Polymères / Introduction IUPAC 1 Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac...

Polymères / IntroductionPolymères / Introduction

IUPAC

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Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …

emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc, fibres textiles (polyesters, polyamides…),mousses polyuréthanes et PSE,épuration des eaux , adoucisseurs d'eaucolles (araldite, cyanolite, Hot melt …)décoration, habitat,, peintures et vernis,construction mécaniquetransportstravaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers,additifs pour huiles ….

en masse, en solution et en milieu dispersé

Polymères et Matériaux Polymères


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Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science :

Synthèse chimique: les monomères facilement accessibles existent déjà. nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère

= 1 milliard €modifications chimiques, nouveaux catalyseurs

Physico chimie : polymères en solutionPhysique :Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique

Expansion industrielle dueà la processabilité (facilité de mise en en œuvre)aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de

propriétés accessibles) à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré


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Chimie Macromoléculaire

&Génie des Procédés

Matériaux Polymères

A quoi ça sert ?Comment le faire ?

Caractérisations

physico-chimiques


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Les polymères, c’est quoi ?

Polymère poly (nombreux) + meros (parts)

Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent d'unités structurales identiques (unités de répétition)

Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets


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Matériaux polymères – solutions macromoléculaires

Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées.

C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers

matériaux polymères : tenue mécanique, élastomères …, thermoplastiques, thermodurs …

solutions de polymères : viscosité élevée même à faible concentration molaire,

épaississants, gélifiants … thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales


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oligomère

polymèreP

log M

Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.



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Polymères naturels

extraction du milieu naturel et purification- latex Hévéa caoutchouc naturel- polysaccharides

cellulose, amidon, carraghénates, alginates …

- polypeptides (collagène, gélatine …)

Polymères artificiels

modification chimique des polymères naturels acétate de cellulose, viscose …nitrate de cellulose, celluloïd …



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Polymères de synthèse

- obtenus par polymérisation de monomères- polymérisation en chaîne

PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique), alcool polyvinylique, POE, silicones …

- polycondensation, polyadditionpolyesters PETpolyamides Nylon ®polyuréthanes Lycra ®résines époxy Araldite ®, …….

- modification chimique de polymères de synthèsePAN fibres de carbone

thermoplastiques, élastomères, thermodurs …



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CH3 nCH3

X : degré de polymérisationNUR : nombre d'unités de répétition

M = m0.NUR = m0.X

n

polypropylène

polystyrène

Du monomère à la macromolécule


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H2O + HOOC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H2

+ H2N (CH2)6 N H2 HOOC (CH2)4 COOH

M = mUR NUR

Polyamide 6,6

OC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H n



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OHO

HOOH

OH

OH

OHO

HOOH

OH

OOHO

OH

OH

OH

OOHO

OH

OH

OH

OHO

HOOH

OH1

4 6

-D-glucose

Cellulose : liaison (1-4)

Amidon : liaison (1-4)

Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1 4 entre les cycles glucopyranose; cellulose : (14); amidon : (14).NB : il y a des branchements en C6.

Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose

Polymères naturels : Exemple de l'amidon et de la cellulose



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n

acétatepyruvate

O

OOH

HO

HO

OOHO

OH

OH

OO

OOH

HO

HO

O

OOH

OH

O

O

OH

OHO

O

O CH3

O

O HO

OH

O

OOHO

OHOH3C

OO

O

6

3

2

4

4

4

6

11

1

1

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polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol

Structure primaire : - Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons (14). -Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un trisaccharide de -D-mannose (14)- -D-acide glucoronique (12) - -D-mannose.

Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6. Le mannose interne peut être acétylé en 6

Exemple du xanthane


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Polymères naturels


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Chimie Macromoléculaire

PolymèresMatériaux Polymères

Outils Produits

Chimiste

Quelle chimie ?Quel procédé ?

Transformateur

Mise en œuvre(extrusion, moulage …)

Utilisateur "final"Compounder

Plastiques Matériaux Plastiques

BESOINSMOYENS

AdjuvantsRenforts

CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-

Du monomère au matériau polymère


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BTP18,90%

Emballage37,30%Automobile

7,20%

Agriculture2,60%

Industrie lourde5,40%

Électricité et électronique7,30%

Autres utilisations domestiques(sport, loisirs, santé, mobilier …)

21,30%BTP

18,90%

Emballage37,30%Automobile

7,20%

Agriculture2,60%

Industrie lourde5,40%

Électricité et électronique7,30%

Autres utilisations domestiques(sport, loisirs, santé, mobilier …)

21,30%

Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003)

Le marché des polymères


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Formulation des Polymères & Plastiques

Synthèse & Procédés

- Composition- Topologie- Masses molaires

- Solubilité- Mécaniques- Rhéologiques

Applications Usages

Cahier des charges

Polymères (dispersions, solides, solutions,…)

Structure & Forme

PropriétésFonctions

Polymères formulés & Mise en forme

Modification & Optimisation des propriétés

grains, poudres, pâtes, liquides, émulsions,…

Additifs Plastifiants

Charges

PolymérisationsModificationschimiques

MasseSolution

Milieu dispersé


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Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur

distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires masses molaires moyennes

6000 7400 8800 10200 11600 13000

114,1

Distribution des masses molaires (DMM)


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On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20 On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol

X1 = 10, M1 = 1000

X2 = 20, M2 = 2000

Soit un mélange de une mole de chaque polymère

Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?

La problématique


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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 molesLa masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol

On définit une masse molaire moyenne en nombre g/mol

De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le nombre de chaînes :

15002

3000Mn

chaînes de nombretotale masseMn

Masse molaire moyenne en nombre


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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

chaînes de nombrechaînes les dans monomères unitésd' nombreXn

n0n XmM

Degré de polymérisation moyen en nombre


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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

....33,183

252010Xn

i

ii332211n XxXxXxXxX

i

ii332211n MxMxMxMxM

Extension au cas général


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X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais seulement 18,18 % de la masse totale

Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse

Valeurs moyennes en masse

i

ii332211w MwMwMwMwMi

ii332211w XwXwXwXwX


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Valeurs moyennes

On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg.Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masseVotre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?


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i

ii N

Nx

ii

ii

ii

iii XN

XNMN

MNw

Fraction molaire :

Fraction massique :

Probabilité d'attraper une chaîne de rang i

NiXi : nombre d'unités monomères chaînes de rang iwi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités

i

iiYpYSoit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera

i

iin XxX

i

iiw XwX

Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec une probabilité xi ou wi

Valeurs moyennes et probabilités


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i

iin XxX i

iiw XwX

Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.

Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont longues

Valeurs moyennes et probabilités


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Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse

Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite

i

iin MxM i

iiw MwM

2

iii

2ii

wMN

MNM

iii

iin MN

MNM

i

i

n Mw

M1 2

iin

w MxM1M

n

ii

n

iii

X

Xx

M

Mxw

Mélanges de polymères


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Mélanges de polymères

Mélange de polymères à DMM large

i

inin )M(xM

i

iwiw )M(wM


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la DMM dans les polymères

Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes moyennes :

Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.

Mesures absolues :masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tofmasse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière

Mesures indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétriqueMv Mw. Mark - Houwink

Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique. Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.

mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu Indice de viscosité (IV) (Melt index)

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