Polarizatia Mutuala a Moleculelor.legaturi Intermoleculare

8/14/2019 Polarizatia Mutuala a Moleculelor.legaturi Intermoleculare

http://slidepdf.com/reader/full/polarizatia-mutuala-a-moleculelorlegaturi-intermoleculare 1/11

3.6. Polarizaţia mutuală a moleculelor. Legături intermoleculare

Polarizaţia mutuală a ionilor face imposibilă realizarea unor legături ionice pure şiexplică o serie de proprietăţi ale reţelelor ionice.

Polarizaţia mutuală a moleculelor datorată polarităţii şi polarizabilităţii acestora este

cauza apariţiei unor legături intermoleculare şi deci a coeziunii şi stabilităţii compuşilor moleculari ca şi a unor proprietăţi fizice ale acestora: puncte de topire, de fierbere, căldurilatente de topire şi de vaporizare la punctul de fierbere, călduri specifice, etc. Aceste interacţiicare apar între molecule sunt cunoscute sub numele de for ţe Van der Waals şi legături dehidrogen.

Trebuie remarcat că astfel de interacţii între molecule sau intramoleculare şi ioni suntr ăspunzătoare nu numai de stabilitatea molecular ă, dar stau şi la baza altor fenomene, cum ar fi dizolvarea, disocierea electrolitică, ionizarea în soluţie, solvatarea ionilor, etc.

3.6.1. Forţe VAN DER WAALS

Moleculele diatomice în stare gazoasă ca şi moleculele mono sau poliatomice saturatedin punct de vedere al covalenţei din reţelele moleculare se leagă prin for ţe slabe(13 - 20 kJ.mol-1 ) de natur ă electrostatice, numite for ţe van der Waals.

Cele mai slabe interacţiuni care se stabilesc între nuclee şi învelişul de electroni al particulei învecinate sunt for ţele de coeziune care se stabilesc între molecule saturate din punct de vedere al valenţei, adică având straturi electronice stabile. Aceste for ţe nu implică punerea în comun sau transferul de electroni, la baza lor stând fenomenul de polarizaţiemutuală dintre particulele componente, iar interacţiunea se realizează prin interacţiuni dipol-dipol, care sunt de trei feluri:

1. interacţiuni prin for ţe de dispersie (interacţiuni London);2. interac

ţiuni prin for

ţe de orientare (interac

ţiuni Keesom);

3. interacţiuni prin for ţe de inducţie (interacţiuni Debye).Toate aceste interacţiuni sunt de natur ă electrostatică, dar cum sarcinile dipolilor

(instantanei, permanenţi sau induşi) sunt mult mai mici decât sarcinile ionilor, for ţele dintredipoli sunt considerabil mai slabe decât interacţiile ionice.

BU +=

R r

12

6Ar

AU −=

u

r e

-

+

E p

r (distanţa intermolecular ă)

Distanţa de echilibru

Curba integrală

U = energia legăturii intermoleculare( Van der Waals)

Interacţiuni atractive ( )

Interacţiuni repulsive ( )

Figura 3.24. Variaţia energiei potenţiale la formarea legăturilor Van der Waals între două molecule



Indiferent de natura lor, interacţiile dipol-dipol sunt atractive şi repulsive, iar instabilitatea reţelelor moleculare se datoreşte echilibrului dintre ele. Apropierea dintremolecule s-ar face până la contopirea lor totală, datorită for ţelor atractive, dacă concomitentnu s-ar naşte for ţele repulsive între electronii învelişurilor exterioare ale moleculelor şi întrenucleele slab ecranate. Particulele se apropie până la o distanţă intermolecular ă minimă

(distanţa de echilibru) la care tăria legăturii prin for ţe van der Waals este maximă şi energialegăturii U = UA + UR este minimă.În figura 3.24 este prezentată variaţia energiei potenţiale la formarea legăturilor

intermoleculare van der Waals.

Această energie este rezultanta interacţiunilor atractive:

6Ar

AU −= (3.19)

a căror rază de acţiune este foarte mică, de ordinul a două-trei diametre moleculare şi scaderapid cu creşterea distanţei, şi a interacţiunilor repulsive:

U R = + (3.20)B

r n

unde n = 9-12, deci sunt mai slabe şi scad mai repede ca cele atractive.După cum se vede din figura de mai sus, de pe variaţia curbei integrale, şi aici, ca şi în

cazul legăturii covalente, adâncimea gropii de potenţial reprezintă energia legăturiiintermoleculare (U) şi respectiv, energia de disociere a legăturii van der Waals.

Interacţiunile prin for ţele de dispersie, sau de schimb cuantic, au fost puse în evidenţă de London care le-a elucidat natura pe baza teoriei mecanic cuantice. Datorită unei distribuţiiincerte, probabilistice a învelişului electronic în jurul nucleelor proprii este posibilă oscilaţiaacestora în contratimp şi apariţia unui dipol trecător. Acest dipol poate da naştere într-omoleculă vecină unui moment de dipol indus şi cele două molecule se atrag. For ţele de

dispersie sunt aditive, dipolul instantaneu al moleculei fiind rezultanta tuturor deformărilor din atomii componenţi.

Energia medie de interacţiune a doi dipoli moleculari (Ed) este diferită de zero şirezultă din relaţiile:

pentru molecule identice: Eh

4 r

I

4 r d 6

=⋅ ⋅ ⋅

⋅=

⋅ ⋅

⋅

3 32 2α ν α

6(3.21)

pentru molecule diferite: E2 r

I I

I Id 61 2

1 2=

⋅ ⋅

⋅⋅

⋅

+

3 1 2α α (3.22)

unde:α- coeficient de polarizabilitate;r - distanţa dintre molecule;hν = cEi = I

Acţiunea for ţelor de dispersie este independentă de temperatur ă menţinându-se şi la 0 K,deoarece vibraţiile învelişurilor de electroni şi a moleculelor se păstrează şi la această temperatur ă.

For ţele de dispersie sunt interacţiuni universale care acţionează între toate particulele:atomi, ioni mono sau poliatomici, molecule mono sau poliatomice polare sau nepolare.

Interacţiunile prin for ţe de orientare apar la moleculele polare datorită orientăriireciproce a dipolilor electrici permanenţi (µ) ai moleculelor, energia lor fiind dată de relaţia

Kessom:



pentru dipoli identici : EK Tr

o

4

6= −⋅

⋅ ⋅

2

3

µ (3.23)

pentru dipoli diferiţi : EK Tr

o 6= −⋅ ⋅

⋅ ⋅

2

3

12

22

µ µ (3.24)

unde: µ- moment de dipol electric permanent al moleculei;K - constanta lui Boltzman = R/NT - temperatura absolută.

Acţiunea for ţelor de orientare scade cu creşterea temperaturii, deoarece temperaturaridicată, agitaţia termică a moleculelor creşte şi orientarea dipolilor este perturbată.

Ca urmare a orientării reciproce a dipolilor, aceştia interacţionează mutual,determinând o creştere a momentului electric cu o cantitate numită moment de dipol indus.

Interacţiuni prin for ţe de inducţie, sau interacţiuni Debye, se produc la moleculele polare şi la moleculele polarizabile, fiind o coincidenţă a orientării reciproce a dipolilor

electrici ai moleculelor.Energia lor este dată de relaţia:

E2 r

i0

6= −⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅

α µ

π ε

2 N

(3.25)

În concluzie, cele trei tipuri de interacţiuni Van der Waals (Ed, E0, Ei) asigur ă coeziunea molecular ă şi se manifestă în stările condensate solidă şi lichidă ca şi în gaze, la

presiuni mari şi la temperaturi mai apropiate de punctul de lichefiere.Contribuţia acestor trei tipuri de interacţiuni la coeziunea molecular ă este însă inegală

şi depinde de polarizabilitatea şi de polaritatea moleculelor şi anume:- la moleculele puternic polare când acţionează concomitent toate cele trei tipuri de

for ţe, ponderea cea mai ridicată o au for ţele de orientare;- la moleculele slab polare capătă o pondere mai mare for ţele de dispersie;- la moleculele nepolare, contribuţia for ţelor de dispersie este exclusivă.Tăria for ţelor Van der Waals determină în ultimă instanţă valorile constantelor fizice

ale substanţelor moleculare. Astfel, substanţele nepolare au puncte de topire şi de fierberescăzute, călduri de topire şi vaporizare de asemenea mai scăzute decât a substanţelor polare cumase moleculare comparabile.

Asigurând coeziunea molecular ă, for ţele Van der Waals explică de ce substanţelemoleculare cu masă molecular ă mai mică şi puţin deformabile sunt gaze (gazele rare, H2, N2,O2, Cl2. hidroxiacizii halogenilor, CO2, H2S, NH3, CH4, etc.) în timp ce substanţelemoleculare cu masă molecular ă mai mare şi polarizabilitate ridicată sunt lichide (Br 2, SnCl4,

C6H6, alcanii cu 4-10 atomi de carbon în moleculă, CCl4, CS2) sau chiar solide cu reţele desimetrie scăzută (S8, P4, C10H8,etc.). În acelaşi timp, creşterea masei moleculare în seriileomologe de substanţe moleculare, de exemplu hidrurile grupei IVA, se datoreşte creşterii

polarizabilităţii moleculelor şi deci a intensităţii for ţelor de dispersie dintre molecule.

3.6.2. Legături de hidrogen

Legătura de hidrogen este un tip de legătur ă intermolecular ă relativ r ăspândită, datfiind numărul mare de combinaţii în care hidrogenul apare legat direct de elemente puternicelectronegative cum sunt: fluorul, oxigenul, azotul, clorul, etc. existând clase de combinaţii în

care moleculele sunt unite între ele, pe lângă interacţiuni Van der Waals şi prin acest tip delegături suplimentare. Astfel sunt hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii şi sărurile acide ale



acestora, acizii organici şi sărurile lor acide, alcooli, fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele,amiduri, hidrazida, acizii azothidric şi cianhidric, aminoacizii.

Legătura de hidrogen se formează datorită particularităţilor pe care le prezintă protonul:

- este complet lipsit de înveliş electronic;

- are raza cea mai mică, ceea ce permite pătrunderea lui în învelişul electronic alatomilor;- are sarcina specifică cea mai mare;- puterea sa polarizantă este maximă.

Deşi în substanţele menţionate protonul nu este total lipsit de înveliş electronic,deoarece participă la legături covalente, aceste caracteristici ale lui fac ca şi în starea sa par ţialdezecranată, aşa cum se află când este legat de cele mai electronegative elemente, să fie avidde electroni, polarizând puternic învelişul electronic al moleculelor vecine. Neavând electroni,nu este respins de învelişul electronic al atomilor şi poate să se apropie de moleculele vecineşi să-şi ataşeze perechilor de electroni neparticipanţi cu care realizează o legătur ă de tip

special, numită legătur ă de hidrogen. Deşi legătura de hidrogen are la bază fenomenul de polarizaţie, totuşi ea nu este o legătur ă de natur ă electrostatică pur ă, ci are şi caracter delegătur ă covalentă, fiind dirijată în spaţiu şi prezentând unghiuri şi distanţe intermoleculareconstante.

Examinarea numărului mare de compuşi cu legături de hidrogen duce la concluzia că acestea se pot grupa în:

- legături de hidrogen tari, în care protonul, legat tricentric, se găseşte la aceeaşi distanţă faţă de atomii pe care îi leagă;

- legături de hidrogen slabe, care au protonul aşezat asimetric faţă de atomii pe care îileagă, asigurând o distanţă între aceştia mai mare decât a unei covalenţe normale.

MLV explică legătura de hidrogen slabă prin atracţia electrostatică ce o exercită protonul, care este dezecranat, faţă de norul unei perechi de electroni neparticipanţi da laatomul puternic electronegativ.

Legătura de hidrogen tare este interpretată prin existenţa a patru structuri limită:

X – H ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ Y X – H+ Y-Y – H ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ X i X- H+ - Y

covalente ionice

Explicaţia diferită dată celor două tipuri de legături de hidrogen nu permite să seîntrevadă faptul că între ele este o trecere continuă.

MOM dă o explicaţie unitar ă ambelor tipuri de legături de hidrogen ca fiind legăturacare se realizează prin combinarea a trei OA cu formarea a trei OM tricentrici, unul delegătur ă, unul de antilegătur ă şi unul de nelegătur ă. Electronii se vor plasa în OML şi OMN,realizându-se astfel o legătur ă tricentrică care explică distanţele internucleare mici şi energiamare a legăturii.

În legăturile de hidrogen slabe, delocalizarea este par ţială, electronii plasându-se par ţial şi în orbitalul molecular de antilegătur ă. Ocuparea OMA cu electroni, conduce la oanulare a efectului de legătur ă, dar datorită faptului că interacţiunea este tricentrică, OMNrezultat în urma anulării este tricentric şi deci localizarea are loc pe toate cele trei centre. Prinurmare, în legăturile de hidrogen slabe protonul se leagă atât bicentric cu atomul de care estemai apropiat, cât şi tricentric, de ambii atomi vecini, puternic electronegativi.

Astfel, în cazul apei, se formează o legătur ă tricentrică asimetrică, mai scurtă către atomul deoxigen cu care hidrogenul este legat covalent şi mai lungă cu atomul de oxigen al unei



molecule învecinate. Legăturile de hidrogen slabe, asimetrice determină asocieri molecularecare pot să apar ă în toate stările de agregare, cum este în cazul (HF)n sau numai în stărilecondensate, cum este în cazul H2O şi NH3.

F

H

F

H

F

H

F

H

F

−

2Figura 3.25. Legături de hidrogen în: (HF)n; HF ; H2O (l) şi H2O (s)

H

H

H

OO

H

H

OO

H

H

O

H

H

O

H

H

OO

H

OO

227 pm

Fleg H = 21 kJ / mol

OHO104,5 º

0,99pmH

H

Eleg H = 131 kJ / mol

-FH

226 pmF

Eleg H = 28,2 kJ / mol

113 pm

225 pm

În legăturile de hidrogen tari, se formează OM tricentrici, care de fapt sunt punţi dehidrogen, formate prin legături σ extinse, de exemplu în [F-H-F]

- în care OM au aceeaşiextindere pe direcţiile ambelor nuclee.

Legăturile de hidrogen influenţează puternic proprietăţile substanţelor mai ales proprietăţile fizice, care depind de interacţiile dintre molecule, explicând proprietăţile fiziceanormale ale combinaţiilor care conţin acest tip de legături, cum sunt: punctele de topire şi defierbere, căldurile latente de topire şi vaporizare la punctul de fierbere, căldurile specificefoarte înalte, densitatea mai scăzută, solubilitatea în solvenţi polari.

În figura 3.26 sunt prezentate comparativ temperaturile de topire şi de fierbere aleunor hidruri care prezintă asociaţii moleculare prin legături de hidrogen şi ale altoraneasociate.

Figura 3.26 Constante fizico-chimice ale hidrurilor moleculare:

a. temperaturi de topire; b. temperaturi de fierbere

O variaţie regulată a punctelor de topire şi de fierbere cu masa molecular ă se observă numai la grupa IV A, la celelalte grupe (V A,VI A, VII A) primul membru, deşi cu masă molecular ă mai mică, prezintă valori mai ridicate ale acestor constante, datorită asocieriimoleculare. Asocierea prin legături de hidrogen explică de ce apa este lichidă în timp ce H2S,

H2Se şi H2Te sunt gaze deşi au mase moleculare mult mai mari decât H2O. Diferenţa între



punctele de topire ale unor izomeri, de exemplu cei ai nitrofenolului, este explicată, deasemenea , prin formarea legăturilor de hidrogen.

De asemenea, la moleculele asociate prin legături de hidrogen, densitatea este maiscăzută şi variază neregulat cu temperatura, cum este cazul apei care are densitatea maximă la 40C.

Lichidele asociate prin legături de hidrogen (H2O, HF) sunt solvenţi buni pentrualcooli, fenoli, acizi carboxilici, aldehide, cetone, amine (compuşi organici care nu se dizolvă în hidrocarburi), solubilitatea datorându-se unor legături de hidrogen între solvent şi solut, şinu unor asociaţii de tip dipol-dipol.

3.7. Legătura chimică în combinaţii complexe

Combinaţiile complexe conţin un atom sau ion central (generator de complex) înconjurat(coordinat) de un număr bine definit de molecule sau ioni, numiţi liganzi.Păr ţile componente ale unei combinaţii complexe sunt:1. Sfera internă de coordinaţie (sfera de coordinaţie), scrisă între paranteze pătrate, poate fiun ion complex sau un complex neutru, şi este formată din:• generatorul de complex (atom sau ion central) care poate fi:

- metal tranziţional;- element deficitar în electroni

• liganzi (numărul de liganzi = numărul de coordinaţie NC al generatorului de complex) şicare pot fi:- ioni mono sau poliatomici F-, Cl-, CNS-, C2O4

2-, CO32-, NO3

-, SO42-;

- molecule neutre:- anorganice H2O, NH3, CO, NO, O2, N2;- molecule organice: olefine, acetilene, aldehide, cetone, alcooli, eteri, amine, amino-

alcooli, arsine, fosfine, etc.

2. Sfera externă de coordinare (sfera de ionizare) formată din ioni de semn contrar ionuluicomplex şi care neutralizează sarcina acestuia.

Generator LiganziGenerator decomplex

Liganzianorganici

Organici Anorganici

K 3 Fe (CN)6 Pt Py2 Cl2

Sfera internă de coordinare

(anion complex)

Sfera externă

de coordinare

Complex neutru

Ca generatori de complecşi pot funcţiona numeroase elemente, mai ales metaleletranziţionale şi elementele deficitare în electroni, care trebuie să conţină în stratul de valenţă orbitali liberi.

Liganzii cunoscuţi sunt diferiţi, de la ioni monoatomici simpli, până la substanţeorganice cu molecule complicate, fapt care explică numărul mare şi în continuă creştere alcombinaţiilor complexe. Tr ăsătura comună a liganzilor o constituie prezenţa unuia sau a maimultor perechi de electroni neparticipanţi la unul sau la mai mulţi atomi donori, capabili să acţioneze ca baze Lewis. În funcţie de numărul poziţiilor de coordinare pe care le poateocupa, liganzii pot fi monodentaţi şi polidentaţi. Liganzii polidentaţi care se pot lega de

acelaşi generator de complex formând cicluri se numesc liganzi chelatici şi generează ocategorie aparte de combinaţii complexe denumite chelari.



Numărul de coordinare (NC) reprezintă numărul de liganzi coordinaţi în jurul generatoruluide complex, are o semnificaţie pur geometrică şi nu dă indicaţii asupra naturii legăturii dintreatomul central şi liganzi. Numărul de coordinare poate lua valori de la 2 la 12 însă în cei maimulţi complecşi sunt prezente valorile 4 şi 6. Numărul de coordinaţie determină structuraspaţială a combinaţiilor complexe. Numărul de coordinaţie este determinat de configuraţia

electronică a atomului sau ionului central precum şi de considerente de ordin sferic, adică dedimensiunea relativă a atomului sau ionului central şi a liganzilor.Fiecare numărul de coordinaţie determină la rândul lui o anumită distribuţie spaţială aliganzilor în jurul atomului sau ionului central. De exemplu, doi liganzi se diastribuie după vârfurile unui triunghi echilateral: patru liganzi se aranjează fie tetraedric, fie în colţurile unui

pătrat; cinci liganzi ocupă vârfurile unei bipiramide triunghiulare; şase liganzi se aranjează octaedric. Liganzii ordonaţi după forme geometrice regulate în jurul generatorului de complex

poartă numele de poliedre de coordinaţie, cele octaedrice, tetraedrice şi plan pătratice fiindcele mai stabile.

Nomenclatura combinaţiilor complexe adoptată de IUPAC are la bază următoarele reguli:- la citirea liganzilor se începe cu particulele încărcate negativ care se anunţă în ordine

alfabetică, urmată de cele neutre şi apoi de cele încărcate pozitiv;- complecşii anionici au terminaţia “at”, iar cei neutri sau cationici nu au o terminaţiespecifică;- liganzii anionici, anorganici sau organici primesc terminaţia “o”, iar cei cationici sau neutrise vor denumi ca şi moleculele respective, cu excepţia apei care capătă denumirea “aqua” şi aamoniacului “amnio”;- prefixele numerice obţinute sunt utilizate pentru a desemna numărul fiecărui tip de ligand,cu excepţia prefixului “mono” care se omite;- gradul de oxidare al generatorului de complex se indică prin cifra romană, între paranteze, lasfâr şitul denumirii complexului;- denumirea sferei de coordinaţie se scrie într-un cuvânt.

Ordinea de citire a unui complex se face denumind mai întâi cationul şi apoi anionul,indiferent care dintre ei este complex. De exemplu: [Co(H2O)6]Cl3 - clorur ă dehexaaquacobalt (III).

3.7.1. Teoria coordinaţiei (WERNER)Bazele teoretice ale interpretării moderne a naturii combinaţiilor complexe au fost

puse de Werner (1893) prin teoria coordinaţiei, care are la bază următoarele principii:- numeroase elemente chimice posedă în afar ă de valenţă principale şi aşa numite

valenţe secundare, cu care se pot forma legături chimice bine definite.- Valenţa principală este direct legată de numărul de oxidare al elementelor, în timp ce

valenţă secundar ă reprezintă numărul maxim de atomi, ioni sau molecule, ataşate deatomul central;- fiecare element are tendinţa de a-şi satura atât valenţele principale, cât şi cele

secundare. Grupele ataşate atomului central pentru satisfacerea valenţelor secundareformează sfera de coordinaţie;

- valenţele secundare sunt fixe şi dirijate în spaţiu.

Corelând principiile teoriei coordinaţiei cu datele experimentale Werner a stabilitformulele, delimitând prin paranteze mari, sfera de coordinare care conţine generatorul decomplex şi liganzii, de sfera de ionizare, exterioar ă, care conţine ionii mai slab legaţi.

În terminologia modernă, noţiunea de valenţă principală a fost înlocuită cu starea sau

numărul de oxidare (NO) al elementului, iar valenţa secundar ă cu numărul de coordinare.



Teoria coordinaţiei a lui Werner, deşi a jucat un rol determinant în dezvoltareachimiei combinaţiilor complexe, nu a putut explica natura legăturii chimice în acestecombinaţii, problemă elucidată ulterior de teoriile moderne, mecanic cuantice ale legăturiichimice.

3.7.2. Teorii mecanic cuantice ale legăturii chimice în combinaţii complexe.Principalele metode ale teoriei mecanic-cuantice aplicate legăturii chimice în

combinaţiile complexe sunt: metoda legăturii de valenţă (MLV), teoria câmpului cristalin(TCC), teoria câmpului de liganzi care are la bază metode orbitalilor moleculari.

Cele trei metode tratează aceeaşi problemă pornind de la premize diferite, totuşiconduc la rezultate asemănătoare, în mare măsur ă compîletându-se reciproc. În cele ceurmează se vor prezenta numai acele aspecte ale teoriilor care sunt necesare unei înţelegericalitative a proprietăţilor fundamentale ale combinaţiilor complexe.

3.7.2.1. Metoda leg ăturii de valen ţă (PAULING)

Prima teorie care încearcă să explice legătura metal-ligand în combinaţiile complexe

ca o legătur ă covalentă σ de tip donor-acceptor este MLV. Utilizând raţionamenteasemănătoare celor aplicate compuşilor simpli, MLV consider ă că legătura metal-ligand esteo legătur ă de doi electroni în care metalul, care are orbitali neocupaţi cu electron esteacceptor, iar liganzii, care au perechi de electroni neparticipanţi, donori de electroni.

Originea covalenţelor şi echivalenţa acestora ca şi simetria combinaţiilor complexeobţinute se explică prin hibridizarea orbitalilor atomici ai metalului central (tabelII-13).Fiecare orbital hibrid neocupat cu electroni, ai atomului mătalic central acceptă o pereche deelectroni de la liganzi şi formează legături σ de tipul L→ M (donor- acceptor) iar ionulmetalic dobândeşte o configuraţie mai mult sau mai puţin stabilă. În afara acestor legături,ionii metalelor tranziţionale pot forma cu liganzi ce conţin orbitali vacanţi p sau d, şi legături

π de tipul M → L (donor-acceptor). Formarea unei legături dative M → L conduce laîntărirea legăturii metal-ligand, la creşterea stabilităţii combinaţiilor complexe şi contribuie lareducerea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic central în urma coordinării liganzilor.

S-a încercat şi o explicare a proprietăţilor magnetice ale combinaţiilor complexe înlimitele MLV. Pentru aceasta se porneşte de la ideea că, în combinaţiile complexe care conţinliganzi puternic donori de electroni (CN, CO, NH3) şi legăturile au un caracter predominantcovalent, are loc, ca rezultat al hibridizării OA o rearanjare a electronilor în nivel d, o cuplarea lor şi deci o micşorare a spinului total s al sistemului. În combinaţiile complexe care conţinliganzi donori mai slabi de electroni (H2O) sau liganzi puternic electronegativi (F), legăturametal-ligand se realizează prin interacţii electrostatice şi nefiind necesar ă hibridizarea OA,repartizarea electronilor în nivel d r ămâne aceeaşi în combinaţia complexă ca şi ionul liber. În

acest fel, pe baza comportării lor magnetice, combinaţiile complexe au fost împăr ţite încombinaţii covalente şi ionice, iar momentul magnetic a fost folosit ca un criteriu al tipului delegătur ă.

Criteriul magnetic a că pătat la vremea sa o r ăspândire largă, în multe cazuri,rezultatele obţinute pe această cale dovedindu-se juste, dar în alte cazuri, acest criteriu acondus la rezultate în contradicţie cu datele experimentale.

Pentru rezolvarea neconcordanţelor între teorie şi practică s-a presupus că înasemenea sisteme, participă la hibridizare orbitalii “externi”, adică orbitalii ns np3 nd2 în locde (n-1) d2ns np3.

Se vede deci că, deşi MLV a permis să se facă interpretări calitative referitoare lastabilitatea complecşilor, tipul de legături în complecşi, structura par ţială şi proprietăţile lor

magnetice, posibilităţile de interpretare ale unor proprietăţi (spectrale şi magnetice ale unor combinaţii) sunt totuşi limitate.



Tabelul 3.13. Tipuri de hibridizare ai OA ai generatorului de complex şi poliedre de coordinare

Număr decoordinaţie

Tipul de hibridizare aOA ai generatorului de

complex

Poliedru decoordinaţie

Exemple

2

sp

ds Liniar

[Ag(NH3)2]+, [ACl2]

-,[CuCl2]-,[Cu(NH3)2]+

3sp2

d2sTriunghiular [HgI3]

-, [CuCl3]-

4

sp3 spd2 d3sd3 p

Tetraedru Ni(CO)4, [HgI4]

2, [ NiCl4]2-,

[Cu(CN)4]2,[Cd(NH3)4]

2+,[BF4]-

SO42-, PO4

3-, ClO4-

dsp3 d3sp

Bipiramidă trigonală Fe(CO)5, [Mg(CO)5]

-

5 d4sdsp3 d4 p

Piramidă pătratică [ NiBr 3(PET3)2]

-

6 d

2

sp

3

sp3d2 octaedru [Fe(CN)6]4-, [ Ni(NH3)6]2+,[AlF6]3-

Cu toate acestea, MLV a ajuns la o serie de rezultate care sunt menţinute şi în teoriamai generală a câmpului liganzilor. Printre acestea trebuie menţionată ideea despre hibridizareOA, despre caracterul donor-aceptor al legăturii metal-ligand, ca şi despre posibilitatea deformare a legăturilor π.

3.7.2.2. Teoria câmpului cristalin (BETHE)

Teoria câmpului cristalin (TCC) este o teorie de natur ă electrostatică, care consider ă că generatorul de complex este pozitiv, iar liganzii sunt anioni sau dipoli cu polul negativ

îndreptat spre cation. Liganzii consideraţii ca sarcini punctiforme, creează un câmpelectrostatic, numit câmp cristalin, al cărui efect este distrugerea simetriei sferice a cationuluiliber.

La ionul liber, cei 5 orbitali d au în spaţiu 5 orientări diferite, dar sunt de egală energie, asigurând ionului cea mai mare simetrie - simetrie sferică. La complexare unii dintreorbitalii d ajung mai aproape de liganzi, iar alţii se situează mai departe. În această situaţie,electronii d, în urma efectului de respingere, se plasează de preferinţă pe orbitalii maidepărtaţi de liganzi. Deci, prin complexare degenerarea orbitalilor d se suprimă, einemaiavând aceeaşi energie ca în ionul liber.

Modificarea energetică produsă de liganzi asupra orbitalilor d şi ionul central senumeşte scindarea orbitalilor d sub influenţa câmpului electrostatic al liganzilor (anioni sau

dipoli). Natura şi mărimea scindării orbitalilor d depinde de simetria complexului (număr decoordinaţie şi forma poliedrului de complexare), de natura cationului (Z) şi gradul său deoxidare (numărul de electroni d pe care îi conţine) precum şi de natura liganzilor.

În cele ce urmează se va da o interpretare simplă, calitativă, scindării termenilor ionului liber aflat într-o înconjurare octaedrică (NC = 6) şi respectiv tetraedrică (NC = 4).

Având în vedere poziţiile liganzilor într-un complex octaedric (fig.3.27) influenţa lor asupra orbitalilor d şi ai generatorului de complex va fi mai puternică pe direcţia axelor x,y,z.În consecinţă ei vor afecta într-o măsur ă mai mare orbitalii şi, orientaţi de-a lungul axelor x,y,z, comparativ cu orbitalii dxy, dyz şi dzx ale căror direcţii de maximă densitate de sarcină sunt orientate de-a lungul bisectoarelor unghiurilor formate de direcţiile legăturilor. În acestecondiţii, cei 5 orbitali d ai ionului metalic central se scindează în două grupe de orbitali şi

anume: un grup de joasă energie format din trei orbitali echivalenţi în energie dxy, dyz şi dzx



notaţi dε sau t2g şi un grup format din doi orbitali, de asemenea echivalenţi, dar de înaltă energie, notaţi d γ sau eg (fig.3.28)

Mărimea care caracterizează scindarea orbitalilor d într-un câmp de simetrieoctaedrică se numeşte parametru de scindare octaedrică, ∆0.

53

55

E

- D0

D0

D0

dε (t2g)

dγ (eg)

-

-

-

-

--

+y

z

Figura 3.27. Poziţia liganzilor faţă

GC în complex octaedricFigura 3. 28. Scindarea orbitalilor d

în câmp octaedric

Deoarece energia în ansamblu nu se schimbă, creşterea în energie a orbitalilor d γ trebuie să fie egală cu scăderea în energie a orbitalilor dε. Astfel, în cazul în care cei 5 orbitali d suntliberi sau ocupaţi în acelaţi fel de elecxtroni (d0, d5, d10) va fi valabilă relaţia:

( ) ( )23

53

2

500d dγ ε ∆ ∆− 0 = (3.26)

Pentru a explica vom lua în studiu ionii Co (III), [CoF6]3- şi [Co(NH3)6]

3+. În funcţiede mărimea parametrului de scindare octaedrică, electronii se repartizează în cei doi ionicomplecşi conform diagramei din figura 3.29. Cu cât intensitatea câmpului cristalin provocatde liganzi este mai mare, valoarea parametrului de scindare octoedrică este mai mare şidetermină cuplare electronilor pe orbitalii d de joasă energie (dε), de exemplu în

[Co(NH3)6]3+. În cazul în care liganzii generează un câmp cristalin slab, parametrul descindare octoedrică este mic şi electronii se repartizează ca în ionul liber, de exemplu în[CoF6]

3-.Efectul câmpului cristalin slab sau puternic se manifestă în cazul configuraţiilor d4-7.Combinaţiile complexe în care se realizează un câmp electrostatic puternic se numesc

combinaţii complexe cu spin minim, iar cele în care se realizează un câmp electrostatic slabse numesc combinaţii complexe cu spin maxim.

Figura 3. 29. Configuraţia electronică periferică a GC în funcţie de intensitatea câmpului cristalin

D0 D0

[Co(NH3)6]3+[CoF6]

3-

Valoarea parametrului de scindare se poate calcula pe baza determinărilor spectrale şi a permis aranjarea liganzilor în seria spectrochimică, în ordinea crescătoare a tăriei câmpuluielectrostatic.

I- < Br - < Cl- < F- < HO- < C2O42-

≈ H2O < NH3 < NO2 < CN-

intensslabLiganzi generatori de câmp cristalin



În cazul complecşilor tetraedrici, liganzii se plasează pe patru vârfuri alternative alecubului care cuprinde tetraedrul de complexare şi nefiind amplasaţi pe direcţia orbitalilor d,respingerea electrostatică este mai mică decât în simetria ortaedrică. Calculul arată că

parametrul de scindare tetraedrică ∆t, pentru acelaşi generator de complex şi acelaşi ligandeste:

∆ (3.27)∆ot = 49

De asemenea, se constată că orbitalii dε, amplasaţi mai aproape de liganzi, vor fi mai puternic respinşi decât orbitalii d γ, deci se produce o scindare inversă a orbitalilor d, faţă decea în complecşi octaedrici.

În figura 3.30 se reprezintă comparativ scindarea tetraedrică şi octaedrică.

Figura 3.30 Scindarea orbitalilor d în câmpul cristalin octoedric şi tetraedric

53

55

ion complexat tetraedric

dγ, eg

dε, t2g

ion complexat octaedric

∆t

D0 ∆t

∆t

t2g, dε

eg, dγ

Deoarece parametrul de scindare ∆t este mic, practic jumătate din ∆0, toţi complecşiitetraedrici sunt complecşi normali, cu spin maxim.

TCC poate explica numeroase proprietăţi ale combinaţiilor complexe. Limitele deaplicabilitate ale acestei teorii sunt determinate de aproximarea f ăcută, considerându-se

liganzii ca sarcini punctiforme în jurul ionului central, care nu interacţionează electronic cuorbitalii generatorului de complex.

Polarizatia Mutuala a Moleculelor.legaturi Intermoleculare

Documents

Transcript of Polarizatia Mutuala a Moleculelor.legaturi Intermoleculare