PNAS-1929-Lavin Production of the hydroxyl by water vapor discharge.pdf

8/14/2019 PNAS-1929-Lavin Production of the hydroxyl by water vapor discharge.pdf

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CHEMISTR Y : LA VIN AND STEWARTw i s h t o t a k e t h i s o p p o r t u n i t y t o c o r r e c t t h e o m i s s i o n o f r e f e r e n c e t o t h i s w o r k i n myp r e v i o u s p a p e r . ) I t i s t o b e n o t e d , h o w e v e r , t h a t t h i s i s n o t t h e o n l y f o r m o f ( 2 ) w h i c hd e s c r i b e s t h e d e S i t t e r u n i v e r s e , a s t h e l i n e e l e m e n t f o r w h i c h e f = a V K c o s h ( t / a ) i sa l s o o f c o n s t a n t c u r v a t u r e 1 / a 2 ; a l t h o u g h b o t h p a n d p a r e c o n s t a n t i n t h i s c a s e i td o e s n o t r e p r e s e n t a s t a t i o n a r y c o s m o l o g y i n w h i c h t i s i n t e r p r e t e d a s t i m e . The s t a -t i o n a r y f o r m c a n b e o b t a i n e d f r o m t h i s f o r m b y r e p l a c i n g t b y t a l o g ( 2 R / a ) a n da l l o w i n g R - W .

1 2 T h e s e r e s u l t s f o l l o w , a f t e r s o m e c a l c u l a t i o n , f r o m t h e g e n e r a l c o n d i t i o n s ; f o r t h e s ec o n s u l t E i s e n h a r t , l o c . c i t . p p . 9 2 , 1 9 7 - 1 9 8 .1 3 C f . H . W e y l , P h y s . Z e i t s c h r . , 2 9 , 2 3 0 ( 1 9 2 3 ) , a n d p a p e r s c i t e d i n f o o t n o t e 1 1 a b o v e .

PRODUCTION OF HYDROXYL BY THE WATER VAPORDISCHARGEBy G . I . L A v I N AND F R A N c I s B . S T l l W A R TC H U M I C A L L A B O R A T O R Y , PRINcoTON U N r v E R S I T Y

C o m m u n i c a t e d O c t o b e r 3 , 1 9 2 9I n t r o d u c t i o n . - T h e b a n d s a t 3 0 6 4 A , known a s t h e w a t e r b a n d s ,h a v e b e e n s t u d i e d b y a n u m b e r o f i n v e s t i g a t o r s . W a t s o n c a m e t o t h e

c o n c l u s i o n t h a t t h e b a n d s w e r e n o t d u e t o w a t e r b u t t o OH. M e c k e 2i n d i c a t e d t h a t t h e y w e r e e m i t t e d b y t h e n e u t r a l h y d r o x y l g r o u p r a t h e rt h a n t h e h y d r o x y l i o n . W h i l e w o r k i n g o n t h e c h e m i l u m i n e s c e n c e o fs u b s t a n c e s w i t h a t o m i c h y d r o g e n B o n h o e f f e r 3 n o t i c e d o n h i s p l a t e s t h eb a n d s a t 3 0 6 4 A . T h i s h e e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t t h e h y d r o g e n u s e di n t h e d i s c h a r g e t u b e w a s m o i s t . R e c e n t l y B o n h o e f f e r a n d R e i c h a r d t 4h a v e s h o w n t h a t w a t e r v a p o r , h e a t e d t o 1 6 5 0 C . , i s d i s s o c i a t e d i n t oOH g r o u p s . L a v i n a n d S t e w a r t h a v e u s e d t h e d i s c h a r g e - t u b e m e t h o d t op r o d u c e OH f r o m w a t e r v a p o r . T h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n i s a c o n t i n u a -t i o n o f t h e a b o v e w o r k .A p p a r a t u s . - T h e a p p a r a t u s u s e d i s s h o w n i n t h e a c c o m p a n y i n g f i g u r ea n d i s p r a c t i c a l l y i d e n t i c a l w i t h t h a t u s e d b y U r e y a n d L a v i n 6 i n t h ep r e p a r a t i o n o f a t o m i c h y d r o g e n f r o m w a t e r v a p o r . A i s a f l a s k o f d i s -t i l l e d w a t e r , B a c a p i l l a r y . T h e d i s c h a r g e t u b e , C , w a s c o o l e d i n a b a t ho f r u n n i n g w a t e r . D i s t h e o b s e r v a t i o n t u b e a l o n g w h i c h t h e p h o t o -g r a p h s w e r e t a k e n ; t h i s t u b e w a s f i t t e d w i t h q u a r t z w i n d o w s . T h et r a p s , E a n d F , w e r e p r o v i d e d w i t h r e m o v a b l e s e c t i o n s s o t h a t t h e c o n -d e n s e d m a t e r i a l c o u l d b e t a k e n f r o m t h e s y s t e m a n d a n a l y z e d . A G a e d ea l l s t e e l f o u r s t a g e , m e r c u r y v a p o r pump a n d s e v e r a l o i l pumps c o m p l e t e dt h e a p p a r a t u s . l a r g e H i l g e r q u a r t z s p e c t r o g r a p h w a s u s e d .

E x p e r i m e n t a l . - T h e m e t h o d o f p r o c e d u r e i n c a l i b r a t i n g a c a p i l l a r y w a st o b r i n g t h e w a t e r i n A t o a d e s i r e d t e m p e r a t u r e , t h e s y s t e m b e i n g e v a c u -a t e d a l l t h e w h i l e . C O 2 a n d e t h e r m i x t u r e was k e p t a r o u n d t h e s e c o n d

8 2 9o o . 1 5 , 1 9 2 9


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CHEMISTR Y : LA V IN AND STEWARTt r a p F t o p r o t e c t t h e pumps f r o m w a t e r v a p o r . When t h e a p p a r a t u sh a d b e e n w e l l s w e p t o u t l i q u i d a i r w a s p l a c e d a r o u n d t r a p E ( w h i c h h a db e e n w e i g h e d p r e v i o u s l y ) a n d t h e t i m e n o t e d . A f t e r a d e s i r e d i n t e r v a lo f t i m e h a d e l a p s e d t h e s t o p c o c k G w a s t u r n e d ( t o s h u t o f f t h e a p p a r a t u sf r o m t h e p u m p s ) , a i r l e t i n t o t h e a p p a r a t u s , a n d t h e t r a p r e m o v e d a n dw e i g h e d . B e t w e e n 0 . 2 - 0 . 3 g r a m o f w a t e r w a s d r a w n t h r o u g h t h e a p -p a r a t u s i n t e n m i n u t e s .When t h e d i s c h a r g e t u b e w a s o n a n d t h e s p e c t r o g r a p h , H , a l i g n e d w i t ht h e o b s e r v a t i o n t u b e , D , i n t e n s e e m i s s i o n b a n d s w e r e o b s e r v e d . T h a tt h e s e b a n d s w e r e n o t d u e t o p h o t o g r a p h i n g t h e e x c i t e d h y d r o x y l i n t h ed i s c h a r g e t u b e i t s e l f ma y b e d e m o n s t r a t e d i n a n u m b e r o f w a y s . F i r s t l y ,

~ ~ ~ ~ DB

t o p u m p s

o n l y t h e h y d r o x y l b a n d s w e r e r e c o r d e d o n t h e p l a t e ; n o l i n e s d u e t o a t o m i ch y d r o g e n ( w h i c h a r e a l s o p r e s e n t i n t h e d i s c h a r g e t u b e ) w e r e o b s e r v e d .S e c o n d l y , when t h e d i s c h a r g e i s a l l o w e d t o t a k e p l a c e i n a s t a t i c s y s t e m ,i . e . w i t h t h e pumps c u t o f f b y s t o p c o c k G , n o b a n d s o r l i n e s a r e t o b e s e e no n t h e p l a t e s . An d t h i r d l y , i f a c r o s s - s e c t i o n o f t h e o b s e r v a t i o n t u b e i sp h o t o g r a p h e d a t a d i s t a n c e f r o m t h e e n t r a n c e o f t h e d i s c h a r g e t u b e t h eh y d r o x y l b a n d s a r e o b t a i n e d .

I n o r d e r t o d e t e r m i n e t h e d i s t a n c e w h i c h t h e s e e x c i t e d h y d r o x y l s t r a v e l e ddown t h e o b s e r v a t i o n t u b e a n u m b e r o f q u a r t z w i n d o w s w e r e a t t a c h e dt o t h e s i d e o f t h e t u b e a t v a r y i n g d i s t a n c e s f r o m t h e d i s c h a r g e t u b e i n l e t .T h e p l a t e s s h o w e d t h a t t h e b a n d s a t 2 5 c m . w e r e l e s s i n t e n s e t h a n t h o s eo b t a i n e d a t 1 5 c m . , n o b a n d s b e i n g r e c o r d e d a t a d i s t a n c e o f 3 5 c m . i nt e n m i n u t e s . T h i s s e e m s t o i n d i c a t e t h a t t h e h y d r o x y l g r o u p s a r e f o r m e d

P R o c . N . A . S . 8 3 0 -


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CHEMISTRY: LA V IN AND STEWARTi n t h e d i s c h a r g e t u b e a n d a r e d e s t r o y e d b y s o m e r e c o m b i n a t i o n r e a c t i o ni n t h e o b s e r v a t i o n t u b e .T h e w a t e r w h i c h w a s c o n d e n s e d i n t r a p E ( w h e n t h e d i s c h a r g e w a s o n )w a s s h o w n t o c o n t a i n h y d r o g e n p e r o x i d e . The p l a t e s a n d a c c o m p a n y i n gd a t a o f t w o t y p i c a l r u n s a r e g i v e n b e l o w :

PLATE T I M E OF EXPOSURE ( M I N . ) C C . KMNO4 0.1172 N .1 1 0 0 . 6 01 0 5 . 1 0

2 1 0 1 . 0 01 0 0 . 8 01 0 0 . 8 01 0 0 . 7 5

D i s c u s s i o n . - F r o m t h e d a t a p r e s e n t e d a b o v e i t c a n b e s e e n t h a t t h eg r e a t e r t h e i n t e n s i t y o f t h e h y d r o x y l b a n d s t h e g r e a t e r t h e q u a n t i t y o f

PLATE 1 PLATE 2

h y d r o g e n p e r o x i d e p r o d u c e d . A l s o , w h e n t h e r e i s l i t t l e d i f f e r e n c e i n t h ei n t e n s i t y o f t h e b a n d s t h e q u a n t i t y o f h y d r o g e n p e r o x i d e o b t a i n e d i sa b o u t t h e same f o r t h e d i f f e r e n t r u n s . I n t h e l i g h t o f t h i s i t w o u l d seemt h a t t h e r e a c t i o n b y w h i c h t h e h y d r o g e n p e r o x i d e i s f o r m e d must b e t h ei n t e r a c t i o n o f two h y d r o x y l s o r some o t h e r r e a c t i o n i n w h i c h o n e s t g e i st h e f o r m a t i o n o f e x c i t e d h y d r o x y l g r o u p s .

S i n c e t h e i n t e n s i t y o f t h e h y d r o x y l b a n d s seems t o b e a n i n d e x t o t h eq u a n t i t y o f h y d r o g e n p e r o x i d e p r o d u c e d a n d s i n c e t h i s can b e d e t e r m i n e db y t i t r a t i o n , a r o u g h e s t i m a t i o n o f t h e h y d r o x y l c o n c e n t r a t i o n s e e m s p o s -s i b l e . U s i n g t h e 5 . 1 0 c c . d e t e r m i n a t i o n t h i s w o u l d b e 3 . 9 0 p e r c e n t o ft h e w a t e r ( 0 . 2 6 0 3 gram i n t e n m i n u t e s ) p a s s e d t h r o u g h t h e a p p a r a t u s .T h i s i s b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n t h a t t h e b y d r o x y l i s f o r m e d i n t h e d i s -c h a r g e t u b e a n d t h a t a l l o f t h e h y d r o g e n p e r o x i d e comes f r o m t h i s s o u r c e .T h e e x p e r i m e n t s on t h e h y d r o x y l t r a v e l i n g down t h e t u b e , c i t e d a b o v e ,s e e m t o b e i n a c c o r d w i t h t h i s a s s u m p t i o n . Due t o r e c o m b i n a t i o n w i t h

V o w . 1 5 1 9 2 9 8 3 1


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ASTRONOMY: E . T . R . WILLIAMSa t o m i c h y d r o g e n a n d p o s s i b l e d e c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r o g e n p e r o x i d ea l r e a d y f o r m e d t h i s i s a minimum v a l u e .

The w o r k i s b e i n g c o n t i n u e d .The a u t h o r s w i s h t o a c k n o w l e d g e t h e many v a l u a b l e s u g g e s t i o n s o fD r . G . B . K i s t i a k o w s k y .

Summar y. The p a r a l l e l i s m b e t w e e n t h e i n t e n s i t y o f h y d r o x y l b a n d sa n d t h e f o r m a t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e h a s b e e n p o i n t e d o u t . W a t s o n , A s t r o p h y s . J . 6 0 , 1 4 5 ( 1 9 2 4 ) .2 M e c k e , Z . P h y s i k , 2 8 2 7 4 ( 1 9 2 4 ) .3 B o n h o e ff e r , Z . P h y s . C h e m . , 1 1 6 , 3 9 1 ( 1 9 2 5 ) .4 B o n h o e f f e r a n d R e i c h a r d t , Z . P h y s . C h e m . , 1 3 9 A , 7 5 ( 1 9 2 8 ) .6 L a v i n a n d S t e w a r t , N a t u r e , 1 2 3 , 6 0 7 ( 1 9 2 9 ) .U r e y a n d L a v i n , s o o n t o b e p u b l i s h e d .

A SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF CLASS A STARSBy EMMA T . R . W I L L I A M S

HARVARD C O L L O G I O B S E R V A T O R Y , C A M B R I D G E , MASS.C o m m u n i c a t e d O c t o b e r 1 4 , 1 9 2 9

D u r i n g t h e p a s t t w o y e a r s a s t u d y h a s b e e n i n p r o g r e s s a t H a r v a r d o ft h e a b s o r p t i o n l i n e c o n t o u r s a n d c o l o r t e m p e r a t u r e s o f 1 1 9 s t a r s o f l s s A . The r e s u l t s a r e p u b l i s h e d i n d e t a i l i n H a r v a r d C i r c u l a r 3 4 8 ,a n d a s y n o p s i s o f t h e c o n c l u s i o n s i s g i v e n i n t h e p r e s e n t n o t e .

1 . T h e t o t a l e n e r g y a b s o r p t i o n o f t h e K l i n e o f Ca i s f o u n d t o b e ag o o d i n d e x o f s t e l l a r t e m p e r a t u r e f r o m C l a s s B8 t o F O . C o n s i d e r i n g t h ew i d e r a n g e o f a b s o l u t e m a g n i t u d e s among A s t a r s , a n d h e n c e t h e p r o b a b l ew i d e r a n g e i n p r e s s u r e i n t h e r e v e r s i n g l a y e r f r o m s t a r t o s t a r , t h i s s e e m sa t f i r s t g l a n c e t o b e a l m o s t t o o s i m p l e a f i n d i n g , b u t t h e o b s e r v a t i o n a le v i d e n c e p o i n t s t o i t q u i t e d e a r l y , a l t h o u g h p e r h a p s a f e w e x c e p t i o n a lc a s e s e x i s t . k e y t o t h e e x p l a n a t i o n o f t h i s s i m p l e r e l a t i o n i s c o n t a i n e d i n a r e c e n tn o t e b y M i l n e . C o n s i d e r i n g s t a r s o f a n y g i v e n t e m p e r a t u r e h i g h e r t h a n8 0 0 0 0 a r r a n g e d i n a s e q u e n c e a c c o r d i n g t o a b s o l u t e l u m i n o s i t y , i t i s f o u n df r o m h i s t h e o r y t h a t i n t h e m o r e l u m i n o u s s t a r s t h e d e c r e a s e i n t h e i n -t e n s i t y o f t h e K l i n e w h i c h i s t o b e e x p e c t e d on a c c o u n t o f t h e d e c r e a s i n gp r e s s u r e i s a l m o s t p r e c i s e l y b a l a n c e d b y a n i n c r e a s e i n i n t e n s i t y on a c -c o u n t o f t h e g r e a t e r d e p t h o f t h e r e v e r s i n g l a y e r .2 . I t i s f o u n d t h a t t h e H e n r y D r a p e r c l a s s i f i c a t i o n i s a s u r p r i s i n g l ya c c u r a t e i n d e x o f t e m p e r a t u r e f r o m AO t o F O . T h i s i s o f c o u r s e , d u e t ot h e f a c t t h a t t h e c r i t e r i o n f o r t h e s e H e n r y D r a p e r c l a s s e s i s l a r g e l y t h es t r e n g t h o f t h e K l i n e , w h i c h h a s b e e n f o u n d t o b e a g o o d t e m p e r a t u r e

8 3 2 P R o c . N . A . S .

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