PIXE, RBS and ICP-MS Analysis of a Moche Archeological Artifact...
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SIPÁN Splendor and Mystery of the
Royal Tombs of the Mochica Culture
PIXE, RBS and ICP-MS Analysis of a Moche Archeological Artifact
Manfredo H. Tabacniks Instituto de Física USP
• Erich Saettone • José AS da Matta • Ricardo M. O. Galvão • José F. D. Chubaci • Walter Alva (Museu Brüning, Peru) • Márica CA Fantini • Pedro Kiyohara
• Viveu no Vale Mocha, junto aos Andes, norte do Peru, 1 AC e 7 DC.
• Sociedade com grande desenvolvimento tecnológico, artístico e uma complexa organização.
• Inovaram na tecnologia e metalurgia, com extensivo uso de cobre para ornamentos, armas e ferramentas.
• Desenvolveram uma sofisticada técnica para douração do cobre por uma camada de ouro extremamente fina e homogênea.
Em 1987 com a descoberta da Tumba Real de Sipán, (Sipán = Templo da Lua) temos pela primeira vez um vislumbre do
explendor e grandiosidade de seus soberanos e podemos reconstruir a história dessa extraordinária cultura (Walter Alva, 2000).
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
A cultura Mochica
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
O funeral do Lorde de Sipán e 8 companheiros, 300DC.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Câmara funerária
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.
Craftwork technology “sheet-metal work”
• Electrochemical replacement plating
• Depletion gilding or silvering
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
ELECTROCHEMICAL REPLACEMENT PLATING
gold + water + NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
Alkalize the solution to pH = 9
A fine gold coating can be formed on copper by dipping it in the solution for approximately 5 minutes. The golden film can be fixed by annealing it at 500 to 800 °C.
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
Corrosive minerals
DEPLETION GILDING
TUMBAGA = copper + silver + gold
Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38
Cold hammering
Anneal Remove the copper oxide on the surface
Remove the silver on the surface using a corrosive mineral mixture
Chocalhos cencerros
peça para análise
LIMPEZA
Pincel umedecido com acetona; • Limpeza por desbaste atômico em reator de plasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance) em câmara de vácuo. • Plasma de argônio, 2 x 10-5 mbar. • Fonte RF 13,56Mz, 40W
Laboratório de Física de Plasmas, IFUSP Erich Saettone, Prof. Ricardo M.O.Galvão
e- temperature = 12eV ne = 5.1015 m-3
plasma potential = 25 V
RF power = 40 W
Resultado da limpeza por plasma
He+ Eo
E'
RBS Rutherford Backscattering Spectrometry Concentração absoluta (at/cm2) e perfil em profundidade Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm, He+ ~2µm Sensibilidade < 1012 Au/cm2 Rápido (~10min)
Raio X
H+PIXE Particle Induced X-Ray Emission Concentração absoluta (at/cm2) Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm Sensibilidade < 1012 Au/cm2 ou ~ppm bulk Alta resolução para elementos vizinhos Rápido (~10min)
Análise de Materiais por Feixe Iônico Feixes (haz) de íons com ~2 MeV
LAMFI - Laboratório de Análise de Materiais com Feixes Iônicos
PIXE Particle Induced X-Ray Emission
RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
Estratégia de Análise
Região negra 2 amostras a) superficial (2,5µm) b) profunda (30µm)
Região dourada 1 amostra superficial (2,5µm)
Análise PIXE da mancha dourada
Análise PIXE da matriz negra
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
Ag Au superfícies
Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica feixe de H+, 2,4 MeV (alcance ~20 µm)
Au
Ag Cu
relative concentration
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3depth (µm)
goldsilvercopper
Composição relativa da “mancha dourada”
Espectro RBS da região negra (matriz) feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)
supe
rfíci
e C
u
supe
rfíci
e C
l
supe
rfíci
e O
10 20 30 40 50 60 70 80 900
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
ooo
ooo
o
Difracción de Rayos-X(Muestra N° 7)
oo
oooo
ooo
ooo
oo
ooo
ooo
oo
oo
o
o
oooo
oo
oo
ooo
oo
oooo
oooooooooo
Cu2OAuAg2OAgSiO2FeOCaO2Cu9S8Cu39S28Cu46Cl24(OH)68.(H2O)4
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2θ°
Dra. Márcia de A. Fantini, Laboratório de Cristalografia, IFUSP
Análise ICP-MS com laser ablation
ELAN 6000 - Perkin Elmer Laser Nd:YaG, 10mJ por “tiro”. Furos com 10 ou 30µm de profundidade e cerca de 30 µm de diâmetro. 320 “tiros” em 90s.
Escolhidos tres pontos na amostra: • mancha dourada • matriz superfície (região negra) • matriz fundo (região negra, ~20µm)
Perfil em profundidade para alguns elementos (Au, Cu, Ag, O, Cl..) Uma análise para “todos” os elementos nos mesmos tres pontos.
ICP-MS
+
nebulizador tocha 6000 °C
cones amostrador e separador lente
filtro e/m quadrupolo eletrostático detector
aerosol sólido
gás átomos íons
desbaste por laser
Nd YAG
Ar
vácuo
ICP-MS
amostra nebulizada
spray chamber
tocha de plasma 6000°C
válvula alto vácuo
sampler and skimmer cones lente
filtro quadrupolo eletrostático
injetor detector
Vácuo 10-5 t
ICP-MS: limites de detecção (líquidos)
1-10 ppt
<1 ppt
0.1 - 1 ppb 10 ppb
Análise ICP-MS com laser ablation (mancha dourada)
goldperu4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6depth ±20% (µm)
107Ag
197Au
ratio to coppergoldperu4
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
1.0E+07
1.0E+08
0 2 4 6 8 10depth ±20% (µm)
A63 CuA107 AgA197 Au
ouro
cobre
prata
Au/Cu
Ag/Cu
goldperupreto2
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
0 2 4 6 8 10 12depth (µm)
A63 CuA107 AgA197 AuA35 ClA60 Ni
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
Cu
Au
Ag
Cl
Ni
Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)
goldperupreto2
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18depth ±20% (µm)
197Au
107Ag
35Cl
60Ni
ratio to copper
Au/Cu
Ag/Cu Cl/Cu Ni/Cu
elem% rel cobre
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd
elem%rel ouro
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
matriz raso matriz fundo dourado
Análise ICP-MS: razão elementar para o Cu e Au
? ?
?
?
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
Análise ICP-MS: razão elementar para o Si
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti
matriz raso matriz fundo dourado
Análise ICP-MS: fator de enriquecimento relativo “negro raso”
0.1
1.0
10.0
100.0
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn
Elemento
FE: [
Elem
-x]/[
Si-x
]/[El
em-m
]/[Si
-m] Negro Fundo
Dourado
REFERENCIA
AMOSTRA
SixSix
FE⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
=
][][][][
= 1 mesma origem
> 1 outra origem
< 1 ? contaminação do solo
Análise ICP-MS com laser ablation
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)
Electrochemical Replacement Plating
elementos não associados com o solo local (FE>1)
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)
Al
Conclusões
Um fascinante exemplo de nanotecnologia Moche
Um exemplo do poder do uso combinado de várias técnicas analíticas derivadas da tecnologia da física nuclear para explorar uma amostra arqueológica;