KIMIA ORGANIK1

Rollando,M.Sc.,Apt

Pertemuan 131

Sub-Bahasan

1. Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas

2. Efek induksi dan resonansi pada cincin aromatik

3. Efek subtituen terhadap masuknya elektrofil

2

• Solomons, 2000, Organic Chemistry, 6th edition, Wiley and Sons

• John McMurry, Organic Chemistry, 7th(Ed), 2008, Brooks/Cole, Cangage Learning, Australia-United States.

Pustaka

3

4

Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas

• Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua

• Beberapa benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzenanya sendiri.

- Misal: Reaksi substitusi pertama:

K1 Ar + E+ --------------------> Ar-E

- Reaksi substitusi kedua:

K2 Ar-E + X+ --------------------> X-Ar-E

K1 adalah konstanta laju reaksi substitusi elektrofilik pertama,K2 adalah konstanta laju reaksi substiutsi elektrofilik kedua.

MAKA dapat terjadi K1 < K2 atau K1 > K2.

E

X (pada posisi orto, meta atau para?)

6

Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas

Kesimpulan: Substituen yang terdapat pada benzena akan mempengaruhi :

1. reaktivitas benzena tsb terhadap suatu elektrofil, serta2. orientasi masuknya elektrofil kedua pada cincin benzena

E

X (pada posisi orto, meta atau para terhadap E?)

PENGARUH SUBSTITUEN TERHADAP REAKTIVITAS

Substituen X dapat mempengaruhi reaksi substitusi elektrofilik karena substituen tsb dapat mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin benzen.

BILA:

X mengaktivasi cincin: reaksi substitusi kedua terjadi lebih cepat dibanding substitusi pertama

X mendeaktivasi cincin: reaksi substitusi kedua terjadi lebih lambat daripada subtitusi pertama.

Suatu substituen akan mengaktivasi / mendeaktivasi cincin benzena --> tergantung pada sifat substituen tersebut.

8

ADA 2 MACAM SIFAT SUBSTITUEN X PADA CINCIN AROMATIK:

1. Substituen yang bersifat sebagai pemberi elektron (donasi elektron) kepada cincin aromatik. Disebut sebagai 'Gugus Pemberi Elektron' = Electron Donating Group (EDG)

Adanya substituen ini menyebabkkan terjadinya aktivasi cincin aromatik terhadap elekrofil --> cincin aromatik menjadi lebih reaktif terhadap elektrofil

2. Substituen yang bersifat sebagai penarik elektron, disebut sebagai Gugus Penarik Elektron = Electron Withdrawing Group (EWG)

Adanya substituen ini menyebabkkan terjadinya deaktivasi cincin aromatik terhadap elekrofil --> cincin aromatik menjadi kurang reaktif terhadap elektrofil

PENGARUH SUBSTITUEN TERHADAP REAKTIVITAS

9

10

EFEK INDUKSI DAN EFEK RESONANSI PADA CINCIN AROMATIK

Efek induksi dan efek resonansi (mesomerik) adalah 2 mekanisme yang menyebabkan terjadinya efek aktivasi / deaktivasi.

EFEK INDUKSI

• Suatu mekanisme donasi maupun penarikan elektron pada cincin aromatik oleh substituen, yang terjadi karena adanya sifat elektronegativitas atom pada subustituen tsb.

• Efek ini bekerja melalui ikatan sigma, atau melalui ruang.

Melalui efek induksi ini suatu substituen dapat menjadi bersifat akivator atau deaktivator terhadap cincin aromatik.

AKTIVATOR

DEAKTIVATOR

EFEK INDUKSI: 1. SEBAGAI AKTIVATOR:- Contoh: donasi elektron yang diberikan oleh CH

3 dengan cara induksi,

--> terjadi melaui ikata sigma antara C cincin aromatik dengen C pada CH3

--> Efek induksi menuju ke cincin = terjadi AKTIVASI = ( I +)2. SEBAGAI DEAKTIVATOR:- Contoh: pada Chlorobenzena--> Penarikan elektron dilakukan akibat sifat elektronegatif atom Cl melaui ikatan sigma antara C cincin dan atom Cl --> Efek induksi menuju keluar cincin = terjadi DEAKTIVASI = ( I -) - Contoh lain: pada benzaldehide--> Penarikan elektron dilakukan oleh gugus karbonil (C=O), karena sifat polaritas gugus C=O. Penarikan elektron terjadi baik melalui ikatan sigma antara C karbonil dengan C cincin, maupun melaui ruang--> terjadi deaktivasi cincin (I -) - Contoh lain: pada cyanobenzena.

H3C Cl

2. EFEK RESONANSI (MESOMERIK)

= Suatu mekanisme donasi (pemberian) atau penarikan elektron dari inti benzen oleh substituen, yang terjadi oleh adanya overlap orbital p milik subtituen dengan elektron pi pada atom C benzena.

Contoh: anisole --> efek aktivasi melaui resonansi

Bila resonansi masuk ke dalam cincin benzena = ( R +) --> efek aktivatorPada fenol dan aniliin: efek resonansi (R+) jauh lebih kuat daripada efek induksi (I-) --> sehingga gugus OH dan NH2 lebih bersifat sebagai aktivatorBila resonansi keluar dari cincin benzena = (R -)Contoh: asam benzoat, benzaldehide, cyanobenzena, dll --> sebagai deaktivator

Halobenzen: Halogen mempunyai elektronegativitas yang sangat kuat --> efek induksi (I-) lebih kuat daripada efek resonansi --> sifat sebagai deaktivator

CONTOH RESONANSI SUATU GUGUS DEAKTIVATOR

Nitrobenzena

ORIENTASI

Adalah efek yang ditimbulkan oleh substituen pada cincin aromatik, dalam mengarahkan substituen kedua pada posisi tertentu, relatif terhadap

substituen tsb.

EFEK SUBSTITUEN TERHADAP ORIENTASI MASUKNYA E

Substituen yang merupakan EDG (gugus pemberi elektron), yaitu AKTIVATOR cincin terhadap substitusi kedua, akan mengarahkan substitusi kedua pada posisi ORTHO dan PARA

Substituen yang merupakan EWG (gugus penarik elektron), yaitu DEAKTIVATOR cincin benzena (kecuali halogen),akan mengarahkan substitusi kedua pada posisi META.

Halogen, meskipun bersifat mendeaktivasi cincin benzena dengan efek induksinya yang bersifat menarik elektron, tetapi merupakan gugus pengarah ORTHO dan PARA, karena dapat menyumbang elektronnya secara resonansi.

MEKANISME PENGARAHAN ORTHO-PARA: Contoh : oleh gugus induktif aktivator CH

3

Pada posisi meta tidak ada muatan (+) dari atom C yang terstabilkan oleh induksi dari CH3

-> Karbokation pada bentuk-bentuk ortho dan para keduanya mempunyai struktur resonansi dimana muatan positif berdampingan langsung dengan CH3 dan distabilkan oleh induksi donasi elektron dari gugus CH3.

Dengan demikian: karbokation bentuk ortho dan para lebih stabil dibanding dalam bentuk meta-nya.

Gugus-gugus induktif aktivator yang lain:- etil- propil- aril- tertier alkil, dll

Pengarah Ortho-para oleh gugus mesomerik aktivator

Karbokation pada bentuk ortho dan para keduanya mempunyai struktur resonansi dimana muatan positif berdampingan langsung dengan gugus OCH

3 →

terstabilkan langsung oleh efek resonansi (M+) dari gugus OCH

3 tersebut.

Karbokation bentuk ortho dan para lebih stabil dan lebih mudah terbentuk dibanding bentuk meta.

Gugus mesomerik aktivator yang lain:- OH- NH2

- OR

→ mengarahkan elektrofil ke posisi ortho dan para.

GUGUS-GUGUS DEKTIVATOR: PENGARAH META

- Kerapatan elektron diturunkan pada posisi ortho dan para,- intermediet meta lebih stabil dibanding intermediet ortho dan para.

GUGUS INDUKTIF – DEAKTIVATOR: HALOGEN (Cl, Br, I, F)

Halogen, meskipun mendeaktivasi cincin melalui efek (I-), halogen dapat menyumbangkan elektronnya ke cincin melalui efek resonanso (M+), sehingga akan mengarahkan gugus substitusi kedua masuk pada posisi ortho dan para.

Tetapi karena (I- ) > (M+), maka kecepatan reaksi substitusi elektrofilik pada halobenzena lebih rendah daripada susbitusi pada benzen.

Dalam fenol atau anilina, struktur resonansi dari zat antara yang menyajikan kestabilan tambahan, timbul dari overlapping orbital-orbital 2p atom C dengan 2p atom N atau atom O. Orbital-orbital ini sama besar, dan karena overlappingnya maksimal.

Dalam klorobenzena, bromobenzena, atau iodobenzena oevrlaping yang terjadi adalah 2p – 3p, 2p-4p, atau 2p-5p, yang tidak sama besar, sehingga resonansi tidak efektif, Sehingga (I-) > (M+).

HALOGEN: PENGARAH ORTHO dan PARA

BENZENA TRISUBSTITUSI: Penambahan efek-efek

Substitusi lebih lanjut dari benzena tersubstitusi ditentukan oleh efek induksi dan resonansi yag sama dengan pada benzena di-substitusi

Perbedaannya adalah: kita harus mempertimbangkan 'additive effects' dari 2 gugus yang sudah ada

ATURAN UNTUK MEMPREDIKSI:1. Bila kedua gugus mengarahkan substituen pada posisi yang sama,maka akan terbentuk produk tunggal selama reaksi

2. Bila efek pengarah dari 2 gugus yang sudah ada saling berlawanan, gugus aktivasi yang lebih kuat biasanya mempunyai pengruh dominan. Campuran produk juga sering terjadi.

OH lebih kuat dari pada CH3

3. Substitusi lebih lnjut jarang sekali terjadi diantara 2 gugus pada posisi meta disubstitusi, karena adanya hambatan sterik.

Terjadi campuran product:

PENGARUH EFEK STERIK TERHADAP ORIENTASI

30