[P] [A] [I] - user.uni-frankfurt.deheileman/pc2_ss2019/V7_8_PC2.pdf · I 2 I + H 2 I + IH 2 Max...

PIAkk 21

c/c0

t/s

[A]

[P]

[I]

tI,max

𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥

Folgereaktionen

1

PCII - Kinetik & Statistik

PIAkk 21

c/c0

t/s

[A]

[P]

[I]

tI,max

𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥

sk

sk

/2

/1

2

1

𝑡𝐼,𝑚𝑎𝑥 =1

𝑘2 − 𝑘1𝑙𝑛𝑘2𝑘1

𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝐴,0𝑘1𝑘2

𝑘2𝑘2−𝑘1

2

Folgereaktionen


sk

sk

/10

/1

2

1

PIAkk 21

c/c0

t

[A]

[P]

[I]

tI,max = 0.256

cI,max = cA,0·(0.08)3


sk

sk

/1

/10

2

1

PIAkk 21

t

[A]

[P]

[I]

c/c0

4


Max Bodenstein (1871-1942)

Quasistationaritätsprinzip

PIAkk 21

constI ][ 0][

dt

Id

5


sk

sk

/10

/1

2

1

PIAkk 21

t

[A] [P]QS

[I]QS

c/c0

6


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5

PIAkk 21

t

[A] [P]QS

[I]QS

c/c0

sk

sk

/3

/1

2

1

7


I2

I + H2

I + IH2

Max Bodenstein (1871-1942)

Iodwasserstoffreaktion

HIIH 222

]][['2][

22 HIkdt

HId

Bodenstein, 1899

I + I

IH2

HI + HIJ. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78

8



𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 2𝑘3 𝐼 [𝐼𝐻2] = 2𝑘3

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]

[𝐼𝐻2] =𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]𝐼 =

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]

𝑘1

𝑘−1

𝑘−2

𝑘2

𝑘3

I2

I + H2

I + IH2

I + I

IH2

HI + HI

(exakte Lösung)

J. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78

9



𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 2𝑘3

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]

𝑘1

𝑘−1

𝑘−2

𝑘2

𝑘3

I2

I + H2

I + IH2

I + I

IH2

HI + HIJ. Sullivan, 1967

Bodenstein:𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 𝑘′ 𝐼2 [𝐻2]

Sullivan:

Für schnelle GG (K1, K2):𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡=

10


S1 S2

P2

Matrizenformulierung für chemische Reaktionen

𝑘21

𝑘12

𝑘22

𝑻 =−𝑘21 𝑘12𝑘21 −(𝑘12 + 𝑘22)

𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)

Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆𝑖 und Eigenvektoren 𝜐𝑖

Das DGL-System hat 𝑖 Lösungen, welche ein

Fundamentalsystem bilden: 𝑆 𝑖 = 𝑒𝜆𝑖𝑡 𝜐𝑖

11


S1 S2

P2


𝑎

𝑏𝑻 =

−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏

𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)

Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆1 = 0 und 𝜆2 = −𝑎 − 𝑏

Eigenvektoren 𝜐1 =𝑥1𝑎

𝑏𝑥1

, 𝜐2 =𝑥2−𝑥2

[𝑺𝟏]

[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏

𝟏𝒂𝒃

𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏

−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕

mit 𝑥1 = 𝑥2 = 112


S1 S2


𝑎

𝑏𝑻 =

−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏

[𝑺𝟏]

[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏

𝟏𝒂𝒃

𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏

−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕

𝑐1 =𝑏

𝑎+𝑏[𝑆1]0 , 𝑐2 =

𝑎

𝑎+𝑏[𝑆1]0Randbedingung (t=0) liefert:

[𝑆2] = 𝑐1𝑎

𝑏− 𝑐2𝑒

− 𝑎+𝑏 𝑡

Vergleiche mit: [𝑆1] =[𝑆1]0𝑘−1𝑘1 + 𝑘−1

+[𝑆1]0𝑘1𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡

𝑘1 + 𝑘−1

[𝑆1] = 𝑐1 + 𝑐2𝑒− 𝑎+𝑏 𝑡

[𝑆1] =𝑏

𝑎 + 𝑏[𝑆1]0 +

𝑎

𝑎 + 𝑏[𝑆1]0𝑒

− 𝑎+𝑏 𝑡

13


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