Corrigé TD3!!EXO1 :!Que vaut le nombre d'oxydation des éléments dans les composés suivants ? !

Fe : 0!S8 : 0!CH4 : C :-4; H :+1!CO2 : C :+4; O :-2!HClO4 : H : +1; Cl : +7; O : -2!CO32- : C :+4; O :-2!PO43- : P :+5; O :-2!MgO : Mg :+2; O :-2!MgCl2 : Mg :+2; Cl :-1!KN3 : K :+1; N :-1/3!HNO3 : H : +1; N :+5; O :-2!IO3- : I :+5; O :-2!K2MnO4 : K : +1; Mn :+6; O :-2!!!!!!!!!EXO2 :!

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Oxydoréduction 2 Comment équilibrer les équations des réactions redox

Equilibrez les équations suivantes à l'aide des nombres d'oxydation et indiquez : l'oxydation, la réduction, l'oxydant et le réducteur :

a) HPO3 + C P + CO + H2O

b) AsH3 + KClO4 H3AsO4 + KCl c) AsH3 + KClO3 H3AsO4 + KCl

d) Sn + HNO3 SnO2 + H2O + NO2 e) HNO3 + H2S NO + H2O + H2SO4

f) Ag + HNO3 AgNO3 + H2O + NO g) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + H2O + NO2

h) CuO + NH3 Cu + N2 + H2O i) Sb + HNO3 Sb2O5 + H2O + NO2

j) FeCl2 + KMnO4 + HCl FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O k) H2C2O4 + H3O+ + MnO4

– CO2 + Mn2+ + H2O

l) Cl– + H3O+ + NO3– NO + H2O + Cl2

Réponses : HPO3 est l'oxydant. C est le réducteur.

KClO4 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

b) AsH3 + KClO4 H3AsO4 + KCl +I –III +VII +V –I –II –II

oxydation : – 8 e–

réduction : + 8 e–

+I

+I

+I

a) 2 HPO3 + 5 C 2 P + 5 CO + H2O +I –II +V 0 0 +II –II +I –II

oxydation : – 2 e– . 5

réduction : + 5 e– . 2

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Oxydoréduction 2 Comment équilibrer les équations des réactions redox

Equilibrez les équations suivantes à l'aide des nombres d'oxydation et indiquez : l'oxydation, la réduction, l'oxydant et le réducteur :

a) HPO3 + C P + CO + H2O

b) AsH3 + KClO4 H3AsO4 + KCl c) AsH3 + KClO3 H3AsO4 + KCl

d) Sn + HNO3 SnO2 + H2O + NO2 e) HNO3 + H2S NO + H2O + H2SO4

f) Ag + HNO3 AgNO3 + H2O + NO g) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + H2O + NO2

h) CuO + NH3 Cu + N2 + H2O i) Sb + HNO3 Sb2O5 + H2O + NO2

j) FeCl2 + KMnO4 + HCl FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O k) H2C2O4 + H3O+ + MnO4

– CO2 + Mn2+ + H2O

l) Cl– + H3O+ + NO3– NO + H2O + Cl2

Réponses : HPO3 est l'oxydant. C est le réducteur.

KClO4 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

b) AsH3 + KClO4 H3AsO4 + KCl +I –III +VII +V –I –II –II

oxydation : – 8 e–

réduction : + 8 e–

+I

+I

+I

a) 2 HPO3 + 5 C 2 P + 5 CO + H2O +I –II +V 0 0 +II –II +I –II

oxydation : – 2 e– . 5

réduction : + 5 e– . 2

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KClO3 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sn est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. H2S est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Ag est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, un seul est réduit. Les 3 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former les 3 AgNO3.

c) 3 AsH3 + 4 KClO3 3 H3AsO4 + 4 KCl +I –III +V +V –I –II –II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 6 e– . 4

+I

+I

+I

d) Sn + 4 HNO3 SnO2 + 2 H2O + 4 NO2 +I –II 0 +V +IV +IV –II +I –II

oxydation : – 4 e–

réduction : + 1 e– . 4

–II

e) 8 HNO3 + 3 H2S 8 NO + 4 H2O + 3 H2SO4 –II +V –II +II +VI –II

+I

–II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 3 e– . 8

+I +I –II +I

f) 3 Ag + 4 HNO3 3 AgNO3 + 2 H2O + NO –II +V 0 +I –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 3

réduction : + 3 e–

+V +II –II +I

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- 7 -

KClO3 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sn est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. H2S est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Ag est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, un seul est réduit. Les 3 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former les 3 AgNO3.

c) 3 AsH3 + 4 KClO3 3 H3AsO4 + 4 KCl +I –III +V +V –I –II –II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 6 e– . 4

+I

+I

+I

d) Sn + 4 HNO3 SnO2 + 2 H2O + 4 NO2 +I –II 0 +V +IV +IV –II +I –II

oxydation : – 4 e–

réduction : + 1 e– . 4

–II

e) 8 HNO3 + 3 H2S 8 NO + 4 H2O + 3 H2SO4 –II +V –II +II +VI –II

+I

–II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 3 e– . 8

+I +I –II +I

f) 3 Ag + 4 HNO3 3 AgNO3 + 2 H2O + NO –II +V 0 +I –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 3

réduction : + 3 e–

+V +II –II +I

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KClO3 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sn est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. H2S est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Ag est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, un seul est réduit. Les 3 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former les 3 AgNO3.

c) 3 AsH3 + 4 KClO3 3 H3AsO4 + 4 KCl +I –III +V +V –I –II –II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 6 e– . 4

+I

+I

+I

d) Sn + 4 HNO3 SnO2 + 2 H2O + 4 NO2 +I –II 0 +V +IV +IV –II +I –II

oxydation : – 4 e–

réduction : + 1 e– . 4

–II

e) 8 HNO3 + 3 H2S 8 NO + 4 H2O + 3 H2SO4 –II +V –II +II +VI –II

+I

–II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 3 e– . 8

+I +I –II +I

f) 3 Ag + 4 HNO3 3 AgNO3 + 2 H2O + NO –II +V 0 +I –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 3

réduction : + 3 e–

+V +II –II +I

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KClO3 est l'oxydant. AsH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sn est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. H2S est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Ag est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, un seul est réduit. Les 3 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former les 3 AgNO3.

c) 3 AsH3 + 4 KClO3 3 H3AsO4 + 4 KCl +I –III +V +V –I –II –II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 6 e– . 4

+I

+I

+I

d) Sn + 4 HNO3 SnO2 + 2 H2O + 4 NO2 +I –II 0 +V +IV +IV –II +I –II

oxydation : – 4 e–

réduction : + 1 e– . 4

–II

e) 8 HNO3 + 3 H2S 8 NO + 4 H2O + 3 H2SO4 –II +V –II +II +VI –II

+I

–II

oxydation : – 8 e– . 3

réduction : + 3 e– . 8

+I +I –II +I

f) 3 Ag + 4 HNO3 3 AgNO3 + 2 H2O + NO –II +V 0 +I –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 3

réduction : + 3 e–

+V +II –II +I

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HNO3 est l'oxydant. Cu est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, 2 sont réduits. Les 2 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former le Cu(NO3)2.

CuO est l'oxydant. NH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sb est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'oxyde d'antimoine Sb2O5 contient 2 Sb, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 HNO3 et les 5 NO2 par 2 donnant 10 HNO3 et 10 NO2.

g) Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 H2O + 2 NO2 +I –II +IV 0 +V +II –II +I –II

oxydation : – 2 e–

réduction : + 1 e– . 2

+V –II

h) 3 CuO + 2 NH3 3 Cu + N2 + 3 H2O +I –II +II –III 0 0 +I –II

oxydation : – 3 e– . 2

réduction : + 2 e– . 3

i) 2 Sb + 10 HNO3 Sb2O5 + 5 H2O + 10 NO2 –II +V 0 +IV +V –II +I –II

oxydation : – 5 e– . 2

réduction : + 1 e– . 5 . 2

+I –II

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HNO3 est l'oxydant. Cu est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, 2 sont réduits. Les 2 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former le Cu(NO3)2.

CuO est l'oxydant. NH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sb est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'oxyde d'antimoine Sb2O5 contient 2 Sb, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 HNO3 et les 5 NO2 par 2 donnant 10 HNO3 et 10 NO2.

g) Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 H2O + 2 NO2 +I –II +IV 0 +V +II –II +I –II

oxydation : – 2 e–

réduction : + 1 e– . 2

+V –II

h) 3 CuO + 2 NH3 3 Cu + N2 + 3 H2O +I –II +II –III 0 0 +I –II

oxydation : – 3 e– . 2

réduction : + 2 e– . 3

i) 2 Sb + 10 HNO3 Sb2O5 + 5 H2O + 10 NO2 –II +V 0 +IV +V –II +I –II

oxydation : – 5 e– . 2

réduction : + 1 e– . 5 . 2

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HNO3 est l'oxydant. Cu est le réducteur.

! Sur les 4 HNO3, 2 sont réduits. Les 2 autres HNO3 libèrent leur nitrate sans échange d'électron pour former le Cu(NO3)2.

CuO est l'oxydant. NH3 est le réducteur.

HNO3 est l'oxydant. Sb est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'oxyde d'antimoine Sb2O5 contient 2 Sb, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 HNO3 et les 5 NO2 par 2 donnant 10 HNO3 et 10 NO2.

g) Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 H2O + 2 NO2 +I –II +IV 0 +V +II –II +I –II

oxydation : – 2 e–

réduction : + 1 e– . 2

+V –II

h) 3 CuO + 2 NH3 3 Cu + N2 + 3 H2O +I –II +II –III 0 0 +I –II

oxydation : – 3 e– . 2

réduction : + 2 e– . 3

i) 2 Sb + 10 HNO3 Sb2O5 + 5 H2O + 10 NO2 –II +V 0 +IV +V –II +I –II

oxydation : – 5 e– . 2

réduction : + 1 e– . 5 . 2

+I –II

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KMnO4 est l'oxydant. FeCl2 est le réducteur. MnO4

– est l'oxydant. H2C2O4 est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'acide oxalique H2C2O4 contient 2 C, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 CO2 par 2 donnant 10 CO2, ainsi que le MnO4

– et le Mn2+ par 2. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il y a une charge de

+2 . 2 = +4 à droite, donc il faut obtenir la même charge à gauche de l'équation, à savoir (–1 . 2) + (+1 . 6) = +4. Cela implique 6 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 14 H2O. Le nombre des oxygènes est de 34 des deux côtés.

NO3

– est l'oxydant. Cl– est le réducteur.

! Le chlore gazeux est formé de 2 Cl, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 1 . 2 = 2 électrons. Ensuite, on équilibre le transfert des électrons avec le multiple commun 6, ce qui donne 6 Cl– et 3 Cl2, ainsi que 2 NO3

– et 2 NO. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il n'y a pas de charge de

à droite. Donc, à gauche de l'équation, il faut (–1 . 6) + (–1 . 2) + (+1 . 8) = 0. Cela implique 8 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 12 H2O. Le nombre des oxygènes est de 14 des deux côtés.

j) 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O –II +VII +III –I +I –II

oxydation : – 1 e– . 5

réduction : + 5 e– +I

+II –I +I –I +I –I +II –I

k) 5 H2C2O4 + 6 H3O+ + 2 MnO4– 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14 H2O

+I –II +VII +IV +II –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 5 . 2

réduction : + 5 e– . 2

+III –II +I –II

l) 6 Cl– + 8 H3O+ + 2 NO3– 2 NO + 12 H2O + 3 Cl2

–II +V –I 0 +I –II

oxydation : – 1 e– . 2 . 3

réduction : + 3 e– . 2

–II +II +I –II

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KMnO4 est l'oxydant. FeCl2 est le réducteur. MnO4

– est l'oxydant. H2C2O4 est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'acide oxalique H2C2O4 contient 2 C, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 CO2 par 2 donnant 10 CO2, ainsi que le MnO4

– et le Mn2+ par 2. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il y a une charge de

+2 . 2 = +4 à droite, donc il faut obtenir la même charge à gauche de l'équation, à savoir (–1 . 2) + (+1 . 6) = +4. Cela implique 6 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 14 H2O. Le nombre des oxygènes est de 34 des deux côtés.

NO3

– est l'oxydant. Cl– est le réducteur.

! Le chlore gazeux est formé de 2 Cl, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 1 . 2 = 2 électrons. Ensuite, on équilibre le transfert des électrons avec le multiple commun 6, ce qui donne 6 Cl– et 3 Cl2, ainsi que 2 NO3

– et 2 NO. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il n'y a pas de charge de

à droite. Donc, à gauche de l'équation, il faut (–1 . 6) + (–1 . 2) + (+1 . 8) = 0. Cela implique 8 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 12 H2O. Le nombre des oxygènes est de 14 des deux côtés.

j) 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O –II +VII +III –I +I –II

oxydation : – 1 e– . 5

réduction : + 5 e– +I

+II –I +I –I +I –I +II –I

k) 5 H2C2O4 + 6 H3O+ + 2 MnO4– 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14 H2O

+I –II +VII +IV +II –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 5 . 2

réduction : + 5 e– . 2

+III –II +I –II

l) 6 Cl– + 8 H3O+ + 2 NO3– 2 NO + 12 H2O + 3 Cl2

–II +V –I 0 +I –II

oxydation : – 1 e– . 2 . 3

réduction : + 3 e– . 2

–II +II +I –II

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- 9 -

KMnO4 est l'oxydant. FeCl2 est le réducteur. MnO4

– est l'oxydant. H2C2O4 est le réducteur.

! L'équilibre du transfert des électrons conduit au multiple commun 5. Mais l'acide oxalique H2C2O4 contient 2 C, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 5 . 2 = 10 électrons. Ceci oblige à multiplier les 5 CO2 par 2 donnant 10 CO2, ainsi que le MnO4

– et le Mn2+ par 2. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il y a une charge de

+2 . 2 = +4 à droite, donc il faut obtenir la même charge à gauche de l'équation, à savoir (–1 . 2) + (+1 . 6) = +4. Cela implique 6 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 14 H2O. Le nombre des oxygènes est de 34 des deux côtés.

NO3

– est l'oxydant. Cl– est le réducteur.

! Le chlore gazeux est formé de 2 Cl, ce qui implique une multiplication du nombre d'électrons transférés par 2, donc un transfert de 1 . 2 = 2 électrons. Ensuite, on équilibre le transfert des électrons avec le multiple commun 6, ce qui donne 6 Cl– et 3 Cl2, ainsi que 2 NO3

– et 2 NO. ! Pour équilibrer le reste de l'équation, il faut tenir compte qu'il n'y a pas de charge de

à droite. Donc, à gauche de l'équation, il faut (–1 . 6) + (–1 . 2) + (+1 . 8) = 0. Cela implique 8 H3O+. Finalement, pour équilibrer les hydrogènes, il faut 12 H2O. Le nombre des oxygènes est de 14 des deux côtés.

j) 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O –II +VII +III –I +I –II

oxydation : – 1 e– . 5

réduction : + 5 e– +I

+II –I +I –I +I –I +II –I

k) 5 H2C2O4 + 6 H3O+ + 2 MnO4– 10 CO2 + 2 Mn2+ + 14 H2O

+I –II +VII +IV +II –II +I –II

oxydation : – 1 e– . 5 . 2

réduction : + 5 e– . 2

+III –II +I –II

l) 6 Cl– + 8 H3O+ + 2 NO3– 2 NO + 12 H2O + 3 Cl2

–II +V –I 0 +I –II

oxydation : – 1 e– . 2 . 3

réduction : + 3 e– . 2

–II +II +I –II

!Exercice 3 :!On place un morceau de zinc métal dans une solution aqueuse de AgNO3 1M.!Décrire les processus d’oxydoréduction possibles. Ecrire les équations associées à vos hypothèses et la valeur des constantes d’équilibre.!On donne : E°(Zn2+/Zn°) = -0,763 V ; E°(Ag+/Ag°) = +0,7994 V ; E°(NO3-/NO) = +0,96 V à pH =0.!Calculer les potentiels réels en début de réaction en considérant les concentrations suivantes :![Zn2+] = 10-8 M ; [Ag+] = 1 M ; [NO3-] = 1 M ; [NO] = 10-8 M.!Conclusions.!!Corrigé :!Zn ne peut être que le réducteur. Il y a par contre 2 oxydants potentiels : Ag+ et NO3-.!!Zn + 2Ag+ ⇄ Zn2+ + 2 Ag° la différence des E° est : 0,7994-(-0,763) =1,5624 V!

1,5624 = 0,059/2 ✕ logK1 donc K = 1053!!3Zn + 2NO3- + 8H+ ⇄ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O la différence des E° est : 0,96-(-0,763) =1,723 V!

1,723 = 0,059/6 ✕ logK2 donc K = 10175!!La réaction avec NO3- est plus quantitative qu’avec Ag+. Mais la réaction n’est pas inexistante. Cette réaction a lieu mais dès que Ag° se forme il est oxydé par NO3-!!Pour calculer les potentiels au départ :!!Equation 1 : E(Ag+/Ag) = 0,7994 + 0,059 ✕ log[Ag+] = 0,7994 V!et E(Zn2+/Zn) = -0,763 + 0,059/2 ✕ log[Zn2+] = -0,999 V!et donc un ∆E de 1,7984 V!!Equation 2 : E(NO3-/NO) = 0,964 + 0,059/3 ✕ log[NO3-]/[NO] = 1,1213 V à pH = 0!et E(Zn2+/Zn) = -0,763 + 0,059/2 ✕ log[Zn2+] = -0,999 V!et donc un ∆E de 2,1203 V!!Mêmes conclusions qu’avec les E°!!

EXO 4 :!

!!!!

EXO 5 :!

!!EXO 6!!

2 Fe3+ + Cu° ⇋ 2 Fe2+ + Cu 2+!A pH = 0, les espèces prédominantes sont Fe3+, Fe2+ et Cu2+ en solution. Mais à partit de pH=2, le fer +III est essentiellement sous forme d’hydroxyde de fer Fe(OH)3. !1) A pH = 0, calculer le ∆E° de cette réaction.!!E(Fe3+/Fe2+) - E(Cu2+/Cu) = 0,77-0,34 V = 0,43 V!!2) A pH = 0, calculer la constante d’équilibre à partir de la valeur trouvée en 1).!!0,43 = 0,059/2logK => K = 1014!!3) Calculer le ∆E réel de ce système quelques instants après le début de la réaction en

considérant les concentrations suivantes :!![Fe3+] = 0.01 M, [Fe2+]=10-8 M , [Cu2+]=10-8 M!

E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059✕ log10-2/10-8 = 1,124 V!E(Cu2+/Cu) = 0,34 + (0,059/2)✕ log10-8 = 0,104 V!!Ainsi ∆E = 1,02 V! !

4) A partir de pH = 2, le potentiel E° (appelé habituellement potentiel normal apparent) du couple Fe3+/Fe2+ diminue avec une pente de -0,177pH. Compte tenu de cet abaissement de potentiel du couple Fe3+/Fe2+, la réaction d’oxydoréduction sera-t-elle encore quantitative à pH = 6 ? Calculer alors la nouvelle constante d’équilibre à pH = 6.!!A pH = 4, E°(Cu2+/Cu) = 0,34 et E°(Fe(OH)3/Fe2+) = 0,77 - 0,177✕2 = 0,416 V!!!∆E = 0,416-0,340 = 0,076 V et ainsi K = 102,6. La réaction reste quantitative mais la constante d’équilibre st nettement plus faible.!!