Chris G. Van de WalleMaterials Department, University of California, Santa Barbara

withCyrus Dreyer, Anderson Janotti, Hartwin PeelaersAudrius Alkauskas (Ctr. f. Physical Sciences and Technology, Lithuania)J. L. Lyons (Brookhaven National Lab.)Qimin Yan (Lawrence Berkeley National Lab.)Patrick Rinke (Aalto U.)Emmanouil Kioupakis (U. Michigan)

Acknowledgments: NSF, DOE, ARO, ONR; XSEDE, NERSC

Optoelectronic Materials:Transparent Conductors,

Light Emitters

Density Functional Theory and BeyondBerlin, July 21, 2015

Transparent conducting oxidesTransparent conducting oxides (TCOs) have many applications

Contacts in solar cells

Touchscreens

Electrodes in LCD screens

Smart windows

Possible because materials combine‐ transparency‐ conductivity

Absorption processes

Direct valence‐ to conduction‐band transition→ band gap is 3.6 eV (344 nm)→ no absorp on in visible range (even into the UV)

SnO2

Example:

Absorption processes

Direct transition between conduction bands:→ first to second conduc on band: 4.7 eV (262 nm)→ also not in visible range 

SnO2

Absorption processes

Indirect transition:conduction band to conduction band 

SnO2

Absorption processes

Indirect transition:→ requires addi onal momentum: e.g., from phonons

O en described by Drude model → phenomenological

SnO2

Theoretical descriptionAbsorption coefficient  Fermi’s golden rule

The + signs indicates phonon emission, the – sign phonon absorption.

No fi ng parameters! → predic ve!

Delta function: conservation of energy

Computational details: SnO2

• Norm-conserving pseudopotentials• Plane-wave basis• Local Density Approximation (LDA)• Density functional perturbation theory (DFPT) to obtain phonons• Absorption calculated at 300K

SnO

c

Focus on SnO2(techniques are general)

SnO2: ‐ rutile structure‐ 6 atoms/unit cell

c direction important 

Absorption spectrum

Linear on log‐log scale

Over large rangeof wavelengths: 

power law!

Deviation for wavelengths < 450 nm

InfraredUV

Absorption < 450 nm

→ absorp on due to states near the band edges

CB DOS

Contributions to absorption @ 300K

Emission of phonons is biggest contribution → possible even at low temperatures

Fundamental limit!

Fröhlich versus first principles

Similar power law for large wavelengths, but completely misses increase < 450 nm 

→ Fröhlich only captures intraband transi ons

Importance of LO modes

For large wavelengths: LO mode is dominant Small wavelengths: other modes become important→ defines region Fröhlich model can be used 

Device implications

5 m TCOLED

For 5x1020 cm‐3 carriers:

Visible absorption: 2.5%Ultraviolet absorption: 12%Infrared absorption: 39 % (telecom wavelength 1.5 μm)

Using our numbers and

Numbers for only one absorption process (due to phonons)Since emission of phonons is always possible → fundamental limit

E. Kioupakis, P. Rinke, A. Schleife, F. Bechstedt, and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 81, 241201 (2010). H. Peelaers, E. Kioupakis, and C. G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 100, 011914 (2012). 

LEDs for solid‐state lighting  

15

UCSB SSLEC, 2012

Cree.com

“ABCmodel” for internal quantum efficiency of LEDs

AugerShockley‐Read Hall

Radiative

Loss: Droop

Auger: loss mechanism

η

Direct & Indirect Auger recombination

Carrier scattering by:

+

Electron‐phonon Alloy scattering Charged defects

Direct Auger Indirect Auger

Bulashevich & Karpov, pssc (2008)

Indirect Auger recombination

Atomic-scale calculations from first principles, explicitly study microscopic scattering mechanisms

• Electrons: local density approximation+scissors operator• Phonons: density functional perturbation theory• Dielectric function: G. Cappellini et al., PRB 1993

Calculating the Auger coefficient

• Conserve momentum, eliminate k4-sum 9D integral

• δ Gaussian, vary band gap

• Sampling of k1,k2,k3 on grid

• Generate all k4 = k1+k2–k3, pre-calculate wave functions

• #k1,k2,k3 10-100, #k4 1,000-5,000

• Parallel Auger code, biggest run ~3,000 CPUs for 4h

Auger Recombination in GaN and InGaN

Phononassisted

E. Kioupakis, P. Rinke, K. T. Delaney, and C. G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 98, 161107 (2011).E. Kioupakis, D. Steiauf, P. Rinke, K. T. Delaney, and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B (in press).

The Smoking Gun: Direct observation of Auger electrons

Short‐range scattering

Need to model short-range scattering and bands at edge of BZ:First-principles theory

Loss: max η Loss: Droop

Shockley‐Read Hall (SRH) and Auger are loss mechanisms

η η

Microscopic mechanisms of Shockley‐Read Hall recombination unknown

26

• What are the mechanisms?• What defects/impurities are responsible?

• What are the rates?

Why study defects?

• “Defects”– Extended defects

• dislocations– Point defects: 

• Native defects• Impurities

• Defects often determine the properties of materials– Doping and its limitations– Device degradation– Diffusion – Radiative and nonradiative recombination

Vacancy

Interstitial

Antisite

Formalism

• Eform: formation energy Concentration of defects or impurities:

C = Nsites exp [ Eform/kT]

• Example: gallium vacancy in GaNEform(VGa

3) = Etot(VGa3)  Etot(bulk) + Ga 3 EF

O: energy of oxygen in reservoir, i.e., oxygen chemical potentialEF: energy of electron in its reservoir, i.e., the Fermi level

• General expressionEform(Dq) = Etot(Dq) Etot(bulk) + ni i + qEF

ni: number of atoms being exchanged to form the defect

3

Point defects in GaN

• Comprehensive study of point defects in GaN, using state‐of‐the‐art methods

• Density functional theory, charge‐state corrections

• Methodology: C. Freysoldt, B. Grabowski, T. Hickel, J. Neugebauer, G. Kresse, A. Janotti, and C. G. Van de Walle, Rev. Mod. Phys. 86, 253 (2014).

Impurities in GaN: Carbon

• Carbon: common unintentional impurity

• Carbon on a nitrogen site: defect level ~1 eV above the valence band

J. L. Lyons, A. Janotti, C. G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 97, 152108 (2010); Phys. Rev. B 89, 035204 (2014)

First‐principles approach for studying loss mechanisms

• Density functional theory (DFT)• Hybrid functional provides 

accurate description of – Band gaps– Localized states– Vibronic properties of defects

• Supercell approach for studying defects

31

J. Heyd, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003)

J. L. Lyons, A. Janotti, and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 89, 035204 (2014).

Shockley‐Read Hall (SRH) based on nonradiative capture of carriers by defects

• First step to understand SRH: Calculate rate of  nonradiativecapture at defects 

• Given by: – Defect density ND, NA

– Carrier density n,p– Capture coefficient Cp, Cn

• Capture coefficient gives rate of capture of one carrier at one defect in a volume V: Cn/p = V r

• Capture due to change in electronic state due to electron‐phonon coupling

32

General form of nonradiativecapture coefficient

Describes transition from initial electronic state (i) and vibronic state (m) 

to final electronic state (f) and vibronic state (n)

33

Thermal occupation of phonons 

Electron‐phonon coupling

Energy conservation

Volume

First order in the electron‐phonon coupling

Describes transition from initial electronic state (i) and vibronic state (m) 

to final electronic state (f) and vibronic state (n)

34

Wif, Electron‐phonon coupling Overlap between vibronic states

Electron‐phonon coupling: One‐dimensional approximation

• Consider one special phonon mode that couples most strongly to distortion caused by carrier capture 

• Good approximation for system with strong electron‐phonon coupling– Gives accurate phonon broadening of lineshapes

35

A. Alkauskas et al.,Phys. Rev. Lett.  109, 267401 (2012).

Determine vibronic states for special mode

• To obtain ΔQ, χi, χf: generate “configuration coordinate diagram”

• e.g., for hole capture at CN in GaN:

36

Electron‐phonon coupling for special mode

• DFT calculations yield – single‐particle wavefunctions (ψi/f)– eigenvalues (εi/f) – response to displacement Q

37

Approximate many‐body quantities by single‐particle counterparts 

see also: L. Shi and L.‐W. Wang, Phys. Rev. Lett.  109, 245501 (2012).

Results: Hole capture at CN in GaN

38

Correction for band‐gap change at high T

expt.: M. A. Reshchikov, AIP Conf. Proc. 1583, 127 (2014).A. Alkauskas, Q. Yan, and C. G. Van de Walle, PRB 90, 075202 (2014).

In progress: Hole capture at VGacomplexes

• Complexes with VGa have midgap levels, may be important as recombination centers

• VGa‐ON‐H: Cp ≅ 8 x 10‐11 cm3s‐1

• VGa‐2H: Cp ≅ 2 x 10‐10 cm3s‐1

39

Summary• First‐principles approach for 

nonradiative capture rates

• Luminescence lineshapes for cases of strong  and intermediate electron‐phonon coupling

• Origin of SRH recombination in nitrides

40

A. Alkauskas, B. B. Buckley, D. D. Awschalom, and C. G. Van de Walle, New J. Phys.  16, 073026 (2014).

A. Alkauskas, Q. Yan, and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 90, 075202 (2014).