OPTIMIZACIONDELATEMPERATURADESINTESISDENTCPORPIROLISISDEAYBPINENOYSUUSOCOMOSOPORTEDENANOPARTICULASCATALITICAS...

5/20/2018 OPTIMIZACIONDELATEMPERATURADESINTESISDENTCPORPIROLISISDEAYBPINENOYSUUSOCOMO...

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UNIVERSIDAD MICHOACANA DESAN NICOLS DE HIDALGO

Divisin de estudio de PosgradoFacultad de Ingeniera Qumica

Optimizacin de la temperatura de sntesis de

NTC por pirlisis de y -pineno y su uso comosoporte de nanopartculas catalticas.

Tesis Presentada por:I.Q. Julio Csar Calva Yez

A la Divisin de Estudios de Posgrado de laFacultad de Ingeniera Qumica comorequisito parcial para obtener el

grado de

MAESTRO EN CIENCIASEN

INGENIERIA QUIMICA

Tutor: Dr. Javier Lara RomeroCo-Asesor: Dr. Gabriel Alonso Nez

Morelia Mich. Febrero 2008

Firmado digitalmente por

AUTOMATIZACION

Nombre de reconocimiento

(DN): cn=AUTOMATIZACION,

o=UMSNH, ou=DGB,

email=soporte@biblioteca.

dgb.umich.mx, c=MX

Fecha: 2010.11.12 14:15:16

-06'00'



Lista de Acrnimos.

CNT Carbon Nanotubes.

CO Monxido de Carbono.

CO2 Dixido de Carbono.

CVD Depositacin Qumica por Vapor (Chemical Vapor Deposition).

EDAX Anlisis de Energa de Dispersin de Rayos X(Energy Dispersive

X-ray Analysis).

Ea Energa de activacin aparente.

Fe/NTC Nanotubos de carbono sin purificar

He Helio.

Ni Nquel.

Ni-Fe/NTC Nquel sobre nanotubos de carbono sin purificar.

Ni/NTC Nquel sobre nanotubos de carbono purificados.

NTC Nanotubos de Carbono.

O2 Oxigeno.

Pd Paladio.

Pd-Fe/NTC Paladio sobre nanotubos de carbono sin purificar.

Pd/NTC Paladio sobre nanotubos de carbono purificados.

Rh Rodio.

Rh-Fe/NTC Rodio sobre nanotubos de carbono sin purificar.

Rh/NTC Rodio sobre nanotubos de carbono purificados.

SEM Microscopia Electrnica de Barrido (Scanning Electron

Microscopy).

TEM Microscopia Electrnica de Transmisin (Transmission Electron

Microscopy).

TGA Anlisis Termogravimtrico (Thermogravimetric Analysis).

UMA Unidades de Masa Atmica.

XRD Difraccin de Rayos X (X-ray Difraction).



Resumen

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica i

RESUMEN

Por

I. Q. Julio Csar Calva Yez

Febrero 2008Optimizacin de la temperatura de sntesis de NTC por pirlisis

de y -pineno y su uso como soporte de nanopartculas

catalticas.

Este trabajo tiene como objetivo la optimizacin de la temperatura de

sntesis de NTC, a partir de y -pineno, derivados de la destilacin del

Aguarrs y ferroceno como catalizador. La sntesis de los NTC se llevo a cabo

por el proceso de Spray Pyrolysis evaluando un intervalo de temperatura de

700 a 1000 C, manteniendo constante la concentracin de catalizador y el

flujo de la fase mvil. Los materiales obtenidos se caracterizaron mediante

SEM/EDAX, TEM, XRD, TGA y espectroscopia Raman.

Una vez determinada la temperatura ptima de sntesis y la fuente de

carbono ms eficiente para producir estructuras con mayor ordenamiento

(800C y -pineno), se depositaron nanopartculas de Ni, Pd y Rh sobre NTC

sin purificar y purificados mediante lixiviacin en medio cido. Los materiales

obtenidos fueron caracterizados mediante SEM/EDAX, TEM, XRD y TGA.

Los materiales sintetizados fueron evaluados como catalizadores en la

reaccin de oxidacin de CO utilizando un reactor tubular de lecho empacado

acoplado a un cromatgrafo de gases para monitorear el avance de la

reaccin. Se determinaron las energas de activacin aparentes en ambos

sistemas, NTC sin purificar y purificados.



Summary

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica ii

Summary

By

I.Q. Julio Csar Calva Yez

February 2008Temperature optimization in the synthesis of CNT by pyrolysis

of and -pinene and their use as suppor t of catalytic

nanoparticles.

The main goal of this work was to optimize the temperature in the

synthesis of carbon nanotubes using and -pinene which are obtained from

the distillation of turpentine, and ferrocene as catalyst. The CNT synthesis was

carried out by the spray pyrolysis process, evaluating a temperature interval of

700 to 1000 C, maintaining the catalyst concentration and the flow of the

carrier gas constant. The synthesized CNT were characterized by SEM/EDAX,

TEM, XRD, TGA and Raman spectroscopy.

Once the optimal synthesis temperature and the best carbon source

were determined in order to produce the most crystalline CNT (800 C and -

pinene), Ni, Pd and Rh nanoparticles were deposited on the CNT without

purifying and purified by acid media lixiviation. These materials were

characterized by SEM/EDAX, TEM, XRD, and TGA.

The synthesized materials were evaluated as catalyst in the CO oxidation

using a packed-bed tubular reactor coupled to a gas chromatograph used to

monitor the reaction. The apparent activation energies of both systems were

determined.



Dedicatoria

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica iii

Dedicatoria

Dedico el presente trabajo de tesis a mi familia, en primer lugar a mispadres Fernando y Victoria que me brindan todo su apoyo para realizar mis

proyectos personales, por el amor que me han brindado y los valores que me

inculcaron, a mis hermanas Victoria y Brbara, a mi sobrina Claudia Fernanda,

a mis abuelitos, Eduardo, Ins y Columba y al resto de mi familia y amigos, que

si los nombrara necesitara mas de una pagina, saben todos que los llevo en mi

corazn.

Caesarem vehs, Caesarque fortunam



ndice

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica iv

Resumen

Summary

Lista de Figuras

Lista de Tablas

Agradecimientos

Captulo 1. Introduccin

1.1 Generalidades

1.2 Objetivos

1.2.1Objetivo General

1.2.2 Objetivos Especficos

1.3 Justificacin

1.4 Hiptesis

1.5 Alcance

Captulo 2. Antecedentes

2.1 Formas alotrpicas del carbono

2.1.1 Grafito

2.1.2 Diamante

2.1.3 Fulerenos

2.1.4 Nanotubos

2.2 Descubrimiento de los NTC

2.3 Tipos de NTC

2.4 Mecanismos de crecimiento de NTC

2.5 Mtodos de sntesis de NTC

2.5.1 Proceso de descarga de arco

2.5.2 Proceso de ablacin lser

2.5.3 Procesos de depositacin qumica por

vapor

2.6 Catalizadores para la sntesis de NTC por spray

pyrolysis

2.6.1 Metalocenos2.6.2 Ftalocianinas

Pagina

i

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xii

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3

3

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7

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13

14

15

1818



ndice

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica v

2.7 Fuentes de carbono para NTC

2.8 Purificacin de los NTC

2.9 Aplicaciones de los NTC

2.10 Aspectos fundamentales de catlisis

2.11 Depositacin de nanoparticulas sobre NTC

2.12 Reaccin de oxidacin de CO a CO2

2.13 Fundamentos de las tcnicas de caracterizacin

2.13.1 Microscopia electrnica de barrido

2.13.2 Anlisis de dispersin de rayos X

2.13.3 Microscopia electrnica de transmisin

2.13.4 Espectroscopia Raman

2.13.5 Difraccin de rayos X

2.13.6 Anlisis Termogravimtrico

2.13.7 Cromatografa de gases

Captulo 3. Metodologa

3.1 Reactivos

3.2 Sntesis de los NTC

3.3 Purificacin de los NTC

3.4 Depositacin de nanoparticulas metlicas sobre

NTC

3.4.1 NTC sin purificar (Fe/NTC)

3.4.2 NTC purificados

3.5 Evaluacin de los catalizadores en la oxidacin de

CO

3.6 Calculo de la energa de activacin aparente

3.7 Tcnicas de caracterizacin

3.7.1 SEX/EDAX

3.7.2 TEM

3.7.3 Espectroscopia Raman

3.7.4 XRD

3.7.5 TGA3.7.6 Cromatografa de gases

Pagina

19

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5555


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ndice

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica vi

Captulo 4. Discusin de Resultados

4.1 Sntesis de NTC a partir de hidrocarburos

botnicos

4.1.1 -pineno

4.1.2 -pineno

4.1.3 NTC en condiciones optimas

4.2 Nanopartculas depositadas sobre NTC sin

purificar

4.2.1 Nanopartculas de Ni (Ni-Fe/NTC)

4.2.2 Nanoparticulas de Pd (Pd-Fe/NTC)

4.2.3 Nanopartculas de Rh (Rh-Fe/NTC)

4.3 Nanoparticulas depositadas sobre NTC

purificados

4.3.1 Nanoparticulas de Ni (Ni/NTC)

4.3.2 Nanoparticulas de Pd (Pd/NTC)

4.3.3 Nanoparticulas de Rh (Rh/NTC)

4.4 Reaccin de oxidacin de CO

4.4.1 Mecanismo de oxidacin de CO

4.4.2 Determinacin de Actividad Cataltica

4.4.2.1 Catalizadores sobre NTC sin

purificar

4.4.2.1 Catalizadores sobre NTC

purificados

Conclusiones

Apndices

Bibliografa

Pagina

57

60

63

66

68

70

72

76

79

82

84

87

90

93

105



Lista de Figuras.

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica vii

Figura Lista de Figuras Pagina

2.1 Disposicin de las capas de grafito hexagonal. 5

2.2 Diamante estructura cbica (a), diamante estructura

hexagonal Wurtzite (b). 6

2.3 Estructura de un Fulereno C60. 7

2.4 Estructuras de diversos NTC de capa simple (a, b, c) y NTC

de capas mltiples. 8

2.5 Diagrama de NTC de (a) una capa, (b) capas mltiples. 10

2.6 Diagrama de las orientaciones de los NTC. 11

2.7 Modelos de Baker para el crecimiento de nanofilamentos de

carbono. 12

2.8 Modelo propuesto por Oberlin, Endo y Koyama para el

crecimiento de fibras huecas de carbono. 13

2.9 Diagrama del proceso de Descarga de Arco. 14

2.10 Diagrama del proceso de Ablacin Lser. 15

2.11 Diagrama del proceso de CVD. 16

2.12 Diagrama del proceso de Spray Pyrolysis. 17

2.13 Estructura de la molcula de ferroceno. 18

2.14 Estructura de una molcula de Fe-ftalocianina. 19

2.15 Estructura qumica de y - pineno. 21

2.16 Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica. 25

2.17 Curva de la energa potencial a lo largo de la coordenada de

la reaccin para un proceso cataltico heterogneo. 27

2.18 Diagrama de las tres etapas fundamentales del proceso

catalizado. 28

2.19 Superficie de un NTC de capas mltiples modificada mediante

una reaccin organometlica con un complejo de Rodio. 33

2.20 Esquema del microscopio electrnico de barrido. 35

2.21 Diagrama de la energa que contienen los rayos X emitidos

por sus electrones y como estos electrones son transferidos

de un nivel ms alto de energa a uno ms bajo. 36

2.22 Esquema del microscopio electrnico de transmisin. 38

2.23 Esquema del equipo de espectroscopa Raman M.O.L.E 39


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Lista de Figuras.

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica viii

Figura Pagina

2.24 Representacin de cmo el ngulo de desviacin 2 incide

en el cambio de frecuencia de las ondas frecuencia

constructiva, (izquierda) y destructiva (derecha). 41

2.25 Analoga de la ley de Bragg. 41

2.26 Diagrama de una termobalanza. 42

2.27 Diagrama de un cromatgrafo de Gases. 43

3.1 Esquema del proceso de Spray pyrolysis empleado en la

sntesis de NTC. 46

3.2 Esquema del equipo para la reaccin de oxidacin de CO. 49

3.3 Imgenes del equipo utilizado, a) Controles de temperatura y

flujo, b) vlvulas, c) Horno, d) reactor tubular. 50

3.4 Imagen del equipo SEM/EDAX. 52

3.5 Imagen del equipo de TEM. 53

3.6 Imagen del difractometro de rayos X D5000 Siemens. 54

3.7 Imagen del Equipo TGA empleado. 55

3.8 Cromatgrafo de Gases Perkin Elmer Autosystem. 56

4.1 Imgenes de TEM de NTC de capas mltiples de -Pineno. 57

4.2 a) Comparacin de los espectros Raman de los NTC de -

pineno a las diferentes temperaturas de sntesis, b) Grafico de

la relacin de la intensidad de las bandas D y G. 58

4.3 Patrones de XRD de los NTC de -pineno. 59

4.4 Imagen de TEM de NTC de capas mltiples de -pineno. 60

4.5 a) Comparacin de los espectros Raman de los NTC de -

pineno a las diferentes temperaturas de sntesis, b) Grafico de

la relacin de la intensidad de las bandas D y G. 61

4.6 Patrones de XRD de los NTC de -pineno. 62

4.7 a) Imagen de SEM, y b) TEM de los NTC de capas mltiples

de -pineno. 63

4.8 Perfil de TGA de la muestra de NTC de capas mltiples de -

pineno. 64

4.9 a) Imagen de SEM y b) TEM del catalizador Ni-Fe/NTC. 66



Lista de Figuras.

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica ix

Figura Pagina

4.10 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador Ni-

Fe/NTC. 67

4.11 a) Imagen de SEM y b) TEM del catalizador Pd-Fe/NTC.

68

4.12 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador Pd-

FeNTC. 69

4.13 a) Imagen de SEM y b) TEM del catalizador Rh-Fe/NTC.

70

4.14 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador Rh-

Fe/NTC. 71

4.15 Imgenes de SEM a) baja y b) amplificacin del catalizador

Ni/NTC. 72

4.16 Imgenes de TEM a diferentes magnificaciones del

catalizador Ni/NTC. 73

4.17 Imgenes de mapeo del catalizador Ni/NTC. 74

4.18 Anlisis EDAX del catalizador Ni/NTC. 74

4.19 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador Ni/NTC. 75


PD/NTC. 76

4.21 Anlisis EDAX del catalizador Pd/NTC. 76


catalizador Pd/NTC. 77

4.23 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador Pd/NTC. 78


Rh/NTC. 79

4.25 Anlisis EDAX del catalizador Rh/NTC. 79


catalizador Rh/NTC. 78

4.27 a) Patrn de XRD y b) grafico de TGA del catalizador

Rh/NTC. 81

4.28 Conversin de CO a CO2 usando NTC sin purificar 85



Lista de Figuras.

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica x

Figura Pagina

4.29 Energas aparentes de activacin para los catalizadores

estudiados. 86

4.30 Conversin de CO a CO2 usando NTC purificados. 88

4.31 Energas aparentes de activacin para los catalizadores

estudiados. 89

Ap. 1.1 Diagrama del Mecanismo de crecimiento de los NTC a partir

de la descomposicin piroltica de ferroceno y -pineno. 93

Ap. 1.2 Imgenes obtenidas microscopia de alta resolucin (HRTEM)

de NTC de -pineno/ferroceno obtenidos en las condiciones

de reaccin. 94

Ap. 2.1 Cromatogramas obtenidos al efectuar la reaccin de

oxidacin de CO a CO2con los NTC. 95

Ap 2.2 Cromatogramas obtenidos al efectuar la reaccin de

oxidacin de CO a CO2 con las nanopartculas de Ni

soportadas en NTC. 95

Ap. 2.3 Cromatogramas obtenidos al efectuar la reaccin de

oxidacin de CO a CO2 con las nanopartculas de Pd


Ap 2.4 Cromatogramas obtenidos al efectuar la reaccin de

oxidacin de CO a CO2 con las nanopartculas de Rh


Ap. 3.1 Cromatogramas obtenidos de la reaccin de oxidacin de CO

a CO2con Ni soportado en NTC. 100


a CO2con Pd soportado en NTC. 101


a CO2con Rh soportado en NTC. 101



Lista de Tablas.

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica xi

Tabla Lista de Tablas Pagina

4.1 Tempos de retencin y factores de peso de los compuestos

de la reaccin de oxidacin de CO. 83

Ap. 2.1 Datos del avance de reaccin obtenidos mediante

cromatografa de gases. 97

Ap. 2.2 Datos para el catalizador Fe/NTC. 98

Ap. 2.3 Datos para el catalizador Ni-Fe/NTC. 98

Ap. 2.4 Datos para el catalizador Pd-Fe/NTC. 99

Ap. 2.5 Datos para el catalizador Rh-Fe/NTC. 99

Ap. 2.6 Datos del avance de reaccin obtenidos mediante

cromatografa de gases. 102

Ap. 2.7 Datos para el catalizador Ni/NTC. 103

Ap. 2.8 Datos para el catalizador Pd/NTC. 103

Ap. 2.9 Datos para el catalizador Rh/NTC. 104



Agradecimientos

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica xii

Agradecimientos

A la Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo

En particular a la Facultad de Ingeniera qumica y la divisin de estudios deposgrado de la misma facultad, por la formacin acadmica y humana que

recib durante mi estancia el programa de Maestra en Ciencias en Ingeniera

Qumica, a los catedrticos que me impartieron clases: los Drs. Javier Lara R.,

Rafael Maya Y., Miguel ngel Morales C., Jaime Espino V., Mariana Ramos E.,

Jos Lus Rico C., Elizabeth Len B., Medardo Serna G., y no menos

importante el M en C. Rodolfo Ruiz H.

A el Centro de investigacin de mater iales avanzados CIMAV

Por las facilidades que me otorgaron para llevar a buen fin la parte

experimental de mi trabajo de tesis, en especial los Drs. Gabriel Alonso Nez

y Francisco Paraguay Delgado, quienes en todo momento me brindaron su

apoyo y confianza, a los tcnicos: Ing. Carlos rnelas, Ing. Lus de la Torre,

Ing. Wilber Antuez, Ing. Daniel Lardizbal por su apoyo en el desarrollo de

mis experimentos y la caracterizacin de mis materiales.

A el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa

Por el apoyo econmico que recib de su parte, para realizar la Maestra en

Ciencias en Ingeniera Qumica.

Al Dr. Javier Lara Romero

Mi asesor principal, quien me brindo su amistad y apoyo incondicional, no

vacilo en poner a mi disposicin todas las herramientas necesarias para

finalizar mi tesis.

Al Dr. Gabriel Alonso Nez

Mi Co-Asesor de Tesis, por su apoyo, amistad y confianza, haciendo de mi

estancia en la ciudad de Chihuahua una de las experiencias mas

enriquecedoras de mi vida.



Agradecimientos

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica xiii

Al comit tutor ial de este trabajo de tesis

Dr. Javier Lara Romero, Dr. Gabriel Alonso Nez, Dr. Jaime Espino Valencia,

Dr. Salomn Ramiro Vsquez Garca, Dr. Horacio Gonzles Rodrguez, con su

atencin y sugerencias a este trabajo me ayudaron a enriquecerlo.

A mis compaeros de la Maestra en Ciencias en Ingenier a Qumica

Los Ingenieros Maria Esther Geldis Mendoza, Fernando Huerta Hernndez,

Manuel Robles Melgarejo, Teoxahual Ocampo Macias, Martn Rojas

Campanur, M. en C. Beatriz A. Martnez de Lara y Gladis Jimnez Garca,

porque gracias a su amistad hicieron mi estancia en la ciudad de Morelia ms

que agradable.

A los nuevos Amigos

Los Drs. Alejandro Martnez R., Lorena lvarez C., Yadira Gochi P., el Sr.

Jacinto Vivar, Desiree Gale, Lynda Diana y Keyla Leveroux, Kelly A.

Heinecken, Haylie, Sandrine y Doutzen Dumont, Mnica Abba.

A los Viejos Amigos

Al los Drs. ngel Castro A., Eneida Reyes P., los M. en C. Fernando Vlez

Ma. Vernica Hernndez R., los Ing. Elas Nava S., Ral Snchez L., Euler

Martnez H., Patricia Vzquez P. y los buenos amigos del colegio Nicols Bravo

de Apizaco, que siempre han estado al pendiente de mi progreso en la

maestra.



Captulo 1. Introducc in

Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica 1

Captulo 1. Introduccin

En este captulo se hace una breve introduccin sobre los antecedentes

de la sntesis de nuevas formas alotrpicas de carbono, los procesos desntesis y los compuestos que se emplean hasta el momento, as tambin se

define el objetivo a alcanzar en el presente trabajo y se plantea la hiptesis a

comprobar.

1.1 Generalidades

Existen cuatro formas conocidas de carbono puro: diamante, grafito,

fulerenos y NTC, pero por muchos aos solo se tuvo conocimiento de dos

formas alotrpicas, diamante y grafito. El reporte de nuevas formas alotrpicas

de carbono comenz en 1985 cuando Richard Smalley y su grupo de

investigacin en la universidad de Rice [1] encontraron una nueva forma de

carbono consistente en 60 tomos de carbono arreglados en esfera, el arreglo

espacial del modelo es similar a una pelota de soccer, sin embargo a pesar de

tener algunas propiedades interesantes, no se ha encontrado aplicacin

comercial para ellos.

En 1991 Sumio Iijima [2] de NEC Corp., mientras intentaba producir

fulerenos, sintetiz la forma alotrpica de carbono conocida como NTC, y si

bien no fue el primero en mencionar su existencia, si los caracteriz

plenamente y los dio a conocer, creando un gran inters en la sntesis,

caracterizacin y aplicaciones potenciales de este material.

Los NTC son macromolculas de carbono, miembros de la familia

estructural del fulereno, aunque los NTC tienen la forma de un cilindro, el NTC

tpico se encuentra cerrado en uno de sus extremos por un hemisferio de una

estructura de fulereno. Hay dos tipos de NTC, los de una capa y los NTC de

capas mltiples, las propiedades fsicas y qumicas de ambos tipos de

molculas varan debido al nmero de capas, siendo los NTC de una sola capa





los que despiertan mayor inters en el mbito de la investigacin, debido a que

se obtienen con una cantidad mnima de impurezas [3].

Existen diversos procesos para la produccin en grandes cantidades de

NTC de una capa, entre estos se encuentran los procesos de alta temperatura

como la descarga de arco cataltica [4] y la evaporacin lser [5]. Los productos

obtenidos mediante estos mtodos presentan gran pureza aunque bajos

rendimientos, teniendo como principal desventaja el costo elevado de los

equipos y las condiciones especiales de operacin que se requieren para la

sntesis. Por otro lado, los procesos de depositacin qumica por vapor (CVD)

[6] son procesos ms econmicos, con mejor control y con rendimientos

elevados, adems, mediante estos procesos se pueden producir NTC de una

capa o de mltiples capas, sacrificando con ello la pureza del material obtenido

debido a la presencia de impurezas provenientes del catalizador empleado

para la sntesis.

En la sntesis de este tipo de nanoestructuras, se emplean como fuentes

de carbono hidrocarburos derivados del petrleo como: benceno, tolueno,

etileno, xileno, empleando como catalizadores nanopartculas de metales de

transicin como Fe, Ni, Co y en algunos casos compuestos organometalcos

como ferroceno y hierro pentacarbonil [7], de los cuales se aprovecha la parte

metlica de la molcula. La partcula metlica juega un papel crucial en la

nucleacin y crecimiento de los NTC de carbn, siendo stas las semillas

alrededor de las cuales crecen las estructuras.

Debido a que estos materiales tienen un nmero muy grande de

aplicaciones potenciales en diversos campos como electrnica, catlisis,

almacenamiento de hidrgeno y textiles, entre otros; se vuelve prioritario

explorar mtodos de sntesis ms econmicos y con mejores rendimientos,

adems de usar fuentes de carbono alternas, entre las que se enumeran los

hidrocarburos de origen botnico.





1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo General

Optimizacin de la temperatura para la sntesis de NTC de capas

mltiples, a partir de y -pineno, usando ferroceno como catalizador;

depositar nanopartculas metlicas sobre las paredes externas de los NTC y

evaluar su actividad cataltica en la reaccin de oxidacin de monxido de

carbono.

1.2.2. Objetivos Especficos

Optimizacin de la temperatura para la sntesis de NTC de capas

mltiples a partir de y -pineno mediante el procesos de spray

pyrolysis.

Eliminacin del catalizador remanente en las capas externas del NTC

mediante lixiviacin en medio cido.

Adsorcin de Ni, Pd y Rh sobre la superficie de los NTC mediante la

adicin de soluciones de sales precursoras en NTC dispersos en agua

mediante ultrasonido.

Caracterizacin los materiales obtenidos mediante TEM, SEM, XRD,

TGA y espectroscopia Raman.

Evaluacin de la actividad de los catalizadores en la reaccin de

oxidacin de CO a CO2.

1.3 Justi ficacin

En la actualidad, para la sntesis de NTC por los procesos de CVD y

spray pyrolysis se emplean como fuente de carbono, hidrocarburos derivados

del petrleo, cuya produccin y uso representa gran impacto ambiental, por lo

cual es necesario buscar alternativas de menor impacto ambiental, los

hidrocarburos de origen botnico representan una fuente de carbono ms

compatible con el medio ambiente, til para sntesis de nanoestructuras de

carbono por mtodos de depositacin qumica por vapor.





El aguarrs es una mezcla de hidrocarburos botnicos conocidos como

terpenos, y que se obtiene al destilar la resina de pino proveniente del rbol

vivo. Este recurso natural es abundante en Mxico, siendo el Estado de

Michoacn el principal productor de este material. Tradicionalmente el aguarrs

se emplea como solvente en pinturas y barnices, y al usar el aguarrs como

fuente de carbono para la sntesis de nanoestructuras de carbono, se obtendr

un producto con un valor agregado mucho mayor a los que actualmente se

producen con los derivados del aguarrs.

1.4 Hiptesis

Al emplear hidrocarburos de origen botnico derivados de la destilacin

de aguarrs como fuente de carbono en el proceso de spray pyrolysis, se

obtendrn NTC de capas mltiples con alto grado de ordenamiento,

aprovechando el rea superficial externa de los NTC (como soporte) para

adsorber nanopartculas metlicas las cuales presentan una buena actividad

cataltica en la reaccin de oxidacin de CO.

1.5 Alcance

Se plantea la sntesis de nanoestructuras de carbono a partir de alfa y

beta pineno, su limpieza, caracterizacin, y su uso como soporte de

nanopartculas de metales que presentan actividad cataltica en la reaccin de

oxidacin de CO a CO2.






En este captulo se hace un anlisis extenso de los antecedentes

reportados en la literatura, con el fin de tener una base terica inicial sobre lostemas que se abordan en este trabajo de investigacin.

2.1 Formas alotrpicas de carbono

Como se mencion en la introduccin, actualmente se conocen al menos

cuatro formas alotrpicas de carbono y a continuacin se describen en detalle

cada una de ellas.

2.1.1Grafito

En el grafito los tomos de carbono se encuentran en capas con arreglo

lamelar, semejante a una red de panal, en la que los tomos del carbono son

unidos por enlaces y . En la forma ms comn de grafito, cristal hexagonal,

las capas se encuentran dispuestas en secuencia ABAB (apiladas) (figura 2.1).

Figura 2.1 Disposicin de las capas de grafito hexagonal.

En el plano, la distancia de enlace ms corta entre dos tomos de

carbono es 1,421 y con un parmetro de red a0 = 2.461 . La densidad del

grafito es 2.26 gcm-3. El enlazamiento dbil que vincula las capas de grafito se

origina debido a la pequea superposicin de los orbitales entre tomos de

capas adyacentes y no debido a fuerza de Van der Waals [8].





2.1.2 Diamante

El diamante se encuentra en la naturaleza en forma cbica y hexagonal;

la forma cbica es la ms frecuente donde cada tomo de carbono esta

enlazado a otros cuatro tomos de carbono mediante cuatro enlaces sp3en un

arreglo tetradrico, con una longitud de enlace C-C de 1.544 , esto es

aproximadamente 10% ms largo que en el grafito. Sin embargo, la densidad

atmica es 56% ms alta que en el grafito ya que la estructura cristalina es

cbica centrada en las caras (FCC) con base di-atmica, el segundo tomo de

carbono se encuentra en posicin (, , ) en la celda unitaria y con un

parmetro de red a0 = 3.567 (figura 2.2a).

Figura 2.2 Diamante estructura cbica (a), diamante estructura hexagonal Wurtzite (b).

Las propiedades fsicas del diamante estn dadas por su estructura,entre las que destacan su alta dureza, y en consecuencia es el material ms

duro en la naturaleza con un ndice de dureza en la escala de Mohs de 10, con

respecto al grafito presenta, densidad atmica ms alta, conductividad trmica

ms alta (~ 25 Wcm-1K-1), y punto de fusin ms alto (4500 K). El diamante

hexagonal (Lonsdaleite) tiene una estructura cristalina de Wurtzite(figura 2.2b)

y una longitud de enlace C C de 1.52 . La densidad gravimtrica de ambos

tipos de diamante es 3.52 gcm-3[9].

(a) (b)





2.1.3 Fulerenos

Los fulerenos son macromolculas de carbono con estructuras cerradas

formadas por varias decenas de tomos, son consideradas formas alotrpicas

del carbono. Fueron descubiertos por los grupos de Smalley y Kroto en 1985

mientras empleaban un sistema a vaco con He a una presin de 200 torr con

dos electrodos de grafito a una distancia de 1 mm. Ellos encontraron un

depsito de carbono en el nodo al hacer saltar el arco elctrico que tras ser

aislados por disolventes y despus de numerosos estudios, se concluy que la

mayora de este material eran molculas de C60(figura 2.3), con estructura de

baln de ftbol, recibiendo el nombre de Fulerenos o Buckyballs en honor al

arquitecto Buckmister Fuller, un arquitecto alemn que diseaba cpulas con

este tipo de estructuras. Tambin se encontraron cantidades menores de C70

[1].

Figura 2.3 Estructura de un Fulereno C60.

2.1.4 Nanotubos

Los nanotubos de carbono (NTC) son molculas cilndricas de carbono

largas y finas, reportadas en 1991 por S Iijima del laboratorio NEC en Tsukuba

Japn. Son macromolculas nicas por su tamao, forma, propiedades fsicas

y qumicas; pueden visualizarse como un plano de grafeno enrollado en una

capa simple, con dimetro interno de 1-2 nm o bien varios planos de grafeno

enrollados en mltiples capas, con dimetro interno de 5-10 nm y el externo de

hasta 80 nm (figura 2.4). La partcula cataltica que lo ha formado suele estar





en uno de los extremos. De forma general, se obtienen estas estructuras

utilizando Fe como catalizador y etileno o acetileno como fuentes de

hidrocarburos[2].

La naturaleza del enlace de un NTC, esta descrita por la por la

hibridacin de orbitales en los tomos de carbono. El enlace qumico de los

NTC est compuesto enteramente de enlaces sp2, semejante a los del grafito,

pero con forma cilndrica. Los NTC se alinean naturalmente a s mismos

mediante fuerzas de Van der Waals. A altas presiones, estos se pueden unir

cambiando algn enlace sp por un sp, dando la posibilidad de producir fibras

fuertes y de longitud ilimitada [3].

Figura 2.4 Estructuras de diversos NTC de capa simple (a, b, c) y NTC de

capas mltiples.

2.2 Descubrimiento de los NTC

Los antecedentes de la sntesis de materiales a base de carbono se

remontan a 1889, cuando Hugues y Chambers publicaron un escrito referente

a la produccin de filamentos carbonosos a partir de vapor, en su fabricacin

se utilizaban como gases precursores hidrgeno y metano en un crisol de

hierro y cuya metodologa patentaron en Estados Unidos ese mismo ao [2].

En 1952 Radushkevich y Lukyanovich publicaron en el Journal of

Physical Chemistryde la entonces Unin Sovitica; imgenes de tubos hechosde carbono de 50 nanmetros de dimetro; este descubrimiento paso





realmente inadvertido debido a que el artculo fue publicado en lengua rusa, y

el acceso de los cientficos occidentales a la prensa rusa era limitado durante la

guerra fra. Es probable que los NTC hayan sido producidos antes de esta

fecha, pero la invencin del microscopio electrnico de transmisin permiti la

visualizacin directa de estas estructuras [10].

En 1976 un artculo publicado por Oberlin, Endo, y Koyama, demostr

claramente la existencia de fibras huecas de carbono con dimetros de escala

nanomtrica empleando una tcnica de crecimiento por vapor. Adems, los

autores muestran en el escrito una imagen de TEM de un nanotubo que

consiste en una sola capa del grafeno. Tiempo despus, Endo se referira a

esta imagen como NTC de una capa [11].

En 1981 un grupo de cientficos ucranianos publicaron resultados de la

caracterizacin qumica y estructural de nanopartculas de carbono producidas

por desproporcin termocataltica del monxido de carbono. Usando imgenes

de TEM y patrones de XRD, los autores sugirieron que sus "cristales tubulares

de carbono de capas mltiples" se formaron mediante el enrollamiento de

capas de grafeno en cilindros; adems, especularon que durante el

enrollamiento de las capas de grafeno, era posible obtener diversos arreglos de

las redes hexagonales de grafeno. Sugirieron dos posibilidades de tales

arreglos: arreglo circular (armchair nanotube) y uno en espiral, arreglo

helicoidal (chiral nanotube) [10].

En 1987, Howard G. Tennent de Hyperion Catalysis public una patente

para la produccin de las "fibrillas discretas cilndricas de carbono" con un

dimetro constante entre 3.5 y 70 nanmetros, con longitud 10 veces el

dimetro, y de una regin externa de capas mltiples continuas consistentes de

tomos de carbono [12].

El descubrimiento de Iijima de NTC en el material insoluble de las barras

de grafito empleadas en la descarga de arco para la sntesis de fulerenos en

1991, cre el inters que ahora se asocia a los NTC. Los descubrimientosindependientes de Bethune [13] en IBM e Iijima [14] en NEC, aceleraron la





Investigacin sobre la sntesis de NTC de una capa y los procesos para

producirlos; especficamente agregando catalizadores de metales de transicin

al carbono en una descarga del arco.

2.3 Tipos de NTC

Hay dos tipos de NTC: de una capa y de capas mltiples. Los NTC de

una capa, tienen un esqueleto de tomos de carbono en arreglo hexagonal; a

menudo se encuentran en cmulos formados por un arreglo triangular de NTC

individuales. Los NTC de capas mltiples consisten en mltiples hojas de

grafeno arregladas concntricamente [11] (figura 2.5).

Figura 2.5 Diagrama de NTC de (a) una capa, (b) capas ml tiples.

Aunque hay diferencias significativas entre los dos tipos de NTC, estas

son relativamente secundarias comparadas a las diferencias entre NTC y otros

materiales de carbono. Los NTC de capas mltiples tienen una ocurrencia ms

alta de defectos estructurales que NTC de una capa, por lo tanto los NTC de

una capa tienen una perspectiva ms favorable para aplicaciones en reas

tales como electrnica, catlisis, materiales, entre otros [15].

Los NTC tienen tres orientaciones que determinan las propiedades del

material como conductores o semiconductores [16]; dichas orientaciones son

Armchair, Zig Zagy Chiral, (figura 2.6). Dependiendo a el rea de aplicacin, se

requieren NTC con diferentes caractersticas, entonces, si el producto deseado

debe de tener propiedades metlicas, se deben utilizar NTC tipo Armchair. Si

se requiere un material con propiedades de semiconductor, el tipo Chiral es





preferible. Sin embargo, las tres orientaciones son producidas en una mezcla y

es muy complicado separar unas de otras [17].

Figura 2.6 Diagrama de las or ientaciones de los NTC.

2.4 Mecanismos de crecimiento de NTC

El mecanismo del crecimiento de los NTC no esta completamente

definido. Existen diferentes modelos, pero algunos de ellos no pueden explicar

definitivamente el mecanismo. Las partculas del metal o de carburo del metal

utilizado como catalizador parecen ser necesarias para el crecimiento, ya que a

menudo son encontrados en el medio o al final del nanotubo.

El grupo de RTK Baker, del Departamento Britnico de Energa Atmica,

haciendo uso de mezclas de acetileno e hidrgeno y con diferentes metales

como catalizadores (Ni, Co, Cr, Fe), propusieron dos mecanismos de

crecimiento de lo que llamaron filamentos de carbono, para explicar la

formacin de nanoestructuras tubulares.

El primero conocido como crecimiento desde la punta propone que la

nanopartcula metlica empleada como catalizador (en estado elemental) se fija

al sustrato, y las molculas precursoras se adhieren a la superficie de la

partcula descomponindose catalticamente; el producto se difunde a travs de

la partcula metlica debido a un gradiente de temperatura, produciendo las

laminas de grafeno que dan forma a la pared de la nanoestructura. El otro

mtodo, llamado crecimiento desde la raz, es bastante similar al antes

mencionado, con la diferencia de que considera que la difusin del precursor





sobre la nanopartcula metlica no es la que propicia el crecimiento de la

nanoestructura, sino las fuerzas de Van der Waals (figura 2.7) [18].

Figura 2.7 Modelos de Baker para el crecimiento de nanofilamentos de

carbono.

En el grupo de trabajo de Oberlin, Endo y Koyama en 1976, se hablaba

de fibras de carbono, que eran crecidas por CVD a partir de mezclas de

benceno e hidrgeno con Fe elemental, a temperaturas muy elevadas (1100C)

en una atmsfera inerte.

En su trabajo, se detallaba y presentaba por TEM que la fibra consista

en un filamento cataltico, con los planos grafticos totalmente ordenados

formando aros de tronco de rbol, y un recubrimiento formado por un

engrosamiento de carbono no cataltico, menos ordenado, pero con sus planos

tambin orientados y paralelos al eje. Tambin propusieron un modelo de

crecimiento del filamento interior cataltico, en el que la formacin era por

difusin de carbono por los bordes de la partcula [19].





Figura 2.8 Modelo propuesto por Oberlin, Endo y Koyama para el

crecimiento de fibras huecas de carbono.

2.5 Mtodos de sntesis de NTC

Actualmente, existen tres procesos para la sntesis de NTC: descarga de

arco, ablacin lser y depositacin qumica por vapor (Chemical Vapor

Deposition CVD, por sus siglas en ingles), las cuales se diferencian

principalmente por el tipo de estructuras que se forman, adems del

rendimiento, gasto energtico y costos del proceso.

2.5.1 Proceso de descarga de arcoEn el proceso de descarga de arco se requiere generar temperaturas

muy elevadas necesarias para la evaporacin de tomos de carbono en

plasma (>3000C). Con este proceso se pueden producir NTC de una capa y

capas mltiples, adems de otros productos de carbono como fibras y

fulerenos. El tipo de NTC sintetizado se determina por la presin y el tipo de

gas utilizado. Un esquema del equipo de descarga de arco se muestra en la

figura 2.9.

Consiste en dos electrodos de carbono, el ctodo ms grueso es en el

que se forma el depsito y esta separado del nodo ms delgado por

aproximadamente un milmetro. Durante la depositacin, el nodo de grafito es

consumido. Un voltaje de 20-25 V es aplicado entre los electrodos y la corriente

varia entre 50-120 A y la presin ptima para producir NTC es alrededor de 500

torr de He.





Figura 2.9 Diagrama del proceso de Descarga de Arco.

Para producir NTC de una capa se emplean catalizadores como Co, Ni y

Fe, o bien catalizadores mezclados tales como Fe/Ni, Co/Ni y Co/Pt. Aunque el

proceso de producir NTC mediante este mtodo parece relativamente sencillo,

hay varios parmetros que son cruciales para la produccin. Estos parmetros

incluyen el flujo, la temperatura, naturaleza qumica de los reactantes, voltaje,

proporciones de gas y los catalizadores. Una desventaja importante de esta

tcnica es que hay una gran cantidad de contaminantes como grafito, holln,

carbono amorfo, y fulerenos. Separar los NTC de estos productos es muy

difcil y aumenta el costo de los NTC [4].

2.5.2 Proceso de Ablacin Lser

En el Proceso de ablacin lser, un lser es utilizado para vaporizar una

muestra de grafito en un horno elctrico calentado a 1200C (figura 2.10). Un

flujo de argn (~ 500 Torr) arrastra los NTC desde una zona de alta

temperatura hacia un colector de cobre enfriado por agua fuera del horno. Si se

usa un objetivo puro de grafito se producen NTC de capas mltiples, sin

embargo, si la muestra esta compuesta de 1,2 % atmico con cantidades

iguales de Co y Ni aadidos al grafito, entonces se obtienen NTC de una capa.

La ablacin lser tiene rendimientos altos con 70-90% de conversin del vapor

que se condensa al salir del tubo calentado. El material producido consiste





NTC de una capa con dimetro alrededor de 10 a 20 nm longitud aproximada

de 100 m. El dimetro medio de los NTC y la distribucin de dimetro pueden

ser adaptados variando la temperatura de la sntesis y la composicin del

catalizador.

Figura 2.10 Diagrama del proceso de Ablacin Lser.

Comparado con el proceso de descarga de arco, este proceso ofrece

rendimientos ms bajos y la tasa de la produccin es mucho ms lenta. Otra

desventaja es la necesidad de flujo laminar a travs de la cmara, lo que

reduce la tasa de produccin apreciablemente con el incremento del flujo. Si se

desean producir NTC de grado de investigacin, este mtodo es la mejor

eleccin porque produce las materiales sumamente puros [5].

2.5.3 Proceso por deposi tacin qumica por vapor

En el proceso de depositacin qumica por vapor CVD se emplean

diferentes hidrocarburos como benceno (C6H6), pentano (C5H12) acetileno

(C2H2), metano (CH4), y monxido de carbono, los cuales son descompuestos

sobre metales de transicin (Fe, Co, Ni) a temperaturas entre 500 y 1200C.

Este proceso fue utilizado durante mucho tiempo para la sntesis de

fibras de carbono antes de que se descubriera que tambin se pueden producir





NTC [6]. Existen diferentes modificaciones del proceso CVD aunque la ms

empleada para la sntesis de NTC es en fase gas. En este proceso el

catalizador se introduce en la corriente de gas en forma de molculas voltiles

de compuestos organometalcos. Tambin es posible producir NTC con este

proceso por la descomposicin de hidrocarburos o monxido de carbono en

presencia de metalocenos, incluso hierro.

Con este proceso se han producido NTC de una capa que pueden

alcanzar un centmetro de largo. Tiene como desventaja la produccin de

aglomerados de metal encapsulado a la par de los NTC [20]. En la figura 2.11

se muestra el diagrama del proceso CVD, donde hay dos hornos colocados en

la cmara y que utiliza ferroceno como catalizador. El catalizador se vaporiza

en el primer horno a temperatura relativamente baja, formando las partculas

catalticas; posteriormente estas entran al segundo horno donde se ha

descompuesto algn hidrocarburo y son difundidos a las partculas catalticas

del metal formando as los NTC.

Figura 2.11 Diagrama del proceso de CVD.

El proceso de spray pyrolysis, es una variante del proceso CVD, esta

tcnica es muy empleada para el crecimiento de pelculas delgadas de

metales, xidos de metales, sulfuros, nitruros y NTC. Este proceso ha llamado

la atencin debido a la posibilidad de obtener una gran cantidad de NTC en una

escala comercial a bajo costo. La sntesis NTC de capas mltiples involucra el





roco de una solucin de catalizador/Fuente de carbono, en un horno mediante

un flujo de gas inerte [21].

Figura 2.12 Diagrama del proceso de Spray Pyrolysis.

Al iniciar el proceso para la sntesis de NTC, mediante spray pyrolysis,

se forman aglomerados (clusters) de Fe en el sustrato [21], entonces los

clustersde Fe son rodeados por molculas precursoras el NTC, el crecimiento

del nanotubo inicia cuando el carbono se incorpora al Fe, depositado en el

sustrato; y comienza la difusin del carbono sobre la nanopartcula de Fe

fomentando el crecimiento en las direcciones radial y axial, de los NTC de

capas mltiples.

2.6 Catalizadores para la sntesis de NTC por spray pyrolys is

Los catalizadores metlicos juegan un papel crucial en la nucleacin y

crecimiento de los NTC; en el proceso CVD ocurre la descomposicin cataltica

del hidrocarburo precursor que se encuentra en estado gaseoso sobre el

catalizador metlico, depositado sobre el substrato.

Para la sntesis de grandes cantidades de NTC, se emplean como

catalizadores precursores organometalcos, solos o en mezcla con

hidrocarburos, compuestos como metalocenos y ftalocianinas [22], se pirlizan

en atmsfera inerte, aportando la parte metlica de su molcula como semilla

para el crecimiento de los NTC.





2.6.1 Metalocenos

Son compuestos con formula general (C5H5)2M formados por dos

aniones ciclopentadienil unidos a los lados opuestos de un metal en estado de

oxidacin +2, los metalocenos ms comunes empleados en la sntesis de NTC

son el cobaltoceno, niqueloceno y ferroceno. Estos compuestos

organometalcos son tambin conocidos como compuestos sndwich y algunos

de estos presentan alta estabilidad trmica (





coordinar al macrociclo de la ftalocianina y por lo tanto, hay una gran variedad

de complejos de este tipo.

Figura 2.14 Estructura de una molcula de Fe-ftalocianina.

Adems del los metalocenos y las ftalocianinas, para el proceso de

spray pyrolysis el hierro pentacarbonil (Fe(CO)5), ha demostrado ser una

molcula que puede funcionar como catalizador para el crecimiento de NTC

[25], este compuesto se utiliza en el proceso de catalizador flotante, donde en

conjunto con la fuente de carbono, reacciona en la fase gas o en el soporte

slido para generar los NTC, su aplicacin se limita debido a la baja solubilidad

de este compuesto en compuestos orgnicos.

2.7 Fuentes de carbono para NTC

Para la sntesis de nanoestructuras de carbono es necesario que la

molcula fuente de carbono contenga enlaces sp2y sp3ya que los NTC son

una especie de hibridacin intermedia. Actualmente para la sntesis de

nanoestructuras de carbono se emplean derivados del petrleo, hidrocarburos

aromticos como: benceno, tolueno, xileno [7], adems de, etileno, metano y

etano, la pureza es la principal restriccin para la aplicacin de estoscompuestos, debido a que presencia de algn contaminante limita seriamente

el crecimiento de los NTC. Otra opcin que ha desperado inters en los ltimos

aos, es el uso de hidrocarburos de origen botnico, principalmente los

derivados de la destilacin del aguarrs y etanol.

Actualmente en la sntesis de nanoestructuras de carbono por medio del

proceso CVD, la fuente de carbono de origen botnico mas estudiada, es elAlcanfor (C10H16O), que es un compuesto natural sintetizado a partir del ltex





extrado del pino de la especie Cinnamomum Campora que se encuentra en las

regiones boscosas de India y China, se eligi esta molecula, debido que

contiene ambos tipos de enlace de carbono (un sp2, y nueve sp3), usando este

compuesto se han sintetizado materiales novedosos como pelculas de

carbono similares al diamante, carbono semiconductivo para aplicacin en

celdas solares y NTC [26].

Sharon y colaboradores, en el 2002, pirolizarn vapor de alcanfor en

presencia de nanopartculas de Fe, Ni y Co mediante la tcnica de CVD en un

intervalo de temperatura de (650-1050 C), usando una atmsfera inerte.

Encontraron que el Fe y Ni promueven el crecimiento de NTC y el Co facilita el

crecimiento de esferas de metal encapsulado en material grafitico. Los NTC

obtenidos a 950 C con Fe como catalizador se emplearon como nodo en una

batera secundaria de litio [27].

Kumar y Ando, en el 2003, realizaron la sntesis de NTC a partir de la

pirolisis de alcanfor usando el mtodo de CVD sublimando ferroceno y alcanfor

en la primera etapa del CVD, para posteriormente arrastrar los vapores

generados por medio de argn y crecer los NTC en un sustrato de cuarzo que

colocado en la segunda etapa a 850 C [28].

Andrews y colaboradores, en el 2006, usando el mtodo de CVD,

crecieron NTC de una capa a partir de alcanfor e hidrocarburos anlogos del

alcanfor sobre un catalizador de Fe/Mo soportado en alumina con el fin de

establecer un mecanismo para el crecimiento de estas estructuras. Los autores

concluyen que no hay una relacin directa entre la estructura de la molcula

precursora y la calidad de los NTC producidos, sugiriendo que el mecanismo

de descomposicin CVD es el mas adecuado para explicar el crecimiento de

los NTC [29].

Ghosh y colaboradores, en el 2007, realizaron el spray pyrolysis de

aguarrs a 850 C utilizando un catalizador bimetalico de Fe y Co soportado en

partculas de silica gel, los autores de este articulo discuten brevemente la





composicin del aguarrs que emplearon para la sntesis, el cual segn lo

reportado, contena entre en 58-65% de -pineno y 30% de pineno [30].

El aguarrs es una mezcla terpenos derivado de la destilacin de la

resina de especies pinus, particularmente de la familia pinus palustris of

pinaceaeque se encuentra en la mayor parte de los bosques de Asia, Europa y

Amrica. Tradicionalmente se emplea como solvente en pinturas y barnices. El

aguarrs esta compuesto principalmente y-pineno (figura 2.15) adems de

otros aceites esenciales cuyo porcentaje depende de la regin donde se

encuentran las especies de pino y el proceso de destilacin [31], las molculas

de y -pineno pueden ser empleadas para la sntesis de NTC debido a su

similitud con la molcula de Alcanfor, En Mxico, el Estado de Michoacn es el

principal productor de resina de pino y aguarrs, el contendido de y -pineno

en el aguarrs extrado de la resina de pino de esta regin es de

aproximadamente 84% y 7% respectivamente.

Figura 2.15 Estructura qumica de y - pineno.

2.8 Puri ficacin de los NTC

Los NTC pueden limitar su uso en ciertas aplicaciones debido a que

contienen una pequea fraccin de metal cataltico dentro de los tubos y

tienden a tener defectos a lo largo de la capa de grafito. Estos defectos dentro

de las capas de los NTC pueden reducir propiedades elctricas y de estructura.

Se han propuesto diversos mtodos de purificacin para remover las impurezas

de carbono y excesos de partculas metlicas catalticas.





La filtracin asistida por agitacin ultrasnica es un mtodo propuesto

por Zhang y colaboradores 2003, donde el carbono amorfo, las impurezas del

carbono cristalino y las partculas de metal son removidos de las capas de los

NTC. Se realizan dos pasos de alineacin trmica en aire y tratamientos con

cidos, obteniendo como resultado una remocin ptima de hierro dejando un

porcentaje de solo 1% del hierro al final del tratamiento [32].

Un mtodo de purificacin propuesto por Chen y colaboradores 2004

consiste en la oxidacin a 750 C de los NTC en presencia de una cantidad

limitada de oxigeno, aprovechando la diferencia de reactividad que existe entre

la pared externa del nanotubo y las partculas en la superficie. Como resultado

de este tratamiento los NTC se oxidaron completamente [33].

Chen y colaboradores tambin proponen un mtodo de purificacin de

NTC de capa mltiple consiste en el tratamiento con cidos fuertes tales como

H2SO4, HNO3 y HCl para remover completamente partculas metlicas

catalticas. Este mtodo involucra pasos repetidos de filtracin y agitacin

ultrasnica en soluciones cidas [33]. Una posible desventaja de este mtodo

es que, mientras los metales son disueltos en la solucin, los NTC son

recortados en longitudes ms pequeas y posiblemente causan su destruccin,

ya que las capas de los NTC son daadas por cidos fuertes.

2.9 Aplicaciones de los NTC

Debido a sus propiedades fsicas y qumicas, los NTC tienen un nmero

bastante elevado de aplicaciones potenciales. Las ventajas tecnolgicas de los

NTC con respecto a otros materiales, radican en que stos tienen

conductividad elctrica semejante a la del cobre, conductividad trmica

semejante a la del diamante, y un mdulo de Young que les permite

deformaciones elsticas de entre 5 y 10% antes de su ruptura. En aplicaciones

de electrnica, los NTC pueden actuar como aislantes, semiconductores o

conductores, dependiendo de su grado de helicidad (quiralidad) con la que son

generados. Adems, tienen alta capacidad de emisin ya que son capaces de

emitir electrones a 0.11 eV de energa mientras que los mejores emisores deelectrones utilizados en la actualidad emiten entre 0.3 y 0.6 eV. Los NTC de





carbn, con respecto a los cristales lquidos utilizados en las pantallas planas,

poseen un amplio ngulo de visin, alta capacidad para trabajar en condiciones

extremas de temperatura y suficiente brillo para poder ver las imgenes a la luz

del sol. Otra de sus aplicaciones como emisores de electrones, es su utilizacin

en la fabricacin de fuentes de electrones para microscopios electrnicos [34].

En el campo de la energa, los NTC pueden ser usados en la

preparacin de electrodos para spercondensadores y bateras de litio, Gao y

colaboradores, en el 2000, estudiaron la intercalacin electroqumica de NTC

de una capa purificados, con litio con el fin de aplicar los materiales obtenidos

en una batera secundaria de litio que tuviera mayor desempeo que las

bateras donde se usa grafito [35].

Dicks y colaboradores, en el 2006, realizaron un anlisis del avance en

el terreno de las celdas de combustible alcalinas de cido fosforico y de

membrana de intercambio de protones. Mencionan que las propiedades

elctricas y estructurales de los NTC los hacen un material ideal como soporte

de catalizadores, logrando materiales ms estables, con mayor actividad y con

menor contenido de fase activa[36].

Manso y colaboradores, en el 2007, desarrollaron un biosensor para la

determinacin de glucosa empleando electrodos basados en un composito de

oro coloidal y NTC de una capa [37].

Sus propiedades extraordinarias aseguran una revolucin en la

produccin de nuevos materiales y en el desarrollo de nuevos productos, por lo

que tambin la investigacin a nanoescala de inters industrial para empresas

enfocadas a la cermica, metal-mecnica, electrnica, materiales magnticos,

dispositivos pticos, catalizadores, almacenamiento de energa y la

biomedicina [38].





2.10 Aspectos fundamentales de catlis is

El termino catlisis agrupa al conjunto de procedimientos y

conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reaccin

se incremente in-situ. Bajo tal condicin, la catlisis es una rama de la cintica

qumica. La cintica qumica se ocupa del estudio dinmico de las reacciones

qumicas tomando en cuenta el mecanismo a nivel molecular de tales

transformaciones. El concepto de velocidad de reaccin se traduce como la

rapidez con la que en un sistema se produce una transformacin qumica. La

reaccin qumica global se lleva a cabo a travs de etapas las cuales en su

conjunto constituyen el mecanismo de reaccin. La velocidad se calcula

mediante parmetros que pueden ser medidos durante la transformacin; as,

podemos definirla como la variacin de la concentracin de uno de los

reactivos que se consume, o de uno de los productos que se genera, en el

sistema respecto del tiempo [39].

Para una reaccin qumica del tipo:

NMBA ++ 2.1

La velocidad de la reaccin puede representarse como:

dt

dN

dt

dM

dt

dB

dt

dAV +=+=== 2.2

Donde se representa la variacin de la concentracin de los reactivos y

productos con respecto al tiempo.

De manera general, las caractersticas de una reaccin se pueden

determinar si se conoce a cada instante la composicin qumica del sistema.

En la mayora de las reacciones, la velocidad de reaccin es proporcional a la

concentracin de los reactivos elevados a una potencia; por ejemplo para la

reaccin:

oductosqBpA Pr+ 2.3





[ ] [ ]qp BAkV= 2.4

Donde: k es la constante de proporcionalidad (constante de velocidad),

py qson los ordenes parciales de reaccin.

Los rdenes de velocidad pueden ser enteros, fraccionarios, positivos,

negativos, o aun cero. En general este orden no est relacionado con la

estequiometra de la reaccin, sino ms bien con el mecanismo de la misma.

Para que una reaccin qumica se lleve a cabo, es necesario suministrar

una cierta cantidad de energa a las molculas reactivo. Esto puede serrepresentado de la manera siguiente (figura 2.16).

Figura 2.16 Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica.

Las molculas de A y B son "activadas" de manera que se favorezca sucombinacin para llegar a un "estado de transicin" (AB en el diagrama), el cual

al descomponerse da lugar a los productos. La barrera energtica que separa

los reactivos de los productos se denomina energa de activacin. La

velocidad de reaccin depende de esa energa a travs de la constante de

velocidad (k). Esta constante de velocidad depende tambin de la temperatura

y puede representarse matemticamente mediante la ley de Arrhenius [40].





=

RT

Ekk aexp0 2.5

Donde: kes la constante de velocidad, k0es el factor pre-exponencial,Eaes la energa de activacin, R es la constante de gas ideal y T es la

temperatura en grados K.

De la ecuacin de Arrhenius, podemos observar que la dependencia de

la velocidad de reaccin con respecto a la barrera energtica (Ea) es

inversamente exponencial.

El trmino k0o factor pre-exponencial comprende el nmero de choques

efectivos entre las molculas de reactivo encontrando su origen en la teora

cintica de los gases. El trmino exponencial que incluye la energa de

activacin en la ecuacin anterior es mayor que el trmino k0siendo por tanto

generalmente el factor determinante de la velocidad de una reaccin qumica.

En la figura 2.16 se observa que los productos se encuentran en un nivel

energtico menor que los reactivos, lo que significa que durante la reaccin se

ha produjo un desprendimiento de energa (en forma de calor por lo general).

La reaccin se denomina entonces exotrmica. Si se hubiera producido el

fenmeno inverso la reaccin sera endotrmica [40].

W. Ostwald fue el primero en sealar que la presencia de un catalizador

en el sistema de reaccin se limita a modificar la velocidad de la

transformacin. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la

reaccin.

Otras definiciones de catalizador son:

Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente

involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que una

transformacin qumica se aproxima al equilibrio.





Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un mecanismo

de reaccin as como la velocidad total de la misma, regenerndose en

el ltimo paso de la reaccin.

La reaccin se lleva a cabo en etapas denominadas elementales durante

las cuales participan las molculas de los reactivos (pueden ser 1, 2 3

etapas). En general, existe una etapa ms lenta que las otras y es sta la que

determina la velocidad global de la transformacin. Por lo tanto catalizar una

reaccin implica reemplazar este paso por varias etapas ms rpidas que se

llevan a cabo slo en presencia del catalizador. Esto significa que la

intervencin del catalizador abre un camino nuevo a la reaccin, compuesto de

reacciones elementales con energa de activacin menor (figura 2.17).

Figura 2.17 Curva de la energa potencial a lo largo de la coordenada de lareaccin para un proceso cataltico heterogneo.

En la figura 2.17 la reaccin sin catalizador entre una molcula gaseosa

de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una lnea continua.

Al introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con l, si el catalizador es

heterogneo (slido), se dice que A y B se adsorben en la superficie, formando

un complejo superficial ABK inestable (lnea punteada). Este complejo

superficial reaccionar al suministrarle energa de manera que formar los

productos que an quedan fijos (lnea de guiones) sobre la superficie. Para

sacar los productos adsorbidos, es necesario otra pequea energa que nos





conduce al estado final productos +K (doble lnea). El proceso homogneo en

una sola etapa ha sido substituido por tres etapas que son (figura 2.18) [39].

Figura 2.18 Diagrama de las tres etapas fundamentales del proceso

catalizado.

Las principales caractersticas que distinguen a un catalizador son:

a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinmicamente

imposibles (Go>0). De la misma forma que la termodinmica establece

que no puede existir la mquina de movimiento perpetuo, tambin

delimita el campo de accin de los catalizadores.

b) Para una reaccin en equilibrio.

El catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=(k1 /

k2). Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en

una direccin es acompaado por un aumento similar en la constante de

velocidad de la reaccin inversa (k2). En un sentido prctico esto quiere

decir que un catalizador de una reaccin lo es igualmente para la

reaccin inversa.





c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un

efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la funcin

cataltica se observa en la variacin de los valores de selectividad de un

proceso cuando varias direcciones son termodinmicamente posibles.

d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos,

se puede decir que permanece inalterado; esta caracterstica es de

suma importancia para estudios cinticos.

Clasificacin: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a

cabo las reacciones es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios

independientes.

a) Catlisis homognea: Donde todas las especies cinticamente

activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con

una velocidad de reaccin similar en todos los puntos. Se considera

tambin en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y

que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase lquida.

Debido a la solubilidad del gas la transformacin se produce en todo el

lquido y no en la interfase gas-lquido. La naturaleza de los productos

tampoco influye. En este tipo de catlisis las velocidades son

generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de

estudio de mecanismos de reaccin ms fcil para poder aislar las

especies intermedias.

b) Catlisis heterognea: El catalizador es insoluble en los sistemas

qumicos en los cuales provoca la transformacin y forma una fase

distinta muy a menudo slida. Existen dos fases y una superficie de

contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el

fluido es una reserva de molculas por transformar o que ya

reaccionaron.

Como la reaccin qumica se pasa en dos dimensiones, al menos unode los reactivos debe ser adsorbido qumicamente. La catlisis





heterognea est limitada al estudio de reacciones provocadas en las

molculas por el campo de fuerza del slido y se limita a algunos

ngstroms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores

slidos son metales, xidos, sulfuros metlicos o sales (sulfatos silicatos,

fosfatos) con alta energa reticular.

c) Catlisis enzimtica: Que recibe su nombre del catalizador, que es

una mezcla o molcula orgnica que generalmente contiene una

protena que forma un coloide lioflico. Dada la naturaleza particular del

catalizador, la catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente

al dominio de la catlisis homognea. Est caracterizada por

selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.

Se puede afirmar con base, que sin la catlisis enzimtica no sera

posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la

asimilacin del CO2por la clorofila de las plantas es un proceso fotoqumico y

cataltico. La transformacin por las clulas, de albminas, grasas

carbohidratos as como la sntesis de otras molculas son catalticas. La

formacin de las cadenas de RNA, que es la base del cdigo gentico depende

de la presencia de ciertas enzimas.

2.11 Depositacin de nanapartculas sobre NTC

En la sntesis de catalizadores para aplicaciones en reacciones

heterogneas se usan diversos materiales que tienen como funcin la de

soportar a la fase activa, con el fin de lograr una mejor dispersin del material y

en consecuencia incrementar considerablemente en el rea superficial del

catalizador. Los tipos de soportes que se emplean por lo general son zeolitas,

polmeros, xidos metlicos y carbn activado. Los materiales a base de

carbono generan gran inters debido a caractersticas especificas como su

resistencia a los medios acido/base, la posibilidad de controlar o llevar a ciertos

limites la porosidad y la qumica de la superficie, la facilidad de recuperar los

metales preciosos soportados mediante la incineracin del soporte, lo que

resulta en un bajo impacto ambiental.





Recientemente la investigacin sobre catalizadores soportados en

carbono se ha extendido a la modificacin de la superficie de NTC mediante

tratamientos con diferentes cidos tales como cido ntrico y cido sulfrico.

Este tratamiento persigue dos objetivos: el primero es eliminar el excedente de

metal presente en los NTC debido a el crecimiento cataltico en forma de

nitratos y sulfatos solubles en agua y el otro es funcionarizar la superficie del

NTC con grupos carboxilo e hidroxilo principalmente [41].

La depositacin de las nanopartculas metlicas sobre la superficie de

NTC de una capa capas mltiples tiene la finalidad de obtener materiales

hbridos nanotubo/nanopartcula con baja densidad, alta rea superficial activa

y propiedades mecnicas interesantes. La depositacin de nanopartculas bien

dispersas de metales, xidos metlicos o cualquier otra partcula de inters en

la superficie del NTC suele efectuarse por diversos mtodos tales como:

evaporacin fsica, reaccin en estado solid con sales de metal a

temperaturas elevadas en fase acuosa, reacciones directas de xido,

reduccin entre iones metlicos y NTC va sitios cidos, (producto de la

funcionalizacin) como sitios especficos de nucleacin (figura 2.19). Por el

mtodo antes mencionado es factible utilizar nicamente soluciones acuosas

de la sal metlica precursora, agregadas mediante goteo a una solucin que

contiene NTC dispersos en un medio liquido.

Li y colaboradores, en el 2005, estudiaron la formacin selectiva de

nanopartculas de Pt sobre las paredes externas de NTC de una capa,

empleando como precursor una solucin 10 mM de K2PtCl. Reportan la

formacin de aglomerados de nanopartculas a lo largo de la superficie de los

NTC [42].

Lu, en el 2007, discute los efectos de las modificaciones en la superficie

de NTC y propone la depositacin de nanopartculas de Ru, sobre las paredes

externas del nanotubo usando como precursor una solucin acuosa de RuCl3

ajustando el pH de la solucin entre 8 y 9. Reporta la depositacin exitosa de

nanopartculas de Ru a lo largo de toda la pared externa de los NTC [43].





Otro mtodo ampliamente empleado es la depositacin por

microemulsin. Las microemulsiones se han convertido en un medio de

reaccin especialmente interesante para la obtencin de nanomateriales

fundamentalmente por dos razones: por una parte, y al contrario de las

emulsiones convencionales, son sistemas termodinmicamente estables y,

cuyos tamaos de las micelas presentes se encuentran en el rango de

nanometros. Estas nanogotas pueden entonces usarse como autnticos nano-

reactores y sus tamaos pueden utilizarse para controlar el tamao final de los

materiales sintetizados en su seno, y en el caso particular de las nanopartculas

soportadas en NTC es muy importante obtener un tamao de partcula lo mas

pequeo posible.

Yoon y Wai, en el 2005, reportaron la sntesis y depositacin de

nanopartculas de Rh y Pd sobre NTC utilizando el mtodo de microemulsin

de agua en aceite, para producir catalizadores atractivos para las reacciones

de hidrogenacin de olefinas en solventes orgnicos [44].

Liu y colaboradores, en el 2007, depositaron nanopartculas de Pt sobre

NTC de una capa mediante una sntesis coloidal usando soluciones acuosas

de hexacloroplatinato de amonio como precursor de las nanopartculas y

etilenglicol, tolueno y 1-dodecanetiol en la fase orgnica, obteniendo

nanopartculas dispersas uniformemente a lo largo de la superficie del NTC,

con dimetro promedio de 2 -6 nm. Probaron su actividad electrocataltica en la

oxidacin de metanol comparndola con Pt soportado en carbn Vulcan XC-72

[45].

Las reacciones ms estudiadas empleando estos materiales en fase

lquida y gaseosa es la hidrogenacin, dentro de la cual se toman en cuenta

dos tipos de reacciones: hidrogenacin de alquenos e hidrogenacin selectiva

de aldehidos insaturados , , y la deshidrogenacin, por ejemplo, de

ciclohexanol a ciclohexanona usando nanopartculas de rutenio, paladio y

cobalto principalmente. En electrocatlisis, los NTC se han usado

eficientemente como soporte de metales en electrodos de celdas decombustible con el fin de reemplazar los soportes clsicos de carbono; se





emplean en la actualidad para este tipo de aplicaciones metales como paladio y

rutenio o una combinacin de ellos y se prueban en la oxidacin directa de

metanol y reduccin de oxgeno en esos dispositivos, o en dado caso, emplear

los NTC directamente como catalizador en la descomposicin de metano o la

deshidrogenacin oxidativa de etilbenceno a estireno [46].

Figura 2.19 Superficie de un NTC de capas ml tip les modificada mediante

una reaccin organometlica con un complejo de Rodio.

2.12 Reaccin de Oxidacin de CO a CO2

La oxidacin cataltica de CO a bajas temperaturas es una reaccin

estudiada ampliamente debido a su aplicacin en el control de emisiones en los

automviles y ms recientemente por la oxidacin preferencial de CO en las

celdas de combustible de intercambio de protn. Los catalizadores que

contienen metales nobles han probado ser muy efectivos para la oxidacin de

CO a temperatura baja. El Pt y CeO2son dos componentes muy importantes

en los catalizadores de tres vas para la purificacin de las emisiones de los

automviles.





Numerosos trabajos se han reportado sobre el uso de materiales

nanoestructurados soportados en diferentes materiales para aplicarlos a la

oxidacin cataltica de CO a CO2. Monteiro y colaboradores, en el 2001,

estudiaron el rol de los precursores de Pd en la oxidacin de monxido de

carbono sobre catalizadores de Pd soportados en Al2O3y CeO2, explorando la

interaccin entre la fase activa y el soporte [47].

Con el afn de buscar materiales que resulten mas econmicos se

busca en la actualidad usar diferentes xidos, sobre todo de Fe para catalizar

la reaccin de oxidacin de CO a CO2, emplendolo ya sea como soporte o

como fase activa. Cheng y colaboradores, en el 2007, estudiaron la oxidacin

cataltica de CO a baja temperatura usando un composito de xidos de Fe y

Cu, obtenido por el mtodo de co-precipitacin. Evaluaron la actividad cataltica

y la estabilidad del catalizador y observaron que el material obtenido exhibe

alta estabilidad y actividad cataltica para esta reaccin a bajas temperaturas

[48].

El uso de NTC como soporte de una fase activa para oxidacin cataltica

de CO es una aplicacin poco explorada, pero; debido a sus extraordinarias

propiedades fsicas, qumicas y estructurales de los NTC, los hacen una

excelente alternativa como soporte de nanopartculas catalticas para esta

reaccin, ya sea para aplicarlos en celdas de combustible de intercambio de

protn o en catalizadores de tres vas.

Como aplicacin directa en la oxidacin de CO, Lu y colaboradores, en

el 2007, impregnaron nanopartculas de Co sobre NTC sintetizados por el

mtodo de CVD a partir de la pirolisis de C2H2sobre un catalizador de Ni a 700

C. Obtuvieron un contenido de Co presente en los NTC de 3%

aproximadamente. Las pruebas de actividad cataltica de estos materiales se

llevaron a cabo en un microreactor cataltico a presin atmosfrica y bajo

condicin de estado estacionario. Los resultados reportados por los autores

muestran que el material tiene alta actividad cataltica y logra la conversin total

de CO a CO2a 250 C y la estabilidad trmica del material es superior a la deCo soportado en carbn activado [49].





2.13 Fundamentos de las tcnicas de caracterizacin

La caracterizacin se emplea para conocer la naturaleza fsica y qumica

de los materiales obtenidos durante el desarrollo de la investigacin, se analiza

la interaccin del material con diferentes tipos de radiacin, haz de electrones,

o llevando a limite sus propiedades fsicas y qumicas.

2.13.1 Microscopia Electrnica de Barrido

El SEM (por sus siglas en ingls: scanning electron microscopy) utiliza

electrones en vez de la luz para formar una imagen. La resolucin nominal de

esta tcnica es de 50,000 X, es decir 50,000 veces el tamao de la muestra.

Un haz de electrones es producido a la cabeza del microscopio calentando un

filamento metlico. El haz de electrones sigue una trayectoria vertical por la

columna del microscopio. Los lentes electromagnticos enfocan y dirigen el haz

hacia la muestra. Una vez que el haz choca con la muestra, se observa la

emisin de electrones secundarios provenientes de la muestra. Los detectores

colectan estos electrones secundarios y los convierte a una seal que es

enviada a una pantalla, produciendo la imagen correspondiente de la muestra

[50]. Un esquema general de un microscopio electrnico

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