of UK - KimyaKongreleri.orgkimyakongreleri.org/AACD1/1AACD-1998-017.pdf · 2014-02-05 · Bu...

ICP-MS: GENEL ÖZELLİKLER

Ahmet E. Eroğlu

Dept. of Earth Sciences, Univ. of Sheffield, UK

Eser element tayinlerinde geleneksel olarak atomik absorpsiyon (AAS)

ve ICP-optik emisyon spektrometrisi (ICP-OES) gibi atomik

spektrometrik teknikler, X-ışım floresans yöntemi (XRF), nötron

aktivasyon analizi (NAA) ve elektrokimyasal yöntemler

kullanılmaktadır. Anılan metotlara 80’li yıllann ikinci yarısından sonra

ICP-kütle spektrometrisi (ICP-MS) eklenmiş ve bu teknikle yapılan

çalışmalar özellikle son yıllarda hızlı bir artış göstermiştir. Başlarda çok

pahalı, kullanması çok zor ve hacimce çok büyük olduğu sanılan ICP-

MS’in, bugün, sanıldığı kadar pahalı olmadığı anlaşılmış durumdadır.

Bilgisayar teknolojisindeki gelişmeler ve yazılım programlarının

esnekliği sayesinde kolaylıkla otomasyona gidilebilmesi, ICP-MS’i

sadece araştırma amaçlı bir teknik olmaktan çıkarıp rutin analizlerde de

rahatlıkla başvurulabilir hale getirmiş; birçok üretici firmanın artık

masaüstü (benchtop) cihaz üretiyor olması ise ICP-MS cihazlarının çok

yer kapladığı önyargısını değiştirmiştir. ICP-MS’in çok duyarlı olduğu

düşüncesi ise ilk yıllardan günümüze değişmeden gelmiş ve bugün

deneysel bulgularla da kanıtlanmıştır.

Diğer yöntemlerle kıyaslandığında son yıllarda en hızlı gelişmeyi ICP-

MS göstermektedir. Bunun bir nedeni yukarıda da belirtildiği gibi

tekniğin yüksek duyarlılığıdır; birçok element için gözlenebilme sınırı

ng/L’nin altındadır Multielement tayin yapabilme özelliği sayesinde

nitel analizlerde ve izotop oranlarının belirlenmesinde olduğu gibi, başta

metalik elementler olmak üzere periyodik tablodaki elementlerin büyük

çoğunluğunun çeşitli örneklerdeki nicel ve yarı-nicel tayinlerinde de

287

KimyaKongreleri.org

1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir

yaygın olarak kullanılmaktadır [ 1 -6], Çalışma aralığı diğer metotlara

oranla çok geniştir. Birçok element için pg/L-mg/L arasında kalibrasyon

grafikleri çizilebilmektedir ve bu, farklı derişime sahip birçok elementin

seyreltmelerle uğraşmaksızm aynı anda tayin edilebilmesine olanak

sağlar. Değişik örnek göndericilerle eşleştirildiğinde ICP-MS, sıvı

örnekler dışında katı örneklerin analizinde de sıklıkla kullanılmaya

başlamıştır. Diğer atomik spektrometrik tekniklerle de eşieştiriIebilen

örnek gönderme sistemleri (hidrür oluşturma, elektrotermal ısıtma,

lazerle parçalama, akışa enjeksiyon sistemi, çeşitli sisleştiriciler vb.) aynı

şekilde ICP-MS ile de kullanılabilir. Tekniğin önemli özelliklerinden

birisi de elementlerin kütle spektrumlarmın oldukça basit ve elemente-

özel nitelik taşımasıdır. Bu özelliğinden dolayı ilk yıllarda ICP-MS’in

girişimlerden etkilenmediği düşünülmüştü ama yapılan araştırmalarda

böyle olmadığı anlaşılmıştır. İzobarik, moleküler ve matriks kaynaklı

girişimlerin bazı analizlerde sonucu etkilediği bilinmektedir. Buna karşın

bir çok girişimin kaynağının iyice belirlenmiş olması bunların çoğunun

önlenmesine veya en azından etkilerinin azaltılmasına olanak sağlamıştır.

ICP-MS: ENSTRÜMENTAL ÖZELLİKLER

Bir analitik cihaz olarak ÎCP-MS iki ünitenin bileşimi olarak

düşünülebilir; indüktif olarak eşleştirilmiş plazma (ICP) ve kütle

spektrometresi (MS). Analizi yapılan örnekteki elementler ICP’de

iyonlaştrıldıktan sonra kütle spektrometresine gönderilirler ve burada

kütle/yük (m/z) oranlarına göre ayrılıp ölçülürler. ICP-MS’deki plazma

optik emisyon spektrometride kullanılan Ar plazma ile aynıdır. Periyodik

tablodaki bir çok elementin birinci iyonlaşma enerjileri Ar’un iyonlaşma

enerjisinden (15.76eV) küçük olduğu için elementler plazma içerisinde

daha çok (+1) yüke sahip pozitif iyonlara dönüşürler. Bir ICP-MS cihazı

288

KimyaKongreleri.org


temel olarak şu bölümlerden oluşur: (i) örnek gönderici sistem (çözeltiler

için genellikle peristaltik pompa ve sisleştırıcı) (u> K'P (iıi) aktarıcı

koniler (interface cones), (iv) iyon lens sistemi, (v) kütle seçici

(quadrupole mass fılter), (vi) detektör (electron multiplier tube) ve (vii)

vakum sistemi. Örnek çözelti peristaltik pompa yardımıyla sisleştiriciye

gönderilir ve aérosol haline

3 x l0 2 Pa 5x1 Q"3 Pa 5xlO'4 Pa

Şekil 1. Bu çalışmada kullanılan Hevvlett Packard HP4500 ICP-MS’in

şematik gösterimi.

dönüştürülür. Oluşan aerosol taşıyıcı gaz (Ar) ile ICP’ye taşınır; burada

atomlaştınlır ve iyonlaştırılır. Cihazın MS kısmında örnekleyici

(sampler) ve sıyırıcı (skimmer) olmak üzere su soğutmalı iki aktarıcı

koni vardır. İyonlar bu koniler tarafından atmosferik basınçtaki ICP’den

yüksek vakum bölgesine çekilir. Aktarıcı koniler arasındaki basınç 3 x l0 2

Pa, iyon lenslerinin bulunduğu odacıkta 5x10'3 Pa ve kütle analizör

odacığında 5x10 '4 Pa’dır. İyon lens sistemi ile odaklanan iyonlar kütle

analizörüne gönderilir ve burada'm/z oranlarına göre ayrılır. Kütle seçici

289

KimyaKongreleri.org


(quadrupole mass fılter) belirli bir zaman diliminde sadece belirli m/z

oranına sahip iyonların geçişine izin verir ve bu iyonların şiddeti EM

detektörü ile sırayla ölçülür. Bu makalede bahsedilecek olan çalışmaların

yapıldığı ICP-MS cihazının şeması Şekil 1’de verilmiştir.

Quadrupole MS anaîizörünün yan yana iki kütleyi ayrıştırabilme beceri

katsayısı l ’dir (unit mass resolution); yani, bu tip cihazlar ile ancak m/z

oranı tamsayı olan kütleler (m/z 56-57, 110-111 vb.) birbirlerinden

ayrılabilmekte, aynı nominal kütleye sahip poliatomik iyonlar ise element

sinyaliyle çakışmaktadır. Böyle durumlarda yüksek ayrıştırma özelliğine

sahip çift-odaklamalı manyetik-sektör kütle spektrometresi (high

resolution double-focusing magnetic sector mass spectrometer) tercih

edilebilir. Ama quadrupole ICP-MS’lere göre daha pahalı ve hacimce 2-3

kat daha büyük olması ve kullanımının daha zor olması gibi nedenlerle

manyetik sektör M S’ler daha çok araştırma laboratuarlarında

kullanılmaktadır.

ICP-MS: GİRİŞİMLER

ICP-MS’de karşılaşılan girişimler iki ana kategoriye ayrılabilir; (a)

quadrupole MS ölçüm sisteminin aynı nominal kütleye sahip iki iyonu

ayıramamasmdan kaynaklanan spektral girişimler ve (b) örnek

matriksinden kaynaklanan spektral olmayan girişimler.

(a) MS kaynaklı girişimler: Bu tür girişimler birkaç alt gurupta

incelenebilir İlk olarak elementler arası (interelement) girişimler gelir ki

bunlara örnek olarak aynı nominal kütleye sahip ;(’Zr, >6Mo ve %Ru’un

bırbırlerıyle etkileşimleri gösterilebilir Şekil 2 ’de ise Fe de içeren 20

M-g/i i r çözeltisinin ICP-MS spekîrumu gösterilmektedir s°Cr (%4,35),

“( r (%83 79) ve MCı 50) sinyalleri i r un doğal izotop dağılımına

uymakla birlikte m/z M de beklenenden

290

KimyaKongreleri.org


m/z

Şekil 2. Cr’un ICP-MS spektrumu (20^ıg/L Cr, %1 HNO3 içinde).

Dikdörtgen alanlar Cr’un doğal izotop dağılımını göstermektedir

fazla bir sinyal gözlenmektedir (54Cr, %2.36). Bunun nedeni çözeltideki

Fe’den kaynaklanan î4Fe (%5.8) sinyalinin 54Cr sinyali ile çakışması ve

m/z:54’deki iyon şiddetini arttırmasıdır. MS kaynaklı girişimlerin ikinci

alt bölümünü plazmanın kendisinden kaynaklanan iyonlar ve diğer

poliatomik iyonlar oluşturmaktadır. Bunlar 160 , 14N 14N, 14N 160 , 160 160 ,

40Ar, 40Ar16O, 40Ar40Ar gibi plazma gazlarının oluşturduğu oksitler,

nitritler ve argitlerdir 40Ar sinyalinden dolayı Ca analizi en duyarlı

sonuçlan verebilecek 40Ca (%96.94) yerine 44Ca (%2.09) veya 43Ca

(%0.135) üzerinden yapılmaktadır Yine aynı şekilde 40Ar16Q sinyali

normal plazma koşullarında 56Fe (%91.72) ölçümünü zorlaştırmakta,

bunun yerine daha duyarsız olan 57Fe (%2.2) sinyali ölçülmektedir

Görüldüğü gibi, karşılaşılan girişimlere karşın bir çok elementin farklı

duyarlılıklara sahip diğer izotoplan nicel analizlerde

kullanılabilmektedir Tek izotopa sahip elementlerde ise durum çok daha

291

KimyaKongreleri.org


ciddidir. Örneğin, ICP-MS ile klorlu örnekler içinde As tayini yapmak

oldukça zordur. Plazmada oluşan 40Ar35Cl, 75As sinyaliyle çakışmakta, bu

da As tayinini neredeyse olanaksız hale getirmektedir. Böyle bir durumda

ya girişim eşitlikleriyle matematiksel düzeltmelere gidilmekte, ya da

çeşitli yollarla çözelti matriksi değiştirilmeye çalışılmaktadır. Bu

bölümdeki üçüncü alt kategori ise plazmada +2 yüklü iyonların

oluşmasıdır. Örneğin, çok yüksek Sr derişimlerinde Ca tayini yapmak

daha da zorlaşmaktadır; çünkü, plazmada oluşacak 88Sr+", Ca’un

40Ca’dan sonra ikinci duyarlı izotopu olan 44Ca (%2.09) sinyaliyle

çakışacak, böylelikle 43Ca (% 0.135) sinyali kullanılmak zorunda

kalınacaktır.

(b) Örnek matriksinden kaynaklanan girişimler: Bu tür girişimlerin

birincisi çözeltideki çözünmüş katı madde miktarının % 0.1 ’den fazla

olması halinde ortaya çıkmaktadır; plazmada iyonlaşan çeşitli tuzlar

aktarıcı konilerde ve iyon lensleri üzerinde birikmekte, bu nedenle anal it

sinyali bastırılmaktadır. Bu bölümdeki ikinci tip girişim çözeltideki ağır

iyonların daha hafif elementlerin sinyalini etkilemesidir (space-charge

effect). Ağır iyonlar daha hafif iyonların yollarını, onları iterek

değiştirirler ve detektöre ulaşmalarını güçleştirirler. Matriksten

kaynaklanan girişimlerin üçüncü alt kategorisi kolay iyonlaşan

elementlerin etkisidir ki, bu durum, plazmanın kısıtlı iyonlaştırma

enerjisinin Na, K gibi kolay iyonlaşan elementlerce tüketilmesinin

sonucudur. Bunların dışında çözelti matriksi sisleştiricinin performansını

da etkileyebilir ve ölçümlerin tekrarlanabilirliğini kötüleştirebilir.

Bu bölümde anlatılan matriks kaynaklı ve spektral olmayan girişimlerin

önlenmesi için bazı metotlar geliştirilmiştir. Duyarlılık açısından sorun

voksa çözeltinin seyreltilmesi ve matriks derişiminin azaltılması bir

çözüm olabilir Ayrıca standart katma yöntemi uygulanabilir ve matriksin

etkisi kontrol edilebilir İç standart (internal Standard) kullanılması da

292

KimyaKongreleri.org


çok sık başvurulan bir yöntemdir. Bir başka çözüm ise kalibrasyon

standartlarının örnek matriksine banzer bir matriks içinde

hazırlanmasıdır. Bunların dışında matriksi tamamen ortadan kaldırmaya

veya azaltmaya yönelik birtakım kromatografık teknikler, mikrolitre

düzeyinde çözelti örneği sunmaya olanak sağlayan akışa enjeksiyon

(flow injection) sistemleri, değişik sisleştiriciler ve örnek gönderme

sistemleri (ETV, vb.) kullanılabilir.

ÎCP-MS: ÖZET

Atomik spektrometrik tekniklerin performans karakteri stikl erini

karşılaştırmak gerekirse şu sonuçlara varılabilir; ICP-MS, yüksek

duyarlılığı, multielement analiz yapabilme ve izotop oranlarım

belirleyebilme özelliği (Şekil 3), çok düşük gözlenebilme sınırlarına

sahip olması, elde edilen sonuçların tutarlılığı ve kesinliği, çalışma

aralığının genişliği, çok hızlı ölçümlere olanak tanıması, otomasyona

uygunluğu ve esnekliğiyle üstün bir performans şergil emektedir.

Ekonomik açıdan (hem cihazın fiyatı, hem de günlük kullanım masrafları

açısından) alevli tekniklere göre dezavantaja sahiptir. Girişimler

açısından değerlendirildiğinde ise m/z:80’den küçük kütleye sahip

elementlerin tayininde bazı sorunlarla karşılaşılsa da girişimlerin

kaynaklarının iyi biliniyor olması bu dezavantajı kontrol edilebilir hale

getirmektedir

Sonuç olarak, yukarıda sıralanan önemli özellikleriyle ICP-MS, çevresel,

jeolojik, biyolojik ve tarımsal bir çok örneğin analizinde, materyal ve

yarı-iletken teknolojilerinde, proses ve kalite kontrolünde, kimyasal ve

nükleer endüstride yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır. Eser element

tayinlerinde nitel, yarı-nicel ve nicel analizlere olanak sağlaması

nedeniyle ileride daha da yaygınlaşacağı öngörülebilir.

293

KimyaKongreleri.org


106 108 110 112 114 116 118 120 122 124

m/z

Şekil 3. Ag, Cd, Sn ve Sb içeren multielement standart çözeltisinin ICP-

MS spektrumu (her biri 20p.g/L, 1% H N 03 içinde).

ICP-MS: ANALİTİK UYGULAMALAR

Bu bölüme kadar ICP-MS’in genel özellikleri anlatılmıştır. Bundan

sonraki bölümlerde tekniğin bazı çevresel örneklere uygulanmasından ve

bu örneklerdeki ağır metallerin ve uzun ömürlü radyoaktif elementlerin

tayin edilmesinden bahsedilecektir. Söz konusu çalışmaların tamamında

Hewlett Packard HP4500 quadrupole ICP-MS kullanılmıştır.

Antarktika Buzulunda Ultraeser Pb Tayini

Bazı çevresel örneklerdeki eser element derişimi ve bu derişimlerin

zamana bağlı değişimi bir çok atmosferik olayın daha iyi izlenmesini ve

yorumlanmasını sağlar. Doğal ve antropojenik faaliyetler atmosferde

294

KimyaKongreleri.org


global değişikliklere neden olur. Bu değişikliklerin en iyi takip edileceği

örneklerden birisi de kutup buzullarıdır. Kutup buzullarının analizi analit

elementlerin (Pb, Cd, vb.) ultraeser derişimde olmalarından dolayı

oldukça zordur. Bu nedenle örnek toplama aşamasından analizin sonuna

kadar çok dikkatli olunmalı ve kontaminasyon olasılığı azaltılmalıdır.

Kutup buzullarının analizinde en sık kullanılan teknikler termal

iyonlaştırıcılı izotop seyreltmeli kütle spektrometri (thermal ionization-

isotope dilution-mass spectrometry, TI-ID-MS) [7,8] ve GFAAS’dir [9],

Oldukça duyarlı olmalarına karşın diğer bir çok teknikte olduğu gibi bu

tekniklerle de bu tip örneklerin direkt analizi çoğu zaman olası değildir

ve bir takım ön işlemler gerektirdiğinden uzun zaman almaktadır. Lazer

ışmlamalı atomik floresans spektrometri (LEAFS) [ 10 ] buzullardaki bazı

elementlerin tayininde önzenginleştirmeye gerek olmaksızın direkt olarak

uygulanabilmektedir ama bu cihaz standart laboratuarların çoğunda

bulunmamaktadır. Bu çalışmada kutup buzulundaki ultraeser miktardaki

Pb tayini için ICP-MS’in kullanılabileceği gösterilmiş ve üç değişik

sisleştirici sistemin böyle bir amaca uygunluğu araştırılmıştır.

İlk olarak bir Pb standart çözeltisi ( 10 0pg/g Pb, 1% HNO3 içinde),

nömatik (konsentrik tip), ultrasonik (U-5000AT", CETAC Technologies

İne) ve membran desolvatörlü mikrokonsentrik (microconcentric

nebulizer with membrane desolvation, MCN-6000, CETAC

Technologies Inc) sisleştirici kullanarak ICP-MS ile ölçülmüştür. Elde

edilen sinyaller Şekil 4 ’de verilmiştir.

295

KimyaKongreleri.org


cps

2

1 O

2-1-O

O 30 60 90 120 150

zam an, s

Şekil 4. Pb standart çözeltisinin ICP-MS ve üç farklı sisleştirici ile elde

edilmiş iyon-zaman grafikleri. Parantez içindeki rakamlar sisleştiricinin

örnek emiş hızını göstermektedir.

Görüleceği gibi nömatik sisleştirici böyle bir analiz için yeterli

duyarlılığa sahip değildir. Ultrasonik sisleştirici (USN) ile MCN-6000

birbirlerine yakın sinyaller vermişlerdir. Bu iki sisleştirici arasındaki

önemli fark ise kullandıkları çözelti miktarıdır; USN dakikada yaklaşık

2.5mL çözelti harcarken, MCN-6000 sadece 60jiL çözelti harcamaktadır.

Kutup buzulu gibi son derece değerli örneklerin analizinde küçük

hacimlerle çalışmanın gerekliliği açıktır. Bu nedenle bu çalışmada ICP-

M S’le birlikte MCN-6000 kullanımı tercih edilmiştir.

Kutup buzulunun örneklenmesi ve laboratuara getirilmesi sırasındaki

olası kontaminasyondan kurtulmak için silindir şeklindeki buzul kütlesi,

l ’er cm kalınlıkta olmak üzere, seramik bir bıçakla katmanlar halinde

296

KimyaKongreleri.org


PTFE kaplara sıyrılmış ve her katmandaki Pb derişimi ayrı ayrı

belirlenmiştir. Buzul kütlesinin yarıçapına göre Pb derişimindeki değişim

Şekil 5’de gösterilmiştir. Yüzeydeki Pb derişimi kontaminasyondan

dolayı çok yüksek (>1000pg/g) iken içerilere doğru azalmakta ve en iç

katmanlarda sabiilenerek platoya ulaşmaktadır. Analizi yapılan bu

spesifik buzul parçasındaki Pb derişimi 18 pg/g olarak bulunmuştur.

Buzul kütlesinin yarıçapı, cm

Şekil 5. Pb derişiminin buzul kütlesinin çapıyla değişimi.

Bu çalışma, zaten duyarlı bir teknik olan ICP-MS’in duyarlılığının uygun

örnek gönderici sistemlerin kullanılması halinde daha da

arttırılabileceğini göstermiştir. ICP-MS’le eşleştirilen MCN-6000

sisteminin duyarlılık artışı sağlamasının yanı sıra düşük örnek hacmi

kullanımıyla da kutup buzulu ve benzeri değerli örneklerin analizi için

oldukça uygun olduğu gösterilmiştir. Çalışmanın amacı kutup

buzullarında ağır metal tayini için yöntem geliştirmek olduğundan

29?

KimyaKongreleri.org


önerilen metot şimdilik sadece Pb tayinine uygulanmıştır. Aynı şekilde

diğer elementlerin tayininde de kullanılması için bir engel

görünmemektedir. Ayrıca farklı derinliklerden alınmış buzul

örneklerinde de Pb ve diğer elementlerin tayininin yapılabileceği ve

geçmişe yönelik kronolojik bilgi edinilebileceği açıktır. Bu ise yüzyıllar

öncesinde gerçekleşmiş doğal ve antropojenik olaylara ışık tutulmasına

olanak sağlayabilecektir.

ICP-MS İLE UZUN ÖMÜRLÜ RADYOAKTİF ELEMENT

TAYİNİ

ICP-MS’in yaygın uygulama alanı bulduğu diğer bir alan da uzun ömürlü

radyoaktif elementlerin tayin edilmesidir. Bilindiği üzere bu tür

elementlerin tayininde daha çok radyoaktivite ölçümüne dayalı teknikler

(a-spektrometri, y-spektrometri, p-ışını sayma vb.) kullanılmaktadır.

Ama bazı durumlarda tayin edilecek olan radyoaktif elementin kütlesinin

ölçümü aktivitesinin ölçümüne göre daha kolaydır. Özellikle uzun

ömürlü radyoaktif elementlerin bir çoğu a veya {3-ışmı yayarak

bozunmaya uğrar ve düşük şiddette radyasyon yayarlar. Son zamanlarda

böyle durumlarda ICP-MS kullanımı bir alternatif oluşturmakta,

radyometrik ve radyometrik olmayan teknikler kıyaslanmaktadır [11-15],

Bu çalışmanın bundan sonraki bölümlerinde ICP-MS’in denizsuyu

matriksindeki teknesyum ve plutonyum tayininde kullanılabileceği,

plutonyumun izotop oranlarının belirlenebileceği gösterilmiştir.

Ultrasonik Sisleştirici ve ICP-MS ile Denizsuyunda 99Tc Tayini

Teknesyum-99 daha çok nükleer silah testleri ve çeşitli reaktör

operasyonları sonucunda denizsuyuna atılır. Denizsuyu matriksinde en

kararlı hali TCO4’ formudur Yarı ömrü 2.1 x 105 yıldır ve (3-ışını yayarak

298

KimyaKongreleri.org


bozunmaya uğrar Doğal sularda "T c derişimi çok düşüktür (~pg/L) ama

örneğin İrlanda Denizi’nde bazı noktalarda ng/L düzeyine

yükselebilmektedir [16], Düşük derişiminden dolayı bu tür örneklerdeki

99Tc miktarı bir matriks ayrıştırma/ önzenginleştirme işleminden sonra

gerçekleşiiriîebilmektedir. Son zamanlarda "T c tayininde {3-

emisyonunun ölçülmesine dayalı tekniklere alternatif olarak ICP-MS

kullanımı da önerilmiştir [17-21], ICP-MS’in birçok uygulamada

radyometrik tekniklere tercih edilmesinin nedeni daha küçük hacimle

daha duyarlı sonuç vermesi ve ölçüm süresinin kısalığıdır. Ancak, giriş

bölümlerinde de anlatıldığı gibi ICP-MS bazı girişimlerden etkilenmekte

ve örnek matriksine bağlı olarak analit sinyali bastırılabilmektedir. Bu

çalışmada denizsuyunda "Tc tayini için basit bir matriks

ayrıştırma/önzenginleştirme yöntemi önerilmektedir. Bu amaçla cam bir

damlalık içinde 4cm boyunda bir kuvvetli anyon değiştirici (Amberlit

IRA-400 (Cl)) kolon hazırlanmış ve işlem sonucunda elde edilen

çözeltideki "T c sinyali membran desolvatörlü ultrasonik sisleştiriciyle

(USN/MD, U-6000AT+, CETAC Technologies Inc.) eşleştirilmiş olan

ICP-MS ile ölçülmüştür.

İlk olarak denizsuyu matriksinde hazırlanmış "T c standart çözeltisi

kolondan geçirilmiş ve kolonun iyonlarından arınmış yüksek saflıktaki su

ile yıkanmasından sonra tutunmuş olan TcCV 10M H N 03 ile aşağı

alınmıştır. Önerilen yöntemin yüzde verimini hesaplamak üzere Tc ile

birlikte kimyasal özellikleriyle TcCV’e benzeyen R e04' de kullanılmıştır.

Böyle bir çalışmada verim monitörü olarak daha anlamlı olabilecek

Tc’un diğer izotopları, yarı ömürlerinin ICP-MS ile duyarlı sonuç

verecek kadar uzun olmamasından dolayı kullanılamamıştır. Teknesyum

ve renyumun anyon değiştirici kolondan geri alınma profilleri Şekil 6 ’da

299

KimyaKongreleri.org


gösterilmektedir. Benzer profillere sahip olmaları Re’un Tc tayininde

verim monitörü olabileceğini göstermiştir.

Eluent olarak çok yüksek derişimde HNO3 ( 10M) kullanıldığı için asitten

gelebilecek olası kontaminasyon kontrol edilmiştir. Şekil 7 ’de m/z: 90-

100 arasındaki zirkonyum (9üZr, 91Zr, 9iZr, 94Zr, 96Zr) ve molibdenin

(92Mo, 94M o , 95M o , 96M o , 9 /M o , 98M o , l00Mo) tüm izotopları

görülmektedir. Buradaki önemli bulgu ise m/z:99’da herhangi bir sinyal

olmamasıdır. Bu, plazmada, 99Tc ile aynı nominal kütleye sahip ve

sinyali direkt olarak etkileyebilecek 98M o 'H miktarının, USN/MD

kullanımından dolayı yeterli düzeye yükselememesi sayesindedir. Çünkü

böylece plazmaya ulaşan çözücü ve plazmada oluşan oksit ve hidrür

miktarı azalmaktadır. İç standart olarak kullanılan Rh’a ait sinyal

m/z: 103 ’de görülmektedir.

Geri kazanma

Eluent (10M HNO3 ) hacmi, mL

Şekil 6 . TcO/f ve ReO/f in anyon değiştirici kolondan geri alınma

profilleri

300

KimyaKongreleri.org


Bundan sonraki aşamada, önerilen metodun denizsuyu matriksini

uzaklaştırmadaki başarısı test edilmiş ve 14 mL örneğin kolondan

geçirilip, kolonun 10 M HNO3 (5-6 mL) ile yıkanmasından ve 14 mL’ye

seyreltilmesinden sonra çözeltideki element d erişi mİ eri belirlenmiştir.

Son çözeltideki bazı kritik elementlerin derişimleri, Na:35-40(ig/L, K :l-

2jıg/L, Ca:I0-20jj.g/L, Mg:4-Î0fig/L ve Ba:4-8jig/L olarak bulunmuştur.

Diğer elementler ise eser düzeydedir. Bu deney son çözeltideki toplam

çözünmüş madde miktarının ICP-MS için maksimum değer olan

%0 .1 ’den çok düşük olduğunu göstermektedir.

m /z

Şekil 7. Eluent matriksinden (SOM HNO3) elde edilen ICP-MS

spektrumu. (m/z:90-100 arasındaki pikler Zr ve M o’e, m/z: 103’deki pik

ise iç standart olarak kullanılan Rh'a aittir, m/z:99, 101, 102 ve 104’de

301

KimyaKongreleri.org


herhangi bir sinyal olmaması, çözeltide " T c’ye izobarik girişim

yapabilecek olan rutenyum (99R u, %I2.7) bulunmadığım gösterir.)

96 97 98 99 100 101 102 103 104

m/z

Şekil 8 . İrlanda Denizi’nden alınmış su örneğinin önerilen yöntemle

işleme sokulmasından sonra elde edilen ICP-MS spektrumları. (a) "Tc

eklemeden (b) "Tc eklendikten sonra.

Önerilen yöntemin "T c tayininde kullanılabileceği anlaşıldıktan sonra

İrlanda Denizi’nde Sellafıeld nükleer santralının atık boşaltım noktasına

yakın bir noktadan alınan denizsuyu örneği analiz edilmiş ve "Tc

derişimi 0.87ng/L olarak bulunmuştur. Denizsuyu matriksine benzeyen

ve ultraeser düzeyde "T c içeren bir standart referans madde olmadığı

için, bu örneğe 2.00ng/L "Tc eklenmiş ve örneğin yeniden analiz

edilmesinden sonra yeni derişim 2.75ng/L olarak belirlenmiştir. Elde

302

KimyaKongreleri.org


edilen ICP-MS spektrumlan Şekil 8 ’de gösterilmiştir. Benzer şekilde

yüksek saflıkta su ve okyanus suyuna da 2.00ng/L 99Tc eklenmiş ve

işlem tekrarlanmıştır. Sonuçlar Tablo l ’de verilmiştir. Görüldüğü gibi

önerilen yöntem analitik açıdan oldukça zor bir örnek olan denizsuyu

mâtriksinde bile tutarlı ve kesin sonuçlar vermektedir. ICP-MS

spektrumlarmdan anlaşılacağı gibi çözeltideki Ru miktarı "T c

sonuçlarını etkileyebilecek düzeyde değildir. Rutenyumun, 96Ru (%5.52),

9SRu (%1.88), " R u (% 12.7), ,00Ru (%12.6), 10,Ru (%17), 102Ru (%31.6)

ve 104R u (%18.7) olmak üzere kararlı 7 tane izotopu vardır. Ru’dan

kaynaklandığı düşünülen m/z: 101, 102 ve 104’deki pikler örnek hacmi

değişse bile artmamaktadır. Denizsuyunda Ru olması beklenmediğinden

yöntemin "R u’dan kaynaklanabilecek izobarik girişimden etkilenmesi

söz konusu değildir. Örneklerin Ru içermesi durumunda ise Ru’un diğer

izotoplarının oranı kullanılarak 99Tc sinyaline etki eden 99Ru miktarı

hesaplanıp düzeltmeye gidilebilir.

Tablo 1. " T c’un değişik çözeltilerden geri kazanım değerleri. (n=3)

Tc,

ilk derişim

(ng/L)

Tc,

eklenen

(ng/L)

Tc,

belirlenen

(ng/L)

% geri

kazanım

Saf su <0.03 2.00 2.09 ± 0 .1 0 104 + 5

Okyanus

suyu < 0.03 2.00 2.00 ± 0 .37 10 0 ± 18

İrlanda

Denizi 0.87 2.00 2.75 ±0.33 96 ± 11

303

KimyaKongreleri.org


Örnek

Şekil 9. Akışa enjeksiyon/mikrokolonlu önzenginieştirme düzeneği. PP:

peristaltik pompa.

Analitik açıdan umut verici olmasından dolayı bahsedilen yöntemin

Amberi it IRA-400 (Cl) ile hazırlanmış mikrokolonlu/akışa enjeksiyonlu

bir “yerinde örnekleme” tekniğine uygunluğu araştırılmıştır. Düzeneğin

şematik gösterimi Şekil 9 ’da verilmiştir. Yüksek saflıktaki su ve

denizsuyu içinde hazırlanmış olan 99Tc standartları mikrokolondan

geçirilmiştir. Bu örneklerdeki " T c’un kolona tutunma/sıyrılma profilleri

Şekil 10’da gösterilmektedir. Matriks elementlerinin plazmaya gitmemesi

için denizsuyu ile yapılan çalışmalarda akışa enjeksiyon sistemi örnek

toplama süresince “off-line” konumunda tutulmuş ve toplama işleminin

bitmesinden sonra “on-line” konumuna alınıp kolonun eluent ile

yıkanması sağlanmıştır. Bu deney bahsedilen akışa enjeksiyon sisteminin

denizsuyundaki Tc tayininde etkili bir şekilde kullanılabileceğini

göstermiştir. Ayrıca, radyometrik tekniklerle yapılan Tc tayinlerinde çok

yüksek hacimlerin (25-50 litre) kullanıldığı ve ölçümün bazen günlerce

sürdüğü düşünülürse bu çalışmada önerilen USN/MD ile eşleştirilmiş

ICP-MS sisteminin avantajı ortadadır.

304

KimyaKongreleri.org


1000

cp s

zaman , s

Şekil 10. Akışa enjeksiyon sistemiyle elde edilmiş 2.0 ng/L99Tc’ye ait

iyon-zaman grafikleri. (a) saf su (b) denizsuyu.

ICP-MS İLE DENİZSUYUNDA Pu TAYİNİ

Plutonyumun bütün izotoplan radyoaktiftir ve diğer bir çok radyoaktif

izotopta olduğu gibi nükleer yakıt üretimi, nükleer silah testleri gibi

operasyonlar sırasında denizsuyuna atılmakta/bulaşmaktadır.

Reaktörlerden kontrollü olarak dışarı atıldığı İçin denizsuyundaki Pu

derişimi çok düşüktür. Okyanus sularında fg/L’den düşük düzeyde

bulunurken İrlanda Denizi’nin bazı bölgelerindeki Pu düzeyleri fg/L-

pg/L arasında değişmekte [22] ve bu ultraeser derişimler ancak bir

önzenginleştirme işleminden sonra Pu tayinini olası kılmaktadır. Bir çok

örnekte olduğu gibi denizsuyundaki Pu tayininde de en sık kullanılan

305

KimyaKongreleri.org


teknik 239+240pu sinyalinin ölçülmesine dayalı a-spektrometridir [23] ve

bu teknikle toplam derişim ancak çok yüksek hacimdeki denizsuyunun

(25-200 litre) önzenginleştirilmesi ve uzun süreli ölçümler sonucunda

belirlenebilmektedir. Diğer taraftan ICP-MS, uzun ömürlü radyoaktif

elementlerin tayininde yüksek duyarlılığının yanı sıra, a-spektrometri ile

kıyaslandığında, ölçüm süresinin kısalığı, 239Pu (yarı ömrü 2 .41x l04 yıl)

ve 240Pu (yarı ömrü 6.55x103 yıl) sinyallerinin ayrı ayrı belirlenebilmesi

gibi avantajlara da sahiptir [24-29], Bununla birlikte Pu’un ultraeser

derişiminden dolayı yine de bir önzenginleştirme basamağına gerek

vardır. Ayrıca, ICP-MS’in çözeltideki toplam çözünmüş madde

miktarından etkilenmesi nedeniyle denizsuyu matriksinin

uzaklaştırılması; plazmada UH oluşturacağı ve oluşan 238U 1H, 239Pu

sinyaliyle çakışacağı için U miktarının da düşürülmesi gerekmektedir.

(Denizsuyundaki U derişimi yaklaşık olarak 3 jJg/L civarındadır.)

Aşağıda bahsedilecek çalışmalar bu amaca yöneliktir.

Bazik Alümina Mikrokolonu ve Akışa Enjeksiyon Sistemiyle Pu

Tayini

Alüminamn, ortamın pH’sına bağlı olarak hem katyon hem de anyon

değiştirici özelliklere sahip olduğu bilinmektedir. Denizsuyundaki Pu’u

tutmasının yanı sıra matriksi dışarıda bırakabilecek ve bu arada “yerinde

örnekleme” de yapabilecek bir sistem geliştirmek amacıyla bazik

alümina mikrokolon içeren bir akışa enjeksiyon düzeneği oluşturulmuştur

(Ş e k ill i) .

306

KimyaKongreleri.org


(a)

uTaşıyıcı çözelti

Bazik alümina mikrokolon

Şekil 11. Bazik alümina mikrokolonlu akışa enjeksiyon sistemleri, (a)

Analitin kolondan taşma özelliklerini belirlemek için kullanılan tekli

sistem, (b) Denizsuyu gibi ağır matrikse sahip çözeltilerle çalışılırken

kullanılan ikili sistem.

2x 104]

1 x 10

cps

238 '

Örneğinkolona verilmesi

U (3.0 ng/I)

100 200 300 400 500 600 700

zaman, sŞekil 12. Pu ve U ’un bazik alümina mikrokolonla toplanma/sıyrılma

profilleri.

307

KimyaKongreleri.org


Tekli sistem analitin kolondan taşma özelliklerinin (analyte

breakthrough) belirlenmesinde kullanılmıştır İkili sistem ise şu şekilde

çalışmaktadır; denizsuyu örneği akışa enjeksiyon sistemi “off-line”

konumundayken mikrokolondan geçirilmekte ve böylece matriks

elementlerinin ICP’ye ulaşması önlenmektedir. Toplama işlemi bittikten

sonra mikrokolon “on-line” konumuna alınmakta ve eluent olarak

kullanılan 2M HNCVin (250jjJL) enjekte edilmesiyle kolondan sıyrılan

anal it elementler plazmaya ulaşmaktadır. Plutonyum ve uranyum içeren

standart çözeltinin bahsedilen sistemle elde edilen toplanma/sıyrılma

profilleri Şekil 12’de gösterilmiştir. Bazik alümina hem Pu’u hem de U ’u

tutmakta, denizsuyu matriksini ise büyük oranda geçirmektedir. Buna ek

olarak yapılan deneyde düşük hacimde (5-10 mL) saf su ve denizsuyu

içinde hazırlanmış Pu’un bazik alümina kolonu ile etkileşiminin benzer

olduğu gözlenmiş, çözelti miktarı arttıkça denizsuyu matriksinin Pu’un

alümina üzerine tutunmasını azalttığı görülmüştür (Şekil 13). Saf su ve

denizsuyunun benzer etkiye sahip olduğu düşük hacimler Pu için yeterli

önzenginleştirme sağlayamayacaktır. (Bu sistemle maksimum 40 misli

zenginleştirme yapılabilmektedir.) Bu nedenle, anılan sistemin ağır

matrikse sahip olmayan bir çok örnekte çalışabileceği ancak

denizsuyundaki Pu tayini için uygun olmadığı sonucuna varılmıştır.

Denizsuvundaki Pu’un NdFs ile Birlikte Çöktürülerek

Önzenginleştirifmesi ve Tayini

Denizsuyunda Pu tayini için gerekli koşulları yeniden sıralamak

gerekirse şunlar söylenebilir; yeterli zenginleştirme faktörü, matriksin

uzaklaştırılması, U ’un uzaklaştırılması veya düzeyinin aşağı çekilmesi ve

plazmada oluşması olası UH miktarının azaltılması. Bu amaçla Pu’un

308

KimyaKongreleri.org


önzenginleştirilmesinde ve a-spektrometri ile tayininde daha önee

kullanılmış olan NdF3 ile birlikte çöktürme yöntemi ICP-MS’e

uyarlanmıştır [30],

1200 -

1000 -

800 -CDS

600 -

400 -

200 -

0 —j-----------------------------1----------------------------- 1----------------------------- 1-----------------------------1----------------------------- f.........

0 . 10 20 30 40 50Örnek hacmi. mL

Şekil 13. Örnek hacminin Pu’un bazik alümina mikrokolon tarafından

tutunmasına etkisi.

Örnek hacmi sadece 1 L’dir ve işlem sonunda 1 mL’ye inmektedir. Son

çözeltinin hacminin sadece 1 mL olması nedeniyle ICP-MS’le birlikte bir

akışa enjeksiyon sistemi de kullanılmıştır. Ölçümlerde kullanılan

düzenek Şekil 14’de gösterilmiştir.

Standart ve örnek çözelti

Şekil 14. Akışa enjeksiyonlu 1CP-MS sistemi. PP: peristaltik pompa,

örnek hacmi: 250p.L.

309

KimyaKongreleri.org


Deneylerin ilk bölümünde Pu sinyalinin ICP-MS ile ölçüm koşullarının

optimizasyonuna çalışılmıştır. Kullanılan ICP-MS cihazının standart

sisleştiricisi olan Babington tipi nömatik sisleştiriciyle elde edilen

duyarlılık bu çalışmada kullanılan Pu derişimleri için yeterli değildir. Bu

nedenle örneklerin ICP-MS’e gönderilmesinde membran desolvatörlü

ultrasonik sisleştirici (U-6000AT*, CETAC Technologies Inc.)

kullanılmıştır. USN/M D’nin en az duyarlılık artışı sağlaması kadar

önemli olan diğer özelliği plazmaya gönderilen çözgen (H2O ve HNO3)

miktarının membran desolvatör tarafından azaltılması sayesinde

plazmada oluşan UH düzeyinin kontrol edilmesidir. Bunun önemi

238U*H’ün 239Pu ile aynı nominal kütleye sahip olması ve izobarik

girişime yol açmasından gelmektedir. Şekil 15’de de görüleceği gibi

USN/MD, U SN ’in tek başına kullanıldığı zaman oluşan UH miktarına

göre yaklaşık 7 kez daha az UH oluşumuna neden olmaktadır.

m/z

Şekil 15. USN/MD ve USN ile elde edilmiş ICP-MS spektrumiarı. U

derişimi, 100|ixg/L

310

KimyaKongreleri.org


2.0 2.0

1.5

1.0

0.5

CDS 0

x 10

m/z : 238 (23f!U)

100.0

50.0

5 0 100A°- k ı A kkh

25.0

u ı

1.5

1.0

0.5

CDS 02.0

1.5

1.0

0.5

0

x 10'

ııı/z: 238 i238U)

100.0

50.0

25.0

5.0 10.0- ı _ A « A n n A lı fi İl 1. İv I . t _

x 103

m /z 239 (238U !H)

zaman, s0 200 400 600 800 100(

zaman, s

Şekil 16. (a) USN ve (b) USN/MD ile elde edilmiş iyon-zaman

grafikleri. Piklerin üzerindeki rakamlar U derişimini göstermektedir.

Önerilen sistemle elde edilmiş farklı U derişimleri için 238U ve ^ U ’H

sinyalleri Şekil 16’da verilmiştir. Şekillerden de anlaşılacağı üzere sadece

USN kullanıldığında, çözeltideki U derişimi 5fig/L olsa bile plazmada

oluşan UH miktarı gözlenebilir düzeye gelmektedir. Bu değer USN/MD

için >25|j.g/L’dir; yani, çözeltideki U derişimi 25|j.g/L’yi geçmediği

sürece m/z:239’da gözlenecek ve bu nedenle 239Pu sinyaline girişim

yapacak olan UH düzeyi göz ardı edilebilecektir. Bu çalışmada elde

edilen diğer bir önemli bulgu da, USN ile birlikte membran desolvatör

kullanılmasından bağımsız olarak, plazmada oluşan UH sinyalinin

tekrarlanabilir olması ve Şekil 17’de de görülebileceği gibi U derişimiyle

orantılı bir şekilde artış göstermesidir. Bu bulgu çözeltideki U

311

KimyaKongreleri.org


derişimlnin bilinmesi durumunda UH düzeyinin belirlenebileceği ve

gerekirse 239Pu sinyaline oian katkısının düzeltilebileceği anlamına

gelmektedir. (Daha sonraki deneylerde NdF3 ile birlikte çöktürüldükten

ve iyon değiştiricilerle ayrıldıktan sonra son çözeltideki U derişiminin

Ijıg/L’den daha az olduğu ve düzeltmeye gerek olmadığı belirlenmiştir.)

Daha önce de belirtildiği gibi ICP-MS tekniğinin yüksek duyarlılığına ve

USN/M D kullanımıyla bu duyarlılığın en az 10 kez arttırılmasına karşın

denizsuyundaki Pu’un belirlenebilmesi için yine de bir önzenginleştirme

işlemine gerek vardır ve bu amaçla NdF3 ile birlikte çöktürme yöntemi

uygulanmıştır. Bu yöntemin başlıca aşamaları şöyledir: (i) denizsuyu

örneği, toplama sırasında 0.45ji.m’lik fılitreden süzülür ve metodun yüzde

verimini hesaplamak üzere içine 242Pu eklenir; (ii) Pu’un oksitlenme

basamağı düşük basamaklara ayarlanır (Pu(V) ve Pu(VI) NdF3 ile

çökelmez; bu nedenle hepsi Pu(III) ve Pu(IV)’e çevrilmelidir); (iii) NdF3

çökeleği oluşturulur ve Pu ile diğer uranyum-ötesi elementler çökelek

üzerinde toplanır; (iv) çökeleğin çözülmesinden sonra elde edilen çözelti

iyon değiştiricilerden geçirilir ve Pu, Nd ve U ’dan ayrılarak ICP-MS’e

verilecek çözeltiye alınır. Bu işlemin denizsuyu matriksini ve işlem

sırasında eklenen elementleri uzaklaştırmada oldukça etkili olduğu

anlaşılmıştır. Çünkü son çözeltideki Na, K, Mg, Ca derişimleri ancak

mg/L düzeyindedir (%0.1’den çok az). Ayrıca, U derişimi de Ifig/L’nin

altına düşürülmüştür.

KimyaKongreleri.org


“ V h sinyali

Şekil 17. Plazmada oluşan U H ’ün U derişimiyle değişimi. U H sinyali

m /z:239’da ölçülmüştür

Bundan sonraki aşamada, önerilen önzenginleştirme yöntemi içerdiği Pu

miktarının ICP-MS tekniğinin gözlem e sınırının altında olduğu bilinen

bir okyanus suyu örneğine uygulanmış ve 1000 kez zenginleştirme

sonrasında Şekil 18’deki iyon-zaman grafiği elde edilmiştir. Görüldüğü

gibi, m /z:238’deki fazla büyük olmayan U sinyaline karşın, m /z:239’da

238U 1H , den kaynaklanan herhangi bir sinyal yoktur. Bu da, NdF3 ile

birlikte çöktürme/önzenginleştirme yönteminin, örnek gönderici sistem

olarak USN/M D kullanımıyla birlikte ICP-MS için oldukça uygun bir ön

işlem olduğunu ve denİzsuyundaki Pu tayininde başarılı bir şekilde

kullanılabileceğini göstermiştir.

313

KimyaKongreleri.org


8000

--------------------------------- 1.................... ... ............ı______________________ ı_______________________

0 50 100 150 200

zaman, s

Şekil 18. NdF3 ile önzenginleştirme işlemi uygulanmış okyanus suyunun

iyon-zaman grafiği (239Pu derişimi, <5fg/L). Son çözeltideki U derişimi

yaklaşık olarak 0.5jjg/L’dir.

İyon sinyali

Şekil 19. Denizsuyu matriksinin farklı 239Pu derişimlerinde

önzenginleştirme yöntemine etkisi

314

KimyaKongreleri.org


Benzer şekilde, önzenginleştirme yöntemini test etmek amacıyla l ’er litre* 239sat su ve demzsuyu içine farklı derişımlerde Pu eklenmiş ve çöktürme

işlemi gerçekleştirilmiştir. Şekil 19’da da görülebileceği gibi iki grafik

arasında eğim farkı olmaması denizsuyu matriksinin Pu’un

önzenginleştirilmesinde sinyali bastırıcı bir etkiye sahip olmadığım

kanıtlamıştır. Başlangıç hacminin (lOOOmL) işlem sonunda İmL’ye

indirilmesine dayanan yöntemin geri kazanma yüzdesi saf su için

% 104±% 11 ve denizsuyu için % 104±% 17 olarak bulunmuştur.

Sonuçların değerlendirilmesinde kullanılan 239Pu’a ait kalibrasyon grafiği

Şekil 20 ’de verilmiştir. Çözelti hacmi sadece 250|iL olmasına karşın çok

düşük derişimlerdeki 239Pu’dan bile (örneğin 25pg/L) gözlenebilir bir

sinyal alınmaktadır.

239pu/242pu

239Pu derişimi, ng/L

Şekil 20. Akışa enjeksiyon sistemi ve USN/MD kullanarak ICP-MS ile

elde edilmiş 239Pu’a ait kalibrasyon grafiği. Ölçüm sisteminin gözleme

sınırı 5pg/L’dir.

315

KimyaKongreleri.org


Şekil 21. İrlanda Denizi’nde örnekleme yapılan istasyonlar.

Bundan sonraki aşama önerilen yöntemin İrlanda Denizi’ndeki belirli

noktalardan alman su örneklerine uygulanması olmuştur. Örnekleme

yapılan istasyonlar Şekil 21 ’de gösterilmiştir. Bu istasyonlar seçilirken

Sellafield Nükleer Santraii’nin radyoaktif atıklarının denize verildiği

nokta göz önünde bulundurulmuştur. Şekildeki 150 no’lu istasyondan

alınan örneğe birlikte çöktürme metodunun uygulanmasından sonra

USN/M D ve ICP-MS elde edilen akışa enjeksiyon pikleri Şekil 22’de,

ÎCP-MS spektrumları ise Şekil 23’de verilmektedir. Uygulanan 1000 kez

önzenginleştirme ile bu örnekteki 239Pu ve 24üPu sinyalleri açık şekilde

görülmektedir. Okyanus suyunda ise bulaşma olmadığı anlaşılmaktadır.

Her iki spektrumda da m/z:242’de görülen sinyal yöntemin yüzde

verimini hesaplamak için örneklere eklenen 242Pu’ye aittir. Belirlenen

istasyonlardan alınan su örneklerinin analizi sonucunda elde edilen 239Pu

ve 240Pu derişi mİ eri Tablo 2 ’de verilmektedir. Bu örneklerin benzer bir

önzenginleştirme yöntemi ve a-spektrometri ile analizinden elde edilen

sonuçlar da aynı tabloda verilmiştir. Daha önce de belirtildiği gibi a -

spektrometri ile 239Pu ve 240Pu pikleri birbirinden ayrılamamakta ve

316

KimyaKongreleri.org


toplam pik olarak verilmektedir. ICP-MS ile belirlenen 239Pu ve 240Pu’m

toplam derişimi aktivite birimi cinsinden (mBq/L) ifade edilmiş ve a -

spektrometri sonuçlarıyla kıyaslanmıştır. İki teknikle elde edilen sonuçlar

arasındaki korelasyon grafiği Şekil 24 ’de görülmektedir; korelasyon

katsayısı 0.995’tir. Bu değer anılan iki tekniğin birbirleriyle uyumlu

sonuçlar verdiğini göstermektedir. Buradaki ayrıntı, önzenginleştirme

işleminin her iki teknik için de aynı olduğunu göz önüne alarak, a -

spektrometri ile yapılan analizlerde örnek hacminin 25 litre, ölçüm

süresinin en az iki hafta, ICP-MS analizlerinde ise hacmin 1 litre ve

ölçüm süresinin 4 dakika olmasıdır. Elde edilen sonuçlar uygun bir

önzenginleştirme yönteminin uygulanması ve sisleştirici olarak da

membran desolvatörlü ultrasonik sisleştirici kullanılması durumunda

ICP-MS’in denizsuyundaki 239Pu ve 240Pu tayini için çok uygun

olduğunu göstermektedir. Bununla birlikte ICP-MS ile a-spektrometri

birbirlerine rakip değil tamamlayıcı teknikler olarak değerlendirilmelidir.

Kısa ölçüm süresi ve 239Pu ile 240Pu’ın ayrı ayrı belirlenebilmesi ICP-

M S’in üstünlüğüdür. Bazı durumlarda belirlenmesi gerekli olan 238Pu

miktarı ise a-spektrometri ile tayin edilebilmektedir.

Son olarak belirtmek gerekir ki, bu çalışmada 1000 kez önzenginleştirme

yapılarak fg/L-pg/L derişimlerine inilmiştir. ICP-MS ile yapılan

ölçümlerde, bu çalışmada ölçülen kütlelerdeki zemin sinyalinin çok

küçük ve USN/MD sayesinde UH miktarının kontrol edilebilir olması

örnek hacminin arttırılabileceğini ve böylece daha büyük

önzenginleştirme faktörlerinin kullanılabileceğini göstermektedir.

317

KimyaKongreleri.org


zaman, s

Şekil 22. İrlanda D enizi’nden alınmış su örneğindeki 239Pu ve 240Pu’ın

iyon-zaman grafikleri.

200ı(a)

100-

cps 0“ ^ iill........ Ilı .ı ..ill.... illi,, l-.il ı..ılı.I.II.il,İli237

200-

100

QI tl... 1.1

238 239 240 241 242 243

(b)

1 J l t l l i I.HX1.1... 11____ ı - i ı ı l U l . n l l H - t H ı . ı ı . m i l i . ı l ı l l l .................... İ l . . . ı ı l ı . n l

237 238 239 240

m/z

24 i 242 . 243

Şekil 23.0nzenginleştirilm iş denizsuyu örnekleriyle elde edilm iş ICP-MS

spektrumları. (a) İrlanda Denizi, 150 N o ’lu istasyon; (b) okyanus suyu

318

KimyaKongreleri.org


Tablo 2. İrlanda Denizi su örneklerindeki 239Pu+240Pu’m a-spektrometri

ve ICP-MS ile belirlenmiş toplam aktiviteleri. (1 pg/L 239Pu = 2.3

mBq/L, 1 pg/L 240Pu = 8.4 mBq/L, n=3)

ÖrnekICP-MS(a) a-

239Pn tmt/L 240Pu. ns/L 240pı)/239 239Pu+240Pu. 239+240p]l

130 0.267 0.051 0.191 1.042 1.113137 0.393 0.065 0.165 1.450 1.691141 0.489 0.119 0.243 2.125 2.15 6150 0.941 0.196 0.208 3.810 3.741152 0.786 0.174 0.221 3.270 3.053

(a) 1 litre örnek, ölçüm zamanı: 4 dakika

(b) 25 litre örnek, ölçüm zamanı: >14 gün

a-soektrometri

ICP-MS

Şekil 24. İrlanda Denizi örneklerindeki 239Pu+24üPu’m a-spektrometri ve

ICP-MS ile belirlenmiş aktiviteleri (mBq/L). İki veri seti arasındaki

korelasyon katsayısı, 0.995.

319

KimyaKongreleri.org


ICP-MS: SONUÇLAR

Bu çalışmada ICP-MS’in genel özelliklerinden bahsedilmiş ve bir takım

çevresel örnekte ağır metal ve uzun ömürlü radyoaktif elementin

tayininde kullanılabileceği gösterilmiştir. Bir çok kez belirtildiği gibi

ICP-MS çok kısa bir geçmişe sahip olmasına karşın oldukça hızlı bir

gelişme göstermiş ve bir analitik teknik olarak atomik spektrometrik

tekniklerin arasında yerini almıştır. Her teknikte olduğu gibi ICP-MS ile

yapılan ölçümlerde de tekniğin kendisinden ve örnek matriksinden

kaynaklanan çeşitli girişimler vardır. Bunların bazıları belki hiç bir

zaman giderilemeyecektir ama bazıları, bu makaleye konu olan

çalışmalarda da gösterildiği gibi, tamamen önlenebilmekte veya çoğu

zaman olduğu gibi etkileri azaltılabilmektedir. İlk ticari ICP-MS

cihazının 1983 yılındaki bîr konferansta sergilendiği göz önüne alınırsa,

15 yılda sağlanan gelişmenin önümüzdeki yıllarda da türlü şekillerde

devam edeceğini ve tekniğin daha da yaygınlaşacağını ileri sürmek

mümkündür.

KAYNAKÇA

[ 1] Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry,

A. Montaser and G.W. Golightly (Eds.), 2na ed., VCH, New York,

1992.

[2] Applications o f Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,

A.R. Date and A.L. Gray (Eds.), Blackie, Glasgow, 1989.

[3] Handbook o f Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,

Blackie, Glasgow, 1992.

[4] R.S. Houk, Mass spectrometry o f inductively coupled plasmas,

Anal. Chem., 1986, 58, 97A-105A.

320

KimyaKongreleri.org


[5] J.W. Olesik, Elemental analysis using ICP-OES and ICP/MS,

Anal. Chem., 1991,63, 12A-2IA.

[6] A.L. Gray, Inductively coupled plasma mass spectrometry in

maturity - What problems remain?, Anal. Proc., 1994, 31, 371-

375.

[7] M. Murozumi, T.J. Chow and C.C. Patterson, Chemical

concentrations o f pollutant lead aerosols, terrestrial dusts and

sea salts in Greenland and Antarctic snow strata, Geochim.

Cosmochim. Acta, 1969, 33, 1247-1294.

[8] C.F. Boutron and C.C. Patterson, Lead concentration changes in

Antarctic ice during the Wisconsin/Holocene transition, Nature,

1986, 323, 222-225.

[9] E.W. W olff and D A. Peel, The record o f global pollution in

polar snow and ice, Nature, 1985, 313, 535-540.

[10] M.A. Bolshow, C.F. Boutron, and A.V. Zybin, Determination o f

lead in Antarctic ice at the picogram-per-gram level by laser

atomic fluorescence spectrometry, Anal. Chem., 1989, 61, 1758-

1762.

[11} R.J. Rosenberg, Nonconventional measurement techniques fo r the

determination o f some long-lived radionuclides produced in

nuclear fuel - A literature survey. J. Radioanab Nucl. Chem.,

1993, 171, 465-482.

[12] A.S. Hursthouse, M.S. Baxter, K. McKay and F.R. Livens,

Evaluation o f methods fo r the assay o f neptunium and other long-

lived actinides in environmental matrices. J. RadioanaL Nucl.

Chem., 1992, 157, 281-294.

[13] M R . Smith, E.J. Wyse and D.W. Koppenaal, Radionuclide

detection by inductively coupled plasma mass spectrometry : a

321

KimyaKongreleri.org


comparison o f atomic and radiation detection methods. J.

Radioanal. Nucl. Chem., 1992, 160, 341-354.

[14] A.W. McMahon, An intercomparison o f non-radiometric methods

for the measurement o f low levels o f radionuclides. Appl. Radiat.

Isotopes, 1992, 43, 289-303.

[15] J.S. Crain, Applications o f inductively coupled plasma mass

spectrometry in environmental radioactivity, Spectroscopy, 1996,

11, 30-39.

[16] K.S. Leonard, D. McCubbin, J. Brown, R. Bonfield and T. Brooks,

Distribution of technetium-99 in UK coastal waters, Marine

Pollution Bulletin, 1997, 34, 628-636.

[17] S. Nicholson, T.W. Sanders and L.M. Blaine, The determination of

low levels of 99 Tc in environmentals samples by inductively

coupled plasma mass spectrometry, Sci. Total Environ., 1993,

130-131, 275-284.

[18] S. Morita, K. Tobita and M. Kurabayashi, Determination of

technetium-99 in environmental samples by inductively coupled

plasma mass spectrometry, Radiochimica Acta, 1993, 63, 63-67.

[19] J.C Butterworth, F.R. Livens and P R. Makinson, Development of

a method for the determination of low levels of technetium-99, Sci.

Total Environ., 1995, 173/174, 293-300.

[20] D M. Beals, Determination of technetium-99 in aqueous samples

by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry,

J. Radioanal. Nucl. Chem., 1996, 204, 253-263.

[21] M. Hollenbach, J. Grohs, S. Mamich, M. Kroft and E.R Denoyer,

Determination of technetium-99, thorium-230 and uranium-234 in

soils by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow

322

KimyaKongreleri.org


injection preconcentration, J. Anal. At. Spectrom., 1994, 9, 927-

933.

[22] P.J. Kershaw, R.J. Pentreath, D.S. Woodhead and G.J. Hunt,

Aquatic Environment Monitoring, Report No. 32, Ministry o f

Agriculture, Fisheries and Food - Directorate o f Fisheries

Research, Lowestoft, 1992.

[23] V. Valkovic, Determination of radionuclides in environmental

samples, in Environmental Analysis: Techniques, Applications and

Quality Assurance, D. Barcelo (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1993,

Chapter 9, pp.311-356.

[24] C.K. Kim, R. Seki, S. Morita, S. Yamasaki, A. Tsumura, Y.

Takaku, Y. Igarashi and M. Yamamoto, Application of a high

resolution inductively coupled plasma mass spectrometer to the

measurement of long-lived radionuclides, J. Anal. At. Spectrom.,

1991, 6, 205-209.

[25] K.O. Buesseler and J.E. Halverson, The mass spectrometric

determination of fallout 2j9Pu and 240Pu in marine samples,

Environ. Radioactivity, 1987, 5, 425-444.

[26] P.J. Kershaw, K.E. Sampson, W. McCarthy and R.D. Scott, The

measurement of the isotopic composition of plutonium in an Irish

Sea sediment by mass spectrometry. J. Radional. N uct Cfaem.,

1995, 198, 113-124.

[27]Y. Igarashi, C.K. Kim, Y. Takaku, K. Shiraishi, M. Yamamoto and

N. Ikeda, Application of inductively coupled plasma mass

spectrometry to the measurement of long-lived radionuclides in

environmental samples; A review, Anal. ScL, 1990, 6, 157-164.

[28] R.D. Scott, M.S. Baxter, A.S. Hursthouse, K. McKay, K. Sampson

and J. Toole, Geological and nuclear applications of inductively

323

KimyaKongreleri.org


coupled plasma mass spectrometry. Anal. Pros., 1991, 28, 382- 384.

[29] R. Chiappini, J.M. Taillade and S.J. Brebion, Development of a

high sensitivity inductively coupled plasma mass spectrometer for

actinide measurement in the femtogram range, J. Anal. At.

Spectrom., 1996, 11, 497-503.

[30] M B. Lovett and D M. Nelson, Determination o f some oxidation

states o f plutonium in seawater and associated particulate matter,

in Techniques for Identifying Transuranic Speciation in Aquatic

Environments, IAEA Vienna, 1981, pp.27-35.

Bu metine konu olan çalışmalar:

1. A.E. Eroğlu, P. Krause, C.W. McLeod, M. Nishikawa, M. Morita,S. Matoba and O. Watanabe, Ultratrace determination o f lead in

Antarctic ice core by inductively coupled plasma mass

spectrometry, yayma hazirlanmakta.

2. A.E. Eroğlu, C.W. McLeod, K.S. Leonard and D. McCubbin,

Determination o f technetium in sea-water using ion-exchange and

inductively coupled plasma mass spectrometry with ultrasonic

nebulisation, J. Anal. At. Spectrom., 1998, 13, 875-878.

3. A.E Eroğlu, C.W McLeod, K.S. Leonard and D. McCubbin, Microcolumn preconcentraiion and flow injection ICP-mass

spectrometry for determination o f plutonium in seawater Initial

studies^ in Plasma Source Mass Spectrometry. Developments and

324

KimyaKongreleri.org


Applications, G. Holland and S.D. Tanner (Eds.), Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997, pp. 166-174.

4. A.E. Eroğlu, C.W. McLeod, K.S. Leonard and D. McCubbin,

Determination o f plutonium in seawater using co-precipitation

and inductively coupled plasma mass spectrometry with

ultrasonic nébulisation, Spectrochim. Acta, Part B, 1998,

basımda.

Katkılarından dolayı TÜBİTAK Bilim Adamı Yetiştirme Grubu, Prof.Dr.

O. Yavuz Ataman (Kimya Bölümü, ODTÜ), Prof.Dr. Cameron W.

McLeod (Department of Earth Sciences, University of Sheffield, UK), Dr. Kınsan S. Leonard ve Dr. David McCubbin (Ministry of Agriculture,

Fisheries and Food, MAFF, UK), Dr. Masataka Nishikawa (National

Institute of Environmental Studies, NIES, Japan), Hewlett Packard ve CETAC Technologies Inc."a teşekkür ederim.

325

KimyaKongreleri.org


ICP-MS AND ITS APPLICATIONS

Abstract

In recent years, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

has become one of the most attractive and the fastest growing analytical

techniques in trace analysis due to its high sensitivity, low detection limit, wide linear dynamic range and multielement/isotopic ̂ analysis: capability. ICP is a very effective ion source producing predominantly

singly charged ions in that ICP-MS can be used in the determination of

most of the elements in the periodic table since their ionization efficiency in the ICP approaches 100%.

The ICP-MS instrument can be considered as a combination of two units;

the ICP and the mass spectrometer. In operation sample solution is sent to a proper nebulizer system with a peristaltic pump and converted into

an aerosol of fine droplets. The aerosol is carried into the plasma with Ar carrier gas where it is atomized and ionized. Ions are extracted from the

atmospheric pressure plasma into the mass spectrometer at high vacuum via the two water-cooled interface cones called sampler and skimmer.

Then the ions are focused by the ion lens system into the quadrupole

mass filter where they are separated and detected according to their mass-

to-charge ratio. The mass spectrum obtained is very simple, consisting of

peaks at different masses. The intensity of a peak is directly proportional to the concentration of the isotope at that mass.

The technique has its problems which primarily originate from some

interferences. These interferences faced with in ICP-MS can be

categorized into two main sections; mass spectroscopic interferences

which arise from the inability of quadrupole mass analyzers to resolve

326

KimyaKongreleri.org


same nominal masses and non-spectroscopic interferences originating from sample matrix. The first subgroup of the mass spectroscopic

interferences consists of interelement spectral overlaps (e.g. overlap of 96M o on 96R u ). The second subgroup results from the isobaric

interference of plasma background species such as oxides, nitrides,

argides and other polyatomic ions. The contribution of 40Ar16O on 56Fe

can be given as an example to this category. The formation of doubly-

charged species may be considered as the third subgroup of spectral

interferences. The first measure to eliminate or reduce mass spectral interferences is to optimize the instrument for that specific purpose. More effective solution may be to choose an isotope free of interference since

most of the elements have at least one such isotope. But the problem still

remains for .monoisotopic isotopes such as 7iAs. For example, it is very

difficult to determine As in chloride matrix due to the formation of

40Ar35Cl which has the same nominal mass as As. In such situations the

solution can be either to apply interference equations or to use a matrix

elimination step before measurements.Non-spectroscopic interferences result from sample matrix. The presence

of high dissolved solids causes signal suppression due to the deposition

of salt particles on interface cones and ion optics. High mass elements

also affect the signal of low mass elements (space-charge effect). Some

loss in sensitivity may also be observed when easily ionized elements

such as Na, K are present in the sample at high concentrations. The easiest way to get rid of matrix-originated interferences is to dilute the sample considering the limit of detection for analyte elements. Method of

standard addition and internal standardization are frequently employed.

Use of matrix-matched calibration standards may sometimes be a solution. In addition to these, the ultimate solution may be to eliminate

matrix through the use of some chromatographic techniques, flow

327

KimyaKongreleri.org


injection systems incorporating mini/microcolumns or various sample introduction systems such as electrothermal vaporization unit (ETV) and membrane desolvation systems to reduce the solvent loading to the

plasma. The interference problems in ICP-MS may be very serious in

some cases. But, in spite of the technique being very young, these interferences have been very well characterized and many measures to reduce their extent have been devised.

In this study, the applicability of ICP-MS to the determination of trace metals and long-lived radionuclides in various samples has been

demonstrated. In the first part a preliminary assessment of three

nebulization systems; a conventional pneumatic nebulizer, an ultrasonic

nebulizer and a microconcentric nebulizer with membrane desolvation

was undertaken to develop a methodology for the determination of Pb in an Antarctic ice core sample after a decontamination step through a special chiselling procedure. In the second part the possibility of using

. O f ) O 'i QICP-MS in the determination of Tc and plutonium isotopes ( Pu and

240Pu) in seawater was evaluated. Technetium-99 was separated from the

seawater matrix using a simple ion exchange procedure and determined by ICP-MS utilizing an ultrasonic nebulizer with membrane desolvation

as the sample introduction system. The potential of using ICP-MS in "Tc

determination was indicated. In the determination of Pu isotopes, the

possibility of using alumina microcolumn to preconcentrate Pu and to reject seawater matrix was examined. In addition to microcolumns, a very efficient preconcentration/ matrix elimination step using a

coprecipitation procedure was applied. The total amount of dissolved solids in the final concentrate was quite lower than 0.1% which is

accepted as the maximum tolerable concentration in ICP-MS studies.

Also, with the combination of very efficient membrane desolvation with ultrasonic nebulizer, the amount of U was reduced to a level for which

328

KimyaKongreleri.org


the formation of UH in the plasma was very unlikely. Otherwise, 23V h might have complicated the measurement of 239Pu signal since both have the same nominal mass. The methodology, then, was applied to the determination of Pu in seawater samples collected at some sampling

stations in the Irish Sea. The results were compared with the data

obtained with the most widely used technique in Pu determination, a-

spectrometry, on the same samples and a very good correlation with a correlation coefficient of 0.995 was found between the two data sets. In

relation to a-spectrometry, on the other hand, ICP-MS offers some

advantages including isotopic information (to determine 239Pu and 240Pu), reduction in sample size and short analysis time. These benefits obtained

for both 99Tc and plutonium isotopes should cause ICP-MS to gain more

acceptance in the determination of long-lived radionuclides in the marine

environment.To conclude, it can be said that ICP-MS has become the method of

choice in trace analysis for its high sensitivity, low detection limit and multielement detection capability enabling qualitative, semi-quantitative

and quantitative determinations. It has found a very wide range of applications in the analysis of environmental, geological, biological and

agricultural samples, in materials science and semiconductor

technologies and in chemical and nuclear industries. The popularity of

the technique is likely to increase in the future.

329

KimyaKongreleri.org


of UK - KimyaKongreleri.orgkimyakongreleri.org/AACD1/1AACD-1998-017.pdf · 2014-02-05 · Bu...

Documents

Transcript of of UK - KimyaKongreleri.orgkimyakongreleri.org/AACD1/1AACD-1998-017.pdf · 2014-02-05 · Bu...