МЕЖДУНАРОДНЫЙЖУРНАЛПРИКЛАДНЫХ ИФУНДАМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ №9,2015

255 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ УДК662.61:66.071.9:66.074.3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ РАСПЛАВАМИ 

КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ1Досмухамедов Н.К., 2Каплан В.А., 1Жолдасбай Е.Е., 2Любомирский И. 

1Научно-исследовательский центр «ИНТЕГМО», Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева, Алматы, e-mail: nurdos@bk.ru;

2Научный институт имени Вейцмана, Израиль

Вработерассмотреныфизико-химическиеосновытехнологииочисткиотходящихгазовТЭЦотсерыизолы.ПриведенырезультатытермодинамическихрасчетовсвободнойэнергииГиббсадляреакцийвзаимо-действияSO2скарбонатамищелочныхметалловивосстановлениясульфатно-карбонатныхрасплавовмоно-оксидомуглерода (СО).Описанмеханизмпроцесса абсорбцииотходящих газов карбонатнымрасплавомирегенерациисульфатно-карбонатногорасплавагазомСО.Установлено,чтопопредлагаемойтехнологииудалениесерыизотходящихгазовкарбонатнымирасплавамищелочныхметалловсоставляет95%.Привос-становлениисульфатно-карбонатногорасплаваизвлечениесерыизнегосоставляетдо99%.

Ключевые слова: сера, зола, очистка, регенерация, карбонатный расплав, монооксид углерода

PHYSICAL AND CHEMICAL BASES OF TECHNOLOGIES  OF CLEARING SULFUR-CONTAINING EXHAUST GASES MELTS  

AN ALKALI METAL CARBONATE1Dosmukhamedov N.K., 2Каplan V.A., 1Zholdasbay E.E., 2Lubomirsky I. 

1Research Center «INTEGMO» Kazakh National Research Technical University after of K.I. Satpayev, Almaty, e-mail: nurdos@bk.ru;

2Weizmann Institute of Science, Israel

The paper discusses the physical and chemical bases of technology of purification of exhaust gases fromthe thermal power station ash and sulfur. Results of thermodynamic calculations of the Gibbs free energy forthereactionsofSO2withanalkalimetalsulfateandrecoverycarbonatemeltswithcarbonmonoxide(CO).Themechanismofabsorptionofwastegasesandmoltencarbonateregenerationofsulfate-carbonatemeltCOgas.Itisestablishedthattheproposedtechnologytheremovalofsulfurfromexhaustgasesofalkalimetalcarbonatemeltsis95%.Whenrestoringsulfate-carbonatemeltsulfurrecoverytherefromitisupto99%.

Keywords: sulfur, ash, purification, regeneration, carbonate melt, carbon monoxide

Загрязнение воздуха диоксидом серыи других вредных примесей, получаемыхприсжиганииугля,являетсяоднойизнаи-более серьезных проблем, требующих не-замедлительного решения. По даннымстатистикипромышленные выбросыпред-приятийКазахстанаватмосферусоставля-ютпорядкатрехмиллионовтоннвгод,изкоторых85%приходитсяна43крупныете-пловыеугольныеэлектростанциииметал-лургические производства. Из всего коли-честваисточниковвыбросовзагрязняющихвеществ, имеющихся в республике, очист-ными сооружениями оборудовано всеголишьоколо10%источников[1].

Каждым отдельно взятым предпри-ятием цветной металлургии в атмосферуежегодно выбрасывается более 100тыс. тсернистого ангидрида. Большинство зонвысокого загрязнения атмосферного воз-духасовпадаетсместамиконцентрирован-ногорасселениялюдей.Тепловыеэлектро-станции, расположенные практически навсей территории республики, наносят еще

большийвредокружающейсредеи здоро-вью населения. Выбросы тепловых элек-тростанцийсоставляютдо70%отобщегообъемаэмиссийэнергетическогокомплексаи43,7%,отэмиссиизагрязняющихвеществватмосферу.Ввыбросахразличныхисточ-никовЕдинойэнергетическойсистемыдо-минируюттвердыечастицы–35%,диоксидсеры–31%,оксидыуглеродаиазота–19%и14%,соответственно[2].

Тепловые электростанции Казахстана,работающие преимущественно на угляхс высоким содержанием серы (до 0,7%)изолы(до50%),имеютКПДнауровне33–35%.Объекты электроэнергетики, постро-енныев50-еи70-егодыХХвека,практиче-скивыработалипроизводственныйресурс.Коэффициент износа основного электро-оборудования, по предварительным расче-тамна2010г.,составляет82%[3].

Отсутствиенадежнойсистемыочисткидымовыхгазовсоднойстороны,иисполь-зование старых методов улавливания SO2 идругихвредныхзагрязнителейатмосферы

INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №9,2015

256 CHEMICAL SCIENCES сдругой,привеликвозрастаниюихконцен-траций в выбросах выше предельно допу-стимыхнормвразы.

Внастоящее время на большинствеТЭЦ очистка отходящих газов от газоо-бразного SO2 выполняется пропусканиемпотока отходящего газа через известняк(CaCO3) или гашеную известь – Са(ОН)2,которыеиспользуютсякаквтвердомвиде,такиввидеводнойсуспензии[4].Приме-нительно к сегодняшним условиям сжи-гания угля эти методы не достаточно эф-фективныи обладают рядомнедостатков:высокоеостаточноесодержаниесерывга-зах (в лучшем случае 90%SO2 удаляетсяиз отходящих газов при его исходном со-держании около 2%); процессы довольнодорогие (при их применении стоимостьэлектричества может увеличиться на не-сколько десятков процентов); большойвыход не используемых твердых отходов(восновном, загрязненногопримесямиотсгоранияугля,гипса–CaSO4),количествокоторых составляет несколько процентовотвесасжигаемогоугля.

Одним из наиболее эффективных ме-тодов глубокой очистки отходящих газовот SO2 (остаток SO2 в газе <0,001% по-сле очистки), является метод, основанныйна поглощении SO2 расплавленной эвтек-тической смесью карбонатов щелочныхметаллов [5]. Несмотря на высокую эф-фективность, процесс не нашел широкогоприменениянапрактике,ввидунерешенно-стивопросадальнейшейрегенерацииполу-чаемыхсульфатно-карбонатныхрасплавов.Поданнойтехнологиипроцессхимическойрегенерации расплава необходимо прово-дить исключительно при высоких темпе-ратурах ~850–900°C, путем многоступен-чатого химического процесса. При такихвысокихтемпературахкарбонатно-сульфат-ныерасплавыстановилисьоченьагрессив-нымииреагировалипрактическисовсемиматериалами.

В настоящей работе приводятся ре-зультатыальтернативнойтехнологииглу-бокой очистки отходящих газов от SO2 смесьюжидкихкарбонатовщелочныхме-таллов,сдальнейшейрегенерациейполу-ченных карбонатно-сульфатных распла-вов путем восстановления монооксидомуглерода–СО[6].

Материалы и методы исследования

В работе широко использованы современныеметоды физико-химических исследований процессаабсорбции серосодержащих отходящих газов ТЭЦкарбонатнымирасплавамищелочныхметалловире-генерациисульфатно-карбонатныхрасплавоввосста-новительнымгазомСО.

При термодинамических расчетах реакций вза-имодействия сернистого ангидрида с карбонатамищелочныхметалловиреакцийвосстановлениясуль-фатов щелочных металлов монооксидом углеродаиспользовали специально разработанные авторамистатьипрограммы.

Опыты по исследованию взаимодействия се-росодержащих газов и золы, присутствующих в от-ходящих газах ТЭЦ, с карбонатными расплавамищелочныхметаллов,атакжепоизвлечениюсерыизсульфатно-карбонатных расплавов проводили принизких температурах (480–550°C). Вэкспериментахиспользовалиэвтектическуюкарбонатнуюсмесьсо-става,%:43,5Li2CO3,31,5Na2CO3,25K2CO3.Сульфат-но-карбонатнуюсмесь готовилидобавлениемккар-бонатному расплаву сульфата натрия в количестве0,68и1,36мМоль.

Впроведенныхопытахоценивалистепеньпогло-щенияSO2карбонатнымрасплавомиповедениезолыпривзаимодействииотходящихгазовсрасплавом.

Вопытахпорегенерациисульфатно-карбонатно-го расплава монооксидом углерода определяли сте-пеньполнотыизвлечениясерыизрасплаваприпро-дувкеегомонооксидомуглерода(СО).

Результаты исследования  и их обсуждение

Суть предлагаемой технологии заклю-чается в следующем. При пропусканиисеросодержащих отходящих газов черезрасплавленную эвтектическую смесь кар-бонатовщелочныхметаллов(лития,натрияи калия) при 400–650°С происходит взаи-модействиеSO2срасплавленнойэвтектиче-скойсмесьюпореакции: Me2CO3+SO2=Me2SO3+CO2. (1)

Эвтектическая карбонатная смесь, ис-пользуемаявпроцессе,состоит,%:

Li2CO3-43,5,Na2CO3-31,5,K2CO3-25,0.Смесьначинаетплавитьсяпритемпера-

туре395°Сипритемпературевыше450°Симеетнизкуювязкость.

Образующиесяпореакции(1)сульфитыщелочныхметаллов,вступаявовзаимодей-ствиескислородом,присутствующимвот-ходящих газах, будут одновременно окис-лятьсядосульфатов(Me2SO4)пореакции: Me2SO3+0,5O2=Me2SO4, (2)гдеMe−Li,Na,K.

Общий химизм процесса химическойабсорбцииSO2 карбонатнымрасплавомще-лочных металлов можно описать суммар-нойреакцией,исходяизреакций(1)и(2):Me2CO3+SO2+ 0,5O2=Me2SO4+CO2. (3)

Полученный в результате взаимодей-ствияSO2срасплавомкарбонатовщелочныхметаллов смесь, в основном, будет содер-жатьсульфатыщелочныхметаллов,раство-ренныевэвтектическойсмесикарбонатов.

МЕЖДУНАРОДНЫЙЖУРНАЛПРИКЛАДНЫХ ИФУНДАМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ №9,2015

257 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ Результаты термодинамических рас-

четов значений свободной энергии Гиббса(∆GТ) реакций взаимодействия карбонатовщелочных металлов с SO2 по результи-рующей реакции (3) в температурном ин-тервале 400…1000°C показали высокуютермодинамическую вероятность их взаи-модействия(рис.1).

На рис.1 видно, что для реакций вза-имодействия карбоната лития и натрия сосмесьюсернистогогазаикислородазначе-ния свободной энергииГиббса снижаютсяс увеличением температуры. Причем, призаданных температурах ведения процес-са очистки отходящих газов 500–600°C,значения ∆GТ для реакций, протекающихсприсутствиемкарбонатовлитияинатрия,меняютсянезначительно,инаходятсяпрак-тическинаодномуровне∆GТ=–243кДж/моль. Это свидетельствует отом, что привзаимодействииотходящихгазовсосмесьюкарбонатногорасплава,возможностиобра-зования сульфаталитияи сульфатанатрияравнозначны.

Несколько иная картина наблюдаетсяпри анализе протекания реакции карбона-такалиясосмесьюсернистогогазаикис-лорода. Сувеличением температуры на-правление и скорость протекания реакциис присутствием карбоната калия сильносдвигается в сторону образования сульфа-та калия (рис.1). Более высокое значениесвободнойэнергииГиббса∆G=–270кДж/моль данной реакции при температу-ре 500°C, чем значения ∆G500°C для выше

рассмотренных реакций, свидетельствуетопредпочтительностиеепротекания.

Врезультатеэкспериментальныхиссле-дованийустановлено,чтовпроцессехими-ческой абсорбцииSO2 из отходящих газовкарбонатным расплавом щелочных метал-ловулавливаетсядо95%серыипрактиче-скивсялетучаязола(рис.2).

Нарис.2,авидно,чтонаEDS-спектрерасплава, полученного после добавлениязолывкарбонатныйрасплавивыдержанно-гопритемпературе550°Cвтечение10ча-сов,отсутствуютпики,относящиесякком-понентам золы (Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO,MgO). Это указывает на незначительнуюрастворимостьсоставляющихлетучейзолыв смеси карбонатных солейщелочныхме-таллов.Нарис.2,бпоказано,чтозолаосе-даетвдоннойчастирасплава.Попредлага-емойтехнологииосевшаязолалегкоможетбыть отделена от расплава механическимпутем,например,отстаиванием.

Предварительными расчетами уста-новлено,чтоприработетепловыхстанциймощностью335МВт,дляудаленияSO2изотходящих газов ~10м3, требуется отно-сительно небольшое количество расплава,таккакреакцияпоглощениясерыкарбонат-нымрасплавомщелочныхметалловпроте-каетсвысокойскоростью.Приэтомпослеочистки отходящих газов, остаточное со-держаниеSO2вгазахсоставляет~0,003%,что в 15разниже, чемприиспользованиисуществующих процессов на основе из-вестняка.

Рис. 1. Расчетные значения свободной энергии Гиббса (∆GТ) реакций взаимодействия карбонатов щелочных металлов со смесью SO2 и O2 от температуры

INTERNATIONAL JOURNAL OF APPLIED AND FUNDAMENTAL RESEARCH №9,2015

258 CHEMICAL SCIENCES

Расплав карбонатов, содержащий суль-фаты щелочных металлов, подвергаетсядальнейшей регенерации. Процесс удале-ния серы из карбонатно-сульфатного рас-плаваоснованнавосстановлениисульфатовщелочныхметалловмонооксидомуглерода(СО)доихкарбонатовсполучениемгазо-образного карбонилсульфида (COS)по ре-акции:

Me2SO4+4CO=Me2CO3+COS+ +2CO2,(Me−Li,Na,K), (4)

Результаты термодинамических рас-четов свободной энергии Гиббса реакцийвзаимодействия сульфатов щелочных ме-таллов с СО в температурном интервале400…1000°C,приведенныенарис.3,пока-зываютвысокуювероятностьихвосстанов-

а) б)

Рис. 2. Результаты опытов по взаимодействию золы с карбонатным расплавом щелочных металлов. (A) − EDS спектры Li-Na-K эвтектики до и после взаимодействия с золой

отходящих газов; (Б) − фотография закристаллизованного расплава после взаимодействия с золой. Темный слой в донной части образца (Б) соответствует осевшей пыли

Рис. 3. Расчетные значения величины свободной энергии Гиббса от температуры для реакций восстановления сульфатов щелочных металлов монооксидом углерода

МЕЖДУНАРОДНЫЙЖУРНАЛПРИКЛАДНЫХ ИФУНДАМЕНТАЛЬНЫХИССЛЕДОВАНИЙ №9,2015

259 ХИМИЧЕСКИЕНАУКИ лениядосвоихкарбонатовсобразованиемв газовой фазе карбонилсульфида (COS)идиоксидауглерода(СО2).

Рис. 4. Результаты спектрального анализа сульфатно-карбонатного расплава до и после

обработки газом СО при 550 °C

Нетрудно видеть, что наибольшие от-рицательные значения свободной энер-гии Гиббса (∆G450°C = −200кДж/мольи∆G600°C=−150кДж/моль) для рассматри-ваемых реакций, достигаются при низкихтемпературныхинтервалах–450…600°C.

Результаты термодинамических рас-четов полностью подтверждаются дан-ными экспериментальных исследований.Спектральный анализ конечной пробы,полученной после обработки сульфатно-карбонатного расплава монооксидом угле-рода, показал практическое отсутствиевнихспектровлиниисеры(рис.4).

Установлено, что при восстановлениисульфатно-карбонатного расплава моно-

оксидомуглерода(СО)достигаетсямакси-мальное (до 99,0%) удаление серы в виденаиболееудобнойгазообразнойформекар-бонилсульфида(COS),пригоднойдляполу-чениятоварныхпродуктов–сернойкисло-тыилиэлементарнойсеры.

ВыводыПредложеннаявработеновая техноло-

гияочисткисеросодержащихотходящихга-зовобеспечиваетрешениедвухоченьваж-ныхдляпрактикивопросов:

1.Повышениесрокаэксплуатацииобо-рудования (при низких температурах 450–550°Cосуществленияпроцессовабсорбцииотходящихгазовирегенерациисульфатно-карбонатныхрасплавоввоздействиеагрес-сивных расплавов щелочных металлов наоборудованиеминимально).

2.Возможностьудалениясерыизсуль-фатно-карбонатного расплава в наиболееудобнойгазообразнойформеCOS,пригод-ной для получения конечного продукта –сернойкислотыилиэлементарнойсеры.

Список литературы

1.ОвнесенииизменениявпостановлениеПравитель-стваРеспубликиКазахстан№98от8февраля2011года«ОСтратегическом планеМинистерства охраны окружающейсреды Республики Казахстан на 2011–2015годы». Поста-новлениеПравительства РеспубликиКазахстан№1741 от31декабря2011года.

2.Программа по наращиванию потенциала для реги-онального сотрудничества по приоритету Региональногоплана действий по охране окружающей среды «Качествовоздуха»врамкахпроектаКАПАКТ.–Ташкент,2012,с.31.

3.«ПрограммапоразвитиюэлектроэнергетикиРеспу-блики Казахстан на 2010–2014гг.» Постановление Прави-тельстваРеспубликиКазахстан№302от14.04.2010г.

4.Путилов В.Я. Экология энергетики. – М.: МЭИ,2003.–715с.

5.Mcillroy R.A.,AtwoodG.A. andMajor C.J. Environ.Sci.Technol.,1973.–№7.–P.1022.

6.Lubomirsky I., Kaplan V. Apparatus and method forremoving sulfur dioxide from flue gases. European PatentApplicationNo.12737609.3,2011.