UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA

CURSO SUPERIOR DE LICENCIATURA EM QUÍMICA

THALYTA AIRES MESQUITA MACHADO

OBTENÇÃO DE FIBRAS DE BLENDAS DE

POLICAPROLACTONA/POLI (N-ISOPROPILACRILAMIDA)

UTILIZANDO A TÉCNICA DE ELETROFIAÇÃO

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

LONDRINA

2016

1

THALYTA AIRES MESQUITA MACHADO

OBTENÇÃO DE FIBRAS DE BLENDAS DE

POLICAPROLACTONA/POLI (N-ISOPROPILACRILAMIDA)

UTILIZANDO A TÉCNICA DE ELETROFIAÇÃO

Trabalho de Conclusão de Curso de graduação, apresentado à disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso 2 do Curso de Licenciatura em Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, campus Londrina, como requisito parcial para obtenção do título de Licenciado em Química. Orientadora: Profa. Priscila Schroeder Curti Co-orientador: Prof. Francisco Rosário

LONDRINA

2016

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TERMO DE APROVAÇÃO

OBTENÇÃO DE FIBRAS DE BLENDAS DE

POLICAPROLACTONA/POLI (N-ISOPROPILACRILAMIDA)

UTILIZANDO A TÉCNICA DE ELETROFIAÇÃO

por

THALYTA AIRES MESQUITA MACHADO

Este Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) foi apresentado em 24/11/2016 como requisito parcial para a obtenção do título de Licenciatura em Química. A candidata foi arguida pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.

______________________________ Professora Orientadora

Profa. Dra. Priscila Schroeder Curti

______________________________ Membro titular

Prof. Dr. Fabio Cezar Ferreira

______________________________ Membro titular

Prof. Dr. Prof. Fabiano Moreno Peres

- O Termo de Aprovação assinado encontra-se na Coordenação do Curso –

3

AGRADECIMENTOS

Agradeço à Deus pela oportunidade e privilégio de fazer essa pesquisa, e

por me ouvir nos momentos difíceis e me sustentar para a conclusão desse trabalho.

Agradeço aos meus pais, minha irmã e meu noivo, que me incentivaram

todos os anos que estive na universidade, apoiando e contribuindo para que esse

trabalho se realizasse. Acredito que sem o apoio deles seria muito difícil vencer esse

desafio.

Agradeço à Professora Dra. Priscila Schroeder Curti pela sua dedicação e

orientação, além dos momentos de aprendizado a respeito deste tema do Trabalho

de Conclusão de Curso (TCC).

Agradeço ao Professor Francisco Rosário pela co-orientação e materiais

fornecidos à pesquisa.

Agradeço também ao Programa de Bolsas de Fomento às Ações de

Graduação da UTFPR, por apoiar as atividades que contribuem para o

fortalecimento dos cursos de graduação, e também ao Programa de Apoio à

Execução de Trabalhos de Conclusão de Curso, que subsidiou recurso financeiro

para a realização das análises de MEV, necessárias para conclusão da pesquisa

desse trabalho.

Aos meus colegas de sala gostaria de agradecer pela convivência durante a

realização desta etapa tão importante em minha vida.

Agradeço ao Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise, LMEM,

da Universidade Estadual de Londrina, UEL e ao técnico do laboratório Osvaldo, por

contribuírem para a obtenção das imagens de micrografias de MEV utilizados nesse

trabalho.

Agradeço aos pesquisadores e professores da banca examinadora pela

atenção e contribuição dedicadas a este estudo.

4

EPÍGRAGE

5

RESUMO

MACHADO, Thalyta A. M. Obtenção de fibras de blendas de policaprolactona/poli (N-isopropilacrilamida) utilizando a técnica de eletrofiação. 2016. 83 p. Trabalho de Conclusão de Curso (Curso de Licenciatura em Química). Universidade Tecnológica Federal do Paraná-UTFPR. Londrina, Paraná. A partir de blendas poliméricas é possível combinar propriedades de dois ou mais polímeros para obter um novo material. Nesse trabalho, os polímeros escolhidos para o estudo de obtenção de fibras em solução, por meio da técnica de eletrofiação, foram selecionados devido às suas propriedades distintas. O policaprolactona (PCL) é um polímero que apresenta propriedades de tenacidade, ductibilidade, hidrofobicidade, baixa toxicidade, capacidade de formar blendas com diversos polímeros, além de ser solúvel em vários solventes orgânicos. Ainda é um polímero biodegradável e biocompatível. O poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAAm) é um polímero biocompatível, que apresenta diagrama de fases tipo LCST (Lower Critical Solution Temperature) em solução aquosa, com temperatura de transição em torno de 32 a 35 ºC, que o torna sensível à variação de temperatura, devido à sua transição hidrofílica-hidrofóbica. No entanto, o processamento desse polímero produz materiais frágeis. Por isso torna-se muito interessante combiná-lo com polímeros que tenham melhores propriedades mecânicas, tais como o PCL. Assim, nesse trabalho foram realizados experimentos com o intuito de obter fibras a partir de soluções de blendas de PCL/PNIPAAm, em diferentes proporções, por meio da técnica de eletrofiação. Essas malhas fibrílicas foram caracterizadas morfologicamente, por meio das técnicas de microscopia óptica (MO), de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por meio da avaliação de sua molhabilidade, em função da temperatura, usando a técnica de medida de ângulo de contato estático. Foi possível obter fibras eletrofiadas a partir de soluções de blendas de PCL/PNIPAAm, analisar a morfologia das fibras e estimar a LCST em função da proporção de PNIPAAm nas blendas. Dessa forma, pode-se avaliar que essas fibras apresentam potencial aplicação na área de engenharia de tecidos ou de membranas de filtração, dentre outras.

Palavras-chave: Policaprolactona. Poli(N-isopropilacrilamida). Eletrofiação. Fibras

poliméricas. Polímeros biodegradáveis.

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ABSTRACT MACHADO, Thalyta A. M. Blends of fibers of obtaining polycaprolactone/poly

(N-isopropylacrylamide) using the electrospinning technique. 2016. 83 p. Trabalho de Conclusão de Curso (Curso de Licenciatura em Química). Universidade Tecnológica Federal do Paraná-UTFPR. Londrina, Paraná. From polymer blends it is possible to combine properties of polymers to obtain a new material. In this study, the polymers used in electrospinning were selected due to their distinct properties. Polycaprolactone (PCL) is a polymer that presents properties of toughness, ductility, hydrophobicity, low toxicity, ability to form blends with many polymers, in addition to being soluble in many organic solvents. Moreover, it is a biodegradable and biocompatible polymer. Poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) is a biocompatible polymer which presents LCST phase diagram (Lower Critical Solution Temperature) in aqueous solution with transition temperature around 32 - 35°C, which makes it a thermorresponsive polymer, due to the hydrophilic-hydrophobic transition. However, the processing of this polymer can be produce brittle materials. Therefore it becomes very interesting to combine it with polymers having improved mechanical properties, such as PCL. Thus, the goal of this work was to carry out experiments in order to obtain PCL/PNIPAAm fiber blends from the solutions in different proportions, using the electrospinning technique. The electrospun fibers were characterized morphologically by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) techniques and by the wettability evaluation as a function of temperature, using static contact angle measurements. It was possible to get electrophilic fibers from solutions of PCL/PNIPAAm blends. The SEM and the contact angle (as function of the temperature) analysis of the electrospun fibers showed that the PNIPAAm amount had influenced on the morphological and on the wettability properties. Thus, these fibers present potential application in the field of tissue engineering or filtration membranes, among others.

Keywords: Polycaprolactone . Poly(N- isopropylacrylamide ) . Electrospinning .

Polymeric fibers . Biodegradable polymers .

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LISTA DE ABREVIATURAS

CHCl3 Clorofórmio

DCM Diclorometano

ddp Diferença de potencial

DMF Dimetilformamida

FTIR-ATR Espectroscopia de infravermelho com reflexão total atenuada

IP Ibuprofeno

kV Medida de tensão elétrica (1000 Volts)

LCST Lower Critical Solution Temperature

MAA Ácido metacrílico

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MM Massa molar

MMv Massa molar viscosimétrica

Mw Massa molar ponderal

MO Microscopia óptica

PAMPS Poli (2 – acrilamido – 2 – ácido metilpropano sulfônico)

PANI Polianilina

PCL Policaprolactona

PEG Polietilenoglicol

PGA Poli (ácido glicólico)

PLA Poli (ácido lático)

PLLA Poli (ácido L-lático)

PGLA Poli (ácido glicólico – ácido lático)

PNIPAAm Poli(N-isopropilacrilamida)

PVP Polivinilpirrolidona

TEM Microscópio eletrônico de transmissão

8

THF Tetraidrofurano

UV Ultra violeta

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 11

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 13

2.1. Objetivo geral .................................................................................................. 13

2.2. Objetivos específicos ...................................................................................... 13

3. JUSTIFICATIVA .................................................................................................... 14

4. REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................................... 16

4.1. Polímeros ........................................................................................................ 16

4.1.1. Blendas poliméricas .................................................................................. 18

4.1.2. Polímeros biodegradáveis ........................................................................ 19

4.2. Biomateriais .................................................................................................... 21

4.2.1. Policaprolactona e Poli(n-isopropilacrilamida) ......................................... 22

4.3. Eletrofiação ..................................................................................................... 25

4.3.1. Eletrofiação do PCL e PNIPAAm .............................................................. 28

4.4. Microscopia eletrônica de varredura ............................................................... 34

4.3. Medida de ângulo de contato sobre superfícies sólidas .................................. 34

5. PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS .............................................................. 39

5.1. Materiais e métodos ........................................................................................ 39

5.1.1. Materiais ................................................................................................... 39

5.1.2. Métodos .................................................................................................... 40

5.1.2.1. Preparo das soluções do PCL puro e das blendas de PCL/PNIPAAm ........................................................................................................................ 40

5.1.2.2. Condições experimentais para o processo de eletrofiação das soluções de PCL ............................................................................................. 40

5.1.2.3. Caracterização morfológica das fibras obtidas por eletrofiação ......... 42

5.1.2.3.1. Caracterização por microscopia óptica (MO) - testes preliminares ....................................................................................................................... 42

5.1.2.3.2. Caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV) 40

5.1.2.4. Preparo de soluções de blendas PCL/PNIPAAm, em diferentes proporções massa/massa (m/m) e realização dos experimentos de eletrofiação .................................................................................................... 40

5.1.2.5. Caracterização das fibras de PCL e fibras de PCL/PNIPAAm .......... 41

5.1.2.5.1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................... 42

5.1.2.5.2. Medidas de ângulo de contato estático em função da temperatura .................................................................................................... 43

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 46

6.1. Seleção das condições experimentais de eletrofiação das blendas de PCL/PNIPAAm ....................................................................................................... 46

6.2. Caracterização morfológica das blendas de PCL/PNIPAAm 15% .................. 50

6.3. Caracterização morfológica das blendas de PCL/PNIPAAm 10% .................. 52

10

6. 4. Medida de ângulo de contato estático em função da temperatura ................ 54

6.4.1. Medida de ângulo de contato estático em função da temperatura para as fibras de PCL puro .............................................................................................. 54

6.4.2. Medida de ângulo de contato estático em função da temperatura para as fibras das blendas de PCL/PNIPAAm ................................................................. 55

7. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 61

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 62

APÊNDICES ............................................................................................................. 72

Apêndice 1 ............................................................................................................ 72

Apêndice 2 ............................................................................................................. 77

ANEXOS ................................................................................................................... 79

Anexo A – Ficha de emergência do Clorofórmio .................................................... 79

Anexo B – Ficha de emergência do Dimetilformamida .......................................... 82

11

1. INTRODUÇÃO

Uma vez percebida que as propriedades de materiais em escala

nanométrica (10-9 m) podem apresentar comportamentos e/ou propriedades

diferentes daquelas que geralmente apresentam em escala macroscópica, têm se

ampliado as pesquisas das propriedades dos materiais nesta ordem de grandeza. O

ramo da ciência que estuda esses novos materiais e seu comportamento químico é

denominado nanotecnologia (DURAN, MORAIS E MATTOSO, 2006). A

nanotecnologia tem despertado a curiosidade de inúmeros grupos de pesquisa em

todo o mundo, devido, principalmente, ao seu enorme potencial de aplicação nos

mais variados setores industriais. Uma área na qual a nanotecnologia tem

desenvolvido importantes avanços é no ramo de biomateriais (DURAN, MORAIS E

MATTOSO, 2006).

Uma técnica promissora para a obtenção de fibras poliméricas é a

eletrofiação (electrospinning na literatura inglesa), pois apresenta uma execução

relativamente simples, que permite a produção de fibras na escala micro e/ou

nanométrica. Nessa técnica em particular, aplica-se uma diferença de potencial

(ddp) entre a ponta de uma agulha, onde a solução polimérica torna-se

eletricamente carregada e ejetada na forma de fibras, e um anteparo que funciona

como coletor para as fibras (CIPITRIA, 2011; SHUEREN, 2011; HENRIQUES, 2009).

O uso dessa técnica para obter fibras poliméricas vem crescendo exponencialmente.

De acordo com o resultado de uma busca, realizada na base de dados web of

science, usando o termo electrospinning of polymers, verificou-se que até o dia 17

de novembro de 2016 haviam 7350 trabalhos publicados relacionados a esse termo.

A eletrofiação permite obter fibras de diversos polímeros, entre eles o PCL e o

PNIPAAm. O PCL apresenta boas propriedades mecânicas (tenacidade e

ductibilidade), biocompatibilidade, biodegradabilidade, hidrofobicidade, podendo ser

aplicado em sistemas para liberação controlada de fármacos, recobrimento de

cânulas uretrais e na engenharia tecidual, em tecido epidérmico, muscular, ósseo e

cartilaginoso (SASMAZEL, 2008). O PNIPAAm é um polímero termossensível e

biocompatível, devido apresentar um diagrama de fases do tipo LCST em solução

aquosa, com temperatura de transição hidrofílica-hidrofóbica reversível em torno de

32 a 35 ºC, que determina sua solubilidade em água, tornando-o útil para as

12

finalidades na área de biomateriais (GIL; HUDSON, 2004; OLIVEIRA, 2010). No

entanto, esse último polímero apresenta propriedades mecânicas frágeis, sendo

importante combiná-lo com polímeros que apresentem boas propriedades

mecânicas, principalmente de ductibilidade e tenacidade. Assim, o estudo de

blendas de PCL/PNIPAAm, utilizando a técnica de eletrofiação, pode ser

interessante para obter materiais com potencial aplicação nas áreas de biomateriais,

de liberação controlada, de tecidos de engenharia, dentre outras.

Nesse sentido, esse trabalho tem como objetivo obter fibras de blendas de

PCL/PNIPAAm, em diferentes proporções, a fim de avaliar a morfologia e o

comportamento de molhabilidade das fibras eletrofiadas, em função da temperatura,

para diferentes proporções de PNIPAAm presentes nas mesmas. Para essas

análises serão utilizadas a técnicas de microscopia óptica (MO) e de microscopia

eletrônica de varredura (MEV), e medidas de ângulo de contato usando a técnica de

medida de ângulo de contato estático, em função da temperatura.

13

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

Obter fibras eletrofiadas a partir de blendas de PCL/PNIPAAm, em diferentes

proporções, utilizando a técnica de eletrofiação.

2.2. Objetivos específicos

- Preparar soluções de PCL em diferentes concentrações e realizar testes de

eletrofiação, em diferentes condições de tensão, distância de trabalho e fluxo de

solução;

- Realizar análises morfológicas preliminares utilizando a técnica de MO para

verificar em quais condições de eletrofiação ocorre a formação de fibras;

- Preparar soluções de blendas de PCL/PNIPAAm, em diferentes proporções

massa/massa (m/m), mantendo as outras variáveis do processo de eletrofiação

constantes;

- Analisar a morfologia das fibras eletrofiadas, usando a técnica de MEV;

- Estudar o comportamento de molhabilidade das fibras poliméricas eletrofiadas

usando a técnica de medida de ângulo de contato estático, em função da

temperatura.

14

3. JUSTIFICATIVA

As blendas poliméricas são consideradas importantes por se destacarem

pela relação custo-benefício na sua produção. Por meio de mistura física entre

polímeros, suas propriedades físicas e químicas podem ser alteradas para uma série

de aplicações desejadas, oferecendo um desempenho ao produto sem que seja

necessária a síntese de um novo polímero (KADLA; KUBO, 2003; DE PAOLI, 2008).

Cada polímero apresenta suas limitações, mas suas propriedades podem ser

melhoradas a partir da combinação de dois ou mais polímeros, podendo apresentar

características diferentes daqueles puros.

Os polímeros a serem utilizados nessa pesquisa serão o PCL e o PNIPAAm.

Em particular, o PCL é um polímero sintético da família dos poliésteres alifáticos,

sendo tenaz, dúctil, biocompátivel e biodegradável. Sua biocompatibilidade

possibilita o seu uso nas áreas biomédica e farmacêutica (ROA; et al, 2010),

oportunizando aplicações em sistemas para liberação controlada de fármacos,

recobrimento de cânulas uretrais e na engenharia tecidual, em tecido epidérmico,

muscular, ósseo e cartilaginoso (SASMAZEL, 2008). Esse polímero apresenta boa

solubilidade em solventes orgânicos comuns e pode ser degradado enzimaticamente

(ROA; et al, 2010). O PNIPAAm é um polímero sintético (SILVA, 2000) que

apresenta característica termossensível, devido apresentar a LCST em meio

aquoso, na faixa de temperatura de 32 a 35º C (CURTI, 2003). Além disso, esse

polímero apresenta propriedade de biocompatibilidade, podendo ser aplicado nas

áreas de sistemas de liberação controlada de fármacos, músculos artificiais,

biosseparação, culturas de células, engenharia de tecidos (SUN et al, 2010), etc. No

entanto, esse polímero apresenta propriedades mecânicas frágeis.

A eletrofiação é uma das técnicas que podem ser usadas para realizar o

processamento de polímeros Essa técnica permite obter fibras a partir de soluções

poliméricas, cujos diâmetros podem variar desde a escala nano até a micrométrica

(ZHOU et al, 2003). Esse processo tem sido investigado para aplicação em diversos

usos, como: máscaras cosméticas para a pele, tratamento e terapia de pele com

medicamentos (KUMBAR et tal, 2008), na liberação controlada de fármacos,

recobrimento de ferimentos (KIM, 2007); na regeneração de pele, tubos sanguíneos

15

e tecido nervoso (LANNUTTI, 2007; SILL; von RECUM, 2008), dentre outros

(BHARDWAJ; KUNDU, 2010).

Assim, nesse trabalho serão realizados experimentos de eletrofiação de

soluções de blendas de PCL/PNIPAAm, a fim de combinar as propriedades desses

dois polímeros com o intuito de obter fibras com potencial aplicação nas áreas de

engenharia de tecidos, crescimento celular, membranas de filtração, entre outros.

16

4. REFERENCIAL TEÓRICO

4.1. Polímeros

A palavra polímero advém do grego e significa poli (muitos) e mero (unidade

de repetição). Assim, um polímero é definido como uma macromolécula composta

pela repetição de várias unidades químicas. Os polímeros são produzidos a partir da

reação de polimerização dos monômeros. (AKCELRUD, 2007; CANEVAROLO Jr,

2002; CALLISTER, 2002; MANO; MENDES, 1999; STEVENS, 1999).

Os polímeros podem ser classificados de diversos modos, dependendo das

propriedades que são observadas. Com relação ao tipo de monômero que compõe a

macromolécula, os polímeros podem ser classificados como homopolímeros ou

copolímeros. Nos homopolímeros, a cadeia polimérica apresenta a mesma unidade

repetitiva em toda a macromolécula. No caso dos copolímeros, as unidades

repetitivas da cadeia polimérica são constituídas de dois ou mais tipos de meros, os

quais podem se apresentar distribuídos aleatoriamente, de modo alternado ou em

blocos. Ainda, um polímero pode se ramificar sobre as cadeias de outro polímero,

processo esse denominado enxertia (STEVENS, 1999; MANO; MENDES, 1999). Na

Figura 1 é apresentado um esquema simplificado dos diferentes tipos de polímeros.

Figura 1 - Representação esquemática de um homopolímero e de copolímeros.

Polím

ero

s Copolímeros

Randômico/Aleatório A-B-B-A-B-A-A-B-

AlternadoA-B-A-B-A-B-A-B-

Em BlocosA-A-A-A-B-B-B-B-

Grafitizado/EnxertadoA-A-A-A-A-A-A-A-

lB-B-B-B-B-

HomopolímerosA-A-A-A-A-A-A-A-A-

17

Com relação ao arranjo das cadeias poliméricas, os polímeros podem ser

classificados como: (a) lineares, em que as unidades repetitivas estão unidas em

cadeias únicas, formando uma entidade contínua; (b) ramificadas ou não lineares,

que apresentam cadeias com ramificações laterais, conectadas às cadeias

principais; (c) reticuladas (com ligações cruzadas), tendo cadeias lineares

adjacentes, ligadas umas às outras por ligações covalentes em várias posições; e

(d) em rede, na qual meros com três ligações covalentes ativas formam redes

tridimensionais (AKCELRUD, 2007; CALLISTER, 2002). A Figura 2 apresenta

esquematicamente os tipos de cadeias poliméricas.

Figura 2 - Tipos de cadeias poliméricas. (a) lineares, (b) ramificadas, (c) com ligações cruzadas e (d) em rede. Os círculos representam as unidades monoméricas que se repetem. Fonte: Akcelrud (2007).

Os polímeros ainda podem ser classificados quanto ao seu comportamento

térmico, como termoplásticos e termofixos/termorrígidos. Os termoplásticos são

materiais relativamente moles e dúcteis, abrangendo a maioria dos polímeros

lineares. Sob o efeito do aumento da temperatura e da pressão, os mesmos

amolecem e podem facilmente ser moldados; quando o sistema é resfriado o

polímero se solidifica. Para alguns polímeros esse processo pode ser repetido várias

vezes. Os polímeros termofixos/termorrígidos possuem maior estabilidade

dimensional; sob o efeito do aumento da temperatura e da pressão, amolecem

assumindo a forma de molde. Porém, no processo de aquecimento ocorre a

formação de ligações cruzadas, de modo que o material não amolece mais em um

novo aquecimento. Essa propriedade torna esses materiais insolúveis, infusíveis e

não recicláveis (AKCELRUD, 2007; CANEVAROLO JR, 2006).

Ainda, com relação às propriedades mecânicas, os polímeros podem ser

divididos em três grandes classes: plásticos, elastômeros (ou borrachas) e fibras

(CANEVAROLO JR, 2006). O termo plástico tem seu nome originário do grego

“plastikos”, significando a capacidade de ser moldado. (ABIPLAST).

18

O termo elastômero significa que na temperatura ambiente podem deformar-

se no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retomando ao comprimento

original rapidamente depois de retirado o esforço. A propriedade que prevalece no

grupo dos elastômeros é o comportamento elástico após deformação em

compressão ou tração (CANEVAROLO JR, 2006).

As fibras apresentam um elevado comprimento quando comparado à sua

dimensão transversal máxima, sendo evidenciada pela sua flexibilidade e pequeno

diâmetro. As fibras, sendo naturais ou não, possuem cadeias moleculares bastante

longas, proporcionando um maior ou menor grau de orientação molecular, ou seja,

influenciando diretamente em suas propriedades. Uma elevada orientação das fibras

poliméricas confere propriedades como alta resistência à tração, baixo alongamento,

resistência ao calor e resistência química, enquanto que, fibras com elevadas zonas

amorfas inclinam-se a apresentar características contrárias, como por exemplo maior

flexibilidade. (FIBRENAMICS).

4.1.1. Blendas poliméricas

As propriedades dos polímeros podem ser alteradas tanto por meio de

modificação química da cadeia polimérica, quanto pela mistura física dos mesmos,

oportunizando inovações tecnológicas como alternativa para sanar limitações

apresentadas por esses polímeros (CANEVAROLO JR, 2006).

As blendas poliméricas podem ser obtidas por meio da mistura física de dois

ou mais polímeros, com o intuito de obter um material com propriedades

combinadas a partir dos polímeros que o originaram (DE PAOLI, 2008). O interesse

na obtenção de blendas poliméricas se dá pela possibilidade de melhoria de suas

propriedades, quando comparadas às propriedades dos polímeros puros (UTRACKI;

WILKIE, 2000). As blendas comerciais podem formar materiais monofásicos ou

bifásicos (com separação de fases). Assim, a morfologia da blenda dependerá de

vários fatores, tais como temperatura de processamento, cinética do processo de

mistura, viscosidade e presença de aditivos (AKCELRUD, 2007), dentre outros.

19

As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. Esses termos referem-se às

propriedades intrínsecas do par polimérico, formando sistemas homogêneos ou não.

Quando uma blenda é miscível, é possível misturar os polímeros tão bem a ponto de

suas cadeias estarem em contato íntimo, gerando uma única fase com

comportamento físico-químico intermediário ao comportamento de cada componente

individual (CANEVAROLO, 2006). Quando uma blenda é imiscível, o grau de

interação química entre os seus componentes (compatibilidade) pode ser controlado

usando agentes compatibilizantes. Assim, o termo compatibilidade refere-se às

características de desempenho do material. Os compatibilizantes são moléculas de

baixa massa molar ou copolímeros que auxiliam na formação de uma interfase entre

os componentes da blenda (AKCELURD, 2007; DE PAOLI, 2008).

4.1.2 Polímeros biodegradáveis

Os materiais poliméricos, naturais e sintéticos, estão presentes em diversos

setores, tais como agricultura, medicina, embalagens, eletrônicos, construção civil,

entre outros. Assim, se tornaram imprescindíveis no desenvolvimento da sociedade

moderna (KOBAYASHI; MAKINO, 2009). Atualmente, existe uma crescente

preocupação da sociedade em relação às questões de sustentabilidade, tornando

cada vez mais relevante a necessidade de fabricar produtos utilizando materiais

oriundos de fontes naturais renováveis, devido à sua disponibilidade na natureza e à

possibilidade de reciclagem (van DAM; KLERK-ENGELS; RABBINGE, 2005).

Os polímeros biodegradáveis são aqueles cuja degradação ocorre a partir da

ação de microorganismos, como bactérias, fungos e algas (BRITO et al, 2011). O

polímeros biodegradáveis são de origem natural quando são formados durante o

ciclo de crescimento de organismos vivos. Eles podem ser subdivididos em:

polissacarídeos; ácidos algínicos; polipeptídeos naturais e poliésteres bacterianos

(FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).

Os polímeros biodegradáveis de origem sintética também ganharam um

importante espaço na área de biomedicina, na fabricação de cápsulas para liberação

controlada de fármacos, como fixadores em cirurgias (suturas, clips, pinos para

ossos) e embalagens especiais. Dentre estes polímeros, se destacam o poli(ácido

20

lático) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA), poli(ácido glicólico-ácido lático) (PGLA) e o

PCL (AMASS, 1998; CHANDRA; RUSTGI, 1998).

A Figura 3 apresenta esquematicamente a origem dos tipos de polímeros

biodegradáveis.

Figura 3 - Representação esquemática de Polímeros Biodegradáveis de origem natural e origem sintética.

De acordo com a Norma ASTM 6400-04, a biodegradação de um material

acontece quando o mesmo é usado como nutriente por um determinado conjunto de

micro-organismos (bactérias, fungos ou algas) que existem no meio ambiente onde

o material será degradado.

Segundo Flemming (1998), que utiliza o termo biodeterioração em vez de

biodegradação, esse fenômeno é causado por micro-organismos que colonizam a

superfície dos polímeros biodegradáveis, formando biofilmes que, em contato com

os polímeros, causam mudanças estruturais e/ou morfológicas. Para que esse

conjunto de micro-organismos use o material como nutriente é preciso que eles

produzam as enzimas adequadas para quebrar algumas das ligações químicas da

cadeia principal do polímero, considerando a existência de condições adequadas de

temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxigênio. A velocidade de

crescimento da colônia de micro-organismos e as condições ambientais determinam

Polímeros Biodegradáveis

Origem Natural

Polímeros formados durante o ciclo decrescimento de organismos vivos. Suasíntese geralmente se trata de reaçõescatalisadas por enzimas e reações decrescimento de cadeia a partir demonômeros ativados, que são formadosdentro das células por processosmetabólicos complexos (CHANDRA;RUSTGI, 1998).

Origem Sintética

Ésteres alifáticos biodegradáveis, comcadeias carbônicas hidrolisáveis.

Esta classe de polímeros tem sedestacado em usos biomédicos e paraembalagens especiais (AMASS; AMASS;TIGHE, 1998; KORNER; REDEMANN;STEGMANN, 2005).

21

se o material sofrerá biodegradação e a velocidade com a qual o material será

biodegradado (DE PAOLI, 2008).

4.2. Biomateriais

Os materiais naturais ou sintéticos capazes de interagir com tecidos naturais

são denominados biomateriais. Devido a essa propriedade, eles podem ser

utilizados na área da medicina, medicina, farmacologia, odontologia, dentre outras

(RATNER, 2013).

O termo biomaterial foi definido na Conferência do Instituto Nacional de

Desenvolvimento de Consenso em Saúde em 1982 como:

“Qualquer substância (outra que não droga) ou combinação de substâncias,

sintética ou natural em origem, que possa ser usada por um período de tempo,

completa ou parcialmente, como parte de um sistema que trate, aumente ou

substitua qualquer tecido, órgão ou função do corpo” (HELMUS E TWEDEN, 1995).

Quando se almeja desenvolver um material para substituir, regenerar ou

assistir tecidos e órgãos é primordial utilizar um material adequado para a fabricação

do dispositivo que será usado em contato com o corpo.

Os biomateriais englobam todos os tipos de materiais, podendo ser metais,

cerâmicas, polímeros sintéticos e naturais, os quais podem ser utilizados como

dispositivos médicos que em contato com proteínas, células, tecidos, órgãos e

sistemas orgânicos, não causam qualquer tipo de rejeição (JAHNO, 2005). Na

Tabela 1 são apresentados alguns exemplos de polímeros utilizados na área de

biomateriais, com suas respectivas aplicações.

Esse desenvolvimento tecnológico melhorou a qualidade de vida da

população em geral, pois resultaram na produção dos mais eficientes dispositivos

médicos disponíveis no mercado hoje.

22

Tabela 1 – Polímeros utilizados na área de biomateriais com suas respectivas aplicações.

Polímero Aplicação Referências Polietileno (PE) Cateteres e tubos de drenagens. (THOMÉ et al, 2012)

Polimetilmetacrilato (PMMA)

Lentes oculares; dentes postiços; cimento ósseo; bombas sanguíneas; membranas para diálise, e o poli(hidroxietil)metacrilato (PHEMA) é usado em lentes de contato macias (forma hidrogel).

(NOGUEIRA et al, 2012; LOKENDRAKUMAR; CHAUHAN, 2013)

Politereftalato de etileno (PET)

Enxertos vasculares, reconstrução de ligamentos e fixação de implantes.

(RATNER, 2013)

Polipropileno (PP) Suturas e reparos de hérnias. (GUPTA et al, 2007; HALMER TAL, 2007)

Policloreto de vinila (PVC)

Dispositivos médicos como tubos de circulação sanguínea e sacos para armazenamento de sangue.

(CHIELLINI et al, 2013)

Polidimetilsiloxano (PDMS)

Suporte para crescimento celular. (JACCHETTI et al, 2014)

Poli ácido lático-co-ácido glicólico (PLGA)

Suturas e suporte para crescimento celular. (RATNER, 2013; HOLZAPFEL, et al, 2013)

Quitosana (QTS) Curativos, suporte para crescimento celular e dispositivo para liberação de fármacos.

(PAUL; SHARMA, 2001)

Policaprolactona (PCL)

Dispositivo para liberação de fármacos e suporte para crescimento celular.

(RATNER, 2013; HOLZAPFEL, et al, 2013)

Poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAAm)

Sistema de liberação controlada de fármacos, músculos artificiais, biosseparação, culturas de células, engenharia de tecidos.

(SUN et al, 2010)

Fonte: Adaptado das fontes citadas nessa Tabela.

4.2.1. Policaprolactona e Poli (N-isopropilacrilamida)

O PCL é um polímero pertencente à família dos poliésteres alifáticos

(AMASS, 1998), sendo que sua síntese ocorre a partir da abertura do anel da Ɛ-

caprolactona, monômero esse de origem sintética (JONES, 2004). Esse polímero é

classificado como termoplástico, possuindo uma cadeia linear, sendo biocompatível.

A síntese da Ɛ-caprolactona pode ser feita pela reação de oxidação de Bayer-Villing

partindo da ciclohexanona. Dessa forma, não se considera o custo de produção

desse polímero elevado (ALVES, 2008). A Figura 4 demonstra a reação de

polimerização do PCL.

23

Figura 4 – Polimerização por abertura do anel da Ɛ-Caprolactona. Fonte: Martins (2011).

O PCL é um polímero hidrofóbico, possuindo baixa toxicidade, baixa

temperatura de fusão (55 a 60 °C); é semicristalino (possui cristalinidade em torno

de 50 %). Além disso, apresenta temperatura de transição vítrea abaixo da

temperatura ambiente (-60°C). Sua massa molar pode variar de 5.000 a 80.000 Da.

Apresenta baixa viscosidade e densidade no valor de 1,13 g/cm3. Ainda, devido à

sua grande miscibilidade ou compatibilidade mecânica com outros tipos de

polímeros (SINHA, 2004), é capaz de formar blendas com diversos polímeros, além

de ser solúvel em vários solventes orgânicos (ALVES, 2008; BORDES et al., 2010).

Isso o torna um poliéster eficiente para aplicações biomédicas (JELLINEK; KACHI,

1989; ALVES, 2008). Segundo Sasmazel (2008), o PCL tem diversas aplicações em

sistemas para liberação controlada de fármacos, recobrimento de cânulas uretrais e

na engenharia tecidual, em tecido epidérmico, muscular, ósseo e cartilaginoso.

A degradação do PCL foi analisada em diversos meios como águas de rio,

de lago e de mar, lodo de esgoto e solo. Os resultados desses estudos apontaram

que a sua degradação está diretamente relacionada à quantidade de micro-

organismos presentes no meio (KASUYA et al, 1998; ALBERTSSON et al; 1998).

Ainda, a degradação do PCL em ambientes em contato com o ar é mais rápida do

que em ambientes que não há oxigenação (ALVES, 2008).

O PNIPAAm é um polímero que se destaca por suas aplicações como

biomaterial (LIU; SHEARDOWN, 2005; GUILHERME et al, 2005), pois é

potencialmente usado como sistema de liberação controlada de fármacos, músculos

artificiais, biosseparação, culturas de células, engenharia de tecidos (SUN; et al.,

2010), etc. Na Figura 5 é apresentada a unidade repetitiva do PNIPAAm.

24

Figura 5 - Estrutura da unidade repetitiva do PNIPAAm.

Esse polímero apresenta diagrama de fases tipo LCST (Lower Critical

Solution Temperature), em meio aquoso, com temperatura de transição em torno de

32 a 35 ºC. Quando está abaixo da LCST, o PNIPAAm apresenta caráter hidrofílico,

sendo solúvel em meio aquoso. Isso ocorre porque os grupos amida interagem com

as moléculas de água, por meio de interações de hidrogênio. Acima da LCST, o

PNIPAAm torna-se hidrofóbico e insolúvel em meio aquoso, pois sua estrutura

molecular sofre contração conformacional, expondo os grupos N-isopropil, que são

hidrofóbicos. Essa transição hidrofílica-hidrofóbica é reversível, sendo considerada

muito útil para aplicações na área de biomateriais (CURTI, 2003; OLIVEIRA, 2010).

No entanto, esse polímero apresenta propriedades mecânicas frágeis.

A combinação desses dois polímeros vem sendo estudada devido às

propriedades interessantes que cada um deles apresenta. Possivelmente, as

blendas formadas a partir dos polímeros PCL e PNIPAAm podem possibilitar a

obtenção de materiais poliméricos com propriedades interessantes entre esses

polímeros, tais como tenacidade, ductibilidade e biodegradabilidade, provenientes do

PCL e propriedades termorresponsivas, devido à presença de PNIPAAm, visto que

os dois apresentam biocompatibilidade.

Recentemente, o PCL e o PNIPAAm tem sido selecionados para a

produção de micelas termorresponsivas biodegradáveis (XU et al, 2008,

NAKAYAMA et al, 2006; LOH et al, 2008), nanopartículas (ZHANG et al, 2007),

hidrogéis (PARIS; QUIJADA-GARRIDO, 2009, LEE; CHENG, 2008) e, inclusive,

nanofibras obtidas pela técnica de eletrofiação (CHEN et al, 2010).

n

25

4.3. Eletrofiação

A técnica de eletrofiação, também conhecida como electrospinning, é um

método de produção de fibras com diâmetros em escala micro e a nanométrica.

Essa técnica dispõe de uma montagem relativamente simples, barata e versátil,

além da capacidade de fabricar estruturas apresentando elevada área superficial

(LIU, 2013; KHORSHIDI, 1978). Esse processo foi primeiramente patenteado em

1902 por J. F. Cooley e W. J. Morton, sendo posteriormente estudada e refinada por

Formhals (1934), que patenteou uma serie de adaptações ao método e ao

equipamento (TUCKER et al, 2012).

O método de eletrofiação ocorre por um processo que consiste basicamente

na geração de uma gota na ponta do capilar, positivamente carregada, seguida pela

formação do cone de Taylor, processo no qual a gota é deformada do formato

esférico para o cônico, devido à ddp aplicada entre a ponta da agulha e a placa

coletora. (RAMAKRISHNA et al, 2005; ANDRADY, 2008). O cone de Taylor é

formado conforme apresentado na Figura 6.

Figura 6 – Esquema da formação do cone de Taylor. Fonte: Adaptado de Costa (2012).

Quando o cone de Taylor é formado, a densidade de carga positiva,

presente na gota da solução polimérica, torna-se alta suficiente para ultrapassar o

valor de sua tensão superficial, de modo que a gota deformada gera um jato

eletricamente carregado, que sofre o processo de elongação, formando um fio

contínuo, entre a ponta da agulha e a placa coletora. Esse jato eletricamente

carregado sofre instabilidades, chamadas de chicoteamento, até alcançar a placa

coletora. O solvente é evaporado antes que a fibra atinja a placa coletora, ocorrendo

26

a sua solidificação (RAMAKRISHNA et al, 2005; ANDRADY, 2008). Na Figura 7 é

apresentado um esquema representando o sistema de eletrofiação.

Figura 7 – Ilustração representativa de um sistema de eletrofiação. Fonte: Adaptado de Ramos (2007).

Algumas variáveis influenciam no diâmetro, morfologia e em outras

propriedades finais das fibras, chamadas de parâmetros da solução, de processo e

ambientais. Os principais parâmetros relacionados às condições da solução a ser

eletrofiada são a concentração, a massa molar do polímero, a viscosidade, a tensão

superficial e a condutividade. Os principais parâmetros do processo, que são

associados ao equipamento, são a voltagem, o fluxo da solução, o tipo de coletor e a

distância do coletor à ponta da agulha. Os parâmetros ambientais são a temperatura

e a umidade (BHARDWAJ; KUNDU, 2010). Dessa maneira, deve-se analisar quais

serão as melhores condições experimentais para a formação de fibras (ANDRADY,

2008).

Segundo Fong, Chun e Reneker (1999), pode ocorrer a formação de defeitos

ao longo das fibras formadas, conhecidos como pérolas ou contas. Esses defeitos

podem ser formados devido à instabilidade do jato, que pode estar relacionado ao

desequilíbrio causado pelas flutuações na densidade de cargas elétricas ao longo do

mesmo (COSTA; et al, 2012). Os parâmetros mais importantes que devem ser

controlados, a fim de se obter fibras com morfologia sem defeitos são a tensão

superficial e a viscosidade da solução. A redução da tensão superficial leva a uma

tendência à formação de fibras sem contas (COSTA; et al, 2012). Os defeitos, em

Bomba de infusão

Solução

Polimérica Seringa

Alta voltagem

Fibras

Alvo Coletor

Capilar

27

forma de contas, também podem ser relacionados com o efeito da densidade de

cargas elétricas na formação das fibras. O aumento na densidade de cargas

elétricas da solução reduz o número de contas presentes nas fibras (FONG; CHUN;

RENEKER, 1999). Quando há um aumento das forças elétricas atuando na solução,

gera-se maiores taxas de estiramento e maior estabilidade do jato, diminuindo o

número de contas, uniformizando a morfologia das fibras (ZONG; et al, 2002). Sendo

assim, torna-se importante otimizar os parâmetros experimentais do processo de

eletrofiação, a fim de obter uma malha fibrílica, apresentando fibras contínuas, livres

de defeitos, com alta área superficial, e com valores de diâmetro médio

relativamente baixos.

Foi realizada uma pesquisa na base de dados web of science, usando o

termo electrospinning of polymers e, de acordo com os resultados obtidos nessa

pesquisa, até o dia 17 de novembro de 2016 foram publicados 7350 trabalhos.

Conforme os resultados mostrados nos gráficos 1A e 1B, pode-se verificar um

crescimento exponencial de publicações e citações referentes ao tema de

eletrofiação de polímeros.

(A) (B)

Gráfico 1 - (A) Itens publicados por ano e (B) citações em cada ano. Fonte: Web of Science, 17 de novembro de 2016.

Assim, esse crescimento significativo nas publicações, usando a técnica de

eletrofiação para obtenção de fibras poliméricas, justifica a relevância e a

importância do uso dessa técnica na atualidade. Segundo Bhardwaj e Kundu (2010),

as potenciais áreas de aplicação das fibras eletrofiadas são: tecidos para área de

engenharia de tecidos; curativos para cicatrização de feridas; liberação controlada

28

de fármacos; filtração; biossensores; roupas de proteção; geração de energia;

imobilização de enzimas; membranas de afinidade e cosméticos, dentre outras.

4.3.1. Eletrofiação de PCL e PNIPAAm

Nesta seção são mostrados alguns resultados, extraídos de artigos

publicados, nos quais foram realizados experimentos de eletrofiação do PCL e do

PNIPAAm em diversas condições.

Chen et al. (2010) obtiveram nanofibras eletrofiadas de blendas de

PNIPAAm/PCL e estudaram suas propriedades termorresponsivas. Para o processo

de eletrofiação de blendas de soluções de PNIPAAm/PCL, foram preparadas

misturas de dimetilformamida/clorofórmio (DMF/CHCl3 - 2/3, V/V), usadas para

preparar as soluções de PNIPAAm/PCL nas proporções massa/massa (m/m) de

10/90, 20/80, 30/70 e 40/60 e 50/50, com concentração de 20%. As condições do

processo de eletrofiação foram: tensão de 18 kV, distância capilar-coletor de 12 cm

e fluxo de 1 mL/h. Os autores analisaram a viscosidade, a morfologia e a

molhabilidade das fibras eletrofiadas. Como resultado, verificaram que com o

aumento da proporção de PCL nas blendas, houve um aumento na viscosidade das

soluções. Para as proporções de 10/90, 20/80, 30/70, 40/60 e 50/50 o diâmetro

médio das fibras apresentadas variou de 1,064 ± 150, 0,923 ± 0,123, 0,611 ± 0,120,

0,356 ± 0,109 e 0,202 ± 0,089 µm, respectivamente. Para analisar a

termossensibilidade do PNIPAAm nas blendas foram feitas medidas de

molhabilidade a partir do ângulo de contato que a gota de água formava na

superfície das manta fibrílicas. O ângulo de contato da blenda de PNIPAAm/PCL

50/50 mudou de 5,1 ± 3,2º a 20o C, para 131,6 ± 3,0º a 40o C. Assim, os autores

verificaram que a presença de PNIPAAm nas fibras eletrofiadas alterou a

molhabilidade das mesmas em função da temperatura, devido ao caráter hidrofílico-

hidrofóbico do PNIPAAm.

Lin, Chen e Tang (2011), pesquisaram um novo método de produção de

nanofibras de poli(2-acrilamido-2-ácido metilpropanosulfônico)/poli(N-

isopropilacrilamida) - PAMPS/PNIPAAm. O processo de eletrofiação foi realizado a

partir da solução de PAMPS/PNIPAAm/DMF com a proporção em peso de 3/11/86.

29

O fluxo da solução durante o processo de eletrofiação foi de 0,2 mL/h, a tensão foi

de 10 kV, e a distância de trabalho foi de 20 cm. O diâmetro da agulha, ligada à

seringa apresentava diâmetro de 0,51 mm. A distribuição dos diâmetros das

nanofibras de PAMPS/PNIPAAm/DMF para (a) 3/11/86, (b) e 3/11/136 (c) 3/11/186

foi de 282,92, 166,49 e 103,56 nm, respectivamente. Segundo os autores, existem

muitos métodos para a produção de fibras lisas e sem grânulos, mas a maioria deles

são complexos e, em muitos casos, uma pequena gama de fibras pode ser

eletrofiada. Tendo em vista a comercialização destes produtos, se faz necessário

utilizar métodos mais simples e abrangentes, e com isso, mais rentáveis. Os autores

propuseram um novo método que consiste em colocar uma placa de vidro sobre o

coletor de alumínio, conseguindo produzir fibras lisas e sem grânulos.

No artigo de Wu et al (2014), os autores obtiveram mantas fibrílicas bioativas

e nanoestruturadas, a partir da eletrofiação de blendas de PCL/PANI. As blendas de

PCL/PANI foram dissolvidas em CHCl3/metanol (4/1, V/V) em razões em massa de

100/0, 99/01, 95/05, 90/10. As condições de eletrofiação dos experimentos foram:

tensão de 15 kV, distância de trabalho de 10 cm, fluxo de 0,4 mL/h, temperatura de

20 ± 3 ◦C, e umidade relativa de 50 ± 5%. A análise de MEV das amostras

eletrofiadas mostrou que não houve alterações significativas na morfologia das fibras

variando a concentração de PANI entre 1% e 10%. O diâmetro médio das fibras de

PCL foi de 155 ± 55 nm e com o incremento de PANI este valor não foi alterado

significativamente. Os resultados dos testes de ângulo de contato com as

concentrações variando de 100/0 a 90/10 apresentaram ângulos de contato entre

135º e 121º, respectivamente. As principais considerações feitas pelos autores sobre

as fibras de PCL/PANI foi a sua alta capacidade de ação antibacteriana, a

capacidade de adesão celular e proliferação de fibroblastos e também o aumento da

condutividade elétrica conforme a concentração de PANI aumentou, tornando as

fibras dessas blendas suceptíveis à eletroestimulação.

Chutipakdeevong, Ruktanonchai e Supaphol (2014) propuseram que para

alcançar uma melhora na biofuncionalidade da fibra do bicho da seda (SF, do inglês

silk fibroin), seria interessante combiná-lo com a fibra de PCL, que mostrou uma

excelente biocompatilidade. Também foi constatado que a adesão e a proliferação

celular da mistura foi mais eficiente do que a do PCL puro. A estrutura biomimética

(aquela que consegue imitar a estrutura nanofibrilica e as funções biológicas da

matriz extracelular natural) foi obtida através da eletrofiação convencional do PCL;

30

após isso as fibras foram revestidas com SF através da técnica de liofilização, para

combinar as vantagens de ambos os componentes. O PCL se tornou o substrato

devido às propriedades mecânicas que exibe, enquanto o SF foi utilizado como a

camada exterior graças à sua elevada biofuncionalidade. No processo de

eletrofiação, foram preparadas fibras de PCL usando concentração de 12% (m/V) de

solução de PCL em 50:50 (V/V) de DCM/DMF. As condições de eletrofiação

estabelecidas foram: tensão de 21 kV, distância de 10 cm, sendo que a seringa e a

agulha foram inclinadas a 45º para manter uma taxa de fluxo constante da solução

de eletrofiação a partir da ponta da agulha. O diâmetro médio das fibras obtidas foi

de 508 ± 155 nm. Na medida em que a concentração de SF aumentou, os autores

verificaram que o diâmetro das fibras também aumentou cerca de 3 nm, após o

revestimento - que foi calculado a partir do aumento do diâmetro médio da fibra de

508 ± 155 nm a 514 ± 132 nm. Os resultados demonstraram que essas estruturas

híbridas permitiram uma alta taxa de migração de fibroblastos sobre a superfície das

fibras, o que é crucial para a reparação de tecidos danificados, ou seja, este estudo

mostrou uma opção promissora para engenharia regenerativa de tecidos.

Ferreira et al. (2014), em sua pesquisa, realizou um estudo sobre a

eletrofiação de soluções de PCL em ácido acético glacial, a fim de analisar a

produção da fibras e avaliar sua viabilidade para cultura celular. A concentração das

soluções de PCL em ácido acético variou entre 14 e 26 %. Os autores também

prepararam uma solução do PCL em clorofórmio a 8 %. As soluções poliméricas

foram caracterizadas quanto à sua tensão superficial, condutividade elétrica e

viscosidade. Os parâmetros utilizados para eletrofiar o PCL dissolvido em ácido

acético foram: tensão de 6,0 kV; distância de agulha-coletor de 10,0 cm; fluxo da

solução de 0,3 mL/h. Foi estudado o efeito da variação do fluxo da solução entre

0,3 mL/h e 1,3 mL/h no diâmetro da fibra. No caso do PCL dissolvido em CHCl3, as

condições de fiação foram: tensão de 13,0 kV; distância de agulha-coletor de 28 cm;

fluxo da solução de 0,6 mL/h. Os diâmetros das fibras de PCL foram avaliados por

meio de análises de MEV. As fibras de PCL, inicialmente solubilizadas em ácido

acético glacial, apresentaram diâmetros entre 1,36 ± 0,33 µm a 3,36 ± 0,58 µm. Esse

aumento no diâmetro das fibras foi relacionado ao aumento da viscosidade das

soluções de PCL, conforme a concentração de PCL variou de 14 a 26 %. Para a

solução de PCL dissolvido em CHCl3, o diâmetro médio das fibras obtidas foi de 3,10

± 0,45 µm. Esse estudo foi importante pois o autor mostrou que a produção de

31

microfibras de PCL por eletrofiação, a partir de sua solução em ácido acético glacial

foi viável sem a necessidade de utilizar solventes auxiliares ou aditivos;

simplesmente foi feito o ajuste dos parâmetros de solução e de processamento.

Constatou-se uma adesão de 80 % ou superior das células nas fibras de PCL, após

3 dias de análise.

Cho et al. (2015) realizaram um estudo com o intuito de preparar nanofibras

de blendas de PCL/PVP-b-PCL, obtidas pela técnica de eletrofiação e avaliar a sua

biocompatibilidade celular. O bloco apresentava uma massa molar de 26.300 g/mol

e Mn/Mw = 1,14 sendo as frações molares de 0,57 para o PVP e 0,47 para o PCL.

Para o processo de eletrofiação, foram preparadas soluções de PCL/PVP-b-PCL em

THF/DMF (1/1 - V/V) nas proporções (m/m) de 100/0, 90/10, 85/15, 80/20 e 70/30 e

nas concentrações de 11%, 11,5%, 12,3% 13% e 15%, respectivamente. As fibras

foram caracterizadas usando as técnicas de MEV e de medidas de ângulo de

contato; analisaram também a citotoxicidade e a adesão celular das fibras

eletrofiadas. Segundo os autores, o diâmetro médio das fibras variou entre 476,7 ±

31,7 nm e 438,3 ± 24,6 nm, conforme a proporção de PVP-b-PCL aumentou na

solução. A princípio, após a obtenção dessas fibras e a realização de testes

concluíram que a variação da morfologia e do diâmetro médio das fibras PCL/PVP-

b-PCL, obtidas em diferentes condições, foi negligenciável para os resultados de

adesão e proliferação celular. Porém, após o estágio inicial de adesão celular, foi

observado que as fibras obtidas em algumas concentrações apresentaram maior

viabilidade à proliferação celular, chegando-se a conclusão de que as fibras que

apresentam maior viabilidade foram aquelas preparadas na proporção de 90/10

(m/m) e concentração de 11,5% sendo o diâmetro médio da fibras de 407,8 ± 20,4,

as quais apresentaram boa atividade metabólica e a viabilização de fibroblastos

(célula constituinte de tecido conjuntivo). Essas fibras também apresentaram uma

alta densidade de células promovendo a interação célula-célula, uma das

características mais importantes para a formação do tecido.

Tran e Wu (2015) realizaram estudos com o intuito de preparar sistemas para

liberação controlada de fármacos. Para isso, obtiveram microfibras de PNIPAAm-co-

MAA, um copolímero sensível a variações de pH e de temperatura. Nesse trabalho,

o PCL também foi testado, porém não apresentou resposta aos estímulos. Os dois

tipos de microfibras, tanto de PCL quanto de PNIPAAm-co-MAA, foram obtidos pela

técnica de eletrofiação. As condições experimentais foram: tensão de 25 kV,

32

distância capilar-coletor de 10 cm e fluxo de 4 mL/h. O diâmetro médio das fibras de

PCL com ibuprofeno (PCL/IP) medidas foi 1,237 ± 0,422 nm. As fibras de PNIPAAm-

co-MAA apresentaram valor de diâmetro médio de 1,608 ± 0,444 nm. As taxas de

difusão de ibuprofeno a partir das duas amostras de fibras foram investigadas a 22 e

40 °C e nos pH’s de 1,7 e 7,4. Os pesquisadores observaram uma rápida difusão do

ibuprofeno na primeira hora de estudo, na temperatura 22 °C, usando a malha de

PNIPAAm-co-MAA e em pH 7,4, devido ao caráter hidrofílico do PNIPAAm nessa

temperatura, que permitiu a passagem da água através de sua matriz polimérica.

Em contraste, o ibuprofeno foi liberado mais lentamente quando a temperatura foi

aumentada para 40 °C. As taxas de liberação de ibuprofeno na temperatura de

22 °C, usando a malha eletrofiada de PNIPAAm-co-MAA, foi aproximadamente 10

vezes mais rápido do que a 40 ∘C. Também observaram que em pH 7,4 a liberação

do ibuprofeno foi melhor. Por outro lado, observaram que a liberação de ibuprofeno

do PCL não foi sensível a quaisquer das duas variáveis estudadas, pois o PCL não

tem grupos funcionais que possam responder aos estímulos de pH ou de

temperatura. Assim, esses autores consideraram que a malha fibrílica de PNIPAAm-

co-MAA apresentou grande potencial de aplicação na área de liberação controlada

de fármacos, pois foi possível regular a dosagem maximizando efeitos desejáveis.

Yu et al (2015), em sua pesquisa, avaliaram um novo método de obtenção

de fibras combinando eletrofiação de blendas e enxertia polimérica por indução

ultravioleta, desenvolvido para preparar estruturas tipo núcleo-casca, com foco no

PCL como núcleo e o copolímero termossensível PEG-PNIPAAm como casca,

visando a possível aplicação na área de liberação controlada de fármacos.

Primeiramente, as fibras de PCL foram obtidas usando as seguintes condições:

solução de PCL em DCM (0,1 g/mL), tensão de 10kV, distância de trabalho de 12

cm, fluxo da solução de 2 mL/h. As fibras foram caracterizadas através da técnica de

MEV, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de

infravermelho com reflexão total atenuada (FTIR-ATR). O diâmetro médio das

nanofibras de PCL foi 236 ± 60 nm. Após o processo de enxerto polimérico, duas

amostras distintas de PCL que passaram pelo processo de exposição à luz UV, para

enxertar PEG-PNIPAAm, foram utilizadas para demonstrar a variação existente na

taxa de deposição polimérica, tendo o diâmetro médio das fibras de PCL/PEG-

PNIPAAm aumentado para 267 ± 78 em uma amostra e 286 ± 91 nm em outra.

Assim, a proposição dos autores foi demonstrar um novo método para síntese e

33

alteração de características morfológicas a partir da enxertia ou deposição de

material polimérico nas blendas já existentes, sem necessariamente precisar voltar

ao passo da eletrofiação para aumentar o diâmetro das amostras.

Mais recentemente Javanmard et al (2016), utilizaram a técnica de

eletrofiação com o objetivo de imitar um vaso sanguíneo do ponto de vista estrutural,

morfológico e mecânico. Para isso criaram uma estrutura tubular de três camadas

composta por nanofibras de PCL, colágeno e poli (ácido L-láctico) como camadas

interna, intermédia e externa, respectivamente. A solução de PCL ol) a 12% (m/V) foi

preparada por dissolução em CHCl3/DMF (80:20 – V:V). O colágeno foi dissolvido

em 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFP) na concentração de 6% (m/V). E por fim

o PLLA foi preparado na concentração de 6% CHCl3/DMF (80/20). Os autores

usaram a técnica de eletrofiação para obter as estruturas tubulares. Para isso,

usaram um coletor rotativo de 5 mm de diâmetro girando a uma taxa aproximada de

1000 rpm/min. O processo para produzir a camada de PCL durou 90 min, mantendo

o fluxo da solução em 1mL/h, tensão de 10 kV e distância de trabalho de 12 cm. Na

sequência, as fibras de colágeno foram eletrofiadas sobre as de PCL durante 3

horas usando fluxo de 5 mL/h, tensão de 6 kV e distância de trabalho de 10 cm. A

eletrofiação da camada exterior, contendo o PLLA, foi realizada durante 3 horas

usando fluxo de 5 mL/h, tensão de 10 kV e distância de trabalho de 12 cm. Devido

ao contato direto do sangue e das células endoteliais com a superfície da manta

fibrílica, as fibras de PCL foram caracterizadas usando MEV e medição do ângulo de

contato com água, sendo esse 126 ± 12° e o diâmetro médio das fibras 127 ± 25 nm.

Apesar da molhabilidade superficial da estrutura de três camadas ser semelhante à

do politetrafluoroetileno, de acordo com Wu et al. (2013) é 125°, a estrutura de três

camadas mostrou melhores resultados de compatibilidade com o sangue e as

células endoteliais, apresentando uma menor taxa de adesão de plaquetas nos

vasos artificiais. Os resultados aqui descritos sugerem que a nova estrutura tubular

proposta demonstrou propriedades biológicas superiores, se comparada ao enxerto

de politetrafluoroetileno tradicionalmente usado.

34

4.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As técnicas de microscopia têm a função de tornar visível o que é muito

pequeno para enxergar. Sua evolução partiu da lupa, seguida pelo microscópio

óptico, que ilumina o objeto com luz visível ou luz ultravioleta. O efeito de difração

estabelece o máximo de resolução dos microscópios, em virtude do comprimento de

onda da radiação incidente (MALISKA, 2004).

O microscópio óptico (MO) convencional utiliza fótons, e apresenta um

aumento máximo de 2000 vezes, cuja resolução está em torno de 0,1 m. Por outro

lado, o microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons, sendo

que, dependendo do material, sua resolução pode atingir até 100 000 vezes, mas

para a análise de materiais normalmente o aumento é da ordem de 20 000 vezes,

sendo sua resolução em torno de 10 nm. Isso permite sanar problemas de resolução

relacionados com a fonte de luz branca (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). O

MEV se dispõe de várias qualidades e tem sido amplamente utilizado como uma

técnica de caracterização em várias áreas de concentração, possibilitando a análise

da morfologia do material, sua composição química e possibilidade de determinação

de sua estrutura. O MEV permite observações diretas das estruturas poliméricas,

além de ser um método simples de preparação na maioria dos casos (MACHADO,

2007).

4.5. Medida de ângulo de contato sobre superfícies sólidas

Quando uma gota de líquido é colocada sobre uma superfície sólida plana, a

mesma poderá espalhar-se totalmente sobre a superfície ou permanecer como uma

gota, formando na superfície um certo ângulo de contato (SHAW, 1975). A medida

do ângulo de contato é determinada por meio do ângulo que a gota do líquido forma

sobre uma superfície sólida. Quando o ângulo de contato da gota atinge um valor

constante, o equilíbrio termodinâmico na interface é alcançado (LUZ; RIBEIRO;

PANDOLFELLI, 2008).

35

A molhabilidade da gota de um líquido sobre a superfície sólida ocorre a

partir da semelhança dos tipos de interações intermoleculares presentes entre essas

interfaces. O nível dessas interações pode ser analisado por meio do trabalho de

adesão líquido-sólido (WASL), definido como o trabalho por unidade de área

necessária para romper as interações intermoleculares e criar duas superfícies sem

deformação (NASCIMENTO; MARTINELLI; BUSCHINELLI, 2003; NOWOK, 1997).

A energia superficial de um sistema é maior, comparado ao seu interior,

porque os átomos presentes no volume do sistema estão cercados por seus

semelhantes e a resultante das forças é nula. A diferença entre as energias das

espécies na superfície e no interior do material que se denomina energia superficial

(LUZ; RIBEIRO; PANDOLFELLI; 2008).

Alguns fatores externos, além da interação intermolecular entre a superfície

e a gota líquida, influenciam no ângulo que a gota líquida forma sobre a superfície

sólida como: a contaminação da superfície líquida, que tende a diminuir o ângulo de

contato; a heterogeneidade da superfície, que é um fator inevitável e a umidade da

superfície, com o efeito de histerese (SHAW, 1975).

Supondo que as diversas forças superficiais podem ser representadas por

tensões superficiais, atuando na direção das superfícies, pode-se equacionar os

componentes horizontais dessas tensões pela equação de Young (1) (SHAW, 1975):

γSV = γSL + γLV .cos θ (1)

O trabalho de adesão (WASL) está associado ao nível de interação entre as

superfícies em contato e pode ser definido como o trabalho por unidade de área

necessário para romper as interações intermoleculares e criar duas superfícies sem

deformação (NASCIMENTO; MARTINELLI; BUSCHINELLI, 2003; NOWOK, 1997) e

pode ser expressa pela equação de Dupré (2):

WASL = γLV + γSV – γSL (2)

Reescrevendo a equação 1 tem-se:

γLV . cos θ = γSV – γSL (3)

36

Pela combinação algébrica das equações (2) e (3), pode-se obter a equação

de Young-Dupré (4), que relaciona o θ (ângulo de contato) e a tensão superficial do

líquido, γLV:

WASL = γLV (cos θ + 1) (4)

O comportamento de molhabilidade da gota do líquido sobre a superfície do

material sólido é determinado por meio da medida do ângulo de contato formado

entre a interface formada por essas superfícies e o trabalho de adesão líquido-

sólido. Quando o ângulo de contato formado é igual a 180º, o trabalho de adesão é

igual a zero (Figura 8 a), indicando que não ocorre nenhum tipo de interação entre o

sólido e o liquido. Quando o ângulo de contato apresentar um valor entre 90º e 180º

(Figura 8 b), as interações intermoleculares entre a interface sólido-líquido existe,

mas são desfavoráveis, não ocorrendo o espalhamento e molhamento da gota do

líquido sobre a superfície sólida. No entanto, quando o ângulo de contato da gota

sobre a superfície sólida apresentar um valor entre 90º e 0º (Figura 8 c), ocorre a

interação intermolecular favorável entre a interface da superfície sólida e da gota do

líquido, de forma que o líquido se espalha de forma espontânea, ocorrendo o

molhamento. Se ocorrer um espalhamento completo do líquido sobre a superfície

sólida, o ângulo de contato formado será igual a zero e o trabalho de adesão é total

(Figura 8 d).

Figura 8 – Esquema referente às formas que uma gota de um líquido pode assumir sobre uma

superfície sólida: a) ângulo de contato da gota sobre a superfície sólida = 90º e wASL = 0; b)

ângulo de contato da gota sobre a superfície sólida > 90º e wASL < 0; c) ângulo de contato da

gota sobre a superfície sólida < 90º e wASL > 0; d) ângulo de contato da gota sobre a superfície

sólida ≈ 0º.

Fonte: adaptado de Luz; Ribeiro; Pandolfelli (2008).

O ângulo de contato pode ser medido para superfícies que contenham o

PNIPAAm, pois ele é um polímero termo-sensível e apresenta diagrama de fases do

37

tipo LCST em torno de 32º C. Na Figura 9 são apresentados os grupos hidrofílicos e

hidrofóbicos do PNIPAAm.

Figura 9 – Identificação dos grupos hidrofóbicos e hidrofílicos da unidade repetitiva do

PNIPAAm

Abaixo da LCST ocorrem as interações intermoleculares do tipo ligações de

hidrogênio entre o PNIPAAm e as moléculas de água. Quando a temperatura é

aumentada acima do valor de sua LCST, a conformação da unidade repetitiva do

PNIPAAm sofre uma contração expondo os grupos N-isopropil, que tem caráter

hidrofóbico. Nessas condições, as interações intermoleculares do tipo ligação de

hidrogênio são rompidas e o polímero passa a ser insolúvel em meio aquoso. Dessa

forma, o efeito da temperatura é imprescindível para favorecer ou não essas

interações intermoleculares, que por sua vez estão diretamente relacionadas à

molhabilidade da gota de água sobre as superfícies de fibras eletrofiadas

apresentando o PNIPAAm em sua composição. Na Figura 10 é apresentado um

esquema representativo das interações intermoleculares presentes na interface da

superfície de fibras eletrofiadas contendo PNIPAAm com a gota de água.

Figura 10 - Esquema representativo das interações intermoleculares presentes na interface da

superfície de fibras eletrofiadas contendo PNIPAAm com a gota de água acima e abaixo da

LCST, respectivamente.

← Grupo hidrofílico

← Grupo hidrofóbico

38

5. PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS

No presente trabalho foram realizados experimentos com o propósito de

obter mantas fibrílicas de blendas de PCL/PNIPAAm, mediante o processo de

eletrofiação. Para tais experimentos utilizou-se os materiais e métodos apresentados

a seguir.

5.1. Materiais e métodos

5.1.1. Materiais:

Agitador magnético. Sistema de eletrofiação (Figura 11), composto de: bomba de

infusão (SP100I SYRINGE PUMP), gerador de alta tensão (0 - 30kV), placa coletora

de alumínio, seringa/agulha. Sistema de medida de ângulo de contato (Figura 12),

composto de: placa aquecedora de alumínio; multímetro com peltier (HIKARI HM-

2030); micropipeta de 5 a 50 L (KASVI Basic – Single Channel Pipette); suporte

universal; garras; microscópio óptico digital (Digital Microscope U-500 x).

Figura 11: Equipamento de eletrofiação presente na UTFPR-LD.

39

O sistema de eletrofiação está disposto atualmente no laboratório de

pesquisa do bloco L da UTFPR-LD.

Figura 12 – Equipamento para análise de ângulo de contato.

Polímeros e solventes:

PCL – produzido pela empresa Solvay com o nome fantasia CAPA 6800 (massa

molar de 80,0 kg.mol-1); PNIPAAm – sintetizado no laboratório (massa molar

viscosimétrica (�̅�𝑣) de 87,0 kg.mol-1); CHCl3 (ALPHATEC – pureza de 99,8%); DMF

(BIOTEC – pureza de 99,8%). As fichas de emergência dos solventes CHCl3 e DMF

estão disponíveis no Anexo A e B, respectivamente.

5.1.2. Métodos:

5.1.2.1 Preparo das soluções do PCL puro e das blendas de PCL/PNIPAAm

Para determinar a concentração de PCL a ser usado nos experimentos de

eletrofiação, foram preparadas soluções de PCL em mistura de CHCl3/DMF (85/15)

(V/V) (GOES et al, 2012), nas concentrações de 5%, 8%, 10%, 12%, 15% e 20%

(m/V).

40

Em um béquer foram adicionados 8,5 mL de clorofórmio e 1,5 mL de

dimetilformamida. Para cada concentração foi pesada e adicionada ao béquer

quantidade de massa de PCL respectiva. As soluções foram agitadas durante 1 hora

até a completa solubilização.

As soluções das blendas de PCL/PNIPAAm foram preparadas nas proporções

mássicas de 100/0, 70/30, 50/50, 30/70 e 0/100. Para isso foram adicionados a um

béquer 8,5 mL de clorofórmio e 1,5 mL de dimetilformamida. As concentrações das

soluções utilizadas foram de 10% e 15% (m/V). Para o preparo da solução o

PNIPAAm foi adicionado na proporção mássica e após 20 minutos de agitação

(tempo suficiente para solubilizar-se) foi adicionado o PCL também na sua

proporção mássica. O tempo total de solubilização foi de 1 hora, sob agitação

constante e na temperatura ambiente.

5.1.2.2 Condições experimentais para o processo de eletrofiação das soluções de

PCL

Posteriormente, as soluções preparadas foram submetidas ao teste de

eletrofiação. Na Tabela 2 são apresentados os parâmetros experimentais usados

para a eletrofiação do PCL puro, com o intuito de verificar as melhores condições

para a sua eletrofiação e selecionar as condições a serem usadas para a

eletrofiação das blendas. As soluções de PCL foram submetidas a testes

preliminares de eletrofiação com 15 minutos de duração.

Tabela 2 - Parâmetros para eletrofiação das soluções de PCL. (continua)

Amostra Concentração (%)

Tensão (kV)

Distância de trabalho (cm)

Fluxo da solução (mL/h)

01 5 10 10 1,0 02 5 10 10 1,5 03 5 10 10 2,0 04 5 15 10 1,0 05 5 15 10 1,5 06 5 15 10 2,0 07 5 10 15 1,0 08 5 10 15 1,5 09 5 10 15 2,0 10 5 15 15 1,0 11 5 15 15 1,5 12 5 15 15 2,0 13 8 10 10 1,0 14 8 10 10 1,5 15 8 10 10 2,0

41

Amostra Concentração (%)

Tensão (kV)

Distância de trabalho (cm)

Fluxo da solução (mL/h)

16 8 15 10 1,0 17 8 15 10 1,5 18 8 15 10 2,0 19 8 10 15 1,0 20 8 10 15 1,5 21 8 10 15 2,0 22 8 15 15 1,0 23 8 15 15 1,5 24 8 15 15 2,0 25 10 10 10 1,0 26 10 10 10 1,5 27 10 10 10 2,0 28 10 15 10 1,0 29 10 15 10 1,5 30 10 15 10 2,0 31 10 10 15 1,0 32 10 10 15 1,5 33 10 10 15 2,0 34 10 15 15 1,0 35 10 15 15 1,5 36 10 15 15 2,0 37 12 10 10 1,0 38 12 10 10 1,5 39 12 10 10 2,0 40 12 15 10 1,0 41 12 15 10 1,5 42 12 15 10 2,0 43 12 10 15 1,0 44 12 10 15 1,5 45 12 10 15 2,0 46 12 15 15 1,0 47 12 15 15 1,5 48 12 15 15 2,0 49 15 10 10 1,0 50 15 10 10 1,5 51 15 10 10 2,0 52 15 15 10 1,0 53 15 15 10 1,5 54 15 15 10 2,0 55 15 10 15 1,0 56 15 10 15 1,5 57 15 10 15 2,0 58 15 15 15 1,0 59 15 15 15 1,5 60 15 15 15 2,0 61 20 10 10 1,0 62 20 15 10 1,0 63 20 10 15 1,0 64 20 15 15 1,0

42

5.1.2.3 Caracterização morfológica das fibras obtidas por eletrofiação

5.1.2.3.1 Caracterização por microscopia óptica (MO)

Todas as amostras de PCL submetidas aos experimentos de eletrofiação,

indicados na Tabela 2, foram caracterizadas morfologicamente por meio da técnica

de MO, utilizando o microscópio óptico digital portátil (Digital Microscope U-500 x), a

fim de avaliar aquelas condições nas quais houve tendência à formação de fibras.

A partir da análise das imagens das amostras de PCL puro, obtidas por MO,

20 condições experimentais foram selecionadas e submetidas ao experimento de

eletrofiação durante 1 hora (Tabela 2), para posterior análise de MEV. As condições

experimentais usadas para realizar a eletrofiação dessas amostras são

apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3 – Amostras selecionadas para eletrofiação das soluções poliméricas que foram

submetidas à análises de MEV

Amostra*

Amostra **

Concentração (%)

Tensão (kV)

Distância de trabalho (cm)

Fluxo da solução (mL/h)

01 PCL01 5 10 10 1,0 04 PCL02 5 15 10 1,0 07 PCL03 5 10 15 1,0 10 PCL04 5 15 15 1,0 20 PCL05 8 10 15 1,5 23 PCL06 8 15 15 1,5 25 PCL07 10 10 10 1,0 28 PCL08 10 15 10 1,0 31 PCL09 10 10 15 1,0 34 PCL10 10 15 15 1,0 40 PCL11 12 15 10 1,0 43 PCL12 12 10 15 1,0 49 PCL13 15 10 10 1,0 52 PCL14 15 15 10 1,0 55 PCL15 15 10 15 1,0 58 PCL16 15 15 15 1,0 61 PCL17 20 10 10 1,0 62 PCL18 20 15 10 1,0 63 PCL19 20 10 15 1,0 64 PCL20 20 15 15 1,0

*identificação de acordo com os dados apresentados na Tabela 2

**nova identificação a qual será utilizada nesse trabalho a partir desse momento.

43

5.1.2.3.2 Caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As amostras, cujas condições de processamento são apresentadas na

Tabela 3, foram previamente recobertas com uma fina camada de ouro com

diâmetro de aproximadamente 30 nm e submetidas às análises de MEV. O

equipamento utilizado para essas análises foi da marca FEI, modelo Quanta 200,

pertencente ao Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise, LMEM, da

Universidade Estadual de Londrina, UEL. A potência do feixe de elétrons do

equipamento foi de 20 KV e temperatura constante de 21 oC.

As análises dos diâmetros médios das fibras foram realizadas usando o

software SizeMeter 1.1. Para cada amostra, foi escolhida uma micrografia com boa

resolução para a análise do diâmetro médio das fibras. Realizou-se 3 medições de

diâmetro para 20 fibras e utilizou-se o software SizeMeter 1.1 e uma planilha Excel

para calcular o diâmetro médio e o desvio padrão de cada micrografia mensuradas.

Nessas análises, algumas das condições experimentais de eletrofiação que

levaram à formação de fibras de PCL puro foram usadas para realizar os

experimentos de eletrofiação de soluções de blendas de PCL/PNIPAAm, mantendo

as condições experimentais de eletrofiação constantes e mudando apenas a

proporção de PNIPAAm adicionada à solução.

5.1.2.4 Eletrofiação de blendas de PCL/PNIPAAm

A partir da otimização das condições experimentais de eletrofiação definidas

no item 5.1.2.3, duas concentrações de PCL foram selecionadas para os

experimentos de eletrofiação. Os outros parâmetros experimentais foram mantidos

constantes, de acordo com as informações apresentadas na Tabela 4.

44

Tabela 4 – Parâmetros experimentais selecionados para a eletrofiação de soluções de blendas de PCL/PNIPAAm

PCL/PNIPAAm (m/m)

Concentração (% - m/V)

Tensão (kV)

Distância de trabalho

(cm)

Fluxo da solução (mL/h)

100/0 10 15 15 1,0 70/30 10 15 15 1,0 50/50 10 15 15 1,0 30/70 10 15 15 1,0 0/100 10 15 15 1,0 100/0 15 15 10 1,0 70/30 15 15 10 1,0 50/50 15 15 10 1,0 30/70 15 15 10 1,0 0/100 15 15 10 1,0

5.1.2.5. Caracterização das fibras de PCL e fibras de PCL/PNIPAAm

5.1.2.5.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A caracterização morfológica das fibras eletrofiadas de blendas de

PCL/PNIPAAm, com diferentes proporções (m/m), foi feita utilizando a técnica de

MEV. O procedimento usado foi o mesmo citado no item 5.1.2.3.2.

5.1.2.5.2. Medidas de ângulo de contato estático em função da temperatura

As fibras de PCL e de blendas de PCL/PNIPAAm, eletrofiadas na

concentração de 10% (Tabela 4), foram caracterizadas por meio de medidas de

molhabilidade da gota de água sobre suas superfícies em função da temperatura,

usando a técnica de medida de ângulo de contato estático. Utilizou-se o software

Image J para medir o valor do ângulo de contato formado pela gota de água sobre a

manta fibrílica. Calculou-se as médias do ângulo de contato de 4 gotas após 10

segundos de contato entre a gota e a superfície da fibra polimérica, para as

45

temperaturas de 20, 25, 30, 35, 40 e 45 °C. A partir dessas informações, foi possível

construir gráficos de temperatura (°C) x ângulo de contato (θ), nas diferentes

temperaturas citadas, a fim de avaliar o efeito da temperatura na molhabilidade da

superfície das mantas fibrílicas em função da proporção de PNIPAAm presente nas

mesmas. Além disso, estimou-se o valor da LCST do PNIPAAm, em função de sua

proporção nas fibras, a partir da determinação da derivada segunda da equação

polinomial de terceira ordem obtida para cada curva.

46

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 Eletrofiação das amostras selecionadas

Inicialmente, soluções de PCL nas concentrações de 5%, 8%, 10%, 12%,

15% e 20% foram submetidas ao processo de eletrofiação, nas seguintes condições

experimentais: tensão entre 10 e 15 kV, fluxo da solução de 1,0, 1,5 e 2,0 mL/h e

distância de trabalho entre 10 e 15 cm (Tabela 2). Nessa etapa obteve-se 64

amostras de PCL (Tabela 2). Na Figura 13 são apresentadas imagens de MO de

algumas dessas amostras eletrofiadas. Foi observado que apenas algumas das

amostras analisadas por MO, com aumento de 50 – 500 vezes, exibiram potencial

para formação de fibras. Dessa forma, foram selecionadas 20 condições

experimentais que apresentavam alguma tendência à formação de fibras. As outras

imagens de MO são apresentadas no Apêndice 1.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 13 - Imagens de MO das amostras (a) PCL10 com ampliação de 50 vezes; (b) PCL10 com ampliação de 500 vezes; (c) PCL14 com ampliação de 50 vezes; (d) PCL14 com ampliação de 500 vezes;

47

Na Figura 14 são apresentadas as imagens de MEV de amostras de PCL

submetidas à eletrofiação (PCL01, PCL02, PCL03, PCL04, PCL07, PCL08, PCL09,

PCL10, PCL13, PCL14, PCL15, PCL16), nas condições apresentadas na Tabela 3.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

48

(i) (j)

(k) (l)

Figura 14 – Imagens de micrografia de MEV de amostras de PCL puro eletrofiadas: (a) PCL01, (b) PCL02, (c) PCL03, (d) PCL04, (e) PCL07, (f) PCL08, (g) PCL09, (h) PCL10, (i) PCL13, (j) PCL14, (k) PCL15, (l) PCL16. Ampliação de 3000x.

A partir da análise das imagens de micrografias de MEV apresentadas na

Figura 12, pode ser verificado que as soluções com concentração de 5% de PCL

submetidas a eletrofiação produziram estruturas porosas e coalescidas, não

ocorrendo formação de fibras em nenhuma das condições experimentais de

eletrofiação, mostrando que a concentração da solução não foi suficiente para que

houvesse a formação das fibras no coletor. Nas amostras eletrofiadas a partir da

solução de PCL na concentração de 10% houve a formação de pequenas fibras

finas ramificadas e arredondadas, mas as estruturas porosas e coalescidas

predominavam. Com o aumento na concentração de PCL, as fibras poliméricas

começaram a ser formadas no processo de eletrofiação. Em concentrações mais

altas, essas fibras ainda apresentaram defeitos, chamados contas, em sua estrutura

(as outras imagens de micrografias de MEV são apresentadas no Apêndice 2).

Dessa forma, pode ser verificado que os parâmetros que tiveram maior

influência nos experimentos de eletrofiação foram a concentração de PCL e a tensão

aplicada. Observou-se que à medida que a concentração de PCL aumentava, havia

uma maior tendência à formação de fibras, principalmente a partir da concentração

49

de 15%. Além disso, verificou-se que para uma mesma concentração, quando a

tensão de 15 kV foi aplicada, a eletrofiabilidade do PCL melhorou. Na concentração

de 5% o processo levou a uma leve tendência à formação de fibras nas condições

15 kV, 10 cm e 1 mL/h. Na concentração de 10%, pôde-se notar uma melhora na

eletrofiabilidade do PCL nas mesmas condições. Na concentração de 15% ocorreu a

formação de fibras em todas as condições estudadas, mas principalmente nas

condições de 15 kV, 15 cm e 1 mL/h. No entanto verificou-se que em todas as

condições nas quais ocorreram a formação de fibras, as mesmas ainda

apresentaram defeitos, chamados de contas, que diminuíram à medida que a

concentração de PCL aumentou.

Na Tabela 5 são apresentadas as amostras de PCL nas concentrações em

que ocorreu a formação de fibras durante o processo de eletrofiação, além dos

resultados de diâmetro médio, desvio padrão e variância. A análise dos dados,

mostrou que o diâmetro médio das fibras de PCL puro apresentou pequenas

variações até a concentração de 15%. A partir de 20% o diâmetro médio das fibras

aumentou, no entanto ocorreu uma heterogeneidade maior em seus valores. Para

todas as amostras, os valores de diâmetro médio das fibras ficaram abaixo de 0,6

µm.

Tabela 5 – Valores do diâmetro médio, desvio padrão e variância das fibras de PCL puro.

Amostra Concentração

(%)

Diâmetro médio

(µm)

Desvio padrão

(µm)

Variância

(µm)

PCL08 10 0,2089 0,0735 0,0054

PCL12* 12 0,2140 0,0585 0,0034

PCL13 15 0,2343 0,0595 0,0035

PCL14 15 0,2909 0,0707 0,0050

PCL15 15 0,1644 0,0368 0,0014

PCL16 15 0,2300 0,0578 0,0033

PCL17* 20 0,3176 0,0902 0,0081

PCL18* 20 0,5858 0,2333 0,0544

PCL19* 20 0,3426 0,1336 0,0179

PCL20* 20 0,3848 0,1561 0,0244

* As imagens de micrografia de MEV são apresentadas no Apêndice 2.

50

Para o preparo das blendas de PCL/PNIPAAm, analisou-se a morfologia e o

diâmetro médio das fibras eletrofiadas. De acordo com os dados apresentados na

Figura 12 e Tabela 5, foi selecionada a condição experimental da amostra PCL14

(15%, 15 kV, 10 cm, 1,0 mL/h), pois nessa condição houve formação de menos

defeitos nas fibras.

6.2 Caracterização morfológica das blendas de PCL/PNIPAAm eletrofiadas,

obtidas na concentração de 15%

As blendas de PCL/PNIPAAm, eletrofiadas em diferentes proporções (m/m),

foram caracterizadas por MEV. Na Figura 15 são apresentadas imagens de

micrografias das amostras de PCL/PNIPAAm na concentração de 15 %, as quais

foram submetidas à eletrofiação.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 15 – Imagens de MEV de amostras de PCL/PNIPAAm 15% eletrofiadas: (a) PCL/PNIPAAm - 70/30, (b) PCL/PNIPAAm - 50/50, (c) PCL/PNIPAAm - 30/70, (d) PCL/PNIPAAm - 0/100. Ampliação de 3000x.

51

Observou-se que com o aumento da proporção de PNIPAAm nas blendas de

PCL/PNIPAAm na concentração de 15%, houve um maior gotejamento da solução

durante o experimento de eletrofiação. Além disso, a eletrofiação do PNIPAAm puro

(PCL/PNIPAAm - 0/100) formou poucas fibras, não arredondadas, sendo as mesmas

bastante largas, demonstrando que a concentração dessa solução estava muito alta,

influenciando diretamente no aumento significativo da concentração. Ainda, a

distância de 10 cm não foi suficiente para que o solvente fosse evaporado antes que

as fibras poliméricas atingissem o coletor, deixando as fibras de PNIPAAm puro

eletrofiadas em uma morfologia mais coalescida, na forma de fitas.

Na Tabela 6 são apresentados os valores do diâmetro médio, desvio padrão

e variância das fibras de PCL/PNIPAAm eletrofiadas, que foram preparadas na

concentração de 15%.

Tabela 6 – Valores do diâmetro médio, desvio padrão e variância das fibras das blendas de

PCL/PNIPAAm, obtidas na concentração de 15 %.

PCL/PNIPAAm 15%

(m/m)

Diâmetro médio

(µm)

Desvio padrão

(µm)

Variância

(µm)

100/0 0,2909 0,0707 0,0050

70/30 0,3456 0,0985 0,0770

50/50 0,5224 1,7694 3,1309

30/70 0,6541 0,4471 0,1999

0/100 5,1226 2,3854 0,0383

De acordo com os dados observados na Tabela 6, foi verificado que o

diâmetro médio das fibras de PCL/PNIPAAm 15% aumentaram conforme a

proporção de PNIPAAm nas soluções foi alterada. Para todas as amostras, os

valores do diâmetro médio das fibras ficaram abaixo de 5,30 µm. Para a eletrofiação

dos polímeros individuais nas mesmas condições de eletrofiação, pôde-se notar uma

grande diferença entre os diâmetros das fibras formadas, com valores em torno de

0,2909 ± 0,0707 µm para o PCL puro, e de 5,1226 ± 2,3854 µm para o PNIPAAm

puro. Esse resultado mostra que de fato, o aumento da proporção de PNIPAAm nas

soluções das blendas aumentou significativamente a viscosidade da solução,

refletindo no aumento no diâmetro médio das fibras eletrofiadas.

A partir da análise da morfologia das fibras formadas, optou-se por refazer

os experimentos de eletrofiação utilizando a mesma condição da amostra PCL10

52

(10%, 15 kV, 15 cm e 1,0 mL/h), nos quais os parâmetros de concentração e

distância foram mudados.

6.3 Caracterização morfológica das blendas de PCL/PNIPAAm eletrofiadas,

obtidas na concentração de 10%

A partir da análise morfológica por MEV das fibras de blendas de

PCL/PNIPAAm, eletrofiadas na concentração de 15 %, foi observada a necessidade

de utilizar uma outra condição de eletrofiação, a fim de obter fibras arredondadas e

sem ou com muito poucos defeitos. Assim, soluções de blendas de PCL/PNIPAAm,

em diferentes proporções (m/m), foram preparadas na concentração de 10% e

eletrofiadas na distância de 15 cm, mantendo os outros parâmetros de eletrofiação

iguais aos usados anteriormente (15 kV e 1,0 mL/h). Para o preparo das soluções

das blendas de PCL/PNIPAAm a 10%, foram estabelecidas as mesmas proporções

(m/m), com o intuito de comparar as análises e verificar se a partir da diminuição da

concentração e do aumento da distância, seria possível obter fibras homogêneas e

com poucos ou nenhum defeito.

Na Figura 16 são apresentadas as imagens de micrografias de MEV das

amostras de PCL/PNIPAAm, submetidas à eletrofiação na concentração de 10%. A

partir da análise dessas imagens verificou-se que a eletrofiabilidade da solução de

PNIPAAm puro (PCL/PNIPAAm 0/100) melhorou significativamente com a redução

da concentração de sua solução para 10 % e o aumento da distância de trabalho

para 15 cm. Nessas condições as fibras formadas apresentaram morfologia

arredondada, sem a presença de defeitos. Observou-se o mesmo resultado para as

fibras de PCL/PNIPAAm 50/50, indicando que o aumento da proporção de PNIPAAm

na solução melhorou a eletrofiabilidade da mesma. No entanto, notou-se que as

fibras de PCL/PNIPAAm 30/70 formadas ainda apresentaram muitos defeitos e

poucas fibras. Esse mesmo resultado foi observado na condição de eletrofiação

anterior (15%, 15kV, 10 cm e 1,0 mL/h) para a mesma proporção (m/m) de

PCL/PNIPAAm. Até o momento, não foi encontrado nada sobre esse assunto na

literatura, de modo que ainda não se sabe ao certo qual a particularidade dessas

condições, não sendo possível obter uma explicação para esse fenômeno.

53

(a) (b)

(c) (d)

Figura 16 – Imagens de micrografia de MEV de amostras de PCL/PNIPAAm 10% eletrofiadas: (a) PCL/PNIPAAm - 70/30, (b) PCL/PNIPAAm - 50/50, (c) PCL/PNIPAAm - 30/70, (d) PCL/PNIPAAm - 0/100. Ampliação de 3000 x.

Na Tabela 7 são apresentados os valores de diâmetro médio, desvio padrão

e variância das fibras das amostras de PCL/PNIPAAm eletrofiadas, que foram

preparadas na concentração de 10%.

Tabela 7 – Valores de diâmetro médio, desvio padrão e variância das fibras das blendas de

PCL/PNIPAAm, obtidas na concentração de 10 %.

PCL/PNIPAAm 10%

(m/m)

Diâmetro médio

(µm)

Desvio padrão

(µm)

Variância

(µm)

100/0 - - -

70/30 0,6577 0,3470 0,1218

50/50 1,1189 0.2115 0,0447

30/70 0,8134 0,5618 0,3156

0/100 1,3016 0,1956 0,0383

De acordo com os dados descritos na Tabela 7, pode ser observado que as

fibras eletrofiadas apresentaram diâmetros médios na faixa de 0,66 µm a 1,30 µm.

54

Essas fibras exibem menores valores tanto de diâmetro médio quanto de desvio

padrão, quando comparadas às fibras das blendas de PCL/PNIPAAm obtidas na

concentração de 15 %. Isso indica que, além de ocorrer uma melhora significativa na

morfologia das blendas eletrofiadas a 10 %, também houve uma diminuição na

heterogeneidade de diâmetro das fibras eletrofiadas.

A partir das análises morfológicas das blendas de PCL/PNIPAAm nas

condições de eletrofiação das amostras PCL10 e PCL14, selecionou-se as blendas

de PCL/PNIPAAm 10% para realizar as medidas de molhabilidade.

6.4 Medidas de ângulo de contato estático em função da temperatura

O ângulo de contato estático é um fenômeno físico que ocorre entre as

interfaces das fases sólida e líquida e, por meio de sua medida, é possível analisar a

molhabilidade da gota líquida sobre a superfície sólida devido aos tipos de

interações intermoleculares existente entre as fases em estudo.

6.4.1 Medidas de ângulo de contato estático em função da temperatura para

as fibras de PCL puro

De acordo com a literatura, a medida de molhabilidade é feita a partir do

ângulo formado entre a gota do líquido e a superfície no qual ela repousa. Para

valores de ângulo de contato maiores que 90º não ocorre interação intermolecular

favorável entre a gota de água e a superfície sólida, e para valores de ângulo de

contato menores que 90º existe uma boa interação intermolecular entre essas

superfícies e, por consequência, uma boa molhabilidade entre a gota de água e a

superfície sólida (SHAW,1975).

As fibras de PCL puro (PCL10) foram caracterizadas por meio de medidas

de molhabilidade da gota de água sobre suas superfícies, em função da

temperatura, usando a técnica de medida de ângulo de contato estático, cujos

resultados são apresentados na Figura 17.

55

20 ºC

45 ºC

Figura 17 – Medidas de ângulo de contato formado na superfície da amostra de PCL10, em

função da temperatura com a imagem fotográfica da gota na superfície da amostra de PCL

puro (PC 10) obtido após 10 segundos de contato entre a gota e a superfície da amostra com

20ºC e 45 ºC.

Para o PCL puro, no intervalo de temperatura estudado não houve mudança

significativa nos valores de ângulo de contato formado pela gota de água na

superfície da manta fibrílica. Verificou-se que as fibras eletrofiadas de PCL puro

apresentaram valores em torno 117,7 ± 3,4 o e 123,1 ± 4,3 o, entre as temperaturas

estudadas de 20 a 45 °C. Esse resultado indica que as fibras eletrofiadas de PCL

exibem caráter hidrofóbico, de acordo com o que era esperado para essas fibras.

6.4.2. Medidas de ângulo de contato estático em função da temperatura para

as fibras das blendas de PCL/PNIPAAm

A medida do ângulo de contato formado pela gota de água sobre a

superfície das mantas fibrílicas das blendas de PCL/PNIPAAm, citadas no item

5.1.2.4 e discutidas no item 6.3, foi realizada com o intuito de analisar se o

comportamento de molhabilidade das mesmas foi alterado devido à variação da

110

115

120

125

130

15 25 35 45

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(θ)

Temperatura (°C)

56

proporção de PNIPAAm nas fibras das blendas eletrofiadas e também em função da

temperatura.

Na Figura 16 são mostradas as imagens fotográficas da gota de água

formada sobre a superfície das blendas de PCL/PNIPAAm em diferentes proporções

nas temperaturas de 20 ºC e 45 ºC. A partir da análise dessas imagens, pôde ser

verificado que o aumento da temperatura da amostra provocou um aumento do

ângulo de contato da mesma, devido ao aumento da proporção de PNIPAAm nas

blendas das fibras eletrofiadas. A 20 oC, o PNIPAAm está abaixo de sua LCST,

apresentando caráter hidrofílico, devido aos grupos amida estarem mais expostos,

podendo interagir com as moléculas da gota de água por meio de interações

intermoleculares do tipo ligações de hidrogênio. Nessa temperatura, as interações

entre o PNIPAAm e a gota de água são favoráveis e a mesma pode se espalhar,

diminuindo o ângulo de contato formado entre o líquido e a superfície sólida. A

45 oC, o PNIPAAm está acima da LCST. Nesse caso, ocorre rompimento das

interações intermoleculares do tipo ligações de hidrogênio e os grupos isopropil

ficam mais expostos, tornando o polímero mais hidrofóbico. Nessas circunstâncias, a

gota de água se espalha menos sobre a sua superfície. Assim, foi possível visualizar

o comportamento de termossensibilidade do PNIPAAm nas blendas formadas.

Para cada amostra foram feitas quatro medidas do ângulo de contato

formado pelas gotas de água sobre a superfície das fibras dessas blendas, nas

temperaturas anteriormente citadas, obtendo os valores médios de e os desvios

médios das medidas. A partir desses dados experimentais, foram construídos

gráficos de ângulo de contato x temperatura para as fibras de blendas de

PCL/PNIPAAm. Esses dados experimentais são apresentados na Figura 18.

57

20 ºC

45 ºC

(a)

20 ºC

45 ºC

(b)

20 ºC

45 ºC

(c)

40

60

80

100

20 30 40 50

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(θ)

Temperatura (°C)

60

65

70

75

80

15 25 35 45

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(θ)

Temperatura (°C)

55

65

75

85

95

15 25 35 45

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(θ)

Temperatura (°C)

58

20 ºC

45 ºC

(d)

Figura 18 –Curvas de ângulo de contato em função da temperatura com as respectivas imagens fotográficas das gotas de água sobre a superfície das amostras de PCL/PNIPAAm 10% nas temperaturas de 20 e 45 ºC, após 10 segundos de contato entre a gota de água e a superfície da fibra para: (a) PCL/PNIPAAm - 70/30, (b) PCL/PNIPAAm - 50/50, (c) PCL/PNIPAAm - 30/70, (d) PCL/PNIPAAm – 0/100.

A partir de cada curva obtida nos gráficos apresentados na Figura 18, foi

possível determinar a equação polinomial de 3°ordem que melhor se ajustou aos

dados experimentais e, dessa maneira, calcular a derivada de segunda ordem de

cada função a fim de obter o ponto de inflexão da curva. Na Tabela 8 são

apresentadas as equações polinomiais obtidas pelo software Excel, determinadas

para as blendas de PCL/PNIPAAm eletrofiadas, submetidas à análise de

molhabilidade em função da temperatura. O ponto de inflexão da curva pode ser

relacionado ao valor da LCST do PNIPAAm para cada uma das blendas de

PCL/PNIPAAm.

Tabela 8: Equações polinomiais determinadas para as blendas de PCL/PNIPAAm eletrofiadas,

que foram submetidas à análise de molhabilidade em função da temperatura

PCL/PNIPAAm Equação de ajuste dos dados experimentais

70/30 𝜃 = −6,35𝑇³ + 744,68𝑇² − 26679𝑇 + 357308

50/50 𝜃 = −3,90𝑇3 + 393,32𝑇2 − 12183𝑇 + 182917

30/70 𝜃 = −4,17𝑇3 + 417,48𝑇2 − 12321𝑇 + 175188

0/100 𝜃 = −4,95𝑇3 + 492,78𝑇2 − 15019𝑇 + 209972

55

65

75

85

15 25 35 45

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(θ)

Temperatura (°C)

59

O valor da LCST do PNIPAAm nas blendas foi estimado a partir da derivada

de segunda ordem das respectivas funções apresentadas na Tabela 8, cujos valores

são apresentados na Tabela 9.

Tabela 9 – Valores do diâmetro médio, o desvio padrão, variância dos diâmetros e estimativa

da LCST das fibras de blendas de PCL/PNIPAAm

PCL/PNIPAAm 10 % (m/m)

Diâmetro médio (µm)

Desvio padrão (µm)

Variância (µm)

LCST (°C)

100/0 - - - -

70/30 0,6577 0,3490 0,1218 39,09

50/50 1,1189 0,2115 0,0447 34,26

30/70 0,8134 0,5618 0,3156 33,38

100/0 1,3016 0,1956 0,0383 33,19

A partir da análise dos resultados estimados para o valor da LCST do

PNIPAAm nas blendas de PCL/PNIPAAm em diferentes proporções, pôde-se

observar que o valor da LCST das fibras eletrofiadas do PNIPAAm puro foi de

aproximadamente 33,2 oC, correspondendo ao valor encontrado na literatura, que

segundo Shild, 1992 é entre 32 e 35 oC. Verificou-se que o valor da LCST das fibras

contendo proporção de PNIPAAm de até 50% praticamente não variou. No entanto,

ocorreu um aumento desse valor quando a proporção de PNIPAAm nas fibras da

blenda eletrofiada foi de 30%, isto é, o PNIPAAm apresentava-se em menor

proporção, comparado ao PCL. Nesse caso, pôde-se inferir que o valor da LCST do

PNIPAAm não sofreu variação significativa na faixa de proporção entre 50 % e 100

% nas fibras eletrofiadas. Para fibras de blendas de PCL/PNIPAAm eletrofiadas a

partir de proporções de PNIPAAm menores que 50 %, pode ocorrer um aumento do

valor da LCST do PNIPAAm.

60

7. CONCLUSÃO

A partir dos experimentos realizados nesse trabalho, foi possível selecionar

os parâmetros de eletrofiação para obter mantas fibrílicas de soluções de PCL puro

e blendas de PCL/PNIPAAm em diferentes proporções (m/m) utilizando o processo

de eletrofiação e foi verificado que à medida que a proporção de PNIPAAm na

solução aumentou, a eletrofiabilidade melhorou.

As medidas de ângulo de contato, em função da temperatura, das fibras de

blendas de PCL/PNIPAAm indicaram que a adição de PNIPAAm nas blendas

tornaram as mesmas sensíveis à variação de temperatura, indicando variação do

caráter hidrofílico-hidrofóbico à medida que a proporção de PNIPAAm nas blendas

eletrofiadas aumentou.

Por meio das medidas de ângulo de contato em função da temperatura foi

possível estimar a LCST do PNIPAAm, que ficou entre os valores de 33 oC e 34 oC,

até a proporção de 50 % de PNIPAAm nas fibras eletrofiadas. Para a proporção de

PNIPAAm de 30 %, o valor estimado para a LCST foi em torno de 39 oC, indicando

que a diminuição da proporção de PNIPAAm nas fibras das blendas eletrofiadas

influenciou no valor da LCST desse polímero.

Assim, a combinação das propriedades desses dois polímeros a partir da

eletrofiação das soluções de blendas podem apresentar potencial aplicação nas

áreas de engenharia de tecidos, crescimento celular, membranas de filtração, entre

outros.

61

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71

APÊNDICE 1

Nesse apêndice são demonstradas as amostras de PCL puro analisadas por

MO que foram selecionadas para caracterização de MEV, com aumento de 50 – 500

vezes.

Ampliação Amostra

50 x 500 x

PCL01

PCL02

PCL03

PCL04

72

Ampliação Amostra

50 x 500 x

PCL05

PCL06

PCL07

PCL08

PCL09

73

Ampliação Amostra

50 x 500 x

PCL10

PCL11

PCL12

PCL13

PCL14

74

Ampliação Amostra

50 x 500 x

PCL15

PCL16

PCL17

PCL18

PCL19

75

Ampliação Amostra

50 x 500 x

PCL20

76

APÊNDICE 2

Nesse apêndice são demonstradas as amostras de PCL puro analisadas

MEV, com aumento de 3000 vezes.

PCL05 PCL06

PCL11 PCL12

PCL17 PCL18

77

PCL19 PCL20

78

ANEXOS

ANEXO A – Ficha de emergência do Clorofórmio

1. GERADOR

Universidade Federal de São Paulo

- UNIFESP

Endereço: Rua Botucatu, 740, 5º

andar, Vila Clementino, São Paulo.

CEP: 04023062.

2. NOME APROPRIADO PARA O

EMBARQUE

CLOROFÓRMIO

(TRICLOROMETANO)

3. INFORMAÇÕES DE RESÍDUO

Nº. Risco: 60

Nº. ONU: 1888

Classe ou subclasse de risco: 6.1

Descrição da classe ou

subclasse: TÓXICO

Grupo de Embalagem: III

4. TELEFONE: (11) 5576-4988.

5. ASPECTO: Líquido aquoso; sem coloração; odor etéreo; afunda na água; produz vapor irritante.

Incompatibilidades químicas com produtos das classes/subclasses (conforme ABNT NBR 14.619): explosivos das

subclasses 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 (exceto do grupo de compatibilidade S), 1.5 e 1.6; substâncias autorreagentes

(subclasse 4.1) que contém o rótulo de risco subsidiário de explosivo; peróxidos orgânicos (subclasse 5.2) que

contém o rótulo de risco subsidiário de explosivo.

6. EPI DE USO EXCLUSIVO DA EQUIPE DE ATENDIMENTO A EMERGÊNCIA: Óculos, avental, luvas (material:

viton ou butilo) e máscara contra vapores/aerossóis. O EPI do motorista está especificado na ABNT NBR 9735.

7. RISCOS

7.1. FOGO: NÃO É INFLAMÁVEL. Perigo de fogo leve quando exposto a altas temperaturas; caso contrário,

praticamente não inflamável. Recipientes fechados hermeticamente podem explodir quando aquecidos.

7.2. SAÚDE: PERIGO! Pode ser fatal se for aspirado ou inalado. Causa irritação à pele, olhos e trato respiratório.

Afeta Sistema Nervoso Central, rins, Sistema Cardiovascular e fígado. Pode causar câncer dependendo do nível e

duração de exposição.

7.3. MEIO AMBIENTE: TERRA: é esperado que evapore depressa. ÁGUA: Não é significativamente bioacumulado.

AR pode ser degradado moderadamente através de reação com fotoquímica produziu os radicais de hidroxila.

Quando lançado no ar, pode ser removido da atmosfera a uma extensão moderada tendo uma meia-vida maior que

30 dias.

8. EM CASO DE ACIDENTE

8.1. VAZAMENTO: Ventilar a área de vazamento. Usar equipamento de proteção pessoal apropriado especificado a seguir. Quando ocorrer o vazamento, recolher o material num container apropriado ou absorva com um material inerte (vermiculita, areia seca, terra). Não use materiais combustíveis, como pó de serra.

FICHA DE EMERGÊNCIA

79

8.2. FOGO: NÃO USAR ÁGUA! Usar qualquer medida apropriada para extinguir o fogo, se ocorrer.

8.3. POLUIÇÃO: Recolher resíduos para posterior descarte. As águas residuais não devem atingir galerias ou rios e

lagos, devendo ser contidas. Mantenha o material em um container bem fechado, armazenando-o em local fresco,

seco em área ventilada.

8.4. ENVOLVIMENTO DE PESSOAS: INALAÇÃO: Remover o indivíduo exposto ao ar livre. Se não estiver

respirando, fazer respiração artificial. Se respirar com dificuldade, dê oxigênio. INGESTÃO: Não induza o vômito.

Nunca dê algo pela boca para uma pessoa inconsciente. PELE: Lave imediatamente em água corrente por. Remova

a roupa contaminada e os sapatos. OLHOS: Lave imediatamente com água corrente, abrindo e fechando

ocasionalmente as pálpebras. Em todos os casos procure ajuda médica imediatamente.

8.5. INFORMAÇÕES AO MÉDICO: Pessoas com desordens de pele, olhos, fígado, rins ou com função respiratória

falha devem ser mais suscetíveis aos efeitos da substância.

8.6. OBSERVAÇÕES: As instruções ao motorista em caso de emergência encontram-se descritas exclusivamente no

Envelope para o Transporte.

80

VERSO FICHA DE EMERGÊNCIA

TELEFONES EM CASO DE EMERGÊNCIA:

BOMBEIROS 193

POLICIA MILITAR 190

DEFESA CIVIL 199

CETESB 0800 11 3560

POLÍCIA RODOVIÁRIA FEDERAL 191

81

ANEXO B – Ficha de emergência do Dimetilformamida

FICHA DE EMERGÊNCIA

1. GERADOR

Universidade Federal de São Paulo -

UNIFESP

Endereço: Rua Botucatu, 740, 5º

andar, Vila Clementino, São Paulo.

CEP: 04023062.

2. NOME APROPRIADO PARA O

EMBARQUE

N, N-DIMETILFORMAMIDA (DIMETILFORMAMIDA)

3. INFORMAÇÕES DO RESÍDUO

Nº. Risco: 30

Nº. ONU: 2265

Classe ou subclasse de risco: 3

Descrição da classe ou

subclasse: INFLAMÁVEL

Grupo de Embalagem: III

4. TELEFONE: (11) 5576-4988.

5. ASPECTO: Líquido aquoso; sem coloração; odor leve de amônia; flutua e mistura com água.

Incompatibilidades químicas com produtos das classes/subclasses (conforme ABNT NBR 14.619): explosivos

das subclasses 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 (exceto do grupo de compatibilidade S), 1.5 e 1.6; substâncias autorreagentes

(subclasse 4.1) que contém o rótulo de risco subsidiário de explosivo; peróxidos orgânicos (subclasse 5.2) que

contém o rótulo de risco subsidiário de explosivo.

6. EPI DE USO EXCLUSIVO DA EQUIPE DE ATENDIMENTO A EMERGÊNCIA: Usar luvas, botas e roupas de borracha nitrílica e máscara facial panorama com filtro contra vapores orgânicos. O EPI do motorista está especificado na ABNT NBR 9735.

7. RISCOS

7.1. FOGO: Explosão: Os vapores podem formar misturas explosivas com ar (acima 58 ºC). Reage

violentamente com oxidantes e tetracloreto de carbono. Produtos com risco de decomposição: Pode emitir

fumaças tóxicas e irritantes em caso de incêndio (gases nitrosos (NOx) e monóxido de carbono).

7.2. SAÚDE: Nocivo por inalação e em contato com a pele. Irritante aos olhos. Risco durante a gravidez com

efeitos adversos na descendência.

7.3. MEIO AMBIENTE: Não deixar que os resíduos atinjam o esgoto. O produto e a água resultante do combate ao fogo e de diluição são prejudiciais à flora e fauna. Polui rios, flora, solo e ar; prejudica a fauna.

8. EM CASO DE ACIDENTE

8.1. VAZAMENTO: Isole o local e mantenha as pessoas afastadas. Conter o vazamento. Eliminar fontes de

ignição. Ventilar o local. Recolher o material em recipientes limpos, para que seja possível sua recuperação ou

eliminação. Os resíduos devem ser recolhidos através de material absorvente inerte (por exemplo vermiculita)

para eliminação.

82

8.2. FOGO: Extinguir com pó químico seco, água, espuma de álcool ou dióxido de carbono.

8.3. POLUIÇÃO: Evitar a possibilidade do vazamento atingir rios, represas, redes de esgoto. Recupere o

produto e remova o solo contaminado colocando-os em tonéis ou container para seu reaproveitamento ou

tratamento

8.4. ENVOLVIMENTO DE PESSOAS: Sintomas e efeitos: Nocivo por inalação e em contato com a pele.

Irritante aos olhos. Informações gerais: Em caso de dúvida ou se os sintomas persistirem, procurar cuidado

médico. Inalação: Transportar para local ventilado, em posição meio vertical, com a roupa desapertada. Se

houver dificuldade de respiração, deverá ser administrado oxigênio ou respiração artificial por uma pessoa

devidamente treinada. Procurar assistência médica. Ingestão: Lavar a boca com água. Dar água para beber.

Induzir ao vômito. Nunca induzir o vômito em pessoas em estado de inconsciência ou confusão. Procurar

assistência médica. Contato com a pele: Lavar imediatamente a área atingida com sabão e água corrente por

pelo menos 20 minutos. Remova imediatamente toda a roupa e calçados contaminados. Procurar assistência

médica se a irritação aumentar. Contato com os olhos: Lavar com água corrente por pelo menos 20 minutos.

As pálpebras devem ser mantidas afastadas dos globos oculares pare assegurar que a lavagem de toda a

superfície. Procurar assistência médica.

8.5. INFORMAÇÕES AO MÉDICO: Aconselha-se tratamento sintomático.

8.6. OBSERVAÇÕES: As instruções ao motorista em caso de emergência encontram-se descritas exclusivamente no Envelope para o Transporte.

83

VERSO FICHA DE EMERGÊNCIA

TELEFONES EM CASO DE EMERGÊNCIA:

BOMBEIROS 193

POLICIA MILITAR 190

DEFESA CIVIL 199

CETESB 0800 11 3560

POLÍCIA RODOVIÁRIA FEDERAL 191