NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG...
Transcript of NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM BẰNG PHƯƠNG...
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------
NGUYỄN THỊ HUỆ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
HUẾ - 2017
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------
NGUYỄN THỊ HUỆ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 01 18
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP
2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG
HUẾ - 2017
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Nguyễn Thị Huệ
LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ
môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp
và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và
Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này.
Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS.
Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM ................................................................................. 5
1.1.1. Sơ lược về crom ........................................................................................ 5
1.1.2. Một số ứng dụng của crom ....................................................................... 5
1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường ............................................ 6
1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường .............................. 6
1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ .................................. 7
1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................ 8
1.2.2. Thuốc thử tạo phức ................................................................................. 12
1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa
tan hấp phụ....................................................................................................... 13
1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan hấp phụ ........................... 18
1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT
CROM ................................................................................................................... 21
1.3.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 21
1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng .......................................... 21
1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa ............................................................ 23
1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT ......... 32
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích ....................................................... 32
1.4.2. Thí nghiệm trắng .................................................................................... 33
1.5. KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 33
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 35
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................................................................... 35
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ...................................................... 36
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ ................................................................................. 36
2.2.2. Hóa chất .................................................................................................. 37
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 38
2.3.1. Tiến trình thí nghiệm .............................................................................. 38
2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH ..................... 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 42
3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM .................. 42
3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................ 42
3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........ 45
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN
CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................ 46
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền ................................................ 47
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan
trên điện cực MFE ex situ ................................................................................. 51
3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe
xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) ................................ 52
3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời
gian cân bằng ..................................................................................................... 55
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................ 59
3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan .................................................................... 63
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp .................................................... 65
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................ 72
3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
ex situ ............................................................................................................... 72
3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
ex situ ............................................................................................................... 82
3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ .......................................... 99
3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG
DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................ 104
3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................ 115
3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH ......... 117
3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE ................................................................................................. 117
3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ........................................................................................ 128
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 138
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140
PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa..................... 8
Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để
xác định crom ...................................................................................... 26
Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng
điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ........................................... 47
Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. .................................. 47
Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom .................. 49
Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) .................... 50
Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các
[Cr(VI)] khác nhau. ............................................................................. 52
Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực khác nhau (a) ....................................... 53
Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a)..................................................... 53
Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ................................................... 54
Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ...................................................... 54
Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) ................................................. 55
Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) ......................................................... 55
Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ...................... 56
Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom. ...... 58
Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ............................... 60
Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................ 62
Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch
phân tích. ............................................................................................. 63
Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. ......... 66
Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI). .................. 69
Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính ............................. 71
Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................ 71
Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DP-
AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ.............................. 72
Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền
khác nhau ............................................................................................ 73
Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. ......................... 73
Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) ................................. 74
Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ............................................... 75
Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip ....................... 76
Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. ................................................. 78
Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................ 79
Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................ 79
Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau .......................................... 80
Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................ 81
Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III). ............................... 83
Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau. ............................................... 84
Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................. 86
Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ............................................... 86
Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. ................................................. 87
Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. .............................................. 87
Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................ 88
Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. .................................................... 88
Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III). ............................................. 89
Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ........................................... 91
Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO4
3- . ................................................... 93
Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). ............................................. 95
Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip ....................................................... 96
Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 97
Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP-
AdSV/BiFE ex situ .............................................................................. 98
Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp
DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ...................... 100
Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. ............................................. 104
Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. .............................................. 105
Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................ 106
Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. .............................................. 107
Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip. ........................................................... 108
Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ......................................... 109
Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ........................................... 110
Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. .............................. 110
Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip. ............................................... 111
Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp DP-AdSV và
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ........................................... 112
Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã
nghiên cứu ......................................................................................... 115
Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ...... 118
Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex
situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1
chuẩn (CRM)(a). ................................................................................. 119
Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn. .... 121
Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng,
nước mặn (a) ....................................................................................... 123
Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit
phân hủy mẫu khác nhau (*). .............................................................. 131
Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a). .... 135
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan
(b) trong phương pháp DP-AdSV. .......................................................... 19
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan
trong phương pháp SqW- AdSV (b). ...................................................... 20
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực
BiFE ....................................................................................................... 24
Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các
điều kiện dung dịch nền khác nhau ......................................................... 44
Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong
các điều kiện dung dịch nền khác nhau ................................................... 46
Hình 3.2.1. Các đường Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và
đệm xitrat (b) ........................................................................................... 48
Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. .................................. 49
Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân
(B) đến Ip. ............................................................................................... 50
Hình 3.2.4. Đường Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo
sát pH dung dịch điện phân. ................................................................... 51
Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B)
của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian
hấp phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip. ............ 57
Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ...................... 59
Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương
pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của
phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. ......................... 61
Hình 3.2.8. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62
Hình 3.2.9. Các đường von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có
đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. .................. 64
Hình 3.2.10. Dòng đỉnh hòa tan Ip khi thay đổi thời gian sục N2 để đuổi DO
ban đầu. .................................................................................................. 65
Hình 3.2.11. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng
độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE ............................................. 66
Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ
Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. ......................................................... 67
Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). ................................. 69
Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phương pháp DP-
AdSV/HMDE. ......................................................................................... 70
Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. ..................................... 74
Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. ............................................. 75
Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. ................................................................. 76
Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. .................................................................... 77
Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ........... 79
Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đường Von –
Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3
đến Ip. ....................................................................................................... 81
Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA ............................................... 82
Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)]. ............................................ 83
Hình 3.3.9. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip ..................................................... 85
Hình 3.3.10. Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt
Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. ..................................................... 89
Hình 3.3.11. Đường Von-Ampe vòng....................................................................... 90
Hình 3.3.12. Đường Von - Ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại .................. 92
Hình 3.3.13. Đường Von – Ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion ................. 94
Hình 3.3.14. Đường Von – Ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100. ............... 95
Hình 3.3.15. (A). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqW-
AdSV/BiFE ex situ, (B). Các đường Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/
BiFE ex situ ............................................................................................. 99
Hình 3.3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện
phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3
(E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp DP-
AdSV/BiFE in situ. ............................................................................... 102
Hình 3.3.17. Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE
in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo
[NaNO3] tăng lần lượt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s ........................... 103
Hình 3.3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm
sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ ............................................... 105
Hình 3.3.19. Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV. . 106
Hình 3.3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo
sát ảnh hưởng của Cr(III) ...................................................................... 108
Hình 3.3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi
khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100. .................................................. 111
Hình 3.3.22. Các đường Von-Ampe hòa tan được ghi lặp lại ................................ 113
Hình 3.3.23. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in
situ; (B) Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ .......... 114
Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng SqW-
AdSV/BiFE in situ ................................................................................ 126
Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng phương pháp
SqW-AdSV/BiFE in situ ....................................................................... 128
Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 . ...... 129
Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 .......... 130
Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF. 130
Hình 3.5.6. Các đường Von-Ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực
BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp
HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3 ............................................................. 132
Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ex situ. ...................................................................... 137
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
1 Crom Chromium Cr
2 Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry SV
3 Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV
4 Von-Ampe hoà tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV
5 Von-Ampe hoà tan hấp phụ Adsorptive Stripping
Voltammetry AdSV
6 Xung vi phân Differential Pulse DP
7 Sóng vuông Square Wave SqW
8 Điện cực làm việc Working Electrode WE
9 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD
10 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE
11 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mecury Drop Electrode SMDE
12 Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE
13 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE
14 Tốc độ quay của điện cực The rotating speed of working
electrode
15 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD
16 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ
17 Dòng đỉnh hòa tan Stripping Peak curent Ip
18 Thế đỉnh hòa tan Stripping Peak potential Ep
19 Thời gian hấp phụ làm giàu Deposition time tad
20 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean
21 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO
22 Sai số tương đối Relative Error RE
23 Quang phổ hấp thụ nguyên
tử không ngọn lửa
Graphite Furnace – atomic
absorption spectroscopy GF-AAS
24 Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp
cảm ứng plasma (ICP-AES)
Inductively couple plasma-atomic
emission spectroscopy ICP-AES
25 Điện cực rắn đĩa quay Rotating disk electrode RDE
26 Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation RSD
27 Phần tỉ Part per billion ppb
28 Than thuỷ tinh Glassy Carbon GC
29 Thế hấp phụ Adsorption potential Ead
30 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time tad
31 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode ω
1
MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn
hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết
kim loại (cỡ < ppm, ppm mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb g/L) trong các đối tượng
phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng
đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột
mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao... và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại,
mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa
tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt
đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy
ngân treo (HMDE) [34]. Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy
và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là
chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng
20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân
như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot
(CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa lưu
huỳnh...[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác
định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định
được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và
nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim
loại hòa tan trong nước [33].
Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các
chất có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70,
phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được
quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu
bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm
2
việc. Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và
đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng
cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo
phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác
định được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể
phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo
ASV và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và
hàng trăm chất hữu cơ [32, 51].
Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là
10-910-10M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân tích điện hóa
có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân
tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].
Trong nhiều năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển
phương pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu,
Pb, Cd, Zn...[4, 5, 6, 14, 17, 21, 22]. Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng
phương pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phương pháp AdSV xác định Au, Ag
[10], Ni, Co [11]... Song nói chung, số các chất được phân tích theo phương pháp ASV
và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phương pháp AdSV lại chưa được quan tâm
nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phương pháp AdSV để ứng dụng
trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc
khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch.
Trong số các kim loại khó phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,
có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu
hoàn hảo nào về áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định lượng vết crom.
Crom là nguyên tố vi lượng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dư thừa nó sẽ gây ra những
tác động có hại đến cơ thể con người, động vật và thực vật. Trong các đối tượng
sinh hoá và môi trường, crom thường có mặt ở mức vết. Chính vì vậy, việc phát
triển các phương pháp phân tích xác định chính xác lượng vết crom trong các đối
tượng đó là hết sức cần thiết.
3
Để phân tích lượng vết crom, người ta thường dùng các phương pháp quang
phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử
plasma (ICP-AES). Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng cũng chỉ đạt được
giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thường phải có giai đoạn chiết và làm giàu trước, điều
này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích
và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt
mẫu trong môi trường. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây,
người ta đã áp dụng thành công phương pháp AdSV. Phương pháp này cho phép xác
định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu...) lượng vết, thậm chí
siêu vết crom trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD rất thấp, cỡ < ppb ppt
(ppt ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115].
Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương pháp
AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực
HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện
cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo.
Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực
rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE
thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả trên thế giới quan tâm
nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98]. Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu
xác định crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và
trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên
cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi
đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước ta hiện nay.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định
lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo
phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát
triển phương pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:
- Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp Von- Ampe hòa
tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng
4
bismut (BiFE). So sánh ưu nhược điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù
hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế.
- Xây dựng qui trình xác định lượng vết crom trong nước tự nhiên và áp
dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trường ở tỉnh Thừa
Thiên - Huế: nước sông, nước dưới đất, trầm tích sông và trầm tích vùng đầm phá.
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân
tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng
môi trường.
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các
loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ.
2. Lần đầu tiên, sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện
cực màng bismut để xác định lượng vết crom tại Việt Nam.
3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới,
điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE,
MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn.
Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí
nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp
phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác
sử dụng các nguồn nước tại Việt Nam.
4. Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện
cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các mẫu nước ngọt, nước lợ và
nước mặn khu vực Thừa thiên Huế.
5
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM
1.1.1. Sơ lược về crom
Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai
electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên
tố phân nhóm chính. Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các
electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết.
Crom có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1].
Đối với crom và các nguyên tố tương tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa
cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trường hợp chúng giống các hợp chất
tương ứng của lưu huỳnh [1].
Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lượng, trong thiên nhiên nó tồn
tại chủ yếu dưới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và
Uran. Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tương ứng:
Cr2+/ Cr = -0,91 V
Cr3+/ Cr = - 0,71 V
Cr3+/ Cr2+ = - 0,41 V
CrO42-/ CrO2
- = - 0,12 V
Cr2O72-/ 2 Cr3+ = +1,36 V
1.1.2. Một số ứng dụng của crom
Trong công nghiệp, crom chủ yếu dùng để sản xuất hợp kim crom, thép
không gỉ, việc đưa thêm crom vào thép sẽ làm tăng độ bền của thép, chống sự ăn
mòn, chịu axit và chịu nhiệt độ cao. Các kim loại được mạ crom sẽ tránh được sự ăn
mòn hóa học, ngoài chức năng bảo vệ, lớp crom còn có chức năng trang trí cho sản
phẩm. Ngoài ra, crom còn là thành phần quan trọng của gạch lò nung, một số thuốc
nhuộm, chất màu,… Kali đicromat K2Cr2O7 và natri đicromat Na2Cr2O7. 2H2O, có
tinh thể màu đỏ da cam được dùng rộng rãi làm chất oxy hóa trong quá trình sản
xuất nhiều hợp chất hữu cơ, công nghiệp diêm, công nghiệp da và dệt nhuộm [1].
6
1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trường
Crom đi vào môi trường từ các nguồn khác nhau, song chung quy lại có hai
nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nước chảy
qua các vùng có chứa mỏ crom [23].
Nguồn nhân tạo chủ yếu là nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da,
mạ crom, bảo quản gỗ, công nghiệp nhuộm và chất màu [38, 40, 41, 42].
Các nhà máy sản xuất các sản phẩm sinh hoạt hàng ngày, các hợp chất có
chứa crom hoặc các nguyên liệu được đào lên từ lòng đất,… thải vào không khí,
đất, nước. Các phần tử crom ổn định trong không khí trong vòng 10 ngày. Crom kết
dính mạnh với đất, hầu hết crom có trong nước kết hợp với các chất rắn lơ lửng và
lắng xuống đáy, chỉ có một lượng nhỏ crom được hòa tan [23]. Một lượng nhỏ crom
di chuyển từ đất vào nước ngầm. Cá và các sinh vật khác không tích lũy crom trong
cơ thể [23].
1.1.4. Tác động của crom đối với con người và môi trường
Trong môi trường tự nhiên crom tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt
động là Cr(VI) và Cr(III). Tính độc của nó phụ thuộc nhiều vào mức oxy hóa, Cr
(VI) độc hơn Cr(III), Cr(VI) là tác nhân gây ung thư qua đường thở, độc với người
và các động vật có vú khác, trong khi đó Cr(III) ở nồng độ vết lại cung cấp khoáng
chất cần thiết cho cơ thể [40, 41, 130]. Crom ở các dạng hóa trị khác thì không cần
thiết cho cơ thể. Crom (ở mọi dạng hóa trị) với hàm lượng cao đều có thể gây độc
đối với con người và sinh vật [23].
Con người có thể bị nhiễm độc crom khi hít thở không khí nơi làm việc bị ô
nhiễm (khu vực hàn thép không gỉ, nơi sản xuất chất màu crom, mạ crom, thuộc
da,…). Crom đi vào cơ thể theo đường hô hấp, tiêu hóa. Crom gây nhiều tác hại:
Hít thở không khí chứa Cr(VI) hàm lượng cao có thể bị hủy hoại hoặc gây
viêm mũi, phổi, dạ dày và ruột. Người bị dị ứng với crom cũng có thể bị bệnh suyễn
tấn công sau khi hít thở không khí có chứa hàm lượng cao Cr(VI) hoặc Cr(III) [23]
Bị nhiễm Cr(VI) ở mức độ trung bình hay cao trong thời gian dài sẽ bị hư
mũi (chảy máu, ngứa, đau), phổi và có khả năng làm tăng ung thư phổi.
7
Nếu một lượng lớn crom theo đường tiêu hóa vào cơ thể thì cơ thể sẽ bị lở
loét, rối loạn, co giật dạ dày, hư hại gan thận và có thể dẫn đến tử vong.
Da tiếp xúc với chất lỏng hay chất rắn có chứa Cr(VI) có thể bị loét, đỏ
phồng. Crom cũng có hại đến sức khỏe sinh sản [23].
Crom được hấp phụ lên bề mặt trầm tích, bề mặt hấp phụ đối với trầm tích
biển quan trọng là các chất hữu cơ, các oxit, hydroxit, cacbonat và đất sét [96]. Sự
hấp phụ crom lên trầm tích phụ thuộc rất nhiều vào độ muối, trầm tích hấp phụ ion
mạnh nhất ở độ muối 0,1 – 1 %o [45].
Nồng độ crom trong trầm tích biển nằm trong khoảng 1 – 1317 mg/ kg, nồng
độ crom nền trong trầm tích không bị ô nhiễm là 20 mg/ kg [97].
Nồng độ crom trong mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy từ 21
– 86 mg/ kg [18].
Crom trong trầm tích có thể bị hoà tan và đi vào môi trường nước tuỳ
thuộc vào điều kiện hoá lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái
oxy hoá khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với crom, pH của nước [78, 99,
131, 52, 19].
Nồng độ crom tổng trong nước biển khoảng 0,04 – 10,8 ng/ ml, nồng độ tổng
crom hoà tan nền không bị ô nhiễm là 0,5 ng/ ml. Nước biển ven bờ chứa crom
nhiều hơn nước biển khơi [56].
1.2. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là
phương pháp Von – Ampe hòa tan, là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được
giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M phù hợp với phân tích vết và siêu vết.
Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan, có nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp Von – Ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp Von – Ampe hòa tan
catot (CSV), phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),… các phương
pháp này cho giới hạn phát hiện thấp, dưới đây là bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu
của các phương pháp Von – Ampe hòa tan [22, 35, 126, 128].
8
Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa.
Các phương pháp phân tích điện hóa Điện cực làm việc LOD (M)
Cực phổ xung thường (NP), xoay chiều (AC) DME 5.10-7
Cực phổ xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW) DME 1.10-8
Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) RSD 1.10-9
Phân tích hòa tan đo thế (PSA) MFE 5.10-9
Von – Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV) HMDE 1.10-12
Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ và phương pháp Von – Ampe
hòa tan anot đã đạt được nhiều thành tựu trong phân tích vết, siêu vết và hiện nay
đang được quan tâm nhiều nhất.
1.2.1. Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ
Phương pháp AdSV hiện nay đang được thế giới nghiên cứu và phát triển do
những ưu điểm nổi trội về độ nhạy và tính chọn lọc cao của nó,… Bên cạnh đó, nó
còn có những cơ chế phức tạp thu hút các nhà hóa học tìm hiểu và áp dụng vào thực
tế để phân tích lượng vết và siêu vết. Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so
với các phương pháp điện hóa khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở
giai đoạn làm giàu chất phân tích [95]. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim
loại được làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá
trình hấp phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô
cơ trong dung dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế xác định và
trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30s. Sau thời
gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm dần (quét catốt) để hòa tan ion phức ra
khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và đồng thời ghi dòng hòa tan bằng một kỹ
thuật điện hóa nào đó [20, 22, 95]. Phương pháp AdSV gồm hai giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan.
Giai đoạn làm giàu thực tế gồm hai quá trình xảy ra gần như đồng thời hoặc
một trong hai quá trình xảy ra trước đó là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ.
Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện
9
cực WE, kết quả chất phân tích được làm giàu. Ở giai đoạn này, thế trên điện cực
làm việc được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều.
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catốt để khử các thành phần
bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần phân tích
hoặc phối tử.
Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu (làm giàu kiểu truyền thống)
và giai đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:
a) Giai đoạn làm giàu
Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời
gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc
độ không đổi để làm tăng quá trình vận chuyển chất, tăng hiệu quả quá trình làm
giàu [22]. Các tác giả ở [49, 95] cũng cho rằng, trong giai đoạn này có thể xảy ra
các cơ chế làm giàu như sau:
1. Trường hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử
trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành hợp chất phức:
Men+ + xL MeLxn+ (dd) (1.1)
Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay có
sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ lên
bề mặt của WE:
MeLxn+ (dd) MeLx
n+(hp) (1.2)
Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và gián tiếp đối với phối
tử tạo phức chất.
2. Sự hấp phụ phối tử L, cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là những
hợp chất hữu cơ, sự hấp phụ phối tử lên bề mặt điện cực làm việc thường xảy ra
trước khi tạo thành phức chất [20]:
xL (dd) xL (hp) (1.3)
Sau đó, phối tử hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là phản ứng
hóa học:
Men+ + xL (hp) MeLxn+ (hp) (1.4)
10
Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ
và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu như vậy
dùng để xác định trực tiếp ion kim loại [95].
3. Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa
hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L, trường hợp này thường xảy ra
ở các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải
thêm vào dung dịch phân tích các tác nhân oxy hóa hoặc khử.
Men+ ± me Me n ± m (1.5)
Me n ± m + xL MeLxn±m
(dd) (1.6)
MeLxn±m
(dd) MeLxn±m
(hp) (1.7)
Đối với trường hợp này, tín hiệu đo được là tín hiệu của dòng xúc tác. Cách làm
giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và cho giới hạn phát
hiện thấp [20, 95].
4. Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu này
được mô tả như sau:
xL (dd) xL (hp) (1.8)
Men+ ± me Me n ± m (1.9)
Me n ± m + xL MeLxn±m
(hp) (1.10)
Để làm tăng độ nhạy của phương pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim loại,
một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới. Theo cách này, giai đoạn làm
giàu bao gồm hai bước hay còn gọi là kiểu làm giàu hai giai đoạn: điện phân làm
giàu và hấp phụ làm giàu. Trước tiên, điện phân làm giàu ở một thế (Eđp) xác định
và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập trung toàn bộ kim loại lên bề mặt điện
cực WE. Trong bước điện phân làm giàu dung dịch được khuấy trộn đều hay cho
WE quay với một tốc độ không đổi.
Men+ + ne Me/WE (1.11)
Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay
điện cực). Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương và thích hợp,
dương hơn so với thế khử của phức chất giữa ion kim loại và phối tử. Khi đó, kim
loại trên WE sẽ bị oxi hóa về dạng ion và ngay sau đó sẽ kết hợp với phối tử có mặt
11
ở lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất bền rồi hấp phụ lên WE, quá
trình này xảy ra rất nhanh. Trong quá trình đó, không được khấy trộn dung dịch
(hoặc quay điện cực) để tránh trường hợp ion kim loại tạo thành trên bề mặt WE bị
khuếch tán vào bên trong dung dịch:
Me0/WE – ne Men+(hp) (1.12)
Men+ + xL(dd) MeLxn+
(hp) (1.13)
hoặc:
Men+ + xL(hp) MeLxn+
(hp) (1.14)
Bằng cách làm giàu như vậy, phương pháp phân tích của nhiều tác giả đã đạt được
độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp [22].
b) Giai đoạn hòa tan
Trong giai đoạn hòa tan này, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và đồng
thời ghi đường Von – Ampe hòa tan theo một kỹ thuật thích hợp để khử các tiểu
phần điện hoạt trên bề mặt WE. Sự khử này có thể xảy ra đối với phức của ion kim
loại và phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử. Lúc này xảy ra quá trình
khử các tiểu phần hấp phụ theo các cơ chế sau [95]:
Khử ion kim loại trong phức:
MeLxn+
(hp) + me Me(n-m)+ + xL (1.15)
Hoặc khử xúc tác:
MeLxn+ + me MeL(x-y)
(n-m)+ + yL (x > y)
(1.16)
Cơ chế này được dùng trong phép xác định trực tiếp các ion kim loại hoặc gián tiếp
các phối tử.
Khử phối tử trong phức:
MeLxn+
(hp) Men+ + xL (1.17)
Theo [51], cho rằng quá trình khử là quá trình khử kết hợp cả hai quá trình 1 và 2
khi nghiên cứu phức Co(DMG)2 và Ni(DMG)2. Dùng cách này để xác định trực tiếp
phối tử tạo phức hoặc xác định gián tiếp đối với ion kim loại.
12
Khử xúc tác hyđro:
Bản chất chung của sự khử hyđro là các kim loại đóng vai trò chất xúc tác cho phản
ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong cùng điều kiện xác định.
2H+ + 2e H2 (1.18)
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol (-SH)
của các chất hữu cơ. Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và các chất
hữu cơ có chứa các nguyên tố S và / hoặc N.
Ngoài 4 cơ chế nêu trên, các tác giả E. A. Hutton [59] và R. D. Riso [100] đã
sử dụng kỹ thuật điện thế - thời gian trong giai đoạn hòa tan. Theo kỹ thuật này chất
hấp phụ bị khử bằng cách áp dòng catot không đổi. Phương pháp dùng để định
lượng trực tiếp các kim loại.
1.2.2. Thuốc thử tạo phức
Những hiểu biết về hóa học phức chất cho phép người phân tích lựa chọn
đúng phối tử tạo phức phù hợp với kim loại cần phân tích. Sự tạo phức càng chọn
lọc thì càng nâng cao độ chọn lọc của phương pháp phân tích. Đến nay, đã có rất
nhiều loại phối tử đã được dùng trong phương pháp AdSV, các phối tử này thường
là những hợp chất có chứa đơn hoặc đồng thời các nguyên tố N, O, S, chúng tạo nên
những nhóm có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại cần nghiên cứu.
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hợp chất hoạt
động bề mặt hoặc là những hợp chất tương tác với nguyên tố tạo màng điện cực. Do
đó, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực. Sự có
mặt các electron π trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, đối với
các phối tử có sự cho electron của S thì làm tăng quá trình hấp phụ hóa học [95].
Trong số các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, thì một số phối tử là
chất không điện hoạt (hay không hoạt động điện hóa), còn một số khác lại điện
hoạt. Nếu phối tử là chất điện hoạt, nhất thiết phối tử đó và phức của nó với kim
loại phải có thế oxy hóa – khử khác nhau. Thông thường, các phối tử điện hoạt
được dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử trong vùng thế
khảo sát [95].
xt Men+
13
Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa ion kim loại và phối tử phải bền và phải
điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ
nhanh phức đó lên bề mặt điện cực. Điều này đặc biệt quan trọng khi áp dụng
phương pháp AdSV vào phân tích dòng chảy.
Phương pháp AdSV được dùng để xác định crom thường dùng các phối tử
sau: dietylene triamine pentaacetic acid (DTPA) [25, 47, 57, 70, 80, 84, 109, 118,
130…], trietylene tetramine hexaacetic acid (TTHA) [81, 94, 101, 106],
diphenylcarbazit (DPCB) [41, 81], pyrocatechol violet [43, 91], pyrogallol [125],
Rubeanic acid [111], Neo TT [27], Quercetin [115]… công thức cấu tạo của một số
phối tử được mô tả ở phụ lục 1.
1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe
hòa tan hấp phụ
Điện cực làm việc được sử dụng trong phương pháp AdSV là một yếu tố
quyết định đến sự lựa chọn phương pháp phân tích, thuốc thử tạo phức, độ chọn lọc
và độ nhạy của phương pháp. WE là một trong những hướng nghiên cứu của các
nhà khoa học.
Trước năm 2000, nhiều nghiên cứu sử dụng điện cực thủy ngân là chủ yếu, ví
dụ như: SMDE, HMDE và MFE để xác định các kim loại. Từ năm 2000 đến nay,
xu hướng sử dụng điện cực phi thủy ngân ngày càng được quan tâm. Chẳng hạn
như: điện cực màng bismut (BiFE) xác định Cr, Co, Ni [60, 89]; điện cực màng chì
(PbFE) xác định U, xác định Ni, Co; điện cực màng hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) xác
định Cr, Co, Ni [38],…
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa
(Ag/AgCl/KCl 3M, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa
(Hg/Hg2Cl2/KCl 3M, viết tắt là SCE).
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây:
1.2.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo
HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe
hòa tan hấp phụ. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ, được treo trên
14
đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm. Sau mỗi phép đo,
giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt
mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với HDME cũng thường được dùng là SMDE.
Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng 1500 mV
trong môi trường kiềm và trung tính, 1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế
điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực
HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, LOD thấp, nên
chúng được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ [20].
Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt
thủy ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay
gặp rắc rối do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực
HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn
thủy ngân như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường khá đắt.
1.2.3.2. Điện cực màng kim loại
Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim loại có
thế oxi hóa khử tương đối dương hơn như Au, Ag,… hoặc các kim loại không tan trong
thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên điện cực
rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa), có đường kính khoảng 2 ÷ 4
mm và được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit, graphit
ngâm tẩm,... Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au,
Hg,... theo phương pháp ASV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim
loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,…
kết tủa trên bề mặt điện cực. Do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến các phép
đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số. Mặt khác, kết quả phép đo trước sẽ
ảnh hưởng đến phép đo sau (do bề mặt bị nhiễm bẩn và biến tính) nên cũng gây sai số
và làm giảm độ lặp lại của phép xác định [22, 66].
1.2.3.2.1. Một số kiểu điện cực màng kim loại
a) Điện cực màng thủy ngân (MFE)
Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng
10÷1000 nm) hoặc là các hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có
15
đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh (glassy carbon),
than nhão (paste carbon), graphit,... Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng
bằng cách điện phân dung dịch HgII có nồng độ cỡ 10–3 ÷ 10–5 M ở thế thích hợp
(thường là 800 1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời gian thích hợp
(điển hình là 1 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa [11, 22]. Bằng
cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ.
Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà nghiên
cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ, Wu H.P cho
rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên
điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề
mặt điện cực và thường có đường kính khoảng từ < 0,1 m đến 1 m [11, 22].
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực
MFE còn có một số ưu điểm khác do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện
cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn
và MFE có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho điện
cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực
MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và SMDE, đặc
biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống. Tuy
vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại”
(intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo
phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von – ampe hòa tan và
gây sai số phân tích. Trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được
điều này. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến
điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE [11, 22].
b) Điện cực màng bismut (BiFE)
Điện cực màng bismut ra đời vào năm 2000 với mục tiêu khắc phục nhược
điểm về tính độc của thủy ngân, rất nhiều bài nghiên cứu về việc sử dụng điện cực
BiFE để xác định các chất độc hóa học trong môi trường. Tính hấp dẫn của điện cực
màng bismut thể hiện ở chỗ: quy trình chuẩn bị màng bismut rất đơn giản (tương tự
16
như chuẩn bị điện cực màng thủy ngân) và một ưu điểm nổi trội là bismut có độc tính
thấp hơn nhiều so với thủy ngân nên không gây lo lắng về môi trường [58, 60, 76].
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu xác định kim loại bằng phương pháp
Von-Ampe hoà tan dùng điện cực màng Bismut như: Xác định vết Coban và Niken
[58, 59], vết đồng, chì, cadmi [65], vết vàng [102], xác định lượng vết crom [46,
60, 66, 70, 76, 77, 81, 89, 98, 106, 109, 118, 130]...
Ở Việt Nam cũng đã có nhiều nghiên cứu về điện cực màng Bismut và khả
năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan
như: Phân tích lượng vết Selen [15] chì và cadimi [12, 13, 119].
c) Điện cực màng chì (PbFE)
Đây là loại điện cực mới được phát triển dựa trên nền tảng của điện cực màng
thủy ngân và điện cực màng bismut. Nó cũng mang một số đặc điểm thú vị và hấp
dẫn như có độ ổn định cao trong môi trường kiềm yếu, có thể áp dụng cho phương
pháp phân tích dòng chảy, độ nhạy và độ phân giải tốt [69].
1.2.3.2.2. Chế tạo điện cực màng kim loại
Đối với các điện cực màng kim loại, người ta có thể chế tạo theo hai kiểu khác
nhau: kiểu in situ và kiểu ex situ.
Kiểu in-situ: Quá trình hình thành màng xảy ra đồng thời với quá trình làm
giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc. Theo đó, dung dịch kim loại tạo
màng (HgII, BiIII, PbII, AuIII) được thêm vào trong dung dịch phân tích và khi điện
phân làm giàu, kim loại sẽ được tạo thành trên bề mặt của điện cực tạo ra điện cực
màng kim loại. Điện cực chế tạo theo kiểu này có thể làm giảm độ nhạy của phép
đo do quá trình hình thành màng kim loại và quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời.
Hoạt tính điện hóa giảm do bị ảnh hưởng bởi phức chất được làm giàu trên điện cực
không được bóc hoàn toàn trong quá trình hòa tan của phép đo trước [22].
Kiểu ex-situ: Quá trình hình thành điện cực màng xảy ra trước mỗi lần
phân tích, tức là tạo điện cực trong một bình điện phân riêng với nồng độ kim
loại tạo màng và chất điện ly nền thích hợp. Sau quá trình điện phân tạo màng,
điện cực được rửa cẩn thận bằng nước cất hai lần, sau đó lắp lại vào hệ và nhúng
vào dung dịch phân tích. Kết quả thực nghiệm của nhiều nghiên cứu cho thấy,
17
khi chế tạo điện cực màng theo kiểu này thì kết quả thu được thường cho độ lặp
lại kém và số lần sử dụng màng không cao. Điều này được giải thích là do quá
trình oxy hóa kim loại xảy ra khi chuyển điện cực từ bình điện phân tạo màng
vào bình điện phân chứa chất phân tích cần nghiên cứu, điều này sẽ làm suy
giảm độ bền của màng. Theo [58, 60] để khắc phục nhược điểm này của màng
BiFE, khi tiến hành tạo màng người ta thêm dung dịch muối NaBr hoặc LiBr vào
dung dịch tạo màng, khi đó sự tạo phức chất giữa Bi3+ với Br- sẽ làm cho màng
tạo trên bề mặt điện cực bền hơn.
1.2.3.3. Điện cực biến tính
Cùng với xu thế phát triển của phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, ngày
càng có nhiều loại điện cực khác nhau được chế tạo để đạt được mục đích cuối cùng
là tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc của phương pháp dẫn đến tăng khả năng phân
tích [22]. Điện cực biến tính ra đời nhằm đáp ứng những nhu cầu đó, hiện nay nó
được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích.
Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính hóa học (CMEs: Chemical
Modified Electrodes) là cố định các tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền
hay là phân bố tác nhân biến tính trên khắp vật liệu làm điện cực [68, 100]. Các
tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm các enzym, polyme, chất trao đổi
ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất hữu cơ tạo phức. Trong phân tích
hòa tan, điện cực biến tính hóa học được sử dụng theo cùng một cách với các điện
cực không biến tính, đặc điểm khác biệt đó là tác nhân biến tính đóng vai trò là tác
nhân tiền làm giàu [22, 100].
Một điểm khác biệt nữa về mặt cơ chế khi sử dụng điện cực biến tính là trong
quá trình làm giàu, ion kim loại tạo phức với phối tử trên bề mặt điện cực [22, 68,
100]. Sau đó, tiến hành khử ion kim loại trong phức về kim loại bám trên bề mặt
điện cực. Sự khác biệt thứ hai là trong giai đoạn hòa tan, quá trình quét thế được
tiến hành theo chiều anot. Do vậy, Royce Dansby – Sparks [89] gọi là phương pháp
Von –Ampe hòa tan anot hấp phụ (AdASV).
18
1.2.4. Các kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hòa tan hấp phụ
Trong phương pháp Von – Ampe hoà tan (SV) cũng như phương pháp AdSV,
để ghi đường Von- Ampe hòa tan người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như
Von – Ampe quét thế tuyến tính , Von – Ampe xung vi phân, Von – Ampe sóng
vuông,... một cách tương ứng, lúc này phương pháp được gọi là Von – Ampe hoà
tan hấp phụ quét thế tuyến tính (Linear Scan Adsorptive Stripping Voltammetry:
LN-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ xung vi phân (Differential Pulse
Adsorptive Stripping Voltammetry: DP-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ sóng
vuông (Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry: SqW-AdSV). Dưới đây
sẽ giới thiệu nguyên tắc của hai kỹ thuật Von – Ampe được dùng phổ biến hiện nay
trong phương pháp AdSV là DP và SqW.
1.2.4.1. Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)
Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường
Von – Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau
khoảng 10 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 100 ms được đặt
chồng lên mỗi bước thế (hình 1.1).
Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2),
khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 30 ms.
Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1+ Ic1 (1.19)
Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2+ Ic2 (1.20)
Với I1, I2, Ikt1, Ikt2 , Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng
tụ điện ở hai thời điểm t1 và t2.
Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Ip = f(EWE) và có giá
trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2 I1).
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von – Ampe hòa tan trong kỹ
thuật Von – Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.1. [35,126,128]
19
(a) (b)
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan (b)
trong phương pháp DP-AdSV.
Trong đó:
- ΔE: biên độ xung (mV) - tpulse: bề rộng xung (ms)
- tstep: thời gian mỗi bước thế (s) - Ustep: bước thế (mV)
- tmeas: thời gian đo dòng (ms) - Ustart: thế đầu (mV)
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng
Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng
Faraday, vì:
Ic Ic0.e-t/RC* (1.21)
If t-1/2 (1.22)
Ở đây, t: thời gian, R: điện trở, C*: điện dung vi phân của lớp kép.
Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước
lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng
Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh
hưởng của dòng tụ điện.
Các tính chất kỹ thuật của kỹ thuật DP:
Đối với các quá trình điện hóa hay các cặp oxi hóa / khử thuận nghịch thì peak
đối xứng và peak bất đối xứng đối với quá trình không thuận nghịch.
Thế đỉnh hòa tan được xác định qua:
Ep = E1/2 - ∆E (1.23)
Dòng đỉnh Ip tỷ lệ với nồng độ của chất phân tích CA trong các phản ứng thuận
nghịch.
U
Ip
I = I2 –
I1
Up
I
tpulse tstep
t
Ustep
tmeas1 (I1)
U.am
pl Usta
rt
U tmeas1 (I1)
tmeas2 (I2)
tmea2 (I2)
20
1.2.4.2. Kỹ thuật Von – Ampe sóng vuông (Square-Wave Voltammetry)
Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không
đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.2)[35, 126, 128].
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan
trong phương pháp SqW- AdSV (b).
Trong đó: - Uampl (mV): biên độ sóng vuông - Ustep (mV): bước thế
- Ustart (mV): thế đầu - tstep (s): thời gian mỗi bước thế
- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan - tmeas (ms): thời gian đo dòng
- Up (mV): thế đỉnh hòa tan
Nếu trong phương pháp cực phổ cổ điển, người ta phân cực điện cực giọt
thủy ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời gian thì
trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông
góc có tần số khoảng từ 10 ÷ 200 Hz và biên độ có thế thay đổi từ 1 ÷ 50 mV được
đặt chồng lên mỗi bước thế.
Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương
I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.
Ở thời điểm t1: I1 = Ikt1+ Ic1 (1.24)
Ở thời điểm t2: I2 = Ikt2+ Ic2 (1.25)
21
Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm
của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ
tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật sóng vuông
có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân.
1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG
VẾT CROM
1.3.1. Giới thiệu chung
Crom trong các mẫu môi trường thường được phân tích bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân huỷ mẫu bằng axit nitric, axit
sunfuric và axit pecloric. Một số phương pháp khác cũng thường được sử dụng như
phương pháp trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu tím đỏ của
Cr(VI) và diphenylcacbazit), phương pháp quang phố phát xạ plasma cặp cảm ứng
(ICP-AES) [107]
Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa kỳ (US-EPA) đã chuẩn hoá một số phương
pháp xác định tổng crom trong nước, nước thải và trầm tích. Các phương pháp này
bao gồm: AAS không ngọn lửa (GF-AAS, EPA/540/S-92/018) [120], khối phổ plasma
cặp cảm ứng (ICP-MS, EPA/540/S-94/505) [119]
1.3.2. Một số phương pháp quang phổ thông dụng
1.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp trắc quang được sử dụng để xác định lượng vết Cr(VI) trong
nước tự nhiên và nước cấp cho sinh hoạt [15].
Hàm lượng Cr(VI) được xác định bằng cách cho dung dịch mẫu phản ứng
với diphenylcacbazit trong môi trường axit, màu tím đỏ của hợp chất phức giữa
Cr(VI) và diphenylcacbazit tạo thành, đo mật độ quang của dung dịch và từ đó tính
được nồng độ crom tổng. Phản ứng tạo thành hợp chất màu này rất nhạy; hệ số hấp
thụ phân tử của crom vào khoảng 4.104 l/g.cm ở bước sóng 543 nm [32].
Với phương pháp này, khi các chất cản trở Mo(VI), Hg(II), Fe(III) có nồng
độ gấp 10 lần so với tổng lượng crom thì chúng có ảnh hưởng lớn đến phép
phân tích, có thể hạn chế sự cản trở bằng cách chiết muối cupferat của các kim
loại này bằng cloroform [32].
22
1.3.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được dùng để xác định tổng lượng
crom trong nước tự nhiên, trong nước thải và trong đất. Trong phương pháp này nếu
dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ion hóa ngọn lửa bằng thuyền tantan
hoặc graphit sử dụng hiện tượng đoản mạch điện) cho phép xác định được hầu hết
các nguyên tố kim loại với độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn phương pháp AAS
dùng kỹ thuật ngọn lửa từ 20 – 100 lần mà không cần phải chiết hoặc làm giàu mẫu.
Với kỹ thuật GF – AAS, mẫu chứa crom được nguyên tử hóa bằng dòng nhiệt
cao, độ hấp thụ của nguyên tử crom được đo ở bước sóng 357,9 nm, khoảng xác
định tối ưu là 5 – 10 µg/l và LOD cỡ 2 µg/l, với kỹ thuật này [30, 73, 81] đã xác
định được giới hạn phát hiện của crom trong các mẫu cỡ 0,8 μg/L Cr2O3.
1.3.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma (ICP –
AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)
Kỹ thuật ICP được áp dụng vào những năm đầu thập niên 1960. Trong kỹ
thuật này, mẫu phân tích được phun vào plasma nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao, tất
cả các dạng khác nhau của crom đều bị nguyên tử hoá và ion hoá, do đó tín hiệu
ghi được không còn thay đổi theo dạng tồn tại ban đầu như trong trường hợp
dùng phương pháp AAS.
Kỹ thuật ICP thường được dùng kết hợp với một phương pháp phân tích
khác như AES hay MS. Khi phân tích bằng những phương pháp kết hợp này, nhờ
ưu điểm đã nêu ở trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lý trước
như trong các phương pháp truyền thống [107].
Trong phương pháp ICP-AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kích thích
plasma có nhiệt độ khoảng 60000C. Tại đây, mẫu được nguyên tử hóa và ion hóa,
phát ra bức xạ có bước sóng xác định. Phương pháp này cho phép xác định đồng
thời các nguyên tố. Sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ của
nguyên tố cần xác định [116].
Với phương pháp này, bước sóng được chọn để phân tích crom là 267,7 nm,
LOD là 7 µg/l [32]; cũng với phương pháp ICP - AES mà Takashi Sumida và các
23
cộng sự đã xác định được dạng Cr(III) và Cr(VI) ở bước sóng 267,7 nm với LOD
lần lượt là 0,04 μg/L và 0,09 μg/L [116].
Đối với phương pháp ICP-MS, mẫu phân tích lỏng được bơm vào nguồn
plasma, ở đó do nhiệt độ cao của nguồn, mẫu bị bay hơi, nguyên tử hoá và ion
hoá. Các ion tạo thành được tách khỏi nguồn plasma bằng hệ bơm chân không,
sau đó được dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đó các ion được phân tách dựa
vào tỉ số khối lượng/ điện tích của chúng và được phát hiện nhờ nhân quang điện
hoặc detector Faraday. Có hai chế độ đo với ICP-MS: quét toàn vùng phổ hoặc
đo lựa chọn với một ion. Chế độ đo với ion lựa chọn trước đã hiệu chỉnh trước
detector với một số mảnh khối lượng đặc trưng của chất cần phân tich, nên phép
đo có độ nhạy tốt hơn. Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích crom với LOD
khoảng 0,02 μg/L [119, 120].
Các phương pháp phân tích quang phổ có ưu điểm là dễ tự động hóa và đạt
được giới hạn phát hiện thấp. Tuy vậy, do nồng độ crom trong nước thường thấp
hơn LOD của phương pháp phân tích quang phổ, do đó muốn sử dụng phương pháp
phân tích quang phổ để phân tích crom trong mẫu nước đó, bắt buộc phải qua giai
đoạn làm giàu mẫu, vì vậy quá trình phân tích trở nên phức tạp và tốn nhiều thời
gian hơn.
1.3.3. Phương pháp phân tích điện hóa
Phương pháp AdSV được áp dụng cùng với các loại điện cực và các kỹ
thuật ghi tín hiệu Von-Ampe khác nhau, nhiều tác giả đã thành công trong việc
xác định lượng vết và siêu vết crom trong các đối tượng phức tạp. Bảng 1.3 liệt
kê tóm tắt các công bố chính về những nghiên cứu áp dụng phương pháp SV để
xác định crom.
Liệt kê đó cho thấy: hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực làm việc là
điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), một số ít là điện cực màng thủy ngân (MFE),
cũng có rất nhiều nghiên cứu dùng điện cực màng bismut (BiFE), điện cực màng
vàng (AuFE) và càng về sau điện cực biến tính càng được áp dụng nhiều để phân
tích crom trong các đối tượng phức tạp. Phối tử tạo phức thường dùng như đã trình
bày ở mục 1.2.2 thành phần nền phổ biến là CH3COONa, đệm axetat (CH3COOH/
24
CH3COONa), CH3COONa/ NaNO3, tất cả các nghiên cứu đều phân tích crom trong
nước sông, nước biển, nước ngầm, nước trà, nước thải, hầu như chưa có công trình
nào phân tích crom trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan; nhìn
chung, các nghiên cứu đều đạt được giới hạn phát hiện rất thấp từ 10-9 đến 10-10 M
(hay từ 0,05 ppb đến 0,005 ppb).
Khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV, các tác giả Li Yong, Kristie
C. Armstrong [77], Linlin [76]…đưa ra cơ chế hấp phụ như sau:
Hình 1.3. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện
cực BiFE [76, 77].
Giai đoạn đầu của phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ là
sự di chuyển của Cr(VI) trong dung dịch đến bề mặt điện cực và bị khử theo
phản ứng sau:
Cr(VI) + 3e Cr(III) ; E1/2 = - 0,2 V so với điện cực Ag/AgCl/KCl 3M;
(1.26)
Với sự có mặt của các ion DTPA trên bề mặt phân cách giữa màng điện cực
và dung dịch, các ion Cr(III) tạo phức nhanh và hấp phụ lên bề mặt điện cực. Bản
chất chính của phức này chưa được biết rõ, một số tác giả [73, 118] cho rằng phức
này tồn tại chủ yếu dạng Cr(III) -DTPA2- và một ít ở dạng Cr(III) - HDTPA-, hay tác
giả Li Yong [68] lại cho rằng phức của Cr(III) với DTPA tồn tại dưới dạng
[Cr(III)(H2O)HY]-, [Cr(III)- DTPA]2-…
-1,1 V
NO3- oxy hóa
[Cr(III)(H2O)HY]- [Cr(II)H2Y]-
[Cr(VI)
] [Cr(III)]
-0.8 V
+ 3e
H5Y = DTPA
25
Sau khi hấp phụ phức, tiến hành quét thế từ - 0,9 V ÷ - 1,35 V [77], hay quét
thế từ - 0,8 V ÷ -1,4 V [76]; kết quả của quá trình này là phức Cr(III) – DTPA bị
khử thành phức Cr(II) – DTPA [76, 77]:
Cr(III) – DTPA + e Cr(II) – DTPA (1.27)
Tín hiệu ghi được ứng với sự khử này ở E1/2 = -1,15 V [76, 77] và ở E1/2 = -1,1 V
[31] so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M.
Vai trò của ion NO3- là oxy hóa phức Cr(II) - DTPA thành phức Cr(III)-
DTPA, chính nhờ vậy mà xuất hiện dòng xúc tác.
Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA (1.28)
Nhờ sự oxy hóa của NO3 mà dòng đỉnh cao hơn và độ nhạy của phương pháp
được tăng lên.
NO3-
26
Bảng 1.3. Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định crom
STT Phối tử Dung dịch nền Điện cực Kỹ thuật
đo
GHPH
(nM)
Đối tượng
phân tích
Dạng xác
định
Năm
công bố TLTK
1 DTPA CH3COONH4, NaNO3
(pH= 5,2) HMDE
DP-
AdSV 23 Mẫu giả Tổng Cr 1987 [118]
2 Diphenylcar-
bazid H2SO4 0,1M GE LSV 1,0 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]
3 TTHA CH3COONa, NaNO3
(pH = 5,5) HMDE
DP -
CSV 20 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]
4 TTHA CH3COONa, NaNO3
(pH = 5,5) HMDE SqW-AV 0,3 Mẫu giả Cr(VI) 1988 [81]
5 DTPA KH2PO4, Na2HPO4
(pH = 6-7) HMDE
DP -
CSV 0,18 Mẫu giả Cr(VI) 1990 [109]
6 Diphenylcar-
bazit H2SO4 0,3 M HMDE
DP-
AdSV 0,38 Nước ngầm Cr(VI) 1992 [41]
7 DTPA
2,5 mM Đệm axetat (pH 5,2) HMDE
SqW-
AdSV 0,1 Nước biển
Cr(VI), tổng
Cr 1992 [80]
8 DTPA 0,01M
NaNO3 0,5 M, MES
(Morpholinoethanesulfon
ic Acid) (pH 6,1)
HMDE DP-
AdSV 12
Nước máy,
nước sông Tổng Cr 2000 [70]
9 DTPA NaNO3, Đệm axetat
(pH 5,7) HMDE
DP-
AdSV
Đ/v
Cr(VI):
0,1 nM
Đ/v
Cr(III)
hoạt tính:
10 nM
Nước sông,
nước hồ,
nước cống
rãnh
Cr(VI),
Cr(III) hoạt
tính, tổng Cr
2001 [130]
27
10
TTHA 0,1 M
(Triethylenetet
raminhexaacet
ic acid)
NaCH3COO 1M, NaNO3
5M (pH 6,2 - 6,5) SMDE
SqW-
AdSV 10 Lá cây Cr(VI) 2003 [106]
11 DTPA Đệm Axetat (pH=6),
KNO3 0,25 M HMDE
DP-
AdSV 0,08 Nước thải
Cr(VI),
tổng Cr 2004 [25]
12
Rubeanic acid
(Dithio-
oxamide)
Đệm axetat (pH 6),
KNO3 0,20 M HMDE
DP-
AdSV 38.103
Nước sông,
nước biển,
nước thải,
giấm.
Cr(VI) 2012 [111]
13 DTPA Đệm axetat (pH 6)
NaNO3 HMDE AdSV 3,5. 102
Nước tiểu
người Cr(VI) 2005 [57]
14 TTHA 0,2 M NaCH3COO 0,1 M,
NaNO3 5 M, (pH 6,2) HMDE
CV-
AdSV 5,8 Cr(VI) 1997 [94]
15 DTPA NaCH3COO 0,01M,
NaNO3 0,5 M (pH 8,5) SMDE 3.10-2
Nước sông,
nước máy Cr(VI) 1999 [84]
16 DTPA 5 mM NaCH3COO 0,15 M,
NaNO3 0,7 M (pH 6) HMDE
SqW-
AdSV 1,0 Xi măng Cr(VI) 2011 [47]
17 KNO3 0,1 M/ HNO3
(pH 2-3) MDE DP
Cr(VI) 103
nM
Cr(III)
3.102 nM
Nước sông
gần nhà máy
thuộc da
Cr(VI),
Cr(III) 2012 [90]
18 Pyrogallol red Đệm Axetat 0,4 M (pH
4,5) HMDE
SqW-
AdSV 1,0 Nước biển
Cr(VI),
Cr(III),
tổng Cr
2012 [125]
19 DTPA 0,05M NaCH3COO 0,2 M
(pH 6,2) HMDE
DP-
AdSV 20
Nước thải
mạ điện Cr(VI) 2004 [63]
20 Pyrocatechol
Violet Đệm axetat HMDE
DP-
AdSV Cr(VI) 1997 [43]
28
21
HEDTA (N-2-
hydroxyetyl ethylene diamine-N,N’,N”-
triacetic acid) và
PCV(Pyrocatechol violet)
Đệm Axetat 0,1 M (pH 6) KNO3 2M
HMDE DP-
AdSV
Cr(III), Cr(VI)
2002 [91]
22 Cupferron
0,01M PIPES 0,2M (pH=7) BiFE ex situ
SqW-AdSV
1,92
Nước phòng thí nghiệm,
thuốc lá, mẫu đất
Tổng Cr 2004 [46]
23 DTPA 5mM Acetat 0,1M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV
0,3 Nước sông Tổng Cr 2005 [76]
24 DTPA 5mM NaOAc 0,1 M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV
0,3 Mẫu máu Tổng Cr 2006 [77]
25 DTPA 5mM Acetat 0,1M (pH=6,0) BiFE ex situ SqW-AdSV
0,336 (CrVI);
0,414 (Cr tổng)
Nước sông Cr(VI); Cr(III) 2010 [66]
26 PAR (4-(2-pyridylazo) redorcinol)
CH3COOH- CH3COONa , Tri sodium
citrat BiFE ex situ
SqW-AdSV
0,2 Nước máy, nước hồ, mẫu đất
Tổng Cr 2013 [98]
27 DTPA CH
3COONH
4, NaNO
3 (pH=
5,2)
Bi film wrapped
single walled carbon
nanotubes
DP-AdSV 2,3. 10
-3 Mẫu giả Tổng Cr 2013 [103]
29
28 DTPA 0,01M Đệm Axetat 0,1M
(pH=6,0) Hg(Ag)FE
DP-
AdSV 0,08
Nước tự
nhiên, nước
uống
Cr(VI) 2006 [38]
29 DTPA Đệm Axetat
( pH=5,5 – 5,8)
Avibrating
silver
amalgam
microwire
electrode
LSV 0,2 – 0,3 Nước uống,
nước biển Cr(VI) 2013 [48]
30 TTHA CH
3COONa, NaNO
3
(pH = 5,5)
Gold film
modified
carbon
composite
electrode
DP -
CSV 77 Mẫu giả Cr(VI) 2014 [101]
31
PET
(4pyridine-
ethanethiol)
NaF 0,15 M
(pH = 4,5)
PET/nano-
Au/Pt-RD
electrode
DP-
AdSV 0.02 Nước biển Cr(VI) 2015 [44]
32 DTPA KH
2PO
4, Na
2HPO
4
(pH = 6-7)
(Flower-like
self assembly
of gold nano-
particles)
AuNPs/GCE
DP –
CSV 0,02 Mẫu giả Cr(VI) 2012 [104]
33 HCl (pH=2)
AuNPs/
Nano-TiC/
GCE
DP-
AdSV 40 Nước biển Cr(VI) 2015 [54]
34 HClO4 0,06 M AuNPs/
SPCE ASV 0,03
Nước máy,
nước biển Cr(VI) 2015 [105]
30
35 QH2
(Quercetin)
Đệm Axetat (pH=6),
KNO3 0,7 M
QH2/MWCN
T-SPCE
(quercetin/mu
lti-walled
carbon
nanotubes
screen-
printed
carbon
electrode)
DP-
AdSV 300 Nước uống Cr(VI) 2013 [115]
36 - Đệm Axetat (pH=5) μ NPs/ GCE DP-SV 0,19 Nước thải
mạ điện Cr(III) 2015 [108]
37 DTPA 0,1 M Đệm axetat (pH 6),
KNO3 0,25 M μ NPs/BiFE
DP-
AdSV 2,3. 10-3 Mẫu giả Cr(VI) 2011 [65]
38
Polyvinyl
butyral/ SPEs
+ 4,7% DTPA
H2SO4 (pH 1)
SPEs(Screen
Printed
Electrode)
CV-
AdSV 103 Mẫu giả Cr(VI) 2014 [87]
39
2,5,8,11,14-
Pentaaza-
15,16,29-
Phenanthrolin
ophane
(NeoTT)
1,6-dichloro-
hexane(DCH), LiCl 10
mM, HCl 1 mM
liquid|liquid
interface
SqW-
AdSV 4,8.103 Mẫu giả Cr(VI) 2005 [27]
40
Silver: AgClO4 0,1 mM,
Briton Robinson (pH 2)
Gold: HAuClO4 0,1 mM,
H2SO4 0,5 mM.
Carbon
Screen-
Printed
Electrode
(CSPEs)
DPV
Silver: 8,5
.102
Gold:
4.102
Mẫu giả Cr(VI) 2008 [92]
31
41
Septonex 10-
6M (1- pentadecyltrimetylamonibro
mid)
HCl 0,25 M, NaCl 0,1 M (pH < 2)
Carbon Paste DP-CSV 50 Nước trà CrO42 2004 [62]
42
Na2CO3 0,25 M trong NaOH 0,5 M (pH= 11,8-
12,3)
GF-AAS
vàDP-ASV
0,1 mg/kg 1 ppb
Trầm tích
Nước Tổng Cr 2003 [24]
43 HNO3, H2O2 F-AAS 10 mg/kg Trầm tích Tổng Cr 2013 [96]
44 5 ml HNO3 ‡ 2 ml HClO4 ‡
2 ml HF
ICP-MS
ASV
50-
160mg/kg 0,005 ppb
Trầm tích
Nước
Tổng Cr 2000 [127]
32
1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích
Sự nhiễm bẩn là nguyên nhân gây sai lệch kết quả phân tích nhất là đối với
phân tích lượng vết. Trong số các phương pháp phân tích lượng vết, chỉ có kích
hoạt nơtron là phương pháp hầu như không bị ảnh hưởng bởi vấn đề nhiễm bẩn, vì
vậy phương pháp kích hoạt nơtron thường được dùng để phân tích hiệu lực hóa
nồng độ của mẫu chuẩn [71].
Bên cạnh mẫu phân tích, nhiều yếu tố khác cũng góp phần ảnh hưởng đến tín
hiệu phân tích như: không khí trong phòng thí nghiệm, thiết bị để lấy và bảo quản
mẫu, dụng cụ khác và hóa chất. Một số tạp chất như: nhôm, clo, đồng, crom, sắt,
niken, chì, natri và kẽm thường có mặt trong không khí các phòng thí nghiệm. Bụi
bình thường trong không khí có chứa nhôm, canxi, nitơ (amoni hay nitrat), silic và
lưu huỳnh (ở dạng sunfat) [71]. Khó có thể loại trừ khả năng gây nhiễm bẩn của các
tạp chất trên, trừ khi có một hệ thống phòng thí nghiệm siêu sạch đặc biệt để phục
vụ phân tích lượng vết.
Ngay cả dụng cụ thủy tinh hay nhựa teflon loại tốt vẫn có thể là nguồn gây
nhiễm bẩn mẫu phân tích. Ngâm trong axit HNO3 loãng trong 48 giờ, sau đó rửa sạch
bằng nước cất là biện pháp đơn giản nhưng hiệu quả nhất để hạn chế nhiễm bẩn do
dụng cụ chứa mẫu bằng các loại nhựa [74].
Ngoài nguy cơ nhiễm bẩn, kết quả phân tích lượng vết còn có thể bị sai lệch
nghiêm trọng do bị mất chất phân tích. Chất phân tích có thể bị hấp phụ lên bề mặt vật
chứa, vật liệu lọc, hoặc bị chuyển hóa thành chất khác trong quá trình bảo quản hay xử
lý mẫu trước khi phân tích.
Vì vậy khi nghiên cứu phân tích vết, phải thường xuyên chú ý độ sạch của dụng
cụ, nước cất, hoá chất, môi trường làm việc và nơi đặt máy đo… nhằm loại trừ tới mức
thấp nhất những nguyên nhân gây ra sự nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích, vì
chúng có thể làm cho kết quả phân tích mắc sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số
nghiêm trọng. Không nên áp dụng các qui trình phân tích có quá nhiều giai đoạn xử lý
trung gian, hoặc đưa quá nhiều hoá chất vào mẫu trong giai đoạn chuẩn bị mẫu để
tránh khả năng bị nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích.
33
1.4.2. Thí nghiệm trắng
Trong phân tích vết, do sự nhiễm bẩn thường xuyên xảy ra, nên để kiểm tra
mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hệ thống phân tích ở đây bao
gồm: các hoá chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho
phân tích, phương pháp phân tích,…), bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng
hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày. Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được tiến
hành tương tự (từ khâu đầu đến khâu cuối) như khi phân tích mẫu thực tế, nhưng ở
đây là thực hiện trên mẫu trắng – là mẫu được chuẩn bị sao cho có thành phần giống
mẫu thực tế, nhưng không chứa chất phân tích. Từ đó, tiến hành hiệu chỉnh kết quả
phân tích bằng cách trừ đi kết quả thu được từ thí nghiệm trắng [42].
1.5. KẾT LUẬN CHUNG
Để xác định trực tiếp (tức là không cần chiết, tách hoặc làm giàu mẫu,...)
những lượng vết và siêu vết của crom (Cr) trong các đối tượng sinh hóa và môi
trường, không thể sử dụng các phương pháp phân tích như trắc quang, GF-AAS,
ICP-AES, ICP-MS, cực phổ xung vi phân..., mà để làm điều đó, việc lựa chọn
phương pháp AdSV là hoàn toàn đúng đắn. Song, cho đến nay, hầu hết các nghiên
cứu xác định Cr theo phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực làm việc là HMDE.
Do cực HMDE đắt tiền, khó chế tạo và hay gặp rắc rối trong quá trình sử dụng như
bị tắc mao quản, nhiễm bẩn thủy ngân..., nên hướng nghiên cứu sử dụng các loại
điện cực màng như MFE, BiFE - là loại điện cực dễ chế tạo hơn, rẻ tiền hơn - để
thay thế cho cực HMDE là cần thiết và nếu thành công thì khi áp dụng sẽ có tính
khả thi cao hơn ở điều kiện các PTN trong nước hiện nay.
Việc xác định trực tiếp Cr theo phương pháp AdSV, mà không cần giai
đoạn làm giàu trước như chiết, cộng kết, tách sắc ký,... sẽ góp phần làm giảm
nguy cơ gây nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích. Tuy vậy, để loại trừ tối đa những
nguy cơ đó nhằm nâng cao độ nhạy và hạ thấp GHPH của phương pháp, nhất thiết
phải có môi trường phòng thí nghiệm (PTN) sạch và sử dụng các hóa chất siêu
sạch trong quá trình phân tích. Điều này cũng là một trở ngại lớn đối với nhiều
34
PTN trong nước. Như vậy, khi xây dựng một quy trình phân tích vết sao cho có
tính khả thi cao ở trong nước, có thể phải chấp nhận giải pháp dung hòa: không
yêu cầu phải đạt được GHPH rất thấp (cỡ < 10-9 M hay < 0,05 ppb) để không phải
đòi hỏi quá cao về độ tinh khiết của hóa chất và độ sạch của PTN, song vẫn phải
đảm bảo độ tin cậy của những kết quả thu được.
Phương pháp AdSV là một phương pháp mới phát triển ở nước ta. Nhiều vấn
đề về lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp này, đặc biệt là khi dùng điện cực
MFE, BiFE cần được tiếp tục nghiên cứu bổ sung. Mặt khác, việc xây dựng quy
trình phân tích trực tiếp lượng vết Cr cũng là một trong những đòi hỏi cấp bách cho
những nghiên cứu liên quan đến độc học và môi trường. Rõ ràng, nghiên cứu áp
dụng phương pháp AdSV với điện cực MFE, BiFE để xác định lượng vết Cr là một
vấn đề thời sự và đây cũng là nghiên cứu đầu tiên ở nước ta. Nghiên cứu này sẽ góp
phần vào sự phát triển các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại trong lĩnh vực
phân tích vết.
Hiện nay, phương pháp AdSV là hướng nghiên cứu được tập trung nhiều
nhất nhằm phát triển phương pháp điện hóa để phân tích crom. Trong 44 công trình
nghiên cứu chính (liệt kê ở bảng 1.3) từ năm 1987 đến nay cho thấy, có 28 nghiên
cứu sử dụng phương pháp AdSV [25, 27, 38, 41, 43, 44, 46, 47, 54, 57, 63, 65, 66,
70, 76, 77, 80, 87, 91, 94, 98, 103, 106, 111, 115, 118, 125, 130], 16 công trình
dùng điện cực HMDE, 06 công trình dùng điện cực BiFE ex situ [46, 65, 66, 76, 77,
98] để phân tích crom. Điện cực giọt thủy ngân treo HMDE và điện cực BiFE kết
hợp với các kỹ thuật ghi dòng DP và SqW được sử dụng phổ biến. Trong đề tài này,
chúng tôi nghiên cứu xác định crom bằng phương pháp AdSV dùng 3 kiểu điện cực
là HMDE, MFE và BiFE với 02 kỹ thuật ghi dòng DP và SqW, phối tử tạo phức là
DTPA, dung dịch nền là đệm axetat và NaNO3 nhằm tìm ra phương pháp có độ
nhạy cao, độ lặp lại tốt và độ hồi phục tốt.
35
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV để
xác định lượng vết crom trong một số đối tượng môi trường. Mục đích cuối cùng
của luận án là xây dựng được qui trình phân tích lượng vết crom (bao gồm Cr(VI)
và crom tổng) trong các mẫu môi trường. Để giải quyết được nhiệm vụ đó, trước hết
cần khảo sát các điều kiện thích hợp nhằm phân tích chính xác Cr(VI) bằng phương
pháp phân tích AdSV dùng 3 loại điện cực làm việc khác nhau là điện cực HMDE,
MFE và điện cực BiFE. Trên cơ sở kết quả khảo sát 3 điện cực vừa nêu, lựa chọn
phương pháp và kiểu điện cực thích hợp để tiếp tục nghiên cứu phân tích tổng crom
và áp dụng phân tích mẫu thực tế.
Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:
1. Khảo sát đặc tính Von-Ampe hòa tan hấp phụ của crom
2. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng
điện cực giọt thủy ngân treo và điện cực màng thủy ngân
2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền
- Lựa chọn dung dịch đệm
- Khảo sát ảnh hưởng của pH
2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan
trên điện cực MFE ex situ
2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật Von-Ampe
xung vi phân.
2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời
gian cân bằng
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3
2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan
2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
3. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng
điện cực BiFE
36
3.1. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE ex situ
3.2. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE ex situ.
3.3. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ xung vi phân dùng điện cực BiFE in situ
3.4. Nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ sóng vuông dùng điện cực BiFE in situ.
4. So sánh các phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định crom
5. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích
- Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu chuẩn;
- Phân tích mẫu thực tế (lấy và bảo quản, xử lý và phân tích mẫu thực tế)
- Quy trình phân tích.
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ
- Thiết bị phân tích điện hóa 693 VA-Processor đi kèm với điện cực 694 VA-
Stand (Metrohm, Thụy Sỹ) (để khảo sát phương pháp AdSV dùng điện cực MFE)
- Thiết bị phân tích điện hóa 797 VA Computrace đi kèm hệ 3 điện cực,
bình điện phân (80 mL) và ống dẫn khí, thoát khí của hãng Metrohm (Thụy Sĩ) (để
khảo sát phương pháp AdSV với BiFE và phân tích mẫu thực tế)
+ Điện cực làm việc:
Điện cực rắn đĩa quay GC, tự chế tạo từ nhựa teflon và thanh GC, có d =
2,8 0,1 mm (Tokai Carbon, Nhật).
Điện cực Hg đa năng MME (multiple mode electrode MME) có thể sử
dụng trong các chế độ HMDE, DME (dropping mercury electrode), SMDE (static
mercury drop electrode).
+ Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M; Điện cực phụ trợ: Pt.
+ Bình điện phân 200 mL
- Máy đo pH (Toledo, MP 120, Thụy Sĩ).
- Cân phân tích (Prescisa XB 220A, Thụy Sĩ).
37
- Máy nước cất 2 lần Aquatron (Anh).
- Micropipet 10-100 μl; 100-1000 μl; 200-5000 μl (Eppendorf, Đức).
- Các dụng cụ thủy tinh (pipet, bình điện phân, cốc đựng…) đều được ngâm
trong HCl 2 M và lắc trên máy siêu âm 2 lần, mối lần 45 phút (thay HCl 2M sạch trước
khi lắc siêu âm lần 2) và rửa lại nhiều lần với nước cất 2 lần trước khi sử dụng.
2.2.2. Hóa chất
- DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) được dùng làm tác nhân tạo
phức với crom, dung dịch làm việc DTPA 50 mM được pha từ DTPA (Merck): cân
4,916 g DTPA, hoà tan trong nước cất 2 lần có thêm vài giọt NH4OH đặc và điều
chỉnh về pH 6,0 bằng NH4OH 25%.
- Dung dịch Cr(VI) 2,000.10-1 M được pha từ K2Cr2O7 (Merck): Cân 7,350 g
K2Cr2O7 trên cân phân tích, hoà tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 ml.
Các dung dịch làm việc Cr(VI) ( như Cr(VI) 10-6 M, Cr(VI) 10-7 M) được pha hằng
ngày từ dung dịch này.
- Các dung dịch làm việc Bi(III) 100 mg/l được pha từ dung dịch Bi(III)
1000 mg/l (loại dùng cho phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Merck).
- Dung dịch đệm Axetat (pH = 6) được pha từ NaCH3COO (Merck) và
CH3COOH (Merck): Cân 32,200 g NaCH3COO, hoà tan bằng nước cất 2 lần rồi
thêm vào đó 0,764 ml CH3COOH đặc và định mức đến 250 ml.
- Dung dịch NaNO3 2,5 M được pha từ NaNO3 (Merck): Cân 53,125 g
NaNO3, hoà tan và pha loãng đến 250 ml.
- Các hóa chất khác như Hg(NO3)2, HCl, HNO3, HF và H2O2 (dùng để phân
huỷ mẫu) và KBr đều là loại tinh khiết phân tích của hãng Merck. Nước sạch để pha
chế hóa chất là nước cất 2 lần.
- Các dung dịch ion kim loại khác như Co(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III), Fe(III),
Ca(II)…dùng để khảo sát ảnh hưởng cản trở, đều được chuẩn bị từ các dung dịch
chuẩn gốc tương ứng có nồng độ 1000 mg/L (loại dùng cho phân tích quang phổ
hấp thụ nguyên tử của hãng Merck, Đức). Triton X-100 của hãng Merck, Đức được
dùng để khảo sát ảnh hưởng các chất hoạt động bề mặt.
38
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Tiến trình thí nghiệm
- Ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát được đánh giá qua ảnh hưởng của
chúng đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip), độ lặp lại (thông qua giá trị RSD), dạng đỉnh
hòa tan và đường nền.
- Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành theo phương pháp khảo sát đơn
biến, thực hiện ở nhiệt độ phòng thường là 25- 26oC.
2.3.1.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
Có 3 loại điện cực làm việc được sử dụng trong nghiên cứu này:
- Điện cực HMDE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/HMDE.
Chuẩn bị điện cực theo qui trình hướng dẫn của hãng sản xuất (Metrohm, Thụy Sỹ).
- Điện cực MFE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/MFE ex
situ được chuẩn bị như sau:
+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC được làm sạch bằng cách
đánh bóng bề mặt với bột Al2O3 mịn chuyên dụng (kích thước hạt 0,6 μm), rửa bằng
nước cất, rồi bằng dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt Al2O3 trên bề mặt
GC. Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hòa NaOH. Sau đó, rửa điện
cực lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần và làm khô điện cực bằng giấy lọc mềm.
+ Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC đã làm sạch vào máy
phân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch Hg(NO3)2 7,78.10-4 M ở thế -
1000 mV (so với điện cực Ag/AgCl/KClbh hoặc điện cực Hg/HgCl2/KClbh) trong
thời gian 120 s, sau đó rửa bằng nước cất 2 lần và lau khô phần thân điện cực
(không được chạm vào bề mặt điện cực) [53, 129].
- Điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ dùng cho các thí nghiệm với phương
pháp AdSV/ BiFE ex situ và AdSV/ BiFE in situ được chuẩn bị như sau:
+ Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Tương tự như đối với điện cực MFE
+ Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ:
Lắp điện cực GC đã làm sạch vào bình điện phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M,
Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện cực quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và
tiến hành điện phân ở thế -1200 mV trong 120 s. Sau đó lấy điện cực ra và tia rửa điện cực
cẩn thận bằng nước cất 2 lần và làm khô phần thân điện cực bằng giấy lọc mềm.
39
+ Chuẩn bị điện cực BiFE in situ:
Điện cực BiFE in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm
giàu chất phân tích theo cách như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân
chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat
0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và
Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -
800 mV (Ead) trong thời gian xác định (tad). Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành
Bi kim loại bám trên bề mặt GC, tạo thành điện cực BiFE in situ.
2.3.1.2. Ghi đường Von-Ampe hòa tan
- Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE ex situ:
Nhúng điện cực BiFE ex situ (vừa mới chế tạo ở trên) vào bình điện phân
chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (gồm đệm axetat 0,4
M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M và Cr(VI)). Cho điện cực quay với tốc độ
không đổi và tiến hành điện phân để tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thế hấp
phụ làm giàu Ead = -800 mV trong khoảng thời gian xác định (được gọi là thời gian
điện phân làm giàu tad). Trong giai đoạn này, Cr(VI) bị khử về Cr(III), Cr(III) mới
sinh tạo thành phức chất với DTPA có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực
và phức Cr(III) -DTPA được hấp phụ lên bề mặt cực và do vậy crom được làm giàu
trên bề mặt điện cực BiFE ex situ [66, 76]. Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điện
cực 30 s – 60 s (được gọi là thời gian nghỉ hay thời gian cân bằng tequal). Tiếp theo,
quét thế catot từ - 800 mV đến -1450 mV và đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan
theo kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) hoặc kỹ thuật xung vi phân (DP) với
các thông số kỹ thuật thích hợp. Trong giai đoạn này, Cr(III) trong phức Cr(III)-
DTPA bị khử về Cr(II) và tạo thành phức Cr(II) –DTPA, làm phát sinh dòng đỉnh
hòa tan của crom (Ip) [66, 76, 77]. Nếu không có mặt ion NO3- trong dung dịch, Ip
sẽ rất nhỏ, nhưng khi có mặt NO3-, nó sẽ oxy hóa Cr(II)-DTPA lên Cr(III)-DTPA và
Cr(III)-DTPA lại bị khử về Cr(II)-DTPA và chu trình được lặp đi lặp lại như thế đã
làm cho Ip tăng lên [46, 66, 76, 77]. Nói cách khác, ion NO3- ở đây đóng vai trò như
một chất xúc tác [46, 66, 76, 77]. Ip thu được tỉ lệ thuận với nồng độ của Cr(VI)
trong dung dịch. Sau mỗi phép đo, tiến hành làm sạch điện cực ở thế - 200 mV trong
40
60 s. Ghi đường AdSV đối với HMDE và MFE ex situ cũng tương tự BiFE ex situ.
- Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE in situ: Điện cực BiFE in situ
được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất phân tích theo cách
như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cực
phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA
0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với
tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -800 mV (Ead) trong thời gian xác
định (tad). Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám trên bề mặt GC,
tạo thành điện cực BiFE in situ. Đồng thời Cr(VI) bị khử về Cr(III) và các quá trình
diễn ra sau đó tương tự như khi dùng điện cực BiFE ex situ ở trên. Sau mỗi phép đo,
tiến hành làm sạch điện cực ở thế 300 mV trong 100 s để hòa tan Bi kim loại và
lượng vết các kim loại khác (có thể có trên bề mặt điện cực).
Trong mọi thí nghiệm (đối với các điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ) đối
với những nồng độ Cr(VI) cỡ ppb, luôn bỏ đi kết quả của 3 phép đo đầu tiên, vì nó
thường không ổn định. Sau đó, ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại 3 lần (n = 3).
Giá trị dòng đỉnh (Ip) và thế đỉnh (Ep) được lấy trung bình từ 3 lần đo lặp lại. Quá
trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định Ip, Ep được làm tự động theo chương
trình định sẵn được đưa vào từ bàn phím.
2.3.2. Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH
- Áp dụng phương pháp thêm chuẩn để định lượng Cr.
- Số liệu thực nghiệm được xử lý, biểu diễn bằng phần mềm MS EXCEL
2010 và MS WORD 2010.
- Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn (hệ số b trong
phương trình y = a + bx).
Độ nhạy của phép đo hay PPPT được xác định bởi độ biến thiên của tín hiệu
đo (y) khi có sự biến thiên của các thông số kích thích, chẳng hạn nồng độ của chất
phân tích (C), hoặc pH , nhiệt độ,… Như vậy, độ nhạy chính là độ dốc (hay tang
góc nghiêng) của đường chuẩn. Nếu phương trình đường chuẩn có dạng y = a + bC
thì độ nhạy = ∆𝑦
∆𝑥 = b.
- GHPH được tính theo “qui tắc 3σ ” [85, 86, 88]:
41
Tiến hành thí nghiệm và lập phương trình đường chuẩn y = a + bC. Từ đó, xác
định giá trị yb và Sb bằng cách: chấp nhận yb (tín hiệu của mẫu trắng) là giá trị của y khi
C = 0 → yb = a và Sb = Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn):
Sb =Sy = √∑(𝑦𝑖 − 𝑌𝑖)2/(𝑛 − 2) (1.29)
Ở đây, yi – là các giá trị thực nghiệm của y; Yi – là các giá trị tính từ phương
trình đường chuẩn của y.
Sau đó, tính tín hiệu ứng với LOD
y = yb + 3Sb = a + 3Sy. (1.30)
Thay y vào phương trình đường chuẩn, biến đổi sẽ được:
LOD = 3Sy / b. (1.31)
Giới hạn định lượng (LOQ) là tín hiệu hay nồng độ thấp nhất trên một đường
chuẩn tin cậy và thường người ta chấp nhận LOQ = 10 Sb, nghĩa là:
LOQ = (3 ÷ 4) LOD (1.32)
42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để có cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển, xây dựng qui
trình phân tích xác định lượng vết crom trong môi trường nước, phương pháp Von-
ampe hòa tan hấp phụ với 3 loại điện cực khác nhau (HMDE, MFE, BiFE) đã được
khảo sát với 2 kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan DP và SqW trong dung dịch có
chứa đồng thời thành phần nền (đệm axetat), phối tử tạo phức (DTPA) và NaNO3.
3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM
Để định hướng cho những nghiên cứu xác định crom theo phương pháp
AdSV với các loại điện cực làm việc khác nhau, cần tìm hiểu đặc tính Von-Ampe
hòa tan hấp phụ của Cr(VI) như: tính thuận nghịch của phản ứng điện cực của hệ
Cr(VI)/ Cr(III), các phản ứng điện cực khác (phản ứng của nền, phối tử tạo phức…)
xảy ra trong khoảng thế nghiên cứu… Để thu được các thông tin đó, cần khảo sát
các đường Von-Ampe vòng [35, 67].
3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE
Để tìm hiểu đặc tính SV của crom trên điện cực HMDE, tiến hành khảo sát
đường Von -Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trong các điều kiện khác nhau. Tiến
hành quét thế từ - 800 mV đến -1600 mV, tốc độ quét thế v = 15 mV/s.
Các đường Von-Ampe vòng được trình bày ở hình 3.1. cho phép nhận xét:
- Đường Von-Ampe vòng trường hợp A, B, C và D cho thấy: chỉ khi có mặt đủ
các thành phần đệm axetat, DTPA, NaNO3 thì mới xuất hiện dòng đỉnh hòa tan crom.
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng B và C cho thấy rằng: không có NaNO3 thì
không xuất hiện dòng đỉnh hòa tan và điều này cho phép khẳng định chỉ NO3 mới
oxy hóa Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA, Cr(VI) dư trong dung dịch không oxy
hóa được Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA (xem hình 1.3 phần 1.3).
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và E cho thấy rằng chỉ Cr(III) mới sinh từ
phản ứng khử điện hoá Cr(VI) mới tạo phức với DTPA.
- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và F cho thấy có sự hấp phụ phức Cr(III)-
DTPA trên bề mặt điện cực.
43
Cr 10 ppm + dem
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
50.0u
0
-50.0u
-100u
-150u
-200uI (
A)
Cr 10 ppm + dem + DTPA
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
50.0u
0
-50.0u
-100u
-150u
-200u
I (A
)
nen
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
100u
0
-100u
-200u
-300u
-400u
-500u
I (A
)
DTPA, đệm Axetat, NO3, Cr (III)
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)
0
-250u
-500u
-750u
-1.00m
I (A
)
Cr 10 ppm
-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60 -1.80 U (V)
0
-500u
-1.00m
-1.50m
I (A
)
Cr
(A) (B)
(C)
(D)
(E)
44
Hình 3.1. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên điện cực HMDE
trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau.
A. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M; B. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M;
C. Cr(VI) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; D. Đường Von-
Ampe vòng của dung dịch nền (gồm đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M);
E. Cr(III) 10 ppm, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; F. Cr(VI) 10 ppm,
đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M; G: Cr(VI) 90 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M,
NaNO3 0,4 M; H. Cr(VI) 100 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M;
Điều kiện thí nghiệm (viết tắt là ĐKTN): Khoảng quét thế: -800 mV ÷ -1600 mV; v = 15
mV/s.
Cr(VI), Đệm Axetat, NaNO3
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)
0
-500u
-1.00m
-1.50m
I (A
)
Cr 90 ppb
-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60
U (V)
0
-200u
-400u
-600u
-800u
-1.00m
-1.20m
I (A
)
Cr
Cr 100ppb
-0.80 -1.00 -1.20 -1.40 -1.60
U (V)
0
-200u
-400u
-600u
-800u
-1.00mI
(A)
Cr(G) (H)
(F)
45
3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ
Khảo sát đường Von- Ampe vòng trên điện cực BiFE ex situ.
Đường Von-Ampe vòng ở trường hợp hình 3. 2. A, B, C và D cho phép khẳng
định vai trò, tác dụng của NaNO3, phải có mặt NaNO3 thì Cr(VI) mới thể hiện hoạt tính
điện hóa trong hệ này. Đường Von-Ampe vòng trường hợp E, F, G khẳng định Zn(II),
Co(II) và Cr(III) (một cách tương ứng) không có hoạt tính điện hóa trong hệ này.
Cyclic Voltammetry
Khong NO3, Cr 20 ppb
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200u
-400u
-600u
-800u
-1.00m
I (A
)
Chay cyclic
chay nen
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-100u
-200u
-300u
-400u
I (A
)
Cyclic Voltammetry
Chay nen khong co NO3
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200u
-400u
I (A
)
Cyclic Voltammetry
lam giau, Cr 20ppb
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-500u
-1.00m
-1.50m
-2.00m
I (A
)
Cr
Cyclic Voltammetry
Zn(II) 0, 1, 2 ppm
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-250u
-500u
-750u
-1.00m
I (A
)
Cyclic Voltammetry
Co(II) 0, 1, 2 ppm
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200u
-400u
-600u
-800u
-1.00m
I (A
)
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
46
Hình 3.2. Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên điện cực
BiFE ex situ trong các điều kiện dung dịch nền khác nhau.
A. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; B. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M;
C. Cr(VI) 20 ppb, đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M; D. Cr(VI) 20 ppb, đệm axetat 0,4
M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M; E. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M
và Zn(II). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; F. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M
và Co(II). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; G. Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, NaNO3 0,4 M
và Cr(III). a. 0 ; b. 1 ppm, c. 2 ppm; d. 3 ppm.
ĐKTN: Khoảng quét thế: -800 mV ÷ -1600 mV; = 2000 vòng/phút; v = 15 mV/s.
Qua các khảo sát đặc tính SV trên cho phép khẳng định rằng: Trong số các
ion Zn(II), Co(II), Cr(III) (là những ion có đỉnh hòa tan gần với Cr(VI)) và Cr(VI))
chỉ duy nhất Cr(VI) có hoạt tính điện hóa trong hệ gồm thành phần nền (đệm
axetat), phối tử tạo phức (DTPA) và NaNO3.
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO
và ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN
Với thủy ngân chúng tôi khảo sát 2 kiểu điện cực làm việc HMDE và MFE. Khi
nghiên cứu xác định Cr(VI) bằng phương pháp DP – AdSV sử dụng 2 điện cực HMDE
và MFE ex situ, yếu tố đầu tiên cần phải quan tâm là thành phần nền của dung dịch
nghiên cứu và các thông số kỹ thuật Von-Ampe hoà tan xung vi phân ảnh hưởng đến
Ip. Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực HMDE, chúng tôi khảo sát 2 loại
thành phần nền là đệm axetat và đệm xitrat; đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện
cực MFE ex situ sử dụng thành phần nền là NaCH3COO theo tài liệu [53].
Cyclic Voltammetry Cr(III) 0, 1, 2, 3 ppm
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)
0
-250u
-500u
-750u
-1.00m
-1.25m
I (A
)
(G)
47
Để tiến hành các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép phân
tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV, dựa vào các tài liệu tham khảo [66, 82] chúng
tôi cố định một số điều kiện thí nghiệm ban đầu như trong bảng 3.2.1.
Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng
điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ
STT Các thông số Ký hiệu HMDE MFE ex situ
1 Thế hấp phụ (mV) Ead -1000 -800
2 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 2000 2000
3 Độ lớn của giọt Hg (HMDE) 7
4 Thời gian sục N2 ban đầu (s) tN2 đầu 300 200
5 Thời gian cân bằng (s) trest 10 30
6
Thông số kỹ thuật DP:
- Biên độ xung (mV)
- Thời gian mỗi bước thế (s)
- Bước thế (mV)
- Thời gian đo dòng (ms)
- Bề rộng xung (ms)
ΔE
tstep
Ustep
tmeas
tpluse
50
0,4
1,0
-
30
50
0,4
6
15
40
7 Nồng độ đệm axetat (M)
Nồng độ NaCH3COO (M)
Cđệm axetat
CNaCH3COO
0,4
-
-
0,04
8 Nồng độ DTPA (mM) CDTPA 0,4 10
9 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,4 0,5
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền
3.2.1.1. Lựa chọn dung dịch đệm
Với mong muốn lựa chọn dung dịch đệm thích hợp cho việc xác định Cr(VI)
bằng phương pháp AdSV sử dụng điện cực HMDE, chúng tôi tiến hành thí nghiệm
với hai loại đệm axetat và xitrat với phối tử tạo phức được chọn là DTPA. Đối với
mỗi thí nghiệm, tiến hành 8 phép đo lặp lại, bỏ giá trị của phép đo đầu do giá trị Ip
đầu thường không ổn định. Kết quả thu được ở bảng 3.2.2 và hình 3.2.1.
Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau.
Thành phần nền Ip (nA, n = 7) RSD (%) pH
Đệm Axetat 304 2,9 6
Đệm Xitrat 162 3,3 6
ĐKTN: CĐệm axetat = CĐệm xitrat = 0,4 M (pH = 6); CCr(VI) = 5 ppb.
Cac ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1
48
Hình 3.2.1. Các đường von-ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a)
và đệm xitrat (b). ĐKTN như ở bảng 3.2.2
Kết quả thí nghiệm cho thấy với cả hai loại đệm, độ lặp lại của Ip đo được
đều rất tốt (RSD = 2,9 % đối với đệm axetat và RSD = 3,3 % đối với đệm xitrat),
nhưng đệm axetat cho phép ghi được Ip cao hơn, đồng thời dạng đường Von-Ampe
thu được cũng cân đối hơn. Do đó, đệm axetat được chọn làm dung dịch nền cho
phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực HMDE.
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, độ bền của phức tạo thành
giữa ion kim loại và phối tử ảnh hưởng mạnh đến kết quả phân tích. Do phối tử
DTPA (ký hiệu H5Y) là một axit hữu cơ, nên pH ảnh hưởng mạnh đến phản ứng tạo
thành và độ bền của phức. Vì vậy, pH ảnh hưởng đến giá trị của Ip hay độ nhạy của
phương pháp phân tích.
- Đối với phương pháp DP-AdSV dùng HMDE: Để xác định khoảng pH
thích hợp, tiến hành đo Ip của các dung dịch có pH thay đổi từ 4,5 - 7,0. Dùng dung
dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích ban đầu
(có pH = 5,7). Ở mỗi giá trị pH, tiến hành ghi Ip lặp lại 5 lần. Kết quả khảo sát được
trình bày ở bảng 3.2.3, hình 3.2.2.
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
-800n
-1.00u
I (A
)Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
-800n
I (A
)
Cr
(a) (b)
49
Bảng 3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom
pH 4,5 4,8 5,0 5,1 5,3 5,5 5,7
Ip (nA, n = 4) - (*) - 65 119 153 345 354
RSD (%) - - 5,7 3,1 1,6 3,9 4,1
pH 5,8 5,9 6,0 6,2 6,3 6,5 7,0
Ip (nA, n = 4) 361 367 367 349 285 173 -
RSD (%) 3,3 2,1 1,2 2,0 2,2 2,7 -
ĐKTN: CNaNO3 = 1,0 M, CCr(VI) = 5 ppb, CDTPA = 0,8 mM, CĐệm axetat = 0,4 M,
Ead = -1100 mV, tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb = 8 s, các ĐKTN khác như bảng 3.2.1
Ghi chú:(*)- : không xuất hiện đỉnh hòa tan.
Số in nghiêng, đậm trong bảng là giá trị được chọn.
Hình 3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến Ip.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, pH thực sự có ảnh hưởng rất mạnh đến kết quả
phân tích. Cường độ dòng đỉnh hòa tan Ip đạt cực đại ở pH bằng 6. Xu hướng biến
đổi Ip theo pH trong bảng 3.2.3 và hình 3.2.2 cho thấy: cần thiết phải điều chỉnh pH
của dung dịch đến đúng pH tối ưu để tiến hành phân tích. Khoảng pH thích hợp
được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 5,8 - 6,0.
Kết quả thu được cho thấy:
+ Khi pH dao động trong khoảng từ 4,5 đến 7,0 Ip của Cr(VI) thay đổi đáng kể.
+ Độ lặp lại của Ip là khá tốt trong khoảng pH khao sat, với RSD dao đông tư 1,2 đên 5,7%.
+ Giá trị pH thích hợp trong khoang từ 5,8 đến 6,0. Trong khoảng pH này, Ip lớn
nhất và đạt độ lặp lại tốt. Điều này hoàn toàn phù hợp với Golimowski J., Valenta
P., Nurnberg H.W. [53], theo các tác giả này Ip cao nhất đạt được ở pH 5,9 6.2, ở
pH < 4.5 và pH >7.5 dòng đỉnh hòa tan không xuất hiện.
0
100
200
300
400
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
I p(n
A)
pH
50
Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE: Trong trường hợp
dùng điện cực màng thủy ngân, kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH được trình bày
ở bảng 3.2.4, hình 3.2.3 và hình 3.2.4. Chiều cao đỉnh cực đại đạt được ở pH 5, ở
pH 3,5 đỉnh hòa tan không xuất hiện. Ở thí nghiệm này vừa khảo sát pH dung
dịch vừa khảo sát nồng độ dung dịch nền CH3COONa, pH thay đổi khi nồng độ
CH3COONa thay đổi.
Hình 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch (B) đến Ip.
ĐKTN: CDTPA = 4.10-3 M; CNaNO3 = 0,5 M; CCr(VI) = 7 ppb;
các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.
Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các nồng độ CH3COONa và pH khác nhau (a)
CCH3COONa
(10-3M) pH Ip (A)
CCH3COONa
(10-3M) pH Ip (A)
0 3,54 -
8 4,61 13,9 40 5,45 10,9
16 4,98 14,6 48 5,55 9,3
24 5,19 13,8 56 5,62 7,9
32 5,34 12,4 64 5,69 6,8
(a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; = 2200 vòng/phút; E= - 70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms;
tpulse = 50 ms; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M; CDTPA = 4.10-3 M và các điều
kiện khác như ở hình 3.2.1.
0
5
10
15
0 8 16 24 32 40 48 56 64
I p (
A)
10-3.CCH3COONa ( M)
(A)
0
5
10
15
3 4 5 6 7
pH
I p (
A)
(B)
51
Hình 3.2.4. Đường von-ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi
khảo sát pH dung dịch điện phân.
ĐKTN: CDTPA = 4.10-3 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCr(VI) = 7 ppb.
Ảnh hưởng rất mạnh của pH đến Ip như đã nêu trên có thể là một nhược điểm
lớn của phương pháp phân tích crom này. Yêu cầu nghiêm ngặt của pH làm quy
trình phân tích trở nên phức tạp, đồng thời cũng có thể phát sinh sai số, làm giảm độ
hồi phục của kết quả đo một cách đáng kể.
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa
tan trên điện cực MFE ex situ
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng thủy
ngân (AdSV/MFE ex situ) nồng độ thủy ngân trong dung dịch tạo màng ảnh hưởng
rất lớn đến chất lượng điện cực MFE ex situ, cho nên cần phải khảo sát độ lặp lại
của tín hiệu hòa tan theo nồng độ thủy ngân. Dùng kỹ thuật ghi dòng hòa tan xung
vi phân, các điều kiện thí nghiệm ban đầu được chọn như ở bảng 3.2.1.
Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2.5 cho thấy độ lặp lại của Ip trên cùng một
màng MFE phụ thuộc vào nồng độ thủy ngân trong dung dịch tạo màng và nồng độ
của Cr(VI) trong dung dịch nghiên cứu:
52
Khi nồng độ Cr(VI) càng lớn thì độ lặp lại (được biểu diễn qua độ lệch
chuẩn tương đối RSD với n =12) càng tốt và ngược lại.
Sự phụ thuộc của độ lặp lại theo nồng độ thủy ngân không tuân theo một
qui luật nào.
Trên cùng một điện cực MFE, chỉ nên thực hiện tối đa là 12 phép đo khi
nồng độ Cr(VI) khoảng 10 2000 nM (tức là từ 0,5 – 100 ppb).
Mặt khác, kết quả của phép đo đầu tiên thường mắc sai số thô (thường cao
hơn so với kết quả của các phép đo sau đó rất nhiều) và do vậy, để đảm bảo thu
được các kết quả tin cậy, thì trong tất cả các trường hợp, nên bỏ kết quả phép đo
đầu tiên.
Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các CHg(II) khác nhau ứng với
các CCr(VI) khác nhau
CCr(VI) = 70 ppb CCr(VI) = 7 ppb
CHg(II). 10-4 M RSD(%) (n=12) CHg(II). 10-4 M RSD(%) (n=12)
7,2 40 7,2 50
7,8 14 7,8 20
8,9 21 8,9 52
9,5 7 9,5 17
ĐKTN: CDTPA = 0,010 M; CNaNO3=0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.
3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-
ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE)
3.2.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ quay cực ()
Tốc độ quay cực là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh hưởng đến sự
chuyển khối và do đó tác động đến quá trình hấp phụ làm giàu. Theo Bard A.J. [29],
dòng đỉnh hòa tan (Ip) sẽ tăng tuyến tính với 1/2 cho đến khi đạt được nồng độ cân
bằng của chất trên bề mặt cực (tức là tuân theo qui luật hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir) và sau đó dòng đỉnh hòa tan không tăng khi tiếp tục tăng . Mặt khác,
trong nghiên cứu phân tích điện hóa, thường người ta giới hạn 2500 vòng/ phút.
53
Kết quả thu được ở bảng 3.2.6 cho thấy: Ip tăng liên tục khi tăng trong
khoảng từ 600 đến 2200 vòng/phút, vì trong khoảng đó phức Cr(III) DTPA trên
bề mặt điện cực vẫn chưa đạt được nồng độ cân bằng.
Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực khác nhau (a)
(vòng/phút) Ep (mV) Ip (A)
600 -1175 4,2
1000 -1185 4,4
1400 -1193 4,9
1800 -1202 5,3
2200 -1201 5,5 (a).ĐKTN:CDTPA= 0,010 M;CNaNO3 = 0,500 M;CCH3COONa = 0,040 M;
CCr(VI)= 7 ppb; pH = 5; các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.
Như vậy, để đạt được độ nhạy cao (hay giá trị Ip lớn) đối với Cr(VI), giá trị
= 2200 vòng/phút được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân
a. Bước thế (Ustep) và thời gian mỗi bước thế (tstep)
Bước thế (Ustep) và thời gian mỗi bước thế (tstep) liên quan với nhau và chúng
quyết định tốc độ quét thế (v) qua biểu thức : v = Ustep/ tstep
Thời gian mỗi bước thế (tstep):
Để khảo sát tốc độ quét thế , trước tiên chúng tôi khảo sát Ep và Ip theo tstep,
kết quả ở bảng 3.2.7 cho thấy : Khi tăng tstep từ 0,2 1,2 s thì Ip giảm dần và Ep dao
động quanh giá trị 1220 mV. tstep= 0,4 s được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a)
tstep (s) Ep(mV) Ip (A)
0,2 -1235 15,0
0,4 -1217 14,5
0,6 -1221 13,1
0,8 -1223 11,6
1,0 -1222 8,8
1,2 -1212 6,7 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút CDTPA=0,010 M;
CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M; các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.
54
Bước thế Ustep và tốc độ quét thế (v):
Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a)
tstep (s) Ustep(mV) v (mV/s) Ep (mV) Ip (A)
0,4 2 5 -1230 5,4
0,4 4 10 -1236 6,9
0,4 6 15 -1237 12,9
0,4 8 20 -1234 17,6
0,4 10 25 -1236 20,1
0,4 12 30 -1239 20,9 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút;
các điều kiện khác như ở bảng 3.2.4
Để khảo sát tốc độ quét thế chúng tôi cố định tstep= 0,4 s, thay đổi bước thế từ
2 12 mV, bảng 3.2.8 cho thấy: Ip tăng nhanh trong khoảng Ustep= 2 8 mV, còn
sau đó tăng không đáng kể. Mặt khác, khi tăng Ustep, mặc dù Ip tăng, nhưng do số
điểm trong quá trình quét thế ít đi, nên đường von-ampe hòa tan ghi được kém trơn
tru. Khi Ustep 10 mV, do có quá ít điểm đo, nên đường von ampe hòa tan có thể
không có dạng đúng của nó và thậm chí tín hiệu bị méo. Từ đó, giá trị Ustep = 10
mV và giá trị tương ứng v = 25 mV/s được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo .
b. Biên độ xung (E)
Kết quả ở bảng 3.2.9 cho thấy: Khi tăng E, Ip tăng. Nhưng sự tăng E lại
làm dịch chuyển Ep về phía âm hơn khoảng 34 mV và đồng thời làm thu hẹp bề rộng
đỉnh và do đó làm tăng độ phân giải đỉnh nhưng đường nền lại dâng cao. Để thỏa mãn
điều kiện (pic nhọn, đẹp, đường nền thấp) chọn E = - 70 mV và giá trị này được chọn
cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a)
E (mV) Ep (mV) Ip (A)
-20 - -
-40 -1201 9,0
-50 -1213 17,4
-70 -1222 30,1
-90 -1229 43,4
-100 -1235 50,7 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5,0; = 2200 vòng/phút; tstep= 0,4 s;
Ustep= 10 mV; các điều kiện khác như ở bảng 3.2.4.
55
c. Thời gian đo dòng (tmeas)
Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a)
tmeas(ms) Ep (mV) Ip (A)
10 -1224 8,6
15 -1246 15,2
20 -1244 21,5
25 -1239 26,8 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 10 mV;
E = -70 mV; CDTPA = 0,010 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M.
Khi tăng thời gian đo dòng (tmeas), Ip tăng nhanh đồng thời đường nền cũng
dâng cao (xem bảng 3.2.10). Khi tăng tmeas, tức là phép đo dòng thực hiện trong
khoảng thời gian dài hơn, nên đóng góp của dòng tụ điện vào dòng đo được cũng
tăng lên và do đó, làm tăng độ dốc đường nền. Điều này gây khó khăn cho việc xác
định độ lớn của dòng đỉnh hòa tan và phần nào làm giảm độ phân giải đỉnh. Để thu
được đường von-ampe có đường nền không quá dốc, giá trị tmeas thích hợp là 20 ms.
d. Bề rộng xung (tpulse)
Khi tăng bề rộng xung (tpulse), thế đỉnh Ep hầu như không thay đổi, nhưng dòng
đỉnh hòa tan Ip tăng nhanh ở tpulse= 40 50 ms, tăng không đáng kể ở tpulse= 50 70 ms.
Mặt khác, khi càng tăng tpulse, đường nền càng thấp, pic càng nhọn, đẹp. Giá trị tpulse
thích hợp là 50 ms (xem bảng 3.2.11).
Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a)
tpulse(ms) Ep (mV) Ip (μA) tpulse(ms) Ep (mV) Ip (μA)
25 - - 50 -1243 30,4
30 - - 60 -1239 32,0
40 -1246 24,6 70 -1237 31,0 (a).ĐKTN: CCr(VI) = 7 ppb; pH = 5; = 2200 vòng/phút; E = -70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms; CDTPA = 0,010 M; CNaNO3 = 0,500 M; CCH3COONa = 0,040 M.
3.2.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và
thời gian cân bằng
- Thế hấp phụ làm giàu (Ead)
Thế hấp phụ làm giàu đóng một vai trò quan trọng đối với kết quả phân tích
bằng phương pháp AdSV. Nhiều tài liệu công bố trước đây, cho thấy Ead ảnh hưởng
56
rất mạnh đến giá trị Ip thu được [41], [50], [53]. Vì vậy, cần phải khảo sát để xác
định thế hấp phụ thích hợp.
Thay đổi thế hấp phụ làm giàu từ - 400 đến -1200 mV, đồng thời ghi Ip của
crom. Kết quả thực nghiệm ở bảng 3.2.12, hình 3.2.5 cho thấy, đối với phương pháp
DP-AdSV dùng điện cực HMDE (DP-AdSV/ HMDE) khi Ead dương hơn -600 mV,
Cr(VI) chưa bị khử hoặc bị khử không đáng kể về Cr(III), nên Cr(III) chưa được
tích luỹ lên bề mặt điện cực và do vậy, chưa xuất hiện dòng đỉnh hoà tan của crom.
Khi thế hấp phụ âm dần từ - 600 đến -1100 mV, Ip tăng dần và đạt cực đại ở thế -
1100 mV, sau đó giảm mạnh. Sở dĩ như vậy là do khi thế tăng về phía âm dần,
Cr(VI) bị khử nhiều hơn về Cr(III), Cr(III) được làm giàu trên bề mặt điện cưc, nên
làm tăng dòng đỉnh hoà tan. Ở những thế âm hơn -1100 mV (đối với cả HMDE và
MFE), là những thế gần với thế khử Cr(III) về Cr(II), nên không thuận lợi cho quá
trinh tích luỹ Cr(III) trên bề mặt điện cực, dẫn đến dòng đỉnh hoà tan giảm dần.
Vì vậy thế hấp phụ làm giàu -1100 mV được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp
theo. Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE (DP-AdSV/ MFE) cũng
hoàn toàn tương tự nhưng đạt cực đại ở thế -1000 mV (bảng 3.2.12).
Các đường Von-Ampe hòa tan (DP-AdSV/ HMDE) khi khảo sát thế hấp phụ
làm giàu được trình bày ở phụ lục 6.
Bảng 3.2.12. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom
Ead (mV)
Điện cực -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200
HMDE Ip (nA, n= 7) - (*) - 9,3 14,7 20,1 25,4 44,5 52,1 14,4
RSD (%) - - 6,8 1,8 2,8 1,9 2,0 2,8 1,9
MFE Ip (μA, n= 7) 8,4 9,2 10,0 10,6 11,7 14,7 14,1 11,2
RSD (%) 3,5 2,5 2,3 2,1 2,0 1,8 2,4 2,8
ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb (đối với HMDE) và CCr(VI) = 0,7 ppb (đối với
MFE) CDTPA = 0,4 mM, Cđệm axetat= 0,4 M, tN2đầu =180 s, pH = 5,9 ± 0,1; các ĐKTN khác
như ở bảng 3.2.1; (-): không xuất hiện đỉnh hòa tan; Số in nghiêng, đậm trong bảng là giá
trị được chọn.
57
Hình 3.2.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu
(B) của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấp
phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip. Cac ĐKTN khác như
ở bảng 3.2.4
- Khảo sát thời gian hấp phụ làm giàu (tad)
Thời gian hấp phụ làm giàu thích hợp phụ thuộc vào nồng độ crom của dung
dịch làm việc. Khi nồng độ chất phân tích thấp thì cần tăng tad, ngược lại khi nồng
độ cao thì có thể giảm tad để rút ngắn thời gian phân tích. Tiến hành thí nghiệm với
các dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5 ppb (đối với điện cực HMDE) và 0,7 ppb (đối
với điện cực MFE), thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 170 s. Kết quả thực nghiệm
thu được trong bảng 3.2.13 và hình 3.2.5.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500
Ip (nA)
RSD (%)
%
RSDIp(nA)
Ead (mV)
(A)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140
I p(n
A)
tad (s)
(B)
0
1
2
3
4
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
0 500 1000 1500
Ip(nA)(%) RSD
% RSDIp(μA)
Ead(mV)
(C) 0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
I p/
A
tad (s)
(D)
58
Bảng 3.2.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom.
tad (s)
HMDE MFE
tad (s)
HMDE MFE
Ip (nA,
n= 7) RSD (%)
Ip (μA,
n= 7)
Ip (nA,
n= 7) RSD (%)
Ip (μA,
n= 7)
0 ‒ ‒ - 80 52,9 2,6
10 ‒ ‒ 1,4 90 54,7 2,7 4,7
20 16,7 2,7 100 57,5 1,3
30 23,8 6,7 5,6 110 62,5 4,9 4,3
40 31,1 1,2 120 64,1 1,6
50 37,2 2,3 5,8 130 4,2
60 42,1 2,3 150 4,1
70 47,5 2,2 5,3 170 3,9
ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb (đ/v HMDE); CCr(VI) = 0,7 ppb (đ/vMFE), CDTPA=
0,4 mM, Cđệm axetat= 0,4M, Ead = ‒1100 mV (đ/v HMDE) và Ead = ‒1000 mV (đ/v MFE),
tN2 đầu = 180 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1; (-): không xuất hiện
đỉnh hòa tan.
Kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị Ip tăng tuyến tính theo thời gian hấp phụ
làm giàu, điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật lý thuyết. Đối với DP-AdSV/
HMDE với nồng độ crom là 5 ppb, hấp phụ làm giàu trong 60 s thì giá trị Ip ghi được
đã đủ lớn nên được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo. Đối với DP-AdSV/ MFE
ex situ, khi tăng tad trong một khoảng xác định, Ip tăng theo. Nhưng khi vượt quá một
giới hạn nào đó, thì Ip không tăng nữa mà giảm xuống. Đối với một điện cực MFE
xác định và trong điều kiện thí nghiệm xác định, giá trị tad thích hợp là giá trị nằm
trong miền tuyến tính của dòng đỉnh hòa tan, giá trị tad thích hợp đối với những nồng
độ Cr(VI) từ 0,5 1,0 ppb là 1060 s. Theo chúng tôi, khi kéo dài tad có thể xảy ra sự
hấp phụ đa lớp và do vậy cản trở động học quá trình hòa tan và làm cho Ip giảm
xuống. Trong thực tế, nồng độ Cr(VI) trong nước tự nhiên thường bằng hoặc thấp
hơn nồng độ trên, nên để tiếp tục nghiên cứu chúng tôi chọn tad = 50 s.
59
- Khảo sát thời gian cân bằng (tcb)
Kết thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu, trước khi quét thế hòa tan cần ngừng
khuấy để yên dung dịch trong một thời gian tạo điều kiện cho crom phân bố đồng
đều trên bề mặt giọt thủy ngân. Thời gian này được gọi là thời gian cân bằng. Tiến
hành ghi Ip của crom với các thời gian cân bằng tăng dần từ 0 đến 10 s. Kết quả thí
nghiệm được trình bày ở hình 3.2.6. Thời gian cân bằng là 8 s được chọn cố định
cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo.
Hình 3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb, CDTPA = 0,4 mM, Cđệm axetat = 0,4 M, Ead = -1100
mV, tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA:
Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ việc lựa chọn phối tử tạo
phức thích hợp là rất quan trọng. Qua các tài liệu tham khảo [46], [63], [66], [69],
[76] đa số tác giả dùng phối tử tạo phức là DTPA, nên DTPA được chọn làm phối
tử tạo phức để nghiên cứu xác định crom trên điện cực HMDE và MFE.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến dòng đỉnh hòa tan của crom,
bố trí thí nghiệm với các dung dịch phân tích có nồng độ DTPA biến đổi từ 0,2 đến
1,2 mM (đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 14,0 mM (đối với
phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ). Kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.2.14
và hình 3.2.7 cho thấy, khi tăng nồng độ DTPA từ 0,2 đến 0,8 mM (đối với DP-
AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ) Ip có xu
hướng tăng nhanh, đồng thời độ lặp lại của Ip khá tốt (RSD < 3%), sở dĩ như vậy là
0
1
2
3
4
28
29
30
31
32
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
RS
D (
%)
tcb (s)
Ip (
nA
)
Ip (nA) RSD (%)
60
do khi nồng độ DTPA tăng, lượng phức Cr(III)-DTPA được hình thành tăng lên,
làm tăng lượng phức được hấp phụ lên bề mặt điện cực, dẫn đến làm tăng dòng đỉnh
hoà tan của crom (Ip); Khi nồng độ của DTPA lớn hơn 0,8 mM (đối với DP-AdSV/
HMDE) và lớn hơn 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ), sự hình thành phức
Cr(III)-DTPA không tăng nữa (hay đạt được nồng độ bão hoà của phức trong dung
dịch), nên Ip không tăng nữa (đối với DP-AdSV/ HMDE). Nhưng đối với DP-
AdSV/ MFE ex situ, khi tăng nồng độ DTPA lớn hơn 4,0 mM, Ip có xu thế giảm
dần. Sở dĩ vậy, theo chúng tôi, do diện tích bề mặt MFE (gồm các hạt thuỷ ngân
nhỏ li ti trên bề mặt rắn đĩa than thuỷ tinh) lớn hơn nhiều so với HMDE, nên dung
lượng hấp phụ mạnh hơn và do vậy, lúc đó có thể DTPA hấp phụ cạnh tranh trên bề
mặt MFE hoặc tạo ra sự hấp phụ đa lớp phức Cr(III)-DTPA trên bề mặt MFE, dẫn
đến làm giảm Ip.
Nồng độ DTPA là 0,8 mM (khi nồng độ DTPA gấp 8000 lần nồng độ Cr(VI)
đối với DP-AdSV/ HMDE) và 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFE ex situ) được
chọn cho các thí nghiệm tiếp theo (phụ lục 7).
Bảng 3.2.14. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom đối với
DP-AdSV/ HMDE
CDTPA
(mM)
CDTPA/
CCr(VI)
Ip (nA, n
= 7)
RSD
(%)
CDTPA
(mM)
CDTPA/
CCr(VI)
Ip (nA, n
= 7)
RSD
(%)
0,2 2.103 172,3 3,1
0,3 3.103 242,4 1,9 0,8 8. 103 418,6 1,4
0,4 4. 103 292,1 1,3 0,9 9. 103 411,4 12,7
0,5 5. 103 232,5 1,6 1,0 10. 103 429,9 7,8
0,6 6. 103 268,5 1,7 1,1 11. 103 432,6 15,9
0,7 7. 103 401,9 1,3 1,2 12. 103 428,6 21,1
ĐKTN: CNaNO3 = 0,4 M, CCr(VI) = 5 ppb, Cđệm axetat = 0,4M, Ead = -1100 mV, tN2 đầu = 180 s,
tad=60 s, tcb = 8 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.
61
Hình 3.2.7. Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương
pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của phương
pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. ĐKTN: như bảng 3.2.15.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3
Theo Golimowski J. [53] và Axel Romanous [33], ion NO3 có mặt trong
dung dịch sẽ tham gia phản ứng oxy hóa chuyển phức Cr(II) - DTPA thành phức
Cr(III) - DTPA, nhờ vậy làm tăng dòng Ip.
Cr(III) e
Cr(II)
NO
3 Cr (III)
Vấn đề đặt ra là khi có mặt NaNO3 với nồng độ như thế nào thì ảnh hưởng
tốt nhất đối với Ip.
+ Đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE: Để khảo sát vấn đề này, bố trí thí
nghiệm thay đổi nồng độ NaNO3 trong dung dịch phân tích từ 0 đến 1,2 M, ở mỗi
nồng độ NaNO3 ghi Ip lặp lại 8 lần (phụ lục 8).
Kết quả thu được ở bảng 3.2.7 cho thấy, khi tăng nồng độ NaNO3 trong
khoảng từ 0 đến 1 M thì giá trị Ip có xu hướng tăng dần, đồng thời độ lặp lại của Ip
khá tốt (RSD < 3%); khi nồng độ NaNO3 lớn hơn 1 M, Ip có xu hướng giảm; giá trị
Ip đạt cực đại tại nồng độ 1 M.
+ Đối với phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ: Khảo sát nồng độ NaNO3
từ 0 đến 0,800 M. Kết quả ở bảng 3.2.7, hình 3.2.5, hình 3.2.6 cho thấy rằng: khi
0
5
10
15
20
25
0
100
200
300
400
500
0 0.5 1 1.5
Ip(nA)%RSDIp(nA)
CDTPA (mM)
%RSD
(A)
0
1
2
3
4
0
100
200
300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
RS
D (
%)
Ip (
nA
)
CNaNO3(M)
Ip (nA)
RSD (%)
(B)
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15
Ip(nA)% RSD
CDTPA (mM)
Ip(μA)
(C)
0
1
2
3
4
0
5
10
15
0 0.5 1
Ip(nA)
Ip(nA)
CNaNO3 (M)
% RSD
(D)
62
trong dung dịch không có NaNO3 thì không xuất hiện đỉnh; trong khoảng nồng độ
0,1 0,800 M Ip tăng đều, đồng thời đường nền cũng dâng cao. Để đường nền
không quá dốc và tránh nhiễm bẩn dung dịch điện phân, chúng tôi chọn CNaNO3 =
0,500 M cho những nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.2.15. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom.
CNaNO3 (M) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
HMDE Ip (nA, n= 7) ‒ 19,2 54,8 119,1 126,6 285,3 265,4
RSD (%) ‒ 2,5 1,3 2,5 2,9 2,9 1,4
CNaNO3 (M) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
MFE Ip (nA, n= 2 ) - 0,9 2,9 5,3 7,6 9,5 11,2 12,4 13,4
RSD (%) - 3,2 2,5 2,8 1,7 2,5 2,7 3,0 2,5
ĐKTN:Đ/v HMDE: CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat = 0,4M, CCr(VI)= 5 ppb, Ead = ‒1100 mV,
tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1.
Đ/v MFE: CCr(VI) = 0,7 ppb; pH = 5;; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CDTPA = 0,010 M;
CCH3COONa= 0,040 M; Ghi chú: (‒) không xuất hiện đỉnh hòa tan; Số in đậm, nghiêng trong
bảng là giá trị được chọn.
Hình 3.2.8. Đường von-ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE.
1. CDTPA = 0,010 M; CCH3COONa = 0,040 M; CCr(VI) = 0,7 ppb; CNaNO3 = 0 M
2. 1 + NaNO3 0,100 M ; 3. 1 + NaNO3 0,200 M ; 4. 1 + NaNO3 0,300 M ;
5. 1 + NaNO3 0,400 M; 6. 1 + NaNO3 0,500M ; 7. 1 + NaNO3 0,600 M ;
8. 1 + NaNO3 0,700 M ; 9. 1 + NaNO3 0,800 M.
ĐKTN: CCr(VI) = 0,7 ppb ≈ 13,2 .10-9M; = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4 s;
tmeas= 20 ms; tpulse = 50 ms; Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M;CDTPA = 0,010 M;
CCH3COONa = 0,040 M.
63
3.2.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan
Do sự khuếch tán tự nhiên từ không khí, dung dịch phân tích thường chứa một
lượng oxi hòa tan với nồng độ khoảng 2.10-4 M [46], [69], [76]. Oxy hòa tan (DO) có
thể bị khử trong khoảng thế âm (tuỳ thuộc vào kiểu điện cực làm việc), vì vậy có thể
ảnh hưởng đến Ip của phép xác định crom bằng phương pháp DP – AdSV. Nhiều tài
liệu công bố trước đây về kết quả nghiên cứu xác định crom với các kiểu điện cực
khác nhau đều đã ghi nhận ảnh hưởng này [38]. Để loại bỏ DO trong dung dịch người
ta thường dùng dòng khí trơ sạch sục vào dung dịch phân tích hoặc dùng tác nhân hóa
học. Dùng tác nhân hóa học tuy đơn giản, tiết kiệm thời gian, nhưng có thể gây
nhiễm bẩn dung dịch phân tích. Trong nghiên cứu này, DO được đuổi bằng cách sục
khí nitơ sạch (99,99%) qua dung dịch phân tích. Như đã nêu trong bảng 3.2.1, thời
gian sục khí N2 ban đầu được áp dụng là 300 s. Giữa các phép đo lặp lại, sục N2 bổ
sung 10 s. Theo thiết kế của hệ điện phân của hãng Metrohm, khi có sục N2 để đuổi
DO, khoảng trống trong bình điện phân luôn được lấp đầy bằng khí N2.
Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 1 đến 5
ppb trong điều kiện không đuổi và có đuổi DO, thu được các kết quả ở bảng 3.2.16 và
hình 3.2.9.
Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi
dung dịch phân tích.
CCr(IV) (ppb) 0 1 3 5
Không đuổi DO Ip (nA, n = 4) 0 107 323 396
RSD% (n=4) 2,9 2,2 1,7
Có đuổi DO Ip (nA, n = 4) 0 99 303 396
RSD% (n=4) 2,5 2,0 1,5
tN2 đầu= 300 s; CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat = 0,4M, Ead = ‒1100 mV, tN2 đầu = 180 s,
tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1.
.
Ảnh hưởng của DO được đánh giá qua các yếu tố: độ lớn của Ip, tương quan
tuyến tính giữa Ip và CCr(VI) (qua hệ số tương quan R), độ nhạy (độ dốc b của đường
hồi quy tuyến tính Ip = a + b.CCr(VI) và độ lặp lại (RSD).
Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu cho các số liệu ở bảng 3.2.16, thiết lập
được phương trình hồi quy tuyến tính như sau:
64
- Khi khôngđuổi DO: Ip= (23,8 37,7) + (81,2 12,7)CCr(VI); R = 0,9762
- Khi đuổi DO: Ip= (17,6 28,9) + (80,9 9,8)CCr(VI); R = 0,9857
Hình 3.2.9. Các đường Von-Ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có
đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. ĐKTN như ở bảng 3.2.16
Các kết quả thu được cho thấy, trong trường hợp có đuổi DO, độ lặp lại cao
hơn (giá trị RSD nhỏ hơn). Kết quả thí nghiệm trên bảng 3.2.16 và hình 3.2.9 cũng
cho thấy, khi điều kiện kỹ thuật không cho phép tiến hành đuổi DO, thì vẫn có thể
ghi Ip của crom để phân tích.
Để xác định thời gian sục N2 ban đầu thích hợp, tiến hành thay đổi thời gian
sục tN2 đầu từ 60 đến 240 s đồng thời ghi Ip của crom. Kết quả thí nghiệm được trình
bày ở hình 3.2.10.
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-100n
-200n
-300n
-400n
-500n
I (A
)
Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
I (A
) Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
-800n
-1.00u
I (A
) Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-100n
-200n
-300n
-400n
-500n
I (A
)
Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
I (A
)
Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30
U (V)
-200n
-400n
-600n
-800n
-1.00u
I (A
) Cr
1 ppb 3 ppb 5 ppb
(a) đuổi DO
1 ppb 3 ppb 5 ppb
(b) không đuổi DO
65
Hình 3.2.10. Ảnh hưởng của Ip theo thời gian sục N2 để đuổi DO ban đầu.
ĐKTN: CDTPA = 0,8 mM, CNaNO3 = 1 M, Cđệm axetat = 0,4 M, CCr(VI)= 5ppb, pH = 5,9 ± 0,1,
các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.15.
Từ kết quả nêu ở hình 3.2.10 có thể thấy, khi tăng thời gian sục khí thì Ip có
xu hướng tăng chậm (các giá trị Ip đều khác nhau có nghĩa thống kê). Để tiết kiệm
chi phí phân tích và thời gian thí nghiệm, tN2 đầu là 180 s (Ip = 74,1 nA) được chọn áp
dụng cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
3.2.7.1. Độ lặp lại và độ hồi phục
Trong phần này, chúng tôi khảo sát độ lặp lại của phép xác định dòng đỉnh
hòa tan (Ip) cho 2 phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ex situ và
độ hồi phục của màng thủy ngân trong phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ.
Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp nêu ở trên, tiến hành xác định độ lặp lại của
dòng đỉnh hoà tan của crom bằng cách ghi Ip của crom lặp lại 8 lần ở các mức nồng độ
Cr(VI) khác nhau (3 ppb, 5 ppb) đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE và ghi Ip của
crom lặp lại 12 lần ở các mức nồng độ Cr(VI) khác nhau (1 ppb, 3 ppb) đối với phương
pháp DP-AdSV/ MFE Kết quả thu được ở bảng 3.2.17, hình 3.2.11 và hình 3.2.12.
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
70
71
72
73
74
75
76
77
78
0 50 100 150 200 250 300
RS
D (
%)
tN2 đầu(s)
I p(n
A)
Ip (nA)
RSD
(%)
66
Bảng 3.2.17. Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau.
Lần ghi
Ip(nA)(DP-AdSV/
HMDE) Lần ghi
Ip(nA)(DP-AdSV/
MFE) Lần ghi
Ip(nA)(DP-AdSV/
MFE)
CCr(VI) =
3 ppb
CCr(VI) =
5 ppb
CCr(VI) =
1 ppb
CCr(VI) =
3 ppb
CCr(VI)
= 1 ppb
CCr(VI) =
3 ppb
1 324,2 493,9 1 2,5 7,1 9 1,8 7,2
2 336,1 512,0 2 2,2 7,3 10 1,7 7,2
3 328,6 509,1 3 2,0 7,5 11 1,6 7,0
4 336,0 500,2 4 1,8 7,4 12 1,6 6,9
5 320,5 499,8 5 1,7 7,9
6 316,2 493,7 6 2,0 7,5
7 331,6 501,5 7 1,9 7,6
8 320,7 498,4 8 1,9 7,4
RSD (%)
(n=8) 2,2 1,3
RSD(%)
(n=12)
13,2 3,5
ĐKTN: HMDE: CNaNO3 = 1,0 M, CDTPA = 0.8 mM, Cđệm axetat = 0,4 M; Ead = -1100 mV,
tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1. MFE: CNaNO3 = 0,500M; CDTPA= 4,0 mM; CCH3COONa = 16 mM; pH 5; Ead = - 1000 mV;
tad = 50 s; = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4s; tmeas= 20 ms; tpulse = 50 ms.
Hình 3.2.11. Đường von-ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng
độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE (a): 3 ppb; (b): 5 ppb.
ĐKTN: Như bảng 3.2.17
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
-800n
-1.00u
I (A
)
Cr
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-200n
-400n
-600n
-800n
I (A
)
Cr(a)
(b)
67
Hình 3.2.12. Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ
Cr(VI)= 1 ppb trên điện cực MFE.
Độ lặp lại của Ip ở những nồng độ Cr(VI) khác nhau đều tốt, nồng độ Cr(VI)
càng lớn độ lặp lại càng tốt (% RSD càng nhỏ). Để đánh giá độ hồi phục của phép
đo Ip, tiến hành thí nghiệm tương tự , nhưng thực hiện các phép đo trên các màng
thủy ngân khác nhau.
Kết quả thí nghiệm về độ hồi phục và độ lặp lại cho thấy rằng:
a. Đối với điện cực màng MFE, nên bỏ kết quả của phép đo đầu tiên, vì nó
thường không ổn định: thường cao hơn nhiều so với bình thường (xem hình 3.2.12).
Điều này có thể giải thích như sau: Do màng thủy ngân ban đầu chưa ổn định, nên
trong giai đoạn hòa tan, khi áp các xung thế lên màng thủy ngân sẽ xảy ra sự dịch
chuyển các hạt thủy ngân nhỏ li ti đến những nơi thuận tiện hơn về mặt năng lượng
trên bề mặt điện cực rắn đĩa hoặc do sự kết hợp các hạt thủy ngân nhỏ thành các hạt
lớn hơn... và do vậy, gây ra tính không ổn định của phép đo đầu tiên [129].
Khi nghiên cứu độ bền của màng thủy ngân được tạo ra theo kiểu in-situ và
ex-situ trên đĩa rắn than thủy tinh, trong phương pháp ASV quét thế nhanh, H.Ping
Wu [129] cũng quan sát được sự không ổn định của phép đo đầu tiên và sự biến đổi
cấu trúc bề mặt màng thủy ngân sau các lần quét thế: màng ban đầu gồm các hạt
thủy ngân lớn hơn và phân tán (nhìn dưới kính hiển vi quang học phóng đại 400
68
lần). Như vậy, không chỉ trong phương pháp ASV, mà cả trong phương pháp
AdSV, khi dùng điện cực MFE, nên bỏ qua kết quả của phép đo đầu tiên và lưu ý
rằng trong quá trình quét thế hòa tan, cấu trúc bề mặt màng thủy ngân bị biến đổi.
b. Khi tăng số phép đo lặp lại trên cùng một màng (n), thì Ep hầu như không
thay đổi, còn Ip có xu thế giảm dần. Điều này là phù hợp với lý thuyết vì nồng độ
của Cr(II)-DTPA trong dung dịch giảm dần sau mỗi phép đo lặp lại. Song sự giảm
nồng độ là không đáng kể, Ip vẫn đạt được độ lặp lại tốt (xem bảng 3.2.17) với độ
lệch chuẩn tương đối (RSD) 14 % (n=12) đối với CCr(VI) = 1 ppb và (RSD) 4 %
đối với CCr(VI) = 3 ppb.
Tuy nhiên, trong cùng điều kiện thí nghiệm, độ lặp lại của Ip trên cực
HMDE và MFE còn phụ thuộc vào nồng độ của Cr(VI). Khi tăng nồng độ thì số
phép đo cho kết quả lặp lại tốt (n) tăng lên. Như vậy, do đạt được độ lặp lại cao
nên có thể khẳng định rằng: hoàn toàn có thể sử dụng điện cực màng MFE và điện
cực HMDE trong thực tế để xác định các kim loại theo phương pháp von- ampe
hòa tan hấp phụ.
Thực vậy, khi xác định những nồng độ Cr(VI) cỡ 1 ppb ≈ 20 nM là nồng
độ thường gặp trong các mẫu sinh hóa và môi trường, thì kể cả lượng thêm vào (giả
sử xác định theo phương pháp thêm chuẩn và 4 lần thêm ), tổng nồng độ Cr(VI) trong
dung dịch thường vẫn không quá lớn (cỡ 5 ppb ≈ 100 nM) và do đó, có thể thực hiện
một loạt phép đo tin cậy trên cùng một điện cực MFE (thường không quá 10).
c. Kết quả các phép đo trên các màng thủy ngân khác nhau khi cố định nồng
độ của Cr(VI) và các điều kiện thí nghiệm khác, cho thấy rằng Ip có độ hồi phục
kém đối với những điện cực màng thủy ngân khác nhau.
Độ hồi phục kém khi đi từ màng thủy ngân này đến màng thủy ngân khác,
theo chúng tôi không phải là do ảnh hưởng của các điều kiện hấp phụ (thành
phần dung dịch, thế và thời gian hấp phụ làm giàu...), mà chủ yếu là do sự tái tạo
màng thủy ngân không đạt được sự đồng nhất (tức là sự tái tạo điện cực MFE
không đạt được sự hồi phục cao). Nói cách khác, các màng thủy ngân, cho dù
được tạo ra trên cùng một cực rắn đĩa và trong cùng điều kiện điện phân, nhưng
vẫn không đạt được cấu trúc đồng nhất khi đi từ màng này đến màng khác. Có lẽ,
69
độ hồi phục kém là một trong những nhược điểm lớn của điện cực MFE so với
điện cực HMDE [129].
Tuy vậy, khi sử dụng điện cực MFE trong thực tế để phân tích các mẫu
sinh hóa và môi trường, thì vấn đề về sự hồi phục của nó là không đáng lo ngại,
vì phép xác định thường chỉ thực hiện trên cùng một màng thủy ngân. Thực vậy,
nếu xác định theo phương pháp thêm chuẩn với 4 lần thêm, thì trên cùng một
màng thủy ngân chỉ cần thực hiện 8 phép đo là đủ, trong khi có thể thực hiện tối
đa là 12 phép đo.
3.2.7.2. Khoảng tuyến tính
Để khảo sát và xác định khoảng tuyến tính của 2 phương pháp DP-AdSV/
HMDE và DP-AdSV/ MFE, tiến hành ghi Ip của các dung dịch phân tích chứa
Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 4 đến 32 ppb đối với DP-AdSV/ HMDE và từ 0,5
đến 32 ppb đối với DP-AdSV/ MFE. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng
3.2.18 và hình 3.2.13.
Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI).
DP-
AdSV/
HMDE
CCr(VI) (ppb) 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Ip (nA, n = 2) 0 342 673 928 1150 1170 1200 1220 1210
DP-
AdSV/
MFE
CCr(VI) (ppb) 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 16,0 32,0
Ip (μA, n = 2) 15,0 16,2 17,8 21,0 22,0 23,0 22,0
ĐKTN: HMDE: CNaNO3 = 1,0 M, CDTPA = 0,8 mM, Cđệm axetat= 0,4 M, Ead = -1100 mV,
tN2 đầu = 180 s, tad = 60 s, tcb =8 s, pH = 5,9 ± 0,1 các ĐKTN khác như bảng 3.2.1.
MFE: = 2200 vòng/phút; E = - 70 mV; tstep= 0,4 s; tmeas= 20 ms; tpulse= 50 ms;
Ead= - 1000 mV; tad = 50 s; CNaNO3 = 0,500 M; CDTPA = 4,0 mM ; CCH3COONa = 16.10-3 M; pH 5.
Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI).
(a). Phương pháp DP-AdSV/ HMDE
(b). Phương pháp DP-AdSV/ MFE.
0
400
800
1200
1600
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
I p(n
A)
CCr(VI) (ppb)
(a)
10
14
18
22
26
0 10 20 30 40
Ip (μA)
CCr(VI)(ppb)
(b)
70
Kết quả thực nghiệm trình bày trong hình 3.2.13 cho thấy, giá trị Ip chỉ
tăng tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 4 đến 16 ppb đối với phương pháp DP-
AdSV/ HMDE và từ 0,5 đến 4 ppb đối với phương pháp DP-AdSV/ MFE. Sử
dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xây dựng phương trình hồi quy
tuyến tính Ip - CCr(VI) (y = a + bx) trong khoảng nồng độ nói trên, thu được các
kết quả ở bảng 3.2.19.
Hình 3.2.14. Đường hồi qui tuyến tính Ip - CCr(VI) của phương pháp DP-AdSV/HMDE
(a), DP-AdSV/ MFE (c) và các đường von-ampe hòa tan tương ứng (b),(d). ĐKTN: như ở bảng 3.2.18.
HMDE: A. Mẫu trắng; B, C, D, E thêm chuẩn 4 lần, mỗi lần thêm 4 ppb Cr(VI).
MFE: A. Mẫu trắng; B, C, D, E thêm chuẩn 4 lần: lần 1,2 thêm 1 ppb, lần 3,4 thêm
2 ppb Cr(VI).
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 4 8 12 16 20
Ip (
nA
)
CCr(VI) (ppb)
(a)
Ip = 41,4 + 72,2CCr(VI)
R = 0,9956; p < 0,01
-1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-500n
-1.00u
-1.50u
-2.00u
I (A
)
Cr
10
12
14
16
18
20
22
0 2 4 6 8
Ip(μA)
CCr(VI) (ppb)
(c)
Ip = 14,0 + 1,0 CCr(VI)
R = 0,9975; p < 0,01
(b)
E
(d)
A
B
C
D
E
71
Bảng 3.2.19. Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính
DP-AdSV/
HMDE
a (nA) b (nA/ppb) Sy/x R
41,4 38,3 72,2 3,9 49,5 0,9956
DP-AdSV/
MFE
a (μA) b (μA/ppb) Sy/x R
14,0 0,2 1,0 0,05 0,2 0,9975
Phương trình hồi quy tuyến tính thu được như sau:
Đối với phương pháp DP-AdSV/HMDE: Ip = (41,4 ± 38,3) + (72,2 ± 3,9) CCr(VI) ;
R = 0,9956
Đối với phương pháp DP-AdSV/MFE: Ip = 14,4 + 1,7 CCr(VI)
R = 0,9987
3.2.7.3. Độ nhạy và giới hạn phát hiện
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp được tính toán
dựa vào qui tắc“3” trong khoảng nồng độ của Cr(VI) từ 4 ppb đến 16 ppb từ 2 thí
nghiệm với thời gian hấp phụ làm giàu khác nhau (tad = 60 s, tad = 120 s). Kết quả
thu được ở bảng 3.2.20.
Bảng 3.2.20. Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE
DP-AdSV/
HMDE
R b LOD (ppb) LOQ (ppb) (a)
tad = 60 s 0,981 104,8 (nA/ppb) 1,2 3,6 - 4,8
tad = 120 s 0,982 167,1 (nA/ppb) 1,2 3,6 - 4,8
DP-AdSV/
MFE tad = 50 s 0,9987 1,67 (μA/ ppb) 0,3 0,9 – 3,6
ĐKTN: như ơ bang 3.2.18; (a) LOQ = (3 - 4) LOD.
Cả 2 phương pháp DP-AdSV/ MFE và DP-AdSV/ HMDE đều đạt được độ nhạy
cao, LOD thấp. Với LOD đó, 2 phương pháp này có thể sử dụng để phân tích lương vết
và siêu vết Cr(VI).
72
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
Trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE (AdSV/
BiFE), hai kỹ thuật ghi dòng xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW) và hai kiểu chế
tạo điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ được nghiên cứu.
3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền
Theo một số tài liệu tham khảo [38, 46, 76, 77] chúng tôi sử dụng kỹ thuật
xung vi phân để khảo sát, lựa chọn thành phần nền thích hợp cho việc phân tích
Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE ex situ (AdSV/BiFE ex situ).
Để chọn được thành phần nền thích hợp, trước hết chúng tôi cố định chương trình
đo (các thông số kỹ thuật DP được chọn như ở bảng 3.3.1), cố định nồng độ phối tử
tạo phức CDTPA = 5. 10-3 M, nồng độ bismut tạo màng CBi(III) = 0,5 mg/L = 500 ppb.
Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát lần lượt các yếu tố, dựa vào giá trị Ip
của các lần đo lặp lại để so sánh và lựa chọn dung dịch đệm phù hợp nhất khi sử
dụng điện cực BiFE.
Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp DP-
AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ.
STT Các thông số (đơn vị đo) Kí hiệu DP-AdSV SqW-AdSV
1 Thế hấp phụ (mV) Ead -800 -800
2 Khoảng quét thế (mV- mV) Erange -800 ÷ - 1450 -800 ÷- 1450
3 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 120 120
4 Tốc độ quay điện cực (vòng/ phút) ω 2000 2000
5 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 60
6 Thế làm sạch (mV) Eclean -300
7 Thời gian làm sạch (s) tclean 30
8
Các thông số kỹ thuật von-ampe:
- Biên độ xung (mV)
- Thời gian mỗi bước thế (s)
- Bước thế (mV)
- Bề rộng xung (ms)
- Tần số (Hz)
∆E
tstep
Ustep
tpulse
f
50
0,4
6
40
25
5
25
73
Tiến hành xác định giá trị Ip của crom với các thành phần dung dịch nền khác nhau
là natri axetat, đệm axetat, đệm Tris, đệm kalibiphtalat (KHP) có nồng độ như nhau là 0,1
M, phối tử tạo phức là DTPA; kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.3.2.
Bảng 3.3.2. Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền khác nhau
Thành phần nền Ep (mV) Ip (µA) pH RSD (%)( n =6)
Đệm axetat 0,1M -1,256 34,2 5,2 4,3
Natri axetat 0,1M -1,274 33,7 6,2 6,3
Đệm Tris - - 7,5 – 9,0 -
KHP - - 4,0 -
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; Ead = - 800 mV; tad = 120 s; CNaNO3 = 0,25 M;
các thông số khác như ở bảng 3.3.1; RSD (%) là độ lệch chuẩn tương đối của Ip ; (-):
không tìm thấy peak.
Với kết quả khảo sát ở bảng 3.3.2 cho thấy: trong nền đệm Tris và đệm KHP
crom không cho tín hiệu, trong nền natri axetat (pH 6,2) và nền đệm axetat (pH 5,2)
crom cho tín hiệu cao (Ip từ 33,7 µA đến 34,2 µA) nhưng nền đệm axetat cho độ lặp
lại tốt hơn (% RSD = 4,3 % (n=6)), vì vậy đệm axetat được chọn làm dung dịch nền
để tiếp tục khảo sát.
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat
Nồng độ của đệm axetat là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến
khả năng tạo phức giữa Cr(III) và DTPA. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm
axetat từ 0,1 M đến 0,6 M. Khi nồng độ đệm axetat tăng từ 0,1 đến 0,4 M, Ip tăng
dần và đạt cực đại tại giá trị 0,4 M, sau đó Ip giảm khi nồng độ đệm axetat vượt
quá giá trị 0,4M. Sở dĩ như vậy là do khi tăng nồng độ đệm axetat từ 0,1 M đến
0,4 M, sự tạo phức giữa Cr(III) với phối tử DTPA càng lúc càng bền hơn và bền
nhất ở nồng độ 0,4 M. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả khi nghiên cứu xác
định Cr(VI) bằng phương pháp DP-AdSV/ HMDE (Cđệm axetat = 0,4 M).
Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat.
Thông số Nồng độ đệm axetat (M)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Ep (V) (n=3) -1,281 -1,121 -1,142 -1,183 -1,221 -1,183
Ip (µA) (n=3) 7,42 10,78 12,08 15,36 8,92 7,23
RSD (%) 3,7 5,5 2,4 2,0 4,3 4,3
ĐKTN: như bảng 3.3.2
74
Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. ĐKTN: Như bảng 3.3.2.
. Khi tăng thêm nồng độ đệm thì Ip giảm có thể là do nồng độ cao của
CH3COO- làm cản trở không gian ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa Cr(III)
với DTPA, ngoài ra sự tăng nồng độ đệm cũng làm tăng tín hiệu của nền, làm giảm
tín hiệu của phép đo. Với kết quả đó, nồng độ đệm axetat là CĐệm axetat = 0,4 M được
chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo (xem bảng 3.3.3 và hình 3.3.1). Điều này hoàn
toàn phù hợp với kết quả công bố ở [76], [77].
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi (III)
Phương pháp xác định đạt được độ lặp lại tốt hay không là phụ thuộc rất nhiều
vào độ bền của màng tạo thành, nồng độ của Bi(III) có vai trò rất quan trọng trong
việc tạo ra một màng bền. Trong nghiên cứu này, màng bismut được chế tạo theo
kiểu ex situ, theo [60] với cách chế tạo này để có một màng bismut bền cần phải
thêm vào dung dịch một lượng muối KBr với tỷ lệ Bi(III) : KBr = 1 : 1.
Dựa vào các tài liệu tham khảo được [46, 60, 76, 77, 109], chúng tôi tiến hành
khảo sát nồng độ Bi(III) trong khoảng từ 0,1 đến 3,0 mg/L, kết quả được trình bày ở
bảng 3.3.4, hình 3.3.2 và phụ lục 9.
Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III)
Thông số Nồng độ Bi(III) (mg/L)
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ep(V) (n=3) -1,301 -1,210 -1,221 -1,240 -1,182 -1,133
Ip (µA) (n=3) 11,64 28,85 32,5 48,04 21,85 24,85
RSD (%) 3,7 2,5 2,6 4,6 6,2 6,9
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25M; các thông
số khác giống như bảng 3.3.1; RSD là độ lệch chuẩn tương đối của Ip .
0
5
10
15
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8I p
(μ
A)
CĐệm axetat (M)
75
Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut.
ĐKTN: Như bảng 3.3.4.
Qua các kết quả trên có thể thấy chỉ với một nồng độ Bi(III) thích hợp thì mới
tạo được màng bismut hiệu quả. Khi nồng độ Bi(III) tăng từ 0,5 đến 2 mg/L thì Ip
tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ 2 mg/L, sau đó nếu nồng độ Bi(III) tăng thêm
thì Ip giảm, sự giảm này có thể là do khi dùng nồng độ lớn thì bề mặt màng bismut
thu được kém đồng đều dẫn đến Ip giảm. Với những kết quả như vậy, giá trị nồng
độ Bi(III) là 2 mg/L được chọn để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead) và thời gian hấp phụ
làm giàu (tad)
- Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead)
Theo nguyên tắc của phương pháp Von – Ampe hòa tan, thế hấp phụ làm
giàu phải dương hơn so với E1/2 của cặp oxy hóa khử Cr2O72-/2Cr3+. Theo [76, 77]
và một số thí nghiệm khảo sát ban đầu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thế hấp
phụ làm giàu trong khoảng thế từ -700 mV ÷ -1100 mV, kết quả được trình bày ở
bảng 3.3.5, hình 3.3.3 và phụ lục 10.
Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau
Thông số Ead (mV)
-700 -800 -900 -1000 -1100
Ep (V) -1,223 -1,212 -1,181 -1,171 -1,130
Ip (µA) 16,9 29,6 24,2 3,6 0,5
ĐKTN: CDTPA = 5.10-3 M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm Axetat= 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M;
các thông số khác giống như ở bảng 3.3.1.
0
20
40
60
0 1 2 3 4I p
(μ
A)
CBi(III) (mg/L)
76
Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead.
ĐKTN: Như bảng 3.3.5.
Từ những kết quả ở trên cho thấy, Ip tăng rất nhanh trong đoạn thế từ -700 mV
đến -800 mV và đạt cực đại tại -800 mV; khi thế hấp phụ âm hơn -800 mV Ip giảm và
trong khoảng thế -1000V ÷ -1100V Ip giảm mạnh. Điều này hoàn toàn hợp lý, theo sơ đồ
cơ chế hấp phụ của Li Yong, Kristie C. Amstrong đưa ra [77] (hình 1.3 ở phần 1.3), trong
giai đoạn hấp phụ làm giàu, Cr(VI) bị khử về Cr(III), tiếp theo là sự tạo phức của Cr(III)
với DTPA dưới dạng Cr(III) – DTPA, phức này bị hấp phụ lên bề mặt điện cực BiFE. Khi
Ead = -800 mV là thế hấp phụ thích hợp nhất cho quá trình tạo phức Cr(III) – DTPA và cho
sự hấp phụ phức lên bề mặt điện cực BiFE, do đó, Ip đạt giá trị cực đại tại thế hấp phụ này.
Khi Ead bắt đầu âm hơn - 800 mV, phức Cr(III) - DTPA bị khử về dạng Cr(II) - DTPA, thế
hấp phụ càng âm thì quá trình khử xảy ra càng mạnh, do đó lượng Cr(III) – DTPA sau giai
đoạn hấp phụ làm giàu sẽ thấp, cho nên khi tiến hành quét thế, dòng đo được sẽ thấp. Như
vậy, Ead thích hợp cho quá trình phân tích là – 800 mV, và giá trị này được sử dụng cho
các thí nghiệm tiếp theo. Phương pháp này có Ead dương hơn so với phương pháp DP-
AdSV/HMDE (Ead = -1100 mV) và DP-AdSV/ MFE (Ead = -1000 mV).
- Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)
Bảng 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip
tad (s) Ip (µA, n= 3) RSD (%)(n=3) tad (s) Ip (µA, n= 3) RSD
(%)(n=3)
0 ‒ ‒
10 ‒ - 70 40,5 2,3
20 11,7 2,7 80 46,9 2,5
30 16,8 6,7 90 50,7 2,7
40 23,1 1,5 100 55,5 1,6
50 30,2 2,4 110 59,5 4,9
60 36,1 2,0 120 64,1 1,6
ĐKTN: CDTPA = 5.10-3 M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; các thông
số khác giống như ở bảng 3.3.1; (-): không xuất hiện dòng đỉnh hoà tan.
05
101520253035
-1.2-1-0.8-0.6
Ip (
µA
)
Ead (V)
77
Thời gian hấp phụ làm giàu thích hợp phụ thuộc vào nồng độ Cr(VI) của dung
dịch làm việc. Khi nồng độ chất phân tích thấp thì cần tăng tad, ngược lại khi nồng
độ cao thì có thể giảm tad để rút ngắn thời gian phân tích. Tiến hành thí nghiệm với
các dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3 ppb, thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 120 s.
Kết quả thực nghiệm thu được trong bảng 3.3.6. Với tad = 60 s, dòng đỉnh hòa tan
cao và độ lặp lại tốt với RSD = 2 %, vì vậy giá trị tad = 60 s được chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo.
3.3.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát các giá trị ω nằm trong khoảng
800 ÷ 2400 vòng/ phút, kết quả khảo sát ảnh hưởng của ω đến Ip được trình bày ở hình 3.3.4.
Kết quả thu được cho thấy, khi tăng giá trị của ω thì Ip tăng vì lúc này nồng
độ phức Cr(III) – DTPA trên bề mặt điện cực chưa đạt được nồng độ cân bằng, Ip
đạt giá trị cực đại khi ω = 2000 vòng/ phút, sau đó ω tăng nhưng Ip lại giảm, sở dĩ
như vậy là do tốc độ quay điện cực quá cao làm cho màng bismut bị biến đổi, dẫn
đến độ nhạy giảm và do đó dòng đỉnh hòa tan giảm. Như vậy, để đạt được độ nhạy
cao, giá trị ω = 2000 vòng/ phút được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M;
Ead= - 800 mV;các thông số còn lại giống bảng 3.3.1.
3.3.1.6. Khảo sát các thông số của kỹ thuật Von- Ampe hòa tan xung vi phân
Nói chung, các thông số của kỹ thuật Von-Ampe hòa tan xung vi phân có liên
quan chặt chẽ với nhau, chúng có tác động tổng hợp đến thế đỉnh hòa tan (Ep) và
dòng đỉnh hòa tan (Ip). Trong phần này, chúng tôi chỉ nghiên cứu ảnh hưởng riêng
lẻ của từng thông số của kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ep và Ip.
0
20
40
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
I p(µ
A)
ω (vòng/ phút)
78
- Khảo sát thời gian mỗi bước thế (tstep)
Thời gian mỗi bước thế trong các kỹ thuật đo dòng với điện cực rắn đĩa
quay phải thỏa mãn điều kiện: tstep > tpulse + tmeans + 30 ms, trong đó tpulse phải
thỏa mãn điều kiện: tpulse > tmeans + 2 ms. Để khảo sát tốc độ quét thế, đầu tiên,
chúng tôi đi khảo sát ảnh hưởng của thời gian mỗi bước thế đến tín hiệu hòa tan.
Từ những nghiên cứu của các tác giả [22, 11, 17] đã thực hiện, chúng tôi chọn
khoảng giá trị của tstep là 0,2 ÷ 1,0 s để khảo sát ảnh hưởng, kết quả thu được
được trình bày ở hình 3.3.5.A. Tốc độ quét thế là đại lượng được xác định qua
công thức: v = Ustep / tstep. Với kết quả thu được, tstep = 0,4 s được chọn để khảo
sát các thí nghiệm tiếp theo.
- Khảo sát bước thế (Ustep) và tốc độ quét thế (v)
Đối với máy phân tích điện hoá 797 VA Computrace của hãng Metrohm thì
khi thay đổi một trong hai giá trị tstep hoặc Ustep thì tốc độ quét thế sẽ thay đổi theo.
Với thí nghiệm ở trên đã khảo sát được tstep tối ưu, trong mục này tiến hành khảo sát
bước thế và ứng với mỗi bước thế sẽ thu được một tốc độ quét thế tương ứng, vùng
khảo sát của bước thế là 2 ÷ 10 mV. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.3.7
và hình 3.3.5.B
Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau.
STT tstep (s) Ustep (mV) v (mV/s) Ep (V) Ip(µA)
1 0,4 2 5 -1,318 15,0
2 0,4 4 10 -1,228 17,8
3 0,4 6 15 -1,234 25,3
4 0,4 8 20 -1,292 22,2
5 0,4 10 25 -1,207 14,6
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω=2000
vòng/ phút; tstep = 0,4 s; Các thông số còn lại giống như bảng 3.3.1.
Qua đồ thị ở hình 3.3.5.B và bảng 3.3.7 cho thấy, khi Ustep tăng từ giá trị 2 đến
6 mV thì giá trị của dòng đỉnh hòa tan tăng, sau đó Ustep tiếp tục tăng thì Ip giảm, Ip
đạt giá trị cực đại ở Ustep = 6 mV (v = 15 mV/s), do đó giá trị này được sử dụng cho
các thí nghiệm tiếp theo.
79
- Khảo sát bề rộng xung (tpulse)
Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau.
Thông số tpulse (ms)
20 30 40 50 60
Ep (V) -1,251 -1,202 -1,310 -1,312 -1,323
Ip (µA) 25,4 31,2 36,9 29,0 32,5
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000
vòng/phút; tstep = 0,4 s;Ustep = 6 mV; các thông số còn lại giống như bảng 3.3.1.
Khi thay đổi bề rộng xung từ 20 ÷ 40 ms thì Ip tăng dần nhưng sau đó lại giảm
khi tiếp tục tăng tpulse từ 40 ÷ 60 ms, điều này được thể hiện rõ ở bảng 3.3.8 và hình
3.3.5.C. Với sự ảnh hưởng của tpulse đến dòng đỉnh hòa tan như trên, chúng tôi chọn
tpulse với giá trị là 40 ms để áp dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000
vòng/ phút;
- Khảo sát biên độ xung (∆E)
Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau.
Thông số ∆E (mV)
30 40 50 60 70
Ep (V) - -1,231 -1,222 -1,213 -1,152
Ip (µA) - 13,0 13,6 32,9 36,4
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,25 M; ω = 2000
vòng/ phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms.
0
20
40
60
0 0.5 1 1.5
I p(µ
A)
tstep (s)
(A)
0
10
20
30
0 5 10 15
I p(µ
A)
Ustep (mV)
(B)
0
10
20
30
40
0 20 40 60 80
I p(µ
A)
tpulse (ms)
(C) 0
20
40
30 50 70 90
I p(µ
A)
∆E (mV)
(D)
80
Kết quả ở bảng 3.3.9 cho thấy: khi tăng ∆E thì Ip tăng, điều này hoàn toàn
phù hợp với lý thuyết của phương pháp von – ampe hòa tan (Ip = K.∆E). Tuy nhiên
sự tăng này lại không tuyến tính, từ hình 3.3.5.D cho thấy giá trị Ip tăng một cách
đột ngột ở khoảng biên độ xung từ 50 ÷ 60 mV, sau đó Ip cũng tăng chậm trong
khoảng 60 ÷ 70 mV, với kết quả này cộng với điều kiện để thu được peak có đường
nền thấp và nhọn, chúng tôi chọn ∆E = 60 mV, giá trị này được sử dụng cho các thí
nghiệm sau.
3.3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến tín hiệu hòa tan
Như đã biết, khi có mặt ion NO3- thì tín hiệu khử của phức Cr(III) – DTPA
được nâng lên đáng kể, dòng đo được là dòng khử Cr(III) – DTPA về Cr(II) –
DTPA, như thế dòng đỉnh hòa tan sẽ có cường độ lớn nếu như nồng độ Cr(III) –
DTPA ở bề mặt điện cực càng lớn, chính NO3- đã góp phần làm cho nồng độ Cr(III)
– DTPA tăng lên bằng quá trình oxy hóa Cr(II) – DTPA lên Cr(III) – DTPA. Như
vậy sẽ có sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ NaNO3, để khảo sát ảnh hưởng này,
chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ của NaNO3 từ 0 ÷ 0,4M.
Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.3.10 và hình 3.3.6.
Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau
STT CNaNO3 (M) Ep (V) Ip (µA)
1 0,0 - -
2 0,1 -1,242 2,1
3 0,2 -1,252 4,6
4 0,3 -1,252 10,9
5 0,4 -1,258 22,9
ĐKTN: CDTPA = 5. 10-3M; CCr(VI) = 3 ppb; CĐệm axetat = 0,4 M; ω = 2000 vòng/
phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E = 60 mV. (-): không tìm thấy peak.
Từ các số liệu cho thấy, càng tăng nồng độ NaNO3 thì Ip càng tăng, và giá
trị Ep không thay đổi nhiều. Sự tăng tín hiệu của dòng đỉnh hòa tan theo nồng độ
NaNO3 là phù hợp với lý thuyết của quá trình oxy hóa Cr(II) – DTPA thành
Cr(III) – DTPA. Tuy vậy, nếu lượng NaNO3 quá lớn thì làm cho đường nền dâng
cao, ngoài ra còn có thể làm nhiễm bẩn chất phân tích. Do vậy, chúng tôi chọn nồng
độ NaNO3 = 0,4 M để áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
81
Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3
(B). Các đường Von – Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo
sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip.
3.3.1.8. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA
Với phương pháp Von - Ampe hoà tan hấp phụ thì việc chọn đúng phối tử tạo
phức là rất quan trọng, nồng độ của nó cũng có ảnh hưởng lớn đến giá trị của các tín
hiệu phân tích. Với các thông số kỹ thuật thích hợp và nồng độ NaNO3 đã được
chọn, dựa trên một số nghiên cứu ở phần trước và theo tài liệu [77], chúng tôi tiến
hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến tín hiệu hòa tan, nồng độ của
DTPA được khảo sát từ 0 ÷ 0,7.10-3 M. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng
3.3.11 và hình 3.3.7.
Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau
CDTPA (10-3M) CDTPA/ CCr(VI) Ip (µA) CDTPA (10-3M) CDTPA/ CCr(VI) Ip (µA)
0,0 0 - 0,4 6932 21,6
0,1 1733 4,1 0,5 8665 16,4
0,2 3466 9,4 0,6 10399 15,2
0,3 5200 10,8 0,7 12132 13,7
ĐKTN: CCr(VI) = 3 ppb = 0,577.10-7M; CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; ω = 2000
vòng/phút; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E = 60 mV.
Các kết quả cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 0 - 0,3.10-3M Ip tăng chậm,
sau đó Ip tăng nhanh và đạt cực đại tại giá trị 0,4.10-3 M (khi tỉ lệ CDTPA/ CCr(VI) =
6932), khi nồng độ của DTPA tiếp tục tăng thì cường độ Ip lại giảm dần. Sở dĩ như
vậy là do khi nồng độ của DTPA bé hơn 0,4 .10-3M thì ứng với nồng độ của crom
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6
I p(µ
A)
[NaNO3] (M)
(A)
0,2 M
0,4 M
0,3 M
0,1 M
(B)
0
82
lúc này lượng phức Cr(III) – DTPA tạo thành chưa triệt để, vẫn còn Cr(III) tự do;
khi nồng độ phối tử DTPA đạt giá trị 0,4 mM thì lúc này lượng phức Cr(III) –
DTPA là lớn nhất nên Ip đạt cực đại. Khi nồng độ phối tử tiếp tục tăng, sự gia tăng
của nó cản trở sự hấp phụ của phức Cr(III) – DTPA lên bề mặt màng bismut, vì
DTPA là hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử khá lớn, cấu trúc phân tử cồng
kềnh do đó khi nồng độ càng cao thì sẽ gây cản trở càng lớn đối với sự hấp phụ
phức Cr(III) – DTPA lên bề mặt BiFE. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ của DTPA
= 0,4.10-3 M để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA
ĐKTN: Như bảng 3.3.11
3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ
Kế thừa những nghiên cứu ở phần 3.3.1, sử dụng phương pháp tạo màng
theo kiểu ex-situ, dùng kỹ thuật ghi dòng von-ampe hòa tan sóng vuông (SqW)
khảo sát tiếp các thông số thích hợp để xác định Cr(VI).
Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu được nêu trong bảng 3.3.1.
Khi sử dụng các thông số này với nồng độ bismut thích hợp là 2 mg/l (ở
phần 3.3.3) thì độ lặp lại của phương pháp không được tốt lắm, vì thế phải khảo sát
lại sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ bismut.
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)
Qua một số tài liệu tham khảo [46, 109] và kết quả thực nghiệm cho thấy
rằng: để đạt được độ lặp lại tốt hơn, trong dung dịch tạo màng cần phải thêm một
lương KBr với tỷ lệ Bi(III) : KBr = 1:1. Chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8
I p(µ
A)
CDTPA (10-3 M)
83
Bi(III) tạo màng trong khoảng 0,1 ÷ 3,0 ppm, kết quả được trình bày trong bảng
3.3.12, hình 3.3.8 và phụ lục 11.
Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III).
Thông số Nồng độ Bi(III) (ppm)
0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
EP (V) -1,210 -1,210 -1,211 -1,120 -1,312 -1,131 -1,122
Ip (µA) 145,0 179,6 174,2 199,7 140,5 163,3 188,3
RSD%(n= 5) 5,2 2,8 5,7 3,0 8,5 8,9 3,3
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CCr(VI)= 1,2 ppb; CĐệm Axetat (pH=6) = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M
Từ khảo sát ở trên cho thấy, trong khoảng nồng độ Bi(III) từ 0,1 đến 3,0
mg/L thì Ip đạt giá trị cao (179,6 μA) và độ lặp lại tốt nhất (RSD = 2,8 %) khi
CBi(III) = 0,5 ppm Do vậy, CBi(III) = 0,5 ppm được chọn để khảo sát các thí nghiệm
tiếp theo.
Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo CBi(III).
3.3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến Ip và độ lặp lại của Ip
Cố định chương trình đo (sử dụng các thông số kỹ thuật SqW như bảng 3.3.1),
áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát lần lượt các yếu tố. Dựa vào giá trị của
dòng đỉnh hòa tan (Ip) và giá trị độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các thí nghiệm
để so sánh và lựa chọn các thông số thích hợp. Giá trị RSD (%) ở đây được chấp
nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz) [85,
86]. Khi CCr(VI) = 1,2 ppb, RSDPTN chấp nhận được là không quá 22 % .
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
50
100
150
200
250
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Ip RSDIp(μA)
CBi(III) (mg/l)
84
- Ảnh hưởng của thời gian cân bằng
Chúng tôi tiến hành khảo sát giá trị tequal từ 30 s ÷ 90 s, dựa vào giá trị Ip và
RSD để lựa chọn giá trị tequal thích hợp. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng
3.3.13, hình 3.3.9.A.
Kết quả cho thấy rằng các giá trị Ip biến động không theo quy luật, RSD giảm
dần trong đoạn từ 30 s đến 50 s và sau đó tăng lên trong đoạn từ 60 s đến 90 s. Kết
hợp giữa giá trị Ip tương đối cao và giá trị RSD nhỏ nhất (tức độ lặp lại tốt nhất),
tequal =50 s được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau.
Thông số tequal (s)
30 40 50 60 70 90
Ip (μA) 99,8 150,3 147,5 143,0 176,9 46,7
Ep (V) -1,141 -1,116 -1,126 -1,109 -1,117 -1,194
RSD (%) 15,2 8,9 1,6 3,5 3,4 22,9
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CCr(VI)= 1,2 ppb; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M;
các thông số khác giống bảng 3.3.1.
- Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean)
Thời gian làm sạch chính là giai đoạn loại bỏ các tạp chất trên bề mặt điện
cực trước khi tiến hành điện phân làm giàu. Nếu bề mặt điện cực được làm sạch tốt,
màng kim loại phủ đều thì các ion sẽ được hấp phụ tốt. Để đánh giá ảnh hưởng của
thế làm sạch đến Ip, tiến hành khảo sát khoảng thế làm sạch từ -0,1 V đến -1,1 V.
Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3.14, hình 3.3.9.B và phụ lục 12.
Từ kết quả ở bảng 3.3.14 và hình 3.3.9.B cho thấy trong khoảng thế từ -0,1 V
đến - 0,5 V, Ip cao và giá trị RSD khá tốt, Ip đạt giá trị cao nhất và độ lặp lại tốt nhất
ở Eclean = -0,2 V (ở cả 2 thí nghiệm). Với kết quả đó, chúng tôi chọn giá trị Eclean = -
0,2 V cho các thí nghiệm tiếp theo.
85
Hình 3.3.9. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip: (A).Thời gian cân bằng (tequal);
(B). Thế làm sạch (Eclean); (C).Thời gian điện phân (tad hay tdep); (D). Thời gian làm
sạch (tclean); (E). Bước thế (Ustep); (F). Biên độ xung (∆E).
30
50
70
90
110
130
150
170
190
20 30 40 50 60 70 80 90 100
tequal (s)
Ip (
uA
)
0
5
10
15
20
25
RS
D (%
)
Ipeak RSD
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
tdep (s)
Ip (
uA
)
0
15
30
45
60
75
90
RS
D (%
)Ipeak RSD
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 10 20 30 40 50 60 70 80
tclean (s)
Ip (
uA
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
RS
D (%
)
Ipeak RSD
0
20
40
60
80
100
120
140
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Voltage step (mV)
Ip
(u
A)
0
5
10
15
20
25
30
35
RS
D (
%)
Ipeak RSD
10
30
50
70
90
110
0 5 10 15 20 25 30 35 40Amplitude (mV)
Ip (
uA
)
0
5
10
15
20
25
30
RS
D (%
)
Ipeak RSD
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
86
Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau.
Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2
Eclean (V) Ip ( A) RSD (%) Eclean (V) Ip ( A) RSD (%)
-0,1 130,2 4,5
-0,2 84,0 0,7 -0,2 117,8 1,3
-0,3 107,3 3,7 -0,3 91,4 4,5
-0,4 82,6 1,1 -0,4 80,0 5,6
-0,5 85,3 5,5
-0,7 64,8 11,1
-0,9 61,4 11,2
-1,1 61,0 9,1
ĐKTN: tương tự bảng 3.3.13.
- Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean)
Tiến hành khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng 10 s 70 s, các kết quả
thu được ở bảng 3.3.15, hình 3.3.9 D và phụ lục 13.
Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau.
Thông số tclean (s)
10 20 30 40 50 60 70
Ip ( A) 30,8 51,3 67,1 81,3 88,1 97,6 87,6
RSD (%) 79,0 44,0 30,3 14,2 7,4 4,0 4,6
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb; Eclean = -0,2 V; các thông số khác giống bảng 3.3.13.
Từ kết quả trên, chúng ta thấy rằng giá trị Ip và RSD đều khá tốt trong khoảng
tclean từ 50 s đến 70 s, ở tclean = 60 s cho giá trị Ip cao nhất và RSD thấp nhất. Chính vì
thế, giá trị tclean = 60 s được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo.
- Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)
Chiều cao đỉnh của crom tại thế hấp phụ Ead = - 0,8 V phụ thuộc vào thời
gian hấp phụ làm giàu (tad hay tdep) được thể hiện ở bảng 3.3.16, hình 3.3.9.C.
87
Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau.
Thông số
tad (s)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ip ( A) 30,8 28,4 60,4 82,7 85,8 88,4 90,1 90,3 90,0 105,6
RSD (%) 72,7 50,7 32,7 16,9 19,1 15,1 5,9 1,7 1,7 7,1
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;
Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; các thông số khác giống bảng 3.3.13.
Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, Ip tăng nhanh trong đoạn từ 10 s
đến 40 s, sau đó tăng chậm và đạt giá trị khá cao tại tad = 80 s. Các giá trị RSD giảm
dần và đạt cực tiểu ở giá trị tad = 80 s. Từ 80 s 100 s, các giá trị Ip biến đổi không
đồng đều, đồng thời giá trị RSD tăng lên. Do vậy, tad = 80 s được chọn để tiến hành
các nghiên cứu tiếp theo.
- Khảo sát các thông số kỹ thuật sóng vuông
Các thông số kỹ thuật sóng vuông có liên quan chặt chẽ với nhau, chúng có tác
động tổng hợp đến dòng đỉnh hòa tan. Mục đích của nghiên cứu này chỉ là xem xét
xu hướng thay đổi của Ip và giá trị RSD thu được khi thay đổi một thông số nào đó
của kỹ thuật von – ampe sóng vuông.
+ Khảo sát bước thế (Ustep)
Kết quả khảo sát Ustep được trình bày ở bảng 3.3.17, hình 3.3.9.E.
Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau.
Thông số Bước thế (mV)
1 2 3 4 5 6 7
Ip ( A) 83,8 47,8 70,7 83,4 88,7 98,0 128,1
RSD (%) 15,6 32,5 15,5 11,5 12,2 6,3 25,0
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;
Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; tad = 80 s; các thông số khác giống bảng 3.3.13.
Đối với máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace của hãng Metrohm khi
ghi dòng bằng kỹ thuật sóng vuông thì thông số thời gian mỗi bước thế (tstep) đã
88
được cố định sẵn, do vậy khi thay đổi Ustep thì tốc độ quét thế sẽ thay đổi theo.
Chính vì vậy, khi khảo sát thông số của kỹ thuật sóng vuông ta không cần khảo sát
tốc độ quét thế như kỹ thuật xung vi phân.
Từ kết quả của bảng 3.3.17 cho thấy rằng: so với giá trị Ip thì giá trị RSD có sự
biến đổi rõ rệt hơn, ở giá trị Ustep = 6 mV, dòng Ip khá cao, đồng thời giá trị RSD đạt giá
trị thấp nhất. Từ đó, giá trị Ustep = 6 mV được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
+ Khảo sát biên độ xung ∆E
Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau.
Thông số Biên độ xung (mV)
5 10 15 20 25 30 35
Ip ( A) 21,9 45,3 67,2 86,7 106,3 111,9 97,4
RSD (%) 26,3 7,3 5,0 4,1 3,6 2,9 27,6
ĐKTN: Ustep = 6 mV, các điều kiện khác tương tự bảng 3.3.17.
Kết quả ở bảng 3.3.18, hình 3.3.9.F cho thấy: khi tăng ∆E, thì giá trị Ip tăng,
điều này khá phù hợp với lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hòa tan (Ip = K.
E). Tuy nhiên, với kết quả thực tế cho thấy, việc tăng dòng Ip chỉ nằm trong giới
hạn từ 5 mV đến 30 mV, khi vượt quá giá trị 30 mV thì Ip giảm. Ngược lại với Ip,
giá trị RSD giảm mạnh từ 5 mV 10 mV, sau đó giảm chậm trong khoảng từ 10
mV 30 mV và đạt cực tiểu ở giá trị E = 30 mV. Từ đó chúng tôi chọn E = 30
mV để sử dụng cho các thí nghiệm sau.
+ Khảo sát ảnh hưởng của tần số (f)
Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau.
Thông số Tần số (Hz)
5 10 15 20 25 30 35 40
Ip ( A) 31,6 54,4 88,8 76,8 104,9 110,4 115,5 67,3
RSD (%) 54,9 42,8 11,2 26,1 8,7 8,6 6,8 18,5
ĐKTN: Ustep = 6 mV , E = 30 mV, các điều kiện khác tương tự bảng 3.3.17
Với kết quả ở bảng 3.4.21 cho thấy rằng: giá trị Ip và RSD tỷ lệ nghịch với
nhau. Khi giá trị tần số tăng từ 5 Hz đến 35 Hz thì Ip tăng cao, tiếp tục tăng giá trị
tần số thì Ip giảm. Kết hợp các điều kiện để thu được kết quả tốt nhất, giá trị tần số
là 35 Hz được chọn cho các nghiên cứu sau.
89
3.3.2.3. Ảnh hưởng của Cr(III)
Trong các mẫu nước tự nhiên, thông thường crom tồn tại cả hai dạng Cr(VI)
và Cr(III). Tuy nhiên trong quá trình phân tích, Cr(VI) được khử về Cr(III) và sau
đó Cr(III) mới tạo phức với DTPA. Như vậy, kết quả thu được trong phép xác định
này là giá trị Cr(VI) hay tổng Cr(VI) + Cr(III)? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của Cr(III) đến phép xác định.
Để khảo sát, chúng tôi chuẩn bị dung dịch điện phân có nồng độ DTPA,
NaNO3, đệm axetat không đổi, CCr(VI) = 1,2 ppb, nồng độ Cr(III) được cho vào theo
cách thêm chuẩn. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3.20 và hình 3.3.10.
Hình 3.3.10. Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt
Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. ĐKTN: Như bảng 3.3.20.
Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III).
Thông số CCr(III) (ppb) thêm
0 120 240 360 480
Ip(μA) 95 94 93 90 87
Ep (V) 1,107 1,097 1,092 1,087 1,077
RE (%) 0 -1,3 -2,5 -5,0 -8,4
ĐKTN: CDTPA= 0,4.10-3M; CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; CCr(VI)= 1,2 ppb;
Eclean = -0,2 V; tclean = 60 s; tad= 80 s
-0.80 -1.0 --1.20 --1.40 U (V)
-20.0u
-40.0u
-60.0u
-80.0u
-100u
-120u
I (A
)
Cr
90
RE là sai số tương đối của phép xác định Ip:
RE (%) = 0
0
)(
])()([
CrIp
CrIpCrIp . 100
Trong đó, Ip(Cr)0 là dòng đỉnh hòa tan khi chưa thêm Cr(III) (hay CCr(III)/CCr(VI) = 0);
Ip(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi đã thêm Cr(III) với các tỉ lệ CCr(III)/CCr(VI) khác nhau.
Chấp nhận sai số tương đối RE đối với Ip bằng RE đối với C (vì Ip = kC). Sai
số tương đối của Ip (hoặc C) được chấp nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm
Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz)[55].
Hình 3.3.11. Đường Von-Ampe vòng (A) dung dịch Cr(VI) 20 ppb;
(B) 1: dung dịch không có mặt Cr(III);
2: dung dịch Cr(III) 1 ppm.
ĐKTN: Điện cực BiFE ex situ ; tad =80 s; Ead = -800 mV; CDTPA= 0,4.10-3M;
CĐệm Axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; v = 100 mV/s.
Kết quả ở bảng 3.3.20 và hình 3.3.10 cho thấy: khi nồng độ Cr(III) được thêm
vào lớn gấp 400 lần nồng độ Cr(VI), Ip vẫn không thay đổi đáng kể (RSD = 8,4 % <
½ RSDHorwitz; ½ RSDHorwitz = 22 % với (CCr(VI) = 1,2 ppb), điều này có nghĩa là sự có
mặt Cr(III) trong dung dịch không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI). Đường
von-ampe vòng trong hình 3.3.11 cho phép khẳng định: dòng đỉnh hòa tan chỉ xuất
hiện khi có mặt Cr(VI) trong dung dịch, điều này có nghĩa là chỉ Cr(III) được khử
từ Cr(VI) (gọi là Cr(III) điện hoạt) mới tạo phức với DTPA trên bề mặt điện cực.
Tất cả những điều đó cho phép kết luận: Cr(III) không ảnh hưởng đến việc xác định
Cr(VI) bằng phương pháp AdSV/BiFE ex situ, hàm lượng crom xác định được
trong dung dịch nghiên cứu là hàm lượng Cr(VI). Điều này mở ra nhiều hướng
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40 U (V)
0
-500u
-1.00m
-1.50m
-2.00m I (A)
Cr
(A)
2
1
1 -0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
0
-250u
-500u
-750u
-1.00m
-1.25m I (A)
(B)
91
thuận lợi cho việc xác định từng dạng crom riêng lẽ trong nước tự nhiên, cụ thể là
có thể xác định riêng Cr(VI), Cr(III) và tổng crom.
3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở
Để đánh giá ảnh hưởng của các ion đến tín hiệu hòa tan của crom, thực hiện thí
nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu gồm DTPA 0,4 .10-3M, NaNO3 0,4 M,
đệm axetat 0,4 M và Cr(VI) 1,2 ppb, ghi đường von-ampe hòa tan của Cr(VI) 1,2 ppb
sau đó thêm dần các ion vào dung dịch nghiên cứu rồi ghi đường von-ampe hòa tan và
đánh giá ảnh hưởng thông qua giá trị sai số tương đối (RE – Relative Error) của dòng
đỉnh hòa tan. Chấp nhận RE đối với Ip bằng RE đối với C (vì Ip = kC). Sai số tương đối
của Ip (hoặc C) được chấp nhận khi nó bằng 1/2 RSD tính theo hàm Horwitz (RSDPTN
= ½ RSDHorwitz). Khi CCr(VI) = 1,2 ppb, RSDPTN chấp nhận được là không quá 22 %.
a. Ảnh hưởng của các ion kim loại (Zn(II), Co(II), Ni(II))
Các kim loại này có thể tạo phức với DTPA làm xuất hiện dòng đỉnh hòa tan
có thể chồng chập lên đỉnh crom hoặc gây tín hiệu xấu đến việc xác định crom.
- Ảnh hưởng của Zn(II)
Bảng 3.3.21. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II).
Cation
No
Zn(II) Co(II) Ni(II)
CZn(II) (nM) Ip(Cr)
(μA)
REIp(Cr)
(%) CCo(II)(nM) Ip(Cr) (A) REIp(Cr)(%) CNi(II)(nM)
Ip(Cr)
(μA)
REIp(Cr)
(%)
1 0 140.2 0 0 130.9 0 0 97.5 0
2 6000 143.6 2.43 600 139.5 6.6 600 101.3 3.9
3 12000 146.8 4.71 1200 143.3 9.5 1200 107.6 10.4
4 18000 149.8 6.85 1800 144.3 10.2 1800 111.7 14.6
5 24000 152.2 8.56 2400 145.5 11.2 2400 116.4 19.4
ĐKTN: CCr(VI) = 1,2 ppb =24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4.10-3M;
CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV.
Để đánh giá ảnh hưởng của Zn(II), tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ mol
Zn(II)/Cr(VI) khác nhau, kết quả thu được như bảng 3.3.21 và hình 3.3.12.
REIp(Cr) là sai số tương đối của phép xác định Ip(Cr):
REIp(Cr) (%) = )(
)(0
)( ][
Crpo
CrpCrp
I
II *100 (3.1)
Trong đó, I0p(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi chưa thêm Zn(II) (hay CZn(II)]/CCr(VI) = 0);
Ip(Cr) là dòng đỉnh hòa tan khi đã thêm Zn(II) với các tỉ lệ CZn(II)]/CCr(VI) khác nhau.
92
Khi tăng dần nồng độ Zn(II), sai số trong phép xác định Ip(Cr) tăng dần. Tuy
nhiên, nồng độ Zn(II) tăng đến 24000 nM (gấp 1000 lần CCr(VI)) thì ảnh hưởng của
Zn(II) vẫn không đáng kể: sai số xác định Ip(Cr) 22 %. Nhận xét trên khẳng định
rằng: hoàn toàn có thể xác định được crom trong nước tự nhiên mà không e ngại sự
có mặt của Zn(II) vì thông thường trong nước tự nhiên CZn(II)]/CCr(VI) 500 lần .
- Ảnh hưởng của Co(II) và Ni(II)
Ở đây, Co(II) và Ni(II) cũng được khảo sát vì Ep của chúng nằm trong miền
khảo sát Ep(Co) -1290 -1300 mV; Ep(Ni) -1080 -1100 mV. Kết quả được
trình bày ở bảng 3.3.21, hình 3.3.12.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi CCr(VI) = 24 nM, với các tỉ lệ nồng độ Co(II)
và Ni(II) khác nhau, sự có mặt của các ion này không quá 100 lần thì sai số xác
định Ip(Cr) 20 % và như vậy, có thể khẳng định rằng: các ion kim loại thường gặp
Co(II), Ni(II) không cản trở phép xác định Cr(VI).
Hình 3.3.12. Đường von-ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại (A): Zn; (B):
Co(II); (C): (Ni). ĐKTN như ở bảng 3.3.21.
b. Ảnh hưởng của các anion (Cl-, SO42-, PO4
3-)
Trong các nguồn nước mặt, các ion Cl-, SO42-, PO4
3- có nồng độ đáng kể (cỡ
ppm và lớn hơn), chúng có thể tạo phức với các kim loại có mặt trong dung dịch
nghiên cứu, do đó cần nghiên cứu ảnh hưởng của các ion này đến phép xác định
Cr(VI).
(C
)
(B
) (A)
93
- Ảnh hưởng của Cl -
Bảng 3.3.22. Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO4
3- .
Anion
Stt
Cl- SO42- PO4
3-
CCl- (M) Ip(Cr)
(μA)
REIp(Cr)
(%)
CSO42-
(M) Ip(Cr) (μA)
REIp(Cr)
(%)
CPO43-
(M) Ip(Cr) (μA)
REIp
(%)
1 0 145.1 0 0 131.4 0 0 137.6 0
2 0.2 139.5 3.9 0.2 124.8 5.1 0.2 119.5 6.6
3 0.4 155.5 7.2 0.4 123.5 6.1 0.4 109.7 18.2
4 0.6 176.6 21.7 0.6 125.4 4.6 0.6 89.3 26.1
5 0.8 195.5 34.7 0.8 92.4 29.7 0.8 72.3 41.5
6 1.0 204.2 40.7 1.0 90.2 31.4 1.0 54.6 60.3
ĐKTN: CCr(VI) = 1,2 ppb = 24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0.4.10-3 M;
CĐệm axetat = 0.4 M; CNaNO3 = 0.4 M; Ead = -800 mV.
Để khảo sát ảnh hưởng của Cl-, tiến hành thí nghiệm với các nồng độ của Cl-
khác nhau nằm trong khoảng từ 0 đến 1,0 M bằng cách thêm dần Cl- vào dung dịch
nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu được ở bảng 3.3.22 và hình 3.3.13.
Dựa vào bảng kết quả và các đường von-ampe hòa tan ghi được cho thấy: khi
nồng độ của Cl- nằm trong khoảng (0 0,6) M thì Cl- không gây ảnh hưởng đáng kể
đến phép xác định Cr(VI). Sai số tương đối của Ip nhỏ hơn 22 % (RSDPTN). Ở
những nồng độ lớn hơn, CCl- = 0,8 M ÷ 1,0 M gây sai số vượt quá mức cho phép
trong nội bộ phòng thí nghiệm (> 22 %). Càng về sau, khi nồng độ của Cl- càng cao
thì sai số tương đối càng lớn, nhánh phải của đường von-ampe hòa tan crom bị dâng
lên dần. Trong thực tế, nồng độ của ion Cl- trong môi trường nước thường nhỏ hơn
mức nồng độ gây ảnh hưởng nhiều, nên ảnh hưởng của Cl- là không đáng lo ngại.
- Ảnh hưởng của SO42-
Để khảo sát ảnh hưởng của SO42-, tiến hành dãy thí nghiệm với các nồng
độ của SO42- khác nhau nằm trong khoảng 0 1,0 M bằng cách thêm dần SO4
2-
vào dung dịch nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu được ở bảng 3.3.22 và
hình 3.3.13.
94
Hình 3.3.13. Đường von – ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion,
(A): Cl-; (B): SO42-; (C): PO4
3- .
ĐKTN như ở bảng 3.3.22.
Kết quả cho thấy, khi nồng độ SO42- 0,6 M thì SO4
2- không gây ảnh hưởng
đến phép xác định Cr(VI). Sai số tương đối RE nằm trong vùng chấp nhận được (<
22 %). Đến khi nồng độ SO42- = 0,8 M, tín hiệu ghi được giảm đáng kể và RE tăng
nhiều (RE 22 % ) và nhánh phải của đường von-ampe hòa tan Cr(VI) càng bị vẫy
đuôi nhiều. Trong thực tế, nồng độ của SO42- không quá lớn, do đó ảnh hưởng của
SO42- đến phép xác định Cr(VI) là không đáng lo ngại.
- Ảnh hưởng của PO43-
Tương tự, tiến hành thí nghiệm với các nồng độ của PO43- khác nhau bằng
cách thêm dần PO43- vào dung dịch nghiên cứu chứa Cr(VI) 24 nM, kết quả thu
được ở bảng 3.3.22 và hình 3.3.13.
Từ bảng kết quả và các đường von-ampe hòa tan cho thấy: khi nồng độ PO43-
0,4 M, thì sai số tương đối nằm trong giới hạn cho phép (RE < 22 % ). Tuy nhiên, thế
đỉnh hòa tan của Cr(VI) càng bị lệch nhiều về phía âm dần và các dòng đỉnh hòa tan
của Cr(VI) không chồng khít lên nhau. Càng về sau, khi nồng độ của PO43- tăng dần
(nồng độ PO43- lớn hơn 0,4 M), sai số tương đối càng lớn, dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
Cr(VI) giảm mạnh. Tuy nhiên, do trong môi trường nước tự nhiên nồng độ của PO43-
nhỏ hơn so với mức nồng độ gây ảnh hưởng nhiều nên ảnh hưởng của PO43- là không
đáng lo ngại.
95
c. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100
Trong phương pháp AdSV, chất hoạt động bề mặt có khả năng hấp phụ lên
bề mặt điện cực làm việc và do đó có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phức của
kim loại lên điện cực. Triton X-100 (polyetylen glycol) là một chất hoạt động bề
mặt không ion điển hình và thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt
động bề mặt đến phương pháp AdSV. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Triton X-
100 ở khoảng nồng độ 0 7200 nM, thu được kết quả ở bảng 3.3.23 và hình 3.3.14.
Kết quả ở bảng 3.3.23 cho thấy, khi tăng nồng độ của Triton X-100, sai số tương
đối RE (%) tăng dần. Tuy nhiên sai số nằm trong giới hạn cho phép (< 22 %, theo
Horwitz). Khi nồng độ của Triton X-100 lớn gấp 300 lần nồng độ Cr(VI) vẫn không
ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Cr(VI). Như vậy, khi xác định Cr(VI) theo phương
pháp AdSV thì không cần loại bỏ các chất hoạt động bề mặt khỏi dung dịch phân tích.
Bảng 3.3.23. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr).
STT CTriton X-100 (nM) CTriton X-100/CCr(VI) Ip(Cr) (μA) REIp (%)
1 0 0 86,8 0
2 1200 100 88,4 1,8
3 2400 200 90,2 3,9
4 4800 400 91,6 5,6
5 7200 600 93,1 7,2
ĐKTN: CCr(VI) =1,2 ppb = 24 nM; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4.10-3 M; CĐệm
axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV;
Hình 3.3.14. Đường von – ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100.
ĐKTN như ở bảng 3.3.23.
96
Bảng 3.3.24. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp tìm được đối với phương
pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ
STT Các thông số (đơn vị đo) Kí
hiệu DP-AdSV SqW-AdSV
1 Thế hấp phụ (mV) Ead -800 -800
2 Khoảng quét thế (mV- mV) Erange -800 ÷ - 1450 -800 ÷- 1450
3 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 60 80
4 Tốc độ quay điện cực (vòng/ phút) ω 2000 2000
5 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 50
6 Thế làm sạch (mV) Eclean -200
7 Thời gian làm sạch (s) tclean 60
8
Các thông số kỹ thuật von-ampe:
- Biên độ xung (mV) - Thời gian mỗi bước thế (s)
- Bước thế (mV)
- Bề rộng xung (ms)
- Tần số (Hz)
∆E
tstep
Ustep
tpulse
f
60
0,4
6
40
30
6
35
3.3.2.5. Khảo sát độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và
giới hạn định lượng
a. Độ lặp lại
Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lại của Ip
STT SqW-AdSV/BiFE ex situ DP-AdSV/BiFE ex situ
Ip (µA) Ep (mV) Ip (µA) Ep (mV)
1 118,7 -1067 41,5 -1228
2 117,9 -1067 39,3 -1258
3 117,5 -1067 41,2 -1258
4 117,4 -1067 45,6 -1258
5 117,4 -1067 44,6 -1258
6 117,1 -1067 45,9 -1258
7 116,7 -1067 45,5 -1252
8 1159 -1067 458 -1246
RSD (%) (n = 8) = 0,7 RSD % (n=8) = 5,9
ĐKTN: CDTPA = 0,4.10-3 M ; CNaNO3 = 0,4 M; CĐệm axetat = 0,4 M;
SqW-AdSV/BiFE ex situ: CCr(VI) = 1,2 ppb; Ustep = 6 mV; E = 30 mV; f = 35 Hz.
DP-AdSV/BiFE ex situ: CCr(VI) = 3 ppb; tstep = 0,4 s; Ustep = 6 mV; tpulse = 40 ms; ∆E =
60 mV; RSD là độ lệch chuẩn tương đối của giá trị Ip.
97
Kết quả ghi lặp lại 8 đường von-ampe hòa tan (n = 8) trên cùng một điện cực
BiFE ex situ theo phương pháp DP-AdSV và SqW- AdSV ở bảng 3.3.25 cho thấy: Ip
trong cả 2 phương pháp đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD < 1% (n = 8) và RSD 6
% (n = 8) tương ứng đối với phương pháp SqW-AdSV và DP-AdSV; thế đỉnh hòa
tan của crom (Ep) hầu như không thay đổi, kết quả như ở bảng 3.3.25 và phụ lục 14.
b. Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như nêu ở bảng 3.3.24, khảo sát
khoảng tuyến tính, độ nhạy (= b = độ dốc của đường hồi quy tuyến tính), giới hạn
phát hiện/LOD (được xác định theo quy tắc 3 và dựa vào hồi quy tuyến tính, LOD
= 3Sy/b với Sy là độ lệch chuẩn của Ip [85, 86]) và LOQ với LOQ = (3 – 4) LOD
[95] của 2 phương pháp SqW-AdSV và DP-AdSV (xem bảng 3.3.26 và 3.3.27)
, thu được các kết quả như sau:
Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ex situ
[Cr(VI)] (ppb) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Ip (µA) 13,5 19,6 25,3 29,8 34,2 37,5 40,9 43,7
r 0,9911
b (µA/ppb) 21,4 1,2
Sy 1,517
LOD (ppb) 0,2
LOQ (ppb) 0,6 -0,8
ĐKTN: Tương tự bảng 3.3.25; b: độ nhạy; R: hệ số tương quan, Sy: độ lệch chuẩn
của y trên đường chuẩn
- Về khoảng tuyến tính:
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan tuyến tính
tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,2 1,6 ppb với hệ số tương quan R = 0,9911
(P=0,95) (phương trình hồi quy tuyến tính/HQTT được nêu ở hình 3.3.15.A,
các đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.3.15.B);
98
+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong khoảng
CCr(VI) = 5,2 20,8 ppb với R = 0,9995 (P=0,95) (phương trình HQTT được
nêu ở hình 3.3.15.C và các đường von-ampe nêu ở hình 3.3.15.D).
- Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (21,4 A/ppb) cao hơn
khoảng 15,4 lần so với phương pháp DP- AdSV (1,389 A/ppb).
- Về LOD và LOQ:
+ Đối với SqW-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 80 s): LOD = 0,2 ppb;
LOQ = 0,6 ÷ 0,8 pbb
+ Đối với DP-AdSV (khi Ead = -800 mV, tad = 120 s) : LOD = 0,9 ppb;
LOQ = 2,7 – 3,6 ppb
Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP-
AdSV/BiFE ex situ
[Cr(VI)] (ppb) 5,2 10,4 15,6 20,8
Ip (µA) 13,5 19,6 25,3 29,8
r 0,9988
b (µA/ppb) 1,389
Sy 0,397
LOD (ppb) 0,9
LOQ (ppb) 2,7 - 3,6
ĐKTN: Như bảng 3.3.25; b: độ nhạy; R: hệ số tương quan,
Sy: độ lệch chuẩn của y trên đường chuẩn.
Như vậy, phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ đạt được khoảng tuyến tính
hẹp hơn so với phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ, nhưng nó lại đạt được độ lặp
lại cao hơn, độ nhạy cao hơn phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ (do có LOD
thấp hơn và độ dốc của đường HQTT lớn hơn), LOD thấp cỡ 0,2 ppb, thấp hơn 6 lần
so với phương pháp DP-AdSV/ HMDE, 1,5 lần so với phương pháp DP-AdSV/ MFE
ex situ, và thấp hơn 4,5 lần so với phương pháp DP-AdSV/ BiFE ex situ. Với kết quả
này cho phép áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ để xác định lượng vết
Cr(VI) trong một số mẫu thực tế.
99
Hình 3.3.15. (A). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và CCr(VI) của SqW-AdSV/BiFE
ex situ, (B). Các đường von- ampe hòa tan SqW-AdSV/ BiFE ex situ, từ a – i là 8
lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI); (C). Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và
CCr(VI) của DP-AdSV/BiFE ex situ, (D). Các đường von ampe hòa tan DP-AdSV/
BiFE ex situ, thêm chuẩn 4 lần, mỗi lần thêm 5,2 ppb Cr(VI); ĐKTN: như ở bảng 3.3.25.
3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA
TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ (DP-AdSV/ BiFE in situ)
Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp với điện cực màng bismut
in situ trên bề mặt đĩa glassy cacbon (AdSV/BiFE in situ) dùng thuốc thử tạo phức
DTPA với sự có mặt của NaNO3 để xác định lượng vết Cr(VI). Theo phương pháp
này, trong giai đoạn hấp phụ làm giàu ở Ead= -800 mV, màng bismut được phủ lên
bề mặt điện cực glassy cacbon đồng thời với quá trình hấp phụ phức Cr(III)-DTPA.
Phương pháp AdSV/BiFE in situ để xác định Cr(VI) là một phương pháp AdSV kết
0
10
20
30
40
50
60
0 0.5 1 1.5 2
Ip(μA)
CCr(VI) (ppb)
(A)
Ip= (11,3 1,2) + (21,4 1,2) CCr(VI)
R = 0,9911; p < 0,01
khoang tuyen tinh exsitu
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
-40.0u
-60.0u
-80.0u
-100u
I (A
)
Cr (B)
i . . . . . a.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30
Ip (µA)
CCr(VI) (ppb)
(C)
Ip = 0,75 + 1,39 CCr(VI)
R = 0,9988; p < 0,01
20,8 ppb
15,6 ppb
10,4 ppb
5,2 ppb
0 ppb
(D)
100
hợp với kiểu chế tạo điện cực mới, chưa từng thấy tài liệu nào trên thế giới cũng như
trong nước đề cập đến.
Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp
DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ
STT Các thông số (đơn vị đo) Kí
hiệu DP –AdSV SqW-AdSV
1 Thế hấp phụ làm giàu (mV) Ead -800 -800
2 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tad 120 120
3 Tốc độ quay điện cực (vòng/phút) 1500 1500
4 Thời gian cân bằng (s) tequal 30 60
5 Khoảng quét thế (mV - mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450
6 Tốc độ quét thế (mV/s) v 15 210
7 Thế làm sạch điện cực (mV) Eclean 300 300
8 Thời gian làm sạch điện cực (s) tclean 30 30
9
Các thông số kỹ thuật von-ampe
Biên độ xung/sóng vuông (mV)
Thời gian mỗi bước thế (s)
Bước thế (mV)
Bề rộng xung (ms)
Tần số (Hz)
E
tstep
Ustep
tpulse
f
50
0,4
6
40
30
6
35
Để chọn được các điều kiện thích hợp cho phương pháp này, trước hết các
điều kiện thí nghiệm được cố định như ở bảng 3.3.28. Áp dụng phương pháp đơn
biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố. Độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) và độ
lệch chuẩn tương đối của Ip (RSD) là thông tin để lựa chọn điều kiện thí nghiệm
thích hợp. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng BiFE in situ được khảo sát
với 2 kỹ thuật ghi dòng Von-Ampe hòa tan DP và SqW.
3.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat
Đệm axetat được chọn để cố định pH của dung dịch nghiên cứu. Nồng độ đệm
axetat là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến khả năng tạo phức giữa
Cr(III) và DTPA [68]. Phản ứng tạo phức giữa Cr(III) và DTPA thường xảy ra ở pH
= 6 [76, 77]. Ở nồng độ CCr(VI) = 2 ppb, nồng độ phối tử tạo phức CDTPA =0,4.10-3 M
101
và nồng độ bismut CBi(III) = 500 ppb, kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm
axetat trong khoảng 0,1 M 0,6 M (pH = 6) cho thấy CĐệm axetat = 0,4 M là thích
hợp: ở điều kiện này, Ip = 31,36 µA và độ lặp lại tốt với RSD = 1,6 % (n = 3) (hình
3.3.16.A).
3.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) và nồng độ DTPA
Nhiều nghiên cứu trước đây với điện cực BiFE ex situ cho rằng, sự có mặt KBr
trong dung dịch sẽ làm tăng độ bền của màng bismut trên bề mặt đĩa than thủy tinh
và đồng thời cải thiện hơn độ dẫn điện của dung dịch nền [51]. Trong đệm axetat
với CĐệm axetat = 0,4 M và có mặt KBr 5,0.10-6 M, CDTPA = 0,4.10-3 M, CCr(VI) = 2 ppb,
CBi(III) = 600 ppb là thích hợp: ở nồng độ đó, Ip = 37,6 µA và độ lặp lại tốt với RSD
=1,7% (n = 3) (hình 3.3.16.B).
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA (trong khoảng CDTPA = 0,10
– 1,0.10-3 M) đến Ip của crom cho thấy, CDTPA = 0,4.10-3 M là thích hợp (Hình
3.3.16.F).
3.3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3
Khi có mặt ion NO3-, dòng đỉnh hòa tan của crom (Ip) tăng lên đáng kể. Nhiều
tác giả cho rằng, ion NO3- đóng vai trò là chất oxy hóa chuyển phức Cr(II) – DTPA
thành phức Cr(III) – DTPA và do vậy mà làm tăng nồng độ Cr(III) trên bề mặt điện
cực làm việc, dẫn đến làm tăng Ip [118, 76, 77]. Ở điều kiện CĐệm axetat = 0,4 M, CKBr =
5,0.10-6 M, CDTPA = 0,4.10-3 M, CBi(III) = 600 ppb và CCr(VI) = 2 ppb, Ip tăng khi tăng nồng
độ NaNO3 trong khoảng 0,1 ÷ 0,4 M (hình 3.3.16.E, 3.3.17.A). Song, khi nồng độ NaNO3
lớn hơn 0,4 M, sẽ làm tăng đường nền và có thể gây nhiễm bẩn dung dịch. Do vậy chọn
CNaNO3 = 0,4 M là thích hợp: ở đó, Ip = 17,6 A và RSD = 3,7% (n=2)
3.3.3.4. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ead) và thời gian hấp phụ
làm giàu (tad)
Với CĐệm axetat = 0,4 M, CKBr = 5,0.10-6 M, CCr(VI) = 2 ppb, CDTPA = 0,4.10-3 M và CBi(III) =
600 ppb, kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế hấp phụlàm giàu trong khoảng Ead = -700 ÷ -
1000 mV được nêu ở hình 3.3.16.C. Từ đó, Ead = -800 mV được chọn cho các nghiên cứu
tiếp theo (ở đó Ip = 42,1 µA và độ lặp lại tốt với RSD = 1,3% (n = 3).
102
Hình 3.3.16. Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện
phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3 (E), nồng độ
DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ.
ĐKTN: như nêu ở các mục 3.3.3.1 –3.3.3.5, các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0.25 0.5 0.75
RSD
%
I P(
A)
CĐệm acetat (M)
Ip
RSD
0
2
4
6
8
0
10
20
30
40
100 200 300 400 500 600 700 800
RSD
%
I P(
A)
CBi(III) (ppb)
Ip
RSD
0
1
2
3
4
5
34
36
38
40
42
44
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6
RSD
%
I P(
A)
Ead(V)
Ip
RSD
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
30 40 50 60 70 80 90 100 110
RSD
%
I P(
A)
tad (s)
Ip
RSD
0
2
4
6
8
10
12
0
5
10
15
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
RSD
%
I P(
A)
CNaNO3 (M)
Ip
RSD
0
1
2
3
4
5
0
2
4
6
8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
RSD
%
I P(
A)
CDTPA (10-3M)
Ip
RSD
(A
)
(B
)
(C
)
(D
)
(E
)
(F
)
103
(A)
(B)
Hình 3.3.17. Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE in situ
khi: (A) thay đổi CNaNO3 : đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo CNaNO3 tăng lần lượt từ 0,1
đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s; Các ĐKTN khác như ở hình 3.5.1.
Ở điều kiện thí nghiệm như trên và khi Ead = -800 mV, Ip hầu như không đổi
khi tad lớn hơn 80 s, tức là có xu thế đạt được bão hòa (hình 3.3.16.D). Giá trị tad =
50 s được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo (các đường von-ampe hòa tan ở tad =
50 s được nêu ở hình 3.3.16.B).
3.3.3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω) và thời gian cân bằng (tequal)
Khi tăng tốc độ quay điện cực đến một giá trị xác định, sẽ làm tăng sự chuyển
khối và hiệu quả làm giàu sẽ tốt hơn. Kết quả khảo sát ω trong khoảng 800 ÷ 2400 vòng/
phút cho thấy, ω = 2000 vòng/ phút là thích hợp. Khi kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng
quay điện cực trong một khoảng thời gian xác định để dung dịch yên tĩnh và ổn định
bề mặt điện cực (thời gian này còn được gọi là thời gian cân bằng tequal). Kết quả
khảo sát ảnh hưởng của tequal đến Ip cho thấy, tequal = 50 s là thích hợp (phụ lục 15)
3.3.3.6. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean) và thời gian làm sạch (tclean)
Việc làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh cuối mỗi phép ghi đường
von-ampe hòa tan là rất cần thiết, vì nó sẽ tạo ra các bề mặt điện cực lặp lại cho các
phép đo tiếp theo. Ở các điều kiện thí nghiệm như ở bảng 3.3.28 và hình 3.3.16, kết
quả khảo sát ảnh hưởng của Eclean trong khoảng 200 ÷ 500 mV và tclean trong khoảng
60 s 120 s cho thấy Eclean = 300 mV và tclean = 110 s là thích hợp.
-800 -9000 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 E (mV)
-30.0u
-40.0u
-50.0u
-60.0u
-70.0u
I (A
)
Cr 0,4 M
0,3 M 0,2 M
0,1 M
Đường nền -800 -900 -1.0000 -1100 -1200 -1300 -1400
E (mV)
-60.0u
-70.0u
-80.0u
-90.0u
I (A
)
Cr
104
3.3.4. PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG
VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ)
Một số tác giả cho rằng, ngoài kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, có thể
dùng kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông để ghi tín hiệu hòa tan và cũng cho phép xác
định nhạy crom và đạt được LOD khá thấp [46, 66, 76, 77].
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến Ip của crom trong phương
pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in-situ theo cách tương tự như phương pháp
DP-AdSV. Ở đây chấp nhận các điều kiện thích hợp về nồng độ đệm CĐệm axetat (pH =
6), CNaNO3; CDTPA, Ead, tequal, ω như trong phương pháp DP-AdSV. Với các điều kiện
thí nghiệm được cố định ban đầu như ở bảng 3.3.28, tiến hành khảo sát ảnh hưởng
của các yếu tố theo cách tương tự như đối với phương pháp DP-AdSV.
3.3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)
Khảo sát nồng độ Bi(III) từ 200 đến 700 ppb, thu được kết quả ở bảng
3.3.29, hình 3.3.18.A.
Bảng 3.3.29. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip.
Thông số Nồng độ Bi(III), ppb
200 300 400 500 600 700
Ip (µA) 50,7 51,2 56,8 73,8 84,9 80,4
RSD%
(n=2) 2,2 2,2 4,3 3,1 1,5 2,6
ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.
105
Hình 3.3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm
sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE in situ. ĐKTN: như nêu ở các bảng 3.3.29 –3.3.32, các ĐKTN
khác như ở bảng 3.3.28.
Trong khoảng nồng độ Bi(III) từ 200 ppb đến 700 ppb, Ip tăng trong khoảng
nồng độ Bi(III) từ 200 đến 600 ppb, và có xu thế giảm khi CBi(III) > 600 ppb. Nồng
độ CBi(III) = 600 ppb được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad)
Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau.
Thông số tad (s)
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Ip (µA) 24,7 45,4 74,4 83,4 97,2 103,8 102,6 97,7 85,1 69,2
RSD (%)
(n=4) 9,4 7,6 5,9 2,2 0,2 0,9 1,8 1,1 2,7 3,3
ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III)= 600 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.
0
1
2
3
4
5
0
30
60
90
0 500 1000
RS
D%
I p (
µA
)
Nồng độ Bi (III) ppb
Ip RSD
0
2
4
6
8
10
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80100120140160180200220240
RS
D%
I p (
µA
)
tad (s)
Ip RSD
0
1
2
3
4
5
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600
RS
D%
I p (µ
A)
Eclean (V)
Ip RSD
0
2
4
6
8
0102030405060708090
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
RS
D%
I p (µ
A)
tclean (s)
Ip RSD
(A)
(B)
(C) (D)
106
Ip của crom tại thế hấp phụ E = -800 mV phụ thuộc vào thời gian hấp phụ
làm giàu (tdep) được thể hiện ở bảng 3.3.30, hình 3.3.18.B và các đường von-ampe
hòa tan được nêu ở phụ lục 16.
Kết quả khảo sát trong khoảng tad từ 40 s đến 220 s cho thấy: Ip tăng khi tad
tăng từ 40 s đến 140 s sau đó có xu thế đạt được bão hòa, tad = 120 s được chọn cho
các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.4.3. Ảnh hưởng của thế làm sạch (Eclean)
Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau.
Thông số Eclean (mV)
100 200 300 400 500
Ip (µA) 40,7 58,7 70,7 81,4 54,1
RSD (%) (n=3) 1,0 3,8 3,1 1,4 1,6
ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III) = 600 ppb; tad = 120 s;
các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.
Khi kết thúc quá trình hòa tan, cần làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủy
tinh bằng cách áp vào một thế dương hơn thế hòa tan của Bi kim loại (được gọi là
thế làm sạch) để hòa tan kim loại Bi (và các kim loại khác có thể có như Cu, Pb,
Zn,...) khỏi bề mặt đĩa than thủy tinh. Khảo sát Eclean trong khoảng từ 100 đến 500
mV, thu được kết quả ở bảng 3.3.31, hình 3.3.18.C và hình 3.3.19.
Hình 3.3.19. Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV của Cr ở Eclean = 400 mV.
Eclean = 400 mV cho kết quả độ lặp lại của Ip là tốt nhất với RSD = 1,4%, vì
vậy chọn Eclean = 400 mV để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
SqW
E clean = 0.4 V
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
-60.0u
-80.0u
-100u
-120u
-140u
-160u
-180u
I (A
)
Cr
107
3.3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian làm sạch (tclean)
Khảo sát thời gian làm sạch trong khoảng 60 s 120 s, các kết quả thu được ở
bảng 3.3.32, hình 3.3.18.D và các đường Von-Ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 17.
Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau.
Thông số tclean (s)
60 70 80 90 100 110 120
Ip (µA) 34,6 41,7 46,6 71,9 80,0 55,6 61,1
RSD (%) (n=3) 1,5 5,8 4,3 3,22 2,0 4,1 3,8
ĐKTN: CCr(VI) = 1 ppb; CBi(III)= 600 ppb; tad = 120 s; Eclean = 400 mV;
các ĐKTN khác như ở bảng 3.3.28.
Khi tclean = 100 s, Ip khá cao và độ lặp lại của Ip tốt nhất với RSD = 2,0%.
tclean = 100 s được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.4.5. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông
Các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) có liên quan chặt
chẽ với nhau, chúng có tác động tổng hợp đến thế đỉnh hòa tan (Ep) và dòng đỉnh
hòa tan (Ip) của crom.
Khảo sát ảnh hưởng của các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông
đến Ip của crom, đã tìm được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như sau: Ustep = 6
mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.
3.3.4.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Các chất cản trở phép xác định Cr(VI) gồm:
- Các ion kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh của crom (Ep);
- Các anion có thể tạo phức hoặc tạo ion liên hợp với các dạng của crom và
Bi(III) và có thể hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc (BiFE in-situ);
- Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc.
Ảnh hưởng của các chất cản trở được đánh giá qua sai số tương đối (RE)
của dòng đỉnh hòa tan. Chấp nhận RE đối với Ip bằng RE đối với CCr(VI) (vì Ip =
kCCr(VI)): RE = (Ip - Ip0)/Ip
0 × 100%
Trong đó: RE là sai số tương đối của phép xác định Ip;
Ip0 là dòng đỉnh hòa tan khi chưa có mặt chất cản trở;
108
Ip là dòng đỉnh hòa tan khi đã có mặt chất cản trở.
Sai số tương đối của Ip được chấp nhận khi nó ≤ 1/2 RSD tính theo hàm
Horwitz (RSDPTN = ½ RSDHorwitz), khi CCr(VI) = 0,2 ppb thì RSDHorwitz = 64 %, vậy
RE chấp nhận được khi nó ≤ 32%.
a. Ảnh hưởng của các ion kim loại
- Ảnh hưởng của Cr(III):
Ảnh hưởng của Cr(III) đến phép xác định Cr(VI) đã được khảo sát rất kỹ
trong phương pháp AdSV với điện cực BiFE ex situ, ở đây với phương pháp AdSV
dùng điện cực BiFE in situ chúng tôi tiến hành khảo sát thêm.
Kết quả ở bảng 3.3.34 và hình 3.3.20 cho thấy rằng, khi nồng độ Cr(III) lớn
gấp 100 lần nồng độ Cr(VI), Ip vẫn không thay đổi đáng kể (RE < 18%). Trong thực
tế hiếm khi bắt gặp trường hợp CCr(III) lớn hơn gấp 100 lần CCr(VI), do vậy có thể cho
rằng Cr(III) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI). Qua khảo sát này cũng
một lần nữa khẳng định Cr(III) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI).
Bảng 3.3.33. Ảnh hưởng của Cr(III) đến Ip.
ĐKTN: CCr(VI) = 0,2 ppb; CBi(III)= 600 ppb;
tad = 120 s; Eclean = 400 mV; tclean = 100 s;
Ustep = 6 mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.
Hình 3.3.20. Các đường von-ampe
hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi
khảo sát ảnh hưởng của Cr(III)
[Cr(III)]
(ppb)
Ip (µA)
(n = 2) RE (%)
0 56,0 0
15 58,8 4,9
30 61,9 10,6
45 63,8 13, 9
60 65,7 17,4
Anh huong cua Cr III
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
-80.0u
-100u
-120u
-140u
-160u
-180u
I (A
)
Cr
-800 -900 -1000 -1100 -
1200 -1300 -1400
E (mV)
109
- Ảnh hưởng của Zn (II):
Bảng 3.3.34. Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II).
Cation
No
Zn(II)
Co(II)
Ni(II)
CZn(II)(nM) Ip(Cr) (μA)
REIp(Cr)
(%) CCo(II)(nM) Ip(Cr) (A)
REIp(Cr)(%) CNi(II)(nM)
Ip(Cr)
(μA)
REIp(Cr)
(%)
1 0 96,4 0 0 76,5 0 0 49,7 0
2 770 96,3 0,1 84 82,4 7.6 84 53,2 3.9
3 1540 94,6 1,9 168 82,5 7,9 168 58,3 10.4
4 2310 87,9 8,7 252 81,7 6,8 252 61,5 14.6
5 3080 80,9 16,0 336 77,8 1,7 336 62,4 19.4
ĐKTN:CCr(VI) = 0,2 ppb = 11,4 nM; ; CBi(III)= 600 ppb; tad = 120 s; Eclean = 400 mV; tclean =
100 s; Ustep = 6 mV; v = 210 mV/s; ∆E = 30 mV; f = 35 Hz.; = 2000 vòng/phút; CDTPA = 0,4
mM;CĐệm axetat = 0,4 M; CNaNO3 = 0,4 M; Ead = -800 mV.
Trong nền đệm axetat (pH = 5 6), Zn(II) có thể ảnh hưởng đến phép xác
định Cr(VI) vì nó có thế đỉnh gần với Ep của Cr(VI): Ep(Zn) -1040 -1050 mV,
Ep(Cr) -1180 -1240 mV. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn(II) với các tỉ lệ
Zn(II)/Cr(VI) khác nhau, ở bảng 3.3.35 cho thấy khi nồng độ Zn(II) tăng đến 200
ppb (gấp 1000 lần CCr(III)), Zn(II) vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI)
với RE < 16%.
- Ảnh hưởng của Co(II) và Ni(II):
Trong nền đệm axetat (pH = 6), Co(II) và Ni(II) có thế đỉnh hòa tan tương
ứng là Ep(Co) -1290 -1300 mV và Ep(Ni) -1080 -1100 mV. Kết quả thu
được ở bảng 3.3.35 và các đường von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 19.
Kết quả cho thấy, khi nồng độ của Co(II) và Ni(II) lớn hơn nồng độ Cr(VI)
100 lần thì RE 26%. Vậy kim loại Co(II) và Ni(II) không ảnh hưởng đến phép
xác định Cr(VI).
- Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II):
Trong nước tự nhiên Fe(III), Ca(II) thường tồn tại ở nồng độ cao, cỡ ppm.
Ca(II) thường khá cao trong nước biển, cỡ 10-2 ÷ 10-3 M, do vậy cần phải khảo sát
ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến dòng đỉnh hòa tan của Cr(VI). Kết quả ở bảng
3.3.36 và các đường von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 18 cho thấy:
110
Bảng 3.3.35. Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip.
Kim loại Thông số CFe(III) hoặc CCa(II) (ppb)
0 500 1000 1500 2000
Fe(III) Ip (µA) 66,7 67,9 71,8 70,2 66,3
RE (%) (n = 3) 0 1,9 7,6 5,3 0,6
Ca(II) Ip (µA) 103,8 103,9 114,3 115,3 120,9
RE (%) (n = 3) 0 0,1 10,1 11,1 16,4
ĐKTN: tương tự bảng 3.3.34
Khi nồng độ Fe(III), Ca(II) tăng đến 2000 ppb (gấp 10000 CCr(VI)) thì chúng
vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE < 17%.
b. Ảnh hưởng của các anion (Cl-, SO42-)
Trong nước tự nhiên, các ion Cl-, SO42- có nồng độ đáng kể (cỡ ppm và lớn
hơn), chúng có thể tạo phức với các kim loại có mặt trong dung dịch nghiên cứu và
do đó có thể ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI).
Để khảo sát ảnh hưởng các ion Cl- và SO42-, tiến hành dãy thí nghiệm với các
nồng độ của Cl- nằm trong khoảng từ 0 đến 10.000 ppm, nồng độ của SO42- nằm
trong khoảng từ 0 đến 1.000 ppm. Kết quả thu được ở bảng 3.3.36 và các đường
von-ampe hòa tan được nêu ở phụ lục 19.
Bảng 3.3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip.
CCl- (ppm) Ip (μA)
RE (%)
(n =3)
CSO42-
(ppm)
Ip (μA)
RE (%)
(n =3)
0 72,1 0 0 90,7 0
200 74,4 3,1 100 100,7 11,0
500 88,9 23,1 200 101,4 11,8
1000 101,4 40,5 500 115,3 27,1
10000 102,1 41,4 1000 115,2 26,9
ĐKTN: tương tự bảng 3.3.34.
111
Kết quả cho thấy:
- Cl- không gây ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) khi CCl- nằm trong
khoảng 0 500 ppm. Khi CCl- > 1.000 ppm (gần tương đương với nồng độ Cl-
trong nước lợ), Cl- gây ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE > 32%. Vì
vậy khi phân tích Cr(VI) trong các mẫu có nồng độ Cl- lớn cần có biện pháp loại
Cl- ra khỏi mẫu.
- SO42- không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp SqW-
AdSV/ BiFE in situ với RE < 27%.
c. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100
Triton X-100 (polyetylen glycol) là một chất hoạt động bề mặt không ion
điển hình và thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
đến phương pháp AdSV xác định kim loại. Khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 ở
khoảng nồng độ 0 60 ppb, thu được kết quả ở bảng 3.3.38 và hình 3.3.21.
Bảng 3.3.37. Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip.
CTriton X-100
(ppb) Ip (μA)
RE (%)
(n=2)
0 108,3 0
10 108,6 0,3
20 109,5 1,1
40 112,3 3,7
60 116,1 7,3
ĐKTN: tương tự bảng 3.3.35. Hình 3.3.21. Các đường von-ampe
hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi
khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100.
Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ của Triton X-100 lớn gấp 300 lần nồng
độ Cr(VI) vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) với RE < 8%.
-800 -900 -1000 -1100 -
1200 -1300 -1400
E (mV)
Anh huong cua Triton X 100
-0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 -1.30 -1.40
U (V)
-100u
-150u
-200u
-250u
I (A
)
Cr
-800 -900 -1000 -1100
-1200 -1300 -1400
E (mV)
112
Trong thực tế, nồng độ các chất hoạt động bề mặt trong nước tự nhiên hiếm
khi lớn hơn 50 ppb và do vậy có thể cho rằng chúng không ảnh hưởng đến phép xác
định Cr(VI). Trong một số trường hợp nước tự nhiên và nước thải chứa nhiều chất
hữu cơ (trong đó có cả chất hoạt động bề mặt) cần có giải pháp thích hợp để xử lý
mẫu nhằm loại bỏ các chất hữu cơ trong mẫu trước khi phân tích (chẳng hạn như
chiếu xạ UV, phân hủy trong hỗn hợp axit,...)
Sau khi khảo sát, các điều kiện thích hợp của phương pháp DP-AdSV và
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ được tóm tắt ở bảng 3.3.39
Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp
DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ.
STT Các thông số (đơn vị đo) Kí hiệu DP -AdSV SqW-AdSV
1 Thế hấp phụ làm giàu (mV) Edep -800 -800
2 Thời gian hấp phụ làm giàu (s) tdep 50 160
3 Tốc độ quay điện cực(vòng/phút) 2000 2000
4 Thời gian cân bằng (s) tequal 50 50
5 Khoảng quét thế (mV - mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450
6 Tốc độ quét thế (mV/s) V 15 210
7 Thế làm sạch điện cực (mV) Eclean 300 400
8 Thời gian làm sạch điện cực (s) tclean 110 100
3.3.4.7. Đánh giá độ tin cậy của 2 phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV
dùng BiFE in situ
a. Độ lặp lại
Kết quả ghi lặp lại 7 đường Von-Ampe hòa tan (n = 7) trên cùng một điện
cực BiFE in situ theo phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV ở hình 3.3.22 cho
thấy: Ip trong cả 2 phương pháp đều đạt được độ lặp lại tốt với RSD < 4% (n = 9) và
RSD 3 % (n = 7) tương ứng đối với phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV; thế
đỉnh hòa tan của crom (Ep) dịch chuyển không đáng kể, chỉ khoảng 20 mV về phía
dương hơn.
113
Hình 3.3.22. Các đường von-ampe hòa tan được ghi lặp lại: (A) theo phương pháp SqW-
AdSV (n = 7) với CCr(VI) = 1 ppb; (B) theo phương pháp DP-AdSV (n = 9) với CCr(VI) = 2
ppb. Các ĐKTN khác như bảng 3.3.39.
b. Khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như nêu ở bảng 3.3.39 và các thông
số kỹ thuật von –ampe như bảng 3.3.28, khảo sát khoảng tuyến tính, độ nhạy (= b =
độ dốc của đường hồi quy tuyến tính), giới hạn phát hiện/LOD (được xác định theo
quy tắc 3 và dựa vào hồi quy tuyến tính, LOD = 3Sy/b với Sy là độ lệch chuẩn
của Ip [85, 86]) và LOQ với LOQ = (3 – 4) LOD [95] của 2 phương pháp SqW-
AdSV và DP-AdSV, thu được các kết quả sau:
- Về khoảng tuyến tính:
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV: giữa Ip và CCr(VI) có tương quan tuyến tính
tốt trong khoảng CCr(VI) = 0,3 1,8 ppb với hệ số tương quan R = 0,9994
(phương trình hồi quy tuyến tính/HQTT được nêu ở hình 3.3.23.A, các đường
von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.3.23.B);
+ Đối với phương pháp DP-AdSV: tương quan tuyến tính tốt trong khoảng
CCr(VI) = 2 12 ppb với R = 0,9989 (phương trình HQTT được nêu ở hình
3.3.23.D).
- Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV đạt được độ nhạy (23 A/ppb) cao hơn
khoảng 34 lần so với phương pháp DP- AdSV (0,682 A/ppb).
-800 -900 -1000 -1100 -1200
-1300 -1400 E (mV)
-80.0u
-100u
-120u
-140u
-160u
-180u I (A
)
Cr
-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 E (mV)
-40.0u
-50.0u
-60.0u
I (A
)
Cr (A) (B)
114
- Về LOD và LOQ:
+ Đối với SqW-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 160 s): LOD = 0,1 ppb;
LOQ = 0,3 ppb
+ Đối với DP-AdSV (khi Edep = -800 mV, tdep = 50 s) : LOD = 0,6 ppb;
LOQ = 2 ppb
Như vậy, phương pháp SqW-AdSV đạt được khoảng tuyến tính hẹp hơn so
với phương pháp DP-AdSV, nhưng nó lại đạt được độ nhạy cao hơn phương pháp
DP-AdSV (do có LOD thấp hơn và độ dốc của đường HQTT lớn hơn). Có thể cho
rằng, với LOD như trên, có thể sử dụng phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV với
điện cực BiFE in situ để xác định lượng vết Cr(VI).
Hình 3.3.23. (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ; (B)
Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ: đường dưới cùng là đường nền, tiếp
theo là 9 đường thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,2 ppb; (C) Sự phu thuộc giữa Ip và [Cr(VI)] khi
khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ; (D) Đường hồi qui tuyến
tính đối với phương pháp DP-AdSV/BiFE in situ. ĐKTN: như ở bảng 3.5.11.
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
I P(
A)
CCr(VI) (ppb)
Ip = 44,50 + 23,19 [Cr(VI)]R = 0,9994; p < 0,01
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Ip (
µA
)
CCr (VI) ( ppb)
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14
Ip(
µA
)
CCr(VI) ppb
Ip = 0,89 + 0,68 [Cr(VI)]R = 0,9989; p < 0,01
(A) (B)
(D) (C)
115
3.4. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XÁC ĐỊNH CROM
Bảng 3.4. So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã nghiên cứu
Điện cực làm việc/
Phương pháp xác
định
pH dung
dịch
Nồng độ
Me(II) tạo
điện cực
màng kim
loại (CHg(II),
CBi(III))
CDTPA
( 10-3M)
CNaNO3
(M) Ead (mV) tad (s) LOD
Tuyến tính
trong
khoảng
Các chất cản trở
HMDE/ DP-AdSV 5,8 – 6,0 0,8 1,0 -1100 60 (CCr(VI)
5 ppb) 1,2 ppb 4 -16 ppb -
MFE ex situ/ DP-
AdSV 5,0 -5,2
9,5. 10-4 M
(190 ppm) 4,0 0,5 - 1000
50 (CCr(VI)
0,7 ppb 0,3 ppb (1- 6 ppb)
Ni(II), Co(II), Zn(II)
không cản trở
BiFE
ex situ
DP-AdSV 6,0 – 6,2
2 mg/l
(2000 ppb) 0,4 0,4 - 800
60 CCr(VI)
1 ppb 0,9 ppb
5,02 -20,8
ppb -
SqW-AdSV 6,0 - 6,2 0,5 mg/l
(500 ppb) 0,4 0,4 -800
80 CCr(VI)
1,2 ppb 0,2 ppb
0,2- 1,6
ppb
Cr(III), Zn(II), Co(II),
Ni(II), Cl-, SO42-,
PO43- không cản trở
BiFE
in situ
DP-AdSV 6,0 600 ppb 0,4 0,4 -800 50 CCr(VI)
2 ppb 0,6 ppb 2-12 ppb -
SqW-
AdSV 6,0 500 ppb 0,4 0,4 -800
120
CCr(VI)
1 ppb
0,1 ppb 0,3 – 1,8
ppb
Cr(III), Zn(II), Co(II),
Ni(II), Ca(II), Fe(III),
Cl-, SO42-, PO4
3-
không cản trở
116
Bảng 3.4. so sánh các kết quả đã đạt được khi nghiên cứu xác định crom bằng
phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ sử dụng nhiều loại điện cực khác nhau và
nhiều mode ghi dòng khác nhau. Một số nhận xét rút ra từ bảng so sánh này:
- pH dung dịch điện phân nằm trong khoảng 5,8 - 6,2 (trừ phương pháp DP-
AdSV/ MFE ex situ pH ≈ 5,0).
- Nồng độ phối tử tạo phức thích hợp là CDTPA = 0,4. 10-3 M giống nhau trong
các phương pháp (trừ phương pháp DP- AdSV/ HMDE CDTPA = 0,8.10-3M và DP-
AdSV/ MFE CDTPA = 4,0. 10-3M).
- Nồng độ NaNO3 thích hợp CNaNO3 = 0,4 M giống nhau trong tất cả các
phương pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE dùng CNaNO3 = 1 M và DP- AdSV/ MFE dùng
CNaNO3 = 0,5 M).
- Thế hấp phụ thích hợp Ead = - 800 mV giống nhau trong tất cả các phương
pháp (trừ DP- AdSV/ HMDE có Ead = -1100 mV và DP- AdSV/ MFE có Ead = -
1000 mV).
- Thời gian hấp phụ (tad) thích hợp là khác nhau, phụ thuộc vào từng
phương pháp.
- Điện cực MFE đạt GHPH khá thấp (0,3 ppb) cũng có thể xác định được
Cr(VI) trong môi trường, nhưng vì Hg(II) là nguyên tố độc ảnh hưởng không tốt
đến môi trường. Điện cực HMDE GHPH đạt được cao hơn (1,2 ppb) và có nhiều
trở ngại trong quá trình sử dụng nên việc áp dụng vào thực tế là không thể.
Hai phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ và SqW-AdSV/ BiFE ex situ đạt
GHPH thấp nhất (LOD = 0,1 ppb và 0,2 ppb), bismut không độc, thân thiện với môi
trường…qui trình sử dụng tương đối đơn giản, do vậy 2 phương pháp này được
chọn để phân tích mẫu thực tế. Tuy vậy, để khẳng định chắc chắn về khả năng ứng
dụng hai phương pháp xác định Cr(VI) đó, nhất thiết phải kiểm soát chất lượng của
chúng trước khi áp dụng vào thực tế.
117
3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy: ứng dụng điện cực BiFE ex situ
và BiFE in situ để xác định lượng vết crom bằng phương pháp SqW-AdSV là khả
thi nhất.
3.5.1. Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE
Trong các mẫu nước tự nhiên, thông thường crom tồn tại cả hai dạng Cr(VI)
và Cr(III). Như đã khảo sát, phương pháp nghiên cứu nêu trong đề tài này xác
định được Cr(VI) và cũng xác định được tổng Cr(VI) + Cr(III) nếu trong quá trình
phân hủy mẫu có cho thêm chất oxy hóa để oxy hóa Cr(III) lên Cr(VI) . Như vậy
chúng ta hoàn toàn có thể xác định được crom theo từng dạng riêng lẻ bằng cách
xác định hàm lượng Cr(VI) (), tổng hàm lượng Cr(VI) + (III) (), từ đó suy ra hàm
lượng Cr(III) là hiệu số của () và ().
Các kết quả nghiên cứu trong các mục trước cho thấy rằng: có thể áp dụng
phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông với điện cực BiFE ex-situ và
BiFE in situ để xác định lượng vết Cr(VI) với LOD tương ứng là 0,2 ppb và 0,1 ppb.
Với LOD đó, phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ và
BiFE in situ hoàn toàn có thể xác định trực tiếp lượng vết Cr(VI) trong nước tự
nhiên, không qua giai đoạn làm giàu, đây là ưu điểm lớn của phương pháp SqW-
AdSV/ BiFE.
Để trả lời câu hỏi liệu có thể áp dụng phương pháp phân tích đã nghiên cứu
để phân tích lượng vết crom trong các mẫu nước tự nhiên được hay không,
chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng độ đúng (thông qua việc phân
tích mẫu chuẩn CRM: Certified Reference Material) và áp dụng phân tích một số
mẫu nước tự nhiên. Trên cơ sở các thí nghiệm đã nêu, đề xuất qui trình phân tích
Cr(VI) và tổng crom Cr(VI+ III) trong nước tự nhiên bằng phương pháp SqW-
AdSV/ BiFE in situ.
118
3.5.1.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu chuẩn
Nhằm khẳng định khả năng ứng dụng thực tế của phương pháp SqW-AdSV để
phân tích lượng vết crom dùng điện cực BiFE, cần kiểm soát chất lượng phương
pháp phân tích qua đánh giá độ đúng và độ lặp lại khi phân tích mẫu chuẩn.
a. Đối với mẫu nước mặt
Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI).
STT Thông số (đơn vị đo) Kí hiệu SqW-AdSV/BiFE
ex situ
SqW-AdSV/BiFE
in situ
1 Nồng độ DTPA (10-3M) CDTPA 0,40 0,40
2 Nồng độ đệm Axetat
(pH=6) (M) C đệm Axetat 0,40 0,40
3 Nồng độ NaNO3 (M) CNaNO3 0,40 0,40
4 Nồng độ KBr (10-3M) CKBr 0,004 0,005
5 Nồng độ Bi (III) (ppb) CBi(III) 500 600
6 Thế làm sạch (mV) Eclean - 200 300
7 Thời gian làm sạch (s) tclean 60 100
8 Tốc độ quay điện cực
(vòng/phút) 2000 2000
9 Thế điện phân làm giàu
(mV) Ead -800 -800
10 Thời gian điện phân làm
giàu (s) tad 250 200
11 Thời gian nghỉ/cân bằng (s) tequal 50 50
12 Khoảng quét thế (mV) Erange -800 ÷ -1450 -800 ÷ -1450
13
Các thông số kỹ thuật SqW
Biên độ sóng vuông (mV)
Bước thế (mV)
Tốc độ quét thế (mV/s)
Tần số (Hz)
E
Ustep
v
f
30
6
210
35
30
6
210
35
Chọn mẫu vật liệu so sánh nước mặt (ký hiệu SPS- SW1 Batch 122 do
Spectrapure Standards as OSLO, Norway sản xuất) để đánh giá độ đúng của
phương pháp. Giá trị thực của hàm lượng crom trong mẫu là 2,00 0,02 ppb (biên
giới tin cậy 95% ε = 0,02 ppb).
119
Chứng chỉ của mẫu SPS-SW1 được nêu ở phụ lục 20. Phân tích mẫu nước mặt
SPS-SW1 chuẩn (CRM) bằng phương pháp SqW – AdSV dùng 2 kiểu điện cực
BiFE ex situ và BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở bảng 3.5.1,
phân tích lặp lại 3 lần. Thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân là 2 mL, thể
tích dung dịch trong bình điện phân là 10 mL.
Bảng 3.5.2. Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex
situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM)(a).
Thông tin
BiFE ex situ BiFE in situ
[Cr(VI)](ppb) CCr (ppb) [Cr(VI)](ppb) CCr (ppb)
Thí nghiệm
1 0,37 1,85 0,38 1,90
2 0,42 2,11 0,40 2,00
3 0,38 1,90 0,40 2,00
TB S (ppb); n = 3 1,95 0,13 1,97 0,08
Hàm lượng Cr trong
mẫu CRM (ppb)
2,00 0,02
(Hay CCr = 1,98 ÷ 2,02 ppb)
RSD(%), n = 3 7 4 (a)[Cr(VI)] là kết quả nồng độ Cr(VI) trong bình điện phân đã trừ đi mẫu trắng. Mẫu trắng
có [Cr(VI)]= 0,034 ppb; CCr là hàm lượng Cr trong mẫu (tính theo công thức: CCr=[Cr(VI)]
.V2/V1). V1: Thể tích dung dịch lấy vào bình điện phân (V1= 2 ml),V2: Thể tích dung dịch trong bình
điện phân (V2 = 10 mL), TB là hàm lượng Cr trung bình trong mẫu và S là độ lệch chuẩn. ĐKTN:
như ở bảng 3.5.1.
Các kết quả thu được ở bảng 3.5.2 cho thấy:
Phương pháp SqW – AdSV dùng điện cực BiFE ex situ có độ lặp lại khá
tốt (RSD = 7% (n=3) ≤ ½ RSDH (RSDH = 2(1 - 0,5lgC), đối với những nồng độ cỡ
2 ppb là 41% ) [89], điện cực BiFE in situ cho độ lặp lại tốt (RSD = 4% (n = 3) ≤
½ RSDH = 20% ).
Cả 2 phương pháp đều có độ đúng tốt do hàm lượng Cr xác định được nằm
trong khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM.
Phương pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ đúng và độ lặp lại tốt hơn
phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ.
120
b. Đối với mẫu nước biển
Phân tích mẫu nước biển chuẩn CRM ký hiệu NASS 6 (Hãng Spectrapure
Standards As OSLO, Norway sản xuất) bằng phương pháp SqW – AdSV dùng 2
kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp ở
bảng 3.5.1. Chứng chỉ mẫu chuẩn NASS6 được nêu ở phụ lục 21.
Do nồng độ Cr trong mẫu nước biển chuẩn NASS 6 quá bé không thể phân
tích trực tiếp được, nên chỉ dùng mẫu chuẩn NASS 6 như là nền mẫu để phân tích
và đánh giá độ đúng thông qua độ thu hồi. Giá trị thực của hàm lượng Cr trong mẫu
NASS 6 là 0,116 0,008 ppb (biên giới tin cậy 95% là ε = 0,008 ppb). Mẫu
chuẩn NAAS 6 được thêm Cr(VI) chuẩn vào để đạt được 3 mức nồng độ 2 ppb, 6
ppb và 10 ppb, sau đó phân tích các mẫu đã thêm chuẩn để xác định độ thu hồi.
Các kết quả thu được cho thấy: Khi sử dụng phương pháp SqW-AdSV với 2
kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ để phân tích crom trong mẫu nước biển
thì cả 2 phương pháp đều cho độ đúng đạt yêu cầu, trong đó phương pháp SqW-
AdSV/BiFE in situ cho độ đúng (độ thu hồi từ 94 đến 109 %) tốt hơn phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ex situ (độ thu hồi từ 88 đến 110 %) (Phụ lục 22). Theo AOAC
(Hiệp hội các nhà hóa học phân tích của Mỹ) khi phân tích hàm lượng cỡ 1,0 đến 10
ppb, nếu đạt được độ thu hồi từ 80 đến 110% là chấp nhận được [61]. Như vậy hoàn
toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích crom trong mẫu nước biển.
Kết quả khảo sát ở trên cho thấy có thể sử dụng cả 2 kiểu điện cực BiFE in
situ và BiFE ex situ để xác định crom trong nước mặt, nước biển… bằng phương
pháp SqW- AdSV. Tuy nhiên, khi kết hợp với những khảo sát về khoảng tuyến tính,
độ nhạy, LOD, độ đúng,... thì sử dụng điện cực BiFE in situ là tốt hơn vì BiFE in
situ cho độ nhạy cao hơn và LOD thấp hơn (0,1 ppb đối với BiFE in situ và 0,2 ppb
đối với BiFE ex situ), do vậy nếu dùng điện cực BiFE in situ sẽ xác định được
những hàm lượng Cr bé hơn trong mẫu. Hơn nữa, việc chế tạo màng BiFE in situ
thuận tiện hơn vì nó được tạo thành đồng thời với quá trình ghi đường von - ampe,
bỏ qua những thao tác tạo màng trước, rút ngắn thời gian phân tích. Chính vì những
lý do đó phương pháp SqW - AdSV/ BiFE in situ được chọn để áp dụng vào phân
tích mẫu thực tế.
121
3.5.1.2. Phân tích mẫu thực tế
Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE in situ
để phân tích crom trong môi trường nước, các mẫu nước giếng, nước máy, nước đầm
phá (nước lợ) và nước biển ở một số khu vực khác nhau trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên
Huế đã được lấy để phân tích.
Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn.
STT Ký hiệu
mẫu Loại mẫu
Thời gian
lấy Địa chỉ
1 PTN Nước máy 9/2015 Phòng TN Hóa ứng dụng, Khoa Hóa –
Trường ĐHKH
2 GĐ Nước máy 9/2015 Nhà ông Lê Anh Tuấn, 7/8/33 Nguyễn
Trường Tộ, TP Huế
3 GĐ1 Nước máy 9/2015 Nhà bà Bùi Thị Kim Phụng, 1/38 Lê Thánh
Tôn, TP Huế
4 G1 Nước giếng 9/2015
Nhà ông Phước, Tổ 10-Thủy Phương-
Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20 m, dùng
cho sinh hoạt
5 G1' -nt- 9/2015
Nhà ông Trần Bật, Cụm 4-Thôn La Chữ-
Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; độ sâu 22
m dùng cho sinh hoạt
6 G2 -nt- 9/2015
Nhà ông Trần Ngọc Bè, Tổ 10-Thủy
Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20
m, dùng cho sinh hoạt
7 G2' -nt- 9/2015
Nhà ông Hà Cảnh Trần, Cụm 4-Thôn La
Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ
sâu 18 m, dùng cho sinh hoạt
8 G3 -nt- 9/2015
Nhà ông Nguyễn Thị Chay, Tổ 10-Thủy
Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20
m, dùng cho sinh hoạt
9 G3' -nt- 9/2015
Nhà ông Lê Phú Đàng, Cụm 5-Thôn La
Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ
sâu 22 m, dùng cho sinh hoạt
10 G4 -nt- 9/2015
Nhà bà Huỳnh Thị Sen, Tổ 10-Thủy
Phương-Hương Thủy-TT Huế; Độ sâu 20
m, dùng cho sinh hoạt
11 G4' -nt- 9/2015
Nhà ông Lê Phú Ninh, Cụm 5-Thôn La
Chữ-Hương Chữ-Hương Trà-TT Huế; Độ
sâu 22 m, dùng cho sinh hoạt
12 B1 Nước mặn 2/2016 Nước biển Thuận An (độ mặn 31 %o)
13 B2 -nt- 2/2016 Nước đầm phá đầm Sam (độ mặn 11 %o)
122
a. Lấy và bảo quản mẫu
07 mẫu nước đầm Cầu Hai, huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế được lấy vào
tháng 02/2015, 03 mẫu nước máy trên địa bàn thành phố Huế, 08 mẫu nước giếng
vùng ngoại ô thành phố Huế được lấy vào tháng 9/2015, 02 mẫu nước mặn ở đầm Sam
và biển Thuận An tỉnh Thừa Thiên Huế được lấy vào tháng 3/2016 bằng thiết bị
chuyên dùng ở độ sâu 0,5 m cách mặt nước, tất cả các mẫu đều là mẫu đơn. Mẫu nước
được lấy vào chai nhựa PET sạch, được axit hóa bằng HCl đặc (Merck, Đức) (500 μl
HCl/ 500 ml mẫu). Mẫu được lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh xốp kích thước lỗ 0,45 μm
(Advantec, Toyo, Japan), phân tích mẫu ngay sau khi lọc. Do quá trình phân tích tốn
nhiều thời gian nên một số mẫu phải bảo quản trong tủ lạnh ở 4oC để chờ phân tích.
b. Ký hiệu và thông tin về mẫu phân tích
Ký hiệu mẫu và thông tin về mẫu nước được trình bày ở phụ lục 23 (vị trí lấy
mẫu nước Đầm Cầu Hai) và bảng 3.5.3.
c. Xử lý mẫu
Các mẫu nước sau khi lấy và bảo quản được phân tích trực tiếp (sau khi lọc qua
giấy lọc sợi thủy tinh xốp kích thước lỗ 0,45 μm) để xác định hàm lượng Cr(VI)
bằng phương pháp SqW- AdSV/ BiFE in situ; Hàm lượng Cr tổng của mẫu được
xác định sau khi phân hủy mẫu theo phương pháp (a) ( (a): Thêm 50 μl HCl đặc, 25 μl
H2O2 vào 50 ml mẫu nước đựng trong cốc teflon, đun cách thủy 90 phút, để nguội
và định mức dung dịch đến 25 ml) [64].
d. Phân tích mẫu thực tế
Mẫu thực tế sau khi xử lý như mục 3.5.1.2. c, được phân tích bằng phương pháp
SqW-AdSV/ BiFE in situ. Kết quả phân tích các mẫu thực tế được trình bày trong
bảng 3.5.4.
Áp dụng phương pháp phân tích phương sai 1 yếu tố (one-way ANOVA)
(ANOVA: Analysis of Variance) cho các số liệu về hàm lượng Cr trong các mẫu
nước đã phân tích, số liệu thu được ở phụ lục 27 cho thấy:
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu nước đầm Cầu Hai là khác nhau với
mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 83,9 > F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh độ lệch
giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.2 (sau khi sắp xếp các giá trị hàm lượng
123
Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least Significant
Deviation/LSD) = 2,7 ppb, thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu M1, M5, M7 là
như nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 13,8 ppb; Và hàm lượng Cr trong
các mẫu M2, M3, M4, M6 và các mẫu đó (M1, M5, M7) là khác nhau (≠) với p < 0,05;
Bảng 3.5.4. Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy,
nước giếng, nước mặn (a)
STT Loại mẫu Ký hiệu
mẫu
Nồng độ crom (Ct bình ) ppb, n=3,
P=0,95)
CCr(VI + III) CCr(VI)
1
Mẫu
nước
đầm
Cầu Hai
M1 13,8 0,2 1,0 0,1
2 M2 19,0 1,0 1,0 0,2
3 M3 7,3 0,4 1,5 0,2
4 M4 26,1 5,8 1,6 0,3
5 M5 14,1 0,8 1,3 0,7
6 M6 1,0 0,1 0,7 0,2
7 M7 11,1 4,4 0,8 0,3
8 Mẫu nước
máy
PTN 20,0 2,3
9 GĐ 19,2 3,3
10 GĐ1 18,1 0,8
11
Mẫu
nước
giếng
G1 28,6 1,0
12 G1’ 24,6 4,0
13 G2 22,3 4,2
14 G2’ 12,5 4,8
15 G3 6,4 0,6
16 G3’ 14,4 0,5
17 G4 13,6 3,3
18 G4’ 21,2 4,4
19 Nước
mặn
B1 1,3 0,3 1,0 0,2
20 B2 16,1 1,3 12,1 1,4
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu nước giếng, nước máy cũng khác
nhau với p < 0,05 (Ftính = 43,67 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tương tự trên, so
sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.2 với LSD = 3,7 ppb, thấy
rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu G2’ ≡ G4 ≡ G3’; GĐ1 ≡ GĐ2 ≡ PTN ≡ G4’≡ G2≡
124
G1’ (với p > 0,05); Hàm lượng Cr trong các mẫu G3 ≠ G2’ ≠ GĐ1 ≠ G1 và khác với
hàm lượng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05.
Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp
dụng phương pháp phân tích, nhưng từ các kết quả đó cũng cho thấy, hàm lượng
tổng crom trong tất cả các mẫu nước đều thấp, dao động trong khoảng 1,0 – 29,0
ppb nằm dưới mức giới hạn cho phép (50 ppb đối với nước mặt theo QCVN 08-
MT: 2015/BTNMT [8] và 200 ppb đối với nước biển vùng bãi tắm theo QCVN 10-
MT: 2015/BTNMT [9]), hàm lượng Cr(VI) trong các mẫu nước đầm phá và nước
biển cũng rất thấp, dao động từ 0,7 – 12,2 ppb nằm dưới giới hạn cho phép (10 ppb
đối với nước mặt theo QCVN 08-MT: 2015/BTNMT [8] và 50 ppb đối với nước
biển vùng bãi tắm theo QCVN 10-MT: 2015/BTNMT [9]).
Nồng độ tối đa cho phép của crom tổng và Cr(VI) theo một số quy chuẩn của
Việt Nam:
- QCVN 08-MT: 2015/BTNMT Nước sinh hoạt: Cr(VI):10 ppb; Crom tổng:
50 ppb; Nước tưới tiêu, thủy lợi: Cr(VI): 50 ppb; Crom tổng: 1000 ppb.
- QCVN 09-MT: 2015/BTNMT: Nước ngầm: Cr(VI) 50 ppb
- QCVN 10-MT: 2015/BTNMT: Nước biển ven bờ: Cr(VI): 20 ppb; Crom
tổng: 100 ppb (đối với vùng nuôi trồng thủy sản) và Cr(VI): 50 ppb; 200 ppb
(đối với vùng bãi tắm).
Các đường von-ampe hòa tan khi xác định Cr trong các mẫu thực tế bằng
phương pháp thêm chuẩn được trình bày ở phụ lục 24.
e. Qui trình phân tích
- Bảo quản và xử lý mẫu:
Thêm 500 μl HCl đặc vào 500 ml mẫu nước và lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45
μm ngay sau khi lấy. Đựng mẫu trong chai sẫm màu, bảo quản ở 4oC. Phân tích mẫu
ngay sau khi chuyển về phòng thí nghiệm.
Không được phân hủy mẫu (đun với hỗn hợp axit, vi sóng, UV,...) nếu cần phân tích
riêng Cr(VI).
125
Trong trường hợp dùng UV để phân hủy chất hữu cơ trong các mẫu nước chứa
thành phần phức tạp, thì kết quả phân tích được là nồng độ tổng Cr(VI + III) và các dạng
crom có thể bị UV phân hủy. Không thể phân tích riêng các dạng crom vô cơ được.
- Chuẩn bị điện cực BiFE in situ :
Điện cực BiFE in situ được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu
chất phân tích theo cách như sau: Nhúng điện cực đĩa than thủy tinh vào bình điện
phân chứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat
0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4.10-3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10-6 M và Cr(VI));
Cho điện cực đĩa than thủy tinh quay với tốc độ 2000 vòng/ phút và tiến hành điện
phân ở thế -800 mV trong thời gian 160 s; Trong quá trình này, Bi(III) bị khử thành Bi
kim loại bám trên bề mặt đĩa than thủy tinh, tạo thành điện cực BiFE in situ.
- Phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE
in situ:
Lấy chính xác V1 ml mẫu nước (đã lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm) vào
bình điện phân, 4,0 ml đệm acetat 1 M (pH = 5,9), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl
DTPA 50 mM, 60 μl Bi(III) 100 ppb, 60 μl KBr 100 mg/l, thêm nước cất vào đủ 10
ml. Dung dịch phân tích trong bình điện phân chứa đệm acetat 0,4 M, NaNO3 0,4
M, DTPA 0,4 mM, Bi(III) 600 ppb, KBr 5. 10-6 M và pH = 5 6.
Dung dịch mẫu trắng được chuẩn bị hoàn toàn tương tự, chỉ thay mẫu nước
bằng nước cất 2 lần.
Hấp phụ làm giàu Cr ở thế hấp phụ Ehp= - 800 mV trong thời gian thp= 160 s,
quay điện cực với tốc độ = 2000 vòng/phút, kêt thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu
ngừng quay cực 50 s.
Quét thế hòa tan theo chiều catốt từ -800 mV đến -1450 mV, ghi dòng theo kỹ
thuật sóng vuông SqW (Bước thế Ustep = 6 mV; Biên độ xung E = 30 mV; tần số f
= 35 Hz).
Ghi Ip(Cr), lặp lại 3 lần. Dùng phương pháp thêm chuẩn để định lượng Cr.
Tính toán để có nồng độ Cr(VI) trong mẫu phân tích ( Hình 3.5.1)
Trong tất cả các trường hợp, luôn thực hiện phép đo trên mẫu trắng trước khi tiến
hành định lượng Cr trong mẫu thật theo phương pháp thêm chuẩn (3 4 lần thêm).
126
Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng
SqW-AdSV/BiFE in situ
- Phân tích tổng Cr(VI) + (III) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ
Lấy chính xác 50 ml mẫu nước (đã lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm)
vào cốc teflon 250 ml, thêm 50 μl HCl đặc và 25μl H2O2 30%, đun cách thủy 60
phút. Để nguội cốc, chuyển dung dịch vào bình định mức 25 ml, thêm nước cất
đến vạch (ddA)
Dùng micro pipet lấy chính xác V1 ml mẫu đã oxy hóa (ddA) vào bình điện
phân, 4,0 ml đệm acetat 1 M (pH = 6,0), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl DTPA 50
mM, 60 μl Bi(III) 100 ppb, 60 μl KBr 100 mg/l, thêm nước cất vào đủ 10 ml. Dung
dịch phân tích trong bình điện phân chứa đệm acetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA
0,4 mM, Bi(III) 600 ppb, KBr 5. 10-6 M và pH = 5 6.
Sau đó ghi đường von-ampe hòa tan Sqw-AdSV xác định Cr(VI) như mục
3.5.1.2.e. Nồng độ Cr tính được là nồng độ tổng Cr(VI) + (III).
Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in
situ:
10 mL dd phân tích: đệm Axetat 0,4 M,
NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM, Bi 600 ppb,
KBr 5.10-6 M, nước cần phân tích (nước cất
nếu là mẫu trắng)
Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000
rpm, ngừng quay 50 s;
Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:
-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6
mV;
f = 35 Hz, không quay điện cực);
Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện
cực;
Ghi Ip, lặp lại 3 lần;
Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
CCr(VI)
Mẫu trắng
Lấy một thể tích xác định
Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột
Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa sạch
bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nước cất,
lau khô bằng giấy lọc mềm
Mẫu nước
127
- Công thức tính nồng độ Cr
Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập phương trình đường
chuẩn dạng Ip(Cr) = a + b[Cr(VI)]thêm ([Cr(VI)]thêm là nồng độ Cr(VI) thêm vào), rồi
tính nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích (hoặc trong mẫu trắng) theo
công thức:
b
aVICr )(
Trong đó, [Cr(VI)] là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phân tích (hoặc trong
mẫu trắng); a và b tương ứng là hệ số chắn và độ dốc của đường chuẩn.
Nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc được tính theo công thức:
CCr = k.[Cr(VI)]. V2/V1
Trong đó, CCr là nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc; [Cr(VI)]* là nồng độ
Cr(VI) trong dung dịch phân tích sau khi đã trừ đi giá trị của mẫu trắng (nếu giá trị
mẫu trắng bằng 0, thì [Cr(VI)]* = [Cr(VI)]); k là hệ số làm giàu hoặc pha loãng; V1
là thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân (ml); V2: Thể tích dung dịch trong
bình điện phân (ml), V2 = 10 ml.
Sau một loạt phép đo, điện cực đĩa GC được làm sạch bằng cách đánh bóng bề
mặt với bột Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), sau đó rửa bằng HCl 1M rồi bằng dung
dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt nhôm trên bề mặt điện cực, cuối cùng rửa
sạch điện cực bằng nước cất 2 lần và làm khô điện cực bằng giấy lọc mềm.
128
Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng
phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ
3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE
3.5.2.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu
chuẩn
a. Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu và kiểu điện cực làm việc
Để lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu thích hợp, tiến hành phân hủy mẫu
vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) NCS DC87101 (GBW 07418) (mẫu
trầm tích nước ngọt của Trung tâm Phân tích Quốc gia Trung Quốc, có hàm lượng
Cr biên giới tin cậy 95% được thông báo là 93 5 ppm (phụ lục 25)) trong 3 hỗn
hợp axit khác nhau: Hỗn hợp 1 (HH1) - HNO3 33 % (10 mL) và H2O2 30 % (3 mL) [36,
64]; Hỗn hợp 2 (HH2) - HCl 37 % (3 mL) và HNO3 65 % (1 mL) [37, 64] và hỗn hợp 3
(HH3) - HCl 37 % (3 mL), HNO3 65 % (1 mL) và HF 40 % (1 mL) [36, 64]. Qui trình
phân hủy mẫu được trình bày ở hình 3.5.3, hình 3.5.4 và hình 3.5.5.
Mẫu nước (Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL
mẫu, đun cách thủy ở 90oC đến 50 mL)
Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in situ:
10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M,
NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 10-3M, Bi 600 ppb, KBr
5.10-6 M.
Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm,
ngừng quay 50 s;
Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:
-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;
f = 35 Hz, không quay điện cực);
Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện cực;
Ghi Ip, lặp lại 3 lần;
Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
CCr(VI + Cr(III)
Mẫu trắng:(Thêm 0,5 mL HCl đặc,
0,25 mL H2O2 /500 mL nước cất, đun
cách thủy ở 90oC đến 50 mL)
Lấy một thể tích xác định
Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột
Al2O3 (kích thước hạt 0,6 m), rửa sạch
bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nước cất,
lau khô bằng giấy lọc mềm
129
i) Kỹ thuật 1: Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2
Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 [36, 64].
Cân 0,2500 g mẫu cho vào cốc thủy tinh 100 mL
Thêm 10 mL HNO3 1:1; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở nhiệt độ dưới
nhiệt độ sôi 15 phút
Làm nguội; Thêm vào 5 mL HNO3 đặc; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ; Đun
nóng ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi trong 30 phút (đun trên bếp cách cát); Thêm 1
mL HNO3 đặc vào cho đến khi không có khói nâu.
Để nguội cốc chứa cặn mẫu; Thêm 2 mL nước và 3 mL H2O2 30%; Đun nóng ở
nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi; Thêm vào 1 mL H2O2 và đun cho đến khi ngừng sủi
bọt. Lặp lại như vậy trong 2 giờ; Giảm thể tích mẫu đến < 5 mL.
Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc
bằng nước sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho
phân tích bằng phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI).
130
ii) Kỹ thuật 2 : Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3
Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 [37, 64].
iii) Kỹ thuật 3 : phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF
Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF
[36, 64].
Cân chính xác 0,2500 g mẫu vào bom Teflon dung tích 50 mL; Thêm vào 1 mL
HNO3 đặc, 3 mL HCl đặc và 1 mL HF đặc; đậy nắp; đưa vào tủ sấy và sấy
ở 1100C trong 12 giờ.
Lấy bom Teflon ra và để nguội ở nhiệt độ phòng; Chuyển toàn bộ dung
dich trong bom Teflon vào cốc Teflon; Tráng rửa bom bằng nước sạch; cô dung
dịch mẫu trong cốc Teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy).
Thêm 5 mL HNO3 2 M vào cốc Teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua giấy lọc
băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc bằng nước sạch.
Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho phân tích bằng
phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI).
Cân 0,2500 g mẫu cho vào bình kjeldahl
Thêm 3 mL HCl đặc và 1 mL HNO3 đặc. Để yên trong khoảng 12 – 14 giờ
Đun nóng ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi trong khoảng 2 giờ
Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy
lọc bằng nước sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch
mẫu cho phân tích bằng phương pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở
dạng CrVI).
131
Sau khi phân hủy mẫu bằng một trong 3 kỹ thuật trên, xác định Cr trong
mẫu CRM đó (lặp lại 3 lần, n = 3) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và
SqW-AdSV/ BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp như ở bảng 3.5.1.
Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu
khác nhau (*).
Kết quả
HH1 HH2 HH3
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
BiFE
ex situ
BiFE
in situ
CCr
(ppm)
Thí nghiệm 1 82 69 82 77 96 61,3
Thí nghiệm 2 92 79 76 81 94 74,7
Thí nghiệm 3 94 79 76 69 98 81,3
TB S (n = 3) 89 6 76 5 78 4 76 6 96 2 72 10
RSD (%), n = 3 7 7 4 8 2 14
Hàm lượng Cr trong
mẫu CRM (ppm)
93 5
(Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm)
(*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) khi dùng điện cực BiFE ex situ và
BiFE in situ tương ứng là 10 µL và 15 L; TB và S là trung bình số học và độ lệch
chuẩn. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1.
Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy:
Về độ lặp lại: Người ta cho rằng, khi phân tích trong nội bộ một phòng thí
nghiệm, nếu đạt được RSD ≤ ½ RSDH (RSDH được tính theo phương trình Horwitz
RSDH = 2(1 - 0,5lgC) với C được biểu diễn bằng phân số), thì phương pháp đạt được độ
lặp lại tốt [55, 85]. Như vậy, với C 93 ppm, nếu RSD ≤ 4%, thì phương pháp đạt
được độ lặp lại tốt (với C = 93 ppm, RSDH = 8%). Từ bảng 3.5.6 cho thấy:
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu
HH2 và HH3 đạt được độ lặp lại tốt với RSD ≤ 4% (n = 3);
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Với cả 3 hỗn hợp axit phân hủy
mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ lặp lại kém với RSD 7 – 14%.
132
Về độ đúng:
Phương pháp phân tích đạt được độ đúng tốt khi kết quả trung bình thu được
nằm trong khoảng tin cậy 95% của giá trị được thông báo trong chứng chỉ đi kèm
mẫu CRM, tức là nằm trong khoảng 88 – 98 ppm. Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy:
+ Phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu
HH2 có độ đúng kém, nhưng với hỗn hợp HH1 và HH3, phương pháp có độ đúng
tốt. Cũng có thể khẳng định điều này khi sử dụng t – test: Giá trị t tính đối với HH1
và HH3 tương ứng là 0,99 và 2,60, nhỏ hơn giá trị t(p = 0,05; f = n – 1 = 2) = 4,3; Nói cách
khác, hàm lượng Cr thu được khi dùng phương pháp với hỗn hợp axit phân hủy
mẫu HH1, HH3 và hàm lượng Cr trong mẫu CRM là như nhau với mức ý nghĩa
thống kê P > 0,05.
Hình 3.5.6. Các đường von-ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực
BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp HH2 và
(C). Với hỗn hợp HH3; a, b, c, d: 4 lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI). ĐKTN:
như ở bảng 3.5.1.
+ Đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, với cả 3 hỗn hợp axit phân
hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phương pháp có độ đúng kém do hàm lượng Cr xác
định được nằm ngoài khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM.
So sánh 03 hỗn hợp axit phân hủy mẫu và 02 kiểu điện cực làm việc (BiFE
ex situ và BiFE in situ), có thể cho rằng, phương pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ
(A) (B) (C)E (mV)
Ip (μA)
-800 -900 -1000-1100-1200 -1300-1400
-60.
-80.0
-100
-120
-140
Cr
Nền
a
b
c
d
-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400
-40.0
-50.0
-60.0
-70.0
-80.0
-90.0
-100
Cr
Nền
a
b
c
d
E (mV)
Ip (μ A)
-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400
-40.0
-60.0
-80.0
-100
-120
Cr
Nền
a
b
c
d
E (mV)
Ip (μ A)
133
với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH3 cho kết quả tốt hơn cả: Độ lặp lại tốt nhất với
RSD = 2% (n=3) và độ đúng tốt nhất. Sở dĩ phương pháp SqW – AdSV/BiFE in
situ có độ lặp lại và độ đúng kém, theo chúng tôi, có thể là do trong quá trình điện
phân làm giàu ở -800 mV, màng Bi kim loại được tạo thành đồng thời với các kim
loại có sẵn trong dung dịch phân tích (chẳng hạn, Zn, Cd, Cu, Pb...) và do vậy, bề
mặt điện cực BiFE in situ bị nhiễm bẩn và không lặp lại trong các phép đo liên tiếp,
dẫn đến làm giảm hiệu quả quá trình làm giàu và làm giảm độ lặp lại của phép đo.
Do vậy, phương pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ với việc phân hủy mẫu bằng kỹ
thuật oxy hóa ướt dùng hỗn hợp axit HH3 được chọn để phân tích các mẫu thực tế.
b. Phân tích mẫu thực tế
Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex
situ để phân tích crom trong các mẫu trầm tích, các mẫu trầm tích Đầm Cầu Hai
tỉnh Thừa Thiên Huế và mẫu trầm tích Sông Hương đã được lấy để phân tích.
b1. Lấy và bảo quản mẫu
Các mẫu trầm tích được lấy ở lớp mặt (0 – 10 cm) bằng thiết bị chuyên dùng
và là mẫu tổ hợp từ 3 điểm tại mỗi vị trí lấy mẫu, gồm: 07 mẫu trầm tích đầm Cầu
Hai được lấy vào tháng 02/2015 và 11 mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào
tháng 02/2014. Mẫu được đựng trong túi nilon sạch, đem vê phong thi nghiêm, phơi
khô tư nhiên ơ nhiêt đô phong. Sau đo, loại các vật chất thô rôi lấy ra một phần mẫu
theo cách chia 4 để có lượng mâu cuôi cung khoang 20 gam. Tiên hanh nghiên min
lượng mẫu đó trên côi ma nao va rây qua rây tiêu chuẩn 240 mesh (240 lỗ/cm2), rồi
bảo quản trong bao nilon sạch. Đây là mẫu đầu để phân tích crom.
Vị trí lấy mẫu và thông tin về các mẫu trầm tích được nêu ở phụ lục 26 và bảng 3.5.6.
b2. Phân hủy mẫu
Cân chính xác 0,2500 g mẫu trầm tích cho vào bom teflon có nắp dung tích
50 mL, thêm vào đó 3 ml HCl 37%, 1 ml HNO3 65% và 1 ml HF 40% . Đậy nắp
kín, đưa bom teflon vào tủ sấy, phân hủy mẫu ở 110oC trong 12 giờ. Lấy bom teflon
ra, để nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển toàn bộ dung dịch mẫu trong bom vào cốc
teflon; Tráng rửa bom nhiều lần bằng nước cất 2 lần; Cô dung dịch mẫu trong cốc
134
teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy). Thêm 5 mL HNO3 2 M vào
cốc teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa bằng
nước cất 2 lần, gộp nước rửa và định mức đến 50 mL. Đây là dung dịch mẫu dùng
cho phân tích crom bằng phương pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ (dd B) (trong dung
dịch crom ở dạng Cr(VI) [64]). Mẫu trắng (0,25 mL nước sạch) được phân hủy
tương tự như đối với mẫu thực tế.
b3. Phân tích mẫu thực tế
Mẫu thực tế sau khi phân hủy như trên, được phân tích bằng phương pháp
SqW-AdSV/ BiFE ex situ. Kết quả phân tích các mẫu trầm tích Cầu Hai và trầm
tích Sông Huơng được trình bày ở bảng 3.5.6.
Các kết quả ở phụ lục 28 về áp dụng phương pháp phân tích phương sai 1
yếu tố (one-way ANOVA) cho các số liệu về hàm lượng Cr trong các mẫu trầm
tích nêu ở bảng 3.5.6 cho thấy:
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở đầm Cầu Hai là khác nhau
với mức ý nghĩa thống kê (p) < 0,05 (Ftính = 37,46 > F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh
độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 (sau khi sắp xếp các giá trị
hàm lượng Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least
Significant Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu
CH4, CH5, CH6, CH7 là như nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 12,3 ppm;
Nhưng hàm lượng Cr trong các mẫu CH1, CH2, CH3 và các mẫu đó (CH4 – CH7) lại
khác nhau (≠) với p < 0,05;
- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở sông Hương cũng khác
nhau với p < 0,05 (Ftính = 202,20 > F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tương tự trên, so
sánh độ lệch giữa 2 hàm lượng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm,
thấy rằng, hàm lượng Cr trong các mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9
(với p > 0,05); Hàm lượng Cr trong các mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠ SH10
và khác với hàm lượng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05.
135
Bảng 3.5.6. Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a).
Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích Sông Hương
STT Ký hiệu
mẫu
TB (ppm khối
lượng khô) (n=3) STT
Ký hiệu
mẫu
TB (ppm khối
lượng khô) (n=3)
1 CH1 20,9 0,4 1 SH1 0,1 ± 0,01
2 CH2 5,6 2,0 2 SH2 0,01 ± 0,02
3 CH3 9,7 0,9 3 SH3 2,5 ± 0,1
4 CH4 12,2 5,0 4 SH4 2,1 ± 0,2
5 CH5 12,6 0,8 5 SH5 1,1 ± 0,1
6 CH6 13,4 6,1 6 SH6 3,9 ± 0,1
7 CH7 10,8 1,9 7 SH7 0,8 ± 0,1
8 SH8 3,2 ± 0,2
9 SH9 3,5 ± 0,2
10 SH10 4,5 ± 0,5
11 SH11 0,74 ± 0,03 (a)CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH2: lấy ngẫu nhiên; CH3: Nằm ở trung tâm đầm phá;
CH4: Nằm giữa cửa sông Đại Giang và cửa sông Truồi, và nằm trong đầm phá; CH5: Tiếp
giáp giữa đầm Thủy Tú và đầm Cầu Hai; CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH7: Lấy ngẫu nhiên.
(Các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai được lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo
Long; SH2, SH3: Thượng và hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH4, SH5: Hai đoạn sông
bao bọc Cồn Hến; SH6, SH7:Thượng và lưu cồn Giả Viên; SH8, SH9: Thượng và hạ lưu
trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH10: Nhánh sông Hữu Trạch; SH11: Nhánh sông Tả Trạch.
(Các mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy 95%. ĐKTN:
như ở bảng 3.5.1.
Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp
dụng phương pháp phân tích, nhưng từ các kết quả trên, cũng có thể thấy rằng, hàm
lượng Cr trong trầm tích sông Hương dao động trong khoảng 0,01 – 4,5 ppm và có
xu thế giảm dần từ thượng nguồn (SH10 trên nhánh Hữu Trạch và SH8, SH9 ở khu
vực trạm bơm cấp nước Vạn Niên) đến hạ nguồn (SH2 ở hạ lưu thị trấn Bao Vinh
và SH1 ở gần đập Thảo Long). So với hàm lượng Cr trong trầm tích sông Hương,
hàm lượng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai cao hơn nhiều, dao động trong khoảng
5,6 – 20,9 ppm. Sở dĩ như vậy có thể là do đầm Cầu Hai là nơi nhận vật chất từ các
dòng chảy trong lưu vực các sông ở lục địa đổ vào (như sông Truồi, sông Đại
Giang…) và từ phá Tam Giang, đầm Thủy Tú đổ vào, nên nhiều vật chất, trong đó
có Cr đã lắng đọng hay tích tụ đáng kể ở vùng này. Nói chung, hàm lượng Cr trong
136
các mẫu trầm tích khảo sát đều thấp hơn so với quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật
quốc gia QCVN 43: 2012/BTNMT về chất lượng trầm tích (quy định hàm lượng Cr
90 ppm) [7].
Các đường SV khi xác định Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông
Hương bằng phương pháp thêm chuẩn được trình bày trong phụ lục 28, 29.
b4. Qui trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích
+ Bảo quản và xử lý mẫu
- Mẫu trầm tích sau khi xử lý sơ bộ thu được mẫu đầu, được đựng trong bì
nilong sạch, bảo quản ở nhiệt độ phòng.
- Khi phân tích, mẫu trầm tích được phân hủy theo qui trình được trình bày ở
mục 3.5.2.1.b (phần b2)
+ Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ
Điện cực màng bismut trên bề mặt đĩa rắn than thuỷ tinh (GC) được tạo ra
theo kiểu ex situ (điện cực BiFE ex situ) như sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện
phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện
cực quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và tiến hành điện phân ở thế -1200
mV trong 120 s. Rửa nhẹ điện cực bằng nước cất và sử dụng ngay để phân tích Cr,
không để khô điện cực BiFE trong không khí (Phụ lục 2A).
+ Phân tích Cr(VI +III) bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ
Dùng micro pipet lấy chính xác V1 ml mẫu đã oxy hóa (dd B) vào bình điện
phân, thêm 4,0 ml đệm axetat 1 M (pH = 5,9), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl DTPA
50 mM, thêm nước cất 2 lần vào đủ 10 ml. Dung dịch phân tích trong bình điện
phân chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM và pH = 5 6.
Sau đó ghi đường von-ampe hòa tan SqW-AdSV xác định Cr(VI) như mục
3.5.1.2.e, nồng độ crom tính được là nồng độ tổng Cr(VI) + (III).
+ Tính toán nồng độ Cr(VI +III).
Nồng độ Cr(VI +III) được tính toán tương tự như mục 3.5.1.2.e.
137
Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng
phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ.
Mẫu trầm tích: Cho 0,2500 g mẫu vào bom teflon, thêm
3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân
hủy mẫu trong tủ sấy ở 110oC trong12 giờ. Chuyển mẫu
qua cốc teflon, cô đến cạn ở 95oC. Hòa tan cặn bằng 5 ml
HNO3 2M, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa,
định mức đến 50 ml bằng nước cất 2 lần.
Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE ex situ:
10 mL dd phân tích: Mẫu trầm tích, đệm Axetat
0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM
Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 250 s, 2000 rpm,
ngừng quay 50 s;
Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt:
-800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV;
f = 35 Hz, không quay điện cực);
Làm sạch: -200 mV, 30 s, không quay điên cực;
Ghi Ip, lặp lại 3 lần;
Định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn;
CCr(VI + III)
Mẫu trắng: Cho 0,2500 g nước cất
vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37
%, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40
%, phân hủy mẫu trong tủ sấy ở
110oC trong 12 giờ.
Lấy một thể tích xác định
Chế tạo điện cực BiFE ex situ:
- Làm sạch điện cực GC, nhúng vào
bình điện phân chứa đệm axetat 0,1 M,
Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M, điện
phân ở -1200 mV trong 120 s, ω=
2000vòng/phút, rửa nhẹ
138
KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình để xác định lượng vết crom trong
đối tượng môi trường bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực
màng bismut, với phối tử tạo phức là DTPA, từ những nghiên cứu thực nghiệm,
chúng tôi đi đến những kết luận chính sau:
1. Trên cơ sở khảo sát các điện cực làm việc khác nhau (HMDE, MFE ex situ,
BiFE ex situ và in situ) và 02 kỹ thuật ghi tín hiệu hóa tan (Von-Ampe xung vi
phân/DP và Von-Ampe sóng vuông/SqW), đã lựa chọn được điện cực BiFE ex situ
và BiFE in situ – là 02 kiểu điện cực thân thiện với môi trường – cho phương pháp
Von-Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) xác định lượng vết Cr(VI)
với giới hạn phát hiện thấp (0,1 – 0,3 ppb), tương đương với điện cực MFE ex situ,
nhưng tốt hơn điện cực HMDE.
2. Đã khẳng định được rằng, sự có mặt của các kim loại cản trở trong dung
dịch phân tích - các kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh hòa tan của crom
như Zn(II), Co(II), Ni(II) không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phương
pháp SqW-AdSV và phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-
AdSV) dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ. Đặc biệt, sự có mặt của Cr(III)
trong dung dịch cũng không ảnh hưởng đến phép phân tích Cr(VI). Sự có mặt của
kim loại khác và các anion với nồng độ cao hay bắt gặp trong thực tế như Fe(III),
Ca(II), Cl-, SO42-, PO4
3- và chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cũng không ảnh
hưởng đến phép xác định Cr(VI). Điều này cho phép sử dụng phương pháp SqW-
AdSV với điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ để phân tích dạng crom trong
nước: Cr(VI) (dạng có độc tính cao) và Cr(III) (dạng có độc tính rất thấp).
3. Lần đầu tiên đã khẳng định được rằng, có thể sử dụng điện cực BiFE in situ
(kiểu điện cực được tạo ra đơn giản ngay trong dung dịch phân tích) cho phương
pháp SqW-AdSV xác định lượng vết Cr(VI) trong nước tự nhiên. Điều này đã mở
ra khả năng sử dụng các thiết bị phân tích điện hóa xách tay để quan trắc crom trong
139
nước tự nhiên tại hiện trường bằng phương pháp AdSV với điện cực BiFE in situ,
mà không gây lo lắng ô nhiễm môi trường như các điện cực thủy ngân truyền thống.
4. Đã xây dựng được 02 (hai) quy trình phân tích lượng vết crom:
- Quy trình phân tích Cr(VI) và tổng (Cr(VI) + Cr(III)) trong nước tự nhiên
(dạng Cr(III) được xác định theo phương pháp hiệu số) bằng phương pháp SqW-
AdSV dùng điện cực BiFE in situ;
- Quy trình phân tích tổng crom trong mẫu rắn môi trường (mẫu trầm tích và
mẫu đất) bằng phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ;
Hai quy trình đó đã được thẩm định về độ đúng và độ lặp lại theo các quy định
quốc tế khi nghiên cứu phát triển một phương pháp phân tích.
5. Đã áp dụng thành công quy trình xây dựng được để phân tích crom trong
các mẫu nước (03 mẫu nước máy, 08 mẫu nước giếng, 07 mẫu nước đầm phá và 02
mẫu nước mặn/lợ) và các mẫu trầm tích (11 mẫu trầm tích sông Hương và 07 mẫu
trầm tích đầm Cầu Hai thuộc đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) ở tỉnh Thừa Thiên
Huế. Với các kết quả thu được, bước đầu đã cho phép khẳng định rằng, hàm lượng
crom trong các mẫu khảo sát đều rất thấp so với các Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về
chất lượng nước và trầm tích hiện hành.
140
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Acmetop N.X. (1978), Hóa vô cơ ( Nguyễn Đình Soa, Lê Chí Kiên và cs. dịch
từ tiếng Nga), Phần 2, NXB Đại học và THCN, Hà Nội.
[2]. Dương Thị Tú Anh (2013) Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại chủ yếu vết
chì (Pb), crom (Cr) trong nước và trầm tích tự nhiên bằng phương pháp
von-ampe hòa tan. Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3]. Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Tống Thị Thanh Thủy (2010), Nghiên
cứu xác định một số dạng tồn tại của Cr trong nước bằng phương pháp von-
ampe hòa tan, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 15, 4, tr. 11-16.
[4]. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức lợi (1998), Phân tích kim loại
nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên điện
cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 3, 2, tr. 20-24.
[5]. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), Nghiên cứu phân tích vết
kim loại nặng trong nước bằng phương pháp điện hóa hòa tan dùng điện cực
màng thủy ngân, Tạp chí Hóa học, T 31, số 4, tr. 64-67.
[6]. Lê Lan Anh (1993), Nghiên cứu phương pháp von-ampe điện lượng hòa tan
ứng dụng kỹ thuật vi tính xác định vết kim loại nặng trong một số đối tượng
môi trường, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 1993.
[7]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2012), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất
lượng trầm tích, QCVN 43: 2012/BTNMT.
[8]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất
lượng nước mặt, QCVN 08-MT: 2015/BTNMT.
[9]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất
lượng nước biển, QCVN 10-MT: 2015/BTNMT.
[10]. Nguyễn Văn Dục (1989), Xác định lượng vết bạc và vàng bằng phương pháp
chiết von-ampe hòa tan, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội.
[11]. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa hiện đại xác định
xác định Niken và Coban trong một số đối tượng môi trường, Luận án tiến sĩ
Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[12]. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi
(2009), Điện cực màng Bismut cho phương pháp Von-Ampe hoà tan: áp dụng
để xác định lượng vết chì và cadimi, Tạp chí Hoá học (Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam) T 47, số 5A, tr. 253-258.
[13]. Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn
Hải Phong (2006), Điện cực màng Bismut – một điện cực mới cho phương
pháp Von-Ampe hoà tan, Tạp chí khoa học (Đại học Quốc Gia Hà Nội) Tập
12, số 3, tr. 95-101.
141
[14]. Lê Quốc Hùng, Lê Lan Anh, Nguyễn Kiên Cường, Từ Vọng Nghi (1993),
Computerized Electroanalysis, Tạp chí Hóa học, Tập 31, số đặc biệt, tr. 82-84.
[15]. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang (2010), Điện cực Bi và khả năng
ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan.
Phần 4. Chế tạo điện cực màng Bismut điều chế trước, Tạp chí Phân tích Hoá,
Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 265-269.
[16]. Nguyễn Khắc Lam, Hoàng Hữu Cường, Nguyễn Phương Thảo, Lã Ngọc
Anh, Đồng Thị Thanh Thủy, Mặc Thị Hà (1998), Xác định hàm lượng Selen
trong huyết tương bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV), Tạp chí
phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 3, 3, tr. 26-31.
[17]. Hoàng Thái Long (2011), Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi
trường nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ Hóa học,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[18]. Vũ Đức Lợi, Trịnh Anh Đức, Nguyễn Hưng Dũng, Dương Thị Tú Anh (2010),
Phân tích dạng crom trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí Phân
tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 34 -40.
[19]. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Dương Thị Tú Anh (2010),
Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ
và Đáy, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4 tr. 26-32.
[20]. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp
phân tích điện hóa hiện đại, Tài liệu giảng dạy của chương trình VH2, ĐHTH
Hà Nội, tr. 62-126.
[21]. Từ Vọng Nghi (1998), Xác định một số kim loại nặng trong các loại nước
trong điều kiện phòng thí nghiệm nước ta, Hội thảo quốc gia “ Hóa học và
công nghệ hóa học với chương trình nước sạch và vệ sinh môi trường”,
Hà Nội, Tập 1, tr. 233-239.
[22]. Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cadmi trong một số mẫu môi
trường bằng phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ, Luận án tiến sĩ Hóa học,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
TIẾNG ANH
[23]. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (1993), Toxic
Logical. Profile for Chromium, Atlanta, pp.34.
[24]. Akcaya H., Oguz A., Karapire C. (2003), Study of heavy metal pollution and
speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments, Water Research 37,
pp. 813–822.
142
[25]. Andrzej Bobrowski, Bogusław Ba´s , Janusz Dominik , Ewa Niewiara (2004),
Chromium speciation study in polluted waters using catalytic adsorptive
stripping voltammetry and tangential flow filtration, Talanta 63, pp. 1003–1012.
[26]. Angelina Miltcheva Stoyanova (2005), Catalytic Spectrophotometric
Determination of Chromium, Turkey Journal Chemistry, Vol. 29, pp. 367 – 375.
[27]. Aoife M. OMahony , Michea´l D. Scanlon , Alfonso Berduque , Valerio Beni,
Damien W.M. Arrigan, Enrico Faggi, Andrea Bencini (2005), Voltammetry of
chromium(VI) at the liquid|liquid interface, Electrochemistry Communications 7,
pp. 976–982.
[28]. Application Bulletin, Chromium at Ultra trace Graphite Electrode by cathodic
stripping voltammetr, Metrohm, No.243/1e, B 12791016.
[29]. Apllication Bulletin, Voltammetric determination of chromium in small
quantities, Metrohm , No. 116/3 e.
[30]. Arlindo Silva Fabio, Federici Padilha Cilene C., Edvaldo Pezzato Luis (2006),
Determination of chromium by GF - AAS in slurries of fish feces to estimate
the apparent digestibility of nutrients in feed used in pisciculture, Talanta,
Vol. 69, No. 4, pp. 1025 – 1030.
[31]. Armalis S., Pockeviciute D., Tatolyte O. (1996), Influence of hydrodynamic
conditions of the solution on the sensitivity of stripping analysis of trace
metals, Fresenius J. Anal. Chem., 354, pp. 696 - 698.
[32]. Arnold E. Greenberg, et al (1985), Standard method for the examination of
water and wastewater, USA, 16th Ed, pp. 201 – 203.
[33]. Axel Romanus, Helmut Muller, Dietmar Kirsch (1991), Application of
adsorptive Stripping voltammetry for the analysis of trace metals in brine,
Fresenius J. Anal. Chem. 340, pp. 363 - 370.
[34]. Banica F.G., Fogg A.G., Ana Ion, Moreira J.C. (1996), Cathodic Stripping
Voltammetry of Sulfur-amino acids and Peptides in the presence of Nickel
ion, catalytic and inhibiting effects, Analytical letters, 29 (8), pp. 1415-1429.
[35]. Bard A.J, Faulkner L.R. (1980), Electrochemical Methods, John Wiley, New
York, pp. 250-255, 406-420, 513-529.
[36]. Bettinelli M., Pastorelli N., Baroni U. (1986), Determination of trace metals
in sediment standard reference materials by graphite-furnace atomic
absorption spectrometry with a stabilized temperature platform, Analytica
Chimica Acta, 186, 109-117.
[37]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C. (2000), Determination of heavy
metals in soil and sediments by microwave-assisted digestion and inductively
coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica
Acta, Vol.425, pp. 289 – 296.
143
[38]. Boguslaw Bas’ (2006), Refreshable mercury film silver based electrode for
determination of chromium VI using catalytic adsorptive stripping
voltammetry, Analytica Chimica Acta, Vol. 570, pp. 195 – 201.
[39]. Bond M., Luscombe O.L. (1986), The influence of ultraviolet irradiation on
the determination of Nickel and Cobalt in natural water by adsorptive
voltammetry, J. Electroanal. Chem., 214, pp. 21 - 26.
[40]. Cadel L. M., Nriagu J. O., Nieboer E. (1988), Chromium in the Natural and
Human Environments, Vol. 20, Wiley, New York, pp. 215-229.
[41]. Catherme Elleouet, Franpols Quentel and Chnstlan Madec (1992),
Determination of trace amounts of chromium(VI) in water by electrochemical
methods, Analytica Chimica Acta, 257, 301-308.
[42]. Crosby N.T., Day J.A. et al (1995), Quality in the Analytical Chemistry
Laboratory, John Wiley & Sons, Great Britain, pp. 12 - 29, 92 - 115.
[43]. Dragic V. Vukomanovic, Gary W. vanLoon, Kanji Nakatsu, and Dick E. Zoutman
(1997), Determination of Chromium (VI) and (III) by Adsorptive Stripping
Voltammetry with Pyrocatechol Violet, Microchemical journal 57, pp. 86–95.
[44]. Du Huy Nguyen, T. Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, T. Anh Tuyet
Tran, Anh Mai Nguyen, Quoc Hien Nguyen(2015), Determination of ppt
Level Chromium(VI) Using the Gold Nano-Flakes Electrodeposited on
Platinum Rotating Disk Electrode and Modified with 4-Thiopyridinium,
American Journal of Analytical Chemistry, 6, pp. 457- 467.
[45]. Eisler R. (1986), Chromium Hazards to Fish, Wildlife, And Invertebrates:
A Synoptic Review, Contaminant hazard reviews, Report No. 6, Biological
Report 85(1.6) January 1986.
[46]. Eleni Chatzitheodorou, Anastassios Economou, Anastasios Voulgaropoulos
(2004), Trace Determination Of Chromium By Square – Wave Adsorptive
Stripping Voltammetry On Bismuth Film Electrode, Electroanalysis, No. 16,
pp. 1745 – 1754.
[47]. Erika Panaščikaitė, Ieva Latvėnaitė, Saulius Armalis (2011), Determination of
chromium in cement by catalytic adsorptive stripping voltammetry,,Chemija
vol. 22. No. 4. pp. 210–215.
[48]. Estrella Espada-Bellido, ZhaoshunBi, ConstantM.G.vanden Bergn (2013),
Determination of chromium in estuarine waters by catalytic cathodic
stripping voltammetry using avibrating silver amalgam microwire electrode,
Talanta, 287-291, 105.
[49]. Fogg A. G. (1994), Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping
voltammetry. Methods of accumulation and determination in stripping
voltammetry, Analytical Proccedings Including Analytical Communications,
Vol. 31, pp. 313 – 317.
144
[50]. Fogg A.G., Zanoni M. V. B., Barros A., Rodrigues J., Birch B. J. (2000), “Aspects of
cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode and in non-
mercury disposable sensors”, Electroanalysis 12 (15), pp. 1227-1232.
[51]. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. (Eds)(1988), Water analysis
(translated from German by Fachubersettzungen E. Lopez, Ubersetzer),
Deutsche Gesellschaft fur Technische Zusammenarbeit (GTZ) GmbH,
Germany, pp. 368 - 385.
[52]. Fytianos K. and Lourantou A. (2004), Speciation of elements in sediment
samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece, Environment
International, 30, pp. 11-17.
[53]. Golimowski J., Valenta P., Nurnberg H.W. (1985), Trace Determination of
Chromium in Various Water Types by Adsorption Differential Pulse
Voltammetry, Fresenius Z. Anal. Chem. 322, pp. 315-322.
[54]. Haitao Han, Dawei Pan, Dongyan Liu, Xueping Hu (2015) - Cathodic
stripping voltammetric determination of chromium in coastal waters on cubic
Nano-titanium carbide loaded gold nanoparticles modified electrode -
Frontiers in Marine Science, 75 (2), pp. 1-7.
[55]. Harvey D. (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw-Hill
Companies, Inc., USA, pp. 529-530.
[56]. Hintsa Gitet, P.A. Subramanian, Daniel Minilu, Teame Kiros, Masho Hilawie,
Gebremedhin Gebremariam , Kebede Tay (2013), Speciation of chromium in
soils near Sheba Leather Industry, Wukro Ethiopia, Talanta 116, pp. 626-629.
[57]. Husakova L., Bobrowskib A., Sramkova J., Krolicka A., Vytras K. (2005),
Catalytic adsorptive stripping voltammetry versus electrothermal atomic
absorption spectrometry in the determination of trace cobalt and chromium
in human urine, Talanta 66, 999–1004.
[58]. Hutton E. A., Božidar Ogorevc, Samo B. Hočevar, Malcolm R. Smyth (2006),
Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace
cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples, Analytica
Chimica Acta, Vol. 557, pp. 57 – 63.
[59]. Hutton E. A., Hocevar S. B., Ogorevc B., Smyth M. R. (2003), Bismuth film
electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and
nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric
protocol, Electrochemistry Communications, Vol. 5, pp. 765 – 769.
[60]. Hutton Emily A., Samo B. Hočevar, Božidar Ogorevc (2005), Ex situ
preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical
stripping microanalysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 537, pp. 285 – 292.
145
[61]. Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele (2004), Trends in
quality in the analytical laboratory. II. Analytical method validation and
quality assurance, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 23, No.8, 535-555.
[62]. Ivan Svancara, Petr Foret, Karel Vytras (2004), A study on the determination
of chromium as chromate at a carbon paste electrode modified with
surfactants, Talanta 64, 844–852.
[63]. Jackson K. Kiptoo, J. Catherine Ngila, Gerald M. Sawula (2004), Speciation
studies of nickel and chromium in wastewater from an electroplating plant,
Talanta 64, 54–59.
[64]. John R. Dean (2003), Method for Environment Trace Analysis, John Wiley,
pp. 53, 99 – 105.
[65]. Jorge Saturno, Danny Valera, Hermes Carrero, Lenys Fernandez (2011),
Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano
structured bismuth film electrodes, Sensors and Actuators B 159, 92-96.
[66]. Jorge E. O., Rocha M. M., Fonseca I.T.E, Neto M. M. M. (2010), Studies on
the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a
rotating – disc bismuth film electrode, Talanta - 81, pp. 556 – 564.
[67]. Kenedy J. H. (1990), Analytical Chemistry Principles, Saunder College
Publishing, USA, 2nd Ed, pp. 471, 613 – 614.
[68]. Khan M. R., Khoo S. B. (2001), Optimization of the simultaneos batch
determinations of Bi (III), Hg (II) and Cu (II) at an epoxy – graphite electrode bulk
modified with 2 – mercaptobenzothiazole, Analyst, Vol. 126, pp. 2172 – 2177.
[69]. Korolczuk M., Tyszczuk K. (2006), “Application of lead film electrode for
simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni (II) and Co
(II) as their nioxime complexes”, Analytica Chimica Acta 580, pp. 231-235.
[70]. Korolczuk M. (2000), How faster and cheaper to determine chromium by
adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of DTPA and
nitrate, Fresenius J Anal Chem, 367 :761–762.
[71]. Kosta L. (1982), Contamination as a limiting parameter in trace analysis,
Talanta 29(11) Part II, pp. 985-992.
[72]. Kotas’ J., Stasicka Z.(2000), Chromium occurrence in the environment and
methods of its speciation, Environmental Pollution 107, 263-283
[73]. Lakshmi Narayana, Suvarapu, Adinarayana Reddy Somala, Prathima
Bobbala, Hwang Inseong, Varada Reddy Ammireddy (2009), Simultaneous
Spectrophotometric Determination of Chromium(VI) and Vanadium(V) by
using 3,4-Dihydroxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (3,4-DHBINH), E
– Journal of Chemistry, Vol. 6, pp. 459 – 465.
146
[74]. Laxen D. P. H and Harrison R. M. (1981), Cleaning methods for polythene
containers prior to the determination of trace metals in fresh water samples,
Analytical Chemistry 53 (2), pp. 345-350.
[75]. Lei-Lei Wang, Jia-Quan Wang, Zhi-Xia Zheng, Pu Xiao (2010), Cloud point
extraction combined with high-performance liquid chromatography for
speciation of chromium(III) and chromium(VI) in environmental sediment
samples, Journal of Hazardous Materials 177, 114–118.
[76]. Linlin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe
Wang, Yuehe Lin (2005), Catalytic adsorptive stripping determination of trace
chromium (VI) at the bismusth film electrode, Talanta. 65, pp. 144 – 148.
[77]. Li Yong, Kristie C. Armstrong, Royce N. Dansby – Sparks, Nathan A.
Carrington, James Q. Chambers, and Zi – Ling Xue (2006), Quantitative
Analysis of Trace Chromium in Blood Samples. Combination of the
Advanced Oxidation Process with Catalytic Adsorptive Stripping
Voltammetry, Analytical Chemistry, Vol. 78, pp. 7582 – 7587.
[78]. Li-Siok Ngiam and Poh – Eng Lim (2001), Specciation patterns of heavy metals
in tropical estuarine anoxic and oxidized sediments by different sequential
extraction schemes, The Science of the Total Environment 275, pp. 53-61.
[79]. Malgorzata Grabarczyk (2008), Simultaneous extraction and catalytic
adsorptive stripping voltammetric measurement of Cr(VI) in solid samples,
Journal of Hazardous Materials 158, 491–498.
[80]. Marc Boussemart , Constant M G van den Berg, Mohammed Ghaddaf (1992),
The determination of the chromium speciation in sea water using catalytic
cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 262, pp. 103-115.
[81]. Matteo Goldoni, Andrea Caglieria, Diana Polia, Maria Vittoria Vettoria, Massimo
Corradi, Pietro Apostolic, Antonio Mutti (2006), Determination of hexavalent
chromium in exhaled breath condensate and environmental air among chrome
plating workers, Analytica Chimica Acta, Vol. 562(2), pp. 229 – 235.
[82]. Metrohm (2003), Software Manual 797 VA Computrace, CH-9161 Herisau,
Switzerland.
[83]. Metrohm - Instructions for use: 693 VA processor and 693 VA stand.
Switzerland, 1995, pp. 157 - 284.
[84]. Mieczysøaw Korolczuk, Maøgorzata Grabarczyk (1999), Voltammetric
determination of Cr(VI) in a ow system in the presence of
diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) following its deposition in the
metallic state, Analytica Chimica Acta 387, 97- 102.
[85]. Miller J. N., Miller J. C. (2005), Statistics and chemometrics for analytical
chemistry, Pearson Education Limited, 5th Ed., England.
147
[86]. Miller J.C., Miller J.N.(1988), Statistics for analytical chemistry, 2nd Ed, Ellis
Horwood Ltd, Greatain, pp.18-20, 53-57, 101-134.
[87]. Miscoria S.A., C. Jacq, T. Maeder, R. Martin Negri (2012), Screen-printed
electrodes for electroanalytical sensing, of chromiumVI in strong acid media,
Sensors and Actuators B 195, 294 -302.
[88]. Mocak J., Bond A. M., Mitchell S. and Scollary G. (1997), “A statistical
overview of standard (IUPAC and ACS) and new procedures for determining
the limits of detection and quantification: Application to voltammetric and
stripping techniques”, Pure and Appl. Chem. 69 (2), pp. 297-326.
[89]. Nahid Gharib Naseri, Sara J. Baldock, Anastasios Economou, Nicholas J.
Goddard, Peter R. Fielden (2008), Disposable electrochemical flow cells for
catalytic adsorptive stripping voltammetry CAdSV at a bismuth film
electrode, Analytical Bioanalytical Chemistry, Vol. 391, pp. 1283 – 1292.
[90]. Olcay SEND˙IL, Nabeel MOHAMMED, G¨uler SOMER (2012),
Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using differential pulse
polarography and application to Gerede River, Turk J. Chem 36, 335 – 346.
[91]. Olga Dom´inguez, M. Julia Arcos (2002), Simultaneous determination of
chromium(VI) and chromium(III) at trace levels by adsorptive stripping
voltammetry, Analytica Chimica Acta 470, 241–252.
[92]. Olga Dom´inguez-Renedo, Laura Ruiz-Espelt, Natalia Garc´ia-Astorgano,
Julia Arcos-Mart´inez M. (2008), Electrochemical determination of
chromium(VI) using metallic nanoparticle-modified carbon screen-printed
electrodes , Talanta 76, 854–858.
[93]. Pallabi Samaddar, Kamalika Sen (2014), Cloud point extraction: A
sustainable method of elemental preconcentration and speciation, Journal of
Industrial and Engineering Chemistry 20, 1209 - 1219.
[94]. Palrecha. M.M., Mathur P.K. (1997), Adsorptive stripping voltammetric
determination of chromium in gallium, Talanta 45, 433-436.
[95]. Paneli M. G., Voulgaropoulos A. (1993), Applications of adsorptive stripping
voltammetry in the determination of trace and ultratrace metals,
Electroanalysis, Vol. 5, pp. 355 – 373.
[96]. Pourahmad J., M. Rabiei, F. Jokar, P.J. O’Brien, (2005), A comparison of hepatocyte
cytotoxic mechanisms for chromate and arsenite, Toxicology 206 pp. 449-460.
[97]. Popa Melania Oana (2006), Chromium impact on marine ecosystem.
Buletin USAMV-CN 63, pp. 379-384.
[98]. Qing Zhang, Shang-wei Zhong, Jia-li Su, Xiang-jun Li and Hong Zou (2013),
Determination of Trace Chromium by Square-Wave Adsorptive Cathodic
Stripping Voltammetry at an Improved Bismuth Film Electrode - The
Electrochemical Society, 160 (4) 237-242.
148
[99]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990),
Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuerga
River, Wal. Res. Vol. 24, No.3, pp. 373-379.
[100]. Riso R. D., Coudrier B. P., Waeles M., Corre P. L. (2007), Dissolved iron
analysis in estuarine and coastal waters by using a modified adsorptive stripping
chronopotentiometric, Analytica Chimica Acta, Vol. 598, pp. 235 – 241.
[101]. Roohollah Torabi Kachoosangi, Richard G. Compton(2014), Voltammetric
determination of Chromium(VI) using a gold film modified carbon
composite electrode, Sensors and Actuators B, 555-56, 178.
[102]. Royce Dansby – Sparks, James Q. Chambers, Zi–Ling Xue (2009), Trace
vanadium analysis by catalytic adsorptive stripping voltammetry using
mercury – coated micro – wire and polystyrene – coated bismuth film
electrodes, Analytica Chimica Acta, Vol. 643, pp. 19 – 25.
[103]. Ruizhuo Ouyang, Wangyao Zhang, Shilin Zhoua, Zi-Ling Xuec, Lina
Xua,Yingying Gua, Yuqing Miaoa (2013), Improved Bi film wrapped single
walled carbon nanotubes for ultrasensitive electrochemical detection of
trace Cr(VI), ElectroChimica Acta., 113, pp. 686-693.
[104]. Ruizhuo Ouyang, Stefanie A. Bragg, James Q. Chambers, Zi-Ling Xue(2012),
Flower-like self assembly of gold nanoparticles for highly sensitive
electrochemical detection of chromium(VI), Analytica Chimica Acta, 722, pp. 1– 7.
[105]. Salamatu Aliyu Tukur, Noaahyusof Reza Hajian (2015), Linear sweep
anodic stripping voltammetry: Determination of Chromium (VI) using
synthesized gold nanoparticles modified screen-printed electrode , J. Chem.
Sci., 127, (6), pp. 1075–1081.
[106]. Sanchez Misiego A., Garcia-Monco Carra R. M., Ambel Carracedo P.,
Majado Torre M. E. (2003), Determination of Cr (in small quantities) by
adsorptive stripping voltammetry: a comparative study of square wave
versus differential pulse, Anal Bioanal Chem 376 , pp. 1119–1125.
[107]. Sansoni B., Brunner W., Wolff G., Ruppert H., Dittrich R. (1998),
Comparative instrumental multi-element analysis I: Comparision of ICP
source mass spectrometry with ICP atomic emission spectrometry, ICP
atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometry for
the analysis of natural waters from a granite region, Fresenius Z. Anal.
Chem. 331 (2), pp. 154 -169.
[108]. Santhy Wyantuti, Yeni Wahyuni Hartati, M. Lutfi Firdaus, Camellia
Panatarani, Roekmiati Tjokronegoro (2015), Fabrication of Gold
Nanoparticles -Modified Glassy Carbon Electrode And Its Application For
Voltammetric Detection Of Cr(III), International Journal of Scientific and
Technology Research, 4 (1), pp. 135 – 139.
149
[109]. Scholz F., Lange B., Draheim M., Pelzer J. (1990), The Catalytic Adsorptive
Stripping Voltammetric Determination of Chromium with DTPA and Nitrat,
Fresenius Journal Analytical Chemistry, Vol. 338, pp. 627 – 629.
[110]. Serkan Şahan , Şerife Saçmaci, Şenol Kartal, MustafaSaçmaci , Uğur Şahin,
Ahmet Ülgen (2014), Development of a new on-line system for the sequential
speciation and determination of chromium species in various samples using a
combination of chelating and ion exchange resins, Talanta 120, pp. 391-397.
[111]. Shahryar Abbasi, Atousa Bahiraei (2012), Ultra trace quantification of
chromium(VI) in food and water samples by highly sensitive catalytic adsorptive
stripping voltammetry with rubeanic acid, Food Chemistry 133, pp. 1075-1080.
[112]. Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. (1994), Analytical Chemistry: an
introduction, 6th Ed., Saunders College Publishing, USA, pp. 468.
[113]. Smyth W.F. (1996), Analytical Chemistry of Complex Matrices, John Wiley
& Sons Ltd. and B.G. Teubner, Great Britain, pp. 6 - 31, 94 - 96.
[114]. Stara V., Kopanica M. (1974), Chromium (III)- Complexes of some
aminopolycarboxylic acids and their polarographic behaviour,
Electroanalytical chemistry and Interfacial Electrochemistry, 52, pp. 251-259.
[115]. Susan Sadeghi , Aziz Garmroodi (2013), A highly sensitive and selective
electrochemical sensor for determination of Cr(VI) in the presence of Cr(III)
using modified multi-walled carbon nanotubes/quercetin screen-printed
electrode, Materials Science and Engineering C 33, pp. 4972-4977.
[116]. Takashi Sumida, Akhmad Sabarudin, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2006),
Speciation of Chromium in Seawater by ICP – AES with Dual Mini – columns
Containing Chelating Resin, Analytical Sciences, Vol. 22, pp. 161 – 164.
[117]. Tavlaridis A. and R. Neeb (1978), Gas chromatographic Elemental Analysis via
Di(trifluoroethyl)dithiocarbamatochelates, II. Gas chromatographic Behavior of Some
Di(trifluoroethyl) dithiocarbamatochelates. Anal. Chem., Vol. 292, pp. 199 - 202.
[118]. Torrance K., Gatford C. (1987), Determination of Soluble Chromium in
Simulated P. W. R Coolant by Differential Pulse Adsorptive Stripping
Voltammetry, Talanta, Vol 34, pp. 934 – 944.
[119]. US EPA (1994), Groundwater Issue; Natural attenuation of Hexavalent
Chromium in Groundwater & Soils; by Robert Puls, (EPA/540/S94/505),
United States Environmental Protection Agency-Office of Water,
Washington DC, USA.
[120]. US EPA (1992), Groundwater Issue Behavior of Metals in Soils,
(EPA/540/S92/018), United States Environmental Protection Agency-Office
of Water, Washington DC, USA.
150
[121]. VA Application, Different chromium species in sea water, Metrohm Note No.
V-82
[122]. VA Application, Chromium in waste water, Metrohm Note No. V – 110.
[123]. VA Application, Chromium in sulfuric acid, Metrohm Note No. V – 97.
[124]. VA Application, Total chromium in waste water after UV digestion,
Metrohm Note No. V-84 .
[125]. Verónica Arancibia, Edgar Nagles, Marisol Gómez, Carlos Rojas (2012),
Speciation of Cr(VI) and Cr(III) in Water Samples by Adsorptive Stripping
Voltammetry in the Presence of Pyrogallol Red Applying a Selective
Accumulation Potential, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 11444 – 11455.
[126]. Wang J. (1985), Stripping Analysis – Principles, Instrumentation and
Application, VCH Publishers, USA.
[127]. Williams T.M., Rees G. and Setiapermana D. (2000), Metals and Trace
Organic Compounds in Sediments and Waters of Jakarta Bay and the Pulau
Seribu Complex, Indonesia, Marine Pollution Bulletin Vol. 40, No. 3, pp.
277–285.
[128]. Willard H.H. (1988), Instrumental Methods of Analysis. 7th Ed., Wadsworth,
Inc., USA, pp. 14-15, 265-281, 504-505, 704-721.
[129]. Wu H. P. (1994), Nature and stability of mercury thin films on glassy carbon
electrodes under fast – scan anodic stripping voltammetry. Anal. Chem., 66,
pp.3151-3157.
[130]. Yijun Li a, Hanbin Xueb (2001), Determination of Cr(III) and Cr(VI) species
in natural waters by catalytic cathodic stripping voltammetry, Analytica
Chimica Acta 448, pp. 121–134.
[131]. Zhifeng Yang, Ying Wang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu and Zhenwu Tang
(2009), Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the
mainstream, tributaries and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan,
China, Journal of Hazardous Materials 166, pp. 1186 – 1194.