Molekulare und chemische uneinheitlichkeit von copolymeren aus trübungstitrationen von GPC-eluaten

Makromol. Chem. 178,2683-2696 ( 1 977)

Zentrale Forschung, Wissenschaftliches Hauptlaboratorium der Bayer AG, D-5090 Leverkusen

Molekulare und chemische Uneinheitlichkeit von Copolymeren aus Trubungstitrationen

von GPC-Eluaten*)

Martin Hoffmann und Heinrich Urban

(Eingangsdatum: 26. August 1976)

SUMMARY: The distributions of molecular weights and of chemical compositions of a binary linear copolymer

may be determined by gel permeation chromatography (GPC) followed by turbidimetric titration of the eluates. Eluate fractions of 5,Oml are automatically collected and titrated within 7 min. The intensity R of the scattered light at a wavelength io=940nm is measured at an angle of 19" to the primary beam and corrected for the change of solution volume Vduring titration. The solubilities of chemically different molecules of a mixture are influenced somewhat but not substantially by the components of the mixture.

During the titration the turbidity of the eluates from graft copolymers often increases with time discontinuously, the points of inflection indicating the precipitation of a new species of molecules. If the dependence of solubility on chemical composition and concentration is known for the particular elution volume, the chemical composition of each species of the titrated molecules may be evaluated from these points of inflection. The elution volume V, and the chemical composition are used for obtaining the molecular weight M from plots of M vs. V, for different chemical compositions. The concentration of a certain species of molecules in the eluate cannot be derived from R itself as has been tried up to now because the turbidity continues to increase after complete precipitation of the polymer. However the rate of coagulation is proportional to the concentration c of precipitated polymer. This leads to a nearly linear dependence of R . V/Vo on log V with a slope porportional to c2. The velocity constants of this coagulation are nearly independent of molecular weight and chemical composition. Therefore the concentration of the first precipitated component of a mixture may be determined absolutely with a relative error of about k 4 % at a concentration of 50mg/l of the mixture. The molecules of a second component of the mixture precipitated at a later stage of the titration are quickly adsorbed by the particles of the first component. After this the enlarged particles coagulate with the coagulation constant of the second component. The velocity of coagulation is now proportional to the sum of the concentrations of the first and second components. The distribution of chemical compositions of the molecules in an eluate may therefore be derived from the increase of turbidity with volume at different points of the titration curve. By plotting such distribution perpendicularly over the curves representing constant elution volume in the M-composition-plane one obtains a three- dimensional surface resembling a mountain range which characterises completely the molecular and compositional distribution of a binary copolymer.

Einleitung

Unterscheiden sich die Molekule eines Polymerisates nicht nur im Molekulargewicht, sondern auch noch in einem weiteren Strukturparameter (Comonomergehalt, Taktizitat, Verzweigung), der die fur Trennoperationen wichtigen Eigenschaften beeinfluBt, so kann man die Verteilungen

*) Vorgetragen von M. Hofiann auf dem Makromolekularen Kolloquium, Freiburg i. Brsg., 4.-6. Marz 1976.

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der Molekulargewichte und der Comonomergehalte nicht beide durch eine einzige Trennmethode feststellen. Das gilt auch fur die gelchromatographische Trennung, die zudem weder chemisch noch molekular einheitliche Eluate liefert, sondern Gemische von chemisch verschiedenen Mole- kiilen, die dasselbe Elutionsvolumen haben. Abb. 1 zeigt einen Fall, bei dem Polystyrolmolekiile zusammen mit halb so schweren Polybutadienmolekiilen eluiert werden. Selbst die Verwendung mehrerer verschiedenartiger Detektoren kann dann nicht klaren, ob ein Gemisch oder ein Copolymeres vorliegt.

VE in counts

A

Abb. 1. a) Gelchromatographische Elutionskur- ven von anionisch (mit Butyllithium) hergestell- tern Polystyrol (M,=4,7.105; -), bzw. Poly- butadien ( M , = 1,9.105; Losungsmittel: THF, 26°C. b) Elutionskurve eines Gemisches gleicher Teile der Polymeren in Abb. 1 a). Der auf halber Hohe der Kurve eingetragene Strich gibt die Halbwerts- breite von Elutionskurven molekulareinheitlicher Stoffe an. (V;=Elutionsvolumen in counts; 1 count = 5,0 ml)

20 25 30 VE in counts

Man kann jedoch die molekulare und chemische Verteilung eines binaren Copolymeren feststellen, wenn man die nach der ersten Trennung erhaltenen Fraktionen einer weiteren, anders gearteten Trennoperation unterwirft : Fiihrt man an einem Eluat der Gelchromatographie eine Triibungstitration durch, so werden die Molekiile gleicher KnauelgroBe iiber die Loslichkeit nach ihrer chemischen Zusammensetzung getrennt. AuBerdem gestattet die Form der Triibungs- kurve quantitative Aussagen iiber die Loslichkeit und damit die chemische Zusammensetzung sowie die Menge der Mischungsbestandteile.

Molekulare und chemische Uneinheitlichkeit von Copolymeren.. . 2685

Apparatur und Substanzen

Gelchromatographie ( G P C ) :

Vier analytische Waters-Saulen von 1,2 m Lange sind in einem Gelchromatographen (IN-AP der Bayer AG) hintereinander geschaltet und enthalten Styragele (Waters-Bezeichnung lo4, lo5, lo6 und 10’ A). Mit entgastem Tetrahydrofuran (+0,1% Ionol) oder Dimethylformamid (+0,3 % N a N 0 3 ) eluiert man bei etwa 28°C mit 0,5ml Losungsmittel pro Minute und injiziert je 1,2rnl einer Losung der Konzentration 0,5 bis 3 g/l. Als Detektor verwendet man ein Differentialrefraktometer der Fa. Waters und leitet die einem count entsprechenden 5,O ml Eluat in eine Trubungsapparatur. Das Elutionsvolumen bezeichnet man als VE und rechnet es in counts (=cts.).

Die Gelchromatographie trennt in Tetrahydrofuran so, dal3 [ q ] . M , uber den V, der Maxima der Elutionskurven bei geniigend einheitlichen Polymeren (U = ( M , / M , ) - 1 <0,5) im Bereich VE =23,0 cts. ( [ q ] M = lo9 ml/mol) bis VE = 33,9 cts. ( [ q ] . M = lo5 ml/rnol) linear ist und die Haibwertsbreite einheitlicher Eichsubstanzen (U<O,Ol) bei VE=25cts. etwa 1,2cts. und bei VE=33cts. etwa 0,8cts. betragt. Abb. 1 zeigt im oberen Teil Elutionskurven von Polymerisaten mit Uneinheitlichkeiten U>O,O2. In einigen Fallen wurde die IR-Absorption der Eluate kontinuierlich bei zwei Wellenlangen gemessen (Apparatur der IN-AP, Bayer AG).

Triibungsritration :

Im Abstand von etwa 9 min verlassen jeweils 5,Oml Eluierlosung den Gelchromatographen, wobei das count-Signal ein elektronisches Verzogerungsglied ansteuert, das nach 25 s (Einlaufzeit der Losung) den Startimpuls fur die Schaltuhr der Triibungstitration liefert. Die Schaltuhr setzt sofort eine Telab- Membranpumpe in Gang, die von einem hoher gelegenem VorratsgefaR (3 I, mit CaCI2-Rohr) uber ein Filter das gewunschte Fallmittelgemisch mit 2 ml/min in die Kuvette dosiert. Ein 1 m langer Polyathy-

6 -

Abb. 2. Skizze der Triibungstitrations- apparatur mit Glasrohr (l), Ruhrer (2) und Hubmagnet (3) zum Offnen und SchlieBen des Ablaufventils (4). Die Zu- Iaufe der Flussigkeiten sind als 5 bzw. 6 eingezeichnet; der des Fallmittels endet dicht am Ruhrer. Eine bei 8 eingezeich- nete Lichtquelle strahlt von links Licht ein, das unter kleinem Winkel zum Strahl von rechts her gemessen wird (9)

M. Hoffmann und H. Urban 2686

lenschlauch (2 m m p ) und ein kleiner Windkessel fangen die Pumpenstofie auf, so daR das Fallmittel nahezu kontinuierlich in die Kuvette stromt. Die Kuvette ist nach Abb. 2 ein Glasrohr ( p a = 2 2 m m ) von 65 mm Lange, das in einen Metallboden eingekittet (Kleiberit ThermoguB 2000) ist. Auf ihr sitzt ein Metalldeckel, durch den ein Rohr fur den Zufluli von Losung etwa 1 cm tief in die Kuvette reicht. Durch den Deckel fuhrt ferner eine Ruhrerwelle und eine Kapillare zum Dosieren des Fallmittels. Letztere endet etwa 0,5 cm oberhalb des Kiivettenbodens unmittelbar neben dem Ruhrer. Durch den Deckel fiihrt ferner ein Ventilstofiel bis zur Ablaufoffnung im schwach trichterformig gefrasten Kiivettenbo- den. Vom Boden fuhrt ein stets offenes Rohr als Uberlaufsicherung bis kurz unterhalb des Deckels. Der Ruhrer hat ein 5 cm langes gewendeltes BIatt von 5 mm Breite, reicht bis 0,2 mm iiber den Boden der Kiivette und lauft mit einstellbarer Geschwindigkeit (meist 800 Ujmin). Er verteilt einen Tropfen Fallmittel innerhalb 0,4 s soweit, daB keine Schlieren mehr zu erkennen sind.

Die Kuvette befindet sich in einem geschwarzten Metallgehause, das oberhalb der Kiivette einen Ruhrmotor (Escap 28 mit Getriebe und Tachogenerator) und einen Hubmagneten fur das Ablaufventil tragt. Die Kiivette wird mit einer Lichtemissionsdiode (TIL 31) beleuchtet, deren Wellenlangenverteilung ein scharfes Maximum bei etwa 940nm besitzt (Halbwertsbreite 60 nm). Ihr Lichtstrahl wird durch eine Blende auf 3mm Hohe und 2mm Breite begrenzt und etwa 8 m m oberhalb des Kuvettenbodens durch die Losung geleitet, ohne Einbauteile innerhalb der Kiivette zu treffen. In einem Winkel von etwa 19" zu diesem Primarstrahl wird die Streuung von einem Silicium-Photoelement (BPY 47) gemessen, dessen Vorderfront etwa 4 cm von der Kiivettenoberflache entfernt ist und dessen Blickwinkel durch Blenden auf einen Winkelbereich zwischen 14" und 24" zum Primarstrahl begrenzt ist. Es zeigt die Intensitaten von 0,l bis zu 450 Skalenteilen unserer MeBanordnung linear an und hat ein Empfindlichkeits- maximum bei 80&900 nm. Seine Leerlaufspannung wird von einem Knick-Verstarker verarbeitet. Um

f y in cts.

Abb. 3. a) GPC Elutionskurve des Gemisches von Abb. lb). b) Triibungskurven von fiinf verschiedenen Anteilen des eluierten Polymeren. GPC in THF, Titra- tion mit CH,OH. Man erkennt bei jeder Titration zwei Molekiil- arten (RgO=unter 90" zum Pri- marstrahl gemessene Triibung)

Titmtbnszeit -D


die Trubungsabnahme durch Verdunnung zu korrigieren, wird die Verstarkerspandung zeitgesteuert verstarkt und danach von einem Linienschreiber (20 cm Schreiberbreite) registriert. Bei der von uns meist verwendeten Empfindlichkeitsstufe (vgl. z. B. Abb. 7) entspricht ein Skalenteil der Anzeige am Ende der Titration einem Teilchenmolgewicht (Gewicht von 6,03. Teilchen) MT= 1,7' lo8, wenn 10mg/l Substanz gefallt wurden und das Brechungsindexinkrement 0,23 ml/g betragt. Nach 7,s min beendet die Schaltuhr die Titration und steuert ein Zeitglied an, das mittels eines Verstarkers 20s lang den Magneten betatigt und damit das Ablaufventil offnet. Danach ist die Anlage wieder fur die nachste Titration bereit. Ein count-Zahlwerk gestattet die Wahl der counts, bei denen die Triibungstitra- tionen beginnen und enden sollen.

Bei einem Winkel von 90" zum Primarstrahl gemessene Trubungskurven des Gemisches der Abb. 1 zeigt Abb. 3. Man erhalt bei diesem Verfahren au8er dem Gelchromatogramm (Abb. 3a) eine Folge von Triibungskurven, von denen jede dem Teil des Gesamtpolymeren entspricht, der bei dem betreffenden count-Signal gerade eluiert worden ist. In der Rohrleitung zwischen Detektor und Counter befinden sich etwa 1,5 ml Fliissigkeit, die beim count-Signal zwar schon den Detektor passiert haben, aber erst beim nachsten count-Signal titriert werden. Man erkennt ohne weitergehende Auswertung an Abb. 3 sofort, da8 ein Gemisch aus vergleichbaren Mengen zweier Molekularten vorliegt. Mit Hilfe von Eichversuchen kann man an den Fallpunkten erkennen, welche chemische Zusammensetzung die beiden Molekiilarten besitzen.

Die Titrationen wurden meist bei 26k0,S"C durchgefiihrt. Wahrend der Titration von THF mit CH30H erniedrigt die Mischungswarme der Flussigkeiten voriibergehend diese Temperatur um 1,O"C.

Losungsmittel:

Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Methanol und Hexan wurden getrocknet und fraktionierend destilliert. Tetrahydrofuran wurde danach mit 0,l Ionol, Dimethylformamid rnit 0,3 % NaN03 versetzt und unter Abschlua von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Als Fallmittel wurden neben Methanol zuweilen Gemische von Methanol mit den genannten Losungsmitteln und mit Wasser verwendet.

Polymere:

Polymere und Blockcopolymere von Butadien und Styrol wurden anionisch mit Butyllithium zu engen Verteilungen der chemischen Zusammensetzung und der MolekulgroOe (s. Abb. 1) polymerisiert (Drs. G . Pumpus, und J . Witte, Bayer AG). Wir haben davon haufig die Hauptmenge als 1. Fraktion isoliert, um niedermolekulare Anteile abzutrennen. Von anderen Polymeren wurden Fraktionen mit Uneinheitlichkeiten U <0.4 untersucht'!

Auswertung der Mehergebnisse, Anwendungsbereich

Abb. 4 zeigt Triibungstitrationen von GPC-Eluaten eines Pfropfcopolymeren von Cyclopenten auf ein rnit Butyllithium hergestelltes Copolymeres (35 Gew.-%) aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.- % Butadien, das mit ringoffnenden Katalysatoren bei -20°C hergestellt worden war (Dr. J . Witte, Bayer AG). Das vorgelegte Copolymere hatte eine so enge Verteilung, daR seine unveranderten Anteile im Pfropfpolymerisat in dessen Gelchromatogramm als Schulter auf der rechten Seite der CH2-Verteilung erscheinen. Die IR-Absorption der ,Phenylgruppen zeigt an, dafi der grofite Teil des Styrolcopolymeren gleichmafiig auf alle MolekiilgroRen verteilt ist. Die Trubungskurven lassen aber durch Vergleich mit denen des trans-Polypentenameren*) erkennen, dafi erhebliche Mengen an unverandertem Polypentenamer vorliegen. Ferner erkennt man neben unverandertem Styrolcopolymerem ein Polymeres, das eine Loslichkeit besitzt, die zwischen der des Polypentenameren und des unveranderten Styrolcopolymeren liegt, je aach Elutionsvolumen auf Styrolgehalte von 20-60 Gew.- % schlierjen 1aRt und das eigentliche

*) Systematische IUPAC Nomenklatur : Poly(1-pentenylen).


R90 I I von

c I I I ct.32 7 .. . I ct.26

Titrationszeit --5

Abb. 4. a) Elutionskurven eines Pfropfcopolymeren von Cyclopenten auf ein einheitliches Butadien- Styrol-Copolymeres; Absorption E , ~ gemessen im IR bei 2910cm-' (CH2, CH) und 690cm-' (Phenyl). Das unveranderte und einheitliche Butadien-Styrol-Copolymere ist bei V, % 30 cts. zu erkennen b) 7 Trubungstitrationen der bei verschiedenen Elutionsvolumina eluierten Anteile des Polymerisats. Bei den Kurven 1-6 erkennt man das zuerst ausfallende, ungepfropfte Polypentenamer (Poly(1-pentenylen)), bei den Kurven 6-7 das spat ausfallende unveranderte Butadien-Styrol-Copolymere und bei den Kurven 2-7 vie1 Polymeres mit einer mittleren Loslichkeit, das eigentliche Pfropfcopolymere ( R g O = unter 90" zum Primarstrahl gemessene Trubung). Auf der Abszisse ,,Titrationszeit" ist der Beginn jeder Titration durch einen Strich gekennzeichnet

,,Pfropfcopolymere" darstellt. Mit Hilfe von Eichmessungen kann man die Mengen der Anteile und ihren Styrolgehalt sowie ihr Molgewicht genauer ermitteln und damit einen Einblick in die Kinetik dieser Sequenzierungsreaktion gewinnen.

Eine quantitative Auswertung der MeBergebnisse verlangt jedoch meist einen erheblichen Aufwand an Eichmessungen. Wir betrachten zunachst die Fallpunkte Vi der i Komponenten eines Gemisches, die Aufschlulj iiber die chemische Natur der Komponenten geben konnen. Sie hangen nicht nur von der chemischen Zusammensetzung, sondern in der bekannten Weise') auch noch von der Konzentration und dem Molgewicht ab. Untersucht man GPC-Eluate, so vereinfacht sich die Auswertung, weil bei jedem Eluat nur fast gleich grolje Molekiile der gerade betrachteten Molekiilart erscheinen. Die Molgewichtsabhangigkeit CuBert sich in Abb. 5 deshalb lediglich im Ansteigen der Vi mit wachsendem Elutionsvolumen V,. Die Konzen- trationsabhangigkeit der Vi begrenzt die Trennscharfe der Methode insoweit, als die zuerst erscheinende Komponente nicht in so geringer Konzentration auftreten darf, daR Vl die GroRe von V , erreicht. Um die Stufen der Kurven erkennen zu lassen, darf dariiber hinaus V2 - V, eine gewisse GroDe, z. B. entsprechend 0,3ml FCllmittel bei Titrationen wie in Abb. 3, nicht unterschreiten. Die MeRergebnisse zeigen, daB der Fallpunkt der spater erscheinenden Kompo- nenten durch die zuerst ausgefallenen Komponenten nur geringfugig im Sinne der Theorie') verschoben wird. Will man also aus dem Einsatzpunkt die chemische Zusammensetzung des gerade ausfallenden Polymeren genauer ermitteln, muB man vor allem seine Konzentration,


20 22 2L 26 28 30 32 3L V, in cts.

0 50 100 Gew.-Of0 StyroI

Abb. 5 Abb. 6

Abb. 5. Zur Ausfallung benotigte Mengen Methanol (in ml fur 5,Oml THF-Losung) als Funktion des Elutionsvolumens, d. h. des Molekulargewichts, und der Konzentration der Losung. Die obere Kurven- schar betrifft anionisch hergestellte Polystyrole, die untere trans(80%)-Polypentenamer. Die Zahlen an den Kurven entsprechen den Konzentrationen in mg/l. (1 count =5,0 ml)

Abb. 6. Abhangigkeit der zur Fallung benotigten Menge Methanol (in ml fur 5,0 ml THF-Losung) bei VE=30 cts. von dem Gehalt (Gew.-%) der Butadien-Styrol-Copolymeren an Styrol und der an den Kurven angegebenen Konzentration der Losung (in mg/l). Homopolymere und ein statistisches Copoly- meres (0); Zweiblockcopolyrnere (A)

d. h. die Stufenhohe der Triibungskurve berucksichtigen. Ferner miissen Eichversuche durchgefiihrt werden, weil die Vi nicht linear von der chemischen Zusammensetzung abhangen, wie Abb. 6 zeigt. Bei den dort untersuchten Styrol-Butadien-Copolymeren haben Blockcopolymere mit (MI 10') keine merklich anderen Loslichkeiten als statistische Copolymere. Dieser Befund darf aber sicher nicht verallgemeinert werden, vor allem nicht fur Blockcopolymere mit groBem Molgewicht ( M > lo').

Hat man die chemische Zusammensetzung, z. B. den Gewichtsbruch W, an Comonomerem B bei einer Komponente eines Gemisches bestimmt, so kann man mit entsprechenden Eichfunk- tionen (Diagramme log M iiber V,) das bei dem gerade betrachteten V, eluierte Molgewicht M dieser Komponente ermitteln.

Man kennt nur die WB,i und Mi der Komponenten eines im Eluat der GPC gelosten Polymerge- misches und mu13 noch deren Partialkonzentrationen bestimmen.

Dazu verwendet man die bei kleinem Winkel zum Primarstrahl gemessene Streuung R. Die Streuung der gefallten und zu Teilchen aggregierten Molekiile ist vie1 'gro13er als die


der echt gelosten Molekiile, so daI3 man nur die Streuung der gefallten Molekiile zu betrachten braucht. 1st c die Gesamtkonzentration aller gefallten Molekiile und MT das Gewicht von NA= 6,03. loz3 Teilchen, so ist die Streuung bekanntlich4) dem Produkt c.MT proportional

K* ist die bekannte, von der Wellenlange des Lichtes abhangende Konstante und enthalt einen von den apparativen Gegebenheiten des Streulichtgerates abhangenden Faktor, damit R in Skalenteilen der Anzeige angegeben werden darf. v ist das Brechungsindexinkrement des ausgefallten Polymeren. Multipliziert man R mit der Verdunnungskorrektur V/Vo (I/= Gesamtvolumen, V0=5,0ml), so rechnet man die tatsachliche Konzentration c in co, die im Ausgangsvolumen I/, um.

Wir betrachten nun zunachst Titrationen von Mischungen aus Molekularten mit deutlich verschiedenen Loslichkeiten, z. B. von Gemischen aus Polybutadien und Polystyrol: Abb. I .

Bei solchen Titrationen durcheilt man die Fallmittelbereiche, in denen beim Ausfallen einer Komponente des Gemisches Keimbildungss6) und reversibles Wachstum” moglich sind, sehr rasch. Nach vollstandiger Fallung dieser Komponente beobachtet man eine Zunahme der

Abb. 7. Auf das Anfangsvolumen V, umgerechnete, unter 19” zum Primarstrahl gemessene Streuwerte R 1 9 von mit Me- thanol titrierten THF-Losungen als Funktion von lolog(V/Vo). Kurve 1: 15 mg/l Polybutadien, M, = 5,5.1 04. Kurve 3: 15 mg/l Polystyrol, M,=6,7.104. Kur- ve 2: 15 mg/l eines Gernisches aus gleichen Gewichtsteilen der genannten Polymeren. Die Steigungen der Kurven sind bei V/V0r2,5 dem Quadrat der Polybuta- dienkonz. proportional. Der Fallpunkt jeder Komponente des Gemisches wird durch die Anwesenheit der anderen Kom- ponente nicht wesentlich verandert (V- Gesamtvolumen der titrierten Losung)


Triibung rnit der Zeit bzw. dem Gesamtvolumen die von einem irreversiblen Koagulationspro- Z ~ P I ~ . ~ ) der Teilchen der Fallung herruhrt. Die Streuungen R sind dort reproduzierbar ( & 1 %) und lassen keine Einflusse einer heterogenen Keimbildung feststellen. Sie gestatten uber ihre Zunahme rnit der Zeit die Bestimmung der Summe der Partialkonzentrationen aller bis dahin ausgefallenen Molekiilarten. Die Teilchenmolgewichte MT nehmen mit der Konzentration c und der Zeit t zul) :

(2)

Wir verwenden zunachst die bei Versuchen mit kleinen MT und schwachem Riihren experimentell bestatigte Naherung in G1. (2) und fuhren anstelle von t das Gesamtvolumen V der titrierten Losung ein (uD = d V/dt)

I/= VO + VD' t (3)

Anstelle der tatsachlichen Konzentration c bei dem Gesamtvolumen Vfiihren wir co = c . VIP',, die Konzentration bei V= V,, ein und erhalten aus den GI. (2) und (3) fur die Anderung der MT rnit Vdie Beziehung:

MT= k'*. c . k* . c . t

V

Mit G1 (1) folgt daraus fur die zuerst ausfallende Komponente 1 eines Gemisches:

Die Abbn. 7 und 8 zeigen, da13 GI. ( 5 ) zu einer quantitativen Bestimmung des Polybutadiens in Gemischen mit Polystyrol geeignet ist.

Bei V, beginnt dann die Fallung der zweiten Komponente. Sie ist nach einem kleinen weiteren Fallmittelzusatz Ak'beendet. A Vist um so groPIer, je uneinheitlicher die MolekiilgroBe und/oder die chemische Zusammensetzung dieser Komponente des Gemisches ist. Ihre ausfallenden Molekule lagern sich innerhalb der Beobachtungsgenauigkeit sofort an die bereits vorliegen-

Abb. 8. Aus Untersuchungen wie in Abb. 7 berechnete Gehalte der Mischun- gen an Polybutadien Gew.-% B(TT) als Funktion der eingewogenen Gehalte Gew.-% B (Einwaage) in Mischungen mit Polystyrol, gemessen bei der Konz. 50 mg/l

M. Hoffmann und H. Urban 2692

den Teilchen der vorher ausgefallenen Komponenten an und erhohen dadurch die Streuung R. Nach den bisher vorliegenden Beobachtungen andert sich dabei das Gewichtsmittel der Teilchengewichte kaum, so daB R nur um den Faktor zunimmt, um den die Konzentration gefallten Materials steigt”. Bei dem Volumen V z + A V = V2 gilt dann:

Danach koagulieren und koaleszieren die Teilchen rnit der Koagulationskonstante k f weiter, wobei nun die Summe der Partialkonzentrationen aller bisher gefallten Molekiilarten wirksam ist. Fur V> Vz+AVgilt daher:

Fur k? = k r = k* gilt dann:

Meist ist k2 = k l , wie viele Versuche zeigen”. Dies sollte jedoch durch Eichversuche uberpriift werden. Die vi berechnet man rnit Hilfe der chemischen Zusammensetzungen, die von den Fallpunkten angezeigt werden.

ermitteln. Grundsatzlich konnte man auch nach GI. (6) aus dem Triibungsanstieg im Bereich AV bei V , die relative Zunahme der Konzentration an gefalltem Material berechnen und rnit ~ 1 , ~ in (cl,o+c2,0) umrechnen.

Die Gln. (5H8) sind bei nicht mehr kleinen MT Naherungen”. Eine bessere Naherung besteht dann darin, daI3 man anstelle von In ( V/Vi) die GroOe 0,9 [In ( V/V1)]”.”. &‘ verwendet’). Da sich jedoch rnit V auch meist der Brechungsindex des Dispersionsmittels und damit alle vi andern, sol1 zunachst rnit den vereinfachten Beziehungen weitergearbeitet werden. Sie lassen den wichtigen SchluI3 zu, daI3 eine spater ausfallende Komponente ohne genauere Auswertung in ihrer Menge iiberschatzt wird. So ist z. B. das Quadrat der Summe gleich groI3er Konzentratio- nen cl,o und c2,0 viermal groI3er als c:,~. Entsprechend wird die Menge der zuerst ausfallenden Komponente unterschatzt.

Man kann nun ahnliche Beziehungen wie bisher fur das Ausfallen weiterer Komponenten formulieren. Fur eine schrittweise Auswertung stufenformiger Trubungskurven geht man so vor, daD man zuerst den Fallpunkt Vl der 1 . Komponente des Gemisches bestimmt und aus ihm unter Berucksichtigung seiner geringen Konzentrationsabhangigkeit die chemische Zusammen,setzung (Gewichtsbruch WB an Comonomer B) dieser Komponente iiber eine Eichkur- ve V, =f(W,) ermittelt. Hiermit berechnet man das Brechungsindexinkrement v l . Da aus einem Eichversuch k r bekannt ist, kann man nun aus der Steigung S1 bei V> V , + A V

Aus der Anderung von R . V/Vo rnit In Vkann man also ( c ~ , ~ +

Molekulare und chemische Uneinheitlichkeit von Copolymeren . . . 2693

die Partialkonzentration cl,,, der Komponente 1 richtig ermitteln: Abb. 8. Eventuell muB hiermit eine Regressionsrechnung ausgefiihrt werden, um WB,l, v1 und cl,o genauer zu bestimmen, weil der Fallpunkt von c1 abhangt. Ferner liefert WB,l zusammen mit dem Elutionsvolumen des gerade titrierten Gemisches das Molgewicht MI dieser Komponente.

Nun bestimmt man den Einsatzpunkt V2 der zweiten Komponente und ermittelt iiber die schon genannten Eichbeziehungen WB,z, v2 und M 2 . Einen Anhaltspunkt fur c2,0 liefert die Zunahme von R . V/Vo an der Stelle V 2 durch Ausfallen der zweiten Komponente um den Faktor [(cl,ovl +c2,0v2)/(cl,ovl)]. Da man v l , v 2 und cl,o kennt, kann man c2,,, berechnen. Man uberpriift diesen Wert, indem man damit den Mittelwert B (= c1,,,v1 + c2,0v2) berechnet und aus der Steigung Sz, die bei V > ( V 2 + A V 2 ) gemessen wird, und dem aus der Eichung bekannten k f die Summe (cl,ovl+cz,ov2)z und damit cZ,,, berechnet. I/sT-I/sT ist also ( K * . k * V o / u D ) 1 / 2 ~ c 2 , 0 v Z , wenn k f = kj'=k* ist. Analog verfahrt man mit weiteren Stufen der Trubungskurve und erhalt so die WB,i, Mi und ci,o aller Komponenten des Gemisches, also seine vollstandige Zusammensetzung.

Fur die Auswertung stufenloser Trubungskurven verallgemeinert man G1. (7) auf den Fall von Gemischen aus vielen Komponenten. Titriert man so langsam, daB die Steigung nicht von der Anlagerung einzelner Molekiile, sondern von der Koagulation der Teilchen bestimmt wird, erhalt man bei geniigend vielen Stufen und deshalb geringen Stufenhohen eine Kurve R . V/Vo iiber In r/; deren Steigung Si an der Stelle die folgende GroRe besitzt :

Bei Homologengemischen (Mi>104) sind alle vi gleich, so daR man aus der Steigung ciirckt

auf die Konzentration 1 ci,o = cl,o + cz,o + . . . + ci,o der bis zum Fallpunkt V ausgefallten Mole-

kiilarten schlieBen kann. Die Kurve ci,,, = f( E) ist die integrale Loslichkeitsverteilung des

titrierten Polymeren. Kennt man durch Eichversuche die Beziehung zwischen den Vi, den Molgewichten Mi und ci (z. B. Abb. 5), so kann man die Loslichkeitsverteilung in die Molgewichts- verteilung des Homologengemisches umrechnen. Setzt man ferner die integrale Loslichkeitsvertei- lung in GI. (10) ein und integriert von Vl bis so erhalt man naherungsweise wieder die Triibungskurve. Sie hat eine Streuung R . V/V0 bei r/; die um einen Betrag A R . V/Vo kleiner ist als die Streuung eines einheitlichen Polymeren, das bei Vl ausfallt und in derselben Konzentra- tion wie das Gemisch vorliegt (s. GI. (8)). A R . V/Vo steigt u. a. mit der Breite der Molgewichtsvertei- lung, der GroRe d In VJd In Mi und mit abnehmender Dosiergeschwindigkeit. Abb. 9 zeigt die Trubungskurve eines Polystyrolgemisches und die daraus ermittelte Molgewichtsverteilung im Vergleich zur tatsachlichen Verteilung.

Bei mehreren Titrationen von Mischungen und uneinheitlichen Polymeren wurde beobachtet, daR S nicht stetig zunimmt, sondern zuweilen geringfiigig abnimmt, bevor es erneut zunimmt. Vermutlich bewirkt die Anlagerung gerade ausfallender Molekule eine vorubergehende Zunahme von S. Der dadurch verursachte Fehler in der Auswertung ist jedoch gering, wenn man fur diese Kurventeile eine gemittelte Steigung verwendet.

Hat man ein Gemisch aus vielen chemisch verschiedenen Molekiilen gleicher KnauelgroRe titriert, so mu0 man bei der Auswertung die verschiedenen k?vi beriicksichtigen. Man stellt im Einsatzpunkt Vl der Triibung die Steigung S1 fest und ermittelt aus Eichversuchen (z. B.

I

1 1

1

2694 M. Hoffmann und H. Urban '01 a) - a j;

I , - 6 8 10 15 20

V I rnl

Abb. 9. a) Auf das Anfangsvolumen V, umgerechnete Streuwerte R I 9 als Funktion von logV bei Titrationen von THF-Losungen der Konz. 21,5 mg/l von -: Polystyrol M,= 1,7.105, u < 0,02

: Gemisch aus Polystyrolen (U<O,O2) mit der in der Abb. 9b) gezeigten Verteilung (V= Gesamtvo- lumen der titrierten Losung) b) Auswertung der gestrichelten Kur- ve von Abb. 9a) auf die integrale Mol- gewichtsverteilung iiber die Steigung als Funktion von V Die erhaltenen Punkte 0 geben die tatsachliche Ver- teilung befriedigend wieder. Der Kur- vented oberhalb M = 3 . lo5 konnte hierbei nicht geniigend aufgeschliis- selt werden

~ _ _ -

Abb. 6) die chemische Zusammensetzung der bei 6 ausfallenden Molekiilart. Sie liefert durch Rechnung oder durch Eichversuche die GrijBe v:k:, so daB man damit aus Sl die Partialkonzentration berechnen kann. Nun sucht man das Volumen Vz, bei dem die Steigung Sz merklich von S1 verschieden ist. Bei J'' haben die Konstanten nach den schon erwahnten Eichversuchen die GroBe v2 und k3 , so daB man aus der Steigung Sz bei Kenntnis von krvlcl die GroBe berechnen kann. Man fahrt so fort und erhalt auch hier eine integrale Loslichkeitsverteilung, die man mit Hilfe cler Eichversuche (Abb. 6) in eine integrale chemische Verteilung umrechnen kann.

Hat man auf die beschriebene Weise die chemischt: Verteilung der Molekiile eines Copolyme- renanteils bestimmt, der bei einem bestimmten Elutionsvolumen V, eluiert wurde, so kann man die differentielle Verteilung iiber der fur dieses V, gefundenen Kurve in der WB versus log M Ebene auftragen. Die Kurven konstanten V,-Wertes konnen aus Eichmessungen log M iiber V, fur verschiedene WB entnommen werden und liegen meist als gekriimmte Kurven nicht parallel zu den Koordinaten WB und log .'M sowie nicht notwendig zueinander parallel. Die chemischen Verteilungen der Eluate bilden nun im Raum Partialkonzentration WB - log M ein Gebirge, das die molekulare und chemische Vert eilung eines binaren Copolymeren vollstan-

Molekulare und chemische Uneinheitlichkeit von Copolymeren 2695

log Mi

Abb. 10. Partialkonzentration ci,o der Anteile eines Copolymeren uber der Ebene des rechtwinkligen Koordinatensysterns logM vs. Gew.-% Comonomergehalt B, in der die Kurven konstanten Elutions- volurnens liegen und uber denen die erhaltenen differentiellen chernischen Verteilungen aufgetragen sind. Das erhaltene Gebirge charakterisiert vollstandig die molekulare und konstitutionelle Verteilung eines binaren Copolymeren.

dig charakterisiert : Abb. 10. Die Resultate der Auswertung stufenformiger Trubungskurven lassen sich entsprechend auftragen. Den Polymeranteilen ist dabei die von der Analysengenauig- keit abhangende Fehlerbreite in W p ' . sowie die Breite A V, = 1 zuzuordnen.

Die hier geschilderte Methode der Trubungstitration von GPC-Eluaten ist durch die freie Wahl des Fallmittels oder Fallmittelgemisches dem Brechungsindex und Molgewichtsbereich des Polymeren anpaBbar. Anteile rnit anormal kleinem Molgewicht werden von Fallmitteln, die die gro5en Molekule gut trennen, oft nicht mehr gefallt. Dann ist eine Wiederholung der Trennung mit einem scharferen Fallmittel zu empfehlen. D a die erhaltenen Trubungen von dem Quadrat des Brechungsindexinkrementes v abhangen, lassen sich au5erdem in Gemi- schen Anteile rnit kleinem v nur schlecht nachweisen. Dasselbe gilt fur geringe Partialkonzentratio- nen einer Komponente von Gemischen. Man mu5 dann bei hoheren Konzentrationen messen und evtl. auch durch Wahl eines geeigneten Fallmittels diese Komponente zuerst ausfallen. Bei Verwendung hoher Gesamtkonzentrationen lassen sich zuerst ausfallende Komponenten, z. B. Polybutadien, auch dann noch erkennen, wenn sie nur etwa lo-* % der gesamten Polymer- menge (vor allem Polystyrol) darstellen. Homopolymere rnit starker Geliertendenz der Losungen (z. B. Polyacrylnitril) bilden wesentlich kleinere Triibungen als Copolymere desselben Monome- ren. Eine Verzweigung von etwa 1 Seitenzweig pro Molekul beeinflufit die Loslichkeit und Koagulation nicht merklich, stort also die hier beschriebene Trennung nach der chemischen Konstitution nicht, wie Messungen an Sternmolekulen zeigen". Ladungen tragende Polymermo- lekule konnen die Koagulation und damit die Titrationskurve stark verfalschen'! Man kann die Titrationen auch schneller' O) durchfuhren als hier beschrieben, mu5 dann aber wegen der kurzeren Koagulationszeiten rnit kleineren Trubungen und anderen Gesetzen rechnen.


Eine Variante des beschriebenen Verfahrens konnte schlieI3lich darin bestehen, da13 man bei sehr kleinen Koagulationsgeschwindigkeiten (kleinen Konzentrationen) arbeitet, Dispersoide zusetzt oder die 1. Fraktion soeben ausfallt und dann die Titration unterbricht, bis eine erhebliche Triibung aufgetreten ist. Danach titriert man so schnell weiter, da13 nur die Ausfallung neuer Molekiile auf die vorhandenen Teilchen eintritt, aber die weitere Koagulation vernachlassigt werden kann”. Die Auswertung ware bei diesem Verfahren recht einfach.

Grundsatzlich reicht die hier beschriebene Analysenmethode nicht zur vollstandigen Charakte- risierung von Copolymeren aus, wenn deren Molekiile sich in mehr als zwei Strukturparametern (z. B. Molgewicht, Comonomergehalt, Taktizitat) unterscheiden. Bei ternaren Copolymeren muI3te Abb. 10 eine weitere Dimension erhalten. Durch Analysen der hier geschilderten Art mit mehreren Losungsmitteln und Fallmitteln konnte man aber Anhaltspunkte iiber die Vertei- lung der verschiedenen Comonomeren in einem ternaren Copolymeren oder in einem binaren Copolymeren mit variablen Sequenzlangen erhalten.

Wir danken Herrn Ing. R. Juffa fur die ingenieurmaRige Entwicklung der Triibungsapparatur und eine wesentliche Verbesserung ihrer Bauelemente, den Herren Drs. G. Pampus und J . Witte fur die Polymerisation chemisch und molekular sehr einheitlicher Eichsubstanzen und Herrn Prof. Dr. H . J . Cantow fur die Anregung, die Einsatzmoglichkeiten der Triibungstitration in der Polymeranalytik zu iiberpriifen.

I ) M. Hoffmann, H. Urban, Makromol. Chem. 178,2661 (1977) ’) J. R. Urwin in “Light Scattering From Polymer Solutions”, Hrsg. M. B. H u g h , Academic Press,

’) C. F. Cornet, Polymer 9, 7 (1968) 4, H. Utiyama in “Light Scattering from Polymer Solutions”, Hrsg. M. B. H u g h , Academic Press,

5 , M. Volmer, “Kinetik der Phasenbildung Steinkopff, Dresden 1939 6 , M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik, Thieme, Stuttgart 1976, Bd. 1 , S. 342 ’) L. Kampmann, M. Kahlweit, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 71,78 (1967); L. Kampmann, M. Kahlweit,

8, M. v. Smoluchowski, Z. Phys. Chem. Stoechiom. Verwandtschaftsl. 92, 129 (1918) 9, H. Miiller, Kolloid-Z. 38, 1 (1926); H. Miiller, Kolloid-Beih. 26, 257 (1928); H. Miiller, ibid. 27,

New York 1972, S. 789

New York 1972, S. 41

ibid. 74, 456 (1970)

223 (1928) l o ) H. Craubner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74, 1262 (1970)

Molekulare und chemische uneinheitlichkeit von copolymeren aus trübungstitrationen von GPC-eluaten

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