Ming H. Cheng, Allie Margarella, Yu LiuJohn C. Hemminger group

January 11, 2011

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Raw

Surface structure of Pyrite thin films on Si Raw Fitting Elemental sulfurBulk sulfide

S2p KE=200eVBulk sulfide

(Fully coordinated, 1S, 3Fe) Surface sulfide

(Lower coordinated 1S, 2Fe)

Monosulfide

S

159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

2

159 160 161 162 163 164 165 166 167 168B.E. (eV)

Advanced X‐Ray Analysis Methods

XPS (Photoemission)  Binding Energy(beamiline 11.0.2, beamline 9.3.2)XAS (Absorption) Unoccupied Density of state (HOMO)XAS (Absorption)  Unoccupied Density of state (HOMO)(beamiline 11.0.1, beamiline 10.3.2)XES (Emission) Occupied Density of state (LOMO)XES (Emission)  Occupied Density of state (LOMO)(beamiline 8.0.1)

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All in one?

XPS, XAS, XES all in Beamline 11.0.2?

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Purpose•XPS & Electron Yield XAS

Binding Energy, Density of State of Conduction Band F i S f D t i ti V l B d S t k BE l t Fermi Surface Determination: Valence Band Spectrum, or know BE element Band GapTesting experiment on Si

• Electron Yield XES & XAS• Electron Yield XES & XAS Density of State of Valence and Conduction Band Band Gap and Core Hole Effect

5Chem. Mater. 2009, 21, 2568–2570

XPSOne Photon process: Photon in Electron outElectron out

6

XPS Cartoon Mechanism

E kin

Free electron level

Conduction bandVacuum level

Fermi level

Φs Incident X‐rayh

Valence band

EB

hν

S

2P1/2

2P3/2

1S

2S

XPS: EB= hν‐E kin ‐Φs For example, EB for S2p3/27

Surface Sensitivity•Electron Inelastic Mean Free Path

Detector

X‐ray (constant hν )

Photoelectron effect

e‐X ray (constant hν )

E kin = hν‐EB‐Φs

8J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 28, No. 1, 1999

Depth profile experiment and inelastic mean free path (IMFP)mean free path (IMFP) 

Depth profile experiment

DetectorSynchrotron Light (various hν)

Depth profile experiment

e‐e‐

•Continuous•Changeable

ZChangeable

Photoelectrons with different kinetic energies come from 

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gdifferent depth of the sample.

XES and XASTwo Photons process: Photon in Photon outPhoton out

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XES Cartoon Mechanism

E kin

Free electron level

Conduction bandVacuum level

Fermi level

ΦsIncident X‐rayh

Valence band

EB

hν

S

2P1/2

2P3/2 Fluorescent Photon

1S

2S

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XES:(Photon in Photon out) Fluorescent photon created by electron decay from valence band to core level

XAS Cartoon Mechanism

V l l

E kin

Free electron level

Conduction band

l b d

Vacuum level

Fermi level

ΦsIncident X‐rayhν

Valence band

EB

P

2S

2P1/2

2P3/2

1S

XAS: Electrons from core level to unoccupied 

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S ect o s o co e eve to u occup edconduction band, For example, A1  for S_L edgeEA= hν‐ hνT For example

Limitation

•Traditional Measurement (Transmission) Signal‐to‐background ratios limited by thickness (~500Å) Radiation damage Reflection geometry experiment Surface Sensitive?!

•We can only collect electron not photon in beamline 11.0.2We can only collect electron not photon in beamline 11.0.2

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Electron Yield

•Electron Yield or Secondary Electron A   l  & Fl  Ph Auger electron & Fluorescent Photon

Photoelectron

Ev

Auger electron

Higher shell

Incident X‐rayhν Fl thν Fluorescent 

Photon

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Electron Yield

•Auger electron yield dominateFor K shell excitation of low‐Z atoms For L shell excitation of all Z <90C, N O, S, Si

15J. Phys. Chem. Ref. Data 8, 307 (1979)

Electron Yield

•Detection Mode Auger Electron Yield (AEY) Auger Electron Yield (AEY) Partial Electron Yield (PEY) Total Electron Yield (TEY)

16Stöhr, Joachim, NEXAFS Spectroscopy, Springer‐Verlag 1996

Reviews:l lXPS & Electron Yield XAS

Band Gap DeterminationBand Gap Determination

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Fermi Surface Determination( )

Conduction bandVacuum levelΦs band gap

•Testing Experiment on Si (band gap 1.11eV)

Valence bandFermi level

2P3/2

band gap

•Binding Energy calibration Au 4f7/2=84.00 eV

2P3/2

hv=293eV

•Valence Band Spectrum

7/2 Ag 3d5/2=368.27 eV Cu 2p3/2=932.67 eV

M P Seah Surf Interface Anal 14 488 (1989)

Valence Band spectrum

hv=293eV

M. P. Seah, Surf. Interface Anal. 14, 488 (1989)

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-10 -5 0 5 10 15B.E. (eV)

Take‐home messagesa e o e essages

• Band Gap Determination by XPS+XAS Fermi Surface Determination by Valence Band Spectrum Fermi Surface Determination by Binding Energy Calibrationy g gyTesting Experiment on Si 

• Band Gap Determination by Electron Yield XES+XASp yDensity of State Information of Valence band and Conduction bandCore Hole Effect Analysis

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