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(MeSn)4Se6, Geometrie und Schwingungsformen eines Adamantan-Gerüstes aus Zinn-Selen-Bindungen

(MeSn)4Se6, Geometry and Vibrational Modes of an Adamantane Framework Formed by Tin-Selenium Bonds

Axel Blecher, Martin Dräger* und Bernd Mathiasch Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Johannes-Gutenberg-Universität, Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz

Prof. Dr. Drs. h. c. Oskar Glemser zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 36b, 1361-1367 (1981); eingegangen am 7. Mai 1981

Tin, Selenium, Cage, Molecular Vibrations The title compound has been synthesized by reaction of MeSnBra and NaHSe in

aqueous solution. The X-ray structure determination showed adamantane-like molecules (Sn-Se 253(1), Sn-C 215(1) pm) arranged in a quasi hexagonal-close packing. The atomic coordinates were used for an analysis of the vibrational spectra, yielding information on the distribution of the potential energy for the normal modes in terms of internal co-ordinates and a set of force constants. The valence force constants f(Sn-Se) 154(6), f(Sn-C) 216(2) N/m) are compared with those in related monocyclic molecules.

Einleitung Durch Reaktion von Methylstannonsäure mit

Selenwasserstoff erhielten Tchakirian und Bevillard [1] ein gelbes Pulver und beschrieben es auf Grund der Elementaranalyse als Bis(methylzinn)triselenid. Im Verlauf unserer Arbeiten über Methylzinn-Chal-kogen-Heterocyclen [2, 3] konnten wir von dieser Verbindung Kristalle erhalten und somit prüfen, ob im kristallinen Zustand die bei der heteroana-logen Schwefelverbindung gefundene Adamantan-struktur [4] auch bei der Selenverbindung zutrifft.

Während die sechsgliedrigen Dimethylzinnchal-kogen-Heterocyclen im Festzustand ausnahmelos Twist-Wanne-Konformation zeigen ((Me2SnS)3 [5,6], (Me2SnSe)3 [2], (Me2SnTe)3 [3]), kann die Adaman-tanstruktur des hier zu beschreibenden Methylzinn-sesquiselenids aus vier gleichartigen Sechsringen zusammengesetzt werden, die alle in Sessel-Kon-formation fixiert sind.

Durch Röntgenstruktur- und Normalkoordina-tenanalyse haben wir Struktur- und Bindungsver-hältnisse eines Systems von Zinn-Selen-Bindungen am Beispiel des 1,3,5,7-Tetramethyl-2,4,6,8,9,10-hexaselena-1,3,5,7-tetrastannaadamantan (MeSn)4Se6 untersucht.

Me

Me—Sn^e-j-Sn-Me (MeSn)Se Se-" Sn-Se k 6

Me

Experimenteller Teil Die Darstellung der Verbindung (MeSn)4See er-

folgte mit N2 als Schutzgas und in N2-gesättigten Lösungsmitteln durch Umsetzung von MeSnBr3 [7] mit NaHSe [8]: Zur wäßrigen Lösung von NaHSe (aus 4,8 g = 60 mmol Se und 5 g = 130 mmol NaBH4 in 50 ml H 2 0 [8]) werden 7,5 g = 20 mmol MeSnBr3 in 25 ml H 2 0 zugetropft. Der entstehende orange-gelbe Niederschlag wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, über P2Os getrocknet und in einer Apparatur nach Soxhlet 10 Tage mit Benzol extrahiert. Gelbe Nadeln: Zers.-P. 225 °C. Ausbeute: 2,3 g (45%). Analyse: C4H12Se6Sn4 (1008,66)

Ber. C 4,76 H 1,20 Se 46,91 Sn 47,01, Gef. C 4,73 H 1,23 Se 46,71 Sn 47,33.

Das Massenspektrum von (MeSn)4See zeigt fol-gende Ionensignale mit relativer Häufigkeit > 10%: m/e 1010 (13%, M+ = Me4Sn4Se6); 995 (16, MeaSiuSee); 797 (12, Me3Sn3Se5); 719 (30, MeaSnÄO; 599 (13, Me3Sn2Se4); 521 (13, Me3Sn2Se3); 491 (14, MeSn2Se3); 441 (27, Me3Sn2Se2); 411 (38, MeSn2Se2); 396 (28, Sn2Se2); 338 (21, Me4SnSe2); 323 (72, Me3SnSe2); 293 (53, MeSnSe2); 278 (41, SnSe2); 243 (54, Me3SnSe);

213 (100, MeSnSe); 198 (30, SnSe); 165 (19, Me3Sn); 135 (54, MeSn); 120 (22, Sn); 190 (81, Me2Se2); 175 (63, MeSe2); 160 (21, Se2); 110 (56, Me2Se).

Massenspektrometer CH4 der Fa. Varian MAT, Bremen. (Ionisierungsenergie 70 eV, Tiegeltempera-tur 190 °C); angegeben sind ra/e-Werte des jeweils intensivsten Peaks im Isotopenmuster; die ge-messenen und die auf Grund der natürlichen Häufig-keitsverteilung berechneten Intensitätsmuster [9] stimmen gut überein.

Strukturbestimmung (MeSn)4Se6 kristallisiert aus Benzol in kleinen bis

sehr kleinen gelben Nadeln. Kristalldaten: Raum-gruppe PT (Nr. 2), a = 914,7(2), b = 1049,5(2), c = 1050,8(2) pm, a = 85,60(2), ß = 89,83(2), y = 65,71(3)°, V = 916 x 106 pm3, Z = 2, drönt = 3,66 g/cm3, dexp = 3,65(20) g/cm3, n = 172 cm-1.

Zur Bestimmung der Reflexintensitäten diente eine flache Nadel mit den Abmessungen 0,24 X 0,07 X 0,15 mm, die in eine Glaskapillare einge-schmolzen war. Gemessen wurde mit einem Vier-kreisdiffraktometer (CAD 4, Enraf-Nonius, co/2§-scan, Mo-Strahlung, Graphitmonochromator, X — 71,069 pm). Vermessen wurde die Hälfte des rezi-proken Raumes bis sin = 0,65 X 10~2 pm - 1 . Der Reflexverlauf der Standardreflexe (Meßinstabilität des Diffraktometers 0,012) zeigte keinen beobacht-baren Intensitätsabfall. Nach den üblichen Korrek-turen resultierten 4207 |F|2-Werte; 723 davon hatten I < 2 a(I) und wurden außer zu den statistischen Tests nicht weiter verwendet.

Die E-Statistik zeigte eindeutig das Vorliegen der zentrosymmetrischen Raumgruppe PT. Die Lösung der Struktur erfolgte durch eine Patterson-, zwei Fourier- und zwei Differenz-Fourier-Synthesen. Verfeinert wurde mit anisotropen Temperaturfak-toren (129 Parameter bei 3484 Observablen) bis zu einem i?-Wert von 0,040 (gewichteter Ä-Wert 0,060,

Gewichtssetzung w = k/(<x2(F) - f g • F2) mit g = 0,0065). Versuche zur Bestimmung von H-Atom-Lagen wurden nicht unternommen.

Tab. I zeigt die gefundenen Lage- und Tempera-turparameter. Die Berechnungen erfolgten mit Hilfe des Programmsystems SHELX-76 [10] sowie mit einem lokalen FORTRAN-Programmsystem [11] (Zeichnung Programm ORTEP [12]) auf einer HB-66/80-Rechenanlage im Rechenzentrum der Universität Mainz. Tabellen der gemessenen und berechneten Strukturamplituden können angefor-dert werden.

Schwingungsanalyse Spektren: IR, Bereich 4000 bis 530 cm-1, Probe

als KBr-Preßling, Gerät Leitz III/G, Absorptions-banden bei 2900 w, 1380 m, 1375 Sch, 1175 Sch, 1169 m, 770 Sch, 760 s cm-1. IR, Bereich 600 bis 10 cm - 1 , Probe als Polyethylenpreßling 15/70 mg, Gerät Bruker IFS-113, 32 Durchläufe, Absorptions-lagen s. Tab. II. Raman (RE), Bereich 600 bis 40 cm - 1 , Probe mikrokristallin in Kapillare, Gerät Coderg T800, Anregung Ar-Laser 514,Onm (20mW), Emissionslagen s. Tab. II.

Zur Ermittlung von Kraftkonstanten im allge-meinen Kraftfeld wurde eine Schwingungsberech-nung nach Schachtschneider [13] durchgeführt, die von den kristallographischen Lageparametern und der Definition innerer Koordinaten ausging. Die 14 Atome des Moleküls (Methylgruppen als relative Punktmassen 15) lassen 36 Normalschwingungen erwarten, die für die hochsymmetrische Punkt-gruppe Td folgenden Schwingungsrassen zugeordnet werden können: 3 Ai (RE-aktiv), 3 E (RE-aktiv), 3 Fi (inaktiv), 6 F2 (IR- und RE-aktiv). Da das zu betrachtende Molekül nur annähernd Td-Symmetrie zeigt und keine Korrektur der cartesischen Koordi-naten erfolgte, können die angenommenen Ent-artungen teilweise aufgehoben sein. Die getroffene Zuordnung der Bandenlagen (vgl. Tab. II) wurde durch eine Kontrollrechnung mit idealen Td-Para-metern überprüft.

Tab. I. Lage- und Temperaturparameter mit Standardabweichungen in der Kristallstruktur des (MeSn)4Se6.

Atom x y U l i U22 U33 U23 U13 U12

Sn 1 Sn2 Sn3 Sn4 Sei Se2 Se3 Se4 Se5 Se6 C1 C2 C3 C4

0,18303(5) 0,09658(5) 0,52699(5) 0,38069(5)

-0,03782(8) 0,41684(9) 0,27273(9) 0,32632(8) 0,17378(8) 0,62941(8) 0,0831(10)

-0,0787 (9) 0,7336 (9) 0,4579 (9)

0,13629(5 0,53037(5 0,23224(5 0,33026(5 0,36177(7 0,04731(7 0,14342(8 0,46166(8 0,56865(7 0,25896(8

-0,0174 (9 0,7332 (7 0,1605 (8 0,3419 (8

0,81260(4 0,71024(4 0,66348(4 1,01215(4 0,71688(7 0,66441(7 1,03671(6 0,55746(6 0,92971(6 0,87829(6 0,8152 (8 0,6384 (7 0,5452 (7 1,2008 (6

0,0328(2 0,0292(2 0,0275(2 0,0322(2 0,0300(3 0,0407(3 0,0423(3 0,0359(3 0,0404(3 0,0280(3 0,054 (4 0,047 (4 0,038 (3 0,048 (3

0,0306(2) 0,0281(2) 0,0318(2) 0,0329(2) 0,0367(3) 0,0349(3) 0,0387(3) 0,0381(3) 0,0314(3) 0,0420(3) 0,051 (4) 0,035 (3) 0,035 (3) 0,042 (3)

0,0298(2 0,0256(2 0,0266(2 0,0225(2 0,0365(3 0,0380(3 0,0258(3 0,0307(3 0,0308(3 0,0313(3 0,059 (4 0,038 (3 0,047 (4 0,026 (3

-0,0011(1 0,0003(1

-0,0039(1 -0,0015(1 -0,0001(2 -0,0107(2 0,0024(2 0,0053(2 -0,0060(2 -0,0041(2 -0,000 (3 0,003 (2

-0,010 (3 0,001 (2

-0,0011(1 -0,0027(1 0,0023(1 -0,0026(1 -0,0054(2 0,0067(2

-0,0013(2 0,0048(2

-0,0053(2 -0,0022(2 0,005 (3

-0,000 (3 0,002 (3

-0,013 (2

Tab. II. Gemessene und berechnete Frequenzen sowie Verteilung der potentiellen Energien der einzelnen Normalschwingungen auf die verwendeten 46 inneren Koordinaten (X = Se) im (MeSn^See-Molekül.

IR RE Vt>er [cm - 1 ] [cm - 1] [cm - 1]

Verteilung der potentiellen Energie ( % ) auf innere Koordinaten eH <M CO 1-4 IQ CO co eo IQ co eo X X XI X X XI XI X X X! O O O O

1 1 l-H

1 CO i IM

1 <N 1 eo ei ei 1 I—I

1 CO eo 4 Ö ö ä c Ö c Ö Ö c ö ö Ü A ES Ö ö

XG XG M XG ZG XG. XG XG XG XG CO XG XII XG XII XG

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

522 s 523 s 523,1 68 25 523,0 69 20 5 522,9 7 27 61

521 sh 521,0 19 24 24 30 250 vs 252,8 27 12 26 8

252 s 252,2 22 21 18 17 6 9 251,1 15 7 17 5 14 7 8 6 6 7 248,7 15 24 12 16 21 18

248 s 248,2 16 6 7 7 25 17 5 27 247,0 16 20 19 17 18 16 211,4 17 16 18 14 12 10 17 10

210 m 210,3 21 6 16 21 11 5 18 12 208,5 m 208,7 17 18 8 12 9 11 7 8 5 208,5 m

206,8 14 22 6 23 16 5 205,8 8 20 5 10 16 11 12 15 5

191 vs 191,3 7 6 9 6 6 8 6 5 8 9 8 6 6 6 6 6

_ i—i _ CO <N CO CO eo eo Tt* O O O o o O ü O O ü O o 1 1 f-H

1 l-H

1 <M <M CO eo eo ei 4 4 4 ö A ö Ö Ü Ö ö Ö Ö S3 A A

ZG ZG XG ZG XG XG XG XG XG XG XG XG 1 l-H

i w 1 eo 1 4 1 CO 4 ci 1 eo £ ci

XI XI X! X XI XI XI X XI XI X 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

135 w 135 s 135,0 13 23 12 10 22 12 133,9 12 13 12 23 13 21

132 sh 132,3 11 20 13 15 22 12 115 w 115,4 13 21 8 10 14 7

114,7 15 7 15 23 6 6 113,7 6 15 18 11 13 17 110,8 8 6 14 10 14 10 5 11 109,8 7 21 10 17 9

<M eo CO CO eo eo I Q »Q CO CO I Q CO co C

XG A

XG c

ZG Ö

ZG Ü

XG S3

XG XI XI X X X X X X 1

l-H 1

<M 1

CO 4 ii ci l-H l-H 1

CO CO CO eo eo ei 4 4 4

*F XI

1 X 1 X 1

Ö XG

c XG

ö XG

ö XG

ö ö ZG

Ö XG

A XG

C XG

Ö XG

Ö ZG

ö XG

1—1 l-H l-H <M CO CO 1 1 l-H

r CO

r 4 cl 1 CO 4 eo 1 eo

Ö XG

TI XG

c XG

TI XG

ö XG

Ö XG x X XI x X X X X X X X X

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

101 m 101 w 100,7 8 8 9 9 9 9 80,7 8 8 12 9 6 10

80s 80 vs 80,2 6 6 12 12 11 79,9 7 6 6 6 11 10 9 7

59 m 59,9 5 6 11 16 5 6 15 9 59,1 7 13 9 12 5 7 58,9 6 14 9 5 10 12

46 sh 46,4 12 6 7 11 6 10 5 9 9 5 10 6 46,3 13 6 6 11 5 10 10 8 11 5

40 w 39,9 8 22 5 6 10 25 9 7 39,7 11 8 24 9 23 10

Die Schwingungsanalyse erfolgte in drei Schritten. a) Programm GMAT [13]. Die Eingangsgrößen

sind cartesische Koordinaten (X), relative Atom-massen (M) und die Definition innerer Koordinaten (R). Die vollständige R-Matrix beinhaltet 82 innere Koordinaten (16 Valenz-, 30 Winkel- und 36 Tor-sions-Koordinaten) und damit 46 Redundanzen, die 46 Nullfrequenzen entsprechen. Da das Programm-system [13] nur für 60 innere Koordinaten ausgelegt ist, war eine Reduzierung erforderlich, die durch Vernachlässigung der 36 Torsionskoordinaten (in-klusive 24 Redundanzen) erreicht wurde. Trotz dieser Einschränkung wurden in b) und c) (s. u.) 36 Normalschwingungen berechnet entsprechend einer vollständigen Erfassung des Moleküls in inne-ren Koordinaten. Die vernachlässigten Torsionen werden wahrscheinlich durch die Deformations-Koordinaten miteingebracht. Das Resultat von a) sind B- und G-Matrizen.

b) Programm FPERT [13]. Die Eingangsgrößen sind G- und Z-Matrix, vorläufige Kraftkonstanten-werte und die experimentellen Frequenzen. Die Z-Matrix (ideale Td-Symmetrie ohne Korrektur der vorhandenen Koordinaten, Vernachlässigung aller Wechselwirkungsglieder außer Valenz-Valenz-Kopp-lungen über ein gemeinsames Atom) bildet aus Kraftkonstanten die F-Matrix. Diese bestand aus 2 Valenz-, 3 Deformations- und 3 Valenz-Valenz-Wechselwirkungs-Kraftkonstanten. Verfeinert wurde in mehreren Cyclen durch wechselweise Itera-tion von zusammengehörigen Kraftkonstanten, um die berechneten an die experimentell bestimmten Frequenzen anzugleichen. Nicht beobachtete Fre-quenzen -wurden null gesetzt. Die Verfeinerung konvergierte bei einem mittleren Frequenzfehler von 0,3%. Tab. III zeigt die ermittelten Kraft-konstanten und deren nach [13] abgeschätzte Fehler.

Tab. III. Verfeinerte Kraftkonstanten [N/m] und deren Fehler aus der Schwingungsberechnung von (MeSn)4Se6.

Valenz- Deformations- Wechsel wir kungs -Kraft- Kraft- Kraft-konstanten konstanten konstanten

Sn-Se 154(6) Sn-Se-Sn 33(1) Se-Sn/Sn-Se 40 (6) Sn-Me 216(2) Se-Sn-Se 22(1) Sn-Se/Se-Sn - 1 7 (1)

Se-Sn-Me 39(1) Se-Sn/Sn-Me 53(12)

c) Programm X V I B [13]. Die Eingangsgrößen sind X- , B-, F- und M-Matrizen. Es resultieren Schwingungsfrequenzen, Eigenvektoren (Auslen-kungen) und Verteilung der potentiellen Energie (s. Tab. II).

Die Berechnungen erfolgten auf einer HB-66/80-Rechenanlage im Rechenzentrum der Universität Mainz. Tabellen der angesprochenen Matrizen kön-nen angefordert werden.

Ergebnisse und Diskussion Kristall- und Molekülstruktur des (MeSn)iSes

Die Elementarzelle der Kristallstruktur enthält 2 Moleküle, die durch ein Symmetriezentrum mit-einander verbunden sind. Jedes dieser Moleküle ist von zwölf Nachbarmolekülen umgeben. Konstru-iert man raumerfüllende Sphären, so ergeben sich in der zy-Ebene nahezu hexagonale Schichten mit Abfolge - A - B - A - in z-Richtung, d.h. die Moleküle sind nach Art einer hexagonalen Dichtestpackung angeordnet. Kurze intermolekulare Schweratom-Kontakte bestehen nicht.

Abb. 1. Gefundenes (MeSn)4Se6-Molekül mit mittleren Bindungslängen und -winkeln (Schwingungsellipsoide mit 50% der Wahrscheinlichkeitsverteilung).

In der gefundenen Adamantanstruktur des (MeSn)4Se6 (Abb. 1) bilden die 4 Sn-Atome sowie die 4 C-Atome jeweils ein nahezu regelmäßiges Tatraeder mit einer Kantenlänge von 395, bzw. 746 pm. Die 6 Kanten des Sn4-Tetraeders sind von 6 Se-Atomen überbrückt, die die Ecken eines etwas verzerrten Oktaeders besetzen (Kantenlänge 421 pm). Das hochsymmetrische Molekül, das nähe-rungsweise der Punktgruppe Td gehorcht, läßt sich durch Kombination von vier (Sn-Se)3-Sechsringen in der Sesselkonformation erhalten. Die Methyl-substituenten nehmen hierbei jeweils äquatoriale Positionen ein, während die axialen Positionen durch Se-Brückenatome besetzt sind.

Die Abstände und Bindungswinkel im (MeSn^See-Molekül, sowie die Torsionswinkel sind in Tab. IV und V aufgezeigt. Die einzelnen Sn-Se-Abstände weichen nicht wesentlich vom Mittelwert 253 pm ab und entsprechen damit in etwa der Summe der

kovalenten Radien (257 pm [14]) und den Sn-Se-Abständen in ähnlichen Molekülen (MeeSiiaSea 252-254 pm [2], *-Bu4Sn2Se2 255 pm [15], Ph6Sn2Se 252-254 pm [16]) und auch im SnSe44~-Anion (250-253 pm [17]). Bei den Sn-C-Abständen unter-scheidet sich nur Sn4-C4 mit 213,6 pm leicht von den übrigen 3 Werten um 215,4 pm. Die Bindungs-winkel am Selen- sowie am Zinnatom weichen nicht so stark vom idealen Tetraederwinkel ab wie im Sechsring (Me2SnSe)3 [2], da das kompakte Ada-

mantangerüst keine große Variationsbreite zuläßt. Gegenüber der heteroanalogen Schwefelverbindung (MeSn)4Se [4], sind die Winkel am Sn-Atom um etwa 1° aufgeweitet, am Se-Atom um etwa 2° ge-staucht.

Die SnSe-SnSe-Torsionswinkel schwanken um den Mittelwert von 64° und sind somit steiler als im Normalsessel. Entsprechend weichen die gemit-telten CSn-SeSn-Torsionswinkel mit 178° leicht vom Idealwert 180° für äquatoriale Substituenten ab.

Tab. IV. Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] im (MeSn)4Se6-Molekül.

Sn1-Se1 -Se2 -Se3

253,1(1) 253,6(1) 251,3(1)

Sn 2-Se 1 -Se4 -Se5

253,3(1) 253,5(1) 252,3(1)

Mittelwert der Sn-Se-Bindung 252,9(7) pm

Sn l -C l 215,5(11) Sn 2-C 2 215,1(7) Mittelwert der Sn-C-Bindung 214,9(9) pm

Se 1-Sn 1-Se 2 111,13(4) Sel-Sn2-Se4 111,60(4) -Se3 115,19(4) -Se5 112,59(3)

Se 2-Sn 1-Se 3 112,11(4) Se4-Sn2-Se5 113,37(3) Mittelwert der Se-Sn-Se-Winkel 112,5(16)°

C l -Sn l -Se l 105,1(2) C2-Sn2-Sel 107,0(2) -Se2 104,5(2) -Se4 107,0(2) -Se3 108,0(2) -Se5 104,1(2)

Mittelwert der C-Sn-Se-Winkel 106,1(15)°

Sn 1-Se 1-Sn 2 102,13(4) Snl-Se3-Sn4 102,73(4) Sn 1-Se 2-Sn 3 103,00(4) Sn2-Se4-Sn3 102,75(4) Mittelwert der Sn-Se-Sn-Winkel 102,9(5)°

Sn 3-Se 2 -Se4 -Se6

Sn 3-C 3

252,7(1) 252,4(1) 252,5(1)

215,5(8)

Se 2-Sn 3-Se 4 110,13(4) -Se6 114,76(4)

Se 4-Sn 3-Se 6 112,75(4)

C 3-Sn 3-Se 2 105,6(3) -Se4 107,3(2) -Se6 105,6(2)

Sn 2-Se 5-Sn 4 103,75(4) Sn3-Se 6-Sn4 102,86(4)

Sn 4-Se 3 -Se5 -Se6

Sn 4-C4

253,0(1) 252,5(1) 254,1(1)

213,6(7)

Se 3-Sn 4-Se 5 113,72(3) -Se6 112,60(4)

Se 5-Sn 4-Se 6 110,57(4)

C 4-Sn 4-Se 3 104,4(3) -Se5 109,0(2) -Se6 106,0(2)

CI Sn 1-Se1 -Se2 -Se3

Sn2 Sn3 Sn4

—177,7(2) + 179,5(2) — 179,2(2)

C2 Sn 2-Se1 -Se4 -Se5

Sn 1 Sn3 Sn4

—177,4(2) + 176,1(3) — 179,7(3)

C3 Sn 3-Se 2 -Se4 -Se6

Sn 1 Sn2 Sn4

+ 177,7(2) — 179,2(3) — 177,0(2)

C4 Sn 4-Se 3 -Se5 -Se6

Sn 1 Sn2 Sn3

+ 179,7(2) — 179,0(3) + 176,1(2)

Sn2 Se1-Sn1 Se2 Se3

— 65,34(4) + 63,54(4)

Sn 1 Se 1-Sn2 Se4 Se5

+ 65,47(4) — 63,35(4)

Sn3 Se 2-Sn 1 Sei Se3

+ 66,70(4) — 63,81(4)

Sn3 Se 4-Sn 2 Sei Se5

— 66,47(4) + 61,93(5)

Sn4 Se 3-Sn 1 Sei Se2

— 62,18(4) + 66,22(4)

Sn4 Se 5-Sn 2 Sei Se4

+ 64,18(4) — 63,72(5)

Sn 1 Se 2-Sn 3 Se4 Se6

— 66,68(4) + 61,83(4)

Sn 1 Se 3-Sn 4 Se5 Se6

+ 60,96(4) — 65,81(4)

Sn2 Se4-Sn3 Se2 Se6

+ 66,32(4) — 63,28(5)

Sn2 Se5-Sn4 Se3 Se6

— 62,98(4) + 64,84(5)

Sn4 Se 6-Sn 3 Se2 Se4

— 61,13(4) + 66,06(5)

Sn3 Se 6-Sn4 Se3 Se5

+ 62,58(4) — 65,86(5)

Tab. V. Torsionswinkel [°] im (MeSn)4Se6-Molekül.

Schunngungen im (MeSnj^Se^-Molekül Das Schwingungsspektrum des (MeSn^See läßt

sich gut in vier Abschnitte untergliedern. Der hoch-frequente Teil zwischen 2900 und 760 cm - 1 ist den inneren Schwingungen der Methylgruppen vorbe-halten, die für die Berechnung als Massepunkte mit der relativen Masse 15 angenommen wurden. Im Bereich um 520 cm - 1 sind die Sn-Me-Valenzschwin-gungen zu beobachten. Zwischen 250 und 200 cm - 1

folgen Banden der Sn-Se-Valenzschwingungen, die auf Grund der komplexen Adamantanstruktur stark untereinander koppeln und nicht als iso-lierte Valenzschwingungen anzusehen sind. Nach kleineren Wellenzahlen schließen sich stark ge-koppelte Torsions- und Deformationsschwingungen des Adamantangerüstes an. Quantitativ wieder-gegeben werden diese Aussagen durch die in Tab. II aufgeführte Verteilung der potentiellen Energien der einzelnen Normalschwingungen auf die verwendeten 46 inneren Koordinaten. Abb. 2 zeigt als Beispiel für die auftretenden Schwingungs-

formen die cartesischen Auslenkungen der einzel-nen Atome für die Sn-Se-Valenzschwingung bei 210 cm-1 .

Eine zusammengefaßte Beschreibung des Schwin-gungsverhaltens des (MeSn^See-Moleküls gibt der in Tab. III enthaltene Satz von 8 Kraftkonstanten. Tab. VI stellt die erhaltenen Valenz-Kraftkonstan-ten der Sn-Se- und der Sn-C-Bindungen im (MeSn^See-Molekül entsprechenden Werten im Adamantan-Analogen (MeSn^Se [18, 19], im Twist-Wanne-Sechsring MeeSn3Se3 [18, 20] und im Brief-umschlag-Fünfring MeöSnsSea [20,21] gegenüber und vergleicht diese Kraftkonstanten ferner mit den röntgenographisch ermittelten Bindungslängen. Diese Abstände zeigen, wie schon oben angeführt, praktisch keine Diskriminierung gegeneinander. Demgegenüber zeigen sowohl die Sn-Se- wie die Sn-C-Kraftkonstanten fein abgestufte Unterschiede zwischen den Bindungen in den Adamantan-Käfi-gen und den geometrisch nicht-äquivalenten Bin-dungen in den Monocyclen.

Abb. 2. Cartesische Auslenkungen der einzelnen Atome im (MeSn)4Se6-Molekül für die Sn-Se-Valenz-Schwingung bei 210 cm-1

(Auslenkungen 10-fach vergrößert dargestellt).

Tab. VI. Sn-Se- und Sn-C-Valenzkraftkonstanten f (Sn-X) [N/m] im (MeSnhSea und in den Molekülen (MeSn)4Se [18, 19], Me6Sn3Se3 [18, 20] und Me6Sn3Se2 [21] und entsprechende Bindungslängen d(Sn-X) [pm] [4, 2, 21].

(MeSn)4Se6 (MeSn)4S6 MeaSn3Se3 MeeSn3Se2 Bindung Adamantan-Käfig Adamantan-Käfig Twist-Wanne-Sechsring Briefumschlag-Adamantan-Käfig

Fünfring f(Sn-X) d (Sn-X) f (Sn-X) d (Sn-X) f (Sn-X) d(Sn-X) f (Sn-X) d(Sn-X)

Sn-Se 154(6) 253(1) 130(2) 251,7(5) 128(2) 254,5(15) 145(3) 254,0(4) 138(2) 252,5(15) 151(3) 253,7(4)

Sn-C 216(3) 215(1) 222(2)* 215(1) 206(1) 217(3) 213(1) 214(2) 215(1) 209(5) 220(1) 214(2) 224(1) 212(3)

* Schwingungsberechnung basierend auf den kristallographischen Lageparametern [18]. Eine Berechnimg mit angenommener idealer Td-Symmetrie ergab 230(10) N/m [19].

Die Sn-Se-Bindung umfaßt einen Kraftkonstan-ten-Bereich von 125-155 N/m; der besonders hohe Wert von 154 N/m im (MeSn)4See spiegelt die Starrheit des Adamantan-Gerüstes wider. Dagegen liegt die periphere Sn-Me-Bindung mit 216 N/m im

mittleren Bereich der Sn-C-Kraftkonstanten, die von 205-225 N/m schwanken.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Untersuchungen.

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