Materiales Bituminosos

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Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 1 Materiales bituminosos INTRODUCCIÓN Carlos Wahr Daniel Ingeniero Civil Profesor 2003 Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 2 INTRODUCCIÓN Objetivos Definir los materiales bituminosos, estudiar su origen y manufactura Familiarizarse con estructura química básica de bloques de los asfalto cementos Comprender como se caracterizan los asfaltos en base a fraccionamiento y sus limitaciones Familiarizarse con el modelo micelar de Nellenstyn y sus limitaciones Familiarizarse con los modelos químicos y el rol de SHRP en el desarrollo de estos Discutir los futuros modelos químicos Discutir el impacto de la química en la performance de los asfaltos Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 3 Cemento Asfáltico Es un material bituminoso café-negro que se usa para ligar el agregado formando una masa sólida y cohesiva de concreto Propiedades deseables Alta elasticidad a elevadas temperaturas Suficiente ductilidad a bajas temperaturas Baja susceptibilidad al cambio de temperatura Bajo contenido de parafina Buena adhesión y cohesión Resistencia al envejecimiento Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 4 Materiales bituminosos El uso del betumen como un material de ingeniería data de la antigüedad Afloramiento de rocas asfálticas y pozos de alquitrán Uso hoy día Concretos asfálticos Techumbres Plásticos Sellos Inhibidores de corrosión Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 5 Materiales bituminosos Tres son las principales fuentes Asfaltos naturales:depósitos geológicos de lago, asfaltos en roca y arena Alquitrán: destilación del carbón Asfaltos del petróleo: derivados de la destilación de crudos Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 6 Cementos Asfálticos Naturales Asfaltos de lago Isla de Trinidad Lago Bermúdez Venezuela Rocas Asfálticas Utah: Gilsonita Arenas asfálticas Syncrude Fort McMurray Alberta “La Brea Tar Pits” Los Angeles California

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Materiales bituminosos

INTRODUCCIÓN

Carlos Wahr DanielIngeniero Civil

Profesor2003

Carlos Wahr Depto Obras Civiles U.T:F.S.M. 2

INTRODUCCIÓNObjetivosDefinir los materiales bituminosos, estudiar su origen y manufacturaFamiliarizarse con estructura química básica de bloques de los asfalto cementosComprender como se caracterizan los asfaltos en base a fraccionamiento y sus limitacionesFamiliarizarse con el modelo micelar de Nellenstyn y sus limitacionesFamiliarizarse con los modelos químicos y el rol de SHRP en el desarrollo de estosDiscutir los futuros modelos químicosDiscutir el impacto de la química en la performance de los asfaltos

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Cemento AsfálticoEs un material bituminoso café-negro que se usa para ligar el agregado formando una masa sólida y cohesiva de concretoPropiedades deseablesAlta elasticidad a elevadas temperaturasSuficiente ductilidad a bajas temperaturasBaja susceptibilidad al cambio de temperaturaBajo contenido de parafinaBuena adhesión y cohesiónResistencia al envejecimiento

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Materiales bituminososEl uso del betumen como un material de ingeniería data de la antigüedadAfloramiento de rocas asfálticas y pozos de alquitrán

Uso hoy díaConcretos asfálticosTechumbresPlásticosSellosInhibidores de corrosión

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Materiales bituminososTres son las principales fuentes

Asfaltos naturales:depósitos geológicos de lago, asfaltos en roca y arena

Alquitrán: destilación del carbón

Asfaltos del petróleo: derivados de la destilación de crudos

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Cementos AsfálticosNaturales

Asfaltos de lagoIsla de TrinidadLago Bermúdez Venezuela

Rocas Asfálticas Utah: Gilsonita

Arenas asfálticasSyncrude Fort McMurray Alberta“La Brea Tar Pits” Los Angeles California

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Cementos Asfálticos Naturales

Los asfaltos naturales típicamente son consistentes en sus propiedadesLos insolubles difieren considerablemente según sea la fuenteEl test de solubilidad determina la fuente

Antes de 1900 el control de calidad inadecuado sobre los asfaltos y breas aumentó el uso de los asfaltos de Lago.El aumento de calles pavimentadas excedió la producción de asfalto de Lago y condujo al empleo de los asfaltos del petróleo.

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Alquitrán Residuo tóxico de la destilación del carbónResistente a los productos del petróleoGeneralmente es un subproducto de la producción de coke (carbón).No se emplea en mezclas asfálticas debido a toxicidad , variabilidad y mala performance

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Cementos asfálticos del petróleo

Residuo de la destilación de crudos del petróleo, asfaltos de rocas o arenas ( extracción de los fuels para energía y combustibles)Descomposición de material proveniente de animales enterrados antes de la descomposición por microorganismos.Solubles en productos del petróleoLa mayoría de los asfaltos hoy en día provienen de la destilación del petróleo.

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Cementos asfálticos del petróleo

Tipos de cementos asfálticos del petróleoPuros:De refineríaSoplados

Modificados:Cortados: cementos asfálticos ablandados en solventes del petróleoEmulsionados: cementos asfálticos mezclados con agua y agente emulsionanteEspumados Modificados con polímerosModificados con minerales

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Cementos asfálticos del petróleo

Las propiedades de los asfaltos dependen de:Las operaciones de la refineríaComposición química (origen)

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Cementos asfálticos del petróleo refinería

El crudo se calienta a 650ºF y se destila en fracciones (atmósfera, vacío)Desasfaltación del solventeExtracción del residuo (pentano)El fondo del barril se usa para asfalto y olefinas

GasolinaKerosene

Lt. Gas OilDiesel

Motor Oils

Asfaltos yolefinas

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Refinería - Operación

DEPOSITOSESTACION DE BOMBEO

DESTILADOS LIGEROS

DESTILADOS PESADOS

UNIDAD DE PROCESO

ASFALTO CEMENTO

PARA PROCESO DE OBTENCION DE EMULSIONES Y ASFALTOS CORTADOS

restosAIRE

ASFALTOS SOPLADOS

ALMACENAMIENTO

TORRE DE REFINO

RESIDUO

O

GAS

PETROLEO

ARENA Y AGUA

CONDENSACIONY ENFRIAMIENTO

CALENTADORES

DESTILADOS MEDIOS

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Cementos asfálticos del petróleo (fuente-origen)Las propiedades varían según el origenGrado API (Instituto Americano del Petróleo) se emplean para estimar el peso específico a 60ºF

API=(141,5/SG) – 131,5API agua = 10API asfalto = 5 a 10API gasolina = 50Crudos de bajo API < 25 (alto rendimiento de asfalto)Crudos de alto API > 25 ( bajo rendimiento de asfalto)

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Cementos asfálticos del petróleo (fuente-origen)

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Química de los cementos asfálticos

Como los cementos asfálticos derivan de materias vivas en descomposición, son de composición química muy compleja y aún no comprendida totalmenteEs difícil cuantificar aún una sola moléculaEjemplo: el número de alcanos no cíclicos en el cemento asfálticoDe 20 a 150 Carbonos en la cadenaPeso molecular medio de 50 a 2000Numero de isómeros 10^15

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Química de los cementos asfálticos

Los cementos asfálticos son compuestos químicos del carbonoEl carbono es el 6º elemento del sistema periódico6 electrones 4 electrones de valencia

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Química de los cementos asfálticos

Composición química80 – 85 % carbono10 % hidrógeno2 – 8 % oxígeno1 – 7 % sulfurosPequeñas cantidades de nitrógeno y otros metales

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Química de los cementos asfálticos

La composición química de los asfaltos tiene una gran importancia en la performance de las

mezclas asfálticas.Química cemento asfáltico

⇓Estructura molecular y asociaciones

⇓Propiedades mecánicas y físicas

⇓Performance del pavimento

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Química de los cementos asfálticos

El análisis elemental de los asfaltos no es suficiente para predecir la performance del pavimento es necesario conocer la estructura molecularTamaño Grado de asociación

Dos modelos de estructura química del asfaltoModelo micelar ( Nellestyn)Modelo continuo SHRP

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Modelo micelar del asfaltoGrandes moléculas de asfaltenosRodeadas por aromáticos polares y no polaresSuspendidas en aceites saturadosTodos los constituyentes peptizados en una solución coloidal

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Modelo micelar del asfalto

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Modelo micelar del asfalto

AsfaltenosPartículas bituminosas sólidas discretas ( negras)Alta viscosidadProveen elasticidad resistencia y adhesión

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Modelo micelar del asfalto

MaltenosResinas ( aromáticas)Semisólidas o sólidas a temperatura ambienteFluidas cuando se calientan, frágiles cuando se enfríanProveen ductilidad ( viscoelasticidad)

Aceites saturadosLíquidos incolorosSolubles en la mayoría de los solventesAumentan la fluidez ( plasticidad )Pueden contener ceras que se transforman en fase con el oxígeno

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Química del asfalto cemento

Enlaces químicosEnlaces covalentes: dos átomos comparten un electrón de valencia para llenar o aportar su celda de valencia (4 valencias exteriores del carbono)Enlaces secundarios: las fuerzas de Van der Waalsdebilitan la atracción entre moléculas (aumentado por entrelazos de moléculas) Enlaces iónicos: transferencia permanente de electrones para llenar o liberar un espacio de la valencia

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Fraccionamiento de los cementos asfálticos

El fraccionamiento de los cementos asfálticos se realiza en un intento de conocer la estructura química de los asfaltosEl fraccionamiento se realiza lavando el asfalto en solventes de polaridad creciente

Análisis de Schweller – TraxlerAnálisis de Rostler – SternbergAnálisis de CorberttCromatografía de permeabilidad en geles

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FraccionamientoSchweller – Traxler

Separación con Butanol separa el asfalto en asfaltenos y parafinas/cíclicosLa acetona separa cíclicos y parafinasNo es muy empleadoLa acetona es tóxico

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FraccionamientoRostler – Sternberg

Pentano: separa el asfalto en asfaltenosy soluciónLa solución se separa variando la concentración de ácido sulfúrico en:Bases nitrogenadas1º ácido finos2º ácido finosParafinasAmpliamente empleada:ASTM D2006

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FraccionamientoRostler – Sternberg

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FraccionamientoRostler – Sternberg

Relación de Reactividad QuímicaCRR = (N+A1)/P+A2) debe estar comprendido entre 0,4 y 1,5

Índice de estabilidad coloidalIc=(A5+P)/(N+A1+A2) debe ser inferior a 1,0

Compatibilidad químicaC= N/P debe ser inferior a 0,5

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FraccionamientoCorbett

Heptano: separa el asfalto en asfaltenosy maltenos (petrolenos)Los asfaltenos caen al fondo de la columna de aluminioLos maltenos se pegan a los lados de la columna de aluminium

Los petrolenos se separan en:Acromáticos polaresAromáticos nafténicosSaturados

Ampliamente empleado ASTM D4124

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FraccionamientoCorbett

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FraccionamientoCorbett

Métodos SARAÍndice de durabilidad

ID=100*(A7+S)/C+R) que se manifiesta como crítico al alcanzar valores de 0,60 – 0,70

Relaciones C/R y A7/CA7= asfaltenosC =aromáticos cíclicosS = saturados o parafinasR = resinas

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Cromatografía por permeabilidad en geles

Análisis de tamaños molecularesLas moléculas más grandes abandonan antes que las más livianas

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Cromatografía por permeabilidad en geles

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Fraccionamiento de los cementos asfálticos

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Fraccionamiento de los cementos asfálticos

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Fraccionamiento de los cementos asfálticos

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Limitaciones del fraccionamiento

El fraccionamiento nos entrega la huella dactilar del asfalto y nos cuantifica los cambios relativos durante el procesoEl fraccionamiento no cuantifica la composición química estructural del asfalto cementoEl fraccionamiento está basado en solubilidad e incompatibilidad con alcanosEl fraccionamiento no siempre ha correlacionado con la performance

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Modelos químicos avanzados

Los modelos de SHRP no están de acuerdo con el modelo micelar de la “Súper molécula”Fases del asfalto:Fase PolarFase No – polar

CompatibilidadHabilidad de los constituyentes para coexistir sin transformación de fase en el tiempoInfluenciada por el grado de aromaticidad

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Modelos químicos avanzados

Los grupos polares varían de acuerdo a:Número de grupos (más asociación)Peso molecular de los gruposGrado de aromaticidad (# de anillos del benceno)

Los grupos no polares varían de acuerdo a:Peso molecular de los gruposGrado de aromaticidad (# de anillos del benceno)

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Química de los cementos asfálticos

Estructura química primaria de los cementos asfálticos:Anillos aromáticosAnillos cíclicos (aromáticos nafténicos) Alifáticos (alcanos)Heteroátomos(O,N,S)Metales (Va, Ni, Fe)

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Estructura química de bloques en el asfalto

Anillos aromáticosSe alternan enlaces de carbono simples y dobles Ejemplo BencenoAlta polaridadEstructuras planas que pueden dar origen a estructuras 3D con lazos pi-piPunto de ebullición 80 ºFPunto de congelamiento 6 ºF

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Estructura química de bloques en el asfalto

Cíclicos(aromáticos nafténicos)Sin dobles enlaces de carbono ejemplo:ciclo hexanoPunto de ebullición 81 ºFPunto de congelamiento 7 ºF

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Estructura química de bloques en el asfalto

Alifáticos (“aceitosos”)Cadenas de carbono aceitosas saturadasEjemplo hexanoPunto de ebullición 69 ºFPunto de congelamiento –95 ºF

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Estructura química de bloques en el asfalto

Heteroátomos (diferentes)N, O, SForman asociación entre moléculas ( inducen polaridad)Influencia en forma significativa el comportamiento mecánico del asfalto

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Estructura química de bloques en el asfalto

Metales < 1%Va, Ni, FeInfluencian en el envejecimientoHuella dactilar del asfalto

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Estructura química del asfalto

De acuerdo al análisis de Corbett el asfalto esta compuesto por:AsfaltenosAromáticos polaresAromáticos nafténicosSaturados

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Estructura química del asfalto

AsfaltenosAlto peso molecularVarios aromáticos polaresAlgunos aromáticos nafténicosVarios grupos funcionalesAlta polaridadFácil de lavar con solventes(elute)Susceptible de oxidación

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Estructura química del asfalto

Aromáticos polaresLa mayoría aromáticos bencénicos

con algunos anillos nafténicos queforman anillos 3 D por medio de lazosde acoplamiento(pi)

Alta polaridad debido a alta concentración enlaces de carbonosimples y dobles

Varios grupos funcionales

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Estructura química del asfalto

Aromáticos nafténicosLa mayoría anillos nafténicosPocos grupos funcionales

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Estructura química del asfalto

SaturadosCadenas alifáticas

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Análisis químico avanzadoEn SHRP se deseaba saber:Tamaño de las moléculasPolaridad de las moléculasNúmero de moléculas

En SHRP se empleó:Cromatografía de exclusión de tamaños (SEC)Cromatografía de intercambio de iones (IEC)Resonancia magnética nuclear (NMR)

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Análisis químico avanzadoCromatografía de exclusión de

tamaños (SEC)Criba molecularSe emplea tolueno como solventeEl asfalto y el tolueno se introducen en una columna formada por gotas de asfalto:Las moléculas más grandes caen primeroLas moléculas más pequeñas caen después porque son atraídas por las gotas de asfalto

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Análisis químico avanzadoCromatografía de intercambio de

iones (IEC)Similar a la SEC, pero el soluto es separado en bases, ácidos , neutros y amfoméricos

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Análisis químico avanzadoResonancia magnética nuclear (NMR)Evalúa el grado de aromaticidadAplica un campo magnéticoObserva la resonancia de la moléculaCuantifica el grado y cantidad de aromáticos

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Envejecimiento del asfaltoMecanismos del envejecimiento del

asfaltoPérdida de volátilesFormación de Sulfóxidos (S=O)Oxidación( C=O)AcetonasCarbonilosFenolesÁcidos carboxílicos

Acción de los rayos ultravioletasAcción de microorganismosAcción del agua

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Pérdida de volátiles en los cementos asfálticos

Los cementos asfálticos pierden componentes volátiles con el tiempo por:Exposición a la atmósferaElevadas temperaturas

El cemento asfáltico se rigidiza al perder volátiles

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Formación de sulfoxidosLos sulfóxidos se forman durante el mezclado en planta a altas temperaturasLos sulfóxidos aumentan la rigidez del cemento asfáltico

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Oxidación de los cementos asfálticos

Los cementos asfálticos reaccionan con el oxígenoEs una reacción de tiempo – espacio de segundo ordenTiene una difusa reacción controladaSe puede modelar La oxidación ocurre por la vida del pavimento

Es función del grado de aromaticidadTemperatura (RTFO)Permeabilidad de la mezcla

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Oxidación de los cementos asfálticos

La oxidación aumenta el tamaño y complejidad de las moléculas de los cementos asfálticosAromáticos polares a asfaltenosAromáticos nafténicos a polares aromáticosPrimariamente produce carbonilos y cetonasReactividad relativa con el oxígenoAsfaltenos:40Aromáticos polares:32Aromáticos nafténicos:7Saturados:1

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Otros mecanismos de envejecimientos del asfalto

Incluye:La acción de los rayos ultravioleta (rompe los lazos químicos)La acción de microorganismos (digieren compuestos)Acción del agua (rompe mecánicamente la estructura química)

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Química del asfalto y performance de pavimento

Ahuellamiento:Es deseable tener altos pesos moleculares(más elasticidad), menos ahuellamientoMayor polaridad(alta asociación), menos ahuellamientoMenos no polares y saturados, menos ahuellamientoMenos parafinas ( flujo no oxidado), menos ahuellamiento

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Química del asfalto y performance de pavimento

Agrietamiento térmico.Es deseable tener bajos pesos molecularesMenos polaridad, menor agrietamiento térmicoMás no polares y saturados, menor agrietamiento térmicoMenos parafinas (fase de transformación de la oxidación), menor agrietamiento térmico

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Química del asfalto y performance de pavimento

Agrietamiento por fatiga:El impacto de la química del asfalto está íntimamente ligado a la geometría del pavimentoPavimentos delgados: menos polares (altas deflexiones – más ductilidad)Pavimentos gruesos: alta polaridad (bajas deflexiones más elasticidad)

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Química del asfalto y performance de pavimento

La caracterización empírica si bien entrega muchas respuestas no es completa.El embargo del petróleo de los años 70 aumentó la capacidad de refinar y abrió nuevos campos Disminución de costos de transporte, mejoras en los procesos de refino, condujo a aumento de cantidades de asfaltos en el mercadoLas propiedades empíricas pueden no ser suficientes en vista de los adelantos en el refino

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Química del asfalto y performance de pavimento

La producción de asfaltos de características especiales esta incentivada por el mercadoEl mercado de las olefinas está en crecimiento y los caminos tienen un competidor por el fondo del barrilHay un desconocimiento local de los nuevos asfaltosSe requieren nuevos métodos de caracterización:Caracterización Química AvanzadaCaracterización SHRP - PG

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Aditivos del AsfaltoBeneficio potencial de los aditivos del asfalto:Mejorar la performance del ciclo de vidaDisminuir la susceptibilidad a la temperaturaDisminuir los costos de mantención en el período de vidaPosibilitar el uso de materiales reciclados

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Aditivos del AsfaltoInconvenientes potenciales de los aditivos:Aumento de costoDificultades constructivasDificultades en el almacenaje y manipulaciónSer una fuente para desechos sin mejorar performanceProblemas potenciales de poluciónDificultad en Q/CImpacto en la futura mantención y rehabilitaciónSeguridad en terrenoMal comportamiento en el ciclo de vida

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Aditivos del AsfaltoTipos de aditivos del asfaltoPolímerosFillers extendedoresAntioxidantesAnti-striprejuvenecedores

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Aditivos poliméricosLas modernas técnicas de refino permiten que los termoplásticos, elastómeros y termo-moldeables, puedan transformarse en aditivos sólidos o líquidos de los cementos asfálticos.Termoplásticos (polietileno, polipropileno, látex) Copolímeros (SBS, EVA, SBR, etc.)Goma recicladaFibras poliméricas

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Aditivos poliméricosBeneficiosProveen un refuerzo para las altas temperaturasDisminuyen la susceptibilidad térmica (permiten el uso de asfaltos blandos reforzados para altas temperaturas)Aumentan la resilienciaLas fibras permiten un film más gruesoMejoran la tenacidad y resistencia a fractura aumentando la propiedad de autocicatrización(healing)

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Aditivos de fibraTipos de fibras:PoliésterPolipropilenoFibra de vidrioBeneficios de los aditivos de fibra:Proveen algún refuerzoProveen un mayor grosor al film de asfalto que recubre los agregados

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Aditivos filler/extendedores

Los filler finos(<40µm) actúan como agentes que aumentan los cementos asfálticos, en cambio los agregados gruesos actúan como que se requiere más cemento asfáltico.Aumentan el cemento asfálticoRigidizan el cemento asfáltico

Los limos y cementos se emplean para evitar la pérdida de asfalto y se comportan como buenos filler debido a su tamañoTipos de fillers/extendedoresPolvo de rocaProductos cerámicos pulverizados (desechos)Cemento/limo/cenizasSulfuros

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RejuvenecedoresLa mayoría de los rejuvenecedores son hidrocarburos livianos (ej. Alcanos)Beneficios de los rejuvenecedores:Rompen los enlaces oxidadosRompen los enlaces estéricossecundarios

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Oxidantes / antioxidantesAntioxidantes:

las sales de carbono/calcio desaceleran la rigidezOxidantes:

Las sales de manganeso(catalizador) aceleran la rigidez

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AntistripsSon aditivos para disminuir la pérdida de asfalto

Tipos AminasLimos Cementos

BeneficiosMejoran la adhesiónCambian la carga superficial del agregadoProveen adherencia mecánica