Аналитические решенияMarkets and Applications Programs

1

Представлен способ извлечения и последующего количественного определения диалкилфталатов в почве методом газовой хроматографии в сочетании с тандемной масс - спектрометрией. Метод характеризуется низкими пределами обнаружения, высокой чувствительностью и селективностью. Подобраны оптимальные условия экстракции ДАФ из почв, также проведена оценка возможного вторичного загрязнения проб ДАФ при использовании лабораторной посуды и химических реактивов и распространения ДАФ в почве.

Введение

Диалкилфталаты (ДАФ)– это класс соединений, которые широко применяют в качестве пластификаторов при изготовлении бытовой химической продукции, строительных материалов, одежды, пищевых упаковочных материалов и медицинской продукции. Они являются продуктами промышленного производства в огромных масштабах.

ДАФ могут легко попадать в окружающую среду при производстве, использовании и сжигании полимерных материалов, из мест захоронения промышленных отходов, и даже при использовании лабораторной посуды и химических реактивов в ходе анализа. Некоторые ДАФ, а также продукты их распада могут влиять на эндокринную систему и репродуктивную функцию млекопитающих. Из-за их токсичности и негативного влияния на здоровье человека и млекопитающих животных были установлены нормативы по ДАФ в природных образцах, в частности, в почве. Низкие допустимые концентрации требуют создания чувствительных и высокоселективных методов определения ДАФ в природных объектах.

Одним из наиболее перспективных направлений является определение ДАФ с использованием газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии. Этот метод обладает хорошей чувствительностью, селективностью и низкими пределами обнаружения.

ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАЛКИЛФТАЛАТОВ В ПОЧВЕ МЕТОДОМ ГХ-МС/МС

Авторы А.В. Пирогов (Andrey Pirogov) Н.Г. Толмачева (Nataliya Tolmacheva)Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет.

2

Экспериментальная часть

Оборудование

Наименование Модель, кат.номерГазовый хроматограф Agilent 7890A G3440AМасс-спектрометрический детектор GC/MSTripleQuad 7000 G7001BАвтосамплер80 G6501B

Условия хроматографирования

Параметр ЗначениеКолонка Agilent HP-5MS (30мх 250 мкмх 0,25 мкм) Part No. 993967-902Подвижная фаза ГелийПрограмма градиента 40 °С => 30 °C/мин => 130 °C => 5 °C/мин => 250 °C => 10 °C/мин =>300 °C.Скорость потока подвижной фазы 1 мл/мин

Температура инжектора 270 °CОбъем вводимой пробы 1 мкл

Регистрируемые ионы m/z 169/77 и 169/ 143 для ДМФ, 149/93 и 149/121 для ДЭФ, 149/65 и 149/93 для ДиБФ, 149/65 и 149/93 для ДБФ, ББФ и ДЭГФ

Источник ионов EIЭнергия электронов 70 эВТемпература ионного источника 230 °CДеление потока Без деления потока

Приготовление калибровочных образцов

Для извлечения ДАФ из почв точную навеску почвы помещали в коническую плоскодонную колбу на 150 мл. Добавляли необходимое количество растворителя и оставляли на 30 минут. Помещали колбу на ультразвуковую баню и оставляли перемешиваться в течение 30 мин. Отбирали необходимое количество раствора в пробирку и центрифугировали 3 мин. при 16000 об/мин. Затем осторожно переносили чистый раствор в чистую пробирку и еще раз центрифугировали 3 мин. при 16000 об/мин. Дальнейший анализ образцов проводили методом ГХ-МС/МС.

Реактивы

Использованы следующие реактивы: ДМФ, ДЭФ, ДиБФ, ДБФ, ББФ, ДЭГФ (для всех соединений содержание основного компонента >98%, производство TCIEuropenv, Бельгия).

Программное обеспечение

Agilent MassHunter Workstation (Qualitative analysis вер. В.06.00, Quantitative analysis вер. В.05.02.)

3

Результаты и их обсуждение

На рис. 1. представлена диаграмма сравнения различных растворителей (ацетонитрил, метанол, этанол) при экстракции ДАФ из песка (для глины и торфа зависимости

аналогичны). При использовании ацетонитрила в качестве экстрагента коэффициент экстракции для всех ДАФ превышает 90%.

0

20

40

60

80

100

ацетонитрил этанол метанол

R, % ДМФ ББФ ДЭГФ

Рисунок 1. Зависимость степени извлечения экстракции ДАФ ацетонитрилом, этанолом и метанолом из песчаной почвы.

Рисунок 2. Зависимость степени извлечения ДАФ ацетонитрилом из почв от времени экстракции.

Определена зависимость эффективности экстракции ДАФ из почвы от объема растворителя и времени экстракции. При 30 мл растворителя экстракция ДАФ из 2 г почвы является достаточно полной, поэтому дальнейшее увеличение объема растворителя не имеет смысла, так как при этом количество экстрагируемых ДАФ не

увеличивается, а происходит только разбавление пробы. Также было выбрано оптимальное время экстракции ДАФ – 30 минут. Увеличение времени экстракции не имеет смысла, так как при этом не увеличивается эффективность экстракции.

0

20

40

60

80

100

5 минут 10 минут

15 минут

30 минут

45 минут

60 минут

R,% ДМФ ДЭФ ДиБФ ДБФ ББФ ДЭГФ

4

На рис. 3 представлена хроматограмма экстракта ДАФ из песчаной почвы, полученная с использованием газовой хроматографии – тандемной масс-спектрометрии.

Достигаются более низкие пределы обнаружения по сравнению с другими методами, лучшая селективность и полное отсутствие мешающих ионов.

1

2

3

4

5 6

Рисунок 3. Хроматограмма экстракта ДАФ из почвы, полученная методом ГХ-МС/МС. Колонка HP-5MS (30 м × 250 мкм × 0,25 мкм). Подвижная фаза – гелий, скорость подвижной фазы 1 мл/мин. Температурный градиент: 40°С => 30°C/мин => 130°C => 5°C/мин => 250°C => 10°C/мин =>300°C. Пики: (1) - ДМФ, (2) – ДЭФ, (3) – ДиБФ, (4) – ДБФ, (5) – ББФ, (6) - ДЭГФ.

Сравнение некоторых метрологических характеристик способa определения ДАФ в почве с использованием методов ГХ-МС и ГХ-МС/МС приведено в табл. 1.

СоединениеГХ-МС ГХ-МС/МС

R2Cmin,

мкг/кгSr, % R2

Cmin, мкг/кг

Sr, %

ДМФ 0.9991 90 5 0.9991 40 5ДЭФ 0.9993 105 5 0.9991 45 5ДиБФ 0.9987 120 5 0.9983 30 3ДБФ 0.998 135 6 0.9979 30 4ББФ 0.9972 480 7 0.9976 165 4ДЭГФ 0.9972 150 5 0.9977 60 3

Таблица 1. Линейность градуировочного графика, пределы обнаружения и воспроизводимость методов ГХ-МС и ГХ-МС/МС при определении ДАФ в почве (n=3, P=0,95).

5

Исследована возможность попадания ДАФ из пластиковой лабораторной посуды при использовании следующих растворителей: ацетонитрил, метанол, этанол и этилацетат. Показано, что при использовании ацетонитрила, этанола и метанола из пластиковой посуды в течение небольшого количества времени лишь небольшая часть ДАФ переходит

в раствор, тем самым загрязняя исследуемый образец. При использовании пластиковой посудой в течение более долгого времени (сутки), уровень концентраций, попадающих ДАФ из пластика в растворитель увеличивается в несколько раз.

0

5

10

15мкг/мл

Концентрация фталатов

ДМФ ДЭФ ДиБФ ДБФ ББФ ДЭГФ

Рисунок 4. Количество экстрагируемых ацетонитрилом ДАФ из носика дозаторов (на 100-1000 мкл) и пластиковой пробирки типа “Eppendorf” на 2 мл.

Рисунок 5. Оценка содержания диалкилфталатов в почве.

Проведен анализ почв ряда регионов Московской области. На рис. 6 показано содержание диалкилфталатов в 11 образцах почв. В четырех образцах содержание ДБФ превышает установленные нормы (образцы П00099, П00103, П00105, П00106). Это связано с тем, что

ДБФ широко используется в промышленности как пластификатор, и рядом с местами отбора находятся лакокрасочный завод и завод по производству продуктов из резины, а также свалка бытовых отходов.

0

100

200

300

400

500

600

мкг/г ДМФ ДЭФ ДиБФ ДБФ ББФ ДЭГФ

6

ЗаключениеБыл проведен сравнительный анализ растворителей при экстракции ДАФ из почв (торф, глина, песок), на основании которого выбраны следующие условия проведения экстракции из почв: в качестве растворителя используется ацетонитрил (30 мл), время проведения экстракции – 30 минут, навеска почвы – 2г. В этом случае степень экстракции для ДАФ (ДМФ, ББФ и ДЭГФ) превышает 93 %.

Разработан способ количественного, чувствительного и селективного определения ДАФ в почвах различного типа методом ГХ-МС/МС.

Проведена оценка вторичного загрязнения ДАФ образцов при использовании лабораторного оборудования. Показано, что при использовании ацетонитрила, лишь небольшая часть ДАФ (не превышающая 3% от ПДК), переходит в раствор.

7

Список литературы• W.J.G.M. Peijnenburg, J.Struijs,”Occurrence of phthalate

esters in the environment of the Netherlands”, Ecotoxicology and Environmental Safety, 63(2), 204-215, 2006.

• F.Zeng, K. Cui, Z.Xie, L. Wu, M. Liu, G. Sun, Y. Lin, D.Luo, Z.Zeng,”Phthalate esters (PAEs): Emerging organic con-taminants in agricultural soils in peri-urban areas around Guangzhou, China”, Environmental Pollution, 156(2), 425-434, 2008.

• T. Ma, Y.Luo, P. Christie, Y.Teng, W. Liu,”Removal of phthalic esters from contaminated soil using different cropping systems: a field study”, European Journal of Soil Biology, 50(2), 76-82, 2012.

• M. Aragon, R.M. Marce, F. Borrull, ”Determination of phthalates and organophosphate esters in particulate material from air samples by pressurized liquid extraction and gas chromatography – mass spectrometry”, Talanta, 101(1), 473-478, 2012.

• S. Kong, Y.Ji, Li Chen, X. Zhao, J. Wang, Z.Bai, Z. Sun. ”Diversities of phthalate esters in suburban agricultural soils and wasteland soil appeared with urbanization in China”, Environmental Pollution, 170(1), 161-168, 2012.

• R. Gibson, M.J. Wang, E. Padgett, A.J. Beck, ”Analysis of 4-nonylphenols, phthalates, and polychlorinated biphenyls in soils and biosolids”, Chemosphere, 61(9), 1336-1344, 2005.

This information is subject to change without notice.

© Agilent Technologies, Inc. 2013Published in USA, November 15, 2013

5991-3589RURU

Контакты: Agilent MAPs:maps_agilent@agilent.com

Дополнительная информация: http://www.your-analytical-solution.com