Diferentes Fontes de Boratos

Mark Manning, PhD Director, Market Development for Agriculture US Borax (Rio Tinto Borates)

• US Borax e os Boratos Refinados • Diferença entre as fontes de Boro

• Diferença de solubilidade entre as fontes de Boro

• Consistênica do produto das diferentes fontes de

Boro

• Boratos refinados na Agricultura • Resumo

Outline da Apresentação

Nós fomos os primeiros no mundo a minerar boratos.

Nossa história remonta ao ano de 1872

3

US Borax realiza pesquisas agrícolas desde 1940

US Borax financiou e participou de mais de 200 estudos de campo e estudos laboratoriais em todo o mundo nos últimos 50 anos

USA Milho

Brazil Milho Soja Algodão Cana de açúcar Café Palma Reflorestamento China

Arroz Malaysia Reforestamento

US Borax - estudos de campo passados e atuais

5

Indonesia Cacau

A nossa pesquisa nos levou a três produtos: 6

US Borax – Desenvolvimento Agrícola

1960s 1980s 1990s 2000s 2000s 1970s

Solubor® - o primeiro fertilizante foliar a base de Boro altamente solúvel.

Fertibor® estudos com aumento de produtividade em Palma na Malásia

Granubor ®, o primeiro Borato Refinado Granulado para uso Agrícola.

Solubor® DF – fertilizante foliar boratado fluído seco.

Solubor® Flow – borato concentrado líquido (10%B) para uso foliar. (MultiBoro® 10 Plus) Granubor® 2 – produzido na planta de Boron, CA.

Diferenças entre Fontes de Boro

O que são Boratos Refinados e Boratos Minerais?

• Boratos = Boro + Oxigênio (Boro-contendo oxigênio) • Todos os boratos comercialmente disponíveis, começam como

minerais. • Os boratos minerias então sofrem um processo de beneficiamento

(upgrading do minério) • Boratos Refinados são os boratos minerais após o processo de

beneficiamento. • Definição de Refinação: Processo de Purificação

Como nós produzimos nossos boratos refinados?

Slide 11

Processamento do minério de ulexita

• Ulexita é um borato cálcio-sódio

Secador rotativo

Minério de Ulexita

Filtragem Calcinação transporte

Produto final

Lavagem com água

Ar quente granulação

• A Calcinação (alta temperatua de secagem) é feito para aumentar o % de B através da remoção de H2O

• Várias alterações mineralógicas e estruturais ocorrem a temperaturas mais altas

• A desidratação de minérios diminui a solubilidade em água.

Calcinação da ulexita a altas temperaturas.

Slide 12

• É usado unicamente minerais a base de sódio (tincal/borax)

Minério Tincal/Borax

água

Vapor (calor)

Solução de Boro

dissolvida

Solução De Borato

Solução de

Borato quente

Câmara de resfriamento

Borato cristalizado

mud mud

Lodo

Dissolução Sedimentação Cristalização

Lavagem com água

Filtro de tecido

vácuo

Água para reciclagem

Cristais de Boratos úmidos Ar quente

Secador rotativo Cristais de

Boratos secos

Elevador de canecas

Armazenamento de cristais de boratos secos

Filtragem Secagem Transporte

Produção de Boratos Refinados pela US Borax

Diferentes Fontes de Boro

Produto Refinado Fórmula Química Solubilidade em água

% B % B2O3

Granubor 2 (Tincal) Na2O 2B2O3 5H2O SA 14.3 46.1

Fertibor (Tincal) Na2O 2B2O3 5H2O SA 15 48.3

Solubor (Kernite/Tincal) Na2O 4B2O3 4H2O SA 20.8 67.0

Boric acid (Kernite/Ulexite) B(OH)3 SA 17.5 56.3

Minerais Tincal or Borax Na2O 2B2O3 10H2O SA 11* 35*

Kernite Na2O 2B2O3 4H2O PS 15* 48*

Ulexite Na2O 2CaO 5B2O3 16H2O PS 13* 42*

Colemanite 2CaO 3B2O3 5H2O IN 15* 48*

Hydroboracite CaO MgO 3B2O3 6H2O IN 15* 48*

SA= solúvel em água. PS= parcialmente solúvel em água. IN= insolúvel em água * = %B vai depender do corpo do minério

13

Diferentes fontes de boro e Solubilidade em H2O

Boratos de Sódio > Boratos de Sódio-Cálcio >> Boratos de Cálcio

Borato de Sódio: 100% solúvel em água

Boratos Sódio-Cálcio: Parcialmente solúveis em água

Solubilidade em água das diferentes fontes de Boro

Fontes de B e o percentual indicado

no rótulo

Solubilidade em água

(água quente)

Conteúdo de CaO

Concentração de Arsênico (ppm)

Ulexite 15% B 5.4 % 19 % 141

Ulexite 15% B 3.8 % 18 % 28

Ulexite 10% B 4.5 % 13 % 27

Ulexite 10% B 7.4% 21% 157

Ulexite 10% B 5.2% 22 % 1500

Ulexite 10% B 5.9% 12 % 962

Borato Refinado (Granubor 2) 15.5% 0 % <5

Borato Refinado (Granubor 2) 14.9 % 0 % <5

• US Borax realiza testes em diversas amostras de boratos disponíveis no mercado

• A consistência dos boratos minerais é bastante variável

• Todas as amostras de ulexita testadas continham ≥ 10 % de material não dissolvido

15

• Resultados de várias fontes de B realizadas através do método de água quente (HWT)

• Todas as amostras com tamanho de partículas semelhantes

Granubor 2 Peru Ulexite A-15%B Peru Ulexite B-10%B Peru Ulexite C- 10% Chile Ulexite - 9%BMarketed %B 14.3 15.0 10.0 10.0 9.0Hot Water Soluble %B 14.9 4.0 3.7 5.3 4.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

% B

Solubilidade em água das diferentes fontes de Boro

16 Marketed % B, determinada por teste de digestão ácida Hot Water Soluble %B = %B solúvel em água quente

Qualidade e consistência de produto para os Boratos Minerais

• 24 amostras comerciais de ulexitas analizadas: • Apenas 4 amostras das 24 testadas estavam dentro das especificações

que constavam na etiqueta (83% estavam fora da especificação) • Teor de minerias não dissolvidos variou de 6% a 49%

• 15 amostras comerciais de colemanitas foram analizadas:

• Apenas 3 amostras das 15 testadas estavam dentro das especificações que constavam na etiqueta (80% estavam fora de especificação)

% de B resultante após análise laboratorial em amostras de ulexitas em água

quenta e em ácido (água régia)

%B

US Borax Analytical services test: A20, A57, an ISO 9001 accredited laboratory

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

% B (hot water)% B (acid)

Powder Granulated

% de B em amostras de ulexitas analisadas

sóluveis em água quente e em ácido (água régia)

As 6 primeiras amostras (em azul), são ulexitas pó, as restantes são ulexitas granuladas

%B

US Borax Analytical services test: A20, A57, an ISO 9001 accredited laboratory

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

% B (hot water)% B (acid)

Conteúdo de minerias não dissolvidos na ulexita calcinada

0

10

20

30

40

50

60

% C

onte

údo

de m

ater

iais

não

di

ssol

vido

s

US Borax Analytical services test: A20, A57, an ISO 9001 accredited laboratory

Ulexita: O porquê da insolubilidade e das altas impurezas.

• Os sais de cálcio (como ulexita e colemanita) possuem baixa solubilidade em água.

• Sais de sódio (como boratos refinados) possuem alta solubilidade em água. • B2O3 é formado quando os boratos se solubilizam. • Com a diminuição da solubilidade, cadeias de vidro-B2O3 são formadas. • O processo de calcinação da ulexita a altas temperaturas provoca: . Mudanças estruturais mineralógicas . Uma forma de vidro-B2O3 com baixíssima solubilidade em água. . Isto pode reduzir significativamente a solubilidade de B disponível para as plantas

Ulexita calcinada e o uso agrícola

• B2O3 é um formador do vidro.

• B2O3 -vidro diminuiu a solubilidade devido às taxas de dissolução mais lentas do que estruturas estendidas.

• Ulexitas calcinadas, se aquecidas de forma inadequada, produzem B2O3 na forma de vidro de muito baixa dissolução.

Este processo pode sequestrar até 60% do boro inicial presente na ulexita mineral.

• Raios-X de difração de insolúveis em H2O, pode ser usado para avaliar a calcinação em alta temperatura, ausência de pico de CaCO3, indica aquecimento > 825°C

• CaCO3 CaO + CO2 acontece a temperaturas >825-850°C • Esta tempertaura é suficientemente elevada para fazer o Na2O-B2O3 se fundir.

• Ausência de pico de CaCO3 no pico de XRD nos insolúvies de H2O foram observadas

em várias das amostras comerciais de ulexitas analisadas em nosso laboratório.

XRD da ulexita calcinada demonstrando falta de CaCO3

Powder XRD: Insolúveis de ulexita calcinada contendo CaCO3

Powder XRD: Insolúveis de ulexita calcinada faltando CaCO3

Processo de calcinação da ulexita

2 [NaCaB5O6(OH)6 5 H2O] ulexita

13.54 % B

2 [NaCaB5O9] ulexita anidro

20.99 % B

2 [NaCaB5O9 ulexita anidro cristalina

20.99 % B

Na2O : 3 B2O3 12.59 % B

MP = 728 – 766 °C

2[CaO : B2O3] 8.40 % B

MP = 1154 + 5 °C

DSC- TGA (0 1000 °C) de pura ulexita mineral

25 – 550 °C

632 °C

½ [Na2O : 2 B2O3] MP = 743 °C

½ [Na2O : 4 B2O3] MP = 728 – 766 °C

873 °C

+

Sener, S., Ozbayoglu, G., Demirci, S. Thermochim. Acta 2000, 362, 107-112. Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry Volume V Boron, Part A: Boron-Oxygen Compounds, Longman Ltd., 1980

-16 H2O

Slide 25

Processamento do minério de ulexita

• Ulexita é um borato cálcio-sódio

Secador rotativo

Minério de Ulexita

Filtragem Calcinação transporte

Produto final

Lavagem com água

Ar quente granulação

• A Calcinação (alta temperatua de secagem) é feito para aumentar o % de B através da remoção de H2O

• Várias alterações mineralógicas e estruturais ocorrem a temperaturas mais altas

• A desidratação de minérios diminui a solubilidade em água.

Calcinação da ulexita a altas temperaturas.

Produção de boratos de sódio refinados

• Minérios de borato são extraídos e, em seguida, introduzidos na refinaria, onde:

• O material é dissolvido em H2O quente e, em seguida, filtrado para remover insolúveis/impurezas.

• A solução concentrada (licor quente) é então recristalizada para dar ao produto uma alta qualidade.

• Após atingir alta pureza, o produto cristalino é, então, seco a temperaturas muito mais baixos, do que utilizado para a calcinação.

• Não ocorrendo desta forma, a formação de vidros de borato de baixa solubilidade.

Slide 27

• Produção dos boratos refinados pela US Borax.

• É usado unicamente minerais a base de sódio (tincal/borax) Minério

Tincal/Borax

água Vapor (calor)

Solução de Boro

dissolvida

Solução De Borato

Solução de

Borato quente

Câmara de resfriamento

Borato cristalizado

mud mud

Lodo

Dissolução Sedimentação Cristalização

Lavagem com água

Filtro de tecido

vácuo

Água para reciclagem

Cristais de Boratos úmidos Ar quente

Secador rotativo Cristais de

Boratos secos

Elevador de canecas

Armazenamento de cristais de boratos secos

Filtragem Secagem Transporte

Produção de Boratos Refinados

13

13.5

14

14.5

15

15.5

16

16.5

17%

B

Todas as amostras iguais ou superiores ao mínimo de 14,3% B

Dados de qualidade para os boratos refinados

2012 2015 Time

Slide 25

• Fertilizantes minerais fornecem apenas ~40% de seu total de B

• Boratos refinados apresentam maior solubilidade ao longo do tempo, devido ausência de impurezas e ausência de borato de cálcio

T. Broschat Horttechnology July-September 2008 18(3), RTM internal studies

Campbell-Mathews , M., University of California, symposium CAS, 10-30, 2010

Solubilidade com diferente fontes de boratos

29

0.00%

10.00%

20.00%

30.00%

40.00%

50.00%

60.00%

70.00%

80.00%

90.00%

100.00%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

% B

lib

erad

o

Milho

Nutrient uptake(as measuredwith NPK) %

Granubor 2 released

Peru Ulexite A-15%B

Peru Ulexite B-10%B

Peru Ulexite C-10%B

Chile-15%B

Bolivia-15%B

Número de semanas

Nutrient uptake= absorção de nutrientes / demanda nutricional

Granubor 2 released = Granubor 2 liberado

Boron Fertilizers

Slide 30

Soil Leaching Experiment Procedure •300g top soil, ~10in in depth (classified as well drained) placed in 12” x 2” PVC pipe

•Soil contained <0.1ppm B

•250g soil placed in tube followed by 1g B equivalent fertilizer, covered with 50g soil •Watered 100 ml/day = 1.7in/ac

•Nation corn guide A-1130 typical needs for corn are 18-22 in/ac

•Leachate analyzed by ICP

T. Broschat Horttechnology July-September 2008 18(3), RTM internal studies Property of US Borax 2014

Resultados de Campo

Resultados de campo em café / 2014 - 2015

• Local: Espírito Santo do Pinhal, SP • Granubor2 demontrou superioridade produtividade

significativa quando comparado a testemunha, ulexita, ácido bórico e ao octaborato de sódio

Resultados de campo em café

(média obtida em 2 anos de experimentos / 2014-2015)

2.12a

2.80b

3.79c Produtividade (t/ha)

67.5 65.0 77.5

32.5 35.0 22.5

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

Control Ulexite(1.5kg/ha)

Granubor 2 (1.5kg/ha)

Qualidade de grãos

% Floating

%Green/Mature

Control Ulexite (1.5kg/ha)

Granubor 2 (1.5kg/ha)

Trabalho realizado pela Adubai www.adubai.com.br Dr. Fabio Vale

Resumo

• US Borax tem um extenso histórico no uso do boro na Agricultura ao redor do mundo

• Fontes de boratos refinados e minerais possuem diferentes níveis de solubilidade em água

• As diferenças de solubilidade dos boratos estão relacionadas com os métodos de produção

• A produção de fontes de boratos minerais pode levar à formação de vidros que reduzem a solubilidade

• O uso de boratos refinados proporciona uma forma solúvel de B para as plantas oferendo alta pureza e qualidade consistente

Slide 25

Perguntas?

mark.manning@riotinto.com www.borax.com/boron-day-brasil/

Slide 35

Muito obrigado!