Manual Lab Fq1 QUI131

UUNNIIVVEERRSSIIDDAADD NNAACCIIOONNAALL AANNDDRREESS BBEELLLLOO FFAACCUULLTTAADD DDEE EECCOOLLOOGGÍÍAA YY RREECCUURRSSOOSS NNAATTUURRAALLEESS DDEEPPAARRTTAAMMEENNTTOO DDEE CCIIEENNCCIIAASS QQUUÍÍMMIICCAASS

MMAANNUUAALL DE LABORATORIO DE FISICOQUIMICA I

Código QUI 131 Pre-requisitos QUI 110, QUI 111, MAT 102

(FMF021, FMF132, QUI020, QUI021,QUI042)Co-requisito QUI 130 Horas Clases semanales 2 Horas Ayudantía semanal 0 Créditos 1 Semestre 4 Carreras Bioquímica, Química y Farmacia

COMPILADO POR

Dr. Andrés Olea Dr. Raúl Barraza

Dr. Juan C. Santos Dra. Nancy Pizarro Dra. Irma Fuentes

Departamento de Ciencias Químicas.

Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Universidad Andrés Bello

Manual de Laboratorio de Fisicoquímica I

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Tabla de Contenidos

Introducción.................................................................................................................. 3 Elaboración de informes.............................................................................................. 4 Precauciones en el trabajo de laboratorio.................................................................. 5 Bibliografía.................................................................................................................... 10 Laboratorio No. 1: Determinación del volumen molar del oxigeno........................ 12 Laboratorio No. 2: Determinación del coeficiente adiabático de un gas………… 15 Laboratorio No. 3: Entalpia de fusión del Hielo........................................................ 20 Laboratorio No. 4: Determinación de un calor de neutralización...............……… 25 Laboratorio No. 5. Presión de vapor y entalpía de vaporización del agua............ 29 Laboratorio No. 6: Termodinámica de la ionización del ácido acético........ ......... 34 Anexo I: Recursos de Fisicoquímica en la Internet................................................... 37


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INTRODUCCIÓN

Este manual de laboratorio contiene prácticas muy simples pensadas para un primer curso general de Fisicoquímica. Este manual esta diseñado para ser sólo una guía general. Como tal, debe entenderse que la búsqueda de la literatura de referencia e información de soporte es una tarea esencial y obligatoria para el adecuado desarrollo de los experimentos. Siendo así, hemos incluido sólo los aspectos más relevantes en la introducción a cada tema, dejando al estudiante una tarea más activa en la preparación previa a la sesión. La primera experiencia constituye un repaso general sobre el tratamiento de cantidades provenientes del experimento. Mediciones simples de la densidad de un líquido constituyen el experimento modelo para repasar el tratamiento de cifras significativas y el manejo de magnitudes con error. Los experimentos posteriores pretenden ilustrar sobre los procesos de transferencia de calor y el cálculo de capacidades caloríficas, calores latentes de fusión, volúmenes molares parciales, calores de reacción (solución y neutralización) y de propiedades coligativas. Durante las sesiones de laboratorio se espera que el estudiante desarrolle un espíritu crítico sobre las magnitudes que son objeto de estudio. La discusión y análisis de los resultados en el contexto de posibles desviaciones respecto de las cantidades aceptadas constituye sin duda la actividad principal en los informes. Se espera que el desarrollo de éstas contribuyan a estimular la creatividad y la formación científica de los estudiantes. Se incluyen abundantes referencias de The Journal of Chemical Education con el objeto complementar la discusión de las materias estudiadas, así como incentivar a los alumnos al examen de las fuentes primarias de literatura.

ELABORACION DE LOS INFORMES Su informe de laboratorio deberá incluir al menos los siguientes aspectos:

Incluya el TÍTULO DE LA EXPERIENCIA Y NOMBRE DE LOS ESTUDIANTES en una primera página. En el resto del informe incluya:

I. INTRODUCCIÓN: Corresponde al fundamento teórico en que se basa el

trabajo realizado en el laboratorio. Incluya las expresiones que dan cuenta de las propiedades fisicoquímicas que se trabajan de forma experimental.

II. OBJETIVOS: debe enumerar los objetivos propuestos para el experimento

que realizó en el laboratorio.

III. PARTE EXPERIMENTAL: Incluya los siguientes aspectos:

a. Materiales y reactivos utilizados: dar los nombres de todos los materiales y reactivos con su concentración utilizados para realizar el experimento.

b. Procedimiento experimental: en forma detallada y breve explicar todos los pasos seguidos en la experiencia de laboratorio.

IV. RESULTADOS: En este ítem debe incluir una descripción detallada de

todos los resultados obtenidos. Use tablas. V. DISCUSIÓN DE RESULTADOS: El alumno debe evaluar los resultados

obtenidos y discutirlos con base en datos encontrados en literatura. Debe dar una opinión de lo logrado y de lo no logrado justificando en cada caso.

VI. CONCLUSIONES: en función de los resultados y de las discusiones

realizadas escriba las conclusiones de su trabajo. VII. BIBLIOGRAFÍA: Se debe colocar toda la bibliografía consultada y la cual

hacen referencia en el texto. Use el siguiente formato: Revistas:

1. Sickles, J. E. and Grimm, J. W. Wet deposition from clouds and precipitation in three high-elevation regions of the Eastern United States. Atmos. Env., 37, 1, 2003. Libros y manuales: 1. F. Marcus, in Air Monitoring by Spectroscopic Techniques, ed. M. W. Sigrist,

Wiley, New York, 1994, vol. 3, pp. 18-52. 2. Handbook on Metals in Clinical and Analytical Chemistry, ed. H. G. Seiler,

A. Siegel and H. Sigel, Marcel Dekker, New York, 1994, pp. 720-734.


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PRECAUCIONES EN EL TRABAJO EN EL LABORATORIO Consultar como lectura adicional: SZAMOSI J SAFETY IN THE PHYSICAL-CHEMISTRY LABORATORY J CHEM EDUC 64 (7): A164-A164 JUL 1987 NORMAS BÁSICAS: Las prácticas de laboratorio son 100 % obligatorias. Cada alumno concurrirá el día y hora que le corresponda provisto de delantal y cuaderno de laboratorio. Se exigirá puntualidad y no se permitirá realizar un trabajo práctico sin su delantal. El alumno debe llegar al laboratorio habiendo preparado previamente el tema correspondiente al trabajo práctico que se llevará a cabo. Esto se verificará previamente mediante un control escrito al comienzo del mismo. El alumno que no haya rendido este control no podrá realizar el respectivo laboratorio y deberá justificar en la Secretaría de Estudios de la Carrera correspondiente. Sólo se podrá recuperar un control y laboratorio previamente justificados al final del semestre. Una vez finalizada la sesión de laboratorio se deberá entregar un informe del tema desarrollado de acuerdo a la pauta que le entregarán los ayudantes de laboratorio. Este informe deberá ser entregado a más tardar la próxima sesión de laboratorio. La Evaluación final del laboratorio se realizará mediante las siguientes ponderaciones: Controles Laboratorio Semanales (CLS): (60 %) Informes de Laboratorio (I): (40%) Nota Presentación (NP):

NP = (CLS* 0.60 + I*0.40) Examen (Ex): (30 %) Nota Final (NF):

NF = (NP* 0,70) + (Ex * 0,30)


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MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO: Precauciones para evitar incendios: 1.- Siempre que use un mechero tenga en cuenta lo siguiente: - No caliente nunca un solvente inflamable de punto de ebullición menor de 100°C

(metanol, éter etílico, acetona, benceno, etanol, etc.) en un recipiente abierto. - Si calienta un solvente a reflujo cerciórese de que todas las conexiones estén bien

ajustadas. - No trasvasije líquidos inflamables cerca de una llama. - No reciba un destilado en un recipiente puesto muy debajo? del condensador o cerca de

la llama de su vecino. Los recipientes deben quedar lo más alejados posible de los mecheros.

2.- No caliente nunca un sistema cerrado aunque vaya provisto de un condensador. 3.- Siempre que realice una operación exotérmica tenga preparado un baño de hielo o de agua fría para poder controlarla. 4.- No guarde solventes en vasos abiertos y manténgalos lejos de la llama del mechero. 5.- No deje los recipientes de solventes en el mesón de trabajo sino en una estantería lateral o en la campana. 6.- No vierta solventes en los lavaderos sino en los recipientes provistos para ello en el laboratorio. 7.- No deje ningún objeto ajeno al trabajo en el mesón de trabajo (libros, cuadernos, carteras, mochilas, etc.). 8.- Tenga siempre presente la ubicación de los extintores del laboratorio y aprenda a usarlos. Precauciones en el manejo de productos químicos: 1.- No permita que se pongan en contacto con la piel o ropa. 2.- No pruebe ningún sólido, líquido o solución al menos que se le especifique hacerlo. 3.- Evite inhalar, en lo posible, vapores de solventes. Si quiere tomar el olor de algún producto como criterio de identificación, hágalo con cuidado y colocando el recipiente a 15 cm de la nariz.


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4.- Limpie cualquier porción de líquido que derrame. Si se trata de un ácido, lave con agua, neutralice con una solución de bicarbonato o carbonato de sodio y vuelva a lavar con agua. En lo posible use guantes para realizar esta operación. Precauciones en el manejo de material de vidrio: Para evitar cortaduras al tratar de introducir una varilla de vidrio o un termómetro en un orificio de un tapón: 1.- Trate de que el orificio tenga un tamaño adecuado. 2.- Lubrique la varilla con agua, solución jabonosa o glicerina. 3.- Proteja sus manos con un paño. 4.- Sostenga la varilla lo más cerca de un extremo y aplique suavemente presión hasta pasarla completamente. 5.- Si se trata de una varilla con ángulo, tómela desde la parte más próxima al corcho o tapón para hacer presión. 6.- No mantenga el tapón o corcho en la palma de su mano ni lo dirija hacia su mano o cuerpo. Sosténgalo entre el pulgar y el dedo índice. 7.- No olvide ablandar en corcho antes de horadarlo. Quemaduras con productos químicos:

Las áreas de la piel que estén en contacto con productos químicos corrosivos deben lavarse bien con abundante agua. Si el producto es un ácido, lave con una solución saturada de bicarbonato de sodio y nuevamente con agua. Si se trata de un álcali, lave con agua y con una solución de ácido acético al 1% y finalmente, con agua. Si saltan trozos de sodio a la piel, saque los pedazos con una pinza, lave con alcohol y luego con una solución de ácido acético al 1%. Finalmente, coloque una gasa con un ungüento apropiado. Las quemaduras con bromo son especialmente delicadas. Debe lavar primero con agua y empaparse con una solución de tiosulfato de sodio al 10%. Si el producto químico, corrosivo o caliente, salta a sus ojos, lave con abundante agua de la llave más próxima tanto el globo ocular como el párpado. Nunca se restriegue los ojos o se introduzca las manos a la boca sin antes de lavar prolijamente sus manos. Envenenamientos:


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Sólidos y líquidos: Ácidos: beber mucho agua y luego leche magnesia. También se puede tomar leche pero nunca provocar el vómito manualmente o con eméticos. Álcali: beber mucho agua y, después, vinagre, jugo de limón o de naranja o solución de ácido cítrico. Se puede tomar leche pero nunca provocar el vómito manualmente o con eméticos. Sales de metales pesados: beber leche o clara de huevo. Arsénico o mercurio: dar una emético inmediatamente ( sulfato de zinc en un vaso de agua tibia). Gases: Sacar a la persona al aire libre y aflojarles las ropas del cuello. Si ha inhalado vapores de bromo o cloro hacerle inhalar vapores de amoniaco. Para evitar accidentes en el laboratorio debe seguir ciertas recomendaciones: 1.- Mantenga siempre las llaves de agua y de gas cerradas cuando no las esté utilizando. 2.- Nunca tire desechos insolubles como papeles filtro, fósforos o similares a los lavaderos. 3.- Nunca trabaje solo en el laboratorio. 4.- No eche trozos de sodio metálico en los lavaderos o recipientes de la basura. Sumérjalos en parafina y pregunte dónde y cómo deshacerse de ellos. 5.- El trabajo con productos irritantes o solventes cancerígenos (benceno, cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono) debe hacerse en campana. 6.- No mire por la boca de los matraces o tubos de ensayo cuando esté llevando a cabo una reacción. 7.- Evite inundaciones sobre el mesón dando la presión suave de agua al refrigerante. 8.- Siempre lleve puestas sus antiparras y delantal en el laboratorio. 9.-Todo equipo armado por él o los estudiantes deberá ser revisado por el profesor antes de usarlo. 10.- Los reactivos de uso general deberán permanecer en los lugares asignados a ellos. Todo reactivo, luego de ser usado, debe ser tapado inmediatamente.


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11.- Las balanzas deben permanecer limpias y sin tara. Su uso exige protección del plato así que utilice vidrio de reloj o cualquier otro recipiente adecuado. 12.- No ingiera alimentos ni bebidas en el laboratorio. 13.- No utilice los materiales de laboratorio para beber agua. 14.- Lave prolijamente sus manos antes de retirarse del laboratorio. 15.-Entregue sus bandejas al final de laboratorio y deje limpio su lugar de trabajo. Para evitar los accidentes con fuego siga las siguientes normas: 1.- Apague todas las llamas y retire todos los productos inflamables de las proximidades. 2.- Si el fuego es pequeño sofóquelo con un paño mojado. 3.- Si el fuego es grande use un extintor. 4.- Si se inflaman las ropas de alguna persona: - Evite que corra. - Hágala rodar por el suelo para que el fuego no llegue a la cabeza. - Cúbrala con una manta o cualquier prenda que tenga a mano. - Trate las quemaduras pequeñas con un ungüento. Las quemaduras mayores deben ser

atendidas por un médico.


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BIBLIOGRAFÍA

1. Carl W. Garland, Joseph W. Nibler, David P. Shoemaker, EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Seventh Edition. 2003.

2. Shoemaker, D. P., Garland C. W. EXPERIMENTS IN PHYSICAL

CHEMISTRY. McGraw-Hill 1962.

3. Levine, I.N. Físicoquímica Vol I. 3ra. Ed. McGraw Hill (1991).

4. Castellan, G.W. Físicoquímica 2da Ed. Español. Addison Wesley Iberoamericana (1987).

5. Atkins, P. Physical Chemistry, 6th. Ed., W,. H. Freeman, New York,

(1997). Algunos artículos seleccionados de The Journal of Chemical Education, que son también de interés en este curso:

1. Nicoll G, Francisco JS An investigation of the factors influencing student performance in physical chemistry J CHEM EDUC 78 (1): 99-102 JAN 2001

2. Igor Novak, The Microscopic Statement of the Second Law of

Thermodynamics. J. Chem. Educ. 2003 80 1428. 3. Kundell FA An introductory experience for physical chemistry: Victor Meyer

revisited J CHEM EDUC 76 (4): 542-542 APR 1999

4. Wang MR An introductory laboratory exercise on solution preparation: A rewarding experience J CHEM EDUC 77 (2): 249-250 FEB 2000

5. Valero M, Rodriguez LJ, Velazquez MM Determination of thermodynamic

parameters of the cyclodextrin inclusion process - An undergraduate physical chemistry laboratory experiment J CHEM EDUC 76 (3): 418-419 MAR 1999

6. Wallner AS, Brandt KA The validity of Stirling's approximation - A physical

chemistry project J CHEM EDUC 76 (10): 1395-1397 OCT 1999

7. Deckert AA, Nestor LP, DiLullo D An example of a guided-inquiry, collaborative physical chemistry laboratory course J CHEM EDUC 75 (7): 860-863 JUL 1998

8. Noggle JH, Dybowski CR Using the World Wide Web in a course in physical


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chemistry J CHEM EDUC 75 (11): 1499-1499 NOV 1998

9. Kugel RW Raoult's law: Binary liquid-vapor phase diagrams - A simple physical chemistry experiment J CHEM EDUC 75 (9): 1125-1129 SEP 1998

10. Comeford L Writing assignments in physical chemistry. J CHEM EDUC 74 (4):

392-392 APR 1997.

11. Buckley PD, Jolley KW, Watson ID Projects in the physical chemistry laboratory: Letting the students choose J CHEM EDUC 74 (5): 549-551 MAY 1997

12. Sauder D, Towns MH, Stout R, et al. Physical chemistry students explore

nonlinear curve fitting on-line - An experiment in developing an intercollegiate learning community J CHEM EDUC 74 (3): 269-270 MAR 1997.

13. Baonza VG, Caceres M, Nunez J Mechanical coefficients of liquids by a

differential expansion method - A physical chemistry experiment J CHEM EDUC 73 (7): 690-693 JUL 1996.

14. Eberhart JG Humor and music in physical chemistry J CHEM EDUC 72 (12):

1076-1076 DEC 1995

15. RAIZEN DA, FUNG BM, CHRISTIAN SD SOLUTION CALORIMETRY EXPERIMENTS FOR PHYSICAL-CHEMISTRY J CHEM EDUC 65 (10): 932-933 OCT 1988

16. SCHWENZ RW DETERMINATION OF THE HEAT OF SUBLIMATION OF

IODINE - A PHYSICAL-CHEMISTRY LABORATORY EXPERIMENT J CHEM EDUC 64 (6): 551-551 JUN 1987

17. DANNHAUSER W PHASE-EQUILIBRIUM, CHEMICAL-EQUILIBRIUM,

AND A TEST OF THE 3RD LAW - EXPERIMENTS FOR PHYSICAL-CHEMISTRY J CHEM EDUC 57 (9): 681-682 1980


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LABORATORIO 1

DETERMINACION DEL VOLUMEN MOLAR DEL OXIGENO

Introducción. Se sabe que de los tres estados de agregación de la materia, el mejor descrito, tanto a nivel molecular como desde un punto de vista macroscópico, es el estado gaseoso. En efecto, para describir este estado en términos de variables macroscópicas se han deducido leyes empíricas sencillas, las que son cumplidas aproximadamente por todos los gases bajo condiciones de temperatura alta y presión baja. Estas leyes son: Ley de Boyle: “A temperatura constante, el volumen de una masa gaseosa es inversamente proporcional a la presión del gas”. Es decir, pV= k1, donde k1 es una constante. Ley de Charles: “A presión constante, el volumen de una masa gaseosa es proporcional a la temperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin”. Esto es, V= k2 T, denotando k2 a la constante de proporcionalidad. Ley de Gay-lussac: “A volumen constante, la presión de una muestra de gas es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta”. Vale decir, p=k3T, donde k3 representa a una constante. Ley de Avogadro.” A presión y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles del gas presente”. Esto es, V= k4 n, siendo k4 la constante de proporcionalidad. La combinación de las cuatro leyes anteriores se expresa como:

pV=nRT (1) Representado R a la constante universal de los gases. Esta relación es la Ley de los gases ideales o ecuación de estado de los gases ideales. Así, un gas ideal se define como aquel que cumple esta relación en todas las condiciones de P y T. A nivel molecular la descripción de un gas ideal viene dada por la teoría cinético molecular, a partir de la cual también es posible deducir las relaciones macroscópicas anteriores.

Por otra parte, las propiedades termodinámicas se pueden clasificar en extensivas e intensivas. Las intensivas son aquellas que no dependen del tamaño del sistema como la presión y temperatura, mientras que las extensivas dependen del tamaño del sistema Ej: Volumen y masa. Una propiedad extensiva se puede transformar en intensiva dividiendo su valor por el número de moles o la masa del sistema. Así, por ejemplo si el volumen de un gas se divide por los moles de éste, n, se obiene el volumen molar.

Vm=V/n (2)

El valor de Vm de un gas ideal a una dada presión p y temperatura T, se calcula

introduciendo estos datos directamente en la ecuación (1). En el caso particular que se consideren condiciones normales de presión y temperatura, T = 273,15 ºK y p = 1 atm, la ecuación (1) predice que para cualquier gas ideal Vm = 22, 414 L.

El valor de este parámetro también puede ser obtenido experimentalmente con facilidad si se le supone comportamiento ideal. Para el efecto basta con determinar el volumen del recipiente que contiene n moles del gas bajo las condiciones de presión y temperatura dadas. Objetivo.

Determinar el volumen molar normal del oxigeno a partir de valores experimentales de volumen y número de moles a la presión y temperaturas experimentales. Comparar el resultado obtenido con el predicho por la ecuación de estado de gases ideales, en iguales condiciones de presión y temperatura. El oxigeno utilizado se genera por descomposición térmica del clorato de potasio.

Parte experimental.

a) El experimento a realizar requiere generar el gas O2 por descomposición térmica del clorato de potasio, según la reacción:

2KClO3 (s) → 2KCl(s) + 3O2 (g)

El gas generado se recogerá sobre la columna de agua, utilizándose el sistema de la figura 1.

Figura 1: Esquema general del sistema a utilizar para la descomposición térmica de KClO3

b) Al inicio mase en una balanza analítica el pequeño tubo de reacción, T, limpio y seco. Luego adicione al mismo tubo aproximadamente 0,1g de KClO3 (no más de 0,15 g.) y vuelva a masar el tubo con la sal. Tenga cuidando que la sal quede en el fondo del tubo.

c) Agregando agua a la columna de vidrio (Ca) regule la posición de ambas

columnas de forma que C a quede llena totalmente y la (Cb) permanezca medio vacía, tal como se muestra en la figura 1. Luego conecte el tubo de reacción T al codo de la columna Ca mediante un trozo corto de manguera, sellando la unían con una cinta de parfilm. 1.

d) Manteniendo el tubo T en posición casi vertical proceda a generar el O2 flameando el tubo desde arriba hacia abajo con la llama oxidante del mechero. Así, la mayor cantidad del KClO3 fundido y en descomposición permanecerá


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en el fondo del tubo. El oxigeno liberado desplazará al agua contenida en Ca, quedando atrapado sobre ésta. Una vez que se haya conseguido el máximo desplazamiento del nivel de agua en Ca (no es necesario que todo el KClO3 sea descompuesto) apague el mechero y espere unos 10 minutos o el tiempo suficiente para que el sistema se equilibre térmicamente con el ambiente. Registre la temperatura ambiente T=Tg, , midiéndola en el agua de la columna Cb.

e) Es claro que el oxigeno atrapado en estas condiciones se encontrará mezclado con vapor de agua, estando la mezcla gaseosa sometida a la presión atmosférica, patm más la presión hidrostática de la columna de agua en Cb. Desplazando ésta hacia abajo, proceda a igualar los niveles de agua en ambas columnas para eliminar dicha presión hidrostática. Así, la mezcla gaseosa quedará sólo sometida a la presión atmosférica, patm, a Tg. Registre el valor de patm que indica el barómetro del laboratorio y consulte el valor de pagua.

f) Con un pie de metro mida la altura de la columna de gas formada, hg, en Ca. y el diámetro interno de Cb, Φ. Ambas columnas de vidrio tienen el mismo diámetro. g) Finalmente retire el tubo de reacción conteniendo KCl (y posiblemente KClO3 sin reaccionar) para masarlo nuevamente en la balanza analítica, mf.

Pauta Informe: Para realizar la discusión de los resultados en su informe, debe desarrollar los siguientes cálculos: Cálculos.

1. A partir de la diferencia entre las masas medidas mf y mT,sal obtener el numero de moles de oxigeno generado y atrapado sobre la columna de agua en a Tg .

2. Suponiendo que en la mezcla gaseosa O2 y vapor de agua ambos gases se comportan como ideales, de modo que cada uno ocupe todo el volumen cilíndrico sobre la columna de agua en Ca, usando los datos medidos de hg y Φ calcular el volumen del oxigeno generado, Voxi, que se encuentra a Tg.

3. Con los resultados anteriores determinar el volumen molar experimental del oxigeno, Vm,exp, xi; de acuerdo a la ecuación (2)

4. Mediante la ley de las presiones parciales de Dalton y utilizando los datos de presión obtenidos de patm y pagua, obterner la presión parcial del oxígeno, poxi.

5. Finalmente, con los datos de poxi y de Tg calcular el valor de Vm,oxi que predice la ecuación (1) para compararlo con el de Vm,exp, xi.

Bibliografía “Experimental Chemistry. M.J. Sienko and R. A. Plane. McGraw Hill, pag 81

LABORATORIO 2

DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE ADIABÁTICO DE UN GAS

Introducción

Es sabido que el volumen de un sistema gaseoso puede modificarse a través de tres procesos diferentes: isobárica, isotérmica y adiabáticamente. Si el gas de masa fija experimenta un cambio de volumen a temperatura constante y si se comporta como ideal, la expresión que relaciona sus dos estados está dada por la ley de Boyle:

1kpV = (1)

En el caso de que el gas ideal de masa fija varíe su volumen en forma adiabática, del primer principio de la termodinámica se deduce que la correspondiente expresión que relaciona dos de sus estados, también definidos por las variables p y V, es

(2) 5kpV =γ

De esta relación el exponente γ es el coeficiente adiabático del gas, definido como la razón entre la capacidad calórica a presión constante (Cp) y la capacidad calórica a volumen constante (Cv) del gas. Esto es:

(3)p

v

CC

γ =

Dado que se trata de un gas ideal, se cumple que:

, , (4)n p n VC C R− =

La determinación experimental de γ se consigue mediante el método de Clement-

Désormes, ya que hace uso de una instrumentación sencilla, y se fundamenta en que un gas se enfría cuando se expande adiabáticamente. Dado que en la práctica es muy difícil tener un recipiente con paredes completamente adiabáticas, se considera que la expansión que sufre el gas confinado en un recipiente de paredes rígidas y diatérmicas es una expansión adiabática. Esto se debe a que la expansión que experimenta el gas dentro de este recipiente es muy rápida y no alcanza a intercambiar el calor equivalente al trabajo realizado sobre su entorno. A ésta le sigue un calentamiento a volumen constante del gas.

El diagrama p-V que se muestra en la figura 1 esquematiza los procesos que ocurren

en el experimento de Clement-Desormes. Este método consiste en llevar una masa de gas del estado 1 hasta el estado 1' mediante una expansión adiabática. En este proceso de expansión el gas se enfría, de modo que en el estado 1’ la temperatura es menor que la temperatura inicial T0. Como las paredes son diatérmicas, el sistema rápidamente se equilibra con el ambiente volviendo a la temperatura inicial (Paso 1’ a 2), y alcanzando el estado 2. En el gráfico de la figura 1, el cambio desde el estado 1 al estado 2, corresponde a una expansión isotérmica. Manual de Laboratorio de Fisicoquímica I

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Figura 1: Expansión adiabática de un gas

El respectivo trabajo en dicha expansión, regida por la ecuación (1), lo realiza el

gas gastando parte de su propia energía interna U. En efecto, al introducir la condición dq = 0 en la relación:

dU = dq – pdV (5) Se llega a que: dU = – pdV (6) Dado que la energía interna de un sistema es proporcional a su temperatura absoluta, el gasto de U en la expansión anterior va acompañado de una disminución de la temperatura del gas. Así, en el estado intermedio 1’ el gas se encuentra en el recipiente de paredes diatérmicas a una temperatura T< To. Una vez en este estado, el gas recibe calor desde el ambiente para equilibrarse de nuevo térmicamente y alcanzar el estado final 2, cuya temperatura es To. Es decir, experimenta un segundo proceso correspondiente a un calentamiento isocórico. Luego en el estado final 2, el gas se encuentra como si hubiera experimentado una expansión isotérmica, representada por la curva que une los estados 1 y 2, y regida por la ecuación (1). Se puede llegar fácilmente a determinar el valor de γ a partir de la respectiva pendiente, en las coordenadas termodinámicas p, V y T de las curvas isotérmica y adiabática. Para obtener la curva isotérmica se diferencia la ecuación (1) que queda como:

VdP + pdV = 0 (7) Donde:

pV

dVdp

isoter

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (8)

Análogamente diferenciando (2) VdP + pγVγ –1dV = 0 (9) Se encuentra que la pendiente de la curva adiabática es

(10)adiab

dp pdV V

γ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

de modo que el coeficiente adiabático queda dado por


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( )( )

(11)adiab

isoter

dpdV

dpdV

γ =

En el caso de que la expansión rápida sea finita, aunque pequeña, los incrementos infinitesimales de p y V se pueden reemplazar por incremento finitos de modo que la ecuación (11) se transforma en

( )( )

(12)adiab

isoter

pV

pV

γ

ΔΔ

=Δ

Δ

En esta ecuación:

( ) ( )0 1 2 1 (13)adiab isoter

p p p pp pyV V V V

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ Δ Δ Δ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Siendo po, p1 y p2 las respectivas presiones del gas en los estados 1’,1 y 2; las que se pueden medir fácilmente usando un manómetro de columna de agua y ramas abiertas. Explicitando estas presiones en (12) queda

1

2 1

(14)

op pV

p pV

γ

−⎡ ⎤⎢ ⎥Δ⎣ ⎦=

−⎡ ⎤⎢ ⎥Δ⎣ ⎦

y como ΔV es el mismo en ambos procesos, finalmente se llega a que

1

2 1

1 0

1 2

(15)

op pp pp pp p

γ

γ

−=

−−

=−

Contando con el valor de γ determinado de acuerdo al método descrito, se pueden obtener los correspondientes valores de Cp, y Cv, del gas mediante las ecuación (4). Objetivo. Determinar coeficiente adiabático del aire, mediante el método de Clement-Désormes, considerándolo como un gas simple que se comporta en forma ideal. A partir del valor de este parámetro, obtener los de la capacidad calorífica molar a volumen constante y a presión constantes.


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Parte experimental.

a) Monte el aparato que consta de una botella de 2,5 L conectada a un manómetro de columna de agua, tal y como se muestra en la siguiente figura:

Figura 2: Esquema general para la determinación del coeficiente adiabático de un gas.

Si es necesario selle las uniones con parafilm. En estas condiciones, el aire contenido estará a la temperatura (To) y la presión (po) del medio ambiente. Marque en el manómetro el nivel que las columnas de agua indican para po.

b) Mediante una jeringa de 50 mL, introduzca lentamente este volumen de aire en la botella para aumentar el valor de la presión al interior de la botella. En esta compresión el aire se calienta ligeramente, por lo que espere unos minutos para que el gas se encuentre en las condiciones p1 y T0 correspondiente al estado 1. Registre la altura h1 (en milímetros) que el manómetro indica para este valor de p1, donde p1 = po + h1. En ningún caso apoye las manos sobre la botella.

c) Retire la jeringa para dejar salir rápidamente parte del gas de manera que la transformación se comporte como adiabática. Espere a que las columnas de agua en el manómetro se estabilicen. Cuando las columnas del manómetro se hayan igualado vuelva a conectar la jeringa vacía para confinar al gas en el recipiente. En este estado intermedio, el volumen de la masa de gas que queda en el recipiente será V1' a T<To y a po.

d) Dado que en la expansión adiabática el gas se enfrió, espere a que se equilibre

térmicamente de nuevo con el ambiente, de modo que las ramas del manómetro queden estables. En este estado 2 el volumen del gas será V2=V1' a T2=To y a p2<p1 Registre la altura h2 en milímetros.

e) Repita el procedimiento desde b) hasta d) cinco veces, no olvidando registrar

los respectivos valores de h en el manómetro cada vez. Manual de Laboratorio de Fisicoquímica I

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Cálculos

1. Determine el coeficiente adiabático del aire utilizando las medidas de las alturas obtenidas en cada experimento, y obtenga un promedio de este valor.

2. Calcule los valores de Cp y Cv. con los valores de γ obtenidos en cada experimento, suponiendo la validez de la relación Cp - Cv= R,

3. Compare los valores de Cv con los que son predichos a partir del principio de equipartición de la energía, aplicado al aire.

Bibliografía

Steinbach, O.F. y King, C.V. Experiments in Physical Chemistry. American Book Co. (pags 41 a 46)

Salzberg, H,W. y col. Physical Chemistry. A modern laboratory course Academic Press. ( pags. 335 a 339 ) 1969.

Fisicoquímica, Cautelan (Pág. 74-131)


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LABORATORIO 3

ENTALPIA DE FUSION DEL HIELO

Introducción. Se sabe que una sustancia puede estar en estado sólido, líquido o gaseoso, dependiendo de la temperatura y la presión a la que se encuentre. El paso de un estado a otro se conoce como cambio de fase, y cada uno de estos cambios ocurre a una temperatura específica que se mantiene constante durante todo el cambio.

En el estado sólido los átomos y moléculas ocupan posiciones fijas en los nudos de una red cristalina, alrededor de las cuáles sólo pueden vibrar. Debido a esto, los sólidos tienen volumen fijo y forma determinada. La amplitud de estas vibraciones puede incrementarse con la temperatura hasta un punto tal, donde se vencen las fuerzas de atracción que mantienen a los átomos y moléculas en las posiciones de la red cristalina. En este punto, el sólido cambia al estado líquido, donde los átomos y moléculas siguen unidos por fuerzas de atracción, pero pueden moverse unos respecto de los otros con cierta libertad. Esto tiene como consecuencia que los líquidos adopten la forma del recipiente que los contiene, manteniendo su volumen constante. Si la temperatura en el líquido se incrementa aún más, se vencen las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los átomos y moléculas en este estado. Así, el líquido pasa al estado gaseoso, donde ahora las moléculas están muy alejadas unas de las otras, moviéndose al interior de todo el recipiente que las contiene e interaccionando entre sí solamente cuando chocan. Por esto, un gas adopta la forma del recipiente que lo contiene y tiende a ocupar todo el volumen de éste.

Para que una sustancia realice un cambio de fase desde sólido → líquido → gas requiere de un suministro de calor. El calor proporcionado para que una unidad de masa de una sustancia pase de un estado de agregación a otro, a la temperatura normal en que este cambio se produce, se conoce como entalpía del cambio de estado. Así, la entalpía de fusión (ΔHf) es el calor necesario para que una sustancia realice el cambio de fase sólido → líquido. El proceso inverso, líquido → sólido, tiene asociada la misma cantidad de calor pero de signo contrario.

La determinación de la entalpía del cambio de estado de una sustancia, se realiza usualmente mediante el método de las mezclas, que se fundamenta en la primera ley de la termodinámica. De acuerdo a este principio, en un sistema aislado el cambio de energía interna total es cero. Así, los cambios de energía de cada sustancia cumplen con la siguiente relación:

ΔUTotal = ΔU + ΔU' = 0 ΔUTotal = ΔU= - ΔU'

En el caso que las paredes sean rígidas no existe trabajo, y por lo tanto la cantidad

de calor absorbido por una sustancia debe ser igual a la cantidad de calor cedido por otra:

qI + q II = 0 ó


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q cedido + q absorbido = 0 q cedido = - q absorbido (1)

La entrada o salida de calor de un sistema produce un cambio de temperatura, el cuál está determinado por la capacidad calórica de la sustancia. Si el cambio se produce a presión constante se utiliza CP para calcular el cambio de temperatura producido por el intercambio de una cantidad q de calor. La relación es

q= m Cp(ΔT) (2)

Siendo m la masa de la sustancia, Cp su capacidad calórica a presión constante y ΔT el cambio de temperatura en el proceso. Con esto la ecuación (1) se rescribe como:

qI + qII = 0

mI CpI (ΔT)I + mII CpII (ΔT)II = 0 (3) Siendo m la masa de la sustancia, Cp su capacidad calórica a presión constante y ΔT el cambio de temperatura en el proceso.

El método que permite determinar experimentalmente el calor de fusión del hielo es el método de Mezcla, el cual consiste en mezclar dos sustancias (o una misma en dos estados de agregación distintos) a diferentes temperaturas, de manera que una de ellas ceda calor a la otra y la temperatura del equilibrio final sea tal, que una de las sustancias al alcanzarla efectúe un cambio de estado. Para aplicar la ecuación 3 es necesario que el sistema no intercambie calor con el medio ambiente, lo que se consigue efectuando la mezcla dentro de un recipiente adiabático conocido como calorímetro. Este aparato es un recipiente de vidrio cerrado y térmicamente aislado con el medio exterior, mediante una pared de aislamiento térmico. Es necesario puntualizar que el recipiente de vidrio del calorímetro contribuirá al balance calorimétrico de cualquier mezcla que se efectúe en su interior. Ya sea cediendo o absorbiendo calor, según sea la temperatura a la que se encuentre. Esto significa que en la ecuación 3 debe incluirse un término que proviene del calorímetro.

qI + qII + qcal = 0 (4)

donde qcal = ccal mcalΔT, siendo ccal el calor específico del calorímetro. El valor de ccal generalmente se desconoce, por lo que para aplicar la ecuación se debe determinar previamente la constante del calorímetro, K. La constante K del calorímetro no es otra cosa que su capacidad calorífica a presión constante, es decir, el producto ccal mcal. Por lo que la expresión 4 se puede reescribir:

mI CpI (ΔT)I + mII CpII (ΔT)II + K(ΔT)cal = 0 (5)

El parámetro K, pueden determinarse mezclando en el calorímetro dos masas conocidas de agua a distintas temperaturas.

Objetivo. Determinar la entalpía de fusión del agua sólida (hielo), utilizando el método de las mezclas. Parte experimental.

Figura 2: Esquema general del calorímetro para la determinación de la entalpía de

fusión del hielo.

1. Determinación de la constante del calorímetro K.

La determinación de la constante del calorímetro, K, se lleva a cabo de la siguiente manera:

a) Pese el calorímetro asignado vacío y seco, anotando la masa de éste (Mcal). En seguida, mida unos 80 mL agua y proceda a su calentamiento en un vaso de precipitado hasta unos 10ºC sobre la temperatura ambiente. Una vez caliente, vierta esta agua en el calorímetro y ciérrelo. Determine ahora la masa del calorímetro con el agua (M(cal+agua), 1). La masa de agua caliente añadida (Mc) se obtendrá por diferencia entre las dos pesadas anteriores, según:

Mc = M(cal + agua),1 - Mcal (5)

Anote el valor de (T1), correspondiente a la temperatura del agua caliente dentro del calorímetro una vez que ésta permanezca constante.

Nota: Es imprescindible que el calorímetro permanezca tapado durante todos los experimentos, destapándolo sólo cuando haya que adicionar algo dentro de él.


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b) Mientras se estabiliza la temperatura en el experimento anterior, mida unos 80 mL de agua y enfríelos añadiendo un poco de hielo picado, hasta unos 10 ºC por debajo de la temperatura ambiente. Cuando se haya enfriado el agua y en la mezcla no quede hielo, registre la temperatura de esta agua fría (T2) fuera del calorímetro y viértala en el calorímetro. Note que ha medido la temperatura del agua fría antes de ponerla en calorímetro, mientras que la del agua caliente la midió al interior de éste. La masa de agua fría añadida (Mf) se obtiene pesando de nuevo el calorímetro con el agua caliente y fría. Si la masa total es ahora (M(cal+agua),2) , la masa de agua fría es:


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Mf = M[cal + agua]2 – M[cal+agua],1 (6)

c) A continuación, agite suavemente la mezcla en el calorímetro y registre la temperatura de equilibrio de la mezcla (Tfinal ). Es claro que en este proceso el calorímetro y el agua caliente ceden calor y bajan su temperatura, mientras que el agua fría recibe dicho calor y aumenta su temperatura. Por consiguiente, de acuerdo a las ecuaciones (1) y (2) la respectiva expresión para el balance calorimétrico en el equilibrio, es:

Mc Cp (Tfinal – T1) + K(Tfinal –T1) + Mf Cp (Tfinal –T2) = 0 (7)

Donde Cp es la capacidad calórica del agua presión constante. Esta última expresión permite la determinación del valor de K. Es importante calcular la constante del calorímetro antes de continuar con el experimento.

2. Determinación de la entalpía de fusión del hielo.

a) Para determinar la entalpía de fusión del hielo tome con unas pinzas metálicas un cubo de hielo y máselo en una balanza granataria sobre un vidrio de reloj. (La medida precisa de esta masa hielo se realizará más tarde, por diferencia de pesadas).

b) Registre nuevamente la temperatura (T3) del calorímetro con el agua que queda de la primera parte del práctico (esta temperatura debiera ser aproximadamente igual a T2) y adicione el cubo de hielo al calorímetro.

c) Una vez tapado el calorímetro, siga atentamente la evolución de la temperatura del sistema (calorímetro, agua y hielo), durante el tiempo necesario para que todo el hielo se haya fundido. Este proceso se evidenciará por la constancia de la temperatura durante algunos minutos. Registre esta temperatura (T'final).

De acuerdo a la ecuación de balance calorimétrico, el calor cedido por el agua y el calorímetro deberá igualar al calor que ha absorbido el hielo para fundirse (ΔHf) más el calor necesario para elevar su temperatura desde el punto de fusión (Tfusión= 0ºC) hasta la temperatura de equilibrio (T'final). Si la masa de hielo es MHielo el correspondiente balance calorimétrico en el equilibrio se expresa como:

MHΔHf + MHCpHielo(Tfusión – Tinicial hielo ) + MHCpHielo(T´final – Tfusión )+ K(Tfinal –T3) + (8) Mf Cp (Tfinal –T3) = 0

Esta ecuación permite calcular fácilmente el valor de ΔHf del hielo, previa determinación de MH. Para tal efecto, pese la masa del calorímetro con todo lo que contiene al final del experimento (m[cal + agua + hielo fundido] ) y aplique la expresión:

mH = m[cal + agua + hielo fundido] – m[cal + agua] 2 (9)


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Cálculos. 1. Determine el valor de K del calorímetro mediante la aplicación de la

expresión (7). 2. Determine el valor de la entalpía de fusión del hielo, ΔHf, con los datos de

masas y temperaturas obtenidos en los experimentos realizados entre los puntos d) y e) y mediante la aplicación de la expresión (8).

3. Compare el valor determinado de ΔHf del hielo, con datos reportados en bibliografía.

Bibliografía

J.W. Kane, M.M. Sternheim. Física. Sección 12.3


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LABORATORIO 4

DETERMINACIÓN DE UN CALOR DE NEUTRALIZACIÓN Introducción: Cuando ocurre una reacción química se producen cambios de materia y energéticos que obedecen a las leyes de conservación de la masa y de conservación de la energía, respectivamente. Los cambios energéticos se deben a que en la reacción se rompen enlaces químicos para crear otros nuevos. En el rompimiento de los enlaces el sistema reaccionante absorbe energía desde su entorno y en la creación de los nuevos enlaces libera energía hacia éste. En el caso que la energía liberada sea mayor que la absorbida se dice que la reacción es exotérmica y en el caso contrario se dice que es endotérmica. El calor liberado o absorbido por un sistema durante una reacción química a presión constante, es igual al cambio de entalpía de la reacción (ΔHr). En una reacción química este cambio es igual a la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactantes:

qr =ΔHr =ΣH (productos) – ΣH(reactantes) (1) Dado que H es una función de estado, el valor de ΔHr es independiente de si la reacción ocurre en una o en varias etapas. En este segundo caso la entalpia de reacción puede determinarse aplicando la ley de Hess. Esta establece que si una reacción se realiza en varias etapas, para cada una de la cuales se conoce la correspondiente variación de entalpia, ΔHi, el valor de ΔHr debe ser igual a la suma de los cambios de entalpias de las etapas. Es decir, establece la aditividad de los calores de reacción, ΔHr =ΣiΔHi (2) sumandose éstos de la misma manera que las ecuaciones químicas de las etapas. Esto es, si una reacción se escribe en sentido opuesto, el respectivo valor de ΔHi cambia de signo. De acuerdo a lo anterior, una reacción de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo la de HCl con NaOH en disolución acuosa,

HCl (ac) + NaOH (ac) → NaCl(ac) + H2O(l) ΔHN (3)

que tiene asociado un calor de neutralización ΔHN, puede obtenerse a partir de la de disociación de NaOH sólido en sus iones disueltos en agua

NaOH (s) + H2O(l) → NaOH (ac) ΔHdis. (4)

cuyo calor asociado es de disolución, ΔHdis, y la de neutralización de HCl disuelto en agua con NaOH sólido,

HCl (ac) + NaOH(s) → NaCl(ac) + H2O(l) ΔH`N (5)


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con un calor de y neutralización, ΔH`N. En efecto, si la reacción (4) se invierte y se suma a la (5) se llega a la reacción (3). Por consiguiente, aplicando la ley de Hess se obtiene que

ΔHN = ΔH´N – ΔHdis (6)

De de lo expuesto se infiere que el calor de neutralización de un ácido puede obtenerse experimentalmente determinando directamente ΔHN o bien de manera indirecta partir de los valores determinados de ΔHdis y ΔH`N. La determinación de los estos calores se fundamenta en la validez de la primera ley de la termodinámica, que establece que la cantidad de calor qabs absorbido por una sustancia es igual a la cantidad de calor cedido por otra, qced. Esto es, se cumple que

–qced= qabs o qced + qabs= 0 (7)

Realizándose la respectiva reacción a presión constante al interior de un calorímetro. Este no es más que un recipiente de un material inerte térmicamente aislado del ambiente (cuasi adiabático), manifestándose tanto qced como qabs por una variación de temperatura, ΔT, de acuerdo a la relación general

qp ≡ m cp ΔT (8) que es válida siempre que no haya un cambio de fase y en la cual m representa a la masa de la sustancia que intercambia calor y cp a su calor específico. De acuerdo a lo que establece la ecuación (7) el recipiente del calorímetro siempre intervendrá intercambiando una cantidad de calor, qcal, con las sustancias que contiene, de modo que tendrá que cumplirse que

qced + qabs + qcal = 0 (9) donde qcal = ccal mcal ΔT, siendo ccal el calor específico del calorímetro. El valor de ccal generalmente se desconoce, por lo que para aplicar la ecuación se debe determinar previamente la constante del calorímetro, K. En efecto, para determinar K se mezcla una masa m1f de agua fría en equilibrio térmico con el calorímetro a la temperatura T1, con una masa m1c de agua caliente a la temperatura T2 y, una vez que el sistema alcanza el equilibrio térmico, se registra la temperatura final T3. Explicitando los correspondientes términos en (9) se llega a que m1f cp,agua (T3 – T1) + K(T3 –T1) + m1c cp, agua (T3 – T2) = 0 (10) de donde resulta que K = [m1c cp,agua (T3 – T2)/ (T1 –T3)]– m1f cp,agua (11) Conocido el valor de la constante del calorímetro se está en condiciones de utilizarlo, por ejemplo para determinar el calor de neutralización ΔHN en forma directa. Para este


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propósito se agrega una masa de disolución acuosa de HCl, m1, al calorímetro para que se equilibre térmicamente con éste a la temperatura T4. En seguida se adiciona una masa de disolución de NaOH, m2, de igual concentración a la temperatura T5 para que la reacción se lleve a cabo y se registra la temperatura final de equilibrio T6. En este caso se considera que el calor qN desprendido por la reacción es cedido a ambas disoluciones y al calorímetro. Además, se supone que ambas disoluciones son lo suficientemente diluidas como para aproximar los valores de sus respectivos calores específicos al conocido del agua, cp,agua. Con esto la forma explicita de (9) es qN + m2cp,agua (T6 – T5) + m1cp,agua (T6 – T4) + K(T6 –T4) = 0 (11) De manera similar, para determinar el calor qdis a una masa de agua, m3, en equilibrio térmico con el calorímetro a la temperatura T7 se adiciona una masa NaOH sólido , m4, registrándose la temperatura final de la disolución resultante, T8, . Ahora el calor qdis que se desprende será absorbido por la disolución resultante, la base sólida y el calorímetro. Con la misma aproximación anterior, de que el calor especifico de la disolución es igual a cp,agua, el correspondiente balance calorífico queda como qdis + m3cp,agua (T8 – T7) + m4cpNaOH (T8 – T7) + K(T8 –T7) = 0 (12) Análogamente para determinar el calor de neutralización q`N a una masa de disolución de HCl, m5, en equilibrio térmico con el calorímetro a la temperatura T9 se adiciona una masa estequiométrica de NaOH sólido, m6, registrándose la temperatura final de la disolución resultante T10. En este caso el balance calorífico a considerar es q´N + m5 cp,agua (T10 – T9) + m6 cpNaOH (T10– T9) + K(T10 –T9) = 0 (13) Para aplicar (12) y (13) a la obtención de qN mediante la ley de Hess, de acuerdo a qN = q´N – qdis (14) se puede utilizar la aproximación cp NaOH = cp ,agua o bien despreciar el tercer término en cada una de ellas . Los valores de qN obtenidos con las ecuaciones (11) y (14) corresponden a los calores de reacción de los moles de ácido neutralizados por los de la base utilizada. Por esto, la entalpía molar de neutralización, ΔHN, se obtiene finalmente con la relación ΔHN = qN /n (15) donde n representa a los moles del reactivo limitante.

Objetivo.

Determinar la entalpía de una reacción de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte en disolución. Comparar el valor obtenido con el que se determina a partir de la entalpía de neutralización del ácido en disolución con la base sólida y la entalpía de disolución de ésta, mediante la aplicación de la ley de Hess.

Parte experimental.

Figura 1. Esquema del calorímetro.

1) Determinación de la constante del calorímetro

a) A un vaso de precipitado de 250 mL, previamente masado en una balanza granataria, agregue ~ 100 mL de agua destilada. Mase el vaso con el agua para obtener por diferencia la masa de agua, m1c, contenida. Caliente esta agua en una placa calefactora hasta ~50ºC.

b) Mientras el agua anterior se calienta, mase el calorímetro con aislamiento térmico vacío y seco en la balanza granataria, anotando su masa. En seguida, adicione ~100 mL agua potable a temperatura ambiente y proceda a masar de nuevo para obtener por diferencia la masa de esta agua fría, m1f.

c) Introduzca el agitador y el termómetro graduado a 0,1 ºC en el calorímetro, tápelo y registre la temperatura T1 del agua en equilibrio térmico con éste.

d) Retire momentáneamente el termómetro para medir la temperatura T2 de agua caliente y vuelva a colocarlo en el calorímetro.

e) Destape el calorímetro solo el tiempo necesario para agregar rápidamente esta agua caliente y homogenice la mezcla con el agitador. Espere hasta que la temperatura adquiera un valor constante y registre esta temperatura como T3.


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2) Determinación de ΔHN en forma directa

a) Habiendo determinado el valor de K introduzca 50 mL de disolución de HCl 1,0 M en el calorímetro limpio y seco. Una vez alcanzado el equilibrio térmico, registre la temperatura la temperatura T4.

b) Mida 50 mL de disolución de NaOH 1,0 M y con el mismo termómetro registre su temperatura T5.

c) Agregue la disolución básica al calorímetro conteniendo la disolución de HCl ácida, agite suavemente y mida la temperatura final de equilibrio T6.

d) Vacíe el calorímetro, lávelo con agua destilada y séquelo. 3) Determinación de qdis

a) Adicione 100 mL de agua destilada al calorímetro limpio y seco. Mida la temperatura de equilibrio térmico T7.

b) En una balanza analítica mase la cantidad de NaOH necesaria para neutralizar los moles de HCl presentes en los 5 mL de la disolución 1,0 M. Suponga que la temperatura del NaOH sólido es igual a T7.

c) Agregue el NaOH sólido al calorímetro conteniendo los 100 mL de agua destilada y mientras agita suavemente mida la temperatura hasta que alcance su valor de equilibrio T8. Registre este valor.

d) Vacíe el calorímetro, vuelva a lavarlo y secarlo. 4) Determinación de q´N.

a) Adicione 100 mL de disolución de HCl 0,5 M al calorímetro limpio y seco. Mida la temperatura de equilibrio térmico T9.

b) En una balanza analítica mase la misma cantidad de NaOH que en el punto f), suponiendo que su temperatura es igual a T9.

c) Agregue el NaOH sólido al calorímetro conteniendo los 100 mL de la disolución ácida anterior y a medida que agita con suavidad mida la temperatura hasta que llegue a su valor de equilibrio T10, registrando este valor.

Cálculos. Al aplicar las ecuaciones (11), (12) y (13) suponga que las densidades de las disoluciones son igual a la del agua, a la respectiva temperatura. Por consiguiente, deberá averiguar estos valores de densidad para reemplazar los correspondientes a las masas de las disoluciones.

1. Reemplazando los valores de m1c, T1, m1f, T2 y T3 en la ecuación (10) determine el valor de K del calorímetro.

2. Contado con K, reemplace los valores de m1, m2, T4, T5 y T6 en la ecuación (11) para determinar qN. Sustituya este valor en (15) para obtener el primero de ΔHN, considerando que no hay reactivo limitante, ya que se utilizaron cantidades estequiométricas del ácido y la base.


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3. Haciendo las correspondientes sustituciones de m3, m4, T7, y T8 en la ecuación (12) calcule el valor de qdis

4. Análogamente, reemplazando m5, m6, T9, y T10 en (12) determine el valor de q´N. Con los valores determinados de qdis y q´N calcule el otro valor de qN mediante la ecuación (14), según lo establece la ley de Hess. Reemplace este valor en (15) para obtener el segundo de ΔHN, bajo la misma consideración anterior.

5. Compare ambos valores de ΔHN obtenidos con el reportado en bibliografía. Bibliografía Castellan, G. W., “Fisicoquímica”, 2ª ed. Addison Wesley Longman, 1998. Mortimer, C. E., “Química”, Editorial Iberoamerica, Mëxico, D. F., 1986.

LABORATORIO 5

PRESION DE VAPOR Y ENTALPÍA DE VAPORIZACION DEL AGUA

Introducción Experimentalmente se encuentra que para que un sistema que consta de dos fases, α y β, esté en equilibrio se ha de cumplir para las variables intensivas que: Tα= Tβ pα= pβ μα= μβ (1) es decir, las dos fases deben estar a la misma temperara y presión y, además, tener el mismo potencial químico. Por fase se entiende a una porción del sistema homogénea en toda su extensión. Este criterio de equilibrio de fases en función de variables intensivas conduce a la ley de las fases de Gibbs, que establece cuantas variables intensivas se pueden variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo. La ley de las fases de Gibbs establece que para representar un sistema de un componente se necesitan dos variables intensivas; eligiéndose convenientemente la presión y la temperatura. Una representación gráfica en función de estas dos variables, se muestra en términos cualitativos en la figura 1,

Figura 1: Esquema cualitativo del diagrama de fases o de equilibrio del agua.

Para esta sustancia las tres fases posibles son agua sólida, agua líquida y agua vapor, que se presentan en las zonas s, l y v, respectivamente. Entre estas fases los tres equilibrios posible son: agua sólida↔ agua líquida, agua líquida ↔ agua vapor y agua sólida↔ agua vapor. Cualquier punto de coordenadas T, p que caiga dentro de una de tales regiones indica que el agua solo existe en esta fase. Si el punto cae en una de las líneas, por ejemplo en la que separa las zonas l y v, indica que el agua existe como líquido y vapor, ambos en equilibrio a la temperatura T y presión p.

En general, cuando se tiene una sustancia presente en dos fases (α y β) en equilibrio a la temperatura T y presión p, se debe cumplir que:

μα= μβ (2)


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Por otra parte, si el equilibrio es afectado por pequeñas variaciones infinitesimales en p y T, la nueva condición equilibrio sera p+dp y T+dT, respectivamente y por tanto:

μα + dμα = μβ+d μβ (3) de manera que restando (2) de (3) se llega a dμα = d μβ (4) A partir de las dos ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta que la variación infinitesimal del potencial químico de la sustancia pura viene dada por: dμ =-SdT+VdP (5) y la ecuación (4) adopta la forma –SαdT+VαdP= –SβdT+VβdP (6) De donde (Sβ –Sα)dT = (Vβ– Vα)dP (7) Si la transformación se considera en la dirección α → β, entonces (Sβ –Sα)= ΔS y (Vβ– Vα)= ΔV del proceso y, por consiguiente,

VS

dTdp

ΔΔ

= (8)

Dado que las dos fases se encuentran en equilibrio, rige la relación:

ΔG= ΔH-TΔS (9) con ΔG=0, se obtiene:

VT

HdTdp

ΔΔ

= (10)

donde ΔH y ΔV son las correspondiente variaciones de entalpía del cambio de estado y cambio de volumen en el proceso. Esta relación es conocida con el nombre de ecuación de Clapeyron y da cuenta como varía la presión de una sustancia pura si se cambia la temperatura y viceversa.

La ecuación de Clapeyron puede expresarse de una manera más conveniente, en el caso de que la sustancia pura esté en equilibrio líquido ↔ vapor o sólido ↔vapor. Para el efecto, hay que considerar que en las mismas condiciones de T y p, el volumen que ocupa una masa de sustancia en estado gaseoso (Vg) es mucho mayor que el volumen que ocupa la masa en estado líquido (Vl) o en estado sólido (Vs). Además, se supone que la sustancia gaseosa se comporta como gas ideal. Así, por ejemplo para la sustancia en equilibrio


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líquido ↔ vapor g

ig

VVV

V−

=Δ (dado que Vg>> Vl) y Vg= RT/p. Reemplazando en la

ecuación (5) se llega a la relación:

2RTHp

dTdp vΔ

= (11)

donde ΔH denota a la entalpía de molar de vaporización o sublimación de la sustancia, según sea el caso. La ecuación (11) da cuenta de la variación de la presión de vapor con la temperatura en los procesos de vaporización o sublimación y es conocida como ecuación de Clausius-Clapeyron. Explicitando (11) para el proceso de vaporización y realizando un cambio de variable en p se transforma en

2RTH

dTdLnp vΔ

= (12)

la que se integra fácilmente entre la presión de vapor p2 de la sustancia a la temperatura T2 y la presión de vapor p1 a la temperatura T1, suponiendo que ΔHv es independiente de T en este rango de temperatura. Así, se obtiene

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

121

2 11TTR

HppLn v (13)

la que predice que ln(p) varía linealmente con 1/T, siendo la pendiente de la recta igual a –ΔHv/R. Si en la ecuación (13) se introduce la condición de que p1 = 1,0 bar , T1 será igual la temperatura de ebullición normal, To,v, de la sustancia, que se determina fácilmente a partir del intercepto de la recta anterior. Por esto, la ecuación de Clausius-Clapeyron fundamenta métodos comúnmente utilizados para la determinación las entalpías de vaporización y de sublimación de sustancias puras, obteniéndose resultados de exactitud comparable a los que arrojan métodos calorimétricos Objetivo. Determinar la dependencia de la presión de vapor del agua con la temperatura. A partir de esta dependencia, determinar la entalpía de vaporización de esta sustancia y su temperatura de ebullición, mediante la aplicación de la ecuación de Classius-Clapeyron. Parte experimental.

a) Monte el aparato consistente en un vaso de precipitado de un litro, lleno con agua destilada, sobre la rejilla de un trípode de mechero, tal como se muestra en el siguiente esquema:


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Figura 1: Sistema utilizado para determinar la entalpía de vaporización del agua.

b) Llene una probeta de 10 mL (unida firmemente a una varilla) con agua destilada, de modo que, una vez que se ha tapado con un dedo y puesta en posición invertida, quede atrapado en ella un volumen de 4 a 5 mL de aire.

c) Inserte una varilla de vidrio en el tapón que tiene en la parte inferior la probeta de 10 mL.

d) Tapándola con el dedo y en posición invertida sumerja la probeta en el baño de agua, provisto por el vaso de precipitado. Cuide que la probeta no quede tocando el fondo del vaso.

e) Caliente el baño con el mechero hasta aproximadamente 80ºC para que el aire atrapado se sature rápidamente con vapor de agua y llegue al volumen máximo de 10 mL. Mientras dure el calentamiento vaya despegando con la ayuda de un hisopo las burbujas de aire que aparecen en la paredes externas de la probeta e internas del vaso

f) Una vez alcanzado el volumen máximo de 10 mL, registre la temperatura con un termómetro graduado a la décima de grado y mida el volumen que la mezcla gaseosa ocupa en la probeta.

g) Mediante agitación constante del baño de agua, deje disipar el calor desde el sistema hacia el medio ambiente, hasta que la temperatura haya descendido unos 5º C. Registre esta temperatura y mida el nuevo volumen de la mezcla gaseosa. Repita este procedimiento cinco veces, teniendo la precaución de registrar cada vez los correspondientes valores de temperatura y volumen.

h) Adicione hielo al baño para disminuir su temperatura a un valor lo más cercano a 0 ºC. A esta temperatura la presión de vapor en el sistema es prácticamente nula y por consiguiente, queda sólo aire en la probeta. Anote esta temperatura, Taire, y el correspondiente volumen de aire, Vaire.


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Cálculos. Estos se realizarán despreciando la presión hidrostática sobre el sistema gaseoso, que produce la columna de agua en el baño. Esta aproximación es válida, ya que la probeta se encuentra sumergida sólo a unos pocos centímetros dentro del vaso de precipitado. De manera que se considerará que durante todo el experimento la mezcla gaseosa aire/vapor de agua estuvo a la presión atmosférica

1. Con los datos medidos Taire , Vaire y Patm determine el número de moles de aire, naire, suponiendo que es una gas simple que se comporta como ideal.

2. Usando el valor naire y los datos de Vg calcule los respectivos valores de la

presión parcial del aire, paire, a cada temperatura T medida, suponiendo que es un gas ideal.

3. Determine el valor de la presión de vapor del agua, pagua, a cada temperatura

experimental, mediante la aplicación de la ley de Dalton. Esto es, considerando que

Patm = pagua,+ paire (14)

4. Con los datos de pagua obtenidos construya el gráfico lnpagua en función de

1/T1 y, mediante regresión lineal, calcule los respectivos valores de la pendiente, m, y el intercepto, n.

5. A partir de los valores calculados de m y n determine la entalpía de

vaporización molar del agua ΔHv y la temperatura su temperatura de ebullición normal, To,v de acuerdo a como lo predice la ecuación (13).

6. Usando datos de pagua en función de T reportados en bibliografía, determine

los correspondientes valores de ΔHv y To,v para compararlos con los obtenidos es este práctico.

Bibliografía Levinson G. S. J. Chem. Ed, vol. 59 ,337, (1982).

Handbook of Phisical Chemestry. Ira Leviene. Fisicoquímica.

LABORATORIO 6

TERMODINÁMICA DE LA IONIZACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO

Introducción

La caracterización termodinámica de una reacción química, que ocurre a presión y temperatura constantes, requiere de la determinación de los cambios de energía libre de Gibbs, de entalpía y de entropía.

En el caso que la reacción química sea la ionización de un ácido débil monoprótico en disolución acuosa, la disociación de esta especie se representa por:

( ) ( ) ( ) (1)ac ac acHA H A+ −↔ +

En este caso, la energía libre estándar de ionización (ΔGºI) se obtiene midiendo experimentalmente la constante de ionización (KI) de dicho ácido. Estas cantidades se relacionan entre sí a través de la expresión:

ΔGºI = -RTln KI (2)

Un valor de KI puede ser determinado a partir de la curva de titulación pH-métrica, de acuerdo al método de titulación media. En efecto, la primera parte de la curva de sigmoidea, pH versus volumen de base titulante adicionada, corresponde a la zona de formación del tampón ácido en la titulación. Por consiguiente para éste rige la ecuación de Hasselbach –Henderson,

pH = pKI +log [base conjugada ]/[acido]

pH = pKI +log [A- ]/[HAc] (3)

De modo que cuando se a agregado la mitad del volumen final de base titulante, necesario para la neutralización total del ácido, se cumple que [A-] = [HA] y, por consiguiente el pH = pKI.

Por otra parte, la entalpía estándar de ionización, ΔHºI, se puede determinar aplicando la ley de Hess. Esto es, a partir de la entalpía estándar de la reacción de neutralización, ΔHºN, considerando que esta curre en dos etapas. En la primera etapa todas las moléculas del ácido se disocian al momento de mezclarse con la base (ΔHºN)

2 (4)NHA OH H O A H− −+ → + Δ o

En la segunda etapa los protones son neutralizados por los iones hidroxilos (ΔHºNH) para formar agua como producto Manual de Laboratorio de Fisicoquímica I

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2 (5)NHH OH H O H+ −+ → Δ o

Por lo que la entalpía estándar de ionización prima (ΔHºÍ) viene dada por

ΔHºÍ = ΔHºN - ΔHºNH (6)

Donde ΔHºÍ supone que la totalidad de sus moléculas están sin disociar. Mientras que ΔHºNH representa a la entalpía estándar de neutralización de los iones H+, cuyo valor experimental es de -13,34 kcal/mol.

El valor de ΔHºÍ obtenido de la manera descrita debe ser corregido para obtener la entalpía estándar de ionización del ácido débil ΔHºI,. Esta corrección corresponde a la determinación del parámetro χ dado que al comienzo de la neutralización sólo una fracción de HA se encuentra sin disociar de acuerdo al equilibro que se muestra a continuación:

HA (ac) ↔ H+(ac) + A- (ac) (7)

Co(1-α) Coα Coα

Del equilibrio se denota a Co que corresponde a la concentración inicial del ácido y α al grado de disociación, que corresponde a la fracción del ácido que se encuentra ionizado. Este parámetro se calcula fácilmente a partir de Co y el valor obtenido para KI. Así, una vez conocido α se determina que χ = 1- α y con este que

º´º (8)II

HHχ

ΔΔ =

Contando con los valores ΔGºI y ΔHºI finalmente el correspondiente valor de la entropía estándar de ionización, ΔSºI, se obtiene de la ecuación fundamental

ΔGºI = ΔHºI –TΔSºI (9)

la que relaciona entre sí a los tres parámetros termodinámicos

Objetivo.

Determinar los parámetros termodinámicos, energía libre, entalpía y entropía de la ionización del ácido acético en disolución acuosa

Parte experimental.

a) Titule pH-métricamente una alícuota de 20 mL de ácido 1,0 M con NaOH 1,0 M estandarizado, registrando el pH cada 1,0 mL del agente titulante agregado, hasta


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completar la adición de 30 mL de éste. Con los datos obtenidos construya la curva de pH vs. Volumen de base agregada (en mL ).

b) Determine el calor de neutralización ΔHºN del ácido acético a Co = 1,0 M con NaOH de igual concentración, siguiendo el mismo procedimiento descrito en los puntos a) y b) de la parte experimental del laboratorio 4, que implica la calibración previa del calorímetro.

Cálculos.

Para confeccionar su informe deberá realizar los siguientes cálculos:

a) Determine el volumen en el punto final de la titulación y con éste el valor de KI mediante la ecuación (3).

b) Determine el valor de α, a partir de la forma explicita de la constante de equilibrio que rige para (7) y utilizando de los valores de Co y KI .

c) Determine el valor de χ , a partir del valor de α. d) Calcular la energía libre de ionización ΔGºI a temperatura ambiente,

reemplazado el valor de KI en la ecuación (2) e) Determinar el valor la entalpía de neutralización ΔHºN del ácido, suponiendo

que las entalpías de disolución de los reactantes y de los reactivos son despreciables; tal como se indicó en los puntos 1) y 2) de la parte de cálculos del práctico 4.

f) Calcular ΔHº´I introduciendo el valor de ΔHºN en la ecuación (6). g) Determine el valor de ΔHºI, utilizando la corrección con el valor de χ

determinado en c). h) A partir de los valores obtenidos de ΔGºI y ΔHºI calcule el de ΔSºI a la

temperatura ambiente. i) Compare los resultados obtenidos con los reportados en bibliografía.

Recuerde de escribir la fuente de donde obtuvo los datos de referencia.

Lectura complementaria de interés general:

1. Raizen Da, Fung bm, Christian sd solution calorimetry experiments for physical-chemistry j chem educ 65 (10): 932-933 oct 1988.

2. Schwenz Rw determination of the heat of sublimation of iodine - a physical-chemistry laboratory experiment j chem educ 64 (6): 551-551 jun 1987

3. Devore Tc, Gallaher tn the heat of formation of na2sif6 - a physical-chemistry laboratory experiment j chem educ 63 (8): 729-730 aug 1986.


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ANEXO 1.

Algunos recursos de Fisicoquímica en Internet: (Links a índices seleccionados)

Las siguientes direcciones contienen una gran diversidad de enlaces a sitios relacionados con la química en general y la fisicoquímica en particular. Lejos de ser completa, esta lista muestra unos pocos sitios seleccionados para comenzar a explorar. Muchos de estos sitios contienen “experimentos virtuales”, (por ejemplo el Chemistry Coach) que mediante simulaciones computacionales ayudan a lograr una mayor comprensión de las materias tratadas.

1. Mathcad Documents for Physical Chemistry: Symbolic Mathematics Documents for Physical Chemistry

http://www.monmouth.edu/~tzielins/mathcad/

2. Physical Chemistry Resources:

http://www.netaccess.on.ca/~dbc/cic_hamilton/phys.html

3. Chemistry Resources on the Internet:

http://www.library.ucsb.edu/istl/98-winter/interne1.html

4. Chemistry Coach Site:

http://www.chemistrycoach.com/home.htm#ChemistryCoach

http://www.monmouth.edu/%7Etzielins/mathcad/

http://www.monmouth.edu/%7Etzielins/mathcad/

http://www.netaccess.on.ca/%7Edbc/cic_hamilton/phys.html

http://www.library.ucsb.edu/istl/98-winter/interne1.html

http://www.chemistrycoach.com/home.htm#ChemistryCoach

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