Low temperature heat capacity and thermal stability of nanocrystalline nickel

4
Low temperature heat capacity and thermal stability of nanocrystalline nickel Lan Wang, Zhicheng Tan * , Shuanghe Meng, Dongbai Liang, Beiping Liu Thermochemistry Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, PR China Received 5 June 2001; received in revised form 28 August 2001; accepted 31 August 2001 Abstract The heat capacity C p ) of nanocrystalline nickel nc-Ni, 40 nm crystallite size) has been measured over the temperature range of 78±370 K with a high-resolution automated adiabatic calorimeter. The measured results are compared with the C p values of the corresponding coarse-grained crystal, and an enhancement of heat capacity of the nanocrystalline nickel was observed to be 2±4% in the temperature range between 100 and 370 K. The thermal stability of the nanocrystalline nickel sample was determined by a differential scanning calorimeter and a thermogravimetric system. The melting point of nc-Ni is the same as that of the corresponding coarse-grained crystalline nickel and the sample is stable at temperature lower than 500 K. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Nanocrystalline nickel; Phonon speci®c heat; Adiabatic calorimeter 1. Introduction Nanometer-sized crystalline nanocrystalline) materials are polycrystals in which the particle size is in the order of 1100 nm. Those materials differ from glasses and crystals in the sense that they exhibit little short-range or long-range order. A series of novel physical and chemical properties of the nanocrystals, such as high diffusivity and reactivity, great ductibil- ity, large thermal expansion, enhanced phonon speci- ®c heat, and a signi®cant change in the magnetic susceptibility, relative to the corresponding coarse- grained ploycrystals, have captured the attention of the scientists and engineers because of their potential application [1]. Although a variety of physical proper- ties of nanocrystalline materials were extensively studied with an eye to engineering applications, the thermodynamic properties have received less atten- tion. Rupp and Birringer [2] studied the heat capacity of nanocrystalline Cu and Pd, and enhanced heat capacities were observed in the temperature range of 150±300 K. Similar results have been reported by Korn et al. [3], Hellstern et al. [4], Lu et al. [5], Chen et al. [6], Wanger [7] and Bai et al. [8]. Nanocrystalline nickel is an important catalyst in the chemical industry, and possesses application perspec- tive as magnetic material. Heat capacity is an important thermodynamic property and is directly related to the structure and energy of substances. Nanocrystalline state materials have unique properties different from those of the conventional state materials. In order to understand the special properties and develop the application of type of this nanocrystal, it is of interest to investigate its heat capacity and thermal stability. Thermochimica Acta 386 2002) 23±26 * Corresponding author. Tel.: 86-411-4671991x713; fax: 86-411-4694447. E-mail address: [email protected] Z. Tan). 0040-6031/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0040-603101)00724-9

Transcript of Low temperature heat capacity and thermal stability of nanocrystalline nickel

��� ��������� ��� ��� �� �� ������ ��� � �� ������������ �� � ����

�� ���� �� ����� ���� ������ ����� ����� � ��� �� � �� � ������������� � ��� ���� � �� � ����� �� ������ � ������ ������ �� ���� �� �������� � �� � ������� � ����

��� !�� " #�� $%%&' ���� !�� � ��! ��� ���� $( )��� $%%&' ������� *& )��� $%%&

��������

��� ��� ��� �� +�!, �� ���������� �� � ���� +��-. � /% �� ������� �� � 0�, �� ���� ������ �!�� ��� ���������

���� �� 1(2*1% 3 � �� � ��-������ �� ������ � �� � ���� �����4 ��� ������ ������ �� ������� � �� ��� �!!��� �� ��� ���������� �� �����-�� ��� ������� �� � ���������� �� ��� ��� �� �� ��� ���������� �� � ���� ��

�����!�� �� �� $2/5 � ��� ��������� ���� ������� &%% �� *1% 34 ��� ������ ��� � �� �� ��� ���������� �� � ����

����� �� ������ ��� �� � ������� � ���� �� ���� ����� �� ��������! ���� � ������4 ��� ���� �� �� �� �� ��-. �

��� ��� � ��� �� ��� ���������� �� �����-�� ��� ������� �� � ���� �� ��� ����� � ����� � ��������� ����� ���

"%% 34 � $%%$ 6���! �� �� ���� �474 )�� � ���� �����!��4

"��#���$ .��������� �� � ����' 8����� ���� 9� ���' )� �� � ���� �����

� ���� ������

.�������-� 0�� ������� �� +���������� ��,

���� �� �� ����������� � �� �� ��� ��� ��� � 0�

� � ��� ����� �� &�&%% ��4 ����� ���� �� � �������� ������ �� ������� � ��� ����� ��� ���� �:� � �

� ���� �����-���� �� ����-���� �����4 ) ��� �� �� ��!��

���� �� �� ���� �� ������� �� �� ��� �����������

��� � � �� � ��� ! �� �� ���� ! ��� ���� ��� � �-

��� ���� ������ �:��� ��� ������� ������ ���� -

9� ���� �� � �� 9��� ����� � ��� ����� �

������ � � ��� ���� !� �� ��� ���������� �� �����-

�� ��� ������������ �!� ������ ��� ����� �� �� ���

�� ��� ��� �� ��� ����� ����� �� ��� � ������ �

��� �� �� ;&<4 )������ !� ��� �� ���� �� ������-

� �� �� ���������� �� ���� �� ���� �:���� !���

��� �� � �� � ��� �� ��� ���� �� ��� �� ���� ���

���������� � ������� �� �!� ���� !�� ���� ����-

� ��4 �� �� � �� ���� ;$< ��� �� ��� ��� ��� ��

�� ���������� �� = �� 8�� �� ������� ���

��� � �� ���� �����!�� � ��� ��������� ����

�� &"%2*%% 34 � � �� ������ �!� ���� ��������

�� 3��� �� �4 ;*<� >�������� �� �4 ;/<� � �� �4 ;"<�

=��� �� �4 ;?<� ����� ;1< �� � �� �4 ;(<4

.��������� �� � ���� � � ������� ������ � ���

���� �� ������� �� ��������� ��� �� �� �������-

� !� ������ ����� �4 >�� ��� �� � � �������

���������� � �������� �� � � ������ ������ �� ���

������� �� ������ �� ��������4 .��������� ��

���� ���� �� �!� � @� ������� �� � ������� ����

����� �� ��� ���!��� ��� ���� ���� ��4 A� ����� ��

�������� ��� ���� � ������� �� �� ��!���� ���

��� �� �� �� ���� �� �� � ���������� � � �� �������

�� �!��� ��� �� ��� ��� �� �� ������ ��� � ��4

�������� � � )�� *(? +$%%$, $*2$?

� =��������� �� ����4 ���4B �(?-/&&-/?1&CC&:1&*'�:B �(?-/&&-/?C///14%&� �� ����B �0�D� ��4�4�� +�4 ��,4

%%/%-?%*&E%$EF 2 ��� ����� ����� � $%%$ 6���! �� �� ���� �474 )�� � ���� �����!��4

8AAB � % % / % - ? % * & + % & , % % 1 $ / - C

� ������������

��� ������ ����� �� ���������� �� � ����

+��-. , �� ������� �� ������� .��-���� ��

6�� ���� �� =���4 +�������� =� �,4 ��� �������

���� �� �� �� � ��� ���� ��� CC �454 ��� !����

������� �� � 0� � /% �� �� �� �� ������ ���� ���

. +&&&, ��� ������ �� �� ��� ���������� �� G-��

� ����������� ��!� +H �4 &, += 3� �� � ��,4 ������� �� �� ��� ��-. ����� ������ ��� ���� ���

�� !���� ���������� � 14?( � ���*� �� �� ���� (?5 �� ��� �����-�� ��� ������� �� ���� ��

+(4C% � ���*,4>�� ��� �� ��������� �� ��� �� �� �� �

������ � �� � ���� ����� ��� ���� ������4

��� �������� �� �� ��� ���� ����� �� ���� ����� ���

���! ���� � ��� � ;C<4 �� �I�� ��� �������� �� �� ���

���� ����� ������ ����� ����� ������������

������ ��� � �� � �� ����� ��� ���� �� (-J��� ��

�������-����� ������������� �� � �� !��

������4 ��� ���� ����� ���� �� ��� �� ����-�����

������ � �� ������ ��� �� �� ? ��*4 ) � � ���

��� �� ��� ����� ����������� ��� �� �����

A��� ��� �� A����� � )���� � ������� =� �� ��

��� �� ����� ��� ��������� �� ��� ���� �����

����4 ��� ����������� � �� � ����� ��� �� ���

& �3 + � ������, �� �� ����� �� ��� �� � ��

A��-C% �� ��� ��� �� �� ��� ��������� ����������

=� ���� )����� �� �� �����4 ��� �����������

�� ����� � ��� ������ ����� � ��� ������ ��

����� ����4 )���� ��� �� ��� ����� ��� ��� �����

��� �-��!�� �� ���� �� ����� � �� ���� � � ��

�� ���������4 ��� ���� �� �!����� �� ���� ����

���� �� ��� � �� �������� ������ ������

�� ���� �� ��� �-��!�� �� ������� ��� ��� �������4

H ����� ��� ���� �� ����� �� � ��� �� ��� ��� ���4

��� � �� � �� ���� �������� ��� ���� �� ���-

������� �� ���������4 ��� ����� ���� ���� � ������

�� ���� � � �� !�� � �� ��� �� ������� ��

&%�* 8 �� ��� � ���� � �� � ���� � ���4 A� ������� !�� �� ��� ��� � � �� �� ��� ���� ������ ��� ����

��� ��� �� �� �-)�$K* �� ������ � ��� ���-������ ���� ?%2*"% 34 ��! � ��� �� ��� �:��� -

����� ������ ���� ��� �������� ��!� � � � �� �

�%4$5� �� ��� ������ � � �� � �%4"5� � ���-���� � �� ����� �� ��� .� ��� ��� �� �������

;&%< �!�� ��� �!��� ���� ��������� ����4 ���

���� �� ��-. ����� ��� ��� ��� ��� �� ��-

������� � *4%$11 �4

) � ������� � ���� �� ���� ����� +��=� .6��-

�=> ��)/%C, �� ��������! ���� � ������ +)��

�L-$%� �� ��0, ���� �������� �� ������ �� ���

������ ��� � �� �� ��� �����4

� ������� �� ���������

>�� ��� �� �� ��-. �� ������ �!�� ���

��������� ���� ���� 1( �� *1% 34 ��� ��!� ��

�! � ���� �� �� ��������� � ������� � H �4 $4 .�

������ ����� � �����!�� �!�� ��� �!��� ����

��������� ����4 ��� �:��� ����� ��� ��� ��

H �4 &4 G-�� � ����� �� ������ �� ���������� �� � ����4

$/ �' ( �) � �' * ������������ �� �+� ,����- ��.��

#3�&����& �� �� 9���� �� ��� ������� � �

������ ��������� +/, �� ��� ����-�@��� 9�� ��4

�! � $*�("(%� ?�/(%&/ � %�?$("/$

� %�$/$%/* � /�*&/&// � *�*"(1/"

�����/ � ���$$/4",E&/"4"�� � 1C 3 �� � � *1% 34

��� ��! � �� �� �:��� ���� ��� ��� �� ��

���� ��� ������� � � ���� ��� %4*5 � �!��� ����

��������� ����4

��� ���������� �� �! � �� �� ���� ��� �����-

�� ��� ������� �� ;&&< �� ��� ���������� �� ����

!� �� ������� $ �� /5 ��� . � ��� ���������

���� &%% �� *1% 3 +H �4 $,4 .��������� �� ������

�� �� �������� ����� ��� � ���-���������

������ ;&$< ���� �� �� �� ��� ���������� ��� ��

��� �� � �� �������� ������ ����������4 ���

���-��� �� ����������� � ��� ��-���� �� ��

���� ���� ��� � �� � ������ � ��� ���9��-

� ��� �� ! ��� ��� ������� �� ��� �� � ����� ���

�� �� ����� ��� ���� !���� ���� �� �� ��� ���-

� �4 ��� ��� � ���� �� �� ��� �� �-������ ���-

������ �� �� ����: ����� ��� ���� �� �� *�E������� � � ��� !���� � 0� �� ������� �� �� � � ���!���� �� ������ �� �������� �� �� � ����� ��

�� �� ��� ����� �� ����� �� ��� ��� � �����4 H�� ���

��-. � �� � � /% ��� ��� &%5 ���� �� �� ���

�� � ����� ��4 >����� ��� �� �-������ ���-

9��� ��� �� ��� �� �-������ ������ ����� ��

������� ��� ��� ��� �! �����������4 A� ���� ���

���� !� ���� �� �� ��-. � (15 �� �� �� ����

���� ��� � ������� �� ��� �� �-������ �����-

���� ��� �����-�� ��� ����������� �� . � ��

����� ����� ������� � ���� ��� �� �� �����

������ �!� � �����!��4

��= �� ��� �� �!��� ��� ��� ������ ��� � ��

�� ���� �� �� ��-. 4 8�� ���� +CC4CCC5, �� ���

�� ���� ��� ����� ���� � ��� ��= � �� I�� �� ���

�� &%% ��E� �4 6�� ����� �� ��� &" �� ��

������ � �� ��� �� ��� �� $% 3E� �4 ��� �����

����� � H �4 * �� �� �� ��� ��� ���� �� ���������

� &1$"�(� %�" 3� �� �� �� �� � �� 9��� � ��������� �� ��� �� �����-�� ��� ����������� �� . 4 �� �

���� ��� ���� � �� ���! �� ����� ;&*< �� ��

�������� ������ ����� ���� �� ��������� �� ��-

���� ��4 A� � ������� �� �� �!��� ��� �� � ������ ��

�������� ��� ������ �� ����� ��4

A� ����� �� ������ �� �:����� �� �� ��-. �

��������! ���� � ������ �� ��� � ��� ���� � ��

�� ��� � ���� � �� ���� ���������4 ��� �L

��!�� ���� ����� � H �4 / �� �� �� ��� �� ���

������ �� ��� �� ��� � ��� � ��������� �� ��

��� ����� �� �� � ��� �:����� �� ���� �!�� �

��������� �� *$* 34 ���� ��� ����� �� ����

������ �� ��� ���� �:����� �� ���� ���� �

��������� � ���� ��� "%% 34 ���� �� ��� ����-

� �� �� �� ��� ������� ��� ��� ������ �� ��� ��-.

����� �� . � . K4 A� ���� ���������� � �� 9���

�� ��� ������ �� �����!�� � ��������� � ����

��� (%% 34

H �4 $4 6:��� ����� ���� ��� ��� �� �� ���������� �� � ���� � ���� �� �� ���������� �� ��� � ������ ���� ��� ��� �� ��

���!��� ��� � ���� � �������4

�' ( �) � �' * ������������ �� �+� ,����- ��.�� $"

�������� �������

��� ����� ���� ��4 ��������� L�� �� 0����

�� �� ����� � � � ������� .��-���� ��

6�� ���� �� =���4 ��� ��� � ����� �� ��� ���������-

� �� � ���� �����4 �� � ���� �� 9��� ��� ��-

������ �� ��� .� ��� .��� �� ���� H���� �� ��

=� � ���� ��� .�H= .�4 $%%1*%/14

����������

;&< >4 L�� ���� 8���4 ����4 �� 4 ** +&C(C, $$*4

;$< #4 ��� 4 � �� ����� 8���4 �!4 � *? +&C(1, 1(((4

;*< �4 3���� )4 ������� 4 � �� ����� �4 )������ >4 L�� ����

#���� �� 8��� @� =����@�4 /C +&C((, ="21?C4

;/< 64 >��������� >4#4 H����� �4 H� �4�4 #������� #4 )���4 8���4

?" +&C(C, *%"4

;"< 34 �� #4�4 ���� �4�4 �� � ���4 �����4 ����4 $" +&CC&,

?&C4

;?< M4M4 =���� M4�4 M�� �4�4 >� �� �4N4 #��� �4�4 � �� >4 �

� �� =4M4 ���� 8���4 �!4 � "$ +&CC", C*?/4

;1< �4 ������ 8���4 �!4 � /" +&CC$, ?*"4

;(< >4M4 � � #4�4 ��� �4 # �� #4 4 ��� #4 )���4 8���4 1C +&CC?,

*?&4

;C< �4=4 ��� L4M4 ��� M4 ��� ������ )���� � /" +&CC", "C4

;&%< �4)4 � ����� �4 A�� ��� �4�4 =���� L4 ������� �� 64�4

����� #4 ��4 .��4 ��4 ����4 (1 +&C($, &"C4

;&&< 4>4 ����� �4H4 L @�� #4 )�4 =���4 ���4 1/ +&C"$,

*&"14

;&$< #4 ������ �4 3����� A4 7 ��0�� �4 �0�� �4�4 ����� 8���4

�!4 � "C +&CCC, &/1(?4

;&*< 34 �� >4�4 ������ �4>4 # �� =� �4 #4 ����4 ��4 && +&CC1,

?"(4

H �4 *4 ��= ��!� � ���� �� �� ��������� �� ���������� �� � ����4

H �4 /4 �L ��!�� � ���� �� �� ��������� ���� ��� ���� � �� �� � �� ����4

$? �' ( �) � �' * ������������ �� �+� ,����- ��.��