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Logiciels graphiques gratuits pour la chimie in silico
Journées De Chimie X-ENS
P. Fleurat-LessardLaboratoire de Chimie
École Normale Supérieure de Lyon
Plan
Introduction Quelques rappels Applications Conclusion
Introduction Logiciels
Pour se focaliser sur l'interprétation
Graphiques Dessin et visualisation des molécules Calculs faciles Visualisation des résultats
Gratuits Accessibles à tous (même les étudiants) … souvent multiplateformes
Quelques logiciels
Visualisation VMD (http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) Molden (http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html) Molekel (http://molekel.cscs.ch//wiki/pmwiki.php) Jmol (http://jmol.sourceforge.net)
Et plein d'autres : PyMol, Rasmol, ...
Quelques logiciels
Visualisation + Construction + Calculs
Avogadro (http://avogadro.cc/wiki/Main_Page) Vega ZZ (http://www.vegazz.net/) HyperChem ($$$) Gabedit (http://gabedit.sourceforge.net/) Jimp2 (http://www.chem.tamu.edu/jimp2/) Hulis (http://www.hulis.free.fr/) [Huckel]
Quelques logiciels
Calculs MOPAC2012 (http://openmopac.net/) Firefly (PC GAMESS)
(http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html)
NWChem (http://www.nwchem-sw.org) PWSCF (http://www.quantum-espresso.org/) Gaussian $$$ (http://www.gaussian.com) …
ici, Gabedit + MOPAC
Pour quoi faire ?
Visualiser les molécules Calculer et voir les OM Modéliser des spectres IR (et UV) Calculer des indices de réactivité
(Nucléophilicité, Electrophilicité, ...)
Visualiser des molécules
Visualiser des molécules
Visualiser des molécules
Mais aussi : États de transitions Solides Pt CFC, 2 mailles Primitive Conventionnelle
Visualiser des molécules
Mais aussi : Solides Pt CFC, 2 mailles
Quelques rappelsQuelques rappels
Quelques rappels
Deux grandes classes de méthodes Champs de Forces (Force Fields)
Autre nom : Mécanique Moléculaire Pas d'électrons
Méthodes quantiques Electrons explicites Beaucoup plus coûteuses
Mécanique moléculaire
Géométries proches d'une référence dCC ≈ 1, 54 Å, dCH ≈ 1, 09 Å, α ≈ 109°4 . . . Éthane : dCC = 1, 536 Å Propane : dCC = 1, 526 Å, α = 112,4° Butane : dCCe = 1, 533 Å, dCCi = 1, 533 Å,
α = 112,8° Énergie proche d'une référence
E=E° + corrections
Mécanique moléculaire
Principales contributions : EMM = Vliaison + Vangle + Vtorsion + Vnl + ...
V liaison=∑i
12k d , i (d i−d i
0)
2
V angle=∑j
12k θ , j (θ j−θ j
0)2
V torsion=12∑l
[V 1(1+cos(ϕ))+V 2(1−cos(2ϕ))+…]
Mécanique moléculaire
Principales contributions : EMM = Vliaison + Vangle + Vtorsion + Vnl + ...
V liaison=∑i
12k d , i (d i−d i
0)
2
V angle=∑j
12k θ , j (θ j−θ j
0)2
V torsion=12∑l
[V 1(1+cos(ϕ))+V 2(1−cos(2ϕ))+…]
Beaucoups de paramètres : Champs de Forces AMBER, CHARMm, UFF, MM, ...
Mécanique moléculaire
Intérêt Rapides Bonnes géométries (si paramètres) Énergies relatives correctes)Souvent pour obtenir géométries
Inconvénients Il faut préciser la nature des liaisons Pas d'électrons ) Pas d'OM
Méthodes quantiques
Trois familles Hamiltonien simplifié : Hückel, Hückel
étendu... Hamiltonien réel : semi-empirique,
Fenske-Hall, Hartree-Fock, post-HF Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
(DFT)
RésoudreH ψ=E ψ
H=H el=∑i
élec
−ℏ2
2m∇
2−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4πϵ0 r ij
Hamiltonien Approché
H=∑i
élec
−ℏ
2
2m∇
2−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4π ϵ0 R ik+∑
i
élec
∑j
élece2
4π ϵ0 r ij
H=∑i
élec
{−ℏ2
2m∇
2−∑
k
Noy. Z k e
4π ϵ0 Rik+V eff
( r i) }
Hamiltonien Approché
H=∑i
élec
−ℏ2
2m∇2−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4 πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4π ϵ0 r ij
H=∑i
élec
{−ℏ2
2m∇ 2−∑
k
Noy. Z k e
4πϵ0 R ik+V eff ( r i)}
H=∑i
hi( r i)
⇒Ψ(r1, r 2,… , r N )=∏i
ϕi(r i)
Hamiltonien Approché
H=∑i
élec
−ℏ2
2m∇
2−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4π ϵ0 r ij
H=∑i
élec
{−ℏ2
2m∇2−∑
k
Noy. Z k e
4π ϵ0 Rik+V eff ( r i)}
H=∑i
hi( r i)
⇒Ψ(r1, r2,… , rN )=∏i
ϕi(r i)
ϕi : Orbitale Moléculaire, solution de :
εi : énergie de l'OM ϕi
hiϕi=ϵiϕi
Hamiltonien Approché
OM Combinaison Linéaire OA
Déterminant séculaire Hab, Sab
Hückel : Haa=α, Hab=β, Sab=δab
ϕi (r i)=∑a
cai χa(r i−r a)
H ab=∭dr3χa
*(r−r a)H χb(r−rb)=⟨χa∣H∣χb ⟩
H=∑i
hi ( r i)
⇒Ψ(r1, r2,… , r N )=∏i
ϕi(r i)
hiϕi=ϵiϕi
Hamiltonien Exact
H=∑i
élec
−ℏ
2
2m∇
2( r i)−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4πϵ0 r ijΨ(r1, r2,… , rN )=∏
i
ϕ i(r i) (Approximation orbitale)
Hamiltonien Exact
H=∑i
élec
−ℏ
2
2m∇
2( r i)−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4πϵ0 r ij
Ψ(r1, r2,… , rN )=1
√N ∣ϕ1(r1) ϕ2(r1) … ϕN (r1)
ϕ1(r2) ϕ2(r2) … ϕN (r2)
⋮ ⋱ ⋮ϕ1(rN ) ϕ2(rN ) … ϕN (rN )
∣
Hamiltonien Exact
Hartree-Fock Semi-empirique : intégrales paramétrées
AM1, PM3, PM6, PM7 Fenske-Hall : approchées
H=∑i
élec
−ℏ
2
2m∇
2( r i)−∑
i
élec
∑k
Noy. Z k e
4πϵ0 Rik+∑
i
élec
∑j
élece2
4πϵ0 r ijΨ(r1, r2,… , rN )=∣ϕ1ϕ2…ϕN∣
ϕ i(r i)=∑a
caiχa(ri−ra)→⟨χa(r i)χb (r j)∣
e2
4π ϵ0 r ij∣χc (r i) χd (r j)⟩
Surface d'énergie potentielle Quelque soit la méthode
E=E(x1,x2,...,xN)=E(d1,d2,...,θ1,θ2,…,ϕ1,ϕ2...)
R : Cl- + H3CBr P : ClCH3 + Br-
Cl- + H3CBr → ClCH3 + Br-
Surface d'énergie potentielle
E (R)≈E (R0)+∂ E∂ R
(R−R0)+12∂2E∂ R2 (R−R0)
2+…
Surface d'énergie potentielle
E (R)≈E (R0)+12∂2 E
∂ R2 (R−R0)2 →
∂2 E
∂ R2 constante de force → IR
Quelques applicationsQuelques applicationsOMOM(PM6)(PM6)
AH2
CH2
OH2
SH2
OM de AH2
AH2
FH
PM6
HF
OM de OH2
Quelques applicationsQuelques applicationsOM de AOM de A22
OM de diatomiques : C2
Quelles OA pour C ? Configuration : 1s2 2s2 2p2
Quel état ? Singulet ? Triplet ? Forme des OM similaire
Énergies ?
OM de diatomiques : C2
Énergies des OA de C (en eV)
C°, S=0 -15.4 -6.8 0.7 0.7
C°, S=1 -16.1 -8.7 -8.7 0.1
C-, S=3/2 -5.3 0.1 0.1 0.1
OM de diatomiques : C2
Énergies des OA de C (en eV)
C°, énergies tabulées (ou via Hückel étendu) -21.4 -11.4 -11.4 -11.4
PI=11,26 eV
OM de diatomiques : C2 E (eV)
-12,0
1,7
E (eV)
-21,4
-11,4
-11,4
OM de diatomiques : C2
-27,2
-13,7
E (eV)
-2,0
6,1
E (eV)
-21,4
-11,4
-11,4
OM de diatomiques : C2
-27,2
-13,7
E (eV)
-12,0
-2,0
6,1
1,7
E (eV)
-21,4
-11,4
-11,4
OM de diatomiques : C2,N2
-27,2
-13,7
E (eV)
-12,0
-2,0
6,1
1,7
-37,5
-18,8
E (eV)
-16,6
-12,9
3,5
-0,0
CC22 NN22
OM de diatomiques : N2 et O2
-37,5
-31,4
E (eV)
-19,4
-17,9
1,2
-10,8
OO22
-37,5
-18,8
E (eV)
-16,6
-12,9
3,5
-0,0
NN22
OM de diatomiques : N2 et O2
-37,5
-31,4
E (eV)
-19,4
-17,9
1,2
-10,8
OO22
-37,5
-18,8
E (eV)
-16,6
-12,9
3,5
-0,0
NN22
OM de O2
E (eV)
-19,4
-17,9
-10,8
PM6PM6E (eV)
-20,7
-19,9
-11,7
AM1AM1E (eV)
-18,8
-18,7
-11,7
PM3PM3
OM de O2
E (eV)
-19,4
-17,9
-10,8
PM6PM6E (eV)
-20,7
-19,9
-11,7
AM1AM1E (eV)
-18,8
-18,7
-11,7
PM3PM3
∆E=-1,5 eV ∆E=-0,1 eV
∆E=-0,8 eV
OM de O2
Quelle géométrie ? dexp = 120,8 pm
∆E>0
dPM3 = 116,9 pm ∆E=-0,1 eV
dPM6 = 110,5 pm ∆E=-1,5 eV
dAM1 = 108,5 pm ∆E=-0,8 eV
E (eV)
PM6PM6E (eV)
-18,7
-18,1
AM1AM1
-19,8
-18,9
d=120,8 pm
OM de O2 Influence de d en PM6
E (eV)
-18,7
-18,1
d=120,8 pm
E (eV)
-19,4
-17,9
E (eV)
-18,9
-18,2
E (eV)
-18,4
-18,5
d=110,5 pm d=114 pm d=118 pm
Quelques applicationsQuelques applicationsOM OM ππ de MeCH=X (X=CH de MeCH=X (X=CH22,O),O)
Quelle géométrie ? CH3
+ : plan
CH3° : plan
CH3- : pyramidal
) Prendre celle de l'éthane, et ne calculer que les OM (Single Point)
Fragment CH3
Quelle charge ? Forme des OM peu modifiée : radicalaire Énergies (en eV) CH3
+ :
-33.5 -22.5 -22.5 -10.3 -3.2 -3.1 -3.1 CH3° :
-23.8 -13.8 -13.8 -10.6 5.6 5.6 6.4 CH3
- :
-13.8 -4.7 -4.7 0.2 14.6 14.6 16.1) radicalaire
Fragment CH3
Fragments CH3 + HC=CH2
Quelles OM pour HC=CH2 ?
OM π MeCH=CH2
1,0
-10,8
E (eV)
HC=CHHC=CH22 HH22C=CHC=CH
22
1,1
-10,7
E (eV)
C1=0,69
C2=0,57
C1=-0,76
C2=0,86
C1=-0,63
C2=-0,63
C1=-0,81
C2=0,81
Fragments CH3 + HC=CH2
OM π MeCH=CH2
-13,8
5,61,1
-10,7
πCH3*
πCH3
E (eV)
E (eV)HH33CC
Fragments CH3 + HC=CH2
OM π MeCH=CH2
-13,8
5,61,1
-10,7
πCH3*
πCH3
E (eV)
E (eV)HH33CC
Fragments CH3 + HC=CH2
OM π MeCH=CH2
-13,8
5,61,1
-10,7
πCH3*
πCH3
E (eV)
E (eV)HH33CC
-14,2
-10,0
1,3
5,7
Fragments CH3 + HC=O
OM π MeCH=O
-13,8
0,2
-15,1πCH3
E (eV)
5,6
πCH3*
Trop haute : négligée
E (eV)HH33CC
Fragments CH3 + HC=O
OM MeCH=O
-13,8
0,2
-15,1πCH3
-15,6
0,4
-13,3
E (eV) E (eV)
Diels-Alder : règle d'Alder
Hückel PM6
Diels-Alder : endo/exo
O O ?+, 40°C
Interaction HO / BV Interaction secondaire Mais gêne stérique aussi...
TS ?
Diels-Alder : endo/exo
O O ?+, 40°C
Interactions secondaires
Diels-Alder : endo/exo
O O ?+, 40°C
endo exo
OM très similaires : comment différencier ?
Diels-Alder : endo/exo
endo
exo
∆E[HO] (eV)
4.5 4 3.5 3 2.5 2-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
E (eV) E (eV)
∆E[HO]
Diels-Alder : endo/exo
O O ?+, 40°C
endo exoEa 104,9 kJ/mol 107,2 kJ/mol
Quelques applicationsQuelques applicationsSpectres IRSpectres IR
Spectre IR de CH4
Exp.
PM6
CH4
Quelques soucis : Pic au lieu de massif → il manque la rotation Fréquences trop basses
→ Facteur correctif 1.061
CH4 : ajusté
Exp.
PM6
Conclusion
Qualitatif, facile : Géométries réactifs, états de transition Calcul et visualisation d'OM Fragment avec prudence
Semi-quantitatif : Estimation d'énergie de réaction Estimation d'énergie d'activation Spectres IR
Pour aller plus loin
Gabedit+MOPAC Tutoriel (anglais):
https://sites.google.com/site/allouchear/Home/gabedit/gabedittutorialfiles/tutorialstartmopac
TP (français) : http://perso.ens-lyon.fr/paul.fleurat-lessard/DocCours/TP_ChimieOrb_2010_11.pdf
Jimp2 « De l'électron à la réaction », J. Joubert Journée d'initiation à Jimp2 le 31/05/2014, au
Lycée Louis Le Grand (J. Joubert et E. Noizet)
OM de diatomiques : O2 E (eV) E (eV) E (eV) E (eV)