LES Procédés de méthanation de CO · 3 Le procédé Lurgi : Great Plains Synfuels Plant, North...
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Optimisation de CAtalyseursstructurés à base de Mousses cellulaires pour l’Intensification de la valorisation du CO2 en Méthane
CAMICOM
Pr. Anne-Cécile ROGER
ICPEES, Strasbourg
Colloque du Défi ENRS 2015de la Mission Interdisciplinarité
24 mars 2015
Défi Transition Energétique – Projet Exploratoire Emergence CO2
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Contexte de la méthanation : les réactions2
Réaction de Sabatier (1902) : CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O HR°= -206 kJ.mol-1
Méthanation CO2 CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2 H2O HR°= -165 kJ.mol-1
Water Gas Shift CO + H2O ↔ CO2 + H2 HR°= -41kJ.mol-1
Thermodynamique : Minimisation de l’énergie libre de Gibbs
T : conversion, carbone
P : conversion, carbone
T : conversion, CO
P : conversion, COpas de carbone
CO2 + 4H2 → CO + 3H2 + H2O
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Le procédé Lurgi : Great Plains Synfuels Plant, North Dakota, USA, depuis 1984
14 gazéifieurs Lurgi lit fixe (Mark IV)40 barcontrecourant O2+H2O
18 000 t/j
38 % H232 % CO215 % CO 12 % CH40,7 % H2S0,8 % C2-C3
CO+H2O→CO2+H2
H2/CO
absorption méthanol -40°C, 30-60 barH2S, CO2
H2S 0,04mg/Nm3
20 ppb Stotal
3,5.106 Nm3/j
4,8.106 Nm3/j
durée vie cata≈ 4 ans
Contexte de la méthanation : charbon → SNG
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Le procédé Lurgi : l’unité de méthanation
Catalyseur : 20%Ni/Al2O3 puis G 1- 85 BASF (forte teneur Ni)
300°C
450°C
260°C
315°C
Gestion de la chaleur par taux de recycle élevé (≈ 87%) coûtConversion totale H2, conversion COx ≈ 60%, méthanation CO
(%)
Contexte de la méthanation : charbon → SNG
Le procédé TREMP : Topsoe’s Recycle Energy-efficient Methanation Process
Méthanation haute température, jusqu’à 700 °C taux recycle bas (≈ 70%) : OPEX, CAPEX
catalyseur résistant à hte T (MCR-2X)
85 % chaleur excédentaire récupérée en vapeur surchauffée haute P électricitéMéthanation CO principalementFort développement actuel en Chine
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Institut Paul Scherrer: PSI, Suisse
résultats 2007 : 10 kW
2009 projet européen Bio-SNG : 250h à 1MW SNG (2,4.103 Nm3 SNG/jour)
2016
1/20ème Great Plains
Contexte de la méthanation : biomasse → SNG
Gestion de la chaleur méthanation en lit fluidiséConversion totale H2, conversion COx ≈ 40%, méthanation CO
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Contexte de la méthanation : CO2→ SNG : Power-To-Gas
Stockage chimique de l’électricité
Intégration des EnR dans les réseaux de distribution
Evaluation des surproductions électriques en France
• 2020 : 3,8 TWh répartis sur 2500 heuresà 27% EnR et à 73% nucléaire.
• 2030 : 14 TWh répartis sur 3150 heuresà 54% EnR et à 43% nucléaire.
• … 2050 : 75 TWh ? (15 % de la production actuelle)
Evolution du mix énergétique français : puissance électrique installée
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Power-To-Gas : les éléments du procédé
Différents procédés → combinaison entre :
1 des 2 technologies d’electrolyseBasse Température (eau liquide)Haute Température (eau vapeur)
1 des 2 réactions de méthanationDirecte → méthanation CO2Indirecte → méthanation CO
Etude du système global (intégration thermique)
Simulation dynamique de l’intermittence : réacteur méthanation et système global
Méthanation: catalyseurs spécifiques CO2 cinétique de réaction technologie réacteur modélisation du transfert thermique
A. BengaouerD. Edouard
Etude catalyseurs CO2/H2
Etude réacteur : évacuer chaleur support mousse de variableAl 240 -SiC 120 et Al2O3 30 (W.m
-1.K-1)
Etude de l’enduction
Test catalytiques poudre/mousse imprégnée changement d’échelle suivi thermique de la réaction étude cinétique
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CAMICOM : catalyseur
Activité en méthanation de CO2 : catalyseurs poudres en réacteur structuré
rendements comparables bonne stabilité
Ni/CZ : moins chargé en Nisélectivité CH4 > 98 %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
150 250 350
Re
nd
em
en
t e
n m
éth
an
e (
%)
17%Ni/Al2O3
10%Ni/CZ
ThermodynamiqueTréaction (°C)
Catalyseurs
• ICPEES : 10 % Ni/cérine-zircone développé pour CO2/H2
• Octolyst (commercial) : 17 % Ni/alumine développé pour CO/H2
Lit fixe, GHSV 43 000 h-1, H2/CO2 = 4, 3 L.h-1, Patm
CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2O
Caméra IR
Conditions réactionnelles :Patm, H2/CO2 = 4, 2 L.h
-1
« GHSV » 2000 h-1
Contrainte technique : T < 230 °C
Enduction : 86 mg cm-3
2,4x1,8x0,5=2,16 cm3
mcata = 0,2 g
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CAMICOM : préparation du catalyseur enduit
Synthèse gel précurseur de CZ
500°C
6h
Δ
Δ, 2h
DistillationOligomérisation
Reflux
DissolutionCH3CH2COOH
Ce propionate Zr propionate
Résine mixte
CZ
Calcination
Ce(CH3CO2)3 Zr(C5H7O2)4
Propionates mixtes
Dissolution Acide propionique
Solution 0,5 - 1 M (en cations)
Mousse
Trempage des mousses10 min
• Balayage N2
• Séchage
• Traitement thermique (500°C, 6h, air)
• Test d’ancrage aux ultrasons (US)
Enduction 86 mg de CZ/cm3 de mousse
N trempages
Imprégnation Ni 8 mg de Ni/cm3 de mousse
10%Ni/CZ/mousse
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CAMICOM : enduction de CZ sur mousse
Mousse -SiC
BET : 30 m2/gPrétraitement : 900°C air 2h
Mousse Aluminium
BET : 0Prétraitement : attaque acide
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5
0,94M
0,94 M (après US)
0,47 M
0,47 M (après US)
0
40
80
120
1 2 3 4 5
Alu traité HNO3-HCl dilué
N
mCZ déposée avant et après test d'ancrage (mg/cm3)
SiC 0,73 M
Traitement HNO3-HCl (s-s)
Nbre d’étapes estimé pour atteindre 86 mgCZ/cm3
• mousse SiC : 3• mousse Alu : 20
10 enductions
-
11
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
220 230 240 250 260 270 280 290
Re
nd
em
en
t e
n
CH
4(%
)
Température interne (°C)
2 l/h - 7,37 mg/cm3
2 l/h - 12,93 mg/cm3
2 l/h - 18,40 mg/cm3
CAMICOM : mousse Ni/CZ/SiC en réacteur structuré fermé
6,8 %Ni/CZ12,5 % Ni/CZ19,4 %Ni/CZ
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CAMICOM : mousse Ni/CZ/SiC en réacteur structuré + caméra
19,4 %Ni/CZ
Rendement CH4 = 5 % Rendement CH4 = 7,1 %
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O
T
Mousse nue Mousse enduite
Réaction 230 °C
-
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Etude cinétique sur poudre Ni/CZ
22
224
4.1
..
HH
HHCH
CHPb
Pbkr
2222
222
..1
..
COdisCOHH
COdisCOCOCO
PbPb
Pbkr
0,E+00
1,E-04
2,E-04
3,E-04
4,E-04
5,E-04
6,E-04
7,E-04
8,E-04
9,E-04
500 520 540 560 580
r (m
ol/
min
/g
ca
ta)
CH4 exp CH4 mod
CO exp CO mod
CAMICOM : cinétique de réaction
Hypothèses de calcul :• Faible conversion (
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Catalyseur actif en méthanation de CO2
Enduction sur SiC et Al
Activité suffisante en réacteur structuré à 230 °C
Suivi thermique de la réaction
Test réacteur structurémousse Almousse alumine
+ tests avec caméra thermique
Modéliser transfert de chaleur
Compléter le modèle cinétique
Test réacteur CEA + vérification des modèles
CAMICOM : conclusions et perspectives