(Natural Products Chemistry)

Dosen Pengampu MKDr. Emrizal, M.Si., Apt.

Dr. Hilwan Y. Teruna, M.Si., Apt.

Dosen Pengampu MKDr. Emrizal, M.Si., Apt.

Dr. Hilwan Y. Teruna, M.Si., Apt.

SEKOLAH TINGGI ILMU FARMASI RIAU

1. Pendahuluan2. Skrining fitokimia,3. Biosintesis, Isolasi, Penentuan struktur

1. Alkaloid2. Flavonoid3. Terpenoid4. Steroid

Kimia Bahan Alam

IPage2

1. Alkaloid2. Flavonoid3. Terpenoid4. Steroid

1. Lignan2. Kumarin3. Tanin4. Asetogenin5. Kuinon

SKRINING FITOKIMIASKRINING FITOKIMIA

ALKALOIDALKALOIDALKALOIDALKALOID

PendahuluanSkrining fitokimia tahap awal penelitian fitokimia berupa meto-

de reaksi pengujian warna dengan suatupereaksi warna

Penelitian internasional tentang KBA, skrining sudah ditinggalkan.Metoda pembantu, pemberi gambaran golongan senyawa tertentu

Syarat metoda skrining fitokimia:

Kimia Bahan Alam

IPage4

SederhanaCepatHanya membutuhkan peralatan sederhanaKhas untuk golongan senyawaMemiliki batas deteksi yang cukup lebar (dapat deteksidalam konsentrasi kecil)

Syarat metoda skrining fitokimia:

PendahuluanKesulitan dalam skrining firokimia:

Pemilihan pelarut senyawa dalam tumbuhan tak sama,beda senyawa beda kelarutanFalse positive results campuran senyawa memberihasil positif, meskipun senyawa target tak terdapat dalamsampel tumbuhanFalse negative results apakah benar senyawa target takterdapat dalam sampel, atau negatif karena prosedur taksesuai

Kimia Bahan Alam

IPage5

Karena kesulitan tersebut, maka skrining fitokimia sudah ditinggal-kan. Gantinya: penggalian referensilah diutamakan

Pemilihan pelarut senyawa dalam tumbuhan tak sama,beda senyawa beda kelarutanFalse positive results campuran senyawa memberihasil positif, meskipun senyawa target tak terdapat dalamsampel tumbuhanFalse negative results apakah benar senyawa target takterdapat dalam sampel, atau negatif karena prosedur taksesuai

AlkaloidDefinisi Umum Senyawa organik yang punya inti N heterosiklik,

bersifat basa, tidak larut dalam air, tapi larut dalampelarut organik

Kata alkaloid alkali = basa, oid = menyerupai/miripWalaupun alkaloid bersifat basa, namun keberadaannya ada dalamberbagai bentuk

Kimia Bahan Alam

IPage6

A. Alkaloid karena sifat basa, berada dalam tumbuhan sebagaibentuk garam dengan asam organik seperti:

AsetatOksalatSitratMalatlaktat

TannatTartaratAkonitatAsam kuinat

Walaupun alkaloid bersifat basa, namun keberadaannya ada dalamberbagai bentuk

AlkaloidB. Alkaloid dalam bentuk bebas:

a) Nikotinab) Myosminac) Anabasin N

NMe

N

NH

N

NH

(a) (b) (c)

C. Alkaloid sebagai glikosida dengan gula-gula umum seperti gluko-sa, rhamnosa atau galaktosa. Contoh:

Kimia Bahan Alam

IPage7

C. Alkaloid sebagai glikosida dengan gula-gula umum seperti gluko-sa, rhamnosa atau galaktosa. Contoh:

a) Reserpinab) Hyoschyaminac) cocaina

D. Alkaloid dalam bentuk garam kuarterner atau sebagai oksidaamina tersier

a) Tubocurarina Hidroklorida

AlkaloidE. Beberapa alkaloid ada dalam bentuk senyawa netral

a) Colkisinab) Piperina

N

HO OH

HMe Cl

O

N

HMe

MeOH

Me

Cl

MeO

MeO

MeO

MeO

OMeO

NHCOMe

Kimia Bahan Alam

IPage8

Tubocurarina Hidroklorida

N

HO OH

HMe Cl

O

N

HMe

MeOH

Me

Cl

MeO

MeO

MeO

MeO

OMeO

NHCOMe

Colkisina

O

O

N

O

Piperina

AlkaloidBeberapa senyawa mengandung N, tapi bukan alkaloid

1. Asam amino, gula-gula amino, peptida, asam nukleat,porphyrin dan vitamin-vitamin

2. Metilamin, trimetilamin, β-feniletilamin, alkilamin rantailurus lainnya: hordenin dan efedrin

HO CH2CH2N(CH3)2

Kimia Bahan Alam

IPage9

HO CH2CH2N(CH3)2

CHOHCHCH3NHCH3

hordenin

efedrin

AlkaloidBeberapa senyawa mengandung N, tapi bukan alkaloid

3. Poliamin sederhana (hewan, tumbuhan, mikroorganisme)tergolong amina biogenik (kubis, apel, tomat, bayam, daungandum, jagung, pea, black currant dan tembakau)contoh: spermin dan spermidin

Kimia Bahan Alam

IPage10

R = H spermidinaR = (CH2)3-NH2 spermina

RHN(CH2)4NH(CH2)3NH2

Suatu senyawa yang sangat penting yang ditemukan padasemen manusia (laki-laki)

AlkaloidPengujian sederhana alkaloid bisa dari rasa pahit (hati-hati), namuntidak selalu. Rasa pahit tak terdeteksi bila kadar sangat kecil (10-3

molar). Distribusi juga bervariasi sep: semua spesies papaveraceaepositif alkaloidKlasifikasi Alkaloid

Alkaloid tak ada tatanama sistematik, sering nama trivial sep:kuinin, morfin dan striknin. Semua nama trivial diberi akhiran ine(Inggris) dan ina (Indonesia)Kim

ia Bahan Alam I

Page11

Alkaloid tak ada tatanama sistematik, sering nama trivial sep:kuinin, morfin dan striknin. Semua nama trivial diberi akhiran ine(Inggris) dan ina (Indonesia)

Alkaloid sesungguhnyaProtoalkaloidPseudoalkaloid

Menurut Hegnauer

AlkaloidAlkaloid sesungguhnya Racun dengan aktivitas fisiologis luas,

hampir semua bersifat basa, N selalu heterosiklik, diturun-kan dari asam amino dan terdapat dalam tanaman sebagaigaram organik

Protoalkaloid Amina sederhana, N tidak bentuk heterosiklik.Disebut juga amina biologis seperti meskalin danefedrin

Kimia Bahan Alam

IPage12

Protoalkaloid Amina sederhana, N tidak bentuk heterosiklik.Disebut juga amina biologis seperti meskalin danefedrin

Pseudoalkaloid Tidak diturunkan dari prekursor asam amino.Biasanya bersifat basa. Ada dua golongan alkaloid ini:alkaloid steroidal (konesin) dan alkaloid purin (kaffein)

Klasifikasi Alkaloid - lainnya

NH

Menurut cincin heterosiklik Nitrogen:Alkaloid pirolidin, piperidin, isokuinolin, kuinolin, indol

NH

NN N

pirolidin piperidin isokuinolin kuinolin indol

Kimia Bahan Alam

IPage13

pirolidin piperidin isokuinolin kuinolin indol

1. Mayer (KHgI) Krem2. Wagner (Iodin dalam KI) Merah, pink atau coklat3. Dragendorff (K bismut Iodida) Merah, pink/coklat4. Hager (larutan jenuh asam pikrat dalam air) Kuning5. Asam kloroplatinat (H2PtCl6) Mengendap

Pereaksi Alkaloid

Teknik Isolasi Alkaloid1. Material tumbuhan (dirajang/serbuk) ekstrak dengan pet.

eter untuk menghilangkan lemak, lilin dll.2. Material kemudian diekstrak dengan MeOH/EtOH.3. Larutan pekat kemudian dipisahkan dari selulosa dan

material yang tidak larut dan diuapkan sampai kering4. Tambahkan air ke dalam residu, campuran kemudian

diasamkan (asam tartrat 2%) sampai pH 2.5. Campuran diekstrak dengan etil asetat atau eter untuk

menarik alkaloid netral atau basa lemah6. Larutan air dibasakan (ammonia) sampai pH 10 dan dieks-

trak dengan etil asetat / eter untuk menarik alkaloid basa.7. Lapisan organik kemudian diuapkan sampai kering untuk

mendapatkan campuran basa organik yang tidak larut air

Kimia Bahan Alam

IPage14

1. Material tumbuhan (dirajang/serbuk) ekstrak dengan pet.eter untuk menghilangkan lemak, lilin dll.

2. Material kemudian diekstrak dengan MeOH/EtOH.3. Larutan pekat kemudian dipisahkan dari selulosa dan

material yang tidak larut dan diuapkan sampai kering4. Tambahkan air ke dalam residu, campuran kemudian

diasamkan (asam tartrat 2%) sampai pH 2.5. Campuran diekstrak dengan etil asetat atau eter untuk

menarik alkaloid netral atau basa lemah6. Larutan air dibasakan (ammonia) sampai pH 10 dan dieks-

trak dengan etil asetat / eter untuk menarik alkaloid basa.7. Lapisan organik kemudian diuapkan sampai kering untuk

mendapatkan campuran basa organik yang tidak larut air

Teknik Isolasi AlkaloidSimplisia Tanaman

Ekstrak P. Eter Residu

Ekstraksi P. eter

Ekstrak dg MeOH / EtOH 95%PekatkanPartisi EtOAc : As. Tartrat 2%

Lilin, lemak

Kimia Bahan Alam

IPage15

Ekstrak dg MeOH / EtOH 95%PekatkanPartisi EtOAc : As. Tartrat 2%

Fraksi EtOAc Lar. Asam tartrat 2%Basakan dengan ammonia atauNatrium bikarbonat

Fraksi BuOH Lar. Basa berair

Alkaloid netral/basa lemah

Alkaloid basa Alkaloid kuarterner

Teknik Isolasi Alkaloid CairAlkaloid cair mudah menguap (nikotin & koniin) diisolasi denganteknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibasakan dengancaustic soda / sodium karbonat kemudian didestilasi. Destilatdiekstrak dengan pelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkanAlat untuk mengenal fragmen struktur alkaloid berdasar sifat fisiknya

a) Spektrum Inframerah Gugus fungsib) Spektrum UV Cincin aromatik & ketidakjenuhanc) Spektrum NMR Gugus fungsi, sifat proton, karbon,

cincin heterosiklik dlld) Spektrum Massa BM dan degradasi kerangkae) Analisis X-ray menentukan & memastikan konfigurasi

serta memberikan kepastian strukturf) Rotasi Optik (OD) dan Circular Dichroism (CD)

Kimia Bahan Alam

IPage16

a) Spektrum Inframerah Gugus fungsib) Spektrum UV Cincin aromatik & ketidakjenuhanc) Spektrum NMR Gugus fungsi, sifat proton, karbon,

cincin heterosiklik dlld) Spektrum Massa BM dan degradasi kerangkae) Analisis X-ray menentukan & memastikan konfigurasi

serta memberikan kepastian strukturf) Rotasi Optik (OD) dan Circular Dichroism (CD)

Last Here B2 05-03-15 Last Here A2 04-03-15

Senyawa AlkaloidPertama Meissner (Farmasis) mendefinisikan alkaloid berasal dari

kata sifatnya yang berarti: Molekul mirip alkali (basa)Modern Winterstein dan Trier: Senyawa yang mengandung nitrogen

bersifat basa baik berasal dari tumbuhan ataupun hewan

Definisi sebenarnya:

Kimia Bahan Alam

IPage17

Definisi sebenarnya:Senyawa yang memenuhi empat kriteria berikut:

1. Nitrogen merupakan bagian cincin heterosiklik2. Keberadaan senyawa tsb terbatas pada “plant kingdom”3. Senyawa ini dengan struktur molekul yang komplek4. Senyawa ini memberikan aktivitas fisiologis yang nyata

Senyawa AlkaloidBeberapa senyawa N dari tumbuhan tetapi tidak memenuhi kriteriatsb atau senyawa yang berasal dari organisme hidup lain diistilahkandgn “pseudoalkaloid”Menurut W. Pelletier: (definisi paling akhir)

Suatu senyawa organik siklik mengandung nitrogen dalamkeadaan oksidasi negatif yang distribusinya terbatas padaorganisme hidup

Kimia Bahan Alam

IPage18

Suatu senyawa organik siklik mengandung nitrogen dalamkeadaan oksidasi negatif yang distribusinya terbatas padaorganisme hidup

Spesies yang berbeda dari famili tumbuhanyang sama umumnya mengandung alkaloidyang sama atau berhubungan secarastruktur. Contoh: tujuh spesies berbedadari famili Solanaceae mengandungsenyawa hyoscyamina

O

OCH2OH

H

NMe

Senyawa AlkaloidAlkaloid ditemukan sekitar 15% tumbuhan berpembuluh dari lebih150 famili, pada tumbuhan tingkat tinggi terutama dicotyledon darifamili Apocynaceae,

Berberidaceae,Rubiaceae,Asteraceae,Papaveraceae,Papilionaceae,

Ranunculaceae,Rutaceae,Leguminoceae,LauraceaeMenispermaceaedan SolanaceaeKim

ia Bahan Alam I

Page19

Alkaloid ditemukan sekitar 15% tumbuhan berpembuluh dari lebih150 famili, pada tumbuhan tingkat tinggi terutama dicotyledon darifamili Apocynaceae,

Berberidaceae,Rubiaceae,Asteraceae,Papaveraceae,Papilionaceae,

Ranunculaceae,Rutaceae,Leguminoceae,LauraceaeMenispermaceaedan Solanaceae

Namun ada juga ditemui pada beberapa tumbuhan tingkat rendah.Diantara yang terpenting adalah famili Amarylidaceae dan LiliaceaeAlkaloid umumnya terlokalisasi pada biji, daun dan kulit atau akar

Contoh Senyawa Alkaloid

N

HO OH

HMe Cl

O

N

HMe

MeOH

Me

Cl

MeO MeO

MeO

MeO

OMeO

NHCOMe

Colkisina

Kimia Bahan Alam

IPage20

Tubocurarina Hidroklorida

N

HO OH

HMe Cl

O

N

HMe

MeOH

Me

Cl

MeO

Colkisina

O

O

N

O

Piperina

Contoh Senyawa AlkaloidAkhir-akhir ini banyak senyawa alkaloid diisolasi dari hewan tingkatrendah, hewan laut dan sumber mikroba. Beberapa diisolasi darimamalia sep. muscopiridina dari rusa, Moschus moschiferus. Adajuga alkaloid berhasil diisolasi dari hewan dan tumbuhan sep.,actinidin [Actinidia polygama (tumbuhan), Hesporus semirufus(semut) dan dari Philonthus politus (kumbang)]

Kimia Bahan Alam

IPage21

muscopiridina actinidin

Akhir-akhir ini banyak senyawa alkaloid diisolasi dari hewan tingkatrendah, hewan laut dan sumber mikroba. Beberapa diisolasi darimamalia sep. muscopiridina dari rusa, Moschus moschiferus. Adajuga alkaloid berhasil diisolasi dari hewan dan tumbuhan sep.,actinidin [Actinidia polygama (tumbuhan), Hesporus semirufus(semut) dan dari Philonthus politus (kumbang)]

N

N

Me Me

Contoh Senyawa AlkaloidDisamping itu bufotenin, diisolasi dari katak Bufo vulgaris, dari jamurAmanita mappa dan juga dari urin manusia

NH

NMe

MeHO

Kimia Bahan Alam

IPage22

bufotenin

NH

NMe

MeHO

Alkaloid indolizidin, suatu feromon dari semut Fir’aunMonomorium pharaonis merupakan hormon penjejak dari spesiessemut Atta. Alkaloid toksik juga diisolasi dari hewan dantumbuhan. Tetradotoksin, dari ovari dan hati ikan Fugu JepangSpheroides rubripes.

Contoh Senyawa Alkaloid

Kimia Bahan Alam

IPage23

Contoh Senyawa AlkaloidBeberapa alkaloid berasa tajam. Beberapa kemungkinan fungsi alkaloidpada tumbuhan:

1. Senyawa racun pelindung dari serangga dan herbivora2. Produk akhir reaksi detoksifikasi mewakili produk kunci

senyawa-senyawa yang sangat berguna bagi tumbuhan3. Senyawa cadangan untuk suply nitrogen atau fragmen lain

untuk perkembangan tumbuhan4. Faktor pengatur tumbuh sama seperti hormon5. Produk samping dari metabolisme tumbuhan

Kimia Bahan Alam

IPage24

1. Senyawa racun pelindung dari serangga dan herbivora2. Produk akhir reaksi detoksifikasi mewakili produk kunci

senyawa-senyawa yang sangat berguna bagi tumbuhan3. Senyawa cadangan untuk suply nitrogen atau fragmen lain

untuk perkembangan tumbuhan4. Faktor pengatur tumbuh sama seperti hormon5. Produk samping dari metabolisme tumbuhan

Klasifikasi Lain Senyawa AlkaloidBeberapa metoda klasifikasi alkaloid:

1. Berdasarkan biosintetik asalTergantung pada tipe prekursor atau senyawa pembentuk yang digunakan olehorganisme untuk mensintesa struktur yang komplek sep., alkaloid indolkompleks berasal dari triptofan. Kelemahan metoda ini adalah bahwa hubunganalkaloid dg yang lain atau dengan prekursor tak selalu nyata

2. Berdasarkan efek farmakologisBerdasarkan aktivitas farmakologis sep., analgetik, kardiovaskular, antitumor dll.

3. Berdasarkan taksonomikDilakukan menurut sumber senyawa sep., efedra, chincona, ergot dll.

4. Berdasarkan sifat kimiaTergantung pada tipe struktur cincin heterosiklik

Kimia Bahan Alam

IPage25

1. Berdasarkan biosintetik asalTergantung pada tipe prekursor atau senyawa pembentuk yang digunakan olehorganisme untuk mensintesa struktur yang komplek sep., alkaloid indolkompleks berasal dari triptofan. Kelemahan metoda ini adalah bahwa hubunganalkaloid dg yang lain atau dengan prekursor tak selalu nyata

2. Berdasarkan efek farmakologisBerdasarkan aktivitas farmakologis sep., analgetik, kardiovaskular, antitumor dll.

3. Berdasarkan taksonomikDilakukan menurut sumber senyawa sep., efedra, chincona, ergot dll.

4. Berdasarkan sifat kimiaTergantung pada tipe struktur cincin heterosiklik

Penamaan Senyawa Alkaloid

1. Dari nama generik tumbuhan penghasil (berberina, hydrastina)2. Dari nama spesifik tumbuhan penghasil (cocain, beladonina dll)3. Dari aktivitas fisiologisnya (emetina, morfina dll)4. Dari penemunya (pelletierin dll)

Kadang-kadang ditambahkan awalan dan akhiran thd nama alkaloiduntuk menandakan alkaloid dari sumber yang sama sep., kuinina,kuinidina, hidrokuinina

Beberapa cara penamaan:

Kimia Bahan Alam

IPage26

Kadang-kadang ditambahkan awalan dan akhiran thd nama alkaloiduntuk menandakan alkaloid dari sumber yang sama sep., kuinina,kuinidina, hidrokuinina

Untuk keseragaman, aturan penandaan seluruh alkaloid harusditambahkan akhiran “ine” (inggris) atau “ina” (Indonesia)

Penamaan Senyawa Alkaloid

1. Analgetik potentiator cocain2. Antiamebic (antimuntah)emetin3. Antikolinergik atropin, hyoscyamin, scopolamin dll4. Antimalaria kuinina5. Antihipertensi reserpina, protoveratrina dll6. Antitusif codeina, noscapina dll7. Depresan jantung quinidina8. Stimulan SSP cafeina9. Diuretik teofilina, teobromina dll10. Penekan gout colchisina11. Anestesi lokal cocaina12. Analgetik narkotika codein, morfin dll13. Antitumor camptotesina, vincristina, vinblastina dll

Beberapa alkaloi bersifat “Curative”:

Kimia Bahan Alam

IPage27

1. Analgetik potentiator cocain2. Antiamebic (antimuntah)emetin3. Antikolinergik atropin, hyoscyamin, scopolamin dll4. Antimalaria kuinina5. Antihipertensi reserpina, protoveratrina dll6. Antitusif codeina, noscapina dll7. Depresan jantung quinidina8. Stimulan SSP cafeina9. Diuretik teofilina, teobromina dll10. Penekan gout colchisina11. Anestesi lokal cocaina12. Analgetik narkotika codein, morfin dll13. Antitumor camptotesina, vincristina, vinblastina dll

Penamaan Senyawa AlkaloidBeberapa alkaloi bersifat “Curative”:

14. Antiglaukoma pilocarpina15. Relaksan otot rangka tubocurarina16. Relaksan otot polos papaverina, teofilina dll17. Simpatomimetik efedrina18. Transkuilizer reserpin

Kimia Bahan Alam

IPage28

14. Antiglaukoma pilocarpina15. Relaksan otot rangka tubocurarina16. Relaksan otot polos papaverina, teofilina dll17. Simpatomimetik efedrina18. Transkuilizer reserpin

OO N

NMe

pilokarpina

N

OMe

OMe

MeO

MeO

papaverinaN

N O

OHO

O

camptotesin

Isolasi Senyawa AlkaloidSifat Umum Alkaloid

1. Mempunyai rasa yang “bitter” (menggigit)2. Berifat optik aktif3. Umumnya berbentuk kristal4. Berupa padatan tak berwarna dan sukar menguap5. Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik

(metanol, kloroform, eter dll)6. Beberapa ada berupa cairan larut air (koniin, higrina, nicotin)7. Beberapa yang berwarna (sep: berberina berwarna kuning)8. Hampir semua alkaloid membentuk garam dengan asam

organik yang larut air dan tak larut dalam pelarut organik9. Mengendap atau menghasilkan warna yang khas bila bereaksi

dengan larutan asam molibdat, asam pikrat, asamkloroplatinat, potasium merkuri klorida dll.

Kimia Bahan Alam

IPage29

1. Mempunyai rasa yang “bitter” (menggigit)2. Berifat optik aktif3. Umumnya berbentuk kristal4. Berupa padatan tak berwarna dan sukar menguap5. Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik

(metanol, kloroform, eter dll)6. Beberapa ada berupa cairan larut air (koniin, higrina, nicotin)7. Beberapa yang berwarna (sep: berberina berwarna kuning)8. Hampir semua alkaloid membentuk garam dengan asam

organik yang larut air dan tak larut dalam pelarut organik9. Mengendap atau menghasilkan warna yang khas bila bereaksi

dengan larutan asam molibdat, asam pikrat, asamkloroplatinat, potasium merkuri klorida dll.

Isolasi Senyawa AlkaloidSifat Umum Alkaloid

6. Keberadaan dalam tumbuhan dapat dideteksi dengan reagentertentu seperti reagen Mayer, Wagner, Dragendorff, Hager,asam kloroplatinat, Frohde dll.

Mengisolasi Alkaloid CairAlkaloid cair mudah menguap seperti nikotin dan koniin diisolasidengan teknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibuatbasa dengan caustic soda atau sodium karbonat dan alkaloiddidestilasi dengan uap. Destilat kemudian diekstrak denganpelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkan

Kimia Bahan Alam

IPage30

6. Keberadaan dalam tumbuhan dapat dideteksi dengan reagentertentu seperti reagen Mayer, Wagner, Dragendorff, Hager,asam kloroplatinat, Frohde dll.

Alkaloid cair mudah menguap seperti nikotin dan koniin diisolasidengan teknik distillasi, dimana ekstrak cair tumbuhan dibuatbasa dengan caustic soda atau sodium karbonat dan alkaloiddidestilasi dengan uap. Destilat kemudian diekstrak denganpelarut untuk mengisolasi alkaloid yang diinginkan

Karakterisasi Senyawa AlkaloidPenentuan Struktur AlkaloidAlkaloid mengandung 1 atau lebih atom oksigen, ada dalam bentuk:

1. Hidroksil2. Metoksi3. Metilendioksi4. Karbonil5. Karboksil ester6. Lakton7. Amida8. Laktam9. Epoksida10. Eter linkage

Menentukan mekanismedan jenis reaksi kimiaKim

ia Bahan Alam I

Page31

1. Hidroksil2. Metoksi3. Metilendioksi4. Karbonil5. Karboksil ester6. Lakton7. Amida8. Laktam9. Epoksida10. Eter linkage

Menentukan mekanismedan jenis reaksi kimia

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus HidroksilGugus ini mengalami 2 jenis reaksi:

Asetilasi (asetat anhidrat, piridin) Benzoilasi (benzoil klorida, piridin)

Reaksi ini menandakan adanya gugus OH bersama-sama dengan gugusamino (NH atau NH2) dalam molekul.

Kimia Bahan Alam

IPage32

Reaksi ini menandakan adanya gugus OH bersama-sama dengan gugusamino (NH atau NH2) dalam molekul.

AsetilasiR-OH + CH3-CO-Cl R-O-COCH3

R-NH-R1 + CH3-CO-Cl R-N(COCH3)-R1

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Hidroksil Benzoilasi (metoda Zerewitinoff)

R-OH + MeMgI ROMgI + CH4

R-NH-R’ + MeMgI R-N(MgI)-R’ + CH4

Reaksi Gugus Karbonil

Kimia Bahan Alam

IPage33

Reaksi Gugus KarbonilGugus ini ditentukan dengan reaksi memakai reagen:

Hidroksilamin oximeSemikarbazida semikarbazon2,4-dinitrofenilhidrazin 2,4-dinitrofenilhidrazon

Gugus karbonil ada dalam bentuk aldehid atau keton yang dibedakandengan reagen Tollen, dimana aldehid memberikan reaksi cerminperak dan keton tidak bereaksi

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Karboksil

a) Adanya gugus ini dapat dideteksi dengan kelarutan alkaloiddalam ammonia atau bikarbonat dan pengendapan dengankarbondioksida.

b) Jumlah gugus karboksil dapat ditentukan secara volumetridengan tittrasi dg larutan standar BaOH dengan indikator pp.

c) Terbentuknya ester pada perlakuan dengan alkohol dibantudehidrating agentsKim

ia Bahan Alam I

Page34

a) Adanya gugus ini dapat dideteksi dengan kelarutan alkaloiddalam ammonia atau bikarbonat dan pengendapan dengankarbondioksida.

b) Jumlah gugus karboksil dapat ditentukan secara volumetridengan tittrasi dg larutan standar BaOH dengan indikator pp.

c) Terbentuknya ester pada perlakuan dengan alkohol dibantudehidrating agents

Deteksi menggunakan metoda Zeisel atau Herzig-Meyer untuk penen-tuan gugus N-Me. Alkaloid didihkan 120oC dengan asam hidroiodatyang memutus gugus metil dengan pembentukan metil iodida

Reaksi Gugus Metoksi

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Metoksi

Reaksi Gugus Metilendioksi

R-OMe + HI R-OH + MeI126oC

AgNO3

Jika suatu alkaloid dipanaskan dengan HCl atau H2SO4 dihasilkanformadehida yang dapat diukur secara gravimetri setelah dirubahmenjadi turunan dimedonKim

ia Bahan Alam I

Page35

Jika suatu alkaloid dipanaskan dengan HCl atau H2SO4 dihasilkanformadehida yang dapat diukur secara gravimetri setelah dirubahmenjadi turunan dimedon

O O+ HCl HCHO

O O

O O

Last Here B3 10-03-15 Last Here A3 11-03-15

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Amida, ester, lakton, laktamDiidentifikasi dengan hidrolisi menggunakan asam atau basa

CONH2 + NaOH COONa + NH3Amida

Ester COOR + NaOH COONa + ROH

Kimia Bahan Alam

IPage36

Lakton(CH2)n

OO

+ NaOHOH

(CH2)n

COONa

Laktam(CH2)n

HNO

+ NaOH NH2

(CH2)n

COONa

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Epoksida & Eter LinkageDiidentifikasi dng pemutusan addisi dengan HBr atau asam hidroiodat

R-O-R1 + HBr ROH + R1Br

O

Br

OH+ HBr

Kimia Bahan Alam

IPage37

R-O-R1 + HBr ROH + R1Br

Nitrogen dalam alkaloid biasanya dalam lingkar, bisa dalam bentuksekunder atau tersier. Reaksi asetilasi dan benzoilasi bisa membeda-kan keduanya menhasilkan turunan asetat atau benzoat. Juga bisadengan HNO2 dimana amina sekunder menghasilkan N-nitroso

Reaksi Gugus Nitrogen

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Amina Sekunder

>N-H + HNO2 >N-NO + H2O>N-H + CH3I >N-Me + HI

>N + CH3I >N+ + -MeI-

(Derivat N-metil)

(Kristal garamkuarterner)

(Kristal garamkuarterner)

Reaksi Gugus Amina Tersier

Kimia Bahan Alam

IPage38

Reaksi Gugus N-Metil

>N + H2O2 >N+-O- + H2O>N + CH3I >N+ + -MeI- (Kristal garam

kuarterner)(Kristal garam

kuarterner)

>N-Me + CaO CH3NH2

>N-Me + HI >N-H + MeI AgIAgNO3

Panas

Panas

Reaksi Senyawa AlkaloidReaksi Gugus Metil TersierDiidentifikasi dng oksidasi Kuhn-Roth (K2Cr2O7/H2SO4) menjadi asamasetat, yang selanjutnya didestilasi dan dititrasi dengan standar basa

-C-Me + K2Cr2O7/H2SO4 CH3COOH

Kimia Bahan Alam

IPage39

Degradasi AlkaloidBeberapa reaksi yang digunakan mengenal fragmen struktur alkaloid

a) Metilasi Hofmannb) Degradasi Emdec) Metoda Von Braund) Hidrolisise) Penggabungan alkalif) Dehidrogenasi

Pengujian Alkaloid2-4 g sampel, gerus, + sejumput pasir & 10 ml CHCl3Tambahkan 10 ml CHCl3-amoniak 0,05 N, gerus perlahan.Saring larutan tabung reaksi besar.Tambahkan 10 tetes H2SO4 2N, kocok perlahan. Biarkanterbentuk pemisahan lapisan asam & lapisan CHCl3.Ambil lapisan asam tabung reaksi kecil.Ke tabung reaksi kecil tambahkan satu tetes pereaksi Mayer.Reaksi positif ditandai dengan adanya kabut putih hinggagumpalan putih/endapan, +1 s/d +4.

Kimia Bahan Alam

IPage40

2-4 g sampel, gerus, + sejumput pasir & 10 ml CHCl3Tambahkan 10 ml CHCl3-amoniak 0,05 N, gerus perlahan.Saring larutan tabung reaksi besar.Tambahkan 10 tetes H2SO4 2N, kocok perlahan. Biarkanterbentuk pemisahan lapisan asam & lapisan CHCl3.Ambil lapisan asam tabung reaksi kecil.Ke tabung reaksi kecil tambahkan satu tetes pereaksi Mayer.Reaksi positif ditandai dengan adanya kabut putih hinggagumpalan putih/endapan, +1 s/d +4.

Pengujian AlkaloidSampel Tanaman

Ekstrak kloroformTambah 10 tetes H2SO4 2NKocok perlahanbiarkan

Potong kecilPasir halus/bersih10 ml kloroform, gerus10 ml kloroform amonia, gerus, saring

Kimia Bahan Alam

IPage41

Tambah 10 tetes H2SO4 2NKocok perlahanbiarkan

Lapisan kloroform Lapisan asamDalam tabung reaksi kecilTambahkan 1 tetes Meyer

Alkaloid

Kepekatan endapan standar Kinin sulfat atau brucin HCl(+1 = 1:10.000, +2 = 1:2.500, +3 = 1:500 dan +4 = 1:100).

Pengujian AlkaloidPembuatan kloroform ammonia:

1 ml ammonia pekat 28%, tambahkan ke 250 ml kloroform.Keringkan dengan penambahan 2,5 g Na Sulfat anhidrat,kemudian saring

Pembuatan Pereaksi Meyer:1,5 g HgCl2 larutkan dalam 60 ml akuades5 g KI larutkan dalam 10 ml akuadesKeduanya dicampurkan dan ad kan 100 ml akuadesKim

ia Bahan Alam I

Page42

1,5 g HgCl2 larutkan dalam 60 ml akuades5 g KI larutkan dalam 10 ml akuadesKeduanya dicampurkan dan ad kan 100 ml akuades

Pembuatan Pereaksi Dragendorf:1 g bismuth subnitrat larutkan dalam 10 ml asam asetatglasial dan 40 ml akuades8 g KI larutkan dalam 20 ml akuadesCampur keduanya dan adkan 100 ml (beberapa minggu)

Pengujian Alkaloid

hn

Photosynthesis

A TYPICAL PLANT

Glycolysis

(daytime)

Kimia Bahan Alam

IPage43

CO2

O2H2O

“N”

N2

NO2-/NO3

-/NH4+

TRACE METALSNa, Ca, K, MgFe, Cu, Co, Mo

bacteria

H2O

(daytime)

Respiration(nighttime)

Pengujian Alkaloid

CO2 hν H2O

Fotosintesis

Glukosa

Mono, oligopolyoside

Glikosida

Eritrosa-4-Fosfat

Fosfoenol Piruvat

Piruvat

TanninFlavonoid

Antocyanin

Fenol, kuinon, polyacetilen,Macrolida, asam lemak, lemak

Kimia Bahan Alam

IPage44

Piruvat

Acetyl CoA

Siklus de Creb

Asam Amino

Alkaloid

Shikimate

TanninFlavonoid

Antocyanin

Cinnamate, LignanKumarin, Kuinon

Protein

Mevalonat

Polyacetate

Terpen/Steroid

Ess. Oil, Sesqui, diterpenSaponin, cardanolide,

carotene

Click to add text

Thank You