A. H. ItPECTOBHITKOB, B. Ir. BI,Ir[OpOBUrt

XI4MUTIECKA.fl TEPMOII4HAMITI(A

MOCKBA (METAfl fl YPfI{gr}

TERMODINAMICA

QUIMICA

A. N. Krestóvnikov, V. N. Vigdoróvich

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u' il'tü"6ttt ^

Editorial Mir'Moscú

1973@

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Traducido del ruso por

Marcos Navarrete Alegría

lmpreso en la URSS 1980

Ha r¡cuancxoM flalrfte

tr4a¡are.nr,crro MeranlypruxTraclucción al españolEditorial Mir 1980

llrólogoI rr troducciónl)csignaciones

INDICE

firndamentales admitidas

PRIMERA PARTE

LA TERMODINAMICA Y CONCEPCIONDEL EQUTLIBRIO QITIMICO

IItt4

L',?

2lOQ

2436

Capítulo I

PRIMER PRINGTPIO DE LA TENMODINAMICA

{ {. Contenido del primer principioi i: É;;;;ti;n tltá*ati.a'clel ¡irimer principio de la termodinámicai i. ñéír.iOn entre las unidades de medición de la energía[ 2,. P.o.e.os termodinámicósi 5. Canacidad calorífica v formas de su expresión' ' ' il;;i¿; *;it; C , b,, ,€7)- Le:'es erupíricas de las capacidades ca-

iotil¡.rr (38). Vaíiációh de la cajracidail calor.ífica con la temperatu-t.a (39). B'elación elrtre las eapacidades caloríficas verdadera" y med ta

i¿f).-O"tLr*ináción experim'eltal de las.capaciilades caloríficas (43).

$ 6. iermoquímica como parte de- la.termodi-námica' ' n.l*ié" entie ios eiectos térmicos de la reacción a volumen y a

nresión constantes (49). Ley de Hess (51)' Efcctos térmicos que

á.árnpannn ciertas'reaccion-es químicas (52). Dependtnpil".tlj]t'ói ef,jcto térmico y la temperaiura (ecuación de-Kirchhoff) (57)

+l

I'roblemas e)z

686970

80

83

I

Capítulo 1I

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

7.B.o

Contenido del segundo PrinciPioPrncpsns irreversibles v reversiblesPto.uror irreverslbles ¡t-reverÁiblesExoresión matemática-del segunclo principio de laRe'ndimiento de la máquinf térmiéa (70)' Ciclo

tLt*o¿i"e*i."de Carnot (71).

Entropía (74).,0. Caráct'er .ituiítti.o del segundo principio de la termodinámica

Entronía v probabilidad termodinámiCa de estado (80)'11. Ecuación de ias transformaciones de estado

$ 12. DeterminaciónDeterminaciónlos compuestos

experimental de la presión delde Ia -presión -del vafor saturadoy areaclones quÍmicament,e activos y

vapor saturadopor encima deno estables (89)

87

90

g 20. Ley de acción de masas y constante de equilibrioD i feren tcs f orrna s d e las'co ni ian t.r-¿."üüiii¡rio

t rbsj.'¡ ur.rÁ¡ nu_ción de las consrances de equil*ri;; ¿ñi;i;r'i.""ii¡liriiá""¡.equilibrios) l4 ,l.l )g 21. Afrticacio"'¿l;lí rlv'¿l o."ion'¿. ;;.u; ; io, éq"ilil.io, i"t.-roqéneos

! !!. _o_iloclación térniiá' : : : : : : : :'''g 23' Métodos de determinación explriniotui ¿. iur .inrtuni., ¿u uq,ri-librio$ *

l,ej1iu;"?,:;\#iúrj"'-e*i*o "oo ru'.óortu,.t. ¿e'.q,ririi.io.quii_.

g 25. Depcndd"¿ñ d; iu'co"stunt. á.'.quitilrio 'u,i t,rn"iárr'du iu'tuL-peratura

g 26. insu I'ici el: il- 4:! b,ti+.""" v ¡Lgrrh" prin.ipio.'a. f

" t.r-oaioaLi.u

$ 13.s 14.$ 15.$ 16.$ 17.

$ f8.

$ 19.

Froblemas

94959698

99

f00

t0t

106

120

t25

129

t3l

t37

143t44

,147

153

s 28.$ 29.$ 30.

Problemas

Capítulo IIIFUNCIONES TERMODINAMICAS CARACTERISTICAS

Capítulo VI]\IETODOS DE CALCULOS TERMODINAMICOS APROXIMADOS

Capacidacles caloríficasCalores v enf.rnní¡<.la I tra nsformaciones

Capítulo I\rTEORIA DEL TTQUILIBRIO QUIMICO

para los cárculo.s fela iiii i¿"",r üij,fii;;"lu':".": 'i ':':"."'.'1*:.iProblema-s

Capítulo VTERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

* 27.

Energía internaEntalpía . .-. . . '''Potelr'cial i.o.oró-i.oi¿rrrri.o r.norni" i;r,""ilotencial isobárico-isorormi"ó--1te?m"ál]ra?it"j : : : : : : : .Primero y. sesundo principios '.i;' i;'-i;;i;;inámica unilicados(ecuación de Gibbs-Telmholtzl - ""'"'"-'Sentido de transcurso ae tos prá'ceso, v á"¿i"iáná, j..*odine*i-cas de equilibrioPotencial' químico'y'.u"u.tl"irti.".'tr.roodirie-i.u, d"'tu. .oio-crones

Teorcma.del calor dc NernstAplicación del teorema del calor'(ei tlr".r ptin.ipio áe'la'tá..ooijnámica)- a las reacciones gaseosas (142) 'Postulado de PlanckCá',ulo dc tor ualoráiui.tfutó. U.'fo *tropi; : : : : : : : : :

!il.^:t"":de los,equilib"io, .oo ,vo,i; á;";;tü. de magnirudes es_

tt3tt5t17

$ 31.$ 32.

6

t56{60

Caiores v e"tropiaiáe tus'traorti de fase j-r5.

162164t67

. t/1.:t5

f80182184188

r89{95t97199208

231235240

242

257

25926t

7

Valores estándares de laCalores de formaciónCálculos aproximados y

entropía

u.ui.ü¿o, ¿l ir, "on.tuni.,

¿L .quifi¡i'ió

r(;.17.

'l()

1t).41 .,12.

'l.i -

,\4.

SEGUNDA PARTE

TEORIA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Capírulo VIICONCEPTOS Y DEFINICIOI{ES ESENCIALES

Fase .y sistema físico-químico . .

Componente y parte integrante del sistemaGraclo de libertad termodinámico y regla de lasEstructura geométrica de los diagramas de estado

Capírulo VIIISISTEMAS MONOCOMPONENTES Y BICOMPONENTES

Sistemas monocomponentes y alotropía (polimorfismo)Sistemas binariosPrincipios del análisis térmicoDiagrama de estado del sistema con euüéctico simpleDiagramas de estado del sistema con compuesto químicoCompuesto con punto de fusión congruente (209). Compuesto conpun[o de fusión no congruente (2fl).Diagrama de estado con solubilidad ilimitada de los componentesen lós estados líquido y sólidoDiagrama de estado con solubilidad limitada de los componentesen estado sólidoDiagrama de estado con solubilidad limitada (separación) en elestado líquido . .Ritmo (intensidad) de cristalizaciónPresión del vapor saturado de los componentes de la soluciónAcerca de la modificación del diagrama de estado bajo la acciónde la presión

. Capítulo IXSISTEMAS DE TRES COMPONENTES

Diagrarna de estado con solubilidad ilimitada de los componenteserL estados líguido y sólidoDiagrama de estado con solubilidad ilimitada en estado líquido,insolubuliclad total de los componentes en estado sólido y con for-mación de eutéctico ternario durante la solidificaciónDiagrama de estado con solubilidad limitada de los componentes enestado sólido y con formación de mezcla eutéctica de soluciones só-lidasDiagrama de estado del sistema ternario con interacción química dedos componentesDiagramas de solubilidad

5jJ

2t6

224

248

252

Capítulo XPRINCIPIOS DE L-A. TERMODINAMICA GEOMETRICA

$ 56. Dependencia. del potenciar isobárico en función de la temperaturay de la presión .g 57. ó.epend-eñ.i^- ""ti'"'"i ioi"""iur'i.o¡eri.l v'ru "orirporirü; á"fsistema$ 58. Sobre la A^irpfii"iO" r"f"ti"á d" iu. firr"", d* io. .q,rififrio,

"nir.rases en los diagramas de estadog 59. Te.rmodinámica *geométrica.

rJpotogia' qui^i.r' v ""ari.ir' t¡rióojqurmrco

268

270

274

280

284Bibliografía

PROLOGO

Los estudiantes de todas las especialidades físico-quírnicas y'metalúrgicas estudian la termodinámica química; ésta ie incluye*la mayoría de las veces, en los cursos de química física o de cienóiade los materiales, así como también en cursos especiales. Los cursos,clictados en los distintos centros de enseñanza, ie diferencian consi-derablemente tanto por su v¡lumen como por la base de principio,en la cual se fundamentan. Esta situación es natural, si sé tiené encuenta la enorme diversidad de aplicaciones prácticas de la químicalísica y de los objetos que examina la cienciá de ios materiales. pordesgracia, la sobrecarga de los programas de estudio en los centrosde enseñanza no permite dedicar eI tiempo suficiente para eI estudiode los postulados ciásicos y de los problemas actualei de Ia termo-dinámica_ químic,a. Por eso, para hacer eI curso más completo, elproceso de estudio exige mayor concentración del material y suselección meticulosa.

En Ia creación del presente manual didáctico fueron tomados enconsideración ante todo aquellos problemas específicos de la termo-dinámica química, que presentan interés para-los metalúrgicos. Encsta obra se exponen conocimientos que permiten emplear para fínes.prácticos los más diferentes y numerosos datos sobré las constantesfísico-químicas existentes en los materiales de consulta. La esferade problernas englobadas incluye las leyes principales de la termo-dinámica y termoquímica así como las pártes fundamentales delcstudio sobre los equilibrios entre fases y de Ia teoría termodinámicacle las soluciones. Durante la preparación de la <termoclinámicar¡uímica> (capítulos escogidos) se planteó el problema de satisfacerlas exigencias del amplio círculo de metalúrgiCos que desean asimilarindividualmente los principios de la termodinámica química. Asírnismo muchos ejemplos y problemas fueron seleccionados para losostudiantes que se especializan en ciencia de materiales y en meta-I rrrgia.

El orden de disposición del material y ciertas particuiaridades desrL exposición, exigen la ]ectura sucesiva. La experiencia dei tratrajo

'con la primera edición permitió hacer una exposición aún más com-pacta y a cuenta de esto introducir en la segunda edición partes com-plementarias. Sin embargo, es posible que el problema planteado noesté todavía resuelto completamente. En este aspecto pueden pres-tar gran ayuda los lectores (especialistas, profesores, estudiantes),a quienes los autores agradecerán todas las observaciones e insinua-oiones que tengan a bien comunicar.

INTRODUCCION

En la termodinámica se examinan las transformaciones mutuasqle calor y de diferentes tipos de energía. Esta es una disciplina, o másbién inciuso un método-, utilizado ampliamente por los físicos,químicos e investigadores en otras ramas de la ciencia _para estable-

"*, onu relación interna entre diferentes fenómenos de la naturaleza

y Ia generalización del material experimental acumulado. Puesto

ftue lis transformaciones energéticas acompañan todos los cambios

de materias y la energía caracieriza Ia medida de movimiento de lamateria, y eimovimiento es una propiedad inalienabie de la materiay su formi fundamentai de existencia, entonces el dominio de aplica-óioo de la termodinámica abarca una cantidad enorme de fenómenosfísicos y químicos

La iermodinámica es una ciencia deductiva. Esta con ayuda delaparato matemático examina diferentes problemas I qala esto se

upoyu en tres postulados de partida, o sea' en los principios funda-mer,tales (o leyes) de la termodinámica, los que a su vez se basan en

numerosas observaciones de diferentes investigadores.El primer principio de la termodinámica es la ley de equivalencia

cle la energía.'Este principio da Ia posibiiidad de expresar diferentestipos de energía con ciertas magnibudes equivatren[es-' EI segundJprincipio de la termodinámica es la ley sobre el sentido<lel procéso y áa la posibilidad de pronosticar, si el p,roceso tendrálugar en un deberminado sentido en las condiciones dadas.'El tercer principio de la termodinámica es la ley sobre el valorabsoluto de lá función, denominada entropía. Este principio perrniteojecutar los cáIculos de los equilibrios químicos, sin reproducir estos

equilibrios experimentalmente.La elecciOn de los conceptos iniciales (por ejemplo, el concepto

cle energía interna del sistema) duranLe la formulación del primerprincipio de la termodinámica, el carácter estático del segundo prin-olpio,'y también ciertas particularidades del tercer principio de lateimodinámica, conducen a Ia aplicabilidad limitada del métodoI,ermoclinámico. Los resultados obtenidos con ayuda de este métodoson aplicables solamente a los sistemas de gran masa. Las conclusio-

t1

nes de la termodinámica son justas sólo durante el examen macroscó-pico de los fenómenos descritos, prescindiendo de la estructura ató-mica-molecular de la sustancia.

La termodinámica examina sólo los fenómenos, que se refierena los equilibrios o a las sucesiones continuas de los estados de equili-brio, es decir, a los procesos infinitamente lentos. A esta disciplinase propuso incluso denominarla <termostática>, lo que refleja bienla esencia del tema. lrlo obstante, este término no se hu divulgado.

En la termodinámica las propiedades más importantes son elcalor, la temperatura y sus derivados. Al mismo tiempo no se tomanabsolutamente en consideración eI tiempo y las coordenadas clel es-pacio.

Como consecuencia, toda una serie de problemas de física yquímica no puede ser resuelto en principio poi el método termocliná-mico. Esto sucede, por ejemplo, con 1os problemas relacionados conla variación del tiempo y que se refiererr a unas cuestiones de ciné-tiga o difusión, que están ligados con la necesidacL de la representa-ción de la estructura molecular, atómica e incluso intratómica de lasustancia. Para el empleo de la termodinámica no hay otras limita-ciones.

Dicha imperfección de Ia termodinámica clásica, a veces deno-minada termodinámica fenomenológica, se suple empleando los mé-todos de la termodinámica estadística y la de-proces-os irreversiblesuque se completan mutuamente la una a la ótra.

Las ecuaciones de Ia termodinámica unen siempre varias naagni-tudes que caracterizan el estado del sistema y permiten calcúIaralgunas de éstas basándose en los valores obtenidos experimental-mente para las restantes. Además, estas correlaciones'se pueclenrepresentar geométricamente sólo en un cierto espacio abstracto(no físico). Así mismo el aparato matemático de la termodinámicaes simple y se limita aI emplear la diferenciación e integración.

Sin embargo, muchos conceptos de la termodinámiéa son extra-ordinariamente abstractos, y en conjunto con las deducciones y en-foques que parecen evidentes, esto cróa dificultades para la compren-sión profunda de ios principios fundamentales cle lá disciplina-y desu correcto empleo práctico.

El método termodinámico se emplea para resolver los más varia-.dos probiemas de las diferentes ramas dó la ciencia. Generalnrenre,al examinar el contenido de la termodinámica y-de sus aplicaciones"se destacan la termodinámica general, la técnica y la química. Enla termodinápic_a generai se eiponen los principi'os fundamentales.de la termodinámica e inmediátamente ius cónclusiones. En Iatermodinámica técnica se examina el empleo de las mismas reyesy sus corolarios en los motores térmicos. Finalmente, el conteni.do dela.termodinámica química reside en el empleo del método termodiná-mico para el estudio de los procesos quíuricos. Esta estudia ]as trans-formaciones del calor, ligádas con

-las reacciones químicas y las

transformaciones de estados. Con esto se formulan ias leyes, eu*42

¡rermiten determinar el sentido y eI límite de transcurso de estosIrrocesos. La termodinámica química es de gran utilidad para resolverlos problemas sobre la estabilidad de las sustancias químicas, yl,ambién durante la búsqueda de los procedimientos, que previenenla formación de sustancias indeseables. Así pues, ésta permite mostrarlos valores más convenientes de la temperatura, de la presión y deotros parámetros para realización de los procesos químicos, determi-nar los límites de su transcurso, así como es útil para resolver otrosrnuchos problemas metalúrgicos y tecnológicos.

trn el último tiempo la ciencia química con ayuda de la termodi-námica, ha avanzado mucho y ha superado los estrechos límites delempirismo. Pl anáiisis teórico permite hacer generalizaciones amplias,y también da la posibilidad de prever las características funda-mentales de los procesos químicos.

DESIGNACIONES FUNDAMENTALESADMITIDAS

B,D,G,Rb,d,g,ra¿

son participantes de las reacciones químicas (en forma general)son óoeficientes estequiométricoses concentracÍón activa (actividad) de los compo¡s¡tes A y Ben la solución A + B (aay ap)trabajo máximo a volumen constanteafinidad normal a volumen constantetrahajo máximo a presión constanteafinidad normal a presión constantecapacidad calorífica atómica o molecular verdaderacalor específico verdadero

capacidad calorífica media (atómica, específica) en el intervalode^lemperaturas desde t, hasta l""Ccapacidad calorífica media (atómíca, específica) en el intervalode- lenrpel'aturas desde 0 hasta /, 'Ccanacidad calorifira a volumen conslantecahacidarl t'alorílica a presión constanteconcentración del componente B en la aleación A + Bconcentración molar dél participante i en la reacción (C s, C n,Cc, Cn)pñtencial isocoro-isoténnico (energía lible)'variación rlel pol,encial isocoro-isoiérmiconúmero de grados de Iibertad tenuodinámicos (variabilidad)lactor de actividad de los componentes I y B en la solución A -l-fB(fay{s)poteniiál'iso-bárico-isotérmico (isobárico, termodinámico)i,ariación deI potencial isobárico-isotérnricornasa de la sustanciaentalníavariaóión de la entalpíaconstante química veidadera del participante gaseoso de la reac-ción: constánte de la ecuación de la presión del vapor (A¿ es susuma aigebraica)constanté c1uímica condicional (empírica)del participante gaseosode la reacéión (Ai es su stlnta algebraíca)constante de integración (err la ecuacjón de Haber)constante de Boltzmannconstante de equilibrio expresada por aedio de la concentraciónconstante de equilibrio efpresada a través de la,presión parc-ialconstante tle equilibrio erpresada mediante el número de molesconstante de eqüilibrio expresada por fracciones molaresconstante de l-elocidad de la reacción quírnicanúmero de cornponentes (a la regla de las fases)ecuación del líquido lL'(t\, su derivada con respecto a la tempe-ratural

Av,AV,Ap,AO,,C:c1

c, c,

ct,

c \,,co,C"C¿,

F,AF,F,f¿,

G,LG,m,H,LfI ,i,

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ofi,¡rDfr,l)

número de Avogadronúmero de partículas en el microestado dado (ffr, 1fr, Nz, ...1número de moles de la sustanciapresiónpresión parcial de los participantes i de la reacción (pa, pn, pcV P¡+)núméro de componentes (a la regla de las fases)núniero de reaccionesentropíavariación de la entropíatemperatura por la escala-de Kelvin (K) t? : t + 273 (con másprecisión T -- t + 273,'16)ltemperatura por la escala de Celsius ("C) [¿: f - 273 (más exac-tamente t-- T -273,16)lefecto térmico a volumen constante en designación termodinánlicaefecto térmico a presión constante en designación termodinámicaefecto térmico a volumen constante en la designación termoquímicaefecto térmico a presió-n c_onstante en la designación termoquímicaconstanl,e universal de los gascsporción de cristales en la aleación que se cristalizaenergía internavariac.ión de la energía internavolumenenergía de mezclaelergía de interacció_n de los átomos o de ias moléculas iguales odiferentes en la soluciónconcentración uiolar del componente i en la solución o en el fun-dido (.r¿ y z")concentracjón molar del cornponente i en la solución sólida (yaY an)nrimero de f¡sesson coeficientes de la ecuación de la dependencia entredad calorífica y la temperaturacoeficientes de la ecuación de la dependencia entre lacalori[ica verdadera y la lemperatriraes ecuación del sólido"[a' (t), sü derivada con respecto aratura]

la capaci-

capacidad

la tenpe-

número cie alcances de la reacción químicaconcentración, en 0/o (atómicos o moleculares), de los componen-tesl yBconcentra_ción_, en 0/o (en peso), de los componentes.4 y Bmasa molecular experimentalpotencial químico del componente i en la solución (pr, ¡rr, !ra, . . .)potencial químico normal del componente i en Ia solución piv p;)potencial reducido a temperatura T, Rvariación del potencial reducido a temperatura T, Kprobabilidad termodinámica de estado del sistema

Primero porte

LA TERMOilNÁMICA Y CONCEPCIÓNDEL EQUIL|BR|O QUíMICO

Capífulo I

PRIMER PRINCIPIODE LA TERMODINAMICA

$ f . Contenido del primer principio

El primer principio de la termodinámica es un caso particularrlo la ley de conservación de la materia y examina la conservaciónrlc la energía en presencia de diferentes transformaciones de unas for-rnas de movimiento de la materia en otras.

Al comenzar su desarrollo, Ia termodinámica examinaba funda-rnentalmente las transformaciones mutuas del calor y trabajo, por(!so, en primer lugar, fue establecida la conservación de la energíarlurante Ia transformación del calor en el trabajo mecánico yla equi-v¿rlencia del calor y del trabajo. Más tarde fue establecida la equiva-lcncia del calor con muchos tipos de energía.

La termodinámica considera eI primer principio como postulado,.ya que éste no puede ser deducido o demostrado empleando procedi-mientos lógicos. El contenido del primer principio de la termodiná-rnica emana de la generalización de muchos años de experiencia¿rcumulada por la humanidad como resultado de Ia actividad práotica,lln la actualidad su validez es reconocida por todos los naturalistas,ya que ninguna de las conclusiones, que de éI se desprenden, se encuen-l,ra en contradicción con la experiencia. Históricamente se plan-I,oaron varias formulaciones dei primer principio de Ia termodinámi-ca, que examinan esta ley que existe objetivamente desde diferenteslados y testimonian que los investigadores llegaron a su definiciónpor diferentes vías.

La Iey de conservación de la energía en sü aspecto más generallue formulada por vez primera por M. V. Lomonósov (1748), quiencn su carta a Euler escribió: <Todos los cambios que ocurren en lanaturaleza, tienen un sentido tal, que cuanto se Ie quita a un cuerpo,l,anto se le agrega a otro. Así, si en alguna parte disminuye algo demateria, en otro lugar aumenta>. <<Esta ley natural es universal y seextiende a las reglas propias de1 movimiento: puesto que eI cuerpo

2-062t t7

gue mueve con su fuerza a otro, pierde tanto, cuanto cornunica alque reoibe ei movirniento>.

En la formulación conLernporánea del primer principio jugarongran papel ios trabajos de G. I. Fless, Meyer, Joutre, y Helmirotrtz.Detengámonos en algunas de éstas.

A1-estabiecer la relación entre los diferentes tipos de energía,Helmholtz escribía: <La energía en la ttaturaleza no se liquicla y nosu.rge de nrlplo,Sl .-Dé.-esté rnódo'si en-algñn proóe-so Iaenéigia dé un tipo determinado se aniquila, ensu reempnazo surge energía erl otra fcrma y en cantidad estrict.arnenteequivalenteri.

Puesto que los rnás diferelrtes tipos de energía son alrtos paratransformarlos ml f,uarnente en cantidades estrictarnente cguiyalerr-tes, entonces cle aquí se desprende Ia formulación. de Jouie: <En cuatr-quier sisterna aislado la reserva tle energía total se consel:va cons-tante>.

Como todos Ios tipos de energía son formas detr movimierito detra rlateria, la transforrnación rtutua de las cualos tiene lugar enproporciones iguales, entonces la formulación de h{eyer expresa -laley de conser\¡ación de Ia errergía como ley de no aniquiiamiento delrnovimiento. F. Engels, subra3r¿¡ds esta idea, escribía: <rLos cambiostle forma deX rnovirniento son siempre un fenómeno que se efect'úaenl,re clos cuerllos por lo nnenos, uno de los cuales pierde una cletermi-nada cantidad de movimíento de esta cualidad (por ejempio, calor),mientras que otro recibe la canticlad correspondiente del movirnientotle aquetlá otra cualidad (movimiento mecánico, electricidad, des-composición química). For lo tanto, Ia cantidacl y cuatridad se corres-ponden mutuamerlte>>. *) Etr movinoiento de la rnateria es inaniqui-Iable tanto en cantidad, como en sentido cualitativo. El movimientode la materia conserva siernpre la propiedad infinjta a las transfor-maciones cualitativas de una forma a otra.

De las forrnulaciones indicadas resulta la imposibilidad de iacre 'einitá-éE-téiiéi ti?tiiájO; singÉLar-e-ll.*-e-s-t0, -1.4.

-c-an.!"i-d-ad. .'c-o-rle.sp-9adi9s-t9---4p . mrgí4.*-En--SIIAF

iietgbrac--qlJsglai_g9Jpctri9" lgqrp 9,!.u-u.!0 mob ile ) d e p rim era e sp e ciees iqrposib!_e.-Es posim dar aún muchas otras diferentes formutraciones del

primer principio que se relacionan lógicamente entre sí y- pueden serdeducidas uná de otra. Sin embargo, para ex4rninar la formulaciónÁ"t"ááii"" a"l pti-Á" pti"clpio ¡7 ios corollrios que para nosotrostienen mayor valor y que surgen del primer principio de Ia termodi-námica, es necesario conocerse con tal concepto terrrodinámico, connola energía interna.

Energía interna.rizar Ios procesos

De las d.iferentes formas de energía para caracte-químícos es especialmente importante aquella

*) F. Engels, Dialéctica de la Naturaleza, Ciencias Económicas y Sociales,ed. Grisalvo,"S. A. México, D. F. 1961 , pág.42, primera edición etr espaírol.

t8

crrentra en cac]a cueros al0mos

¡ror la ener"gía¡',,'' iri enái'glf d..é--Tos movimientos de traslación, oscilatorio y giratorioilr, I,otlos loi corrponentes elementales de la sustancia, y también por

ue en forma ocul

rri,rrlt.s. Es{a cnergía sc

está cau-

a internail, ,'*Ala y pot¿nFáT'il¡ñiÁténá...,ñrffifareiervadeenergíain[ernaestiformada-

lrrs cnelgías de irr interacción, si ésta tiene iugar.*)l,a cintidad de energía interna depende de la masa y de la natu-

r';rlt,zu deI cuerpo y de su estado, es decir, de las condiciones externas,r,rr l¿rs cuales -ie er¡cuentra este cuerllo. Entonces el papel principallo irrcgan el volumen 1/ del cuerpo, la presión P y su temperatura T"l,l:riositres parámetros variabies determinan unívocamente el estadot,'rrnodinámico del ctrerpo y varían en ilIayor o menor gr:ado durantelrrrrlquier proceso físico-químico. Generalmente la energía interna:r,' rlesigna por la letra U.

lJr-r vista d.e que la energía interna depenile tarnbién de la cantidadrlr, sustancia cogida, entonces para Ia precisión convengamos en ade-l;rrrto lelacionarla con el mol de sustancia. En la termoclinámica paralrr rnedición de la ernergía interna, 1o rnisnao que en Ia termoqgímica¡r;rnr la medición de los efectos térmicos de Ias reacciones químicas yi ,.,lrisformaoiones, se hicieron uniysrsalnaent,e admitidas las unidadestlirrrlicrls: caloría (cal) o kilocaloría (kcai o Cal). Se denomina caloríalrr cantidad de calor necesaria para caientar { g de agua t'C; kilo-lrrloría, la canticiacl de calor necesaria para calentar 1000 g deaguaI (1. Estas dos magnit,udes ataírerr ax intervalo cle temperaturas desde

14,5 hasta {5,5'C. En ei Sistema trnternacionaX de unidades es reco-rrociclo como unidad energética de preferibie utilización el joule (J)'{lro se determina como eI trabajo de la fllerza de un newton (N) en,,1 r:arnino de un metro (m), el newton se determina como la fuerza,r¡rrr comunica a t kg de masa aceleración de X m/s2. La correlaciónr,rrtre las unidades mencionadas es Ia siguiente: I J = 0.23901 aAi,r 11,-.sd-:-4J340-¿ (véase la tabla t en la pá9. 24).

Al camt¡iar el estado de un cuerpo o de un sisterna varía la energíairrl,crna. Si en el estado iniciatr t la energía interna era [rr, y en elrsl¡rdo final 2 resultó set [Jr, entonces la magnitud AU : {Jz- [Jtr, denomina carnbío de energía interna. La termodinámica se apoya.r¡ este concepto y só1o en raros casos acude al examen de la magni-lurl atrsoluta de iá energía interna **).

Según la teoría de la relatividad creada por Einstein, el cambio,lt'enérgía interna Atl dei sistema debe camhiar su masa Arn en larrrir¡¡nil,ud gue se obtiene de ia división de ia energía por Ia velocidad

*) La'"ermodirámica clási-ca no se oc-upa del estildio de aditarnentos aisla-rlcs ds'la energía interna. Esto lo estudia la termoilinámica estadística.

**) L¡ dei.imir¡acióir dc la canlidad de energía cn{,regada o adquirida porrrrr ;;istcn')a, .no pnsce dificultatl " pr'ro la medición de la energ-ía total del sistcmar,,,t,onsideraba irrealizable hasta-últimcs años (para {ines prácticos no se necesi-l,;r t¿tr rredición hasta hoY día).

de Ia luz c al cuadrado, en vista de que:

LU : c2 L,m. (1)

Pero en virtud de gran magnitud de la velocidad de la luz (c :: 3 x 1010 cm/s) estas variaciones de la masa son insignificantespara todos aquellos fenómenos que se examinan en Ia termodinámicaquímica. Por eso incluso durante las reacciones químicas con losmayores cambios de energía interna eI peso común no puede demos-trar la variación de Ia masa total de las sustancias que reaccionan ypermanece váIida ia ley de conservación de la masa, formulada en lostrabajos de M. V. Lomonósov y Levoisier.

Imaginamos que el paso de 1a sustancia del estado t al estado2 se relaciona con cambio de la energía interna L(J', y durante elpaso inverso del estado 2 al estado { por oLro camino ei cambio de laenergía interna constituye L[J". ELt otras palabras durante esteprocéso obtenemos la ganancia o pérdida de energía LCI' - L(J',lo cual es imposible, en vista de que es una violación de ia ley deconservación de la energía. De este modo, el cambio de energíainterna del sistema durante cualquier proceso depende no del caminode este proceso, sino sóIo de los estados iniciai y final.

Esta es una más de ias formulaciones del primer principio de latermodinámica. De ésta se deduce que a cada estado le correspondedeterminada cantidad de energía interna, independientemente depor cuál camino fue alcanzado este estado. En relación con esto es

posible otra formulación de esta tesis: la energía interna es funciónunívoca de estado.

,.,Si recurrimos a procesos infinitesimales, que van acompañadosdel'cambio infinitesimal de la energía interna del sistema, entonceses necesario señalar, que La magnitud dU posee las mism.as propiedades,que A7: ésta no depende del camino de paso del sistema de un esta-do a otro. Las diferenciales que poseen tal propiedad, en matemáticase denominan diferenciales tol,ales de las funciones. También es

propiedad de la diferencial totai que ésta es iguai a la suma de iasdiferenciales parciales de la función examinada respecto a las va-riables.

Por ejemplo, si z es función unívoca de las variables z e y, es decir,

entonces ":f @a\'

o": (#) oo,*(#)_0,,donde el primer sumando es diferericial parcial de la función z respecto a lavariable r'con el valor constante ile y, y efsegundo sumando, difererrcial parcialde la función z respecto a la variable y con el valor constante de r.

Es fácil ver, que la seguncla diferenciacíon U" (#), ,.rnr.,o ^ , u (#\.

respecto a z conduce a un mismo resuhado

, 6" bzz

a- aa: ls-a*'

20

\,r (luo cl resultado de la iliferenciación-binaria, así denonrinada tt*3d^1-1o,i,.¡,,iiltlo del orden, en el cual las variables toman valor constante. Por consr-

¡rrricrrlt,, en la expresión

d,z: Mdx * Ndtt

l,r iqrr:rldad ('#) ":

(#),, e, ."ñnl de que z : f (t'v) es función univoca de

r,rrt¡rrlo ),dz es óileiencial totál de esba función.' ""i,i ü";h;d;.r-;; la dilerón"iat roral nc¡ depende del camino de paso lo pre-

flr!nl,iur como ]a .éxpresión matemática:

E ¿r: o:'J

rlorrrlo z es la fu.nción unívoca de estado;tLz, la diferencial total de esta función;rQ, integración por contorno cerrado.

1,i,, "tras

palabras, si la integral por contorno cerrado de cierta frrnción,,¡ if{illl u

"eroi entonces iu u"pi..iZ" qde se halla bajo la integral es diferencial

lol,rrl de esta función.

llmpleando los conceptos matem-áticos indicados, el primer

¡,r,irrcipio de Ia termodinámica se puede presentar suscintamente en

l',rlrrr¡r analítica2l

5or*!au:o12

$au: o. (2)r)

l)e las ecuaciones (1) v (2) se deduce, que Ia energía_intelna es

l'rrrrción unívoca, continua y finita de los parámetros que determinanll csl,ad.o del sistema. La expresión (2) se usa ampliamente en lal0l,rnodinámica clásica, en viita de que es la expresión más generalrl0 rrna de sus posiciones de partida, o sea, del primer principio de Ial¡r'rnodinámica.

$ 2. Expresión mafemáfica del primer principiode la fermodinámica

Ilxaminamos una sustancia aislada, para la cual falta el inter-o¡rrnbio energético con eI medio ambiente. En el interior de talsisl,ema pn.Jut tener lugar sóIo procesos' que van -acompañadosrl0 transfiormaciones mutuas de loi diferentes tipos de energía en

cor.relacioneS determinadas rigurosamente. PueSto que la IeSeIvalol,al de energía de este sistema, es una magnitud constante

U : constr

. rt l'onces d,(J : o.

III cambio de energía interna puede producirse debido a la con-rluoción de cierta cantidad de calor desde el espacio circundante

hacia el sistema. o a-ra extracción de caror d.e1 sisterna. La conducciónde calor haci¡l el sistema uu..rriu "Ju.

,....ruo de energía inlerna,mientras q'e Ia exrracción, u lu i"u!rü:"i;i,:;rril;::'La reserva de energía inierna pr.au variarsc como nesrri¡clo deltrabajo, efect,ado poi er sistema 'L éjecutado t", ü; ir,Jrlrn, errer-nas sobre el sistema. si el sistemu rn"iiru.lirJ¡":" *"ir-'r- acciónde las fuerzas externas, entonces su energía i"t*'r.""-ar'-iisminuye.si el trabajo es efecruadá p;t?;;;;*.;it.rou* sobre er urut..o, enron_ces la reserva de energíj del sistela aumenta.convengamos en,u¿ilizu" puru

"tGtoro las siguierries designacio-nes. El.caior, r'ecibido po1' ,rtr slstema'cresd" ;i;?;;iüier:a positi.,oo(C >O); el calor evacüado desde J-sisr,cma, rregarilo (p q U). For' posi{ivo ,\A .>.o} consideremos aquel-irabajá, q;; ;i;i;_ et propiosrstema (trabajo tle e-xpansió*);^ pol negativo' (r,, { Ol .lo"ungoro.considcrar aguel rr.abajb, que etecrriaii'ta, r".i)u.]"í";;;. sobre elsislema (trabajo de collnreiión). Respectivamente de v rr¿ caracleri-za n I as variaciones inf iir i tc,simat..,

-ü, á- r-i;";i"rirT-il ílion.ia. r.-mos positivo el c¿rmbio de ra energía inl,erna, sl et ¡rto"ás"-uu u"o--pañado de incremento- de Ja

"no"!1a

-irrt"rou del sistema. Er varorot**ti::,_.^o^:'g¡¡o1$cr.á .a tas disñinucion", ¿o tu

"n"r;fru i,.trr,,o.flt prrmer principio de ra termodinámica se p'ede pr:"3uolo,

"t oruen fornla de J¡ ecuación

A :LU+AA. (3)

^,.^l_1.::,,oción (3) corresponde a la siguiente situación: el caiordu¡urrrrn, u.,r'el srstema se consume tanto en el aumento de la e'ergíainterna dei sistenaa

-como en la realizació' dc tral¡ajo erterno, o sea,el de cxpa'sión. Todos los térÁino; á;1" ec.ació'),, por co'siguie'-te, ambos miembros cle r¡ ocuación deben ;; r;r;tír"dál'",, orru.mismas unidades.Si se examinan las cantiilacles de calor, de cnelg,ía interna y cletrabajo, no difererc iar ¡n enre i"tio il*i-"Iét ;i";]i,r: r,.. rl"Loton"u"

Q: r¡:- ¿"obsLanle, tal inscripción cxige ciertas

l:o.: !r-:llir quc el calor, el trabajo y-ta ener:gíaoe.un_modo igual. Arioque el calor y el trabijounidades iguales, estas úagnitucles ,é Jitnrur,"i'ununa de obra por su esencia Íísica. El caiár

(4)

precr'siones. No seinterna se rraloranpueden medirse enconsiderablemente

Fdffi: X'dffi*iide energí",hacia ofro

n sólo f

I :-' i "" "^:1"-::;:

(,?, : :_ 1"

I T i o' u.,

"o o ü ;;;."ii ;"J' ;ll;¿ ; iü' :' H ¿con la energía lnterna. por eso, g,**rrt-unt,e Jrara ,ro..r.,i*l iláiclaramente' las difc;'t,rr tes nroninclnd.o to I ^ ^^^-i=

* ,:;"::',':*11i.":i l::*oj.::l 1., p,o p i-n á uñil; -

h-;;,ür ", ¿". i

"iliTi'n tlii;**;{ ii il} : ;; il :infJ "fJ' i". i::#rli,'# ?áf ' l ;, i:l J* il,{ _*:ise escribe de otro modó:

22

Q: [Jr- Utt A (5)

23

Q:L,U+A. (6)

Ya que entre las magnitudes examinadas sólo la diferencial del;r cnorgía interna tiene Ia propiedad de Ia diferencial total, mien-I,r'rrs oI calor y el trabajo clependen del camino de paso y sus diferen-ci;rlc$ no son diferenciales totales, entonces el primer principio de laLr,r'rnodinámica en {orma diferencial se escribe a veces del siguienter¡torlo:

6Q : dU + ó,4. (7)

lls r¡ecosario advertir, que las formas indicadas de expresiónrrr¡rlcrnática del primer principio de la termodinámica son r'álidassirlo con las designaciones coñvencionales admitidas. Son positrlesollirs clesignaciones convencionales. Por ejemplo, cuando se cónsiderarrcgal,ivo eI aumento, y tro la disrninución de Ia energía inberna. Enr,sl,c caso la forma de inscripción clel:e caml:iarse:

L,{J:A-Q. (8)

l{o obstante, en este caso se conserva íntegramente eI sentido físi-rro tlc las ecuaciones, pero su empleo exige siempre un trato cuidadosocon las designaciones convencionales admitidas.

ItlI examen de las ecuaciones obtenidas permite hacer importantesrrorrclusiones. Por ejemplo, si tiene lugar el proceso, clurante el cualtl ' const a L,U :0, CI : '4, es decir, todo el calor conducido lraciar,l si-ql,ema se co!1sume completamente en la producción de trabajo,lniorr{,ras el t,l'abajo realizado sobre el sistema se transforma }lor com-¡rlrrls s1¡ calor y se desprencle clel sist,erna.

So revela también la posibilidad de emplear la energía interna.iti !f;Q, eirtonces 4I/-=A En ol:'as palabras, al excluir eirrltl¡'carmbio de calor del sistoma con el mcdio ambiente (sistema

$ 3. Relación ent¡.e Ias unidades de mediciónde la energía

llntre las unidades de medición del calor y las de meciición delt,r'irbajo mecánico se puede establecer relación. Est,as magnit,udes selclacionan por eI facior de propoicionalidad, igual para todos losl,ipos de procesos. Numerosos experimentos exactos permitieronr:irlcular este factor de proporcionalidad.

.llesultó, que el equivalente mecánico del calor de { cal :. 0,1¡27 kgfm, y la magnitud inversa a éste (el equivalente tórmico

rlrrl ¡,¡¿¡1u¡o) de 1 kgfm : 4,10,427 cal : 2,34 cal.

¡geuc,IgÍa¿a19rr¿-no

n,ir ti'¿ar trabaio de exnansir--+Ir;rr'ri¡ ol srstema se consume so

La esencia de la determinación experimental de los equivalentesde los diferentes tipos de energía consiste en lo siguiente. Por cual-quier procedimiento se gasta determinada cantidad de energía (mecá-nica, eléctrica, etc.) y se hace la determinación exacta de la energíade otro tipo que con este procedimiento se desprende (por ejemplo, elcalor). Durante esto se eliminan todas las posibles pérdidas energé-t i cas.

La medida única de energía, de calor y de trabajo, o sea, eljoule, es establecida por eI Sistema Internacional de unídades. Expre-sándola por las unidades fundamentales de este sistema y empleandolas designaciones abreviadas (J, joule; N, newton; kg, kilogramo;m, metro y s, segundo), obtenemos:

t I : (1 N).(t m): (1 kc). (t m/s,).1(1 *).No obstante, frecuentemente se emplean las unidades de energía,

de calor y de trabajo no pertenecientes a un sistema: las calorías(cal), los kilogrametros (kgfm) y los atmósfera litros (atm-l). Ademásde éstas, se emplean las unidades múltiples y fraccionales de losjoules y de las calorías. Las designaciones de tales unidades se for-man co.locándoles prefijos a las designaciones ordinarias. En depen-dencia ide 1a multiplicidad y de la fraccionalidad se pueden emplear

¡ Tabla 1. Relaciones enfre las diferentes unidadesr de medición de la energía

ünidadesde mediciónde Ia energía

kgfmcal

1Jf calt kgfmI atm-4

I4,1840I ,80665

101 ,328

0,23901I2,3438

24,218

0,101,974.

0,42684L

f0, 383

0 ,0098668940,041290,096781

Obseruación. 1 kcal:1.103 cal; I atm-l:1.103 cms.atm y 1 J- 1.10? ers

los pretijos: tera (10tt), giga (tOr), mega (106), kilo (103), hecto(102), deca (10), deci (10-t), centi (10-,), mili (10-t), micro (10-u),nano (10-e), pico (10-t'), femto (1O-tu), atto (10-18).

En la tabla I se citan los factores de desmultiplicación para lasdiferentes unidades de medición de la energía.

$ 4. Procesos fermodinámicos

EI estado del sistema se determina por todo eI conjunto de suspropiedades y al variar uno de ellos varlan todos los reitantes. Así,por ejemplo, la variación de la presión influye en uno u otro gradoen todas las propiedades del sistema: en la temperatura, el volumen,

rrItl.Paraevitariasdificultadesexcesivaslimitémonosalexamende,,ii,'

"ü"tri"= pt"ei"¿"d.,, to-o la presión' el volumen y la l.empera-

i,;,:,, t'.'ó1";íü"áir"r-ptJá* á"tuite los cuales tiene Iugar la varia-

oiriil de estas propr"áiJ;r.--E; lo que se concierne a las propiedades

,'i,,rrr:,."t] *Jgrréti.u., Qpticas, eic', supongámoslas invariables'

Si nos restringimiluiitL"¿ío de ia piesién' del volumen y de'Ia

r,',,,:puru"átu"á"T !iJ"* y no tomamos en cuenta su estado eléctrico

u in'ogn¿ti"o, y también presuponemos que el sistema se encuentta

ItiJ-T. I . Representación. espacial de''l:r supefticie lermodinámica

(\n r'oposo, entonces eI estado de tal sistema se determina por completo

,,,,i"ó.-ut*"te con lasl tres magnitudes que se, indican: la presión

{lro se experimentu p, ut volumei que se ocupa Y, y Iu temperatura 7'i";;;;;;i;;i;"té, ü' presión, eI volumen v la temperatura deben

rrsl,¡rr: relac"ionados entr'e sí mediante Ia dependencia que en su aspecto

rrriis general se expresa por medio de Ia ecuación:

f (p, v, T) :0. (e)

llst,a ecuación se denomina ecuación de estado y es la ecuación

,1,, ciárta superficie en eI sistema de coordenadas de tres eje-s mutua-

';;,,;áp;;ú"diculares: p, y y ? (fig'- t)- Esta superficie se denomina

,trperfiiíe'terrnod,in6mtcá. Cada estado del sisteTa se lepresenta por

,,lgún punto figuratiuo que está en esta superficie, termodinámica'it,ltr ár'"u-biá áel esta¿ó del sistema tiene lugar la traslación del

lrrnto figurativo por Ia superficie termodinámica. Generalmente,

i;.,;.;;;;T¿uá, L"'t"gar de ia presentación espacial de Ia su-perficie

I,ormodinámica se "--pI.un

sus proyecciones en los planos de coor-

,i,,;;á;;, presión-volom.tr; presión-temperatura; volumen-tempera-l,r r ra.

iu, ecuaciones de estado concretas se determinan por vía expe-

,.i,o"r[al. En la gran mayoría de los casos su aspecto es complejo.

25

Nos iimitamos en la parl,e preserrte a examinar sólo las ecuaciones deestado del denominado gas ideal, es deoir, del estado cie agregaciónimaginario de la materia: ésl,e es un conjunto de átomos o ñoi?culasque se mueyen caóticamente, la interaoción entre las cuales se llevaa efecto sólo por Jos choques elásticos. lrn otras palabras, este estadose caracteriza por la alta ralificación de 1a sustancia con la cual ladistancia media entre los átomos y las rnoléculas cn cada instantedado es_ muy grancle, y Ia interacción entre ellos es tan pequeña quesin cualquier errol, se la puede no tomar en consideraói¿ñ. cieriosgases, en parf,icular, eI hidrógeno o el nitrógeno a aitas temperaturaso.a bajas presio_nes pueden servi:: como ejemplo de este estado hipoté-tico (ideal) de1 gas.

Exanainemos el aspecto concreto de 1a ecuación de est,ad.o del gasideal . Si el cambio del esl,ado del sistema tiene lugar a valor ccns-tante de }a presión, entonces tal proceso termodinámico se denominaisabdrico. Los parámetros que varían en este caso son el voluuren yla ternperatula y se relacionan entre sí por la ecuación que surgi-ócomo resultado de las investigaciones experimentales de Gáy-I-ussác:

donde V es volumen del gas -a la temperatura l, registrada por laescala cle Celsius (0" C);

Vo, volumen del gas a }a tempera"r,ura de oC;

or, ooeficiente de dílatacién tórmica.El vaior numérico del coeficiente c¿ es

ITo: '¿lz,l.a * ns'

v,,- vo{t r-i+r} ,

y para la temperatura f,

vz-toin,ñ)Dividiendo la ecuación (12) entre la ecuación ({3)

gur'

T -t+273, (r4)donde f es la ternperatura absoluta, registradílor la escala deKelvin (K), obtenemos

Fara la temperatura f,

V7 I'7 -4:1 "Por consiglriente:

V : Vo (. I a.t),

Y, : v, =_=T1 T2

: const.

(10)

(i i)

(12)

({3)

y considerando

v

r

(15)

(16)

26

l-a correlación obtenida lleva la denominación de ley de Gay-l,,,ssic V-rÁ pon¿" formular dei siguiente modo: el volumen de la,,,.'** ár" gus dadu a presión constaá^te es directamente_proporcional,, j,, tá*ñ*ratura absoiuta. La gráfica- de esta dependencia en las

,,,,,,rdu"uáus presión-volunoen eS una línea recta palalela al eje de

lrrs abscisas 1fig. Z¡ y se clenomina isobara.Ei proceiolermódinámico que tiene lugar a volumen constani,e

s,, clonómina isocoro. Los parámetros que varían en éste, presión

.y lernperaiura, se relacionán por Ia eciación, denominada ley de

( llrrir:les:

Pt T1 - PL Pz'L--!^:::-pz- Tz " Tr T2

I', 'r consigu ien tc?

4 : const.'1'

+:+ o FtVt:1t,V2:

Deestemodo, la presión de la masa de gas dada a volumen cons-

(,irrrl,e es directameáte proporcional a Ia temperrLt¡ra- afusollta. Lagr;,ii"u ¿. esta ilependeirciá en las coordenadas presión-volunten es

iir,a línea recla, piralela al eje ile ordenadas (tig' 2) y se denourina

i.st¡cot'a.Elprocesotermodinámicoque-tienelugaraternpera[,uraconstante

s,, den*ornina proceso ísatérm,icó. Los paiáureLros qüe varían. en éste'

1,, iir"rll* y ei oolonqen,_se_relacionari por ia ecuación o¡teniila expe-

li rLlci'rtalmente por tsoyle-I4ariotte:

(17)

(18)

({s)

(21)

l'or consigriienLe:pY : const. (20)

De este roodo, eX volumen de la masa de gas dada a temperaturacoDstante es inversamente proporcional a la pre¡ión. considerando

i;;¡, i; d";idad del gas es uña magnitud inversa aL volumen, es decir,

L9:-f ,

la correlación indicada, conocida bajo Ia denonninaoión de ley-delSoyle-I4ariotte, puecle ser formulada áel siguiente modo: la densidad

dei Eas a temperatura constante es proporcional a su presión. La

ii.',r?¿r".io dél volumen y 1a presión a tentperat'ura.constante en

ior' t"otA*"adas presión-volumen, es una hipérbola.equi] átera' ouyas

asíntc¡bas coincid-en con los ejes de coordenaclas y lleva la denomrna-

cióri de isoterma (fig. 2).l\o obstante, en iealidad rnuy laria 1,/€z se llcga a encon'crar ploce-

sos lermoilinámicos que transcurran así, ![uo uno de_ los parálnetros

.u"'l^¡tu. de estado (la tempera[ura, el volur:nen o la presión) con-

27

serve valor constante. Fr-ecuentemente tiene iugar la variación simul-tánea de todos los parámetros.como son conociáas tu" J"pl"a.ncias entre cada par de ras tresvariables, siendo constante IJ L;;;q;, se tiene la posibilidad deencontrar la correlación-en-tre iod;;l;; tres variables que caracteri-zan el estado del gas ideal.Que, para cierto g-staqo arbitrario de un mol del gas, estas varia_

;i ?*; ; " til ";a J:l- T, TH::,r,:{' {,k J.:",?f,ff x; #il #r';

P=consf Q=ZU+A

Fig. 2. Líneas de los nro_cesos termodinámicos ines. - rmp-or[antcs y sus caracte_f rlstlcas cortas

variamos la presión.dg.d,. p hasta p- con e.sto varía el volume* desde7 hasta Z' y según la ley d"-B;ii.jü;riorte:pV : p1V'.

e2,)Después, a la nresjón constante p, varia-mos la temperalura deT a.Tr, por lo qu" "t-rroir;;;"ffi;""dt"sde Z, hasta 21, ya que a Iapresron Pr Y a la temperatura^?, tr"

"árr.rponde un único valor devolrrmen Zr. Según la-ley d; G",y-i;;.,,' _Vrr -v;. (23)

Eliminando Z, de las ecuaciones (22) V (23), encontramos que

+:#.Ya que ambos ..r3lll^k: V,, T.y pt, V-t, {r) fueron elegidos arbi-t rari ament e, enron ces p¿ra cu al quié" Liir¿,J ;"p;;;;;;" ¿:ü presión

f""J "#3|;ften' diviclid" úü1;;;;u1uru u¡.oluta, es una magni-

S:R,

(24)

I,

28

(25)

rlrrr¡rle /? es una magnitud que no depende de p, V y ?, pero puederlr'¡rcncler de la cantidad de moles del gas dado. Para eliminar la¡rcciírn de este factor, transformamos la ecuación (25) así que ellarr,¡r vílida para cualquier número de moles:

pV : ruRT, (26)

rlonrlc z es el número de moles y.R se refiere a un mol de gas.lista es una de Ias leyes fundamentales a la cual se somete el

(ronrl)ortamiento del gas ideal. Es importante que en ésta están ausen-lr,s los parámebros que dependen de Ia naturaleza del gas. Esta depen-rlr,¡roia recibió la denominación de ecuación fundamental unificadarlr, csl,ado del gas ideal, o ecuaciín de Mendel¿íeu - Clapeyron. Larrrrrsl,arrte -R que entra en la ecuación se denomina constante uni,uersalrlr'lls gases,

lJna de las leyes más importantes de los gases, descubierta por:r\vogadro, permite determinar la magnitud numérica de la constanterrrrivcrsal de los gases,R. La ley de Avogadro dice: volúmenes igualesrlr, rliferentes gases a presión y temperatura igual contienen igualrrirrrrcr'o de moléculas. A esta ley obedecen sóio los gases ideales. Enr:rrrrliciones normales (0"C y 760 mm FIg) et volumen de un moi de¡,:rs irlcal es tr/o : 22,4L5 L.

l,ll número de moléculas contenidas en este volumen, es decir, enrrr rrrol, se denomina constan[e de Avogadro y es

lfo: 6,023 ' 1023.

l,ll valor numérico de ft depende, evidentemente, de la elecciónrl,. lrs unidades de medición de Ia presión, del volumen y de la tem-¡r,r'irl.ura. A{idamos Ia presión en atmósferas (760 mm Hg), eI volumenr,rr li{ros (volumen de 1000 g de agua destiiada a 4"C) y la temperatura,,rr srarlos de Ia escala absoluta (K). Puesto que a p0 : t at y To:

273,16 K eI volumen de rtn mol (z : 1) del gas ideal es 7o :22,tt¡5 1, entonces

Povo n'#g-:0'08206 atm'll(mol'grad)'h : -z.t',r6

lJl,ilizarrdo las correlaciones de las diferentes unidades de medi-r:irlrr tle Ia energía, presentadas en la tabia 1, se puede obtener lalr¡rrtsión numérica de la constante ,R en diferentes unidades derrrrlioión:

ft : 0.08206 -1,0133. I}e :8,31.4 J/(mol.'C);j? : 0,08206.24,214 : 1,987 cal/(mol.'C);fi : 0,08206. 103 . 760 :62 320 ml . mm Hg/(mol. 'C).*)

'r') lln vista de que en la química física la mayoría de las magnitudes serr,liclc r un mol, entonces frecuentemente la dimensión <mol> se omite. Además,¡ruir los c¿ílculos aproxirnados, tomando en consideración la inexactitud de lasi,,r,'s rlc ios gases, es suficiente suponer a.R : 0,082 atm.l/oC, o R : 2 calloC.

Es fácitr ver que -R biene dimensión de energía referida a un moly a-un grado. Esta circunstancia permite deterñinar el sentido físicode la constanl,e de los gases. La constante de los gu*.. á, ig"ur uiltlnlig cle_ expansión que realiza un mol de gas id;J;;;levación::!ll:". de su remperát,ra en un graclo" La"constanie-n-es aqoeilamagnrt'd, en Ia cual se diferencian las capacidades caloríficas mole-culares a p : const (Co) y a V: consr (Cd, ;; ¡;;it'""

Esta ecuación recibió la denominación de ecuació, ile lrleyer.La ecuación (25) pV - RT es una ecuación a" ."p#i,ie de se_g'Y",tg orden, que se rept:esenta gráficamente como un parairoloidehiperbólico. Esl,a s*perficie se reTiere ar número d; ,.lp.rtGes linea-les, es decir, a las superficies tales, que pueden r." i""h^-u¿u, por *narecta que se mueve. .[,as rectas- que se éolocan en esta *oparii"i" s*dividen er dos grutrlos, que recibieron en nuestro caso ras derromina-ciones de isocor:as e isobaras, ya que ellas a z : const o a p-: constdan en la sección del paraboloide Lriperbórico pv : ar. ia seccióncon el plano a 7' : const es una hlpéibola uqrriláte"a.

Adernás de ios procesos exañnados a V - consl, rr : consty 1' : oonst, en terrnodinámica se emplea ra noción soire et asídenomi'¿rdo proceso adiabático" Todos ios puntos ¿"-tu-".,orru ,r.r.clescribe este proceso, se encllentran en rá superficie-'pü : dr;pgiro no-caen elr la sección con el piano paraielo a crialquiera de trosplanos de coordr:*adas, ya que ninguno'cre ros purd;#;;lorr..rrouvalb'r constante. I-a particuliridacllaracter;sticá de esi*-p-"*." .,la ausencia cle todo intercambio térurico con eI medio adhiente.

En este caso la ec'ació' del primer principio de }a terÁoáirrá*rr"Q) aq -cl{J + dA, a causa dela no conctuo"ióo du;it;ñ canrídadde calor hacia eI sistema o de su evacuación dei sistema-, e" decir, co"

cu-cu:¡¡.

dQ:a,adquiere e1 siguiente aspecto:

du+dA:a.Considerando que

dU : Cv d,T xt

v

obtenemos

(27)

(28)

(2e)

(30)

(31)

(32)

dA: p dV *$,

Cv dT ! p cIV :0;* ) Esta ocuación es reslltado_ dg que la capacidad calorífica a volumen

constante cy sea la primora derivada de la energíá interna t..puoio il";;;;;:/ dU\

ratura. es decir. c" : ( * ). E, la demosrración de csta tesis nos detenclremo.más adelante durante el examcn de las capacidacles caloríficas.**) Esta expresiírn tamhién será dedicida un poco rnái iarde.

srrst,il"uyenclo el valor p : RTIV de la ecuación (26):

cv dx' + RT s:a.Al diviclir esta ecuacíón entre f (más tard-e será demosbrado, que

'l' ./= 0), obl,enemos

c"++R+:a (34\

Srrst,il.uyendo en esta ecuación el valor de -l? de la ecuación (27),o l r l,cn ern os

(33)

(35)

(36)

(.)r/

(38)

(3e)

t"#+(cp-cv)ff:o',\l rlividir la ecuación (35) por Cy y designando

co -.,Cv - v'

dT .. dvt+ (v- i) l::u-olr l,elemos:

l,a integración de la ecuacién (37) da

ln f, f (V- 1) ln P : const"'.

lL:¡.p¡sfs de la potenciación de la ecuaaión (38) obtenemos

TVr-t: úonst".

r\l sirstituir i/ por su valor de la ecuación (26) obtenemos ia posibili-rl¡rtl de transformar la ecuación (39) at tipo

T1 pt-"t: corlst'. (40)

I,'innlmenl,e, sustituyendo ? por su valor de la ecuación (26) obte-il(rrnos

pVY : const. (41)

I-as ecuaoiones (39), (40) V (1r{) son expresiones ana}íticas dellr'()oeso ad,iabático. Estas ecuaciones contienen la magnitud T, euercoibió la denominación de factor adiabática y es la relación de Iarrir¡racidad calorífica rnolecular a presión constante Co con respecto;r la capacidad catrorífica molecular a volumen constante Cy. Segrinlir leoría cinética de la materia, las magnitudes CpT Cv cai/(mol ."C)rlcl gas ideal y, por consiguiente, el factor adiabático se determirran¡ror' ]a estrucLura de Ia molécula del gas:

Gas monoatómicoGasdiatómico...

cp cY¡lJ

7597

t)

1,66'L,44

r,28Gas triáfomico

31

La comparación de las ecuaciones que caracterizan los procesosa p : const, 7 : corlSt, r:const y dQ :0 nquestra que estosprócesos se pueden presentar en aspecto generalizado:

pVn : Const. (42)

Dando al exponente z valores desde 0 hasta oo, obtenemos las ecua-ciones que cáracterizan los más diferentes posibles procesos termodi-námicoi. Los procesos que rosponden al valor arbitrario de !, reci-bieron la denominación de Ios rtolttróplcos^. Los casos particulares de

l;;-p;"¿;;s politrópicos emplffidd3ffi frecuentemente va son pornosotros conocidos:

t) proceso isobárico (ru : 0):

pVo : Const,

P : const;

2) proceso isotérmico (n : 1):

pV : const;

3) proceso adiabático (n : Y):

pVv : const;

4) proceso isocoro (z : oo):

1

pV* :const, p * V: ConStr

pov - const, I/: const.

En la f.ig. 2 se presentan juntas las imágeles gráficas-de estos

procesos como pt"yócción en el ptano de coordenadas presión-volu-men. La gráfica muestra claramente que mientras aumenta el expo-nente z, só agudiza ia pendiente de Ia línea que representa eI procesodado.

El valor d.el área, limitada por estas líneas y el eje de abscisas,

caracteriza el trabajo de variación del volumen durante el proceso

correspondiente. Por consiguiente, este trabajo paqa cada uno de

los procesos examinados, será dif-erente.irabajo de los procesos termodinámicos. En la termodinámica,

para ilusirar ias diierentes tesis, se usa _ampliamjnte.el modelo evi-áente, denominado de <cilindro con émbolor. trI cilindro se limitade un'lado por el fondo y del otro, por el émbolo mó-vil que permitevariar el vólumen clel gás que contiene eI interior del cilindro, sin*-bu"go, su traslacióo no iu acompañada de rozamiento sobre ellado interior de Ia pared.

Imaginemos utt "cilittdro tal, Ileno de gas ideal' .Ei. gas ejercepresión"en las paredes del recipiente y

-e1 la superficie inlerior del

ü*¡ofá; p es la'magnitud de la-presión del gas; s, Ia ryagnitud de lasuperfióié dei émbólo. Por consiguiente, 1a magnitud de la fuerza

to

r¡rr0 trata de trasladar al émbolo hacia arriba' se determina así:

F:ps. (43)

Si con esto el émbolo se traslada a la altura dn, entonces el trabajollr'rncntaI realizado

dA:Fd,r:psd,r. (44)

Al tomar en cuenta que en este caso tuvo lugar la variación delvolrrrnen del gas:

(45)

(46)

Ahora aclaremos a qué conduce Ia integración de esta expresióngcrreral para Ios casos particulares diferentes.

El rtioceso isqco¡g se caracteriza por la constancia del volumen.l',,,ffifiY: corst, dv : b; pot Io tanto,

d,V : s d'r,

olrl,cnemos la expresión definitiva para eI trabajo elemental

dA:pdV.

rl,A :0.

dQ:dU

\ Q : nt¡, I

ilrlerna.-Ta-situación examinada permitió a Joule mostrar experimental-rnonte que si bajo una temperatura constante varía el volumen o la¡rlcsión del gas ideal, entonces su energía inteina permanece cons-i,,nle. En otras palabras. la enerqía inlerna de un gas ideal es

lr¡nción sólo de su temperaturá.se emplearon dos reciPienbes: de

rrno fue bombeado el gas y en el otro el gas se mantut'o bajo presión.Ambos recipientes fueron colocados en dos calorímetros y los-unieron

l)or un tubó con llave. Se abrió la llave y las presiones en-los reci-irientes se igualaron. Después, el primer recipiente adquirió aproxi-inadamente el mismo calor que perdió eI segundo. Ya que en estecaso no se realizó ningún trabajo externo (A : 0) y el efecto térmico

lln vista de que este proceso transcurre en el espacio cerrado(tlrnbolo que cieria el cilindro, afianzado inmóvil en una de las

¡rosiciones), entonces la expansión y el trabajo relacionado_con ellai,st,írn ausentes. En este caso el primer principio de Ia termodinámica

dQ:du+d.Arrrlquiere el aspecto

(47)

(48)

(4e)

(,

interna del sistema se convierte

3-0621 ó1

en suma fue aproximadamente igual a cero (Q : 0), entonces, segúnIa ecuación (49), AU :0, es decir, la energía interna dei gas novarió con el aumento de su volumen y la disminución de Ja presión"

EI procg¡^o isobarico se caracIeriza por la conslancia de la plesión.Por?6'iE-gii"é^ñTil"iá"&presión dA p af u".pués de Ia inlegracióncon Ia condición de p - const ailquiere el aspecto:

A-p(Vr-V').ü (50)

El trabajo realizado durante este proceso (en la superficie externadel émbolo actúa una presión constante, por ejemplo, la atmosférica),.es proporcional a la variación del r,olumen del gas. Abriendo los pa-réntesis y empleando la ecuación (25), llegamos a Ia otra erpresiónde trabajo del proceso isobárico:

A:R(Tr-Tr).lt (51i

Ei trabajo del proceso isobárico es proporcional a la valiaciónde la temperatura del gas. El suministro del calor liacia el gas apresión constante conduce a que el gas realice trabajo positivo (tra-bajo de erpansión), éste va acompañado del aumento del volumen[véase la ecuación (50)] y de la elevación de Ia temperatura lvéasela ecuación (51)1.

,El nroceso isolérmico se caracteriza Dot'la conslancia de la tem-perffinre, dr - pd\, p€ro, según la ccrración(25), p : RTIV, por lo tanto,

dv. (52)'

- colSt, obtenemosIntegrando esta ecuación y suponiendo 7

A:Rrn+1.üPor la ley de Boyle-Nfarioue fi:fi; por lo tanto

A: RT (54j

Puesto que según los experimentos de Joule la energía internadel gas ideal a temperatura constante se conserva constante, entoncesla ecuación del primer principio de la termodinámica (a7: consty LU: 0) adquiere el siguiente aspecto:

Q:A. , (55)

trsto significa que durante el proceso isotérmico el trabajo reali-zadc

orooucclon Cte tlaoato oe exoansron.

dA-+

(53)

t"fi./r

35

. l')I gw"q se ca_racteriza por 1a expresión dQ -l',,r'cofsigir-iente, en este caso la ecuación del primer principio delr,r'rrrodinámica tiene la forma dU + dA : 0 ¡'

dA : -d,u. /Ya que dU : C v dT, entonces

dA : -Cv dT. /

l,a integración da la siguiente dependencia:

A - -Cu Q, - rr)../*'-"",o-'--:-

Scgún esta ecuación el trabajo del proceso adiabático es propor-ti,rrr¿rl a la variación de la temperatura del gas, así como también,,s ¡rroporcional a su capacidad calorífica a volumen consLante. La

0.la

/\l reallzal la suslrlucronmayor.

(56)

(57)

(58)

(60)

,,: J# Y TZ - PzVzR'

r ¡ lr I,tr rtemos

(p'v,.- p"v')' (5e)

Yir c¡rre R : Cp - Cu, entonces

A - ^!J - (prl-,- pzv z).( o-Lr. " ' '

Iimpieando el factor adiabático ^?

: +, llegamos a Lrna nueva

(r\l)I'CSión:

A - +-. (prv ,- prv r)-Y- L

lllirlicemos la sustitucíón: prVy: RTt ! PzVz: RTz. Entonces

(T ,- T ,). (61)

lls importante advertir que el trabajo de expansión, cuyo valor¡rrrrrde ser calculado por medio de las fórmulas de (59) a (61) duranter,l ¡rroceso adiabático se ejecuta excepcionalmente debido a la dis-rrrirrución de Ia energía interna del sistema, mientras el trabajo decorrrpresión se consume completamente en el aumento de la energíairrlorna, ya que está ausente cualquier otro intercambio de energíar,rrlro el sistema y el medio ambiente.

A:+

,ñL-_,.- y-|

1q

)

mayor trabajo tiene lugar a p : const, después a-T :-?ffiñEgo

Fig. 3. Representación gráfica deltrabajo de expansión de un gasideal desde el volumen 7, hasta 7,

a dQ : 0 y el menor, a V : const. Esto mismo tienente el regreso del

inicial con una sola diferencia que su magnitud será

dQ ._ du _L dAdT- dr I dT

La magnitud

se denomina capacídad calorílíca. La capacidad calorífica muestraqué cantidad de calor se necesita suministrar al cuerpo para laelevación prefijada de su temperatuia. En el caso clado la magnitudde la capacidad calorífica se determina como la cantidad de calor(diferencialmente infinitesimal), que es necesaria para la variacióndiferencialmente infinitesimal del grado de calentamienlo deI cuerpo.Esta es Ia así denominada capacidad' calorífica uercladera.

Frecuentemente se emplea la magnitucl de capacidacl calorífícatned,ía

7otz- tt

Para la comparación se presenta en Ia fig.dei trabajo de expansión, realizado por un gasisocoro, isobárico, isotérmico y adiabático.

3 Ia imagen gráficaideal en los p'rocesosEvidentemente, el'

$ 5. Capacidad calorífica y formasde su expresión

La capacidad calorífica es una de las más importantes caracterís-ticas de Ia sustancia.

De la ecuación (3) del primer principio de la termodinámicadQ : dU + dA se deduce, que

lugar tambiéngas al estadonegativa.

(62)

(63)NdQdQ"- dr- dt

36

(64)*) Para la deducción de es[a

¡'r'irrcipio de la termodinámica;lirill.

if,

(65)

v l¿r magnitud C se denominará capacidad calorífica media en elirrt,orvalo de temperatura desde 0o hasta ü, oC.

Sogún la cantidad de sustancia a que se refiere la capacidad calorí-lic¡r a examinat, se diferencian eI calor específico (a t g)' la capaci-rlrrrl calorífica atómica (a I átomo-g) o molecular (a l mol de sustan-r:iir). Las dimensiones de cada una de estas capacidades caloríficasso¡r diferentes: la de la específica es cal/(g'"C); ia de la atómica es

,'irli(átomo-g.'C) y la de la molecular es cal/(mol'"C).Como la magnitud Q depende del camino del proceso, entonces

t¡rnrllién de éste dependerá la magnitud de la capacidad calorífica.l,lrr general, con gran frecuencia se emplea la capacidad calorífica,, u.,lumen constante Ci' (capacidad calorífica isocora) y la capacidadlrrlor:ífica a presión constante C¡, (capacidad calorífica isobárica), esr ltc i r',

'":(#),:#

lls fácil ver que Ia capacidad calorífica media es igual a Ia can'Lirl¿rrl de calor necesaria para calentar el cuerpo 1o con la particulari-rl¡rrl tle que t2 y úr son los valores de la temperatura inicial y final del(I t(! t'l)o.

Si ú. : 0'C y l, se hace iguai a ú, entonces la ecuación (63) se

s i rrr ¡rlifica:

co:{#)":+',\r¡rrí: Ia ecuación (66) es obtenida de la ecuación (62) y (63) paral/ . const (siendo dA :0), y Ia ecuación (67) es obtenida anáioga-rrrrrr¡[,s, pero para p: const (aquí la función,[/ se diferencia de la// on la magnitud del trabajo realizado).

Relación entre Co y Cy

Como ya fue establecido por la ecuación (27), Ia relación entre(',, Y Cv para eI mol de un gas ideal se expresa así:

Co - Cu : P. (68)

llara el estado sólido Ia diferencia entre CeY Cv es insignificante,sirr cmbargo, la relación se representa por una ecuación más com-

¡'l.jit *)' co-cr:'*"r,

correlación se exige la utilización del segundonosotros aceptamos la ecuación sin demostra-

V_aL

(66)

(67 t

donde ct' es eI coeficiente a presión constante de expansiónx, eI coeficiente isotérmico de compresión;

Vo, eI volumen molar a 0 K;7, la temperatura.

Entonces4- l6Vta:= vo\n),

1. tdv\|r:-n\ar),

térmica;

v

(6e)

(70)

Leyes empíricas d,e las capacid,ad,es calorílícas

De las numerosas correlaciones empíricas que se proponen paraeI cálculo de la capacidad calorífica de los cuerpos sólidos, para loscálculos aproximados la regla de Dulong y Petit se emplea con mayorfrecuencia así como también la regla de Neimann-Kopp (conocidabajo la denominación de regla de aditividad).

Ambas reglas son válidas sólo aproximadamente, además tienenmuchas excepciones,

Dulong y Petit formularon la regla, según la cual la capacidadcalorífica atómica de Ios elementos en estado sóIido, es decir, elproducto de Ia masa atómica del elemento A por su calor específico ces una magnitud aproximadamente igual para todos los elementosy por término medio

Ac : 6,2 + 6,4 cal/(átomo-g.'C). (7 L)

En la formulación de esta regla no se toma en cuenta Ia conside-rable acción de la temperatura sobre capacidad calorífica, sin em-bargo, se acostumbra a relacionarla a un pequeño intervalo de latemperatura ambiente. Los cálculos experimentales dan para elcadmio, eI galio, eI calcio, el talio, el plomo y el indio los siguientesvalores para sus capacidades caloríficas atómicas a la temperaturaambiente, cal/(átomo-g.'C): 6,22; 6,23; 6,26; 6,29; 6,32 y 6,39,respectivamente. Estos ejemplos confirman la reglá-de Dulong yPetit. Excepciones a ésta las constituyen elementos tales, como elboro, el carbono, el silicio, el antimonio y algunos otros.

La regla de aditividad formulada por Neimann y Kopp, permitecalcular aproximadamente la capacidad calorífica de 1os compuestosquímicos. Según esta regla, la capacidad calorífica molecular de loscompuestos químicos en estado sóIido, es decir, el producto de Iamasa molecular por el calor específico, es igual a la suma de lascapacidades caloríficas atómicas de los elementos que constituyenel compuesto dado. Tomando en consideración Ia regla de Dulongy Pqlit para el compuesto que consta de n átomos, se puede escribir

38

Mc : n (6,2 + 6,4) cal/(mol."C). (72)

l-)or,ejemplo, nos interesa la capacidad calorífica de un compuesto

,¡,,i.i.o'"otipté¡o, pot ejemplo, ériolita NarAlF6 o AIFr'3NaF' La

rrrolócula de este "o-po.tto ionsta de diez átomos' Por consiguiente'

i,,,.,,nncidud caloríIila molecular de la criolita será aproximada-

rn,,nte igual a 6,3'{0 : 63 cal/(mol-"C)'i,;. ialores db la capacictacl caloríficá de la criolita determinados

,,r¡,.,ri-.ntulmente u i"-petutura,ambiente' constituyen S:g^gll's tlalos cle diferentes uoiór".¡, cal/(mol."C): 51,60^; ^51,6! y 52,30.

l,l*ru.s vatores se diferencian déi valor 62 cal/(mol'"c) calculado en

I 1(i,8; +16,7 y f 15,6%, respectivamente'nf tel".,tá a" fo.

"uiorL*té las capacidades caloríficas molecula-

lls para los compuestos f"Si (6,3- x 2^7 L2,6)t HgrCl, (6'3. ¡ 4 :ZíZl

-SbrS, v Cu"f.,. (6,3'x 5 :3[,5), así como Lambién -para

{ :.,Ñó,'i6.g' < 6 : ú1,A" "ilt(m^o-l'"!)1,^

aI compararlos con los datos

,-r;;;;;?;rér (tt,¿; 'i8,3,;2s,5; qa^'e^ v 36,8 cat(m:l'"c), d1 lusigrriente discrepanclu'

-aiO,S; -tO'g;" +6,8; -18,8 y l2'7o/o'

lr,s¡rect ivamente.'ljrru los cáIculos termoclinámicos aproximados frecuentementc

lrrl gr:aclo de exactibud (hasta -+20%) resulta suficiente'

Variación de la capacidad caloríficacon Ia temPeratura

l,a temperatura influye considerablemente en la magnitucl de Ia

..,,¡,,i"lau[-iálorífica y "rtu

jnfluencia es diferente en los diferentes

ilrlr,rvalos de temperatura. Cualitativamente el carácter de la varia-

f,=u* +TT2

QtJ

:$.\\s¡3

I t=constfi-l

0"1( Iorb rfu.

t,'i1¡. 4. Esquema de la variación ile la capacidad calorífica con la temperatura

ciiur cle Ia capacidad caiorífica con la temperatura pala los metales

:rirr l,ransform,aciones en estado sólido, se presenta en la fig.4. Por

,,f "ju-á, fus absoisas se traza la temperatura según la escala de

l,,r'lvin y se marcan los puntos qu€ correspo¡den a la temperatura,"rrfr¡"otá (Zu-¡), a la temperatura de fusión (ltor) y a la temperatura

3r'j

de ebullición (2"¡). Por el eje de las ordenadas se trazan'los valoresde la capacidad calorífica verdadera c, que se refiere al átomo-gramo del metal a examinar. Puesto que la difórencia de las capacidadescaloríficas co y cv para los estados sólido y líquido es insignifi-cante, en estos casos esta circunstancia no la tomamos en consiáera-ción.

Para los metales en estado sólido en la zona de bajas temperaturases característica la dependencia de la capacidad caloiífica en funciónde la temperatura, representada gráficamente con ra curva que oorres-ponde a la ecuación de la parábola cúbica. con la disminutión de latemperatura Ia capacidad calorífica decae rápidamente, y aI apro-x.imarse Ia temperatura al cero absoluto, Ia capacidíd'calorificatiende asintóticamente a tomar valor nulo.

con eI aumento de la temperatura la capacidad calorífica crecebruscamente. La dependencia entre la capacidad calorífica y latemperatura en esta zona de las temperaturas (desde 0 K) eí lamayoría de los casos puede interpretarie por la eiuación seáiempí-rica de Debye:

en la cual el factor de proporcionalidad a depende de la naturalezadel metal examinado. -

En la zona de la temperatura ambiente (2"*¡) la capaciclaclcalorífica toma eI valor que se determina por ia régia ae Dülong yPetit.

" El consiguiente almento de la temperatura por encima de Zu_5hasta -?1o. tr)rovoca eI aumento continub cle la óapacidal caloríf'féáhasta los valores de 7 a B c-al/(átomo-g."c). Esta zona de temperatu-ras es la que. _presenta -^el mayor in"teréÁ práctico. La dependenciaentre la capacidad calorífica y la temperatura en este intórvaro, engeneral, se acostumbra expresar con ayuda de las ecuacionesempíricas que tienen la forma de series eiponenciales:

Cv : aTg, (73)

C:s.+p7*yT'* (74)

Ya que la exactitud es del todo suficiente, frecuentemente nos limi-tamos con tres términos de la serie exponencial, es deoir, por eltérmino que contiene 72; entonces la ecuación toma la forma-de raecuación de }a parábola:

Cl:o+pr+yr'. (75)

- A veces se puede reducir la serie a dos términos; entonces ladependencia se expresa por la ecuación lineal:

C : q. + pf. (76)

si a las temperaturas relativamente bajas la curvatura aumenta,mientras ege a altas temperaturas la dependencia de ia capacidadcalorífica adluiere una forma casi lineal, eirtonces, según la própuesta

40

rle Kelly, se emplea la ecuación del tipo

C:a*FT *yT-2, (77)

r¡rre describe más exactamente la dependencia indicada.En las ecuaciones de la dependencia entre Ia capacidad calorífica

v la temperatura la última puede ser expresada tanto según la escalarlo Kelvin

c:Í(r),{romo por Ia escala de Celsius

c:p(t)-l,ln vista de que Z K y úoC se diferencian entre sí en una magnitudrronstante igual a 273' (0'C : 273K), entonces las ecuaciones en('sl,e caso distinguirán sólo en los valores de los coeficientes.

La capacidad calorífica para el estado líquido se caracteriza porr¡n valor que en la mayoría de los casos es menor que el de la capaci-rlrrrl calorífica para el estado sólido. Empleando las mediciones calo-rirrrétricas exactas de las capacidades caloríficas fue demostrado quelrr variación de la temperatura del líquido hasta la misma ebullición¡rliicticamente no ejerce influencia en la magnitud de la capacidadr,rrlor:ífica, y ésta se conserva constante.

IIn vista de que la mayoría de los rnetales en estado gaseoso sonrrronoatómicos, entonces sus capacidades caloríficas se determinan,¡ror: medio de las siguientes magnitudes:

Cv:3 Y Cp:5 cal/(átomo-g'"C).

Relacíón entre las capacidades calorílícasuerdadera y med,ía

Se distinguen 1a capacidad calorífica media que se refiere a lavirriación de la temperatura en cierta magnitud finita y es igual alrr lclación de la cantidad de calor suministrado a la correspondientevirliación de la temperatura:

=nt'- Y

Lz- Ll

y la capacidad calorífica verdadera que corresponde a la variaciónirrl'initesimal de la temperatura

c:#.T,a dependencia entre la capacidad calorífica y la temperatura

¡rrrra los intervalos de las temperaturas ambientes, medias y altas$o c¡n.arn por ecuaciones empíricas en forma de la serie exponencial.l,)rnpleemos las letras del alfabetogriego (a, F, T) para los coeficientesr,r¡ las ecuaciones de la capacidad calorífica verdadera, y para los

o e:*,

4l

ooeficientes de las ecuaciones cle la capacidad calorífica media, lasletras del alfabeto latino (a, b y c).

Aclaremos las condiciones de la transformación de las ecuacionesde las capacidades caloríficas verdaderas en las de la capacidad calo-rífica media. Por ejemplo, si conocemos Ia ecuación de la capacidad.calorífica verdadera

C:a*Ftitt",y es necesario obtener Ia ecuación para la capacidad calorífica mediaen el intervalo de temperaturas desde /, hasta lr, entonces la trans-formación se realiza de la siguiente manera. Es conocido que

:c- Q t,c !9" tz-tt r - dt '

Por consiguiente,

Entonces

=nl'_ rtz- tt

dQ-Cdt y a:

¡!

Jca'.

tz:T+!cat:z+ J t"-+ Ft+rtz)dt:

De este modo, para pasar de ia ecuación de la capacidad calorífica verdadera a la de lá capacidad calorífica media en el intervalode temperaturas desde Ir hasta lr, es necesario disminuir los coefi-'cienLes'cle la ecuación una, dos y tres veces' respectivamente, en eIprimer exponente sustituir la temperatura por la suma (tt* tr),y lu trmp"tatura al cuadrado sustituir por el cuadrado incompleto de

esta suma (t1 + tlz + t).Si de la eóuaciórr de la capacidad calorífica verdadera

C:a*Ft*^yr'es necesario pasar a la de la capacidad calorífica media para elintervalo de lemperatura desdc 0 hasta loC, entonces la relación(78) obtenida se simplifica, cuando h: 0 y f, toma el valor f 'Por consiguiente, tenemos

i1

-,?) r+ (4-d)]::cr* !er+¿r)++ (ti+tú, rti). (78)

e :+: + I, d, :+J r"+ Ft+ \tz) dt:0\0

: l("t- *,, *#,') : "+ +t + ltz.42

(7e)

43

Itrn este caso, para pasar de una ecuación a Ia otta, es suficientev¡r¡'i¿lr los valores de los coeficientes. Si la ecuación de ia capacidadrirlorífica verdadera tiene el aspecto

C:o. lFt|*rt',r, la ecuación de Ia capacidad calorífica media tiene el aspecto

e :o*bt+ctz,lrrl,<lnces la relación de los coeficientes a, F Y l con los coeficientestt, lt, c se expresa así:

,RT,a:d.. b:t; c -+ ó q":a, 9-2b; T:3c. (80)

De aquí se deduce que ¿¿ : q,, b < 13 y t < Ti por consiguiente,l;r capacidad calorífica media, determinada para el intervalo de

I cj\

u o-t

lfi¡¡. 5. Aclaración de la correla-,'irirr ontre la capacidad calorífica

media? y verdadera C 0 Tenperatura t t

ttrrrperatura desde 0 hasta loC, siempre será menor que la capacidadr,irlorífica verdadera a la temperatura l. Esto es fácil demostrar grá-Iic¡rmente. La dependencia de la capacidad calorífica verdadera se

rr,¡rrosenta en 1a fig. 5 por la carva AB. El área delimil,ada por estar:ulva y el eje I es la magnitud del calor que se consume en el calen-lirrniento desde 0 hasta Ia temperatura de l'C. La capacidad calorí-licir media en el intervalo de temperatura dado no depende de lattrrrperatura y se represenba por una recta horizontal, elegida así,r¡rrc la superficie dispuesta bajo ésta también corresponda al calor(luo se consume en el calentamiento desde 0 hasta l"C. Habiendollr.y¿¡ils a la práctica estas construcciones, nos cercioramos de que

A

bt3

st!o\-ü(J\go

(' ,>, C.

l)etermír¿ación erperimental de las capacídades calorílícas

Sc conocen muclros procedimientos di l'erenLes para del.erminar las capaci-rlrrrlos caloríficas. En general, Ios ensayos calorimétricos dan sólo las capacidades¡,rl.rilicas medias, ya que la diferencia experirlen[al de tenrperaturas es siemprelirril,l. Deterrgámonos en el procedintiento más simple de medición de la capa-, irlirrl calorífica media de los cuerpos sólidos y líquidos empleando el método,lt l¡ls ntezclas.

Las mediciones se hacen con ayuda de una instalación calorimétrica, cuyoesqüema de principio está representado en la fig. 6. Determinada cantidad desustancia cuyá capácidad calorifica se desea investigar se suelda en la ampolla 1.de [a cual previamente se bombea el aire. Como material de la ampolla puctleservir la pláta, el plalino. el currzo y otros. Después, en el interior del hornoeléctrico 2, se susp'err,1e la ampolla cón la sustanóiu y.. calienta hasta la tem-peratura necesaria, cuya magnitud se controla con el termopar instalado en elhorno. Cuando se establezca la temperatura constante, se quema el alambre quemantiene la ampolla, después de lo cual ésta cae libremente en el calorímetro

Fig. 6. Esquema de la instalación calorimétrica naia la determinación de las.a-pacidade's caloríIicas de los cuerpos sóli-

dos y líquidos a estas l,emperaturas:1- amoolla con sustancia a investigar,2, horno"¡l lenirooar. 4. vaso caloriméLrico, 5, asitador,e , termóineiro, 7, .cevestimiento del calorimctro

uhicado bajo ei lrorno. La partc principal del calorímetro es el vaso metálico deparedes tlelgaclas 4 con líqirido ialorirñétrico (en gen_eral, para este fin sirve elágua). EI váso está prote{ido de las pérdidas no uniformes de calor_por un re-véstimiento de cobre 7. Ei calor de la- sustancia q¿e se encuentra el la ampolia,qe transmite al líquido calorimétrico hasta igualár sus t,emperaturas. La .ag-it'a-ción del líquido cón la mezcladora 5 facilitala rápida obtención del equilibriotérmico en'el calorírnetro. Con ayuda tlel termómetio de precisión 6 se determinael aumento de la temperatura.

La canticlad de c-alor que transmite la muestra al calorímetro se determinadel siguiente modo:

q:MZ=rr*rti

donde A¿ es el cambio de temperatura del calorímetro (fig.7) ;

2"¿*¿, la capacidad calorífica total de todas las partes del calorímetro-Después se determina el calor-€specífico medio:

=O" m (t-t')

44

o la capacidad calorífica atómic¿, (molecular) media::oc--ta.u,

rl¡nde r¿ es la masa de la muestra (ir, el número de átomos-gramo (moles) en larrrrrestra): lr, la temperatura inicial'y f2, la telnp€ralura .[inal. (establecida\ de larr¡uestra.' Fi'ecuenteinente se denominf al caloiírnetro descrito, caloríntetro denrczcla.

si se establece en el calorímetro la temperatura del hielo derritiéndose, és

rlct:ir. 0 oC. entonces tal calorímetro lleva lá denorninación de calorímetro del¡ielo. En este caso el <líqlido> calorimétrico es una mezcla de agua con hielo,

ltis. 7. Método sráfico de la introducción de la corrección en el intercarnbio decalor durante las pruebas calorimétricas

v la cantidad de calor transmitido al calorímetro se determina mediante medi*iiión clirecta o indirecta de la disminución del volumen durante el derretimientorlcl hielo.

A veces, del líquido calorimétrico sirve un bloque de cobre corl una cavi-rlad taladrada para la recepción de la ampolla. Gracias a la alta conductibilidadItirrnica la temperatura en tal bloque se iguala rápidame_nte. I'a ternperatura se

rrride con ayudá de varios termopáres, cuyas extremidades frías se ponen en ellrloque de cobre, y las calientes, en el horno. Así es el mecanismo de principiorlol calorímetro de cobre.

En las determinaciones calorimétricas surgen errores e inexactitudes' con-rli,:ionadas principalmente por el intercambio de calor del aparato con el mediorrrrrbiente. Sin embargo, el procedimiento de determinación empleado para hallarcl cambio de tenrperatura en el cal.orínetro permite introducir correcciones paracl inlercambio de calor.

Con mayor frecuenc,ia se emplean los métodos gráficos para determinar elcambio de iemperatura verdadeio en el calorímetro. Para este fin se realizalir anotación delas indicaciones de la temperatura tanto hasta el lanzamiento delrr ampolla al calorímetro, corno transcurrido cierto tiempo después del lanza-r¡ricrrtó. Las observaciones se incluyen en una tabla y, después, se trazan en la¡1r'rilioa (fig. 7). En el caso en cuestión, el eje de las abscisas es el del tiempo, ycl eje de órdenadas, el de la temperat'ura. Uniendo los puntos obtenidos en laf.Tr'ál'ica por una línea suave, obtenemos una curva que puede ser dividida enI,r'os paries: ab, bc y cd; cada una de estas partes corresponde a un determinadorrr,r'íodo del experimento.

En el períódo preliminar (,4"B) se fija la ley, según la-cual-varía la temp-era-l,rrra del cálorímetio a causa de la influencia térmica del medio. En el gráficoll inclinación de la línea ab en este período evidencia que, en el caso dado, elr'¡rlorím.etro se enfría lentamente (también es posible el caso inverso cuando el

*s

sbSa

,qr

45

calorímetro se calienta lentamente). En seguida después clel lanzamiento de laanrpol la empieza el período siguiento, que es el principal del experimenlo (BC).En'esl,e peribdo varíá mu¡'rápidamente la lemperalrrra y so debe iijarJa general-mente déntro de intervalos menores de tiempo. La duración del período p,rinci-pal del experimento se procura reducir con-los más diferentes medios. El mo-inento en qlu.e se estahlecb de nuevo una ley determinada de variación de la tem-peratura dél calorínetro, se consirlera como el final del período principal. Ennuestro gráfico este período del experimento está señalado con cl segmenfo CD,y la inclinación de la curva cd córresponde al caso cuando el calorímetro seenfría.

La elaboración del gráfico obtenido se reduce a lo siguiente. El períodoprincipal dei experimento se divide en dos partes iguales y por sucentroseres-iablecé Ia perpendicular. Después, se prolonqan las curvas ab y ¿d hasta laintc'rsección-con esta perpendióular. La distaucia entre los puntos obtenidoscorresponde a un camblo tal de temperatura el que tendría-lugar, si se lograrareduci¡ hasta cero la duración de establecimiento del equilibrio térrnico en elcalorímetro y, por consiguiente, también eliminar en este período la influenciadel intercambio de calor del calorímetro con el medio ambiente. De esto modose determina el valor verdadero del cambio de temperatura.

Se emplean también otros métodos para cleterminar el cambio de tempera-tura.

Obtenidos los valores de las capacidades caloríficas medias para los dife-rentes intervalos de temperatura, s-e comienza a determinar la ecuación queexpresa la depend-encia entre la capacidad calorífica y la t_em_peratura. Supo-nga-nrós que los valores encontrados para las capacidades caloríficas son iguales a

C,,Ery {., y las correspondientes temperaturas de calentamien[o de la.ampollaantes"del ianzamiento ál calorímetro. i,. f, y /s. El catorímetro cs de hieló. Esnecesario represenlar las dependencjas ác lá capacida,t calorítica media en fun-ción de la teinperatura por medio de la ecuaciónen forma de la serie exponencial

V:albtlctz.Sustituyendo en esta ecuación los valores de r iguales a tl, t2 y f3, obtene-

mos 2,. Z" v C". rcsoecLivamente.néto fernlíe plántear el sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas:

e t: a*bt1! ct!:

7z:a lbtz+ctzi C":a{bt"!ct!. (81)

Los coeficientes de la ecrtación en {orma de la serie exponencial a, b y c

son irrcógnilas. Resolvicndo cl sistonra de ccuaciones (8[.¡, oblenemos los valorcsconcretoé tlt,cstos coeIicientes. Después. ompleantlo las corre]aciones t80-). p-asa--

mos de la ecuación de la capacidad-caloríficá media a la de la capacidad calorí-fica verdadera.

La calorinretría por el método de las mezclas se complica mucho al medirlos pcqueños .'lectos'lórnlicos (porcionos de cal'gt o durante la medicjón en lazorá dé temperaturas al[as (enci-ma de 2000 K). Abajas temperaturas resulta mássensible ¡r seguro el métoOo de calorimetría de las transformaciones inversas.

t,os métodos de calorimetría adiabática resultan más perfectos. Estos sefunclamentan en el calentarniento gradual. de la muestra por coniente elécfricacon llna cantidad controlada del calor de.loule conrlucido. La temperatura de lamuestra se eleva. Así se logra aproximarse con una exactitud suficiente a la de-terminación de la capacidad calórífica verdatlera, especialm-ente si se disminuyenla cantidad de calor comunicaclo a la muestra y ellntervalo de temperatura decalentamiento de ésta. Las pérdidas de calor en eI medio ambiente se excluyencon la creación de condiciorres adiabáticas de calentarniento. La temperatura dela muestra puesta dentro del vaso que se calienta, durante^el.calentamiento auna velocidád determinada, resulta óra algo superior, ora inferior a la del vaso.Al pasar unos lapsos determinados sus temperaturas se igualan, lo que corres-

46

¡rorrdc a las condiciones adiabáticas (más exactamente seudoadiabáticas). Enton-.,,.s se calcula la capacidad calorífica vercladera por la fórmula:

_w- *'t!.'dr,

rlo¡rde 7I,'es la poterrcia de la espiral de calcleo dentro de la muestra:rn, la masa de la muestra;

r1.tl-, Ia velocidad de variación de Ia temperatura de la muestra.df'

La precisión de Ia determinación de la capacidad calorífica con e-qte método,l,,pcrrrletmucho de Ia corrección del mantenimiento de los regírnencs prefijados,1,'i rralorímetro: de la velocidad de calentamiento, de la diferencia mínima det(.rrpcraturas al establecer las concliciones adiabáticas, etc. Todo esto preileter-rrrir,;r Ia necesidad de la autornatización tle las rirediciones. Los caloríntetrosrrrli¿rbáticos automáticos se diferencian por el procedimiento de rcgulación delos impulsos de alimentaciírn de la potencia eléctr-ica y por-el n¡étodo clel con-lr.ol dellas correcciones debidas a la inobservancia de las condiciones adiabáticas,ll l¡L medición:

C:a*Ft-lyt2.

$ ó, Termoquímica corño partede la fermodinámica

iln eI transcurso de las reacciones químicas tiene lugar una pro-Irrrrtla variación de la sustancia, que va acompañada o bien de ab-rorción, o bien de desprendimiento de energía. En la mayoría de los(:;rsos esta energía es calorífica. El conocimiento de los valores del,¡s efectos térmlcos q-*.q,,eg,ogp-qñán-Tñs iü¿¿ió'ñAsTeiñiió cliiigirlas,',,nicientódiéli'ó;-+áiiándo del modo cqrqpp-9ndi,9nte-, lq.ñ q,qndici"Q.nes,

,, r I ornaC' déf médid:---*l-a r"áimootiiniica es una disciolina sue se ocuDa flsi srludio

r,\il(,rimenlal de los erecros lermtcos oe las reacciones químic¿s. -El;rrrrgirnr-enIó de la Iermoquimica tuvo lugar mucho liempo rnlesrlrr li1 f¡1fl¿ción de la termodinámicá y su aplicación a las transfor-nriroiones químicas, Ia termodinámica química. Ai principio fue una¡rirr't,c de la química que se ocupaba deI estudio de los efectos térmicosrlc las reacciones químicas. En la actualidad la termoquímica cons-lilrrve una amplia parte de la lermodinámica química que poseerrrr material experimental en cuanto a los calores de reacciones y{lu(} se ocupa de su sistematización y cle la formulación cle las leyestlrrnorales. A causa de la herencia histórica se conservaron en lalr,r'rnoquímica ciertos conceptos y designaciones que se diferenciabanrlrr aq¡s11.r, que posteriormente, en el período de desarrollo inde*¡rr,rrrliente de la termoquímica y de la termodinámica, fueron intro-rlrrcirlos en esla última.

l,)s especialmente importante prestar atención aI hecho de quer,rr l¿r termoquímica, al designar los efectos térmicos, se emplean:rigrros opuestos a aquellos que hemos empleado hasta ahora. Así,pol'ci€mplo, aquel calor que sc le comunica al sis{ema y es absorbidol',,r'csle, cn lermoquimlcn s r

47

flue se desorende del sistema se toma por positivo' Por eso durantePleeuros la desig-

nación e] a diferencia de Ia Q admitida en la termodinámica. De

este modó, entre las designaciones termoquímicas y termodinámicasse establece Ia siguiente correlación:

Q: -Q, o -Q:Q. (82)

diversidad

las rea

c (grafito) + 02: co2+94'05 kcal;

C (diamante)+02:CO2+94,50 kcal;

Pb+S (rómb):PbSf 22'54 kcal;

Zn{ OrJ-H2: Zn(OH)z* 153'5 kcal.

I clones oul-en oos : reaccrones transcurren

uet!Cl1rren exotér-

tenece la ma oría de las reac-

2HrO (líq.) : 2H2+ o2- L36,64 kcal'

así como también algunas otras reacciones:

c (diamante)f 2s (rómbJ:csz (líq.)-2{,0 kcal,

2C (gratu(o) {Hz: CzHz - 54,19 kcal'

Existen reacciones que van acompañadas de desprendimiento o de

absorción de una infinilesimai cantidad de calor, y el efecto térmico,en cierLas condiciones, puede hacerse casi nulo, por ejemplo,

KI+12:KIsf 0,8 kcal'

Etr registro de las reacciones químicas con la indicación del efecto

térmico áe la reacción recibió Ia dengminaciín de gcug.cio+e.s..terqo:qui.i.u.. Así, para la reacciónffiociaiión del

ozono tenemos:2Or:361469 kcal.

Esba ecuación termoquímica muestra que durante la disociaciónde dos moles de ozono só desprenden 69 kcal o que formándose dos

moles de ozono de tres moles de oxígeno se absorben 69 kcal de oalor.En general, los efectos térmicos en las reacciones de formación

de un cómpuesto químico prefijado a partir de sustancias simples, se

calcllan .ir .rn -ól d"l pr-oducto de la reacción y los coelicientes se

eligen así que sea igual a la unidad eI coeficiente de la fórmula delpro-¿i."to principal "registrado en la parte izquierda de la ecuación.

48

l'ol ejemplo:

zn (só1.)llO, lgas):ZnO (só1.)f s3,17 kcal.

Sobre eI desprendimiento o sobre Ia absorción de calor en unarr ol,ra reacciórr química influyen notablemente fenómenos tales,r'orno eI paso de las sustancias reaccionantes de un estado físicorr 9l,ro, ya que todos los pasos semejantes se relacionan con absorcióno rlcsprendimiento de energía:

H'O (sól') : HzO (Iíq')- 1,44 kcal'C (diamante) : C (grafito) f 0,45 kcal.

['or eso las ecuaciones termoquímicas det¡en contener Ia indica-rriólr en estado físico de los productos de Ia reacción y para las sustan-lirrs cristalinas, Ia indicación en su modificación si éstas puedenr,xistir en varias modificaciones.

Con las ecuaciones termoquímicas se puede ejecutar- operaciones¡r|rt(ibra Ta ecuaci6ñ@ro,¡rrlicionar las ecuaclones, sustraerlas unas oe o[ras' erc'

¡,:r riccir, eI calor desprendido por eI sistema (Qv o -Q") es igual¡r lir dismifiución de Áu energía interna (-AU) durante el paso deloglirclo inicial con gran reserva de energía (Ut) al estado con menorlrls()rya de energía (t/r).

Si Ia reacción química transcurre a presión constante' entoncesr,l sistema producirá trabajo de expansión. En este caso -4 :

l' (Vr--Vr) y, según el primer principio de la termodinámica:

Cuando la reacción química transcurre a volumen constante'rrnl()nces el-,Sistema no trabaja contra Ia fuerza de la presión externa.l,lrr r:ste caío A : 0, Y, según eI primer principio de la termodinámica:

Q: U,- Ut: LU''fomando en corrsideración las designaciones termoquímicas para

lrr roacción a tr/:const

Qr,: -Qu-- -(U"-U|): -'LU, (83)

Q=Ur-Ut*P(Vr-Vt). (84)

l)espués, teniendo en cuenta las designaciones termoquímicas,

¡rrrt'ir el-transcurso de la reacci6n a p : const obtenemos

Q, : - Q o : - (a r-U') - P (V r-V') (85)

1t

Q o : (u 11 pv r) - (a r* pv z) : - (Hr- H r) :¿ 0621

Relación entre Los efec{os térmicos de la' reacción

- LH. (86)

La suma tl + pV, designada por nosotros mediante la letra l/,recibió la denomináción de intatpía. Esta es la función termodinámicala cual, al igual que Ia energíá interna, es función de estado y su

diferencial eJ total. De este modo, para esta función

$aa:0. (87)

Por consiguiente, el efecto térmico de la reacción química a presión

constante (0o o -Qo) es igual a Ia disminución de la entalpía (-AfI)al pasar dói-estadó^con entalpía (l/r) aI estado con entalpía menor(H r)'

Qo: -Qo: -(Hr-H'): -LH' (BB)

Sustituyendo en la ecuación (85) Ias expresiones a :- (U r- (lr),Ltr' : V, - Vr, obtenemos

Qp:Qr- P LV' (Be)

La magnitud Ay - v2- 71 es aumento del volumen causado

por incremento del númelo de moles cle los participantes- gaseosos

helareacciónenAr¿ : nz- ru1. Según Ia ecuación de Mendeléiev-Clapeyron:

p LV : LzRT, (90)

es clecir,(911Qo:Q"- Ln RT

o, en vista de que para designar los efectos térmícos flecuentementesé emplean las'designaciones terrnodinámicas AI/ y Af/:

LH: AU+ LzRT. (92)

De este modo, eI efecto térmico a presión constante @o) se dife-

rencia del efecto térmico a volumen constante (0-,) "t la magnitu-d

¿"i iru¡u:o realizado a cuenta del cambio del número de moles de

Ios participantes gaseosos de la reacción (LnRT) cuando,la reaccióntranscurre a p - const y puede tener-lugar la-variación del volumen

del sistema*). Por ejemplo, durante la reacción

co+H2o:cor+ Hri-Q

el número de moles cle los participantes gaseosos de 1a reacción

;; ;;bil y Ln :0. Por coniiguiente, el trabajo reaiizado es nulo

(-4 - 0) Y Qp: Qv.La reacción N2 + 3Hz : 2t{FI3 + 0 "a acompañada de clismi-

nución del númerb de mbles de los participantes gaseosos Ln :

*) para Ias reacciorres con los elcctos 1órmicos infinitesimales y.gran varia-

"l¿" á.ii?,t.'.rá Jr "iol"r de los participantes gaseosos de la reacción, los sig-

nos po y [1, pueden no coincidir.

50

2 - 4 : -2. Por consiguiente, la reacción va acompañada derlisminución del volumen y el trabajo realizado es negativo (-4 < 0).

f,lrr este caso Qo 2Qv.Por el contiario, durante Ia reacción

Zn (só1.)f HrSOa (líq.) -ZuSOt (líq.)*H, (gas)-FQ

surge un mol de gas (hidrógeno). Por consiguiente, Ln: 1 - 0 :l-1, tiene Iugar el aumento del volumen y el trabajo de expansión

(luo se realiza es positivo (A >0). En este caso Qo<Q".' En los sistemas compuestos sólo de sustancias líquidas o sóiidas

l¡rs variaciones de volumen son infinitesimales. Por eso para ellos,lrr general, se desprecia la diferencia entre Qpy Qv y se supone que

Qp x Qv'

Lt!, d" Htulln el fundamento de la termoquímica se encuentra la ley, según

lrr cual el efecto térmico de la reacción no depende de las etapas in-lr,r'rnedias y se determina sólo por los estados iniciai y final del¡isl,ema. Esta ley fue descubierta mediante la comparación de datoslx ¡rorimentales y después comprobada experimentalmente por(1. lI. Hess (1836-1840).

l,a formulación de esta 1ey se deduce directamente del primer¡rrirrcipio de Ia termodinámica. En realidad, analizando la igualdad(Jt, - -Ltl y Qo: - LH, llegamos a la conclusión: los efectoslrilrnicos de las transformaciones que tienen lugar a y: const o a¡r - const no dependen del camino de paso de un estado a otro, envisLa cle que se determinan por la variación correspondiente de lasl'rrrrciones de estado U o H.

l)e este modo, si de los productos iniciales dados se pueden obte-.n(lr por diferentes métodos los productos finales prefijados, entonGes,irrrlcpendienternente del tipo de reacciones intermedias, el efectolrlr'mico total será eI mismo. Naturalmente qrie esta ley es,completa-+¡rrcrrte exacta a condición de que los procesos transcurran a volumenrrorrstante o a presión constante.

['or ejemplo (fig'. B), eI dióxido de carbono se puede obtener,¡rrcmando directamente carbono en oxígeno hasta dióxido de carbonotl I Oz : CO, * Qr, u obteniendo primero monóxido de carbonov rlcspués quemándolo hasta dióxido:

co+rl2o2-c0*0r,CO{ll2O2-:COr* Qr.

llslos dos caminos tienen eI mismo estado inicial (C y O) y eIrrrismo estado final (COr). Igualdad de estado significa la identidadlol,al en la composición química, en condiciones de existencia (tem-¡rrrliitura, presión, etc.), en el estado físico y en Ia modificaciónr:r'isl,alina, en eI grado de dispersión, etc.

5r.

Segrln Ia ley de lless, el efecto térmico de incineración del carbonohasta dióxido de carbono debe ser igual aI efecto térmico totai de 1a

combustión a través del monóxido de carbono, es decir,

Q':Q,*Q'La iey de Hess tiene gran valor práctico. Por ejemplo, con su

ayuda se pueden establecer los efectos térmicos de unas reacciones,cuya determinación experimental presenta grandes dificultades.

Para estos fines se usan ampliamente los corolarios de la leydelHess.

Primer corolario: el efecto Lérmico de descomposición de cualquier

""- v

l-ig. 8. Explicación esquemátioa de la ley de Hess cn el ejemplo de la obtencióndel-dióxido de carbono con la combustión del dióxido del carbono por diferen-

tes métodos.

Electos térmicos que aconxpañan ciertasreacciones químícas

Calor de formación. Cuando a partir de sustancias simples se

forma algún compuesto, entonces este proceso va acompañado decierbo efecto térmico. La cantidad de calor en este caso no es igualpara los diferentes oompuestos; además, los valores de los efectostérmicos cambian considerablemente, al variar los parámetrosexternos del sistema (por ejemplo, la temperatura).

52

\.sv

Se desprende 94,05kcaL

aI efecto térmico de formación de este

diferentes estados iniciales a los finales i ales, entorrces

Ilevan cle

estados iniciales iguales a los finales diferentes, entonces la

fin¡l a otro.

se denomina calor de formación el efecto térmico de Ia reacción

,1,, h;;;;ió" de I mol del compuesto, a partir de sustancias simples.

i,f,iálr" L"fár de formación esiándar eI óalor de formación del com-

;;,';;;";"i;ido a Ia t.-p.tut"ta-de 25'C (298,K) v u, t,ut- {760 mm

ii;i.-Si;;ámagnitud ei conocida, entonces el cálculo termoquímicorr.r.mite determinar et áatot de formación pala otros valores de los

nrrr'úmetros de esLado (véase la pág' 57)''' tf

".uio, J" ior*u"ióo du un'c;mpueslo químico de sustancias

,i,,,pr., "o ¿etermina en sí las energías de enlace entre Ios átomos en

l,r rnolécula ctel comfuesto dado. Pára este fin podría servir.el calor,l,, iormación del coápuesto a partir de los átomos que jie diferencia

,i',,"ho d"i calor de formación d"e ias sustancias simples. Sin embargo'

l)iu'a muchat tottu""il. simples su calor de formación a partir de

iil,,rrlos iibres aún está desconocido'i,;

"ulor", de formación se determinan o bien experimentalme'te

.,,,,,-uyriu-áe dif"tenles calorímetros, o bien por Tedio de cálculos

v sc insertan para los diferentes compuestos en las tablas de las

irngnitudes tefmoquímicas estándares'T; i-p"rtancia prácl,ica de los calores de formación consiste en

,¡,,.,, .ot oái"ndo lostalores de formación de todas las sustancias que

¡,,,,'ii"ipun en una u otra reacción, se pu-ede calcqlq "1,?t:l^"^tiy.l::

,,,,lmenie igual a cero. Por ejemplo, si se sabe que

1) S+Or:SOrf 70,94 kcal;

2) 2Cu-f-S-CuzS-l 19.0 kcal;3) 2Cttl L l2O2 : Cu2O +39,89 kcal,

rrill,onces se tiene la posibilidad de determinar el efecto térmico de

l;r reacción:2CurO f CurS:6Cuf SOr*?.

l,l I cáIculo de los calores de formación da:

L'70,94+ 6'0 - 1'19,0 - 2'39,8 : -27,66 kcal'

lll resultado obtenido se prueba fácilmente. Para esto es necesalio

,,,rt* d" la primera ecuación termoquímica la segunda y la tercera

rlrrplicada.'Calor de combustión. Para muchos compues[os no se puede rea-

l¡r*r-su teacción de formación a partir de sustancias simples y,,,,in*e., no es posible medir e1 caloi de formación. Sin embargo' en

i,, ;;t;ri; de fos casos es posible realizar la reacción de comhustión,",-ptttu. El calor de combustión determinado así, tiene no menor

53

Ir'¡rcción es isual a la Liferencl4-9$I9-1q-q!!qqga cle los calores

iniciales, leniendo en conslderac

ess. Es necesarlo recor-

valor práctico para ios cálculos termoquímicos, que eI calor de for-mación.

Llámase calor de combustión el efecto térmico de la reacciónde combustión completa de un mol del compuesto dado hasta losóxidos superiores. Puesto que, al variar la temperatura y la presión,el calor de combustión puede cambiarse considerablemente, entoncespara los cáIculos termoquímicos es irnportante introducir Ia nociónsobre el calor de combustión estándar. Se denomina calor de corrt-bustíón estóndar eI calor de combustión referido a condicionesnormales, es decir, a 25"C (298 K) y a 1 atm (760 mm Hg.).

En general Ia determinación de los calores de combustión seefectúa en un aparato especial, la bomba calorimétrica. En la fig. 9

Fie. 9. Esquema de la instalaciórr calo-l'in"¡ú1rica pára la ilete'i'minación de Ioscalores de combustión de las sustancias:l, cil¡ndro de paredes gruesas, 2, tapa que se

a[ornilla, 3, espiral de alambre, 4, laza

viene dado el esquema de principio del aparato con ayuda dei cualse ejecuta la determinación del calor de combustión. Para que Iacombustión se verifique enérgicamente, se introduce en la bombaoxígeno puro a alta presión. Ya que esta bomba debe soportar pre-siones apreciables, entonces ésta se hace en forma del cilindro deparedes gmesas 1 con una tapa atornillada 2. De material sirve obien el acero inoxidable, o bien el acero al carbono, platinado desdeel interior para preservarlo contra Ia corrosión. En la taza 4 se poneuna canticlad ya pesada de la sustancia a investigar y se enciendedejando pasar corriente eléctrica por Ia espirai de alambre 3. Labomba se instala en un calorímetro y se determina la cantidad decalor que se desprende durante la combustión.

La importarrcia práctica de los calores de combustiórr consiste enel hecho de que, basándose en éstos, se puede determinar directa-m.ente los efectos térmicos de las reacciones,"ya que el efecto térmicode Ia reacción es igual a la diferencia entre la suma de ios calores dela combustión de las sustancias iniciales y la de los calores de lacombustión de los productos finales, tomando en cuenta los coeficien-tes anexos a las fórmulas de estas sustancias en la ecuación de lasreacciones. $p e\ "qui,1'tto c-orolario de ia ley de Hess.

Por ejemplo, es necesario determinar el calor""de formación delmetano a partir de los elernentos por Ia reacción C + 2Hz: CH¿ *54

I Q, si se sabe que

t) C+O, :CO¿*94'05 kcal'

2) Hz+ t' l2oz: HzO * 68'32 hcal'

3) CH4+2Or:COz*2HzOf 211'93 kcal'

llcnlizamos el cálculo:

Q : L'94,05 + 2'68,32 - L'2LI'93 : f 18'76 kcal'

l,irrir la comprobación dei resultado obtenido se puede de la suma de

i,;"i;rñ;;;-i""""i0"-v-de la segunda duplicada restar 1a tercera

r,cu ación."C-;í;; d'e solucíó¡t,.-"Il proceso de disolución en la gran- mayorra

,1,, l-ur-"uro, es la süpóipoJi"ióo de dos p'.ocesos: físico y químico, ya

rrrr. Iiene luEar Ia O¡rit'iúuciOn uniforme de las partículas del solubo

:i,; J ffi;;1i¿"1". ;;1 ;r*oñ."t, y at mismo riernpo estas parrículas

;,;,i',;; ;J interacción con las partículas del disolvente'"";'¡l;;;;-iu ¿irot""i* de Iós gases va acompañada de desprendi-

¡rricnto de calor." "i," *"vorü ¿. los líquidos se disuelven con desprendimiento de

...,,1,rr] p"r" ájr*pfo,'"o""f ¿esprendimiento de calór se verifica la

rlisol.ución de los a"iior "" J-u'g"u, de los alcoholes en el-agua, del

,',(ri,fu nip"tloroso en et atconol", del amidobenceno en xileno' etc'

l,¡r rlisolución del bisulfuro de cárbono en eI alcohol y -en

el éter, de

Ios ricidos acético y cianhídrico en el agua y en otros disolventes va

¡,,,,¡rnDañada de absorción de calor'",¿;";;ü1;; I" di;;i""io" cte ias sales va acompañada.de rrn des-

ilrrrrrclimiento de calor, si éstas son capaces de entrar en interacción1,,,¡,'.i#'"á; ñ-di;;iventes y formar iones solvatados- (hidratos,

,i,;;;;;ro"¿itór"cion en agua); así' por ejernplo, se disuelve en ag'a,,f i,f*"ro ¿e calcio,"ei Voi"ró'de baiio, lós sülfatos de sodio y cobre

y o[,ros. Mientras que ias sales que no d1n durante la disolución iones

,,,1""t"¿or (iridratbsj,-;i;*ó también las propias sustancias sol-

v¡rlrrrlas se disuelveá con absorción de calor'""1¡f-.iá"r-Jei efecto térmico se determina, evidentemente' por

rr r ¡ rrol de -los pro"".o.-q,te predomine :. o. bien el proceso de destrucción

,t,i la red cristaiina de ta sostuocia sólida que va acompañado de ad-

',,.,',,,"i0" á*-"ufot, o bien el pto...o de soivatáción (hidrafación), ligado

,,,rr el desprendimiento de calor.TiÁne gran importancia la correlación cuantitativa de la sustan-

,,¡,, ¿ir""tíu v A*t ¿irotvente. El calor de formación de las soluciones

rl, tliferente composición de los mismos co-mp_olenles-puede diferen-

.i¡..se mucho "r. *ugt iiud; aI aumentaf Ia disoiución, eI calor de

t,ulrou.ióo de Ia soiíción se aproxima a una Tagnitud- constante.por lo común .* á.no*iou ,uiot de disolución la cantidad de calor

rl{rsrrrendido o absorbido durante ia disolución de un mol de sustancia

,,, 'i,^lr""iriffá;Ai;"Ii-ente

tal, con la cual el ulterior aumento del

rlisolvente ya no práuoqot ,tr, "u*bio de- Ia temperatura. de 1a solu-

ci<il¡. Los valores tabuiares corrientes de calores de disolución se

55

refieren a la disolución de un mol de sustancia en 200-400 moies(o _más) de disolvente y esta condición, en caso de formación de solu-ción acuosa, se anota dei siguiente modo:

HCI ! aq : iHCl. aq_¡ 1 8,5 kcal,KOII f aq : KOH' aq ! 13,0 kcal,

NFIaOFI f aq : NH*OFI.aq - 6,0 kcal.

conociendo el calor de disolución de la sal anhidra y de su hidra-to, se p_uede, por ejernplo, determinar eI calor de formación del hidra-to. Así, está experimentalmente estableciclo que:

,o -,.Ti'i8i,l. il#if;¿ áí T,'_*f i. ",?or consiguiente, según la ley de Hess, la diferencia de calores cle

ambos procesos corresponde aI calor de formación del hidrato de socla:NarCO" S lOFIrO : trüarCOr. l}IJ rO ! 22 kcal.

calor de neutralizaeión. según la teoría de la disociación electro-lítica, las moléculas de los eleitrólitos, es decir, las do tas-sales, delos ácidos y de las bases tienen la capacidad de áisociarr, ,n la sólu-ción en iones, con la particularidad de que ros electrólitos fuertesse descomponen completamente:

Oa, _¡1+aCl_,ggl: g+_¡ Cl_,

NaOH:Na+*OH-.

, El agua casi no se disocia en iones, por eso la neutralización dela p_otasa cáustica con el ácido clorhídiico HCI + KOH : KCI +* HrO o se puede anotar en forma iónica así:s+ a cl- { K++ or{- : K++ cl- + Hro

o de otro modo, tomando en consideración la invariat¡ilidad de losiones, potasio y cloro que se encuentran en las partes izquierda yderecha de la ecuación:

H++OH-:FI2O.Por analogía se puede suponer que en general la neutralización

mutua de las bases y los ácidos fuertes coniiste en la neutralizaciónde. los-iones hidrógeno y hidroxilo y, por consiguiente, er efecto tér-mico de todas las reacciones semejantés debe se1 igua1. En realidad,experimentos exactos-mostraron que el calor, que se desprende durantéla neutralización de las bases fuertes con los ácidos fubrtes, en todoslos casos es prácticamente idéntica e igual al calor de formación delagua a partir de iones

LiOH+ HCI :LiCl+HsO+ tB,7 kcal,KOH+HNOB:KNO'f HzOf 13,7 kcal,NaOH-f HCl :NaClf HrOf tB,Z kcal,

¡1+-¡ OH-: HrOf 13,7 kcal.

56

Dependencía, entre el efecto térmico y la temperatura(ecuación de Kirchhof f)

Muy frecuentemente es necesario conocer los efectos térmicos delirs reacciones a altas temperaturas, mientras las tablas de las magni-l,r¡des termoquímicas contienen solamente los efectos térmicos están-rlares que se refieren a la ternperatura de 25"C (298 K). El primer¡rlincipio de la termodinámica permite determinar la relación de los

Estado inicia{,

lf ig. 10. Esquema para deducir la ecuación de la dependencia del efecto térmi-co en función de la temperatura

r,l'ocl,os térmicos de la temperatura y hacer los cálculos correspondien-lrrs. Imaginemos la reacción química

bB +dD: cC +rR*Q.rlorrde B y D son los productos- iniciales;

G y R, los productos finales;b, d, g y r, unos coeficientes estequiométricos;Q es eI efecto térmico de la reacción a cierta temperatura Z"

A cualquier otra temperatura T + dT q:ue se diferencia insigni-l'í<rirntemente de T, el efecto térmico de esta reacción Q ¡ aq serlil'crencia poco de Q-.

Realizamos la transformación por dos caminos (fig. 10). Primerovtlificamos Ia reacción a la temperatura Z: con esto se desprende lar:rrrrt,idad de calor Q; después calentamos los productos finales desde Ilr¡rsl,a Z * dT; en este caso es necesario consumir cierta cantidad de,,¡rlor (gCc ! rC") d'7. Por otro camino, primero calentamos los.¡rrotluctos iniciales desde 7 hasta Z *dT y en esto consumimos Iar,¡r¡¡l,idad de calor (bCu * dC") dT; después realizamos la reacciónrr lir temperatura Z * dT; entonces se desprende la cantidad de calor(,) | dQ. De este modo, ambos caminos conducen a un mismo estado;

bBsdDa T+dT

¡.-\aa\\+bq"o

stJ$al\

al\stb *.>e\e¡cl

8SSe d.esprende Ia cantidad de calsr

Estado finalla cantídad de calor

F-\i.ro'

+-q3SE¡

57

por consiguiente, si los procesos descritos hubieron transcurrido avolumen constante o a presión constante, entonces los efectos térmicostotales en ambos caminos son iguales uno a otro:

Q-@cr*rc*) d.T : -(bc"*dc; dr +Q -¿q. (98)

La reducción de términos semejantes en la ecuación (93) la conllevaa la forma

dQ :t@c a+ cIC o)- @co+rcR)j dT (94)

o

#:@cu*d.cn)-@c"{rcp). (gbl

Designando la suma de las capacidades caloríficas de los productosiniciales de la reacción por

2 Ct : bC B + dCD, (96)

y la capacidad calorífica total de los productos finales de la reacción

X cr: gc.¡rc*, (92)

obtenemosd0 - s;¡:.-!c"dT - A1"r /)"r' (eB)

El coeficiente de temperatura del efecto térmico de la reacciónes igual aI cambio de la capaoidad caiorífica del sistema producidocomo resultado de la reacción dada. La ecuación (98) es la ecuaciónd.e Kirchholl en Ia forma diferencial.

EI signo del coeficiente de temperatura del efecto térmico sedetermina por Ia diferencia de las capacidades caloríficas inicial yfinal del sistema. Si

2c'>)c',.es clecir, si la capacidad calorífica del sistema se disminuye, entonces

¿odi >u

y el crecimiento de la temperatura va acompañado de un aumento deefecto térmico. Si : Ci < )] Ct, es decir, si la capacidad, caloríficadel sistema crece, entonces

d6 .,- nd? -"y el aumento de la temperatura va acompañado de disminución delefecto térmico. Finalmente, es posible que permanezca constante elefecto térmico de la reacción. Esto tiene lugar con

)cr:Ior,58

<:r¡ando no varía Ia capacidad calorífica del sistema y¿Q :odT

Si el efecto térmico está determinado a Z : const, entonces Iavariación de la capacidad calorífica también debe ser determinada al/ ,: const. Al igual que el efecto térmico a p : const corresponde al¡r variación de la capacidad calorífica a p : const. Por consiguiente:

#+:(¡c,)"-() c,), (ee)

'Iomando enolrtenemos:

v

+;-:(¡ c,),- ( > c;), (1oo)

consideración que Q" : - LU y Qp : -LH,

+f :() "')"-()c,)".La ecuación de Kirchhoff se extiende a las transformaciones de

csl,¿rdo físico (cuando éstas transcurren sin variación de la presión).I'irra designar los efectos térmicos de estas transformaciones secrrrplean ias designaciones termodinámicas, a las cuales se les añadet,l valor positivo, si ellas corresponden a absorción de calor, y negati-vo, cuando se trata del desprendimiento de calor. De este modo, parall proceso de evaporación tenemos:

dLH"u n n---dT-: Lg¿s-Llfq.r

rlonde Afl".r-es el calor de evaporación, y Cgas y C¡¡q son las capaci-rlades caloríficas del gas y del líquido.

Para el proceso de fusión

d,A,Htrs _¡-_. _f---df- '-vlÍq -vsól'r

rlo.nde- Aár,.. es el calor de fusión, y C Ís ¡l Cg61 sonr;irloríficas en los estados líquido y sólido.

Para la sublimación

dÁlls¡¡ ntr:L'sas-Csd.,rlonde Afl.o¡ es eI calor de sublimación.

dLU /dT --\ ) c'),,- (: "'),. (101)

(t02)

(103)

(104)

las capacidades

(105)

59

Para la transición alotrópica c¿ -+ p tenemos:

!LH"*P n /1-AF-:ua-ua'

donde LHo*p es el calor de transición alotrópica, ! Co y Cp sonlas capacidades caloríficas de 1as modificaiionespolimorfas diferentes.

Pasemos a la forma integral de la ecuación de Kirchhoff Ia quese emplea con mayor frecuencia en los cálculos prácticos. Para estointegramos la ecuación (98):

d0-(Ic,-) cr)dr,

) c,) ar,

Q,-Qro: [ ( 2c,- ) c,) ar .

io'-Finalmenl,e obtenemos:

Q,:Q,o+ J(2c,-)c,) ar.Ts

Precisamente ésta es Ia ecuación de Kirchhoff en forma integral,donde ?r es el efecto térmico a la temperatura ? y Qro,efecto térmicoa alguna otra temperatura ?0. Si esta es de 0 K,

-entonces

Q,:Qo+ I ()c,- )c,)ar,ó de 298 K (25"C), entonces

T

Q, :Q,nrt f ( > c,- 2 c,) ar ,

298

drrtr oo: J (zc,-dro T¡

(106)

(107)

(r0B)

(10e)

(110)

(111)

(r12)(fr3)

o de cualquier otra temperatura. La expresión (I C, - ) C¡¡ esfunción de la temperatura ya que la capacidad calorílica ¿e tó¿aslas sustancias depende de Ia temperatura. Esta dependencia seexpresa por las ecuaciones de la serie exponencial:

C a: dz * FtT * !uT',Cp:ep*FpT *ToT',Co: ae * FcZ * yeT',Cn: dn * F"T * \nTz.

60

I'ol consiguiente,T

Qr:Q,o+ j {a"" * dao- €dc- ra*) d,T I?e

(bF" * dF"- epc - rp") T dT ¡

(bl" 1 e^fo- 9!e - ry*) T2 d,T , (tt4)

l)rr doncle, simplificando Ias expresiones, obtenemos:

Q,:Qo+ry-+ryl+éF, ({ 15)

siondo Qr el efecto térmico a la temperatura 7;00, el efecto térmico hipotético a ?:0K (constante,

determinada empíricamente para las dependencias delas capacidades caloríficas de los participant,es de lareacción en función de la temperatura);

A.¡, AF, Ay son las sumas algebraicas de los coeficientes correspon-dientes en las ecuaciones de la serie exponencial paralas dependencias entre las capacidades caloríficai delos participantes de la reacción y la temperatura, mul-tiplicadas por aquellos coeficientes estequiométricos queson anexos a las fórmulas de estas sustancias en laecuación de la reacción química.

De este modo, la dependencia del efecto térmico en función delrr l,cmperatura puede ser expresada por Ia ecuación de la serie expo-rrolrcial. En los libros de consulta se tienen ecuaciones concretas enlonna de la serie exponencial para los efectos térmicos de muchasrcrrociones. Generalmente Ia ecuación (tt5) se denomina ecuaciónrlc Kirchhoff clesarrollada.

Para concluir se deben hacer ciertas observaciones. En primerlrrgar, es necesario recordar que la ecuación (107) se puede integrar,sírlo si se conocen las ecuaciones de las capacidades caloríficas enl'orma de las series exponenciales obtenidas para todo el intervalo deI.crnperatura desde 7o hasta 7. En segundo lugar, para obtener lar,crración de Ia dependencia entre el efecto térmico y la temperaturarro es suficiente utilizar sólo las ecuaciones de la capacidad cálorífica¡r;rra todos los participantes de la reacción, además, es necesarioc()rrocer también Ia magnitud del efecto térmico a cualquier tem-¡rolatura en el intervalo a examinar. En caso contrario nos vemosolrligados a recurrir únicamente a la integración indefinida, con lorruirl obtenemos como resultado Ia constante de integración.

T

+jTs

T

+j?e

61

rL -l-\r'' -/:--- tl v. )1, \ " pnogloues

Problema 7. Una determinada cantidad de gas ideal que ocupa un volu-men de 10 I a una temperatura de 27" C y a u¡ra presión de 1 atm, se comprimeadiabát,icamente hasta un volumen de t l. ¡.Flasta qué r'alor se elevará con esteproceso su temperatura y cuál será trabajó gastado en la compresión, si 1 :: CplCv : 1,66 (gas monoatómico) y y : 7,4 (gas diatómico)?

Solúción. Según la ecuación (39), para el proceso atliabático tenemosl

r2:r, (#)'-' :(278+27) (+)''"- I :!B7r K.el

Con ayuda de la ecuación (61) determinamos el trabajo para n moles:

A : nCv Q, - Tr).

Ya que, segírn las ecuaciones (26) y (51):

, n_ ptVtRTl'

donde .R : 0,082 atm-l/(mol ."C) y Cv: 3 cal/(mol .oC), entonces

A:# cy (r1-r,):T# s (s00-r3zr): -1306 kcai.

Para el caso en que'y : L,4 a C, =: 5 cal/(mol .oC) tenemos Tz:753 K yA : --922 cal.

La cornparación de los resultados obtenidos permite hacer la siguiente de-ducción: cuanto más compleja sea la estructura de las moléculas del gas tantodisminuirá el trabajo consumido en la compresión adiabática y aumento de latemperatura scrá merior.

Problema 2. rJna det,errninacla cantidad ile gas iileal ocupa un volumen tle5 I a una tenrperatura de 27" C. Después de la expansión adiabática el gas ocupann volumen de 6,02 I a 5o C. Se desea encontrar la capacidad calorífica del gas apresión y a volumen constantes.

Solución. En prirner ltrgar, por la ecuación (39) detcrminamos el valor delcoeficiente adiabático:

Y-I#+-#!:

+L:1,4t07.IogVr-logVtDespués, resolvienclo el sistema de dos ecuaciones:

C^,:Z?:t,n ",v

R : Cp - Cv: {,987 cal/(mr:l'"C),

obtcnontos cu =. to.g3 = 5 y co: 6,815 = 7 cal,'(mol .'c). Por consiguicnte,las moltículas del gas ideal exarhinado son dia{,ómicas.

Problema 3. 3 g de hidrógeno se encuentran bajo la presión de 5 atm a lateniperatura de 0'C. Dcspués de una expansión a presión constante el gas ocu-pa ün volumen dc 15 l. Só requiere deter'minar el tiabajo realizado, Ia cánlidadde calor que el gas ha obtenido y el cambio de la energía interna.

Solución. Determinamos el trabajo con ayuda de las ecuaciones (50) y (26):j: p (Vr_V),

r7 -- RT,t rn RTtvl:t.-:

M' p ,

62

rlr, rlonde

A:o (v,- + + l:r ( ,t-+o,o8z +):ar,s ut*-t.

l,rrr.grr, -tieterminamos la cantidad de calor absorbido, suponiendo Cp:i crl/(mol .oC), por nredio rle las ecuaciones:

Q :nCp ez-r r¡: S c p ez-Tr)

,,_ Pl'z -

MPVz-z nR R t

rlr, rlonde

a:+', (*t{' -r,):+' (+fug -2.n):BbB6 car.

l,ll curnbio de energía interna Io encontramos por ia ecuación (6):

\1, : e _ A:3586_4{,b t#: 2ó86 cat.

Itroblenta 4. Basáldo-"e en la dependencia conocida de la capacidad calorí-lir'¡r rnolccular en función de la tempcratura del hidrógeno gaseoso a volumen','rslünte Cr.- : 4,850 -r 0,700.10-3 t. caleular todas las folmas rcslantes del,,s ,';,pacidahes caioríficas a la temperatura de 1000' C.

Solueión. Sustituimos ¿ : 1000" C ), obtenemos Cl- : 4,850 + 0,700.10-3X. '1000: 5,550 cal/(rnoi.'C). Puesto eue @:4,850 "v B:0,700.10-3, enton-

'r's' scqú. las corrclaci;:i:; y b:$:o,rro.ro_,.

l'ol l<i tarrto, la capaciclacl caloÍífica molecular media -qegúrn ia ecuación (82)

7v : 4,850*0,350. 10-3. 1000 : 5,200 cal/(moi'"C).lr(.spués, rle acucrdo con la ecuaciótt (70):

C p : Cv * R :7,537 cal/(mol'"C)

c o :V u ¡ a :7,1'87 caU(mot''C)'

Los calorcs espc-cíficos se obtiencn dividiendo C\., C\,, C, ! C, entre lar,r,rs¿r nrolecular dei hidrógeno ItI : 2:

Cv:2,775 cal/(g.'C); Cp:3,768 cal7g."C);

dv:2,600-cal/(g.'C); dp:3,093 cal/(g.'C).

Problema 5. El calor específico verdadero del hierro a una ternper¿rtura del(ro" C es igual a 0,1124 cal/(g-"C); el calor específico medio en el intervalo detcrr¡reraturás dc 0o a l00o C es de 0,i089 cal. Es necesario encontrar Ia depcnden-, i:¡ ilcl calor espccífico del hierro en lunción de la tenrperatura.

Solución. Basándosc en las ecuaciones (78) y (79), exceptuando de la ecua-r'irirr elr forma de la serie exponencial el término qtre conticne Ia teinperaturarrl cuadrado, se plantea el sistema de dos ecuaciones:

C:o,*Ft;Rc:o"++ t,

6:+

ale donde determinamos los valores de los coeficientes or y B:

0,1"1 24 : q. * F100, a : 0,L054;

o,lose:cr++ 1oo, F:0,7'10-s'

Por consiguiente,

C : 0,L054 + 0,07 - l}-s t cal/(g.'C).

Pr,tblema 6. El calor cspecÍfico del gas carbónico a.presiónconstanteesigual a 0.217 cal/(g.'C). Se pide deterrninar la rclación CplCv.

solueión. Encontramos la capacidad calorífica molecular por medio delcalor específico:

Cr: coilI : 0,217 '44 - 9,548 cal/(mol'"C)'

con ayuda de la ecuación (67) determinamos la capacitlad calorí{ica a volumenconstante:

Cv: Cp - r¿ =: 9,548 - 1,987 :7'561 cali(mol'"C)'

Después, determinamos el coeficiente adiabático:

c p 9,548\:27:ffi:l"263.problema 7. La capacidacl calorífica molecular verdadera del dióxido de

carbono (gas) a presión^constante se expresa mediante la ecuación

C p : 7,00 -l 0,007 lT - 0,L86' 1'0-5T2'

Se requiere calcular la cantidarl de calo-r, rlecesaria ^para

el ca-lentamiento de

ióO g'd" gas clesde una temperatura de 27o C hasta 227d C a presión ), a volumenconstantes.

Solución.Ernpleandoloscoeficientesa:7,00,|3^:^^0^,-0,071 y1:^-^0-,186^Xx 10-L

"ncontrañros los coeficienles a - 7,00: Ó : 0.00355 v ¿ : -0.062'I05'

Íjcrpu¿. con arreglo de la ecurción (78) encontramos la capacidad-caloríIica me-Jil'pinn un intelvalo de temperatura desde 27'C (300 K) hüsta 227'C (500 K)

7 r--7 ,00¡ 0,00355 (300+ 500) -0,062'10-5

(300'z ++300' 500+ 500'19,536 cal/(rnol''C)

y determinamosm:tnO

a e : #- C p (1 r-tt) : -T 9,536 (227 -27) -: 8670 cal'

Después, por medio de la ecuación (68) encontramos la capacidad calorífica a

volumen constante::7 y -- C p - R: 9,536 - 1,987 : 7,549 cal/(mol "C)

y determinamos

Qv : #V, Gr- t r) : # 7,54s (227 -27)

: 6863 cal'

Prestelnos al-ención'a Que Qn ) Qy, es decir, a I olunten constan[e crr el calenta-miento se consulne menoi'óantidad de calbr en comparación con el a presiónconstante.

problema B. Conociendo los calores de formación estándar del óxiclo d. pJq-

"ro, ¿ói ugou (vapor) y del dióxido de plomo iguales a 52 700,57 800 y 65 300,

84

lr,spectivanrente, cal/mol. determinemos el efecto térmico de Ia reacción de re-rlrrcoión del dióxido de plomo con el hidrógeno hasta óxido con formación derrgrra (vapor).

Solución. De acuerdo con el cuarto corolario de la ley de Hess:

Qr:SZ7O0+57 800-65 300:45 200 cal/mol.

I'rrra la comprobación sumanos las ecuaciones

Plr+'l.l2oz: PbO+52 700 cal

T

H2+112O2:H,O (vaPor) f 57800 cal,

l lcs[amos ]a ecuaciónPb+Oz:PbO2+65300 cal,

rlcspués cle lo cual obtenernos

Pbo2 + Hz : Pbo + Hro ( vapor) f 45 200 cal .

Problenta 9. Los calores cle formación estándares del agua (líquida) y delrlií'xido de carbono a presión constan[e son de 68 320 y 94 050 ca]/rnol, respecl,i-r'¡unente. El calor de combustión estándar del metano es igual a 211 930 cal/mol.l,l¡¡oontrar el calor de formación del metano de las sustancias simples a presiónV ir volumen constantes.

Solución. Segirn el quinto'corolario de la ley de lless:

Q p : 2'65 320 +94 050 -24'1,

930 : 18 ?60 cal/moi.l':rla la comprobación, sLrrnanos la ecuación duplicada

H2+ur'o;--H'o (líq.)f 68320 cal

,,,rr la ecuación

Cf Or: ggrf 94 050 cal

v lustantos la ecuación

CH4+2Or:COz*2HzO (1íq.)f 21{ 930 cal,,lcspuós de lo cual obLenenlos

Cf 2H, : 61¡nf 18.760 cal.

Lucgo. encontrarnos el caior de formación del metano a volumen constante.sr.qr'rn 1a ecuación (91):

d u --Ó o * Ln RT : LB 260 + (1 - 2) . t,gll . 2sB : L8 r80 cal/mol

Problenta 70. Utilizando los valores de Ios calores de formación estándares:r.t¡,¡s : 22 300, ?p¡o : 52 450 y Qss, - 70 940 cal/mol, determinar Ql, rrmbio^rle entalpía y el de. energía inierna para la reacción 2PbS + 3Os :

2PLO -¡- 2502.

Solución. Según el cuarto corolario de la ley de Hess

,, U:2.52 450+2.70940-2.22300:202 180 cal/mol

LE = -Qp-- -202 {80 cal/mol.l)o acuerdo con la ecuación (92)

Au: LE - LnRT: -202180 - (2-3) {,987.298::

-201,588 callmol.

fJ:-)l,-062'

Problem.a 77. Basánclose en los siguientes datos:

4NH3+3O2: 2N2+6H2O+ 362 400 cal'

2ljl+ O 2:2HzO * {36 800 cal'

NH3 -f aq : NHs¿q * 8400 cal

calcular el calor de formación deL arnoníaco gaseoso y de la soluciúrn acuosa delamoníaco.

Solución. Multiplicamos la ec.uación (I) por +1,4, la ecuación (II) por*314y después de sumar los resultados obtenemos

Il2N2+3l2lj¿: NH¡ * t2 000 cal.

Adicionando la ecuación (IV) a la (III), obtenemos

t' l2N2+3 I 2Hz f aq : NHs' aq ! 20 400 cal'

problema 12. La capacidad calorífica molecular a presión constante para elbromuro de hidrógeno gaseoso depende de Ia temperatura y varía según laecuación

cfu': o,¡+ o,ooL7T,

para el bromo gaseoso

c?,"'- 6,5 +0,0064r

y para el hidrógeno

cf"': o'5 + o'ootr'

Se reouiere encontrar la dependencia en[re la temperatura y el calor de forma-ción del bromuro de hidrógéno y calcular el valor del efecto lérmico de este pro-ceso a una temperal,ura dé 1000 K, sabiendo que a 320o C el electo térmico es

igual a {2 100 cal/nrol'

solución. Ante todo determinamos el valor necesario de la suma algebraicade las capacidades caloríficas de las sustancias que participan en la reacción:

4" I 2H z+ 1' | 2Brz : HBr * ?,es decir,

I cr- I c t : L l2c\2 * I l2cf;rz - cTu' :0,002T.

Sustituimos el valor obtenido en la ecuación ({11):

TT

or:ü"+J (> cr_}ct)ar:n000+ J 0,002r dr:rt748+0,00tr2,

i6 ?s

después de lo cual calculamos el efecto térnico de la reacción de formación delbro'muro de hidrógeno gaseoso a {000 K:

0rooo r. : 4'1" 7 48 + 0,001'' 10002 : !'2 7 48 cal I mol'

Problema 13. La capacidad calorífica niolecular del amoníaco a presiónconstante está dada por medio de la ecuación siguiente:

cilH' : s,o¿+ 0'037 T + o,o55rr2,

trtr

(r)(I I)

(rrI)

(IV)

v las caoacidades caloríficas moleculares del hidrógeno y del nitrógeno a volu-i'r,rn cofstante están representadas por las ecuaciones

y )':4,92a0,0317r+o,o63l'Tz

cfz:4,66 ¡ o,o37r.

l,)s necesario determinar el calor de formación del amoníaco I P-r-esió-q constante

l;;;;ü;i,;t;drá de 700" C, si su valor a 20o c es igual a 11 890 cal/mol'

Solución. Es prec iso previamente empleando -la- ecuació! (67)^translormar1,," ."i""i¿ut.s iaiorílicad para el nitrógeho y e[ hidrógeno_de_ la .torma C1' en

l¡r forñra C,. Después deterininaremos el valor de la suma algebraica de las ca-

iii,.id^¿.r d"l*iii.ur de las sustancias que toman parte en la reacción

t¡2Nr!3l2Hz: NHs*Q-,

os rlecir,

)] ct - ) c t : t I 2cf;2 + 3 l2clz - clna : 5,41 a 0,03435 ? - 0, 054e45T2'

En la epuación (111) sustitui

Ogzs K:Ozss r. *

973 K

:11 890+ [ (r,¿t +0,0,3435T -0,054945T2) d'T:'t'4280 cal/mol',J

298 K

Problema 14. El calot de evaporación nrolar del alcohol e-tílico (Jll,: 46)

,, tl;JC"es'isüal a 6 600 óal/mot. Lds calores especíIicos medios del alcohol líqui-,i,, í ¿.-s;?"p"r Jon iguates a 0.530 y 0.360 ial/(g.oC), respectiv¿m-erte, en uni',r,,"uulo'¿. tl.mperatrira-áÁ¿e Ó hustu í8'C. DuLt-inar la cantidad de calor;;,,,;.;*";i; p""u ti"-t"poración de 500 g de alcohol a 60o C'

Solución. Utilizando la ecuación (103):

Tafloo 'c:LH tn "c* J

(cuuoor-cúq) dr'Ts

¡rlirnero determinemos el calor de evaporación específico:

60'caflao.c:4111b "c+ J {cuuoor- Clin)dr:

t5'c6600:-26-+(0,360-0,530) (68- 15) : 135,8 cal/s'

y tlospués la cantidad de calor necesario para la evaporación de 500 g de alcohol:

Q ) rLII - 500'{35,8 : 67 910 cal'

mos el valor obtenido:

973 K

J (> c'- ) cr\ ar:298 K

vCapífulo ll

SEGUNDO PRINCIPIODE LA TERMODINAMICA

$ 7. Confenido del segundo principio

El primer principio de la termodinámica no describe por completolos procesos termodinámicos; permite encontrar exactamente equi-librio energético de estos procesos, pero no da ninguna indicaciónsobre su sentido y sobre la posibilidad de su desarrollo. La leygeneral que permite encontrar el sentido y establecer la posibilidado imposibilidad de estos procesos, es el segundo principio de la ter-modinámica. Además, el segundo principio establece las condicionesnecesarias para que se realice la transformación más completa decierta reserva de energía térmica en trabajo útil.

EI segundo principio de Ia termodinámica, Io mismo que elprimero, es resultado cle la generalización de muchos años de expe-riencia humana y, por consiguiente, se apoya en un enorme materialexperimental ya acumulado.

Históricamente el segunclo principio de la termodinámica fueformulado mucho antes que eI primero, pero con el transcurso deltiempo fue recibiendo cada vez nuevas interpretaciones y sus formu-laciones devinieron continuamente hasta hacerse más estrictas.La primera tesis funclamental del segundo principio fue dacla porNI. V. Lomonósov (1747): (...un cuerpo frío B sumergido en un cuerpotibio A, no puede percibir mayor grado de calor *) quc el que tiene A>.La primera formulación matemática de las condiciones de la trans-formación del calor en trabajo útil fue hecha por Sady Carnot (L824).El dedujo también importantes corolarios que tienen gran valorpara ia construcción de máquinas de vapor. En los trabajos del físicoalemán Clausius (1850) y el físico inglés Thomson (Lord Kelvin)(1854) fueron desarrolladas las ideas, que sobrepasaron ios límitespropuestos originariamente del problema termotécnico. Aigo mástarde Maxrvell, Boltzmann y Gibbs establecioron la relación delsegundo principio con las nociones cinéticas de la materia. Estocondujo a la interpretación estadíst,ica del segundo principio de latermodinámica.

Algunas de las formulaciones del segtLndo principio son manifies-tas y se relacionan directamente con la experiencia, otras son másabstractas, pero resultan más cómodas para el desarrollo matemáticode la teoría. Según Thomson <Los diferentes tipos de energía tiendena convertirse en calor, y el caior, a su vez, tiende a dispersarse, esdecir, distribuirse entre todos los cuerpos cle modo más uniforme>.

,r¡ M. V. Lomonósov entienclocuerpo, es decii, la temperatura.

68

l'lrr trsta formulación se encierra la idea de que en la naturaleza tienelrrl¡irr un proceso de dispersión de energía térmica, a causa de 1o cual. \r(tccs só denomina el segundo principio de la termodinámica leyrlrr rlispersión o de degradación de la energía térmica. Según Clausius:,, l'll calor nunca pasa del cuerpo más frío al más caliente, mientras,¡rrl cl paso inverso transcurte espontáneamente)'

Al igual que el primer principio incluye la función de estado,1,, r,nergía interna, él segundo principio, en la forma dada en lostlrrlnjos posteriores de Clausius, incluye Ia función de estado deno-n¡inirtla por é1, entropía. El segundo principio dice que, mientrast,, r'ncrgia interna de un sistema aislado se conserve invariable, su,'rrlropía aumlnta durante todos los prooescs espontáneos.

,\- lo expuesto anteriormente también es necesario añadir que el,.rrlonido del segundo principio se formula a veces como la imposi-l,ilirlad de Ia creación-del motor perpetuo (perpetuum mobile) der,,,¡lrrnda especie que es una máquina tal, que adopta eI calor de unrlr,¡rristio de cierta temperatura y lo transforma en trabajo, enfriandor,slo clepósito y no próduciendo ninguna otra variación más en losr'u(rrpos circundantes.

Aún existen varias formulaciones del segundo principio de latr,r'rnodinámica, relacionadas lógicamente una con otra, que exigen, r¡nocimientos más detallados del concepto de procesos reversibles e

r¡r'oversibles, así como también del concepto de entropía.

$ B. Procesos irreversibles y reversibles

IJI examen de la variación de Ia función, denominada entropía,lorrrlujo a la división de los procesos en dos clases. A Ia primera clase

¡rcrlenecen los así denominados procesos irreversibles en los cualesri() ilumenta la entropía. A la segunda clase pertenecen los procesosr',,vt¡rsibles en los cuales la entropía permanece invariable. Detengá-r¡ronos en Ia descripción detallada de estos procesos.

Frocesos irreversibles. La experiencia diaria muestra que existenl)t'ocesos, que transcurren espontáneamente. Los ejemplos más con-vcrrientes de dichos procesos son el paso dei calor de un cuerpo calien-tr, ir uno frío, la congelación cle un líquido sobreenfriado, Ia expansiónrlrrl gas en eI vacío, Ia difusión mutua de los gases o líquidos. Todos(.slos son ejempios del transcurso unidireccional de los procesos quecsl,írn siempre orientados en dirección a un estado de equilibrio y se

irrl,crrumpen cuando es alcanzado este estado. EI equilibrio es deter-rrrirrado, durante la transferencia de calor, por la igualdad de tem-¡roraturas; durante la cristalización, por la igualdad de las presionesr,rr Lodo el volumen, durante la difusión, por la igualdad de la con-(rcntración. Todos estos ejemplos de procesos espontáneos se caracte-rizln por un criterio generai existente: en estos procesos hay unallrrsformación de los diferentes tipos de energía en calor, y el calorsc dislribuye uniformemente entre todos los cuerpos del sistema. Laconclucción hacia el sistema de la misma cantidad de calor, que se

:]

,iil

por grado cle calor la cantidad de culor rtel

69

liberó durante el proceso, no provoca una corriente contraria deninguno de Ios procesos en cuestión. Es importante advertir que elsistema puecle volver al estado inicial por vía indirecta. Sin embargo,durante este proceso tienen que realizarse algunos cambios energé[i-cos en el medio ambiente. De lo contrario, sería necesario reconocerla posibilidad del motor perpetuo de segunda especie.

Tales son los rasgos característicos de los procesos termodinámicosespontáneos e irreversibles, a los cuales pertenece la enorme mayoríade los procesos reales, puesto que siempre existe rozamiento, trans-formación de 1a energía eléctrica, luminosa y de otros tipos en laenergía térmica.

Procesos reversibles. Los procesos reversibles del todo representanen sí abstracciones y son hipotéticos, pero Lienen gran valor para lasinvestigaciones teóricas. Sin embargo, muchos procesos se puedendirigir en condiciones tales, que su desviación cle la reversibilidadsea lo más pequeña posible. De este modo, la particularidad de esbosprocesos consiste en que, en cada etapa pequeña del proceso, sistemase encuentra infinitamente próximo al estado de equilibrio.

Por consiguiente, aI cambiar el sentido de los procesos que pasancontinuamente una serie de tales estados infinitamente cercanos, sepuede no sólo volver el sistema y su medio ambiente a1 estado inicial,sino, además, obligarlos (al sistema y al medio) a volver a pasar conexactil,ud por aquellas mismas variaciones que se produjeron duranteel proceso directo. Como ejemplo de procesos reversibles puede servirIa expansión adiabática o la compresión de un gas ideal. No obstante,este proceso puede ser reversible sólo con la condición de un completoaislamiento térmico del sisl,ema y una variación infinitamente lenbadel volumen y de la presión del gas. La expansión isotérmica o lacompresión del gas ideal también puede ser proceso reversible encondición de un intercambio inmediato de calor con el. medio ambien-to, necesario para la conservación de la temperatura constante.De este modo, los procesos adiabáticos e isotérmicos serán reversiblesa condición de que ttanscurtan de manera infinil,amente lenta y deque se elimine el rozamienl,o. Por consiguiente, los procesos reversi-bles son casos ideales, límites de los procesos reales.

$ 9. Expresión matemáfica del segundo principiode la fermodinámica

Rend,imíento de la m,dquina térmíca

Para pasar a la formulación matemática del segundo principiode Ia termodinámica, es necesario primero conocer eI principio defuncionamiento de las máquinas térmicas. El trabajo de tales máqui-nas se caracteriza por el rendimiento.

Si designamos por Q1 la cantidad de calor recibido por el sistema(máquina) desde el cuerpo caliente (calentador, emisor de calor),y por 82, la cantidad de calor transmitido por el sistema aI cuerpo

70

r¡uis frío (receptor de calor, refrig-erador), ,entonces ,la diferencia

,.;, - A;"J, ""i¿""t";";i;, I; cantidad de

'calor convertido en traba-

¡,,,'t (fig. 11):A : Qt - Qr. (tf6)

SiIamáquinatérmicatrabajasinrozamientoypérdidastétmicas

l¡ig. {1. Esquema de la transforma-ción del calor en trabajo

.u eI medio ambiente, entonces la relación

o. -o" A\_t____:_l__-_j1lQt Qt

,.s ol rend imiento.Ciclo de Carnot

Examinemos el proceso termodinámico que consta-de las dos

lirriaciones de estacl'o reversibles isotérmical (AB y CD) y de las

(Lt7)

lir. 12. Proceso cíclico tle CarnoI" (ciclo tPrmodinámico idoal)

U r+ Y¿V¡

Vol,umen l/

rlos adiabáticas (BC y DA), presentadas en la fig' t2' Este ciclo

irir¡al recibió la denominación de ciclo de Carnot'Supongamot q"""o"iginariamente el-sistema se encuentra en el

tsl,¿rdo ,4 caracteriraclo fror eI volumen 71 y por la temperatura Z1'

,'r ios valores dados l; ity ?, correspo"d"-tto valor determinado de

l¡r presión .Pr Que se dete'rminá por medio de la ectlación de Mende-

i,ri,i" -"Cfáp'.jr"r-iZOl. Luego, eI sistema se somete a Ia expansión

irur¿r-iá (¿,"h " Zr': tott"tt hasta el volumen 7" después de Io

71,

cual lle_ga al estado B_ qu9 s_e caracteriza por los parámetros Vr, T,{ pz. El paso del estado á al estado B está ligado con la produéciónde trabajo que se realiza por cuenta del calor óomunicado ál sistemu:

Qt: RTtr"h. (118)

A continuación tiene lugar la expansión adiabática der sistema(BC) hasta el volumen,7, cuando el Áistema pasa al estado C que secaracteríza por los pará{netros Vr, T, y pr. Este paso del sistema deun estado a otro se relaciona con la próducción-del trabajo que serearíza debido a las pérdidas de energfu interna del sisbmá y cons-tituye

Después admitamos que el sistema se comprime isol.érmicamente(CD) a 72 :-const hasta_Za y liega al estado D, caracterizado por losparámetros V+, T, y p¿. El trabajo de las fuerzas externas consumidoen la compresión se tr-ansforma en calor que'se da ai medio ambiente,la magnitud del cual constituye

- Qz: - RTrr" h (120)

-LU : Cv Q, - Tr). (11e)

Lu : cv (T, - Tr); (t21)

es fácil ver que durante la -com,presión, este aumento de la energíainterna es exactamente igual a la disminución de la energía internadurante Ia expansión.

Sumando las ecuaciones de (118) a (I2I), obtenemos:

ar,- LU - Qr* LU : Qt_ Qz:: RT tr" ++ cv (T z- T t) - R?zn ft + c u (7,- Tr) :

Finalmente' sea que se comprime el sistema adiabáticamente(D,4) hasta eI volulen inicial Vry Ia temperatura ?r, es decir, llegaaI,estado de partida A que a volumen Vi y " tempéiatura fi aeñeobligatoriamente tener una presión pr. El-tiabajo cónsumido en estose gasta en eI aumento de la energía interna dói sistema:

l??,!rn +- Rr,rnll.Puesto que para la adiabata .BC tenemos

TrVI-t:Trv!¿-r,

Para la adiabata oo rrrr-L:I'rvx-t,

(1.22)

(123)

(124)

72

ontonces, dividiendo la ecuación (123) por la ecuación (124), obte-fremos

ftY-':(+)n-" '+:+. (25)

Por consiguiente, la ecuación (122) se puede representar así:

Qr-Qr: R(Tr-rr)hft.El cociente que se obtiene aI diviclir esta ecuación por la ecuación

(f {B) da el rend,imienta:

.- Qt-Q, Tt-T,'' Qt Tt '

(127),

rlonde Q1 es eI calor obtenido desde el emisor de calor (calentador)

cuanto más barrs la ten cuanto ma

a ecuacron se pue representar forma diferente:

(r26)

(128)

(t2el

L-t:t-+'*:+QtQrnT1 Tz

Además, se puede mostrar que el rendimiento no depende de Iasustancia del sistema y que el rendimiento del ciclo de Carnot (r¡)(lue se compone de procesos reversibles, es mayor que el rendimientorlo cualquier otro ciclo circular (q') que se compone de procesos irre-vrrrsibles y tiene pérdidas por rozamiento:

q >TI,. (130)

Así, el ciclo de Eriksen consta de dos isobaras y de dos isotermas yol ciclo de Stirling, de dos isocoras y de dos isotermas.

Advertimos que las máquinas térmicas se diferelcian segúnrrl destino técnico. En los casos examinados recibimos calor

a la unida

nto del ciclo de Carnot es resultado¡ro de su os isotermas v de

nen. Durante este roceso se sobreentt

desde el calentador, realizamos trabajo y el calor no empleado seenbrega aI refrigerador. Tales dispositivos, si se planl,ea el problemade enfriar el depósito más frío, se denominan máquinas frigoríficas.Si se plantea el problema de calentar el depósito más caliente sustra-yendo calor desde el refrigerador, ejecutando trabajo y entregando eIcalor no empleado aI calentador, entonces tal dispositivo se denominabomba de calor.

Entropía

Examinemos un ciclo l,omado arbitrariamente (fig. 13) que consta,sóIo de procesos reversibles. EI área delimitada por eI contorno deeste ciclo en las coordenadas volumen-presión, corresponde a Ia magni-tud de calor transformado en trabajo. Dividimos este contorno por

Fig. 13. Ciclo arbitrario, corn-puesto de procesos reversibles

medio de un gran número de adiabatas. Por los puntos de intersecciÓnde las adiabátas con la curva del ciclo trazamos las isotermas' Asíobtenemos pequeños ciclos de Carnot, cada uno de los cualcs constade dos isotermas y de dos adiabatas. Las áreas de estos ciclos, siendo1as adiabatas bastante próximas entre sí, se diferencian muy pocoen cuanto al área de los ciclos delimitados por Ias adiabatas y porel contorno del ciclo.

En un caso límite, cuando el número de ciclos de Carnot es infi-nit,amenl,e grande, la suma de sus áreas es igual al área total del'ciclo.

Para cada uno de los ciclos infinitesimales, según la ecuación(129), es justa ia igualdad:

+-ff-u #t-+i-o, etc. (131)

Sumando estas igualdades, obtenemos

!9!_ a.._9,; , aa': dQ": dQi-_ dQ;' +_ ... _ 0. (132)-Tl--Tl-. ry --TT- r( --7, r- "'- wr

74

r,s decir, Ia suma algebraica de los calores reducidos (asíse denomina

del ciclo es igual a cero:

s do -o4T "'

La suma algebraica >+ en el iímite se transforma

gral tomada por contorno cerrado:

$#:o

(r35)

(r36)

(r37)

(r38)

$ #<o

función r contorno cerrado es

Jr qp-ia-eq-ts!919¡]-ds estado del sistema. Est'aIa denominación

$as : o,

#-ot¡rirra todos los procesos reversibles.

Si examinamos un ciclo que consta de procesos irreversibles,r.rr tonces, según la desigualdad (130), tenemos

$as<o

$.as.De es[e modo, la formulación matemática del segundo principio

rlo la termodinámica, empleada ampliamente, puede ser presentadoo bien en forma integral:

l;r cxpresión+"+)

a-

.s

(\

(r33)

en Ia inte-

(r34)

(13e)

(140)dQ',

- dQL

-- rt1'í r;

o bien en forma diferencial:dQ<rds,

c[ signo de Ia igualdad se refiere a los procesos reversibles (ideales).y el signo de Ia desigualdad, a los procesos irreversibies (espontáneos).

A primera vista el concepto de entropía parece algo complicado.y difícilmente comprensible. Al mismo tiempo este concepto es un¡rrocedimiento universal y muy eficaz de la termodinámica d.urantec[ análisis de diferentes fenómenos. Intentemos hacer eI conceptotle entropía más comprensible.

Puesto que Ia integrai de ciertar$ u¿I. 3:ae.Lq;--ég"t qug€c-Qlültgrart I

enien te:

\ll::h.').1)i\t., t\ \.=\

l/olunen V

75

En primer lugar, la entropía es función del esl-ado. La expresiónanalítica de esta tesis viene dada por la ecuación (136). Por consi-guiente, Ia variación de esta función no depende del camino cle paso,sino depende sólo del valor de la entropía cle los es{ados ilicial yfinal.

l{uy frecuentemente el concepto de cntropía se emplea coülo me-dida de la degradación (dispersión) de Ia energía. Para ilustrar lavalidez de esta afirmación, hagamos ltuestros razonamientos cle lasiguiente mancra. Admitamos que se tienen tt'es cuerpos (I ,II,III),la temperatura de los cuales es 1r, Try Tr, además, Tt ) Tz ) Ta.Examinamos Ias correlaciorles de las magrritudes de los tlabajos quese obtienen, si los procesos pasan entre los cuerpos I y III, II y III,I y II. Si Q, es el calor recibido por el cuerpo 11"I, igual en totlos loscasos, entonces para la diferencia de tcmperatttras Z1 y ?, tenemo':

At: Qt\t: Qr( - TslTr),

y para Ia diferencia de temperaturas T " Y T t

Az:Qz\z:Qr(-TBlTz).Determinamos Ia diferencia..41 - Az: A, es decir, cl {r'abajo

para la diferencia de temperaturas 71 ! T zl

A : Ar- Az:Q, (1 - T 3lr ) - Qz(I -- T l,tT 2) :

: Q,- QrT tlr 1- Qri + : Qr- Qr- 7', ( +- t: :: Q, - Qr- T , (S, - Sz) Q r- ?: - 7'345. (141\

For consiguiente:

Qt-Q":A+?BAS, (142)

eI trabajo ligado con la transferencia de calor desde eltemperatura Z1 al cuerpo con temperatura /r;es el calor no transformado en trabajo;diferencia de las entropías con las temperaturas T1y Tr.

rsa enor consrgurente,

La mayor parte de las propiedades de los sistemas las que tienenexpresión cuantitativa, se puede dividir en dos grupos. Las propie-dades que se igualan al estar los sistemas en contacto (temperatura,presión, etc.), se denominan intensivas y las propiedades que sesuman (volumen, masa, etc.), se denominan extensivas.

La magnitud de la energía puede ser representada por el productodc dos magnitudes, una de las cuales expresa como si fuera la inten-

76

r;irlar[ rle la energía (ftrctor de intensidad) y Ia otra expresa aquello,r,rr lo que la intensidad dada puede manifestarse (factor de extensivi-rl¡rtl o tle capaciclad). Por ejemplo, el aumento de la energía potencial¡rrrctlt- seL expresado por la fórmula F dh, es decir, por el producto delir lucrza por el incrernento de la altura; el aumento de la energíaulricLrica, E d,q, es decir, por el producto de la fuerza electromotriz¡ror'1a canticlad de electricidad transferida; el aumento de la encrgía,rrr¡rerficial, o'ds, es decir, como el producto de la tensión superficial¡rrrr el incremento de Ia superficie. Las magnitudes F, E, o son factoresrlc intensiclad y h, q', s son factores de extensividad o de capaciclad.l,ir enc.rgía calorífica cle las posiciones indicadas también puede tenerlrrcl,or cle intensidad (temperatura) y factor de extensividacl o de capa-rri<lacl (entropía).

Como cnalquier otra propiedad extensiva, la entropía es la pro-¡riccltrcl aditiva. _peto siqni{rca que lt g!!Iqpiql!9 lr4 si a es igual

', l,r srrma cle lai e lropñ es lfro-l, inagfnmfde Ta e.nTropía

i,uoA¡-¡on¿eiñft' a-rliferente cantidad de sustancia. En general, fre-cuontemsnLe se relaciona esta magnil,ud al mol, al átomo-gramo o alririrmo de sustancia.

La climensión cle la entropía se determina fácilmente a parl,ir delr ocu¿rción (136). Esta es la unidad de la energía dividida por grado.,'\rlerl¿is, la entropía se refiere a una cantidad determinada de sus-lirnci¿I. Se utilizan a menudo en este caso la cal y la kcal como lasrrrritlacles cle energía. De este modo, casi siempre la entropía tienelrr siguiente dimensión: call(g.'C), cal/(átomo-g.'C) y cal/(mol.''C).l'rrla I¿r segunda y la tercera f orma de dimensión últimamente se ernpezó,¡ r,mltlear la designación abreviada tt.e., es decir, la <unidad ertlró-¡ricll.

l,¿r dimensión cle la entropía coincicle con la de la capacidad calorí-licir. Sin embargo, de aquí no se deduce la analogía en su seutidolisico. La capacidad calorífica caracteriza la canticlad de calor nece--rirlio pa¡a calentar un cuerpo 1o. La entropía caracleliza Ia cantidad,!,' crrcirgírr disipacla. referi

Después de analizar algunas propiedacles concretas de la entropía,.rirminemos los procedimientos del cálculo de la entropía.

Círlculo de la entnopía. Recordcmos que si eI proceso a examinar\ir iicornp¿rñudo

"ot .,tt uo-atto tlt lttonces

,,rlu c,s. espont,án t,o bs,'l]-l-Qi-t!Á4eq.

IJxaminemos el cambio de entropía cuando el proceso tiene ltrgar;r p .- consb. En cste caso

dQ : cpdT (r43)

(144)

77

cpdrr'

,s

i,ilil¿l

do,/ \T

dondecuerpo

QtA^S

T3I)e

Aescon

-Q,es laes la temperatura más baja que Try Tz.aolil se deduce oue cuanto más Erande es A,S tanto mavor Darte

transtotmarse en

\', l)c)r consiguiente:

Integrando, obtenemos:

To':Tt+T1 Tt

v Tz^,srz- srr: i ryL (4b'l

Tt

Para tomar la integral'es necesario conocer la ecuación de ladependencia qntro C-n..y-la temperatura para todo eI intervalo detemperatura desde ?1 hasta Ír.

euando Cp : const, como sucede, por ejemplo, P8L3-une!-gBE9s-.ideal€, la ecüación ({45) se simplifica:

Srr: Srr*Cp'"?, ("46>

o t----T r, tI ^s: ce lnf . I (47')

En las ecuaciones (L45) - (147) bajo 71 se sobreentiende cualquiertemperatura menor q:ue Tr. Pasando un poco adelante, digamos que,según el tercer principio de Ia termodinámica, la entropia a ceroabsoluto es nulá; por consiguiente, a Tt:0 K, cuando 7, se haceigual a Z, tenemos:

T^s':

J ?o''0

t\

y, por consiguiente:

Después de la

Si Cy : corlstr entonces

Cv dT

A,S : Cv l"t

-?o dQ CydTuo: T ==--' .

integración obtenemosTz

^Srr:Sr,- : b#,i1

(148)

(14e,

(150)

(151)

(4,52)

u

Sr: J0

78

raT: coÍst

obtenemos

Sustituyendo p

dQ:Tds,d,u : 0,

dA:pdV,

TdS:pdV.tenemos

r ds:#or,

' d,S- R+,y después de Ia integración

f^s:n r"f7t.^" - " '" yj '/

.l,)mpleando la ley de Boyle-Mariotte (prVr:prVr),

RTv7

A^S: A ln 1rp"

(153)

(154)

(155)

(156)

obtenemos

(r57)

(158)

deter-

(15e)

de donde

O: RT I" !-¿-: RT ln P't Pz'

l,lste calor cuantitativamente igual al trabajo realizado que se

mina por las equaciones (53) y (54).Si la transformación isotérmica es un

^s-+,tlonde O es eI efecto térmico del cambio.

nción de estado, entonces elcambio de entropía puede determinarse, si se conocen los valores delos parámetros de los estados inicial y final.

Supongamos que el estado inicial ,S, se caracteriza por los pará-tnetros pt.;u Tt, y eI estado Sr, por los parámetrosp2 y Tr, si se toman¡ror variables independientes ia presión y la temperatura. Puesto

lrrsión, evaporación, sublimación o tránsicióñ ñá|?nlonces(!l camDto oe entlopla, en esle caso oenomlnasc determina del siguiente modo:

que el cambio de entropía no depende del camino de transieión, en-Lonces es conveniente realizar el paso del estado 51 aLSr, primeroa 4r : const (la temperatura varía en este caso desde Z, haita fr¡,y dejlués,

_a {r : const (con esto varía la presión desde p1 hasta pr).S'mando los cambios de entropía de estós dos procesoi,-obtenemos

n()scls erl los que. en una parte del sistema se agrlrpan l¿rs moléculasrl.,^ tipo, y en Ia ol,ra parte, las de otro tipo, so" tán poco probablest¡rre_prácticamente puederr considerarse imposibles. -

El estado de la mat,eria p*ecle ser descrito mediante dos procedi-rrrieulos. En primer lugar, .podemos caracterizar el macroesüdo porlos siguientes parámetros: -Ia presión, el volumen y la temperatura.l').stas_mag'itudes son estadísticas y caracterizan las propiedadcs me-rlias de Lln g.an_número-de,moléculas- (átomos). En seg''ndo l*gar,sc.puecle d.q l-u disposición de cada molécula en'er espacio, el seniidov la velocidad de su nrovimiento, es decir, describir er microestadorlr.¡ la sustancia. Además, es posible un mismo macroestado con losr¡rás diferentes microestados.

se denomina probabitídad, termodinámica d,e estad,o del sistema eir¡úmero de microestados, por medio de los cuales er estado en cues-lión_puede realizarse. Designemos la probabiridad termodinámica¡ror o. Empleando la -teoría de las probabilidades, cuyas leyes unidasrr las de la mecánica forma' la meóánica estadística, s" poóde, de unlirdo, determinar la probabilidad termodinámica de estado'y del

'l,r'o, relacionar la probabilidad termodinámica con la entropía.Boltzmann, empleando los méLodos de la mecánica

".iudirti.u,rrroslró que la entropía s del sistema puede servir de característicarlt' [u probabilidad Iermodilrámica (a) del esLado en crrestión clerlicho sistema. La relación entre éstas se expresa por la ecuación

Lo mismo queindependientes, el

Siendo latuyendo en laT PtVt'1 - -l¡- rque Co - Cv

As: cp nfi+ RrnLcuando la temperatura y elcambio de entropía es:

volumen son

JMvariables

(161)

(162)

urre en la natura-

Ls:cvt"? I Rh+presión y el volumen variables independientes, susti-ecuación (160) ó (161) los valores de-las temperaturas

P "t'"'l'z : -:-J--, y también tomando en consideración: /? y ColCu: T, obtenemos

AS: ¿-. In P'\'\. p1v\I

De este modo, hemos examinado algunas eiuaciones que permitencalcular la entropía o el cambio de entr-opía a partir de lai vaiiacionesconocidas de_ los parámetros del sistemi y detlas capacidades calorí-ficas conocidas. sin embargo, existerr támbién otrbs métodos paradeterminar ]a entropía, por ejemplo, midiendo las fuerzas eleétro-motrices de las pilas galvánicas o determinando las constantes deequilibrio y sus dependencias de temperaturas.

$ 10. Carácfer estadíslico del segundo principiode la fermodinámica

Entropía y probabllidad, term,od,indntica rJe estad,o

El establecimiento de la noción cinética del mecanismo de al.olerr-to de la entropía eri todos los procesos reales tuvo enorme valor parael desarrollo de todas las ciencias naturales.,." supongamos que se tiene u. sistema compuesLo por varios gases

difercntes. Antes cle empezar la difusión tal sistema puede "oo"sid"-rarse como ordenaclo. cuando la mezcla difusiva de lós gases se ter-

rnine y és[os se hallan mezclados uniformemente, er sistéma se hace

rloncle Á; es la cousl,ante de floltzmann determinada por la relaciónrlc la constante nniversal cle los gases al númei:o cle Avogadro, es clecir,

t,- R,r-l:-.

lr 0

, ,llr importa'te (rro pol motivos formales) p'cs[ar, aterción crr q.elir ló¡:rnula (163) atañe el número de las co:.relaciones más notables(t, Lol,al-tres) engelclradas por eI pcnsamiento científico. La primeratrrrrrelaciól es la fórmrLla de Errler (ein - -l) qrre virLcula con Lrrrasin-rple correlación las magnitudes que poseer própieclades complettr-rrerrte diferentes (d<rs magnitudes l,ranscendenies y una imaginaria).l,ii 'segnnda es la fórmula de Einstei' LLI : c2Lm (t) *eñoiortada.rr la pág'.

_20_l que contie-ne sólo magniturdes físicas. 'dsto garantiza

lrr posibilidad de comprobaciones experimentales cle las migrritucles(luo se diferencian complel,amente por su esencia materiai' (mor,l-r¡ric.rrl,o-irrercia, energía-masa y espacio-tiempo). La .l,ercera eslir fór:mula de Boltzmann (163) que virrcula las mtignittdes físicas(srLs valor:es numéricos se determinan eligiendo ul sis"[ema de unicla-,rk's) con u'a, magnitud- matemática (próbabilidacl termodinámica).l)c aquí resulta claro el valor t,eórico cle la fórmula de Rcllbzmar'r,lir crral permite dal una inlerpretación materialista clel segLrndo prin-.i¡rio de la termodiníqi"¡ y del co'cepto cle ent,ropía. óespr.rés, seql.r¡rLLestra qrre la probabilidad termodinámica es un número ,1"

"oro-

,S:RlnQ:k/y'oinfJ, (r63)

(r64)

mas tlenden al estado más caót,ico. Por consiguiente, t,ales sist,emashabr'án siempre más y más en la naturaleza y ús sistemas con mayorentropía. gue tienen gra'clesorden, r"" t".@80 (; u621 81

plejos*), por medio de los cuales puedeespacial en cuestión. Por consiguiente, sise distribuyen así que en cada uno de losNr, Nr, Iy'r, etc., moléculas, entonces

No - ff, * ff, -l l/r*EI análisis de las correlaciones obtenidas conduce a lo siguiente.

si se incrementa la entropía, esto ocurre como resultado o ñien delaumento del numerador, o bien de la disminución del denominadoren la fórmula _(165). rl incremento del numeraclor corresponde araumento del número de moléculas, pero si el sistema es ceriado, en-tonces esto es imposible. El denominador será mínimo euando losfactores aislados sean iguales entre sí. Esto corresponde a la dis-tribución completamente uniforme de las moléculai. En este casotendremos la entropía máxima.

- Interpretación anticientífica del segundo principio de la termo-dinámiea. Yq {ue_ la distribución uniforme de las partículas (segúnla teoría cinética de la materia) es la más desordenida, la mái Jaó-tica (incoherente), entonces con el aumento de la entropía crece elcaos en eI sistema. ne lo dicho se deduce una de las foimulacionesdel segundo principio de Ia termodinámica asentada por Boltzmann:<El mundo tiende al caos> que tiene cierta semejanzá con la formu-lación de Clausius: <La entropía en eI mundo tiende al máxi-mo).

Tales ideas motivaron diferentes interpretaciones idealistas deisegundo principio de la termodinámica que se entrelazaban con losestados de ánimo religiosos y mís[icos y sirvieron de estímulo paraIa creación de la <teoría> de la muerte térmica del Universo. El icre-centamiento del caos en el mundo o de la entropía en el mundo, segúnopinión de los partidarios de esta <teoría>, debe por último conducira la nivelación total dg 1u temperatura en todo el Universo 1o que

,,significaría Ia imposibilidad del transcurso de cualesquiera procesos\y, por consiguiente, <la muerte térmica del Universór>. Es[as tesisanticientíficas fuero_n derrotadas posteriormente, en vista de queellas se fundamentaban en concepciones falsas del universo, comode un sistema limitado. En realidad eI Universo es sin límites, no,tiene ni principio, ni fin, tanto en el tiempo como en el espacio.

*) Los complejos son combinaciones que se diferencian una de otra sólo porlos elementos propios y que se generan con determjnada alteración. El núm'ero,le complejos c sc determina como el número de combinaciones posibles de ruelementos respecto a A elementos:

^n!r': a1"-4 '

82

Eraminando las leyes termodinámicas conforme al Universoirrfinito, se debe tener en cuenta que pueden haber divergencias yLranscurrir procesos menos probables, por ejemplo, con la disminu-cirin cle ia entropía (tenemos que convencernos cont,inuamente alirrvestigar los fenómenos cósmicos). EI método termodinámico deirrvestigación no puede trasladarse mecánicamente a las reacciones;r l,ílm icas.

El enfoque metafísico del segundo principio, que surge de laslranslormaciones de Clausius y Boltzmann, fue sometido a críticatlt¡sde diferentes puntos de visl,a por diferentes científicos: Smolu-.jovski, Planck, Van der Waals, y desde urr punto de vista más gene-rrrl, o sea, filosófico la concepción de la muertc térmica fue refutado¡ror F. Engels en su trabajo <Dialéctica de la naturaleza>.

$ 1 'l . Ecuación de las f ransformacionesde esfado

La aplicación del segunclo principio de la terrnodinámica a laslransformaciones de estado permite deducir una dependencia quelccibió la denominación ile ecuación de Clausiris-Clapeyron. Estarlcpeirdericia, para los procesos de er,aporación, relaciona la derivadarlo la presión clel r.apor saturado respecto a la temperatura, la varia-ción de volumen y el efecto térmico. Para los procesos de fusión y[,r'ailsiciones alotrópicas ésta vincula la derivada de la temperaturarle Ia transición según la presión, la variación del volumen y el efectol,érmico.

Deduzcamos la ecuación de Clausius-CIapeyron. Para esto trans-Iormemos la sustancia desde un estado físico hasta otro, dejando la¡rresión constanLe (p : const). Supongamos también que la tem-peratura se conservará invariable (esto es completamente probable),os decir, la transformación será isotérmica (Z - const). El paso deIu sustancia de un estado a olro va acornpañado con la realizaciónrle trabajo

A-p(Vr-Vn). (r67)

l,a verificación del mismo proceso a otras temperaturas exige otrapresión y, por consiguiente, la ejecución de otro trabajo. Para aclararla influencia de la temperatura diferenciamos la ecuación (167)respecto a la temperatura (considerando la diferencia V, - V,rro dependiente de la temperatura) :

#:vr-vL)#.Nlultiplicando por ? Q + 0) los miembros izquierdo y derecho de Iaccuación, obtenemos:

(168)

83

o- tr/o!,Vr! ¡f2! ffr! ...

realizarse la distribuciónhay /y'. moléculas y ellasmicroestados se encuentra

(165)

(r66)

además

T #:T (Vz- v,)#.

fl

PuesLcr que, segúu la ecr¡aciór'' ([27'¡,

en el límite:dTyTt

o

a:r #Sumanclo las ecuaciones (1(i9) y (168), definitivamente obterternos

Q:r v,-vL)#, ({io)

Para eI proceso cle sublimación esta ecuación tom¿l la forma si-guierite:

para er proceso ,, "l;:*l::'"'- v"^)4?'

Q.' : T (V rup-li trn) # '

Aquí: Q.u¡r y Q".. son los calores de srrblimación 5r dg evaporación;y--,. ei ef volumeu de la cantidad de sustancia dada en estado ile

"opor; Vsól y -[/1¡q son los volúmenes de Ia rnisma canticiad de sns-

tancia eii ios e-sLados sóliilo y líquirlo; dp¡dT es el coeficiente de

temperabura de la vari¿rción clo la presión tlel vapot sattLrado. Lacurria de sublimación parte del origen de coorde[adas, clonde p : 0

sienclo T : A K; termina en el punto? cuya presión y temper:aturacorresponden al equilibrio clel vapol_, del líquido y tle los -cristales.A su vez desde este puril,o empieza la curva de evaporación que se

terurina en el pun[o, cuya presión y temperatu]'a cor-rcspouden a la,clesaparición dc la diferencia eltre el vapor y el líquido:

) W an: 71in Y AÉ1"o :9'

Ambas cllr.vas sori ascerrderrtes, tlirigiclas con co[vexidad traciael lado del eje de temperatura y tienen un purrlo común.

En este punto tiele su origen la curva de fusión:

Qtu. : T (V Ís'_- V ru,) #f ,

donde 0rr,s es el efecto térmico que acompaña 1a fusión. La penrlientede la curirli clurante la fusión se determina por 1a variacióri del volu-men: si l¡iiq - tr''roi )0, enLonces iLplclT;0 y la función será.asceirilent,el Éi yliq

- [soi { 0, entonces clpldT < 0 y Ia funció¡r

84

Qt Qr -, Tt T,

Qt T1 '

teriemc¡s (siendo Qt- Qr: tlA ; Qt - Q; Tr- T,:-7\

dA dT

Q:T

(rrie)

(ri1)

(172)

(1,73)

sllii rlecrecient,e (se tiene el cuenta (./r.. )0). La culla del:e terrni-nius0 en el punto de desaparición cle ia cliferencia entre ei estado iíqui-rlo .y sólido de la sustancia (Vlíq: Vs61 Y 0rr,. : 0), sirr embargo,;r (iirrtrsa de las dificultacles rle los ptocesos de clifusión a altas presio-¡¡r's l¿r construcción cle las clrrvas itasta este purrbo es irrealizable.

Si tiene lugar el proceso de tra.nsición alotrópica (polimorfa),cnlr¡rrces ést,e se describe mediante la ecuacitin:

Qo-¡t-T (Vs-v*)#,rlo¡rrte Qa-¡, es el efecto térmico de la transición alotrópica y

(Vg - Vo), Ia variación del volumen tle la cantidad dada desustancia durante la transición alotrópica.

La magnitud dpldT en las ecuaciones (173) y (174) puede serrlctcrrninada como la inversa al coeficiente que caracteriza la varia-trii¡n de la temperatura cle fusión o de transición c¿ -+ p con la varia-.irlrr rle [a prcsión exlerior (cs decir, #l .\"" "'""' dp ) '

l,a variación del volumen en los procesos de fusi.in y transiciónrrlo[r:ópica es generalmente pequeña, mientras que dr,rrante la evapo-r'¡rciíln y suirlimación la diferencia de los volúmenes es considerableir c¿llrsa cle que la sustancia en estado gaseoso ocupa un volumen quesrrl)ora muchas veces su mismo volumen en estado de condensación.l,ir riltima circunstancia da posibilidad de hacer una serie de simplifi-tirciones. En primer lugar, ya que en condiciones ordinarias tr/¡n yl/61i¡ sorl muchas veces menores que Zy¿p, puede suponerse que V 1in =v0 y Vsc,,, x 0. Entonces

(t74)

(1 75)Q : TV "^o#l,irr segundo lugar, supongamos qu.e en

V"rr:#llltt¡nces

¡_ RT2 dpY- P dr

llealizamos la separación de variables y la in[egración:dt' a dTo-a r''

u' 1',:+{+-*1 ,pt fi \?'r Tzt

este caso

,

(r76)

$7v)

(1 78)

( 17e)t-^ lz a \Tr-T)ttL

-: R rrk

Se admitió en lo anterior la tercera suposición de que Q no depen-,lo rle la tem.peratura, es tlecir, Q: const. Esto es cierto solamenl,e¡,irla la integración en un pequeño intervalo de tempera[uras.

85

i!

Ln P,

Ln P1

Frecuenl,emente la ecuación (179) se presenta en Ia format pn 0 (T"-T)logf (180)

donde el logaritmo natural ha sicio convertido en decimal lpara laconversión de los logalitmos naturales en decimales se emplea la

{:uva gráfica se da en la fig. 15, enl,onces, después de la sustituciónqll cste valor Q en la ecuación (L77), obtenemos:

d,rnp: -#dr -#dr_'# ar - ff r ar. (183)

La integración de esta expresión respecto a Ia temperatura del;r ccuación que recibió la denominación de ecuación desarrollada de( iliusius-Clapeyron:

lnp: ++-#t" r *#r-#rzf consr. (184)

$ 12. Deferminación experimenfal de la presióndel vapor saturado

La cleterminación de, la presión del vapor saturado se realiza por dos néto-rl,rs: cl estadístico y el dinámico. En eI primer caso se mide la presión por encinrarlcl líquido a una temperatura deterrninada; en el segundo se mide la temperatu-r¡r dr¡ ebullición a la presión dada.

Métodos estadísticos o directos. Con temperaturas medias es un caso simplí-rirrro, en el cual se pucde ernplear el tubo barométrico (fig. 16) colocado eñ el

lf ig. 16. Esquema de determina- Fig. 17. Esquema del método de deter-lirirr c:le la presión del vapor satura- minación de la presión del vapor satu-

rlo por el método estadístico: rado a temperaturas más bajas que ia,r, lubo barométrico sin eI líquido ambiente:rr irrvcstigar, b, tuh.o con eI lfquido a l, tubo manométrico, z, recipiente de vidrio coninvestisar ü;.usia;¿iá t iñléJúéár,-a,"ié¡rn-ostáto, j, fer-

tlnrrostato. Encima del mercurio se encuentra el líquido a exaninar. La dife-r',,r¡cia de niveles del mercurio junto con Ia corección correspondiente en la den-',rrl¡rtl (p) del líquido da la presión del vapor saturado a lá temperatura dada:

p:760- h-! mm ug-pv;r (lue el mercurio tiene una presión de vapor saturado propia, entonces, a ve-{ {.s, cri lugar de mercurio se emplean aleaciones de fusión fácil y para tempera-trrr'¿rs aitaé se utiliza estaño en él tubo barométrico de cuarzo.

t/T".o t/Tz //ft //r

Fig. 14. Esqueura del empleo de la de-pendencÍa dcl logaritmo de la presiírn (p,mm IIg) en Iunción de la temperatura in-versa (/, K) para la determinación grá-fica de la temperatura de ebullición (1"¡)ydelcalordc evaporación (Q : -R tqa,a partir de los valores conocidos pty pz)

correspondieltes a 11 y 12

correlación In A :2,303 1og A, y Ia constante de los gases se daen calorías (R :1,,987 cal/(mol."C)1.

De Ia integración indefinida de la ecuaciln (177) obtenemos

Iogp: -#f +con.t. (1Bt)

Se puede ver que si se considera eI log p como función d'e IlT,entonces la dependencia es lineal. Empleanclo la construcción deesta dependencia lineal a partir de los dos valores de las presiones

I'ig. f5. Dependencia entre el calor deevaporación del iíquido y la temperatura:?tr, punto tripie (equilibrio entre los cristales,eI líquido y eI vapor), ?"", temperatura críticalcrrando Q : 0), Qo, calor de evaporación hipo-

tético (cuando T:0 K)

pt y pz a los valores correspondientes de las temperaturas T1y Tr,se puede determinar la temperatura de ebullición y el calor de eva-poración. Este úItimo se determina con ayuda de la ecuación Q :: -R tg a (fig. 74).

Si se tiene en cuenta la ecuación que muestra la dependencia entreel efecto térmico y la temperatura (tt5),

b

'n\$s\e-

qJ

Q:Qo+ffr++ r'+ o{ ,',

Temperatura T

86

(182)

87

'lII

con tenrperaturas más bljas que [a ambienLe se enrplea ur¡ ir¡strunrerrto, I

cuyo esqr¡emá dc principio vione dado cn la iig. t7. El rccipicnte do tidrio 2con el iíquido a eianrinár está equipado con el tubo manornétrico 7, e-ncorvadoen ángulós rectos. El recipiente sé iñstala en el te_rr_nostato 3 que s-e uti]iza parala obiención de Lemperalirras bajas. La presión del vapor,.aturado sobre el lí-quido se determina por la cliferericia entri¡ la presión atmosfórica registrada conel ttarómetro y la aliura del mercurio en el tu-bo 7. La temperatura se ¡lide concl ternrómetro 4.

Para trabajos que requieren mayor exactittd la presión se mide- con nanó-metros rnás per{'óctoi. .El manómeLro más difrrndido pria esle fin es el de \!c l,eod(tie. 18) qúe está compüesto por el balón 2 con el capilar 7 en su parle-snpe-iio"r. Al tubo .le evacufción .? i¡ue une ei manómetre ion aparato -qe suelda el

Fie. 18. Esquema del manómctro deNfc Leod

7. balór.2. tuho capilar. i. tubo pductor,4,túbo capila¡ laterai,-5, atrabador. 6, dopósitode mercurio, 7, soporlo, 8, cremallera fara eI

despazamiento de} soporte

CornoseveerrlaÍig,i8,t.rl-estecast¡Iaaltrrrarlclrnel,curioenelca'pilarlor..li ?'"0"¡" "it^r ""

el-i, il;el rlej extremo-supe'ior,.rlnl 'opi]:,:^d"], b:.1,Í" tMétodos dinámicos o ¡niir.nto.. gn-fa tiq. tlr s" t)rrrosfra el esu,tq''rt'u 'le

una inslaluriún para ,1"t"-,,il;**;;'i;';*rió; clci trno'' ¡rlurado por nl rntlIndo

rlinánrico. El recipiento'i ',:"i1..¿"

"i'-ÁI-cal.nt",i,'ri. r'otrlir'¡tt'el lírlrtitln r¡rrc sc

somete a prueba, Ia ternperalura tle cuyos uupnitt ser detcrmina cón el l'errnó-

merro 2. En el sisrema;fi;;;';;-i "lüáá"¿.-t'" hornl¡a tlo vacío, distirrtas rari-

i.i';;;Y";;. q;,,'.n'n,iJ"n "-nn "i

ir.r¿niotr, 5. Err ol .nrrrln¡rsrd,r 3 qttc os rrrra ca-

misa con aqua nra.u.ti."t", oi nit" bonbeado sc libcra de los "'apore's

qr¡e se

Fig. {9. Esquenra de cleterminación tlc la presión tlel vapor saturado por el

método dirrámico:

r, recipiente de vidrio.*;l.t'áL'itt3"1"',1'J*r'ii.?^.,'; ía"t:áH:f,;t'"'3' condensador' 4' corec

condensan en el recipiente 4. f)eterminanrlo la.temperattrll-1:..tlill!"ión del

líquitlo (es decir. la t"nipcrlfu,¿'¿n.¡ procos., u.Li,io á" ev;-rporat'ión tlcl li'luido

tle todo el volumon¡ . p',f*¡á.,,, ¿il'crourns o' ol'si"tcnil. oht,'n"mos I la vcz la

denendencia [urrcional "'''fti'lu ir""lón tlnl vi]por srluratlo.y la tetrrplralura'"' "' É"it.'át.o', m¿r o,tot' ü ¡ nat iiot para dctorm i nr r l r p.esi ó1',,d.q^11 !ot tutu-

rado sobre nrehlos .¿f ¡á"i q"" 'o t 'iüctt'''iz¿n

por t'erref n¡aqrriludes iñ[irritcsi-

males de la presiún d"l t;;;i';"ittri"l'.,'¿.¡'f ¡'i',li, t'' cl n'éLodo Irrnd¿rrtterrlrdo

lif[";:,ii.i¿r"i"'fi ueto'.iitad de ovrporación ¡r lrarés de rrn oril'icio nrrrv pe-

ññ;;Ji';;.l].,n áf-oto¿o de ponderación de alanrbre crue se evapora.

l)eterminación de la presión del uapor saturadlpor incima d'e los com'pueitos Y aleaciones químíca'mente

actiuos A ruo estebles

Lasmedicionesde[apresióndol-ri-rporsaIrlratlodelosconlponolrlosclclltlaaleatión o de un

"ornpui.io t" tc.-nlici.r''.por.qrre en e!, rlpoi puednrr exislir

moléculas d.l .o*pu"sio.'r'.J.i,i.ir¡ái-4. lii átn,not y lns propios.á!om"s de

los cornponentn., u.uuli'd;"i"';;i;;;go-la rre,l.sitla,l il* i¡,restiE¡r trrirhiirr le

i;*oo;í";;;'qu¡,,ii.u ""nl"l"árlrr"i"Í1:apor.. .Arlcrr'ás de osto. l;rs sr¡.r¡rcias

lírnridrs ' sólid.as varian su conrposrcron qurrnica debiclo a la desc-orlposioión

f irfiÉi"tr"r";;;ii;il; d. ü -eái"lón deben ser rererjdos no sólo a la ternpera-

i"i;'d;;.;;;;;;';i;; iÁ Á¡;¿" a la corrcentració' determ i!ada'"*'*6*'i,, grani.J porltii'i;;l; "i 'nótndn

de 0'nc, rromctria dc ¡rras¡ Itrrrdatttett-

tatlo en l¡ dcterminaci;;',1; l; rolac'¡ói' de la nrasa a .lr carqa d" los ior '''' qrrc

suree, con l¡ intcr.accii; i;i ii"i;';;;t. g iq 'i¡por

dc sr¡sl¡rrrcia """ ''l I¡¡tz rle

:i;."irl',,1;. F;; ;;;Ji; ¿". rl'i'-.t#.iJad-de los hrces i,jnicos sc cal' ulr l;¡ I'r't"i.trn¿e lo-q comp.u.rrtns,le'i-fir:"'áé'é^ri¿;uoporj. Ilara este Ii' se evaprrran los

89

capilar lateral 4, prcdestinatlo para la compalatión de las alluras de las colum-

"^! ¿. mercurio'eñ los capilares I y 4. El nranómetro es[á unido. corr a¡-uda del

atranador 5 gue corta eI airo, con el depósito de mercttrio 6 instalado crr el so-port; de eleváción 7, el cuai se desplazá por la cremallera vcrtical 8'' Bl procedimientb de medición

-de la presión con este manómetro corrsisteun q* ein el capilar Z se comprime el-gas, y deunmodo indirecto, conociendo elgrnáó At.on.rpiesión y el volümcn dol"gas en estado. de -conrpresión, s.e.calcull lair"rii;" descoñocjda eir el aparato. Si si dcsiqnan el lolumérr del balón J pc'r laietra l-. et volumen del capilar 2 pot't', cl volumen del gas dcspuós de la compre-ii¿ltpor u,. la presión en ia arnraüura porp ¡'1a dilcroncia de niveles err el.capi-lar 2' i en'bl cápilat lateral 4 por tz, entonces según la ley de tsoyle-tr{ariotte:

p (V + u) -- hu1,y ya gue

ui: hs,

donde s es el área de la sección transversal del capilar, entonces la presión a me-dir es:

- hq , h" _^rr.P:r' fu-rv+u-tü ^'s

Para el r¡ranónlotro dado A' -: T'-¡: const.vtu88

cornpuest^os o las aleacio¡es de clisoles de grafito. rnetálicos o de ofros a travésde ur' orificio dc 0.3 a 3 rnm_de diámetro (e-n e[ nrótodo dc J(nudscn) o a" irpcr-licie ubierLa (en el método de Langrnuir). Aunque cl mé[odo de espec[ronretríade.masa ss Jlruy sensible. no obsranl.e. e_s imposible medir con s.-u ayuda losvalores absolutos de las presiones. Además, la'interacción de la sustancia conlos electroles conduce, en la ma;qoría de los'casos, a la variación de la composi-ción atómico-molecular del gas o del vapor.

La presión de.l vapor saturado d_e los iomponentes de la mezcla dc gas o clevapor puede ser deterininada por el método

-de volumen constante. pára esto

una parte dei recipiente de vidrio refractario o de cuarzo, que tiene un volumendel.errrinado, después del establccirniento del equilibrio sb separa soltlando laparte, que contiene la sustancia,a evaporar, y luego el condeniado que en estaparte se forma, se somete al análisis químico. Losiesultados del anáiisis sirvende datos inici_ales p-ara el c4lculo-de las presiones del vapor de los componentespor la ecuación de Mendeléiev-.Clapevrón (26).

Si.cl vapor.sobre la sus,tarr.c ia q.ue-se dcsconrpone [iene composición sirnple,seemplean los siguientes rnétodos: ile ponderaciói, de punto de'rocío y de tienlsidad óptica.

,-En eJ nrétodo de ponderación se enrplea el nrecanismo de pjacas. balanzasanalitic¡rs.v [ubos con calenlamiento de dos zor¡as. La descomposición cle lasustancia en una parte del -trlro y su condensación en otra permite cleterminarpor las indicaciones de las balanzas (no siernpre se eiecuta li polcleraciírn con-t-inuamente, con frecuencia se realiza al cabo-de lapsos rJetermirarlos) la canti-dad de sustancia trasladada, proporcional a su vólatilidad._ . En el rnétodo de punto de iocíb la -qusta'cia sc-pone en el tubo con r.ástago.La temperatura del vástago baja lentanrente ha_sta ü a¡raricrión del conclensañó,rnientras la palte-restante de sústancia en el tubo sc mántiene a la tenperaturáconstanle preiijada. Por nredio tle Ia lernperalur'a-fijarla al aparecer Ia! prime-ras got_a.s de condensado (<rde rocíorr) se deiermina Ia"prcsión ciel vapor sa'i¡raclosobre la sustancia._ _ Al medir con ayucla de fotometría de un haz de luz rn.onocromática la densi-dad óptica del vapor, se. puede también juzgar acelca de }a presión del vapor sa-turado sobre la sustanciá, en vista de quelstas dos caract'erísticas son propor-cionales una a la otra.

Todos los tres métodos enumeraclos necesitan experimentos prcliminarescon un componente volátil. Después de la calibración déi aparato se'puede reali-zar la medición de la presión dó este conponcnte solre la^sustancia"que se des-compone.

se dcbe mencionar gn_ grupo de métodos estadísticos direr:tos empleadospara medir las presiones del r,-apbr saturado, en los cuales se utiiizan los*instru-mentos de cero. La sustancia a investigar se coloca en un tubo unido por rincapjlar con-el insLrumento de vidrio o rIe cuorzo (que se delorma hajo Ia'acciónde la presión con una espiral o con una parecl encbrvada <cucharita'>). primerose gradúa el instrumento de cero a base de las sustancias con presión conocida,empleand,o co_ntrapresión del gas inerte, es decir, se determina la corrección dégraduación a la magnitud de la contrapresión a partir rlel grado de deformacióndel insll'umonto de- cero.

En los últimos años cada vez es más amplia la utilización de los métodosque cnrple¡rr isótopos radiactir-os.\-

solución. Para olrtener la respuesta clel problerna hacemos uso de Ia ecua-

r.i,i' I t45): ,rf C ns",:'s1,* .\ :ar;

Tt

| {r,',, +r,'2'Lo-sr) d'r:

: t5 ,49 4-5 ,77 '2 ,303rog ffi -¡ z , o2 ' t0-3 (600 - 298) :: 20, L4 cal/átomo-g' "C).

Problema 2. Se pide determinar el cambio de entropía dnrante la fusión de

I I,g ,lc ;;ht;, ;i ot lalor ".ñ..iii."',1. I'u.ióii ,lcl cob'e ds 4l.A callg 5' srr leinpe-

rrrinra de fusjón, t0E3'C.

Solución. En vista de qrrc la fusióll clel cobre tiene lugar isotérmicamente,lr;rtemos uso de la ecuación ({59):

^s : g:Í:9 : o,o3o68 cal/(g. "c).' T 135ti

Por consiguiente, el carlbio ile en.tropía durante la fusión de t kg de cobre

q's 30,68 cai/oC.

Problema 3. El calor específico dc t'vaporación^tiel agua a 100o C '99 igqal, ',r' ;i;g. el .átl, o.pn"iti,io del asu.a os i."rl/(q''Cl I "l :l.l:l-"-specífico

del

v¡nor a nresión "on.t,,riio'ór"0¡;;'üi,tg."C). Se'requi¡¡q u¡¡.ntrar cl crnrbio

,l,,'.',rtiiio ¡urui' r" to trarrsforrración dó 100 g 11e rrgua rlrte Icttia una Ienlpera-

t.rrra de '0'C, en r'¿rpor calentado hasta 120" C'

Solución.Elcambiodeentropíabrrscldoestáco.nsti[uidoportrespartes:,,1 .uo¡io-,ioiante ei.otro"iá*i."t6 descle 0 irasta 100o C, el cambio con la eva-

i,i,ñtái (p;;;;;ó i!"i¿rüi""|y Ái1"'"¡;" en er c¿rlenramienro desde 100 hasta

120' c.Por consigu iertle:

'r2

dro".,,i^dr- , ++ \ r''upor ,;- iI lel¡ J

oT"bü

600 K?

5600 K: Szss x* J

298 r{

rlc donde

?ebI

sr" -- s?.: \ cttoi,

3?3 K 393 Kt dT 539, IAS: ) -r "s-'z+ _) .27-3K 373 K

^ .__ dT\t,4tt -T-:\

\t./, _-"{.-.-- -- "{--lü-¡' y _.Problema 7. La entropía atómica del plomo en condiciones normales es iguala 75,49 cal/(átonro-g "Cl.

. ^!g_p_i¿.. deterrnina_r la.entropía_del plomo sólido a la temperatura de fusión

de 317" c si la dcpendencia entre la temperatura y su capaiidad calorífica -"eo-\presü por la ecuactott

:2,303 t"u *r3+H+ 0,477'2,303toe ffi:t,zs17 cal/(g''c)'

lil r'alor obteniclo del cambio cle errtropía es el especíti:g; p,u;l la transforma-

ción Je {00 g de agua, el cambio de entropía es de I78'1l cal/"u'

I,rrtblema4.12gceoxígenoseerrfríant.lesile20hasta-/+0"C.Sj'nrrltálea.,,,,,,,i" ui

"i.r.a ir'pñsi,irr ¿G.1. f hrslr ti0_;rtrrr. ¿Crrál será.eI crrrrbio rlo errtro-

i,i,,.".i i^..¡u.i,üii .ri,,r¡iT".'",o1..i'it,, J"l o.xigci,o a presión constanto es isrral

rr 6,97 cali(nrol'"C)91

PROBLEMAS

90

C p :5,77 1- 2,02 ' l0-3 T '

Solución' Fut¡sto que el citntbio clc er¡tropía dur¿lute el p-asc dei rrsiaclo pr .:- tr atm -v lr : 20" C, a[ est¿rrlo ?,: : f;0-,iin. y !¡ =-. - 4:0. C iro depe'ria: ¡clranri¡:o rlrl pl,r,o-n. cnluri,r.s l.,,rn ,,iig",."rl lr'.rli¡.iúr,.,t,,J p,.obi,n'r"" in,ogi,,,,,,,ose-cte paso colirpuesto cle dos lriucest,s: ist,l,úrico .;*to."ri",ll_";;;;;,'i^ ecriat,jrin(160). tcnelros

rr # {rn rn íl ,,, '- #):

49t:fi (a,u .2.303 rog 34*n,rn r"g # ): _r.srz cal¡ c.

Froblema 5. La l,eruperattrra cle transición del azu[r.e rómbico e n rnonoc[íni-co a la presió'cle l atrigs igual i95,6;C;.'l carorde transiciónes B,i2 cal/"c.se pide ctero¡rni'a'' ra rriforeícii .ro vór¡,nl,lós a¿r-"^i;;';;;i;;";crel mo'o_clírrico, si dTlrtp : 0,0399..C/itrn.Solución. Para deterrninar la dirercncia de vorúrnrenes haccrrros *so de raecuación (174). clo donde

Al : Q . ciT _ 3.t2.41,3.0.0399^' -T 7t:--368F.-:o'0l3e5 cm3/s'

tsa¡a obtener la resnr.sta err crn'/g se necesita ha(,er u-qo de la siquiente correla-ción de las uniclacle,s,lc.,lo"gia, l-";j:'il,3-","t,^m.' uL rq o¡¡u'cu

I'roblen,a 6. L¿r rrorsirlarl drl bisrnrro líqrrirlo y sólido r la [empera{ura desu i'u.ión (:r;1" Cr es isuat.a ro ugs y l.i"ti ¿,1:;,,;",,¿p.".ii;;,;;,1:'il calor arú_rr¡r'to rle fusiritr clel hiómuto es 2600 .niletn?.,á.g sc'nóccriio-Jnié,iiinu" , q.,oternpcrafura se fundo el bislruto .or, ,rr,á pr"riiio ,ú ú0 ;üsolución. Pre'iamente cleternrinamos eI varor clcl coeficient c d?,rdp a partirdc la ecuacrón (173):

-../ 4 I \clT_ T(vtiq-vs¡,) _',onlro¡,lts-s.aTt ^ ^.¿p ------ Q-- -----%-m ^

-: -0.004 C¡al,rn.

'¿0s 41 '3

^dT..

t'rnro * < tl, eltolrces la re'rperat'ra de frisión baja al aumerrt¿rr ra pre_sión. I)espr,rós, hacienclo u,"o de l¿r correlación aproxilrada

{- ^rdp Lp,se deternliria la tempcratura de Iusión der bisrnuto a la presión de 50 atm:

tz: tti (pz- il ff :27 I+(50- D (*.0,004):270,8.C.Problenta 7. El volumon,específico del hiero,a 0o c esiguar a 1,0g1 r,m3ig,el de.Í ar¡rrr. 1.000 r'rn3,q er "rror'Je frl.i¿i i"i'ñ¡.r. es so

"ar,ü. éo'ni,ro rrctcrmi_lr:,1: '^.1.i,:.11rr

dc la rernpcra rrrra ¿" Lr.l¿i,' j,,i ¡ i"r"":"f í,ir¡il i',j"n-r*o¡¿n .,,1 atrn. adonrás,¡ a quó ferriper¡tr!ra sc [urrrlp lrielo Á to-pr".i,;.. i'"'.,, ,..po.(4,ú rurn Hgli -

Solución. De acuerdo con la ecuación (773,1 es fácil encontrar el vaior rielcocliciente r1e var.ihción de la ternpeiai;;; h;i"r;á.-.o" l;-;;;;tór;'dr . n (urio-7.0r)

"." 1,0,r0- t,ugldp-'

-?-:z/i 8oZÉ -il,0075 C/atrn.

Lucqo..se pu|tle tlctt'r'nrirrar la tenrpclalura do Írrsiór, trr,I rricro tlcs¡rrrris dc lavaricciór do lu plesiórr (4,b-76¡t;üO: _O,bfr:¡i,i,'n."1",,,,.i;"0;;'í I alm la92

'r'rrpi,r'ltLitra de firsiírn es 0o C, entolces con su disolin¡,rción en 0,91)38 i¡trn lal('rrllrratura rie fusión será igr-ral a

dT+ ^ - *-- (-0,9u38) (_-0,075): l-0,0073 .{,.L _ -\y d I)

l)t'i¡ltle¡na,t. Las rrrr:si¡.x¡r¡s dei vapor satnrailo rlel alcoL¡1 etíiir:o a l¿-. tern-lrlt'irlttLtls ric ?0 ¡, E0" C son iqual.os a 5,i0,tl .\'811,8 nrrri ilg, r¡spr.'itivitr'e*le" Settrlrri('r'o c¿rlcular cl t:alor cspocílico c{e ILrsión dol alcohol.

Solucié¡r. trrla¡rernos uso d¡: la o¿uarión rle transfo¡nilr:ioil('s cle ost¿rrio en!olrirl intogral (180)

,,_ i.l¡7i]7'tI 2_.1,,s t 2 _4.:13.34:l'353. 311.8v - nr o'.r 7'* Lua l[ :

?6 (Jf'J r1"r) l' 9 54{r.l -:I] ' al g'

Capífulo lll

FUNCIONHS TERMODINAMICASCAR.ACTERISTICAS

Para lograr: definir unír'ocamenl,e tlurante cl equilibrio le¡:rnodiná-rrrico las propiedades de un sistcma, ctryo esL¿rrio sc dctermina median-lc algtrnos parámetros (p, V y Z), es insuficiente conocer la ecuaciónrlc' estado que liga la presión., el volumen y la temperatur¿r clt¡ estesistcrrra. Para la caraclerística botal es necesario oorrocer adenlás Ia(,cuRción qrre i.rermite determinar la erergía del sistema ¿r base deIos parámetros de esl,ado conocidos. El análisis del primer:o y segtindo¡rlincipios cle la termodinámica muestra que el númcro de ccu¿rciouesirrdispensables para Ia caracl,erística total del estado del sistema,r.r' prlede reducir de clos hasl,a una, en vista de que tor]as las magnit,ri-lles neces¿rtias para est,e fin pueden ser expresadas por cierta funcióntle v¿lriables iirdependienLes y sus derivaclas.

Iales funciones l'ecillieron la denominación de fLinciones caracte-lr'ísl.icas. Sobre todo frecuentemer.Le en caiidail cle t,ales funciones ser,rnplean: la energía interna (U), la entalpía (H), tra energía libre (É-)y ei poíericiai termodinámico (G)*).

Crralcpier propiedad del sistema puede ser cxpxesada en folmacxp.lícita ¿r través de esl,as funciones caracterísl,icas ([/, H, I" y G)v slis derivadas. Sin embtrrgo, el empleo de una tL obra función tiepen-tlc, de las condiciones concretas que determinan ia elecciórr de lasr'¿u'iahlcs irdependientes y éstas a su vez determinan la elección de laXurrción característica que se ernplea. Las e\plesiones elr ploporcióLlmatemátic¿r más simples para las diferentes propiedacles del sist,ema

*) La entropía (S) tarnbién pertelrece al rrúmero de fi-Llciolcs calacterísti-a,¿is. Esta fue craminada en los repartos anterioles (véase Lis pírgs. cle 74 a [i{l).

se obtienen al examinar I/

H como función d. p y

y'' como función d.e V y

y G como función de p y

como frrrición cle 7 y S:

Lr : l(v,r{:f(p,F - (v,

G-f(p,

S:

T:

s); (185)

S); (186)

T); (187)

r). (188)

De este modo, sabiendo que U : f (V, S), obtenemos fácilmentelos valores T y p de las variables que faltan para la característica rielsisl,ema. Además se hace evidente que 1a temperatura es una meclidarlel incremento de la energía interna del sistema al aumerrtar Ia en-lropía a volumen constante, mientras ia presión es una medida clerlisminución de la energía interna con eI aumento del volumen sientlool valor de la entropía conslante. El sentido y la currralura de lascurvas se determinan con ayuda de la primera y segunda derivadas

Al emplear las funciones [/ y 11, nna de las variables indepen-dientes es Ia entropía. La imposibiiidad de medir directamente laenlropía representa un problema consitlerable durante el empleo delas funciones U y If . Esta es una de las causas por la que con mayorfrecuencia se emplean las funciones f' y G de las variables inclepen-dientes V y T o P y T qlre son cómodas para la medición. Asímismono se debe err todos los casos usar sólo una de estas frinciones. Porejemplo, si tratamos de emplear la función ,F, cuando por las con-diciones del experimento es indispensable tomar p y T en calidadde r.ariabies independientes, entonces la función I no será caracterís-tica y dará la expresión para la serie de propiedades del sistema enforma no implícita. Por consiguiente, para el caso en cuesbión esnecesario hacer uso de la función G.

$ 13. Energía interna

De acuerdo con la ecuación (tB5) la energía interna es funcióncaracterística de las variables independientes I/ y S. Como en elcaso de cualqtLier otra función de estado, la diferencial de la funciónU es difererrcial completa y, por consiguiente, puede ser presentadaen forma de la suma de las diferenciales parciales respecto a las varia-bles independientes:

du- dv + (#),, ds. (1Be)

Al utilizar la ecuación (3) del primer principio de la termodinámicadQ : dU + dA, donde dA:pdV, y la ecuación (136) del segr-rndoprincipio de la termodinámica ,1,Q : T d,S, obtenemos

TdS:dU+pdV,de donde

/ (1e0)

(fe1)

(ts2)

'1q,,

,'l'2., ,'l 1,

t#),

bdI¡ig. 20. Esquemas de variación de las funciones caracter'ísticas con la variación

de los parámetros independientes correspondicntes

dc la función correspondiente respecto al parárretro de estado (fig. 20).l,os resultados del análisis de la dependencia existente entre la energíainterna y el volumen y Ia entropía se citan en la fig. 20, a.

Además, la variación de la energía interna del sistema a volu-rnen constante determina el valor del efecto térmico con avuda de Iaoorrelación (83)

LU:Qu: -Q''

$ 14. Enfalpía

La entalpía según la ecuación (186) es una función caracterís-l,ica de variables independientes p y .S.

Por consiguiente:dU:TdS-pdV.

Comparando las ecuaciones (189) y (190), vemos que

(#)":,(#)"

94

or : (#) , dp + (#) ,0t. (fe3)

El cambio de entalpía del sistema a presión constante deterrninael valor del efecto térmico por medio de la ecuación (BB)

LH:eo: _Qr.

a

8=consta f= con stI

95

A partir de la ectración (3) ciel prirner principio de la termodinámicadQ:-dU + dA, donde dQ : dH y dA_:pd'V a p_: const, obtene-mos rlH : dtl + pd,V, y después de la integración:

222t ¿a:l ¿r¡+rl av..1 .1 ''r,

Hr- Hr:IJ z*[Jt* P (V"-Vt),o

H2 - Hr - (Uz * pVr) - (U, * PVt).

De aquí se desprende que la relación entre las funciones H y Ase determina por medio de Ia fórmula

H:U*pV.Diferenoiando la expresión obtenida, obtenemos

dH:dU+pdV*Vdp.Luego, snstituimos el valor dtl de la ecuación ({90):

dH : T dS -pdv + pdV { V d,P'

después de 1o cual. obtenemos

dH:Td,SlVclp.Comparando las ecuaciones (193) y (195), obtenemos que

(#) o:r,(#),:,.

(te4)

Scgún e1 primer principio de la terrnodinámica: dQ : dU + dA, tlA" : dQ - dU, de donde

dA:Tds-dtr.l*legranclo esta ecuación cuando el volumen y la temperatura

sorr oonstantes, obtenemos:

,, Ov- T (Sr-Sr) - (U"- (lr)

Ar: -l(ur- TSr) - (u, - r,s1)1.

Si se introduce la designación

r,lrl,oncesF:U-TS,

Av: -@r- Fr): - LÍt,

(#),r dr\ c\ ar lv

(1ee)

(200)

(202)

(203)

97

El fácil ver que lu teinperal,ura es una medida del i[crementotle la entalpía del sistema al aumentar la entropía a presiól constante,y el voium'en es una medida del incremento de Ia entalpía a1 aumen-iar la presión a valor constante de la entropía (fig. 20, b)'

A veces a la entalpía se denomina contenid,o calorífico. Adernás, el irocho de

rrrre \17 . -U,, v Atl --- ñ,..:irvió de lausa parir qllP surgicra ¡u lotn'¡¡¡ollgía';.;;1r ,.url J""dcnn'nina,, U'í // Irrrrcioncs r¡[oriIi,]¡rs. Trlnbión. a vo.('('s s('{lo*no'".i,," A-.ne.gíu illterna c'lc.i ijstcma a volulnen collstante y 11. energín itlterlra

,c1el sistetna a presión constantc.I

S l5' Pofencial isocoro-isoférmico'(Energía libre)

conforme a la ecuación ({87) Ia energía iibre es función caracteríS-

t,ica de las variahles independienl,es T/ y ?. Por consiguiente:

.s tlecirr el trabajo del sist,ema a temperatrrra v volumen constantes

.s igual a la disminución de la función y'' en el proceso a examinar.l)rr ia expresión ({99) se deduce que a temperatura y vorumen cons-lirrrtes- toda la energía interna u del sistema no puede convertirse.rr trabajo. En tr,abajo se transforma sólo una parte la que sobra des-¡rrrós c1e restar zs de u. Esta se rlesignó por I y se denóminó energíalibre. Así pues, se clenomina energía libre aquella parte de ra ener[íairrtc'rna del sistema que puede ser transformada en trabajo a tempe-r'¡rl,rLra constante. Este trabajo (Ai se denomina trabajo útil-y,si r:l ploceso es reversible, es máximo. La magnitud del traÉajo máxi-rno útil A y no incluye en sí el trabajo del cambio de volumen ya que,irrlemás de temperatura ciinstante, eu deducción se tomó tám¡i¿nconstairte el volumen del sistema. For ejemplo, este trabajo puedesrrl eléctrico realizado por un elemento galvánico.

Aquella- parte de la energía interna que a temperatura constanterro se transforma en trabajo (zs), se denomina enérgía ligada o inri-lil. cuanto mayor sea la entropía del sistema, tanto mayor será su.rergía ligada, ya que la entropía es energía ligada, referida a to C.l)iferenciando la ecuación ({99), obtenemos:

dF:dU_TdS-SdT.l,rrego sustituimos, según ia ecuación (190):

dU:TdS-FdV,¡ror 1o tanto,

dF : -p dv - S dT. (20r)(lomparando las ecuaciones (t9B) y (201), encontramos que

(re5)

(1?6)

( te7)

v

7-06:1

&

9fl

o,t, : (#),ctv + {#) vdr. (1eB)

De este modo, la presión es Ia medida de Ia disminución de laenergía libre del sistema al aumentar el volumen a temperatura cons-

tanté, y Ia entropía es la medida de la disminución de la energía libreal aumentar li temperatura a volumen constante del sistema(fíg. 20, c).

S 1ó. Pofencial isobárico-isolérmico(termodinámico)

El potencial termodinámico (isobárico) es función característicade las variables independientes p y T y, pot consiguiente:

oG: (#),oo* l#),0r. (204,

Al igual que la entalpía se diferencia de la energía interna en Ia

Fig. 21. Esquema de las correlaciones entre las funciones termodinánicas bá-srcas

magnitud pv, eI potencial termodinámico se diferencia de Ia energíalibre en pV (fig.21), es decir,

G:F*pV:tl-TS*PV. (205)

Realizando el proceso a presión y temperatura constantes obtenennos

*(G, - Gt) : *(F, - fl') *flP (V, - V,),

o, dlsignando!Ap: -(Gr- Gt) : -L'G

y tomando en consideración que

-(Fr - Fr) : -LF :' A v,

Luego, sustituimos dU : T dS - p d,V segin Ia ecuación:(190),rlcspués de lo cual obtenemos:

dG : V d.p - S dT.

l,a comparación cle las ecuaciones (204) V (208) muestra que

(#),:,

{#}.- -,s.Es fácil ver que el volumen del sistema es la medida del incre-

nrento del potencial termodinámico del sistema aI aumentar la pre-sión a temperatura constante, y Ia entropía es la medida de la dis-¡ninución del potencial termodinámico al aumentar Ja temperaturarr presión constante (véase la fig. 20, d).

El hecho de que Ll': -Au, y AG - -Ao, sirvió de causal)ara que surgiera la terminología, según la cual se denominan .F"

v G funciones de trabajo. F se denomina a veces energía libre delsistema a volumen constante y G, energía libre del sistema a presiónconstante. Además, se denomina F función o energía libre de Heim-holtz, y G, función, potencial o energía libre de Gibbs. En los úitimosliempos, por una proposición de la Academia de Ciencias de Ia URSS,se difundió una nueva terminología, según 1a cual la función ,Plleva la denominación de potencial isocoro-isotérmico (o isocoro),y la función G se denomina potencial isobaro-isotérmico (o isobárico).

Finalizando el análisis de las funciones características (termodiná-micas) y de sus derivadas, es necesario advertir que al igualar lossegundos miembros de las fórmulas (191) V (196), (192) y (202), (197)y (209), (203) y (210), se puede obtener la relación entre las derivadasparciales de las funciones características respecto a diferentes pará-rnetros, conocidas bajo la denominación de ecuacianes d,e lVlarwell:

{#),:(#); (#),:(#),,(#)":(#),' (#),:(#\,

$ 17. Primero y segundo principiosde la fermodinámica unificados

(ecuación de Gibbs-Helmholtz)

Según la ecuación (199) V eI valor de la entropía, dado por la ecua-ción (203), tenemos:

F:t¡ +r {#)". (2tt)

Esta precisamente es la ecuación de Gibbs-Helmholtz para losprocesos que transcurren a volumen constante. Escribamos esta ecua-

(208)

(20e)

(210)

obtenemos

Ar,:Au*P(Vt-Vr), (206)

donde á, es eI trabajo máximo total del sistema, eI que es igual a laái.".i""áio" del pottncial termodinámico -a

temperatlrl y pr-esión

áo"rtu"t".. Dicho trabajo está f ormado por el trabajo máximo ÍL\11 A vdel sistema y por el tiabajo de compresión p (V, - Vt)'

Diferenciándo Ia ecuación (205), obtenemos

¿6,:d,(I -T dS - SdT *PdV *VdP' (207j

98

cron

V

Fz:uz*, {#J".Luego, restando una ecuación de otrar obtenemos

Fr- Fr-(JI-Ur+r + €r- F")

v

^ F:

^u +, {#rLJ,.

De aquí:

A,:Q,-r (.aff),; en)esta es otra forma de presentar la ecuación (2tt).

De acuerdo con las ecuaciones (205) y (t9A) y con el valor de Iaentropía, dadr por Ia ecuaciórr (2{0), tenemos

LG: LH {' (#),. (213)

Esta es la ecuación de Gibbs-Helmholtz para los procesos quetranscurren a presión constante. Repitiendo los razonamientos, aná-logos a aquellos que empleamos para la deducción de la ecuación(2t2), obtenemos la ecuación

Ao:Qo+, (#*),,la cual es otra forma de presentar la ecuac,ón (21.3).

$ 18. Senlido de franscurso de los procesosy condiciones fermodinámicas de equilibrio

Puesto que, según el segundo principio de la termodinámica,en el sistema es posible sólo el aumento de la entropía (durante iosprocesos irreversibles), mas no su disminución y en un caso límite,la conservación de la constancia de ésta (durante los procesos rever-sibles), entonces el sistema se encuentra en equilibrio estable, si suentropía es máxima en las condiciones dadas.

Por consiguiente, la condición

d,s>0, (215)

es condición general para transcurso de los procesos en el sentido delequilibrio estable, donde el signo ígual se refiere al estado de equi-librio, y el signo maAor que, aI proceso espontáneo.

100

para dos estados del sistema:

Ft:U,*r {#)r,A la condición de equilibrio se le pueden dar

rnulaciones. Según las ecuaciones (201) y (208),

rJF:-pdV-SdTv

dG:Vdp-SdT.De este modo, tomando en consideración la expresión (2L5),

la condicióndr<0 (216)

será condición general de transcurso de los procesos a temperaturay volumen constantes en el sentido del equilibrio estable; por consi-guiente, en cualquier sistema espontáneamente pueden transcurririólo aquellos procesos que van acompañados con disminución de ,F,

con la particuiaridad de que la obtención del valor mínimo de F"en las condiciones dadas es el límite cle su transcurso, es decir, lacondición de equiiibrio.

I-o mismo que la condición

dG < o (217)

scrá condición general de transcurso y equilibrio de los procesos a tem-pcratura y presión constantes; por consiguiente, en los sistemas quesc encuentran a temperatura y presión constantes pueden transcurrircspontáneamente sóio aquellos procesos que van acompañados conla disminución de G, con la particularidad de que cierto valor de G,

rnínimo en las condiciones dadas, sirve de límite de su transcurso'r,s decir, de condición de equilibrio.

l'ormulaciones análogas pueden hacerse en relación a todas iasIrrnciones características. De este modo, en todos los procesos espontá-r¡eos tiene lugar la disminución de las funciones características (J,

ll, F y G, y iu equilibrio se caracteriza por sus valores mínimos enlas condiciones dadas.

$ 19. Pofencial químico y caracferísiicastermodinámicas de las soluciones

En el curso de los procesos químicos tiene lugar no sólo la variaciónrlc parámetros del sistema, tales como eI voiumen, la presión y lalcmperatura, sino que también cambia su composición. Gibbs pro-¡ruso ernplear? en cuanto a tales sistemas, para examinar el equili-brio, la noción sobre potencial químico, que se designa por la letra ucon los índices correspondientes.

Los potenciales químicos desde el punto de vista matemáticoson derivadas parciales de las funciones características (su elecciónsr¡ determina al escoger los paránetros independientes del sistema)lcspecto al número de moies de un componente dadr.¡ del sistema convalores constantes de ios parámetros independientes y con las carr-

también otras for-tenemos

(214)

g

ür

101

tidacles constantes de todos los componentes restantes:taL-\l" - \ ¿r, )r,s,,,,,,., ...;

t0H tl" : ( *, ),,, s. ,,, n,,. . . i

t 0F tt": ta,t )\'.r,n2.n,,... i

Í0G'tPt : \ a\ ),,, r. ,., ,",. . . ;

Si se introducen las concentraciones molares (fracciones)

r¿ : n¿l\n¿,entonces

(218)

(2Le)

(220)

(221)

(222)

(223)

(224)

(225)

(226)

(22s)

(230)

El potencial químico es la medida de la variación de Ia funcióncirracterística, siendo constanl,es los parámetros correspondientes yl¡rs rnasas (concenbraciones) de todas las sustancias, a excepción delir rnasa (concentración) de aquel componente, cuya cantidad ser,irmbia en el sistema. Por consiguiente, el potencial químico se puedeconsiderar o bien como el efecl,o térmico correspondiente (Qr' :- -Ltl o Qp: -LH), o bien como el trabajo realizado (Au :- -A¡' o Ao: -AG) al variar la masa (concentración) de la sus-

trrucia clada en el sistema y la elección prefijada de las variables.Imaginemos que varios sisl,emas forman un sistema común, ade-

rnírs c'l factor cle capacidad de este sistema nuevo es igual a la sumarlc los factores de capacidad cle sus componentes, y los factores deirrtensiclad de los sistemas iniciales son iguales. Mas si esto no es así,t,rr el sistema empieza un proceso que transcurre en dirección de laigualación de los factores de intensidad debido a la variación de losl'¡rctores de capacidad. Por consiguicnte, para el equilibrio del sistemacs indispensable la igualdad de los potenciales químicos de cada sus-lancia en todas las partes del sistema. Esta tésis se usa ampliamenteerr la termodinámica química para el estudio de los equilibrios.

Imaginemos una solución de dos sustancias A y B. La interac-ción entre ellas, en Ia solución examinada, la caracterizaremos conir.vucla de las energías de interacción de las part,ículas de signos con-t rarios (W o) y de signos iguales (W o o y W a d. Para esto introduci-ruos el concepto de energÍa de mezcla, la cual se determina por mediotle la expresión

W:Wea- We¿*Wna(231)

LquiWa610, Wee<0 y Wra10, por eso W (0 si la inte-racción de las partículas de signos contrarios va acompañada con unavariación de energía mayor, que la que acompaña la interacción delas parbículas de signos iguales, y W >0 si la correlación de estastunergías es inversa. El valor numérico de la energía de mezcla, comorogltr, se refiere a 1 mol de solución.

Las soluciones, en las cuales la energía de la mezcla no dependerle Ia temperatura ni de la concentración de la solución, se acostum-blan denominar regulares. Las soluciones se las puede considerar comoideales, si W:0.

La entalpía de las dos sustancias examinadas puede ser escritarte Ia siguiente manera:

H:ral{e*rnHn{rarpW, (232)

,loncte H¿ y 11¿ son las entalpías molares de las sustancias qlre seIorrnan Ias soluciones.lll surnando

(233)

103

En vista de que [J, H, F y G son funciones de estado, entonces tenemos:/aL-\ _(óE I _(a!_\ _l aGtIt': \ *t )r,": (¡* 1,,,:": (i. )".r:\i, ),., lQ27)

v

$,: (#)u ": (#)

": (#),,,- (#),,,, ,,(228)

es decir, el potencial químico de la sustancia dada r no depende de laelección de las variables independientes que determinarr"t-ártr¿o ¿rtsistema.

. .El potencial químico es factor de intensidad (grado de intensidad)de la energía química de la sustancia dada eo er'-siste*a,

"n "i.t" a*que la energía química, lo mismo

-que cualquier otro'tipé ae energía,se .nuede considerar gor.q el_ prodücto del factor de intensi¿"¿'p""el factor de capacidad. El número d.e moles o la concertración de lasustancia en cuestión será en el caso dado el factor de capacidad.Por consiguiente, el incremento de la energía química s";"rd; presen-tar como p¿-dn¿ o p¿ d,r¿. Además, en el eitadb de equilibrio no tieneIugar transformación de la energía química, es deéir

/0UtFr: I arr)r.s...,,*,,... ;

t6H¡l" : ( or, ),,,s..=, *",... ;

tdFtt'': ( ¿", )r, r. *","". . . i/aG\

l', : ( dr, ),, ?. *,,r*,,. .. i

\p'¡dn¿: g

lp¿ d.r¡ -- 0.

lo2

LHnt"r: fi¿IBW,

obtuvo la denominación de_ entalpía (calor) de la mezcra o entalpíade ex.ceso (.aH""") de la solución; para la óbservación de la regla'clelas dimensiones este sumando se reiiere a t mol de solución.

Ahora valoremos Ia entropía de mezcla (AS_"r), la cual tambiénse denomina entropía de exceso (en este cuso sé"á'erigna por AS"r")o entropía de configuración (as"o,1) de la solución. paia esto hacemosuso de las fórmulas (163)-(166j. Entonces:

normales. Los segundos sumandos de las ecuaciones (2a\ y Qa2)se determinan por la concentración y temperatura, y los terceros, porla concentración y por la energía de mezcla, respectivamente. Trans-formamos las ecuaciones (241) v Q42) a la forma:

donde

v

obtenemos

si s-uponer en la solución una configuración enteramente desordenadade la disposiciónmutua de las partlcr-rlas A y B. Empleando ra apro-ximación de Stirling

AS: R (ln f2o, - ln Qa - ln Qo),

eo,:1" $_!{:Jl

Qo : 92n:1,

ln /[! = (1/ ln.&) - ;V,

4S.", : - R (,ra ln r,t * ít sln rs).

WL: Hd-TSa

W'n-Hz-TSa

(234)

(235)

(236)

(237)

(238)

v

donde

Las magnitudes a¿ y a,llevan el nombre de concentr:aciones activas.(actividades) y l" y ls, se denominan coeficientes de actividad. Sepuede ver que los coeficientes de actividad se relacionan con Ia ener-gía demezcla (a>*y Í< { cuantlo W<.A;a,< r,y i >1 cuando,w >0).

Para las soluciones ideales W:0, I : I y &: z. Las solucio-nes ideales pueden describirse con ayuda de las ecuaciones para lospotenciales químicos:

F¿: $i* RT ln".ao

pe : ¡rb + RT 7n a",

ae:f¿.fie y aa:fn'úBi,, .. ,2w ( 1_.r _)zit'

f o:¿''-'at A 1s- e,' "B'

¡,ro: prlf RT lnr,-

ps: pi, + RT ln rB.

(245)

(246)

(247)

(248)

(24e)

(250)

Por consiguiente, la entropía de la solución puede ser determinadapor la expresión

,S : z¿Sa * es,S¡ - R (*oln r¡ { ruln ru), (2Bg)

donde S¿ y Sg son las entropías molares cle las sustancias que entranen la solución.

El potencial isobaro de la solución se escribe comoG : rnHe - raTS a * aaH B - ruTS ui rars\U {

+ RT (a¿ In re * ix a ln rs). Q4A\

De aquí deducimos la expresión para los potenciales químicos de lassustancias que f orman soluciones

rr" : ( #),. r: Wif fiÍ,ln adi (I*. so), W (24r)

Aquí

v

son magnitudes determinadas por la naturaleza de ias sustalcias -21

y B y gor la temperatura; éstas se denominan potenciales químicos

r04

¡r' : ( #), r: Vb{ R? Inra* 0-t,)rW. (242tr

Se acostumbra describir las soluciones reales con ayuda ile lasmagnitudes Í y W. Con esto se afirma la vaiidez de las leyes de lassoluciones ideales, y la desviación del comportamiento de la solu-ción real de ia ideal se caracteriza cort ayuda de la magnitud (a excep-cióndetVW)

AG.*": AGmez- AGI$.,:: AH^".-T (A,Smer-^Sl**) : L^Hmez--fl4,9e'c, (251'!

(lue se denomina desviación termodinámica, potencial isobáricorle mezcla o potencial isobárico de exceso (designaciones AIlrou"y All."" son equivalentes).

Capífulo lV

TEORIA DEL EQU|LIBR.IO QUIMICO

Un sistema químico se encuentra en equilibrio, si sufestado enlas condiciones exteriores prefijadas (poi' ejemplo, la temperaturay presión) no varía con el tiempo.

(243

(244)

Sin embargo, es una característica unilateral del equilibrio.rSe distinguen tres posibles tipos de equilibrio: equilibrio estable(verdadero), lábil (inestable) y metaestable (relativo)'

El equilibrio estable se caracteriza por el mínimo absoiuto deIas funciones características correspondientes. Con tal equilibrio,cualquier influencia por pequeña que sea, provoca alguna variacióninsignificante del estado del sistema? pero el cambio del sentido dela ínfluencia provoca el cambio de dirección del cambio de1 estadoclel sistema, y siendo desequilibrado, regresa sólo a dicho estado des-pués de la suspensión de la influencia sobre sistema. De este modo,el equilibrio estable puede ser alcanzaclo como si fuera de diferentes'clirecciones.

trl equilibrio iábil se caracteriza por el hecho de que el sistemapor cualquier influencía infinitesimal sufre una variación finita,'como resultado de lo cual llega al equilibrio estable.

El equilibrio metaestable se caracteriza por el mínimo relativo.cle las funciones características correspondientes. En este caso lainfluencia sobre el sistema puede conducir a las variaciones finitas.en el sentido del equilibrio estable, no obstante, ciertas influenciasinfinitesimales provocan variaciones tan pequeñas de éste, que elcambio de la dirección de la influencia condiciona el cambio de direc-ción de la variación que tiene lugar y, por consiguiente, el sis[emaregresará al estado inicial después de la suspensión de dichas influ-encras.

De este modo, eI equilibrio químico verdadero, aparte de la inva-riabilidad con el tiempo, debe responder al valor mínimo de Ias fun-"ciones características que es posible con las variables independienteselegidas.

Además, el equilibrio no significa reposo absoluto. Por eI contra-rio, durante eI equilibrio tienen lugar algunos procesos en el sistema,pero en sentidos cbntrarios, así que sus resultados se equilibran. Desde,éste punto de vista el equilibrio químico es equilibrio (mór'il) diná-.mico.

$ 20. Ley de acción de masas y constanfede equilibrio

Examinemos una reacción química en un medio gaseoso homogéneo

bB + dD¿sGlrR,'clonde b, d, g y r son los coeficientes estequiométricos de las sus-tancias B, D, G y R, respectivamente. Entre las sustancias B y Dexiste afinidad, es decir, tendencia a la interacción, así como también,qntre las sustancias G y R.Por consiguiente, la reacción transcurreen dos direcciones opuestas. En tales casos' al escribir la ecuaciónde la reaccló.n en lugar del signo de igualdad frecuentemente se em-plean flechas dirigidas en sentidos opuestos.

106

llara las velocidades de las dos reacciones opuestas (ur y¡rrrrrtlon obtener las siguientes expresiones*):

ut:k{baCLv

uz: ttzcecch,

rlo ttoncle

K: coucL

rlonrle h, y k, son las constantes de velocidades de las reacciones,1'() ,r, C o, Cc! C" son las concentraciones molares, las que, siendor,lcvaclas a las potencias correspondientes (éstas son coeficientes este-r¡rriornétricos), determinan las velocidades de las reacciones urY uz.

Si u, ¡ ur, entonces se formarán más moléculas G y ,R, quel;rs /i y D (en este caso disminuyen las concentraciones C u ! C a,\, ;rrrnrentan las concentraciones Cc Y C). Si ut q ur, entonces se

lon¡.ra,rán más moléculas B y D, que las G y,R (aumenta C t ! C n,1, rlisminuye Ce y Cn).Finalmente, si u, : z/2¡ es deoir, ambas reac-ciorres transcurren con velocidades iguales, entonces no tiene lugarrrirrgrua transformación visible, ya que por unidad de tiempo se for-rrrrrlir igual número de moléculas B, D, Gy R. Se establece el equi-lilrlio y, empleando las expresiones para las velocidades de las reac-r:ir¡neS directa e inversa, se puede pasar a una noción muy importan-lc sobre Ia constante de equilibrio:l

u t : u z : k rCb"Cf; : kzCEGC;.,

hQ_:kL

ur) se

(.252)

i253)

(2s4)

(2s5)CLCh,

rlonde K es Ia constante de equilibrio, igual a la relación de las cons-l¡rrrl,es de velocidades de las reacciones directa e inversa. Por consi-llrrionte, para obtener Ia expresión para Ia constante de equilibrio,r,rr cl numerador de la fracción se escribe el producto de las concen-lrirciones de las sustancias de primer miembro de la ecuación, y enr,l rlcnominador eI del segundo miembro de ésta. A veces se procede:r l¿¡ inversa. Además de esto, generalmente conviene en escribir larllcción en sentido exotérmico o endotérmico.

[,os valores numéricos de las concentraciones de todas las sus-trrrrcias se elevan a las potencias iguales aI número de partículas que

¡r;rrl,icipan en la reacción de la susl,ancia dada'!ln cada caso concreto se debe poner atención en cómo está escrita

lrr ccuación de la reacción química, para la cual se constituye Ia cons-l;urt,e de equilibrio. Las constantes de equilibrio para una misma

'r'1 Estrr se deduce de Ia aplicaciún de la teoría de las probabilidades al1'\r¡n¡l de las velocidades de lás reacciones químicas que se verifican debido al,,s t lLoques probables de las partículas (moléculas, átomos o iones). La probabi-lr,l;r,l r[t,dir:hos clroques depénde de la corrcentració¡r de est'as últinras y de la¡rrrr.Licipación proporéiorral,'de acuerdo con el balance material a base de la ecua-, r,,rr (lo la rcar'ción química.

t

reacción tienen valores numéricos completamente diferentes, segúraen qué dirección y para qué número de moles ella está escrita. Porejemplo, a 450'C tiene lugar lo siguiente:

1\ 312H2+Ll2Nr:¡sr,

K, :-58- : 0,00649 li4)-t,' ci1" c-\"

2) 3Hr+N2:2NH;,

K, : Ki:0,421. ro-' (s)-' ;

3) NFIs:3l2gz*ll2Nz,K"::-: $1,! (#) t'Kt\lJ

4) 2NH3:3HztNz

Ko:+:2,37 t0'(+)tEl valor numérico de la constante de equilibrio caracteriza el

estado de equilibrio para las condiciones cladas y no cambia al variarlas concentraciones iniciales de las sustancias reaccionantes. Lamagnitud de la constante cle equilibrio no depende de cuáles de lassustancias participantes de la reacción dada, se emplean en calidadde productos iniciales y en qué correlación éstas se introducen en 1a

reacción.La constante de equilibrio relaciona las concentraciones de todas

las sustancias participantes de la reacción, y oo se puede variar laconcentración de ninguna de ellas, sin que esto no traiga consi.go lavariación correspondiente de las concentraciones de todas las sus-tancias restantes, que palticipan en la reacción. Dicha variaciór¡conlleva aI valor numérico anterior de la constante de equiiibrio paralas condiciones dadas. Este es el sentido de la ley de acción de masas.

l{osotros citamos los razonamientos hechos a base de las ideascinéticas sobre el equilibrio alcanzado en el sistema. Airora examinemos la cleducoión termodinámica de la ley de acción de masas"

Examinemos la reacción química en fase gaseosa homogénea

bB+dDZsG*rR,en las condiciones de iequilibrio.

Designemos For p¡, lio, pr," y pp los potenciales químiccs de lassustancias reaccionantes en estado de equilibrio. Puesto que eI poten-cial químico es medida de la variación de las funciones caracterís-ticas al variar la cantidad de componente, entonces en eI estado deequilibrio Ivéase (229)]*)

lr,p"¿ ctn¡ : bl-te * dpo - gpc - rlrn : 0, (256)

entonúes se'¡) Puesto que entre z¿ sólo una variable es independiente,puede escribir ias ecuaciones (229) ó (256) de la siguiente manera;

)¡t¿ d.r'¿: In¿!r; d,e: 0,

{08 \\

va que la formación de g moles de sustancia G y r moles de sustancia fiva acompañada con el gasto de b moles de sustancia B y de d molestle sustancia D. Teniendo en cuenta las ecuaciones (249) y (250),so puede escribir:

F¡: pi I RT InC ¿

(25i)Elltoces Ienemos

(bpb+ dwb- cp}-rph) ++ RT (blnCBf dln Cn-gInCo-rInC*):Q, (258)

tlc dondecb^cd^ 4

t" ffi: # (bP'b+ dvL- girá- rsñ)' (25e)

E1 segundo rniembro de esta ecuación depende solamente de Iatcmperatrrra y, si ésta permanece constante para Ia reacción dada,{}s una magnitud constante. Designándolo por In Kp, obtenemos:

Diterentes lornzas cJe las constantesde equilibrio

La constante de equilibrio puede ser expresada por la concentra-ción molar de las sustancias participantes en la reacción. En estecaso se designa por K ¿ y la relación entre las concentraciones equi-libradasdelassustancias B,D,G )'fr, como ya se demostró, puedepresentarse por la correlación (26{).

Además, la constante de equilibrio se puede expresarla presión parcial de ias sustancias que participan en la

PouPL

PsGPh'

La constante de equilibrio también se puede representar por elnúmero de moles de }as sustancias que participan en la reacción:

lo'L'L:rnK..ct"ch

cbncb

" c'Gch

"ot"L¿rn -

---;--;n'cn n

Ke

(260)

(2{.i1)

mediantereacción:

(262)

(263)

dorrde r'¿ es el coeficiente estequiométrico del componente i, y s, la variablenuelra, la cual como el parámetro independiente interno cle la reacción se acos-tumbra denominar número de enlaces de la reacción. En ciertos casos el empleode este concepto resulta íttil durante el análisis termorlinámico de las reacciorresqurmrcas.

o a través de las fracciones molares correspondientes:

^,b ",dYB(I)^ --",1r_VGYR

n;P¡:I¿Ptot- -=-Pro¡'

)" n;

o b t,enemos:

pbsp| nba"L i pror \b td-s-r"o- puopÉ

"scnh tI",,

o

(264',) _ u" (ffi)b+d-c-,

I RT \-^nf+) Q6'r)

Se denomina fracción molar la relaciónnt

)t"'(265)

doncle n¿ es el número de moles cle la sustancia I en la[mezcla, y )n¡es el número total de moles de todas las sustancias en la mezcla.

En caso general las constantes de equilibrio K s, Kp, K* ! Kvposeen diferente valor numérico. Establezcamos la relación entreéstas. Para establecer la relación entre Kg y.Ko hacemos uso de laecuación de estado de los gases ideales:

pV : nRT,

de donde

P,:?RT:C¿RT,donde C¿ es la concentración de la sustancia i expresacla en moles porlitro. De aquí:

-b.d ^b ^dK,-- ':'? :H (RTl',ct-s'r: K"1tTf*a-s-'" r|t'^ ctcho

Kp: Kci(R?)-tn, (266)

donde L.n : (g * r) - (b + d) : nt - ni es la variación del nrimerode moles como resultado de la reacción.

Ya que para los gases ideales las presiones parciales se relacionancon la presión total P1o1 y con Ia fracción molar n¿r de la sustancia dadaen la mezcla mediante la igualdad

P¿: ^l¿P¡ot,

entonces obtenemos:

, pbep! "'b ^''1

^ o =.-;-i :'y,' ? (P,o)o*o-t-': Kr (P,ot)b+d-g-rP¿PR T¿TF

o

Kp: Ky (Ptot)-^"'

Ijtilizando la correlación

(267l}

Kp: K,( jt )-o": o,

De este modo, si An * 0 y la reacción va acompañada con larriación del número de moles, entonces tiene lugar la correlación:

Kr,: Kc(-Rl¡-r" : O" (+)-o': Kr(pr"r)-o". (270)

Esta forma de plesentar presupone que las constantes se inscribenrlol siguiente modo: en el numerador se encllerrtran las sustancias clel

¡rrirner miembro de la ecuación de la reacción, y en eI denominaciot,l¿ls del segundo (aI escribir Ia ectraciórr de la reacción química contlccto térmico positivo, en eI primer miembro)' Además, Ansr¡ ob[iene por la sustracción del número de moles de las sustanciasrlcl segundo miembro de la ecuación del número cle nroles de lassustancias del primer miembro de Ia ecuación.

\,Ias si Ln :0 y la reacción no Ya acompañacla con la variaciónrlcl número de moles, entonces

Kp: Kc : K,,: Ky (27 r)

v eI valor numérico de todos los tipos de constantes cle equilibrioc<iincide.

Determinación de las constantes de equilibrios compleios(combinación de equílibrías)

En calidad de simplísimo ejemplo para determinación experi-rnental de la constante de equilibrio pueden ser citados los datosobtenidos a 444" C para la reacción

H2+12:2H1.

La fig. 22 muestra que si como sustancias iniciales se tornanll2 * Iz o HI, entonces en el sistema a examinar se alcanza el mis-mó estado de equilibrio (78% de I{I, Ilo/o de Hry t'L% de vaporesrle Ir) aproximadamente después de dos horas en ambos casos. Deter-minándo las concentraciones de las sustancias en Ia mezcla, encon-lramos f ácilmente la constante de equilibrio para la temperatura dada"S¡l r,alor puede scr tomado igual a

710

(268)

K":+dP:0,02.il.r

INo obstante, realizar cualquier reacción en tales condicionesicleaies no se consigue fácilmente. En este caso se tiene a veces laposibilidad de combinar los equilibrios más simples para calcular

0 25 50 75 /00 Fig. 22. Ilustración cle la obfen-Tiempo t, min ción clel equilihrio desde dos lados

aquellos cuya investigación directa se ha complicado en virtud dealgunas causas"

Pot ejemplo, empleando la constante de equilibrio conocida Kide la reacción de formación clel cloruro de hidrógeno

Hs+Cl2 = 2HCl

y la constante de equilibrio de la reacción de disociación del vaporde agua (1(i)

2Hr|-Or+2HrO

se puede determinar la constante de equilibrio de la reacción químicacompleja (Ko):

4HC1+ Or<z2Clrl2HrQ.

Ya que

K;: , KL:

PnctPo",,o_ pzrñlentonces es fácil ver que

^_K^:".' (K,p)z

tt2

Lo mismo que, conociendo la constante de equilibrio K'o parala reacción

2HrOzz2Hz+O2

.y la constante de equilibrio K'i para la reacciónFeO ¿ Fe!1.120,

cncontramos fácilmente la constante de equilibrio Ko para la reacción

FeOf Hr: Fe{ HrO.

Además, K,:K-:--=L." l' K'h

En cada caso particular la correlación de las constantes de equi-Iibrio se determina por el carácter de las reacciones, empleandb elprocedimiento de inscripción de las reacciones y de sus constantestle equiiibrio.

.

$ 21. Aplicación de la leY de acciónde masas a los equilibrios heferogéneos

En la deducción de la ley de acción de masas para las reaccionesquímicas homogéneas, consideramos que todos los componentes de Iareacción se encuentran en estado gaseoso. Mas si en la reacción par-Licipan sustancias líquidas o sólidas, que no forrnan soluciones unacon otra, entonces la presión parcial tle estos participantes de la reac-ción condensados, a la temperatura dada, es una magnitud constanteal igual que es constante Ia presión del vapor saturado de_la sustan-cia en cuestión a temperatura constante. Se puede introducir estasmagnitudes constantes en la constante de equilibrio, Ia que en estecaso se determina por la presión parcial de sólo ios participantes gaseo-

sos de Ia reacción.Apliquemos esta tesis, por ejemplo' a la reacción de disociación

det Carbbnato de calcio que transcurre según la ecuación:

Ifn este caso caot6t f co2 *" : caco; tot'

V-.-.PcaoPco,- - It pcaco, ,

pero, ya que eI CaCO, y el CaO se encuentran en estado de condensación

.y tienen composición constante, lcaco¡ : const Y Pcao : colstra T: const, entonces

K'P-: Pco,'

Por consiguiente, p¡6, debe ser, para cada temperatura e-n cuestión,una magnitud constante que no depende de la eantidad del carbonatode calcio y de óxido de calcio.

90

80

Nrt:oua!

l.: 7¿l

JO

IU

t0

8-0621,1,1,3

YI

Se puede proceder análogamente para cualquier otra reacción.Por ejemplo:

ZnO(sol) -l- Co(gas) =F¿ Zn11in¡ * Cor(*u.),

v' -

Pca¿lP-T-ri,COe

Cd0lgor¡* Clror¡ + Cd11tq¡* CO'

Un resultado análogo obtenemos para todas las reacciones, en lascuales sólo uno de los participantes de la reacción se encuentra e&

,J00 470 t0J0 //f0 7600 /850Temperatura,"C

En la fig. 23 se muestra esquemáticamente la dependencia entrell temperatura y la presión de disociación. La intersección de lalrorizontal correspondiente a la presión parcial del oxígeno en larrtmósfera terrestre (21%) con las curvas de la presión de disociacióncorrespondientes da las temperaturas, sobre las cuales los compues-los se disocian fácilmente, y más abajo de éstas la disociación sesuprime con la presencia de la presión parcial del oxígeno del aire.ltll anáiisis de Ia gráfica también conduce a la conclusión que entrecl AgrO, el CuO y el CurO el más estable es ei AgrO. Más abajo de1030" C son estables el óxido cúprico y el óxido cuproso; aI aumentarla temperatura por encima de 1030" C el óxido cúprico CuO pierde lacstabilidad, y a más de 1600" C el óxido cuproso CurO es inestablel,ambién. Razonamientos análogos pueden ser hechos para la valora-ción del comportamiento de aquellos mismos compuestos en unall,mósfera de oxígeno puro a la presión de l atm (fig.23).

t,. ¡i'

no:fico'

Fig. 23. Dependencia entre la Pre-sióh de disóciación del óxido deplata, del óxido cúprico y del cu-

proso y la temperatura

estado gaseoso. A este caso se refieren la mayoría_ de Ias leaccionesde disoéiación de los carbonatos, bicarbonatos, hidratos, amiacatos,óxidos y sulfuros. La presión del producto gaseoso de Ia disociaciónobtuvoin este caso la-denominación de presión (o de elasticidad) de

disociación. La presión de disociación durante el equilibrio, corres-pondiente a la temperatura dada, en cada caso particular es una mag-nitud completamente deternninada.

Si pco, ( K', es decir, no se alcanza la presión de equilibriodel COr,

-éntonces el CaCO3 se disocia; si Pco-, > K' , entonces tiene

lugar la iormación de CaCOr. En ambos casos el sistema llega al estadode equilibrio a p¿e, - Kp.

Ai variar Ia'ñmperatüra cambia la presión de disociación. Elcarácter de esta depéndencia permite hacer la conclusión sobre laestabilidad de los compuestos.

como ejemplo examinemos la presión de disociación de algunoscompuestos oxigenados:

2AgrO+4Agf Or, K'r: P6,i

2CuO = 2Cuf O2, K'o: Ps,i

2CurO+2CufOp Ki:po,.

t't4

$ 22. Disociación térmica

Muchas sustancias, al ser calentadas a una alta temperatura, serlcscomponen en sus componentes con la particularidad de que elgrado de esta descomposición aumenta con eI incremento de la tem-¡reratura. Citemos algunos ejemplos de disociación térmica cuandot,odos los participantes del equilibrio se encentran en estado gaseoso:

Ir<22I, NrOn '+ 2NOr'

PClu + PCls+Clz

Numéricamente eI estado de la sustancia disociada se caracterizapor eI grado de disociación a que se expresa por la relación del númeroite moléculas que se descomponen al número de moléculas existentesirntes de Ia disociación. La relación del número total de moléculasrlespués de la disociación al número de moléculas existentes antesrlc la disociación se acostumbra denominar coeficiente de disociaciónl. A veces se denomina coeficiente isotónico.

Aclaremos la relación entre a e i.Supongamos que inicialmente se tenín z moléculas, entonces como

rcsultádo de la disociación se descompusierolt nd. moléculas. Si cadarnolécula se descompone en m moléculas, entonces el número de molé-culas que se forman de nuevo es md.n. Quedaron n - nd' moléculasque no se han disociado. Por consiguiente, llegan a ser, en total,n - nq, I mna moléculas.

De aquí:

. n-na*mani:'"'-::' ""--' :L-a{am: 4'+a(m-1),n

i-ld--

rn- L(272)

tL5

De este modo, si a puede tomar los valores desde 0 (ausenciadisociación) hasta I (disociación compleca), entonces i tornavalores desde t hasta n¿ respectivamente; con la particularidadq-u.e rL puede tomar diferentes valores en dependencia del tiporeacción.

Por ejemplo:HrS + H2+4,1252, m:1,5;SOr+SOrftl2or, m:7,5i

2NO, + 2NO+ 02, m:1,5

COClr.= CO+Ct* m-2iNrOn -+ 2NOr; m:2, etc.

Por otro lado, el valor del coeficiente de disociación se o,b,tienea partir de la correlación:

.M"- ¡, t (273)

donde M es Ia masa molecular teórica de la sustancia;p es la masa molecular experimental de la misma sustancia

(ésta és menor que la teórica a causa de la disociación de la sus-tancia).

Por consiguiente, el coeficiente de disociación se puede deter-minar a partir de la anomalía de la masa molecular. Esto permitedeterminár a su vez el grado de disociación. Luego se puede deter-minar Ia constante de equilibrio de la reacción de disociación. Larelación entre Ia constante de equilibrio y el grado de disociación serádiferente en cada caso particular.

El caso más simple de reacción de disociación será:

Iz -+ I-f I

*:r*:* :*Bajo la ecuación de la reacción química, en 1a primera línea se

muestia el número de moles antes cle la disociación, en la seglntla lí-nea, después de la disociación. De aquí si la reacción tiene lugar enalgún volumen determinado, entonces,

nctncL d2Á "- n-id.: T=ltL'

En el caso de ia disociación del vapor saturado2HrO <z 2l{rl 02

n00n - nd, ncL L l2nrt"

tenemos eI número total de moléculas después de la disociación:

S ,,: I¿-n&*nol !l2na: " (t+L\

a'Iú¿- '" \^ | 2 ).,fL6 \

presiones parciales del HrO, H, Y O, son:

n(4'-o-\ L-aPH,o-- Ptor -7 _ oU -- Ptot :-:T '

/¿ (1+-:-, j t+id.

Pn": Ptot--i- ,{-r:'2d.

TPo,: Ptot------i- ,¿r a

2

delosdetle

Entonces las

de donde

P?t"Po"Lp:-ffI{"o z (t+\) ({-a)u

si ptot : I atm Y c¿ es muY Pequeña

S 23. Métodos de deferminación experimenfalde las constanfes de equilibrio

La diversidad cle métodos de investigación del equilibrio esta

condicionada por la enorme cantidad de las más diferentes reacoionesasí como tam6ién de las propiedades de las sUstancias reaccionantes'cada uno de dichos métoios-debe considerar las particularidades delcquilibrio a estudiar.'

Para la investigación cle los equilibrios en la fase gaseosa horno-génea es necesario conocer las presiones parciales de los gases que

Áe encuentran en eI sistema. Esbas presiones sólo en IaIoS casos pue-den ser medidas directamente y se calculan en general a base de iasobservaciones de otras propiedades diferentes, la más importantede las cuales es la densidad.

El método de despiazamiento del aire (flg.2a) resultó-ser eI máscómodo para este fin. pI líquido empleado en el aparato Io contieneel cilindio J. Este líquido se lle'a a la ebullición y así s-e manLienela temperatura cleterminada y constante en el recipiente.Z. La mues-tra peiada de sustancia a investigar d9 varias sustancias se colocaen lá parte superior del tubo delgalo del recipiente 2 e_n"la ampolla 4

1." ti""tiene allí con la varilli 3. Luego se hier'e_ eI líquido en eI

áilir.dro -/ hasta que cese el desprendimiénto dc burbujas_de aire deltubo 5. Después de esto lo llevan bajo e1 eudióm-etro 6 (tubo medidorde gas) y, ui.u.ut la varilla 3 se echa la ampolla en,el recipienle 2.t,a ámpótta se rompe y las sustancias -se evapo-ran, disocjan o tienelugar su interacción. Entonces se desplaza un determinado volumendJaire. Se hace la lectura en el eudiómetro 6 y por las cantidades deter-minadas de masa, volumen, presión y temperatula se calcula la den-sidad de la sustancia.

rL7

P t otdg d3

- 2,

lIl

El aparato en los diferentes casos especiales se modifica de acuerdocon-la condición exigida. El instrumento, para las sustancias que seoxidan, se llena con un gas inerte, para lasiustancias que se descom-ponen con facilidad se emplea el vacío. Los recipienies para altas

Fig. 24. Esquema del mélodo de despla_zámienLo del aire:

J, cil¡ndro con lfquido h¡rviente (Lermostato).2, recipiente de vidrio para la ev¿iporaciOn-Ae'la sustancia a investiqar. J, dispo¡itivo l]aramantener la arnpolla, 4. ampolla con sustanciaa lnvesltgar, 5, tul]o para la e\tracc¡ón dcl exce_

so de aire, 6. eudiómetro

temperaturas st hacen de porcelana, de platino, de iridio y se calien-tan en un horno elécbricc. como el líquido hirvienbe se eiige azufre,naftalina, anilina u otras sustancias. con un electroimári se echala ampolla que conbiene la sustancia y con un termopar se mide latemperatura.

dc platino, de paladio o de iridio, del cual se ha bombeado el aire;

ol recipient, ,u .rrrr-áo" ni ma"¿áefio 4' EI hidrogeno a altas tem-

,,orAtrrras difunde a trávés-dei áaterial de las paredes del recipiente 3,

u""ir". sn*s no difunden. La difusión conbjnúa hasta que la presron

t"; ir;dr?;fro-ru'ig"ur"-"" el sisrema a invesrigar 1 y. en el in[erior

rlel recipiente 3. Precisamente esta presión es la presión parcial del

li;;róffii",";,;;iJ;;"n er manómetro 4. Con este método, por ejem-

¡,1o, ó poü* investigar el equilibrio:

HrO + IlJ.z+Ll2Oz.

Sielsistemaqueseencuentraenequilibrioaaltatemperatura'

". ."triu-rapidam-ente, entonces el equilibrio no tiene tiempo para

li'ig. 26. Esquerna delt, tubo ale admis ón, 2,

2,-ooooooooooo

Fig. 25. Esquema del métoilo de paredes semipenetrables:r' cámara con las sustancias ¿ ntlüTtn?ftia*i;",'1'lfiilfftoo,"f''b

recipiente cuvas paredes

Este métoilo se emplea frecuen[emente para la determinaciónde la densidad del vapor de las más diferenies susüancias. Ademásóste se usa ampliamente para la invesbigación de las reacciones ded.isociación.

En aquellos casos, en que el sisLem.a gaseoso tiene hidrógeno, supresión parcia-l_puede ssr determinada por el móbodo de paredes semi-penetrables (fig. 2;). El sisbema 1 qué cont,iene hidrógéno se colocaen el termosbato 2, y dentro de esbe sistema se pone el recipiente J,Lt8

métoclo del flu jo de gas con postelior enfriamicnto rápido:termostato. 3. sustancia a investigar que se greduce' 4' t Irde

"uárró-, j,'tubo do cxpulsiÓn dc los gases

¡'lesnlazarse. v por los resultados del anáIisis de la mezcla obtenida

;^'"5;;;'ilti";;;";i se-pu"ae calcular la cantidad de gases en el

[";;i"';.'"q"¡iL¡r1". Esto se emplea en eI méLodo con <temple>

i-r?"t-t A;;. 2iJt. Ei;p"rato es.un tuño de atatzo4' en el cual se coloca

Ia sustancia a re¿uciri?. El tubo se pone en eI termostato 2 y-por el

i;f;;;;"irada / enira "I gas reductbr, y por ei de salida 5 se llevan

i.. "r.¿"rtos de la reduccifin y eI gas reductor sobrante. Los últimos

;;il d. i"-rona de temperatura alta del horno a una zona con tem-

ffi;ü;"".r1r ¡";". Bi-gu'r "o

alcan.za en este caso a pasar ai e.stado de

oarrilibrio n aonruruu s-u composición' Luego se somete a análisis'""Tü;;; ;;ñd"A; de esre métocto se emplean para Ia invesLi-

e_riá;i;.lo áe los á[uitilrio, ho_mogéneos, como hel,erogéneos. con

!rt, -¿tá¿o, po, u¡u*'pio, se puede déterminar la consLanLe de equi-

ii¡ri" Jú f" i""acciO" ¿á *¿"tói¿" del óxido cúprico con el monóxido

de carbono:CuOf CO:CulCOr'

K^:'Pco ." pcon

Sin embargo, dejando pasar gas a través del tubo con sustancia

a reducir con veloc-i'd"¿.. '¿ifut.tttes, se llega a valores diferentes de

719

Por eso la investigación se hace a variaslos resultados obtenidos a la velocidad(fig. 27).

Para Ia determinación de latambién muchos otros métodos

velocidades, y se extraponencero de l,ransmisión del gas

constanl,e de equilibrio se empleanexperimentales.

la constante de equilibrio. con velocidades elevadas no alcanza a esta-blecerse el equilibrio en el sistema, y con velocidades demasiado pe-queñas no se consigue realizar el <temple> de la mezcla de gases.

sA

OJ'sS'sst,o:\

S*024881012lteloddad de paso del gas, L/min

Fig. 27. Fsquerna de la determinación gráfica de la constante de equilibrio porrnedio de la extrapolación a la vclocidad cero de arlrnisión del gas

Van't Hoff propuso emplear en calidad de medida de la afinidadr¡uímica el trabajo máximo, es decir, Ia variación de la energía 1ibre"si la reacción transcurre a V : const:

Av : -AF'y el cambio del potencial termodinámico, si la reacción transculre.a P : const:

AP: -LG'El trabajo máximo responde a todos los requisitos, presentados

a la magnitud que caracteriza la afinidad química: 1) no depende del.

7u

Fig. 28. Caja de Van't-Hoff

camino que [oma la reacción, y depende sólo de la propiedad y desus estados inicial y final; 2) su signo determina la dirección de larcacción, ya que ésta transclrrre en el sentido de la realización dell,rabajo máximo positivo; 3) representa en sí la magnitud de aquellacnergía que se necesita comunicar al sistema para detener la reacción,es decir, para superar la afinidad química; 4) además de esto, su mag-nitud determina la magnitud de la constante de equilibrio.

Detengámonos en la demostración de la úItima circunstancia..lll estudio de la relación del trabajo máximo con la constante de equi-librio, exige un examen más concreto del problema de la afinidadquímica entre los reactivos individuales. Ante todo se del¡e encon-t,rar alguna posibilidad de medición del trabajo máximo de la reacciónquímica. Con el fin de hacer más evidente la exposición, frecuente-mente para Ia solución de este problema examinan Ia así denominada<caja de equilibrio>, o <caja de Van't Hoff (fig. 2B), que es un modelolripotético que permite comprimir en el cilindro con émbolo 1y 2,cada reactivo inicial por separado desde la presión original hasta lade equilibrio. Después se hace pasar el reactivo por la pared divi-soria permeable (sóIo para la sustancia dada) al depósito 3, que con-tiene una mezcla de todos los reactivos, cuyas presiones parciales.responden al equilibrio, y los productos de la reacción se evacuan at,ravés de paredes divisorias permeables a los cilindros 4 y 5, dondese expanden (cada una por separado) hasta presiones de desequilibrio.La cantidad de sustancias en el depósito 3 es muy grande, por eso.

$ 24. R.elación del trabajo máximo conla constanfe de equilibrio (afinidad química)

La capacidad de las diferentes sustancias de interactuar recí-procamente formando nuevas sustancias, fue observada hace tiempoy recibió Ia denominación de afinidad química. Sin embargo, no ala vez fue encontrado el criterio que podría servir de medida de estaafinidad. La solución del problema se complicó debido aI desconoci-miento de las causas que provocaban la interacción química, mien-tras que losexperimentos testimoniaban sobre Ia existencia de ciertasfuerzas que conducen a ésta. La existencia de tales fuerzas era indis-cutible, a pesar de cómo se explicara su naturaleza*. La solución delprobiema se logró con ayuda de la termodinámica.

Fue rechazada la suposición de que Ia velocidad de la reacciónes proporcional a Ia afinidad química. También fue mostrada lainsolvencia de la hipótesis sobre Ia igualdad del efecto térmico deIa reacción y de Ia afinidad química/ EI físico-químico holandés Van'tI{off propuso la nueva teoría de la áfinidad química que, sin expiicarla naturaleza de ésta, se limita a indicar el procedimiento de su medi-ción 5r así da respuesta al problema planteado sobre la valoración cuan-titativa de la afinidad química.

_ *) En la actualidad se distinguen varios tipos de inberacción interatómica,cada uno de los cuales, sin enrbargo, generalmenle se encuentra sólo en combina-ción con ofros. Entre éstos los fundamentales son: cl heteropolar (iónico), el ho-mopolar (covalente), el metálico así como el de Varr der WÁals (residual).

t20

f= const

D

Pn

I

I

1

I

I

Pe

Pp

IG

P;

,t2r

,i,.f II

,''la entrada o salida de una u otra de éstas prácticamente no provoú4 I

variación de la presión o de las concentraciones. Este hecho se expresa'.metafóricament^e diciendo, que en la caja se tiene <<un océano de equi-iibrio>.

Sumando todos los trabajos, ejecutados isotérmica y, reversible-mente, se puede obtener eI tiabaj-o máximo de Ia reacción'

Para clar una solución general a los problemas, examinemos Ia'reacción

bB+dD¿sG+rR+0,donde B, D , G y ,R son las sustancias en f ase gaseosa, gapqcel de reac-

"io"ut ""tte sii b, d, g y r son los coeficientes estequiométricos de la

ecuación: Q es ei efecto térmico de la reacción a la temperatura dada.

Determinemos eI trabajo máximo de esta reacción'Designamos Por Pa, P n, Pe y p" las presiones de los equilibrios

parcialei de las sustánciás B, D,_Gy R. Admitamos en este caso que

óierto estado de desequilibrio del sistema de estas sustancias se carac-

teriza por las presiones parciales, qlq designemos Por P'a, pb, p'c

y pR, i tomemos este estado por inicial'" 't,u. ptrriones iniciales no són iguales a las de equilibrio, por eso

.I ri.-N;á; pasará a1 estad.o de equilibrio. Si este paso^es isotérmicoy reversiblé, entonces obtenemos el trabajo-máximo. Con ayuda delÉ-¡"i" -f plsamos b moles de sustancia B desde,la presión ¡b hastai; i ;, drJt;¿r dé lo cual lo introclucimos en el depósito 3' Así se

,realiza un trabajo:n'

A1:bRT ," #Luego con ayuda del émbolo 2 pasamos d moles de sustancia D

desde] Iá presión p!7 hasta lu po, y después también 1o introducimos",en eI'depósito 3. El trabajo constituye en este caso:

n"Ar:dRi'r"#.Ahora evacuemos del depósito .?, con ayuda del éTb-olo 4, g,mo-

les f ormados de sustanc ia G, y clespués los pasamos desde la presión p"hasta I^ p'". El trabajo realizado será:

I

A": sRT ln lg.P6

La extracción de r moles de susl.ancia -R del d-epósito .3 con ayuda,del émbolo 5 con su consiguiente paso desde Ia presión pn hasta Ia ph.va acompañado dei trabajo:

Aa:rRT t"#

Sumamos todos los trabajos que tuvieron lugar durante el pasoal estado de equilibrio:

A _ D^ {¿n,^

t*n: - LG:bRT tnfi+aRf h":ft+

I sRT t" # * rRT ¡n $-:

:Rr*ffi-Rrr,4+.Ya que

PbtPL t,ob-E- ",

es la constante de equiiibrio, y

hHW:brnp'B+d,ropb-

-g ln p'e- rlnpi¡ : I v lnlfi(como convencionalmente se acosbumbra designar Ia suma algebra-icade los logaritmos de Ias presiones parciales de desequiiibrio, multi-plicados por los coeficientes gstequiométricos oorrespondientes),entonces

Ap: -LG:RT (Ivln pi-lnKo). (274)

Esta eeuación se em.plea para las reacciones que transcurren a

presión constante. Al deducir la ecuación de la dependencia del tra-bajo máximo en función de la constante de equilibrio sustituimoslas presiones parciales por las concentraciones, obtenemos la otrafórmula, Ia que se emplea para las reacciones que transcurren a volu-men constante:

Av: -LF:RT (Xvln Ci-InKs), (27s)

Si b + d, : g f r, en otras palabras, si Ia reacción transcurresin variación del número de moléculas, entonces Kp: Kq y, potconsiguienbe, Ao:,4y. Sin embargo, en el caso general Ao* Au.

Analizando Las ecuaciones (274) y (275) que obtuvieron la denomi-nación de ecaaciones d,e la isoterma d,e la reaccíón químíca, o de ecua-cíorres d,e Ia isoterm,a de V an't Hof f , no es dif ícil advertir que la af inidadquímica no es una propiedad invariable de la sustancia: ésta cambiaoon Ia variación de las concentraciones, de las presiones parcialesy al variar Ia [emperatura.

Si el trabajo máximo de las reacciones Ap : -AG o Av :: --AF es positivo, entonces

t22

Ap: -AG>0y Av:-41>0123

I v inp¿ > I .,-In Ko y I n InC'¡>ln Kg.

Esto significa, que

@'s\o (pl1a -

po"pL

1.á,'(fT - ,'*;v

G'Blb (c'u\d -

c'ucT-G'd@ - c¿ch'

Por consiguiente, eI sistema encontrándose en estado de desequi-librio, tenderá aI equilibrio: con esto van disminuyéndose la con-centración y la presión parciales de las sustancias B y D, estas magni-tucles van a aumentar para las sustancias G y R; por consiguiente, lareacción va en el sentido

bB+dDn sG*rR]_Q.En este caso cuanto mayor es el lrabajo máximo, tanto más ale-

jado está el sistema del equilibrio y tanto mayores son las afinidadesqnímicas de Ias sustancias B y D.

Si el trabajo márirno de la reacción Ar: -LG o Au: -¡pes negativo, entonces Ap : -AG < 0 y Av : -AF < 0:

)vlnPi<inKo y I vtnC'i{lnKc,de donde

(t''rr)b (nlla _ punp'L _. G'B)b (c'o)d _ corco"

tntc@t" '- pt"p; r gc)echY'- c'dh'Por consiguiente, el sistema encontrándose en estado de desequi-

librio, pasará al de equilibrio; entonces disminuirán las concentra-ciones y las presiones parciales de las sustancias G y R, y para lassustancias B y D estas magnitudes aumenlarán. De este modo, lareacción va en sent,ido contrario:

bB+dD*-sG*rR_r'Q.Además cuanto mayor será eI trabajo máximo, tanto más lejos

se encuentre eI sisJema de equilibrio y tanto mayor sean las afinida-des químicas de las sustanoias G y R.

Si resulta que el trabajo máximo de la reacción es igual a cero,entonces esto significa que:

)vln pí:lnKp y )vln Ci:lnI(c,@'ib \t'o)d ,, (C'n)d (Cb)d 1,

ttt"lelp¡:no y -@;tQ;Y- -ac-

124

,es decir, el sistema ya se encuentra en estado de equilibrio, y cadauno de los posibles sentidos de transcurso de la reacción es igualmenteprobable.

De este modo, lremos que encontrándose en diferentes correlacio-nes, las sustancias reaccionantes tienen diferentes afinidades. Paratener la posibilidad de comparar las afinidades de diferentes sus-tancias, fue introducido eI concepto de afinidacl normal. Si las con-'oentraciones iniciales o las presiones parciales iniciales de todas lassustancias se slrponen iguales a Ia unidad, se llega fácilmente a laecuación de la afinidad normal. Entonces

A;': - AG": - RT In K,

AV: - AF": - RT ).n K".Por consiguiente, comparando A\, o Ai de diferentes sustancias,'obtenemos la característica del grado de su alejamiento del estadode equilibrio, siendo Ia concenbración de cada una de ellas Ci :: 1 mol/l o cuando la presión parcial p'¡. : I aLm.

$ 25. Dependencia de la consfanfe de equilibrioen función de la temperafura

Los conocimientos obtenidos sobre el equilibr:io a temperaturaconstante se pueden completar. Encontrernos la dependencia de laconstante de equilibrio en función de Ia tem.peratura. Diferenciandola ecuación de la isoterma de la reacción \274) rcspecl,o a la tempe-ratura (suponiendo q\e p'8, pb, p'c y pi se dan y, por consiguiente,no dependen de Ia temperatura), obtenemos

+: -#:a: vhp,i--R rn Kp_ Rr +P,Sustituyendo las fórmulas obtenidas para ArV W en la ecuación

de Gibbs-Helmholrz (213) y eta)

tt -7

dA^-p:?p+T d+,

fir I v h pi- RT In Ko :Qp + RT ) v lnpi -dln K-

- RT In Ko- RT! - o7J ,

obtenemos

(276\

(277)

dln K-Q o: RT'----rr-'

de donde

125

lr

deGeneralmente esta ecuación se escribe envan'L Hoff ))

drn K o go---fr-:-frt ,

dln K, AH

cipio de Le Chatelier, la variación de las condiciones externas (tem_peratura y presión) del sistema físico-químico en equilibrio provoca eIL

él reacciones que se oponen a Ia variación producida.Por ejempló, examinemos los equilibrios empleados-p-ara Ia obten-

ción de di¿^iao cle nitrógeno a parlir del nitrógeno y del oxígeno delaire:

Nrf Ora 2NO-4312 cal,2NO+02 'r:2NOrf 26,7 cal

Según el principio de Le Chatelier, el primer equ_ilibrio a las,

altas tempetaturas va desplazándose en dirección de la formación

ltig. 29. Esquema'de la dependencia de la constante deequilibrio,parailasreac--ciones exotérnricaQ ) 0 y endotérmica Q ( 0 en función de la temperatttra

de NO, ya que el sistema debe reaccionar ante eI aumento de ia tem-peratura con eI proceso dirigido a su disminución, es decir, con elproceso de extraCción de calor, eI segundo equilibrio será desplazado'ón dirección de la formación de NO, por medio de la disminuciónde Ia temperatuta, para compensar la extracción de calor del sistema.

Al mismo tiempo señalamos la posibilidad de emplear, ei prin-cipio de Le Chatelier para la valoración cle la influencia de la presión

la forma (la ecuación

(278)¡

(27s$

volumen constante:

(280}

(281)

(282)

-- dr-: -aTo '

Para las reacciones que transcurren a

iLltt Kc Q"

-:-

dT RTz

dln Kr: LU---dr-: --*n'Las ecuaciones obtenidas establecen relación entre la variación

de la constante de equilibrio con la temperatura y el efecto térmicode la reacción. Las eCuaciones (27S) y (279) se refieren a las condicio-nes de p : const y se denominan ecuaciones de la isobara de la reac-ción qúímica. LaÁ ecuaciones (280) y (2Bl) tienen que- ver con lascondiéiones de V : const y se denominan ecuaciones de la isocorade la reacción química.

Todas estas ecuaciones se representan en la forma diferencial"La integración de las ecuaciones (278) y (280) a Q: const conducea la fórmula:

dln K:# or,

o4,ln.1{: -É.i f const,

donde K : Kp(rl Q : Q) o K : Kc(ti O: 0"). Dgla ecuaciór¡(282) se deducé q"eit logáritmo de la constante de equilibrio (11,4)depende linealmente def valor inverso de ia temperatur a (llT)'Atlemás, si 0 > 0, es decir, si la reacción es exotérmica, entoncesla rect,a en eigráfico forma con la dirección positiva del eje de absci-sas un ángulo obtuso y con Ia elevacién de la temperatura aumenta

la constante cte equilibrio (según nuestra notación). Si Q < 0, es

decir, la reacción ei endotérmici, entonces dicho ángulo en eI gráficoresulia agudo y el aumento de la constante de equilihrio s-e acompañade la disminución de ia temperatura (fig'. 29). Al analizar amboscasos, vemos que eI incremento de la temperatura desplaza siempreel equilibrio en sentido endotérmico.

Lá conclusión hecha es un caso particuiar del principio de LeChatelier*) que permite prever el sentido del proceso. Según el prin-

*) El orincinio de Le chatelier (a veces denominado regla de Le chatelier)os la sener'aliracjón de las reEularidades de los procesos químicos y iísicos y se

distirigue. debido a la incorporación amplia delos fenórnenos examinados, por

t26,./

diversas formulaciones no siempre suficientemente rigurosas. La esencia delprincipio se expresa bien con alg'unas de sus denominaciones: principio de equ-i-iibrioinóvil, principio de desplizamiento del equilibrio, prin-cipio de coacciónmínima, prinCipio de conservÁción en lo posible del estado del sistema -v otras.

Las pirimerás formulaciones del princiiio se dieron en los tlabajos de. D'Alem-bert y Gauss (a principios del siglo X'VlIIl'. La formulación de Le Chatelie-r (1884)Iue cbmprobada por Érelrlest v'nrecisada uor Brown (1887). llay form.ulaciones,'striclad del principio para los ciasos partióulares y en {orma general. Por ejem-plo: la variación inducida de los parámetros P¿ y Í¿ ({actores de intens.idad y delxtensividad respectivamente) dll sistema détrás de la influencia inductora.qobre el sistema,-de la regulación del parámetro P; (factorde intensidad)-dismi-nuye la magnitrid absolüía de la variáción, la cuál depende de éste y del pará-nreiro X; liñado con él por el tipo de la energía (factor de extensividad), además,csta disririnición será tanto mdyor, cuanto

"menores sean las variaciones induci-das de los parámetros. Así, el áumento de la presión en el gas ideal (P¡ : l¡provoca el áumento de su temperatura (P¡ : r) y de la entropía (X; : S)-.4lavez disminuye cl volumen (X¡ =- V),lb [ue debilita el resultado d"e la influen-cia externa.'Este debilitamieito es ianto^mayor, cuanto menos varía la tempe--latura y la entropía.

t2-f

total en los equilibrios quimicos. La inflLrencia de la presión se puedeexaminar en el del ejemplo equilibrio, emplead.o

"" t" ri"t.sis delamoníaco:

N2 + 3H2 -+ 2NH,

De los cuatro moles cle gas se ot¡tienen dos moles de gas, si la reac-ción transcurre de izquierda a derecha. Así se verifica fa éompresion.Pues, el aumento de la presión en el sisbema provoca

"l p.od"ro qoe

tiende a disminuir la presión, es clecir, contribuye a la' formacióndel amoníaco*).Realizando Ia integración de las ecuaciones de la isobara y de la

isocora de la reacción,química, se puede obr,e'er las ecuaciones q*epermiten calcular el efecto térmico de la reacción química u puitirde las mediciones de dos constantes cle eqtrilibrio a dás temperaturas:

dln K:fin ar ,

T

d.tnK:l a.!L"l _R T2'

z',1

Si el intervalo de.tempe-ratura T, - Z, no es muy grande, enton_ces se puede despreciar la dependencia del efecto térmico de ia reac-ción en función de la l,emperatura. Ent,onces

rn ./r7,- In K7, # (+- +),

lo !='' -Q Q'-r')Kr, R T1T 2

Para solución de los problemas concrer,os se emplea esta fórmulaen una forma más cómodá, la que toma en consideráción que ln A :

*) La inlluencia de la temperatura ¡'rlc la prcsión en el desplaz¿miento deer¡uilibrin se puedc lanrbiúrr dcsiribir rn,ilíti",,ni",rt". Irpt".l,Jíe'ilünc"pto derúmero de enlaces e de la reacción quírnica 1r.éase la obséir';;i¿. ;;ñúi";0g;sc prtetlo lhIcnel':

(#),:(ry),.,1r€ffi,,,

(#),: (j#),,,1, (w),,,.),3.,.j1r,u

(d2 LGldrJ.¡r,n > 9..enl,onccs ol siqiro de las derivadas (dtldTl,, vldt!dp\T sc determina ion el.signo de 1d_ LlLdttT, ¡,.I de (d. LL:lde)r',r, respec_tivamente. Además. se prlede.ver que' la osIricü' 'ó¡.uiuu'n.io-¿ui'frii',i.lpi,i o"Le chateilier es posibleiólo si son"coostut.,iélios parámetros correipondientes.

128

= 2,303 log / y R :1,,987:

"r*:ffi6|. (284)

Si K : Ks, entorces @ : dv, y si K : Kp, entonces p : Qo.Entre tanto, el efecto térmico de la reacción química depende

en caso general de Ia temperatura, y las ecuaciones (283) V QBa)son válidas sólo en casos particulares. Teniendo en consideración lattcpendencia del efecto térmico en función de la temperatura [laccuación (115)1:

Q,:Q,+++Y+4F+ ". ,

tul integrar obtenemos

d'rnK:+#,

J ar"/(: J+ (0,++ r ++r,++r+ ...)#,tnK: -#F+-4#-a++F+#* ... -rr. (2s5)

doncle 1 es la constante de inl,egración.Generalmente esta ecuación se llama ecuación desarrollada cie la

isocora o de la isobara de Ia reacción química.Sustituyendo la expresión (285) en la ecuación dela afinidad quí-

mica normalAo - -RT ln K,

ohtener.nos

A':Qo_ L',rrnr- o'f' -#+ -RrI. (2Bo)

Esta ecnación recibió Ia denominación de ecuaciótz de Haber.Preslamos atención a la circunstancia que 0 : ,4o sólo a la tem-

peratura de 0 K, mientras que a otras temperatnras Q + A' y eL

efecto térmico rro puede servir de criterio eficaz de la afinidad química.

S 2ó. lnsuficiencia del primeroy segundo principios de la fermodinámicapara los cálculos de la afinidad química

Por medio de las ecuaciones (285) V (286) se puede calcular cual-quier equilibrio, así como la afinidad normal de la reacción. Sinembalgo, para esto, aparte de las magnitudes térmicas, conocidaspor nosotros, precisamente, clel efecto térmico de la reacción y delas capacidades caloríficas, es necesario conocer la constante de inte-gración 1. La tentativa hecha para determinarla por medio del métodode las condiciones iniciales empleado comúnmente no da resultados

K7"

JK-

(283)

ii

9-0621 l2s

Fpositivos. Por eso sólo es probable la determinación experimental desu magnitud al medir eI equilibrio aunque sea a una temperaturacualquiera.

Sin esto es imposible definir aquella indeterminación que con-tienen en sí las ecuaciones (285) V (286), en donde Ia constante deintegración es incógnita. La indeterminación de la ecuación deHaber (286) se ilustra en este caso de un modo evidente en la fig. 30"La trayectoria de Ia curva

Q,:Qo+ j+ +#L+ ont' + . . .

está clara a partir de los datos de temperatura, ya que la ecuaciónno contiene magnitudes incógnitas. Cuando / : 0 K, entonces

Fig. 30. Posición relativa de lacurva @: Q (f) V de la familiade curvas A : q (Z) en la zona

de temperaturas bajas

ueraturas v efectos térmicos. Sin embargo, la resolución del problemair.ndamenial de la termodinámica química, la determinación dela afinidad química, fiopezl con la insufic_iencia_ del pn¡ne_ro y-seg}ln-tlo principioi de ia termodinámica para los cáIculos de la afinidad,, base ¿e las mediciones que se tienen, ya que para conocer la afi*¡idad a cualquier temperatura, es necesario recurrir, a pesar de todo,. la medición directa áe ia afinidad química o]de Ia constante de equi-librio, por Io menos, para una temperatura' De otro modo es-impo-sible encontrar Ia magnitud de Ia constante de integración -I.

La resolución de Ñernst del problema del cálculo de la afinidadquímica, sin acudir a la investigación del equilibrio químico, sóloJ partir'de los datos térmicos (efectos térmicos de las reacciones ycapacidades caloríficas de las sustancias, participantes),- así comotambién los trabajos de Planck, condujeron a la introducción denuevos teoremas y postulados que constituyen el contenido del tercerprincipio de la termodinámica.

PROBLEMAS

Problema 1. 2 g de fosgeno después de,l -calentamiento hasta 500'C a lanresión de I atm oculpan un lolumen de 1,985 l. Se necesita calcular el grado deáisociación del fosgeno en las condiciones dadas y las presiones parciales delodos los gases.

Solución. Haciendo uso de la ecuación de Mendeléiev - Clapeyron (26)y de la correlación (273), obtenemos

ov:ifrar,de donde encontramos el coeficiente de disociación

. MpV 99.1'1,985t,ffi:ffi:1,55.Luego, para la reacción de disociación

COCI, = CO+Cl,con avuda de la ecuación anteriormente deducida (272), cuando m: 2, esIácil tíeterminar el valor ilel grado de disociación:

i-,1. {.55-{

p ara la ¿.t.,* iou.ii l"K-:,,*i-r t;0'55 : 55 %'

niPi: Ptot

> *r,

cs necesario encontrar la magnitud n¡ Y 2n¡, es decir, el número de moles delgas dado en la mezcla y el total del número de moles. Puesto que

neo:nclz:ng.

ncocrz: n (l * o') '

2n¿:¿(1*c¿).

Q : Qo, por consiguiente, se conoce el punto de intersección deesta curva con el eje de ordenadas. Además, los valores de los coefi-cientes Ac', AF y Ay definen por completo Ia línea que expresalla4ependencia a examinar. Entre tanto Ia presencia de las consiantei ,lhace indeterminada Ia posición de la curva:

A':Qo-Lartnr_ o9{' -# -Rrr.

Se sabe que si T : 0 K, entonces áo : 0o V, por consiguiente,esta curva llega aI eje de ordenadas en el punto correspondiente a fl'.Sin embargo, a todos los posibles valores de .I les corresponden detói-minada posición y curvatura de la línea, y se tiene una completa fa-milia de curvas (véase ia fig. 30), las cuales se encuentran a f : 0 Ken un punto. La constante ,f no puede ser elegida arbitrariamente ydebe tener un valor completamente determinado, de otro modo laafinidad química de ningún modo no puede ser función unívoca de latemperatura. Por consiguiente, sin el planteamiento del experi-mento en cuanto al estudio del equilibrio no existe la posibilidadde elegir una curva cualquiera entre su conjunto infinito, cada unade las cuales se diferencia por el valor de la constante de integración.

Se logró medir las variaciones de las propiedades físicas que acom-pa-ñan los procesos químicos: presiones de los vapores, capacidadescaloríficas, masas y volúmenes de las sustancias reaccionantes, tem-

v

cntonces

1,,-;I

130 t3r

Prestamos atención a la circunstancia que con la sustitución en la rela-ciór ny'2n¿ de los valores de n, y de )n; el numerador y el denominador se liberande la magnil,ud lz, el número incial dé moles, es decir, la determinación de laspresiones. par-ciales se puede hacer partiendo sólo del valor conocido del gradorle disociación:

pco : pct2: Vfu : t.*F: o,srb arm.

v

pcoo2 : pffi #:l'ffi:0,290 atm.

Problema 2. El grado de disociación del sulfuro de hidróEeno en azulree hidrógeno es igual a 8,70/s a Ia temperatura de 830'C y la preiión de t atm.Encontrar las constantes de equilibrio de esta reacción de disociación: K,Y Kc.

Solución. Anotamos la reacción química examinada en la dÍrección exotér-mica:

2H2+52:2H2S,

entonces las constantes de equilibrios se anotan del siguiente nrodo:

Kp: Pz4zPSz y Kc: "\Ztr," P"u"s clraEncontranos las presiones parciales de los gases y de las mezclas, para lo

cual determinamos previamente n1z: .ti "rr: *, ,rH2s == I -.a y

In¿: l ff; ernpleantlo estos datos y recordando que Ias prcsiones parcialesde los gases en la mezcla no dependen del número inicial de rnoles, obtenemos

d.P¡1r: Ptot---i- ;t+:-'2

zn^ : n+^+, üo- 4+!'2

| -q,IH'S: f tot --- - .

t+:' '),

Por consiguiente:

,, Pto\eB t'0,087sKp: T:;r tz + o¡ :GT¡BD;T+T¡E :3,78' 10-t a{nr'

y, según la correlación (266), cuando Ln: 2 - 3 : -lK c : K p(n z)^" : ffilffi-:0,7e' 1o-5 mol/I.

Problema.l. La conde agua (co + H,o = ¿'6i'iiij'JiTi'.Hj.?i?"fif;1'3300?.'3^jTñ;i: t;t.,-"1:

732 .

dad. La mezcla, compuesta de 201(¡ de monóxido de carbono y 80% de vapor deagua, se calienia hasta 930 K. Es necesario determinar la composición de lamezcla en equilibrio.

Solución. Puesto que la constante de equilibrio de la reacción examinada esigual a la unidad, enionces Ia forma en que se eseriba no tiene im-portancia.Además, la reacción tiene lugar sin variacién del número de moles de las sustan-cias que participan en la reacción, por eso es válida la correlación (271).

Desilnando la cantidad de dióxido de carbono e hidrógen_o por medio de z(las cantidades de participantes de la reacción son iguales) obtenemos para elrnonóxido carbónicó y el i-apor de agua (20 - c) y (80 - e), respectivamente.Sustituverrdo estos válores en Ia tórñrula de la constante de equilibrio, encon-tramos fácilmente las concentraciones de eqtrilibrio incógnitas:

*":ffiiffi-Qo-t\so-'.\ -t,rz : (20 - t) (80 - e),

ile dondcx:76.

Por consiguiente, la composición de la mezcla en equilibrio será: 16% COz,169/0 H2, 4o¡ CA y 641( HrO.

Problena 4. Al calentar en un recipiente cerrado 2,94 moles de yodo y8,1 nrol de hidrógeno hasta 444o C. después de obtener el equilibrio se forman5,64 moles de yoiiuro de hidrógeno. Deterrninar, cuánto yoduro de hidrógeno seforma, si se parte de 5,3 moles de )'odo y 7,94 moles de hidrógeno.

Solución. Partiremos de2,94 moles de yodo y 8,1 molesdehidrógeno. Puestoque debido a la reacción se forman 5.64 moles de ¡r6¿u.o de hidrógeno, entonces

de hidrógeno quedan t,, -t+: 5,28 moles, y de yodo 2,g4 -ry :: 0,12 moles. Por eso la constante de equilibrio a la temperatura de 444o Ces igual a

K:+rplll¿:4iY:0,02.Designemos por medio de ¿ la cantidad de yoduro de hidrógeno _que se forma

a esta milma temperatura a partir de 5,3 moles tle yodo y 7,94 moles de hidró-geno. Entonces

- - lHzl [Ir] -^ --lfrlJi--(t,s+-|) {u,t - *) :0,02,

de donde obtenemos los valores de r.:20,53 moles (lo desechamos como noreal) y de r, : 9,48 moles que tomanros por respuesta del problema.

Problema 5. Determinar, cuántas moles de hidrógeno es necesario agregar aun mol de yoduro de hidrógeno en las condiciones del problema anterior, paraque el grado de disociación del yocluro sea igual a t0o/0.

Solución. La disociación de t mol de yoduro de hidrógeno conduce, en las

condicioncs de equilibrio a la forrración a. j mol de hidrógeno v de t mol

de yodo, mientras que quetla (1 - a) niol de yoduro de hidrógeno (a es el gradode disociación). La adi¿ión de bidtógeno (designemos esta cantidad por c mol)aurnenta la cantidad de yoduro de hidrógeno -v disminuye además, la cantidadde yodo, es decir, tiene lugar Ia supresión ile Ia disociación, y el grado de diso-ciació¡r se hace igual a a'. Par corrsiguiente, después de alcanzar el equilibrio

133

O"f"a ($+r)-otclehidrógeno, {^otde yodo y (t - cl,) mol de yoduro de

hidrógeno. Según las condiciones del problema a' : l0%, por eso,

(0,1 , -\.0,1- [Hr] [Isl \ 2 -r'l'-T1' : -ffi : ----G=ir- : o'02'

de donde x : 0,274 mol, lo que es precisamente la respuesta del problema._ Problenta 6. Empleando las condiciones de los dos iroblemas anteriores.determinar, cuántos moles de hidrógeno es necesario tomar en cada mol de yodo,para transformar este último hasta un g0/¡ en yoduro de hidrógeno.

solución. Evidentemente que cuanto más de hidrógeno se toma. tanto másíntegro-será el yodo -transformado en ¡voduro de hidrógóo. si se parie de 1 molde,yodo, e.ntonc.es, después de su interacción con,el hidrógeno -(desiguer.nos

emol Ia cantidad de hidrógeno que interaccio_nat, según la condición'del p"roblema,queda (1--0.,9)_

= 0.1 mol. (r - 0,9) mol de hidréqeno y se fornra 1,8'nroles dó

yoduro de hidrógeno.Empleando estos datos planteamos Ia siguiente ecuación

/{: fTd=ll.rl - (¿-o'9)'o'{-JHF-:11,8-F-:u'uz'de donde x: 7,548 moies. El resultado obtenido es la respuesta del prohlema.

Problema 7. El sulfohidrato de amonio se disocia según la ecuación

NHaHSqsor) + NH3lgsgrf H2S1g¿s)

-^I,a preas_ión de equilibrio de los prod_uctos de la disociación a 25o c es iguala 500 mm Hg.-Qeterrninar la constante de equilibrio K,,y la presión total e'rreiestado d_e equilibrio desprrós de introdircir amoníaeo a üna présión de 300 mmHg en el recipiente que contiene sulfohidrato de amonio. -

- soluei-ó-n-. Puesto que debido a la disociación se forma igual cantidad demoles de NHr y de HrS, sus presiones parciales serán

PNH':PHzs:+:250 mm Hg.

Por consiguiente:

Kp : PNH3PHTS : 250.250 : 6,25 .104.

-Después de la i_ntroducción de amoníaco en e_l sistema-a investigar se supri-me la disociación del sulfohidrato de amonio. Designando por (rif g00) 't;la presión pa¡cial del-amoníaco y la del sulluro de hídrógenoi respeciiuamerite,planteamos la ecuación

Kp : PNnapIIrs : (r*300) t : 6,25'1l0a,

de donde,después de la solución obtenemos dos valores: 4 10 que es irreal,y uz : 14t,6 mm Hg. Ahora es fácil calcular la presión tótai:ptot:p¡¡1r* p*rs: (L41,6+300) + 141,6 : 583,2 mm Hg.

Problema B. A 7i3 K la constante de equilibrio Kn de la reacciónSbeS3qr61;*3Hz(sasr + 2Sb1.51;*3H2S1g¿sr

es igual a 0,429.

^ se requiere determinar. a qué es igrral la fracción molar del hidróeeno en lafase gaseosa y si podrá el resuitado dépender de la presión toiai.-

-'

t34

Solución. La reacción sometida a examen transcurre sin que varíe el númerOde móiés de sus componentes gaseosos. Por eso la presión no ejercerá influenciaen el equilibrio.

Designando por e la fracción molar del hidrógeno y por (f - z), la delsulfuro d1 hidrógeno, planteemos la ecuación

-. Pfi,s (- z¡tKr:E :-7#:0,42e'

de doncle obtenemos la respuesta al problema x:0,5701.problema g. Empleandolas condicibnes del pro_blema-anterior, del,erruinar,

cuántas rnoles de ant'imonio se forman y cuántas moles de hidrógeno se consume'si se parte de t mol de sulfuro de antimonio.

solución. Designamos por medio de ¿ mol la cantidacl de an[imo^nio qu,e

se forma, entonces Ia cantidad de sulluro de bidróge.no fou¡ado. será 3i2 e mol,y la caníidad de hidrógeno restante (l'-312 ¡) mol. Por consiguiente:

., Pir,s @l2x)s*,:ff iffiF:0,42e,de aquí t : 0,287 mol, es la cantidad -de antimonio fornado-,- Y 3l2n :3 2 x 0,257 : 0,431' mol, es la cantidacl de hidrógeno consumida.

Prablema /0. Determinarsi a la temperatura d'e 444" C tendrá lugar la for-mación de yoduro de hidrógeno ón una mézcla de gases compuesta.de hid-rógeno,de yodo y de yoduro de hidrógeno, sabiendo_q_ue las concentraciones de estassusiancias tie¡ien los valores siguientes, molTl:

H2 F2

a)z b

b) 1,5 0,25c)l 2

El valor de la constante de equilibrio a

HF10

5

10

la temperatura indicada K : 0,Q2.

Solución. Para obtener la respuesta al problema se debe emplear la fór-mula (235), según la cual en el caso (a)) tenemos:

Av: -^F:ar (rn ##ü-rn rc)::1,e87 717 .2,303 ("* *l-tos 0,02) : +228s cal/mol,

es decir, )v ln Ci ) ln K¿,y lareacción se desplaza en el sentido de la disocia-ción del yoduro de hidrógeno.

En el caso <b> tenemos

Av: - LF:1,s87.717.2,30a ( ros t't;9'" -tos 0,02) : -408 cal/mol,

es decir, )v h Cl {h K¿, y la reacción se desplaza en el sentido de la diso-ciación del yoduro de hidrógeno.

En el caso ((cD tenemos:

av : - LF : 1,,s87.7t7.2,30r (los ff -rc20,02 \ : 0,

es decir, )v ln Ci : ln Kc, y el sistema se encuentra en estado de equilibrio.

135

Problerna 11. Se requiere deterninar la afinidad-entre el óxitlo cre calcio yel dióxido de carbono toñrado a ta tempéraiuü¿..stó" c v "ll lilii¿r'0" r a1m",si la.presió-n de disociación crer cirbonáio ¿é.ui.io u l" i¿;p.ríñiu"ii,¿i.uau u,igual a 678 mm Hg.Solución. En vista de que para la reacción. Coo(rol) * CO, : CaCOr,.op

tenemos Kp: Pcaz, hacemos uso de la fórmula:

Ap: _ Ae: RT (ln p,"or_ln pcor):

:1,e87.1088.2,30s (log t -log ffi):rnn,7 cal/mol.

Problenra 12. se necesita encontrar la afinidacl normal para ra reacción?9.o_.t o, e 2co, a la temperatura dó róóo; d.-.i'.il s;;;ilffii.ociación cteloroxldo üe carbono a esta temperatura y a la presión de iatrn es igual a g.t}-"d/o-"

solución. Determinamos la presión parcial de ros gases y de la rnezcra:

Pco:Ptot -Y=i poz:ptot-Z -,t+t t++t-a

PCoz: Ptot -----;-.t+:,2

Luego, al elimina¡ del porinomio los sumandos que contienen ra rnagnitud o.en grado superior al seguindo, obte"emos'-*"

o - P?oPo, ^. ptor^o:;E-= =r.

!'inalmente determi'arnos la afinidad oor-ut por medio de ra ecuació n (2761

A;: -Rr ln Ko: _ 1,987.127A.2,803 tog 4ryry:80810 cal/mor.

Problema 13' Es necesario calcular la afinidai normar de la reaccióri 2Ag *+ ll2o2: As"o. sabiendo quu tu p.e.1ü"á. ¿iro.iu.i¿;;;l oiii" a* prurua 25" Q es igual a 5.{0-a atrjr.Solueión. Calculamos la afinidad normal por la ecuación (236), tomandoen consideración que fp: p{1,

AL: - LG: -t,987,298.2,808log (5.LO-+¡r¡z:90bb cal/mol.Problema 14. Es necesario- demostrar que er efecto térmico de la reacción

?N9 =Na * or. no aep.enJé-á" i;';",;ñr"'iria, ,¡ se sabe que la dependenciade ta constante de equiiibrio en funói¿tiá"*i;'temperatura ,'e-'á.ür:*inu po, tuecuación log{k:0,844r - ryL, así mismo se requiere encontrar er va-lor numérico del efecto térmico d'e esta reacción.

Solución. Hacemos ug9,.dj la ecuación (27g). para este t.in determinamosprimero el valor cle d ln KldT:l/2log K:0,8441 _ 472|,blT,

ln rK: 2,808.0,8441 .2 _ 2,J08.4725,5,2.r1 T136

n otn* _ 2,g08.4728,5-2dTTz'

rlespués de lo cual nos aseguramos de que el efecto térmico no depende de lat,emperatura y encontramos su valor

il'ln KQ -- o r, :#= : 1,987 . 2,308 . 47 25 .5 . 2 : 43 600 c a I /m ol.

Problema 15.l'a constante de equilibrio de laoreacción H2 f Cl, + 2FICI

prrede ser expresada por la ecuación log 1( : - i + 0,440 log T - 2,16.

Se requiere determinar eI efecto térmjco de esta reacción a la temperatura def000 K.

Solución. Prirnero determinamos el valor de d ln KldT:

ln K: - 2'303j9586

¡0,440LttT-2,1,6.23a3,

d ln K _ 2,303.9586 L 0,440dTT2IT'

después de lo cual determinamos, ernpleando la ecuación (278), el valor delefeito térmico a la l,emperatura de 1000 K:

e : ar S!: {,e87.10004 ( ¿{fi#q+ffi ) : 44 7ao car/mor.

Problerna 16. La constante de equilibrio de Ia reacción H: * Ir + 2III a

la tenrperatura de 360o es igual a 0,015, y a la teruperatura de 444" C, a 0,02.Se reqüiere comparar el valor medib del electo térmico de esta reacción en elintervilo de terñperaturas indicado con la afinidad normal a la temperaturade 444" C

Solueión. Encontrarnos por la ecuaciín (284) el valor del efecto térmico:

= 4,573TJ, , Kr, 4,573-717.633 o oeA :ffi tor É :W los ffi : 3120 cal¡'mol.

Encontramos usando la ecuación (277) el valor de la afinidad nornral:Ao: -RTlnK: -4 573X7t7 log 0,02:55?2 cal/mol

Capífulo V

TERCER PRINCIPIODE LA TERMODINAMICA

$ 27. Teorema del calor de Nernst

Nernst enunció un postulado sencillo y bastante probable ({906)'según el cual las curvas d:,p tfl y Ao:rQ (Z) no sólo se encuentrana T :0 K, sino también se tocan una a otra. Hablando en otras paLa-bras, ambas curvas tienen una tangente común, es decir, Ias tangen-tes tienen igual inclinación a los ejes de coordenadas, por eso las pri-meras derivadas en 1os puntos de contacto que son tangentes del!i

'i.

I.!E¡

137

!

ángulo de inclinación, son iguales entre sí. Este es el así denominadopostulado de la tangente, eI cual puede ser expresado analíticamentedei siguiente modo:

do dAo

I'n-rr:i$ -E-.Las derivadas en la fórmula (287) son:

#:il*("Fl v #:JÍn(#)Por consiguiente, los límites cuando T -+.0 en la fórmula (287)

son iguales a los límites cuando L,T -->0. Esto corresponde a que

Fig. 31. Posición relativa de lascurvas Q-1,p(f) y Á-q(Z)según el l,eorema del calor de

Nernst

las tangentes a las curvas Q : ,P(T) y A" : q(?) aún antes dellogro de T : 0 K, es decir, en la zona próxima a 0 K, se van a dife-renciar muy poco una de otra.

Además, las propiedades de los cuerpos sólidos dejan de dependerde la temperatura cuando éstas son muy bajas, y esto exige que latangente común pase paralelamente al eje de temperaturas, es decir,

tcniendo en cuenta, que I : const:

#:aa*ap? rayt2+... (290)

A T :0 K todos los términos que contienen ?, se hacen iguales- a cero. Además, según el teorema del calor de Nernst, a ? : 0 K

y # :0. Por consiguiente:

aa : 0. (29[)

Ahora diferenciamos respecto a la temperatura la ecuación dellaher:

A" :Qo-aaz ln r *+r'- +Ts - . .. - RTI,

teniendo en cuenta {ue 0o : corst y Aa :0:

#: -Apr- $r,-...-Rrr.A. T :0 K todos los términos que contienen 7, se hacen iguales

a cero. Además, según el teorema del ealor de Nernst a ? : 0 K,dAldT es iguai a 0. Por consiguiente, en vista de que R + 0, tenemos

I:0. (2e3)

AI demostrar Ia igualdad Ao¿ : 0 e J :0, se puede simplificarIa ecuación de Haber y liegar a la fórmula que no contiene constantesde integración y que define exactamente la trayectoria de la curvaque expresa Ia dependencia entre la afinidad química y temperatura:

A":Qo-Frr-+T8... (Zg4)

Esta fórmula permite caloular ia afinidad química a partir delefecto térmico y de las capacidades caloríficas de las sustancias reac-cionantes a cualquier temperatura, sin reourrir a la investigacióndel equilibrio. Limitándonos, como generalmente se hace, a lostérminos que contienen temperatura a no más de la segunda potencia,para el caso de I/ : const obtenemos:

Ai, : : p7 Ln K " : Qo, v - LFTZ, (2e5)

y para eI caso de p : const:

Ail:-RT,"ILKo:00,r- Lprz. (296)

Por Io demás, la diferencia entre A'i V Ai para los sistemas con-densados se puede despreciar. Entonces

A" : -RT ln K: Qo- LFT?. (2e7)

Estas ecuaciones se pueden emplear para todos los sistemas con-densados y permiten difundir las conclusiones, hechas para las tem-

(287)

(288)

(28e)

(2e2)

do dA

','Xjf,:'ly#:o'Este es el contenido fundamental de los postulados enunciados

por Nernst que se refieren a las propiedades de los sistemas conden-sados y que recibieron Ia denominación de teorema del oalor de Nernst.Estos postulados primeramente fueron enunciados como hipótesis,sin embargo, poco tiempo después fueron confirmados experimen-talmente, por ejemplo, con la investigación de las fuerzas electromo-trices de los elementos gaivánicos a la temperatura ambiente.

De este modo, entre eI conjunto de curvas la correcta será aquellaque alcanza horizontalmente el eje de ordenadas (fig. 31). De aquíse desprende una verdadera serie de corolarios útiles.

Diferenciamos la ecuación de Ia dependencia del efecto térmicoen función de Ia temperatura respecto a la temperatura:

Q, : Q-o* *, + * r' *$r' * . . .,

{38 139

peratrilas próximas a cero absoluto-, en la zona de las temperaturasfoás altas.-Sin embargo, esto es váIido, sólo a condición de que las

curvas Q : ,p (T) y A" : q (f) no telgan discontinuidades e infle-xiones, hasta las'témperaturas de fusión o de tra¡sformaciones poli-morfas.

Luego escribimos la ecuación de Gibbs-Helmholz (21'2) ola (21'4):,1 ÁoA":Q+f fr

de la siguiente forma:

A"dT:Qar+TdAo

A" dT _ T dA" :Q dT.

Dividimos ambos miembros de la ecuación por (-T'), sabiendoq:ue T t'}:

TdA-AodT Qdr

-fr-: --76-'

Integramos:

de donde

(2eB)

donde

oonsr: +:(#)"*o:0.Según Ia ecuación de Kirchhoff (108):

T

Q,:Q,+J (>c,-) ct)dr,0

por eso, sustituyendo eI valor d" 0, en eI integrando de la ecuación(298), obtenemos:

r- Tí(lci->cr)drA.: --r j $+r J

¡ '- ,J ur

T

J (I c'-) c¡)ar0

Las fórmulas obtenidas son cómodas, porque el valor de las inte-grales se encuentra directamente con ayuda de las tablas que reci-bieron la denominación de tablas Mitin y contienen los valores:

TTT T lcrar r \crar) c,,ar; ) u-O- art r \ -e-Ar- dr000

T-A: :- ig d,T*const,,T- J T2-- ¡

0

T-Ao - -f I +d?f const,

J ',t"0

(300)

para una serie de temperaturas de muchas sustancias. Los valores deestas integrales se determinan gráficamente con ayuda del planí-metro o con eI mismo método de ponderación de las áreas.

Si se conocen los valores de las capacidades caloríficas de Ia sus-tancia dada a diferentes temperaturas, entonces, .lrazando estos valo-res en el gráfico (Co es tra ordenada, ? es la abscisa), obtenemos lacurva que junto con el eje cle abscisas y con la ordenada que respondea la temperatura necesaria Z, limita el área correspondiente a laintegral I Craf clesde 0 hasta Z K. Así se encuentra la magnitudT

\ Cp dT. Puesto que la capacidad calorífica varía sobre todo notable-d

mente en la zona de las temperaturas bajas, entonces la integral serádeterminada tanto más exactamente, cuanto más bajas sean lastemperaturas, con las cuales se hicieron las determinaciones de lascapacidades caloríficas. La trayectoria ulterior de la curva se deter-mina por extrapolación segtin 1¿r ecuación de Debye (73) o según otrasecuaciones.

Procediendo exactamente igual, a saber: trazando en el gráfico

los valores determinaclos de la integral I C, af desde 0 hasta ? Ky dividiendo por Z2 como función de la temperatura y calculando lasfunciones obtenidas, encontramos la magnitud

T

r i c.drI u---==- ¿r.

El empieo de las tablas Mitin que contienen los valores de lasexpresiones (300), facilitan el cálculo del equilibrio y en su tiempose usaron ampliamente.

La introducción del concepto de ternperatura característica per-rnitió obtener para todas las sustancias una curva única de la capa-cidad calorífica, la cual es la función de la temperatura. Esto diola posibilidad de construir tablas comunes para la determinación delas expresiones (300), así denominadas tablas de las funciones dePlank-Einstein y de Debye.T

Ao: - RT ln ff :Qolf I0

r40

dT. (2ee)

141

Aplicación del teorema d,el calor (eI tercer principíod,e Ia termod,inómica) a las reaccíones gaseosas

De acuerdo con el teorema del calor de Nernst la constante deintegración indeterminada en Ia ecuación que determina la afinidailentre las sustancias líquidas o sóIidas, es igual a cero.

Esta constante de integración para los sistemas gaseosos puedeno ser nula. Sin embargo, Nernst mostró que con ayuda de un proce-dimiento especial*, basándose en el teorema del calor se puede obtenerla ecuación para el cálculo de las reacciones gaseosas. El obtuvo laecuación:

(X c'-X c')d,T + Li, (301)

diferente signo. Las tablas especiales contienen eI valor de j'. No exis-tiendo valores de las constantes químicas convencionales, se puedentomqr para los gas_es monoatómicos valores iguales a l,E,'y pára losdemás gases, iguales a 3.

Ya que

S 28. Posfulado de Planck

dAv dAF - dAp d^G--ili'_:-dru-a_:_-a-

togKo:&*rí0

*) Realizando un ciclo que consta de la condensación reversible de lassustancias iliciales, de la reacción entre ellas en la fase condensada y de la si-guiente sublimación reversible.

t42

v

$f : _ ns " #- -a^s,según (203) y (210), entonces la correlación (2Sg) significa que todaslas reacciones, que transcurren en los sistemas condensados,

-cerca del

cero absoluto no se acompañan con variación de la entropia. planckamplió esta conclusión, extendiéndola a la entropía de las sustanciasreaccionantes, y promovió el postulado siguiente:

donde 0p es eI efecto térmico de Ia reacción en Ia fase sólida a?:OK;

()Cr - )Cr) es la suma algebraica de las capacidades caloríficasde las sustancias sólidas que toman parte en la reac-ción; Ai se denomina constante de integración de la

ecuación del equilibrio en fase gaseosa y es igual a la suma algebraicade las constantes de integración en las ecuaciones de la presión devapor (181) o así denominadas constantes químicas verdaderas delos participantes gaseosos de la reacción.

Las constantes químicas verdaderas no dependen del estado físicode las sustancias y de su modificación cristalina; éstas se determinanexperimental o teóricamente y se dan en tablas especiales.

Debido a la ausencia de los datos completos de la dependenciade las capacidades caloríficas de las sustancias en función de la tem-peratura, el cálculo por las fórmulas exactas no es racional especial-mente a temperaturas bajas y muy altas. Por eso, también con elfin de simplificar el cáIculo, Nernst propuso la ecuación aproximada

tog Ko: -¿hr* 1,75av togT { Li,, (Bo2)

donde po es eI efecto térmico de la reacción a la temperatura ambiente;Av es la variación del número de moléculas en Ia reacción dada;Ai es la suma algebraica de las constantes químicas (empíricas) con-

vencionales de los participantes gaseosos de Ia reacción.Los valores de las constantes químicas convencionales se deter-

minan por el método de selección o por fórmulas empíricas y no re-sulta igual para las diferentes sustancias. Además, i' puede diferen-ciarse considerablemente en magnitud de l, y también puede tener

RT

lím.9:0 ó ,So r<:0.?*0

(303)

La confirmación evidente de la validez del postulado de planckla encontramos en la interpretación estadística he Ia entropía comocaracterística de la probabilidad termodinámica de estaáo (168).La magnitud de la probabilidad termodinámica disminuye büscá-mente con el enfriamiento gradual, y a T : 0, ésta alcanza el valormínimo, es d-ecir, -la unidad. Pues,- el macroestado en cuestión, esdecir, el estado del cristal perfecto a cero absoluto, puede realizársecon un solo microestado, y ya que Q : f, entonces

-

.9:kInQ:kln1:0.Por consiguiente, a cero absoluto Ia entropia de un cristal correc-

tamente formado de cualquier elemento o un compuesto en estadopuro es igual a cero, y en cualquier otro estado de la sustancia su en-tropía es más de cero.

. El desarrollo lógic_o del postulado de Planck conduce a importan-tcs _corolarios, los cuales representan

_eI contenido del tercer principiode la termodinámica. Se debe señalar, sin embargo, qo.i a pesarde gran valor del tercer principio de la termodinámiéa, éite,'en cuan-to asu comunidad, cede a Ios principios primero y segundo'de la ter-modinámica. A diferencia de éstos el terCer principio-no conduce a ladeterminación de algunas magnitudes fundimeniares, semejantes ala energía interna o a Ia entropía, y sólo limita los vaiores dé una deéstas. En virtud de estas causas, frecuentemente se denomina el ter-cer principio de Ia termodinámica ley del calor, acentuando así sudiferencia de los principios primero y segundo de la termodinámica.

t43

Del postulado se deduce que la serie de propiedades de los sis-temas condensados, G, H, F, U, Cp, Cv y otras, no dependen de iatemperatura cerca del cero absoluto. Pues, aún no alcanzando I : 0,el sistema Ilega a un estado tal que el logro del cero absoluto se hacepor principio imposible. Así, en correspondencia con el postulado,de Planck:

límCo:lím Cu:0?*0 T-0

(304)

y la capacidad calorífica, al aproximarse suficientemente al cero ab-soluto (pero aún antes de T : 0), se hace infinitesimal, por eso sus-trayendo el calor no se puede alcanzar las temperaturas de 0 K.

La existencia de ia temperatura extremadamente baja fue pre-decida ya por M. V. Lomonósov. El señaló la existencia <...del mayory del último grado de frío de las partículas que están en reposo abso-Iuto...>.

Formulando el principio de inaccesibilidad del cero absoluto,frecuentemente se parte, como en la formulación de los primero ysegundo principios de Ia termodinámica, de la imposibilidad delmotor perpetuo (perpetuum mobile) de tercera especie: es imposibleconstruir una máquina que trabaje a cuenta del enfriamiento delcuerpo hasta cero absoluto.

De aquí se deduce que el rendimiento de la máquina térmica nopuede ser igual a la unidad, ya que esto exigiría que la temperaturadel refrigerador se igualara a cero absoluto, es decir, ?z :0 en laecuación (127).

Con ayuda de la desmagnebización adiabática de las sustanciasparamagnéticas fue realizado el enfriamiento hasta 0,0034 K (1948).

$ 29. Cálculo de los valores absolutosde la enfropía

Ya hemos examinado el cálculo del cambio de entropía, el queacompaña diferentes procesos. Fueron obtenidas las ecuaciones (147),(152) V (158) a ({62) que permiten realizar dichos cálculos por mediode la variación de diferentes parámetros del sistema. Ahora tendremosque conocernos con el cálculo del valor absoluto de la entropía, envista de que, de acuerdo con el postulado de Planck, la necesidaclde la elección del principio convencional del cáIculo de esta funciónahora no es necesaria.

La determinación del valor absoluto de la entropía de las diferen-tes sustancias a unas u otTas temperaturas, es posible, si se conocenlas capacidades caloríficas de estas sustancias a todas las temperatu-ras, desde cero absoluto hasta la temperatlrra que nos interesa, asícomo los efectos térmicos y las temperaturas de todas las transicio-nes de fase, si éstas tienen Iugar en este intervalo de temperatura.En efecto, supongamos que la sustancia a investigar se encuentra,a la temperatura Z que nos interesa, en estado cristalino y en la mismamodificación qne se da a cero absoluto. Entonces su entropía a la144

Icrnperatura 7 se determina por medio de la igualdad (l4g):Tns,- J #or.

l\,Ias, si en el ins srancia " ru tu-pliffil: $:-l"TljJilJr: ff:%3.i,jlH:x í,¿1l,irlina a otra, entonces se debe'téner en consideración un aumentoilr la entropía durantg esta transiciún que, según t" ."r,,uri¿r, (159),lt;¡r'a eI caso en cuestión es

as==-$tL,. a_Fql{rnde LHo.--F es el efecto térmico del proceso.

ror consrgurente, en este caso,ra_ft

8r: J0

4or* ^í::{ "

T{u. ^n r

-r I '"" ,r, , arru" i-l-- I ---- ul f ---;-^; ! trF- Jt u-Pt Tf ,ro

' c7, 7m , LHo_aT *. --r --4-- -t-- t @-p)

T ",r ClL\ -#:ar.J 1r''ra-fj

c.tfq':]- ar,

rlrrrrt'le cfi es ra.capacidad calorífica de la modificación cre baja tem-peratura;c$ es la capacidad calorífica de la modificación de alta tem-peratura.

si la sustancia se encuentra en estado ríquido a la ternperaturaqr-re,'nos interesa, .ntoot?:_^

S *e''' C7 \H,x-l,tiy:)-f¿r*-Z_+o a+F

,londe Al11u, es eI calor de fusión;lrus es lal temperatura de fusión:CE, g: li" capacidad calorífica de la sust,ancia en estado

Irqu lclo.Finalmente, si la sustancia se encuentra en estado gaseoso y eu'r:s el calor de su cvaporación a la temperatura de eb"ullici ón T u¡,y c;o' es la capacidad caiorífica en er Lstado guréor;,-."il""r,

cB

#¿r+To-

j0

+

?fus

JTa-p

?eb

J?fus

nllo T --^.v'i' s,n t LH", , ¡' cf"'--T-¿t+r.¡ +)-+-dr.'eb

(305)

t45

A IIf r,.&;--r

10-0621

sr:

1

I

I

I

De este modo, se puede del,ermirrar el valor absohrto de Ia entro-pía de las susl,ancias en difererites estados a todas temperaturas"Si la sustancia tierre sólo una modificación cristalina, entonces lostres primeros términos de la ecuación (265) se sustituyen por la inte-gral, correspondiente a la entropía de la sustancia sólida á la tempe-ratura de su fusión. Por el contrario, en presencia de un gran númerode modificaciones sólidas el número de térrninos de la ecuación seaumenl,a respectivamente._ Aunque el valor absoluto de la entropía se puede encontrar, parala dependencia de las capacidades caloríficas en función de la tem-peratura, también con ayuda de las ecuaciones teóricas, y además,

lnlr^ lnlro LnI

Fig" 32. Esquerua dcl méfodo gráfico Fig.33. Iisc¡nerna del rntítodo grá{icopllra detcrml'nar el r-alor absoirrto de prrra deterrlinar el r.alor absoluto delr errltcpía p,rr medio rle Il dcpenden- la ¡ntrupír por nredio do l¡ depe,rden-

cir entre C plT' y T cia entre Cn T Ln ll'

con las ccuaciones, obtenidas a base de los datos exper:imentales,con todo el más seguro es ei método de cálculo gráfico; y el rnisrno esnlás cór¡iodcl.

Generalrnente para este fin se consLruyen los gráficos con lascoordenadas C'lT y 1o con las coorder¡adas Co y ln Z (fig-s. 32 y 33).El área limitada pol la curva, por ei eje de abscisas y por la ordenadaextrema a la ternperatura que nos interesa (7 o ln 1), correspondea la entr:opía a la tennperalura dada menos tras entropías de las transi-ciones de fase. Esta área resulta dividida en partes, cada una de iascuales responde a la magnitud de las integrales correspondientes dela ecuación (305).

La del,erminación del valor absoluto de la entropía se puede hacertambién con otros métodos. IJno de ellos, por ejemplo, se basa en elempleo de datos espectrales y de datos sobre la esl,rucl,ura de las molé-culas. En este caso no se utilizan compietamente las suposicionesadmitidas en la determinación termoquímica de la entropía. l-a con-cordancia total de los resultados obtenidos con estos dos métodosconfirma la seguridad de ambos métodos y, en partieular, la validezdel postulado de Planck.

tAF

$ 30. Cálculos de los equilibrios con ayudade fablas de magnitudes esfándares (fipo)

Existen tres tipos de tablas de magnitudes estándares: t) tablasde cambios de entalpía durante la formación de un mol en condi-oiones normales; 2)

-tablas de variaciones del potencial isobáricode formación de un mol de sustancia en condiciones normales;3) tablas de las entropías calculadas en ltn mol de sustancia en

condiciones normales.Por concliciones normales se acostumbra considerar la tem-

peratura de 25 'C (más exactamente 298,16 K) y la. Ple¡ió¡-d.e I atm.i,os cambios estándares de la entalpía, del potencial isobárico y de

la entropía se acostumbra designar de ia siguiente manera AHS''AGlnu y S!",.

Recordando que - LH : Qt,, tendremos ell cuenta que -elprimer tipo de tiblas lcpresenta los calores de formación de lassustancias a p :1 atm y I : 25 "C; cl segrindo lipo (con Ia condi-ción de - ne : A,,), da los lr'abajos máximos de formación de

la sustanci'a a f):'1 atru, y el tetccl tipo permite deterrnjnar elcambio de entiopía de la reacción y caracteriza la- magnil,ud de

la energía ligadf de ésta en ias condiciones normatres'La ccmparación d.e^1"'^::'":",";ir(itt) y (2to)

LG__^fr+r\;r ),,t dAG '.{ ",; I : -A.q\ dT tp

frbT'jus

permite ohterrer ia ecuación dc Cibbs - lJelmiroltz enforma:

LG:A¡1 -?4,S.

la sigriiente

(306)

De esta eouación que liga AG, la ercrgía lible, Al1, Ia energía totaly 7'A,S, la energía ligada a p: const, se clecluce que durante loscálculos se puede emplear sólo ios dos tipos Ce tablas, y por mediode la ecuación (306) caictLlar los datos de las l'ablas del tercer tipo"

Todos los cátrculos hechos por: las tablas de magnitudes estándaresse fundamentan en Ia aditir,idad de AG, AllyAS' por eso se reducena una simplc suma algebraica, análoga a los cálculos con arreglode ia ley de Iless. Así el cambio de entalpíaA/1 de la reacción esigual a la suma algebraica de los cambios de entalpía durante laformación de las sustancias participantes dc Ia reacción, ademáscon signo positivo se toman los productos de las reacciones y conel negativo, Ias sustancias iniciales. Lo diclio atañe a AG y ASde la reacción. Se debe advertir que LH y AG de las sustanciassimples son iguales a cero, por lo cual no se insertan en las tablas"

Las tablas de magnitudes estándares permiten determinar AG,LH y AS de Ia reacción sólo en condiciones normales. Para la cle-

't 0* 147

Iterminación de estas magnitudes a toda temperatur" ,. Arill:-#nocer su dependencia matemática en función de la temperatura-

Según la ecuación de Kirchhoff (ll1), tenemos:

Q,:Qo+J ()c,-)c,)ar,0

T

LHr:LHro* [ nCraf ,T¡

donde LCp : )C, - )C,.Si Zo:298 K, yp:1atm,

Según las ecuaciones de la afinidad normal (276) y (277):

LAi: - AGi: RT In Ko;

por consiguiente, a cualquier temperatura TLG"^

ln Kr: -F;-.Para fines prácticos es cómodo emplear la ecuación, en la cual

el logaritmo natural se transforma en decimal, y la constante uni-versal de los gases se expresa en calorías. Entonces

LG"*log Ko:ffi.

De este modo, al obtener el valor de AG" (magnitud de la afinidadnormal a la temperatura Z), encontramos fácilmente el valor dela constante de equilibrio a la temperatura dada por la ecuación

LHT:A¡r''zee -F

entoncesT

I nc,ar.298

(307)

Según Ia ecuación (145), tenemos:T^

sr:sro+llar0

o, si 76 : 298 Ii y p : I atmr entoncesT^

si:s9ga + ! $ar. (308)29S

De aquí para eI cambio de entropía obtenemos:

Tnsi:Asirs+[{,tr (30e)298

Si ia ecuacióÍr il(307) ó (309) se sust,ituye en la ecuación

AGb:AHi_TAST,entonces obtenemos:

LGb:LH)ss+ i nC, dT -zasies298

or.t.

AGV:L.fl"zgt-rAsies+ J nc" dr-T I #or. (810)298 298

- Las capacidades caloríficas q_ue_se encuentran bajo el signo d.ela integral, también dependen de Ia temperatura, y esto sé debetener en, cuenta durante el empleo de la ecuación (310) para loscálculos.

148

las reacciones que ttan-qcurren a V : const,

LF"-tog K":ffi. (3t2)

Sin embargo, para determinar AFb se requiere conocer la de-pendencia de las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionan-tes en función de la temperatura siendo I/ : const. La teoría deios procesos metalúrgicos se basa c'n eI emJrleo de estos cálculosparf los procesos de obtención de metales a partir de los ninerales-Los resultados de estos cálculos contribuyeron al desarrollo de mé*todos novísimos de elaboración química y metalúrgica.

La tabla 2 citada más adelante está compuesta a base de losvalores universalmente admitidos de las magniludes estándares.Las tablas completas se citan en los prontuarios de Ia termoquí-mica y química física y en los resúmenes y frecuentemente contienenlos datos sólo de dos f unciones termodinámicas: Afl;rsS;rs. Esfácil calcular la tercera magnitud por medio de la fórmula AGlo, :: LHi,,-29BAS;,8.

Determinación- experimental de las funciones termodinámicasAIli y ASh a altas temperaturas, es bastante complicada, Y flla temperatura mayor que 1000 K es un problema irrealizable enla actualidad. No obstante, para los gases se tienen métodos sufi-cientemente seguros de cáIculo estadístico de las funciones termo-dinámicas C"o, S"r, Hb y Ci para el intervalo de temperaturasdesde 298 K hasta varios miles de grados. Aquí sc emplean los si-guientes parámetros moleculares: momentos del,inercia, frecuenciascaracterísticas de vibración de las moléculas yl otros que se deter-minan a su vez por los métodos espectroscópicos. Para estos mé-todos es caracterlstico hacer las mediciones experimentales y des-pués los cálculos sólo para los intervalos de temperaturas. Sin em-

(31{ ).Análogamente para

obtenemos

(3r1)

7''^ Aa /

) =i o', "/298

l49

Tabla 2. Funciones termodinámicas estándares

Sustanciay eslado -^Hiss,

kcal/mo1

0:51 ,8

(.)

-33 ,930

-0,4500

0

-28,430

-^clg e ,

kcal/mol

0

-48,30

-38,850

-0,22000

-25,040

0

-4,640

-18,280

0

0

000

+54,629+56,66{+28,2-4,85

+22,000+'1.2,50

-0,46-28,51.+7,83+3,94

-24,77-20, 10

-12,28

sige 'cal/(mol ''C)

3L,227,4149,0057,01,390,59

45,7753,2438,0236,727,962,29

7 ,6253,646,7

12,3175,2

7 ,779,956,777 ,979,956,497, 60

LO,2

U,8016,7L24,443,91,44,6047,4349,454,6349,245,9552,5952,257 ,5

Elemenlos g sustancias simples

H, (gas)H (gas)

O, (gas)O, (gas)

C, grafito (só1.)

C, diamante (sói.)N, (gas)

Cl, (gas)

Cl (gas)

Br, (líq.)I, cristal (sól)I, (gas)

S, rómb. (só1.)

Sz (gas)

Li (sóI.)Na (só1.)

K (sóI.)Mg (só1.)Ca (só1.)

Al (sóI.)Cu (só1.)

Zn (sóI.)Fe, a-forma (só1.)

Mn (sól)Ag (só1.)

HrO (gas)HrO (líq.)HrO, (líq.)OH (gas)

HCI (gas)HBr (gas)

HI (gas)HCN (gas)HrS (gas)

NH, (gas)

NrO (gas)

NO (gas)

NO, (gas)

0

-15,t20

-29,640

0

0t)

0

000

00

0

0

0

000

C ompuest os inor gánícos

+57,800+68,318+44,87

-5,99+22,03+8,31

-6 ,50

-32,90+4,80

+L1.,04

-19,47-21.,53-7 .96

{50

Sustanciay estado

-^Hlss,kcal/mol

-lc9ss,kcal/mol

Continuación

s9gs 'cal/(mol.'C)

NrOo (gas)

CO (gas)

COr (gas)

SO, (gas)

SO3 (gas)

CSr (gas)

CCln (gas)

[,iCI (sól.)NaCl (só1")

KCI (só1.)

NaBr (sóI.)I(Br (só1.)

NaI (sól.)KI (sé1.)

[,iOH (só1.)

NaOH (sé1.)

KoH (sé1.)

Mgo (sé1.)

CaO (sóI.)AlrO' (séI.)

-2,24+26,393+94,030+70,94+94,44

ctr o

+25,6+97,6+98,3

+L04,4+86,8+94,4.+69,2+78,7

+1{5,3+L02,7+102,6+1,45,9+L\L,7+393,3

-23,44+32,778+94,242+74.,6+87,0

-L7 ,6+L6,5+91 ,6+7L,B+97,6+83,1+90,5+68,5+77,5

+105,I+90,8+93,0

+{38, f+t4¡i.,7+37t,4

72,747,2851,0959,056,476,074,2,1"4,2

1,7 ,LL9,1.

17 ,B24,,023,525,04.3,7

L2,423,06,49,0

12,4

barEo, lo anterior no produce unas dificultades de principio,- -Y&

"".- ouru el cálculo de'los equilibrios químicos son indispensables

"o lés valores absolutos de lás funciones termodinámicas, sino sus

variaciones debidas a las reacciones.Todo io dicho condujo, en último tiempo ai empleo de las tablas

de potenciales reducidoi (rpotenciaies fir) y a los cálcuios con su

aylrda. La ecuación

LGi: - RT In Ko

para este fin se transforma:

' ^Gb- ^G\-HA)--A4{_.:A@+-#. (3tB)R'lnKo:-i:----V- -T-ae' T '

donde afli es el cambio de entalpía debido a la reacción química(efecto téimico) a 0 K. La magnitud

oF:-9P (314)

151

se denomina potencialver que

reducido a la temperatura Z K. Se puede

oF:,sl- +I: (3{b)

(3lt 6)

Tabla 3. Tablas de funeiones termodinámicas,calculadas para ias ternperaturas empleadas en Ia práctica

Aqrií es posible.la determinaoión del valor: absoluto de la entropíafi y ctel canrbio de entalpía aI aumentar la temperatura descle0 K hasta 7 K. Estos cálculos para las sustancias qüí*iru. se rea-lizan preliminarmente por las fórmulas:

Sustancia ytipo

S, (gas)

^l1;:53 200

LF"rnr:59749

Lc"zss:44060,Sr, (gas)

af1; :2e e35

As;es:29860AG;q8 : tB 430

.J

E

Iti o

O

;c"ca

S

H

I

a6{o

I

*io

O

a

T^"tl: j?or+:+0¿

(317)

o-D

298

1200

2000

298

1200

1500

¡,lró45 ,659

5,093

5,095

7, 600

7 ,76A

B ,900

8, 960

r44g

LSSr

6361

L0 4t71949

2147

9888

12570

-1420

4770

8826

-tsz0

,1.0 429

39 ,69440 ,086

47,547

50, {39

53,96

54,5t0

66 ,300

68,300

34,380

34,750

42,247

44,929

46,826

47 ,33A

58,060

59,920

40,203

40,086

43,572

45,727

54,660

54,570

59,840

61 ,350

f

Hi- H;- I t;,tr'+2 an,,0

después de 1o cual los resultados se reducen a las tablas. Las mag-l-tp*.. \F, y {, etr las fórmulas (316) y ga7) son las entalpiis(electos . térmicos) y temperaturas de transformaciones de fases(aio-trópicas-, polimorfas, de estado). como el inieio del cárculode las entalpías se emplea cierta temperatura; eri este caso 0 K a1 u.t*' pero pueden emplearse también otros puntos de la escalade temperat.ra (273,16 K a 1 atm ó 298,16 K ; 1 atm). Et estadode las¡_ustancias químicas en estas condiciones se denomina estadotipo. -El paso de un estado--tiqo a otro no es difícil. por ejernplo,considerando el inicio del cálculo 0 y 2gB K, obtenemos las fuircioneso* y .o1* respecti'amente.(a -orcé. *o rugar de Sriur-r"-óorptuuootras designaciones: o' y q')., La función óf- re encuentra por mé-todos estadísticos a par-tir de los parárnetros moreculares, y'la fun-ción cD-3* se calcula por la fórmula

RIn Kr: [@** ^fl9g¡¡

En la tabla 3 se dan extractos de las tablasducidos para algunas sustancias químicas.

152

O¡-- @¡¡ rrVs\-HE . (3rB)

(3{ e)

de potenciales re-

Abseraacién. Los valores Ce Ai{ y^G

se dan en cal/mol.

Conociendo los valores tabulados del potencial reducido OFde todas las sustancias que participan en la reacción, se puede de-terminar la variación de1 potencial reducido A(;F debida a la reac-ción y, después, por ia fórmula (3i3) ó (3{9) calcular la constantede equiiibrio de la reacción.

¡ PROBLEMAS' Problems.1. Se pide elrcontritr Ia variación de poterrcial isobárico tipo para

la reacciól 4HCl + Oi :. 2IIzO + 2C12, si se sabe que para el vapor deagua - AG2s8.: 54629 callmol, y para el cloruro de hidrógeno - AG2e8:: 22 000 cal/mol.

Solución. Ilacernos el cálculo de la siguiente manera;

AG?s8 (d. la reaccjón)-zAcie8 (HzO)-4LGZge (HCl)::2.(-54629)-4 (--22 000) : -21258 cal.

Problema 2. lis necesario detelminar la variación de potercial isobáricode la reacción cle {ormación del rnetarro a partir de las sustancias simples encondiciones nornrales, así como la constante de ct¡rilibrio Ko a la tenrpe,raturade 250" C, si se conoo€n los siguieltes datos: A.Élisa: --19 200cal/rnolpara elrnetano; Sáse: 1,39 cal/(átomo-g.'C) para el grafito; Sies : 31,2 cal/(rnol ."C)

para el hirlrógeno; Slca : 44,5 call(mol .oC) para el rnetano.

Solución. Primero determinarnos la variación dc potencial isobárico parala reacción 2It2+ C : CH¿ en condiciones normales:

J nc;nr: afiio, (cH4)-298 [s;gs (cH4)-s;es (c)-2s;s, (Hs)]:: -19 200-298 (44,5-1,39-2.31,2): -13 452 callmol;

Es cómodo dividir 1os potencialesreducidos por O* y cF**, ya queellos se determinan ,para los gases comparativamente simples y iosqle-lpos sólidos suficientemente estudiados con gran exictitüd, yAHir:, como.regla, se determina a l¡ase de los datós calorimétric;s;con frecuencia menos exactos. De este modo, cualquier deterrnina-ción suficientemente exacta, puecie ser empleacru puiu los recuentospara determinar los valores más exactos de la cbnstante de equi-librio por la fórmula

153

tucgo. encorrtrarnos el r,alc¡r de la colrsta nt,e dc equilibr:io 1ln

roglrn ffi ---jg!-:*.rr,l( -- - '' r1'

-- I ,34g . J o- ro.'' lcHo

Problen¿a 3. Se r'equiere encontrar para la reacción HCI + Ll40z: Il2CI2++ ll2H2O el valor de la variación de potencial isobárico en condiciones norma-'les y la constante de equilibrio 1ío para una ternpcratura de 25o C, si se sabe.que A-l'lios :22030 caUmol y Sigs - 44,6 call(mol'oC) para el cloluro de

hidrógeno; Lf,.iss: --57 800 cal/niol y Sios : 44,80 cal/(mol'oC) para losuuporo, de agua; Sigs: 53,24 catl(.át"onro-g.oC) para el cioro; Sioa:49,00cal/(átomo-g."C) para el orígelo.

Solueión. Realizarrros Ios cálculris análogarnente a los del problema allterior:

AGl,a(¿" ra reacción) :lI ouZru(Hro)-Arrle8 (HCl)]-

-2sll+sle8 (cr,)-l *tinu (H,o)-sled (HCt)-+s'e8 (o,) j::( -!.st Boo+22030\-\2 1

-2e8 ( l.sz.z+ +f,.44.8-44.G-.-1.+o,o) : -4537 cal,

rog K, : Hr,r, - : - -ffi: n, rrr,

r, :' 1,2' o,l:n : 3,6. ro-a.' PéiiPilio

, Problema 4. Se pide cleterrninar la composiciírrr de la mezcla en equilibrio,o'bteuida de iguales volúmenes de agua y de monóxido de carbono a una telnpe-ratnra de 600 K a base de los siguientes datos: A,É1let: -94 030 cai/moi ySigs : 51,09 cal/(mol .oC) para el dióxido de c,arbono;:A Hísa: -26 393 cal/moly Slsa : 47,28 call(mol ."C) para el óxido de carbono; A'U!es : -57 800 cal/moly S'zsa:44,80 cat/(mol ."C) para los vapores de agua; Sigs:31,20 cal/(rriol .oC),LCr,:1,72 call(rnol.oC¡ para el hitlróqeno.

Solución. Según la ecuacién (270), obtenenios:TIL6r: n¡1;n" - rAs;,'+ j oto dT -T

298 2

y piira la reacción HrO * CO : H: * CO, tenemos:

AGh: IA11;rs (COr)- A¡1;r8 (CO)- A//ir, (HrO)]-

-? [sir, (co2)+s;e. (H¿)-.sin, (Hro)-s;e8 (co)]-ACpr (t"#*?-1)::(94 030+26 393+57 800)-600 (51,09+31'20 -47,28-44,80)-

-1,72.G00 (z,aoa toeS+#-n) :

-4002 cal/mol.

ti)11

De aquí:lGl tñ e

iog Ko : T.b7fu: 2,5320;

KP:3'404'Lj-z'Luego, al designar el contenido de CO, y de H,

1;6f.iig de e, tendrenos

(50 -;r) ], (50 - z) para el flro y el CO. ErLtonces É - 3,404'10-' y

r: 42,2396. Por consiguierite, la mezcla en equilibrio contendrá, en 0/0:42.33de COr, 42,23 de 112,7,77 cie CO y 7,77 d'e ll=O.

Prablema 5. Se pide eucoltrar el grado cle disociación c¿ para la reacciónSz: 2,S cuando p - 0,001 atm ¡r ?'== 1200 K.

Solución. En la tabla 3 encontrarnos los I'alorcs de rD* para S, y ^f a 1200 K'ignales a 58,060 y 42,247 r:al/mol .oC), respectivamente. De aquí:

Aq)* -- 2't+2,247 - 58.06 -_-.26,43 cal/(rnol ."C).

El calor de reacción del "S" .- 25 a 0 K es igual a la dilerencia de los calores de

formación del S, y del 25 del azufre rónbico (véase la tabla 3):

LHi:2 -53 200 -29 935 : 76 465 cal/mol.

De acuerdo con la ecuación (313) ohteriemos:

4,573 ros K p: Lof - # :ru ,$ -+#: _37 ,2e;

log Ko: -8'002.Lueqo:

tog I( r:t"e#: los i'09191:e,ee3,

de donde:Ko:9,95.19-s y a:0,0031.

'. Problerna 6. Se requicre calcular el equilibrio de la reacciól

ZnSf CO: CoS -l- Zn

a 1000" C, si Ios vrlorcs de las lurrcioncs 4l* pat'a t'sla letnpcratura son cot¡oci-dos, en cal/mol: 22,97 para cl ZrrS; 52.252 ¡iara cl CO; 6i,32 para el COq^)16.ó9 para el Zn. T'ódos'los componerites tle lá reacciót se encueñtran a 1000" C

en estado gaseoso, excepto el iornpuesto ZnS. Los calores de forrna-ción tiposon ignales.'en callrnol:

-¿+8500 pará el ZnS; -,26 416 para e],Cp V 32 800 para

el CdS. El calor de sublinración-tipo del zinc es - 31 1C0 cal/iátonro-g).

Solución. Primero encontramos

A@Íz o o .c : 63,32 f 1 6,69 - 22,97 - 52,252 : + 4,7 93 cal/mol;

despuós

LHiIB: -48500-2641'6+31" 190+32 800: -73 306 calimol.

Lueqo, por la ecuación (319) obtenemos:

4,573 log K p: ^al -+- -4,7%-:# : -52.7s;

los I(,,--lsg-4zllcg!-: - 11,53" fco

I(.o:2,95.79-12 atm.

[rc,) -z- o'98

155

Capífulo Vl

METODOS DE CALCULO5TERMODINAMICOS APROXIMADOS

Los métodos termodinámicos y termoquímicos de investigaciónhan dado a los teóricos y prácticos ttn arma potente de previsión'científica, en vista de que con su ayuda es posible la realizacióndel análisis teórico de los más diferentes procesos físico-quírnicossin una realización experimental.

Los urétodos termoclinámicos del cálculo de los equilibriosquímicos en la actualidad se usan ampliamente en el trabajo delbs científicos, tecnólogos-proyectistas, lrabajadores cle los labora-torios industriales, especialistas en la química, física, metalurgia,termotecnia, energética y en muchas otras ramas. Al mismo tiempo'debido a la enorme desproporción entre el número de sustancias'conocidas y eI de las sustancias examinadas, los trabajadores de lascategorías indicaclas coristantemente experimentan clificultailes,ligadas con Ia complejidad y sobre todo corr la duración y cou etr'

trabajo agotador cle ia realización de los semejantes cálculos. Ade-rnás, los datos acerca cle las magnitudes termoquímioas publicados,son rnuy incompletos, :rlgunos de éstos, en general, no se puedera.colsiderar suficientemente seguros y su empleo exige de compro-bación prelimiqar.

Por eso es inuy importanl,e aprender valorar con exactitud srL-

ficiente las magnitudes ilesconocidas y las que faltan, así como saberusar los métodos del cálculo aproximativos, es decir, simplificadosy comparativos. Dicho problema no es muy clifícil. Sin embargo"este trabajo exige de cierta experiencia y la habilidact de elegirel rnétoclo de cáIculo en cada caso y elaborar nuevos métodos, sies necesario.

S 31. CaPacidades caloríficas

En las diferentes ramas de la metalurgia el conocer 1as capaci'dades caloríficas a la tempetatura ambiente y su dependencia dela ternperatura es muy i¡¡pottante, ya que la mayoría de los cál-crilcs incluyen en calidad de eslabón principal Ia determirraciórlmás o menos exacta de la capaciclad calorífica. Fero la determinaciónexperirnental de las capacitlades caloríficas es un asunto tan engo-rroso que es imposibie realizar la investigación completa de todaslas sustancias y en un arnplio intervalo de lemperaturas.

Para la valoración de las capacidades caloríficas de los gasesse puede guiar por los siguientes datos.

Los gases monoatómicos, con los cuales tienen que ver muchosvapores de metales, tienen capacidad calorífica constante C v xxB call(átomo-g. oC) o Cp x5 cal/(átomo-g''C). Generalmentelos gases diatómicos tienen a la temperatura ambiente un I'alor

{s6

'rle la capacidad calorífica igual a Cp :7 cal/(mol."C). El valor¡náximo posible de la capacidad calorífica es Cp :9 cal/(mol."C)i.ie logra a altas temperaturas, aunque para algunos gases, por ejem-¡rlo, para el cloro y el bromo, Cr) 7 cal/(mol .'C) incluso a la[emperatura ambiente. El aumento de Ia capacidad calorífica des-de 7 liasta 9 cal/(mol .'C) tiene lugar continuamente y para lasinrolécnlas más ligeras (irasta M : aQ; Ia ecuación

cp:617 *1r0'L0'37,rla los valores de las capacidades caloríficas en el intervalo de tem-peraturas desde 300 hasta 2300 K. La capacidacl calorífica Cr,:: 9 cal/(mol.'C) para las sustancias que tienen M ) L00 en elinter¡'alo de temperatura indicado, se puede considerar una rnag-nitud constante. Estas leyes no se cumplen para los compuestos,cle hidrógeno.

El vaior medio aproximado de Ia capacidad calorífica de losgases poliatómicos se puede obtener, agregando a seis (o a cincopara las moléculas lineales) el número cuádruple de enlaces inter-atómicos en Ia molécula, independientemente si son simptres o múlti-ples. Deestemodo, para el Al2OBen estado gaseoso Co: ${{. 1a::22 cal/(mo1."C). Para el GO, tenemos Co:5 + 4 . Z :-= 13 cali(mo1.'C). Se advirtió que con mayor frecuencia Cr, 14L3 call(mol.'C) para las moléculas ligeras ! Cp ) {3 paraXas pesadas.

Las capacidades caloríficas de los líquidos no se diferencianm.ucho de las capacidades oaloríficas de las mismas sustancias enestado sólido. La capacidad calorífica en estado líquido se encuentrapara rnuchas sustancias inorgánicas en loslímitesdeT a B cal/(molxx "C)" Si no'iray clatos experimentales, entonces se consid,era queC p : 7 ,25 cal/(rnol .'C), o se admite que capacidades caloríf i-cas atómicas de los clementos que constituyen el líquido examinadoson adilivas. Sobre la dependencia de la capacidad calorífica enfunción de Ia ternperatura de las sustancias en estado líquido se sabemuy poco (se aoostuml:ra considerarla una magnilud constante).

La capaoidad calorífica a presión oonsbanbe de las sustanciassimples sólidas se encuent,raenlos lírnites cle 6,2 a6,4ca\l (át,omo-gxx oC)

a la temperatura ambiente (regla de Dulong y Petit). Estamagnitud crece con el aumento de temperatura y a Ia temperaturade la primera transformación de fase (fusión en ausencia de alo-tropía) es aproxi.madamente igual para todos los elementos y cons-tituye de 7,00 a 7,25 cal/(átomo-g."C). Para obtener las capacida-des caloríficas de los compuestos los valores indicados deben serrnultipiicados por el número de átomos en la rnol,écula (regla deNeiman - Kopp). Si en ei primero y segundo miembro de la ecuaciónde la reacción química e1 núrnero de átomos es igual, entonces el valorde A,Cn para la mayoría de las reacciones se puede considerar nulo.

Se conocen las capacidades caloríficas de casi todos los elemen-tos, por 1o me4gs, para las temperaturas ambientes. También son

157

Sust ancia

Ag (sóI.)Ag (líq.)AlF, (só1.)

AlCl' (gas)

Alror (só1.)

Au (sóI.)BCt, (líq.)C, grafito (só1.)

C, diamante (só1.)

CCla (gas)

CO (gas)

CO, (gas)

CaF, (Iíq.)Cl, (gas)

H, (gas)

IlCl (gtrs)

lIBr (gas)

H,o (líq.)HrO (gas)

1, cristalino (séI.)

KCI (sé1.)

NaCl (sóI.)N, (gas)

Nllr (ga-s)

-s, romb. (só1.)

S, monoci. (sóI.)S (1íq.)fi2 (gas)

Sn0lo (líq.)SnO (sól.)SnO, (sól.)TiCin (gas)

TiO, rutilo (sóI.)

TiO, anatasa (sól.)TiN (sól.)'IiC (só1.)

Nb (só1.)

V (só1.)

W (só1.)

Zn (só1.)

5,588,2

18,5819 ,824,606,74

L7 ,599,06

-1.,9722,696,426,24,

23,888,766 ,8386 ,5E6,7b

18 ,00-f.,49

41 ,t:',Eti) ,9:l4 0, 'i9

1+,92

7 ,12J,JÓ

.) r Jtl

5,47 ,75

3t,49,40

17 ,8724,614,7 ,21,L7 ,7/+rt,9l4"I,836,725,575 ,65

. 5,25

I ,50

5,60

ño-0,175

{ ,90

-0,1313 ,33

ó,¿l

I,66510,40

0,27

-0 ,550,930 ,9i

2 ,83

-1913,764,200,176,206,246,955,00 , fi¡i8

J ¡U¿

t,93,1,54

{,030,9i0,s40,800,9250,970,t662,70

capacidades caloríficas (ejemplo)Tahla 4. Coeficientes en las ecrtaciones de las

cal/(mol.'C)

-u,rn

-0 , 196

-3:45

0,7

-r¡o321

t:ts2,697 ,00

(-lztt-t¡z¡

Interval ode tempe-¡atura, K

273-T ¡¡"T ¡¡s-I273298-l1¡s298-1800298-1700,295-11¡e298-1000298-1600298-1100273-773298-1500298-1500

1691-1800293-2000273-1000298-2000258-280

298-2500¿ló-l lls273-t04:]¿r¿-l fus273-2004273-1504273-369

?'ius-7elr300-1503293* fls¡273-r273298-Tú¡293"-575293-130]293-180029s-r800298-48,00273-1473273*T 1úg273-2073273-T 1¡s

Exac-titud,xoa

4,651.,94

3 ,593 ,502 ,962,58

t"

q

ó

42

1,52

2r52,5L,5L,52

I4.

0,4f,52

DÉ

2

2

2

2

2

2

2

2,55

5

2,5r,5IL

L

I2,55

2

I

Sustancia

Zn (líq.)ZnCl, (só1.)

ZnO (sóI.)ZnS (sóI.)ZnSOn (sóI.)cr-Zr (sóI.)

B-Zr (sóI.)a-ZrO, (sól.)ZrN (só1.)

15,97L,412,gl21 ,9

6 ,83I rLl

16,6441,r0

3 ,36l.,72

conocidas para muchos compuestos. Por eso, en aquellos casos cuando¡las capacidades caloríficas a altas temperaturas son desconr¡cidasse puede calcularlas admitienrio eI aumento lineaI de la capacidadcalorífica con la temperatura. Con ayuda de tal pxocedimiento sepüeden obtener los valores que se diferencian poco de los verdaclcros

Ejent.plo. La capacidad caloi:ífica dcl óxido de catimio CdO a la tcnip{rraturarle l5o C iZgS I!) es-a'r,: 10,33cal/(uroi.'C).La [eniperatura de fusiór dei CdO,'s iqral a 1375' C 1lhi8 K.r; prra rsla lctnprralut'a C,, - :.7..15 l4.J , ati(rlol''C). Basáldonos en los cios valores presentcs de la capacidar{ calorífi.caobtcnernos:

10,33 : a -l- [3'298. 14,5: a -j- 8.1648,

dc donde a: 9,47 y B : 3,89.10-3, por eso

Cp: 9,41 + 3,89'10-3 T-

Existe también otro mé1.odo simple de deterrninación tle ladependencia cle la capacidad calorífica detr cornpuesto en f.uncióncle la temperatura, si se conoce su \¡alor a cualguier temperatura.En este caso se parte de la suposición cJue la parte de ia capacidadaalorífica que depende de la temperatura se suma aditivamentetle las partes de 1as capacidades caloríficas de los elertren{,os, com-ponentes del compuesto dado que clependen de la temperatura. Só1ocs importante qüe las ecuaciones de las capacidades caloríf ic¡rsse refieran a estados físicos iguaies.

Ejemplo. La capacidad ca.lor'ílica ilel compuesto NiSi a la tentperatrira de25'C (29á K) es jgüal a 17,38 cal,'(mol .'Cl. Iis capacidadcs caloríiicas rie losolementos, componentes dc este compuc-qto son iguales a:

Cp:5,90*2,05'10 3r (Para el Ni)'Cp:5,70*1,02'10-3T - f ,06'{05f-2 (para el Si).

Comhinando estas ecuaciones, ohtenemos para el NiSiCp - 17,5 + 5,12'10-3 T - 1,00 'l}i' 7'-2.

I o"r"- | trt.r, aroI tituo, I de tcmpe-

l.nl ratur¿,K

7¡¡s-{ 100'

273-T ¡as273-1573273-4,1,73.298- i¿s298-1135

1135--1400,298-1478298-t700

I u.ru' I n,uu | -u'.,0-u

cal/(m ol . 'C)

4,608,0i)L,450,95

1.8,2

l.,72

1 ,80I ,68

25 ,0

t,824t,946

2,55

I5

o

2

2

2

2

C ontinu,ació tc

{59

En la tabla 4 se han citado los valores de los coeficientes de las,capacidades caloríficas de una serie de sustancias. Las tablas com-plétas se pueden encontrar en los prontuarios de la terryoquímica,química-física y en los resúmenes. En la tabla 4 se citan los valores.de los coeficientes cr, F, ? Y Tr de las ecuaciones:

Cp:o*FT*yT' o Cp-a{FT*trT-'.

$ 32. Calores y enfropíasde las fransformaciones de fase

I-os calores de diferentes transformaciones ejercen en una seriede casos una influencia aún más esencial en los resultados de los,cálculos termoquírnicos, que las variaeiones de temperaturas delas capacidades caloríficas. Los métodos existentes de valoraciónde los calores de las transformaciones son bastante seguros.

Usando la regla de Pictet - Trouton, se puede determinar elcalor de evaporaclón de la sustancia. Esta regla dice que la entalpía,de evaporación dividida por Ia temperatura absoluta de evapora-oión, es aproximadamente igual para todas las sustancias:

A'9u' : -Y : 22 - 25 cal/(mol''C)'' 't'eu

Es[a regla no es válida sólo para ]as sustancias con ia tempera-tura de ebullición baja, y cuando tiene lugar la asociación o Ia di-sociación de la mo!écula en estado gaseoso, lo que se observa rara-mente para las sLrsiáncias que presentan interés para los metalúr-gicos.-'

La entropía de fusión de las sustancias no es una magnitud cons-tante tal, como la de evaporación. Sin embargo, segrin Ia reglade Compton - Riclirdson, la entropía de fusión es casi constantepara ia mayoría de los metales. Esta magnitud es aproximadamenteignai a 2,2 call(átomo-g.'C) y sólo a[añe a tros metales auténticos,i*e s* caracterizan pof las redes cristaiina.q: cúbicas centrada enlás caras y centrada en eI cuerpo y hexagonal compacia. La en-tropía de fusió¡r tiene gran valor para otros tipos de redes (por-ejem-pto, Oel tipo cliamanté) o de suslancias corl temperatura de fusiónLaja (por é¡emplo, para e} nitrógeno y el argón). La-entropía defusión-es una flnción periódica dol rrúnero de orden del elementoen etr Sisterna periódico de los elementos de D. I. Mendeléiev. Loselementos del iubgrupo del flúor tienen las mayores entropías defusión en cada período. Los metales alcalinos y alcalino-térreostienen entre los metales las menores entropías de fusión. EI litioen eI subgrupo cle los metales alcalinos tiene Ia mayor entropíade fusión. La entropía de fusión crece en eI subgrupo de los metalesalcalino-térreos desde el berilio hacia el calcio y después dis-minuye desde el calcio al bario' En el subgrupo del boro la entrop-íade fuéión máxima corresponde también al elemento del cuarto perío-do, el galio. En el sulrgrupo del carbono se observa disminución

1riO

ric la entropía de fusión en la serie silicio, germanío, estáño, plomo.l,a entropía de fusión para los elementos del subgrupo del flúorcrece un poco con el aumento del número de orden.

Para muchas aleaciones que tienen en estado sóiido estructurac¿rótica de la solución sólida, Ia entropía de fusión es aditiva y puedescr calculada a base de tras entropías de fusión de los metales queerrtran en la cornposición de Ia aleación. Generalmente en estecaso eI valor de Ia entropía de fusión es de 2,2 call(áNomo-g."C).Para las aleaciones ordenadas se puede considerar un valor apro-ximado de 3,5 cai/(átomo-9.'C).

Es clifícil predecir los valores de las enl,ropías de fusión de loscompuestos químicos. Estas se pueden valorar sólo aproximad.a-rnen'¿e comparando las entropías de fusién de los compuestos deun rnismo tipo de estructura.

Los mél,odos de cáiculo de valoración de los calores de fusiónde ios compuestos quírnicos se perfeccionan continuamente porinsuficiencia extrema de los datos experimentales, sobre todo, paralos compuestos químicamente activos, de fusión difícil y que seclisocian durante Ia fusión.

La hipótesis sobre la independencia de ia fusión de los elementosen el compuesto o la atlitividad riel calor de fusión del conapuesto,como regla, no se confirm.an en los experinoentos. Generalmentese fundamenta el cáIculo en ia hipótesis de ia aditividad de las en-lropías de f usión del compuesto:

LII A-8,, -., LS,tiie,T e*nn

LSÁ*s*- rnLS of rzAS¡,

(320)

(321)

donde ASa y AS" son las entropías de fusión de los elementosA y B, lespectivamente;

nL y tx son los coeficientes estequiométricos en lafórmuia química de1 compuesto 1L-8,.

En una serie de casos se toma en consideración el desordenamientode la estmctr¡ra dru'ante ia fusión:

AS\rne,,: n¿A,S¿ f rzA,S3f !,, (322)

donde rp es Ia cortección, en que se toma en consideración el des-ordenamiento de la estructura durante Ia fusión.

Ei valor de rp se calcula por la fórmula

rp: - k R (ru+ n) ( -r!-lt -4.- - "- 1n1- { -) :' '\ml n n+t¿' n+tt rn{nl

:4,573k(mln) {-+.log --!l- it' ' n \' \n¿+n - m-rn+ ^-rlos ñ)' (323)

donde k es el coeficiente de corrección que toma en consideracióneI grado de desorclenamiento de la estructura durante la fusión,y /? es la constante universal de los gases. Fara los compuestos que

t1-0621 1l., I

durante la fusión conservan íntegramente su estructura de ordencercano (por ejemplo, por ei tipo <<semiconductor - semiconduc-tor>), tenemosk x0. En eI caso de Ia variación radical de la estruc-tura de orden cercano (por ejemplo, durante la fusión por eI ti-po <<semiconductor - metal>¡ tenemos k r¿ t. En los casos ob-iervados realmente este coeficiente toma valores intermedios.

Eiemplo. Los compuestos inorgánicos InSb y AlSb -"e funden por el tipo<semiionductor--netali con una dlsminución del volumen (tomamos k : t);el com.puesto BirTer, por el tipo <semiconductor-semiconductor> con un alt-ruento del volumen (tomauios h: 0).

En la tabla 5 se comparan los datos obtenidos por los cálculosy por los experimentos. Se puede ver que la licitud de los cáIculosóráce con el paso de 1a regla de aditividad de los calores de fusióna la regla de aditividad de las entropías de fusión. Además, la intro-ducción de la corrección rp muestra claramente la atriroximaciónde los resultados obtenidos por los cálculos a los empíricos.

Tabta 5. Comparación de los resultados de la deterrninaciónexperimental de los catrores de lusión AZfexp co,n los obtenidos por cálculo- (según la regla de aditividad) A¡Iad

dependencia del número de orden, siendo esto demostrado porV. A. Kiréiev y A. F. Kapustinski.

Los datos sobre las entropías de ias aleaciones y de los compuestosintermétalicos en estado sóIido son poco numerosos. Por eso parala valoración aproximativa de Ia entropía de las aleaciones ordenadasy de los compuestos se puede emplear la adición de las entropíasde sus elementos constituyentes. Para las aleaciones desordenadasse realiza este mismo cálculo, pero en eI resultado obtenido se intro-duce la corrección, cuyo mayor valor no supera a '1',4 call(átomo-g .'C).

El método de adición de las entropías no se puede usar paralos compuestos inorgánicos. Para éstos fue propuesta una seriede fórmulas empíricas que permiten realizar los cálculos de loshaluros, óxidos y sulfuros de metales.

La entropía de los silicatos es aproximadamente igual a Ia sumade ias entropías de los óxidos constituyentes. I-o mismo se refieretambién a otros óxidos binarios, por ejemplo, a las espinelas. Lasregularidades más complicadas fueron establecidas para los carburos(Kubaschevski y Evans).

Las magnitucles de las entropías de las sustancias que se encuen-tran en estado gaseoso, se someten a las siguientes leyes. El valormedio de la entropía tipo para los gases monoatómicos con masaatómica superior a 45 es igual a 41' call(mol . "C); el valor de laentropía tipo para los gases con masas atómicas desde 4 hasta 45,es de 30 a 40 cal/(mol .'C). I-os valores de las entropías tipo delos gases diatómicos que bienen masa molecular (M) comprendidaentre 20 y 300, pueden ser encontrados por la ecuación empírica:

sl,.: 52,7 +0,043M -240M-r.Las entropías tipo de muchos otros compuestos gaseosos se

expresan por la ecueción:

Slr, : 39 ,0 + 0 ,31+M - 6 ,2 ' l)-L Mz '

Las ecuaciones que han sido citadas permiten realizar los cálcu-los, cuya desviación media es de -F 2 cali(mol . 'C).

Las entropías tipo de las sustancias que se encuentran en estadolíquido a Ia temperatura ambiente, pueden ser calculadas conéxito mediante Ia adición de Ia entropía de fusión a la entropíatipo de las sustancias en estado sólido o Ia sustracción de las entro-pías de evaporación de 1a entropía de la süstanoia en estado gaseoso.

Fueron propuestas también fórmulas aproximadas para Ia va-loración de las entropías tipo moleculares absolutas de los com-puestos. Por ejemplo, para algunos compuestos da buenos resultadosIa fórmula:

si,, 9,15 ( 4,573tog4!-+log#)+s,2.\ " 7fus ' p /Aquí &1 es ia masa molecular del compuesto;

Z¡¡g es la temperatura de fusión del compuesto, K;p es la densidad del compuesto, glcmi.

Temperaturadc fusión, K

'A*unAs,

Entropíade fusión,

caI1át0-mo-dT)

Co-IIEC-ción

Calo¡ de fusión,cal/mol

aHud a/{a d A¡] aHerp

InSb

AISb

BirTet 544

5 ,53

7,25

1.7 ,7

5 ,60

10,6

,00t+0,6019,9+

aJ'J

,.lt+0,70

En vista de que se han empleado en ei cálculo las magnitudesde la entropía de fusión que se refieren a diferentes temperaturas'ei siguiente perfeccionamiento del cálculo es posible mediante elcontrol de las dependencias de las entropías de fusión del compuestoy de los elementos que la constituyen en función de la temperatura.

S 33, Valores esfándares de la entropía

Los valores estándares de la entropía de todos los elennentosque presentan interés para los metalúrgicos, son más 9 menos cono-cidos. Es importante señalar que las entropías de las sustanciassimples y de los iones de los elementos, revelan periodicidad en

,l

illt

fl

t62

$ 34. Calores de formación

Itrl vaior de la constante de eqriiiibrio se determina por el mé-todo termoquímico a través de los valores conocidos de los caloresde formación de los ccmpuestos y dei cambio de entropía. Ya he-mos examinado los métodos cle valoración de Ia rnagnitud de laentropía, y, en 1o que concierne a la valoración de la magnitud delos calorcs de formación, desgraciadamenl.e, los métodos de estudioexperimental de los calores de formación no son muy seguros y set,ienen datos sóio para rln número Iimitado c1e compuestos; por esopara su .valoración es deseable emplear todos los rnét,odos posiblesen oada caso concreLo.

tr,a enl,alpía cle las sustancias simpics en estado tipo se tomaiguai a cero. Aderrrás, ya que los calores de forrnación de los com-puestos varían poco con Ia iemperatura, frecuentemente se hacela suposición de que estas rnagnitudes son constantes con todaslas iemperaturas, si iio tiene lugar aigún cambio del estado físicocle las sustancias.

Ei problerna a resolver se faoilita considsrablemente, si los ele-rnenl,os del comptieslo forman rrarios comptLestos. Entonces sepuede hacer uso del cambio nor:mal clel caior de fo;:macióu en elpaso de Lrn compuesto ¿r otro. Así, por ejernpio, si st¡ conoce eI calorde formación de nu compuesto, entorlces el caior de formación delol,ro puede sel obtenido ai suponer tlue éste es aditivo, considerandocn cste caso qte el compuesto est,á constil,uiclo dr:I compuesLo conun calor de for:mación conocido y del clemento libre. Mu-v frccuente-mente los valores obtenidos así resultan disminuiclos. Sin r:mbargo,fait¿r muciro para ernpiear este procedimiento siernpre.

Ejein¡tlo.Ill sodio .-r- el a¡lti;¡.¡o:il'o fo.'tnan dos corrtpriestos: NarSb y litlSb.Se salje qire el calor dc lorin¿cirirl rlei pr.irner ronrpttesto es igual a47,2k.callmo|;ertorlces. seeírrr Na.Sb + 2Sb : 3N¿'rSb - AHíge, obtenemos:

1,7 'A/i3e, :- -- : 15,7 kcal/moi.

También exjsten ciertas dependencias entre ei caior cle forma-ción rle los comprrostos de metalos, que tienen composicion estequio-métrica igual y un mi"qmo anión, e igual logaritmo del número deorden del catión en el Sistenoa periódico de D. I" Mendeléjev. Lasleyes eristentes pelmiten valorar los calores cle formación mediantela interpoiación y extrapolación en el Sistema perióclico. Este esun método muy cómodo que recibió la denominación de regla delogaritmo telmoqnímico (fig. 34), y fue elaboraclo por A' F. Ka-pusl,inski.

I,f. J. Kal'apetiants mostró que entre las diferentes propiedadesfísico-químicas existe una tlependencia lineal. Aunque en Iaactuaiidad no iiay una argumentación físico-química estricta a

este hecho, la validez de esta hipótesis recibió la confirmación connumeroso material experimentai. En la práctica se procede de la

164

Siguiente mailela. En los ejes cle las coorclenadas se .Lrazan los clatos

eiperimentaies. Ya que _estos datos fueron determinacios con ciertoerior, Ia línea recta resulta Luta exllresión atenuada cle Ia dependen-cia: por ésta se reaiiza la interpolación o la extrapolación para iacicterminación cle las magnitudes desconocidas. EI empleo delproceclimiento descrito que se denomina métoclo del cálcuio com-parativo, es tanto más seguro, cuanto mejor se eligen para el estudio

/20

/00

80

OU

40

EDIaE

\d

g

.N

\s.\\\\^\\ ,nt- |

'" 0,6 o,s t,0 t,2 ry /,6 18 zodel nínero de orden del mt[tínLogaritnn

Fig. 34. Ilusfracit'r¡ ric la regla del logariírno term-oquímico e1 9l ejerrplo deloí conrpuestos de oxígeno y rTe los cloruros de los elementos del III grupo clel-

-qistemá periódico de ele¡nentos de l\{errdeléiev

los compuestos a estudiar y ya estudiados de un mismo tipo. Sinninguna duda es atrayente el empleo dei método clel cáiculo com-parativo pasando al estudio simultáneo de valias propiedades delos compuestos de un mismo tipo. Además, el valor del métoclo delcálculo comparativo para Ia predición de las propiedades de ioscompuestos no disminuye, si ia dependencia de correlación resultacurvilínea.

La determinación de los calores de formación clel triclorurocle vanadio y del tetracloruro de hafnio (fig. 35) puede servir deejemplo de empleo del método del cálculo comparativo. En 1as figs.36 y 37 se citan oLras dependencias que pueden ser empleadas paralos cáiculos comparativos.

En calidad de leyes empíricas puede ser ernpleada para la de-terminación de los valores aproximados de los calores cle formación,ia dependencia del calor de formación en función de la variacióndel volumen durante la formación del compuesto, examinando estadependencia en los límites cle los compuestos dei tipo de estlucturadado (fig. 36).

Se observa también aproximadamente dependencia lineal entreel calor de formación LH del compuesto y el potencial normal t0del metal que entra en la composición de este compuesto. Para loscalores cle formación de los compuestos que se encuenttan en lasolución (fig. 37), la linealidad se cumple más estrictamente. Con

Yrotl,nr()s

¿AL1.4

Sc"0.

-{iJtUz7).>

YCt¡LsC[¡

--óAüCü3

ScCL¡))'¿

8C[r

-f

t65

tJ

{ zooT¡'É I¡< I

:\ E r,ral-

Ss I

E -d-i-^\ls; I

S * ¿¿L/50

/50L-200

esto el valor del coeficiente k: d\Hldeo varía para las sales decliferentes ácidos en los límites desde 25,5 hasta 17,8 y en términomeclio es igual a 2[,2.

Al emplear un solo método de valoración es imposible estarseguro de la validez de los datos obtenidos. Para determinar unamisma magnitud se debe emplear varios métodos, y entonces. me-diante la comparación de los valores encontrados, se puede juzgarsobre su confiabilidad, teniendo en cuenta que la diferencia de losvalores no debe superar a 5-10 kcal/mol.

$ 35. Cálculos aproximados y aceleradosde las consfanfes de equilibrio

Las ecuaciones (310) y (311) permiten oalcular a partir de losdatos termodinámicos la variación del potencial isobárico de lareacción, y por consiguiente, Ia constante de equilibrio. Esto tienegran valor práctico, ya que el estudio experimental de ios equilibriosen laboratorio es largo y exige considerables gastos. Además, enuna serie de casos Ias constantes de equilibrio calculadas por losdatos termoquímicos son más fidedignas, que las experimentales,en virtud de una serie de causas.

El cálculo de los equilibrios tiene la mayor importancia cuandoes necesario valorar la posibilidad de empleo técnico de alguna reac-ción que presente interés, pero que haya sido poco estudiada. Sise puede predecir, aunque sea aproximadamente, la dependenciaenlre la posición de equilibrio y las condiciones exteriores, entonces,a pesar de todo, el cálculo da la indicación sobre 1a perspectiva dela realización práctica de la reacción. Sin embargo, tanto para lasreacciones bien estudiadas como para las empleadas en Ia técnica,los cálculos pueden resultar útiles para la solución de los problemasde perfeccionamiento de la producción. En dependencia del carácterde estos probLemas prácticos pueden ser introducidas correccionesen los métodos de cálculo empleados que simplifican y precisanestos mismos.

Por ejemplo, en vista de que a las temperaturas más altas quela normal (25'C) Ias capacidades caloríficas varían con la temperatu-ra mucho más lentamente y según las curvas más suaves, que enIa zona de temperaturas bajas, se puede con ayuda de informacionesaproximadas sobre las capacidades caloríficas obtener resultadosexactos. En esto se basan los métodos de cálculo elaborados porUlich (1939) que merecen especial atención.

Aproxirnaciones de Ulich. La ecuación (310)

ACi: LFI;!8_- rA.9;'8 +

Calor.de formación [-aH¡,trror@) g _/Hu"a, (b), kcaL/ maL]

l-ig.35' Ilustración del emp_leo der método del-cárculo cornparati'o para Iaci eterm in ació' d e 1 0s . " ror.r i u iormu" i-¿-n

"JJ;.;; l ;;J;;';.'f;ii"' i; i l; idl úr;:

80

?roF

its -^\¿¿lB

gf/.s

ñ+¿st/

-^t* J{/l.lSrl

/01

12?.áPotencial normatr, V

Fig..36, Relación del cfecto térmicoc_on la variación relativa ciel vtiii*ándur¿rnte la forrnación Oe lns corpüóstós

de estructura rlel tipo cle N'¿iCl ''-

Fig. 37. Relaciórr de los calores defornración corr los potenciales ,ioi.ulles parr los cloru ros MeCI, en solu_

clon acuosaJtoR

T

f\

z's a

?20E

860

&t0\>'ü +¿\s-^ñ .]ul".1ist* 201NIu tol

/0 2B t0 40 50larircitín del uolunen,T"

Co Htl;,

Fr/oN

ózn I

'n

CoH

/Nür

üu

{66

se somete a las transformaciones.

Lcpdr-T #0,

t67

T

_ Lu! capacidacles caloríficas puestas bajo el signo de integraldg-prl{gl de la temperatura, y esto dificulia el empleo de Ia eJua-ción (3{0) para ios cálcuios. Fue propuesto hacer cloJaproxirnacionessucesivas posibles. La primera aproximación da en muchos casosuna característica bastante buena de la reacción a diferentes tem-peraturas más altas que la normal. Esta aproximación consiste enque ACo : 0, es decir, se considera que lá reacción transcurre detal modo que la capacidad calorífica total del sistema no varía.Entonces la ecuación (270) adquiere Ia forma:

AGi:= AHi,u-ZA,S"";. (324)

La segunda aproximación se empiea cuando no es posible haceruso de la dependencia de la capacidad calorífica en función de latemperatura.- En este caso se toma LCr: a, donde a se elige ba-sándose en Ia valoración aproximada

- de las capacidades éalorí-ficas -a la telrperatura ambiente. Entonces la ecuación (3{0) setransforma del siguiente modo:

LGb : Líinr- Z ^,S;,8

t a (T -298) - aT t" #,

LGi:Afll*- ?A^s;,8+ ar i,t-ff-t"#) ,

o

LGi :AHin,- ?A^t;,s-'r (nft+ #- t )

Generalmente se escribe esta ecuación así:

LGb : LHinr- fA,S;,s - aT f (T),

f e)-t"#,+-I

Tabla 6. Valo¡'es de las funciones de las temperaturas¡rara el eálculo cle los eqtrilibrios según

Itr. I. Tearkin v L. A, Shvartsman

?,K l-].'ItLro

donde

(32l',)

(326)

(327)

(328)

200250

273,16298,16300

323 , {6350

373,L6400423,4.6

450473,16500

523, t6550573,t6600

623,L6650673, 16

700

723,L6750

773,16800823,16850373, {6900923,16950

973,16Í000, {6{ 023, 16

1050

1073,16110{_)

Lr23,161150

11"73,,1.6

-73,16-23,16

0

26,8450

76,84100

126,84150

176,8420f)

226,84250276,84300326,84350376,84400426,84450476,84500526,84550

576,84600

626,84650676,84700

726,84750

776,84800826,84850876,84900

5,00004,00003 ,66093 ,3539ó , óDDó

3,09442,85722 ,67982 ,50002,363L, trD2,11342 ,0000r,9lt5r,Bl821,,74471,66671,6047t ,5385L,48551,4235I ,3E2¡l1 ,33331,2931r,25001,2,1,48

7,17651,14531,L1.1L1,0832I,05267,0275{,00000,97740,95240,931 8

0, 9091

0,89030, 86960,8524

0,9100c),16460,0040o ,00oo0,000030,00320,01.2450,02340,03920,05470,07420 ,09190 , 1133

0,\3220,t54250,L7370, f9620 ,21560,23830,25730,27940,30060 ,32000, 33858,35970,37770,39850,41.6a0,436{4,45320,47290,48930,50880,525/+0,54300,55860 ,57650,59170,60900,6240

0 ,024080,004640 ,00{ I0,0000o, o0oo0 ,00100,00330, t)075

0 ,01300,01850,02560,03240,04070,04E40,05760,06600,07590,09480,09534,L0440,1.L530,4.219

0,13620 , {4500,15740,16740,1.7920, 18930,20120,2L1.60.22300,234r0,24630 ,25690, 26930,27980,29220,30300,31560 ,3263

0 ,006390,0013080,000300,000000,00000 ,00030,00120,00240,0043o ,00630,00890 ,0{ 15

0,0,1,49

0,0{800,02200,02570,03tr30, t1344

0,03960,04420,04980,05490,06110,0666o,07130,07920,08640,09270,lclll4a,10720,11530,12250,131 40,13870,14770, 1557

0,16520,17370,1837o,!925

0,43550,02090,001 7

0,00000,00000,00340,01{85a,02270,03640,0tt9t0,06400,07690,09160,10400,11.790,12954,1.4230, 15300, t64o() ,17 450, J 8530,L9430,20420,2L23a,22130,22884,2371a,2435lt,252l0,2678Q.26490,27064,27830,28240 ,28840,29330, 29880,30350,30870,312s

- Con ayuda de tablas especiales es fácii enconfrar el valor de lafunción I (Z).Cálculo se_gún Temkin - Shvarfsrnan. Un procedimiento ade-cuado para los cáIculos fue propuesto por M.I. Temkin y L.A. Shvarts-man. Si ACe se da por la serie exponencial

LCp: A¿ * AP1' + L\T',entonces

LCí: LHin,- 74.9;,8 - T lLalo (7) + ^pll

(7) f A1l. (Z)1, (929)

donde las funciones lo (I), i, (T) y f , (T) se determinan para cual-quier t^empe_ratura c-on ayuda de ias tablas elaboradas pór lcs au-tores. se admiten dos sistemas de designación de estai funcionesy ambos se emplean en igual medida:

f68

Ío€): Ilro:tn# +fl1_ t (330)

169

Contínuacíón

M-2. !0¡

Conttnuación

?,K

12001223,t612501273,761300,1323,t6

{350L373,L81400L423,1.6!.4á01473,1615001523,,1.6

1550L573,7616001.623,1.6

16501.673,L61700L723,16t-t501773,161800L823,16185{-)

1873,1619001923,4.619501973, t620002023,t62U50

2073,162t002123,1.62t502173,t 6

2200

926,84950976,84

{000L026,84{050L07g,g4LL002126,8411501776,841200

1226,84,1250

L276,8/t1300

L326,84f3501376,8414001426,84t4501476,841500L526,81t15501573,8416004,626,841650,1.676,84

1700L726,8417501776,8418001826,841850Lg76,g4{900IS26,84

0 ,83330,81760,800000,785450,769230,755770,740740,729250,71430, 702660,689660,678810 ,666670,65653o,645760,635660 ,625000 ,616080 ,6116060 ,597670,588000,58033Q,57t1¡30,563960, 5560

0,548500,540540,533860, 52600,519980,572820,506800, 500000,494280 ,487800,482360,476L9\\,471009,4()5120,460160,45455

o,64100,65520 ,67{950, 68580,70{90 ,7 t550,73720,74440,75950,77250,78750, 7999

0,Bt4Lo,8267a,84100,85270,86650 ,87820,89180 ,90310,9162o,92720, 94030, 95{00,96350,97320,93670,99681 ,0090I ,0168L,a3L1.1,0408L,0525I ,05981 ,073tiI,08300 ,9401,1034L,1L451,1235t,L340

0,33990,34980,36250,37330,38600,39700,40980,42080,43360,44460,45740,46960,481.40,49260,50560,5t670,52960 .54080,55380,56500,57800,58920,60240,61350, 6265

0,63780,65100,66220,67520,6865o,60970,7110a,72450,73540,74860,75990,77300,78Qi0,79760, 80gg

0,8220

0,20290,2121I ,22300,23260,24400,25400,26590,27620 ,28860,29930,3124.

0,3232o, 33620,34800,36{70,37360 ,38770,400f0,41.470,42740,4424r, ,4D¡O0,47L00,48450, 50050,5L440,53070,54500, 56 j.9

0,57660,59380 ,60890,62600,64210 ,66030, 6761

0,69480,74.100,73010,74670,7662

0,3L760,32160,32620 .32990 ,33400, 3375

0,34150,34470,34840,35L40,35500,35780,36100,36380 ,36700,36940,37230,37480,37760,37980,38240,38460,38720 ,3892o ,39150,39350, 39580,39760,399E0,401 6

0,40370,40530,40720,40890,41080,4123Q,4'1,40

0,4,1.56

0,4L730,41870,/+203

2223,1622502273,,1,6

23002323,1623502373,1.6

240C

2423,1924502473,t62500

1950Lg76,B420002026,8420502076,U21002726,9421502L76,9422002226,84

0,4¿9810,444440,439920,434780,430470,425530,421,400,4f6660,4L2710,409160,404360,40000

7,1.4321,15391,,t6161,,'1,730

l.,Lgl,t ,lgL7L,20021,2L00I,2lB324.,2294.7,1.,23637

4.,24600

0,83340,94670,85800,87Lt.0,88260,99590,90720,92030,93180,9454"0,95640,9596

0, 78330 ,90320,82960,841,L0,85870,87970, B97g

0,91920,93770,95960,9784[ ,0008

0,42170,42330,42460,42600,42740,42890,43000,431.40,43260,43400,43500,4363

M0

t,g):Mn-ffi+ffi-Py (331)

(cuando n+0).si las ecuaciones. de las.capacidades caroríficas se dan a la par

con la ecuación del tipo (328) por Ia serie .*porr"oriutA,C,,: Aa f AP? * A,yrT-2,

entonces obtenemos

LGr: Afllnr-ZA,S;,,--r [Laf|i/r)*AFfi €)* LyÍzV)* Lyrf_"Q)]. (BB2)

r,a transformación de las funciones da las fórmulas más ade-crradas para el cáIculo de las magnitudes M1 y M_r:

Í' (T) : M, : 1l2T (T - 29a¡z (333)

(334)f _,(T): M_z: It 1. 1'"2_ | ___ i2\298 T l

. .!l este- modo, los cálculos se rearizan por las ecuaciones (32g)ri (332),_y los valores de tas funciones f o ej, frlf¡, f ,él'i Í_'reistLstituidos en éstas, se determinan poi las tiütáÁ 'rii¡árá¿u.- b.l

¡rc'cialmente, !lü€ contienen estos válores para Ias temperaturastlcsde 0 hasta 2000 oc para cada b0 'c (ros'valores interáedios serletermina-'a parti_r de eitas mismas tablas por simple i"t"rpotu"iá"¡.

Los cálculos del equilibrio se facilit'an en 'eI p"ocóJimieotocraminado- por cuenta de la tabulación preliminar^de todas lasl'rrrciones de temperatura que entran en ra ecuación put"'r" deter-

171,

r!

minación del logaritmo de ia constante cle equilibrio de la reacciónquímica.

La tabla de las funciones de temperatura fue eiaborada porprimera lrez por I\4. L Temkin y L. Á. Shvartsman. Después tuereproducida en una serie compieta de monografías y compendiosde la química física ¡r de la termodinámica química.

Anteriormente se daba la tabla 6, complementada por L. P. Vla-dímirov: las magnitudes buscadas se determinaban no sólo en fun-ción de la temperatura por la escala de Celsius, sino también enfrinción de la temperatuta por la escala de Kelvin, por eso los inter-valos entre los valores encontrados (anteriormente eran 50 "C) seredujeron hasta 25o, así como también se ampliaron los límitesde temperatura: desde 200 hasta 2500 I( (en lugar del inter..'aloanterior desde 0 hasta 2000 'C).

Ejemplo. Se pide deternrinal el valor de la co¡rstante de equilibrio oe lareacción CHa -l- 20, : 96, + 2FlrO a la temperatura de 1200 K.

De las tablas tle ccnsulta enconttamos los lalores rle los efectos térnricos deformación de los participantes de la reacción:

para el metano

AHi"s8: -L7 889 cal/moi,clióxido de carbono

LH it" : - 94 030 ca l/nrol,r,¿rpor de agna

^l/i.s: - 57 800 cailmoi,

después de lo rual iletcrnijramos e] va'lor de Ai1ísrs para la reacciílr:AHinr: *{7 889-9¿1 030-2'57 80lt: -191741 cal.

. Luego cnc.orlt,rantos por: las ¡¡tllas los valore-. absolutos de la cntropía palatodos los participantcs de La reacción:

para el nretano

para el oxígerroSiss : 44'46 caU(mol''C);

Sis. :49,00 caii(mol''C);

para el dióxido de carbono

Sles : 51,09,'cal/(mol . "C);para el vapor de agua

Sieu : 44,80 cal/(mol' "C),

de clonde el cambio cle entropía debicio a la reacción es:

AS;e8 : - 44,46 - 2. 49,00 + 51,09 + 2 - 44,80 : - 1.,7 7 cal l'C.

- . En vist-a.de que s_e c_onocen Ias dependencias de la-q capaci.dades calori{icasde los particip_antes de la reacción eri funciór cle la tenr-peratura:

para el CHa

C p : 3,422 * 17,845. L}-B T - 4,165. 10-6 T2

C p : 8,643 I 0,202. l0-3 T - 1,03 - l0á T -2,

para el COt

para cl H.Oc p : Ltl,34 I 2,7 4. 4.t )-3 T - 7,955' L0'" T-2,

C p : 7,219 I 2,37 4' 4'0-2 T - 0,267' 70t T -2 r'{,irtoitces se puedc considerar los valores numéricos dc los coeficienles de ias ca-Jracidades calorí[icas:

a.a, : - 3,422 - 2. 8,643 + LA 34 + 2 - 7,21 9 : + 4,07,

AF : ( - I 7,845 - 2' 0,202 + 2,7 40 + 2' 2,37 4) L0-3 : - {0'7t11' {0-3'1

tr";: -l--4,165.10-6

Ay' : ( f 2.06 - 1,955 - 2. 0,267 ), L}r : - 0,429' 103.

Luego. ya gue las funoionos de temperatur'¿i para I : I 200 Ii en las tablas,lr¡ 'IemÉll jshvarl,sman no Se encuentran, determinamOs sus valOres pala lasdos temperaturas Próxima-":

T:1223,16K(950"C) T:1173,16 K (900" C)

. . 0,81756.10-3 0,852210.10-3

L'¡

Sustituimos lc's dat<ls ettconf,r:tclos en la ecuacirinsiguiente {orma:

. . 0,6552

. . . . . 0.3¿r9B.1C)-3

0.11:1.106

- 0.81756.10-8

0.62400,3263 . i 03

0, i925 .1 06

0.3129.10-5

(332). r'epresentándola eu

l",77 4,07 .0,6552

LIT-l'l ¡lI7

It:11 .2para el

para ei\Gr all;"s A,S;n.,,.,.N- RT - RT R

4 ".',

-| tto.ío"tr )*AFfu Q)* L^tf , (?)f a1'l-' (r)l'

dt¡ donde

Icig K122s:)IrdU'LU Ir I I

!-I t r4.t t Én.\ I4,dló 4,otó +r¿tD

, 10.?01.0.3198 4,165'0,2121 _0,429 -0.3216 : _L?,t, o?!+).' --7,513 ---TÑf---T'573--

-r¿L'w¿a'

y análoganrente obtensmos:Iogll{1trr : J- 35'50513.

I)espués, por iutetpolaciól (si a un Af : 50o le c-orr:espond^e-4.t9g-{:: r,4id}t, ónlon.e. a-uu AZ :27o le corresponcle A log 1(: 0,794237) en-contrarnos el valor:

log I(truo:34,710893'

K,roo: l:o,'X,o :o,bt4o. 1031.vcrr41" o'

L. P. Viadímirov propuso dos proceclimientos simples y rápidosde cálculo de los equilibrios químicos. El autor denominó el primeroaproximativo y el segundo, prácticamente exacto.

Procetlimiento del cáleulo aproximativo según L. P. Vladímirov.La ecuación cle }a isobara de la reacción q¡ímica que relaciona el

172

para ol O,

valor de la constante de equilibrio con el cambioresultado de Ia reacción

dln I{o LrIb--m-: tRT, '

de la integración daAHL

In Kr: - "r++ const'

/rl I

Por consiguiente,expresión

M: -0,21858LH;n¡r: + 0,21B5BAS;',:

Tabla ?. Yalores de Ias lunciones M y N para eI cálculoaproxirnativo de los equililirios segírn tr,. P. Vlailímirov

de entalpía como

(336)

H, (gas)

H (gas)

He (gas)

N, (gas)

O, (gas)

O, (gas)

S, (gas)

56 (gas)

Sn (gas)

HrO (gas)

N2O (gas)

NO (gas)

NOr (gas)

NrOn (gas)

NrO, (gas)

CO (gas)

CO, (gas)

CHn (gas)

Br, (iíq.)Hg (1íq.)HrO (líq.)HrO, (líq.)CClo (Iíu.)PCI* (líq.)SiCla (tíq.)Ag (sóI.)Al (só1.)

0

-LL322,444000

-7544.,01.0-6382,536-6A72,152-592/1.,332

+12633,218

-4295,097-4721 ,328

-4,739,897-488, 619

-L3'1,,148+5774,009

+20557,886+3910,178

00

+14932,730+9777,645+5545,375

+1.6590,222+32784,000

0

0

B (só1.)

Bi (só1.)

C, diamante(só1.)

C, grafito (só1.)

S, romb. (só1.)

S, monocl. (sóI.)Sb (só1.)

Zn (só1.)

Zr (só1.)

CUO (sóI.)CurO (sóI.)FeO (sóI.)FerOu (sóI.)FerOn (sóI.)MnS (só1.)

MoSr (sóI.)CaSOn (sol.)BiCl' (sóI.)NaCl (sóI.)KF (só1.)

NarSiO, (sól.)BaCO' (sóI.)

00

-99,017

00

+1.6,3740

0

0

+8415,330+9289,650

+14054,694+42623,{00+58339,002+10273,260+13438,298+73333,590+19803,348+21.492,971.+294A1,N6

-81{36,896+83606,786

tr os valores numéricosgaseosas, 1íquidas Y sóIidasde L. P. Vladímirov. NIás(tabia 7).

de estas funciones, para las sustanciasmás empleadas, están dados en las tablasabajo se cita urr estracto de estas tablas

después

o

log I{o: f consl "(335)

Al mismo tiempo la unificación del primero y segundo prin-cipio de la termodinámica que recibió la denominación de ecuaciónde Gibbs - Helmholtz (306):

LGl: LH"r-TLSb,junto con la ecuación de Ia afinidad normal

LG"r: - Rl'lr. Ko

da la expresión

^Hi- zfrgr0

+5,156300

0

-3 ,6153

+8,5618+10,1596+10,5443

-2,3154-3,8667-0,6492-3,1519

-15,5301-18,9334+4,6861+0,t524-4,2t42

0

0

-8,5204-L2,Lgso-4,2,2033-8 ,3891

-L1,,74650

0

0

0

-0, 1696

0

0

+0,3500

0

0

^H"- ^Saln K r- --ET- * n

AH+ AS?Iog /t o - Tfrrf i +,¡s .

La obtención de las ecuaciones (335) V (336) revela la esenciade.la constante de integración en Ia ecuación (335):

const:0,21B5BA,Si.

Si se admite ahora, ya que la variación de las capacidades ca-loríficas con la variación de 1a temperatura es insignificante, notiene lugar variación de Ia capacidad calorífica como resultaclode la reicción, es decir, ACo : 0, entonces obtenemos la ecuaciónaproximada:

f log K o- - o,21s5u (+* - ¡s1,, ) . (r,f , i

para cualquier reacción tiene lugar ia simple

(338)togKr_ #*n,donde M y N son las funciones numéricas de Aflln, y AS!n' a saber:

Para determinar A,4'f y A¡tr de la reacción a estudiar, se tomande la tabla auxiliar los valores d,e M y 1y' para todos los participantesde la reacción, los que después se suman algebraicamente. I-os

valores M V Ñ se toman para los productos finales de Ia reaccióncon eI signo que se da en la-tabla. M y N se toman para- los productosiniciales"de Ia reacción con el signo ópuesto al que se da en Ia tabla.

-4,8245-8, B99g

-3,8475-14,2088-18,0339+0,7585

-3,0142-19 ,6888

-r0,4438-4,7126-5,L782

-{6,4383-t2,7356

(33e)

(340)

Sustanciay estado

Sustanciaf, estado

174

Si en ia reacción participan dos, tres o rnás rnoléculas de susian'cias reaccionantes, ios valores M y N respeciivamente se duplican,triplican, etc. En el caso general para la. reacción química

blJ+JD:sü+rR*8la determinación de LM y A1/ se realiza de la siguiente manela:

LM : gMs {rlUIn - bI[ B - dM a

vA¡'¡: gl/c * rN,.-b!'IE-dND.

Eienplo. Se pido detei:,rtin¡r.i'el valor de 1a constante de equilibrio de iareacciól ctruímica CFI, -- CO2: 2CO + 2FIr a la fcnpcratura cla 1000 K.

Copiernos de la tibl¡ 7 lcis r-alores d"e M y -A¡ para todos los participantes deIa reacción (excepto los de ias sustancias simples) y los sumamos:'pare el nretano 11 : -¡3914"178 y N - --4,2Í1,2:para ei Llióxido rie ¡;¿ribonc if : -l-20557,38r-i;r 1i --';0'15235;para cl óxidr¡ carhóriico 2,14: +1'1548.0L8 ¡' 21/ : rr-9,37::18.

l-uego detcrririlirmo-" A.'lC :i/ ^r¡!':!.M :2tuÍ (CO)-,tr (CH4)-M (COr):

: { t 548, 018 - ?'9 1 0, 17 I - 20557' 886 : - 1292Q,046 ;

Al\¡:2lV (CO) -¡ú (CFI4) - 1V (COz):: 9,37 228 + 4,2142 - 0, t5235 : + {'3, 434{3

"

l{ultiplicamos Airl pcr' 1/7' y sulrarrios A,4:

log Ko : -12920.0¿+6.0.001 + 13,4341.3: i-0,5{41

y ohlelenios:

Tabla 8. Yalores de las funciones / (Afl),para el cálculo prácticamente exacfo

según L. P. \'ladímirov

/ (As) y .r (l('r.)del equilibrio

y qtc r)Sustancia y est:tCo

Ag (só1.)

Al (só1.)

Bi (só1.)

Br, (gas)

C, diamante (sírl.)

C, grafito (só1.)

Cl (gas)

Cl, (gas)

S, (gas)

S, romb. (só1.)

S, rnonocl. (só1.)

t!, (gas)

0., (gas)

Zn (sóI.)

Zr (só1.)

AlrOr (srll.)

FaO (só1.)

CuO (sól.)

Cu..O (sól.)

C(r (gas)

Cf-r, (gas)

CIII* (gas)

()I{ (gas)

tr1r0 (gas)

1{r0 (líq.)NiS (sóI.)

AsCI3 (líq.).5nCla (líq.)NaCi (líq.)NI'IaCl (líq.)SiF,, (gas)

AgNO, (sóI.)

,\arSiOu (sóI.)

0

l)

()

I ,65902

0,09902

0

-6 ,31696

0

-6,382540

-0,01637t)

-7 ,54100l)

0

83, 050 1()

29,06114

B , 4153:t

I ,289ti5

5 ,77 4ol

20,55789

3,91018

I ,2961812,63349

t4,932734,06559

16,:12793

27 ,84707

2r,49297

16,38257

7B, 70066

6,42625

79,34454

0

0

0

4,9999

-0,16960

5,6l)0{l

0

B,5618

0

0 ,0350

0

-3,61530

0

-16,2853-3,9130-4,8245-B , B39B

-4,69610,1419

-4,2:t2B(),94t4

-2,3231-8 ,5204

-7 ,12L3

-I2,4241-4 ,7 t26

-1.7,5236

-7 ,4798

-L5,9364

1,2525

1,0798

0,9814

L,g4r,l"

0,4765

0, 8962

1 ,0863

I ,65581,,8i54

0,7825

0,1781

t ,88!)2

2,4.552

1,ltt940,2312

5. 9i156

2,t)2t\2

3 ,2568t,3061

2 ,260{-)

0,7480

1,4098

7,5779

5 ,5891

2,4000

2,5792

5,0164

4,1.159

6 .8634

o,2761,

0,6470

1,1803

0,21"29

0,6907

0,2230

o,5299

0 ,0656

1 ,3639

1,5273

0,0;442

0,5377

0,5246

0,9049

0, ri689

1.,01+ll'2

{ ,2459

0 ,4í¡7 1,

0 ,5989

3 ,9006

0,L924

0 ,5489

0,7432

0,0437

0,8525

6 ,9946

0,5792

3,4973

2,0984

-0,0777

-0,2171

-0,1003

-0,9104

-2 ,.2., rrt)Oy.tIA l,: :---;--:Jt-u' D

l'(liln 1'{lO.

Frocedirniento d{rl cálculo práctíeamenit¡ exacfro se{iúIft L" F. VIa-dín¡lirov. T,a particnlariclad de este prooedimiento consiste er guelas func,iorres necesarias llara el córnputo, se calculan con antici-pación para los comllucstos simpJes clue se formari de elenaent'os.Esto da la posibilidacl cle caicr-rlar ei logaritnno cle ias oonstantesde equitríhrio de todas las reacciones complejas mediante la sumaalgebraica de 1as funcion,es colrespondientes a cacla reactivo, cal-culad¿ls oon anticipaoión.

Este procetlirniento se Jlasa r:n las siguierrtes razones. El logarit-mo de la constante c1e equilibrio de cualquier reacción complejaen Ia fase gaseosa, puede ser represen[ado como la surna algebraicade los logaritmos de las prcsiones paro;ales de toilos los participantesde la reacción. Al mismo tiempo la surra algebiaica de los logaritmosde las presioiles parciales de los reactivos es }a suma algebraicade los logaritrnos de las cons¡,antes de equilibrio de las reacoionesde formación de todos ios participanles de ia reacción dada a partirde los eiementos. For consiguiente, el cálculo de los logaritmos'de las constantes cle equiiibrio de las reacciones comptrejas en la

176

-0,0t3l

-0 ,2251

-0,2885

0,7224

-1 ,E574

0,6831

-0,0585

-ú,4087

-ñ,,,

-1 ,4142

177

1

ase gaseosa puede ser prácticamente reducido a Ia suma de loslogaritmos de las constarrl,es de equilibrio de las reacciones de for-mación de todos los parl,icipantes de la reacción a partir de los ele-mentos. Esto conduce a la utilidad de tabular con anticipaciórrIas maghitudes Al1, AS y ACo.

Ei cálculo de los valores de los logaritmos de las constantesde equiiibrio de las reacciones en fase gaseosa por el método des-crito se realiza por una fórmula simplificada que se obtiene de Iafórmula exacta:

T

r \ ncoarLGi: LHZn,-za,.s;,8- r I ::Lrr-ar.

298

En dicha fórmula simplificada

rog Kr: ^r lfa) +Al (As) ! LcoM¡!

{ LcrM,¡ A,crMrl L.c-M-r,

cada término es la suma algebraica correspondiente de una de lasfunciones antes citadas (A1l, AS y ACo) de los reactivos corres-pondientes. Esto permite realizar el cálculo en forma más adecuada.

Para el caso general las funciones Al (44 V Al (AS) en la reac-ción química bB * dD - rR * gG + 0se determinan corr ayudade tablas elaboradas especialmente (en lá tabla B se cita un estractode estas tablas):

,.. Al (LH) : cÍ (LHd I rl (LH p) - bf (LH') - dÍ (LHD); 942)Al (As) : cl (ASc) ! rl (LH") - bf (LH B) - d,f (Al1o), (3213)

donde f (LH) : - 0,21.8584á;s8 y I (AS) : 0,218584^Slru para elreactivo correspondiente.

Así como también

De I¿r tabla B copiantos los siguientes valores:

02 co, Hro. 0 20557,89 12633,49

r) 0,1418 -2,323I1, BB92 2,2640 r,57790,0442.10-3 0,5989.10-3 0,5489.10-3

0,2251 .10r,-0,4273

.106 -0,0585

.105

Al (411) : +4r9i4,68,Al (A,S) :

-0,27148,Aro - 0'889620,Acr - -2,352139.10-s,Ac, .- -¡'9104'I0-8,

Lc-, - -0'093772'105'Luego, por Ia tabla 6 encontramos los valores para 7 : 1'223 I\:

IIT :0,81756.10*3,M o : 0,6552'Mt : 0,3498'103,AIz: g'212f''Ou'

M -z: 0'32{6 '10-á'

Sustituimos los datos obtenidos en la ecuación (341):

log 1{o : 41914,68 '0'81756'10-8 - 0,271'48 + 0'889620X

¡ 0,6552 - 2,3521'0,3498 - 0,9104'0,2121 - 0,093772xx 0,3216 : j_.34,58407,

de donde obtenemos

6 -: YCo"t' 4,o - 3.888.108.

' pctl,p6,

CH¿

(A11) 3910,18(^S) . -4,2?¡28(:t) .0,7481)

ct 3,900ii '10-3cz -0,9104.10

6

Aco : Sco (G) { rco (R) - bro (B) - d,co (D),

Lc, : 94 (G) | rc, (R) - bc, (B) - d,c, (D),

(341)

(344)

(345)

etc., dolde Aco :0,21858Ao, o co - 0,2L858,z, y Ac, :0,218584P,o ct - 0,218588, para el reactivo correspondiente que toma parteen la reacción.

Las funciones Mo, Mu Mzy M_z están contenidas en ias tablaselaboradas especialmente (véase la tabla 6).

Ejemplo. Se pide determinar el valor de la conslante de equilihrio de lareacción de combustión del metano en oxígeno CII4 + 20r: gg, f 2HrO ala ternperatura de 950 "C.

T7B

Segundo porte

TEORÍA DELENTRE

EQUTLTBRTOFASES

El estuctio de lo-s Irr:oc{,rsos físico-qr-rírnicos que l,ienen lugar enlos sistemas c¡uímicos simpies y complejos, se liga indisolublen'rentecon la teoría de las fases. La teoría de las fases, de otro modo deno-minada teoría del equilibrio de los sistemas lieterogéneos, repre-senf,¿l una amplia generalización de Ias leyes, a las cuales obedecela vasta serie de proqesos estudiados por la química física y queconsisten en la variaclón del estailo físico o de la estructura cristaii¡rade las sustancias.

L¿rs bases de esta teoría fucron pueshis por Gibbs. Sin embargo,sólo clespués de los trabajos del académico l{. C. I(urnakolz } Süsdiscípulos esta teoría dejó de representar solamente interés teórico.Esta entró en la serie de ciencias aplicadns: a la metalurgia, a lahalurgía -\¡ a rnuchas otras-

Capífulo Vll

CONCEPTOS Y DEFINICIONESESENCIALES

$ 3ó. Fase y sistema físico-químico

Los sisternas físico-c1uím icos o bermodinámicos que, generaLnente,son urla sustancia o mezcla de sustancias qlre se encuentran en undeterminado volurnen aislado a la temperatura y presión ilada,se subdiviclell en homogéneos -v heterogéneos.

f80

Homogéneosedenominaelsistema,etrelirrtcriorclelclralrrof,"n ."plificies límites que separan una de otra las partes del sis-

i;;,r; int qu. se rliferencian - por srrs proniedades'" "'idrrágir¿o

se ¡lenominr el sistema, en el interior clel cual se

ti"tr." *;;;tli.i.. límites que separan una de otra las partes clel

;i;i;"- qo* *u cliferencjar Por las propiedades'' '""É|-.rt"l"

clel sistema fisico-químiCo se caracteriza siempre

nor nal'ámetros cleterminados',"' p'ol.,¡*riiir -¿.r

sistema se clenominan las magnitudes que ca-

r:acterizan al sistemJ I ;;; ceclen a la variación con la infl'encia

Fis. 33. E jernplo . do sis[o:rrrr' f í-

sicn-quínr icos hntel'ogcncos:t var,or^ 2- hielo.3, aqua, 4, solución'' 'saiurada. .;, crislales de sal

directa sobre ei sistema. Generalmente, los P-arámetros ,son eI vo-

ln*rn, Ia temperatura, Ia presión-y. la correlación de los compo-

nentes en eI siste-o ("ott""tttración)' Tales- parámetros' como la

i"il"ria"A del campo magnético y eléctrico, ia iluminación y otros'

;;;"ñ;;;" purá-"tros dél sistema' pero se toman en consideración

sólo^en cieitos casos especiales'""-ílá*"* lase eI conjunto de partes homogéneas del. sistema

.,',o"iiár"r eir el estaclo de equiliñrio parámetros termodinámicos

iñi.r-ili"¿" .r ,irt.*u, si éite es homogéneo)' T'as partes homo-

n?rl.nu, ciel sistema pueclen unirse en una fase siendo diferentes sus

."rr"ri"¿"á".'i"tÁ"¿i"e*icas, pero cuando existe ta posibilidad de

iñii;.ü!l,'.áiil; il variición continua en el proceso de alcance

del equilibrio.-.-t L; fases se clividen segírn el estado físico en sóIidas, Iíquidas

y g;;;";.-cá"urur-""i","to. fases que se encuentran en estado

üoriJ" o ]íquido se denoáinan fases conclensadas, y_Ios sistemas

iisico-qrrímilos compuestos exclusivamente de fases sólidas y líquidas

se tlen-ominan sistemas condensados'"" i;-p;áncia de tres estados físicos del agua a temperatura y

nr".ión'del,erminadas es un ejemplo de sistema físico-químico tri-f";;ñ]fü ác;-;1. ut sisrema

"Iororo de sodio - asua puede servir

;;;;,'; "-¡"*pio

'd* ;.t;;; físico-químico heterogéneo' en el cual a

táf "tát cletermirlados de los parámetros, pueden encontrarse en

."rlli¡ti" cuarro ru."t, tupo', solución saturada de clorrrro tle

;;',ffi-l;""*ü";iel;-): cristales cle sales no disueltos (fig' 38' b)'

181iI

*l

$ 37. Componenfe y parfe infegraniedel sisfema

Llámanse par-tes integrantes rler sistema ras s'stancias química-mente individuales.qle constituyen el_sistema dado y son aptaspara la existencia.independiente, siendo aisladas ¿" át.u, partesdel sistema. Examinernós el sistema corresponcriente a ra reacciónquímica:

NH4CI (sóI.),+NH, (gas) f HCI (gas)

Es evidente_ que en el caso dado se tienen tres partcs integrantes,puesto que cada una de las tres sustancias puecre existir seftarada-mente cómo sustancia química independiénte (indivicluai). i,osiones salinos aislados no pueden r.t p*1", integrantes á.1

'ri.tu*o.Aclaremos io dicho por medio de ejemplo. "E*amine-os eI sis-tema cloruro de sodio - agua. Er sistema en cuesrión tiene sóJ.o

*,o-lOurlgr.integrantes-. Naól y _HzO, mas no cuatro (NaCl, HrO,l\a+ {-Cl-), a,nque el cloruro de iodio se clisocia .r, \or.r'pcr"laecuación l{aCl

=¿ 1\u* + Cl-.Los iones de Na* y de cl- no son partes integrantes iiel sistema,ya, que no se puede separarlos de éste como sistancias químicaÁ

independientes.

. La 'oción dc parte integrante del sistema se diferencia de ia

d-e componente del sistema. Para aclarar la relación entre estos closconceptos examinemos el sistema, en el cual tiene lugar Ia reacción:

NH,CI (sóI.).e NH, (gas)f HCI (gas),

contiene dos fases, es decir:, sólida y gaseosa. Este sistema, aislaclodel meilio circundante, satisface lá iorrelación de equili'brio

cNg*c¡-r ct ,/cnffi- n '

El examen del sistema dado obliga a llegar a Ia conclusión queaunque éste consta de tres partes inlegrantei: NHoCl, NH, y H^Cl,aptas, .siendo separadas, para la exisiencia indep-endientel "el

nú-melo de componentes en este caso es igual a la uniciacl.

'

Realmente, la fase sólida consta de ñHoCl, pero la fase gaseosatambién consta de este mismo componentó, yÁ que ei l[Fi, y elHCI se encuentran en la fase gaseosa en cantidades equimoleiulares(Co¡*t, : C¡1¡1). En otras paiábras, si se conoce la concentraciónde una sola de las tres sustancias, enbonces el sistema se determinaasí por completo.

NIas si del exte¡ior se introduce en el sistema un exceso de NH,o de tICl; es decir, si se viola su correlacíón equimolecular, el sisltema_s_e^hace-bicomponenbe. Entonces el NHoCi y eI NFI, o el NI-InCly el HCI serán, según qué sustancia se intrbduc" co*ple-entaria-mente en el sistema, Ios componentes.

LB2

De este mismo moclo puede resultar que el siste.ma formado

cle tres saies y ugou, ii"tt"'cinco partes intógrantes' si la solución

rle las sales es saturaia y todas éstás se precipitan, pefo cuatro com-

"""."t"t (lres sales V ug'u)' En efecto, si tenernos e[ sistema com-

lr;e;ü';"'; Ñ"ór,'x'sti, íict v. 'Hro' 'Es evidente que debido a

i""'.*r.ü1" ¿. i'nt"l"u*tiá t" "Iorma -u-na par{e inLegranLe más'

Ñ",tó;'iii"ói ¡ K;átj'"JHiu,so4.+.2KCI) que es c.apaz para Ia

cristencia indepeno'ieñ"-f u"ru' dél 'sistema. SÍn embargo, "l- ^1.?

""*p"ir"l¿"-'á"'' ""¿" fase entran tres sales (Nact, K2SO4, KCi)

v el agua.' 'll;i;;;ndo estos ejemplos, se puecle hacer la conclusión de

qu""áI-iilirio a, *:,inpii;;¡;;t át Los-cuales se forma et sistema d,ad'o,

es igual al número di parte.s. inf egronles del sistema menos el número

ir'ilir¡,irus posrbtis. inalíticamente esto se expresa del siguiente

modo: k:F_r,,donde fu es

12 es

?" es

eI número de comPonentes;el número de Partes integrantes;eI n úmero de reacciones'

Ejetttplo. lixantinentos cI sistenra colnpuesto por oxígeno e hidrógcno' aisla-

do del espacio c;rcun,ruii"'(ii';.'3ó'.-La'lcnrpeiatura dcl sistem¡ cs cerca de

f ig. 39. Ejem Plo dc sistema ais-" lado hidiógerro-oxígeno

2000" C. A esta tentperatura transcurre la reacción de formación de agua en for-

ma gaseosa: 2Lr2 + o, + 2H2o

De este modo, eI sistema tiene tres partes integrantes:. H2',O2 I {{zO (:u:3)'

pu..f" qo" * ói.i.t.*u puede transcuñir una solá reacciórr (r : l)' este siste-

ma es bicomPonenLe: k:3_t:2.

Después de haber conocido el método de cálculo del número

de cornponentes, es fácil-pasar a la determinación del propio con-

eepto dL componente . Lltímanse componentes independíentes. o com-

p"írrrX":i d,el sistema las sustancias ináiuiduales, el rnenor_número de

las cuales es necesarío y suliciente para la Jor-ntación de toclas las fases

lú ,¡rtr*o ¿ad,o. Las"susiancias simples y los compuestos químicos

se tom¿rn por sustancias individuales'183

H id rógenoa

0rí!eno

$ 38. Grado de liberfad fermodinámicoy regla de las fases

El g-rado de libertad termodinámico (en forma abreviada de-nominado simplemenre grado de libertad v ¿rrü;;;il-, U tut",F). es el. parámetro arbitrariamente variaÉr" ;;i;;;oil. e¿.*ar,esta variación debe ocasionar ra variación d"l ;d;;;i-t. tu ,ruto_raleza de las fases del sistema dado.El número de parámetros de estad,o uariabrep arbitraríamente sinperturbar el equíIibri,o de f ape, se denomína nt¡Áeio- ii-giáaos a, u_bertad, o su uaríanza.supongamos que cierto sistema de un solo componente se ca-racteriza por los parámetros determinado., r._p.rut;;;"i, presiónp y volumen v: -estos

parámutto. .rtu, t"tu"ió""Jo.-rr,ir" sí porla ecuación de esrad-o:7 @, v, z): o. E;;;;;;;-á;s"pa"ámet"osde los tres enumerados

-seián inaepenaienTes;";;;lJpendiente.

3"^," t::::l tilll:., nos p ro po n e* or

-ur¡,, i.u r i

"^ J" r

""iár' ilrá,r.,.tror,y er propio sistema determina el tercero.si el sistema consta sóro de una fase gaseosa, entonces es posibrevariar arbitrariamente (permaneciendo it .i.t.*u ;;-;;. mismo

i:tiS:.^{::lll?)_-up¡os parámetros independi;;r;.,"1; ejempto,la temperatura y la presión. Esto corresponde al treciro d"" q;;-;isistema tiene dos grados de libertad, es decir, es birarürrte.si en el sisremá se tiene el equilibrio tiq"iao ==;ü;;, enron-ces, sin- perturbarlo se- puede variar un solo furaÁrtto,*|i qo* .ro"de los de la ecuación de esr.qdo !_(p,v,") :b";;;t" iríü en visrade que eI valor sobre el líqui-do es saturado. p" oiüÉ-'palabras,1l?:^t^iráfletros (remperatu.rá Z, presión p y uofr** 'fr¡ .rtarirelacronactos con dos ecuaciones: con la ecuación de estado y conla ecuación de transformación de estado:

#:.#,donde Q es 91 calor de transformación late-nte (en er caso dado, elde vaporación), ai/ es la variación del volumel il ;il transfor_macron.

En este caso el .ilt"-u ., monovariante.E.I número de grados de ribertad. para cad,a sístema se d.eterminapgr lg diferencia en.tre el ruimero de'parámetros d,el sistemn dado EeI número d,e ecuacio-nes que ligan esios pardmetros.

_ Ahora pasemos al examen áe ra corrélación básica de la teoríasobre las fases, denominada regla de las fases.Ex.aminemos algún sistema dé dos fases de un solo componente,por ejemplo, el sistema agua ?+ \¡apor, ambas i".r, d.T'"ual seencuentran en equilibrio a cierto valoi de la presión y de la tempera_

1-lTl:. Suponglpos que una de tas fases (agua) tiene iás srgrr;ónresvalores especilicos o molares del volumen, de la entropía", dc laentalpía y del potencial isobárico: Vr, Sri H, y Gr.- i;;;ra fase

184

(vapor de agua) se caracteriza por otros valores de las mismas mag-nitudes: V r, 52, ÍI , y Gr.

Supongamos que se ha transmitido al sistema la cantidacl decalor dQ tal, que cierta cantidad de sustancia se transfiere de unaa otra fase (de la líquida a la cle vapor).

Según el. segundo principio de la termodinámica:

dQ:T(5,-S)iLrn,

donde rJm es cierta cantidad de sustancia.La variación de Ia entalpía es

(346)

d,H : (H, - H1) dm, (347)

En este caso puede realizarse trabajo, digamos, del levantaruientodel émbolo, si el sistema está separado clel meclio circtrndante conayuda del cilindro con émbolo:

dA : p (Vz - V) rlm. (348)

Según el primer principio de la termorlinámica:

clQ : clU + dA.

Por eso tenemos

(34e)

T (Sr- Sr) d.m: (Hz- Ht) drn * p (Vz- Vt) dm, (350)

de donde, simplifieand.o dm y al:riendo paréntesis, obtenemos

HL - ZSt -1- PVt: Hz - TS, + PVzi (35{)

pero ya que fI - ?S * pV : G (donde G es el potencial isobári-co), entonces la ecuación obtenida (351) se puede escribir tle lasiguiente manera:

Gt : Gz' (352)

De ese modo, si dos fases del sistema de un solo cornponentese encuentran en equilibrio, enlonces sus potenciales isobáricosespecíficos o molares son iguales.

El nú¡nero de grados cle liberl,ad termodinárnicos se cletermi-na en el sistema examinado por medio del siguiente cálculo: nú-mero de parámetros es tres, número de ecuaciones que relacionanestos parámetros es dos (ecuación de transformación de est,ado eigualdacl de ios potenciales isobáricos de dos fases). Por consiguiente,el sistema es monovariante.

Ahora hacemos el siguiente paso y examinamos eI sistema quetiene y fases y contiene k componentes. Para simplificar los razo-narnientos supongamos que cierta cantidad de cada cornponentese encuentra en cada fase,

El estado de la fase individual se descrihe por la ecr-ración if :: (p, Xr, f): A. Introduciendo en lugar del volumen su magnitud

inversa, la concentración C ::-, obtenemos la ecuación de estado

en esta forrna q : (p, C, f) :0.Ya que nuestros razonamientos se refieren a un solo sistema,

errtonces la presión (p) y Ia temperatura (Z) son iguales para todaslas fases, es decir, para todas se tienen dos parámetros comunes(p v r).

Si cada componente se encuen[ra en cada fase, entonces paraun componente tenemos, de ese modo, y concentraciones (Ct, Cr,C", ..., Cr) en todas las fases, y para k componentes tenemos fr,concentraciones. En total, para eI sistema examinado tenemosel número de parámetros 2 f k, (dos parámetros p y T y k, con-cen traciones).

Ahora calculemos el número de ecuaciones que relacionan estos]-rfiránletros. Para cada fase tendremos Ia ecuación de estado:

q (p, T, Cr, Cr, Cr, ..., Cn) :0. (353)

En total, hay y estas ecuaciones, es decir, 1o mismo, como fases.El equilibrio en el sistema de muchos componentes se caracterizapor la igrialdad de los potenciales químicos ¡r cle los componentesen todas las fases. Por eso, para cada cornponente tenemos másy - 7 ecuaciones complementariamente.

Así, cuatro fases tendrán tres ecuaciones de potenciales químicos:

p(1): l[(2). p(2): p(3). !r(3): Ir(4) (354)

Desde luego, la primera fase puecle estar en contacto tambiéncon Ia cuarta fase y entonces será válida la ecuación p(t) - p(t);pero ésta no será independiente, ya que se deduce de las anteriores.

En total, para k componentes obtenemos k (y - 1) de estasecuaciones. Ahora bien el número total de ecuaciones es y + k (A - 1).Según la definición dada en la parte anterior, el número de gradosde libertad del sistema (F) es igual a Ia diferencia entre el númerode parámetros y el número de ecuaciones que relacionan estos pará-me Iros:

F(2+kr)-lu *k(y-{)1.AJrriendo los paréntesis, obtenemos:

(355)

F:k-a+2, (356)

es decir, el número de grados d,e libertad es igual a la dilerencia entreel número de componentes y eI número de fases m6s d,os.

tr-a ecuación obtenida representa Ia regla de las fases en su for-mulación clásica. Precisamente en este aspecto se emplea para eIanálisis de la mayoría de los sistemas físico -químicos.

Como se ve de la deducción de esta ecuación, eI dos surgió acausa cle Ia suposición aceptada por nosotros, de que en el estado

186

de equilibrio pueden influir sólo dos parámetros: temperatura ypresión. Aunque tienen lugar unos casos cuando en el equilibriopueden ejercer influencia también otros parámetros. En estos casosel dos se cambia por el número correspondiente de parámetros f,oapaces de ejercer influencia en el equilibrio del sistema. Tomandoen consideración este hecho, se puede escribir la regla de las fasesen aspecto rnás general:

F:k-y+f. (357)

En los sistemas metálicos uno de los parámetros, por ejemplo,la presión, en condiciones prácticas varía en límites tan pequeñosque esto no ejerce influencia esencial en los procesos y transforma-ciones en las aleaciones. Por Io tanto, Ia regla de las fases aplicadaa las aleaciones metáIicas se escribe por Ia ecuación

F':k-a+7, (358)

en la cual la unidad corresponde al único parámetro (temper:atura)capaz de provocar variación del equilibrio de fase.

En ciertos casos (por ejemplo, siendo iguales las concentracionesde algún componente en dos fases) en el sistema craminado sr-ugenlas condiciones que permiten obtener ecuaciones complementariaspara la definición del sistema. Las ecuaciones complement'ariasqLre relacionan los parámetros del sistema, disminuyen su vatianzaen tantas unidades, en cuantas se ha aumentado el número de ecua-ciones que caracterizan este sistema.

La ausencia de uno o de varios componentes en una de las fasesno ejerce influencia en el número de grados de libertad, ya que elnúmero de los parámetros que caracterizan el sistema y el niimerode ecuaciones, cambian en un mismo núrnero y, For consiguieflte,la diferencia entre éstos, Ia que es varianza del sistema, queda sinvariación.

Por ejemplo, determinemos la varianza dei sisbema bicornpo-nente (sal f agua) que consta de cuatro fases: sal + hielo ?> so-lución saturada ?+ vapor (véase la fig. 38, ó). I\úmero de compo-nentes del sistema es Á. : 2. Número de fases que constituyen elsistema es y : 4. Parámetros capaces de variar el estado de equilibrioson temperatura y presión, es decir, f : 2. Sustituyendo los valoresericontrados en la ecuación (358), obtenemos:

F:k-a+Í-2-4+2:0.El sistema de dos componentes compuesto por cuatro f ases,

tiene cero grado de liberlad, es decir, es un sistema invariante.Esto significa que el eqLrilibrio entre cuatro fases en un sistemade dos componentes puede realizarse sólo con valores de la tempera-tura y de la presión determi¡rados rigurosamente.

187

$ 39. Esfructura geoméfricade los diagramas de esfado

Como ya fue señalado, el estado dei sistema se clescribe porlas ecuaciones del tipo cp (p, C, f) : 0.

I-os valores numéricos de Ios parámetros del sistema para cadacaso concreto determinan la posición de cierto punto en el sislernade coordenadas triciimensional C, p, T (fig. a0). Cada purrto tomacloen este sistema de coordenadas, caracteriza un estado cteterrninadorlel sistema. Por ejemplo, el punto ¿ en la fig. 43 corresporide aIestado del sistema con los parámetros py Ct y 7r. Se convino endenominar este punto, representativo o figurativo del sistema clado.

Fig. 40. Sistema de coordenadaspara la determinación del estado

del sistema

Sin embargo, en la práctica no hay necesidad de emplear uadavez el espacio tridimensional; es suficiente deberminar sólo dosparáme[ros, ya que el tercero se determina de la ecuación nQ (P, C,T) :0, es decir, en otras palabras, para la definición unívoca deJ

estado clel sistema es suficiente determinar Ia posición del puntorepresentativo en el sistema de coordenadas bidimensional, porejemplo, p y T o C y T. Esta imagen gráfica de la ecuación de estadodel sistema lleva la clenominación de díagrama de estado.

Es irnportante advertir qlle, a pesar del uso amplio de las ecua-ciones de estado de los sistemas en equilibrio, no conocemos lasveldacleras ecuaoiones de estado. Todos los intentos cle encontrarla expresión matemática de la ecuación tle estado dan fórmulas muyvolrrminosas que, además, xararnente se justifican en los sistemasreales.

Desde este punto cie vfta tros diagramas de estado aclquieren enor-me interés. Cori su ayuda obtenemos la posibilidad de representarclaramente, basándonos en los datos experimentales, la relaciónverdadera enl,re los parámetros físico-químicos que detelminan e.l

estado del sistema en forma cle figuras geornétricas.

188

Capífulo Vill

SISTEMAS MONOCOMPONiENTESY BICOMPONENTES

$ 40, Sisternas monocomponentes y alotropía(polimorfismo)

Como ejemplo de sistema monocomponente puedc servil no sólocuatrquier sru,bancia simple, sino tarnbién el compuesto qtrímico queposee composición rigurosarnente deberminada el i,otlos los est¡idosfísicos. Es impor[ante que determinatla sust,ancia química int]ivi-clual constituye el sisterna. trn 1a fig.4t se representa esqrremática-rnente, es decir, par:r la mayor claridacl sin observanci¿r cle escala, el

Fig. 111. listluema clel ditrgrarna ¡leestado del agua en las coorilenadas

presión -tenr pera tru'a

diagr:arna cle estado del agua en la zona de las presiones bajas. Lascnrvas OQ, OM y O1l dividen el diagrama cle estado, represenl,ado enla-q coorden.adas P y t, en tres campos. Estos campo-q son Lrn conjuntode puntos, cada uno de los cuales señala deterrninaclo estado físico.El campo .S corresponde al estado cristalino, el I, ai iíquido y el G,al gaseoso. Todos los puntos en el diagrama, pei:tenecient,es a uilo rlot,ro campo, responden al estado monofásico y, según la regla de lasfases (1:k-A+2-l- L+2:2), poseen dos grados delibertad. Esto significa que I¿r variación simr¡ltánea de la presióny de la temperatura no provoca el surgimienl,o dc otras fases en loslímites del campo dado.

I-a línea Oly' representa el límite entre el campo -L y el campo G.A causa de esto cualquier punto de la 1ínea Olf corresponde ai estadocle equilibrio entre el líquido y el vapor:

L<¿G.En vista de que en equilibrio se encuentran cios fases (líquido y

yapor), entonces, según la regla de las fases (F : k - y + 2: { -- 2 + 2 : 1), eI sistema posee un solo grado de libertad. Estosignifica que sin perturbar el equilibrio de fase en Ia trínea OA', sepuede variar arbitrariamente sólo uno cle los parámetros. Fara que

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lt,/oTenperatura trot

{89

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la etrevación albitraria de ia ternperatuta rlo provoque la desapari-ción del líquido, es necesario au¡lentar Ia presión en llna magnituildeterminada. NIas si se disminuye arbitrariamente ia presión en elsisl,ema, entonces para conservar el equilibrio de fase es necesariodisminuir tambiér la temperatura lvéase ecuaciones (170) y (172)

en ia pág. 841.trs faiil ver que la línea Oly' expresa sirnultáneamente ia clepen-

dencia de la presión cle los vapores saturados en función de la iempe-ratura. Además, la línea Oly' expresa la dependencia de la tempera-tura de ebullición en función de Ia presión extetna. En relación conesto Ia iínea O1ú recibió Ia denominación de curua de euaporación.

La curva de ebullición se interrumpe en el punto 1ú, Ya que a

temperaturas superiores a 374' C ninguna presión Plede transformarei vipor en líquido. Este printo del diagrama recibió la denominaciónde punto crítico de ebullición, y sus parámetros (para el agua I ::374" C y p : 195 atm), de paríimetros críticos.

La linéa-OM es un conjunlo de puntos correspondientes al equi-librio bifásico entre el estado sólido y líquido:

.L+S.Al igual que cualqr,rier otro equilibrio bifásico en eI sistema mo-

trocomponentó, el equilibrlo L <z S posee un grado de libe-rtad, loque cor:responde a ur parámetro arbil,rariamente variable. Esta si-tuación se analizó en detalles para eI caso de eqrrilibrio del vapor y dellíquicio lvéase también las ecuaciones (170) y (173) en la pág.841.

La línea Oll,f puede denomirtarse cut"ua de fusíón, ya que lepresen-ta la dependenciá tle la temperatura de fusión en función de Ia pre-sión erterna.

Es fácii ver que en eI caso del agua el aumento de Ia presión des-piaza Ia temperatura de fusión hacia el lado de las l.emperaturasmás bajas. Sin embargo, esto está relacionado con el comportamientoanómaio del agua: su densidad en el estado sóIido es menor que enestado líquido. Generalmente, Ia curva de fusión describe la eleva-ción de la l,emperatura de fusión corr el aumento de la presión extet-na. Se debe adverbir que la presión influye en la temperatura cle fu-sión no tan visiblem-ente, como en la temperatura de ebullición;esto refleja eI hecho de que Ia curva de evaporación resulta siempreconsiderablemente más pendiente, que Ia curva de fusión. La cttrvade fusión en la mayoría-de los casos ocupa casi la posición vertical.Se logró observar experimentalmente la curva de fusión hasta rnuyaltas tempelaturas, pero el punto crítico no fue descubierto'

La línéa OQ es Ia curt'a dá sublimación. Los puntos de esta líneacorresponden al estado dq equilibrio entre las fases sólida y gaseosa:

,S+G.

Este equilibrio también posee sólo un grado de libertad, es decir,permite váriar independientemente.sólo uno de los parámetros pó ¿ lvéase las ecuaciónes (170) y (171) en la pág. 841.

190

Además de la representación del conjunto de puntos, correspon-dientes al equiiibrio bifásico S =* G, Ia línea OQ también caracte-riza Ia dependencia de ia presión clel vapor sobre }a sustancia sóIidaen función de la temperatura. Al mismo tiempo dicha línea muestrala influencia de la presión externa sobre Ia temperatura de sublima-ción. La linea OQ en el diagrama de esl,ado del agua está dispuesta enla zona de presiones muy pequeñas, pero, como se puede deducir dela inclinación de la cutva, Ia temperatura de sublimación es muysensible a la magnitud de la presiórr exl,erna. La dependencia de latemperatura de sublimación a presiones ultrabajas no se est.Lrdió,pero teóricamente se puede suponer que la curva de sublimación,si no se forman nuevas fases, tiene su origen en el punto del cero ab-soluto.

Las líneas OI{, OM y OQ tienen un punto común O, denominadopunto triple. Este corresponde al estado del sistema, en eI cr-ral el va-por, el Iíquido y los cristales se encuentran en equilibrio. Según laregla de las fases el número de grados de libertad de este sistema esigual a cero, ya que 1:k-y+2:I-3+2:0.

Esto significa que la existencia de tres fases puede durar un tiem-po indeterminado sólo corr valores determinados y rigurosamenteconstantes de los parámetros. Para el agua estos parámettos sonI : 0,0075' C y P - 4,5i9 mm FIg : 0,006 atm.

Entre las Iíneas trazadas en el diagrama de estado aún no hemosestudiado la O1l, que es la continuación de la curva de ebullición.El sentído físico de Ia línea OIy', consiste en que ésta representa ladependencia cle la presión del vapor saturado sobre el líquido sobreen-friado. trl líquido a la temperabura más baja que el punto triple, esuna fase metastable, por eso, oomo se ve del diagrama de esLado, lapresión del vapor sobre él es mayor que sobre la fase sólida, establea estas temperaturas.

Ilemos examinado el diagrama de estado del agua. Sin embargo,la mayoría de los diagramas de estado de los sistemas de un solocomponente, incJuso el diagrama de estado del agua en Ia zona de laspresiones altas, resultan más complejos. La causa de esto se ocultaen el fenómeno del polimorfismo, propio a muchísimas sustarcias.Detengámonos más detalladamente en este fenómeno.

La alotropírz (del griego: <otra forma>) de ios elementos químicosy eI polimorlíuno (del griego: <multiformidad>) de los compuestosquírnicos son fenómenos ligados con la capacidad de las sustanciasde existir en las diferentes modificaciones cristalinas. Las modifica-ciones cristalinas se distinguen por sus propiedades físicas, a pesaide Ia idenlidad de las propiedades químicas de las sustancias, a carlsade la disposición espacial diferente de las partículas de estas últi-mas.

La sustancia simple conocida por todo eI mundo, azufre, puedetener dos modificaciones cristalinas: la rómbica y Ia monoclínica. Sinembargo, no se debe pensar que la existencia de ambas modificacio-nes es igualmente probable. La probabilidad de la formación de una

191

1rr otrra modificación se cleterrnina por las concliciones' ctt las cualesse encueul,ra la sustancia dada, y en urla serie de casos, por las con-diciones cle enfriamielto.

Suponierrdo que cierfa sustailcia ,4 existe en dos modificacionescr y fJ, investigarnos la variación de Ia presión de los vapores sobrecada una de éstas con la variación de la temperatura.

En e1 diagrama, ci.tado en la fig. 42,Iacurva ¿b describe la varia-ción cle Ia presión del vapor saturado de la rnodificación a con la tem-peratura; en otras palabras, es Ia curva de equilibrio entre el estadcrsólido y el vapor. Lo mismo ataña a la curva cd, que presenta la varia-cién de la presión del vapor saturado de la modificación p. Como se

puecle ver en esl,e diagrama, la presión del vapor de la modificaciónp, a la temperatura l, más baja que cierta temperatura /0, es mayor,

Así pues, en estado sólido la modificación a es estable por debajocle Ia temperatura lo, la modificación F, por encima de la tempera-[ura lo.

La curva bdrepresenta ladependencia de la presión de vapor por en-cima del líc1uido, por eso el punto b corresponde aI punto dé fuslOn dela motlificaciln a (lÍu.), y el punto d, al de la moilificación B (fl],,).

Las sustancias, en cuyos diagramas rle estado se tienen los puntósde transición de una modificación a ol,ra, recibieron la denominación

+ É +&ofus üfus

Tenperatura t

\:F

ñ

\.\'s

q-:

ñ\.\afñ

q b 4$fu" t{""

Tenperotura t

F'ig. 42, Esquerna de ecJuilibriovapor + cucrpo sólido en presen-cia cle dilerentes rnodificac,ionescristalinas (sustancias ettarttiotró-

picas)

J¡ig. 1r3. llsquema dcl equiiibrio va- Fig. 44. Esquema del diagrama depor =2 cuerpc sólido en preselcia de cstado del azufr.e (paránetios de loscliferentes modificaciones cristalinas puntos A, B, C ¡r-11 se dari en el

que Ia presión del vapor de la modificación c¿, es decir, la rnodifica-ción p será menos estal:le que la modificación d y, por consig'uiente,tenih'á lugar la transformación de la sustancia de la modificaciónp, si ésta aún presenta, en la modificación a; B -+4.

Esta transición se presenta como la evaporación de la modifica-ción p, la presión de vapor sobre la cual es alta, y Ia condensaciónde toi vapores en partículas de Ia modificación a, Ia presión sobre las.cuales es más baja.

A medida del aumento de la temperalura la diferencia de ]¿-s pre-siones de vapor de las modificaciones c¿ y p se irace cada vez menor yen cierto punto O a la temperatura lo estas presiones se hacen iguales(las curvas se intersecan). De este modo, en el estado definido por elpunto O, termodinámicame¡rte es igualmente probable la existenciaáe ambas modificaciones. For consiguiente, el punto O es un punto detransición mutua ,a + p.

Con el siguiente aumento de la temperatura la presión del vaporsal,utaclo para ia modificación d se hace mayor, que para la modifi-caciórr 0, y For eso, cnando tz )to, se hace inestabie la moclificacióncr. Sin embargo, es necesario señalar que las modificaciones inesta-bles pueden existir muy largo tiempo, si al lado no hay una moclifi-cación más estable que en este caso juega ei papel de es[opín.

192

(sust,ancia monotrópica) texto)

de sustancias enantiotrópicas. De ejcmplo sirven azufre, hierro, ti-tanio, nitrato de amonio, etc.

Entre tanto, para un grangrupodesustancias no existen esta tem-peratura y esta presión, con las cuales se puede observar la transfor-mación de una modificación cristalina en otra. Estas sustancias mono-trópicas sonfósforo, carbono, carbonato de calcio, sulfuro mercírrico,etc.

trn la fig. 43 se presenta el diagrama de estado, en el cual se tra-zan las curvas de la depenclencia enlre la presión del vapor y tempera-tura para Ia modificación c¿ (la curva ab) yIa modificación B (Ia curvacd,) de una sustancia monotrópica. Como se ve en el diagrama estascurvas se cruzan a la temperatura que se encuentra sobre el punto defusión de la sustancia cuando ésta ha perdido todos los indicios delestado cristalino. Pues, las sustancias monotrópicas tienen sólo pun-t,o de transición imaginario de las modificaciones existentes. La mo-dificación a es estable a todas las temperaturas más bajas que la defusión, y Ia modificación p no tiene intervalo de temperatura de es-Labilidad.

Como regla, en eI momento de formación de alguna sustancia quetiene varias modificaciones cristalinas, al principio se forman lasmenos estables que después se transforman en las más estables.

El diagrama de estado del azufre es un ejemplo de sistema de uncomponente, en el cual tiene'lugar transformación polimorfa. El exa-

Temperatura t

13-0621 t93

¡

Fen de este diagrama (fig. 44) permite aclarar lx condicionesldeformación de las fases rómbica, monoclínica iíquida y gaseosa tlelazufre. Las curvas citadas en el diagrama caracterizan:la curva DA, Ia variación de la presión de vapor sobre el azufre

rómbico en dependencia de Ia temperatura;la curva AC, La variación de la presión de vapor sobxe azufre mono-

clínico en depend.encia de Ia temperatura;la curva CF, Ia dependencia de la presión de vapor sobre el azufre

Iíquido de la temperatura;Ia curva AB, Ia influencia de la presión sobre la temperatura de

transición,Sr6roff"¡* S-¡¡os1i

la curva CB,Ia variación de la temperatura de fusión del azufremonoclínico con la presión;

la curva BE, la variación de la temperatura de fusión del azufrerómbico con la presión.

El azufre líquido se puede sobreenfriar hasta por debajo del puritode fusión, y el azufre rómbico,sobrecalentar por encima del punto de

transformación en azufre mono-clínico. Por eso las curvas DA,CF y BE pueden ser continuadasdentro del campo de estabilidaddel azufre monoclínico (ABC)"Sentido físico de Ia continua-ción de las curvas:

AH es la curva de ia presiónde vapor sobre eI azufre,rómbico sobrecalentado;.

CII es la curva de la presiónde vapor sobre eI azufreIíquido sobreenfriado;

BH es la curva de fusióndel azufre rómbico so-brecalentado.

0 /00 200 _J00 400 J00renperatirn t,"c Fig' 45' pt"l1#ir"ue estado lde{

En este mismo diagrama se representan los puntos triples queresponden a los equilibrios nonvariantes de las siguientes fases:

,4 (95,5'C, 0,004 mm Hg), azufre rómbico:++ azufre monoclínico =¿ vapor;

B (75L" C, 1288 atm), azufre rómbico :e:-¡- azufre monoclínico e azufre líquido;

t94.

E /00

ttR8/

:\ f,e-\-40

c (LLs'3" t'j' l?,#r#$]a""gl""nT:,""tt"ico

+' ff ({{2,8"C, 0,01 mm llg), azufre rómbico sobrecalentado ¡*

rÉ¿ azufre líquido sobreenfriado +: vapor.

En Ia fig. 45 se muestra un ejemplo del diagrama de estado delsistema deuncomponente,máscomplejo. El bismuto existe a la pre-sión de 1 atm sólo en una forma alotrópica (designada por /), que

tiene red cristalina rombt¡édrica. Sin embargo, el aumento de la pre-sión conduce al surgimiento de siete formas alotrópicas más (designa-das por las cifras de II a VIII). Los iímites de las zonas de fases insu-ficientemente estudiados se muestran con trazos.

$ 41. Sisfemas binarios

Los sistemas físico-químicos en 1a composición de los cuales en-tran sólo dos componentes se donominan binarios. Estos componen*tes pueden ser tanto sustancias simples, como diferentes compues-tos químicos. La correlación entre los componentes es capaz de variaren giado considerable las propiedades del sistema' Esto significa quepará ia definición unívoca de estado del sistema en el caso dado sonnecesarios los parámetros siguientes: P, T, Cr! Cr, donde C1 y Cr sonlas concentraciones de los componentes que constituyen el sistema-En relación con esto la ecuación de estado del sistema binario tieneia siguiente forma:

q (P, T, Cr, Cr) :0.

Es evidente que si se determinan tres parámetros, entonces elcuarto se determina de Ia ecuación de estaclo, y el diagrama de estadopuede ser construido en eI sistema de coordenadas de tres,ejes. Paraéste fin es más cómodo hacer uso de las coordenadas p, C y T.

Durante el estudio de las temperaturas de fusión y las de trans-formación de fase de atrgunos sistemas binarios, especialmente en eIcaso de diferentes sistemas mel,álicos y de escoria, se puede conside-rar, sin error sustancial, la presión constante, y por consiguientetlimitarse a Ia construcción del diagrama en las coordenadas C y T.

En la fig. 46 se representan los ejes de coordenadas que se empleangeneralmente para la construcción de estos diagramas. El eje de abs-cisas que es eje de las concentraciones, se representa como un seg-mento cuya longitud se toma por 1A0o/0. Los extremos de este seg-mento corresponderán a los componentes puros' es decir, 100 % tteA y l00o/o de B, si el sistema se constituye de los componentes, Iy .8. Cualquier punto insertado en el segmento lo divide en las par-tes que cuantitativamente caracterizan Ia composición química deIa aleación. Así, el punto C1 muestra que en la aleación se contiene60% de B (segmento Ctl.¡ y 400/o de ,4 (segmento C1B). A menudoen el eje de concentraciones se traza sólo la cantidad de uno de los

t98.

úomponentes, ya que Ia cantidad del otro se encuentra fácilmente porla diferencia.

Es necesario prestar atención que el eje de las concentracionespuede ser graduado de diferente modo: en % (en peso), en % (at) oen % (mol), en fracciones (en peso), en fracciones atómicas o molares,etc.

La transformación más corriente de 9,1c (en peso) a % (at) y vice-versa puede realizarse con ayuda de las fórmulas:

10OtuÁ i xd*xa:laa (35e)X¿.: Ma^1I_t^B W

[ojM A

(#-'oW)"donde x.q.y x'a enj % (at) y )"ty )u p Et't 9/o (en peso) de los cornponentesA y B con masa atómica o molecular Me y lV[ u, respectivamente.

)ua:

80A 60A 40A 204 0A20v 40y 60v 80r /00yConcentraciín C,7"

I lr;.* foo':100, (360)

tsñ"slsl¿l\ t-.FIRIFI6tLlAt-t00A0l/

Fig. 46. Ejes de coordcnadas, quese emplean para rcpresentar losdiagramas de estado de los siste-

mas binarios

El eje de ordenadas es eje de las temperaturas. Las escalas ackniti-das son: la internacional centígrada o escala de Cel:ius ("C) y Ia ab-soluta termodinámica o escala de Keh'in (K). Sin embargo, tambiénse emplean y otras escalas: Ia de Réaumur (oR), la de Fahrenheil,("F) y la Rankine ("Ru). La correlación entre los grados de las dife-rentes escalas es la siguiente:

loC : 0,Bo R : t,BoF : 1 K : 1,8oRa;t" R : L,25o C : 2,25o F : L,25K : 2,25" P.a;foF : 0,556' C : 0,445' R : 0,556 K : {o Ra.

Cualquier punto en eI diagrama de estado es portador de un sen-tido físico determinado. Así, eI punto representativo a (fig. 48) mues'tra que la aleación del compuesto C1 @0% de A y 600/o de B) se

encuentra a Ia temperatura f,f. Sin embargo, en eI diagrama de estadose trazan solarnente los puntos que caracterizan los procesos de fu-sión o de solidificación, transformaciones de fase y así sucesivamente.tas líneas que unen estos puntos llevan denominaciones determina-

19.6

u"l

j

das. Así, la línea que representa el conjunto de puntos del principiorle la cristalización, se denomin a cun)a del líquido; por encima de lacurva del líquido las aleaciones se encuentran en estado líquiclo mo-nofásico. Las líneas, bajo las cuales la aleación se encuentra en estadosólido, se denominan curuas del sólído.

Para analizar y comprobar la corrección de Ia construcción de loscliagramas de estado se usa ampliamente la regla de las fases que parael caso clado se escribe en la forma siguiente:

F:k-a+L'en vista de que uno de los dos parámetros variables (precisamente, lapresión) se toma constante.-

La regla de las fases permite predecir con anticipación que en elsistema binario el número máximo de fases que están en equilibrio,es igual a tres (y : k - F + 7 :2-0 + t : 3), ya qlle la va-rianza clel sistemá no puede ser menor que cero. En otras palabras, eIeqrrilibrio trifásico en eI sistema binario es invariante.

El equilibrio de dos fases en un sistema binario es monovariante(F : k - A + I : 2 - 2 + L : L). trl equilibrio monofásico deeste sistema es bivariante. Esbo significa que Ia presión que nosotrostomamos por parámetro invariable, también habría sido posible cam-biar sin perturbar el equilibrio de fase.

$ 42. Principios del análisis férmico

Si durante eI enfriamiento cle un sistema físico-qriímico no tienelugar alguna transformación que vaya acompañada con ciesprendi-miento o absorción de calor, entonces la temperatura va disminuyén-clo continuamente. La representación gráfica de los resultados del

T¿emps

proceso en las coordenadas tiempo cle enfriamierrto-tempeLatura,da en este caso la curva para la cual es característica la variacióncontinua del ángulo de inclinación de la tangente aI eje de abscisas(ctrrva 1 en la fíe. 47).

Sin embargo, la continuidad en el curso de la curva de enfria-miento se interrumpe, si en eI sisfema tiene lugar alguna transforma-

qlt

ñ"[?

Fig. 47 . Tipos tlilclcrr Les I, I t, t t l t .h '/de las curvas de enlriamien[o (t". y 1i ^son las temperaturas del principio ydel final de la transformación; l¡ es

a temperatura de cristalización

ción que vaya acompañada con efecto térmico. Entonces puedenhaber dos casos: eI calor extraído se compensa completamente conel calor que se desprende en el proceso de la transformación dada(transformación invariante) y el calor extraído se compensa sólo par-cialmente (transformación monovariante).

En el primer caso, mientras ftanscurre el proceso, a pesar de la,extracción de calor, Ia temperatura permanece constante y en Iaourva tle enfriamiento surge un trazo horizontal que responde a latemperatura de ia transformación correspondiente (curva III). Lamagnitud del trazo horizontal de la curva se determina por una seriede factores. Con totlas las demás condiciones iguales la magnitud deltrazo será tanto mayor, cuanto mayor sea el calor de transformacióny la masa del sistema dado; con eI aumento de Ia velocidad de enfria-miento el trazo va disminuyéndo.

En eI segundo caso Ia temperatura de transformación no permane-cerá constante y el calor que se desprende altera sóIo un poco Ia sua-vidad de enfriamiento en la zona de Ias temperaturas, correspondien-tes al intervalo de la transformación dada (curva .I1).

El contenido del método térmico del análisis es la determinaciónde las tenperaturas de transformaciones a base del estudio de lascurvas de enfriamiento (o calentamiento) de los sistemas físico-quírnicos.

En la construcción de Ios diagramas de fusibilidad se usan amplia-mente las curvas de enfriamiento, obtenidas con el paso de los sisie-mas de Ia zona de estado líquido a la de estado sóIido. La transicióndel eslado líquido ai sóiido, cristalización, es transformación exo-térmica, cuya temperatura se determina en el caso dado. En este pro-oeso en lugar de la acumulación desordenada de Ias moléculas dellíquido que se mueven caóticamente, iigadas débilmente entre sí*,se forma Ia estructura crist,alina ordenada con posición fijada de losátomos en los nodos de la red cristalina espacial (los átomos tienensólo los movimientos oscilatorios cerca de cierta posición determina-da). De este modo, la reserva de energía interna del sistema en estadosólido resulta menor, que en ei iíquido, puesto que en estado sóIidono hay el movimiento caótico de ias moléculas. Precisamente esteexceso de energía del estado líquido en comparación con el sóiidose entrega por el sistema durante la cristalización en forma del calorde cristalización.

Se debe poner atención en la forma de las curvas de enfríamiento.Si en la sustancia a estudiar no tienen lugar transformaciones, enton-ces la convexidad de ias curvas está dirigida hacia el eje del tiempo(ley del enfriamiento de Newton), es decir, a medida de la disminu-ción de la diferencia de temperaturas entre la sustancia y el mediocircundante disminuye la intensidad dei enfriamiento. Con eI des-

*) Las investigaciones muestran queordenación cierta de las partículas en lasnominada de orden próxirno).

t98

Itambién en los líquidos se tiene unazonas del orden de L0 a 20 A (así de-

prendimiento de calor debido a la transformación en la sustancia,la curvatura disminuye y puede hacerse inversa.

No es difícit imaginar lá forma de las cürvas de calentamiento;son prácticamente sirnétricas a las culvas de enfriamiento.

Ádemás de la variante simple examinada del anáiisis térmicose emplea el así denominatlo anáIisis térmico diferenciai (méfodo delATD es su designación abreviada en la literatura especial). Si se

desplazan enlafig. 47 las curvas II y III a la izquierda hasta la coin-cidéncia cle sus partes superiores con la curva y', entonces la diver-gencia entre estas curyas (según la vertic-ai) corresponde a la diferen-óia de temperaturas de las muestras enfriadas simultáneamente, en

una de las cu¿,les no tiene lugar transformaciones. Prácticamente en

el método del ATD se procede del siguiente modo: se mide la diferen-cia de ternperaturas cle dos muestras (sustancia a investigar) -y 9eanota en ni tiempo simultáneamente con el registro ordinario de lacurva de enfriamiento. La inscripción diferenciatr permite fijar congran sensibilidad el principio y el final cle las transformaciones." También se practica ampliamente }a registración sirnultáneade varias propiedades de Ia sustancia durante el enfriamiento y ca-Ientanniento.

$ 43, Diagrama de estado del sislemacon eufécfico simple

Supongamos que los dos componentes que forman un sistema sort,compiótarnente soiubies uno en otto en estado- iíquido y _totalmenteinsolubtres en estado sólido; al solidificarse la aleación se descomponeen la mezctra de cristales de los componentes puros. Este sistema se

oaracteriza por eI diagrama de estado con eutéctico simple (fig.48).Señaiamos los siguientes elementos del diagrama: área que se

encuent,ra situada sobre aeb es la zona monofásica del estado iíquidotr; las zonas aep y beq,son bifásicas ¿ + A y L * B; eI área ApqBes exclusivamenle la zona del estado bifásico sólido A + B, con laparticularidad de que a la izquierda del punto_e la estructura de laáleación representa cristales primarios A y mezcla eutéctica (A + B)'y a ia derecha del punto e, cristales prim.arios B y mezcla errtécticatA + B).Es necesario recordar que la mezcla eutéctica no es una faseindependiente, sino sólo una mezcla dispersiva de dos fases' AyB.

La línea aeb, es la curva del líquido del diagrama. Más arribade esta Línea todas las aleaciones se encuentran en estado líquidohomogéneo, más abajo, en estado bifásico: líquiclo y cristales pri-marios (ra o n). De ese modo, 1a transición dei punto representativode la aleación'a través de la curía del líquido corresponde al princi-pio dei proceso de cristalización, aI surginoiento de los primeros cris-tales de la fase sólida.

La línea peq es Ia curva del sólido del diagragra.-Durante eI pasodel punto représentativo a través de Ia curva del sóIido desaparecert

¡l 199

tlas últimas hueilas de la fase iíquida, y más abajo de ésta ia aleaciónse encuentra en estado sólido.

El punto e que corresponde ar estado de funcricro saturado tantoen relación a los cristales de./., como a los cle B, lleva Ia deiromina-ción de punto eutéctico. La_coTposició' corresponcliente al punto e,se denomina eutéctica, y la horiz-ontar trazada i través ¿" "rt! punto,horizontal eutéctica-

a

a' tn, r1

L

¿t

k

IL+A I

I

L+g

uk

"ep

I

A+ eut(A!B)I

ir,I e'

I

I

I

i B+eut(A+B

ei

't

ktA Concentraciín I

l'ig. 48. Esquema del diagrama de estado del sistema con eutéctico simple

+,

brio en }a aleacióndada (composicion de fases). Examinemos los ejern-plos de la solución de los problemas semejantes para la aleación delsislema con eutéctico simple.

Por ejemplo, si eI estado del sistema se describe por el punto re-presentativo k, entonces la cantidad relabiva de las fases Iíquida y.jidu a la temperatura t,6 será

o/o de L kb' % de L k'BT-¡e?-:ni ' lo .iu ¿ ---F;l'

La correlación citada recibió la denominación de regla de Ia pa-lanca. El trazo horizontal erb' es parte de la isoterma que pasa a tra-vés del punto k, y lleva la denominación de la línea de canerión.Los extremos de la iínea de conexión permiten determinar }a compo-sición de las fases (por el eje de las concentraciones), y los trazos de.ésta, 1a composición de cada fase (por Ia regia de la palanca). El Ií-quido a la temperat:ua ta tiene la composición determinada por eIpunto er, es decir, Ias cantidades de los componentes ,4 y B en el.líquido se encuenl,ran en la siguiente correlación:

o/odeA_"íB,o/o de B - ,lA '

Los cristales qu€ se encuentran en equilibrio con este líquido,tienen composición: 0% de A y tA}oA de B (el punto b'se proyectaal punto B).

Es fácil ver gue cuanto más alta es la temperatura, tanto eI líquidode la aieación k' es más rico en componente ,8.

Si recurrimos a la aleación r, entonces descubrimos que en la zonabifásica el líquido se enriquece con componente B no durallte el au-mento de la temperatura, sino durante su disminución. Esto se rela-ciona con el heciro de que al aumentar la temperatura se desprenderrcristales,4 de ia aleación r (a partir de la temperatura /",), y cristaleslJ de la aleación É (a partir de la i,emperatura l¿,).

Ya que }a regla de la palanca se usa ampliamente para eI anáiisiscle los diagranaas de estado, mostremos su validez en el ejemplo de laaieación ,k (fig. 48).

Supongamos que la canticlacl relativa de la fase sólida con eIcstado de ia aleación, determinado por el punto /c, es igual a r. En-tonces la cantidad relativa de Ia fase líquida será (1 - e), ya quetomamos el tanto en peso de toda la aleación por la unidad.

La cantidad de componente B en la fase iíquida es igual a erA.La cantidad de componente -B en la fase sólida es igual a 100%-(esd,ecirr-AB), ya que en el intervalo de temperaturas desde 16. hastal" se desprenden cristales sóIo del componente puro B. La cairticlad-del componente B en toda 1a aleación es igual a kA. De ese modo, po-"demos escribir la igualdad

tr*¡s

sN

si nosotros deseamos conocer la composición química de una uotra aleación (p9r ejempl-o, Ia de la aleación r), enfonces, bajando Iaperpendicular al eje de las concentraciones, obtenemos eI punto r,que nos muestra, que cantidad del componente ,4 (segmento r'B)y del componente E (segmento r'A) se cóntiene en ia ileación. Eiol.ras palabras:

a,/a de A: # l0Ao/o; ?ó de e : ff rcOVo

o

+++:++. col lyuda {e l-os diagramas de estado pueden resolverse clos tiposde problemas: tra determinación de la corr-elación cuantitativa de lasfases en la aleación de composición química dada (aleación fásicajy la determinación de ia composición química de ras iares eo equilil200

erA(I- r)f AB*: k'A. I,20t,

de donde

- _ A-'A-eiA _ ei _ etk .'" - AB - "rA - e'rB eltt' '

l--r:I "1j,, - etb'--etk : kb'

ttU ,:elU eT'Así pues, para el punto represen{,ativo k se puede escribir:

En la curva de enfriamiento de esta aleación (fig. 49) tendremosta Ia temperatura 1",, eI punto de infle-xión' ya-que eI proceso de des-

prendimiento de crístaiés primarios del líquido va.acompañado con

áesprerrdirniento de calor que compensa sólo parcialmente el calor

nis. 49. Curva de enlrianieuLo deIa- alea,'ión r (véase la iig. 48)

cantidad relativa de -L

fit)

_ 1.-r _7T _ hb'ri etk etk

"p- ht

ca¡ticlad relativa de B

.oo/o de L kb'-q;a;-F:7¡ "

EI resultado obtenido corresponde a la regla de la palanca.Ahora examinemos eI proceso de cristalizaciórr de la aleación se-

paxada, por ejemplo, de la aleación r. Escribimos la primera etapa de,este procgso así:

tr^-tnL '->-4+L(rr-e).

Siempre en 1o sucesivo, durante etr análisis de los diagramas de,estado eilplearemos este procedimiento de inscripción. Debe leerseasí: en el intervalo cle temperaturas desde 1,, hasta lo se desprenden.del líquido los cristales de1 componente A, y ia composición de éstavaría desde r hasta e.

El líc¡uido de la composición e resulta simultánearnente en equi-librio con los cristales Á y con los or.istales Bn por eso empieza su.cristalización conjunta (seguncla etapa):

L ft) 3 eut (A+ 8)J

Esta inscripción debe leerse: del Iíquido de composición eutéctica,¿ a la tenaperatura l, se crisbaliza la mezcla eutéctica (A + B).

La primera etapa corresponde al desprendimiento de cristalesprimarios y, según Ia regla de ias fases:

F:k-u1 L:2*-2+t:1,,es un pro eso monovariante. Aquí la temperatura es parámetro va-riable, o, en otras palabras, Ia crist,alización se verifica en el intervalode tenperaturas.

La segunda etapa de la cristalización está relacionada con la exis-tencia simultánea de tres fases.L, A, B y, según Ia regla de las fases:

F:/r-g+I:2"-3f1'{:0,,es un proceso invariante, es decir, es la cristalización simultane¿,,de dos fases sólidas del líquido. Este proceso lleva la denominación'de cristalizaciltt eutéctica y tiene lugar a temperatura constante.

,202

extraído y se manifiesta solamenLe en 1a retardación del enfriamien-to. Luego, la curva de enfriamiento tendrá a la temperat-ura- l" untrazo hórizontal, ya que el proceso de desprendimiento simultáneo

I lietnpo A tonrcntraeitín I

Fig. 50. Culr.as do enlriamicnf o la la izquierda) de las alea,'jorres,,que formaneL'sisiema con eutéctico sirnple. t;.';1fj'-r db esttrdo correspoildicntes (a la

de cristales A y B va acompañado con el desprendimiento de tal can-tidad de calor que se compensa completamente eI calor extraído. Elenfriamiento de la aleación hasta la temperatura más baja que la decristalización de la mezcla eutéctica (lr) se verifica de aouerdo conla ley que es váiido a las temperaturas superiores a tr,, ya que el en-friamiento no va acompañado-con desprendimiento de calor.

i\J3*sqi(\s'F

t.t I Lemp0

I3[:bt*

203

F

- En Ia fig. a0 se presentan las ourvas de enfriamiento más tÍpicasde una serie de aleaciones, por las cuales se construye el diagrama deestado con eutéctico simple.

La curva ,4 corresponde al enfriamiento del componente puro .4.En concordancia total con Ia regla de las fases (equiiibrio bifásicode un sistema de un componente es equilibrio invariante) la cristali-zación del componente puro se realiza a temperatura constante, pre-cisamente, a lo.

Las curvas de enfriamiento / y 11 corresponden aI enfríamientode las aleaciones hipoeutécticas 1 y II. La cristalización de estasaleaciones transcurró en dos etapas: al principio se desprenden loscristales primarios de ,4 (en la aleación / a partir de Ia temperatura

Fig.51. Microestructura de las aleaciones del sistema con eutéctico simple(esquema)

lr, y err la aleación II, d,e Ia temperatura fr), y después tíene lugar lacristalización eutéctica. Ya que Ias condiciones de saturación simul-tánea del 1íquido con los cristales A V B son las mismas para las di-ferentes aleaciones, entonces Ia cristalización eutéctica de todas lasaleaciones se realiza a una misma temperatura, precisamerrte, a te.

La curva de enfriamiento III corresponde al enfriamientt¡ de laaleación de Ia composición eutéctica pura.

Sería interesante esclarecer la estructura de las aleaciones de estesistema. Para este fin recurrimos a Ia fig.51, en la cual se presentala imagen esquemábica de la microestructura de cinco aleaciónes delsistema con eutéctico simple según su posición en el diagrama de es-tado de la fig. 50. Los cristales del componenle A en Iás aleacioriesNo 1 y 2 se representan para Ia mayor claiidad con caras estrictamen-te contorneadas (lo que puede demostrar la pequeña tensión superfi-cial en Ia superficie límite cristal-Iíquido en eI momento de ia cris-talización), y los cristales de B en las aleaciones No 4 y 5 se repre-sentan con caras redondeadas (Io que condicionalmente responde ala gran tensión superficialensu superficie). La mezcla fina de cris-tales de A y B en Ia aleación N" 3 que es eutéctica, se representa conayuda de trazos cortos dispersos.

A. A. Bochvar investigó detalladamente por primera vez el pro-ceso de cristalización eutéctica. EI mostró que en unos lugares delfundido que se enf¡ía, cuando eI líquido álcanza Ia composición

204

eutéctica y la temperatura, oorrespondiente a la de cristalizacióndei eutéctico, se engendran cristales de un componente, y en otroslugares, de otro componente. Así, por ejemplo, en cierto volumen delíquido que se enfría surge el germen cristalino del componente ,4..

A medida del crecimiento del germen del componente .4 (es decir,a medida de Ia precipitación en éI de los átomos del componente .4)el líquido que rodea a este cristal se enriquece con otro componente y,de ese modo, se crean las condiciones favorables para Ia formacióndel germen cristalino del componente B. Tan pronto como junto conel cristal del componente A surge el cristalino del componente B,se crean condiciones para la difusión diferencial, es decir, condicio-nes para el acercamiento de cada uno de los dos tipos de átomos, quese encuentran en eI líquido (Ay B), hacia su centro de cristalización.La siguiente cristalización transcurre a causa de esto con la velocidatlque sobrepasa la de cristalización de los componentes / y B dellíquido de la misma composición. Entonces una de las fases o uno delos componentes juega, en el proceso de cristalización eutéctica,el papel principai. Es evidente que eI papel principal io jugará aquelcomponente que tiene mayor velocidad de cristalización.

Las curvas dei equilibrio de fase en el diagrama de estado del sis-tema con eutéctico simpie (ae y eb en las fi[s. 48 y 50) pueden serdescritas con ayuda de la teoría de las soluciones.

Considerando el componente A como disolvente, y el componenteB, como soluto, se puede ver qüe la curva ¿¿ en las figs. 48 y 50 esla curva que refleja el descenso de Ia temperatura de fusión (o decongelación) del componente .4. aI adicionar el componente B. Estacurva puede ser descrita a base de la condición de igualdad de lospotenciales químicos de Ia solución líquida de B y ,4 (fr}n) y de loscristales .4 (pXot)'

P{n: ttf''Luego, empleando Ia ecuación

pliq: (pi)ttn + RT ln ra1 (l-ro¡z¡4rtitv

lrjro, : (pl).0t,

(36{)

(362)

(363)

, (365)

encontramos el descenso de la tempreautra del componente A. Tenien-do

HN'-fSXq + RT ln l"a* (- r¿)2w11v : H";' -f^Sf;t, Q64)obtenemos

LT :7 o-7 - _RTeTlnxeLHd

donde

A,E o: ¡¡\u - H":t, A,SA : LH AIT A: Sln- SÍt205

y Z¿ son la enlalpía, Ia entropía y la temperatura de fusión del com-ponente ,4. De aquí, cuando Wiq - 0 (soiución ideal), T oT xNTl\yInra x- Íe cuando Ít + I (solución cliluida)' respecti-vamente, obtenemos

RT2^A,T:Te-, - E? r".

Considerando eI componente B oomo disolvente y el conponente Acomo sustancia disueita, para la curvaleben las figs.4B, 50 obtenemos:

Lt : t s-t :---nfri-r- ,rs" -

(366)

(367)

(368)

donde LH a : H\n - ffÉ', asB : LH BIT B: sfn - ^sbo' yZr son Ia entalpía, la entropía y la temperatura de fusión del com-ponente B, respectivamente. Suponiendo que la solución es ideal ydiluida, obtenemos:

RT2^LT:T n-, - ni; *o.

Las expresiones (366) v (368) son conocidas como las fórmulas deVan't-Hoff para eI descenso de la temperatura de fusión (o de con-gelación) del disolvente. Los factores RT'AILHA y RT'alH a se d9-terminan sólo por las propiedades clel disolvente y no dependen delas propiedades del soluto; éstos recibieron la denominación de cons-tantes crioscópicas. EI descenso de Ia temperatura del disolventees proporcional a Ia fracción molar del soluto, cuando éste forma conel áisóIvente las soluciones ideales y diluitlas. Sin embargo, siWls+ 0, entonces esto, según las fórmulas (365) y (367), influyeen Ia magnitud de Ia disminución de Ia temperatura de fusión; cuan-do WIq )>0 et descenso de Ia temperatura de fusión será menor que

para las soluciones ideales en Ia magnitud +Wlq, y cuando

Wt¡q < 0, será mayor en esta misma magnitud.Las expresiones analíticas examinadas permiten caracterizar

energéticamente Ia interacción de los componentes, si las curvas dellíquido se construyen experimentalmente. Por los valores conocidosde A,HA ! T t o LH a I T e sepuede calcular la energía de mezcla a

lo largo de Iá curva del Iíquido lpara esto transformamos las fórmu-las (365) ó (367)l:

Conooiendo Wnq, por las fórmulas (247) y Q B) pueden calcularselas actividades y los coeficientes de actividad correspondientes.Cuando Wttq : 0, sltrge Ia posibilidad de determinar las caracterís-

206

ticas termodinámioas$ de ios componentes. Esto sigue de las fórmu*las aproximativas (366) y (368). Además, de las fórmulas (369) y'(370) obtenemos: #

, t\Ha(T,t-T) AHr I LHAllt *4: -- Rr tr -: .R , r -- -EF; (37 Lj.

(372y

Estos son los logaritmos de Schreder-Le Chatelier, los que mues-tran que las curvas del iíquido en los diagramas de estado de los

ln rr: A.H B Q B-T\RT BT

20 40 60 80 ALSb

toncentraciún, %(moL)

LHa I LHrr: F_-a-R T RTU'

L)o

{¡F\\!-sñ

v00 L-Ge s¡ n 40 60 rr Arsb

Concentrac[ón, %(mol)

Fig. 52. Diagrantas de estado dc los sistemas germanio-antimoniuro de alu-minio (a) y silicio-antimoniuro de aluminio (ó)

sistemas con eutéctico simple pueden ser rectificadas para las solu-ciones ideale s mediante su presentación en las coordenadas ln ,r_',#.Entonces la tangente dei ángulo de inclinación de la recta, da la'po-sibilidad de determinar ia entalpía (caior latente) de fusión y el seg-mento en el eje de ordenadas, la temperatura de fusión lvéase lossegundos miembros de las fórmulas (371) y (372)1. Los cálculos pue-den ser efectuados gráfica 3r analíticamente; pero se debe tener encuenta que In A :2,303 log A, R : I,987 ;r 2,303.1,987 :4,573.Atribuimos a las fórmulas (37{) y (372) aspecto de cálculo:

. AH, (T;-T\lno r.:'"b *t 4-573T¡T ) (373)

donde fi¿ se expresa en fracciones molares, AH ¿ en callmo}(o cal/átomo-g) y T ¿, Ett grados de la escala absoluta.

Si eI log z se traza en el eje de ordenadas, y 103/17, en el eje deabscisas, entonces la tangente del ángulo de inclinación en estas coor-denadas (tg a) es negativa, ya que el ángulo será obtuso (a ¡ 90").La entalpía de fusión se determina del producto

LHí: - 4,573 Lga, (374)'

donde A.Í1¡ tendrá dimensión en kcal/mol (o en kcal/átomo-g).

207

F

Ejemplo. En la fig.52 se citan dos diagramas de estado est,udiadosex-perimentalmente: (a) germanio-antimoniuro de aluminio y (b)silicio-antimoniuro de aluminio. Los puntos de los cliagramas decstado corresponden a los resultados del airálisis térmico de Ias alea-cio^nes. Las entalpías de fusión del germanio y del silicio son igualesI 8,2 y a 11,6 kcal/átomo-g, respectivamente. Las temperatuias de

ius_ió¡ _tlel germanio y del silicio son iguales a 943'C -

(121G K) yl42A'-C (1693 K), respectivamente. Estoi datos se emplean puoá uicálculo de la curva del líquido de los componentes de germanio v desilicio en la fig. 53 (véase construccionés complementarias en ja

Dos componentes pueden reaccionar uno con otro dando un com-puesto químico

rA+AB:A*Bv.Las propiedades del compuesto A*Buy las de los componentes á y Bque lo fornan serán completamente distintas.

Cornpuesto con punto de fusión congruente

Si ei compuesto químico A*Bo es estalle a todas las temperaturashasta el pun[o de su fusión, entonces se dice que eI compuesto tienepunto de fusión congruente.' En eI oaso simplíiimo el diagrama de estado del sistema a consi-derar tendrá la forma representada en la f.ig.54. Ei principio de cons-trucción de este diagrama es el mismo, que el de construcción del

log eGe

l,g'l

/,88

/,82

Laqx^.

1,80

/,60

I

0,810/.40 | '' 0,6000,880 /oo0

r$)0,700 /000

r(K)

Fig. -53. curvas del líquido de ios diagrarnas de estado Eermanio-antimoniurode aluminio (o) ,1,' silicio-anfimonjuio de alunLinio ib.1 cn las cnordenadas

ln 16"1s¿¡ - 103/r(K)

fig. 53). Puede verse que en las coordenadas log r¿ - 103 Z, la de-pendencia calculada es lileal y en ambos casos Coincide con los pun-tos experimentales en la zona n¡ --->Iy T --+ Z¿ (soluciones diluiáas).También se puede ver que las soluciones de germanio con antimoniuiocle aluminio son ideales wtiq :0 y los resultados de cálculo coinci-den con los de experimento. tr as soluciones de silicio con antimoniurode aluminio se caracterizan por Wtt,r. < 0. Esto significa que laspartículas de signos diferentei interaccionan con enérgías mayoresque las con signos iguales

w o,snna.'> + (Wars¡=!ars¡* I/"¡¿¡g)'

Además, ,la energía de mezcla no se conserva constante y disminuye-e_n magnitud absoluta a medida del aumento de Ia temperatura-y"de la concentración del silicio.

$ 44. Diagramas de esfado del sisfemacon compuesto químico

. Supongaqoj que los componentes del sistema dado son comple-tamente solubles uno en otro en estado líquido, pero totarmente in-solubles en estado sólido y forman utr co*puestó químico estable atodas Ias temperaturas hasta eI punto de su-fusión.-

208

diagrama anterior. EI diagrama se representa como dos diagramasde éstado con eutéctico simple A - A*Bv Y A*Bv - B. 59 tienendos puntos eutécticos 0t Y €2, co_rrespondientes a los eutécticos queforma el'compuesto A*Bo cbn los bomponentes ,4- y B. La líneaaermerb es la

-curva dei líquido de este

-diagrama, las horizontaleseutécticas cerd, y ferq, La curva del sólido.

EI punto n¿ es el más interesante de este diagrama.Pará éste la concentraoión de los componentes á y B en eI sistema

eorresponde al compuesto químico A*Bv. En este caso el sistema se

comporta como el d-e un componente. Eñ la curva de enfriamiento se

tiené la detención horizontal de temperatura, como en el caso de lasolidificación del componente puro. EI trazo horizontal correspondea la temperatura cte fusión del compuesto químico (fig. 55).

EI máximo en Ia curva ctet líquido puede ser o bien agudo, es

decir, Ias curvas convergen bajo un ángulo agudo forlnaldo el asídenominado punto singular (particular), o bien redonde-ado en unou otro grado. Lo último se condiciona por el hecho de que el compuesto

s\sFN

Fig. 54. Diagrama de estado delsistema, cuyos componentes for-man un compuesto químico estable

A ArBg Itoncentraciín

I

I

I

,l

tl

\* h

\o>.

p\'t \ \4tV¿

ñ\,+

\+ea\

L+4,8..¿5

t4-0621

químico A*8, se disocia durante Ia fusión según Ia ecuación

A*Ba:tA{YB.La presencia de A y B puros en Ia aleación desciende la tempera-

tura de fusión d.el A*Bo y la desplaza desde eI punto mraLpunto m(fig. 5A). Por el grado de redondeamiento del máximo se puede juzgarsobre eI grado de disociaoión del compuesto químico durante la fu-sión.

Generalmente el compuesto r4,*Bn tiene electroconductibilidadmáxima en el sistema, gran dureza y fragilidad. Su temperatura'de

-l---;,/ m

b\ l':/I

fe2 ü

e1 d

An8g

Concentraci6n

Fig.55. Curvas de enfriamiento de las aleaciones del sisterna, en el cual seforma un compuesto químico estable, y diagrama de estado correspondiente

fusión puede ser superior a la de fusión de los componentes puros.Con todo esto no se debe, sin embargo, olvidar que el compuestoA*Bo de ningún modo es tercer-componente independiente, ya quesu composición se expresa por la ecuación química de la reacciónentre A y B.

En una serie de casos en eI sistema pueden formarse varios compues-tos de este tipo, y en este caso eI diagrama del estado se puede repre-sentar constituido de varios diagramas de estado con eutécticos sim-ples. De ejemplos de estos sistemas de dos componentes puedenservir Cu - N{g, Cu - Ce, Mg - Si, Mg -- Sn, Mg - Pb, Mn - P,Bi - Fe, Ca * Mg y otros.

Examinemos los ejemplos de cristalizacién de algunas aleacionesseñaladas en la fig. 55. Las etapas de cristalización de la aleacion"f se puede representar así:

+,-t.L-:-:> A+ L(l-er),

L3 e* (A+A*B).La aleación 11 se cristaliza sóio en una etapa:

¡, -\ s¡t (A+ A*B).

2IO

s\s\\\

N

La aleación III se cristaliza en dos etapas:

L::3 A*Ba+ L (J-er). I

L 3 e* (A+ A&Ba). ;

Finalmente, la aleaciór' A*8, se cristaliza como"componente puro:

LJ3 A*8,.

Compuesto con punto d,e fusión no congrwente

Examinemos el sistema, en el cual dos componentes son comple-tamente solubles uno en otro en estado iíquido, pero insoluble en esta-tlo sóliclo y forman un compuesto químico que no puede ser fundido

L p L+B

a

¿+r4\ L+AtBg

n d

A-8,+ BA+ eatl¿4

+48s) A|BU+ eutg,

et p

o

+A,8i

s\\!¡s.tt-

Fig. 56. Diagrama de estado con A

un compuesto químico inestable

A-8,.*,yConcentraciín

B,

tin descomposición. Este tipo de diagramas de estado del sistema se

refiere aI cáso, cuando el compuesto químico, formado al interaccionarlos componentes, es tan inestable a altas temperaturas, que ante$que -qe funcla resulta disociado por completo según eI esquema:

A*Bs: aA *'VB.Ya que este compuesto químico no puede ser fundido sin disociacióncompleta, la curva dei líquido no tiene máximo, y a veces, el diagra-ma de este tipo se denomina diagranra de estado con márimo latente"

Muchos sistemas de dos componentes tienen diagrama de estadocon máximo latente, además frecuentemente se forman en el sistemavarios compuestos químicos inest,ables (por ejemplo, los sistemasCr - C, Cu - Ga y otros). j

Examinemos eI caso más simple en que se forma en el sistema uncompuesto quínico inestable. En la fig. 56 se presenta el diagrama deestado de este tipo. La línea aecl es la curva del líquido. Las rectasbeg y cmd son las curvas del sólido. Al mismo tiempo la recla beg

Tienpo

2lr

n

es la horizontal eutéctica y corresponde a la temperatura de cristali-zaciín dei eutéctico. La recta cmdlleva la denominación de horizon-tal peritéctica o línea de transición del compuesto químico y corres-pond.e a la temperatura, a la cual tiene lugar la descomposición delcompuesto químico durante eI calentamiento.

Es importante señalar las siguienles dos circunstancias que ejercenconsiderable influencia en eI carácter de las transformaciones en lasaleaciones que constituyen el sistema con el compuesto químico ines-table. El líquido eutéctico (composiciones dé los puntos e y e')está saturado tanto respecto a los cristales del componente puro /,

Irrl-n

__-_r__-__-_l__iP/

II

{Ptt

e

7tt

c

o

c'

Tiempo A contentraciín ArBg IFig. 57. Curvas de enfriamiento de las aleaciones con un compuesto químico

inestable y diagrama de estado correspondiente

eomo a los del compuesto químico A¡By, las composiciones de loscuales en el eje de

-las concentracionés se encueniran a diferentes

lados de la composición del líquido eutéctico. A causa de esto tienenugar la cristalización simultánea de }os cristales d,e A y de los cris-tales de -4*8, durante el enfriamiento del iíquido.

El iíquido de composición del punto p (o p') también está saturadosimultáneamente en relación a los cristales del componente puro B,y en relación a los cristales del compuesto químico A*Bs, pero suscomposiciones se encuentran a un lado de Ia composición del líquidoeutéctico. Esta circunstancia hace imposible Ia formación de loscristales de un tipo sin disolución de los cristales de otro tipo. Porejemplo, la formación de los cristales de A*8, del líquido de compo-sición p tiene lugar con la dísolución simultánea de los cristales delcomponente B en este líquido.

Para aclarar Ia esencia de los procesos que se realizan en estesistema, consideremos eI curso de cristalización de algunas alea-ciones de este sistema, cuyas curvas de enfriamiento se presentan enla fig. 57.

La composición de Ia aleación .I corresponde a cantidades equi-valentes de los componentes I y B según Ia reacción:

nA+yB:A*Bo

Por consiguiente, ambos componentes se combinan en eI caso

dado, totalménte en el compuesto químico que, sin embargo, es

estable sólo bajo Ia temperatura ln. El compuesto químico se descom-pone por encima de eJta tempeiatura en los componentel A y nfuue lo constituyen. Como se ve en el diagrama de estado,^ eI compo-nente B existe á tenoperaturas superiores a úo en forma de fase sólida,la que se encuentra ón equilibrio con el líquido que contielLe ciertacanlidad de B. En otras palabras, eI líquido de la aleación .I por en-cima de Ia temperatura to es saturado en relación a los cristales de By la separación de estos éristales del 1íquirlo será la primera etapa dela cristalización de la aleación "I. Después, a temperatura constantetiene lugar disolución cle estos cristales en el líquido y al mismo tiem-po despiendimiento de los cristales del compuesto químico A*Bo"Llámase este proceso perítéctico.

Así, tenemós ias siguientes etapas de cristalización de Ia alea¿iónI:

Lt-t DL- > B+L(pt-p);B + L (p) 2" A*ua.

(según regla de las fases, esta transformación es invariante ya queF:k-A+1:2-3+1:0).

Ya que los componentes á y B se encuentran en la aleación -[en correlación estequiométrica, entonces la aleación a Ia temperaturaúo se transforma por completo en cristales dei compuesto químicoA*Bo $in exceso de cristales B o de líquido)'

Es fácil ver que si se examinan las aleaciones, que se enctrentrana la derecha de Ia ordenada A*Bs, es decir, Ias aleaciones_en }as cua-Ies se tiene exceso de componentó B en comparación con la cantidadnecesaria para la formación de A"Bs, entonces el componente B nopuede entiar íntegramente en la composición de este compuesto (yaque todo el componente ,4 resulta combinado antes de que se consumatodo eI componónte B) y eI exceso de B entra en la estructura deX

estado sólidó en forma de fase separada. De ese modo, la cristaliza-ción de la aleación .f-I transcurre pasando las siguientes etapas:

L"-'o;B+L(pr-p),B + L tO 3 A*Bn *B (exceso).

También es evidente que si la concentración se encuentra a laizquierda de la ordenad.a A*By, entonces en la aleación, después deIa transformación peritéctica ie tiene un exceso del líquido, cuyacomposición se representa por eI punto p. Ya que este líquido es

satuiado con los ciistaies del cornpuesto químico A*Bs, entonces eIsiguiente enfriamiento provoca la precipitación de estos cristales.Sin embargo, la composición del líquido, a diferencia de la trans-formación peritéctica, no se reduce a cuenta de los cristales B y tiene

\\Lssüñ

2t2 213

$l

lugar el enriquecimiento del líquido con eI compouente .4. Como re-sultado de esto el líquido alcanza la composición eutéctica, con lacual está saturado simultáneamente con el componente puro y' ycon-la ccmposición química A*Bo. Por eso el proceio de cristalizaciónde la aleación III se termina cón Ia formaCión del eutéctico (,4 +¡ A"By). Por consiguiente tenemos cu,atro etapas de cristalizaciónde Ia aieación III:' L-3atL@a-il;

B + L @¡ 3 A*Ba +2fi(exceso),tp-le t^L- >A*B!+L(p--e), L(e)-:> ea| (A*Br{A).

, De ese modo, en Ia estructura de la aleación III f,endremos loscristales primarios .4_"8, rodeados por el eutéctico (A*Bu + A).

Como se ve en eI diagrama, aquellas aleaciones, cuyos puntosfigurativos se encuentran a la izquierda del punto p, se cristalizancomo aleaciones eutécticas simples. Así, por ejemplo, la aleación 17se cristaliza en dos etapas:

t , -Í.-L --; A*8, * L (er- e),

tp

-> eut- (A*B,t+A).

No son raros los casos cuando en los sistemas de dos componentesse forman-varios compuestos químicos, con la particuiaridaá de queunos de ellos tienen prrnlo de fusión congruent,e, v otros, incongruerr-te, p9{ ejemplo, en el sistema MgCl, - HrO se lorman cinco

"hidra-

tos diferentes, sin embargo, sóto uno de erlos se funde congruente-mente' En el sist'ema cu - La se forman cuabro compuestos qriímicos,de los cuales sólo dos se funden congruentemente.

Hagamos algunas observaciones iespecto a la naturaleza de loscompuestos químicos que has[a el presente hemos designado AsBs,donde A y ts son los componentes dól compuesto; r u y J"n los cóefi-cientes estequiométricos, números enteros.. tr,as_propiedades de est,os compuest,os son completaments diferen-t'es de las de los co.rponentes que entran en su composioión. Estoesl,á relacionado con lo que los componenbes entran en intensa inte-racción_ química y forman cristales que poseen su reil cristalinaespecial.

En primer lugar-a los compuesl,os ¡Lel Lipo A*Bu pueden perte-nec_er aquellos, las f órmulas de los cuales respondén L ias siguientesreglas de vaiencia: MgrSi, MgrGe y Mgrpb (iquí et mugoesio por""valencia + 2, y los elementoJdel cuartó-grupo der sisteña periódicode elementos de D..I. Mendeléiev, valeáciá - 4); Mgrpr,'MgrAsr,l\{grSb, y lVIgsBi, (el magnesio con valencia ! 2'se

"i.* ó'o" éi eIó:mento clel v gnipo que tiene valencia - 3), etc. Estos compuestos,

214

como regla, se forman de elementos, metales con elementos del tipode transición a los metaloides.

Los metales entre sí forman los así denominados compuestos in-termetálicos o <electrónicost. Los compuestos de este tipo Se caracte-rizan por valores deLerminados de lf relación de los electrones de

valencia al número de átomos, denominados concentraciones elec-trónicas. Existen compuestos con concentraciones electrónicas:312 (6 {,50) que tienen led cúbica centrada en las caxas p, es decir,los átomos se^disponen en los vértices del cubo y en los centros de sus

arisbas, por ejemplo, el CuZn, el CurAl, el Cu5Srr y- otros; 2Ll4'3 (ó

*t,A4'que tiónen red cúbica compacia- 1,. po-r-9lemp1o, el Cufns, eI

Cunetj, él Cur.Sn* y otros, así como 714(6 tJ5) que tienen red hexa-gonal

-e, por ejlmplo, el CuZn3, el Cu5Alu, el Cu3Sn y otros." Los así ,let omínados compuestos de valencia entera oon coordina-

ción tetraédrioa de los átomós forman un grüpo importante de com-puestos. Estos poseen propiedades desemiconductores y son análogosisoelectrónicos

-de los ólementos del IV grupo del Sistema periódico

de elementos de D. I. Mendeléiev (diamante, silicio, germanio, está-ño a).

Las estructuras de esLos compuestos son derivadas de la estructuradel diamante. Los compoestos P-SiC, GaP, GaAs, GaSb, InP,InAs, InSb, BeS, ct-ZnSi CuCi, CuBr y CuI tienen -estru-ctura

cú-bica de blenda o de esfalerita, y los compuestos a-SiC, AlN, GaN,InN, BeO, ZnO, p - ZnS, CdS, CdSe, CdTe y Agi tienen estructurahexagonal'de btenila o de wurzita. Estos colrpuestos se form_an con loseleméntos, cle dos en clos, de los grupos et IV y IV, III Y !-' II-y-J-{'I ;' VII del Sistema periódico ypor-eso se designan AIvBvI, AIuBv,¿itBvt y AtBYrl. En este caso la concentración electrónica resultaigual a 4, cada átomo está rodeado por los cuatro vecinos inmediatosf se forman los eniaces esLables de B electrones, IoS cuales se conside-ian como covalentes con una pequeña parte de la componente iónica.

Sin embargo, muchos compuestos que se descubren en las alea-ciones no se someten a Ia descripción con ayuda de las reglas ordina-rias.

La curva det líquido de los compuesbos químicos puede ser cáI-oulada con ayuda dó las fórmulas de Ia teoría de ias soluciones' Porejemplo, empleando el concepto de energía de mezcla

w:wte%#*,para un compuesto del tipo ,4.8 puede ser obtenida Ia expresión:

In4rl(I- r) : - +. i + ##-2(":3'ó)' vIt"', (375)

donde LHouy T¿e son la entalpía (calor) y la temperatura de fu-sión del compueslo AB. Sí la curva dei líquido se construye experi-mentalmente, entonces la fórmula (3i5) puede ser transformada parala determinación de la energía de mezcla a lo largo de Ia curva del

215

líquido:

rvtis : -t#il.1r" a, (-x)+ ##(+-, )l (8?6)

{Uuí en las fórmulas (375) y (376): ¿ es Ia fracción atómica doaguel componente, desde cuyo lado se rnira la rama d.e la curva dellíquido del compuesto.

. - plen"tnlg._ EI anáIisis termodinámico de las curvas del líquidu(del lado del_ componente áirr) para los compuestos Atrr?v mbstróque la energía de mezcLa es negátiva y depende de la temperaturav' por consiguiente, de la concentración. Por eso los sistemas investi-gados (-C" - P, Ig ._P, qa -As, In -As, Ga -Sb y In - Sb)no p_ueden ser atribuidos a los regulares. La energía de mózcla en to-dos los sistemas tiende a cero a medida de la apñximación al puntoeutéctico_ que se encuentra cerca del componenté ÁrIr. La interacciónintensa de los átomos de signos diferenies disminuye gradualmentecerca.del-máximo y la solución junto al punto eutéciicóse aproximaa la ideal

Es imlortante_ señalar - que cuando ¡4ttia: 0 la fórmula (B?5)

se simplifica y adquiere el aspecto:

tn4r(t-r): -!!É".i*## (377)

de donde se deduce. que la curva del líquido del compuesto en lascoordenadas In 4r (L - ") - IIT se haCe rectilínea y pot la tan-gente clel. ángulo de inclinación de la recta se puede áeterminar Iaentalpía (galor) de fusión, y por ei segmento en ia ordenada, la tem-peratura de fusión del compuesto.

$ 45, Diagrama de esfadocon solubilidad ilimitada de los componenfes

en los esfados líquido y sólido

Pasando al estudio del sistema, en el cual ambos componentes sonsolubies uno en otro en todas las correlaciones tanto en éstado líqui-do, como en el sóIido, es necesario en primer lugar conocernos con ernuevo concepto, solucíón sólida.

como se sabe, la estructura cristalina de las sustancias se carac-teriza po-r l-a disposici4n espacial determinada de los átomos, de Iosiones y de las moléculas en el cristal. Por eso, aI unir mentálmentecon líneas estas partículas, obtenemos cierta estructura reticular, de-nominada red cristalina espacial (fig. bB). Para cada sustancia escaracterístico un tipo determinado de red cristalina y una distanciadeterminada entre las partículas. sin embargo, esta representaciónde la estructura es en grado conocido un modeio y eI cóncepto <redcristalina> se debe entender como condicional.

La disposición mutua y el enlace de los átomos está condicionadapor las fuerzas de interacción entre éstos.

216

En el caso dei retículo iónico (es decir, de Ia red tal, en los nodosde la cual se disponen los iones) eI enlace se cumple por la atracciónelectrostática de los iones de signos diferentes, lo que se presentaesquemáticamente en la fig. 59, o. Ei enlace de este especie se deno-mina ióni,co, electroualente o heteropolar y es característico para muchas

v -# V .VV --;7-

-#-l)

t#,/t

Fig. 58. Red cristalina espacial

sustancias inorgánicas, sales. La energía de enlace de las sustanciassemejantes es suficientemente grande. Estas frecuentemente tienenalta temperatura de fusión y considerable resistencia mecánica.

En el caso del retículo molecular (es decir, del retículo tal, en losnodos del cual se disponen las moléculas) el enlace se cumple por las

o Oooabc

Fig. 59. Representación esquemática de diferentes tipos de enlace químico:¿, enlace iónico, b, enlace de Van derWaals, c, enlace covalente

fuerzas de Van der Waals, es decir, por la atracción de las moléculaspolarizadas recíprocamente (fig. 59, b). Con mayor frecuencia lassustancias cristalinas orgánicas tienen tal estructura. Estas fuerzasson pequeñas, por eso habitualmente tales sustancias son muy fusi-bles y poseen pequeña resistencia mecánica.

Finalmente, a} tercer tipo pertenecen las sustancias con retículoatómico, en los nodos del cual se disponen los átomos individuaies.Muchos metales son representantes típicos de esta clase de sustan-cias. EI enlace de los átomos de esta estructura, generalmente deno-minado enlace atímíco, coualente ohomopolar, se realiza por la atrac*ción mutua entre los átomos o los núcleos de los átomos y los electro-

217

Tql

nes de valencia compartidos, la que equilibra a la fuerza de repul-sión entre los propios átomos. Para la aclaración de la esencia delfenómeno de compartimiento o, en otras palabras, de la colectiviza-ción de los electrones, tecurrimos al esquema, representado en lafig. 59, c. Al aproximarse los átomos a una distancia, conmensurablecon la magnitud de los orbitales electrónicos, es evidente que es po-sible el caso, en que el electrón del átomo 2 se encuentra bajo ia in-fluencia más inbensa del núcleo del átomo 1, que del núcleo del áto-mo 2, y entonces el elecbrón del ábomo 2 hace su trayec[oria alrededordel núcleo del átomo 1; después, eI electrón cayendo de nuevo bajoia influencia del campo del núcleo 2, fiaza su trayectoria alrededor

^ffi^^ffi^aó

Fig. 60. Red crisbalina de la sustancia simple (A) (a) y de la solucion sólidade sustitución de B en A (b)

del núcleo del átomo 2, elc. El electrón debido a este movimientohace alrededor de ambos átomos la trayectoria en forma de ocho (asídenominado <<efecto de intercambio>). Del mismo modo se comportatambien el electrón dei átorno 2. Así, pues, tione lugar la colectivi-zaci1n de los dos elecLrones, ellos se hicieron comllnes para ambosátomos.

El cuadro con gran número de átomos y de elecbrones se hace con-siderablemente más complejo.

El enlace átomico o covalente, formado por Ia colectivización delos electrones, es muy estable.

Sin embargo, la estabilidad de enlace de este tipo se determinaen grado considerable por Ia natu.raleza de la sustancia. Es suflcienteindicar las sustancias diferentes en relación química tales, comoeI sodio y el tungsteno. Aunque ellos tienen igual tipo de enlace, elsodio se funde a Ia temperatura de 97,7o C, y el tungsteno, a la tem-peratura de 3377" C.

Examinemos de qué modo se formarán las redes cristalinas estan-do las sustancias en contacto estrecho una con otra (por ejemplo,durante el enfriamiento dei fundido de estas susbancias).

Supongamos que en la aleación se tienen los componentes A y B.En ciertas condiciones una parte de los noclos en la red de Ia sustan-cia ,4 (fig. 60) puede resultar ocupada por los átomos (iones, molécu-las) de la sustancia B. Como resultado se obtienen los cristales deltipo de estructura cristalina semejante a la de la sustancia -4, peroenla composioión de 1os cuales entran, además de los átomosá, tam-

218

bién los átomos B (fig. 60). Precisamente estos cristales ilevan ladenominaci 6n de solucíones sólídas.

Es evidente que las propiedades de la solución sólida se determi-nan por el contenido relativo de los componentes que entran en sucomposición. Sin embargo, estas propiedades no son de ningún modomedias en relaeión a las de los componentes -4 y B. La dependenciaentre Ia mayoría de las propiedades de las soluciones sólidas y sucomposición tiene carácter no rectilíneo, sino curvilíneo.

Por medio del análisis roentgenográfico se determina la red dequé componente se encuentra en la base de la solución sólida.

(o) ))

Fig. 61. Ejempio de la investigación,roentgonográfica de la red de la solución

c, roelltsenosrama d.el componitl?^:fr" bh".i;'.tffil?áiu$lu*.t ¿¡rnponente B; c, roentge-

A cada estructura cristalina le corresponde un sistema determina-do de iíneas en el roentgenograma.

El roentgenograma representa una película fotográfica, en la cualsurge bajo la influencia de los rayos X,pasadosatravés de los cris-tales de alguna susl,ancia y reflejados por las series atómicas de estoscristales, una serie de Iíneas cuya disLribución se determina por ladisposición de 1os átomos en los crisLales de Ia sustancia a investigarV, por consiguiente, se determina la esLmctura crisLalina de estasustancia. De ese modo, si se tiene a nuesNra disposición los roentge-nogramas de los componentes A y B y de su solución sótrida (fig. 6t),entonces se puede considerar con razón que Ia solución sólida estáformada a base de la red cristalina del componenfe A, puesto que elcarácter de las líneas y su disposición reiativa en los roentgenogra-mas del componente ,4 y de tra solución sólida son semejantes.

En este caso, sin embargo, varía la distancia entre las líneas deiroentgenograma (21 *2lr), lo que muestra eI cambio de los pará-metros do ia red aI formarse la solución sóIida sin variar su estructu-ra. Esto es comprensible, ya que las dimensiones de los átomos (mo-léculas, iones) de ambos componentes no son iguales.

De io dicho debe esbar claro que la serie continua de solucionessóliclas pueden formar sustancias que tienen igual tipo de red crista-

lina y distancias interplanares bastante'próximas, así como tambiénlas estructuras atómicas más o menos parecidas (es decir, debenestar próximas en eI Sistema periódico de elementos de D. I. Mende-léiev). La riitima condición es indispensable, porque' aI disolverselos elementos que tienen valencia diferente, Ia concentración deelectrones varía intensamente (es decir, la cantidad de electrones enun átomo), y esto conduce a Ia variación de la propia red; en estecaso no se obtiene Ia serie continua de soluciones sólidas con trna mis-ma estructura de la red.

y a la temperatura ús para la misma aleación:.VodeL _rncio/o de rt tna

La suavidad del curso de la curva del líquitlo con el descenso gra

dual de la temperatura de fusión desde f" (componente de fusiónáiticii; a ta (componente de fusión f ácil)_ permite hacer.la conolusiónd;q"; tod?s'las áleaciones dei sistema dádo tienen red cristalina de

"" *i.*o tipo. En relación con esto no tiene sentido diferenciar los

"orr"rpior <sólución sólida de ,4 en B> y <solución sólida de B en A>>,

Coacentraciín B A concentraciín I

ffi.-o¡. Diagrama de estado del sistema con solubilidad ilimitada de loscomponenres .:"1"'*::r"*"'"ji;i" v sólido:

por eso se acostumbra denominar todos los cristales de ia fase sólidadel sistema dado solución sólida a.

La solidificación de las aleaciones (aleación 1) tiene lugar en elÍntervalo de Lemperaturas (desde 11 hasta t), y7 que el _sistema se

encuentta, según ia regla de las fases, en estado de equilibrio mono-variante:

F:k-A+'1":2-2+1.:L.En este caso eI proceso de cristalización se acompafla _con varia-

ción de la composiéión tanto del tíquido (en Ia curva del líquido)'como de los cristales de la soiución sólida que precipitan (en la curvadel sólido).

Según éI rrqor*" de insoripción d_e los_procesos de cristalizaciónadmitldo por nbsotros, se puede escribir eI proceso de cristalizaciónde Ia aleación / así:

L t'-:-9a (ar,* dt) * L (a- d).

A medicla de la variación de Ia concentraoión de la fase líquiclacon el descenso de la temperatura la cantidad de esta fase disminuye,y cuando Ia ordenada de la aleaoión cruza Ia curva del sólido, enton-

22'1,

BL\s

s.qJñ

¡:.

s\b3ñ

0_.I Lempo

A.BLnn/:en rroc/.nn

Fig. 62. I)iagrama de estado y curvas de enfriamiento de la aleación del siste-ma óon formación de una serie continua de soluciones sólidas

En las figs. 62 y 63 se muestra el diagrama de estado del sistemade dos componentes, en el cual durante la solidificación del fundidose forma una serie continua de soluciones sólidas. l\fuchas aleacionesde dos componentes tienen este diagrama de estado. Así, solubilidadilimitada de los componentes se observa en 1os sistemas Cu - Ni,Fe - Ni, Fe - Co, Mo - W, Ge - Si, Bi - Sb y en otros.

La línea t uabcdto en la fig. 62 es Ia curva del líquido del diagra-ma; la línea t uarbrcrdtto, la curva del sóIido. La zona comprendidaentre las curvas del sólido y del líquido corresponde a la zona deequilibrio bifásico del líquido y de los cristales de la solución sólida.

Así, en la aleación.I se encontrarán en equilibrio a la temperatural, eI líquido de composición b y los cristales de composición b1,y a ia temperatura lr, eI líquido de composición c y los cristalesdecomposición cr. La cantidad relativa de líquido y de fase sólida se

encuentra por la regla de la palanca. Así, por ejemplo, a la tempera-tara t, tiene lugar la siguiente correlación:

o/odeL _lb¡o/o de tz - lb

220

ces la fase líquida, cuya composición se determina en este momentopor el punto d, desaparece en absoluto y Ia aleación pasa completa-mente al estado sólido. Hablando sobre el equilibrio entre las fasesIíquida y sólida a una u otra temperatura del intervalo de cristaliza-ción, no se debe olvidar que tenemos en cuenta 1a composición mediatanto de toda ia fase sólida precipitada a este momento, como de lalíquida que ha quedado. Pero ya que a cada temperatura más baja lasnuevas porciones de la fase sólida que precipitan se diferencian en elcontenido relativo de á y B de las que han precipitado anteriormente(hacia la disminución en su composición de átomos del componentede fusión difícit B), entonces es evidente que los cristales de Iaaleación en eI estado sóIido no serán homogéneos en cuanto a la com-posición química. Las zonas centrales de los granos cristalinos quehan sido cristalizados anteriormente, serán enriquecidos con eI com-ponente de fusión más difícil. La homogeneidad se alcanza por mediode la difusión en el estado sólido.

Para describir las curvas dei iíquido y del sólido del sistema consolubilidad ilimitada de los componentes en los estados líquido ysólido se hace uso de la igualdacl de los potenciales químicos de am-bos componentes en las fases líquida y sóIida que se encuentran enequiiibrio.

trntroducimos las designacionesi fi4 y JB para las concentraciones(fracciones molares) de los componentes / y B, respectivamente, enla fase líquida; A.+ e U B, para las mismas concentraciones en la fasesólida; Wtrs y I,7só1, para las energías de mezcla de los componentesen las fases líquida y sólida, respectivamente.

Entonces:

lr5n: p¿rs+ RT ln x.+* (l- r¿)zWns -:HNs-TS',Á" + nr ]rI,xa+(I-r1')rwvq,plfr : p;ót + RT tn A ¿ * ( - A d)2 ¡4¡sÓt -: f/Xt - rSf' + RT In a ¿ * (l - u o)z W'ót,

p$a: plio RT ln sai_ (- xe)zwrrs:

- HEn -rslÁq + RT ln rn * ( - xr), wtlq,

Irft : pfóI+ RT ln A B * $ - U dz r4¡'s6\' -: ¡/ft- rsyr + RT rn a a * (- u B)z w"ó1.

Igualando

obtenemos

pÍq == t :o't y pfq : pf l,

(378)

(37e)

(380)

(381)

I #rw\te -nz"w"ór¡ LEa'L LE^ - r^

-.--ln-R T¡ "'a¿.

222

(382)

! - *1rw"n -y7wsót¡AH s (383)-R 1' . LHe -rn

ÍB/i Tp An

donde

ILH o: nY - n"Ít, LH B: H'Án - H";',

a,sÁ: #f:,g[s-,sf', asB: W:sÍs-sft,T¿y T a son las entalpías (calores), las entropías y las temperaturasde fusión de los componentes / y B respectivamente.

Se logra expresar la dependencia entre T y r e y en forma implí-cita sólo para el caso lzVllq - Wsór : 0 cuando las soluciones ií-quida y sóIida sean ideales. Entonces:

n_,+(+-+l (384)*A-

".+ (+-+l

LHe I 'l,. 4' \R \r rnl'

_,+ (+-+)

LHB ("1. I \. n \?'t-lL-e

^Ha(t r\ LHelt t\'t_"7 \T-%/--E-tT-tu/

Estas son las ecuaciones de Seltz. De éstas mediante Ia división deuna por otra se puede obtener las ecuaciones de Van Laar:

,"#:ry(+-#)

A¿: (385)

ln i"" :AB

No es difícii ver que cuando Ae : I E a a : t las ecuaciones deVan Laar se transforman en el logaritmo de Schreder - Le Chatelierlvéase las fórmulas (371) y (372)1.

Un anáIisis interesante de las ecuaciones (382) y (383) fue hechopor D. S. Kamenetskaia. ElIa mostró que cuando Wrls + W*ót'Wt¡s < 2RT y lgsór q 2RT las curvas del líquiclo y del sólido tie-nen un punto extremo común con las coorclenadas:

ras¿-v LSrA-$sA-^sB) | ^srl-ffi", I***rr- yu- as¿_asB(388)

LZ.J

(386)

(387)

v

r+ : r e + ry (r*É\, :r "+ W o\r" (38e)

Entonces, si lzllliq 1wat, entonces T 1Te y f > Tr, es decir,se obtiene eI diagrama de estado con el máximo (fig. 63, a). Si WÍs' <<Wsór, entonces T 1T¿ y T 1T s, es decir, se obtiene el dia-grama de estado con el mínimo (fig. 63, b).

$ 4ó. Diagrama de esfado con solubilidad limifadade los componentes en esfado sólido

Los diagramas de estado que han sido examinados en los $$ 43y 44, aunque se encuentran en la práctica metalúrgica y tecnológioa,no obstante, son imagen simplificada e idealizada de la mayoría de

n_." / ¿empoA conrrrtracitín B

Fig. 64. Diagrama de estado y curvas de enfriamiento de las aleaciones del-sisterna con solubilidad limitada de los componentes en el estado sólido

los diagramas de estado. Imaginar la ausencia total de solubilidad deIos componentes en estado sólido se puede sóIo teóricamente puesprácticamente incluso en presencia de diferencia considerable de losátomos de las sustancias interaccionantes, debe tener lugar la forma-ción y cierta solubilidad de soluciones sólidas (véase $ 45). Sin em-bargo, la solubilidad puede ser tan pequeña que no puede ser deter-minada con los métodos empleados para el estudio de los diagramasde estado.

En la fig. 64 se presenta el diagrama de estado, en el cual amboscomponentes son en todas las correlaoiones solubles en eI estado lí-quido, y en estado sóliclo poseen solubilidad limitada. Los átomosdel componente B tienen la distribución estáticamente uniforme en

224

la red del disoivente ,4 hasta cierta concentraci6n (a o c) y la estruc-tura de la aleación representa en estado sólido la solucién sólida homo-génea de B en á (solución sólida a). La linea ac es la de solubilidadmáxima para la solución sólida ¿. De otro lado, si al componente Ble agregamos el componente A, entonces se forma la solución sóIidahomogénea de á en B que llamamos solución sólida p. La línea bddel diagrama es la de solubilidad lími1,e para la solución sólida B.

Así, Ia zona AtoacA en el diagrama de estado, corresponde a lasolución sólida cu, la zona Bt BbdB, a la solución sólida p. La líneatoetu esla curva de1 líquido, y la iínea toaebt,, es la curva del sólidodel diagrama. La recta aeb es la horizontal eutéctica. EI líquido clecomposición e a la bemperatura f" es saturado en relación a la soluciónsólida a de composición a y en relación a la solución sólida p decomposición ó, es decir, todas las aleaciones, la línea del punto figu-rativo de las cuales interseca durante el enfriamiento la horizontaleutéctica, tendrán como última etapa de cristalización la formacióndel eutéctico que consta de mezcla fina de los crisiales de las solucio-nes sólidas ct' y 13.Además, a la crisl,alizaeión eutéciica en las alea-ciones hipoeutécticas le precede la formación de los cristaies de lasolución sólida cú, y en las hipereulécticas, la formación de los cris-tales de la solución sótrida B.

Véamos Ia cristalización de algunas aleaciones. El proceso decristalización de la aleación 1 no se diferencia en nada de Ia crista-lización de las aleaciones del sis[ema con la formación de la serie con-tinua de soluciones sóIidas:

L (L - 2) 13 a. (!' - 2').

La aleación 11 se cristaliza en dos etapas:

L --3 cu (3'- a) * q (3- e),

L @) !:-a (a)f p (b).

En este caso la fase líquida se hace saturada a Ia temperatura eutéc-t,ica tanto con los cristales cr, como con eI componente B que cristali-zándose disuelve en su red cierta cantidad del componenbe ,4, f orman-do la solución sólida p.

La cristalización de la aleación 111, evidentemente, no se dife-rencia de la de la aleación 1. Pero en lugar de los cristales de la so-lución sólida c¿ se forman los cristales de Ia solución sólida p, conlos cuales resulta saturado el líquido de la aleación III:

L (4-5) L-3 P (4'_5').

Considerando este diagrama, supongamos que la solubilidad de loscomponentes en el estado sólido no cambia con la temperatura (laslíneas ac y bd son rectas verticales). Sin embargo, generalmente en Iamayoría de los casos el descenso de la temperatura conduce a ciertadisminución de la solubilidad (con el descenso de la temperatura dis-

s

\\\S\

,aJ

*-- -r$:l+ -_- - - - - 7- - -1, ¡'

15-062f

minuye el límite de solubilidad tanto ilel componente B en la reddel componente,4, como la del componente,4 en la red del compo-nente B). Esta variación se describe por las curvas ac y bd en la fig. 65que representa un tipo común de diagrama de estaclo real con solu-bilidad limitada en el est,ado sólido.

Examinemos Ios procesos que transcurren durante eI enfriamientude las aleaciones de este sistema. Para nosotros presenta mayor in-

0_.A-8' Tienpo Concentracitín

Fig. 65. Diagramas de estado y curvas de enfriamiento de las aleaciones delsistcma con solubilidacl limitada en el eslado sólido (en eI caso de la variación

de la solubilidad con la temperatura)

terés las aleaciones I y II (fig.65). La primera etapa de cristalizaciórrde la aleación 1 puede escribirse así:

L!=q(r'- 2')i L(1- 2).

En el intervalo de temperaturas descle ú, hasta úa liene lugar elsimple enfriamiento sin algunas transformaciones, después de lo cual

u Q', ¡ -l--7\ q (4 - c) t p $ - d')'

Los átomos del componente B aI salir de la red de la solución só-lida a, forman la red del componente B, la que contiene cierta canti-dad de átomos del componenfe A, es decir, se forma la solución só-lida p.

La aleación 11 se cristaliza en tres etapas:

Los sistemas que tienen diagrama de estado dei tipo examinado,son muy numerosos. Entre ellos se puede nombrar Zn - Cd, Cu - Ag,Cr - Ni, Sn - Pb, Kl{O" - l{aNO" y otros.

El fenómeno de solubilidad limil,ada en estado sóiido puede tenerlugar en el sistema con Ia forrnación del compuesto químico estable(fig. 66), y en eI sistema con la formación del compuesto inestable(fig. 67). En estos sistemas se forman la solución sólida a a base de lared del componente ,4, la solución sóIida p a base de la red del com-

A AnB! BConcmtraciín

Fig. 66. Diagrama de estado tlel sis- Fig. 67. Diagrama ile estado del sis-tema con solubilidatl limitada en tema con solubilidad limitada en elestaclo sóliclo cuantlo los componentes estatlo sólido cuando los componentesforman el oompuesto químico estable forman el compuesLo químico inestable

ponente B y la sotrución sólida 7 a base de la red del compuesto quími-co AxBa que frecuentemente se denomina fase d,e transiciín.

Hagamos una serie de observaciones sobre las fases de transición"En primer Iugar se debe prestar atención en que componentes'

diferentes pueden formar fases de transición con intervalos de homo-geneidad diferentes en el eje de concentraciones. Además, unos mis-mos corrrponenLes pueden formar varias fases de transición en eI sis-tema.

La ausencia del intervalo de homogeneidad puede representarsesólo teóricamente. En la práctica éste siempre puede ser descubierto,si se utilizan los mélodos de investigación suficientemente sensibles.

Las fases rle transición pueden ser soluciones sólidas de sustitu-ción (véase el $ 45) a base del compuesto. En una serie de casos sepueden encontrar soluciones sóiidas de sustracción. En este caso lasolución sólida a base de la red del compuesto químico se forma no.mediante ei reemplazo del átomo de un componente en los ángulos dela red por otro átomo, como en las soluciones sólidas de sustitución,sino sustrayendo los átomos de cierto número de nodos de la red ydeiando estos nodos vacios. Así transcurre disolución del oxígeno enel óxido ferroso FeO (al añadlr el oxígeno se liberan los nodos quehan sido ocupados por los átomos de hierro), del l,itanio o del vanadio,en el carburo de titanio o de vanadio, respectivamente (se forman los

Iugares vacíos en los nodos, anteriormente ocupados por el carbono).

\{\shsñ

s\\sbs\*

t8\¿,Fq)s\

l.-a

A A,Bu B/?nncentraciín "

LY3d(B'- a)-iL(B_ r), r 3 o(¿ i-F (b)),+ _+. '¿ ambq(a) + a(e-c¡,

p (¿) "-%:9 p @- d).

226 L54

Las soluciones sólidas de sustracción a veces se denominan solucionessólidas con red defectuosa.

Las fases de transición pueden ser formadas así, que los átomosclel metal se disponen en los nodos de una de ias redes cristalinassimples (cúbica centrada en el cuerpo, cúbica centrada en las caraso hexagonal compacta) , y los átomos del metaloide se introducen enlos lugares vaclos de esta red. Tales fases de transición se denominansoluciones sólidas de introducción o fases de introducción. Los car-buros y los nitruros de los metales de transición son representantes_!ip_i"ol__{g lls ,f_ases_de introrlucción (WC, TaC, NbC, TiC, VC, TaN,'I'iN, W1\, Zrl{, Vl{ y otros). Como regla, la relación de los radiosatómicos pala lq formación de las fases de introducción, debe satis-facer Ia condición /metatoide < 0,6 rmeIal.

Las fases de transiciones, como yá tue señalado, se forman a basede los compuestos químicos de los componentes. La composiciónde esbe compues[o se establece de acuerclo óon los resultaclos del estu-dio de Ia dependencia de las propiedades físicas e' función de lacomposición química en los límites del intervalo de homogeneidaddc la fase de transición. Al intersecar la ordenadu a"t.o?p""rióquímico se observa una variación brusca de la regularidad tle injluen-cia de la composición en Ia propiedad física a co-nsiderar (en la curvapropiod-ad-composición se observa el punto singula,r). Llámansed,altonid,as Ias fases de transición con compuesto en el intervalo dehomogeneidad, en las cuales caen los punr,oi singulares en las curvasde Ja depeudencia entrc_ las propiedades y la cómposición.

Mas si en el intervalo de homogeneidad de la iase de fransiciónno se descubren los puntos singulares en las curvas de la dependenciaentre las propiedades y Ia composición, entonces esl,as fases de tran-sición se denominan berthollidos y se consideran como soluciones só-lidas a base de los compuestos imaginarios (que no exisren a las con-diciones dadas).

Ya nos conocimos con las particularidades de Ia t,ransformación(véase la fig. 57) que lleva la denominación de peritéctica. Ahoraexarninemos otro caso de transformación peritéct,i-ca que se diferen-cia del examinado, en que la temperatura-del inicio dó la cristaiiza-ción aumenta continuamente en eI sistema al pasar de un componentea otro (fig. 68). Tal tipo de diagrama de estado lo tienen lós siste-mas Cu - Co, l{al{O, - AgNO, y o[ros.

I1a presencia de soiubilidad limitada de los componentes en eIesfado sóIido conduce en este caso a que la solución fiquida, que seencuentra en equilibrio con dos soluciones saluradas, contiene mayorcantidad sólo de un componente que cada una de las soluciones séli-das. con esta circunstanéia se de[ermina una serie de particularida-rles en la cristalización de las aleaciones que pertenecdn a este tipo.

Examinemos la cristalización de la aleación 1. Desde el puntó Ihasta el pun-to c el proceso no tiene ningunas particularid*d". y s,reduce a la formación de los cristales de la solución sólida B, clyacomposición varía según la curva del sólido desde el punto t hasia

228

el punto d. Ahora Ia composición del líquido varía según la curva delIíquido desde ci punto 7 hasta el punto ¿. La aleación en el punto cconsta dc la fase líquida de composición del punto ¿. Sin embargo,Ia fase líquida en el punto c, además, es saturada con cristales de com-posición cu del punbo c que deben desprenderse en condiciones dc cierlosobreenfriamiento. Con el paso del sistema del estado bifásico al 1ri-fásico el número de grados dc libertad será igual a cero:

F:k-a+1.:2-3+r:0,por consiguiente, la transformación debe transcurrir a temperaturaconstante. En este caso tiene lugar la transformaoión peritécbica, ya

n ,oocentración I

Fig. 68. Diagrama cle estaclo del sisLema en eI caso de la solubilidad limitad.ade los componentes cuanilo existe la transf,ormación peritéctica

conocida por nosotros, que se reduce al desprendimiento de cristales dela solución sólida a mediante la interacción de los cristales de la so-lución sólida 0, {ue anteriormente se desprendieron, con la fase lí-quida, es decir, los cristales B interaccionan con lafase líquida y sóloa esta condición se forman cristales a. Esta transformación en laaleación 1 transcurrirá hasta la desaparición completa dc los crista-les 0 y de la fase líquida. El posterior enfriamiento de la aleaciónprovoca el clesprendimiento de los crisl,ales de la solución sólida pdebido a la disminución de la solubilidad del componente .B en lasolución sóIicla a. Si el enfriarniento se realiza con suficiente lenti-tud, la composición de la solución sólida a debe variar por la líneacc' , y la composición de la solución sólida 0, por IaIínea d,cJ'.

t2

sss!%\N4

t6

De ese modo, el proceso de cristalización de laescribir del siguiente modo:

L::_!ip(1,_L (a) {B @)

ü+r(r-o),3ap),

o t'-t,rg

q@-c,)+p (d_d,).La cantidad relaLiva de fases líquida y sólida en la aleación 1en el principio de la transformación periiéctica

Y_o.d,e L _ cd,

% rJe$ ac

corresponde exactamente a la transformación completa dcl líquidoy de los cristales B en los cristales cu a temperatura constanl,e.- .ryr evidentc que al crisLalizarse la areaóión 11 tenemos oLra'orre-laciírn:

o,Á ¡Je L ld - cd.q-d.F: it- <il,es. decir, el líquido desaparece antes de que se disuelvan todos loscristales B. En relación cón esro la cristalizació" á;i;

"ü;riór, 11ruverifica del siguiente modo:t,-t-

L --" r'Q', - ¿) + L (2_ d,),

L (a) i p @ a q G) +13 (exceso),+¡, , 'n 'amb

q" (c) -----;::: a (c - c'),

l3(d) '"-'n39 p@-d').Er la aleación III a difcrencia de Ias areaciones anteriores dcbidoa la transformación peritéctica desaparece no la fase-iiq,riau, .irrolos cristales de la solución sólida B ya'que, según la regla de ru paluo-

ca:onrleL_hd._cd,7o defi - ob -';;'

- Al final de la transformación peritéctica cuando quedan clos fases,la.solución-iíquida clc composicibn del punto a y lós cristales de rasolución sólida a de compósición del punto ", lá aleación se crista-liza p-or vía habitual pari Ia cristalizaiión de'las soluciones sólidas.

P:t^l1g:ld" que varía'su composición tlestle, h;r;;-t;; f,recipitanr'os. c¡tstales c¿' cuya composición varía desde c hasra b'. En el inter-va.lo de temperaturas desde úu hasta 17 ticne lugar eI simple enfria_:l?]!", pero empezaudo de lá tempeiatura /7 ñasra la temperatur.aamorenLe ocu*c la var:iación dc la solubilidad que provoca c[ des-

230

prendimient,o cle los ct'istales p a partir de los a. Así, pues, para Iaaleación 111 tencmos Ias siguientes etapas de cristalización y de recris-talización en el estado sóIido:

L:--3p(3'- d)+L(3-o),

L (a) *p (ü Acr (c) * ,L (resto),

L (o-b) 3: a @_ 6').

Después sigue eI simple enfriamiento en el intervalo de temperaturasdesde tu hasta ú7 y finalmente,

o "-tn19 d ?n-c') + P (n - d')'

La aleación IV se cristaliza como solución sólida monofásica:

L (4-5) i:! a (4' -5').trs fácil imaginar la estructura final de Ias aleaciones, eI proceso

de cristalización de las cuales fue examinado. Así, Ia aleación 17contendrá a la l,emperatura ambiente sólo cristales de la soluciónsóIida cc. Las aleaciones I y III constarán de cristales de la soluciónsólida q,, con la particularidad de que la aleación 111 contendrá grancantidad de esbas separacioncs. Finalmente, la estructura de Ia alea-cíón II represenLará eI conglomerado de cristales de Ia solución sólidacr que se han formado como resultado de la transf ormación peritéctica,y de los cristales de Ia solución sólida ct, que no se han disuelto du-rante esta l,ransformación.

$ 47, Diagrarna de estado con solubilidad linritada(separación) en el esfado líquido

En el sistema, cuyo diagrama de estado se presenl,a en Ia fig. 69,la homogeneidad de la fase líquida se altera en un cierl,o in[ervalode tcmperaturas y de concentraciones (la zona ancltdmb del diagra-ma).

Niás abajo de la Iínea ancld,mb se forman en el sistema, en lugarde la solución hourogénea de dos sustancias, dos fases líquidas in-miscibles, la solución de,4 en la B (su composición se determina porIos punl,os dc Ia línea kb) yIa solución de B en la.4 (su composiciónse dcl,ermina por los puntos de Ia iínea kd).Las curvas semejantes enlos diagramas de esfado se denominan líneas d,e saturación límíte ode separación.

En vista clc que en eI estado líquido no hay alguna estrucl,uraestricba, a diferenci¿r de los cuerpos sóIidos (red crisl,alina) , entonceses indiferente por principio, cuál de los dos componentes líquidos(A o B) tomar por disolvenl,e. Generalmente se acostumbra conside

aleación 1 se puede

231

rar por disolvent,e aquel componente que entra en la fase ríquida dadaen mayor cantidad.- En las aleaciones-, c-uyas composiciones se encuenrran a la dere-cha o-a,la izquierda de la zona de'sorubilidad rilitad;, tu .lr".rrtro-ción.del segundo componente es insuficiente para formar ra segundafase 1íquida. El sistema.a la tem-peratura más alta q.re i. con todasconcentraciones de A y B se queda en estado de solución"ho*ogérr"a(eslo se explica po..

"i u,tm"oto de la solubilidad murua que (iererugar en esle caso al subir la lempera{ura).

Examinemos- el proceso de cristarizaci'ón de la aleación 1 (en ra:ol.u dq separación).- A la temperatura f, _cuando nt p""io ,"preserl_tativo de esta aleación se encuentre en laii""u oriu,-rtálu io*"-iiq"iJu

A Concentraciín IFig. 69. Diagrama de estado consolubiiidad limitada (separación)

en el estado líquido

ratura constante:

!':r -lr+1:2-g+L:0,en vista de que y representafase sólida B. Con esto no(punto a).

dos fases líquidas L (a) y ,L (b) y unavaría la composición del líqui do L (a)

Por consiguienl,e, el calor que se libera durante la crisl,alizacióndel componente B resu-lta suficiente para compensar las pér:didastérmicas del sistema en la termolransferencia al éspacio circúndante,y la temperatura del sistema no cambia. Pues, el-proceso de crista-lización del componente B de la fase líquida que lo desprende, tienelugar por analogía con el proceso de su cris[alizaci-ón del fun-dido del componente puro B, pero con tal diferencia que al finalde este proceso la fase líquida no desaparece sino sólo varía su com-posición (de¡de el punto b hasta eI a). De ese modo, después clel pro-ceso monotéctico eI sistema tendrá sólo dos fases: oristáles del cbm-ponente b y líquido de composición del punto a, y eI sistema entoncesse encontrará en esl,ado de equilibrio monovariante:

F:k-u+7:2-2+1":1.Con ei siguiente descenso de la temperatura empieza a variar la com-

-posición de la fase líquida a lo largo de la curva del 1íquido (desde o!a¡t-1 e) c-on el depósito del componente B en la fase sólida. Después,del líquido de -composición e que es líquido eutéc[ico, tiene lugir lacristalización del eutéctico (A + B).

Así, pues, la cristalización de la aleación transcurre del siguientemodo:

L -2 L G- a)+ L (d.- b),

L(b)\L(a){8,L:!: L @-- e)+8, L@L eú(A{ B).

La estructura definitiva de la aleación 1 constará de los cristalesprimarios B y del eutéctico (A + B) que los rodea.

La cristalización de la aleación 11 se diferenciará de Ia aleación"I por eI hecho de que ésta comienza desde el depósito de los cristalesprimarios del componente B a Ia temperatura ür. De ese modo, eneste caso tendremos:

L!:Y B { L1p_ b), L @y B ! L (a),

LU3 B { L (a- e), r @\ - eut (A{ B).

La horizonfal at^ en el diagrama lleva la denominación de horí-zontal monotéctíce. Todas las aleaciones? cuyos punLos representati-

:íLBt/

l'2

t-\3d\sSS//ñ

homogénea empiezan a surgir las gotas de la segunda fase líquida decomposición del punto d. con el siguiente desceñso cle la temperaturaaumentan las dimensiones de estas gotas y la composición áe la se-gunda fase variará a lo largo de la línea kó desde ei punto d hacia elaumento de la concentración del componente B en ésta hasta elpu_ntg b. En este caso varía la cornposiclón de la fase líquida iniciala lo largo de la línea ka hacía la disminución de la cóncentracióndel componente .B en ésta desde el punto c hasta el punto a.

- , De ese modo, en el caso dado iiene lugar la transición difusivadel componente -B de la fase líquida iniciaf a la nueva que se ha for-mado y el siempre creciente énriquecimiento de ra úitima con elcomponent'e B. Al lograr cierta temperatura f- esta fase se hace sa-lurada por completo con el compondnte B (coñposición de esta fasese determina por-_el punto b) y empieza el despréndimiento del com-ponente B.(sle llega a ser excesivo a esta tdmperatura) en la fasesólida,

^es decir, comienza la crisbalización del componenie g.

La fase ]í_quida, de la aual se desprende a la timperatura f_ elcomponente B, se empobrece en éste y su composicióñ se apro"i*aa la de la segunda fasé líquida (composición dei punto a alá tempe-ratura l-)., según.Ia regla de las fases, esta transformación que ha recibidoIa denominación de transformación rnonotéctica, tranácürre a tempe-

T

s\\rrbstlñ

d

vos no caen en esta horizontal, se cristalizan como las aleacioneseutécticas comunes con desprendimiento de cristales primarios del€omponente .4 o del B y del eutéc[ico (A + B).La cristalización de

Concentracitín

Fig. 70. Diagrama de estado mo-noLéctico cuando los componentesforman las zonas de solubilidad

Iimitada

€ste sistema puede tener lugar con formación de soluciones sóIidas,de los componentes. En este caso el diagrama adquiere eI aspecto mos-trado en Ia fig. 70.

La crist,alización de las aleaciones de este sistema se verifica delsiguiente modo:

la aleación 1

L::+ LG-a)+ L(h-b),

L (b)\ L (a) lp (c),

L Y: L @- e) *fi (c- Í),

L @):i eut [a (¿)-j- F (l)1;

L!-3F(,1_ c)+L(p-b),

L @) Y L @)-p (c),

L2-3r.@- e)*Fk- fl,

L @ Leut [a (d) -F p (l)1.

En rnuchos sistemas se observa la separación en el estado líquido.-Así, por ejemplo, zonas considerables de separaoión se t,ienen en Ios.diagramas de estado de los sistemas Cu - Pb, Cu - Cr, AI - Te,Cu - S,Zn - Pb, Si - Na, Pb - Ga y en otros.

234

$ 48. Ritmo (intensidad) de cristalización

Examinemos en el sistema con solubilidad ilimitada en los esta-dos líquido y sólido las dos aleaciones I y II (fig. 71, a) que tieneniguales intervalos de cristalización. Comparando la masa de los cri-

, stales que se han formado en estas aleaciones durant,e su enfriamientoI hasta eI centro del intervalo de cristalización, se puede ver que aeste momento en la aleación 1más de Ia milad de su masa aún quadalíquida, y en la aleación 11 más de la mitad de su masa se convierte

A concent;acido I ruyw

Fig. 71. Comparación de las cantidades d.e fase que se ha cristalizado en lasdos (1 y 11) alcacioncs (a) y cle sus curvas de enfriamiento (b) en el sistema

con solubiliclad limitada en los eslados'líquido y sóiido

en cristales. Las aleaciones 1 y 11 se diferencian por la disposiciónrelativa de las curvas del líquido y del sólido. Se puede ver que ladiferencia en la cristalización de las aleaciones I "v II influye tam-bién en el carácter de las currras de enfriamiento (fig. 71, b).

Para caracterizar el incremento de Ia cantidad de crisLales cuandola aleación pasa el intervalo de cristalización, se inlroduce el con-cepto de rítmo a de íntensid,ad de cristalízación (l). Este concepto puedeser expresado cuantitativamente como la derivada de la fracción deIa fase sólida q respecto a la l,emperatura I, tomada con signo opuesto:

.dot- _¿

dt' (3e0)

Las l,ransformaciones invariantes, por ejemplo, las cristalizacio-nes eutéctica y peritéctica, se caracterizan por el valor del ritmoi : oo. Para las transformaciones monovariantes Ia magnitud Iserá finita.

Designernos la ecuación de la curva del líquido L (t), y la de lacurva del sólido a (ú). En el intervalo de cristalización de la aleaciónC a cualquier temperatura desde f, hasta ft se puede encontrar lacorrelación de las ilrasas de las fases líquida y sóIida (fig. 72). A las

N\\sSñ

la aleación 11:

L IT

I*l7

*/

Éd

235

temperaturas I f dt y t la porción de los cristales constituye q" :attdlt , a'd,':#ú. y q' :#, respectivamente. Ai variar la temperatura en

dl la variación de la porción del iíquido constituye:

el caso de la curva del líquido rectilínea

L(t):-at+b (397)

ritmo obtenemos:

(3e1)

(3e2)

(3e3)

de las curvas

ya que a (t) : 9' "n

para la función de

En este caso la funcióntendrá el aspecto

.aC1--(b-nt¡z '

de ritmo a lo largd cle

.aa,1 -

-_-

(b-at)z C '

(3eB)

la curva del líquido

(3ee)

(400)

CJ

\¿+tq)s,EN

L (t+ dt\- c L (t)-C7 ,il ^., D\t-fuLt-v u\Út-vu,t :Q -lú-u 1,1-dt)-a (t+dt) L (t)-d,(t) '

Tomando en consideración que

L(t+dt):L(t) +L',(t)dtV

e (t + dt) : d (t) + d" (t) dt,

donde L' (t) y cu' (f) son las derivadas de las ecuaciones yaqueC:-at*b.- Se puede ver que en el sisl,ema con eutéctico simple, al bajar la

temperatura de la aleación en eI intervalo de cristalización, tienelugar la disminución monótona del ritmo de cristalización. Este au-ménta directamente proporcional al contenido del segundo compo-nente desde eI valor éero cuando su concentración es nula. EI ritmode cristalización disminlye con el aumento del ángu1o erttre }a líneaL (t) y el sentido positivo del eje de las temperaturas. {l ritmo tam-bién disminuye con el aumento del intervalo de cristalización.

El ritmo varía a lo largo de la curva del líquido del siguientemodo: crece a medida de la aproximación a la temperatura de fusióndel componente puro.

En'tá fig. 73-se dan los resultados de los cálculos para tr (l)::-0,001¿+0,5.

Si la curva del Iíquido del diagrama de estado tiene aspecto nolineal, la función de ritmo adquiere una serie de parl,icularidades.Cuando L" (t) < 0 (convexidad de la curva del líquido está dirigidahacia abajo)'a medida de la disminución de la t,emperatura de laaleación diéminuye e1 ritmo debido al crecimiento simultáneo deldenominador Lz (t) y a Ia disminución del numerador L' (¿), mient-ras que en el caso de la curva del líquido rectilínea la disminucióndel iitmo tiene lugar sóIo a cuenta del crecimiento del denominadorL' (t). De ese modo, cuando la curva del líquido es convexa Ia dis-minución del ritmo con eI descenso de la temperatura se realiza másbruscamente, que cuando la curva del líquido es rectilínea.

Cuando Ia curva del líquido es cóncava L" (t) >,0 eI creoimientodel denominador L2 (t) va acompañado con el aumento del numera-dor L' (t), 1o que con valores determinados de la temperatura-empiezaa reflejarse en el carácter de la variación del ritmo alterando la mono-tonía de su variación. Parte de las líneas isorrítmicas cruza tres vecesla curva del líquido.

Fn ia tig.74 se presenta la función de ritmo para la curva delIíquido dei cliagrama con eutéitico simple:

L(t):t#h-0,1.

t,

tK

L(t)

t 0",/ d' 0".

o,/ t*o

tu(t)

cú

cConcentraciín

Fig. 72. Esquema para la deduc-ción de la ecuación básica del

ritmo de cristalización

del líquido y del sóliclo respeoto a la temperatuta, respectivamente,obtenemos:

, C lL' (L)-cL' (t)1+ L (t) "' (tL !-@.3-0 d,t. (3g4)uq:ffilfn resumen obtenemos Ia ecuación básica dei ritmo de cristalización

(3e5)

Esta ecuación refleja, en aspecto más general, la relación del ritmode cristalización con eI curso de las curvas del líquido y del sólidode1 diagrama de estado. La función de ritmo i (C, t) se representapor Ia superficie, cuya particularidad característica es su carácterlineal: la ecuación (395) es lineal respecto a C y las líneas de inter-sección de la superficíe i (c, ú) con los plarros isotérmicos son rectas.

Examinemos algunos ejemplos especiales'La función de ritmo se simplifica sustancialmente en eI caso del

diagrama de estado con el eutéctico simple. CL'(t\,_ L2\t) '

236

(3e6)

Siguiendo la variación del ritmo a lo largo de 1a curva del líquido,observamosel mínimo (¿:34,3.10-4,t:417" Cy C :0,L).

Para investigar Ia función de ritmo del diagrama de estado delsistema con solubilidad ilimitada en los estados líquido y

? 800

-Lis 800ssú 400Sñ

200

400O

2noI

E zoa5.\*

loo

"0' ,f00

€'* +onX

F ¡ooi's\* zoo

:\F tooñ

0200

G.

! zaa

i)F r20¡t8o.S

\z¿t¡__

0 0,/ 0,2 0,t 44 45Con ce ntrac ión (fracciones)

Fig. 73. RepresenLación de la fun-ción de ritmo para el caso de la curvadel líquido rectilínea en el sistema

con eutéctico simple:1, lfneas isorrftmicas en el campo del dia-grama deestado: J-5,9-10, 3-I5, 4*40,i-2b, 6-30, 7 -35, B-40, e-1!ú, 1o-bo,11-100, 12-200, If, variación del ritmo¡ lo largo de la curva del líquido,

L(il- - ot + b, a:0,001 y b: 0,5

0 4/ 42qrry4rCo n c e nt ra c iín (fraccí on es)

Fig. 74. Representacién ile la funciónde ritmo para el caso de la curva delsólido curvilíneo en el sistema con el

eutócLico simple:l, llneas isorrítmicas en el campo deldiagrama de estado: 1-t0; 2-25, 3-50t4-100; á-200; 6-500; II, variación delritmo a lo largo de la curva del llquido

¿-- f I6=ob -n.t" 166.b+t

sólido. presentamos Ia curva del líquido en la forma:

r /r\ at1t-bt)rJ \L): ar+(l- a) bt '

y la curva del sólido en la forma:

(4011

(402)

yladonde at y az

238

d (t): a,(t -bt)a2{ (. - a2) bt 1

son los parámetros que determinan la posiciónforma de las cuxvas, y b es el fac,tor de escala.

ila

f;t,P t00*'tp 200

\-É /00

r't

7 800

\*' lfoo\

EruosÉ zoo

d"I

*@lIIIII

L(t)

/000

?mo

E fo?\? +ooNs-p 200

U

€- ,500a.:" 4ú0

S rr¿

* 200.s'¿ /00e'\L¡.

0 0¿ 0;4 0,6 0,8 1,0 0 42 0l 0,6 qS 1,0

tan c e n traciín ( fra ccion a)

Fig. 75. Representación de la función de ritmo para el caso de la solubilidadilimitada de los componentes en los estaclos líquido y sólido:

l, llneas.isorritmicas en el campo del diagrama de estado, 1^26,7i z-3A; a-L\i 4-60)5-100; II, variación del ritmo de las curvas a lo largo de1 llquido L(f) y det sólido.

ct(t), a7: llaz: t/2, b:1.10-3 [véase ta ecuación (403)

0 02440,00,8/ 0 420,4A,648/ 0 4201 0,648 IConcentración ( fracciones )

Fig. 76. Posición de la línea de sumidero y variación clel ritmo de cristalizacióna lo largo de las curvas del líquido L(t) y del sólitlo a(t) para los casostle at:Llaz:tl\(); at:tlí; az:tl\(II); at:2 ! az:5QfI)

239

La función de rilruo ticne el aspecl,o:

i---b (403)

Esba función tiene discontinuidad, siendo t :0, t : llb Y at: az.La ecuación de Ia proyección de la línea de sumidero de la superficiede la función de ritmo la obtenemos de 0il0t: 0. Entonces:

ara, (L - C) (L - bt)" - C (btY : A. (404\

En 1a fig. 75 se presenta la función de ritmo para el caso ¿¿1 : Llaz:: Il2y b : I.10-3. La proyección de la línea de sumidero se señalacon trazos. AIIí mismo se puede seguir (fig. 75, b) ia variación delritmo a lo largo de las curvas del líquido y del sólido. El ritmo decrisf,alización crece infinitamente tanto para el principio, como parael final del intervalo de cristalización a medida de la aproxim.acióna las ordenadas ertremas pasando a través del mínimo.

En la fig. 76 se presenta Ia solución de problemas análogos parauna serie de otros casos. A las curvas del líquido y del sólido de losdiagramas se les dan diferentes configuraciones; en el campo de losdiagramas de estado se trazan las proyecciones de las líneas de sumi-dero y más abajo se muesbra la variación del ritmo a Io largo de lascurvas det Iíquido y del sólido. Las aleaciones que se encuentran a laizquierda de f', se cristalizan con un ritmo que va disminu)'endo monó-tonamente. Las aleaciones que se encuentran a la derecha de d,' ,a la inversa, se cristalizan con aumento del ritmo. Con la disminu-ción de la temperatura eI ritmo de crisLalización de las atreaciones quese encuentran eni,re f' y d', primero baja, y después del encuentro delpunto representativo con la proyección de la línea de sumidero deia función de ritmo aumenta. Hay aleaciones cuyo rilmo de crista-iización es igual en eI principio y en el final de la cristalización.

$ 49. Presión del vapor safuradode los componenfes de la solución

FIasta el presente aI estudiar los diagramas de estado bicomponen-tes se consideró que la presión del vapor saturado de los componentesera constanbe o infinitesimal. Sin embargo, ésta puede ser calculadacon ayuda de la teoría de las soluciones. La invesbigaciones mues-tran que las presiones de vapor de los componentes pueden ser con-siderables y pueden variar esencialmente con la concentración ytemperabura.

Registremos las dependencias de la presión del vapor saturadode los componentes ,4 y B en función de sus concentraciones y de latemperatura. Al principio hacemos uso de ia ley de Raoult lecuación(,405) y (406)l y de las concentraciones activas lecuación (247)11y después pasamos a los coeficientes de actividad lecuación (248)1y a las energías de mezcla (ecuaciones (23L), (233), (238) y (251)1.

240

C fara, (t -bt)21- ata, (1, I bt)2

(or- ot) (bt) \L - bt)2

Aouí n ¡ v D p son las presiones del vapor saturado de los componentes';"; á iJr'Li"i*u de'la solución con la concentración de esros com-

ponentes fr¿ Y fra,-respectivamente (además, xa * ru : L)' p+

i;;;;; Ias^presioíbr-áüI .,oupo, saturado de los componenres puros .4

y B. Luego,

Obtenemos:

v

v

ya que

P¿: P"ea¿

PB: Pbaai

Pe: Pilñ¿.

Pa- P'af afrn'

Ptot: Pd* Pa'

(405)

(406)

(407)

(408)

(40e)

(4r0)

(4LL)

(412)

(44,3)

(415)

po: p"¿roexfuw¡nr'

o x2¡WIRTpB _ pBrBe ^

Tomando en consideración que

LH "ua rh pi : -

" ni

'*'* c.onst

vLHeua rln pu: fconst'

obtenemos:

- LHevA-xbw

Pa:Const dfra7 RT

_ LHevB-x?'-W

donde LH"u ^, :;"::::::"íJJ:m" evaporación ::::componentéá Á i S' respecbivamente; const^ y -consbB-son.Ias

cons-

i""ti.-L",'f*-""íu"ior"r de Ia dependencia de- Ia presión del vapor

saturado de estos componentes en función de la temper-atura. cono-

;i;;a; I4t;;sí como p'o 6 L'H.'a y const4, se puede calcular Ia presión

á;l-;;p;; .ui,r"u¿o'aét "o*po"óúe.A por encima de Ia solución a

cualquie r tem pera tura y con cen{,ración'. La presión del va P o r, saturado

á;f ;"*p";enie B p"á,í" calcularse análogámente o por la diferencia

No es difícil deducir que cuando W : 0 ó f =

t, es decir' para

fu, ,of*io"es ideales, Iasisotermas de la presión del vapor saturado

¿e los componentes y la presión total están relacionadas linealmentecon la conóentración átomica (o molar)'

si los átomos o las molécuias de signos iguales en la solución

irrteraccionan uno con otro Con mayor energía que los de Signos con-

t6-0627 24

trarios (W > 0 6 f > L, <<desviación positiva de ia idealidad>),entonces la presión del vapor saturado de los componentes será mayorque en eI caio de la soiución ideal. Cuando W <0 ó f < 0 (<<desvia-

c1ón negativa de Ia idealidad>) la presión del vapor saturado de loscomponéntes por encima de la solución será menor que en eI caso dela solución ideai.

La fig. 77 muestra esquemáticamente cómo varían las presionesdei vapoi saturado de los componentes y la presión total para dife-rentes casos de su interacción.

Es importante poner atención en eI hecho de que durante el equi-iibrio de fases, es decir, en las zonas bifásicas cristales-líquido, cris-tales-cristales y líquido-líquido, las presiones del vapor saturado

Fig. 77. Variación de la presión dei vapor saturado de los cornponentes I _(1)

v B Q) v de ra presión r".r,il"ft*fi#tJü$'H::l:iJ:1". de inreracción de ros

o.soluciónideal, t¡, desviaciónpositiva (I4l>0ól>1)y c, negativa (W<0o l<f)de Iá idealidad respectvamente, d, equilibdo entre dos soluciones

de los componentes por encima de las fases en equilibrio son igualesy la presión total en los límites de Ia zona bifásica se queda cons-tante a Ia temperatura dada.

La presión del vapor saturado de los componentes por encimade la solución debe diferenciarse de la presión externa. La presiónexterna se puede denominar, en caso especial, <de émbolo>. La pre-sión de émbolo puede transmitirse o bien directamente a la solucióno a la aleación que se encuentra en estado de condensación, o bienpor medio del gas inerte o neutral o del líquido. Sin embargo, lafase gaseosa bajo el émbolo puede ser formada por Ia solución o porIa aleación, entonces eI concepto de Ia presión del vapor saturadoy el de Ia presión exterior, la de émbolo, coinciden.

$ 50. Acerca de la modificación del diagramade estado bajo la acción de la presión

El aspecto del diagrama de estado del sistema puede cambiarmuy violentamente con Ia variación de la presión externa.

Por ejemplo, en el sistema anisol-uretano (fig. 78) con el aumentode la temperatura desplazan las temperaturas de fusión de los com-

ponentes y del punto eutéctico hacia las concentraciones mayoresdel uretano y, después, a su completo desaparecimiento.

De otro ejemplo de fenómeno semejante puede servir el despla-zamiento (como resultado de la variación de la presión externa) dela gurva del líquido y del punto eutéctico del sistema At - Si (fig. 79).Laialeación con LL,7 % de Si que se cristaliza a la presión ambiente(1 atm), como la eutéctica, es decir, que tiene en la estructura un

o{j\-lt

b\.üN

\L\bs\ñ

Anisnl UretünoConcent raciín

AL Concentración de si,% si

8AConcentraciín

Fig. 78. Influencia de la presióri en Fig. 79. Diagrama de estado della posición de la curva del líquido y sistema aluminio-silicio a las pre-del punto eutéctico en el sistema ani- siones:

sol-uretano: r, I atm; 2, 20 000 atmJ, I atm; 2, 2000 atm; J, 3000 atm

solo eutéctico (a { p), a Ia presión de 20 000 atm se cristaliza comola hipoeutéctica, desprendiendo cristales primarios a, y después,eI eutéctico (a * F).

Examinemos el problema sobre la posibilidad de la transforma-ción continua de un tipo de diagrama de estado en otro, al variar Iapresión externa.

Los compuestos de dos componentes se pueden formar a Ia dismi-nución de la temperatura según los siguientes tres esquemas másgenerales de interacción de las fases:

Lt* Lr--.> A*Bs,

L --> A*Ar.

(D

(II)(rD

Aclaremos la posibilidad de la transición, al variar Ia presióndesde los diagramas de estado que responden a las transformacionessegún los esquemas (I) y (II), at diagrama de estado que responde ala transformación (III). Es evidente que la formación deI compuestoen el caso (I) y (II) se realiza incongruentemente, y en el caso (III),congruentemente. De ese modo, todos los tres esquemas de formaciónde los compuestos y los tipos de diagramas que les corresponden sonconsiderablemente diferentes. En concordanoia con esto ellos reci-bieron denominaciones propias: el esquema (I) se llama peritéctico,

Zonaóiftísica

^/12L+/3

177"

eI esquema (II), síntéctico, eI esquema (III\, transformaciín en elpunto distéctico.

EI paso del esquema (I) al esquema (III) es posible al variar lapresión mediante el desplazamiento de las zonas fásicas a la posición,én que la composición de Ia fase líquida coincide con la del compuestoquímico, y Ia fase sóiida S deja de participar en Ia transformaciónque sufre eI compuesto (fig. 80, o). La modificación del diagramade estado del tipo peritéctico, con la siguiente variación de la pre-sión, se termina con la transformación en eI diagrama con punto dis-téctico. El tipo de diagrama de estado que se realiza a la presión

tr'is. 80. Representación esquemática del paso desde un tipo de diagrama deesúdo del sistema binario al otro tipo bajo la influencia de la presión externa

deterruinada P*, presenta interés. Sedesigna con R el punto quees límite, ya que en éste se degeneran los puntos peritéctico, dis-téctico y eutéctico del diagrama.

Con la variación de ia presión es posible la transición del esquema(II) al (III). Entonces desaparece Ia diferencia entre las fases líquidashasta la coincidencia de sus composiciones con la composición delcompuesto químico (fig. 80, b) o hasta el desplazamiento de laszonis fásicas a la posición, en la cual la composición de una de lasfases líquidas coincide con la del compuesto químico, y Ia otra faselíquida deja de tomar parte en Ia transformación que sufre el com-puesto (fig. 80, c).- La modificación del tipo sintéctico del diagrama de estado en elprimer caso (fig. 80, c) se termina, a la variación siguiente de la pre-sión, por el paso al diagrama con punto distéctico. A la presión deter-minada P* tiene lugar eI tipo de diagrama de estado que en eI casodado contiene un punto intermedio (Ilamémoslo I/), que es límite paralos puntos sintéctico y distéctico. En vista de que el compuesto se

disocia en este punto, fundiéndose, (A*Bn ->rA * yB), entoncesIas ramas de la curva del líquido de este compuesto se convierten gra-dualmente una a otra, es decir, tienen una tangente común en estepunto que es perpendicular a Ia ordenada del compuesto.- I-a modificáción de tipo sintéctico del diagrama de estado en eIsegundo caso (fig. 80, o) se termina, a la siguiente variación de Iapresión, por el paso al diagrama de tipo monotéctico con punto dis-iéctico. Á la presión determinada P* tiene lugar un nuevo tipo del

diagramadeestadoqueen_elc¿sodadocontieneelpuntointerrnedioW,";n;g;alos puitos fi -y

7 ya examinados y s1L9 es límite para

Ios nuntos sintéctico, tlistécticó y monotécticó. Sin embargo, la

ir*li""t"l ¿.--.rG áiágrama que se termina en eI punto 17, no es

;;;tdil; o --o"ot¿'"fft",1u q"" la fase lluu¡{a que se cristaliza

l"Ji"r"t"-párut""u tiá"" "t*posición

igual a Iá del compusto químico'

Siil";dr;uAu ¿r Ia aleación cruza esta horizontal, entonces, aunque

"-f" tlr*""i* ¿"t cómpo..to que se_funde co-ngruentemente le pre-

c.ede el nroceso ¿u suparáción, orru de las fases líquidas que se forman

;fi"*í';;ñ ;; ff;;;;;¡";-"áioo de fase a Iá temperatura de la

horizontal. EI sistema a esta temperatura se comporta como el de

un componente, yaluu i". "o-riosiciones

de las dos fases (Z *)- A--B-.\ son iEuales.| ':e-9, ... ""La posrcron o" ü curva del líquido del compuesto químic.o

lfis. 80. ¿). debida "

i" ¿i.ó"i"ción def compuesto (A*8., -'> rAl yB),

;;?;1, ffi ia horizontal de la transformación nonvariante es su con-

i*üáió", es decit, Ia tangente (véase la pág'.276)' ,r:--- Los cóntornos de los diagramas de estado intermedros, corres-

nonrlientes u tu pr"!i6" a.i"i-i"ada P*, se señalan en la fig' B0

¿';;iil;;;¿.rg"¿á*"rodos los puntos de esros diagral¡as, así como

también los intermedi; aft' t i W), satisfacen la iegla de las fases

il Ctbi;;;;;á;;ü' p"i'tés n, v i w son los puntos tlel equiiibrio

trifásico.Losnuntosdetransicióndeestaespecieenlossistemasbinarios

"o p""¿i" responder al equilibrio de cuatro fases, ya que en compa-

ración con otros ponto. de estos sistemas eI número de fases máxima-

mente admitido, se limita en este caso por Ia condición (ecuación)

;;pi;;i"ri"'¿. is;;i;;td" ür "o*poriciones

de las fases líquidav sólida.t'Eü'plo.

En los sistemas galio_arsénico,-indio-arsénico,_ galio-fósforo e ind.io-fórf*o

"o" "el aumento de'la presión tiene lugar eI

;;* i.U ior-u"iétt- iocongruente del"compuesto,.wilio a Ia con-

il;;t t..-La transici¿;;;-.tponde^a los parámetros P*' arm'i t*'B¿;ó;e-y 12,+z puru';i"b;Á;; d si i g+z p"'q + lnAs; de 13 a 20 v de

tSfO'" \SZS pi"^ el GaP; 60 v {-062 para el InP'

ArBgc

AnBsa

Capífulo lX

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

Enlaprácticaalaparconlossistemasbinariosfrecuentemente." ,rr"u"o'tran los sisbemas constituidos por tres componentes.

La ecuación de estado de estos sistemas liga entre si crnco para-

metros v tiene el siguiente aspecto:

I (Cr, Cr, Cr, p, r) : o.

244245

De aquí se deduce que larecuación de estado del sistema dey,trescomponentes no puede ser repr€sentada gráficamente por el diagramaplano. sin embargo, suponieñdo Ia presián prácticamánie-rrrvar"iable,se pue-de construir e-l diagrarya espacial qoe rrpr.sña ia relaciónentre las concentraciones de los cómponeñtes y'de la lemperatura.Para este fin se elige el sistema espaciár de tres loord."ud* ttig. gij.

concentración del tercér componente. Este triángulo, denominadode concentración, sirve de basé para los diagramas áe lós sistemas detres componentes. En este caso los mismos-diagramas tienen aspectode prisma rectatriangular., D.e la geometría se sabe -que cualquier triángulo equilátero poseelas siguientes propiedades: tá soma d" Ias perplndicuiares, bajadasde cualquier punto del interior del triángulb a sus lados, es igial asu altura, es decir, (fig. 82, a)

la suma de los ttazos de las rectas paralelas a los lados del triáagulo

" tturu¿"""través d;b";üi." p"ito de su interior, es igual aI lado

de éste, es decir, (fig. 75, b)

./ MaIMb+Mc:AB:BC:ACo

Mo, * Mb't * Mct -- AB : BC : AC'

Estas propiedades del triángulo. equilátero se emplean para deter-

minar la composición de la aleación ternaria'*"3i * t"*i- i" "í;;; d; l;iá"t"ro ABc (!ig' -82.,

a) por 100%

"" p..á"¿á-G-.uf.u"i¿",'entonces la- perpendicular bajada del punto

Fis. 83. Triángulo de concenlra-cio'nes con la red de coordenadas

corresnondiente a la aleación dada, aI lado opuesto a algún compo-

;^;;,";ñ;átuta "t tu"to por. cienio de- este iompone.nte.' Así' para

la ¡leación representada pór eI punto M, tenemos el siguiente conte-

nido de los comPonentes:o/o de A - Ma, % de ts : Mb Y o/o de C : Mc.

La suma de todos los comPonentes es

o/o de A * o/o de B * o/o de C : Ma * Mb + Mc: 4"A00/o'

si se toma uno de los lados del triángulo ABC (fig. 82' b) por

100% A; Ia cantidad en peso de una u otra aleación_triple, entonces

*"r""ié"¿" que las composiciones que responden- a los componentes

;;ri";.;:-B i* C, áor*.rionden a to! vértices del triángulo, Ios por

ii""t" -""

ouJo ¿l 1os cornponentes se determinan por los segmentos

á;il fi"u'"r pur"telas a loi lados del triángulo y opuestas a los com-

pó"é"t.r dact'os. Para la aleación cuya composición se representa por

el punto M, tenemos:

% de A : Ma, o/o d'e B : MbY % de C : Mc'

Si se tiene en cuenta qlue Ma : Mar - aat : ctE, Mb =

Mlt =

= bb, - cA, Mc : Il'i"r: crc, entoirces, fomando por {00% el

247

N

.¡s

ñs\.aJN

Fig. 81. Ejes de coordenadas que seempean para la consfrucción de losdiagramas de estado de los sistemas de

tres componentes

Los dos.eig.s^ $ispuestos por simple consideración geométrica bajo eIángulo de 60o, sirven paia repreientar las concentiaciones de los doscomponentes. El eje, mutuamente perpendicular a los otros dos, sirvepara representar la temperatura. La ventaja de este sistema de coor-denadas consiste en que si el ángulo entre los ejes de las concentra-ciones es igu-al a 60o y su escala és igual, entonces el triángulo obte-nido es equilátero y permite deterdinar con suficiente fa?ilidad la

cc

/0 20 t0 40 50 60 70 80 9090 80 70 60 50 40 J0 20 /0

l0/00

A I]C 8A C

a6 9BFig. 82. Ilust,ración de las pro-piedades del triángulo equiláieroque se emplea para expresar lasconcentraciones de los sistemas de

tres componentes

246

Ma*Mb+Mc:CD;

Iad.o AB, podemos escribir:o/o de A - srB, o/o de B : cA y o/o de C - cct.

El último procedimiento recibió eI uso más amplio, ya que permi-te registrar directamente, en ei lado del triángulo, por las divisionesen éste trazadas, el contenido de uno u otro componente.

Generalmente en triángulo de concentración se traza una red convalor determinado de una división. Esta red se muestra en la fig. 83.Si la aleación se representa por el punto r, entonces, trazando lasIíneas paralelas a los lados del triángulo, encontramos la composiciónde Ia eleaci1n: A :200/0, B :30% y C :50o/o.'

Aom,BAóBFig. 84. Representación de las aleaciones de tres componentes con contenidoconstante del componente A (a) y con relación constante'del contenido de los

componentesAyC(b\

Al analizar las bases geométricas del triángulo de concentración,ahora nos dirigimos a algunas de sus propiedades. Las más importan-tes son las siguientes:

t. Los vértices del triángulo'corresponden a los componentes puros.2. Los puntos que se encuentran en los lados del triángulo, repre-

sentan Ia composición de las aleaciones binarias.3. Los puntos que se encuentran dentro del triángulo, repre-

sentan la composición de las aleaciones de tres componentes.4. Los puntos que se encuentran en Ia recta paralela aI lado del

triángulo, representan las aleaciones con contenido constante delcomponente opuesto ai iado dado (fig. 84, a).

5. Los puntos que se encuentran en la recta que sale del vérticedel triángulo, representan las aleaciones con relación constante delos contenidos de los componentes representados por Ios otros dosvértices (fig. 84, b).

$ 51. Diagrama de estadocon solubilidad ilimitada de los componenfes

en estados líquido y sólido

El diagrama de estado de las aleaciones de tres componentes consolubilidad ilimitada en los estados sólido y líquido puede tener lugarsóIo en el caso, en que cada uno de los sistemas binarios posee solu-bilidad ilimitada de los componentes en ambos estados.

248

fig. SJ. Representación espacial de losdiísramas d'e estado del sistema ternariacorisolubilidad ilimitada de los compo-nentes en los estados líquido y sólido

En la fig. 85 se presenta eldiagrama espacial del sistema seme-jante. Este consta de las dos super-ficies. La superficie del líquidopasa a través de las curvas delIíquido correspondientes a las curvasde1 líquido de los sistemas bina-rios. La superficie dei sólido pasa através de la curva del sóIido co-rrespondiente a Ia curva del sólidode Ios sistemas binarios.

Las transformaciones que tienenlugar al pasar estas aleaciones delestado líquido al sóIido, transcu-rren al igual que las transformacio-nes en las aleaciones binarias que se cristalizan con la formaciónde la serie continua de soluciones sólidas. Los puntos de la superficiedel líquido corresponden a las temperaturas del principio de la cris-talización de la solución sólida ternaria durante eI enfriamiento.

Los puntos de Ia superficie del sólido corresponden a la desapari-ción de los úitimos vestigios del líquido, es decir, aI final de Ia cris-talización de la solución sólida ternaria.

Según la regla de las fases, el proceso de cristalización de lasaleaciones ternarias de este sistema, es un proceso bivariante:

F:k-a+t:3-2+7.:2"Examinemos la cristalización de la aleación 1. Con cierto sobreen-

friamiento de Ia aleación líquida de composición del punto r, pre-cipitan los cristales de Ia solución sóIida ternaria de composición detrpunto ¿ que se encuentra en la superficie del sóiido. La recta trazadaa través de Ios puntos a ! \ (línea de conexión), se encuentra en elplano paralelo a la base del diagrama. A cada temperatura dada enel sistema tiene. lugar el equilibrio entri las fases sólida y líquida,cuyas composiciones se encuentran en los extremos opuestos de laIínea de conexión. En este caso Ia fase líquida cambia su composiciónen el proceso de cristalización por Ia superficie del líquido (en ciertacurva /rb), mas Ia composición de Ia fase sólida varía por Ia superficiedel sólido (por la curva atr). En vista de que el sistema tiene dos gra-dos de libertad y el segundo es composición de la solución sólida, estaúltima sufre una variación independiente con eI cambio de la tem-

249

i::.--l---\1;

Fig. 86. Disposición espacial de los cortesisolérmicos a tl y tz (cuando t¿ 2 t1

)\)tzYtalt2>-ta\

bR

peratura. Por eso las curvas ttby at, tienen curvatura doble, es

decir, no se encuentran en un Plano.La solidificación total de Ia alea-ción se termina en el Punto tzque se encuentra en la suPerficiedel sóiido. Si las curvas ttb Y at,se proyectan en el plano de la

I base del diagrama, entonces obte-nemos las líneas curvas a'Ltnfr Yrnbr. La línea armr representa lavariación de la composición de lafase sólida y la línea rnbr, de Iafase líquida durante la cristaliza-ción de la aleación 1.

zadas en Ia zona de equilibrio de dos fases, son las líneas de cone-xión.

Los extremos de las líneas de conexión dan las composiciones delas fases líquida (en la superficie del líquido) y sólida (en la super-ficie del sólido) a la temperatura, correspondiente a Ia del corte iso-

IA

EI proceso de cristalización de la aleación 1 se puede representarsimbólicamente del siguiente modo:

L (* - t,t) L-L a @r- u).

EI mocielo espacial del diagrama de estado, a pesar- de la gran cla-ridad, casi no só osu para fiñes prácticos debido a la complejidadde su representación y-deformación de las dimensiones del triángulode concentración del diagrama y de otros sus elemen[os. Por eso, enIos casos reales, para for-mar la- idea acerca del diagrama de estado,se trazan una serie de cortes isotérmicos y politérmicos, el conjuntode los cuales per¡nite juzgar sobre el carácter de las transformacionesque sufren las aleaciones del sisterna al variar su temperatura.'

Las representaciones cle los diagramas en la sección con el planoparalelo al plano del triángulo de concentración se denominan cortesisotérmicos del diagrama de estado. A veces estos cortes se denominancortes horizontales dei diagrama.

En la fig. 86 se represenia la disposición espacial de los coltesiSotérmicos, trazados en Ia zona de las temperatura que Se encuentranentre los puntos cle fusión de los componentes pulos. Los cortes iso-térmicos á estas temperaturas son opÍimaies para Ia definición máso menos completa dél diagrama. En ta fig. 87 se presenta el corteisotérmico a ia temperatuia it, (cuando te 1\ )td.- En el cortese tienen tres zonas: zbna de soluciones sólidas d,, r,orra de las solucionesIíquidas L y zona de equilibrio heterogéneo de Ia solución líq_uid.a

y iOtiaa L * q. Las seciiones de las supórficies del sólido y del líqui-do son los límites de separación de las zonas, y las líneas rectas tra-

250

abFig. 87. Cortes isotérmicos a las femperaturas t, (a) y t, (ó) (véase la ig. 86)

térmico dado. En la misma fig. 87 se representa el corte isotérmicoa la temperatura rnás baja t, (cuando t7-ltzltr). Este corte sediferencia del anterior por la zona más amplia de Ia solución sólida.

Fig. 88. Disposiciórr espacial de loscortes politérmicos

Las representaciones de los diagramas en Ia sección con eI planoperpendicular aI plano del triángulo de concentración se denominancortes politérmicos. A veces estos cortes se llaman cortes verticalesdel diagrama.

Partiendo de consideraciones prácticas, es cómodo construir Ioscortes politérmicos, que pasan o bien a través del vértice de uno delos componentes, o bien son paralelos a uno de los lados del triángulode concentración.

251.

En la fig. BB se presenta la disp_osición espacial de estos tiposbásicos de c"ortes politérmicos. Las aleaciones que se encuentran en

;i;;;" -po,

iu líiea CD, se caracterizan por igual relación de los

contenidós de los componentes A y B. Las aleaciones que se_ encuen-

ñ;;; "i"ortepor

Ia línea MN paralela a AB, contienen igual can-

tiau¿ ¿"t compo-nente C. En la fig. 89 se da la representación plana

de estos cortes'- Putu la representación total del diagrama de estado es necesario

"orrrtroit uurio, cortes isotérmicos y potitérmicos, la cantidad de

io, "outur

depende del grado de complejidad del diagrama que nos

interesa.

cI1l4.N

pie. 90. Representación espacial del dia-sráma de estado del sistema de tres com-óonentes. que se cristaliza con lormaciónhel eutéciióo ternario de los componentes

puros

En este caso es posibie iógica-mente señalar tres posibles etapasdel proceso de cristalización.

Ya que la saturación de Ia faselíquida con cada componente quese contiene en ésta se alcanza endependencia de la naturaleza delcomponente a diferentes temPera-tura y concentración, entonces evi-dentemente, al bajar la temPera-tura el líquido se satura al principiocon uno de los tres comPonentes.Cuál de los componentes se crista-liza primero, depende de la posición de Ia aleación en el sistema, es

decir-, de Ia concentración inicial de este componente en la aleación.Con el siguiente descenso de la temperatura el líquido enriquecidocon los otros dos componentes, se hace saturado respecto a ciertocomponente segundo (en dependencia de su concentración relativaen lá aieación), quedándose, además, saturado también respecto alprimer componenie. Tan sólo esto se alcanza, empieza el desprendi-miento simultáneo de los dos componentes del líquido, es decir, em-pieza la cristalización del eutéctico binario' Ahora, evidentemente,érece Ia concentraoión relativa del tercer componente en el líquido,ya que los otros dos componentes se depositan todo el tiempo deóste-en la fase sólida. Además, la solubilidad de este componente debedisminuir con el descenso de la temperatura. Por consiguiente, ellíquido a cierta temperatura resulta salurado simultáneamente conloi tres componentes, y por eso empiezá su precipitación simultáneaa la fase sóiiita, es decii, tiene lugar la cristalización del eutécticoternario. Esta saturación simultánea del líquido con los tres com-ponentes y, por consiguiente, la cristalización eutéctica se realizaá una misma temperatura para todas las aleaciones del sistema' comoesto se deduce de la regla de las fases:

F:k-a+L:3-4+1:0,donde U : 4, ya que en equilibrio se encuentran Ias t-r-es fases sólidas(A, B-y C) y la solución líquida. El descenso de Ia temperaturaiiene lugar sólo después de Ia solidificación definitiva de las últimasgotas del líquido.

cdL3

tc

mt.

mld'

dr

-d-b

Fig. 89. Cortes politérmicos por la línea CD (a) y MN (b) (véase la fig' 88)

Es importante advertir que sólo los cortes isotérmicos permitenopinar so6re h composición de las fases en equilibrio a temperatura¿áterminada. Las líneas de los cortes politérmicos no son las de equi-librio, como esto tiene lugar en las aleaciones binarias. Por estas

líneas es imposible deterñinar la composición de las fases sóliday líquida qoé s. encuentran en equilibrio, ya-que las comp.osicionesáe Iás soluéiones varían en diferentes planos. Los cortes politérmicospermiten opinar sobre las temperaturás inicial o final de las trans-iormacionei de tas aleaciones que caen en eI corte dado.

$ 52. Diagrama de esfado con solubilidad ilimifadaen esfado líquido, insolubilidad total

de los componentes en esfado sólido y con formaciónde euféctico fernario duranfe la solidificación

El diagrama de estado de las aleaciones de tres componentes deltipo a coriside"ar puede tener lugar sólo, cuand_o cada par de com-pónentes, que conJtituyen eI sistema, forma el sistema con eutécticosimple.

252otrc

Examinemos las superficies de los diferentes etapas de cristali-zaciín de las aleaciones que constituyen el sistema dado (fig. 90).

Etr conjunto de las tres superficies de] principio de la cristali-zación primaria de los componentes es Ia superficie del líquido deldiagrama de estado. Esta superficie pasa a través de la curva dellíquido de los correspondientes diagramas binarios de los componen-tes, constituyentes del sistema ternario dado.

La superficíe toEtEErfo es Ia del principio de Ia cristalizaciónprimaria del componente,4.. La superficie tuErEErf" es la del prin-cipio de la cristalización primaria clel componente B. La superficiet7ELEEB|c es la dei principio de la cristalización primaria del com-ponente C.

Las superficies del principio de la cristalización de los eutécticosbinarios se forman por Ia traslación de la recta, uno de cuyos extre-mos se desliza por la ordenada del componente puro (A, B o C\,y el otro, por la carva E1E, ErE o ErE. Las superficies A'bEtEA'y B'cErEB'son las del principio de la cristalización del eutécticobinario (A + B).L,as superficies A'aErEA' y'C'gErEC' son las delprincipio de cristalización del eutéctico binario (A + C). Las super-f.icies B'd.ErEB'y c'lErEC'son las del principio de la cristalizacióndel eutéctico binario (B + C).

Las superficies del principio de la cristalización del eutécticobinario pasan a través de las horízontales eutécticas correspondintesde los diagramas de estado binarios. Las líneas de intersección delas superficies del principio de la cristalización de dos eutécticosbinarios ELE, EzE y EsE llevan la denominación de líneas de eutéc-tico binario. Su punto común se denomina punto de eutéctico ternario.El plano A'B'C' trazado a través de éste, paralelo aI plano del tri-ángulo de concentracíín ABC,lleva la denominación de plano eutéc-tico o d.e plano de cristalizaciór¿ d,el eutéctico ternarto. El plano A'B'C'es superficie del sóIido del diagrama de estado dado.

A1 igual que e1 diagrama de estado anterior del sistema ternario,el con eutéctico ternario puede ser presentado en forma de serie decortes isotérmicos y politérmicos. Sin embargo, pala Ia represen-tación completa del diagrama se exige en el caso dado mayor númerode cortes que es indispensable para el diagrama con solubilidad ili-mitarla.

El digrama puede ser presentado como proyección en el piano deltriángulo de concentraci6n ABC. En Ia fig. 9t se muestra esta proyec-ción. Las líneas eLe, eze y eae sor' proyecciones de las líneas de inter-sección de las superficies de cristalización primaria de los componen-fes A, B y C (es decir, las líneas de los eutécticos binarios EtE, EzEy E"E). De ese modo, Ias zonas AereerA; BeyeerB y CereerC son lasproyecciones de las superficies de la cristalización primaria de Ioscomponentes A, B y C. Si eI punto representativo de esta aleaciónse encuentra dentro de estas superficies, entonces la cristalizaciónempieza de Ia precipitación de los cristales primarios del componentecorrespondiente. Si el punto representativo de la aleación se encuentra

254

en las líneas eeb eez o eer, entonces la cristalizacron de la aleaciónempieza a la vez de Ia cristalización del eutéctico binario, y en laestructura están ausentes los cristales primarios.

Las líneas Ae, Be y Ce son las proyecciones en el plano del tri-ángulo de las Iíneas A'8, B'E y C'8, que son líneas de intersecciónde ias superficies del principio de la cristalización de los eutécticosbinarios (A 1- B), (B + E) y (A + C) con la superficie de cristali-zación del eutéctico ternario (A + B + C). Si el punto represen-tativo de la atreación se encuentra en las líneas Ae, Be o Ce, errtonces

c

Fig. 94. Provección del diagramari¡l estaclo del sistema, que Íormael eubéctico ternario de los com-ponentes puros, en el plano deltriángulo d,e c^gncentraci-ón (véase Ala fig. 83)

en Ia aleación está ausente el proceso de formación dei eutécticoe inmediatamente después de los cristales primarios se cristalizaeI eutéctico ternario A'bErc.

De este modo, las zonas AeB, BeC y,4eC (fig.91) son las pro)¡ec-c-i.ones de las superficies (fig.. 90) A'bErcBEA', B'dEzf1,EB yQ'gpraA'EC que son las superficies'del principio de la crisíatizaciónde los eutécticos binarios (A + B), (B-+ C)-y (A + C).

Finalmente, el punto s es proyección del punto del eutécticoternario E. si el punto representativo de la aleaéión se encuentra eneste punto, entonces la solución líquida es saturada simultánea-mente con todos los tres componentes. La cristalización durante elenfriamiento de esta aleación iranscurre elr una etapa con formacióndel eutéctico ternario.

Generalmente se proyectan las isotermas al plano del triángulode concentración, es decir, trazan las proyecciones de las iíneaé deilterse,cción. de los planos isotérmicos con Ia superficie del líquido.trn la-fig. 91 se trazan las isotermas de las tempeiaturastr,t", t-sy t+,además t,, ) ts 2 tz ) tt.- Con ayuda de las isotermas trazadas en la proyección del diagramade estado,, se puede determinar fácilmente 1á témperatura dei'prin-cipio de la cristalización de una u otra aleación.

-

Examinemos la cristalización de algunas aleaciones más carac-terísticas del sistema nombrado. Por ejémp1o, observemos ra crista-lización de la aleación I (figs. 90 y gf).

Bn la primera etapa de cristalización

L:!-::rB+L(tr-t',).En esta etapa de cristalización Ia aleación tiene, según la regla

de ias fases, dos grados de libertad:F:k-a+t:3-2+1':2'

Entonces Ia temperatura y Ia concentración de la aleación (cris-

talización transcurre en el intórvalo de temperaturas desde l1 hasta lr);;;-I* ;;riables independientes. La variáción de estas magnitudes

oo-p"tt"t¡u eI estado bifáslco de Ia aleación. En Ia segunda etapa

L -L3 eut (B + C) + L (t;- E).

Esta etapa se caracteriza por un sólo grado de libertad:

F:tt-a+L:3-3+1:1.y también ttanscurre en el intervalo de temperaturas'" E; este caso la composición del líquido varía por la línea de

,eutécIi; [i"utio. Geneialmente para óierta ten]peiatura determi-

"áá" * admite representar el equilibrio de tres fáses con ayuda del

;ú A;";inado triángulo de conexión, cuyos vértices_c_orresponden

;"i";;*p".i.io" de lai fases que se encuentran en equilibrio' La po-

,i"i¿" ¿"i ltie"gulo de cone*lióo a la lempe_raturalr, esdecir, enelnrincinio del pioceso de cristalización dei eutécbico binario, se

pr"r"otu por ei triángulo t"t';ti' $ig. 90)." " Áf

"titiáf- del procóso de" 'ciisialización del eutécLico binario eI

triánÁulo de conexión se encuentra en ef p-l_ano^*g cristalización del

eotéciico ternario (triángulo B'EC' en 1a fig. 90). La tercera etapa,de cristalización de Ia aleación 1:

LrEeut(A+ B+C).

El proceso de cristalización del eutéctico ternario, como se ha

indicado anteriormente, transcurre a temperatura constante, ya que

,el número de grados de libertad es igual a cero:

F:k-A+t:3-4+t:0.La aleación soiidificada por completo consta de cristales pri-

*uri* f , ¿e J"t¿ctico binario (B + C) y de eutéctico ternario (.4 f+B+c).' La ctistalización de Ia eleación 11 puede expresalse del siguientemodo:

tq-r-L:--3 eut (Bf C)* Lz(tr- E).

L@)3eú(A+B+C).La aleación II no contiene cristales primarios y consta sólo de

,eutéctico binario Y ternario.

256

La cristalización de la aleación .I"LI:LL- L¡

L--3C+L(to-E),L@)3eut(,4 +B+C).

Esta aleación no contiene eutéctico binario y consta de cristalesprimarios C rodeados por eutéctico ternario @ + A + C).

La aleación 17 (aleación de composición dei punto e) se cristalizaen una etapa:

L @) Seur (,4 + B + C).

La aleación representa una mezcla fina uniforme de cristales detres componentes.4, B y C, es decir, eleutéctico ternario (A+B+C).

$ 53. Diagrama de estado con solubilidad limitadade los componenfes en estado sólido y con formación

de mezcla eufécfica de soluciones sólidas

Examinemos eI diagrama de estado del sistema, cuyos componen-tes forman soluciones sólidas ternarias, construidas a base de la redcristalina de algún componente,

,.

en la cual entran átomos de ':otros dos componentes. CuáI deellos es precisamente eI disol-vente, depende de la posicióndel punto representativo tle la,aleación en el triángulo de con-centración, es decir, de la co-rrelación de los componentes queconstituyen Ia aleación dada. De'ese modo, en el sistema se for-man tres tipos de solucionessóIidas a, F y y, construidas abase de Ias redes de los compo-nentes A, B, C (se supone, desdeluego, que los tres componentesson mutuamente solubles hastacierto límite). El diagrama deestado de este sistema (fig. 92)tendrá tres zonas de soluciones ¿'

Fig. 92. Representación espacial deldiagrama de estado del sistema detres componentes con solubilidad mu-tua limitada de los componentes en

estado sólido

l7 -0621

\,1'1,

I

I

I

I

I

Dtt<- -

251

sólidas homogéneas:cr (zona toh'hPaa'to),

p (zona t"b'bQcc't")v

1(zona tcd'dRff'td.Fuera de los límites de estas zonas que se proyectan en el plano

del triángulo de concentración, en las zonas hPa, bQt y d,Rf, ya se

C

Fig. 93. Proyección clel diagrama deestado del sistema con solubilidail limi-l,ada de los componentes en estado sólidosobre el plano del triángulo de concentra-

ción (véase la fig. 92)

encuentran mezclas de estas soluciones con formación de los eutéc-ticos binarios y ternarios (fig. 93).

En relación con esto tenemos las siguientes superficies de cris-talización (fig. 92):

tAEIEEstA es la superficie del líquido de la solución sólida con reddel componente .4 (solución a);

tBErEEztB es la superficie del líquido de la solución sólida p;tcEzEEstc es la superficie del líquido de la solución sólida 7;taa'p'h'ty es Ia superficie del sólido de la solución sólida a;t"b'Qc'tt es la superficie del sólido de la solución sólida p;tcf'Rd'tc es la superficie del sólido de Ia solución sóIida 1;P'a'E1b'Q'EP es la superficie del comienzo de Ia cristalización del

eutéctico binario (a * F);P'ER'Í'EBh',P'es la superficie del comienzo de la cristalización del

eutéctico binario (a * l);Q'ER'd,'Erc'Q es la superficie del comienzo de la cristalización del

eutéctico binario (F * t);P'a' E1b'Qt P ' es Ia superficie del final de la cristalización del eutéc-

tico binario (a * F);

ese_Trodo, las aleaciones que no se encuentran dentro dellriíngqlo PpF' terminan la cristilización fuera ael plano de cris-talización del eutéctico ternario. por consiguiente, 'sólo-

aquellasaleaciones, cuyos puntos representativos se encuentran eo bl t"i-angulo de concentración dentro del triángulo pQR, forman eutéc-tico ternario.

La determinación de la estructura de la aleación que se forma comoresultado de la cristalizacíón, se debe hacer, partibndo d"l;;;;;d.e tas_ superficies de cristalización las qn" rrúrá el puoio ,ápreseota-tivo de la aleación durante su enfriamiento. ¡ -x

Las estructuras de las aleaciones, cuyos puntos representativosse encuentran en las zonas AaPhA, BbecB y caa¡c, son cristales á,F y T, respectivamente.

Las aleaciones de las zonas apeQb, cQeRd, y lReph tendrán comocomponente estructural los eutécticos binarios (a * F), (F + liy (a * 1) respectivamente.

Además, las aleaciones que caen d.entro del triángulo pQR,contienen más eutéctico ternário.

Todas las aleaciones contienen cristales primarios a, F V ?,elceplg aquellas que caen en la línea de cristalización de ioi eüt¿ó-ticos binarios: eer, €€2 ées.

Las aleaciones que se encu-entran en las rectas Pe, Qe y.Re, contienen en su estruciurácristales primarios a, F, ? yeutéctico ternario 1a+ F * úrespectivamente, pero no con-tienen eutéctico binario.

$ 54. Diagrama de estadodel sisfema fernario

con inferacción químicade dos componenfes

En el caso a considerar eltercer componente no interac-ciona químicamente oon losdos restantes. Desde luego,éste es sólo un caso partióu-

Tig'. ,9¿ Representación espacialdel dlagTama de esl,ado del-sisf,e_ma .de [res- componentes con for_nlacron deI ggmpueslo químico

estable doble

l7*

c2

c1

ctc

P'h'Eaf'R'P'

Q'c'82d,'R'Q'

P,Q,R'

258

es la superficie del final de la cristalización del eutéc-tico binario (o¿ * y);es la superficie del final de la cristalización dei eutéc-tico binario (0 * l);es el plano de cristalización del eutéctico ternario(a*F*v).

i \',

-_:_;\p

n/ll,,'/

----ll¿ '

255

lar, ya que es posible la tormación de varios compuestos químicosbinarios y ternarios.

En la fig. 94 se presenta el diagrama de estado de Ia aleación ter-naria cuando un par de componentes forma un compuesto químicoestable.

Como se ve, este diagrama se divide por el compuesto quimico Men dos diagramas eutécticos independientes. En la base del primerode ellos se encuentra el triánguLo AMC. La cristalización del eutéc-tico ternario (A + C + M) tiene lugar a la temperatura del punto Een el plano del triánguIo AMC. En la base de la segunda parte deldiagrama se encuentra el triángulo ABM, la cristalización de lasaleaciones de esta parte se termina con la formación del eutéctiooternario (A + B + M) a la temperatura del punto E' en el planodel triángulo ArMrBr.

En el caso dado eI compuesto químico 17l se forma como resultadode la interacción química de los componentes B y C en la reacción

tB+AC:B*Ca.La superficie del líquido de este diagrama consta de ouatro super-

ficies de comienzo de cristalización;

Así terminamos elsistemas ternarios. Los

Fig. 96. Diagrama de solubilidad de lasal en el agua

examen de los diagramas de estado de lostipos de diagramas de estado examinados de

c

taE4EEsE'ELt^ es Ia superficie del comienzo dedel componente ,4;

tcELEEstc es la superficie del comienzo dedel componente C;

tBEzE'ELtB es la superficie del comienzo dedel componente B;

tMEzE'E¡EEBtM es la superficie del comienzo dedel compuesto químico M.

Fig. 95. Proyección del diagranra deestado del sistema con {ormación delcompuesto químico estable doble M en elplano del triángulo de concentraciones

ningún modo abarcan todos los casos posibles de interacción de trescomponentes y dan sólo el método de acceso a su estudio.

g 55. Diagramas de solubilidadAnteriormente fueron examinados los esquemas básicos de crista-

lización de las sustancias de un fundido líquiclo, en el cual éstas sedisuelven mutuamente una en otra. -4 esios esquemas les corres-ponden determinados modelos geométricos (diagiamas de estado).

la cristalización

la cristalizaoión

la cristalización

Ia cristalización tR

El diagrama tiene las siguientes superficies de comienzo de cris-talización de los eutécticos binarios:

S',sl:

ñu+E1E'ArarEy

EoclC¡EEo,

E2E'82b282,

EsEC¡c2Es,

E5EA1ru2E5, EsMrmrEs,

del eutéctico binario (A + B) yELE'B \btgtdel eutéctico binario (A * C); yEoarAlEEadel eutéctico binario (B + M); yErE'Mrm"E2del eutéctico binario (C + M)i yErEMlrnlE"del eutéctico binario (A + M).EsE' ArasEs y E5E' Mrd,rEg

AC,g(ASuü - (sal)

Concentraciín

La superficie del sóliclo del diagrama se presenta por dos super-fioies cle cristalización de eutécticos ternarios A1C1Myy ArMrBr.

En la fig. 95 se muestra la proyección de este diagrama en elplano del triángulo de concentración ABC.

260

Naturalmente, que los mismos esquemas pueden emplearse. cuandoIas sustancias se cristalizan no de fundido, sino de sblucion acuosa.Por ejemplo, si se enfria ia solución de cíerta ruf""-lgou desde latemperatura ambiente, eqtonces el diagrama de solub"ilidad tieneel aspecto, mostrado-en la fig. 96. Aquí la"rínea ¿^¿ es ra ¿ét comieozode cristalización del hielo puro, y laiínea t,E,líd,e.oi"¡iii¿áa exrre-ma de.la sal en elagua. cuando el punto relpresentativo de la solucióncruza la Línea taE, entonces apareóen los p-rimeros cristaies-de hielo.con el siguiente descenso de la temperatura aumenta el contenidode sal en la solución. Finalmente, a la temperatara t,la sal en exceso

L

//íelo+L

se deposita en la fase sólida y Ia fase líquida se solidifica en Ia mezclade cristales finos de lrielo y sal.

- . Es evidelte, que_este diagralna de estad.o es un d.iagrama de estadodel tipo eutéc_tico. La mezcla de cristares finos de hieto v áe sal decomposición cr es una mrezcla eutéctica que, como se ve en el dia-#"pu U., I t s y t a : 0" C), se cristalizá a temperatura bajo cero.r,n Ia practrca trecuentemente se emplea este fenómeno para iá obten-ción de mezclas frigoríficas (por ejómplo, mezcra ¿e sal com,in y aenieve).

A veces el eutéctico en el sistema agua-sal se d.enomina criohi-drato, y el punto eutéctico, punto cl¿ohídr¿co.

Disolución de sales o de ácidos en el agua puede ir acompañad.ocon formación de compuestos químicos, trl¿ratos que se cristalizan

La concentración a saturar de sal 51 disminuye con la adicióna la solución de cierta cantidad de sal S, (en atención a la comunidadde iones salinos). En este caso se obra así: se disuelve cierta cantidadde sal Sz y ya después se satura la solución con la sal Sr. De ese modose obtienen una serie de puntos a, b, c, d, ehc. que responden a laconcentración a saturar de la sal S1 en la solución con contenido dediferentes cantidades de sal Sr. La linea QA es Ia de saturación dela solución con la sal S, en dependencia del contenido de sal St.

La línea PA que es la de saturación de la sal S, en dependencia delcontenido de la sal St se obtiene de modo análogo. EI punto:4.,perteneciente a las dos líneas de saturación simultáneamente, carac-teriza la saturación de la soiución con ambos sales, las cuales, aIevaporarse esta solución, se precipitan simultáneamente de la solu-oión a Ia fase sóIida. Este punto lleva la denominación de punto eutó-nico. De ese modo tenemos las siguientes zonas del diagrama:

H,OPAQ es la zona de soluciones saturadas de ambas sales (Z);PAB es la zona de mezcla de las soluciones saturadas con sal $r,

con esta misma sal en estado sólido (Z * St);BAC es Ia zona de las mezclas de las sales sólidas Sr V S, con

la solución saturada con ambas sales (Z + S1 + S"). -\\

Este diagrama se refiere a cierta temperatura út constante para rAel caso dado. En este diagrama examinemos el proceso de evaggpÉción por calentamiento de la solución saturada .I a la tempeffiuraconstante úr. A medida de la evaporación del disolvente, es'decir,a medida de la disminución de su cantidad, Ias concentraciones 51y 52 en Ia solución van aumentando. Por consiguiente, el punto re-presentativo de la solución se desplaza hacia las mayores concentra-ciones de sales (puntos 2,3, etc.). Este desplazamiento se efectúapor la línea recta lc, ya que Ia relación de las concentraciones deambas sales se queda constante, es decir,

st _l-L' _2-2'_3-3',s z: T::Tr : Z=¡r : 3-37-' etc'

De ese modo, tenemos:

L 0:L L @)+vapor.Cuando el punto figurativo logre la línea de saturación de Ia

solución con la sal Sr (punto c), empieza la precipitación de esta sala la fase sólida, es decir, su concentración en la fase líquida disminuyeV, por consiguiente, aumenta la concentración de Ia sal Sr. Ya quela solución se queda saturada en relación a Sr, entonces el punto re-presentativo cle la solución se desplaza por la Iínea cA. Así, tenemos

L(c-A) L,S,f vapor.

Al lograr el punto -4, la solución quedándose saturada con Ia sai51¡ so satura también con Ia S, y ambas estas sales empiezan a pre-

Fig. 97. Diagrama isotérmico de so-Iubilidad de dos sales con iones de

un mismo signo en el agua

com-o componerrtes independientes. En estos casos el diagrama dedisolución tendrá aspecto anáiogo al tipo de diagrama de e'stado delsistema de dos componentes con compuesto químico.

si la solución contiene no una, sino dos Áales, entonces su com-posición puede ser expresada por un punto en el triángulo de concen-tración, uno_de cuJos vértices corresponde al disolvente puro, y losotros dos, a la.,s s¿lss disueltas. La temperatura de la solüción sL re-presenta _por el 9ig, perpendicular al plano del triángulo de concen-tración. La solubilidad de las sales a diferentes temleraturas se re-prese!tará en e¡le caso por el conjunto de superficies, análogas a lassuperficies del líquido en los diagramas de eÁtado de'los sisiemas detres componentes.

La solubilidad de las sales puede examinarse y en otro sentido,no durante la congelación, sinó durante la evapóración isotérmicá(evaporación p9r calentamiento) del disolvente.

^Examinemos alg'-

nos de estos diagramas.Su.pong^amos .que se tienen dos ciertas sales, ,S, y Sr, disueltas en

agua.(fig. qi). ql punto Q en el eje de abscisas respónde a la concen-tración de la solución saturada de la sal s, en agúa, cuando esta salsola está presente en la solución.

262

"|¿lt

\t.\'!

se$i\(j

HzA Concentracitín de la tatr 3,

li' 12,t,

FI

I

ey\Ñ

ssüe-ss

oy

,ss

$ñ

cipitarse a la fase sólida en forma de mezcla (eutónica). Este procesocontinúa hasta la separación de las últimas gotas de disolvente.- EI diagrama isotérmico de soluhilidad se complica un poco, siIas sales interaccionan químicamente una con otrai es decir,'formanuna sal doble. En este caso Ia sal doble posee una rama propia desolubilidad en la línea de saturación de la solución

-En la fig. 98 se representa el diagrama isotérmico de solubilidadde lassales Sr y S, en el agua, con la particularidad de que las sales 51y S, forman como resultado de la interacción Ia sai doble S, Sr.

Ilzu conrcntraciín s, 3,'nH2o

Fig. 99. Diagrama jsotérmico de solubi-lidad de las éales Sr y Sr en el agua, siuna de las sales forma el hidrato

^9r.zr. I{rO estable

l

R'H' , precipita hidrato MgCt, .BHrO;H'E' , precipita hidrato tMgCtr-.f OHrO.E' B, precipita hidrato n¿gCt, .tOHrO;AB, se cristaliza eI hielo.

En el plano APQ se representa el diagrama de estado del sistemaqgua-sal KCI. El punto C es eI punto eutéctíco de este sistema.Las ramas del diagrama significan:

flCQ, precipitan los cristales de KCI;ll AC, se cristaliza el hielo.

En vista de que eI punto,4 es eI punto de congelación del agua"entonces éste corresponde a 0o C en el eje de temperaturas.

Fig. 100. Diagrama politérmico U."iol;3t;tdud de las sales MgCl, y KCi en

EI plano N'PQ es eI diagrama isotérmico de solubilidad a latemperatura de ebullición del agua y lleva la denominación delímite d,e ebutli.ción. De este modo, eI punto p corresponde a 100. üen el eje de las temperaturas.

El punto D es eI punto eutéctico del sistema agua-MgCl2.KCl.

Concentraciín ,9,

NJOo

ts$F

s\ñ

Hzo

Fig. 98. Diagrama isotérmico desolubilidad de las sales S, v S"en el agua si se forma la sai dobló

SrSz

La línea cD d'er diagrama es la de saturación de la solución con lasal 51, la línea AB, con la sal Sr, y la línea BC, con la sal doble S1Sr.Los puntos B y c son los puntós eutónicos, en los cuales la solucióires saturada con las sales S, y SrSz (en el punto B) o con las sales..Sry SrSz (en eI punto C).

Cuando una de las sales forma hidrato estable, el d.iagrama iso-térmico de solubilidad será semejante al presentado en ia fig. gg.

.E+.1" figura se-ve que también el hidrato tiene rama propia de"solu-bilidad en la línea de saturación de la solución

una serie de diagramas isotérmicos, construidos para diferentestemperatFas, se puede unificar en eI diagrama politérmico quedescribe la variación del estado de la solucién en dépendencia de latemperatu_ra y de la concentración de las sales. En la fig. 100 se mues-tra_este diagrama politérmico de solubilidad de laé sales MgCl,y KCI en el agua.

En el-plano APN' se representa el diagrama de estado del sistemaagua-sal MgClr. El punto .B es el puntó eutéctico de este sistema.Las ramas aisiadas significan:

I!:I!'., precipita hidrato MgCl, .2HrO;41{1, pt."ipita hidrato n¿áCt, .¿ttrO;,S'.R', precipita hidrato MgCtr.6HrO;

264

l*i-:¿-Y,;,,,i

L+St+üsz

I

I

I

I

I

PI

,i Temperatura t.,

Ahora examinemos el significado de las superficies, orryo conjuntocla ei diagrama politérmico áe solubilidad. Cada superficie.es eI límitedá saturición de Ia solución en relación a cierta fase sólida.

Así, la superficie DFMKLNQCD corresp-onde--a^la saturación*oo-.1 Í<Ct; t" superficie NLL'N'Ñ, con el MgCI,'Zlt^zp¡.t3 superficiell'l'sxL, con'eI MgCIr.4Rro;'Ia superiicie SS?',RS, con elnlsCl,.6H"O; Ia superficie RR'H'R, con eI MgClt'8HrO; Ia super-

f¡;ie 'HH' É'ÉH, "oi el MgCl, 'I1H.O; la superficie EE'BD^FE, con

"flráci, .l2[ró; la supelficie FEHRSKMF, con -el Mgcl-r'6Hro

v, tiñutá.trte,-la superiicte AAryCI corresponde a Ia cristalizaciónhá tu sol.tci¿í det mismo disolvente, es decir, a la precipitaciónde los cristales de hielo.

El corte del diagrama politérmico de solubilidad con las supel-ficies perpendicularés al eje de tqs -temperaturas,

permite obtenerlos cliagramas isotér'micos de sol¡hilidad para cualquier temperatura.

Capífulo X

PRINCIPIOS DE LA TERMODINAMICAGEOMETRICA

El diagrama de estado es resultado de Ia investigación experi-mental. Sín embargo, la construcción dei diagrama n_o es un resul-tado solamente empírico. A la par con el gran material experimenta-acumulado en esta rama, las diferentes teorías que permiten consl

truir los elementos del diagrama de estado parcial o integramentetienen gran valor. Los métodos de estudio teórico d.e los sistemas, crea-.dos aI ?íu d" hoy son sóIo parcialmente aptos para solucionar este

importante probl"ema y no perniten_ controlar seguramente la co-

rrección de lós datos experiméntales obtenidos. Estas teoríasltampocopermiten prever unívoéamente la _aparición de nuevos tipos de dia-gru*ur de estado y el carácter de las transiciones mutuas de los

íipo. rotro"idos de diag"u*as a considerables variaciones de Ia pre-sibn. Además, este problema tiene importancia no sólo teórica, sinotambién práctica en todas aquellas ramas, en Ias cual3s es necesariotener en iuenta las particuiáridades del transcurso de-Ios procesos

a altas presiones, Io que tiene lugar en ciertas lamas de ia tecnologíaquímica, así coáo támbién duránte Ia formación de los mineralesy a" tus rocas de minas. Este problema adquiere aún -gqyor valor,yu q.,e los diagramas de estado conocidos se han estudiado casi ex-ólusivamente a presión atmosférica la que, como se sabe, no repre-.senta un punto especial en Ia escala de presiones.

Ei método clásico de Ia termodinámica geométrica, a veces deno-minado métod,o del potencial isobárico o método d,e superlicies del poten-

266

/ci,al isobdriúo es un método más objetivo que permite controlar los,diagramas de estado que se tienen, y también el método de predic-ción de los posibles tipos de diagramas de estado. Este méfodo essimple y exacto, y su mérito principal consiste en la claridad y uni-versalidad.

El método de la termodinámica geométrica que emplea las cons-trucciones geométricas y la noción sobre eI potencial isobárico, sebasa en eI primer y segundo principio de la termodinámica.

Según el primer principio de Ia termodinámica, para todos lossistemas homogéneos y heterogéneos tenemos:

dQ:dU*pdV,donde dQ es el efecto térmico elemental;

d,[J es el cambio elemental de la energíadA es eI trabajo elemental que se refiere al

mico a considerar.Según el segunrlo principio

donde d,S es el cambio elemental de entropía, eI que sirve de medidade Ia energía dispersada del sistema.

Unificando la ecuación con Ia desigualdad, obtenemos:

d.u + pdv - Tds -.<0.

De obstáculo a esta operación matemática puede servir sóIo elcaso, en que 7 : 0. Sin embargo, este caso se excluye en vista deque, según el tercer principio de la termodinámica, el cero absolutoes inaccesible.

Si se considera el proceso a p : const y 7 : const, entonces elprimer miembro de la desigualdad obtenida representa el cambioelemental del potencial isobárico. El potencial isobárico G, segúnla definición, es función de las variables p y T:

G:f (p, T)o

G:IJ*pV-ZS,de donde a p: const y 7: const tenemos:

dG: dU * pdV - TdS.

Analizando las expresiones citadas, llegamos a la conclusión que

dG ..< 0.

Esta desigualdad es el concepto principal, en eI cual se apoya latermodinámica geométrica. El contenido de esta expresión se reducea lo siguiente. Los procesos espontáneos (naturales) se realizan así,que la diferenciai del potencial isobárico es magnitud negativa.Esto significa que la magnitud del potencial isobárico disminuye.

interna del sistema;proceso termodiná-

de la termodinámica:

#<rt,

El sistema después de algunas variaciones llega al estado de equi-librio que se caracteriza por el valor mínimo del potencial isobáricoen las condiciones dadas (p : const, T : const), y entonces la varia-ción del potencial isobárico cesa (dG : 0). Esto es caso límite decualquier proceso espontáneo. En otras palabras, todos los procesosespontáneos que conducen los sistemas a equilibrio, pueden carac-terizarse simbólicamente del siguiente modo:

G-->G61a'

El potencial isobárico G del sistema que no está en equilibrio,puede tomar todos valores que son mayores, que los del potencialisobárico G*1r, determinados a los valores cle p y ? dados. Los sis-temas desequilibrados pasan espontáneamente al estado de equilibrioy su potencial isobárico adquiére al final el valor G¡¡¡¡ eue general-mente caraoteriza eI logro de los equilibrios en eI sistema.

Examinemos la dependencia del potenciai isobárico de la tem-peratura, de la presión y de la composición.

$ 56. Dependencia del potencial isobáricoen función de la temperafura y de la presión

Teniendo presente que el potencial isobárico es función de estado,cuya variación al pasar el sistema de un estado aI otro no dependedel camino de transición (es decir, la diferencial del potencial iso-bárico es diferencial total y es igual a la suma de las diferenoialesparciales respecto a las variables independientes), podemos escribir:

or:(#),dp*(.#),dr.De otro lado, diferenciando la ecuación

G:U+pV_TSrespecto a todas las variables, obtenemos:

d,G : d,U * pdV * Vdp - TdS - SdT

o

iIG: Vd,P - SdT,

en vista de que

d,a:TdS-pdV.Comparando las ecuaciones para dG, descubrimos que

(#),--¡r'Ya que la entropía ,S puede tener sólo valores positivos (S >- 0),

entonces al aumentar la temperatura, eI potencial isobárico G dis-minuye. Además, puesto que con el ascenso de la temperatura tiene

268

/

lugar el crecimiento de la entropía ,S, es decirn

(#),=0,entonces la diferenciación reiterada da:

(ffi),.0

(4r6\

(4t7)

Esto permite hacer la conclusión de que la convexidad de la curvade la dependencia de G en función de Z está dirigida en sentido con-trario del eje de abscisas. En la fig.10{ viene dada la representación

Fig. 101. Depe4dencia entre el potencialisobárico y Ia temperatura (p :const)

geométrica de la funciín G: f Q) a p : const. Todos los puntosque se encuentran por encima de la curva trazada en el gráfico, corres-ponden a la presión dada y a las temperaturas corróspondientes a

cls

.sE,.¡t'pññ

c5\.b€s

\J

ñ

c5sb.\.^6s

\ü

ñTemperatura T

Fig. -102. Variación del potencial Fig. 108. Dependencia del poten_isobárico coo la temireratura ciil isobáricb en tunciOñ i;--i;k; coqst): Z, para el estado lí- presión (? : const)quido; S, para el estado crista-

lino

los estados desequilibrados del sistema. Los puntos que se encuen-tran en Ia curva, responden a los estados de equilibrio a las tempera-turas correspondientes.

Es import_ante poner atención en Ia siguiente circunstancia:en caso general cada_fase del sistema posee potencial isobárico propio.Lq entropía de las _diferentes fases es diferente, por consiguiente-, esdiferente también la curvatura de las curvas G-: f (?), por eso es

Tenperatura T

Preción P

269

poslble la intersección de las curvas a alguna temperatura determi-nada, como esto se muestra en la fig. 102.-El sistema a esta tempera-tura resulta estable, es decir, se encuentra en estado de equilibrió conla presencia de las dos fases. Sin embargo, a todas las démás tempe-raturas el sistema adquiere potencial isobárico mínimo sólo cuandouna de las fas_es que posee gran potencial isobárico, se transforma porcompleto en la otra que posee menor potencial isobárico a la tem-peratura dada.

Analizamos la dependencia del potencial isobárico en funciónde la presión análogamente a lo hecho para su dependencia en funciónde la temperatura y descubrimos que

(#),:,Ya

-que el volumen se caracteriza siempre por la magnitud posi-

tiva (tr/ ) 0), -entonces con el aumento de la presión tiéne lugar elincremento del potencial isobárico. Además, eñ vista de que

La curva del potencial isobárico es convexa hacia el eje-de abscisasen toda su extensión, si las soluciones son estables con cualquier com-posición. Esta afirmación puede ser demostrada fácilmente por reduc-éión al absurdo. Ya que cúalquier alteración de Ia homogeneidad enel sistema conduce a Ia formación de la mezcla, cuyo potencial iso-bárico se determina por Ia regla de aditividad, entonces es evidenteque siempre en este Caso tendrá iugar el aumento del potencial isobá-rico del sistema.

La curva dei potencial isobárico toca los ejes de ordenadas extre-mos. Para demostrar esta situación es necesario examinar la variación

L.\s

\$ñ

G8

(5s(J

.LGs

\sNa(#). <0, (418)

(4te)

entonces

(#),.0y, _por consiguiente, la convexidad de la curva G : f (p) está diri-gida en sentido contrario del eje de abscisas, como eitó se muestraen la fig. 103.

s s7 De?ei:dffi;jj*l:"'t:¡l?$:';r isobárico

Este problema es más complejo que los anteriores, y examinarloes Tir fácil para los casos individuales. Para ia' simpiicidaclconsideremos sóIo los sistemas binarios.

si los componentes son completamente insolubles uno en otroy en todo el intervalo de conceniraciones desde .4 hasta B se formamezcra de éstos, entonces el potencial isobárico de este sistema seencuentra por la regla de_actividad, como esto se muestra en la fig. 104.Pn este caso el potencial isobárico de la aleación (mezcla) es fünciónlineal de la concentración.

, si los co-mponentes son corypletamente solubles uno en otro (casosde formación de soluciones líquidas o sólidas ilimitadas), entoncesla dependencia entre el potenCial isobárico y la concentríción debeexpresarse por una línea suave continua. En caso general Ia posiciónde esta Iínea es análoga a la presenlada en la fig.'r05, y se taracte-riza

-con Io siguiente. La curva del potencial isóbáricó áncuentra eleje de ordenadas en los puntos, correspondientes a ros potencialesisobáricos de los componentes puros. Es-ta situación es eviidente y noexige alguna demostración.

270

ACBConposiciín

Fig. t04. Potencial isobárico de la Fig. 105. Potencial isobárico demezcla de componentes, que no se la mezcla de componentes, que sedisuelven uno én otro (p : const, disuelven ilimitadamente uno en

? : const) otro (p : const, '1 : const)

de la tangente dei ángulo de inclinación de la tangente a Ia curvadel potencial isobárico, que se forma entre la tangente y el sentidopositivo de1 eje de las composiciones. Esta será la primera derivada:

AG

a*':lg a'

Es evidente que esta derivada también representa el potencialquímico de uno de los componentes en la solución, es decir, el trabajode transporte de Ia unidad de masa del componente desde la fasedada hacia la otra:

La magnitud del potencial químico para las soluciones se deter*mina por la expresión:

tr¡: pi I RT lnx¿,donde [r¿ es el potencial químico del componente i, cuya concentra-

ción en la solución es igual a r¿pi es la magnitud determinada por la temperatura y por la

naturaleza del componente z;

.R es ia constante universal de los gases;Z es la temperatura.

AG

dTí

A Conposiciún I

271

El análisis de la expresión general, examinada en relación alcomponente B:

#:F¡:pb +RTInru,permite hacer las siguientes conclusiones. Si 13 -+ 0, entoncesIn zs --> -oo, por consiguiente, F-a --+ -oo. Esto significa quelog a -+ -oo y o -> 90o, es decir, la tangente a Ia curva del poten-cial isobárico de la solución tiende a coincidir con el eje de ordenadasdel componente puro,4., cuando nn --+0. Lo análogo puede ser de-mostrado para la ordenada del componente puro B.

Ahora examinemos algunos casos de representación de los equi-librios de fase. En primer lugar, nos interesan los equilibrios tales,

Gaol

GaG)

evidencia la igualdacl de los potenciales químicos de los componentesen ambas fases, lo que corresponde a Ia igualdad de los trabajos detransporte de la unidad de masa del componente desde una fase a laotra,-es decir, se establece ei equilibrio. Los puntos de contacto res-ponden a las composiciones buscadas de las soluciones en equilibrio.-

Esta afirmación exige demostración más estricta, ya que es posi-ble el caso de igualdad de los potenciales químicos de los componentessiendo iguales los ángulos de inclínación de las tangentes, cuando éstasno son cóntinuación una de otra. Nos limitamos a lo que ya fue dictroen cuanto a esto.

si la solución en cierta zona de concentraciones resulta inestabley se descompone en otras dos, en este caso en la curva del potencial

A Conposiciín IA^8

LOnpN¿c¿on

Fig. 108. Potencial isobárico, es- Fig. 109. Potencial isobárico deltando en equilibrio dos soluciones sistema, en el cual se frirma un

sólidas (p : const, 7 : const) componentef gt;3i,?l (p : const,

isobárico surgen dos mínimos y el máximo fig. t0B. El trazado dela tangente común a los mínimos de la curva del potencial isobáricopernnite encontrar las composiciones de Ias soluciones en equilibriouna con otra, que se forman en la zona de inestabilidad de la soluciónhomogénea.

Cuando se forme en el sistema un compuesto qtrímico, el curso deIas curva del potencial isobárico, aI lograr Ia ordenada de este com-puesto, no se diferencia en nada del curso de las mismas curvas oonel logro de la ordenada del componente puro. Naturalmente, estoserá válido sólo cuando el compuesto químico resulta estable y elgrado de su disociación es nula (a : 0). Las curvas del potencialisobárico no varían su curso con la disociación total del compuestoquímico (" : 1) y son anáIogas a las curvas del potencial isobáricopara la solución homogénea. En la fig. 109 se ilustran ambos casosmencionados. La variación continua de la posición posible de las cur-vas del potencial isobárico que tiene lugar en correspondencia totalcon las leyes señaladas anteriormente, da la posibilídad de obtenertodos los puntos dei diagrama de estado. En las figs. 110 y 111 se

realizan las construcciones geométricas correspondientes para losdiagramas de estado con eutéctico simple y para los diagramas de

(420)

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Fig. 106. Potencial isobárico cuan- Fig. 107. Potencial isobárico, es-do el componente puro se en- tando en equilibrio dos solucionescuentra en equilibrio con la solu- (p : const, T : const L, potencial

ción (p : const, 7 : const): isobárjco.del.fundido,_ 4,. potencial iso-

¿, potencial isobárico aIeI fundido, c , bárico de Ia solución sólidapotencial isobárico de los cristales del

componente B

como el equilibrio de la solución con una de los componentes y eIequilibrio de dos soluciones.

En la fig. 106 se cita el ejemplo del equilibrio de la solución líqui-da (fundido) con el componente B en estado sóIido. La composiciónde Ia aleación que es saturada en relación a los cristales B, se puedeencontrar, trazando la tangente del punto que corresponde al poten-cial isobárico de Ios cristales B, aIa curva del potencial isobárico delfundido. El punto de contacto responderá a la composición buscadadel fundido (punto c). Es evidente que eI sistema cristales B-fun-dido de composición c poseerá el menor potencial isobárico (y, porconsiguiente, será el más estable), en vista de que todas las demáslíneas (por ejemplo, para los fundidos c' y c") se sitúan por encima dela tangente.

En ia fig. 107 se da un ejemplo del equilibrio de un fundido y deuna solución sólida. Las composiciones, en las condiciones dadas, delas soluciones en equilibrio que se fijan por una posición determi-nada de las curvas del potencial isobárico, se determinan trazandouna tangente común a ambas curvas. La presencia de esta tangente

272

¿)

d

1E-0621 273

estado con una serie continua de soluciones sóIidas. De estas cons-trucciones es fácil deducir los principios generales, empleados porel método de la termodinámica geométrica en todos los casos restanfes.

Terminando el estudio de los postulados básicos y de los métodosde empleo de las construcciones geométricas con el uso de las nocionessobre eI potencial isobárico, se debe señalar la posibilidad que cla elempleo de este método. Ante todo tenemos un métoclo de análisis

I

En las figs. tI2 y ll3 se presentan los diagramas de estado delos sistemas binarias con solubilidad limitada de los componentesen estado sóIido y con la presencia de las transformaciones nonva-riantes, eutécl,ica y peritéctica. Allí mismo se representa la disposición

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Fig. 110. Construcción del dia- Fig. 111. Construcción del diagra-grama de estado con eutéctico sinl- ma de estado clei sistema con sólu-pre

LittÍ,1u,Jl'T,',tj.,of,i:rTL';Tl$l;;

para corregir la construcción de los cliagramas de estado. Despuésobtenemos la posibilidad de predecir unas u otras variantes delequilibrio entre fases en diferentes condiciones. Las conclusioneshechas contradicen a la regla de las fases. Incluso en aquellos casos,cuando el empleo de la regla de las fases encuentra dificultades, esposible su solución.

s 58' sobre i:,t:'ff ii;',", i,':lil'J?i:,

I as I íne as

en los diagramas de estado

El método de la termodinámica geométrica puede ser empleadopara Ia estricta demostración objetiva de Ia corrección (o incorrec-ción) de la disposición relativa de las líneas del equilibrio entre fasesen los diagramas de estado.

274

A Composicián B A

Fig. 112- Empleo del método de la Fig. 113. Empleo del_ método de latermodinámicá geométrica para el termodinám_ica - geométrica -pa-ra elanálisis de la disposición relátiva de análisis de la_ disposición relativa delas líneas del equilibrio entre fases las líneas del equilibrio- entre fasesen el diagrama

-de estado del tipo en el diagrama d-e estado del tipo- eutéctico Peritéctico

relativa de las líneas del potencial isobárico para las fases en equili-brio a Ia temperatura de transformación nonvariante (f" y lp), a latemperatura más alta (lt) y la más baja (tr).

A la temperatura de la transformación nonvariante se encuen-tran en equilibrio tres fases: el fundido ("L), la solución sólida Ben,4 (a) y la solución sólida A en B (p). Este equilibrio se caracterizapor ia tangente común a las tres curvas del potencial isobárico (2,

" v F). Las rectas aeb (fig. ll2) y pab (fig.113) son así.Cbn cierto sobrecalentamiento (hasta lr) o sobreenfriamiento (hasta

úr) a la par con los equilibrios entre fases estables se hacen posibleslós equitibrios entre fases metastables debidos a la detención de las

18*

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III

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275

se refiere a los trazos imaginarios de.lasfases después de su inlersección en los

Ae los diagramas de estado (fig' 115)'

I

Fis.lt4,Variantestermodinámicantentei¡nposiblesdel-adisposiciónrelativa;;"iur'¿;;r;;'á;i;"diib;t" i,-"i;é-i"'é. er algünos tipos básicos-de diagramas de

estado

Ha@

Fig.{lS.Algurrosejernplosdeloscasosposiblesdela"prolongacjónde,lalínea- del equilibrio entre'f-a-Je.." i" ,onu de rrn" Iase del-diagrama de estado

Atención especial merecen los casos -p-articulares,. cuando Ia dis-

nn.i"iá" relativa de las líneas det equilibrio entre fases es tal -que¿;T;-;;";d.;;t iu.., ,, admite la éxtrapolación sóIo de una línea

áél áquilinrio entre fases, mientras que la otra a Ia extrapolaciónáoi"ri¿. con Ia horizontai de Ia traniformación nonvariante (hori-

zontai es tangente a la curva a considerar en el punto de su intera-

27V

curvas del equilibrio entrediferentes Puntos'extremostransformaciones nonvariantes. Tanto las transformaciones estables,

como metastables se caracterizan por las tangentes comunes a lascurvas del potencial isobárico. Los equilibrios que se tienen en este

caso se presintan en la tabla 9, en la cual se citan las fases en equi-librio, y entre paréntesis se da el punto que determina cbmposiciónde la fase dada.

Tabla 9. Equilrbrios entre fases en los sistemasde tipo eutécfico y peritéctico

Diagrama de estado de tiP,'eutéctico (f¡9. 111)

Diaqrama de estado de tipo¡eritéctico (fig. 113)

Las prolongaciones de las líneas del equilibrio entre fases en lazona de su metastabilidad, pasan en los diagramas de estado, pre-sentados en las figs.ll2y lt3, en las zonas de dos fases. Dirigiéndosea los diagramas del potencial isobárico, vemos que lo dicho encuentrareflejo en tal disposición relativa de las tangentes comunes que carac-terizan los equilibrios entre fases, con el cual las tangentes para losequilibrios estables se disponen más abajo de las tangentes para losequilibrios metastables.- Si se imagina tal disposición relativa de las líneas de los equi-librios entre fases en el diagrama de esiado, en que las prolonga-ciones de éstas en la zona de su metastabilidad se encuentran en laszonas de una fase (fig. U'4), en este caso, como resultado de Ia eje-cución de las construcciones geométricas las tangentes comunes paralos equiiibrios metastables se disponen más abaio, que las tangentespara los equilibrios estables. En vista de que su disposición tal con-tradice a la noción universalmente admitida sobre el valor del poten-cial isobárico en los estados estable y metastable, entonces se debeconcluir que Ia posición inicial, que ha conducido a tal variante,es imposible.

En una serie de casos, sin embargo, la extrapolación de las cur-vas en la zona del equilibrio de una fase no refuta Ia posibilidad ter-modinámica de tal variante cle su disposición relativa. Lo dicho

276

--)t // -

equilibrio entre fases equilibrio entre fases

temperaturametastable

tt2- t" L (f)*o. (c\

¿ (s)*F (/')

a(d)fS(l¿) t:l,'- tp L (c)t$ (t¿) L(d)lo.(fla(¿)*F (g)

Z (s)f p (m)L (p\*q. (m I (r)f a (ft)

c¿ (¿)* 0 (¿)a(e)fB(s) l¿(n)+0(4 I lzltp

Fig' 116. Disposición rela[iva. de las ramas de la curva del líquitlo en los dia-g'amas de estado co^ un compuesLó üoi'',i.o"*,*" -,,

\ t/j,4a

ry\ft*r'u8+48!

A+AaBg

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Conposichín I

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sección). Tal es la clisposición de las líneas en el diagrama de estadocon así denominado punto intermedio. (fig. f 16, a), intermedio entrelos pnntos distóctico (fig. 116, ó) y peritéctico (fig. lt6, c\ de losdiagramas de estado con compuesto químico (véase también iafig. 80, a). La demostración correspondiente por el método de latermodinámica geométrica se cita en la fig. 117.

%c

Irig. 118. Ejemplo de la disposición posible (a y b) e imposible (c y d) de las,lineas dcl cquilibrio cnt,re fases en los cortes isotérmicos de los diagramas de

estado rle los sistemas de tres componentcs

De ese modo, la regla examinada sobre la disposición relativade las curvas del equilibrio entre fases tiene restricciones. Por eso,en cada caso individual se debe analizar la posibiliclad termodiná-mica de la disposición relativa de las curvas del equilibrio entrefases cJue se tienen, empleando el método objetivo e intuitivo de latermorlinámica geométrica y evitando el empleo incolrsciente de laregla sobre la imposibilidad de la prolongación de las curvas de equi-librio en las zonas de una fase de los diagramas de estado.

Empleanclo procedimientos análogos de demostración termodiná-anica, se puede establecer las leyes de la disposición relativa de loslímites de las zonas de fases de los diagramas de estado de l,res com-ponentes.

En ia fig. 118 se cilan algunos ejemplos de disposición relativaposible e imposible cle las cur\¡as del equilibrio entre fases en los

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Fig' 117' Empreo del método. do-la termodinámica.geométr-ica para el análisisde Ia disposición relativa,¿. rur-lii.álJ.Táü['inrio enrre fased én los aiagra_mas de estado con compuesto quirnicó

278

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27i)

cortes isotérmicos de los diagramas de estado de tres componentes.Las prolongaciones de las líneas que limitan la zona de una fase,pueden encontrarse o bien en diferentes zonas de dos fases, o bien enuna zona de tres fases. Son imposibles los casos, en que las prolonga-ciones de estas líneas se encuentran en la zona de una sola fase o laprolongación de una línea cae en la zona de dos fases y Ia otra, enla de tres fases.

Todas las regulariclades indicadas de la disposición relativa delas crrrvas en los diagramas de estado pueden ser empleadas paracomprobar Ia corrección de los resultados obtenidos del estudio expe-rimental del sistema y para pronosticar con aproximación la dispo-sición posible de otras zonas de fases contiguas con las zonas estudia-das de los diagramas de estado.

$ 59, Termodinámica geométrica.Topología química y análisis físico-químico

El problema del estudio o, como se dice, de la construcción clelos diagramas de estado en el presente está solucionado sólo en unapequeña parte. Se ha construido cerca del 20o/o de diagramas de estado,de sistemas binarias, cerca del 4 a 5o/o de sistemas de tres componen-tes, et-c. Por consiguiente, aún hay por delante un trabajo éxperi-mental y teórico muy grande.

Entre los métodos de construcción de los diagramas de estadofueron examinados sólo básicos procedimientos experimentales (aná-lisis t6rmico simple y diferencial, págs. 197-199) y teóricos (a partirde la dependencia entre el potencial isobárico y la temperatura ycomposición, págs, 266-268). En la'práctica se emplea un númeroconsiderablemente mayor de lirocedimientos. Casi toda propiedadfísica o química puede ser empleada, al examinar su dependencia enfunción de la temperatura, composición y otros parámetrbs de estaclo,para construir los límites (superficies, líneas) de las zonas de fasesde los diagramas de estado. La formulación de las regularidades dela variación de las propiedades con la composición y con otros pará-metros de estado, así como también el empleo práctico de las ieyesestablecidas durante el estudio de las zonas de fases y de los puntosdel diagrama de estado constituyen el objeto del método científico,denominado análisis físíco-químico*).

El análisis físico-químico, como método científico, se diferenciaen principio de otro enfoque del estudio de ios sistemas físico-quí-micos, en el que se investiga detalladamente las diferentes propieda-

des de los distintos objetos químicos (elementos, compuestos, fasesy sus mezclas) en estado más puro o premeditadamente aleado, paraconocer su naturaleza y revelar las posibilidades de su empleo práctico.

Como se sabe, las expresiones analíticas que describen los equi-librios de fase, son muy voluminosas y definen los iímites de laszonas de fases sólo con aproximación. Por eso, en la teoría de los,equilibrios entre fases predomina eI empleo de las figuras geométricas,las representaciones gráficas de los diagramas de estado. Esto sirvefrecuentemente de base para denominar la teoría y la práctica delestudio de los equilibrios entre fases, termodinámica geométrice*).

Un resultado del empleo del análisis físico-químico es la cons-trucción de las figuras geométricas, gráficos propiedad-composición,propiedad-temperatura, etc., con la particularidad de que los ele-mentos de estas figuras geométricas responden estrictamente a laszonas de fases del sistema físico-químico que se estudia. En otraspalabras, a cada trazo o a cada zona de la representación gráfica cleIa dependencia propiedad-parámetro de estado les corresponcle unazona de fase determinada del objeto químico simple o complejo"examinado. En esto consistía la idea esencial del análisis físico-químico, y esto mismo sirvió de causa para relacionarlo a la asídenominada topología química. Aquí mismo señalamos qne elempleo práctico de las representaciones geométricas para el estucliode los sistemas físico-químicos (termodinámicos) se puede consicle-rar, en ciertos casos, como sinónimos el análisis físico-químico y iatermodinámica geométrica*).

La idea básica del análisis físico-químico se separa en dos prin-cipios correlacionados: el principio de continuidad y el principio decorrespondencia. Su esencia consiste en lo siguiente.

La propiedad que se estudia en dependencia de la variación deuno o de varios parámetros de estado (concentración, temperatura,presión, etc.) varía sin falta, continuamente, es decir, sin disconti-nuidades, sin saltos bruscos. Esto significa que la variación infini-tesimal del parámetro de estado cambia también las propiedades delsistema en la magnitud infinitesimal.

Indudablemente, la continuidad de las dependencias propiedad-parámetro de estado no excluye el surgimiento en éstas de puntos ylíneas extremos, tales como máximos y mínimos y que pueden modi-ficarse trás la transformación de las coordenadas, así como de puntosy líneas especiales. Entre los puntos y líneas especiales se debe incli-car los puntos y líneas de inflexión (variación del signo de la curvatu-ra) que se encLrentran en las dependencias propiedad-parámetro deestado y así denominados puntos especiales o singulares (nudos, deretorno? de ruptura, de interrupción, etc.), así como los correspon-dientes dobleces; tanto unos, como otros son invariantes respecto a la

*) Aquí el término <terrnodinámica geométrica) se trata más ampliamentegrre en la pág. 266.*) .Aguí el térnino <termodinámica geométrica) se trata rnás estrechamente.

diferencia del término <análisisJísico-qgímico>'de otros iérminos en aparenciasemejante. tales colno <química física> (disciplirra sobre las leyes más górrerales,a las cuales se sonreten las -translonlaiiones químicas). <quíinica-físña> (com-plejo de conocimiento de física y química) y, además, clel término <física qüírni-ca> (disciplina sobre las tran-sformaciones físicas de los elementos químicos)-

280 281

transformación de las coordenadas. Los puntos especiales y particu-lares o singulares, las líneas y dobleces correspondp¡ a las fronterasde las ronus d" fases, y los trazos de líneas y superficies comprendi-.clos entre ellos, corresponden a las propias zonas de fases. En esto

consiste el principio de correspondencia empleado en eI anáIisisfísico-químico.

El aspecto concreto de la dependenci,a prop-ie-dad-parámetrode estado (posición de los puntos y de las líneas del comienzo y delfinal , Ios valores de las dérivadas, su signo y ritmo de variación)cle modo complejo se determina también por aquella propiedad, que

está elegida pará el estudio del sistema, y por la naturaleza físico-químici de lá fase o del conjunto de fases someticlos a estudio.' Las leyes más importantes, formuladas como resultado cle laacumulaci-ón de datos-experimentales en el transcurso de varias dé-.cadas de empleo práctico de los métodos del anáIisis físico-químico,sirven de base sólida para el estudio racional de los objetos físico-químicos y para el control de la corrección de Ios resultados obte-nidos. Lai cbntradicciones que se observan hasta ahora causaron elclescubrimiento de las omisiones metódicas. Así, por ejemplo' eranlas cosas con la dependencia lineal anómala de la microdureza enfunción de la conceñtración en una serie de sistemas de semiconduc-tores (Ge-Si, InAs-InP y otros). Esta dependencia en los sistemasanteriórmente estudiados tenía carácter de curva slrave con máximo.Resultó que la causa de la anomalía se ocultaba en la fragiiidad de-:sigual de-las aleaciones con diferente concentración. El recuento de

lirotura frágil de las pruebas de microdureza condujo a la correccióntle la <anomalía>i.

De otro modo es el asunto con algunos experimentos recientes,que se ligan con mediciones de mayor precisión de ciertas-propieda-,d"r setrsibles estructuralmente. Así, por ejemplo, el estudio de lasisotermas de viscosidad y de la electroconductibilidad de las solu-ciones InSb-GaSb mostró Ia presencia de puntos singulares (picos).en los iímites de las zonas de homogeneidad establecidas con segu-

ridaci suficiente. otro ejemplo que confirma el hecho del surgimiento,cle las interacciones intermolecular e interatómica (a unas composi-ciones determinadas en los límites de las zonas homogéneas) estárelacionado con la observación de las líneas singulares (dobieces),durante la medición de la microdureza en los cortes con contenidoconstante de la base de las aleaciones y con correlación variable de

las concentraciones de las adiciones de aleaciones en los sistemas:Cu-Ni-Be (doblez se encuentra en el corte Cu-NiBe), Al-Mg-Si(doblez, en el corte Al-MgrSi) y otros.' Es característico el ejemplo con el sistema Ge-Si. Sus compo-neltes forman una serie continua de soluciones sólidas, sin embargo,la clependencia del ancho de la zona prohibida en función de laconcentración en este sistema tiene punto de inflexión Y, Por consi-guiente, consta de dos trazos, y no de uno ya que 1os car-ácteres de lasiransiciones entre zonas en la estructura electrónica de los átomos de

9a,

las soluciones sólidas a base de Ge y Si a la izquierda y a la derechadel punto de inflexión, respectivamente, son cualitativamente dife-rentes. <La violación>l del principio de correspondencia tiene lugardebido a la alta sensibilidad estructural de la-propiedad estudiaáa,en el caso dado sensible a la estructura electrónica de ios átornos dela solución sólida (zona de fase homogénea).

- , En _r'ista de que cada vez se consideraban los estados de equi-librio de las aleaciones, resulta completamente evidente la necesidadde la revisión y de la precisión del principio de continuidad y, prin-cipalmente, del principio de correspondencia, empleados en-el-aná-lisis físico-químico. Además, es evidente que el ánátisis físico-quí-mico contemporáneo es útil para solucionar un número considerable-mente mayor de problemas, que los que plantea la termodinámicaquímica y la termodinámica geométrica.

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