AN IMPORTANT STEP FROM THE CORROSIONASSOCIATION:

LEVEL 1-2 CATHODIC PROTECTION TRAINING COURSE

One third of the energy requirement of Turkey is currentlysupplied by the power plants using fossil fuels. The heat exc-hanger tubes, produced from heat resistant ferritic steel, are themost strained parts of boilers and therefore cause downtimesdue to frequent damages. Such kind of damages is called "tubebursts".

It is possible to summarize the factors causing tube burstsas follows: (a) high temperature deformation (creep), (b) hightemperature oxidation, and (c) mechanical wear. Consideringthe fact that boiler water is refined at a high level in accordancewith the operating pressure, it is a small possibility that the fluid(water or vapor) passing through the tubes causes internal cor-rosion. For this reason, the most important ones of the above-mentioned factors, namely high temperature oxidation and mec-hanical wear, intensify on the outer surfaces of pipes near to fla-me. Hoop stresses caused by the internal pressure in the tubemay cause the high temperature deformation of the tube mate-rial. However, if the internal pressure and temperature found atthe boiler facilities are considered, one may conclude that theshare of this factor in tube bursts would be limited. Observationsshow that the damages starting on the outer surface of tubes arecaused by the mechanical wear due to ash and other abrasiveelements contained and by oxidation, which is accepted to sup-port this formation to a certain extent.

Organizations operating power plants in our country have tochoose boiler tubes among many products present in the sec-tor. Material and product selection should be carried out basedon certain criteria and standards. What are the criteria applicab-le to the selection of heat exchanger tubes? Answering this qu-estion is fairly hard. Would it be sufficient to take the mechani-cal, physical and chemical properties of the tube material as ba-sis when selecting product to prevent tube failures caused byextremely complicated peripheral conditions? Experience showthat production selection made within this defined frame is farfrom being sufficient.

Accelerated tests, in which the existing peripheral conditi-ons are simulated to a sufficient level, should be used for selec-ting materials under such conditions. In this approach, the tubesamples should be tested under mechanical tension equivalentto internal pressure and the expected temperature at the outersurface. Also spraying an abrasive material on the sample surfa-ce may be suggested for mechanical wear, which has the grea-test influence on tube bursts. Depending on the conditions, cri-teria to be used in selecting pipes may be determined as (a) ti-me required for complete failure or (b) loss of weight at a certa-in test period.

Design of a test facility following the abovementioned expla-nation is given as a task to a group of six students in the Metal-lurgy and Material Engineers Department at METU. The designreached at the end of this study is given below in outlines. Stu-dies to improve this design are being carried out. The final pur-pose is to manufacture and operate a prototype test equipment.

With kind regards;

KOROZYON DERNEÐÝNDEN ÖNEMLÝ BÝR ADIM:SEVÝYE 1-2 KATODÝK KORUMA EÐÝTÝM KURSU

Türkiye'nin elektrik enerji gereksiniminin yaklaþýk üçte biri,halen fosil yakýt kullanan enerji üretim tesislerinden karþýlan-maktadýr. Isýya dayanýklý ferritik çeliklerden imal edilen ýsý deðiþ-tirici borular buharýn üretildiði kazanlarýn en fazla zorlanan ve bunedenle sýkça hasar görerek üretimin aksamasýna neden olanbölümleridir. Bu tür hasarlar " boru patlamalarý" olarak adlandý-rýlýrlar.

Boru patlamalarýna yol açan etmenleri (a) yüksek sýcaklýkdeformasyonu (sürünme), (b) yüksek sýcaklýk oksitlenmesi ve(c) mekanik aþýnma olarak özetlemek mümkündür. Kazan sula-rýnýn iþleme basýncýna uygun olarak ileri düzeyde arýtýldýklarý dik-kate alýndýðýnda, borular içinde dolaþan akýþkanýn (su veya bu-har) iç korozyona neden olmasý zayýf bir olasýlýktýr. Bu nedenle,yukarýda sýralanan etmenlerin en önemlileri olan yüksek sýcak-lýk oksidasyonu ve mekanik aþýnma, borularýn alev tarafý dýþ yü-zeylerinde yoðunlaþýr. Ýç basýncýn boru cidarýnda oluþturduðuteðetsel gerilimler boru malzemesinin yüksek sýcaklýk defor-masyonuna yol açabilir. Ancak, kazan iþletmelerinde rastlananiç basýnç ve sýcaklýk dikkate alýndýðýnda, bu etmenin boru patla-malarýndaki payýnýn sýnýrlý olacaðý sonucuna varýlabilir. Gözlem-ler boru dýþ yüzeyinde baþlayan hasarlarýn kül ve içerilen aþýn-dýrýcý unsurlarýn yol açtýðý mekanik aþýnma ve bu oluþumu bir öl-çüde desteklediði kabul edilen oksidasyondur.

Ülkemizde termik enerji santrallerini iþleten kuruluþlar ka-zan borularýný bu alanda mevcut çok sayýda ürünler arasýndanseçmek zorundadýrlar. Malzeme ve ürün seçimi belli kriter vestandartlara uygun olarak yapýlmak zorundadýr. Borularýn seçi-minde kullanýlacak kriterler nelerdir? Bu sorunun yanýtý zordur.Fevkalade karmaþýk çevresel koþullarýn sonucu olan boru pat-lamalarýna karþý ürün seçerken boru malzemesinin, mekanik, fi-ziksel ve kimyasal özelliklerini temel almak yeterli olabilir mi?Deneyimler, bu çerçeve içerisinde kalarak yapýlacak ürün seçi-minin yeterli olmadýðýný göstermektedir.

Bu koþullar altýnda seçim için, mevcut çevresel koþullarýnyeterli düzeyde simüle edildiði hýzlandýrýlmýþ testlerden yarar-lanmak gerekir. Bu yaklaþýmda borulardan alýnan örnekler içbasýnca eþdeðer mekanik gerilim ve boru dýþ yüzeyinde oluþ-masý beklenen sýcaklýk altýnda test edilmelidir. Ayrýca, boru pat-lamarýnda birincil payý bulunan mekanik aþýnma için örnek yü-zeyine aþýndýrýcý bir malzemenin püskürtülerek uygulanmasýönerilebilir. Borularýn seçiminde temel alýnacak kriterler koþulla-ra göre (a) boru hasarý için gerekli süre veya (b) belli bir test sü-resi sonunda kaydedilen aðýrlýk kaybý olarak belirlenebilir.

Yukarýdaki tarife uygun bir test düzeneðinin tasarýmý ODTÜ,Metalurji ve Malzeme Mühendisliði Bölümü'nde altý öðrencidenoluþan bir gruba görev olarak verilmiþtir. Bu çalýþma sonucun-da ortaya konan tasarým genel hatlarý ile aþaðýda görülmektedir.Bu tasarýmý geliþtirme çabalarý sürmektedir. Nihai amaç bir pro-totip düzeneðin imalatý ve denenmesidir.

En içten baþarý ve esenlik dileklerimizle,

Dizgi ve Baský : Poyraz Ofset Tel: (312) 384 19 42 - 15 • Fax : (312) 384 18 77

YAYIN KURULUPUBLISHING BOARD

www.korozyondernegi.org.tr

Yves M.GünaltunTOTAL S.A, Paris/Fransa

twoiki

ÖZETMikrobiyel aktivite sonucu korozyon

hýzýnýn artmasý biyokorozyon olarak ad-landýrýlmaktadýr. Biyokorozyon petrol,doðal gaz, atýk arýtýmý, deniz taþýmacýlýðýgibi pek çok endüstri dalýnda önemlisorunlara yol açmaktadýr. Biyokorozyon-da rol oynayan mikroorganizmalar ara-sýnda en etkili olanlar anaerobik sülfatindirgeyen bakteriler (SRB)'dir. Bu derle-mede biyokorozyonu baþlatan biyofilm-lerin oluþumu, SRB'lerin özellikleri, ko-rozyondaki etkileri ve biyokorozyonudurdurmakta kullanýlan biyositlerle ilgiliçalýþmalar özetlenmiþtir.

ROLE OF SULFATE REDUCINGBACTERIA IN BIOCORROSION

Increase in corrosion rate due to micro-bial activities is called as biocorrosion.Biocorrosion cause serious problems inmany industries such as petroleum, oil,natural gas, wastewater treatment, mari-ne and shipping. Among the microor-ganisms participating in biocorrosion,the most effective ones are anaerobicsulphate reducing bacteria (SRB). Inthis review, researches about the forma-tion of biofilms which initiate the biocor-rosion, properties of SRB, their roles incorrosion, and biocides applied to inhi-bit biocorrosion are summarized.

1. GÝRÝÞKorozyon hýzýnýn mikroorga-

nizmalarca arttýrýlmasý mikrobi-yolojik etkiden kaynaklanan ko-rozyon (microbially induced ve-ya influenced corrosion, MIC)veya biyokorozyon olarak ad-landýrýlmaktadýr. Mikroorganiz-malar ve metabolik ürünleri çe-þitli metallerin, karbon ve pas-

lanmaz çeliklerin, alaþýmlarýnüzerinde etkili olduðu gibi taþ,beton, plastik ve ahþap malze-melerde de bozulmaya nedenolabilmektedir1,2.

Mikroorganizmalarýn koroz-yonu hýzlandýrmasýnda etkiliolan mekanizmalar:

• biyofilm oluþumu,• yapýþkan maddelerin (ek-

zopolisakkaritler) üretilmesi,• çatlak korozyonunun ge-

liþmesini kolaylaþtýran birikintile-rin üretilmesi,

• metabolik ürünler ile ko-rozif, asidik bir ortam oluþturul-masý,

• gerilim korozyon kýrýlma-sýna yol açan sülfür ve hidrojengibi metabolitlerin üretimi,

• ortama korozyonu engel-lemek için eklenen kimyasalla-rýn parçalanmasý,

• katodik veya anodik reak-siyonlarýn hýzlandýrýlmasý ile ko-rozyon reaksiyonlarýnýn direktetkilenmesidir3-7.

Biyofilm doðal koþullar altýn-da mikroorganizmalarýn metalyüzeyine yapýþmasýyla oluþur.Biyofilm ekzopolisakkarit mad-delerden (EPS) oluþan bir mat-riksi olan, içine hücreler ve inor-ganik maddelerin tutunduðu,%95 oranýnda su içeren bir yapýolarak tanýmlanabilir8-11.

Biyofilm oluþumunun ilk aþa-

masýnda yüzeyde yüksek mole-kül kütleli organik bileþikler veinorganik bileþiklerin birikmesiy-le 20-80 nm kalýnlýðýnda bir filmoluþur. Bu baþlangýç filmi elek-trostatik yükleri ve metal yüze-yin ýslanabilirliðini deðiþtirerekbakteri kolonizasyonunu kolay-laþtýrýr. Mikroorganizmanýn me-talin iç veya dýþ yüzeyine tutuna-bilmesi için uygun bir bölge (be-sinlerin adsorblandýðý ve mikro-organizmanýn tutunabileceðimetalurjik olarak belirgin özellik-lere sahip) bulmasý gereklidir1,12.Borularýn kývrýldýðý bölgeler, kay-nakla baðlandýðý bölgeler, eðri-likler, girintiler mikroorganizma-larýn yüzeye tutunabilmesini ko-laylaþtýrýr10.

Mikroorganizmalarýn ürettiðiyapýþkan EPS'ler biyofilmin fizik-sel özelliklerini belirleyen anayapýsal bileþenidir. EPS'ler tu-tunmayý saðladýðý gibi, beslen-me için kullanýlabilecek organikve inorganik materyalleri içindetutarlar. EPS'lerin metal iyonlarý-ný baðlama özelliði biyokoroz-yon için önemlidir11. Metal bað-lanmasý metal iyonlarý ile EPS'le-rin protein ve karbonhidrat bile-þenlerinde bulunan karboksil,fosfat, sülfat, gliserat, pürüvat vesüksinat gibi anyonik fonksiyo-nel gruplar arasýndaki etkileþimiiçerir. Farklý yükseltgenme duru-mundaki iyonlarýn biyofilmde tu-

BÝYOKOROZYONDA SÜLFAT ÝNDÝRGEYENBAKTERÝLERÝN ROLÜ Demet ÇETÝN

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 3

meydana gelen SRB kontaminasyonu, tank ve bo-rularýn korozyonu baþta olmak üzere, filtre ve boru-larda týkanýklýk ve akaryakýt kalitesinde azalma gibiproblemlere yol açmaktadýr. Miranda ve arkadaþla-rý24, petrol-su ayrýþtýrýcýsýndan izole edilen Desulfo-vibrio capillatus ve tiyosülfat içeren besi ortamýndakorozyon hýzýnýn oldukça arttýðýný kütle kaybý öl-çümleri ile göstermiþlerdir. Çelik kuponlarýndaki bi-rikintiler üzerinde yapýlan SEM-EDAX (Taramalýelektron mikroskobu-enerji daðýtýcý X ýþýný) analizle-rine göre korozyon ürünlerinde yüksek oranda Feve S bulunmuþtur. Korozyon ürünlerinin temizlen-mesinden sonra metal yüzeyinde çukurcuklarýnoluþtuðu gözlenmiþtir.

Biyofilm içinde deðiþik tipteki mikroorganizma-lardan (Pseudomanas sp., Proteus sp. ve Bacillussp. gibi) oluþan topluluðun etkileþimi sayesindeSRB'ler için mümkün olmayan çevrelerde de geli-þim devam edebilir. Örneðin biyofilmde dýþ yüzey-de yer alan aerobik bakteriler, oksijeni tüketerek,oksijen konsantrasyonunu biyofilmin içine doðruazaltýr ve anaerobik SRB'lerin geliþebileceði bir or-tam oluþturabilirler1,11. Ýndirgenmiþ bir ortam iste-yen SRB'ler, suda ölçülebilir çözünmüþ oksijen ol-sa bile, biyofilm tabanýnda geliþebilirler

Farklý SRB türleri farklý morfolojide biyofilm oluþ-turmaktadýr. Desulfovibrio desulfuricans ATCC27774 ile deniz izolatý bir SRB'nin paslanmaz çeliküzerinde neden olduklarý korozyon ve biyofilm ya-pýlarý incelendiðinde türlerin birbirinden farklý biyo-film morfolojisi ve polarizasyon direnci gösterdiðitespit edilmiþtir25. D. desulfuricans gözenekli ve aðyapýsý þeklinde biyofilm oluþturmuþ ve daha yük-sek korozyon hýzý ölçülmüþtür. Deniz izolatý SRBise kristal ve bütün yapýda bir biyofilm oluþturmuþve bu tür biyofilmin biyokorozyona karþý daha ko-ruyucu olduðu ileri sürülmüþtür. D. desulfuricans'ýnoluþturduðu biyofilmin sürekli biriktiði, deniz izola-týnýn biyofilminin ise yüzeye yapýþýp, büyüyerek,yüzeyden ayrýldýðý ve tekrar yapýþtýðý gözlenmiþtir.

Metal yüzeyinde biyofilmin düzensiz daðýlýmýnedeniyle oluþan farklý havalandýrma etkisi potan-siyel farklýlýklara ve sonucunda korozyon akýmlarýn-da farklýlýklara neden olmaktadýr. Solunum gerçek-leþen alanlarýn altý anodik olmakta ve buralardametal çözünmesi gerçekleþmektedir (Þekil 2). Bu-na karþýlýk, çevreleyen bölgeler katodik bölgeler ol-maktadýr4.

Korozyon iþlemindeki katodik veya anodik reak-siyonlardan birini engelleyen veya kolaylaþtýran,anodik ve katodik bölgeleri birbirinden tamamenayýran biyolojik reaksiyonlar da korozyonu arttýrýr.Örneðin anodik reaksiyonlarýn mikroorganizmala-

tulmasý, standart indirgenme potansiyellerinde de-ðiþimlere yol açabilir. EPS metal iyonlarýna baðla-narak elektron mekikleri gibi görev yapar ve metal-den direk elektron transferi yaparak yeni redoks re-aksiyonlarýna neden olabilir. Uygun bir elektron alý-cý bulunduðunda bu redoks reaksiyonlarý katodundepolarizasyonunu saðlayarak korozyonu hýzlandý-rýrlar.

Biyokorozyon, sülfat indirgeyen bakteriler(SRB), sülfür yükseltgeyen bakteriler, demir indir-geyen/yükseltgeyen bakteriler, manganez oksideeden bakteriler ve organik asit ve ekzopolisakkarit(EPS) üreten bakteriler gibi farklý bakteri türleri ve-ya algler, mantarlar ve likenler tarafýndan gerçek-leþtirilmektedir13. Biyokorozyonda en etkin bakterigrubu SRB'lerin özellikle Desulfovibrio cinsine aittürleridir3,9,11,14,15.

Sülfat indirgeyen bakteriler (Þekil 1) laktat, ase-tat, pürüvat, etanol ya da yað asitlerini enerji vekarbon kaynaðý olarak kullanýrken sülfatý elektronalýcý olarak kullanýr ve bol miktarda toksik ve koro-zif hidrojen sülfür üretirler.

Sülfat indirgeyen bakteriler, çok çeþitlilik içerenbir canlý grubudur16. SRB'lerin çoðu mezofil, gramnegatif, spor oluþturmayan bakteri cinsleridir17-19.Ayrýca mezofil ve termofil endospor oluþturan bak-terileri cinsleri ve hipertermofilik arkeler de termalortamlardan (sýcak su kaynaklarý, petrol, deniz altýhidrotermal kaynaklarý gibi) izole edilmiþtir16,17,20-22.

Sedimentler, taban sularý gibi sulu çevrelerin yü-zey altýndaki anoksik kýsýmlarý SRB'lerin tipik habi-tatlarýdýr. Bu bakteriler anoksik sedimentlerden veçamurlardan petrol üretim tesislerine ve kaðýt üre-tim fabrikalarý gibi endüstriyel su sistemlerine bula-þýrlar. Ham petrolün içinde su, anaerobik ortam vekarbon rezervinin bol bulunmasý SRB lerin geliþimiiçin uygun ortam saðlar. SRB türleri ham petrolünbileþimindeki çeþitli alkanlarý, alkilbenzenleri oksi-de ederek ve sülfatý indirgeyerek H2S üretmektedir-ler21,23. Petrolün taþýnma ve depolanmasý esnasýnda

4 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

Þekil 1. Petrol sahalarýndan izole edilen iki SRB izolatýnýn elektronmikrograflarýFigure 1. Scanning electron micrographs of two SRB isolates obtainedfrom crude oil fields.

rýn ürettiði asidik metabolitler (organik asitler) ileuyarýlmasý veya anodik reaksiyonlarýn SRB'lerinürettiði hidrojen sülfür ile uyarýlmasý korozyonu art-týrýr4.

Korozyon hýzýnýn metal yüzeyinde biriken meta-bolik ürünlerle arttýðý Gayosso ve arkadaþlarý27 tara-fýndan gösterilmiþtir. Araþtýrmacýlar API XL52 çeliði-nin korozyon hýzýna gaz taþýma borularýndan izoleedilen sesil (tutunan) ve planktonik (yüzen) bakteri-lerin etkisini incelemiþlerdir. Bu incelemeleri sonu-cunda sývý ortamda 5 çeþit planktonik bakteri, me-tal yüzeyinde ise sadece bir SRB türü olan Desulfo-vibrio vietnamensis bulunduðu belirlenmiþtir. Ko-rozyon hýzýnýn planktonik deðil sesil bakteri sayýsýn-dan etkilendiði ve sesil bakteri sayýsý sabit kalsa bi-le metal yüzeyinde biriken metabolik ürünlerin ko-rozyonu arttýrdýðý görülmüþtür.

Sülfat indirgeyen bakterilerin metal korozyonu-na etki mekanizmasý Von Wolzogen Kuhr ve Vlugtvan der28 tarafýndan katodik depolarizasyon teorisi(KDT) ile elektrokimyasal olarak açýklanmaya çalý-þýlmýþtýr. Gerçekleþen reaksiyonlar aþaðýda gösteril-miþtir.

olarak hýzlandýrýlýr. Oluþan korozyon ürünleri ferro-sülfür (FeS) ve ferro hidroksittir (Fe (OH)2)7,29,30.

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 5

Þekil 2. Biyofilm etkisiyle oluþan havalandýrma bölgeleri26. Metalikkatyonlar (M+2) anodik alandan salýnýr.Figure 2. Aeration zones created by a biofilm26. Metallic cations (M+2)are released from the anodic area.

Bu teoriye göre, oksijen yokluðunda ortamdakisu, metal yüzeyinde hidrojen oluþturacak þekildeparçalanýr. Oluþan hidrojenin yüzeyi kapatmasý se-bebiyle reaksiyon oldukça yavaþ ilerler. Bu durum-da metal polarize olmuþtur. Polarize olmuþ metalyüzeyinden hidrojenin sülfat indirgeyen bakteriler-ce sülfat indirgenmesi sýrasýnda uzaklaþtýrýlmasýanottaki metal çözünmesi olayýný hýzlandýrmaktadýr.Hidrojenin demir yüzeydeki katodik alandan bakte-ri hidrojenazlarý ile uzaklaþtýrýlmasý sýrasýnda sülfatsülfite indirgenir (Þekil 3). Yani katodik reaksiyonundepolarizasyonu ile korozyon reaksiyonu indirek

Þekil 3. Hidrojenazlarýn mikrobiyel korozyondaki rolü31.Figure 3. Role of hydrogenases in microbial corrosion31.

Bryant ve arkadaþlarý32 korozyona uðramýþ veuðramamýþ petrol borularýndan karýþýk SRB kültür-leri izole etmiþler ve hidrojenaz aktivitesinin çeliðinkorozyonuna etkisini araþtýrmýþlardýr. Çelik kupon-larda geliþen biyofilmlerde hidrojenaz aktivitesigösterenlerde korozyon hýzý 7.79 mm/yýl olarak,hidrojenaz aktivitesi göstermeyenlerde ise 0.48mm/yýl olarak belirlenmiþtir. Boru sisteminin koroz-yona duyarlýlýðýnda karýþýk kültürün mikrobiyel ya-pýsý yanýnda hidrojenaz enzim aktivitesinin de etkiliolduðu bu araþtýrmacýlar tarafýndan ifade edilmiþtir.Jung ve arkadaþlarý33 katodik depolarizasyonunSRB aktivitesinin fonksiyonu olduðu ileri sürmüþ-lerdir. Desulfovibrio desulfuricans (KCTC 2360) ak-tif geliþme fazýndayken, sülfat indirgenmesi ve hid-rojenin uzaklaþmasýyla kuvvetli bir þekilde katodikdepolarizasyon gerçekleþmiþtir. Kültür yaþlandýk-ça, sülfat tükenmiþ, metabolik ürünler besi ortamýn-da birikmiþ ve katodik depolarizasyon durmuþtur.

Rainha ve Fonseca34 SRB kültür yaþýnýn koroz-yon hýzýna etkisini incelemiþlerdir. Çalýþmada 1günlük Desulfovibrio desulfuricans kültürü ile eldeedilen korozyon akým yoðunluklarý, 5 günlükle eldeedilenin yaklaþýk 2 katý kadardýr. Araþtýrmacýlar yaþ-lý kültürde bulunan yüksek miktarda sülfürün, de-mir sülfür pasif filmi oluþturacak kadar çok olduðu-nu ileri sürmüþlerdir. Bu araþtýrýcýlar ayrýca yumu-þak çeliðin bakteri kültür ortamýnda elde edilen ko-rozyon potansiyellerinin steril ortamdakine göredaha negatif yöne kaydýðýný belirtmiþlerdir.

SRB'nin geliþme aþamalarýnýn deniz suyu orta-mýndaki karbon çeliðinin korozyonunu etkilediðiKuang ve arkadaþlarý35 tarafýndan da elektrokimya-sal olarak belirlenmiþtir. Potansiyodinamik polari-

inokülasyonundan 5 gün sonra en yüksek Ikor de-ðeri elde edilirken, 100 mg/L FeSO4 .7H2O içerenortamda bakteri inokülasyonundan 1 gün sonra enyüksek Ikor deðerine ulaþýlmýþtýr. Artan demir kon-santrasyonlarýnýn bakterinin geliþimini arttýrdýðý be-lirlenmiþtir. Çelik kuponlarýn bakteri bulunan besiortamýnda 1 ay bekletilmesinden sonra korozyonürünleri üzerinde yapýlan EDAX analizleri S ve Ppiklerinde de artýþ olduðunu göstermiþtir (Þekil 4).Ayrýca Lee ve arkadaþlarý39 ile Lee ve Characklis40'egöre düþük Fe+2 konsantrasyonlarýnda geçici veyapýþkan demir sülfür filmi oluþmakta ve bu durumIkor deðerlerini de düþürmektedir. Buna karþýlýk de-mirce zengin ortamlarda biyofilm altýnda koruyucubir tabaka olarak bulunan demir sülfür filmi oluþ-mamakta ve korozyon akým yoðunluklarý artmakta-dýr.

Þekil 4. Desulfotomaculum sp. içeren besiortamýnda 1 ay bekletilmiþçelik kuponun a) SEM mikrografý, b) EDAX spektrumu38.Figure 4. a) SEM micrographs and b) EDS spectrum of steel couponafter immersion for 1 months in the culture medium withDesulfotomaculum sp.38.

zasyon ölçümlerine göre, karbon çeliðinin koroz-yon hýzý bakterinin eksponansiyel büyüme fazýndaartmýþ, gerileme ve ölme fazýnda ise duraðan kal-mýþtýr. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi(EIS) ölçümlerinden hesaplanan polarizasyon di-renci (Rp) bakterinin eksponansiyel büyüme fazýn-da azalmýþ, gerileme ve ölme fazýnda ise duraðankalmýþtýr. Araþtýrmacýlar, çeliðin korozyonda hýzýnýn,aktif SRB sayýsýndan çok metabolizma ürünlerininortamda birikmesinin etkili olduðunu ileri sürmüþ-lerdir.

Ýlhan-Sungur ve arkadaþlarý36 soðutma kulesisuyundan izole ettikleri Desulfovibrio sp.' nin galva-nize çelik üzerinde neden olduðu korozyonu ince-lemiþler, hücre sayýsý ile kütle kaybý yöntemiyle he-saplanan korozyon hýzýnýn orantýlý olmadýðýný gös-termiþlerdir. Karbonhidrat analizleri ise biyofilmdebulunan toplam karbonhidrat miktarýnýn kütle kay-býyla ters orantýlý olduðunu göstermiþtir.

Sülfat indirgeyen bakterilerin neden olduðu ko-rozyonun hýzýný besi ortamý özellikleri de etkilemek-tedir. D. desulfuricans'ýn çelik üzerinde neden oldu-ðu korozyona iki farklý besi ortamýnýn (Laktat/sülfatve laktat/nitrat) etkisi Fonseca ve arkadaþlarý(8) tara-fýndan incelenmiþtir. Laktat/sülfat ortamýna SRBinokülasyonundan sonra Ekor daha katodik deðer-lere kaymýþtýr. Bakteri inoküle edilmiþ ortamda eldeedilen Ikor deðerleri, steril ortama oranla daha yük-sektir. Demirin anlýk çözünme hýzýnýn sülfür çökel-mesinden daha hýzlý gerçekleþtiði ileri sürülmüþtür.D. desulfuricans'ýn iki besi ortamýnýndaki çelik üze-rinde korozif etkisini Feio ve arkadaþlarý37 da incele-miþlerdir. Kütle kaybý ölçümleri laktat/nitrat ortamýn-da geliþen D. desulfuricans'ýn çeliðin korozyonunuhýzlandýrmadýðýný, ancak laktat/sülfat ortamýndageliþen SRB'nin çeliðin korozyon hýzýný oldukça art-týrdýðýný göstermiþtir. Laktat/sülfat ortamýnda bakte-rinin metabolik aktivitesinin 7 günden sonra durdu-ðunu, ortamda laktat ve sülfat olsa bile üretilenH2S'in toksik etkisi nedeniyle hücre geliþiminin sür-dürülemediði bildirilmiþtir. Laktat/nitrat ortamýndaise nitrat indirgenmesi sonucu üretilen amonyaðýnbakteri üzerinde toksik etkisi olmadýðý, geliþimin or-tamdaki laktat ve nitrat konsantrasyonlarýyla sýnýr-landýðý bulunmuþtur.

Besi ortamýndaki demir konsantrasyonunun ko-rozyon hýzýný etkilediði Çetin ve arkadaþlarý38 tara-fýndan gösterilmiþtir. Steril besi ortamýnda demirkonsantrasyonu arttýkça korozyon potansiyelleri(Ekor) daha anodik deðerlere kayarken, korozyonakým yoðunluklarý (Ikor) artmýþtýr. 10 mg/L FeSO4.7H2O içeren ortama Desulfotomaculum sp.'nin

6 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

Sheng ve arkadaþlarý25, bakterinin ürettiðihidrojen sülfürün katodik indirgenmesi ilekorozyon hýzýnýn arttýðýný ileri sürmüþlerdir. Katodikreaksiyon aþaðýdaki gibidir.

H2S + e- → SH- + ½ H2Ayrýca hidrojen sülfür ve oksidasyon ürünleri de

çeliði korozyona uðratabilir. Demir sülfürlerinoluþumu da dolaylý olarak metali depolarizeedebilir. Anodik reaksiyonlar FeS oluþumuylahýzlanmaktadýr.

Fe + S-2 → FeS + 2e-KDT' nin zayýf bir yaný anodik reaksiyonun uya-

rýlmasýnda sülfürlerin rolü hakkýnda bilgi vermeme-sidir. Ancak Wang ve Liang41 laktatlý deniz suyu or-tamýnda 10 CrMoAl çeliðinin korozyonuna SRB et-kisini incelemiþlerdir. SRB'li ortamda 7 ve 14 gün-lük inkübasyon sürelerinden sonra elde edilen po-tansiyodinamik polarizasyon eðrilerine göre koroz-yon potansiyeli zamanla -614 mV' dan -718 mV'ave -768 mV'a kaymýþtýr. Ayný potansiyel uygulandý-ðýnda anodik akým yoðunluðunun SRB'li ortamda

cans etkisini incelemiþlerdir. Steril ortamda Ekor de-ðerinin 40 gün boyunca fazla deðiþmediði, bakteri-li ortamda ise negatif yöne kaydýðý ve -0.53 V(SCE) deðerinde sabit kaldýðý gösterilmiþtir. SRB'liortamda 40 gün süreyle býrakýlan çelik kuponlarSEM ile incelendiðinde yüzeylerinde biyofilminoluþtuðu, biyofilmin altýnda çiziklerin, küçük çukur-larýn ve siyah renkli bir yüzey filminin bulunduðugörülmüþtür. Kuponlarýn 14 gün SRB'li ortamdabekletildikten ve anodik olarak polarize edildiktensonra alýnan SEM görüntüleri, çeliðin çukur koroz-yonu yanýnda çatlak korozyonuna da uðradýðýný vetane sýnýrlarýnda yarýlmalar olduðunu göstermiþtir.Düþük Cr ve Mo içeriðine sahip bölgelerden tane-ler ayrýlmýþtýr. Araþtýrmacýlar polarize olmuþ ya daolmamýþ kuponlarda biyofilm altýndaki pasif filmdedemir sülfür ve diðer metal sülfürlerin bulunduðuve pasif filmin sülfürlenmesinin katodik reaksiyonudepolarize ettiðini ileri sürmüþtür.

SRB'nin ürettiði veya hidrojen sülfürün inorga-nik fosfor bileþikleriyle reaksiyonundan oluþanuçucu fosfor bileþikleri de korozyonda etkilidir44.Çelik yüzeyinde oluþmuþ koruyucu demir sülfür ta-bakasý parçalandýðýnda uçucu ve oldukça aktif fos-for bileþikleri metal üzeride korozyona yol açmak-tadýr.

2. MÝKROBÝYEL KOROZYONUN ENGEL-LENMESÝ VE KONTROLÜMikroorganizmalarýn aktiviteleri sonucunda me-

tal donanýmlarda çukur korozyonu oluþmasý, demirsülfür gibi korozyon ürünleri veya biyofilmlerin týka-nýklýk yaratmasý ve güvenlik riskleri oluþmasý kaçý-nýlmazdýr. Yýpranan donanýmýn deðiþimi ve onarýmsýrasýnda sistemin çalýþamamasý nedeniyle yapýlan

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 7

steril ortamdakinden daha yüksek olduðu görül-müþtür. SRB'nin bu tip çelikte anodik depolarizas-yon iþlemini hýzlandýrdýðý bildirilmiþtir. Bu araþtýrýcý-lara göre demir sülfürle birleþerek FeS oluþturmak-ta ve anodik çözünmeyi hýzlandýrmaktadýr. Laktateklenmiþ deniz suyu ortamýnda ortama bakteri ek-lenmesi korozyon hýzýný 0.017 mm/a'dan 0.019mm/a'ya çýkartýrken, C vitamini ve ferro amonyumsülfat içeren ortamda SRB eklenmesi korozyon hý-zýný 0.046 mm/a'dan 0.073 mm/a'ya çýkarmýþtýr. Ko-rozyon ürünlerinin EDAX analizinde ise SRB'li or-tamda steril ortama göre kükürt içeriðinin oldukçaarttýðý görülmüþ ve bu durum korozyon ürünlerin-den FeS oluþumuna baðlanmýþtýr.

KDT'de dikkate alýnmayan bir nokta da demiryüzeyinde oksitler, sülfürler, hidroksitler ve hatta bi-yofilmler gibi birikintilerin olmasýdýr. Metal-çözeltiara yüzeyinde biyolojik ve inorganik iþlemler aynýanda ancak farklý yönlerde gerçekleþir. Korozyonürünü tabakalarý ile biyofilm arasýnda aktif bir etki-leþim vardýr. Korozyon ve korozyon ürünlerinin biri-kimi metal yüzeyinden çözeltiye doðru, biyofilmoluþumu ise çözeltiden metal yüzeyine doðru olu-þur. Korozyon ürünleri pasif filmin metal yüzeyineyapýþmasýný arttýrarak korumayý arttýrabilir veya bi-yofilm parçalandýðýnda koruyucu filmlerin ayrýlmasýkorozyonu arttýrabilir11.

Jung ve arkadaþlarý33 çalýþmalarýnda bakteriyelsülfat indirgenmesi sonucu oluþan sülfürlerin ano-du baþlangýçta uyardýðýný ve bunun sonucu olarakaçýk devre potansiyellerinin daha negatif deðerlerekaydýðýný göstermiþlerdir. Bu araþtýrýcýlar zamanlademir sülfürün elektrot yüzeyinde koruyucu bir filmoluþturarak potansiyeli daha pozitif deðerlere kay-dýrdýðýný ileri sürmüþlerdir.

Paslanmaz çelik ve karbon çeliðinin korozyonuüzerinde jeotermal sahalardan izole edilen mezofi-lik (Desulfotomaculum sp.) ve termofilik SRB'nin et-kisini Alfaro-Cuevas-Villanueva ve arkadaþlarý42 in-celemiþlerdir. Mikrobiyel aktivitenin tüm korozyoniþlemini etkilediði ve özellikle çukurcuk korozyonuile yerel korozyona yol açtýðý belirlenmiþtir. Anodikpolarizasyon eðrileri metal yüzeyinde korozyonürünleri filmi ve biyofilm oluþumu nedeniyle öncepasifleþme ve daha sonra aktifleþmenin gerçekleþ-tiðini göstermiþtir.

Biyojenik sülfürlerin korozif etkisi ortamda bulu-nan diðer korozif iyonlarla (klorürler) ve metal yü-zeyindeki biyofilmde bulunan mikrobiyal birliktelik-lerin etkisiyle arttýrýlabilir (Þekil 5).

Antony ve arkadaþlarý43 yaptýklarý çalýþmadaNaCl içeren besi ortamýnda 2205 dupleks paslan-maz çeliðinin korozyonuna Desulfovibrio desulfuri-

Þekil 5. Karbon çeliðinin anoksik ortamda biyokorozyonu4.Figure 5. Biocorrosion of carbon steel in anoxic medium4.

harcamalar yüksek olduðundan endüstiyel sistem-lerde mikrobiyel aktivitenin kontrolü ve engellen-mesi gereklidir. Günümüzde son derece önemli birkonu olan ancak uygulamada yeteri kadar üzerin-de durulmayan biyokorozyonun kontrolü, endüstri-yel yatýrým ve üretim maliyetlerini etkileyen enönemli faktörler arasýndadýr. Biyokorozyon ciddiekonomik kayýplara yol açmaktadýr. Amerika petrolve gaz endüstrilerinde mikrobiyel korozyondankaynaklanan yýllýk zararýn 1-2 milyar dolar civarýndaolduðu tahmin edilmektedir 26,45.

Endüstride mikrobiyolojik korozyonu engelle-mek için, yaygýn korozyon kontrol yöntemleri (kap-lamalar, katodik koruma, korozyon inhibitörleri vs.)yanýnda biyositler de kullanýlmaktadýr46. Mikroorga-nizmalarý öldüren ya da geliþmelerini engelleyenbiyositler, tek bir kimyasaldan ya da farklý kimyasal-lardan oluþabilir. Endüstriyel bir biyosit, geniþ mik-robiyel spektrumda etkili olmalý, üretimi ucuz olma-lýdýr. Kendisi fazla toksik ve korozif olmamalý ve ay-rýca inhibe edici etkisini diðer bileþiklerin bulundu-ðu ortamlarda ve iþletme koþullarýnda uzun sürekoruyabilmelidir47.

Klor, klor dioksit, ozon, brom gibi inorganikmaddeler veya izotiazolonlar, kuaterner amonyumbileþikleri, aldehitler (gluteraldehit, akrolein, formal-dehit) gibi organik maddeler biyosit olarak kullanýl-maktadýr48,49. Biyositler oksitleyici veya oksitleyiciolmayan toksik maddeler olabilir. Etkin inhibisyoniçin, bu iki grup biyositin veya ayný grupta bir kaçbiyositin kombinasyonlarý da kullanýlmaktadýr. Bu-nun nedeni bakterinin zaman içinde kullanýlan bi-yositlere karþý direnç geliþtirmesidir50-52. Oksitleyici(klorür, bromür, hipoklorür, peroksit vd.) ve oksitle-yici olmayan (gluteraldehit, formaldehit, kuaterneramonyum bileþikleri) biyositler bir arada kullanýla-rak korozyon kontrolü arttýrýlýp maliyeti de düþürü-lebilir. Kuaterner amonyum bileþikleri ve poliamin-ler gibi bazý organik biyositler, hem biyosit hem dekorozyon inhibitörü olarak görev yaparlar. Bunlarmetal yüzeyine yapýþarak koruyucu bir film oluþtu-rurlar ve pek çok mikroorganizma için toksiktirler.Diðer biyositler korozyonu sadece bakteri geliþimi-ni engelleyerek durdururlar53.

Ortam þartlarý, mikroorganizma tipi, biyofilmoluþumu gibi faktörler kullanýlan biyositlerin kullaný-mýný etkilenmektedir. Ortamda çelik kupon yüzeyibulunmasý SRB'nin ürettiði EPS'nin nükleik asit,protein ve polisakkarit içeriðini etkilemektedir. Çev-re koþullarý mikroorganizmanýn fizyolojisinde mole-küler seviyede deðiþikliklere yol açmaktadýr54. Gay-larde ve Johnston55 inokülüm bileþenlerindeki fark-lýlýklarýn, mikroorganizmanýn geliþtirilme þartlarýnýn,

8 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

ortamda oksijen veya metal kupon bulunmasýnýnve farklý ortam pH'ýnýn bakterilerde biyosit duyarlýlý-ðýna etkisi olduðunu göstermiþtir. Desulfovibrio vul-garis, D. desulfuricans ve anaerobik Vibrio anguil-larum bakterilerine Myacide AS (25-100 mg/L),Vantocil IB (50-200 mg/L) ve gluteraldehitin (50-200 mg/L) etkisinin incelendiði çalýþmada, ayný bi-yosit konsantrasyonunda saf kültür yerine karýþýkSRB kültürü kullanýldýðýnda SRB'leri öldürmek içingerekli temas süresinin arttýðý görülmektedir. Or-tamda oksijen bulunduðunda bakterilerin biyositle-re karþý daha duyarlý olduðu bildirilmiþtir V. anguil-larum içeren kültürde SRB türünü öldürmek içingerekli temas süresinin arttýðý gözlenmiþtir. Bu bak-terinin biyositi adsoblayarak ya da modifiye edereketkisiz hale getirdiði düþünülmektedir. Bakterilerinbiyosit testinden önce demir plakalý ortamda geliþ-tirilmiþ olmasý gluteraldehite karþý direnci arttýrmýþ-týr. Demirin membran geçirgenliðini etkileyerek ve-ya membran yapýsýný saðlamlaþtýrarak, ya da olu-þan demir sülfürlerin biyositlerin baðlanma bölge-lerini kapatmasýyla biyositlere karþý direnç saðladý-ðý düþünülmektedir. Bakterilerin ortam pH'ý 7.2 ol-duðunda genellikle biyositlere karþý daha dirençliolduðu ifade edilmiþtir. Salgýlanan polimerler vebakteri tabakasýndan oluþan biyofilmin bakterileribiyositlere karþý korumasý nedeniyle, ortamda me-tal kupon bulunduðunda genellikle daha yüksekkonsantrasyonlarda biyosit kullanýlmasý gerektiðibildirilmiþtir. Çetin ve arkadaþlarý56 tarafýndan ger-çekleþtirilen çalýþmada da ortamda çelik kupon bu-lunduðunda SRB'nin geliþimin engellemek için uy-gulanan formaldehit veya gluteraldehit konsantras-yonunun arttýrýlmasý gerektiði belirlenmiþtir. Kuponyüzeyinde oluþan biyofilm tabakasýnýn kalýnlýðý ne-deniyle biyositin difüzyonu engellenmekte ve iç ta-bakada yer alan hücreler korunmaktadýr.

Fang ve arkadaþlarý10, SRB içeren biyofilmlerintoksik metallerin ve kimyasallarýn (Cr, Cd, Zn, Al,Pb, gluteraldehit, fenol) etkisiyle kümeleþtiði veEPS üretiminin arttýðýný gözlemiþlerdir. Kümeleþmeile kimyasalla temas eden biyofilmin yüzey alanýazaltýlarak bakterinin kimyasala karþý daha dirençliolmasý saðlanmýþtýr. Artan EPS tabakasý da kimya-sallara karþý doðal bir difüzyon bariyeri oluþturmuþve kümeleþme oluþumuna katkýda bulunmuþtur.Kümeleþme olan alanlarýn katot olarak davrandýðý,diðer yüzeylerin deniz suyundaki klor ve sülfatýn et-kisine açýk olduðu için anot olarak davrandýðý ilerisürülmüþtür. Ayrýca EPS tabakasýnýn asidik yapýdaolmasý ve demiri baðlama özelliði nedeniyle koroz-yonun hýzlandýðý görülmüþtür.

Gardner ve Stewart57 petrol sahasýndan izole

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 9

edilen karýþýk SRB kültürünü sürekli sistemde geliþ-tirmiþler ve biyofilm aktivitesine biyosit etkisini sül-für üretiminin ölçümüyle belirlemiþlerdir. Planktonik(yüzen) SRB ile yapýlan kontrol deneylerinde 10mg S 1-1 sülfür konsantrasyonuna ulaþmak içinyaklaþýk 47 saat gerekliyken, ortama 50 mg 1-1 glu-teraldehit eklendiðinde 143 saat gerekmektedir. Bi-yofilm deneylerinde ise kontrolde yaklaþýk 10 mg S1-1 sülfür konsantrasyonuna 1.7 saatte ulaþýlýrken,500 mg 1-1 gluteraldehit eklendiðinde bu süre yak-laþýk 62 saate uzamýþtýr. Planktonik hücrelerin sül-für üretimini durdurmak için gereken dozlar biyo-filmler için yeterli olmamýþtýr. Bu çalýþmada gluteral-dehitin biyofilmin kalýnlýðýný deðiþtirmediði ve biyo-filme nüfuz etmesine raðmen bakterilerin biyofilmetkisiyle biyosite karþý daha dirençli olduðu göste-rilmiþtir.

Biyositlerin biyofilme difüzlenmesini kolaylaþtýr-mak için biyodispersanlarýn kullanýmý ile ilgili çalýþ-malar da yapýlmýþtýr. Wiatr ve Fedyniak58 tarafýndanyapýlan çalýþmada Desulfovibrio desulfuricans, De-sulfotomaculum nigrificans ve Clostridium sporo-genes türlerine metronidazol ve biyodispersan ka-rýþýmýnýn etkisi incelenmiþtir. Deneylerde kullanýlanbakteri karýþýmý bu türlerin saf kültürleri ile endüstri-yel biyofilmlerden elde edilen aerobik bakteri vemantarlardan oluþmaktadýr. Biyosit 50 mg/L'lik mik-tarda uygulandýðýnda yaklaþýk 4 günde SRB'ler öl-mektedir. Ancak anaerobik reaktörde bu konsan-trasyon uygulandýðýnda, biyositin kalýn biyofilm ta-bakasýna nüfuz edememesi nedeniyle biyosit etki-siz kalmýþtýr. Daha yüksek deriþimlere çýkýlmasý ma-liyet açýsýndan uygun bulunmamýþtýr. Bu yüzden bi-yosit biyodispersan ile beraber uygulanmýþtýr. Met-ronidazol ve biyodispersan karýþýmýnýn sürekli bes-leme ile reaktöre verilmesiyle 32 saat sonundaSRB'ler % 99 oranýnda azalmýþtýr. Fabrika ortamýn-da soðutma suyu sisteminde uygulanan 100-120mg/L'lik biyosit biyodispersan karýþýmý SRB sayýsý-ný 3 hafta içinde 3×106 cfu(*)/g'dan 300 cfu/g'a dü-þürmüþtür.

Oksitleyici ajanlardan klorür yaygýn olarak ko-rozyonun engellenmesinde kullanýlmaktadýr. An-cak biyofilmlere diffüzlenmekte yetersiz kaldýðý içinkarýþýk kültürlerden oluþan biyofilmlerde etkinliðiniazaltmaktadýr. Ayrýca SRB'ler klorüre direnç geliþ-tirdiði için daha yüksek konsantrasyonlara çýkýlma-sý veya biyosit deðiþikliði gerekli olmaktadýr59.Franklin ve arkadaþlarý60 Pseudomonas, Bacillus,Erwinia, Acinetobacter ve SRB türlerinden oluþanbakteri kültürü ile korozyon çalýþmalarý yapmýþlar-dýr. Biyosit olarak klor ve klor-bromun etkisi bakte-riyel aktivitenin belirlenmesi ile ölçülmüþtür. Biyo-

filmlere 16 mg/L'lik biyosit uygulandýðýnda bakterisayýlarý ve aktiviteleri düþmüþtür, daha sonra orta-ma verilen 2 mg/L'lik biyosit ile biyositin etkisi sür-dürülmüþtür. Yüksek konsantrasyonda biyosit uy-gulandýðýnda biyositin kendisinin korozif etkisin-den dolayý hem steril hem de inoküle edilmiþ sis-temlerde korozyon hýzýnýn arttýðý elektrokimyasalempedans spektroskopi ölçümleri ile belirlenmiþtir.

Sürekli ve kesikli olarak klorlanan deniz suyu or-tamýnda paslanmaz çeliðin korozyonu ve bakteriaktivitesi Gundersen ve arkadaþlarý(61) tarafýndan in-celenmiþtir. Bakterileri öldürmek için sürekli olarak0.1 mg/L'lik konsantrasyonda klor uygulanmasý ye-terli olmaktadýr. Kesikli uygulamada günlük olarak30 dakika süreyle uygulanan 1 mg/L klor yeterli bu-lunmuþtur. Bu çalýþmada üç tip paslanmaz çeliðinklorsuz deniz suyu ortamýnda gümüþ/ gümüþ klo-rür referans elektroda karþý okunan açýk devre po-tansiyellerinin bakteri aktivitesinin etkisinde zama-na baðlý olarak arttýðý gösterilmiþtir. Sürekli biyosituygulamasýnda farklý çeliklerin biyosite farklý tepkiverdikleri ve düþük biyosit deriþimlerinde potansi-yelin 40 gün süreyle yavaþça artmakta olduðu göz-lenmiþtir. Bu durumun klorun okside edici özelliðin-den kaynaklandýðý ve çukurcuk korozyonu tehlike-sini devam ettiði bildirilmiþtir. Bakteri aktivitesi ke-sikli klorlanan ortamda az da olsa devam ettiði veçeliklerin açýk devre potansiyelinin klorsuz denizsuyundakinden daha düþük olduðu bulunmuþtur.Araþtýrmaya göre metal üzerinde 0.2 mg/L den da-ha düþük klor uygulanmasý korozyona neden ol-mamaktadýr.

Hardy62 kuaterner amonyum bileþiklerinin 50mg/L altýndaki konsantrasyonlarda uygulandýðýndaDesulfovibrio vulgaris'e karþý etkisiz kaldýðýný glute-raldehitin ise 50 mg/L konsantrasyonda bakteri ak-tivitesini kontrole göre % 80 den fazla azalttýðýnýradyorespirometri yöntemiyle belirlemiþtir. Desulfo-vibrio vulgaris kültür ortamýna gluteraldehit artanderiþimlerde eklendiðinde sülfür üretimini tama-men durdurmak için geçen zaman azalmaktadýr.Çalýþmada biyositlerin aktivitesini ortamda bulunanditiyonat ve sülfür gibi indirgeyici ajanlarýn durdur-duðu gözlenmiþtir. Besi ortamý olarak laktat eklen-miþ ve tuz oraný % 42 olan formasyon suyu ile % 19olan kuzey deniz suyu kullanýldýðýnda gluteraldehi-tin yüksek tuzlu ortamda daha etkin olarak sülfürüretimini engellediði görülmüþtür.

Ýzotiyazolon biyosit olan Kathon FP'nin etkinliði-nin incelendiði bir çalýþmada 50 ve 100 mg/L'lik bi-yosit deriþimleri Hormoconis resinae mantarýndanoluþan biyofilm üzerinde etkiliyken, H. resinae veSRB'den oluþan karýþýk biyofilmde daha yüksek

* Cfu (colony forming unit): koloni oluþturucu birim, besiyerinde geliþip koloni oluþturabilen mikroorganizma sayýsý

10 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

deriþimde biyosit kullanýldýðýnda H.resinae'nýn etki-lendiði görülmüþtür. Bu deriþimde sesil SRBlerinde % 99 oranýnda azaldýðý gösterilmiþtir 63.

Bazý durumlarda mikrobiyel aktiviteyi durdur-mak korozyonu engellememektedir. Gayosso vearkadaþlarý64 tarafýndan yapýlan çalýþmada gaz bo-ru hatlarýndan izole edilen ve Desulfovibrio vietna-mensis'i de içeren bakteriyel kültür kullanýlarak, po-larizasyon direnci, elektrokimyasal empedansspektroskopisi teknikleriyle bu kültürün korozyonhýzý, mekanizmasý ve hýza biyositin etkisi incelen-miþtir. Gluteraldehitin (200 mg/L) hem planktonikhem de sesil bakterilerin geliþimini engellediði, öl-dürücü dozda biyosit eklendiðinde korozyon hýzý-nýn yavaþladýðý, ancak biyofilm etkisinin sürdüðüve ara fazda biriken korozif metabolitler ve demirsülfür gibi galvanik etkisi olan ve çeliðe katodik et-kisi olan korozyon ürünlerinin bir miktar korozyonayol açtýðý görülmüþtür.

Keresztes ve arkadaþlarý65 Desulfovibrio desulfu-ricans'ýn paslanmaz çelik ve pirincin üzerinde ne-den olduðu korozyon hýzýna N-hidroksi-metil-ami-no asitlerin etkisini araþtýrmýþlardýr. N-hidroksi-me-til-glisin'in (GLY) 100 mg/L'lik N-hidroksi-metil-fenil-alanin (PHE) 500 mg/L'lik deriþim kullanýldýðýndabesiyerinin ancak 20 gün sonra siyahlaþtýðý bildiril-miþtir. Polarizasyon direnci ölçümlerine göre SRB'liortamda çeliðin korozyon hýzýnýn kontrole göre ol-dukça arttýðý gözlenmiþ, 250 mg/L PHE kullanýldý-ðýnda SRB geliþiminin 3-4 gün sonra baþladýðý vebundan sonra korozyon hýzýný arttýrdýðý tespit edil-miþtir. Ayný konsantrasyonda uygulanan GLY' ningeliþimi tamamen durdurduðu ve korozyon hýzýnýnsteril besi ortamýyla ayný olduðu bildirilmiþtir. Metalolarak pirinç kullanýldýðýnda korozyon hýzýnýn dahadüþük olduðu gözlenmiþtir.

Biyositler etkisini; DNA, RNA ile reaksiyona gire-rek, DNA-protein çapraz bað oluþumunu arttýrarak,hücre membranýnda ve sitoplazmadaki proteinlerin-OH, -NH2, -COOH, -SH gibi gruplarýyla etkileþimegirerek, hücre zarýna zarar verip yarý geçirgen özel-liklerini bozarak, hücresel madde alýþveriþini engel-leyerek ve hatta hücre içeriðinin dýþarý akmasýnaneden olarak göstermektedir66. Çoðu biyosit po-tansiyel karsinojendir. Endüstride mikroorganizma-larýn kontrolü için kullanýlan biyositler sonuçta akar-sulara veya arýtým sistemi sularýna karýþmaktadýr-lar67,68. Biyosit kullanýmýyla ekolojik ve çevreselproblemlere yol açýlmamasý ve çevrenin korunma-sý için endüstride kullanýmlarýna yasal sýnýrlamalargetirilmiþtir.

Bu bakýmdan yeni yöntemlerin geliþtirilmesi ve-ya varolanlarýn dikkatli seçilmesini gerektirmekte-

dir. Biyosit kullanýmýna alternatif ve çevreyle dostolan iki yeni yaklaþým mikrobiyel populasyonunyapýsýný sýcaklýk, besin konsantrasyonu ve akýþý gi-bi faktörlerin deðiþtirilmesiyle etkilemeye dayan-maktadýr. Birinci yaklaþým ortama nitratlý bileþiklerekleyerek sülfat indirgemesini engellenmesidir11.Petrol sahalarýnda kuyulara nitrat eklenmesi ortam-daki parçalanabilir petrol bileþenleri için SRB ile re-kabet eden nitrat indirgeyen ve sülfür okside edenbakterilerin geliþimini uyarmaktadýr. Ayrýca nitrat in-dirgenmesinin ara ürünleri ve nitrit sülfür üretiminiengellemektedir69,70.

Biyosit kullanýlmadan MIC'in engellenmesi içindiðer bir yaklaþým da biyofilmlerin kullanýlmasýdýr.Çeþitli çeliklerle yapýlan çalýþmalarda biyofilmdekibazý bakterilerin varlýðý ve aktiviteleriyle korozyoninhibisyonunun gerçekleþtiði gösterilmiþtir71. Biyo-film korozyon ürünleri ile metal arasýnda bir difüz-yon engeli oluþturarak metal çözünmesini engelle-yebilir ya da biyofilmdeki aerobik mikroorganizma-lar oksijeni tüketerek metal yüzeyinde oksijen deri-þiminin azalmasýna yol açabilirler. Mikroorganizma-larýn ürettiði siderofor gibi metabolik ürünler de ko-rozyon inhibitörü olarak görev yapabilirler. Ayrýcabazý mikroorganizmalar ürettikleri antibiyotiklerlekorozyona yol açan bakterilerin geliþimini durdura-bilirler. Mansfeld72 tarafýndan yapýlan bir çalýþmadaçeþitli bakterilerin farklý metallerin ve alaþýmlarýn ko-rozif ortamlardaki korozyon hýzýný azalttýðý ifadeedilmiþtir. Bazý Shewanella suþlarý yapay deniz su-yunda alüminyum 2024, çelik ve pirinçte çukur ko-rozyonu oluþumunu engellemektedir. Shewanellaana ve S. algae bulunan ortamlarda korozyon po-tansiyeli (Ekor) daha negatif deðerlere kaymaktadýr.Buna karþýlýk, Bacillus türleriyle yapýlan korozyoninhibisyonu çalýþmalarýnda Ekor'un bakterili ortam-da daha pozitif deðerlere kaydýðý gözlenmiþtir. She-wanella suþlarýnýn metal yüzeyinde oksijen deriþi-mini düþürerek ve anaerobik bir ortam oluþturarak,Bacillus türlerinin ise üretilen inhibitör maddeleryoluyla korozyon inhibisyonu gerçekleþtirdiði ilerisürülmüþtür.

KAYNAKÇA1. J.G. Stoecker, A practical manual on microbiologically influenced

corrosion. Volume 2. NACE Press. USA. (2001) 260 p.2. Th. Warscheid, J. Braams, Int. Biodeter. Biodegr. 46 (2000) 343.3. H.A. Videla, Int. Biodeter. Biodegr. 48 (2001) 176.4. H.A. Videla, L.K. Herrera, Int Microbiol. 8 (2005) 169.5. S.E. Coetser, T.E. Cloete, Crit. Rev. Microbiol. 31 (2005) 213.6. A. Rajasekar , S. Maruthamuthu, N. Palaniswamy, A. Rajendran.

Microbiol. Res. 16 (2007) 355. 7. M.V. Biezma, Int. J. Hydrogen Energ. 26 (2001) 515.8. I.T.E. Fonseca, M.J. Feio, A.R. Lino, M.A. Reis, V.L. Rainha,.

Electrochim. Acta, 43 (1998) 213.9. S.E.Werner, C.A. Johnson, N.J. Laycock, P.T. Wilson, B.J. Webster,

Corros. Sci. 40 (1998) 465.

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 11

10. H.H.P.Fang, L.C. Xu, K.Y. Chan, Water. Res. 36 (2002) 4709.11. I.B. Beech, J. Sunner, Curr Opin. Biotech. 15 (2004) 181.12. J. Palmer , S. Flint, J. Brooks, J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 34

(2007) 577.13. V. Kjellerup, T.R. Thomsen, J.L. Nielsen, B.H. Olesen, B. Frølund, P.

H. Nielsen, Biofoul. 21 (2005) 19.14. F. Sarýoðlu, R. Javaherdashti, N. Aksöz, Int. J. Pres. Ves. Pip. 73

(1997) 127.15. T.S. Rao, A.J.Kora, B. Anupkumar, S.V. Narasimhanand, R. Feser,

Corros. Sci. 47, (2005) 1071.16. M.T. Madigan, J.M. Martinko, J.Parker, Brock biology of

microorganisms. Eighth Edition, Prentice Hall Inc. USA. (1997) 986p.

17. H.F.Castro, N.H. Williams, A. Ogram, FEMS Microbiol. Ecol. 31(2000) 1.

18. G.Garrity, D.J. Brenner, N.R. Krieg, J.R. Staley, Bergey's manual ofsystematic bacteriology Volume 2: The Proteobacteria Part B: TheGammaproteobacteria, 2nd edition, Springer. USA. (2005) 1108 p.

19. P.N. Dang, T.C.H. Dang, T.H. Lai, H. Stan-Lotter, Anaerobe. 2 (1996)385.

20. K. Horikoshi, W.D. Grant, Extremophiles: Microbial life in extremeenvironments. Wiley Liss Pres. New York. (1998) 322 p.

21. H. Wilkes, C. Boreham, G. Harms, K. Zengler, R. Rabus, Org.Geochem. 31 (2000) 101.

22. D. Çetin, Ham petrol sahalarýndan izole edilen sülfat indirgeyenbakterilerin korozyon etkisinin belirlenmesi ve önlenmesi, Doktoratezi, A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. Ankara. 2007.

23. N.A. Yemashova , V.P. Murygina, D.V. Zhukov, A.A. Zakharyantz,M.A. Gladchenko, V.A.Sergey V. Kalyuzhnyi, Rev. Environ. Sci.Biotechnol. 6 (2007) 315.

24. E. Miranda, M. Bethencourt, F.J. Botana, M.J. Cano, J.M. Sánchez-Amaya, A. Corzo, J. García de Lomas, M.L. Fardeauand, B. Ollivier,Corros. Sci. 48 (2006) 2417.

25. X. Sheng, Y.P. Ting, S.O. Pehkonen, Corros. Sci. 49 (2007) 2159.26. J.D. Gu, R. Mitchell, Prokaryotes, Chapter 3.9 Biodeterioration.

Springer, New York. (2006) 864. 27. M.J.H. Gayosso, G.Z. Olivares, N.R. Ordaz, C.J. Ramirez, R.G.

Esquivel, A.P. Viveros, Electrochim. Acta. 49 (2004) 4295.28. C.A.H.Von Wolzogen Kuhr, L.S. Vlugt van der, Water. (1934) 147.29. W.P. Iverson, Int. Biodeter. Biodeg. 47 (2001) 63.30. W.A. Hamilton, Biofouling. 19 (2003) 65.31. R.D. Bryant, E.J. Laishley, Can. J. Microbiol. 36 (1990) 259.32. R.D. Bryant, W. Jansen, J. Boivin, E.J. Laishley, J.W. Costerton,

Appl. Environ. Microb. 57(1991) 2804.33. H.G. Jung, J.Y. Yoo, J.S. Woo, ISIJ Int. 43 (2003) 1603.34. V.L. Rainha, I.T.E. Fonseca, Corros. Sci. 39 (1997) 807.35. F. Kuang, J. Wang, L. Yan, D. Zhang, Electrochim. Acta. 52 (2007)

6084.36. E. Ýlhan-Sungur, N. Cansever, A. Cotuk, Corros. Sci. 49 (2007) 1097.37. M.J. Feio, V. Rainha, M.A. Reis, A.R. Lino, I.T.E. Fonseca, Mater.

Corros. 51 (2000) 691.38. D. Çetin, S. Bilgiç¸ S. Dönmez, G. Dönmez, Mater. Corros. 58 (2007)

841.39. W. Lee, Z. Lewandowski, M. Morrison, W.G. Characklis, R. Avci, P.H.

Nielsen, Biofoul. 7 (1993) 217.40. W. Lee, W.G. Characklis, Corrosion. 49 (1993) 186.41. H. Wang, C. Liang, J. Iron Steel Res. Int. 14 (2007) 74.

42. R. Alfaro-Cuevas-Villanueva, R. Cortes-Martinez, J.J. García-Díaz, R.Galvan-Martinez, R. Torres-Sanchez, Mater. Corros. 57 (2006) 543.

43. P.J. Antony, S. Chongdar, P. Kumar, R. Raman. Electrochim. Acta. 52(2007) 3985.

44. W.P. Iverson, G.J. Olson, Proc. Conf. Microbial Corrosion, theNational Physical Laboratory and the Metals Society, NPLTeddington, London. (1983) 46 p.

45. D. Bermont-Bouis, M. Janvier, P.A.D. Grimont, I. Dupont, T. Vallaeys,J. Appl. Microbiol. 102 (2007) 161.

46. R. Zuo, Appl. Microbiol. Biotechnol. 76 (2007) 1245.47. H.A.Videla, Int. Biodeter. Biodegr. 49 (2002) 259.48. C.W.S. Cheung, I.B. Beech, S.A. Campbell, J. Satherley, D.J.

Schiffrin, Int. Biodeter. Biodegr. 33 (1994) 299.49. C.J. Hurst, Manual of environmental microbiology. ASM press, USA.

(2002) 1138 p.50. A.D. Russell, J. Appl. Microbiol. Symposium Supplement 92 (2002)

1S.51. M. Heinzel, Int. Biodeter. Biodegr. 41 (1998) 225.52. J.S. Chapman, Int. Biodeter. Biodegr. 51 (2003) 271.53. J.B. Davis, Petroleum Microbiology. Elsevier Publishing Company,

NewYork. (1967) 603 p.54. V. Zinkevich, I. Bogdarina, H. Kang, M.A.W. Hill, R. Tapper, I.B.

Beech, Int. Biodeter. Biodegr. 37 (1996) 163.55. C.C. Gaylarde, J.M. Johnston, Proc. Conf. Microbial Corrosion, the

National Physical Laboratory and the Metal Society, NPLTeddington, London. (1983) 91 p.

56. D. Çetin, S. Bilgiç, G. Dönmez, ISIJ Int. 47 (2007) 1023.57. L.R. Gardner, P.S. Stewart, J. Ind. Microbiol. Biot. 29 (2002) 354.58. C.L. Wiatr, O.X. Fedyniak, J.Ind. Microbiol. 7 (1991) 7.59. S.G. Choudhary, Hydrocarb. Processing. 77 (1998) 91.60. M.J. Franklin, D.E. Nivens, A.A. Vass, M.W. Mittelman, R.F. Jack,

N.J.E. Dowling, D.C. White, Corrosion. 47( 1991) 128.61. R. Gundersen, B. Johansen, P.O. Gartland, L. Fiksdal, I. Vintermyr,

R. Tunold, G. Hagen, Corrosion. 47(1991) 800. 62. J.A. Hardy, Proc. Conf. Microbial Corrosion, the National Physical

Laboratory and the Metal Society, NPL Teddington, London (1983)98 p.

63. P.S. Guiamet, C.C. Gaylarde, W. J. Microbiol. Biot. 12 (1996) 395.64. M.J.H. Gayosso, G.Z. Olivares, N.R Ordaz, R.G. Esquivel, Mater.

Corros. 56 (2005) 624.65. Zs. Keresztes, J. Telegdi, J. Beczner, E. Kálmán, Electrochim. Acta,

43 (1998) 77.66. S. Kailasam, K.R. Rogers, Chemosphere. 66 (2007) 165.67. L.L. Sano, A.M. Krueger, P.F. Landrum, Aquat. Toxicol. 71 (2005)

283.68. H.W. Leung, Ecotox. Environ. Safe. 49 (2001) 26. 69. C. Hubert, M. Nemati, G. Jenneman, G. Voordouw, Appl. Microbiol.

Biotechnol. 68 (2005) 272.70. I. Davidova, M.S. Hicks, P.M. Fedorak, J.M. Suflita, J. Ind. Microbiol.

Biot. 27 (2001) 80. 71. B. Little, J. Lee, R. Ray Biofouling, 23 (2007) 87. 72. F. Mansfeld, Electrochim. Acta, 52 (2007) 7670.

YAZARDemet Çetin, Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Biyoloji Böl.Beþevler/AnkaraE-mail: demetoides@yahoo.com

ABSTRACTSemiempirical methods are particu-

larly significant in the study of electroc-hemistry and provide researchers with arelatively quick way of studying thestructure and behavior of corrosion inhi-bitors. In this review article, the semiem-pirical quantum chemical studies on theefficiencies of various corrosion inhibi-tors that have been carried out so far ha-ve been introduced and their results ha-ve been summarized.

KOROZYON ÝNHÝBÝTÖRÜ ÇALIÞ-MALARINDA

YARI DENEYSEL HESAPLAMALA-RIN KULLANIMI

Yarý deneysel yöntemler özellikleelektrokimya çalýþmalarýnda önemlidirlerve araþtýrmacýlara korozyon inhibitörleri-nin yapýlarýný ve davranýþlarýný inceleme-de çok kolaylýk saðlamaktadýrlar. Bu der-lemede çeþitli korozyon inhibitörleri üze-rine þu ana kadar yapýlan yarý-ampirik ku-antum kimyasal çalýþmalar ortaya kon-muþ ve bu çalýþmalarýn sonuçlarý özet-lenmiþtir.

1. INTRODUCTIONQuantum chemical methods

have already proven to be veryuseful in determining molecularstructure as well as in elucida-ting electronic structure and re-activity1. Thus, it has becomethe common practice to carryout quantum mechanical calcu-lations in corrosion inhibitionstudies. The concept of asses-sing the efficiency of a corrosioninhibitor with the help of compu-tational chemistry is to search

for compounds with desiredproperties using chemical intu-ition and experience into a mat-hematically quantified and com-puterized form. Once a correlati-on between structure and acti-vity or property is found, anynumber of compounds, inclu-ding those not yet synthesized,can be readily screened on thecomputer2.

To study molecules and mo-lecular structures, scientific mo-dels have to be considered. Theword "model" has a specialmeaning in science. It does notmean sitting down immediatelyat a personal computer and dra-wing on the screen, althoughmodellers may spend some oftheir time on that activity. It me-ans having a set of mathemati-cal equations which are capableof representing accurately thechemical phenomenon understudy3,4.

The study of corrosion pro-cesses and their inhibition by or-ganic inhibitors is a very activefield of research5, many researc-hers report that the inhibition ef-fect mainly depends on somephysicochemical and electronicproperties of the organic com-pound molecule which relatedto its functional groups, stericeffects, electronic density of do-nor atoms, and orbital character

of donating electrons, and soon6,7. The inhibiting mechanismis generally explained by the for-mation of a physical and/or che-mical adsorption film on the me-tal surface8,9.

It is well known that the orga-nic compounds act as inhibitorsrich in heteroatoms such assulphur, nitrogen and oxy-gen10,11. These compounds andtheir derivatives are excellentcorrosion inhibitors in a widerange of media and are selectedessentially from empirical know-ledge based on their macrosco-pical physicochemical properti-es. Recently, theoretical predic-tion of the efficiency of corrosi-on inhibitors has become verypopular in parallel with the prog-ress in computational hardwareand the development of efficientalgoritms which assisted the ro-utine development of molecularquantum mechanical calculati-ons12.

Due to the enormous comp-lexity of this sort of study (i.e.atoms from the metallic surface,inhibitor molecules, solvent mo-lecules), the theoretical study ofthe corrosion inhibition proces-ses cannot be achieved in a ri-gorous way from the viewpointof quantum chemistry.

THE USE OF SEMIEMPIRICAL CALCULATIONS IN CORROSION INHIBITOR STUDIES Gökhan GECE

12 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

* Corrosponding outhor, E-mail: oyavas@noksel.com.tr

2. QUANTUM CHEMICAL DESCRIPTORSQuantum-chemical methods and molecular

modeling techniques enable the definition of a lar-ge number of molecular quantities characterizingthe reactivity, shape and binding properties of acomplete molecule as well as of molecular frag-ments and substituents. The use of theoretical des-criptors presents two main advantages: firstly, thecompounds and their various fragments and subs-tituents can be directly characterized on the basisof their molecular structure only; and secondly, theproposed mechanism of action can be directly ac-counted for in terms of the chemical reactivity ofthe compounds under study13.

Quantum-chemically derived descriptors arefundamentally different from experimentally me-asured quantities, although there is some naturaloverlap. Unlike experimental measurements thereis no statistical error in quantum-chemical calcula-tions. There is inherent error however, associatedwith the assumptions required to facilitate the cal-culations. In most cases the direction but not themagnitude of the error is known14. In using quan-tum chemistry-based descriptors with a series ofrelated compounds, the computational error isconsidered to be approximately constant throug-hout the series.

The prominent quantum chemical descriptorscan be subdivided as follows:

2.1. Atomic ChargesAll chemical interactions are either electrostatic

(polar) or orbital (covalent). Electrical charges inthe molecule are obviously the driving force ofelectrostatic interactions. The local electron densi-ties or charges are important in many chemical re-actions and physico-chemical properties of com-pounds. Thus, charge-based descriptors have be-en widely employed as chemical reactivity indicesor as measures of weak intermolecular interacti-ons. Many quantum-chemical descriptors are deri-ved from the partial charge distribution in a mole-cule or from the electron densities on particularatoms. Most modern semiempirical methods useMulliken population analysis15 for the calculation ofthe charge distribution in a molecule. In fact, thisdefinition of atomic charge is arbitrary and otherdefinitions are available, although none of themcorresponds to any directly experimentally measu-rable quantity16. Moreover, semiempirical methodsare mostly parametrized to reproduce heats of for-mation, ionization potentials, and/or geometriccharacteristics of the molecules. Therefore the cal-

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 13

culated atomic charges may be less reliable. Forthese reasons the values of atomic charges calcu-lated by different semiempirical methods are in so-metimes poor agreement with each other. Howe-ver, these numerical quantities are easy to obtainand they give at least a qualitative picture of thecharge distribution in a molecule17. Atomic partialcharges have been used as static chemical reacti-vity indices18. The calculated σ- and π-electrondensities on a particular atom also characterize thepossible orientation of the chemical interactionsand thus, are often considered to be directional re-activity indices. In contrast, overall electron densiti-es and net charges on atoms are considered asnondirectional reactivity indices19. The latter are ob-tained by subtracting the number of valence elec-trons belonging to the atom according to the clas-sical valence concepts from the total electron den-sity on the atom. Such calculated net atomic char-ges are suitable for characterizing interactions ac-cording to classical point-charge electrostatic mo-del20. Other common charge-based descriptors arethe most positive and the most negative net atomiccharges and the average absolute atomic charge.Atomic charges are also used for the description ofthe molecular polarity of molecules.

2.2. Molecular Orbital EnergiesEnergies of the HOMO (highest occupied mole-

cular orbital) and LUMO (lowest unoccupied mole-cular orbital) are very popular quantum chemicaldescriptors. These orbitals play a major role in go-verning many chemical reactions and determiningelectronic band gaps in solids. According to thefrontier molecular orbital theory of chemical reacti-vity, the formation of a transition state is due to aninteraction between the frontier orbitals (HOMOand LUMO) of reacting species21. Thus, the treat-ment of the frontier molecular orbitals separatelyfrom the other orbitals is based on the general prin-ciples governing the nature of chemical reactions.

The energy of the HOMO is directly related tothe ionization potential and chracterizes the sus-ceptibility of the molecule toward attack by elec-trophiles. The energy of the LUMO is directly rela-ted to the electron affinity and characterizes thesusceptibility of the molecule toward attack by nuc-leophiles. The concept of hard and soft nucleophi-les and electrophiles has been also directly relatedto the relative energy of the HOMO/LUMO orbitals.Hard nucleophiles have a low-energy HOMO; softnucleophiles have a high-energy HOMO; hardelectrophiles have a high-energy LUMO; and soft

ining integrals and calibrated against reliable expe-rimental or theoretical reference data. This strategycan only be successful if the semiempirical modelretains the essential physics to describe the pro-perties of interest. Provided that this is the case,the parameterization can account for all other ef-fects in an average sense, and it is then a matter ofvalidation to establish the numerical accuracy of agiven approach.

In current practice, semiempirical methods ser-ve as efficient computational tools which can yieldfast quantitative estimates for a number of proper-ties. This may be particularly useful for correlatinglarge sets of experimental and theoretical data, forestablishing trends in classes of related molecules,and for scanning a computational problem beforeproceeding with higher-level treatments28. There re-mains the need to improve semiempirical methodswith regard to their accuracy and range of applica-bility, without compromising their computationalefficiency. In addition, there is the need to developnew algorithms in order to exploit modern compu-ter architectures and to extend semiempirical cal-culations to ever larger molecules.

Over the years, a large number of methods withdifferent acronyms have been published, includingMNDO29, AM130, PM331. Different semiempiricalmethods differ in the details of the approximations(e.g. the core-core repulsion functions) and in par-ticular in the values of the parameters. The semi-empirical methods can be optimized for differentpurposes. The MNDO, AM1 and PM3 methods we-re designed to reproduce heats of formation andstructures of a large number of organic molecules.Other semi-empirical methods are specifically opti-mized for spectroscopy ( e.g. INDO/S or CNDO/S).

MNDO (Modified Neglect of DifferentialOverlap) is based on the NDDO (Neglect of Diato-mic Differential Overlap) approximation and in turnNDDO an improvement version of INDO (Interme-diate Neglect of Differential Overlap) method. IN-DO itself is an improvement on the CNDO (Comp-lete Neglect of Differential Overlap) approximation.There are several such semi-empirical LCAO MOmethods, developed for specific purposes.

AM1 (Austin Model 1), is a semiempirical met-hod based on the Neglect of Differential DiatomicOverlap integral approximation. Specifically, it is ageneralization of the modified Neglect of DiatomicDifferential Overlap approximation. AM1 was deve-loped by Michael Dewar and co-workers and pub-lished in 198530. AM1 is an attempt to improve theMNDO model by reducing the repulsion of atoms

14 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

electrophiles have a low-energy LUMO22. The HOMO-LUMO gap, i.e. the difference in

energy between the HOMO and LUMO, is an impor-tant stability index23. A large HOMO-LUMO gap imp-lies high stability for the molecule in the sense of itslower reactivity in chemical reactions24. The conceptof "activation hardness" has been also defined onthe basis of the HOMO-LUMO energy gap25. Thequalitative definition of hardness is closely relatedto the polarizability, since a decrease of the energygap usually leads to easier polarization of the mole-cule25.

2.3. Dipole Moment (µ)The polarity of a molecule is well known to be

important for various physicochemical propertiesand many descriptors have been proposed to qu-antify the polarity effects. The most obvious andmost often used quantity to describe the polarity isthe dipole moment of the molecule26. The total di-pole moment, however, reflects only the global po-larity of a molecule. Local polarities can be repre-sented by local dipole moments, but these are con-ceptually difficult to define. First approximations ofthese quantities can be obtained by consideringthe atomic charges in the localized regions of themolecule.

2.4. EnergyThe total energy calculated by quantum chemi-

cal methods is also a good descriptor. The totalenergy of a system is composed of the internal, po-tential and kinetic energy. Kohenberg and Kohn27

proved that the total energy of a system includingthat of the many body effects of electrons (exchan-ge and correlation) in the presence of static exter-nal potential (for example, the atomic nuclei) is aunique functional of the charge density. The mini-mum value of the total energy functional is the gro-und state energy of the system. The electronic char-ge density which yields this minimum is then theexact single particle ground state energy.

3. SEMIEMPIRICAL METHODS In principle, any observable property of an ato-

mic or molecular system can be obtained from theSchrödinger equation. Over the past decades thesemiempirical molecular orbital methods have be-en used widely in computational studies. Semiem-pirical approaches neglect many smaller integralsto speed up the calculations. In order to compensa-te for the errors caused by these approximations,empirical parameters are introduced into the rema-

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 15

at close separation distances. The atomic core-ato-mic core terms in the MNDO equations were modi-fied through the addition of off-center attractiveand repulsive Gaussian functions. The complexityof the parameterization problem increased in AM1as the number of parameters per atom increasedfrom 7 in MNDO to 13-16 per atom in AM1.

PM3 (Parameterized Model number 3), isanother semiempirical method based on the Neg-lect of Differential Diatomic Overlap integral appro-ximation. The PM3 method uses the same forma-lism and equations as the AM1 method. The onlydifferences are: a) PM3 uses two Gaussian functi-ons for the core repulsion function, instead of thevariable number used by AM1 (which uses betwe-en one and four Gaussians per element); b) the nu-merical values of the parameters are different. Theother differences lie in the philosophy and metho-dology used during the parameterization: whereasAM1 takes some of the parameter values fromspectroscopical measurements, PM3 treats themas optimizable values. The method was developedby J. J. P. Stewart and first published in 198931.

4. CORROSION INHIBITORS STUDIED BY SEMIEMPIRICAL METHODSThe inhibition of corrosion in acid solutions can

be affected by the addition of a variety of organicmolecules. Compounds containing nitrogen, oxy-gen and sulphur have shown vast applications ascorrosion inhibitors. The influence of some hete-rocyclic compounds, i.e. some oxadiazole derivati-ves, on the corrosion of mild steel in acid soluti-ons, has been investigated by Lagrenée et al.32,and Bentiss et al.33,34. Beside using experimentalmethods as such as mass loss measurements, po-larisation curves and AC impedance methods,they used AM1 semiempirical method to obtain theelectronic properties of those compounds. Theycalculated EHOMO, ELUMO, ∆E (ELUMO-EHOMO) and di-pole moment (µ) and found a highly significantmultiple correlation coefficient between experimen-tal and theoretical data.

Semiempirical calculations for the efficiency ofsome imidazole derivatives as acidic corrosion in-hibitors for zinc and iron have been performed byBereket et al.35,36 using AM1, PM3, MNDO and MIN-DO/3 methods. Charges on nitrogen atoms, totalenergy, ionization potential, EHOMO, ELUMO, ∆E (ELU-MO-EHOMO) and dipole moment (µ) have been cal-culated and correlated with experimental results. Asatisfactory agreement was found between theore-tical and experimental data. Similar studies on the-

se compounds have been carried out by Öðretir etal.37,38 in order to search inhibition mechanism ofcorrosion via metal-ligand interaction using semi-empirical methods. According to their conclusion,semiempirical calculations can be used to elucida-te the mechanism of inhibition.

Popova et al.39 investigated the effect of molecu-lar structure of some different azole derivatives asinhibitors on corrosion of mild steel in acidic medi-um by using AM1 quantum chemical method. So-me triazole derivatives (triazole (TA), 3-amino-1,2,4-triazole (ATA) and 3,5- diamino-1,2,4-triazole(DTA)) (Fig.1) on copper corrosion in 0.5M HCl ha-ve been studied by El Issami et al.40 using AM1,MNDO and PM3 methods.

According to the results of their electrochemicaland gravimetric measurements (Table 1), the effici-ency of the triazolic compounds follows the sequ-ence: TA < ATA < DTA.

They aimed to show the formation of the cop-per-ATA or copper-DTA complexes and to find acorrelation between the highest occupied molecu-lar orbital energy (EHOMO) and inhibition efficienci-es. Therefore, they calculated quantum chemicalindices such as EHOMO, ELUMO and energy gap (∆E)and ∆Hƒ (energy of formation) by using AM1,MNDO and PM3 methods (Table 2).

The plot of the inhibition efficiency of triazolesagainst EHOMO (Figure 2) is linear with a slopeclose to unity and regression coefficient R=0.964.

By comparing their experimental and theoreti-cal results, they concluded that high values of EHO-

MO indicate a tendency of the molecule to donateelectrons to appropriate acceptor molecules withlow energy of empty atomic orbitals and theenergy of the lowest unoccupied molecular orbi-tals indicates the ability of the molecule to acceptelectrons. Also, the less negative HOMO and thesmaller energy gap are reflected in stronger chemi-sorption bond and greater inhibitor efficiency

Zhang et al.41 also studied some triazole deriva-tives using Parker, Parr and Pople (PPP) method.They concluded that EHOMO, ELUMO and π-electrondensity were consistent with the inhibition efficien-cies of the compounds. Similar results were obta-ined by the study of Qafsaoui et al.42 using Hartree-Fock approximation. A more detailed and compa-rative study of triazole, oxadizale and thiadiazolederivatives on the corrosion inhibition of steel hasbeen carried out by El Ashry et al.43 using AM1,PM3, MINDO/3 and MNDO semiempirical met-hods. They correlated quantum chemical descrip-

Table 1. Inhibition efficiencies obtained using Icorr, Rp and mass lossdataÇizelge 1. Ikor, Rp ve kütle kaybý verilerinden elde edilen inhibisyonverimliliði

Figure 1. Molecular structures of TA, ATA and DTAÞekil 1. TA, ATA ve DTA'nýn molekül yapýlarý

16 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

Table 2. Calculated theoretical parameters for TA, ATA and DTA.Çizelge 2. TA, ATA ve DTA için hesaplanmýþ teorik parametreler.

Figure 2. Correlation between HOMO energy and IE(%) of triazoliccompoundsÞekil 2. Triazol bileþiklerinin HOMO enerjisi ile %IE arasýndaki kolerasyon

tors such as total negative charge on the molecu-le, EHOMO, ELUMO, dipole moment (µ) and molecu-lar volume to corrosion inhibition efficiency. A satis-factory agreement with experimental data was re-ported43.

Zhang et al.44 studied the adsorption behaviourof some thiazole derivatives at Fe surface throughthe molecular dynamics simulation(1) and the qu-antum chemical calculations. Thereto, some pyra-zole45-47 and pyridine48-51 derivatives have been in-vestigated as corrosion inhibitors in acidic mediaby means of semiempirical quantum chemicalmethods.

Due to the presence of -C=N- group, electrone-gative nitrogen, sulphur and/or oxygen atoms inthe molecule, Schiff bases should be good corro-sion inhibitors. Recently some Schiff bases as ef-fective corrosion inhibitors for steel52,53, alumi-num54,55 and copper56,57 in acidic media have beeninvestigated by using semiempirical molecular or-bital methods. El Ashry et al.58 correlated the struc-tural characteristics of hydrazides and Schiff bases(Fig. 3) with their corrosion inhibition efficiency atdifferent inhibitor concentrations in aqueous acidsolutions and investigated the relation between theinhibition efficiency and quantum chemical calcu-lation parameters, EHOMO, ELUMO, dipole mo-ment, total negative charge on molecules, and li-near solvation energy.

These researchers used a non-linear regressi-on analysis to correlate quantum chemical para-meters (EHOMO, ELUMO, µ, TE), LSER (Vi,π*) and in-hibitor concentrations (Ci) with the experimental in-hibition efficiencies obtained by mass loss met-hods for compounds 1-18. Thus, a composite in-dex of more than one quantum parameter, whichmight affect the inhibition efficiency of moleculeswas correlated with the experimental corrosion in-hibition efficiencies (Figure 4).

According to their results, the inhibition effici-ency of the Schiff bases increases with increasingEHOMO and decreasing ELUMO; reverse results wereobtained for the hydrazides. A highly significantmultiple correlation coefficient (r >0.96) was obta-ined between experimental and calculated efficien-cies.

Some amides and derivatives e.g. urea, thiou-rea, thioacetamide and thiosemicarbazide havebeen found to be good inhibitors for mild steel inacid solutions59-64. Several quantum chemical studi-es59-64 have been carried out on these compounds

1 Molecular dynamics simulations generate information at the microscopic level, including atomic positions and velocities. The conversion of thismicroscopic information to macroscopic observables such as pressure, energy, heat capacities, etc., requires statistical mechanics.

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 17

used extensively in oil field corrosion. A lot of workon imidazoline inhibitors has been studied experi-mentally65,66. However, its theoretical study67,68 is fe-wer relatively. Wang et al.68 measured the averagedpercentage protection experimentally (using massloss and polarization curve methods) and obtainedmolecular geometry and charge density by MNDOcalculation. Their theoretical prediction has been

Figure 3. Molecular structures of hydrazides (1-4) and Schiff bases (5-18)Þekil 9. Hidrazürlerin (1-4) ile Schiff bazlarýnýn (5-18) molekül yapýlarý

by using semiempirical methods. Zhang et al.64

(Table 3), Fang and Li62 found a strong relationshipbetween inhibition effect and the ∆E (ELUMO-EHOMO)(Table 4), whereas Kutsán et al.63 found a relations-hip between dipole moment (µ) and corrosion pa-rameters.

As shown in Table 3, BPMU has the smaller HO-MO-LUMO gap compared with MPMU and thus isthe better inhibitor.

As can be clearly seen from Table 4, the inhibi-tion efficiency decreases as the EHOMO level dec-

Table 3. Quantum chemical parameters of BPMU and MPMU64.Çizelge 3. BPMU ve MPMU' nun kuantum kimyasal parametreleri64.

Inhibitor EHOMO (eV) ELUMO(eV)

E (eV) IE (%)

Bis-piperidiniummethyl-urea (BPMU) -9.449 -2.673 6.776 93.7 Mono-piperidiniummethyl-urea (MOMU) -9.067 -1.923 7.144 79.8

Figure 4. Plot of average calculated efficiencies versus experimentalefficiencies of compounds 1-1858.

Þekil 4. Bileþiklerin (1-18) ortalama hesaplanan etkinliklerinin deneyseletkinliklerine karþý grafiði 58.

reases. Urea molecule has the lowest EHOMO va-lue, also has the worst inhibition efficiency. Anamount of 1.422 eV energy difference between theEHOMO values of urea and that of TSC which hasthe highest EHOMO corresponding to 55% changein inhibition efficiency. TU and TA have very closeEHOMO values, compared with their very close ex-perimental efficiencies.

Imidazoline based corrosion inhibitors are wellknown to have high corrosion inhibitor and are

Table 4. Quantum chemical parameters of urea, thiourea, thioacetamideand thiosemicarbazide 62.Çizelge 4. Urea, thiourea, thioacetamide ve thiosemicarbazide' ninkuantum kimyasal parametreleri62.

Inhibitor EHOMO (eV) ELUMO (eV) E (eV) IE (%) Urea (U) -9.945 1.432 11.377 21.98 Thiourea (TU) -8.596 0.706 9.302 70.11 Thioacetamide (TA) -8.576 0.755 9.331 70.13 Thiosemicarbazide (TSC) -8.523 0.458 8.981 76.95

verified by experimental results well.The environmental requirements that are cur-

rently imposed on the development of cleaner che-mical inhibitors represent a strong motivation forthe study of inhibition by natural tannins. Althoughanticorrosive action of natural tannins has beenknown for a long time, only in the past decade tan-nins have been systematically investigated as me-tal corrosion inhibitors both experimentally andtheoretically in various media69-71.

Martinez et al.69,70 calculated the molecular pro-perties of chestnut and mimosa tannins most rele-vant to their action as corrosion inhibitors. Thesewere, namely, the geometrical structure of the mo-lecule, the dipole moment (µ), HOMO and LUMOenergies, the HOMO-LUMO energy gap. Accor-ding to the results of their work, the analysis of theaction of metal corrosion inhibitors by quantumchemical values may, to a great extent, eliminatethe empirical approach to the research work in thissphere. And it may also facilitate a rational selecti-on and design of new inhibitors.

As an alkaloid, berberine could be readily abs-tracted from natural coptis72, and the hydrochloricberberine has also been commonly used as a non-toxic antibiotic for years in China73. Since littleknown about the inhibition behaviour of berberinefor metallic materials in acidic media, Li et al.74

used experimental and quantum chemical met-hods to discuss the correlation of inhibition effectand molecular structure of berberine. The authors

18 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

predicted that the adsorption of berberine on themild steel surface in sulfuric acid may be achievedby the interaction between iron atoms and cyclicmolecular π orbital so they calculated HOMO andLUMO energies. The density distribution of HO-MO/LUMO indicated that there are several feasibleabsorbed sites in one berberine molecular being infavor of the strong adsorption and high inhibitionefficiency.

Attempts to connect corrosion inhibition withstructural properties of prospective molecules byusing semiempirical quantum chemical approachhave been based and developed along with thetheories of reactivity and various compounds; i.e.zinc di-alkyl-di-thiophosphates75,76, potassium ethylxanthate77, phthalocyanines78, polymethylene ami-nes79, benzyl triphenyl phosphonium bromide80,hydrazine carbodithioic acid derivatives81, aliphaticamines82, pyrimidine derivatives83, piperazine deri-vatives84, amino acids and hydroxy carboxylicacids85, phenyl-N,N-dimorpholinemthanes86, anili-ne trimers87, triblock copolymers88, quarternary am-monium salts89, organophosphorus compounds90

and para-chlorobenzene nitriles91 have been inves-tigated. Parameters of electron structure have be-en extensively used for the correlation with corrosi-on inhibition effect of these organic compounds.

Although there is no general way to predict thepotential of a compound to be good corrosion in-hibitor or to find a universal type of correlation, Ba-bic-Samardzija et al.92 made attempt to correlatesome molecular parameters of N-heterocyclic ami-nes (piperidine (pip), 2-methyl piperidine (2mp), 3-methyl piperidine (3mp), 2,6-dimethyl piperidine(26dp), 3,5-dimethyl piperidine (35dp)) with theircorrosion inhibition efficiency. For this purpose,they used PM3, AM1 and MNDO semiempiricalmethods.

The effect of the molecular structure of thesecompounds on their inhibiting properties has beenconsidered in terms of their electronic and chemi-cal structure. First, the effect on electron density,i.e. charge on the nitrogen atom and on the wholeheterocyclic ring. Second, the effect on structuralchanges in terms of bond distances and angles.Total energy (Etot) has been obtained after geomet-ric optimization with respect to all the nuclear coor-dinates.

Table 5 shows the effect of the -CH3 methyl gro-up in various locations on some electronic andstructural characteristics of piperidine. The negati-ve charge on the nitrogen atom (-QN) of the piperi-dine is slightly higher than on its derivatives. The

sum of the net charge of the six atoms from thecyclic ring (-Qring) was calculated for the nonproto-nated piperidine and its methyl derivatives andshowedthat their inhibitor efficiency was related tothis effect, as shown in Figure 5.

According to the results of their computationalstudy, the relationship between some molecularparameters and the inhibiting properties of aminocompounds show that a definite dependenceexists. Nevertheless, a number of neglected para-meters that could be involved in such correlations,

Table 5. Total energy, charge on the nitrogen and the sum of the netcharge of six atoms from the cyclic ring, bond distance andcorresponding angle for the piperidine and its methyl derivativesobtained from PM3 method 92.Çizelge 5. PM3 metodundan bulunan toplam enerji, azot üzerindekielektrik yükü, ve çevrimsel halkadan altý atomun üzerindeki net yüklertoplamý, bað aralýðý, ve piperidine ve metil türevlerine ait açýlar 92.

such as surface and solution characteristics, giveat least a simplified explanation, though the corre-lation is not so simple and straightforward as mightbe expected. But it is clear that the inhibition pro-perties of these N-heterocyclic amines could be re-lated to the charge on nitrogen atom and sum ofthe net charge of the six atoms from the cyclic ring.

Babic-Samardzija and Hackerman93 also usedmolecular modeling to gain some insight into struc-tural and electronic effects of polypyrazolylborates(Fig. 6) in relation to their inhibiting efficiencies andadsorption behaviour. They used Tafel measure-ments, linear polarization resistance and electroc-hemical impedance spectroscopy to investigatetwo polypyrazolylborates as corrosion inhibitors foriron in acidic media. According to the findings oftheir electrochemical measurements, both polyp-yrazolylborates were fair-to-good inhibitors againstacidic iron corrosion.

Some parameters of interest (Table 6), were ob-tained by using the MNDO method. It is obvious

KOROZYON, 15 (1-2), 2007 19

that Bp had a lower binding energy and heat of for-mation as well as lower total energy than did Tp.The energy gap (∆) between the EHOMO and ELUMOshows that the higher inhibition effect could be re-lated to the lower energy difference, i.e. to the Bpmolecules that more easily could be excited andwhich more readily could undergo a charge trans-fer interaction with the metal surface.

The high negative charge density of Bp and Tphas been determined alongside the nitrogenbonds (Fig. 7). For complexing, nitrogen atoms aselectron donors are available for coordination tothe iron. That interaction is more likely to occurwith the Pyr-B Pyr structure of Bp (Fig. 7(a)). Thesteric hindrance of the three pyrazole rings of Tp(Fig.7(b)) and their orientation towards iron surfa-ce will tend to lower its sorption. This could expla-in the enhanced inhibition of Bp compared to Tp inboth acids.

Up to now, several studies on corrosion inhibi-tors concerning the semiempirical calculations ha-ve been reviewed. As prescribed, the use of semi-empirical methods has been a subject of intenseinterest in corrosion inhibitor studies especially inrecent years.

Consequently, it can be said that in such studi-es two different approaches have been used. Inthe first approach, the empirical method, eachfunctional group in an inhibitor molecule is assu-med to contribute a unique, independent and ad-ditive increment of corrosion protection; these in-crements are determined from the corrosion rates

by correlation of the molecular fragments with inhi-bitor performance. In the second approach, the se-miempirical method, quantum chemical propertiesare correlated with inhibitor performance; determi-ning the descriptor parameters is a most importantaspect of this approach94.

Figure 5. Relation between inhibitor efficiency and sum of the netcharge the heterocyclic ring (-Qring) of piperidine and its methylderivatives 92.Þekil 5. Piperidinin heterohalkasýnýn (-Qhalka) ve metil türevlerinin toplamnet yükü ile inhibitör etkinliði arasýndaki iliþki92.

Figure 6. The structure of dihydrobis(1-pyrazolyl)borate (Bp) andhydrotris(1-pyrazolyl)borate (Tp).Þekil 6. Dihidrobis(1-pirazolil)borat (Bp) ile hidro(1-pirazolil)borat(Tp)'ninyapýsý.

Table 6. Calculated quantum chemical parameters by MNDO method forthe Bp and Tp.Çizelge 6. Bp ve Tp için MNDO metodu ile hesaplanmýþ kuantumkimyasal parametreler.

Compound EHOMO(eV) ELUMO (eV) E (eV) µ (D) -Etot (kJ/mol) -Ebind (kJ/mol)

Bp 1.5778 5.2416 3.6638 2.759 171.677 8.231 Tp 0.9389 4.7530 3.8142 4.962 251.381 11.616

Figure 7. Charge density distributions of the Bp and Tp moleculesobtained after molecular modeling (MNDO) 93.Þekil 7. Bp ve Tp moleküllerinin moleküler modellemeden (MNDO) sonraelde edilen yük yoðunluk daðýlýmlarý ) 93.

REFERENCES1. E. Kraka, D. Cremer, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 8245.2. M. Karelson, V. Lobanov, Chem. Rev. 96 (1996) 1027.3. A. Hinchliffe, Modelling Molecular Structures, New York, John Wiley

20 KOROZYON, 15 (1-2), 2007

& Sons, 1994.4. A. Hinchliffe, Chemical Modelling From Atoms to Liquids, New York,

John Wiley & Sons,1999.5. M. Bouayed, H. Rabaa, A. Srhiri, J.Y. Saillard, A. Ben Bachir, Corros.

Sci. 41 (1999) 501.6. M.A. Quraishi, R. Sardar, Mater. Chem. Phys. 78 (2002) 425.7. E. Stupnisek-Lisac, S. Podbrscek, J. Appl. Electrochem. 24 (1994)

779.8. F. Touhami, A. Aouniti, Y. Abed, B. Hammouti, Corros. Sci. 42 (2000)

929.9. L. Tang, X. Li, L. Li, G. Mu, G. Liu, Surf. Coat. Technol. 201 (2006)

384.10. M. Hosseini, S. F. L. Mertens, M. Ghorbani, M. R. Arshadi, Mater.

Chem. Phys. 78 (2003) 800.11. N. C. Subramanyam, B. S. Sheshardi, S. A. Mayanna, Corros. Sci. 34

(1993) 563.12. A. Domenicano, I. Hargittai, Accurate Molecular Structures, Their

Determination and Importance, New York, Oxford University Press,1992.

13. I. N. Levine, Quantum Chemistry, New Jersey, Prentice Hall, 1991.14. M. J. S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 4899.15. M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am.

Chem. Soc. 107 (1985) 3902.16. J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem. 10 (1989) 209.17. M. Cocchi, M. C. Menziani, P. G. De Benedetti, G. Cruciani, Chemom.

Intell. Lab. Sys. 14 (1992) 209.18. P. S. Magee, ACS Symp. Ser. 413 (1989) 37.19. J. N. Murrell, S. F.Kettle, J. M.Tedder,The Chemical Bond,Chiches-

ter,John Wiley&Sons, 1985.20. B. W. Clare, C. T. Supuran, J. Pharm. Sci. 83 (1994) 768.21. C. Gruber, V. Buss, Chemosphere 19 (1989) 1595.22. R. Franke, Theoretical Drug Design Methods; Amsterdam,Elsevier,

1984.23. O. Kikuchi, Quant. Struct.-Act. Relat. 6 (1987) 179.24. I. A. Doichinova, R. N Natcheva, D. N. Mihailova, Eur. J. Med. Chem.

29 (1994) 133.25. K. Fukui, Theory of Orientation and Stereoselection, New York,

Springer-Verlag, 1975.26. I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, New

York, John Wiley & Sons, 1976.27. D. F. V. Lewis, C. Ioannides, D. V. Parke, Xenobiotica 24 (1994) 401.28. Z. Zhou, R. G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5720.29. R. G. Pearson, J. Org. Chem. 54 (1989) 1423.30. L. Buydens, D. Massart, P. Geerlings, Anal. Chem. 55 (1983) 738.31. P. Kohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1994) B864.32. M. Lagrenée, B. Mernari, N. Chaibi, M. Traisnel, H. Vezin, F. Bentiss,

Corr. S