8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 1/11

1Zaštita od korozije odabirom korozijski otpornog

materijala – ponašanje materijala u različitimkorozijskim uvjetima 

Svrha vježbe

Svrha vježbe je:

(1)  postići razumijevanje korozijskog ponašanja materijala u različitim korozijskim

sredinama;

(2) uvidjeti značenje Pourbaixovih dijagrama i termodinamike korozijskog procesa na

odabir materijala;

(3) 

uvidjeti utjecaj kinetike korozijskog procesa na odabir materijala;(4) opažati pojave tijekom korozijskog procesa, te opažanja povezati s vjerojatnim

termodinamičkim i kinetičkim uzrocima.

Termodinamika i ponašanje materijala u različitim korozijskim uvjetima

Pourbaixov dijagram ili potencijal-pH dijagram je grafički prikaz ravnotežnih

(reverzibilnih, redoks) potencijala kao funkcije pH. Pourbaixovi dijagrami se široko primjenjuju u koroziji, jer omogućuje jednostavnu identifikaciju vrsta koja su u ravnoteži

 pri određenom potencijalu i pH, te u skladu s tim i predviđanje mogućeg korozijskog

 ponašanja materijala – termodinamičke tendencije materijala naspram korozije. IzPourbaixovih se dijagrama međutim ne vidi kojom će se stvarnom brzinom odvijati

 pojedine reakcije, zanemaren je utjecaj promjene pH koji nastaje uz površinu elektrode

kao posljedica odvijanja korozijskog procesa, ne razmatra se slučaj jamičaste korozije,utjecaja dislokacija i defekata u metalnoj strukturi i ostala strukturno i kinetički

uvjetovana stanja i procesi.

Pourbaixovi dijagrami obično su izvedeni za određene vrijednosti temperature i

tlaka, te za određene koncentracije ionskih vrsta. Većina dijagrama razmatra čiste tvari –ako je uključeno više tvari, potrebno je provesti dodatne proračune. U područ jima u

kojima Pourbaixovi dijagrami pokazuju postojanje stabilnih oksida, ti oksidi ne moraju

nužno imati dobra zaštitna svojstva. Iako je zbog navedenih razloga upotreba ovihdijagrama na korozijske sustave ograničena, u praksi, ovi dijagrami daju uvid u procese

do kojih može doći na pojedinom materijalu pod određenim uvjetima.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 1 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 2/11

dr. sc. Sanja Martinez, Vježbe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zaštita 2009/10. 2 

Slika 1.1. Pourbaixov dijagram za sustav željezo-voda pri 25°    i usporedni dijagram na

kojem su prikazane nominalne zone imuniteta, korozije i pasivnosti.

Kao što se vidi na slici 1.1, općenito se na Pourbaixovim dijagramima razlikuju

zone:

•  IMUNITETA – područ je na  E   - pH dijagramu u kojem je termodinamički

nemoguće odvijanje korozije.

•  AKTIVNE KOROZIJE - područ je na  E   - pH dijagramu u kojem je stabilni

korozijski produkt topljiv u vodenom mediju.

• 

PASIVNOSTI – područ je na  E  - pH dijagramu u kojem se stabilni čvrsti produkttaloži preko cijele površine metala te inhibira danje otapanje metala.

Linije na Pourbaixovim dijagramima odgovaraju ravnotežnim stanjima pojedinih

reakcija. Ravnotežni potencijali redoks reakcija (anodne i katodne korozijske reakcije)

koje su opisane jednadžbom:

ox,i ox,i red,i red,i ν

n m

i i

a ze a−

= =

+∑ ∑1 1

 ν   (1.1)

u ovisnosti o pH izračunavaju se preko Nernstove jednadžbe:

ox

red

 ν ,i

ox,i ν ,i

red,i

lnrev

a RT  E E 

 zF a= +   ∏∏0

  (1.2)

gdje je E rev, reverzibilni (redoks) potencijal reakcije (1.1), E 0 standardni redoks potencijal

iste reakcije, z  je broj elektrona izmijenjen u reakciji,  F  je Faradayeva konstanta, R opća plinska konstanta, T  termodinamička temperatura, aoks,i i ared,i su aktivnost i-te oksidirane

i reducirane vrste, a ν su stehiometrijski koeficijenti. Granica između stabilnog (imunog)i aktivnog stanja dobiva se uvrštavanjem aktivnosti iona metala od 10

-6  mol dm

-3  u

KOROZIJA PASIVNOST

IMUNITET

KOROZIJA

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 3/11

 jednadžbu (1.2) izvedenu za reakciju otapanja metala. Smatra se da ispod te koncentracije

otapanje metala nema nikakvo praktičko značenje, odnosno da metal ne korodira.Ovisnost redoks potencijala o pH, kod reakcija u kojima ne sudjeluje vodikov ion, na

Pourbaixovim dijagramima predstavljena je vodoravnim crtama, a kod reakcija u kojima

sudjeluje vodikov ion, odgovarajuće crte su nagnute pod kutom koji ovisi o broju

elektrona izmijenjenih u reakciji. Reakcije u kojima ne dolazi do promjene oksidacijskogstanja sudionika, na Pourbaixovim dijagramima predstavljene su okomitim linijama.

 Nasuprot reverzibilnih potencijala anodne i katodne korozijske reakcije,

korozijski potencijal nema termodinamičko značenje. Izvjesno je, međutim, da senjegova vrijednost nalazi između vrijednosti reverzibilnih ili redoks potencijala reakcija

oksidacije (metala) i redukcije (oksidativnog sredstva), koje čine korozijski proces.

Smještaj korozijskog potencijala jednakog -283 mV, izmjerenog na željezu pri pH 0,45 i

25 °C, na Pourbaixovom dijagramu, prikazan je na slici 1.2.

Slika 1.2. Pourbaixov dijagram za sustav željezo-voda pri 25°     na kojem je ucrtan

korozijski potencijal izmjeren pri pH 0,45 i 25°   C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 3 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 4/11

Korozijska kinetika u različitim uvjetima

Stvarna brzina korozije pod utjecajem je korozijske kinetike koja je uvjetovana

 brzinom izmjene naboja koja se odvija na granici faza tijekom korozijskog procesa. Osim

izmjene naboja, na brzinu korozije može utjecati i difuzija reaktanata korozijskog procesa

do elektrode i difuzija produkata korozijskog procesa od elektrode. Na slici 1.3.shematski su prikazani mogući utjecaji na brzinu korozijskog procesa u kiseloj otopini. U

neutralnoj i lužnatoj otopini, brzina korozije pod značajnim je utjecajem nastajanja sloja – najčešće oksida, na površini metala. 

difuzija

migracija prijenos masekonvekcija

gustoća struje izmjeneTafelov nagib prijenos

naboja aktivacijska barijera

Slika 1.3. Mogući utjecaji elektrodne kinetike i prijenosa mase reagirajućih tvari nabrzinu korozijske reakcije željeza u kiseloj otopini.

Budući da je brzinu korozije nemoguće izračunati iz termodinamičkih podataka,

 podaci o brzini korozije su iskustveni i sadržani u bazama podataka. Jedna odnajpoznatijih je NACE-ova baza podataka COR •SUR (Metals)  u kojoj je ponašanje

metala iskazano u jedinicama mpy (mills per year – 1 mill = 2,54 × 10-3

 cm). Baza sadrži

korozijske podatke za 37 legura u više od 900 korozivnih okoliša.

dr. sc. Sanja Martinez, Vježbe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zaštita 2009/10. 4 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 5/11

Eksperimentalni zadatak i postupak izvođenja vježbe

(1)  Izmjeriti pH zadanih otopina.

(2)  Izmjeriti korozijske potencijale uzoraka čelika, bakra, aluminija i

nehr đaju

ćeg

čelika u zadanim otopinama. Izmjerene vrijednosti pH i korozijskog potencijala potrebno je upisati u tablicu danu u Dodatku 1.

Provode se dvije različite vrste mjerenja: mjerenja pH i korozijskog potencijala.

Za prethodno pripremljene otopine: NaCl, NaOH, H2SO4, KMnO4 koncentracije 1 g dm

-3, te za destiliranu i vodovodnu vodu, odredi se pH pomoću pH-

metra. Mjerenje na pH-metru provodi se pomoću kombinirane elektrode – staklena

elektroda i referentna Ag/AgCl elektroda. pH-metar je prethodno potrebno baždariti sa puferskim otopinama u područ ju pH koje se očekuje za pojedinu otopinu.

Tablica 1.1. Potencijali kalomel elektroda punjenih različ itim otopinama kloridnih soli

 prema standardnoj vodikovoj elektrodi

Referentna elektroda  Oznaka Potencijal vs. SHE 

Hg(l)/Hg2Cl2(s) KCl (0.1 M) 0.334

Hg/Hg2Cl2(s)/KCl (1 M) NCE 0.280

Hg(l)/Hg2Cl2(s) KCl (zas.) SCE 0.241

Hg(l)/Hg2Cl2(s) NaCl (zas.) SSCE 0.236

Korozijski potencijal mjeri se uz pomoć pH-metra koji ima velik ulazni otpor(R u ≅ 10

14 Ω). U tu se svrhu na priključak pH-metra na koji je se spaja staklena elektroda

(pozitivan priključak) spoji radna elektroda od materijala kojem se mjeri korozijski potencijal, a referentna elektroda se spoji na priključak pH-metra za referentnu elektrodu

(negativan priključak).

Kako je izmjereni korozijski potencijal funkcija vremena, jer stacionarno stanje

ne nastupa trenutačno, a i površina elektrode se uslijed djelovanja korozivnog elektrolitamijenja, elektrode je potrebno nakon uranjanja u otopinu elektrolita ostaviti stajati 30

minuta, a tek onda provesti mjerenje. Korozijski potencijal se mjeri u odnosu na zasićenu

kalomel elektrodu.

Izmjerene potencijale prema referentnoj zasićenoj kalomel elektrodi treba preračunati na potencijale u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu kako bi se mogli

upisati u Pourbaixov dijagram. U tablici 1.1. prikazani su potencijali kalomel elektroda

 punjenih različitim otopinama kloridnih soli prema standardnoj vodikovoj elektrodi.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 5 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 6/11

Zadaci

(1)  Ucrtati izmjerene točke zadane parovima vrijednost E  – pH u Pourbaixove

dijagrame za pojedine metale dane u Dodatku 2. Za nehr đajući čelik treba

istovremeno razmotriti položaj točaka na Pourbaixovom dijagramu željeza

i kroma.

(2)  U priloženim tablicama iz NACE-ove publikacije COR •SUR (Metals),očitati brzine korozije za kombinacije materijala i elektrolita za koje

 postoje podaci.

(3)  Komentirati moguće reakcije koje se odvijaju u korozijskom sustavu i

ocijeniti prikladnost upotrebe pojedinog materijala u ispitivanimkorozijskim sredinama.

dr. sc. Sanja Martinez, Vježbe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zaštita 2009/10. 6 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 7/11

 DODATAK 1.: Tablica za upis rezultata mjerenja.

OTOPINA pH  EZKE*/V  ESVE**/V

NISKOUGLJIČNI ČELIK

 NaCl, 1 g dm-3

 

 NaOH, 1 g dm-3 

H2SO4, 1 g dm-3

 

KMnO4, 1 g dm-3

 

vodovodna voda

destilirana voda

BAKAR

 NaCl, 1 g dm-3

 

 NaOH, 1 g dm-3

 

H2SO4, 1 g dm-3 

KMnO4, 1 g dm-3

 

vodovodna voda

destilirana voda

ALUMINIJ

 NaCl, 1 g dm-3

 

 NaOH, 1 g dm-3

 

H2SO4, 1 g dm-3

 

KMnO4, 1 g dm-3 

vodovodna voda

destilirana voda

NEHR ĐAJUĆI ČELIK

 NaCl, 1 g dm-3

 

 NaOH, 1 g dm-3

 

H2SO4, 1 g dm-3

 

KMnO4, 1 g dm-3

 

vodovodna vodadestilirana voda

*ZKE = zasićena kalomel elektroda (eng. SCE);

**SVE = standardna vodikova elektroda

(eng. SHE )

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 7 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 8/11

DODATAK 2.: Pourbaixovi dijagrami.

 Pourbaixov dijagram za sustav željezo-voda pri 25°   C.

dr. sc. Sanja Martinez, Vježbe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zaštita 2009/10. 8 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 9/11

 

 Pourbaixov dijagram za sustav bakar-voda pri 25°   C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 9 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 10/11

 

 Pourbaixov dijagram za sustav aluminij-voda pri 25°   C.

dr. sc. Sanja Martinez, Vježbe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zaštita 2009/10. 10 

8/18/2019 kmzvj1

http://slidepdf.com/reader/full/kmzvj1 11/11

 

 Pourbaixov dijagram za sustav krom-voda pri 25°   C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 11