Kinetik der heterogenen Katalyse

Adsorption: 𝜃𝐴 =𝐾𝐴𝑝𝐴

1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴𝜃𝐴 (𝐵) =

𝐾𝐴(𝐵)𝑝𝐴(𝐵)

1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴 + 𝐾𝐵𝑝𝐵𝜃𝐴,𝑑𝑖𝑠𝑠 =

𝐾𝐴 𝑝𝐴1 + 𝐾𝐴 𝑝𝐴

Unimolekular: 𝑣𝑃 = 𝑘𝑟𝜃𝐴 = 𝑘𝑟𝐾𝐴𝑝𝐴

1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴

𝐾𝐴𝑝𝐴 ≫ 1: 𝑣𝑃 ≈ 𝑘𝑟𝐾𝐴𝑝𝐴 ≪ 1: 𝑣𝑃 ≈ 𝑘𝑟 𝐾𝐴𝑝𝐴

Lindemann-HinshelwoodLindemann-Hinshelwood Eley-RidealEley-Rideal

𝑣𝑃 = 𝑘𝑟𝜃𝐴𝜃𝐵 = 𝑘𝑟𝐾𝐴𝑝𝐴𝐾𝐵𝑝𝐵

(1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴 + 𝐾𝐵𝑝𝐵)2 𝑣𝑃 = 𝑘𝑟𝜃𝐴𝑝𝐵 = 𝑘𝑟

𝐾𝐴𝑝𝐴𝑝𝐵1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴

𝐾𝐴𝑝𝐴 ≫ 1,𝐾𝐵𝑝𝐵: 𝑣𝑃 ≈ 𝑘𝑟𝐾𝐵𝑝𝐵

𝐾𝐴𝑝𝐴𝐾𝐴𝑝𝐴 ≫ 1: 𝑣𝑃 ≈ 𝑘𝑟𝑝𝐵

Bimolekular:

2. Ordnung2. Ordnung 𝐾𝐴𝑝𝐴 ≪ 1: 𝑣𝑃≈ 𝑘𝑟 𝐾𝐴𝑝𝐴𝑝𝐵𝐾𝐴𝑝𝐴, 𝐾𝐵𝑝𝐵 ≪ 1: 𝑣𝑃 ≈ 𝑘𝑟 𝐾𝐴𝑝𝐴𝐾𝐵𝑝𝐵

(Langmuir)

1

ENZYMKATALYSE (ENZYMKINETIK)

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

𝑣𝑃 = 𝑘2[𝐸]0[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]= 𝑣𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]

Michaelis-Menten-Gleichung

1

𝑣𝑃=

1

𝑣𝑚𝑎𝑥+

𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]

Lineweaver-Burk-Gleichung

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)

2

𝐾𝑀 =𝑘−1 + 𝑘2

𝑘1

ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)

𝐸𝑆𝐼𝐸𝐼

+𝐼 +𝐼

kompetitiv, 𝛼 unkompetitiv, 𝛼′

α = 1 +[I]

KI, α′ = 1 +

[I]

KI ′

𝑣𝑃 = 𝑣𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝛼𝐾𝑀 + 𝛼′[𝑆]

3

ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

1

𝑣𝑃= 𝛼′

1

𝑣𝑚𝑎𝑥+ 𝛼

𝐾𝑀𝑣𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]𝐸𝑆𝐼𝐸𝐼

+𝐼 +𝐼

kompetitiv, 𝛼 unkompetitiv, 𝛼′

α = 1 +[I]

KI, α′ = 1 +

[I]

KI ′

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)4

𝐾𝑀 =𝑘−1 + 𝑘2

𝑘1

𝑣𝑃 = 𝑘2[𝐸]0[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]Michaelis-Menten-Gleichung

Falls [S]>>KM: 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘2[𝐸]0

𝑣𝑃 = 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]

(0. Ordnung)

Kompetitive (Bildung von EI) und unkompetitive (Bildung von ESI) Hemmung:

1

𝑣𝑃=

1

𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+

𝜶𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]

1

𝑣𝑃=

𝜶′1

𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+

𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]𝜶 = 1 +

[𝑰]

𝐾𝐼

EnzymkinetikEnzymkinetik

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

5

Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

6

IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+

ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O

IO3- + 2 H2O2 + H+

HOI + 2 O2 + 2 H2O

HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O

I- + HOI + H+ I2 + H2O

B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.

Solution A:Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilledwater. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continuestirring until the potassium iodate is dissolved. Diluteto 1 L.

Solution B:Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stiruntil dissolved. Dilute to 1 L.

Solution C:Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.

(Nebenreaktionen)

I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

7

Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001

ZeitPo

pu

lati

on

Jäger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell

Für zwei Populationen (N1, N2) gilt:

𝑑𝑁1𝑑𝑡

∝ 𝑁1, 𝑁2𝑑𝑁2𝑑𝑡

∝ 𝑁1, 𝑁2und

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK

Plankton/Fische

8

A + X X + XX + Y Y + YY P

A P

X

Y

A + Y X + PX + Y 2PA + X 2X + 2Z2X A + PZ 0.5Y

Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Körös & Noyes

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE

Brüsselator Oregonator

9

Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion

A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br-, Z = Ce4+ 10

Molekulare ReaktionskinetikMolekulare Reaktionskinetik

Berechnung von Ratenkonstanten für chemische Reaktionen mittels „teilchenorientierter“ Ansätze

(1) Stoßtheorie (Gasphase)kinetische Gastheorie, Thermodynamik

Molekularstrahlexperimente

𝑉 𝑥𝐴 = −𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡𝜕𝑥𝐴

𝑐 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

𝑘 = 𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾≠

11

(3) PotentialhyperflächenQuantenmechanik

(2) Theorie des aktivierten KomplexesStatistik, Thermodynamik

Berechnung von Ratenkonstanten für chemische Reaktionen mittels „teilchenorientierter“ Ansätze

(1) Stoßtheoriekinetische Gastheorie

Erweiterung um einen sterischen Faktor, P

Messung reaktiver Streuquerschnitte, 𝜎(𝐸)

𝑐 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

𝑘2 = 𝜎𝑐𝐴𝐵𝑁𝐴𝑒−𝐸𝑚𝑖𝑛𝑅𝑇 𝐸𝐴 = 𝐸𝑚𝑖𝑛 +

1

2𝑅𝑇

𝑘2 = 𝑃𝜎𝑐𝐴𝐵𝑁𝐴𝑒1/2𝑒−

𝐸𝐴𝑅𝑇 „harpooning“

K + Br2 K+ + Br2-(𝑒−𝜎 ∗)

KBr + Br

Herschbach, Adv. Chem. Phys. 10 (1966), 319

StoßtheorieStoßtheorie

12

CH3 + CH3 C2H6 0.11

K + Br2 KBr + Br 4.8

Wedler, Phys. Chemie

StoßtheorieStoßtheorie

13

StoßtheorieStoßtheorie

Homann, Reaktionskinetik

Einfache StoßtheorieEinfache Stoßtheorie

14

Molekularstrahl-Methode

Moore & Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981

Dudley Herschbach

Yuan T. Lee

NP Chemie 1986

15

Homann, Reaktionskinetik

Messung des reaktiven Streuquerschnitts 𝜎𝑅

16

Molekularstrahl-Methode

Yuan Tseh Lee, Science 198717

𝐴 + 𝐵 {𝐴𝐵}𝐿𝑀 𝑃𝐾𝐷 𝑘1

𝑣𝑃 =𝑘1𝑘𝐷

𝑘−𝐷 +𝑘1𝐴 [𝐵]

Reaktionskontrolle (𝑘1 ≪ 𝑘−𝐷)

Diffusionskontrolle (𝑘1 ≫ 𝑘−𝐷)

𝑣𝑃 = 𝑘1𝐾𝐷 𝐴 [𝐵]

𝑣𝑃 = 𝑘𝐷 𝐴 [𝐵]

𝐾𝐷 =[𝐴𝐵]

𝐴 [𝐵]

𝑘𝐷 = 4𝜋𝑁𝐴(𝐷𝐴 + 𝐷𝐵)(𝑟𝐴 + 𝑟𝐵) A B

𝐽𝐷

𝑘𝐷 ≈8𝑅𝑇

3𝜂=8𝑅𝑇

3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇

𝑘𝐷(𝐻2𝑂,298𝐾) ≈ 1010𝐿

𝑚𝑜𝑙 𝑠

18

Bimolekulare Reaktion in LösungBimolekulare Reaktion in Lösung

0

50000

100000

150000

200000

250000

260 280 300 320 340 360 380 400

𝑘𝐷

𝑇/𝐾

(H2O)

𝑘𝐷 =8𝑅𝑇

3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇

𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐,𝐻2𝑂= 15 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

19

Bimolekulare Reaktion in LösungBimolekulare Reaktion in Lösung

Diffusionskontrolle