Kinetic Studies of Catalyst Deactivation
Transcript of Kinetic Studies of Catalyst Deactivation
L. Petrov, K. Kumbilieva
5
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006, 5-14
KINETIC STUDIES OF CATALYST DEACTIVATIONIN HETEROGENEOUS CATALYSIS
(REVIEW)
L. Petrov, K. Kumbilieva
Institute of Catalysis,
Bulgarian Academy of Sciences,
11, Acad.G. Bonchev, Sofia
E-mail: [email protected]
ABSTRACT
�������������� ������������������������������������ �������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������� ����������� ��������������������
��������������������������� ������ ����������������� ���������������� ���� ���������� �������������
������������ ��� ��� ����� ���� �� � �� ��������� ���������� ��� ��� ���� �������� �������������������� ����� ��
�������� �������� ���� ������� �� ��� ��� �� ������� ����������� ������������������ ���� ������� ��� ������
�������� �� � ���������� ��������� ������� ���� ���������� ������� �� ������� ������ �� ���� � �� ����
���������������� ���������������������������� ���������� ����������������������������������������������
������ ������ �����������������������
����� �!�������� ����������������������������������� ����������������
INTRODUCTION
��������������� ���������������������������
�������������������������������������������������������
�������������������������������������������� �������
������������������������� �����������������������
����������������������� �������������� � �����
���������� ��������������������� ������ ������ ����������
�����������������������������������������������
������������������������������������������������������
������������������������������������������ ����������
������������������������������������������������������
!�����������������������������������������������
������������������������������������������������������
������������ ����������������������������������
��������������������������������
!�� ���������� ����������� ���� ������������� ����
����������"������#$%� ��������������������������������
Received 24 January 2006
Accepted 09 March 2006
����� ���������������������������������������������
�����������������&�'$(� ������������������������ ����
����� �����������������������)����*�'+(�����������������
������*�',(������������������������������ ����������
������������������������������� �����������������
����������������� ����������� ������ �����������
��������������������� ���������������������������)�
�������������������� ����������������������������
�����������������������'�������������������(���������
����� ��������������������� ��������'�����-.../(�
���������������������������������������������������
������������������������������ ���������������� ���
���� ����0������� �� ������� ��� �������� � �����
��������� �����������������������������������������
������������������������� ��������������������������������
���������� ������ �������������������� ������
��������������������������������������������������
��������������������������������������������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006
6
1����������� ����������������������������������
��������)���������� �������������� �����������������
����������������������������������������������������
��� � ������ ����� ����� ��� ���� ���������������
2������������������������������ �����������������&
• 3������ '�������� ������������(� ���� �������
������������������������ ������������������������ ��
����������������������������������������������� �����
������������������������������3����������������
����������������4����� ��������5��!���������������������
����������������������� ����� �� �����������������������
�������������������������������� ������ �������������
����� ��� ���� ����������������������������������
��������������� ������ ����������������������������
����� ���������������������� ��������� ���������������
����������������� ����� ����������� �������
• !�����������������������������������������
����������������������������������������������������
����������������������������������
• ������������������������������������������������������������������������������ �����������������
��������������
• 6�������������������������������������������
���������� ������
/�������������������������������������
����������������������������������!������������
�������������� ������������������������������� ���
������������������������������ �������������������
������1����������� �������������������������������
���������������������������������������������
��������������������������������������������������������
�������������������� �������������������������������
��������������������������������������������!������
��� ������ �����������������������7���������������
#+�,%������������ ���������������������������� ����
�� ����������� ����� ��)��������0����������������
�������������������������������� ���������� ��
��������������������� ������������������������ ��
������������������������������������������������
��� ��������������������*������������������'��������
����(����������� ����� �������� ��� � �������
������������ �������������������������� ��������
��� ������������������� �������������������������
������������������������������������������ ��������
������ ���������������������������������
0��������������������������� ������������������
����� ��� ������� �������������� ���� �������� ������
�������������� ����������������� �����
����������4�� ������������������������5�#8��-%����
����4���� ������������������������5�#9%��!����������
���4�� ������������������������5��������������������
����� �����������) ������������������������� ���������
������������������������������������������������������
���� ��������� ������������� ���� ����������������
����������������������������������4���� ���������
�������5� �������������������� ����� ������������
����������������� �����������������������������������
����� ��������� �������������������������������������
������'�������� �������(����������������������������
������3������ ����������������������������������
������������ ���������������������������������� ���
��������������������� ��������������������������
����4�� ���������������5� ��)������������ �
������������������������������������������!������
���������������������������������������������������
�������� �������������������� �������
MECHANISTIC CONSIDERATIONS
����������� ���������� �������������������
������������������������� ����������&
��������"���������������
#���������������
$
��� [ ] [ ]A Z AZ MZ M Z+ → → → + ������'$(
�����������������������������
������0����:����������� ����������������������������
����������� ��������;������������������������������
��������#0;%����#:;%����������������������������
��������������������������������� �������� ���������
!�����������������������������'�;(���������� ������
������������������� ����������������������������
� �����������7��������������������� ����������
�������&
[ ] [ ]AZ PZ coke→ → ��' �����( '+(
[ ] [ ]MZ PZ coke→ → ��'������( ������������������������',(
<�����������������������������=���������� �
����������������� ��������� ����������������������
��������������������������������������������������
L. Petrov, K. Kumbilieva
7
���������� ����������������������������� ���������������
�������������������������������� �����!���������
�����������������������������������������������������
������������������������������������������������
������� ����� ������������������������������ ��������
1��������������������������������������)�������#9��>%
����������������� �� ��������7���������������������
���������������� ��������������������������������
���������&
[ ] [ ]nA AZ PZ coke+ → → �' ������ �����(������'8(
[ ] [ ]nM AZ PZ coke+ → → �' �����������������(���'-(
[ ] [ ]nA MZ PZ coke+ → → �'������� �����(���������'9(
[ ] [ ]nM MZ PZ coke+ → → �'������������������(����'>(
������������������������������ ������������
������������� �������������������������������������
�������������������������������� ��������������
���������������������������������������������������
������������ ������������������ �������� ����������
������7������������� ��������������������������
������� '+(� ��� ',(�� ������������� ��� ����� �������� ��
���������������������������������������������������
����!���������������������� ��'8(�'>(����������������
�������������� ��������������������������������������
�������������������������������� ����� �����������
������������� ����� �����1�������������� ����������
��������� �����������������������������������������
������������������������������������� ������������������
������������������ ��� ������������� � ������������ ���
����������������������������������������������� ��
���� ������������������� ��������������� �������&
))(,),(( txP cij θθΦ=Φ
)�?��)�������������������'.�@�)�@�$(*
��')(�?� ����� �����������������������������) ��������
�����������������������*
A�?�������������������������������������������*
A��?��������������������������������� ����������
B������������������������������������������
����� ��� ����������� � �������������������������
�������������������������� ���������������������������
����������������������3�������������$�����������
������������������ ������������������ ���������
��������������������������������C��������������
����������������� �����������������������) ��������������
��������$����������������������������������������
���������������������� ���������������������������
����������� ����������������������� �����������
��������������������������������������������������
������������������� �������������������������������
���� �����������������������������������������
������������!������������������������������������
���������������������������������������������������
��������� ���� ������������ ������������������������
������������������������'����������� ����������
������� ���� ����� ���������������������������� ���
�������(����������������������������������������������
�����������������������������������������"�����
�������������������������������������������������
������������������������������������� ��������������
������������
DEACTIVATION KINETICS AND INTRAPARTICLEDIFFUSION EFFECTS
!�� ���� ���� ������� ��� ���������� ��� ������
���������������������=��������������� ������ ����
���������������������������� ����������������������
������D���������� ������������ ��������������������
��� � ������� ��� ������������ ������� ���� ������ ��
�������������#$��E�$>%��0��������� ������������
����������������������������������������������������
������ ������ ���� �������� ���� ��� ���� ������ ������
"��������������������������������������������������
���������������������������������������0�������
������������������� �������������������������������
��������������������������������������� ���� ������
���������������������������������������������
����� ����������� �� �����������D� ������� ��� ���
������� ������������� ���� ����������������������
�������������������������������������������������
���������������������������������������!������������
������#$F�+.%���������������� ������������ �����
���������������������������������������� ��������
��������������� �����������������������������������
���������������������������������������������
��������������������������������������������
����� �������������������������������������������
����������������������������������������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006
8
!����������������������������������������������
������������������������������������������������������� ����
�������������������������������������� �������������
����� ������������������������������������������
����������������� ��������<�������������� ��)�����
���������� �� ������������=����������G����������
����) �������������������������������������������
����������������������������� �����������������������
���&
∫= eq
s
x
x kd dxxrR
PDr )(
2 01
�������������� ��� �������������
∫ Φ=Φ eq
s
x
x kd dxxR
PD)(
2 02
����������������� ��� �������������
���?����������������������������������*
H��?� ������� ��������������� ���������������������
�������*
�.�?�������� ����� �������������������������*
)��?�������������������������������������������*
)� �?�� �������������������*
G�?����������������������
���������������������������H
�����������) ��������
����������� �������� �������������� �����������������
����������������������������������������������������
��������
���� ������� ��� ����������������������������
����������������������������������������������������
���������������������������������������������������
����������������������������������3��������1����$���
����������������� ����������������������������������
�������������������������������������� ���������
�������������������������������������� ������ �����
��� ������������������������������������'�����$(�
������������������������������������������������� ����
�������������� �������������������������������� ���
������������������������������������������������
����������������������� �*����������������������
�)����������������������������������� �����������0�
�������������������������� ������ �������������������
������������������������������������������������������
�����������������������������������������) ���������
����������������������!������������� �����������������
������������������������������������������������
���������� ������� ��� �����������)�������� ���
����������������0�������������������������������������
�������������������������� ���������� �����������
����������������� ��������� �������������������������
����������������������� ��������1����+��������������
�����������������������������������������������������
��� �������������������������������������� ��������
���������������������=�����������������������������
�����������������������������������������������������
����������
0�����) ��������������������������������
������������������������� ���������������� ���
��������������������������������������=�������������
�������������/������������������������������
������������������ �������������������������
������� ��� �����������
������������� ��������������������������
������������������
0��������� ����) ������������������� #+$%
��������������������������������������� �����������
������� �������� ���� ���������� ������������
�������������&
1
1
. ( )1
nb Hk k
nb
k P Pr t
Pα= Φ
+
������������������ ��������������%
−Κ−=Φ =0)()(1)( tH
nbt
H
nbk P
P
P
Pt
����������������� ���������������
Fig. 1. Conversion curves of the rates in the kinetic (1) anddiffusion (2) regions for model reactions proceeding via (a)parallel-parallel; (b) parallel-consecutive mechanism patterns.
L. Petrov, K. Kumbilieva
9
��������������������������������������������
��������������������������������������������������
��������=������������������������������������������
����"+���������������0������������������ ���������
������������"+������������ ����������������������
���� ��������������������� ���������������������
=����������������������������������������������
������������� ����������
��� ������ ���� �������� ������ ��
����=����������G��������������������������������������
�����������������������������������������������
�����������������������&
)(.)1ln(
tPP
R
kDPr dif
nbnbHdif Φ
+−=
ααβ
������������� ��� �������������%
−−=Φ=0)(
)(11)(
tnb
tnbdif P
Pt κ
����������������� ��� ��������������
�����) ����������������������������������
���������������=�����������������������������������
����$$�F�I�
!�����������������������������������������������
������� ����� �������������������������=����������
��������������� ��� ��������������������������������� ��
������� ����������������������������������=���
��������������6���������������������=������������
������������� ������� ������������������������ ����
��������������������������=��������������������
�����������������������������������������������������
�����������������������������������������������
���������������=�����/����� �������������� ���������
�������������������� ������������������������������
���������������� �����������������������������������
=�������������������������������� �� �����������������
�����������������
������) ��������������������������������������
����������������������������������0��������������������
��������) ������������������������������������) ������
�������������������������������������������������������
������� ��������������������������������
��������������� ������������������������
������������������������������� ���������������
����� ���������������������������� �����������!������
���������������������������������������������������
������������������) �������������������������������
������� ��������������������) ������������������
����������������������������&�������������������������
��������������������������������������������������
����������������������������������������������������
�� �����������������:����������������������������
��������������������������������������� ������������
���� ��������������������������������� ���������������
��������������������������)����������������������� ����
������3�������������������������) ��������������
������������� ����� ���������� ����������������
������
0������������ ����������) �����������#++%
���������������������������!
xPQ
xkPr k
0
0
1
)1(
α++−
=
������������������ ��������������
Fig. 2. Evolution of the basic reaction rate under conditions ofkinetic (1) and intraparticle diffusion (2) control for the modelreactions proceeding via parallel-parallel (a) and parallel-consecutive (b) mechanism patterns.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006
10
−++
++
+++
=Φ )exp(.11
0
54
0
320 QQ
xPQ
xkk
xPQ
xkkPk µ
αα
��������������3/2CQ =
/�?�������� ������� �������������
������������������������������������� ������
����������� �������'��� ����(��������������������
'�������������������������(���������������������
����� ��������������������������� ��������������������
������������������������������������������������������
���� ����������������������������������������������
�������� �������������������� ����������������������
�������������������������������������/���������������
��������������������������������������������������
������������������������������������������������������
��������� !�� ����������� ���� ������������� ���
���������������������������������������������������
�����������������������������������������������������
���������������
������������������������������ �������������
������������������=����������G�������������������
����� ��������� �����������������������������������
����������������������������������������) �����������
�������������������&
∫= eq
s
x
x kdif dxxrR
PDr )(
2 01
∫ Φ=Φ eq
s
x
x kdif dxxR
PD)(
2 02
�0 ������������� ��������������������������
������� ������������� ���������������� ���������
������������������� ������������� �����������������
������ ��� ������ ��� ��������� '��� ������ ��������
�JE-,K��������� ����� ���������������������.�+8F
���� ������������-..���$(��������������������������
���������� �� ���������������� ������������������������
���� ��������!���������������� �����������������������
����������������������������)������������������������
�������������������������������"�������������������
����������������������������������������������������
������� ����������������������������������������������
�������������������������0����������������������
�������� �����������������������������������������
�����������������������������������������
3�������������������������������������������
�������D$J�.�..8��+���� �D
+J�.�...$��+������
��=���������� �������.�.-������������������������������
$�-�������������������������������������������� ������
���1����,��!���������������������������������������
�������������������������������������������� ���
����������� ��� ���� ��� ��� ������������ �������� ��� ����
���������������������������������������������������
������������)������������������������������������������
3����� ��������������������������) �����������
������������) �����������������������������������
��������������� ����������1����,��
����� ������ ���� ���� ���� ����������� ��� ��
�������������
0������������������������������������ ������
� ���������������������������������������� ���
��������������������������������������������� �� ���
��������������������������������������������������������
������ �������&����������� �������&.��!����������������
���������������&���������������������������� �����
������������������������������������������������
���������� ��������1����8������������������������ ����
Fig. 3. Evolution of the extent of conversion (x) for thedehydrogenation of isoamylenes in a flow reactor at 953 K underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (---------) control: (a) calculated curves for space velocity 250 h-1 andinitial partial pressures 0.04 atm; (b) experimental curves ofspace velocity 500 h-1 and initial partial pressures 0.284 atm.
L. Petrov, K. Kumbilieva
11
���������������������������� �������� �������������
������������������������������������������������&��J�&
�
J+.���*�&.�J�$.������������������������������
�� ��������������������������������������������+.��
���������������������������������������$+��� ��
�����������������������������������������������������
� �������������� �����������������������������������
���������������������������� ��������������������
�������������� ��������������������������������������
���������������������+.I�������������������������
�������������������������������������������������
&�J+.����������������������������������9.��������
'&�J9.���(�����������������������������������������
������������� ����� ���1���� -� ����� ���� ��������� ���
������������������������� ����������������������������
������������������������������������������������������
��� ������
L���������� ���� ��������� ��������� ���� ������
�������������������� ���������� �������� ������
��������������������������������������������
����������� ����������������������������������������
���������������������������������������������!������
��������� ��������������������������� ��������������
���������� ����� ���������� ����� ������������ ��� ���
��������������
COKING PROFILES INSIDE THE CATALYST PORES
!����������������������������������������
�����������������������������������������������
�� ������ ��������������������������������������
�� ����������������������������������� �������!������
�����������������������������������������������������
������������������������������������������������
���������������������������������������������������
������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������
��������������������������������� �������/����������
�������������� ����������������������� ������������ ���
����� ���������� ���������� �������������������������
� ��������������������������������������������
����������������������� �������� ����������������������
����������#+,%�
L�����������������������������'+(�'>(���
����������������� ����������������� ���������������������
������������������� ������!��������������� ���������
�������������������������������������������������
��������� ��#0;%���������������������������������� ������
��������������������������� ������������ ����������
���������������������� ��������������D� ����������
�������������������������� ������������ ����������
�����������������������������������������������������
�����������������������������������������������������
��������������1��������������������������� �����������
����������� ��������������������������������������
�������������������������������������������������
������� �������������!��������������� ����������������
����������������������������������������������
��� ���� �� �� #:;%�� ����)������ ����� �� ������ ��
�����������������������������������������!���������
���������������������������������������������� ����
������������� ��������������������������������������
�����������������������������������������������������
������������ ��� ������������������������!�����
Fig. 4. Calculated increase of isoprene yield with time underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (------)control for τ
k = τ
d = 20 min, τ
0 = 10 min.
Fig. 5. Calculated increase of isoprene yield with time underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (-----)control for τ
k = 20 min, τ
d = 60 min, τ
0 = 10 min.
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006
12
���������� ����������������������� �����������������
������������������������ ����������������������
���������������������������� ���������������������
�����������������������������=����������������������
��������) ������������ ������������������������)��������
����������������������� !���������� ����� ���� ������
��������������������������������=����������������
������� ���������������� ���������� ��������������
����������������������������������������
PROBLEMS OF SELECTIVITY
���� ������ ���������������� ������
�����������������������������������������������������
���������������������������������������������������������
������������������������������������������ �����
�)�������������������������M����������������������
����� ���������������������������������������������
�������������������������������� ��)�����������"����
����������������������������������������������������
������� ��������������
1����������� ������������������� ���� �����
����������������������������������� ����������
�������������������������������������� ��������#+8%
���������������� �����������������������������
����������������������������������������������������
��� ����������������!���������� ����������������������)�
�����������������������������������������������������
�������������������4�����������������������������5�������
������� ���� ������ � ���������� ���� ���������� �������
��������!��������������������������������������� �����
�������������������������������������������&
����������������������� ����������������
��������������������������������������������������
����������������������������������������&
���� M Z→ + ������������
[ ] [...]A Z AZ+ → → →�
���������������������������������������� D Z→ + �������������
2��������� �������������������������� ���������
������� ������������ �� ����������� #+-%� ����� ��� ���
���������������������������������������� ���������
������������������������������������������������� ����
��������������������������������������������������!�
������������� ������������������������������������
������������ �����������������������������������������
��������������� �����������#+8%��������������������
����������������������������������� ����������������0�
������������������������� ��������������������)����
���������������������������������������� �����������
�������������������������������������� ����������������
�����������������������������������������������������
����������������������������������
�������������������������������&���������
�������������������������������� �����������������������
���������� ��������������������������������� ����������
������������������������������������������������ ���
������&
slow
A+Z [AZ] ... [IZ]... [MZ] M+Z→ → → →������������������������������������������������������������������
�����������������,
[ ]A IZ D Z+ → + ���������������������������������������
����������������������� ��������������������
�+��� ���������
,� ���������������������������������
�)����������������������������������������������
������������������������������������������� ����� �
����� ������� ��� ������������������� ��������������
������������������ ������� ������� ��������������� ���
������������������� ����������������������������
������������� ��������������������������������������
�����������������������������������������������������
������ ��� ����������������� ����������� ������� ������
��������������������������������������������������
��������������������������������������������� ������
����������������������������������������������������
������������� ��������� ������������*�������������
�������������������������) ���������������������������
�������������������������������������!������ ����
������������������� �����������������������������
��������������������������������������������)������������
�������������������������������������������������
������������������� ����������������!������� ������
�� ��������������� ������� ���������������������
���������������������� ������������������� ����� ���
����������=�� ������������������������������������
����� ��������������������������� �����������
������)�����������������������������������������������
���������������������������������������� �������
�$
�+
�,
L. Petrov, K. Kumbilieva
13
��������������������������������������������
A+Z [AZ] ... [IZ]... [MZ] M+Z→ → → →������������������������������������������������������������������
����������,
[ ]M IZ D Z+ → + ������������������������������������������
��������������������������������������������)�����
������������������������������������������������ ����
���������������������������������������������������
��������������������������������������������+���� �
���������,���������������������������������������������
���������������������������������������) �������������
�������������� ���������������������������������������
��� �) ������ ��� �������� ��� �������������������������
��� ����� ��������� ������� �������� ��� �����������
��������/�������������������������������������������
�������� ������������&�����������������������������
�����������������������������������������������������
���������������������������������������������������
��������������� ����������������������������������������
�� �����������������������������������������������
������������"�����������������������������������
�=�� ������������������� ��������������������������
��=��� ��������������������������������
CONCLUSIONS
��������������������������������� �����������
�� ��������������������������� ����������������
���������� ������������������������������������������
���� ����� ���� ������� �������
��������K������������������
�������� ���� �������������
����������������������������
������������ ������������� ���
�����������������������������
����������������� �������������
������� ���� ������� ����������
������������������������������
�������� ��� ���� ������� ��
������������������������!��������
���������� �������������������
���������� �����������������
����� ��� ���� ��������� ������ ���
������������ ��� ��� ���� �������
��������������������������
������� ��� ������� ��� ���� ��������
���������������������������������
�����������0������������������
��������� �����������������������
����������� ��������������
��������������������������������
�������� ��������������������
�����������������������������������
��������������������������������
��������������� ������������������� �������������
������������������������������������������������������
�������������������������������������������� ����
������������������� ��������������� ���������7���
����������������������������������� ����������������
������� ��������������������������������������������
������������������������������������������������
������������������������������������ �������������
�������������������������������������������������
�������������������������������� ����������������
������������������ ������������������������������
��� �������������������������������������� �������
������������������������������� �� ���������������� �
�����$��3�������������������������������� ��������������� �����������
�������������������������� ������������������������ ��0�N�;→:�N�;�
Scheme Mechanism patterns Simulation rate of the basic reaction
Rate of formation of coke precursors
parallel
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[AZ] → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1(
xK
xk
s −+− σ
)1(1
)1(* 01
xK
xPk
s −+− σ
series
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[BZ] → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1(
xK
xk
s −+− σ
)1(1
)1(* 02
xK
xPk
s −+− σ
parallel-parallel
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[AZ] + A → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1(
xK
xk
s −+− σ
)1(1
)1)(1(* 01
xK
xxPk
s −+−− σ
parallel-consecu
tive
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[AZ] + B → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1)(1( 01
xK
PCxk
s −+−− σ
)1(1
)1(* 01
xK
xxPk
s −+− σ
series-parallel
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[BZ] + A → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1(
xK
xk
s −+− σ
)1(1
)1)(1(* 02
xK
xxPk
s −+−− σ
series-
consecutive
slow
A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z
slow
[BZ] + B → (PZ) → ... → coke
)1(1
)1)(1( 02
xK
PCxk
s −+−− σ
)1(1
)1(* 02
xK
xxPk
s −+− σ
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006
14
�������������������������������������� ��������
:��������������������������������������������)�
��������������� ����������������������������������
���������������� �������������������������������������
�)������������������������������������0� �������� �
����������������������������������������������������
�� ������������������������������������������� ����
��������������������������������������/���������
����������������������������������������� �����������
�� �������������������������������������������
���� ������ ��� ������������ ���� �������������� ������
���������������������� ��������������������������
��������������������) ���������������� �������
��������������������� �����������������
������������ ������������������� ����������
�������� ��������������������������������������������
��������������������������������������������������
������ ��������
REFERENCES
$��G��"�������D�������������/��������0������������
O���M�����$EF8�
+��L�L��7�����L�L�����������P�/����������$E.�'$E>>(�
,��L�L��7�����L�L�����������P�/���������+F�'$E>>(�
8�����Q����� �����P��/���������+9-�'$E>+(�
-��2�1��1���������&�6��D��������2�1��1�������L����
/������D�����������3����������3������3���������
/������������� �L���������0�������$EF.��$�$-�
9��P�6�6�����/�K�7�������G�:�6���������/����L���
3�����!!��$E>F��$,+$�$,,9�
>��K�K���������3�Q�K� �����Q���������/��������/=����
/����/����������$EE+��+8-+�+898
F��Q����������K��K���������K�����K����!!��$EE+��-.,�-$8�
E��0�7����������&�0����������/������������"�L���
L������������G���������O���M����$EE-�
$.��2�1��1�������K�6�6�����������&�/������G�����
0����������D�������7������O���M����$E>E�
$$��2�1�1������� ��&�/�"�6�������� ��� P�6�6���
'L���(��/������D�����������3����������3������3���
����� ���/�������� �����" � L���������0������
$EE$�� -,�F,�
$+��/�O��3�����������:��������������"������������
/��������0�������������/��������:�����$E>.�
$,��P�6��6�����L�L������������D����������������������
���/��������0�������������O���M�����$EFF�
$8��Q�/�M���P�6�6������&�/�"�6�����������P�6�6���
'L���(��/������D�����������3����������3������3���
����� ���/�������� �����" � L���������0������
$EE$�� ,8,�,-$�
$-��6�7��7��������������/���P��/����L��������$E9F��8F�-F�
$9��D��6�����6�7��7��������������/��P��/���L�������
$E>9�� $E>�+.-�
$>��0�3��K�������/���G����3����L����!���$EE$��-,.�-9F�
$F��K�K���������:�:�K�������������Q��������� 3�Q�
K� �������&�6�D��������2�1�1�������L�����/��
�����D�����������3����������3������3����������/����
���������!� �L���������0�������$EF>���,F$$�,FE�
$E�� K�K���������:�:�K������������� Q��������
3�Q�K� �����/���L���3������!��$EFF��$$E-�$$EE�
+.��K�K�����������M��3��������Q�K�Q����Q��������
3�Q�K� �����0 ��/����0&2�������"���$EE+��$-E�$9F�
+$��Q���������K�K���������O�K�������0 ��/������#�
$EE.�� ,$�8,�
++�� O�0�2����� :�L�6���������� O�!�K��R�����
3�Q�K� �����2�G�K����R�������K�����K�����$"�
$E>>�� $89,�$8>,�
+,��K�K���������Q���������3�Q�K� �������&�6�D����
���2�1�1�������L�����/������D�����������3����
�������3������3����������/�������������"" �L��������
0������� $EE8�� $>-�$F+�
+8��K��K���������Q���������� 3�Q��K� �����0 ��
/����0&�2�������$$"��$EE8��$EE�+$-�
+-��3�Q��K� �����K�����K���������$EF$��$89,�$8>,�