Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

10
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006, 5-14 KINETIC STUDIES OF CATALYST DEACTIVATION IN HETEROGENEOUS CATALYSIS (REVIEW) L. Petrov, K. Kumbilieva Institute of Catalysis, Bulgarian Academy of Sciences, 11, Acad.G. Bonchev, Sofia E-mail: [email protected] ABSTRACT The solution of different problems concerning the catalyst deactivation is very essential for the optimal process design. In view of this, various aspects of the kinetics of processes accompanyied by catalyst deactivation, in relation with different mechanism patterns are discussed in this paper. The deactivation functions derived are related to the surface concentrations of the intermediates and to the partial pressures of the gas reactants responsible. Different types of deactivation schemes are distinguished, leading to different evolution of the processes. The joint effects of catalyst deactivation and intraparticle resistance limitations are thoroughly analysed. Special attention is devoted to kinetic problems connected with the joint effects of catalyst deactivation and mass transfer on the selectivity of complex reactions proceeding via different mechanism patterns. Keywords: catalyst deactivation, kinetics, mechanism, selectivity, diffusion resistance. INTRODUCTION One of the major problems related to the use of heterogeneous catalysts is the loss of catalyst activity and/ or selectivity with time on stream. The changes provoked by the catalyst deactivation play a significant, although disadvantageous role for a large number of important industrial processes. Presently, there are no scientific approaches allowing catalyst deactivation to be entirely eliminated. The effort of researchers are directed at find- ing resources for reducing the harmful consequences from the deterioration of the catalyst activity and selectivity. In this connection, it is both of academic and manufac- ture interest more detailed knowledge on the kinetics of processes accompanied by catalyst deactivation, in cor- relation with the reaction mechanism. It is widely recognised the classification sug- gested by Hughes [1] provisionally dividing the deactiva- Received 24 January 2006 Accepted 09 March 2006 tion phenomena according to the reasons causing the loss of catalyst activity: (1) poisoning of catalysts by impuri- ties present in the reaction mixture; (2) sintering of the catalyst; (3) changes in the catalyst activity provoked by formations which are a constituent part of the reaction mechanism. The consequences of impurity poisoning can be reduced by means of purification of the reaction mix- ture, which makes the problem rather technological than kinetic. The sintering (or thermal deactivation) generally takes place at high reaction temperatures (above 500 0 C), and results from loss of either catalytic surface area due to crystalline growth, or of support area due to support collapse. As far as temperature is the most important factor responsible for the class of thermal deactivation, the basic efforts for its prevention lie in establishing the reasonable optimal temperature regime of the process which would ensure satisfactory reaction rate, and avert drastic deterioration of the catalyst structure.

Transcript of Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Page 1: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

L. Petrov, K. Kumbilieva

5

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006, 5-14

KINETIC STUDIES OF CATALYST DEACTIVATIONIN HETEROGENEOUS CATALYSIS

(REVIEW)

L. Petrov, K. Kumbilieva

Institute of Catalysis,

Bulgarian Academy of Sciences,

11, Acad.G. Bonchev, Sofia

E-mail: [email protected]

ABSTRACT

�������������� ������������������������������������ �������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������� ����������� ��������������������

��������������������������� ������ ����������������� ���������������� ���� ���������� �������������

������������ ��� ��� ����� ���� �� � �� ��������� ���������� ��� ��� ���� �������� �������������������� ����� ��

�������� �������� ���� ������� �� ��� ��� �� ������� ����������� ������������������ ���� ������� ��� ������

�������� �� � ���������� ��������� ������� ���� ���������� ������� �� ������� ������ �� ���� � �� ����

���������������� ���������������������������� ���������� ����������������������������������������������

������ ������ �����������������������

����� �!�������� ����������������������������������� ����������������

INTRODUCTION

��������������� ���������������������������

�������������������������������������������������������

�������������������������������������������� �������

������������������������� �����������������������

����������������������� �������������� � �����

���������� ��������������������� ������ ������ ����������

�����������������������������������������������

������������������������������������������������������

������������������������������������������ ����������

������������������������������������������������������

!�����������������������������������������������

������������������������������������������������������

������������ ����������������������������������

��������������������������������

!�� ���������� ����������� ���� ������������� ����

����������"������#$%� ��������������������������������

Received 24 January 2006

Accepted 09 March 2006

����� ���������������������������������������������

�����������������&�'$(� ������������������������ ����

����� �����������������������)����*�'+(�����������������

������*�',(������������������������������ ����������

������������������������������� �����������������

����������������� ����������� ������ �����������

��������������������� ���������������������������)�

�������������������� ����������������������������

�����������������������'�������������������(���������

����� ��������������������� ��������'�����-.../(�

���������������������������������������������������

������������������������������ ���������������� ���

���� ����0������� �� ������� ��� �������� � �����

��������� �����������������������������������������

������������������������� ��������������������������������

���������� ������ �������������������� ������

��������������������������������������������������

��������������������������������������������

Page 2: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006

6

1����������� ����������������������������������

��������)���������� �������������� �����������������

����������������������������������������������������

��� � ������ ����� ����� ��� ���� ���������������

2������������������������������ �����������������&

• 3������ '�������� ������������(� ���� �������

������������������������ ������������������������ ��

����������������������������������������������� �����

������������������������������3����������������

����������������4����� ��������5��!���������������������

����������������������� ����� �� �����������������������

�������������������������������� ������ �������������

����� ��� ���� ����������������������������������

��������������� ������ ����������������������������

����� ���������������������� ��������� ���������������

����������������� ����� ����������� �������

• !�����������������������������������������

����������������������������������������������������

����������������������������������

• ������������������������������������������������������������������������������ �����������������

��������������

• 6�������������������������������������������

���������� ������

/�������������������������������������

����������������������������������!������������

�������������� ������������������������������� ���

������������������������������ �������������������

������1����������� �������������������������������

���������������������������������������������

��������������������������������������������������������

�������������������� �������������������������������

��������������������������������������������!������

��� ������ �����������������������7���������������

#+�,%������������ ���������������������������� ����

�� ����������� ����� ��)��������0����������������

�������������������������������� ���������� ��

��������������������� ������������������������ ��

������������������������������������������������

��� ��������������������*������������������'��������

����(����������� ����� �������� ��� � �������

������������ �������������������������� ��������

��� ������������������� �������������������������

������������������������������������������ ��������

������ ���������������������������������

0��������������������������� ������������������

����� ��� ������� �������������� ���� �������� ������

�������������� ����������������� �����

����������4�� ������������������������5�#8��-%����

����4���� ������������������������5�#9%��!����������

���4�� ������������������������5��������������������

����� �����������) ������������������������� ���������

������������������������������������������������������

���� ��������� ������������� ���� ����������������

����������������������������������4���� ���������

�������5� �������������������� ����� ������������

����������������� �����������������������������������

����� ��������� �������������������������������������

������'�������� �������(����������������������������

������3������ ����������������������������������

������������ ���������������������������������� ���

��������������������� ��������������������������

����4�� ���������������5� ��)������������ �

������������������������������������������!������

���������������������������������������������������

�������� �������������������� �������

MECHANISTIC CONSIDERATIONS

����������� ���������� �������������������

������������������������� ����������&

��������"���������������

#���������������

$

��� [ ] [ ]A Z AZ MZ M Z+ → → → + ������'$(

�����������������������������

������0����:����������� ����������������������������

����������� ��������;������������������������������

��������#0;%����#:;%����������������������������

��������������������������������� �������� ���������

!�����������������������������'�;(���������� ������

������������������� ����������������������������

� �����������7��������������������� ����������

�������&

[ ] [ ]AZ PZ coke→ → ��' �����( '+(

[ ] [ ]MZ PZ coke→ → ��'������( ������������������������',(

<�����������������������������=���������� �

����������������� ��������� ����������������������

��������������������������������������������������

Page 3: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

L. Petrov, K. Kumbilieva

7

���������� ����������������������������� ���������������

�������������������������������� �����!���������

�����������������������������������������������������

������������������������������������������������

������� ����� ������������������������������ ��������

1��������������������������������������)�������#9��>%

����������������� �� ��������7���������������������

���������������� ��������������������������������

���������&

[ ] [ ]nA AZ PZ coke+ → → �' ������ �����(������'8(

[ ] [ ]nM AZ PZ coke+ → → �' �����������������(���'-(

[ ] [ ]nA MZ PZ coke+ → → �'������� �����(���������'9(

[ ] [ ]nM MZ PZ coke+ → → �'������������������(����'>(

������������������������������ ������������

������������� �������������������������������������

�������������������������������� ��������������

���������������������������������������������������

������������ ������������������ �������� ����������

������7������������� ��������������������������

������� '+(� ��� ',(�� ������������� ��� ����� �������� ��

���������������������������������������������������

����!���������������������� ��'8(�'>(����������������

�������������� ��������������������������������������

�������������������������������� ����� �����������

������������� ����� �����1�������������� ����������

��������� �����������������������������������������

������������������������������������� ������������������

������������������ ��� ������������� � ������������ ���

����������������������������������������������� ��

���� ������������������� ��������������� �������&

))(,),(( txP cij θθΦ=Φ

)�?��)�������������������'.�@�)�@�$(*

��')(�?� ����� �����������������������������) ��������

�����������������������*

A�?�������������������������������������������*

A��?��������������������������������� ����������

B������������������������������������������

����� ��� ����������� � �������������������������

�������������������������� ���������������������������

����������������������3�������������$�����������

������������������ ������������������ ���������

��������������������������������C��������������

����������������� �����������������������) ��������������

��������$����������������������������������������

���������������������� ���������������������������

����������� ����������������������� �����������

��������������������������������������������������

������������������� �������������������������������

���� �����������������������������������������

������������!������������������������������������

���������������������������������������������������

��������� ���� ������������ ������������������������

������������������������'����������� ����������

������� ���� ����� ���������������������������� ���

�������(����������������������������������������������

�����������������������������������������"�����

�������������������������������������������������

������������������������������������� ��������������

������������

DEACTIVATION KINETICS AND INTRAPARTICLEDIFFUSION EFFECTS

!�� ���� ���� ������� ��� ���������� ��� ������

���������������������=��������������� ������ ����

���������������������������� ����������������������

������D���������� ������������ ��������������������

��� � ������� ��� ������������ ������� ���� ������ ��

�������������#$��E�$>%��0��������� ������������

����������������������������������������������������

������ ������ ���� �������� ���� ��� ���� ������ ������

"��������������������������������������������������

���������������������������������������0�������

������������������� �������������������������������

��������������������������������������� ���� ������

���������������������������������������������

����� ����������� �� �����������D� ������� ��� ���

������� ������������� ���� ����������������������

�������������������������������������������������

���������������������������������������!������������

������#$F�+.%���������������� ������������ �����

���������������������������������������� ��������

��������������� �����������������������������������

���������������������������������������������

��������������������������������������������

����� �������������������������������������������

����������������������������������������

Page 4: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006

8

!����������������������������������������������

������������������������������������������������������� ����

�������������������������������������� �������������

����� ������������������������������������������

����������������� ��������<�������������� ��)�����

���������� �� ������������=����������G����������

����) �������������������������������������������

����������������������������� �����������������������

���&

∫= eq

s

x

x kd dxxrR

PDr )(

2 01

�������������� ��� �������������

∫ Φ=Φ eq

s

x

x kd dxxR

PD)(

2 02

����������������� ��� �������������

���?����������������������������������*

H��?� ������� ��������������� ���������������������

�������*

�.�?�������� ����� �������������������������*

)��?�������������������������������������������*

)� �?�� �������������������*

G�?����������������������

���������������������������H

�����������) ��������

����������� �������� �������������� �����������������

����������������������������������������������������

��������

���� ������� ��� ����������������������������

����������������������������������������������������

���������������������������������������������������

����������������������������������3��������1����$���

����������������� ����������������������������������

�������������������������������������� ���������

�������������������������������������� ������ �����

��� ������������������������������������'�����$(�

������������������������������������������������� ����

�������������� �������������������������������� ���

������������������������������������������������

����������������������� �*����������������������

�)����������������������������������� �����������0�

�������������������������� ������ �������������������

������������������������������������������������������

�����������������������������������������) ���������

����������������������!������������� �����������������

������������������������������������������������

���������� ������� ��� �����������)�������� ���

����������������0�������������������������������������

�������������������������� ���������� �����������

����������������� ��������� �������������������������

����������������������� ��������1����+��������������

�����������������������������������������������������

��� �������������������������������������� ��������

���������������������=�����������������������������

�����������������������������������������������������

����������

0�����) ��������������������������������

������������������������� ���������������� ���

��������������������������������������=�������������

�������������/������������������������������

������������������ �������������������������

������� ��� �����������

������������� ��������������������������

������������������

0��������� ����) ������������������� #+$%

��������������������������������������� �����������

������� �������� ���� ���������� ������������

�������������&

1

1

. ( )1

nb Hk k

nb

k P Pr t

Pα= Φ

+

������������������ ��������������%

−Κ−=Φ =0)()(1)( tH

nbt

H

nbk P

P

P

Pt

����������������� ���������������

Fig. 1. Conversion curves of the rates in the kinetic (1) anddiffusion (2) regions for model reactions proceeding via (a)parallel-parallel; (b) parallel-consecutive mechanism patterns.

Page 5: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

L. Petrov, K. Kumbilieva

9

��������������������������������������������

��������������������������������������������������

��������=������������������������������������������

����"+���������������0������������������ ���������

������������"+������������ ����������������������

���� ��������������������� ���������������������

=����������������������������������������������

������������� ����������

��� ������ ���� �������� ������ ��

����=����������G��������������������������������������

�����������������������������������������������

�����������������������&

)(.)1ln(

tPP

R

kDPr dif

nbnbHdif Φ

+−=

ααβ

������������� ��� �������������%

−−=Φ=0)(

)(11)(

tnb

tnbdif P

Pt κ

����������������� ��� ��������������

�����) ����������������������������������

���������������=�����������������������������������

����$$�F�I�

!�����������������������������������������������

������� ����� �������������������������=����������

��������������� ��� ��������������������������������� ��

������� ����������������������������������=���

��������������6���������������������=������������

������������� ������� ������������������������ ����

��������������������������=��������������������

�����������������������������������������������������

�����������������������������������������������

���������������=�����/����� �������������� ���������

�������������������� ������������������������������

���������������� �����������������������������������

=�������������������������������� �� �����������������

�����������������

������) ��������������������������������������

����������������������������������0��������������������

��������) ������������������������������������) ������

�������������������������������������������������������

������� ��������������������������������

��������������� ������������������������

������������������������������� ���������������

����� ���������������������������� �����������!������

���������������������������������������������������

������������������) �������������������������������

������� ��������������������) ������������������

����������������������������&�������������������������

��������������������������������������������������

����������������������������������������������������

�� �����������������:����������������������������

��������������������������������������� ������������

���� ��������������������������������� ���������������

��������������������������)����������������������� ����

������3�������������������������) ��������������

������������� ����� ���������� ����������������

������

0������������ ����������) �����������#++%

���������������������������!

xPQ

xkPr k

0

0

1

)1(

α++−

=

������������������ ��������������

Fig. 2. Evolution of the basic reaction rate under conditions ofkinetic (1) and intraparticle diffusion (2) control for the modelreactions proceeding via parallel-parallel (a) and parallel-consecutive (b) mechanism patterns.

Page 6: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006

10

−++

++

+++

=Φ )exp(.11

0

54

0

320 QQ

xPQ

xkk

xPQ

xkkPk µ

αα

��������������3/2CQ =

/�?�������� ������� �������������

������������������������������������� ������

����������� �������'��� ����(��������������������

'�������������������������(���������������������

����� ��������������������������� ��������������������

������������������������������������������������������

���� ����������������������������������������������

�������� �������������������� ����������������������

�������������������������������������/���������������

��������������������������������������������������

������������������������������������������������������

��������� !�� ����������� ���� ������������� ���

���������������������������������������������������

�����������������������������������������������������

���������������

������������������������������ �������������

������������������=����������G�������������������

����� ��������� �����������������������������������

����������������������������������������) �����������

�������������������&

∫= eq

s

x

x kdif dxxrR

PDr )(

2 01

∫ Φ=Φ eq

s

x

x kdif dxxR

PD)(

2 02

�0 ������������� ��������������������������

������� ������������� ���������������� ���������

������������������� ������������� �����������������

������ ��� ������ ��� ��������� '��� ������ ��������

�JE-,K��������� ����� ���������������������.�+8F

���� ������������-..���$(��������������������������

���������� �� ���������������� ������������������������

���� ��������!���������������� �����������������������

����������������������������)������������������������

�������������������������������"�������������������

����������������������������������������������������

������� ����������������������������������������������

�������������������������0����������������������

�������� �����������������������������������������

�����������������������������������������

3�������������������������������������������

�������D$J�.�..8��+���� �D

+J�.�...$��+������

��=���������� �������.�.-������������������������������

$�-�������������������������������������������� ������

���1����,��!���������������������������������������

�������������������������������������������� ���

����������� ��� ���� ��� ��� ������������ �������� ��� ����

���������������������������������������������������

������������)������������������������������������������

3����� ��������������������������) �����������

������������) �����������������������������������

��������������� ����������1����,��

����� ������ ���� ���� ���� ����������� ��� ��

�������������

0������������������������������������ ������

� ���������������������������������������� ���

��������������������������������������������� �� ���

��������������������������������������������������������

������ �������&����������� �������&.��!����������������

���������������&���������������������������� �����

������������������������������������������������

���������� ��������1����8������������������������ ����

Fig. 3. Evolution of the extent of conversion (x) for thedehydrogenation of isoamylenes in a flow reactor at 953 K underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (---------) control: (a) calculated curves for space velocity 250 h-1 andinitial partial pressures 0.04 atm; (b) experimental curves ofspace velocity 500 h-1 and initial partial pressures 0.284 atm.

Page 7: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

L. Petrov, K. Kumbilieva

11

���������������������������� �������� �������������

������������������������������������������������&��J�&

J+.���*�&.�J�$.������������������������������

�� ��������������������������������������������+.��

���������������������������������������$+��� ��

�����������������������������������������������������

� �������������� �����������������������������������

���������������������������� ��������������������

�������������� ��������������������������������������

���������������������+.I�������������������������

�������������������������������������������������

&�J+.����������������������������������9.��������

'&�J9.���(�����������������������������������������

������������� ����� ���1���� -� ����� ���� ��������� ���

������������������������� ����������������������������

������������������������������������������������������

��� ������

L���������� ���� ��������� ��������� ���� ������

�������������������� ���������� �������� ������

��������������������������������������������

����������� ����������������������������������������

���������������������������������������������!������

��������� ��������������������������� ��������������

���������� ����� ���������� ����� ������������ ��� ���

��������������

COKING PROFILES INSIDE THE CATALYST PORES

!����������������������������������������

�����������������������������������������������

�� ������ ��������������������������������������

�� ����������������������������������� �������!������

�����������������������������������������������������

������������������������������������������������

���������������������������������������������������

������������������������������������������������������

�����������������������������������������������������

��������������������������������� �������/����������

�������������� ����������������������� ������������ ���

����� ���������� ���������� �������������������������

� ��������������������������������������������

����������������������� �������� ����������������������

����������#+,%�

L�����������������������������'+(�'>(���

����������������� ����������������� ���������������������

������������������� ������!��������������� ���������

�������������������������������������������������

��������� ��#0;%���������������������������������� ������

��������������������������� ������������ ����������

���������������������� ��������������D� ����������

�������������������������� ������������ ����������

�����������������������������������������������������

�����������������������������������������������������

��������������1��������������������������� �����������

����������� ��������������������������������������

�������������������������������������������������

������� �������������!��������������� ����������������

����������������������������������������������

��� ���� �� �� #:;%�� ����)������ ����� �� ������ ��

�����������������������������������������!���������

���������������������������������������������� ����

������������� ��������������������������������������

�����������������������������������������������������

������������ ��� ������������������������!�����

Fig. 4. Calculated increase of isoprene yield with time underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (------)control for τ

k = τ

d = 20 min, τ

0 = 10 min.

Fig. 5. Calculated increase of isoprene yield with time underconditions of kinetic ( ) and intraparticle diffusion (-----)control for τ

k = 20 min, τ

d = 60 min, τ

0 = 10 min.

Page 8: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006

12

���������� ����������������������� �����������������

������������������������ ����������������������

���������������������������� ���������������������

�����������������������������=����������������������

��������) ������������ ������������������������)��������

����������������������� !���������� ����� ���� ������

��������������������������������=����������������

������� ���������������� ���������� ��������������

����������������������������������������

PROBLEMS OF SELECTIVITY

���� ������ ���������������� ������

�����������������������������������������������������

���������������������������������������������������������

������������������������������������������ �����

�)�������������������������M����������������������

����� ���������������������������������������������

�������������������������������� ��)�����������"����

����������������������������������������������������

������� ��������������

1����������� ������������������� ���� �����

����������������������������������� ����������

�������������������������������������� ��������#+8%

���������������� �����������������������������

����������������������������������������������������

��� ����������������!���������� ����������������������)�

�����������������������������������������������������

�������������������4�����������������������������5�������

������� ���� ������ � ���������� ���� ���������� �������

��������!��������������������������������������� �����

�������������������������������������������&

����������������������� ����������������

��������������������������������������������������

����������������������������������������&

���� M Z→ + ������������

[ ] [...]A Z AZ+ → → →�

���������������������������������������� D Z→ + �������������

2��������� �������������������������� ���������

������� ������������ �� ����������� #+-%� ����� ��� ���

���������������������������������������� ���������

������������������������������������������������� ����

��������������������������������������������������!�

������������� ������������������������������������

������������ �����������������������������������������

��������������� �����������#+8%��������������������

����������������������������������� ����������������0�

������������������������� ��������������������)����

���������������������������������������� �����������

�������������������������������������� ����������������

�����������������������������������������������������

����������������������������������

�������������������������������&���������

�������������������������������� �����������������������

���������� ��������������������������������� ����������

������������������������������������������������ ���

������&

slow

A+Z [AZ] ... [IZ]... [MZ] M+Z→ → → →������������������������������������������������������������������

�����������������,

[ ]A IZ D Z+ → + ���������������������������������������

����������������������� ��������������������

�+��� ���������

,� ���������������������������������

�)����������������������������������������������

������������������������������������������� ����� �

����� ������� ��� ������������������� ��������������

������������������ ������� ������� ��������������� ���

������������������� ����������������������������

������������� ��������������������������������������

�����������������������������������������������������

������ ��� ����������������� ����������� ������� ������

��������������������������������������������������

��������������������������������������������� ������

����������������������������������������������������

������������� ��������� ������������*�������������

�������������������������) ���������������������������

�������������������������������������!������ ����

������������������� �����������������������������

��������������������������������������������)������������

�������������������������������������������������

������������������� ����������������!������� ������

�� ��������������� ������� ���������������������

���������������������� ������������������� ����� ���

����������=�� ������������������������������������

����� ��������������������������� �����������

������)�����������������������������������������������

���������������������������������������� �������

�$

�+

�,

Page 9: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

L. Petrov, K. Kumbilieva

13

��������������������������������������������

A+Z [AZ] ... [IZ]... [MZ] M+Z→ → → →������������������������������������������������������������������

����������,

[ ]M IZ D Z+ → + ������������������������������������������

��������������������������������������������)�����

������������������������������������������������ ����

���������������������������������������������������

��������������������������������������������+���� �

���������,���������������������������������������������

���������������������������������������) �������������

�������������� ���������������������������������������

��� �) ������ ��� �������� ��� �������������������������

��� ����� ��������� ������� �������� ��� �����������

��������/�������������������������������������������

�������� ������������&�����������������������������

�����������������������������������������������������

���������������������������������������������������

��������������� ����������������������������������������

�� �����������������������������������������������

������������"�����������������������������������

�=�� ������������������� ��������������������������

��=��� ��������������������������������

CONCLUSIONS

��������������������������������� �����������

�� ��������������������������� ����������������

���������� ������������������������������������������

���� ����� ���� ������� �������

��������K������������������

�������� ���� �������������

����������������������������

������������ ������������� ���

�����������������������������

����������������� �������������

������� ���� ������� ����������

������������������������������

�������� ��� ���� ������� ��

������������������������!��������

���������� �������������������

���������� �����������������

����� ��� ���� ��������� ������ ���

������������ ��� ��� ���� �������

��������������������������

������� ��� ������� ��� ���� ��������

���������������������������������

�����������0������������������

��������� �����������������������

����������� ��������������

��������������������������������

�������� ��������������������

�����������������������������������

��������������������������������

��������������� ������������������� �������������

������������������������������������������������������

�������������������������������������������� ����

������������������� ��������������� ���������7���

����������������������������������� ����������������

������� ��������������������������������������������

������������������������������������������������

������������������������������������ �������������

�������������������������������������������������

�������������������������������� ����������������

������������������ ������������������������������

��� �������������������������������������� �������

������������������������������� �� ���������������� �

�����$��3�������������������������������� ��������������� �����������

�������������������������� ������������������������ ��0�N�;→:�N�;�

Scheme Mechanism patterns Simulation rate of the basic reaction

Rate of formation of coke precursors

parallel

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[AZ] → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1(

xK

xk

s −+− σ

)1(1

)1(* 01

xK

xPk

s −+− σ

series

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[BZ] → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1(

xK

xk

s −+− σ

)1(1

)1(* 02

xK

xPk

s −+− σ

parallel-parallel

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[AZ] + A → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1(

xK

xk

s −+− σ

)1(1

)1)(1(* 01

xK

xxPk

s −+−− σ

parallel-consecu

tive

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[AZ] + B → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1)(1( 01

xK

PCxk

s −+−− σ

)1(1

)1(* 01

xK

xxPk

s −+− σ

series-parallel

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[BZ] + A → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1(

xK

xk

s −+− σ

)1(1

)1)(1(* 02

xK

xxPk

s −+−− σ

series-

consecutive

slow

A+Z →[AZ] ...→ [IZ]… →[MZ]→ M+Z

slow

[BZ] + B → (PZ) → ... → coke

)1(1

)1)(1( 02

xK

PCxk

s −+−− σ

)1(1

)1(* 02

xK

xxPk

s −+− σ

Page 10: Kinetic Studies of Catalyst Deactivation

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41, 1, 2006

14

�������������������������������������� ��������

:��������������������������������������������)�

��������������� ����������������������������������

���������������� �������������������������������������

�)������������������������������������0� �������� �

����������������������������������������������������

�� ������������������������������������������� ����

��������������������������������������/���������

����������������������������������������� �����������

�� �������������������������������������������

���� ������ ��� ������������ ���� �������������� ������

���������������������� ��������������������������

��������������������) ���������������� �������

��������������������� �����������������

������������ ������������������� ����������

�������� ��������������������������������������������

��������������������������������������������������

������ ��������

REFERENCES

$��G��"�������D�������������/��������0������������

O���M�����$EF8�

+��L�L��7�����L�L�����������P�/����������$E.�'$E>>(�

,��L�L��7�����L�L�����������P�/���������+F�'$E>>(�

8�����Q����� �����P��/���������+9-�'$E>+(�

-��2�1��1���������&�6��D��������2�1��1�������L����

/������D�����������3����������3������3���������

/������������� �L���������0�������$EF.��$�$-�

9��P�6�6�����/�K�7�������G�:�6���������/����L���

3�����!!��$E>F��$,+$�$,,9�

>��K�K���������3�Q�K� �����Q���������/��������/=����

/����/����������$EE+��+8-+�+898

F��Q����������K��K���������K�����K����!!��$EE+��-.,�-$8�

E��0�7����������&�0����������/������������"�L���

L������������G���������O���M����$EE-�

$.��2�1��1�������K�6�6�����������&�/������G�����

0����������D�������7������O���M����$E>E�

$$��2�1�1������� ��&�/�"�6�������� ��� P�6�6���

'L���(��/������D�����������3����������3������3���

����� ���/�������� �����" � L���������0������

$EE$�� -,�F,�

$+��/�O��3�����������:��������������"������������

/��������0�������������/��������:�����$E>.�

$,��P�6��6�����L�L������������D����������������������

���/��������0�������������O���M�����$EFF�

$8��Q�/�M���P�6�6������&�/�"�6�����������P�6�6���

'L���(��/������D�����������3����������3������3���

����� ���/�������� �����" � L���������0������

$EE$�� ,8,�,-$�

$-��6�7��7��������������/���P��/����L��������$E9F��8F�-F�

$9��D��6�����6�7��7��������������/��P��/���L�������

$E>9�� $E>�+.-�

$>��0�3��K�������/���G����3����L����!���$EE$��-,.�-9F�

$F��K�K���������:�:�K�������������Q��������� 3�Q�

K� �������&�6�D��������2�1�1�������L�����/��

�����D�����������3����������3������3����������/����

���������!� �L���������0�������$EF>���,F$$�,FE�

$E�� K�K���������:�:�K������������� Q��������

3�Q�K� �����/���L���3������!��$EFF��$$E-�$$EE�

+.��K�K�����������M��3��������Q�K�Q����Q��������

3�Q�K� �����0 ��/����0&2�������"���$EE+��$-E�$9F�

+$��Q���������K�K���������O�K�������0 ��/������#�

$EE.�� ,$�8,�

++�� O�0�2����� :�L�6���������� O�!�K��R�����

3�Q�K� �����2�G�K����R�������K�����K�����$"�

$E>>�� $89,�$8>,�

+,��K�K���������Q���������3�Q�K� �������&�6�D����

���2�1�1�������L�����/������D�����������3����

�������3������3����������/�������������"" �L��������

0������� $EE8�� $>-�$F+�

+8��K��K���������Q���������� 3�Q��K� �����0 ��

/����0&�2�������$$"��$EE8��$EE�+$-�

+-��3�Q��K� �����K�����K���������$EF$��$89,�$8>,�