Isotope Dilution - Thermal Ionisation Mass Spectrometric ...

Informes Tecnicos Ciemat 1082Julio, 2006

Analisis de Estano en una Ceniza de Combustion mediante Espectrometria de Masas de Ionizacion Termica con Dilucion Isotopica

C. Hernandez M. Fernandez A. J. Quejido

Departamento deTecnologfa

Analisis de Estano en una Ceniza de Combustion mediante Espectrometria de Masas de Ionizacion Termica con Dilution Isotopica

Hernandez, C.; Fernandez, M.; Quejido, A. L.94 pp. 11 figs. 75 refs.

Resumen:La Tecnica de Espectrometria de Masas de Ionizacion Termica con Dilution Isotopica (ID-TIMS) ha sido aplicada a la determination de estano en una muestra de ceniza de combustion suministrada por el centra de investigation comunitario Joint Research Centre (Ispra, Italia).

El procedimiento propuesto incluye la tecnica de gel de silice/acido fosforico para la activation de la ionization termica del estano, y un estricto protocolo de calentamiento para la medida de las relaciones isotopicas. El factor de discrimination instrumental fue determinado previamente midiendo una disolution patron de estano natural. La disolution de trazador fue preparada a partir de estano metal enriquecido en el isotopo 112 y fue cuantificada mediante dilution isotopica inversa. Dos alicuotas de la muestra fueron tratadas con el trazador, y la fraction de estano fue extra!dautilizando HCI 4,5 My tras una exposition durante 25 minutos a ultrasonidos. Debido a la complejidad de la matriz de la muestra de ceniza de combustion fue requerida una etapa de purification en dos pasos mediante cromatografia de intercambio irinico, antes de llevar a cabo el analisis por TIMS.

Los resultados obtenidos para ambas mezclas muestra-trazador (10,10 ± 0,55 y 10,50 ± 0,64 pmolg1) son comparables, tanto en su valor como en su incertidumbre asociada. Ademas, se observa una buena reproducibilidad entre las medidas.

El metodo de ID-TIMS propuesto, como metodo primario y debido a la falta de cenizas de combustion certificadas para el contenido de estano, puede ser utilizado para validar metodologias mas rutinarias aplicadas a la determination de estano en este tipo de materiales.

Isotope Dilution - Thermal Ionisation Mass Spectrometric Analysis forTin in a Fly Ash Material

Hernandez, C.; Fernandez, M.; Quejido, A. L.91 pp. 11 figs. 75 refs.

Abstract:Isotope dilution-thermal ionisation mass spectrometry (ID-TIMS) analysis has been applied to the determination of tin in a fly ash sample supplied by the EC Joint Research Centre (Ispra, Italy).

The proposed procedure includes the silica gel/phosphoric acid technique for tin thermal ionisation activation and a strict heating protocol for isotope ratio measurements. Instrumental mass discrimination factor has been previously determined measuring a natural tin standard solution. Spike solutions has been prepared from 112Sn-enriched metal and quantified by reverse isotope dilution analysis. Two sample aliquots were spiked and tin was extracted with 4,5 M HCI during 25 min ultrasound esposure time. Due to the complex matrix of this fly ash material, a two-steps purification stage using ion-exchange chromatography was required prior TIMS analysis.

Obtained results for the two sample-spike blends (10,10 ± 0,55 y 10,50 ± 0,64 pmolg"1) are comprarable, both value and uncertainty. Also a good reproducibility is observed between measurements.

The proposed ID-TIMS procedure, as a primary method and due to the lack of fly ash reference material certified for tin content, can be used to validate more routine methodologies applied to tin determination in this kind of materials.

CLASIFICACION DOE Y DESCRIPTORES

S37SPECTROSCOPY; ISOTOPE DILUTION; FLY ASH; THERMAL ANALYSIS; IONIZATION; MASS SPECTROMETERS; TIN

AGRADECIMIENTOS

El trabajo descrito en el presente informe corresponde al estudio realizado por Carolina

Hernandez para la obtencidn del Certificado - Diploma de Estudios Avanzados (DEA) en octubre

de 2005 en el Departamento de Qulmica AnaUtica, Facultad de Ciencias Qulmicas, de la

Universidad Complutense de Madrid (UCM). El trabajo experimental ha sido integramente

realizado en el Laboratorio de Espectrometria de Masas, perteneciente a la Unidad de

Espectrometrfa de Masas y Aplicaciones Geoquimicas, Division de Quimica, Departamento de

Tecnologia, del Centro de Investigaciones Energeticas Medioambientales y Tecnologicas

(CIEMAT).

Los autores desean agradecer profundamente a Dolores M. Sanchez y a Ramon Morante su

inestimable ayuda y su experiencia en procedimientos de extraccion de muestras. A Juan S. Cozar

la realizacion de los analisis mediante Microscopia Electronica de Barrido (SEM) de las distintas

fases depositadas en los filamentos del TIMS. Y, en general, a las personas que forman parte de la

Division de Quimica su sincere interes durante la realizacion de este trabajo.

Ademas, Carolina Hernandez agradece al CIEMAT la concesion de una beca predoctoral

FPL

Indice

ABREVIATURAS Y ACRONIMOS.......................................................... ix

PRESENT ACION Y OBJETIVOS.............................................................. 1

1. INTRODUCTION

1.1. ESPECTROMETRIA DE MASAS DE lONIZACI^N TERMICA .................. 5

1.1.1. Fundamento tedrico de TIMS ..................................................................... 5

1.1.2. Activation de la ionization ......................................................................... 9

1.1.3. Fraccionamiento isotdpico en TIMS .......................................................... 10

1.1.3.1. Correction del fraccionamiento isotdpico.................................... 11

1.2. LA TECNICA DE DILUCION ISOT&PICA......................................................... 12

1.2.1. Principales ecuaciones en IDMS ........................................................... 12

1.2.2. Preparation de la muestra para el analisis ............................................ 14

1.2.3. Ventajas y desventajas de IDMS ........................................................... 17

1.2.4. Fuentes de error en IDMS....................................................................... 18

1.2.5. IDMS como metodo primario de medida ............................................. 19

1.2.6. Trazabilidad en IDMS ............................................................................ 21

1.2.7 Estimation de la incertidumbre en IDMS ............................................. 22

1.3. ANALISIS ISOTDPICO DE ESTANO POR ESPECTROMETRIA

. DE MASAS ......................................................................................................................... 25

1.4. APLICACION PRACTICA DE LA DILUClON ISOTOPICA:

DETERMINAClON DE ESTANO EN CENIZAS DE COMBUSTION.................. 28

2. PARTE EXPERIMENTAL....................................................................................... 31

2.1. INSTRUMENTACION,MATERIALESYREACT[VOS ................................. 31

2.1.1. Instrumentation............................................................................................. 31

2.1.1.1. Espectrometro de masas de ionization termica (TIMS) ............ 31

Andlisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Quejido

2.1.1.2. Espectrdmetro de masas con fuente de plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-MS) ............................................................... 32

2.1.1.3. Instrumentation auxiliar ................................................................. 33

2.1.2. Materiales....................................................................................................... 34

2.1.3. Reactivos ........................................................................................................ 35

2.2. PROCEDIMIENTOS PREVIOS AL ANALISIS FOR ID-HMS....................... 36

2.2.1. Preparation de filamentos para TIMS........................................................ 36

2.2.2. Limpieza del material ................................................................................... 36

2.2.3. Procedimiento de carga de las muestras en el filamento......................... 37

2.2.4. Patron de calentamiento del filamento ...................................................... 40

2.3. DESARROLLO DEL METODO DE DILUCION ISOTOPICA ....................... 42

2.3.1. Estudio del trazador...................................................................................... 42

2.3.1.1. Calculo del factor de discrimination ............................................ 42

2.3.1.2. Preparation de la disolucion de trazador ..................................... 45

2.3.1.3. Valoracion del trazador: dilution isotopica inversa................... 46

2.3.2. Estudio de la muestra ................................................................................... 47

2.3.2.1. Procedimiento de extraction.......................................................... 47

2.3.2.2. Estimation de la concentration por ICP-MS.............................. 48

2.3.3. Estudio de la mezcla..................................................................................... 49

2.3.3.1. Preparation de las mezclas para el analisis por IDMS .............. 49

2.3.3.2. Tratamiento de la mezcla ............................................................... 49

2.3.3.2.1. Procedimiento de extraction ............................................ 50

2.3.3.2.2. Purification del extracto................................................... 50

2.3.3.3. Medida de la relation isotopica de la mezcla:

determination de la concentration de estano.............................................. 53

Indice

3. RESULTADOS Y DISCUSION 55

3.1. ESTUDIODELTRAZADOR ................................... ............................................ : 55

3.2. ESTUDIODELAMUESTRA ................................................................................ 61

3.3. ESTUDIODELAMEZCLA ................................................................................... 62

4. CONCLUSIONES..................................................................................... 65

REFERENCIAS............................................................................................ 67

ANEXOS........................................................................................................ 71

ANEXO 1. PUBLICACI6N EN LA REVISTA INTERNACIONAL

...................................................................... 73

ANEXO 2. COMUNICACI6N PRESENTADA EN EL CONGRESO

J3%7F.......... 83

vu

Abreviatiiras y Acronimos

ABREVIATURAS Y ACRONIMOS

AAS: Espectroscopla de absorcion atomica.

BIPM: Bureau International des Poids et Mesures (Oficina Intemacional de Pesos y

Medidas)

CCQM: Comite Consultatif pour la Quantite de Matiere (Comite Consultivo para la

Cantidad de Materia)

CIEMAT: Centro de Investigaciones Energeticas, Medioambientales y Tecnologicas.

CRM : Material de referenda certificado.

GC: Cromatografia de gases.

HPLC: Cromatografia liquida de alta eficacia.

I CP-AES: Espectroscopla de emision atomica con fuente de plasma de acoplamiento

inductivo.

ICP-MS: Espectrometria de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo.

I CRM: Material de referenda certificado enriquecido en un isotopo.

ID-ICP-MS: Espectrometria de masas con dilucidn isotopica y fuente de plasma de

acoplamiento inductivo.

ID-GC/MS: Cromatografia de gases - espectrometria de masas con dilucion isotopica.

ID-TIMS: Espectrometria de masas con dilucidn isotopica y foeite de ionizacion termica.

IDMS: Espectrometria de masas con dilucidn isotopica.

ISO: International Standardization Office (Organizacion Intemacional para la

Estandarizacion).

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry (Union Intemacional para la

Quimica Pura y Aplicada).

JRC: Joint Research Centre (Centro de Investigation Comunitario).

NBS: National Bureau of Standards (Oficina National de Patrones; Estados Unidos).

-NIST: National Institute of Standards and Technology (Institute Nacional de Tecnologia y

Patrones; Estados Unidos).

NTIMS: Espectrometria de masas de ionizacion termica y generacion de iones negatives.

OSHA: Occupational Safety and Health Administration (Administration de Salud y

Seguridad Ocupacional; Estados Unidos)

PTIMS: Espectrometria de masas de ionizacion termica y generacion de iones positives.

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

RM: Material de referenda.

SEM: Microscopia electronica de barrido.

SI: Sistema intemacional de unidades.

TIMS: Espectrometria de masas de ionizacion termica.

Presentation y Objetivos

PRESENTACION Y OBJETIVOS

La principal fuente de emision de estano a la atmdsfera es el material particulado

procedente de procesos industriales, incineradoras de residues urbanos y plantas de

production de carbon. El analisis de estano y otros metales en cenizas de combustion tiene

una gran importancia teniendo en cuenta la potencial toxicidad de este tipo de materiales, y

su estudio nos permite evaluar el impacto de estas sustancias en el medio ambiente.

La validation de la metodologia analftica empleada en la determination del

contenido de estano en cenizas de combustion, habitualmente basada en Espectroscopia de

Emision Atomica con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (.Inductively Coupled

Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES) o Espectroscopia de Absorcion Atomica

(Atomic Absorption Spectroscopy, ALAS), ha de llevarse a cabo mediante metodos de

analisis trazables al Sistema International (SI) debido a la ausencia de Materiales de

Referenda Certificados {Certified Reference Materials, CRMs) para estano en este tipo de

matrices.

La Espectrometria de Masas con Dilution Isotopica {Isotope Dilution Mass

Spectrometry, IDMS) es una de las tecnicas consideradas como metodo primario o absolute

de medida, ya que no precisa ni de materiales de referenda certificados ni de calibration

externa para determinar, con una baja incertidumbre y con ausencia de sesgo, la cantidad

de sustancia presente en una muestra. La tecnica de Espectrometria de Masas de Ionization

Termica (Thermal Ionization Mass Spectrometry, TIMS) permite llevar a cabo la medida

de relaciones isotopicas con pequenas incertidumbres y ha sido ampliamente utilizada en

IDMS. Sin embargo, se ban descrito escasos procedimientos de analisis isotopico de estano

por TIMS debido, principalmente, a su elevado potencial de ionization, que dificulta

considerablemente el analisis.

En el presente informe se expone el desarrollo complete de un metodo para la

determination de la concentration de estano total en una muestra de ceniza de combustion

(fly ash ”) candidata a material de referenda, suministrada por el IRC {Joint Research

Centre, Ispra, Italia).

1


El metodo desarrollado incluye el procedimiento de carga de las muestras en el

filamento, utilizando gel de sllice y acido fosforico como activadores de la ionization

termica del estano, y el patron de calentamiento para llevar a cabo la medida de las

relaciones isotopicas por TIMS. Previamente, se afiadio una cantidad conocida de trazador

a la muestra y, tras alcanzar el equilibrio isotopico, se llevo a cabo la extraction del metal

en medio acido utilizando un baiio de ultrasonidos. Debido a la complejidad del extracto

acido obtenido fue necesaria una etapa de purification en dos pasos, mediante columnas de

intercambio ionico, antes de realizar el analisis por dilution isotopica. La disolucion de

trazador empleada fue preparada a partir de estano metal enriquecido en el isotopo 112Sn y

cuantificada mediante el procedimiento de Dilution Isotopica Inversa (reverse IDMS).

2

1. Introduction

1. INTRODUCTION

La determinacidn de metales pesados en muestras medioambientales tiene una gran

importancia debido al caracter toxico de estos elementos y al riesgo que supone su

incorporation a la cadena trofica. Ademas, su estudio puede proporcionar informacion muy

valiosa para evaluar su impacto ambiental, bioacumulacion y los posibles procedimientos de

detoxification.

A pesar de que el estano metalico no es excesivamente toxico, los vapores del metal

derretido pueden afectar al sistema respiratorio1. La ingestion de grandes cantidades de

compuestos inorganicos de estano puede producir dolores de estomago, anemia'y alteraciones

del higado y de los rinones. Ademas, respirar ciertos compuestos organicos de estano (tales

como trimetil- y trietilestano) puede interferir en el funcionamiento del sistema nervioso y del

cerebro, y en ocasiones puede causar la muerte.

Aunque la principal ruta de exposition al estano y a sus compuestos es el consume de

alimentos contaminados, tambien son muy importantes las emisiones de estos compuestos a

los diferentes compartimentos del medio ambiente. Las principals fuentes de emision de

estano a la atmosfera son en forma de gas, polvo y cenizas procedentes de procesos

industriales, incineradoras de residues urbanos y plantas de production de carbon. La

Administration de Salud y Seguridad Ocupacional (Occupational Safety and Health

Administration, OSHA) ha establecido un limite de 2.0 mg por ni de aire para compuestos

inorganicos de estano, excepto oxidos, en el aire del trabajo1.

Debido a la ausencia de muestras de cenizas de combustion con valores certificados de

estano, para que la metodologia analitica pueda ser validada los procedimientos de analisis

ban de ser comparables y ban de estar trazados a una referenda comun. La Espectrometria

de Masas con Dilution Isotopica {Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS) es un metodo

primario de medida y, por lo tanto, no precisa ni de materiales de referenda ni de estandares

extemos para determinar, de una manera exacta y precisa, la cantidad de sustancia presente

en una muestra, independientemente de la matriz en la que esta contenida2,3. No requiere

3

Analisis de estaho en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

calibration del instrumento y permite establecer una cadena de trazabilidad entre el resultado

y la magnitud del SI asignada a lo que se mide4.

Dentro de las tecnicas de espectrometria de masas, la mas utilizada en la actualidad en

el campo del analisis medioambiental es, sin duda, la Espectrometria de Masas con fuente

de Plasma de Acoplamiento Inductive (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,

ICP-MS). Esta tecnica posee numerosas ventajas: permite analizar casi simultaneamente una

gran cantidad de elementos, la preparation de la muestra es minima excepto cuando existen

interferencias isobaricas sobre el elemento a analizar, y el tiempo de analisis es de apenas

unos minutos. Sin embargo, presenta una baja precision debido principalmente a

fluctuaciones del plasma y del sistema de introduction de muestra, y al uso habitual de

analizadores de masa de cuadrupolo y sistemas de detection basados en multiplicadores de

electrones.

For su parte, la Espectrometria de Masas de Ionization Termica (Thermal

Ionization Mass Spectrometry, TIMS), si bien presenta una serie de inconvenientes, tales

como la dificultad de analizar elementos con elevado potential de ionization, tiempos de

analisis largos y la necesidad de realizar un laborioso tratamiento previo de muestra con el fin

de aislar el elemento a analizar antes de introducirlo en el espectrometro de masas, es la

tecnica mas utilizada en la medida precisa de relaciones isotopicas en estudios geoquimicos y

medioambientales.

Dado que la espectrometria de masas de ionization termica es una tecnica menos

co.nocida, se va a realizar una breve introduction teorica de la misma antes de proceder con el

desarrollo del informe.

4

1. Introduction

1.1. ESPECTROMETRIA DE MAS AS DE IONIZACION TERMICA

La tecnica de TIMS se caracteriza principalmente por el proceso de ionizacion,

fenomeno que tiene lugar al calentar la muestra en la superficie de un filamento.

1.1.1. Fundamento teorico de TIMS 3,6

En la superficie de un filamento metalico de algo menos de 1 mm de ancho y 0,03 mm

de espesor se depositan del orden de ng o pg de una disolucion de la muestra a analizar.

Mediante un procedimiento adecuado se evapora el disolvente y la muestra queda depositada

en forma de fina pelicula sobre el filamento.

Una vez en el interior del espectrometro, al calentar el filamento en atmosfera de alto

vacio se produce la evaporation de las moleculas de la muestra. Posteriormente, al aumentar

la temperatura tiene lugar el choque de is moleculas en fase vapor con dicho filamento,

generandose iones del elemento deseado (ionization).

Begun la ecuacion de Langmuir-Saha, en la generation de iones positives la eficiencia

de la ionizacion, a (relation entre iones y atomos neutros que abandonan la superficie

metalica), viene dada por:

a

siendo g+/go la relation entre el peso estadistico del ion y el del atomo, qe la carga del electron

(1,60 x 10'19 C), W la funcion de trabqo del metal que constituye el filamento (eV), PI el

potential de ionizacion del elemento (eV), k la constante de Boltzmann (1,38 x 10'23 l.K"1) y

T la temperatura absoluta del metal (K).

La ecuacion de Langmuir-Saha puede aplicarse tambien a la generation de iones

negatives:

5

Analisis de estaho en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J Ouejido

aWf-fF)

go

siendo AE la afinidad electronica del elemento (eV).

Los materiales mas utilizados en la fabrication de filamentos son el renio y el tantalo

debido a su elevada funcion de trabajo (5,1 y 4,19 eV)7, a su alto punto de fusion (3180 y

2996 °C, respectivamente) y a su inercia quimica.

Begun las ecuaciones anteriores, para compuestos con potenciales de ionization bajos

y materiales con funciones de trabajo elevadas se generaran altas corrieites de iones positives

(PTIMS, Positive Thermal Ionization Mass Spectrometry), mientras que para sustancias con

elevada afinidad electronica y materiales con baja funcion de trabajo se produciran intensas

corrientes de iones negatives (NTIMS, Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry).

Sin embargo, estas ecuaciones solo pueden utilizarse de modo orientativo, ya que

unicamente son validas para filamentos de metales extremadamente puros y con una

superficie totalmente homogenea. En la practica no siempre se cumple ya que:

- La superficie del filamento no suele ser totalmente homogenea.

- Se producen fenomenos de reflexion elastica cuando se aproximan las particulas

neutras a la superficie caliente del filamento.

- Pueden producirse iones poliatomicos (procedentes de los oxidos del elemento).

- Las especies pueden reaccionar con la superficie del filamento, aunque esta sea

teoricamente inerte.

- La funcion de trabajo del filamento puede variar a lo largo del analisis como

consecuencia de la formation de monocapas ensu superficie.

Si en la muestra estan presentes varies compuestos con temperatures de ebullition

y potenciales de ionization diferentes, la especie mas volatil y facilmente ionizable

puede producir la supresion de la ionization de las otras especies, ademas de

interferencias isobaricas. For ello es necesario realizar una etapa de purification de

la muestra previa al analisis por TIMS.

6

1. Introduction

La fuente en este tipo de espectrdmetros esta compuesta de un sistema de filamentos

donde tiene lugar la ionizacidn y un sistema de rendijas que acelera y enfoca el haz de iones

generado.

Los filamentos se pueden dispone: de dos maneras, con una configuration de

filamento simple (un unico filamento donde se producen a la vez los fenomenos de

evaporation e ionization) o de fll amento multiple (un filamento de ionization y uno o dos

filamentos de evaporation). La election de una configuration u otra depende del tipo de

elemento que se desee analizar, de acuerdo con las presiones de vapor del compuesto presente

en el filamento y el potential de ionization o afinidad electronica del elemento.

En el presente trabajo se utilizo la generation de iones positives junto con la

configuration de filamento simple (Figura 1). El filamento se coloca paralelo a las rendijas de

aceleracion. La muestra se deposits en el filamento sobre el que tienen lugar ambos procesos,

de evaporation y de ionization:

Filamento de evaporation ■ e ionization

Soporte de acero inoxidable

Figura 1. Esquema de la configuracion de filamento simple.

Esta configuration se suele utilizar para elementos con bajo potential de ionization,

en los que la temperatura que debe alcanzar el filamento para lograr la ionization es menor o

igual a la temperatura a la que tiene lugar la evaporation del compuesto analizado. En el caso

del estano, a pesar de tener un potential de ionization alto (7,342 eV)7, se opto por esta

configuracion ya que, mediante el empleo de activadores de ionization, se obtenfan senates

mas estables y mas intensas que con la configuration de filamento multiple.

Los iones generados pasan al sistema de aceleracion y enfoque, que homogeneiza el

haz de iones antes de entrar en el sistema analizador. Consta de un conjunto de rendijas

7

Andlisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

sometidas a distintos potentiates (entre 5.000 y 10.000 V), que dan lugar a superficies

equipotenciales. Cuando las partlculas cargadas pasan a traves de ellas su trayectoria se curva

(efecto de enfoque), actuando de la misma forma que las lentes opticas.

Los sistemas analizadores de masas diferencian o resuelven un haz de iones de masa

m de otro de masa m + Am muy proximos dispersion) y maximizan sus intensidades

{enfoque). El tipo de analizador que posee el espectrometro de masas utilizado es de sector

magnetico, y tanto la dispersion como el enfoque se realizan mediante la aplicacion de un

campo magnetico.

Para la medida de la intensidad de las corrientes ionicas generadas el instrumento

dispone de un detector de caja de Faraday, que consta de una caja metalica en la que se

produce el impacto de los iones y a la que se conecta un dispositive medidor de corriente

electrica. Este dispositive neutralize los iones que impactan en el mediante un intercambio de

electrones entre los iones y el colector (en el caso de iones positives libera electrones y en el

caso de iones negatives captura electrones). Los electrones transferidos se miden como una

corriente electrica, que es proportional al numero de iones y al numero de cargas por ion. La

respuesta de este detector es independiente de la energia, de la masa y de la naturaleza

quimica de los iones. Sin embargo, presenta algunas desventajas, tales como baja sensibilidad

y tiempos de respuesta altos.

El espectrometro de masas de ionization termica que dispone nuestro laboratorio es un

prototipo del NBS {National Bureau of Standards), actual NIST {National Institute rf

Standards and Technology), unico en cuanto a la combination de todos sus componentes.

8

1. Introduction

1.1.2. Activation de la ionization

Cuando el elemento a analizar tiene un alto potential de ionization (en el caso de

PTIMS) o una baja afinidad electron!ca (NTIMS) su ionization es bastante deficiente, segun

la ecuacidn de Langmuir-Saha, Sin embargo, la ionization puede mejorarse anadiendo unas

sustancias denominadas activadores de la ionizacion y utilizando procedimientos especificos

para depositar la muestra en el filamento en funcion del elemento analizado8. El activador mas

empleado en PTIMS es la combination de gel de silice y acido fosforico, y sera el utilizado

para llevar a cabo el analisis isotopico de estano, como se vera posteriormente. Otros

ejemplos de activadores son el grafito o el polvo de platino.

No esta muy claro cual es el papel que desempenan estos activadores en el proceso de

ionization. Heumann y col.9 proponen que el aumento en la eficiencia de la ionizacion es

debido a una modification en & funcion de trabajo de la superficie metalica QV) o a una

variation de la temperatura de evaporation de la muestra, o bien a la action simultanea de

ambos efectos. Sin embargo, Huett y col.10 demostraron posteriormente que, al utilizar

activadores, la formation de los iones no se produce en la superficie del filamento metalico,

sino en la superficie de la mezcla activadora. Por lo tanto, la funcion de trabajo del material

del filamento no es un factor crftico cuando se utilizan activadores, ya que este se utiliza

unicamente para calentar el sistema activador/muestra. Si es importante, sin embargo, la

naturaleza del filamento en cuanto a su react!vidad ya que, segun los autores, una pequena

cantidad del metal se incorpora al sistema activador/muestra. La presencia de estos metales

modifica las caracteristicas del activador, disminuyendo sus propiedades de emision.

Por lo general, los compuestos activadores presentan una estructura esponjosa al

evaporarse, por lo que su superficie especifica es mayor que la del filamento sin activar. Esto

permite la formation de depositos mas finos y homogeneos. Ademas, los activadores suelen

ser compuestos refractarios, males conductores de la electricidad y del calor, con lo cual se

pueden alcanzar temperaturas lo suficiertemente altas para que tenga lugar la ionizacion sin

que se produzca la evaporation de la muestra.

9


1.1.3. Fraccionamiento isotopico en TIMS

En un analisis mediante espectrometrfa de masas de ionizacion termica puede

observarse que las relaciones isotopicas varian sistematicamente con el tiempo. Este

fenomeno se denomina fraccionamiento isotopico o discrimination instrumental y puede

deberse al propio espectrometro de masas, a los procesos de evaporation e ionizacion, y/o a la

transmision y detection de la serial.

En su mayor parte, el fraccionamiento isotopico en TIMS es debido a las diferencias

que existen en la evaporation de los isotopos del elemento estudiado en fruition de tiempo. La

temperatura de ebullition del isotope mas ligero es menor que la de los demas isotopos. For

lo tanto, el isotopo de menor masa se evaporara a mayor velocidad, ocasionando su

empobrecimiento sucesivo en la muestra y dando lugar a una relation isotopo ligero/isotopo

pesado menor a lo largo del analisis. Esta variation es mayor para elementos ligeros y/o para

aquellos elementos cuyos isotopos tengan una gran differentia de masas (como por ejemplo,

*Li/?Li, 1B, ^Ca/^Ca, etc..).

Los principales parametros que afectan al fraccionamiento isotopico en TIMS son la

cantidad de muestra y su naturaleza (composition qufmica y pureza), el procedimiento de

carga de la muestra en el filamento, el patron de calentamiento establecido para llevar a cabo

el analisis y el tiempo al que se efectua la medida de las relaciones isotopicas. La mayor

fuente de sesgo es debida al fraccionamiento que tiene lugar en el filamento y, por lo tanto,

este es el que limita la exactitud de la medida.

No existe unanimidad a la bora de explicar el fenomeno de fraccionamiento isotopico

debido a la ausencia de datos termodinamicos de los procesos de evaporation e ionizacion

que tienen lugar durante el analisis11'14. Por ello es necesario llevar a cabo un estudio empirico

de las condiciones de analisis, para minimizar sus efectos.

10

1. Introduction

1.1.3.1 Correction del fraccionamiento isotopico

La desviacion entre la relation isotopica medida y la verdadera puede expresarse

mediante la siguiente expresion:

F =

donde F es el factor de discrimination, (A/B)r la relation isotopica real o verdadera de los

isotopes y B, y (A/B)m la relation isotopica medida.

Existen tres modelos matematicos que describen el fenomeno del fraccionamiento

isotopico15. Son los siguientes:

- Modelo lineal:B

- Modelo potencial:

- Modelo exponencial:

Los coeficientes epot y sexp representan la desviacion por unidad de masa de cada

uno de los tres modelos y Am la diferencia de masa entre los isotopos A y B. No es posible

predecir a priori cual de estos modelos se ajusta mejor a un determinado analisis.

Para corregir el fraccionamiento isotopico se calcula previamente el valor del factor de

discrimination F para un determinado elemento a partir de un material de composition

isotopica conocida y en las mismas condiciones en las que se llevara a cabo el analisis de las

muestras problema. Posteriormente se corrige la relation isotopica obtenida, segun la Ec.3. Lo

habitual en TIMS es que su valor sea cercano a la unidad.

11

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, AJ. Ouejido

1.2. LA TECNICA DE DILUCIONISOTOPICA

En la tecnica de Espectrometria de Masas con Dilution Isotopica (.Isotope Dilution

Mass Spectrometry, IDMS) la concentration de un elemento en una muestra se determina

mediante la variation que se produce en su composition isotopica cuando se le aflade una

cantidad conocida de ese mismo elemento enriquecido artificialmente en uno de sus isotopes

minoritarios, denominado comunmente trazador (“spike”)16. Tras efectuarse la mezcla y

alcanzarse el equilibrio isotopico en la misma, se mide su relation isotopica.

En la Fignra 2 se muestra el fundamento de la IDMS. N es el numero de atomos del

elemento, y los submdices my t corresponden a la muestra y al trazador, respectivamente. Los

superindicesti y B representan los dos isdtopos que intervienen en la relation isotopica.

Nt

■- .. j ;

Muestra (composition isotopica natural) Trazador {composition isotopica alterada)

Ni + N? - iVf+Af

Mezcla

Figura 2. Principio de la dilucion isotopica.

1.2.1. Principales ecuaciones en IDMS

Un numero desconocido de atomos Nm de un elemento en la muestra se compara con

un numero conocido de atomos Nt del mismo elemento en el trazador. Si Rm, Rt y Ry son las

relaciones isotopicas, para los isdtopos seleccionados, de la muestra, del trazador y de la

mezcla, respectivamente, se cumple que:

12

1. Introduction

Nm _ Rt RM 2] Rim

Nt RM -Rm Yj Rit

donde ^Rim y ^ Rit son Stores de correccion que representan la relacion entire las

abundancias de todos los isotopes del elemento con respecto a la del isotopo de referenda.

Esta ecuacion es la ecuacion general de IDMS17. Unicamente contiene relaciones de especies

quimicas y permite, por lo tanto, obtener resultados trazables a la unidad del SI para la

cantidad de materia, el mol.

La relacion isotopica del trazador (Rt) se determina por espectrometria de mas as. La

composition isotopica de la muestra (Rm) suele ser constante, excepto para aquellos elementos

tales como Pb, U, Sr, Nd,.. cuya composition isotopica varia en la naturaleza (bien por causas

naturales o antropogenicas) y para los que seria necesario determinar antes del analisis.

Segun la Ec. 7 y teniendo en cuenta el peso anadido de muestra y trazador (wm y wt,

respectivamente), se llega a la ecuacion que permite calcular la concentration molar (moles/g)

del elemento en la muestra, Cm:

q _Ct-wt Rmm wm RM ~ Rm Z Rit

Esta ecuacion no incluye la correccion debida al bianco, la cual debera determinarse

de forma identica a la muestra, anadiendo una pequena cantidad de trazador.

La Espectrometria de Masas con Dilution Isotopica puede aplicarse a todos los

elementos que tengan dos 6 mas isotopos naturales, e incluso a aquellos elementos

monoisotopicos que posean un radioisotope de vida larga.

Para alcanzar los menores sesgos e incertidumbres ban de tenerse en cuenta una serie

de factores y procesos18:

13


- Preparacidn de la muestra.

Selection del isotopo de referenda mas adecuado.

- Caracterizacion del trazador.

- Adicion del trazador a la muestra.

Correction del bianco.

- Proceso de medida de las relaciones isotopicas implicadas.

- Calculo del resultado y estimation de la incertidumbre.

ademas de las fuentes de error mas importantes, tales como:

- Equilibrio incompleto entre la muestra y el trazador.

- Interferencias isobaricas y de tones poliatomicos.

- Discrimination isotopica (firaccionamiento isotdpico, tiempo muerto del detector y

sesgo instrumental durante el analisis).

1.2.2. Preparation de la muestra para el analisis

La etapa de preparation de la muestra para el analisis por IDMS es fundamental para

garantizar la exactitud de la medida. En la Figura 3 se muestra un esquema de esta etapa19:

A _ 0 _ 0 A _ _ . □# # o • O A□ A 0 □ •• □ • 0 0 0 0 0

_ A o • o •A _• _ + □□<

DAD oo

0 . • A• □ • 0 •a « 0

A o A ■ U •0 O i □ o

Muestra Trazador Mezcla

• desconocido de atomos

Nm

O N° de atomos eonocido

Nt

■ , (Isotopo enriquecido□ A tomos e del mismo elemento)

otros elementos

# _ • □o o0 Ae e 0o 0 A

0 □ •to A

e • A ° □O 0 A

Separation no cuantitattva y medida de la relacidn isotopica Bm en una pequena alicuota de la muestra

• •■ #

= —Q----g0 0

Figura 3. Esquema del tratamiento de muestra en IDMS19.

14

1. Introduction

El trazador ha de anadirse a la muestra al principio del proceso, antes de llevar a cabo

cualquier tratamiento de la misma que pueda original perdidas del elemento. Debe tener una

concentracion conocida y su adicion a la muestra se realizara mediante una medida absoluta,

generalmente por pesada. Su concentracion suele determinarse mediante dilution isotopica

inversa, que se comentara posteriormente. El isotopo en el que se encuentra enriquecido el

trazador debe ser uno de los menos abundantes en la naturaleza y no debe estar afectado por

interferencias isobaricas.

Eras adicionar el trazador a la muestra ha de obtenerse una mezcla homogenea

(equilibrio isotopico) sin ningun tipo de perdida de sustancia. Se suele afiadir un pequeno

volumen de trazador de concentracion relativamente alta para evitar efectos de matriz y

dilution de la muestra. En el caso de muestras liquidas la mezcla se equilibra mediante

agitation prolongada. Si la muestra es solida pueden tener lugar problemas de adsorcion del

analito en la superficie o en la estructura de la matriz de la muestra.

Por lo general, la disponibilidad de materiales de referenda certificados enriquecidos

en un isotopo {sotopic certified reference materials, ICRMs) es muy limitada y ademas

resultan muy cams. Por ello es habitual que los propios laboratories preparen y valoren sus

disoluciones de trazador mediante la tecnica de dilution isotopica inversa (reverse IDMS)19.

El trazador se mezcla con una solution de composition isotopica natural preparada,

normalmente por pesada o por culombimetria, a partir de materiales de referenda primaries o

de alta pureza. La concentracion del trazador se obtiene a partir de la siguiente ecuacion,

analoga a la Ec.S:

Crr^n ^-n M

donde Ch Cn, wt y wn son la concentracion molar y el peso del elemento tanto en el trazador (f) -

como en el material de referenda (n); y Rm la relation isotopica de la mezcla del trazador y

del material de referenda.

A la combination entre la dilution isotopica “normal” y la dilution isotopica inversa

se le suele denominar dilution isotopica en dos etapas (two-step IDMS)20.

15


Tambien se ha descrito en bibliografla la posibilidad de introducir una segunda etapa

de IDMS inversa, dando lugar a una dilucion isotopica en tres etapas (<three-step IDMS)21,

en la que el resultado analitico es, ademas, independiente de la relacion isotopica del trazador

(cuya medida, en algunos casos, es propensa a contamination y dificil de llevar a cabo para

un gran numero de relaciones isotopicas) e insensible a derivas y sesgos instrumentales.

Teniendo en cuenta las abundancias naturales de los dos isotopos involucrados en la

medida de la dilution isotopica y la concentration del isotopo mayoritario en el trazador,

Cf , las ecuaciones Ec.8 y Ec.9 pueden expresarse de la siguiente manera:

Cf.w, (1 -RU.F.R,)m An

donde cf se ha calculado mediante dilucion isotopica inversa segun

' VF. -1)

o, lo que es lo mismo:

siendo AbNA y Ab^-B las abundancias naturales de los dos isotopos (A el mayoritario y B el

minoritario), el peso atomico del Sn, ? la densidad de la disolucion natural en kg.I1 y cn

su concentration (expresada en pg.ml"1).

Otro factor a tener en cuenta es la cantidad optima de trazador y muestra que han de

mezclarse, que estara en funcion del enriquecimiento del trazador y del valor de R?v; para el

cual la incerddumbre en la medida de la relacion sea menor2. A mayor diferencia entire las

abundancias de los isotopos mayoritarios en el trazador y en la muestra, menor cantidad de

trazador sera necesaria para producir un carnbio en la relacion isotopica de la muestra. En

cuanto al mejor valor de Rm, se obtiene una mayor precision cuando Rm ~ 1. Para ello, es

16

1. Introduction

necesario conocer previamente la concentration aproximada de analito en la muestra

mediante tecnicas altemativas, sin necesidad de que sean trazables al SI.

En algunas ocasiones, una vez efectuada la mezcla y antes de proceder a la medida de

la relation isotopica, es necesario llevar a cabo la separation del elemento cuya concentration

se desea determinar. Lo mas habitual es la utilization de cromatografia de intercambio ionico o la tecnica de electrodeposicion, si la medida se Ueva a cabo por TIMS16, y cromatografia

Hquida de alta eficacia (HPLC) o cromatografia de gases (GC) si se realiza mediante ICP-

MS23. Una vez equilibrada la mezcla la separation del elemento no necesita ser cuantitativa,

ya que el trazador actua como un patron intemo que compensa las posibles perdidas de analito

durante todo el proceso.

1.2.3. Ventajas y desventajas delDMS

Ventajas:

& Incertidumbres pequenas (= 0.2 %).

b Buena exactitud, debido a que la incertidumbre de la relation isotopica muestra/trazador

puede determinarse mediante muestras sinteticas.

t La determination puede efectuarse con una incertidumbre igual a la suma de las

incertidumbres de la medida de las relaciones isotopicas de la mezcla y de las incertidumbres

de la preparation del trazador (0.01-1 %).

& El trazador puede prepararse en grandes cantidades, aunque en la mezcla utilicemos una

pequena cantidad. Es decir, su incertidumbre es pequena y perfectamente conocida.

i> No es necesario realizar separaciones o tratamientos de muestra cuantitativos despues de la

homogeneizacion isotopica de la mezcla, ya que las posibles perdidas del analito se

compensan con perdidas del trazador en la misma proportion.

& Alta sensibilidad y bajos Hmites de detection, debido a que a pequenos tamanos de muestra

pueden anadirse cantidades de trazador del orden de 102-103 veces mas grandes.

17

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Qnejido

Desventajas:

1 Las diferencias entire las propiedades quimicas y fisicas del analito y del trazador pueden

afectar al numero de iones generado y, por lo tanto, al resultado.

Suele ser necesario un tratamiento qulmico de la muestra, que aumenta considerablemente

el tiempo del analisis.

? Tecnica relativamente cara, debido al coste de la instrumentation y de los trazadores, y

ademas requiere personal cualificado.

Posibilidad de firaccionamiento isotopico en la medida.

1.2.4. Fuentes de error en IDMS

Las principales fuentes de error en IDMS son las siguientes16:

- Interferencias isobaricas, ocasionadas por isotopos de otros elementos, iones moleculares,

iones de la muestra o gases residuales, cuyo espectro de masas coincide con el del elemento a

analizar. No es importante en TIMS, debido a su gran selectividad, pero si en ICP-MS.

- Variaciones isotoyicas naturales', suelen ser pequenas y no afectan al resultado. Se

recomienda determinar la composicidn isotopica del elemento antes de anadir el trazador.

- Equilibrado defectuoso entre muestra y trazador. Esta etapa es fundamental en IDMS.

Cualquier error en la misma, como una disolucion incompleta de la muestra, perdidas de

muestra y/o trazador o contaminaciones, daran lugar a relaciones isotopicas erroneas.

- Discrimination o fraccionamiento isotoyico, comentado en el punto 1.1.3. de este informe.

- Correcciones del bianco erroneas: El bianco debe someterse al mismo procedimiento

analitico que a la muestra y en las mismas condiciones. Los efectos de memoria pueden

introducir variaciones en los blancos.

18

1. Introduction

1.2.5. EDMS como metodo primario de medida

Segun el Comite Consultivo para la Cantidad de Materia (Comite Consultatif pour la

Ouantite de Mattere, CCQM) de la Oficina Intemacional de Pesos y Medidas bureau

International des Poids et Mesures, BIPM), un metodo primario de medida es aquel 'que

tiene la mayor calidad metrologica, cuyo procedimiento esta totalmente descrito, su

incertidumbre puede expresarse en unidades del SI, y cuyos resultados son aceptados sin

necesidad de relacionar la medida con unos estandares”24. No requiere calibration del

instrumento y permite establecer una cadena de trazabilidad entre el resultado y la magnitud

del SI asignada a lo que se mide.

Los metodos reconocidos como metodos primarios o absolutes de medida son la

gravimetric la vo lumetria, la culombimetria, la medida del descenso del punto de congelation

y la espectrometrfa de mas as con dilution isotopica.

El uso de IDMS como metodo primario de medida ha sido ampliamente

justificado2,17’23’26, e incluso se ha llegado a equiparar el espectrometro de masas (que

compara cantidades de sustancia) con una balanza (que compara cantidades de masa):

Magnitud que se mide Simbolo

Unidad(%)

Unidad del SI en

terminos de

Comparacion de la magnitud desconocida

respecto a un Material de Referenda

Cantidad desconocida medida en

Kilogramo -vrri\ kgMasa m kg patron w { Li

(Sevres) ms + (m-mj

Cantidad Na I molde n mol A

sustancia ■ Medida fisica-N° atomos en Correcciones ns(n/n)0,012kg de sencillas y conocidas

Tabla 1. La trazabilidad entre medidas de cantidad de sustancia y masa es muy similar11.

19

Analisis de estaho en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C..Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

El espectrometro de masas compara dos haces de iones, es decir, dos cantidades de

atomos cargados del mismo elemento pero de masas distintas, teniendo en cuenta la

naturaleza particulada de la materia. El proceso de medida se caracteriza por:

Ser un metodo sencillo, ya que se basa en la comparacion del numero de atomos y,

como ya se ha comentado, actua como una balanza.

Ser un metodo transparente, ya que el proceso se comprende perfectamente.

- Tener en cuenta la naturaleza particulada de la materia ya que compara el numero

de partlculas elementales, atomos, cualidad que esta ligada a la definition del mol

como magnitud del SI.

Debido a estas propie dades, la IDMS se utiliza muy frecuentemente como metodo de

certification de materiales de referencia (reference material, RM)27’28.

20

1. Introduction

1.2.6. Trazabilidad en IDMS

La trazabilidad, segun la Organization International para la Estandarizacion

(International Standardization Office, ISO) es 'da propiedad del resultado de una medicion o

el valor de un estandar, tal que pueda compararse directamente con los patrones apropiados,

nacionales o internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones, todas

ellas con incertidumbres conocidas,~9. Para establecer una cadena de trazabilidad en una

medida es necesario identificar cada una de las magnitudes de influencia, ver en que grado

afectan y calibrar el instrumento con materiales de referential En IDMS, tendremos que

tener en cuenta todas las etapas anallticasjl:

- Muestreo, yretratamiento y almacenamiento de la muestra

Son las etapas que mas contribuyen a errores anallticos. Es necesario llevarlas a cabo

siguiendo procedimientos normalizados, en laboratorios ultralimpios, utilizando reactivos de

alta pureza, y minimizando las contribuciones del bianco y el riesgo de contamination.

- Tratamiento guimico

Para asegurar la trazabilidad del resultado, la trazabilidad de la solution de trazador ha de

estar garantizada. Su estabilidad (concentration y relation isotopica) ha de comprobarse

regularmente. Las diluciones y adiciones de trazador se realizan preferentemente por pesada.

En el caso de muestras liquidas (aguas) el tratamiento quimico se reduce a la dilution. Pero en

el caso de sedimentos, suelos y muestras biologicas, es necesario realizar digestiones,

extracciones, purificaciones, etc., en las que ban de evitarse perdidas (tanto de la muestra

como del trazador).

Es necesario realizar una estimation previa de la concentration del elemento en la muestra

para calcular la cantidad de trazador a anadir. La preparation de la mezcla es crftica y

cualquier error se traduce en resultados erroneos.

- Medida de la relacion isotopica

Ha de efectuarse en ausencia de errores, tales como interferencias isobaricas, sesgos, y

perdida de linealidad en el detector. Se comprobara la ausencia de estos errores mediante

materiales de referenda, patrones internes, estudios interlaboratorios, etc...

21

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIPIS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

1.2.7. Estimacion de la incertidumbre en IDMS

Incertidumbre es "un parametro, asociado al resultado de una medida, que

caracteriza la dispersion de los valores que puede ser razonablemente atribuida al

mesurando''29. La evaluation de la incertidumbre asociada a un resultado yla identification

de todas las posibles fuentes de error es una parte esencial del analisis cuantitativo32.

Existen dos tipos de incertidumbre, que se diferencian en la forma en que ban sido

evaluadas y no en las causas que las ban dado lugar3j:

- Incertidumbres de Two A, las que se evaluan por metodos estadisticos.

- Incertidumbres de Tiyo B, las que se evaluan por otros medios.

La estimacion de la incertidumbre conlleva las etapas siguientes:

1. Definir el proceso de medida y expresar matematicamente la dependencia del

mesurando Y con todas las magnitudes de entrada xt de las que depende:

2. Identificar y relational todas las fuentes de incertidumbre.

3. Evaluar y cuantificar las componentes de la incertidumbre (incertidumbre tlpica):

- Incertidumbres de Tipo A: pueden evaluarse a partir de la distribution estadistica

de los resultados de una serie de medidas, y se caracterizan por la varianza

experimental.

^ , donde x =- (EcJ^yEcJJ)n-1 i=i n i=i

siendo la raiz cuadrada de este valor la desviacion tlpica experimental (sx) que

caracteriza la dispersion de los valores.

22

1. Introduction

- Incertidumbres de Tiyo R se evaluan mediante la information disponible de la

posible variabilidad asociada al valor estimado (datos de medidas previas,

conocimiento del comportamiento y propiedades de materiales e instrumentos,

especificaciones del fabricante, certificados, datos de referenda bibliograficos,

etc...)

4. Calcular la contribution de cada una de las componentes (incertidumbre tipica

combinada):

'W- £i-1

donde u representa las incertidumbres tipicas calculadas en la etapa anterior para cada

variable x,-. Las derivadas parciales se denominan coeficientes de sensibilidad (cf), y

describen la forma en la que el valor estimado de y varfa al variar x,-. La ecuacion

anterior puede expresarse como:

i=l i—1

5. Elegir un factor de cobertura k y calcular la incertidumbre expandida:

La incertidumbre expandida (U) define un intervalo en el que se espera que

quede incluida una fraction de la distribution de todos los posibles valores que podria

adoptar el mesurando. Se calcula multiplicando la incertidumbre combinada uc(y) por

el factor de cobertura o expansion, k:

El valor de k depende del nivel de confianza que se asocie al intervalo [y-U,

y+ U]. En general, k suele ser 1, 2 6 3, para un nivel de confianza del 68, 95 y 99 %,

respectivamente.

23

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Onejido

En funcion del metodo analxtico empleado, los calculos para la expresion de la

incertidumbre pueden llegar a ser bastante complejos. Esto ocurre con la tecnica de dilucidn

isotopica, en la que una altemativa al calculo de incertidumbres traditional es el empleo del

metodo de Kragten34 (“spreadsheet method”), en el cual cada una de las variables de la

ecuacion de la dilucidn isotopica es considerada como una fuente de incertidumbre. Este

metodo se aplicara en el calculo de la incertidumbre por ED-TIMS y se desarrollara en el

apartado 3 del presente informe.

Las fuentes de incertidumbre del proceso ID-TIMS estan presentes en las siguientes

etapas y parametros:

- Peso de la muestra, de la disolucion de composition isotopica natural y de la

disolucion del trazador: incertidumbre de Tipo A.

- Abundancias isotopicas naturales: intertidumbre de Tipo B (obtenidas a partir de

datos de la lUPAC^).

- Medida de la relation isotopica del trazador: incertidumbre de Tipo A.

- Medida de la relation isotopica de la mezcla: incertidumbre de Tipo A.

Calculo del factor de discrimination: incertidumbre de Tipo A (medida) y de Tipo

B (abundancias isotopicas naturales).

24

1. Introduction

1.3. ANALISIS ISOTOPICO DE ESTANO FOR ESPECTROMETRIA DE MASAS

El estano posee 10 isotopos estables, cuyas abundancias se muestran en la Tabla 2,

siendo el isotope mas abundante el 120Sn (32,58 %). En la misma tabla se detallan las

interferencias isobaricas que pueden sufirir dichos isotopos por la presencia de otros elementos

en la matriz de la muestra, asi como sus abundancias:

Isotopo Abundancia35

(incertidumbre)

Elemento

interferente

"'Sn 0,0097 (1) Cd: 0,2413 (21)"'Sn 0,0066 (1) Cd: 0,2873(42)

"'Sn 0,0034 (1) In: 0,9571 (5)

"'Sn 0,1454 (9) Cd: 0,0749 (18)"'Sn 0,0768 (7) "

"'Sn 0,2422 (9) —

"'Sn 0,0859 (4) "

"°Sn 0,3258 (9) Te: 0,0009 (1)"'Sn 0,0463 (3) Te: 0,0255 (12)"'Sn 0,0579 (5) Te: 0,0474 (14)

Tabla 2. Abundancia relativa de los isotopos del estanoy de susprincipales interferencias isobaricas.

Si bien el isotopo 120Sn presenta interferencias isobaricas del correspondiente isotopo

de teluro, la ausencia de este elemento en la mayoria de las muestras medioambientales y la

baja abundancia del noTe con respecto al120Sn hace que no sea necesario utilizar otro isotopo

de medida o realizar procedimientos de separation previos. Por su parte, el cadmio y el indio

interfieren en la medida de los isotopos menos abundantes del estano, asi como en el isotopo

116Sn (14,54 %). Es por ello que, previamente al analisis de Sn por dilution isotopica, sera

necesario realizar la separation de estos elementos (Cd o In, segun el isotopo enriquecido en

el trazador) de la matriz de la muestra, ya que el trazador utilizado estara enriquecido en

alguno de los isotopos interferidos (112,114 6 115).

El estano es un elemento dificil de analizar por TIMS porque, debido a su elevado

potential de ionization, el haz de iones que se genera no tiene la intensidad y estabilidad

suficientes. Mientras que la evaporation del SnCl (que es la forma quimica del estano que

25

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Quejido

suele cargarse en el filamento) no requiere una elevada temperatura (652 °C)7, esta si es

necesaria para la ionizacion del Sn. Para incremental la eficiencia de la ionizacion se podrfa

aumentar la temperatura del filamento pero estaria limitada por la volatilidad de la muestra, la

cual puede evaporarse antes de alcanzar la temperatura necesaria para la ionizacion y, por lo

tanto, no seria posible realizar la toma de datos. Con el fin de hacer frente a este problema, se

ban descrito varios metodos para favorecer la ionizacion del estano y de otros elementos de

alto potential de ionizacion:

Devillersy col36 estudiaron el proceso de ionizacion con varias especies de estano (Sn

metal, SnCt y Sn(N03)2) con y sin la adicion de gel de sflice. Los mejores resultados se

obtuvieron mediante la electrodeposicion de estano metal en los filamentos laterales de una

configuration de filamento triple de renio. Con una corriente de 5,4 A en el filamento central

consiguieron corrientes de iones del orden de 10'13 A para los isotopes mas abundantes. Este

metodo ya habia sido utilizado previamente por De Laeter y coi.37,38 para el analisis de estano

en rocas y meteorites. En dichos trabajos se observaron interferencias de ll3In y en la masa

114 del Sn, esta ultima atribuida a la presencia de algun residue organico.

Cameron y colR9 introdujeron la utilization de un agente activador formado por gel de

sflice y acido fosforico para aumentar la eficiencia de la ionizacion. Aunque este

procedimiento resultaba satisfactorio para algunos elementos, tales como Pd, Ag, Pb, Cd y

Te40, no dio buenos resultados para el Sn en un principle. Sin embargo, De Laeter y col41

obtuvieron resultados optimos al utilizar esta mezcla activadora para medir la composition

isotopica de estano en muestras procedentes del reactor nuclear natural de Oklo, pero las

interferencias que encontraron en la masa 119, ahora conocidas y debidas a la presencia de

iones 40Ca31P16O3+ (con un 93,3 % de abundancia), degradaron la exactitud de las medidas.

Para eliminar esta interferencia Rosman y col.42 sustituyeron el acido fosforico por acido

borico y anadieron alumina a la mezcla sflice-acido borico con el fin de aumentar la eficiencia

del gel. La muestra, SnCf preparado en HC1 8 M, se.deposito en un filamento. unico de renio

bien mediante el paso de una corriente electrica de 0,5 A o bien electrolfticamente, y

posteriormente se anadio el gel activador. Las corrientes ionicas observadas fueron del orden

de 3.10'12 A y la serial no solo se encontraba libre de la interferencia de 11 tin, sino tambien de

las debidas a Cd y Te, ya que la ionizacion de estos elementos resulto ser menos eficiente que

la del Sn en las condiciones de medida seleccionadas. En un trabajo posterior Rosman y

26

1. Introduction

McNaughtori13 sustituyeron la alumina por A1C| en la mezcla activadora y consiguieron

corrientes estables de 1.1 O'11 A durante al menos 1 hora.

Debido a esta dificultad en la ionization del estano por TIMS y gracias al desarrollo

de los equipos ICP-MS, hoy en dia es habitual llevar a cabo el analisis isotopico de estano

utilizando esta otra tecnica de espectrometria de mas as44,45.

En los ultimos anos la tecnica de dilution isotopica se aplica asimismo a estudios de

especiacion46. Fue introducida en 1989 por Heumann para la determination de selenitos,

seleniatos y selenio total en aguas subterraneas mediante NTIMS47 y posteriormente se aplico

a la determination de trimetilselenio48. Sin embargo son escasas las publicaciones sobre ID-

TIMS aplicada a la especiacion (todas ellas del grupo del Prof. Heumann) y se reducen

basicamente a la especiacion de cromo49,30 yodo51'53 y bromo54 en diferentes muestras

medioambientales. En el caso del estano no se han encontrado evidencias de especiacion por

ID-TIMS, siendo, sin embargo, muy abundante el empleo de la tecnica de ID-ICP-MS

(acoplada a sistemas cromatograficos tales como HPLC33"38 o GC39"65) y, en menor cuantia, la

tecnica de ID-GC/MS66"68, para la determination de especies organoestannicas (mono-, di- y

tri-butilestano, fundamentalmente).

27


1.4. APLICACION PRACTICA DE LA DILUCION ISOTOPICA: DETERMINACION

DE ESTANO EN CENIZAS DE COMBUSTION

Como aplicacion practica de h tecnica ID-TIMS se va realizax la determinacidn de

estano en cenizas de combustion. El interes de este estudio radica en la necesidad de

caracterizar este tipo de residues y evaluar su posible impacto en el medio ambiente.

El metodo desarrollado comprende una serie de etapas y procesos:

> En primer lugar, la puesta a punto de un procedimiento de carga de las muestras

(disolucion natural, mezcla trazador-disolucidn natural y mezcla muestra-trazador) en

el filamento utilizando gel de sflice y acido fosforico como activadores de la

ionization termica del estano. Este procedimiento ha de llevarse a cabo de manera

escrupulosa, controlando en todo momento la intensidad aplicada a los filamentos y el

tiempo de ejecucion de cada una de las etapas del mismo.

> A continuation se establecio un patron de calentamiento adecuado para llevar a

cabo la medida de las relaciones isotopicas por TIMS. Para que las medidas obtenidas

sean comparables es necesario cumplir este patron de calentamiento, respetando en

todo momento las condiciones de tiempo y temperatura establecidas.

> Se midieron las relaciones isotopicas de una disolucion de composition isotopica

natural y se calculo el valor del factor de discriminacion instrumental, que es el

cociente entre el valor real y el valor experimental obtenido en dicha medida.

> Posteriormente se prepaid una disolucidn de trazador a partir de estano metal

enriquecido en el isotopo 112, se midieron sus relaciones isotopicas 1I2Sn/120Sn y se

procedio a su cuantificacion mediante el procedimiento de dilucion isotopica inversa.

> Se llevo a cabo el procedimiento de dilucion isotopica: una cantidad de trazador de

Sn de concentration perfectamente conocida fue anadida a la muestra problema. Se

realizaron tres replicas de la mezcla. Las cantidades de muestra y trazador fueron

determinadas previamente para obtener una relation 112Snf20Sn proxima a la unidad.

28

1. Introduction

Para ello se calculo previamente y de forma aproximada la concentracidn de Sn

presente en la muestra mediante ICP-MS.

> Una vez homogeneizada la mezcla y alcanzado el equilibrio isotopico, se llevo a

cabo la extraction del metal en condiciones acidas (HCl 4,5 N) utilizando un bano de

ultrasonidos.

> Debido a la complejidad de la fraction extralda se realize una purification del

extracto mediante cromatografia de intercambio ionico. Esta purification se llevo a

cabo en dos etapas. Primeramente se eliminaron los componentes cationicos de la

muestra mediante la resina cationica Dow ex 50W-X8, y a continuation se separo el

estano de elementos tales como hierro y cadmio, para evitar que interfiriesen en el

analisis posterior, utilizando la resina anionica Dow ex 1-X8.

> Se llevo a cabo la medida de las relaciones isotopicas de las mezclas muestra-

trazador purificadas, utilizando el procedimiento de carga en el filamento y el patron

de calentamiento previamente establecidos.

> Finalmente se llevo a cabo el tratamiento estadlstico de los resultados obtenidos y

el calculo de incertidumbres correspondiente.

La muestra de ceniza de combustion utilizada en el analisis, CW6, candidata a material

de referenda, fue preparada y suministrada por el JRC (Joint Research Centre, Ispra, Italia)

con motive del ejercicio de intercomparacidn AOUACON Sub-Project 10 1Waste Analysis"'69

en el que participo el entonces Laboratorio General de Quimica Analltica, actual Division de

Qulmica, del CIEMAT y en el que se determinaron otros elementos de interes

medioambiental. La muestra proviene. de una incineradora de .residues urbanos situada en

Milan (Italia), y esta constituida por particulas finas recogidas antes de la salida de la planta.

El material fue secado a temperatura ambiente y se paso por un molino de mandfbulas70. La

fraction < 2 mm se seed a 105 °C y se hizo pasar por un mortero de carburo de wolffamio.

Posteriormente se tamizo a un tamano inferior a 90 pm y se homogeneizo durante 2 semanas,

para obtener un material con una heterogeneidad inferior al 2 %. Finalmente la muestra fue

dividida, envasada y enviada a los laboratories participantes en el ejercicio intercomparativo.

29

2. Parte Experimental

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. INSTRUMEjNTACION, materiales y reactivos

2.1.1. Instrumentation

2.1.1.1. Espectrometro de masas de ionization termica (TIMS)

Como ya se ha comentado en el apartado 1.1.1, el espectrometro de masas utilizado

consta de una fuente de ionizacion termica, un analizador de sector magnetico de 60° y 12” de

radio de curvatura, y un colector unico tipo caja de Faraday. Este instrumento, prototipo del

NBS (National Bureau of Standards), actual NIST (.National Institute of Standards and

Technology) y adquirido en el ano 1969, es unico en cuanto a la combination de todos sus

componentes. Sus distintas unidades son o bien comerciales o bien ban sido desarrolladas por

el NBS o por el CIEMAT.

La fuente de iones esta compuesta por siete lentes electrostaticas separadas unas de

otras mediante espaciadores ceramicos y situadas de modo que la distancia entire cada lente y

el filamento de ionizacion sea el doble que la distancia entire el filamento y la lente

precedente.

El colector esta compuesto por seis rendijas de supresion, que eliminan las particulas

secundarias cargadas, una rejilla de transmision, que registra el 50 % de la corriente ionica

total y protege las rendijas de supresion, y la rejilla de definition del colector.

El sistema de medida consta de un electrometro parametrico con resistencias de 109,

1010 y 1011 0, que mide los iones que impactan en el colector y que esta conectado a un

voltimetro digital (HP 3456A, Hewlett Packard, Loveland, GO, USA).

El campo magnetico se controla mediante una sonda magnetica tipo Hall conectada a

un gaussimetro, el cual convierte la tension de salida en el campo magnetico equivalente y

controla la alimentation a la sonda y otiros parametros que afectan a su medida71.

31


El sistema de vacio consta de una bomba turbomolecular (TPU 062, Balzers-Pfeiffer

GmbH, Assar, Alemania) para la fuente de ionization y una bomba de iones (Vaclon, Varian,

Palo Alto, CA, USA) para el tubo analizador y el detector. Dentro de la fuente de iones hay

on dedo fno que se rellena con nitrogeno llquido durante el analisis para eliminar los vapores

condensables (principalmente vapor de agua). Una valvula neumatica mantiene el vacio del

tubo analizador cuando se pone la fuente a presion atmosferica para llevar a cabo el cambio

de muestra.

Todas las operaciones de medida, excepto el calentamiento de los filamentos y el

enfoque del haz de iones, estan controladas por un ordenador. El programa informatico que se

utiliza actualmente fue desarrollado por nuestro laboratorio en LabVIEW 7.0 (National

Instruments, Austin, TX, USA). Dicho programa efectua las siguientes funciones:

- Realiza una busqueda de picos para cada isotopo de medida, encuentra de forma

precisa el centro del mismo y calcula el valor central del valle entre picos a fin de

efectuar la correccion del fondo.

Crea un archivo para cada elemento con los campos magneticos de cada uno de los

isotopos, y de los campos en los que debe efectuar la correccion del fondo.

Ordena a la unidad de control del campo magnetico la position a la que deben

efectuarse cada una de las medidas de picos y fondos.

- Realiza la toma de dates, muestra en pantalla los resultados, efectua el tratamiento

estadistico de los mismos y los almacena para su posterior consulta.

2.1.1.2. Espectrometro de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS)

Para medir las concentraciones aproximadas de diversos elementos en la muestra,

trazador y en las fracciones obtenidas en la puesta a punto de los metodos de purification se

utilize un ICP-MS de cuadrupolo (modelo SOLA, Finnigan. MAT GmbH, Bremen,

Alemania), provisto de un nebulizador concentrico tipo Meinhard y una camara de

nebulizacion refrigerada por agua a 5 °C. El instrumento opera a 27,12 MHz de

radiofrecuencia y proporciona una potencia maxima de 2,5 kW. Tiene dos detectores, una caja

de Faraday y un multiplicador de electrones, de mayor sensibilidad. La muestra se introduce

en el sistema mediante una bomba peristaltica (Gilson Minipuls, Middleton, WI, USA).

32


2.1.1.3. Instrumentation auxiliar

- Maquina de microsoidadura nor resistencia con cabeza de accionanaiento neumatico (modelo

S35T10, Soudax Equipements, Francia) y con una potencia maxima de 100 W.s'1, para la

fabrication de los filamentos.

- Equipo de alto vacio para la desgasificacion de los filamentos (modelo VT-108, Varian) que

consta de una camara semiesferica de vidrio Pyrex de 30 cm de diametro y un sistema de alto

vacio compuesto por una bomba ionica y dos bombas de tamiz molecular que operan

refrigeradas con nitrogeno llquido.

- Equipo de evaporation de la muestra en el filamento, compuesto por dos lamparas de

infrarrojos colocadas sobre sendos soportes conectados a dos fuentes de alimentation de 0 a

5 A sobre los que se colocan los filamentos y que permiten el paso de corriente a traves de

ellos.

- Lamparas de infrarrojos para la evaporation de las muestras.

- Balanza analltica Sartorius AG (modelo BP210D, Goettingen, Alemania) con una resolution

de 0,0001 g y calibrada mediante unjuego de pesas calibradas de tiase F-l.

- Sistema de destilacion por debaio del punto de ebullition (Berghof, Eningen, Alemania)

construido en PTFE y otros polimeros fluorados.

- Bano de ultrasonidos (modelo Ultrasons-H, P-Selecta, Abrera, Barcelona, Espana).

- Centrlfuea (ORTO modelo DIGICEM, P-Selecta).

- Placa calefactora (modelo PL-5125, Raypa, Barcelona, Espana).

33

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J Ouejido

2.1.2. Materiales

- Cinta de renio de alta pureza de dimensiones 0,76 x 0,03 x 10 mm para la construction de

filamentos (H. Cross Co, Weehawken, NJ, USA).

- Soportes de Nichrom para la construction de filamentos (Elecpac, Cary, IL, USA).

- Soportes de acero inoxidable para montar los filamentos y para introducirlos posteriormente

en la fuente de tones, fabricados en el CIEMAT.

- Pipetas y micropipetas de volumen fijo y variable, Gilson y Eppendorf (Hamburgo,

Alemania).

- Material de plastico diverse, fabricado en polipropileno (PP), politetrafluoretileno (PTFE), y

otros polimeros fluorados.

- Columnas cromatograficas de teflon de 1 cm de diametro y 52 cm de largo (Nalgene, Nalge

Nunc Int., Rochester, NY, USA).

- Columnas cromatograficas de polipropileno de 0,8 x 4 cm y 10 ml de capacidad (Poly-Prep,

Bio-Rad Laboratories, Hercules, CA, USA).

- Tubos flexibles de Tygon y PTFE.

34


2.1.3. Reactivos

- Disolucion patron de Sn de 1000 ± 3 pg.mT1 de concentration (Alfa, Johnson Matthey,

Karlsruhe, Alemania).

- Disoluciones patron de Cd e In de 1000 ug.mf1 cada una (Alfa, Johnson Matthey), con sus

respectivos certificados de pureza, para la puesta a punto de los metodos de separation y el

analisis preliminar de las muestras.

- Resina de intercambio cationico Dowex 50W-X8 de 100-200 mallas de tamano y forma IT

(Bio-Rad Laboratories).

- Resina de intercambio anionico Dowex 1-X8 de 100-200 mallas de tamano y forma Cl (Bio-

Rad Laboratories).

- Sn metal enriquecido en el isotopo 112Sn en aproximadamente un 98,9 % (Cambridge

Isotope Laboratories, Andover, MA, USA) para la preparation de la disolucion del trazador.

- Silice de calidad para analisis (Merck, Darmstadt, Alemania) para la preparation de gel de

silice que servira como activador de la ionization.

- Acido clorhidrico (Merck) bidestilado por debajo de su punto de ebullition.

- Acido clorhidrico de calidad suprapur (Merck).

- Acido nltrico de calidad suprapur (Merck).

- Acido fosforico (Merck).

- Agua desionizada, producida mediante un sistema de osmosis inversa.

- Agua bidestilada, preparada mediante la bidestilacion en cuarzo del agua desionizada.

- Agua reactive, preparada a partir de agua bidestilada y posteriormente destilada por debajo

del punto de ebullition.

35

Analisis de estaho en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J Ouejido

2.2. PROCEDIMIENTOS PREVIOS AL ANALISIS POR ID-TIMS

2.2.1. Preparation de filamentos para TIMS

Los filamentos que se van a utilizar en el analisis por TIMS se preparan soldando por

resistencia la cinta de renio de alta pureza a unos soportes de Nichrom adecuados. Se emplea

este tipo de soldadura porque no requiere anadir ningun material para la union de las piezas.

Posteriormente los filamentos se introducen en el desgasificador de alto vaclo para

eliminar las sustancias adsorbidas y/o absorbidas en su superficie. Se calientan mediante un

paso de corriente de 5 A durante 1 bora dentro de una camara que esta a alto vaclo (< 10*8

torr). A1 calentarse, los filamentos emiten las impurezas de menor presion de vapor, que son

eliminadas por el sistema de vaclo.

2.2.2. Limpieza del material

- Fuente del TIMS: La fuente se desmonta para su limpieza de forma regular y siempre que las

composiciones isotopicas del elemento a analizar sean muy diferentes. Las lentes

electrostaticas, los separadores ceramicos y otros elementos metalicos se calientan en una

disolucion de acido nitrico 1:5, sin llegar a ebullition, sobre una placa calefactora. Los postes

ceramicos sobre los que se montan las lentes se calientan en agua hasta ebullition.

Posteriormente todos los componentes se aclaran con agua y se secan en estufa a 100 °C

durante una noche. Una vez secas, se monta la fuente y se mantiene en un desecador hasta su

uso.

- Soportes de los filamentos'. Los soportes en los que se colocan los filamentos se lavan

calentandolos en una disolucion de acido nitrico 1:5, sin llegar a ebullition. Se aclaran con

agua y se secan en estufa a 100 °C durante una noche.

- Material de plastico: El material de PTFE utilizado se lava introduciendob en una

disolucion de acido nitrico diluido (1:5) y calentando hasta ebullition. Los botes para el

almacenamiento de trazadores y muestras, siempre nuevos, se mantienen en una disolucion de

36


acido nitrico al 10 % al menos un dla antes de su uso. Todo el material se aclara con agua

desionizada y bidestilada, sucesivamente.

2.2.3. Procedimiento de carga de las muestras en el filamento

Es una de las etapas principales del analisis por TIMS. Es precise obtener un deposito

homogeneo del elemento a analizar sobre la superficie del filamento para que la ionization se

realice correctamente y se obtengan senates estables durante todo el analisis. De ahi la

importancia de que dicho procedimiento se realice controlando en todo momenta la intensidad

aplicada a los filamentos y el tiempo de execution de cada una de sus etapas.

El procedimiento desarrollado para el analisis de estaflo comprende tres etapas y se

basa en el empleo de gel de silice y acido fosforico como activadores de la ionization. Con

objeto de comprender mejor que ocurre en la superficie del filamento a medida que se van

anadiendo los diferentes reactivos en cada una de las etapas, se prepararon tres filamentos de

renio para su estudio mediante Microscopia Electronica de Barrido {Scanning Electron

Microscopy, SEM). Para ello se empleo una disolucion patron de Sn de 1000 pg.mT1 y se

llevaron a cabo en cada filamento todas las etapas del proceso hasta la etapa que represents

cada uno. Las fotografias obtenidas se muestran en las Figuras 4a-4f.

1. Adicion de gel de silice: Se depositan sobre la superficie central del filamento 5 pi de

gel de SiC>2 con una micropipeta y se mantiene bajo lampara de infirarrojos y a 1 A de

corriente durante 5 minutos.

Como gel de silice se utiliza el sobrenadante procedente de la mezcla de 0,5 g de silice

con 15 ml de agua, previa agitation de la misma y reposo durante dos dias, de acuerdo

con el procedimiento descrito por Barnesy col.72

Como consecuencia de esta etapa se observa que se forma silice coloidal en la

superficie del filamento, de estructura esponjosa {Figuras 4a y 4b).

37


Figuras 4a y 4b. Fotografias obtenidas mediante SEM tras la adicion de 5 pi de gel de silice sobre un filamento

de renio segun elprocedimiento descrito, a 200 y a 10.000 aumentos, respectivamente.

Figuras 4c y 4d. Fotografias obtenidas mediante SEM tras la adicion de 10 tig de una disolucion de Sn sobre un

deposito de gel de silice en un filamento de renio, a 500 y a 10.000 aumentos, respectivamente.

Figuras 4ey 4f. Fotografias obtenidas mediante SEM tras la adicion de acido fosforico sobre un filamento de

renio sobre el que se anadio previamente 5 pi de gel de silice y 10 pg de estano segun el procedimiento descrito,

a 200y a 2.000 aumentos, respectivamente.

38


2. Adicion de la disolucion de estano: Se afiaden 10 pi de la disolucidn de estano

(aproximadamente 10 pig) sobre el deposito formado por la gel de sflice. Se mantiene

bajo lampara de IR y a 1 A hasta sequedad del disolvente.

Las fotograflas obtenidas mediante SEMmuestran que el estano no se deposita encima

de la sflice coloidal como podria esperarse, sino que emerge de su interior en forma de

cristales bien definidos (Figuras 4c y 4d).

3. Adicion del acido fosforico: Se afiade una gota (< 5 pi) de H3PO4 0,75 N y se

mantiene bajo lampara de IR y a 1,4 A durante 5 minutos. Posteriormente se aumenta

la intensidad, pero sin poner el filamento al rojo, hasta humos blancos

(aproximadamente a 1,8 A) correspondientes a la evaporacion del acido fosforico. Se

mantiene dicha intensidad hasta que dejan de aparecer los humos.

Para finalizar, se apaga la lampara de infrarrojos y se aumenta la intensidad hasta que

el filamento adquiere un leve color rojo (aproximadamente a 2,0 A). Se baja la

intensidad a cero y se monta el filamento sobre el soporte correspondiente.

Al anadir el acido fosforico la estructura del deposito cambia y se observan otras

formas cristalinas, presumiblemente debidas a sales fosfatadas {Figuras 4e y 4f).

Ademas de las estructuras mencionadas, en algunas zonas del filamento se observa la

presencia de otras especies producidas de forma secundaria por reacciones entre la muestra,

los activadores y el material del filamento.

39

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Onejido

2.2.4. Patron de calentamiento del filamento

Como ya se ha comentado en la introduction de este informe tecnico, el analisis se va

a realizar utilizando una fuente de filamento simple de renio. En estos casos se suele partir de

una temperatura menor que la temperatura de evaporation del elemento a estudiar, y

posteriormente se incrementa dicha temperatura a intervalos de tiempo regulares. Una vez

detectada la serial del isotopo mayoritario, se aumenta poco a poco la temperatura del

filamento y se precede al enfoque de la serial. La toma de datos se realiza cuando la serial se

estabiliza o comienza a adquirir una tendencia ligeramente decreciente.

Es conveniente indicar que la especie presente en el filamento no corresponde con la

sustancia depositada, ya que se producen algunas reacciones entre la muestra, los activadores

y el material del filamento, como ya se comento en el apartado anterior. Es por ello que no se

pueden determinar empfricamente las temperaturas a las que se producira el vapor molecular.

En el caso de nuestro estudio el patron de calentamiento desarrollado fue el siguiente:

Tiempo (min) Observaciones

0 Se inicia el analisis con una intensidad de 0,5 A. Se aumenta la serial hasta

1,0 A a los 2 minutos.

4 1,25 A. Se comienza a aumentar la intensidad en incrementos de 0,25 A

cada 2 minutos, hasta llegar a 2,0 A. Se obtiene una senal de 30 mV.

12 Se reducen los incrementos a 0,1 A cada 2 minutos, observando un

crecimiento de la serial cada vez que se producen los incrementos. Se enfoca

la senal y se hace un barrido para buscar los campos magneticos (centres de

pico) en los que se efectuaran las medidas.

22 La toma de datos se realiza cuando el filamento tiene una intensidad de 2,6

A (aproximadamente a los 25 minutos de comenzar el analisis) y la senal

obtenida es del orden de 600-700 mV (6-7.10‘12A).

Tabla 3. Esquema del patron de calentamiento desarrollado para el analisis de Sn por TIMS.

40


A modo de ejemplo se muestra en la Figitra 5 la serial observada durante el transcurso

de la etapa de calentamiento del filamento en el analisis correspondiente a una disolucion

patron de estano de 1000 pg.ml'1. La serial experimenta aumentos periodicos correspondientes

a los incrementos realizados en el valor de la intensidad aplicada al filamento en funcion del

tiempo. Asimismo, en los dos primeros tramos de senal constante puede observarse el

enfoque de la misma.

Figura 5. Segirimiento de la serial de iones de estano durante la etapa de calentamiento del filamento.

41


2.3. DESARROLLO DEL METODO DE DILUCIONISOTOPICA

El metodo de dilution isotdpica comprende un gran numero de etapas, segun se

muestra con detalle en el esquema de la Figura 6. Estas, sin embargo, se pueden dividir en

tres grupos:

> Estudio del trazador, para determiner su relation isotopica y su concentracion, una

vez calculado el factor de discrimination instrumental.

> Estudio de la muestra. para estimar su concentration y medir su relation isotdpica,

si es distinta de la natural.

> Estudio de la mezcla muestra-trazador, para determiner, fmalmente, la

concentration del elemento deseado en la muestra.

2.3.1. Estudio del trazador

2.3. LL Calculo del factor de discrimination

La determination del factor de discrimination se llevo a cabo mediante el analisis

isotopico por TIMS de una disolucion patron de estano de composition isotdpica natural y

concentration conocida (1000 pg.ml"1). Se midieron cuatro replicas, obteniendo diez medidas

en cada analisis. Se midid la relation isotdpica U2Sn/I20Sn, es deck, la correspondiente al

isotopo en el que esta enriquecido el trazador y al isotopo libre de interferencias isobaricas

mas abundante en la naturaleza. Las condiciones instrumentales del espectrometro con las que

se realizaron las medidas vienen reflejadas en la Tabla 4. Estas condiciones se mantuvieron

durante la realization de todos los analisis por TIMS descritos en el presente informe.

42

Figura 6. Esquema del proceso de dilucion isotopica.

ESTUDIO DE LA MEZCLA ESTUDIO DE LA MUESTRAUDIO DEL TRAZADOE1 r ~

DISOL. DE COMPOS1CION ISOTOPICA NATURAL(Coneentracion conoeida)

MUESTRATRAZADO!

•J> Calculo de las proporciones < I de la mezcla i TRATAMIENTO

(extraccion, purificacion)MEZCLA’

NATU RA L + TR AZ A DOR

MEZCLAMUESTRA + TRAZADOR

Medidarelaciones isotopicasDISOL. NATURAL

Medidarelaciones isotopicas

TRAZADOR

Estimation de la coneentracion

Medidarelaciones isotopicas

MEZCLA’

TRATAMIENTO(extraccion, purificacion) Medida relaciones

isotfipicas MUESTRAo considerar la naturall'AC'l OR DE A

RSCRIMINACION/Medida de la relation isotopica MEZCLA

C0NCENTRAC10NTactor de ...

discriminacidn

CONCENTRACION DE LA MUESTRA


Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Quejido

Modalidad de la ionizacion Generation de iones positives

Anchura rendija de salida de la fuente 7 milesimas de pulgada

Anchura rendija de entrada al detector 40 milesimas de pulgada

Tension de aceleracidn 9780 V

Presion en la fuente de iones < 5.10"7 torr

Presion en el tubo analizador < 4.1 O'8 torr

Campo magnetico II2Sn (aproximado) 5052 G

Campo magnetico 120Sn (aproximado) 5229 G

Tabla 4. Condiciones instrumentales para el analisis de Sn por TIMS.

El factor de discrimination instrumental sera, segun la Ec.3, el cociente entre la

relation isotdpica verdadera o esperada y la obtenida experimentalmente. Como no se dispuso

de patrones de composition isotdpica certificada, se tomo como relation isotdpica verdadera

la relation calculada segun la tabla de composiciones isotopicas naturales de los elementos33.

Este factor de discrimination se aplicara a todas las relaciones isotopicas que se midan con el

espectrometro.

La incertidumbre del factor de discrimination se calculo teniendo en cuenta la

incertidumbre de las abundancias isotopicas naturales (de Tipo B) y la incertidumbre del

proceso de medida (de Tipo A) que puede expresarse como:

jp_ R-real

^exp

f V 1

y-aexp /

)2

vR-real 2

44


2.3.1.2. Preparation de la disolution de trazador

Existen numerosas casas comerciales que proporcionan una gran variedad de

disoluciones de trazadores. Sin embargo, al ser estas significativamente caras, es habitual que

los propios laboratories preparen sus disoluciones de trazadores en funcion de sus necesidades

a partir del compuesto solido enriquecido, reduciendo asi sensiblemente los costes del

analisis.

En la preparation de la disolution de trazador se disolvieron aproximadamente 2 mg

de Sn metal enriquecido en el isotope 112Sn, en 5 ml de HC1 concentrado. Se calento

suavemente hasta disolucion total y posteriormente se anadio agua hasta unos 15 ml de

volumen final.

La concentration aproximada de esta disolucion de trazador se estimd en 133 pg.g'1,

teniendo en cuenta el peso del producto de partida y el de la disolucion final obtenida y

suponiendo un 100 % de pureza del producto.

Posteriormente se llevo a cabo la medida de la relation isotopica de la disolucion de

trazador de estano preparada. La medida se llevo a cabo por triplicado, depositando 10 pi de

esta disolucion en cada uno de los analisis. La medida de la relation isotopica en cada analisis

se realize a su vez por triplicado, obteniendo diez valores en cada toma de datos. E valor

obtenido de la relation isotopica se corrigio con el factor de discrimination previamente

calculado.

Dado que no pudo detectarse el pico de masa 120 debido a su pequena abundancia, se

midio mediante TIMS la relation 114Sn/112Sn y posteriormente se midio la relation 120Sn/lI4Sn

mediante ICP-MS.

La incertidumbre de la medida de la relation isotopica (incertidumbre combinada) se

calculo teniendo en cuenta las dos fuentes de incertidumbre: el factor de discrimination (cuya

incertidumbre, de Tipo A + B, fue calculada segun la Ec.19) y el proceso de medida, cuya

incertidumbre (de Tipo A) fue calculada a partir de las desviaciones tipicas para cada analisis

y entre analisis:

45

Analisis de estano en ana ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

exp

donde, en este caso, Rexp sera la combination entre las medidas de las relaciones isotopicas

llevadas a cabo por TIMS e ICP-MS, segun la expresion:

Rexp .F =exp

.F

por lo tanto la incertidumbre del proceso de medida se calcula de la siguiente manera:

7ZMS /112

f 120Sr

rcf-MF112Sn

(Zc.22)

2.3.1.3. Valoracion del trazador: dilution isotopica inversa

Se prepare una mezcla trazador- disolucidn isotopica natural tomando los volumenes

correspondientes de manera que la relation isotopica resultante estuviese prdxima a la unidad.

Se deposito una cantidad adecuada en el filamento y se midio la relacion isotopica 1I2Sn/120Sn,

cuyo valor fue corregido con el factor de discrimination instrumental.

Teniendo en cuenta la ecuacion de la dilucion isotopica inversa (Ec.ll) se calculo la

concentration de la disolucion de trazador de estano. Su incertidumbre se calculo segun el

metodo de Kragten34, comentado anteriormente en la section 1.2.7 del presente informe.

46


2.3.2. Estudio de la muestra

En primer lugar, se asumio que la relation isotopica de la muestra era la natural, ya

que no habia indicios de que dicha relation pudiese estar alterada por algun tipo de proceso.

Una vez conocida la concentration de estano en la disolucion de trazador, es precise

conocer o, al menos, poder estimar, la concentration de estano en la muestra problema, para

poder calcular convenientemente las cantidades de muestra y trazador que ban de mezclarse

para que la relation isotopica de la mezcla tenga un valor proximo a la unidad, a fm de

minimizar la incertidumbre total de la medida.

2.3.2.1. Procedimiento de extraction

Para realizar la extraction del estano presente en la muestra, se adapto el

procedimiento descrito por Moreda-Pineiro y col73 y se aplico a dos replicas de la muestra.

Se pesaron aproximadamente 0,1 g de muestra por duplicado y se mezclaron con 15

ml de HC1 4,5 N. Se introdujeron en un bano de ultrasonidos durante 25 minutos, agitando las

soluciones manualmente cada 5 minutos. Posteriormente se centrifugaron a 5000 rpm durante

5 minutos y se separo la fase acuosa del residue solido. Este se lavd tres veces con porciones

de 2 ml del mismo agente extractante, incorporando los lavados a la fase acuosa obtenida.

Finalmente, las soluciones se trasvasaron a unos matraces de 25 ml y se enrasaron con HC1

4,5 N.

47

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, AJ. Ouejido

2.3.2.2. Estimation de la concentration por ICP-MS

La medida de la concentration de estano en las fracciones extraidas mediante el

procedimiento anterior se realize mediante espectrometrfa de masas con fuente de plasma de

acoplamiento induedvo. Los isotopos de estano medidos fueron el 1I8Sn y el 120Sn, y las

condiciones instrumentales del equipo con las que se opero se resumen en la siguiente tabla:

Potencia RF incidente 1300 W

Potencia RF rejlejada < 5 W

Caudal Ar de refrigeration 15 Linin'1

Caudal Ar auxiliar 1,2 Linin'1

Caudal Ar de nebulizacidn 0,80 Linin'1

Caudal de muestra 1 mimin'1

Temperatura camara de nebulizacidn 5 °C

Canales por u. m.a. 18

N° de barridos 6

Pases por barrido 8

Tiempo de medida 16ms

Patron intemo In

Tabla 5. Condiciones instrumentales para el analisis por ICP-MS.

48


2.3.3. Estudio de la mezcla

El analisis de la mezcla es la etapa final del proceso de dilution isotopica. Su

desarrollo comprende tres pasos: la preparation de las mezclas, el tratamiento qulmico de las

mismas y la medida de la relation isotopica.

Finalmente, con los datos obtenidos a lo largo de todo el proceso se lleva a cabo el

calculo de la concentration de estano en la muestra problema, asi como su incertidumbre.

2.3.3.1. Preparation de las mezclas para el analisis por IDMS

Teniendo en cuenta los valores de las concentraciones de estano en la disolucion de

trazador y en la muestra obtenidos en las etapas anteriores, se calcularon las proporciones de

muestra y trazador que debian mezclarse. Se efectuaron dos mezclas muestra-trazador

independientes.

Muestra y trazador se anadieron por pesada. A continuation se anadio 1 ml de HC1

4,5 N y se sometio a la mezcla a agitation continua durante 24 boras.

Una vez homogeneizada la mezcla y alcanzado el equilibrio isotopico, se llevaron a

cabo los tratamientos qulmicos necesarios y se procedio a la medida de la relation isotopica.

Es importante recordar que no es estrictamente necesario que dichos tratamientos de muestra

sean cuantitativos.

2.3.3.2. Tratamiento de la mezcla

El tratamiento de la mezcla comprende dos etapas, una de extraction o digestion, y

otra de purification.

49


2.3.3.2.1. Procedimiento de extraction

La mezcla fue sometida al mismo procedimiento de extraction con HC1 4,5 N en bano

de ultrasonidos descrito anteriormente en la section 2.3.2.1 .

2.3.3.2.2. Purification del extracto

Para llevar a cabo la purification requerida previa al analisis isotopico por TIMS, se

sometio a la disolucion acida obtenida en la etapa anterior a una separation mediante

cromatografia de intercambio ionico segun el esquema de la Figura 7.

Este proceso de purification comprende dos etapas, utilizando en cada una de ellas

una resina de intercambio ionico diferente.

> Etapa 1. Separation en columna de intercambio cationico.

Mediante la resina cationica Dow ex 50W-X8 se separo nuestro analito de la mayorfa

de los elementos de la matriz, compuesta, fundamentalmente, por elementos alcalinos y

alcalino-terreos, con el fin de evitar en la medida de lo posible los problemas que ocasionan

estos elementos durante la ionization.

Para ello se tomaron 5 ml de la disolucion acida obtenida en la etapa de extraction y

se llevaron a sequedad bajo lampara de infrarrojos. Se disolvio el residue resultante en 2 ml

de HC1 3 M y se cargaron en una columna que contema 10 ml de resina cationica,

acondicionada previamente con 30 ml de HC1 3 M. La elution se llevo a cabo en este mismo

medio y se recogieron los primeros 14 ml (FraccionA).

50

Figura 7. Esquema delproceso de

purification de la mezcla m

ediante cromatografia de intercam

bio ionico.

+ 12 ml HCI 3 M

Disolver residue en 2 ml HCI 3 M

Evaporar 5 ml muestra bajo lampara de IR

Cargar muestra en 10 ml resina Dowex 50W-X8

Lavado columna:30 ml HC17M

Acondicionamientocolumna:

30 ml HCI3M

SEPARACION COLUMNA INTERCAMBIO CATIONICO

SEPARACION COLUMNA INTERCAMBIO ANIONICO

+ 25 ml HCI 0,5 M

lampara de IREvaporar bajo

Recoger 14 ml (Fraction A)

Recoger 30 ml (Fraction B)

Disolver residue en Cargar muestra en 2 ml resina Dowex 1-X8

Lavado columna:20 ml H,0

Evaporar bajo lampara de IR y disolver en 1%0

Acondicionamientocolumna:

10 ml HCI 10 M



Desafortunadamente el Metro, elemento que provoca muchos problemas durante el

proceso de carga de la muestra en el filamento y luego posteriormente en la iomzacion,

coeluyo en esta fraccion al estar presente, al igual que el Sn, como complejo clorurado

cargado negativamente. Ademas elementos isotopicamente interferentes tales como el cadmio

tambien fueron recogidos en esta fraccion, segun se muestra en la Figura 8.

Fraccion AmlHC13N

Figura 8. Separacion de la disolucion de la muestra de cenizas mediante la resina catidnica Dowex 50W-X8.

> Etapa 2. Separacion en columna de intercambio amomco.

La segunda etapa de purification consistio en el aislamiento de nuestro analito de

aquellos elementos que pudiesen provocar interferencias y que estuviesen presentes en la

Fraccion A anteriormente recogida. La principal interferencia la constituye el cadmio, cuyo

isotopo 112 produce interferencias isobaricas en la medida del II2Sn de la mezcla, y el Metro,

que provoca problemas en el proceso de iomzacion.

Para llevar a cabo esta separacion se utilize la resina anionica Dowex 1-X8. Se llevo a

sequedad bajo lampara de IR la Fraccion A obtemda y posteriormente se disolvio el residue

resultante en 2,5 ml HC1 10 M. A continuation se cargo dicha disolucion en una columna que

contenia 2 ml de resina anionica, acondicionada previamente con 10 ml de HC1 10 M. En

primer lugar se anadieron 25 ml de HC1 0,5 M, los cuales fueron desechados debido a que en

dicha fraccion tiene lugar la elution del Metro. La elution de la fraccion de estano se realize

52


en 30 ml de HC1 0,1 M (fraction B). En la Figura 9 se muestra la representacion grafica

correspondiente a esta separacion. Como puede apreciarse, en la Fraction B correspondiente

al estano ya no esta presente el cadmio. For lo tanto dicha fraction esta libre de las

interferencias de Cd y Fe.

HCl 0,5 M

40 4530 35Fraccion Bml eluyente

HCl 0,1

Figura 9. Separacion de la Fraccion A mediante la resina anidnica Dowex 1-X8.

Una vez obtenida la Fraction B, se llevo a sequedad bajo lampara de IR. El residue

obtenido se disolvio en 40 pi de EbO. Finalmente se deposito una cantidad adecuada (10 pi)

en el filamento y se procedio a su analisis por TIMS.

2.33.3. Medida de la relation isotopica de la mezcla: determination de la concentration de

estano

Una vez realizada la medida de las relaciones isotdpicas de las mezclas bajo las

condiciones previamente establecidas, y teniendo en cuenta todos los parametros

determinados anteriormente, se calculo la concentration de estano en la muestra, segun la

ecuacion de la dilution isotopica (pc. 10). La incertidumbre del proceso de medida de la

relation isotopica se calculo de manera analoga al apartado 2.3.1.3, utilizando el metodo de

Kragter^4.

53

3. Resultados y Discusion

3. RESULTADOS Y DISCUSION

En esta section se muestran los resultados obtenidos a lo largo de todo el proceso de

dilution isotopica desarrollado en los apartados anteriores. Estan agrupados en tres bloques,

correspondientes a las tres etapas del proceso: el estudio del trazador, el estudio de la muestra

y el estudio de la mezcla muestra-trazador.

3.1. ESTUDIO DEL TRAZADOR

> Disolucion isotopica natural

Para calcular el factor de discrimination del TIMS se necesito, en primer lugar,

disponer de una disolucion de estano de composition isotopica natural. El patron isotopico de

esta disolucion es el que se muestra en la Figura 10. A pesar de ser una disolucion pura,

pueden observarse sendos picos en las mas as 113 y 115, debidos a la presencia de indio en la

misma. Hay que tener en cuenta que el tamano de los picos de los isotopos de In no son

indicadores de su concentration, sino que, al ser un elemento mas facilmente ionizable (5,785

eV)7, su eficiencia de ionization es mucho mayor que la del Sn.

La composition isotopica natural del estano y la concentration de esta disolucion

natural se muestran en la siguiente tabla:

Abundancia isotopica35 Concentration (ug.ml1)

"=Sn: 0,0097+ 0,0001 1Q00±3

^Sn: 0,3258 ±0,0009

Tabla 6. Composition isotopica natural del estano y concentration de la disolucion natural empleada.

55


Figura 10. Patron isotopico de la disolucion de Sn de composicion natural analizada por TIMS.

> Calculo del factor de discriminacidn en TIMS

Para la determination del factor de discrimination se midio por cuadruplicado la

relation isotopica de la disolucion de composicion isotopica natural, realizando diez medidas

en cada analisis. El valor de la relation isotopica I12Sn/I20Sn obtenida experimentalmente se

muestra en la Tab la 7, as! como el valor de la relation isotopica verdadera o real, y el factor

de discrimination calculado.

Relacion isotopica 112Sn/20Sn 35 W 0,02977

Relacion isotopica 1I2SnJl20Sn experimental

Replica 1 (ui) 0,02903 (0,00016)

Replica 2 (it) 0,02812 (0,00013)

Replica 3 (ul) 0,02778 (0,00017)

Replica 4 (nl) 0,02777 (0,00023)

0,02&?a (0,00062)

Factor de discriminacidn (up) = 7,067(0,02^

Tabla 7. Relaciones isotopicas naturales realy experimental, y factor de discriminacidn calculado.

56


Como podemos ver, el factor de discrimination obtenido es muy proximo a la unidad,

que es el valor considerado como ideal. En la Figura 11 se muestra graficamente el espectro

correspondiente a la medida de las relaciones isotopicas de estafio en la disolucion natural por

Figura 11.Medida de las relaciones isotopicas de Sn por TIMS de la disolucion natural.

> Preparation de la disolucion de trazador

Se prepaid la disolucion de trazador taly como se ha descrito en la section 2.3.1.2 de

este trabajo, y se midid la relation isotopica 114Sn/1I2Sn por TIMS y la 120Sn/14Sn por ICP-

MS, obteniendo, por combination de ambas medidas, el valor de la relation isotopica

Los resultados obtenidos por TIMS se muestran en la Tabla & Se realizaron ties

replicas del analisis, midiendo la relation isotopica ll4SnJll2Sn por tiiplicado en cada uno de

ellos y obteniendo diez valores para cada medida. En la Tabla 9 se resumen los resultados

obtenidos por ICP-MS para la relation 120Sn/114Sn. Se efectuaron ties replicas, realizando en

cada una de ellas diez medidas de ocho pases cada una.

57


Replica 1 Replica 2 Replica 3

Medida 1 (u)

Medida 2 (ul)

Medida 3 (u)

Media replicas (uripnca)

0,01134 (0,00012)

0,01137 (0,00010)

0,01134 (0,00005)

0,01135 (0,00010)

0,01129(0,00011)

0,01127 (0,00011)

0,01132 (0,00014)

0,01129 (0,00012)

0,01138 (0,00013)

0,01130 (0,00008)

0,01173 (0,00018)

0,01134 (0,00015)

Relacion isotopica media (uumii) = 0,01133 (0,00013)

Tabla 8. Resultados de la medida de la relacion isotopica II4Sn/l2Sn por TIMS para la disolucion de trazador.

Replica 1 (u) 0,0055 (0,0015)

Replica 2 (ih) 0,00561 (0,00038)

Replica 3 (u) 0,00567 (0,00017)

Relacion isotopica media (U120/114) = 0,00159 (0,00015)

Tabla 9. Resultados de la medida de la relacion isotopica I20Sn/I4Snpor ICP-MSpara el trazador.

Por lo tanto, teniendo en cuenta la Ec.21 para el calculo del valor de la relacion

120Sn/1I2Sn y la Ec.22 para el calculo de su incertidumbre, obtendremos un valor final de:

Relacion isotopica 120Sn/12Sn de disol. trazador = 0,0000669 (0,0000083)

> Valoracion del trazador: dilution isotopica inversa

En la preparation de la mezcla trazador-disolucion natural se mezclaron

aproximadamente 0,10 g de la disolucion natural de Sn de 1000 ug.mT1 y 0,23 gde la

disolucion de trazador anteriormente preparada. Se agito la mezcla repetidas veces para

alcanzar el equilibrio isotopico y se midio por TIMS la relacion isotopica 112Sn/120Sn. Se

midieron tres replicas de la mezcla, tomando tres grip os de 10 medidas para cada una de

ellas. Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla:

58


Replica 1 Replica 2 Replica 3

Medida 1 (uj) 1,0433 (0,0031) 1,0417 (0,0063) 1,0421 (0,0053)

Medida 2 (ui) 1,0384 (0,0063) 1,0328 (0,0031) 1,0366 (0,0043)

Medida 3 (u) 1,0408 (0,0084) 1,0300 (0,0048) 1,0278 (0,0033)

1,0409 (0,0068) 1,0348 (0,0078) 1,0355 (0,0085)

Relacion isotopica media total (uj 12/120) = 1,0371 (0,0084)

Tabla 10. Relaciones isotopicas obtenidas para lamezcla trazador-disolucidn natural.

Teniendo en cuenta la ecuacion de la dilution isotopica inversa (Ec.ll), se calculo el

valor de la concentration de la disolution de trazador, y su incertidumbre expandida se estimo

segun el ya citado metodo de Kragten34, para un factor de cobertura k = 2, teniendo en cuenta

la densidad de la disolucion natural y el peso atdmico del Sn (ya que el certificado indica la

concentration de la disolucion en pg.mT1).

Los valores incluidos en el calculo de la concentration cb trazador, junto con sus

incertidumbres asociadas, son los que aparecen en la siguiente tabla:

Magnitud Valor Incertidumbre T(po

1000,00 1,73 B

118,7100 0,0070 B

1,0980 0,0029 B

0,32580 0,00090 B

0,11715 0,00010 A

Rn 0,02977 0,00032 B

1,0371 0,0084 A

F 1,057 0,025 A + B

0,23892 0,00010 A

Rt 0,0000669 0,0000083 A

Tabla 11. Valores e incertidumbres asociadas de las magnitudes que han de tenerse en cuenta para el calculo de

la concentracion del trazador mediante dilucion isotopica inversa.

59


Para realizar el calculo de incertidumbres mediante el metodo de Kragten se constrayo

en una hoja de calculo una tabla en la que constan cada una de las variables que intervienen

en la ecuacion de la dilution isotopiea inversa (.Ec.ll). Se calculo Ct teniendo en cuenta los

valores de las magnitudes involucradas en la ecuacion, y(V), y teniendo en cuenta cada una de

las incertidumbres por separado,y(V, -r u(V)). Posteriormente se calcularon los incrementos

y(Vj + u(V)) - y(Vy como incertidumbre se tomb la raiz cuadrada de la suma de los

cuadrados de dichos incrementos. Para calcular la incertidumbre expandida se multiplied el

valor de la incertidumbre obtenida por 2. El desarrollo del metodo de Kragten para el calculo

de la incertidumbre de la concentration del trazador por ID-inversa se muestra en la Tabla 12:

P wn Rn

.......1

4s'

F w, R,Polar 1000.00 118.7100 1.0980 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669

Incertidumbre 1.73 0.0070 0.0029 0.00090 0.00010 0.00032 0.0084 0.025 0.00010 0.0000083B B B B A B A A + B A A

Vi Vi v3 v4 Vs Ve V? V8 V9 Vio

Cn P Rn F w, Rt ct \pm 1000.00 118.7100 1.0980 032580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.30714 I

pm+%mu 1001.73 118.7100 1.0980 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.3094 j

pm+«mu 1000.00 118.7170 1.0980 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.30706 || 1000.00 118.7100 1.1009 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.30364 |

1000.00 118.7100 1.0980 032670 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 023892 0.0000669 1.31075 |1000.00 118.7100 1.0980 0.32580 6.11725 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.30325 |1000.00 118.7100 1.0980 0.32580 0.11715 0.03009 1.0371 1.057 0.23892 0.0000669 1.30675 |

pfT/fwmv 1000.00 118.7100 1.0980 032580 0.11715 0.02977 1.0455 1.057 0.23892 0.0000669 1.31302 |pm^mv 1000.00 118.7100 1.0980 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 L082 0.23892 0.0000669 1.33392 j

1000.00 118.7100 1.0980 032580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 023902 0.0000669 1.30659 |1000.00 118.7100 1.0980 0.32580 0.11715 0.02977 1.0371 1.057 0.23892 0.0000752 1.30715 |

0.002264 -7.71E-05 -0.0035 0.00361 0.00112 -0.0004 0.0109 0.032 -0.0005 1.19E-055.13E-06 5.94E-09 1.2E-05 1.3E-05 1.2E-06 1.5E-07 0.0001 0.001 3E-07 1.42E-10

0.001161uc 0.034

Uexp (te=2) 0.068

Tabla 12. Desarrollo del metodo de Kragten para el calculo de incertidumbres.

Por lo tanto, el valor de la concentration de estano en la disolucion de trazador y su

incertidumbre expandida para k = 2 sera:

Concentracion de Sn en disol. trazador = 1,307 (0,068) jJ.molg'1= 155,2 (8,1) jug.g'1

60


3.2. ESTUDIO DE LA MUESTRA

> Estimation de la concentration por ICP-MS

Se llevo a cabo la medida de la concentration de estano presente en los dos extractos

obtenidos una vez realizado el procedimiento de extraction descrito en la section 2.3.2.1 a

dos replicas de la muestra problema.

La medida se llevo a cabo por ICP-MS, segun los parametros instrumentales del

equipo descritos en la Tabla 5 de la section 2.3.2.2. La concentration de estano presente en la

muestra original se estimo en:

Concentraci6n.de Sn estimada en la muestra ~ 1,2 mg.g1 ~ 10 jJmol.g'1

61


3.3. ESTUDIO DE LA MEZCLA

> Preparation de las mezclas para el analisis por IDMS

En la preparation de la mezcla muestra-trazador se mezclaron aproximadamente 0,1 g

de muestra y 0,2 g de trazador. Se realizaron 2 mezclas independientes y se homogeneizaron

para que se alcanzase el equilibrio isotopico.

Una vez sometidas a los procedimientos de extraction y de purification anteriormente

descritos, se procedid al analisis de las mezclas mediante TIMS, cargando 10 pi de muestra en

cada analisis.

> Medida de la relation isotopica de la mezcla: determination de la concentration de estano

Se midieron las relaciones isotopicas de las dos mezclas, realizando tres medidas de 10

relaciones cada una para cada mezcla. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 13:

Mezcla 1 Mezcla 2

Medida 1 (u^ 0,738 (0,013) 0,7400(0,0067)

Medida 2 (u-j 0,756 (0,025) 0,721 (0,040)

Medida 3 (ul) 0,742 (0,043) 0,756 (0,039)

Tabla 13. Relaciones isotopicas 112Sn/20Sn obtenidaspara las dos mezclas muestra-trazador.

Teniendo en cuenta la ecuacion de la dilution isotopica {Ec.10) y el peso de muestra y

trazador anadidos en cada mezcla, se calculo el valor de la concentration de estano en la

muestra problema, asi como su incertidumbre, de forma analoga al desarrollado en la Tabla

12 para la concentration del trazador por dilution isotopica inversa. Los valores incluidos en

el calculo, junto con sus incertidumbres asociadas, se muestran en la Tabla 14. En el caso del

peso de muestra (wm) y del peso de trazador (wt) se indican los valores de ambos en cada una

de las mezclas (i y 2).

62


Magnitud Valor Incertidumbre Tipo

Ct (pmol.g'1) 1,307 0,034 A

W, (g) 0,07645 / 0,10736 0,00010 A

Wm (g) 0,20633 / 0,20503 0,00010 A

0,00970 0,00010 B

/(V 0,32580 0,00090 B

F 1,057 0,025 A + B

Rt 0,0000669 0,0000083 A

Tabla 14. Valores e incertidumbres asociadas de las magnitudes que ban de tenerse en cuenta para el calculo de

la concentracion de estafio en la muestra mediante dilucion isotopica.

For lo tanto, el valor de la concentracion de estafio para cada relation isotopica

medida, su valor promedio en cada mezcla y el resultado final, cuya incertidumbre expandida

fue calculada para un factor de cobertura k= 2, sera:

Mezcla 1 Mezcla 2

Medida 1 (u) 10,21 (0,41) 10,48 (0,38)

Medida 2 (u) 9,96 (0,48) 10,77 (0,70)

Medida 3 (u) 10,15 (0,68) 10,25 (0,64)

Media replicas (u) 70,77 (D,#) 70,50 (0,64)

Tabla 15. Concentracion de Sn (pmol.g'1) obtenida en las dos mezclas muestra-trazador realizadas.

Cone, de Sn en la muestraproblema = 10,3 (1,3) fimoLg'1 = 1,22 (0,16) mg.g'1

Los valores de la concentracion de estafio obtenidos en ambas mezclas son totalmente

comparables, tanto. en su valor como en sus. incertidumbres asociadas. Asimismo se observa

una buena reproducibilidad entire los resultados.

El resultado final obtenido indica la bondad de la estimation de la concentracion

obtenida previamente por ICP-MS.

63

4. Conchisiones

4. CONCLUSIONS

Se ha desarrollado un procedimiento complete para la determinacidn de estaflo en

cenizas de combustion mediante dilucidn isotopica utilizando espectrometria de masas con

fuente de ionizacion termica (ID-TIMS):

> Se ha comprobado la idoneidad de la utilization de gel de silice y acido fosforico

como activadores de la ionizacion termica del estano.

> Se ha optimizado el patron de calentamiento del filamento para llevar a cabo la

medida de las relaciones isotopicas por TIMS, realizando la misma a los 25 minutos de

comenzar el analisis y con una intensidad de 2,6 A en el filamento.

> El factor de discrimination instrumental fue calculado a partir de la medida de una

disolucion patron de estano de composition isotopica natural, obteniendo un valor de

1,057 ± 0,025, muy cercano al valor “ideal”, la unidad.

> Se prepare una disolucion enriquecida isotopicamente (disolucion de trazador) a

partir de estano metal enriquecido en 112Sn y se cuantifico su concentration mediante

dilution isotopica inversa, obteniendo un valor de 155,2 ± 8,1 pg.g"1, con una relation

isotopica de 0,0000669 ± 0,000008J.

> Se ha aplicado la tecnica de dilution isotopica a la determination del contenido de

estano en una muestra de ceniza de combustion candidata a material de referenda,

incluyendo las siguientes etapas:

a) Extraction del metal en HC1 4,5 N utilizando ultrasonidos, una vez

homogeneizada la mezcla y alcanzado el equilibrio isotopico.

b) Purification del extracto mediante cromatografia de intercambio ionico en

dos etapas; primero mediante la resina cationica Dow ex 50W-X8 en medio

HC1 3 M, y posteriormente con la resina anionica Dowex 1-X8 en medio

65


HC1 0,1 M, obteniendo fmalmente una fraccidn en ausencia de elementos

interferentes y apta para el analisis por TIMS.

c) Medida de las relaciones isotopicas de las mezclas muestra-trazador

purificadas, tratamiento estadistico de los resultados obtenidos y calculo de

sus incertidumbres asociadas mediante el Metodo de Kragten.

Los valores de concentracion de estano obtenidos en ambas mezclas {10,11 ± 0,55 y

10,50 ± 0,64 pmol.g'1) son totalmente comparables, tanto en su valor como en sus

incertidumbres asociadas. Asimismo, se observa una buena reproducibilidad entre los

resultados obtenidos en las medidas realizadas con cada mezcla.

En resumen, el procedimiento desarrollado permite la determinacion, de una manera

exacta y precisa, de la concentracion de estano presente en cenizas de combustion. Dicho

procedimiento puede servir como base para la determinacion en un future de otros metales

pesados en ese tipo de materiales.

En el desarrollo de este trabajo se ha puesto de manifesto que, si bien el fundamento

de la tecnica de dilution isotopica esta perfectamente definido y sus diversas etapas

perfectamente estructuradas y disenadas, su ejecucion como metodo absolute de medida de la

cantidad de sustancia requiere un complejo y cuidadoso desarrollo de todas sus etapas, asi

como el estudio de todas las fuentes de incertidumbre que afectan al proceso.

Este trabajo ha dado lugar a una publicacidn74 en la revista international Analytica

Chimica Acta y fue presentado en el Colloquium Spectroscopicum Internationale (CSI)

XXXIV en Amberes (Belgica), Septiembre 200573. Tanto la publication como el resumen

enviado al congreso y una copia del panel presentado en el mismo se incluyen en los

ANEXOS del presente informe.

66

Referencias

REFERENCES

1. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (4TSDR). ‘Toxicological Profile for Tin”

(Draft for public comment) U.S. Department of Health and Human Services, Public Health

Service. Atlanta (2003). http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp55.html

2. P. De Bievre. Fresenius J. Anal. Chem. 350. 277 (1994).

3. I. Papadakis, P.D.P. Taylor, P. De Bievre. Anal. Chim. Acta 346, 17 (1997).

4. P. De Bievre, R. Kaarls, H.S. Peiser, J.D. Rasberry, W.P. Reed. Accred. Qnal. Assnr. 2, 168

(1997).

5. K.G. Heumann, S. Eisenhut, S. Gallus, E.H. Hebeda, R. Nusko, A. Vengosh, J. Walczyk. Analyst

120. 1291 (1995).6. J. Roboz. ‘Mass Spectrometry: Instrumentation and Techniques”. Interscience Publishers. John

Wiley & Sons, Nueva York (1997).

7. R.C. Weast. “Handbook of Chemistry and Physics”. CRC Press Inc., Cleveland (1975).

8. M.M.G. Durand, Ch. Kosztolanyi. Methodes Physiques d Analyse 1-2, 3 (1965).

9. K.G. Heumann, W. Schindlmeier, H. Zeininger, M. Schmidt. Fresenius Z. Anal. Chem. 320, 457

(1985).

10. T. Huett, J.C. Ingram, J.E. Delmore. Int. J. Mass Spectrom. IonProces. 146-147, 5 (1995).

11. A. Eberhadt, R. Delwiche, J. Geiss. Z Naturforsch. A 19, 736 (1964).

12. K. Habfast. Int. J. Mass Spectrom. IonPhys. 5L, 165 (1983).

13. H. Kanno. Rw//. CAem. Roc. Jpn. 44, 1808 (1971).

14. L.J. Moore, E.F. Heald, J.F. Filliben.1Advances in Mass Spectrometry” (vol. 7A). N.R. Daly (Ed.)

The Institute of Petroleum, Londres (1978).

15. K. Habfast. Int. J. Mass Spectrom. 89, 165 (1983).

16. I.T. Platzner. Modem isotope ratio mass spectrometry! Chemical Analysis (vol. 145). J.D.

Winefordner (Ed.) John Wiley & Sons, Chischester (1997).

17. P. De Bievre. Anal. Proceedings 30, 328 (1993).

18. R. Clough, J. Truscatt, S.T. Belt, E.H. Evans, B. Fairman, T. Catterick. Appl. Spectrosc. Rev. 38,

101 (2003).

19. J.R. de Laeter. ‘Applications of inorganic mass spectrometry”. Wiley-Interscience Series on Mass

Spectrometry. John Wiley & Sons, Nueva York (2001).

20. L.G. Mackay, C.P. Taylor, R.B. Myors, R. Hearn, B. King. Accred. Qual. Assur. 8, 191 (2003).

21. M.J.T. Milton, J. Wang. Int. J.Mass Spectrom. 218, 63 (2002).

22. B.N. Colby, A.E. Rosecrance, M.E. Colby. Anal. Chem. 53, 1907 (1981).

23. D. Beauchemin. Anal. Chem. 74, 2873 (2002).

67


24. Bureau International des Folds et Mesures (BIPM). Comite Consultatif pour la Quantite de

Materie (CCQM) “Rapport de la lre session’’’ (1995).

25. T.J. Quinn. Metrologia 34, 61 (1997).

26. M.J.T. Milton, T.J. Quinn. MeWogza 38, 289 (2001).

27. M. Dmat. Fresenius J. Anal. Chem. 360. 308 (1998).

28. M. Zhao, J. Wang, B. Lu, J. Ji, Y. Zhang. Accred. Qual. Assur. 7, 111 (2002).

29. BIPM, IEC, FFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. “International Vocabulary of Basic and General

Terms in Metrology, VIM'. International Organization for Standardization (ISO). Ginebra (1993).

30. EURACHEM/CITAC Guide: “Traceability in Chemical Measurement. ECTRACE:2003 (2003).

31. R. Sabe, G. Rauret. Trends in Anal. Chem. 23, 273 (2004).

32. EURACHEM / CITAC Guide: “Quantifying uncertainty in analytical measurement. 2nd Edition.

QUAM:2000E1 (2000).

33. BDPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. ‘Guide to the Expression of Uncertainty in

Measurement, GUM\ International Organization for Standardization (ISO). Ginebra (1993).

34. J. Kragten. Analyst 119. 2161 (1994).

35. J.R. De Laeter, J.K. Bohlke, P. De Bievre, H. Hidaka, H.S. Peiser, K.J.R. Rosman, P.D.P. Taylor.

Pure Appl. Chem. 75, 683 (2003).

36. C. Devillers, T. Lecomte, R. Hagemann. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 50, 205 (1983).

37. J.R. De Laeter, P.M. Jeffery. J. Geophys. Res. 70, 2895 (1965).

38. J.R. De Laeter, P.M. Jeffery. Geochim. et Cosmochim. Acta 31, 969 (1967).

39. A.E. Cameron, D.H. Smith, R.L. Walker. Anal. Chem. 44, 525 (1969).

40. R.D. Loss, K.J.R. Rosman, J.R. De Laeter. Int. J. Mass Spectrom. IonProces. 57, 201 (1984).

41. J.R. De Laeter, K.J.R. Rosman, C.L. Smith. Earth Planet. Sci. Lett. 50, 238 (1980).

42. K.J.R. Rosman, R.D. Loss, J.R. De Laeter. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces. 56, 281 (1984).

43. K.J.R. Rosman, N.J. McNaughton. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces. 75, 91 (1987).

44. D.C. Lee, A.N. Halliday. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces. 146-147. 35 (1995).

45. R. Clayton, P. Andersson, N.H. Gale ,C. Gillis, M.J. Whitehouse. J. Anal. At. Spectrom. 17, 1248

(2002).

46. P. Rodriguez-Gonzalez, J.M. Marchante-Gayon, J.I. Garcia Alonso, A. Sanz-Medel. Spectrochim.

zkfaR 60,151 (2005).

47. K.G. Heumann, R. Grosser. Fresenius Z. Anal. Chem. 332. 880 (1989).

48. D. Tanzer, K.G. Heumann. Anal. Chem. 63, 1984 (1991).

49. R. Nusko, K.G. Heumann. Anal. Chim. Acta 286. 283 (1994).

50. R. Nusko, K.G. Heumann. Fresenius J. Anal. Chem. 357, 1050 (1997).

51. C. Reifenhauser, K.G. Heumann. Fresenius J. Anal. Chem. 336, 559 (1990).

52. C. Gabler, K.G. Heumann. Fresenius J. Anal. Chem. 345, 53 (1993).

53. A. Wimschneider, K.G. Heumann. Fresenius J. Anal. Chem. 353, 191 (1995).

68

Referencias

54. J. Diemer, K.G. Heumann. FreseniusJ. Anal. Chem. 357. 74 (1997).

55. S.J. Hill, L.J. Pitts, A.S. Fisher. Trends in Anal. Chem. 19, 120 (2000).

56. R. Wahlen, C. Wolff-Briche. Anal. Bioanal. Chem. 377, 140 (2003).

57. B. Fairman, R. Wahlen. Spectroscopy Europe 13, 16 (2001).

58. L. Yang, Z. Mester, R.E. Sturgeon. Anal. Chem. 74, 2968 (2002).

59. Ruiz Encinar, M.I. Monterde Villar, V. Gotor Santamaria, J.I. Garcia Alonso, A. Sanz-Medel.

Anal. Chem. 73, 3174 (2001).

60. J. Ruiz Encinar, J.I. Garcia Alonso, A. Sanz-Medel. J. Anal. At. Spectrom. 15, 1233 (2000).

61. S.J. Kumar, S. Tesfalidet, J. Snell, W. Freeh. J. Anal. At. Spectrom. 18, 714 (2003).

62. S.J. Kumar, S. Tesfalidet, J. Snell, W. Freeh. J. Anal. At. Spectrom. 19, 368 (2004).

63. Rodriguez-Gonzalez , J. Ruiz Encinar, J.I. Garcia Alonso, A. Sanz-Medel. J. Anal. At. Spectrom.

17, 824 (2002).

64. K. Inagaki, A. Takatsu, T. Watanabe, Y. Aoyagi, K. Okamoto.Analyst 128,265 (2003).

65. M. Monperrus , O. Zuloaga , E. Krupp , D. Amouroux, R. Wahlen , B. Fairman, O.F.X. Donard .

J. Anal. At. Spectrom. 18, 247 (2003).

66. Bancon-Montigny, P. Maxwell, L. Yang, Z. Mester, R.E. Sturgeon. Anal. Chem. 74. 5606 (2002).

67. K. Inagaki, A. Takatsu, T. Watanabe, T. Kuroiwa, Y. Aoyagi, K. Okamoto. Anal. Bioanal. Chem.

378, 1265 (2004).

68. G.C. Arnold, M. Berg, S.R. Muller, U. Dommann, R.P. Schwarzenbach. Anal. Chem. 70, 3094

(1998).

69. M. Bianchi, A. Fob, S. Stella, R. Vivian, F. Bo, H. Muntau. XgCMCOW - AW&w RRCUECT:

Subproject No. 10, “Waste Analysis. Interlaboratory trial 2000: Metal determination in Fly Ash.

Environment Institute. European Commission - Joint Research Centre (JRC). Ispra, Italia. (2000).

70. K. Polyak, J. Hlavay. Fresenius J. Anal. Chem. 371, 838 (2001).

71. M. Alonso, E.J. Finn. “Flsica: Campos y Ondas”. Fondo Educative Interamericano, Mexico

(1976).72. I.L. Barnes, T.J. Murphy, J.W. Gramlich, W.R. Shields. Anal. Chem. 45, 1881 (1973).

73. J. Moreda-Pineiro, P. Lopez-Mahia, S. Muniategui-Lorenzo, E. Femandez-Femandez, D. Prada-

Rodriguez. Anal. Chim. Acta 461, 261 (2002).

74. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Quejido, D.M. Sanchez, R. Morante, R. Martin. Anal. Chim.

zk&z 571. 279 (2006).

75. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Quejido, D.M. Sanchez, R. Morante, R. Martin. 'Si-Traceable

analysis of total tin in a fly ash material by isotope dilution - thermal ionisation mass

spectrometrf ’. Colloquium Spectroscopicum Internationale (CSI) XXXIV. Amberes (Belgica),

Septiembre 2005, p. 273.

69

ANEXOS

ANEXOI. Publication en la revista international Analytica Chimica Acta

aELSEVIER

Available online at wvAvjciencedirectC'Qm

JMSMENQB

Anatoxa Chunica Acer 5!i (i&tbi 219-2X1

mumcAmcmcA

vvw^'.if-3CT?ir.i:cfr>’lccitz-sica

Isotope dilution-thermal ionisation mass spectrometric analysis for tin in a Gy ash material

Carolina Hmtiindez* *, Marta Femindez, Alberto J. Quejido,Dolors M, Sanchez, Ramon Morame. Rani Manm

&7k vf Mars Zpe-cwxxxry and Ce<xitrtzkG2 Aspiranhss, C7iE?mr/>- Da bic?!. i ,4f.A ZZ

15 Mtwii 2COx icrctv.>E ut rwwj l. rm l|_> April 'CCri, 25 April 2iM'riAviiUbkiadir*' 5 Mini- 2DM

Aiwiract

Uoktp-i drlution-IfaerimL tonkaliott sp^rlrometry t’ID-TIMSi analysis hi*, "been appied 1o the de'idrrnarulion ac Lin in a fiy ash simpleitippSed by Iks EC John Rtisoidt CeUw ijsyu. Italy), Tte giopowii poeaduw iitc-ludes me sitea pri/phesphtiric arid tvriitiique tut lie ih-'timil

adriutir-n nod a strict heating prtnr.cai far isotope rally racasarancac*. Traxrumentul titcas dbcrinusuilion fncEur ha-, been p rev icy sir dtheirnined ir-snurins ;i naiucil t"n ^tiiuhifd vntininn. Spike srititimt by Iwn pepmrj final1 ''-Siventklwd tcect] mil tptauiifKil by reverse mope d-lurinn nftalytif. 7wn -epi-npi-h attqiioi* veeoe tpik-.l iml m .’--rvre.t »-|rh ± 5M HO dutr'^ ir-i i nthr iM-siitt rewire mac. Due to ite VL-t:;yk.*. miliix ut' tars lit ask lliuknuL a Iw-a-slep puttDt,iiUus slugs toms iva^xuticnav etirL'lirstuumpliy svis required piiur liMh. a-cU;ri- Obtained resale* mi the tv.u iimiple-sfiku blent 110.) 1 =,105 anti Uk5-*> A0.64uanols-11 are ectepurabe.noth value inti aecenaintr. Aba a gucj icpttxltxilttiny b-yfeerved Ixitoccit uiciLtotLto’.toiLj, Tlic ptuptued ID—TIMS ptuvcOdte. us 4 pntouiy ulcthud auddDr tv line iarit ut il> sub retc;.'neerosier salsccrtilledZtir ltd tomc-toi, can i’-c tided Ul Validate tonic ruUiiiiir imitrlixlciiXcch epplieil !c till dutcsUifetismi in litis kind -if -e.iitiikii. ID 311% Hlsevier B V. All n-xhls reserved.Arwak- linzl xiryi towachaise ebrumiKianp

1. iiiinxluctiozi

Cteterattnatico of heavy metals in em-itonmeiHalsamples has became very important due to the lotudiy of these elemenb and the enwmiHiv, ixk or irv ttuaceumatatt-.Jij tern <lte text! etaitn. Tbe steady of sucliabaHars can provide valuable information to evaluate laeir envb"»Boi>3ntal impact and possible detcotiskatieii ptivetlnres

Aititi'ttuh ttw mate human<?S}Kme touw to tia aa<ilc»amt- pounds b the inaestiGP of comtaminatsd food, 6e eaiisskaisof such, compounds to dw diffijrent environmental compartments ate aiMi veiy iniJiaranE HI- Till ib feleased tv the atetospileis trom Both natontl processes, and human activities. Tin is aeon- poneiK of amegr rods and may bs leleased in dusts Erct wind suntrtv nr.flJs -mil ijjfcultliKil WMOes |2f,. cases, ousts Sid

* Owittfagnoi; aid).# Tit t-m Pi ac +H VIMWKI,g-llas'la«*llM'S.‘ (C. rtolvlmba!,

»3tG-26TQ''S -M6 fait miner O XWBwqcrB.% Alt ruins reserrod.*ctonoKg.aaamk*wn

fames containing tin may be icieased from smelting and refining processes, minitigi Iodusltial ast» ol tbt, waste teebierotionand burning of fossil Ms.

Analysis of tin Mother heavy metals in By ash materials is liMpodmi* due te the nroognlzetl poieu'Li] toxicity rf vuutstances. DeerpttiKttioii of tin S {.traceable value; ia rty ashes is requied due to the lack of certified reference materials (CRMs) n* \,nn!;&- the v-iinhility i>r tiw employed twilyito) nw;!n»is, mutely ‘to**! iin ICP-AES and AA.S.

I,motto dilution mass spcctromrtty (E)MS> technique is considered a pranaiy meUrot and decs cot require the use of CRMs Dm exRiihll lirUeteiiiiwe, with a good accuracy Castprecision, the amount ot substance present in a sample | J-7j.

Among the nass spestromelty techdqwss. imlaetively coupled plivirnii n-aSr. Hlvclrt-rretry ilCP-MS) is al I he iramleul Ik prefettud mi: fee IrfiCe-eljiticiit ifctenmilistiun in eri'-io 'tints iiial uppficilicms pt. It has many adamages. stick as tec niuW-elemeM capabilliy, high sensibility, a large dynamic reege, iSiiatty simple sample prepiretion. skortteme analysts

73


STS fSM) 2RU4S7

mW tksf of an fiti-liite coupling with prmmwigntphkSachmqoes. However, com pared wits thermal Ionisation mmm spctirocscay iHMSi.it has s Mghcrask of spcctrotBctric inter- forOtlCv-S aitd, tfwriifoid, a lo'.vet' accuracy. TIMS pnH’des ti igner prediion in isotope ratio mettMireniaas. bat however, ft also presents some disadvantages, such as U» dUMtulty of analysing etetwits with high tetfeirii’j? fvtentiafc, tii]|K-ci%iim;;!g analysis. the raqinreanect or ditr'erest analyte isolation steps prior the anaiysli and she lack of coupling other analytical Stilniii|Hcs.

TINS bw had widely uwi in ekmeuml 1DMS analysis, king the major fields of .application geochetrisfty and meter industry [9-11]. Farthcmiore, ID—TIMS had. also been used for the cestiiicatiwt of reference maletiab [12,13.1.

in mis wort tacit tin e-onceistratica in a fly ash sample supplied by Ok EurcpM Commission foist Research Centos tlspsa. July i -in. tven ttetemnwl by ID-TIMS. The pn.ipuW pro*- daw: ipehnks the si Km geVpIlovpItwiS srfd tei-imiuuv ter tin tteratd ionisation aclration and a strict beating protocol in isotope ratio mettsueBKiits. Samples (standard. spike tmd blend solutions) were deposited on the surface or a single raeaitrai 61- aoent source ns«cmblv. Spike stiiimcn was prepared from the lt*5it-vnd.T.-d>l metal .aid fpitmlilkd by nu-nc iyiMjk- d-Ill- limi Jitolyt.i--.Titi iTiwtim; wrw extracted foutl Ilk wrnple-'-pite blends in acid ccstBftms and Inter purified by ran-exdmgc chramatfigBip&y poor TIMS analysiSsTlMS moss disenmiaa- iian factor was previously ddennioed measuring a tin stoota! of natural isotopic composition.

U. Isotope dilution .welkix!

Isotope dilution analysis relies on the alteration of the isotopic compositirn of tut element in a sample tv ti"jc addition of a ktlvwi; amount ,"■! an emkiiihi iivlr-ro of the stmie element scatled siri/m (141. Tlseteftse. Hie eleunjtir tn tie aitnk-ed mast 3u’. c at least two stable or loag-hvcd cdtonuclidcs isotopes fee ef VvX'Ctn! ictcrferctto frotL tit bn vivtiMb Sample alhi >pite IRM be mixed -ltd a ccnplete Isotopic et|tt;iihiah.ut must be reacted. After tins isotope dOuoua step, blends treta- Btcct docs cot .need to tv. rprantitasivs because any toss of the cbuKit b vumpmKateU witha k^yefthespite hi the smwpm- portion, and does not have any iadieace no the final resalt of the analysis.

"me getoiat IDMS equation PI eat be expressed ns

A%P % ~ % !1 %r % &B - R$i E Si5 (i>

tWKW ArSj and 'Vs arc die rimntv? of nw'le* of a pttiy-innupir ttlsttresiUittlur-umplt; mniist the *ptke. Kapecive ly 1A ;p. f ? and i?3, the Isotope abundance ratio in sample. spike and blend; and E terms the collection factors. According to Eq. (11. tbs coo- ceatottiofi cf the «lemeni in Uw sampk Csp tan k tkteminedby measuring Ab:

c«. i-Aaf%**" Ahg-Ahg

I2i

aline U'Sp -i:l«t me t-te teighk «i.onipfe -.itn| -tpite in the blend. Al'j^ -icd Aliy rite roditral isroopn .ibutithiMev .jf the Qtoa- staed isotopes t A and Bi.F the iiistroznemul mass tetsmrrectioti factor and cf fee cooccntr-stiort of the most abucdant bdlope to the spte. This valne can be determined by rew/w-isotojM dilution, using the ftitowiog equation:

where try and tel arc the weights cf fee natural standard and spfcc in fee sow Meed tnatoml steBdatd-spileX Ch tie otmeen-todton ol the uatitra! \timd%ul: Mil %dw bowpe ratio m the natural siaodara-sptke blend.

Istoopc dilution method cam be aunKurised in three stuca. as it is sliiiw n in Fig. 1. First of all, spite M«upe nitto t»«teystin.d

its ectlcSsafirtii-'n tv d.ten niml tty rsvvr-j tsutupc ttiltitu'nI study oflhespifcel lasttumeBtal mass dfaerimiaciwin fcctcris attouliHod as well by measuring isotopic composition, standards Thru iittcotiuMm.itiun in the Ktfiii>lehes.tit;vitotl and it* hntupe ratio is measured [study cf the sample), if to isotopic compnsi- liOit tints t«'E cntrt'vfH tnl with The eI.iIutls! itxitopiv uimpiivtitMt Ami lititdly, site o.yv-vistrntinn of tin in t.l;-i sample k detenttinril by ir.cisiuu:edie isotopenttiu of ll'.osample-splls blends tstudy of Ite blend!.

12. 7m thenmil jematioit efficiency

Tin. which has a high ionisatica psrentiai t'7.3eVt. is not a r.iii»ir;tMeetoitk.i'4 f.trnhtinrtmg .thigh mkavtty u ,u tietuittwiig Il'urtrv ilii if,i-..iiiisi ni.« - tspuctruntetiy, arid i|i.w is the ie.ir.trtt imiy few paper; have described TTtvfS iinaivtical irctbodobcks for tin. to order to attempt to enhance tin ionisation efficiency van- oti; pitn-wlmes have i.esi MpTKd. Devtlkis =ta|, | If-1 :-r,idled the inmsaaoa process using several tin specs | metal lie tin. tin chloride and tin nitrate i with and wishorn the addition of a silira gel itvtur.tor- Tito cmly pimyil'tre tiluV fititisiitod st:i- Nd and iiiteii'to ion twaafc iildilded Itle etoctKnkpOMliun of mctitDk tin on the two side filaments of a triple ibctd.ua 61- tatient soms» ussemMy, De Laeter and Jeffery [16,17] had previously empkyed this nretfeod in the analysis of Tin in racks and rneeoiites. Both atttiwws observed isobaric interferencesIII lSt-Ksrt, 115 iiwl 114 'b. a nistilt of Qto province ef Et5fo mid ‘.'fine ercuihu te-,id!.v-j, nwfCdivdy. CimcTOil « at, [IS] iiiiii'dtned o silica gsl-pilijspnfiic add netivyrut t,i ttiqMfiva the tontsalitm efftekney ofllMS, Althoogh tins activator was nde- quiue for a number of ekrncttls. it did not give good results tor tin jonistboo. However, De Laser at at |19| used successfully this tcchasque to measure tin isotopic ccmposhion in OMu ii.stisr.il viixtfcrr Tv;,i;tiif vuDptcs, tint ntteifcmitcw. at mass 111, !kav fewniit tie due to JC,Oi-* l * IIIPto<>,+ im« rfij-l't abundancet, degraded tile accuracy of fits mesureinetits. In order to dmduate such totoriesence. Res man el a!, [20! used boric acid instead of phosphoric acid and added abmtina to the silica sd-bofic acid mixture to enhance the iotisatioe effi- dettcy. The obtaiauil signal was also free front In. Cd and

btof&rem*; beemt* the iunkniton of these elements man

74


SI 1 rn OFTOK M-IKE STliOV OFiTJE JH.EISDS STtiDV OFTHE SAMPLE

isnrof .r nTiii-osn nrv

RLFNliSAMPLE-.jPtfc?

>M.‘£S'IKAT!r!»-v

c«7icr.M jtvr

aAamc

te&i eineitiui tin ionisation. Subsequently. Rotunaa tmd .McNauohtott [2 If sabsStaiad AJCIj for ahumtia in the acSva-Mon nrixmro weobaiKe (he bwtriity md the Wtk lornbeam.

J_i -.Aac ctiscrltitinanan

He-Aier i--nit >pe-- are inuNTitii.l rome efticiuiitly I ban itchier ivfimjKe [22i-Tleil.me4'U!ed toiu'upe lalin.' :m? bb\sd i.xtmts (be heavier Isotopes along time. This physical effect is called mass disrrimmaikin and causes a measurable mass teas in (be obtained ruins. that #wr be ATereetod. ttv-mi-menkd mass discrimination may arise from ctious sources Ion corks, analyser design anti non-lsEKirity in the ibca- scrittg cjjiawty [I4j la Utiriip1 ioulsafloo bis® 'pvetow- iey tiie mans dtscrunmaiion effect ts tits mass-dependent drf- fcrentia! vapori'.ilinit of the iso'opes from tfe bcatod sampk lihnnew, wiifitig th« lighw kowp# b) teipiriw B*N@ rapidly.

In order to crarsct this mass discriminate) factor three maib-ematkai haw km iwcriW !23t

linear luw: — 1 + Am ««„

Power law :. = (I 4- Sp™ f"

Exponential law: = expiAmrioq.i

#

{5)

(6)

where R K the ratio cf ItlS heavier isotope if!, til the ligbUf Wtqpemi, e the mass bias per atomic mam unit and Am—mi—rey.

2. lApellmetit-jJ

2-J. Satnpte descjfftf&w

Fly ash material tCW6) was supplied bv tint EC Joint Research Centre during AQUACOM project 1241. Sample was collected prior tee outlet ot a tiw garbage incinerator in Milan (Italy! The material was dried at ambient temperature

!iml puywl through a jaw cnishei The fraction <2mmi was ijiktl at H>* :C ami yK'uml using a tungsten carbide hammer rail!. The graced material was sieved over a 90 pm sieve and homogenized for 2 weeks, to obtain bulk heterogeneity <2S.

2-2. AppamiasTIMS analysis were performed team a <0® magnetic sector

NBS-protorope mass spectrometer whir a Faraday cup detectorA Bsnigan MAT SOLA I'Biemcn. Germany) instrument

equipped with a qiiadrupok analyser and both Faraday cup and anit.-numis Uynode eteurtim mahtplwr «bteckss was. used $tt iCP-MS measurements'

Analysis cf tbe aiament tkpcsig were perfboBed withaZcisi OSM WifObctkodtem, GenttoByyqtneal polarKhtg aarlsaw- niitg electron microcopy coupled with art energy dispersive X-nw analytical Link. exL system iSEM +- EDXi.

Major :gnj trace ckneaiM were onnlyxil by iCP-AES f.siitg -,t enuilt;ite<j -IY4S & 4SVHR specfnjussler liubln Yvwi, Loogumeau. France).

A 3P2*;tD Sunimii'UTnemiiutri!. Gcmluiiy j analytical hy|- iiiiLst w-;ih a ra-aijutici: of 0-iK»| g and c-iUhrsufti w-tb FI «b;rs weights, was used to ptepore the isotope dilution blends.

75


SB C

2.3, Sm^esiss

AH reagents used were-of analytical gale quality supplied liy Merck fD-irmsr;idi, Germany),

Water wiih a rasistivi-y at" iSMfjcm-', prepaid using a MiH-0 system iMUlipcre SA, St Quealin Yvclyn.cs, France). %:i\ used IJin.atghv'Jt.

Water anil acids were nirther pari lied by sab-boiling distilib- iion. using a PTFEstill tBerehof. Eincgen. Germany'!.

NET-jtteW-Mi: [-n ysyl'itd iOliilitot ! lGt,C± > pigmL-1 ill HCh vv:s> supplied by Alla (Jukeon Mtittbey. Kskrtiiie,

Germany].* l2Sa candied metallic tin (approx. 9&9(r 1 BSn> was pur

chased ioC-niibnilve Isotope Ltfeotatnf ies i Awlpvet. MA, USA) and was used to prepare working spike soluticii

NISTtraccabk standard sdaBooi of cadmium. Iron and iwlium (im>uymL-t #wb, supplied by Alfaj were used to optimise life el-’initiaUigrai'Mc sepuRiiitin 01:1.1 -UMsiike a preiiat- innty analysis of tee sample.

Cufioflie Dowex 50W-X8 (100-21)0 mesh. H* farm) and retinue Dowex I-XS c1DU-2UD mash. CJ~ f«m> resins wars pih'caasad to Bio-Bad Laboratories and med in foe-chromam- grapflic ■sep.iSitir.i; procedure-

Wiping ICP-MS Siasdaiil solutiore-. for instRimeuta! ctli- bratton were prepared by serial dilution of the LOGOtigmL-1 stock standard solutions with 2vi- ijfv) sub-boiling nitric add just before use.

As silica gel was employed the decanted supeastoat from a remote of 0.5 g of silica eel powder and 15 mL of high purity water, wttidl '*;?< jlttu-kedfur ifew minutes, standtifufo- n.trtx-ilfor 3 days, and ntwik poured »iU'. iXiKuwIttg ilie prex-ckre Ascribed by Barnes at id. [15].

All-glassware and plastic warn were soaked in 10% HNCh for d k»t 12 It Wore wait# atkl rinsed wNh sub-boliiug water tip to pH 6-7.

Z* JWerfirres prior

2,4 J. Sample deposition on a single rhmrim filament sounx assembly procedure

A single rhenium Karaent seurcs assembly eat used for tin foctmal ionisation analysis. Sample deposition onto 61- -'-itX’iit sDrftttV ‘TOIS p'.*;Ei.!ritlcU in three steps, fxim: ,'i stEict gti/plKHpItorit: untl ritiXRSh to lid Ihciriuil tvr,i nation actiw lioti- Sines interference x at mns- i 19 described by De L.kMi =t ai. [19$ have no effect in the mettsiBcd isotope ratio, litis technique was used to perform the analysis. Then 5 pi of silica gel were placed on me filament and dried with a bear lamp and an electrical current: of [A for 5 min t Step 1). Ten mjcmlitos of sample-1 yi.miknl. spite nr blend \nlt!ti<ut<.j wen.- milled ;m«l 'Will under the sums conditions ittltil dft'twss (Step 21 A drop t<5 uL )of<L25 M K5PO4 was added and dried with a heat lamp and an electrical current of! ,4 A for 5 mm. The current Is slowly increased uadi white fumes |approximately at l.SAi and then mamtaiced until those white asiss disappear. Finally, the teat lamp Is turned off and the current a increased until faint red glow (Step 3k

0,-ituu.,.U HMS hiutuorii kt uft

TmivVEim.i F>-*w-h'iy

O n!-J!"--ni *-*yrrait « -a ^n.yiA, Afkr infitiJ’- >-*rvv,iv tt mvryiscii ";t 141 a

4 1 OifRri. "«25 A wcrit 2 =un C*icn»linl-Tfotilr t* 4>-.tit 3<imV

12 2.1 A, OittchE h iii--r:rnv.j 0 JO A <7, cry Z n*n. S^r-iitnuAiiMiy uic.AN-i ‘.viffit i_-jx.h iit.ic.i--d. SitifuJ fut.ur.it2 and S--.iL-. .rw-Ach •; iUSildUi- itcrii.',)bdU luvmu btegin-vitiJ.ttA whei A C*.«J-7(lUiuV0.Ai dii gitd sisiaf

In omkr *» Rlushtme lb# most rekvwi kxtuml kunmw of te« depcsitt that ware formed during this process, three rhenium filaments wero prepared by adding all the reagents up to the step inch niamen repressati, tor this pnqwssil, a tin smlscil solution l>: lCCOiigmL-1 was employed, to Fig. 2a-f the obtained SEM fctidcscaaiTeil electron Images at® shown. After the addition of silica gel (Step 1), ihc rpoagy structure of colloidal silica is. formed In the stufoce of the filament (Kg. 2a nod bi. When the fin sampk is added (Step 2). tin Is not deposited onto foe colloidal slim sntdiire, bn it ttmetges, Trviti insuto forating Wtil klefltaid crystals (Fig 2c tnii id.I, After (be additit tt n[ phosphoric add (Step 3). the structure of the deposit changes and ■otter crystalline structures ran ie sirowa prabatiy doe to lac futmaii'.'it of tin phosphate, (%. 2e pad ft. Other species .ire also shown in tba utameeLsncfoce as irasutf of reactions among sample, activators and filamsai tnatoriaL

2..4,2. Ti.M5 healingproi'ic.nSiuco the foregral iff tiitiiwigoal «eogte is Deque*# the

tetermiiiina foe tor in the total Mas of tea rentes, it is very Intpcnaat to devdop and follow a siandtsra technique for all

(hit p&ig to k compared Pfi]. Hhm«* wmpm- arares that yield, strong and stable Inti beams omsi he selected. Tbs objective is to estibUfo a fiteneot temperahue and .1 beat- bug panetn sluii gi'-es :m extended leveDing-DtT period w aa too current sufildesfly Luge for accurate msastaemeot of all iso topes.

F>f tlti> piiT[R'iitf, a TlMSheaririu patiocnl for tin ;uiaiy-,i?, ha-. Neil devebiptss and it is <ummariseti in Table 1.

TIMS operating condttioos have bees optimised for tin isotopic analysis and the main parameters are given in Table 2. koropc riti.w woe measured by tbe peak juatpbtg metnod. obtaining three series of JO isotope ratios each. Instrumental mass discrimination factor was calculated with the analysis of a rai'isd %n viaioW Wtttion. as desaW beer.

3, Remits awl dhK'ii-sskfi

3d. tnsmimeniai mass distriOTinclfoa

la order tDcuaaSly-this mas; discrimination offer: an-daicce-- tecl tea measured Isotcpe ratios, the ll2Sn/120Sit botope ratio of a natural lift stiitdiird solutlwj was measured prior tire aasif-

76


ric. — Syosmncicd elsrben iraapc.s- ajM: tbs -liMjtiyn of 5 (jlL ci ,-alxi gol w a dienium. Smoont < i -ni b.u altortiis .oidjum of tO.ul of sample to i ibftdtin llama; with a silica eel J<--v-:i md d>, a:>l viiet the addmoa ej <5 p-L 025M t-tK'-vbolio add 10 a rfemlom itijiotiii ".»‘ra a ih.i poL simple deposii r. and f;-.

vals. Four replicates wew measnred. obtaining 10 isotope ratiomiSKiirdtlKilTl iil «cil atMiVSlX Mussilisriimiturn'-il Sk“0tW:i>

calculated dividing the true 1,2Sn/C(?Si» tiorefs ratio by the aiaeiiRd isotope ratio. Natural isotopic abundances reported by IUPAC |3?; awSdenai w calvnhte the 6w isotope ratio. Obtained tmitlh ste gifan i triable 3,

As it can be .seen. TIMS mass discrimination factor as very close to Ote tmicy. the vnmii4ii<?tl value. Him b«k»v r&n tiunrass spectrometer exhibits a lew may discrimiKiaan effect.

Following the exponential law mathematical expression lEi). lAiulescriiMiiby R«t* .mil Baza# 133 i, she c-iktilaied true.-? fate [•si atomic itr.Es>. Hint Etiipt yrtMU„i&4.

77

Analisis de estaho en nna ceniza de combustion mediante ID-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

C. J&muttaWc CniaicXt AiTii 571' f-Sbd'i 27V—-.S"7

Table 2 S&inTiMS

PCr-all-c K.b iPUMS)IsCmlCtf 7x lti-5ia.Collegia: s5i opinjag Kîn.Acwdts-Jiina --vfizae 9133} Vfcn sarna f»issuK veSy.IO- ToreAnjlvwr ai>£ ^rtssurc «4.-< IO-*Toc

5332 € resfsca.'t™3ajmgwMeWM fC2‘lCU£.ft,.y

NanMe&?jred narun.1 M-Stv^rio L-Hitcpe urn

MUsthLfcirrvtctr

LKCjjTT mCfXBi) O/CSIS i0n>1>32)

L‘i5TJm725>

JJ. Preparation and study of the spike -sokitim

Spite sclaiion was prepared from file l,2Sc-eimdied .mtial by tae dissoiuticii-of about 3 mg la 5 mL of concentrated HCl aitd snbseeGcady dilution with water up to 15 mL final volume.

Dus- roflie extrenssly inwbmnpi.- iittind,mi-e jf '--'s u l'Oropi- in thttvpifce ‘solitliflii, i his tv.'lt-pe could nut N prvpt.Tly irca-tred by TIMS. The ^""Sn/’^Sii isotope ratio wils tfem calculated by 1ha cmnbinalica of the lMSof*L-Sa isotope ratio messuremeBl by TIMS asn! Uts1 -°Swrs MSn ist'loperalb ueastoeineal by ICP- MS. as it Is indicated in Eq. {7>:

Both measured isotope ratios were eonsdedwIQi ICP-iB and TIMS mass discrimination jactots, respectively. Die combined standard uncertainty of tbs process, was calculated according to the tow of pwpgtomt of meoWnty <k tol lows:

ir/ai2 = {a12lym)1( '"SayHiSa/mss

+ (*11*0iCP-lE

Mikof dte sokAw wemawW byTIMS per triplicate.1 ‘^Sn/1 i-tSn ssotepe ratio was tiaeaosasisced by ICP-MS Mowing Ike stanUatd-Mank-sampie sequence. in order in obtain the 1CP-MS mass discrimination factor. Main instnuneotai operating conditions arc summarised In Table 4. TIiti-c itipite-au% were also measured, ohwining 10 values of eight pws-es each.

Fmal values ter both ddennUafions and the calculated !*-Sn.r,125n isotope enw m the spike solution arc given inTbbkti.

TiMae into account tin concentration in the natural isotopic composition standard and the estimated tin eoBoentmlkm in thepMgmtol spika wlwtko. the proportions stomdW-$pWm were

Tdsk-ItCP-MS

Dai>1* "T [^'■r 13WWiC^tbkted tXAvtir oW

liLieii-'Ja^n jUvLLttv c*> d.AvA-a.ai rtvKtiu’c/î iVjw

Sampfc lew ImLmin-'.Kcfcu&cr ebember c.;czrcrotar5 ('C€him»c3s perajn.0. 13

6*»!»*■ 5Oci*tilt lim-c 14 rtvvHit OK-WXXii Iwk/pv'i. Il&t5iiSrng! iMn.tenf In

Vr.mr.e-: %-ailr.cl ire o.i:a sv-utc rite* mevcisremcnt

Sp&c it4SdltiSnjH*.ûuo (TLUS.i ti ill uSnuatUi(umBOnklUWto

Ukmnamtbîighmto;

Kifcnted to obtain 2 final Isotope ratio of approsimately l.For that purpose, 0-1 f of a tin natural standard and 0231 of spike sDlmioa was mixed. Subsequently JOpX. of the blood wot:

in a rhenium lltom«ii ;;iM tte ll:Sii.r,-"Su fWivi-e mo was measueEl per mpbema.

Fallow ion fhc reverse-isotope dilution equation tEq. iJih till vWl«ji;r.'it«iil in spik volution w% derenmnttji. E'pii-.idvd imcataiify (coverage factor £=2i was calculated using tic -spreadshset mshod for uncertainty cakolannu developed by KraaU:; [2S|. fK’tirccd revolt.'. tot Use r-tWj'ti TtSiu me: ivinuiwrvt file iifentl and tie fui.it liiKautsiitoiSlun In spike vnhmtin.ue snmmanrcd in Table b.

J~1 PreUudmt? dtametaisaHm of the sample

Mayor ami trace elements inllMsmipk were delemtiued byOULES and ara given in Table 1

Tin sample botocic compositicn was coDstdcwd. the natural »turntanee<Kcording ta the tibomW* tnrtwed by IUPAC {271. became tin aateral isotope fractfc'catkin.sf itcxlste. iseMremelvana (21].

Prior toowpe dilution mralyvif, tin concemtraiion hr the wimple was estlmatej by ICP-MS. Tin ettractirm w% performed

'Et!’?k:6M&L-Ulritj U-_UVjv iltliu ci.tliiiiltoi tvif die eil»nl tivtid ui divTr->:c:c-i>r-icp2 diutice jnedicd aa-i obmiKd rz;vu :cr taa ccaica1: ia <pdce

112Sn',x,Sne&icfq Law arBt) Lwu*lfc2Wi2‘Sti =wlupc uiw 4,.? IMS4Aimvj'ttt^S&^jSoL«spe ono UU33 ('LOaf.iAvc-nttz 1 ’-is % if-ctripe ratio Uti7j

L'rxcitiiz,Tf i>-2> >7 «ivâio paranh.-254-s-.

78


C h'fflKfVkffAii Ac^f 57i 275-2*7 2^5

T(*kTChcmwa* lh# wunpkEkrea Ccoctairmun ijiii- •>

A) L*fi UBa ir.mCa 54ftCrt 1.7Cr 2.2Cu s.2

Fe 4-1-L‘i

tell 14Nu Sn;N, IK2AP :Dfk 4i3c L0Tt QJ9Za £42

•dinL Considering parlous diMteji prcced«rc&. tin content was12n*g-' (Mpmflg-'l.

J-4 Afldijih ofjfitr Mauls

Tafcittg into account the obtained tin concentration in apda yi;i£tii=i and IN tsvtmuted tits wneeiitniiure m tiw r:mpk. tlw piopm-tirm.- viriipin-^pitJ were eilctt lured ie« ctxarivif .> foul isotope ra'jucSaie to J .Thcn.O. 10 g afstimpfe undfj.20 g of -pike sortition were mixed. Two independent Meeds were prepared. In of Jet ¥' ;«-'ii n e-iiiipteK i,si>:i'pe e>piiiiiitaiit>n 1 mL of -t.5 M HCf was added, and the blends were contioeoaslv shocked for 21 h.

Sith-eq-jently blemlh '.'.ere exirecRd following Uw Ktnwiott pmeedyre .fewibed nK'N,

To purify tba obtained soiuttens prior TIMS analysis, a two- step too webanze ehregaatogrepbif separation was perfeaned. Main reheme oftiic separation process is given m Eg. 3.

per duplicate following the extraction procedure developed by Mareda-Pideim el at P9j.sUphil¥ motSded. Otic bandied, mil- Irgmms of fly ssilt wipk were nwsetJ will) l$«nL of 4-5 M HCI. After 25 taut «,f «te»0iind exitswe nine *1 nWfi'Ui shaking every 5 mm. lae obtained, solution was centrifeged at SOOOipm Jar 5 nun. After the separation of the aqueous phase froml&eseBd residue, the residua was. cleaned three dates with 2 ®L portions of 4.5 M HQ, transferring the washing soto- titrns tod the acid leachate tori 25mL volumetri:: flask. Finally Uw solution w*t iW; up to vo&mw with the same exloaWg agent.

Tin content in CW6ily ash simple was estimated using ICP- M5 following the operating ccntHttcits given in Table- 4. Before the analysis. 5 mL of the digested sample were adequately diluted with a solution containing indium used as internal staa-

* Step 1: cation exchange dMomaregtopbic separationUsing 19mL Dowcx 50W-XS cation resin, tin is isolated

!f Oil. life irii-.itutiistTt clerneitt,"-, 'tJeh as aik.tlioes aiid:ilkri:it:v- Ciilh'i. w llicll do sau«e problem srlmiogtki iOUi<stkrn tm ces< UnEoriunatciy. isolation of tin is not completely done ia this step because sense Merfaing elements, such aa iron and cadmium. remote in the c-olteeted fraction t rig. 4). Iron will cause problems during the deposition of die sample on die rhenium fitumem and subsequently during the iorasation process. Cadmium, uti the oilier htm4 will, fcius* iwWck uflortoemies at1113% 112,

• Step 2; anim exchange chromatographic separationTo completely isolate tin from the other elements of the

matrix was necessary to develop a ftmaer separation peace- dure. For this purpose 2 irLDovvex 3-X8 anion resin was used

STEM-WON LXCIi INGE cn imvi vrrx; «t,v mir sr.p.vit..vti£SN

hci.kD=BKXwiik.' 1u,XS:Pil|nWRnsnn. cATtOKetciusGE

' VtliO!

[email protected]. ks

79

Analisis de estano en una ceniza de combustion mediante 1D-TIMS. C. Hernandez, M. Fernandez, A.J. Ouejido

-RbkdMr-i v:---) r ir...! .Amn.a fvr Kiiii i.Mipk—iplc h|.:i>k in iii<- r^Ac-pzdibdkn !rv;h‘--.: .ind Auir-.Vl f:-r 'in iv-ni.jni >1 ft;? mh . simple

BUndi Bleed 2

pannlg-' ^'^Sn Srmoll-1

*B*(*0O)&?3kt«.ia3)4i.742 (04143)

i&2i minIt':.) .U4’l. li.-.IiiatSi

MiiuiixuK.Ti 11.7=1 Il-Ulto) u.7SiiiU>3*i>

IU4& Kl38) tLl.17 !U7H| itcii iuw.

Avsmg; an roacnc tC.UiD55i lluo io.a'i

Tui ccokiu id tfy ash z~[ > I0J 5 u>

Uozoi'-iniy 0=1) h ;iv-i in

(S=p]|. 4, CotttiBSfam

and the separation protocol is shown in Fts. 3. Iren h removed from the resin uskm 25 niL at 0.5 it HC1 i Fie. 5). Tin is later tilted wish 30 mL0.1 M HCL wbeftas cadmium is retained 'to the e:>li:ii'n Theiefore ite «M;iiivii rna-tom (Ftadkia Bi tint be ci.R>i(Jc«il free of inwrtcrinj: species.

Fraction Bvas evaporated under 01 lamp and subsequently dissolved in 40 pL of water. Tbsi microfilies of the soluttoii *ae ibjs wnV.I i«i ik tibiix'ii U? cany out TIMS -so dis"-

Three replicates of tae is® Independent sampls-tpiite blends were measured. setting: three scqoeam of 1,3 isotope rano-. in «u1i .inaiy-b,

Taking mb' nccrust isotope ialiii;nn ifijiia'isiifl < Et). (2)j, ti.rt concentration in fly ash sample was calculated. Its expanded uncertain ly fk=2 i was also calculated using the spreadsheet nteibui titetiiktotd mws, ObuineU results fist the tectope ratio iHeastremeis of toe two blend; and the final tin coacea- hrniiou ia tbe Maple are given in Table S.

As :t eon be Styfi. obtained ttisult.s tbf bpfb SimplO-Spike Mends aru iX'riipafiiNe, hull) V;'ili;«S aild i|r;e@riisi(il;»s, Alsti a pood reproducibility is observed between measurements. Final result shews the gccdncis of tie prior tin ccctmt esli- nuition made by ICP-MS,

Flu. 5. ill‘-MS jusiy • ,*i i5 Cm uhlliiiitid lixitoti U1..1 Urn. £>:mia I-.Vi itlS-li

A complete method for tin detemtiaidoo ia a tfy ash material using ircffipe dilution-thermal toniatlon mass spectrcractnr lTD-TIMS) has been developed and applied to a candidate ref-Cteto* ay a*.

Strcmg and srabk inn beams wens abratoed wing thedescribed silica peL'caospiicric: add procedure.

Using the cscabbihed healing protocol, obi deed mass dis- ermiinritieii factor tor no isotope ratios was close to 1.

Low uncertainties were obtained for TIMS. measurements and aln i>r find sn ovtoemmeion afier applying ilx- isompei.lihMK',51 eiptatton.

T7i t* mediMtl c« I is u wtlm cedi fy tin content as well m viili- daieodicranaly deal metbodolcgics apsEedio tin determlBaiioa to By ash samples.

.xckiuMTlc-dacmcnts

A IdivrsUn-lld like to thufi’S. I.S. CX'/arKTstiitltliagyiixni'n mfoosoapy -;SEM i analysis. Besides. C. Hernandez would like to thank CIEMAT the awarding of a pro-doctoral fellowship.

keforttiiees

111 Acsnr? fcrTorkSubtaiKci indL'Btase Rtdxrv i:>J5K$lkal Amok hr Tin (Dm* lor Petek Ciaanem), Patek Htkh Sank*.V S. LXp.uruxi! at lic-ijlii -md Human 5-r. ic:-. Admix 2003.

121 ?. liv-x it Wins. Till exHncfguak Tit: Coaraimtis iCciiom Iiaana- limul aieul.al D».i«.w 45). Hc-iillt Oig.mfc*i!«lIWHOI. IlyBelx 2'- "•

PI p Dn 8i.uu. Fieuinr. J Allot, tixm 5>:i IIVH) 277-2S1.Ml i PD.n T.H n. p. & A^ii caiih. Aum At*

17-22.15] R DeBIhm. AniL Ptsc«$.3»ilS93i KWK.Id] T3. Omnn-Nmcoka J* («*%«_«.[7] WJ.T. MEicn, %J. Qwnn. hkWqx, 3 CCOt, 239-2*.1*1 0. Ssrothotit. AmL Okbl 74 0»2) 2S73-2894. f"-l M Wamo.-iifc B. Cix-iu L. K:-:h. tic 5. Mu--- Sp«cnr.v ion Ftp- 44

i mail «hmix[ 1 -1] R.D i.i-- K l K. 4 i-ir-m. I R. li.i L-1.1.T, '1; V.-I.1L 71 Ids.*:

321-324[111 fit. fie u-tcr, HT MsOlswrl,. 1U.R. Fv-ir,in.. Eunh Rlinci. Sc, l-SI.

22 i if 4' 226-232| G| LL tewwe. AM. Bmg* n. Tl. Mnqn,. PJ. IM=* Envimx In,, to

l ISS4) l-'i‘.t-I"J.

80


C J&MB&kfcc «s£/A,iui>feK OmSat An* 57/ 27S-2S? 28?

w. C. Wwwwg. SL j. Dk«w. \L AqlwtCIlQuad. RD* Tayhb K_d Ramuea. Ac=aL <ûL 5 (ax*4j14-.SU.

! 14] IT RU-fiiCf- tH‘ J.Lr. Wiiidi.tdU.-r lEii.'t, Xjcd^n i-dceti R»d Muv. &Tcr ccn>:Tr'. Ch^dcil Anrlv.-as. vd, U5. Jcfcii Witr-’ -A Sans. CHL--cheat or. li»7_ pi. 405.

115} C. 7 Lxca^. R. Ha^-iciaan. !dl J. Maw Sozareru- ten.Pin^5.>«l^J,2C5-2t7,

lid-} lit Be Lwci P-M. Way. J. Gwphp. 70 (l*65> 2S05-2W3.

1171 75?- P->: LivK-fv ?M fdTVrv, Owordmu. /V:w. 51 it'Wk

111] AZ, OAKrun. PH, R.L Vtil&cC AlWl Okfn. 41 (I9*9t32J-52):

jlBj UL De U»y, KJ.lt knaao, C.L So.iihr Each Planet. Set Urv 3w i 238-246.

j2bi XJ.R Rfwiua, RH L.:»% I.R. £c- L-icr>:r. li%. J.. Mias Spe errant. tenPreens*, riy&k 261-291.

[_ t j Rvmwo. N. i.. Ini 7 M/m Sp^cliarn. ten Prr*:vx<75U9m9*-^

pi) R k,k!:imw;^teAZ3a. 1AL kLkbamisCayai, J.L Catdt Akww. & Jd. SfwwLo*. AuaB 63 {2CiJ5> l5i~2<l?.

[23] 1R ftuw ill. J.V3. Sp&caehim. Auu E 42 H-Js'7. 40-61|241 M. KawhL A. R«. S. SttiLu R. Vetm. F Jk. H. Murou.

AÛACON—MedBar P50JECT: &5pcya No. 10. W%_<; AaJwis Lxcflaboroicr- 7ml 2CC<t Metal Detcnuimdoo in Fly A;4j. Enviren- mcn Inidmie. Evsejem G:aznLr.sten. Joint Rascanb Cemr: iJRCl tsara. bate 5:03.

F25] LL Same* TJ. Muqfcy. J.W. Gamlkh. Wit Shield* Aul Chm 45"II97U

E>1 Wit S*kVK ,WKlt* rOS*'* S*-<ikn ltl'J,m.*-nUil:x-.$r•nt.il PsiHxajst^s r>t .XiMlyî rf*-BS T^:hiUi-.i| Nett- Z~xNiiffiJ 5»*ti»-.tii yf 5;,*; U?.!>, ’’uirvil Suf-:-> Dvp.j (in'-d -»f C-i'iuh.ta. VWsfijiijiHni. lAA

12"J J R DnLtrnz L%. Br-hito. P Le Birr?. H KWict R-x i^<r. KJ.lt Rc<rx3n. i'D.K kyJor. IRrre- Appl. ticra. 75 •J.ttF..> eA^-SUiL

mis. Km-jren. Anahit M9 1.1-95472161-2161MwaWhKiro. ft tape^fahla. S. ûnbierni-L-oretm. E.

F*-rr-i11ka-txma. II. Pr,i.l3-Rr4r?r!Kir. AnuL Cbim. Acts 261 {'ZCi‘2> 261-271

81

ANEXOII. Comunicacion presentada en el congreso CSIXXXIV

SI-TRACF-ABLE ANALYSIS OF TOTAL TIN IN A FLY ASH MATERIAL BY ISOTOPE DILUTION - THERMAL FONT7.ATTON MASS SPECTROMETRY

r. Ftmamk-A. M. fondn*:*. AJ. Qucjido, DAL Saaahia.tL MoaoK and B. MarlinCJ.E.MA.T LTistrJscj' Divisiai. Mass Spectrometry and Oe&aAaicd App2feA-»n-i Unit Avaa* CarapIuwTi'is 22. ES-2gs>ta Madrid, Spain

One of the main sources of tin emissions to die atmosphere Is the particulate materia] from coal power plants. Determination of tin Si-traceable values in fly ashes is required due to its high

in thpa: kinds of dimples act! the lack of eenIGcd rcfcKTh* materials (CRMs) to evaluate the suitability of the employed analytical methods.Isotope dilution mass spectrometry (IDMSj technique k considered a primary method, and d<nri» riot require the use of CRMs nor external calihrericn to determine, with a good -aectmtey and precision, the amount of substance present in a sample. Thermal ionisation mass spectrometry (TIMS) provides high precision in isotope ratio measurements and has beenwidely used in IDMS analytic However, (cw authors have described TIMS procedures for 5q isotope analysis, because of its high ionization potential (7,3 cV).In this communication, total tin concentration in a iiy ash candidate reference material supplied by the EC Joint Research Centre (Esprit, Italy) has been determined, The proposed procedureincludes a *Rica gel-phosphoric acid technique for tin thermal ionization and a strict hearing protocol in isotope ratio measurements. Tin extraction was performed in add media conditions and. joe to foe complex matrix of this massed a puriilcution step was required prior IDMS analysis. Spikes Truro prepared from '"So-enriched metal and quantified by reverse isotope

dilution analysis.

83


c'?-v, K-Str.a.i

xierri; a.-,, loti >a>a it. tillieLiir .lIv* ioi sir-zil s$:.i.ss i Ui»iacs=ri e-i»* juiz. Ilia* :cr..T ftlrirt rsei>ur*i:T,f & =afi=»l

fnl:'«.v^Lhr2iis"Sit»ir>si=c£ rM.-nrri -fi.r y^;c.“ rrnruivv s*Ln!sltv£!jrre$.rrt*-Jl’:

: -1 •- f-^v1 • fr* •>*• 1

wler^-a'.^culiv, ixr: a*#ini"«er*£l3Rl jtmhr .-jut tins Mtarel

Hi:’i«2i.'srarsiifG cntetjl! g, tfai «jc.-TSi3$i.'xLinrr.îiL::ntM nissblcsL ' :1-AIJ f-.I-C: M 1-..V IWI _

* vv.L'j rrr:.r.c4-rtirrrf>'i_’i lj^d>2i 1: •i>;i i> Ula-.iVvL.Lr-i_.'-aV'„ -nil/r.:iitrn-r'.:r lililiri. Liir uu:_—kit- dr-nl ysu.iLrJ ir.drr .rs,j.->ic-r=cir-ffdauJ $iru2v mttird.

I'JLTXAi.’nisN i'I'.-CLJJ? Til a.i-;it-iuliz—ziZu .-*£= iuwJr.O.’Jtrr t -j-* — rn iijTTW.un: rrp"*tn,t:nta."viânrtij'i:i»:r!^-».-^rr,'; rrrrT.Ta' ?h:str».v5w«!ff:afAai-vrm!!5:djr-.*<ijr?TTic.r“1nirr.-.*;<■I jtf.I*-*-:

HI-Si I,TS

STUDY OF THE SAMPLE T LiYC* nm BLENDSOFT

SLV L'V,\ CLV/jcll4U.N£Si2Mina.V

rcT-v5? .y-1 ttv Timr errnv:

i; m\Vte. i*rtire: rann :n ,<{du

. i i-rr-i-y.- * "S*« •' *' S' ■ f:

^7% n i.ta fr«?r lirtfcta ;KrmntK-a irJurcJMsiiXsi liilyvKi;; Lsg iix«

•ir.rrarrr ra)n;l7«rn,i*;

CONCLUSIONS REFERENCESs-At3^1^mfilMftrC^ThideB3rm3asiun3aa'if«ahift^5H5?E^£®Fl^Da®afrl2!03ad3nfi2Srtdas jâ3.s«c=otn=ticfifcdcsaeaasSaScvics. (areat MaB^padtrtmMtCTGDrajShsbeeadevdssedaidsp^RdtesiaaiddjfiEYtifexmziibrBsk . a.?.?»3i*ce. &%>mzaj.► QaamefireT^s 6i Eke hfl0 5Emp!e-5BikB fceccSsoe EaraparsSi^.bcflb'vtise sd "gs«rtasfl^ Aseot 3.1 ?ajV£a)fav * Staaa jadLCfar. .toe ay ;a?r?j.

Ag rJwmad hawwmmaa {nmiBrnh. -&■ MS^ZtimaesAtfSaCTtSSytitg gBSas*. Zh. £tsa Ls- Cse'ifaiSti.gTg.ifrl^ratbfrfraotfc&uÊpVâlafoaKaai^â^tte^Tag^^pfedtol^^tggsaaferofflllaslibBSgf ^^ apjassaugsjaL

i--5Stot3BbBCftii8»aMi@63B&i»Bb2Fi5e9eSsl6r3a-3wa anifdefect te raaS»sis#pnmB3ym<6hc?dgw|w^pgjy8g^âpfl:.j»ni^VgtfrÂifirg»!»frf3g*rf-»i:<*Tgy»8|;m3aTrgR^»Ti*pm%rrf^M>’aef!gftai*gygf?^

84

Isotope Dilution - Thermal Ionisation Mass Spectrometric ...

Documents

Transcript of Isotope Dilution - Thermal Ionisation Mass Spectrometric ...