Introduction to Atomic spectroscopy - pws.yazd.ac.ir of AS/Atomic... · Electrotermal vaporizer...
75
Introduction to Atomic spectroscopy
Transcript of Introduction to Atomic spectroscopy - pws.yazd.ac.ir of AS/Atomic... · Electrotermal vaporizer...
Introduction to Atomic spectroscopy
2
Out line of Chapter
1- Sample introduction and atomization:
- Nebulizer
- Free atom formation after nebulization
2- Interference in atomic spectroscopy
- Blank interference
- Analyte interference (multiplicative interference)
3- Electronic states of atoms
4- Spectral line profiles
5- Spectral line intensities
3
Sample Introduction and Atomization
ی کلیه روشهای طیف سنجی اتمی دارای وجوه مشترکی م
:باشند برای مثال
( گاها یونها)آنالیت به صورت بخارات اتمی خنثی -
.بیرون می آید
.همه دارای سیستم معرفی نمونه و اتمساز می باشند-
بسیاری از مزاحمتها در طیف سنجی جذبی، نشری و-
.اشدفلورسانس اتمی می تواند ناشی از معرفی نمونه ب
4
Sample Introduction and Atomization
ناسبی در تمام روشهای طیف سنجی اتمی ، آنالیت باید به حالت شیمیایی م(اتمها و گاها یونهای آزاد.)تبدیل شود که تابشی را جذب یا نشر کند
Atomization device
ای ظرف حاوی نمونه که در آن اندازه گیری طیفی انجام می گیرد اغلب گازهجرقه قوس،)شعله، پالسما، تخلیه های الکتریکی)داغ و یا کوره می باشد
(ویا کوره الکتریکی
Atomization: is the process of forming free atoms by applying heat to the sample
Atomizer: is the devices that carry out the atomization process.
5
Sample Introduction and Atomization
Atomizer:
a: continuous atomizer : the atomization condition is
constant with time (flame, plasma)
b: non continuous atomizer : the condition is not
constant with time (GFAAS, spark)
6
Sample introduction and atomization
Sample solution
nebulizer
FIA HPLCElectrotermal
vaporizerProbeHydride
generation
Flame or plasma
Plasma & Flame sample introduction
7
Sample Introduction and Atomization
Sample Introduction
به نوع ماهیت جمعیت اتمی و سیگنالی که در طیف سنجی اتمی بدست می آید.اتمیزه کننده و روشی معرفی نمونه بستگی دارد
ریز نمونه به طور ثابت به صورت قطرات: روشهای پیوسته معرفی نمونه -.شودیا آئورسال خشک و یا بخار معرفی می گردد و سیگنال پایا ایجاد می
یزه کننده مقدار معین و ثابتی از نمونه به اتم: روشهای ناپیوسته معرفی نمونه-می ( transient signal)پیوسته معرفی می گردد و ایجاد سیگنال گذرا
.کند
پیوسته باشد در اتمساز پیوسته معرفی نمونه مایع می تواند پیوسته و یا نا:توجهه طرق ولی در اتمساز ناپیوسته همیشه معرفی نمونه ناپیوسته است که ب
.انجام می گیرد...( ،Prob ،FIAسرنگ، )مختلف
8
Sample Introduction and Atomization
Nebulizer: is a device that convert the solution sample into a fine spray of droplet
Laser microprobe techniques: A laser beam is directed onto a small portion of a solid sample
9
Processes occurring during
Atomization
a: continuous sample introduction
nebulization: introduction of the sample into the high temperature environment of flame or plasma as a fine spray or mist by sample introduction device
11
Sample Introduction and
AtomizationNebulizers:
Aspiration : the transport of solution to the nebulizer tip
nebulizer type:
pneumatic nebelizer
- Crossed flow
- Concentric tube
می کندμm 50-1مه پاشی فشاری ایجاد قطره های با قطری در گستره-
Aerosol modifiers: devices that remove large droplets from the stream (impact beads)
استμm20و میانگین قطر ذرات ml/min7-1در حدود aspirationسرعت -
متناسب با افت فشار در aspirationاست و سرعت laminarدر مه پاشی فشاری جریان عموما .اردطول لوله موئینه و توان چهارم قطر لوله موئینه، نسبت معکوس با ویسکوزیته حالل د
Premixed burner system
Total consumption nebulizer- burners:
.به شعله معرفی می شود( بدون انتخاب اندازه قطره)تمام نمونه معرفی شده مستقیما
12
Sample Introduction and
Atomization
- Nebulizer: Frit nebulizer, Ultrasound nebulizer, High solids nebulize(babington)
توان اعمال شده، فرکانس )قطرات تولید شده هموژن تر است و پارامتر های مه پاش : Ultrasonicمه پاش شرایط را می توان مستقال بهینه کردمستقل از جریان گاز شعله و پالسما است ...( ارتعاشی و
چه اندازه قطر ذرات متناسب است با فرکانس انرژی آلتراسوند، کشش سطحی، و ویسکوزیته محلول، هر-1.5قطر ذرات ml/min3/0، سرعت جریان MHZ1فرکانس بیشتر ، قطر ذرات کمتر، فرکانس
2.5 μm
بازده ضعیف برای محلول ها با ویسکوزیته باال و محلول ها با محتوی باالی ذرات جامد: محدودیت
13
Sample Introduction and
Atomization
Free- atom formation after nebulization
با مشاهده اندازه قطرات تزریق شده به داخل شعله می توان فرایند دی سولوته .شدن و تبخیر را مطالعه کرد
14
Sample Introduction and
AtomizationFree- atom formation after nebulization
Desolvation
امت بازده فرایند دی سلواته شدن به متغییرهای عملی، دمای اتمیزه کننده، مسیر، قطر، زمان اق.قطرات در سل اتمساز، ماهیت حالل و طراحی مه پاشی بستگی دارد
Volatilization
بودن کامل ن. ذرات جامد و یا مه بعد ازدی سولواته شدن باید تبخیر شوند تا اتمهای آزاد بدست آیدوسته مرحله تبخیر می تواند منجر به کاهش سیگنال، انحراف از خط راست ، نشر زمینه پی
.در اثر مشتعل شدن ذرات و پراکندگی تابشی در فلورسانس اتمی شود
:بازده تبخیر وابسته است به
دمای اتمساز-1
...(ماهیت، غلظت آنالیت ، حالل، اجزاء و )ترکیب نمونه -2
توزیع اندازه آئورسال خشک-3
نوع مه پاشی-4
انرژی تفکیک پیوند ترکیب آنالیت-5
بازده تبخیر بیشتر←در شعله دمای باال و محیط کاهنده -
15
Sample Introduction and
Atomization
Dissociation and ionization
تمهای تشکیل گونه های مولکولی و یا یونی در فاز بخار باعث کاهش غلظت اکاهش سیگنال آنالیت می شودآزاد و
از واکنش آنالیت با اجزاء ...( CaO, CaOH, KCl)گونه های مولکولیسازنده گاز شعله و یا گونه های فرار در محلول و گونه های یونی با از
دست دادن الکترون ایجاد می شود
Mx↔M+x n= no of density (n0/cm3)
با توجه به مکانیک آماری
Mi= Molecular or atomic weight Ed= dissociation energy(eV)
Zi= partition function T= temperature(k)
mx
xm
n
nnKd
16
Sample Introduction and
Atomization
.زیاد شودKdانرژی کم تفکیک و دمای زیاد باعث می شود
At 2200
Kd BaOH= 2.5 ×1012cm-3 Ed= 4.7ev
Kd= CaOH= 2.5×1013 cm-3 Ed=4.3 ev
.در تعادل احتمال یونیزاسیون اتمها نیز وجود دارد
M↔M++e-
(soha equation)
Ei= ionization energy in eV
Eionکم و دمای زیاد منجر به تشکیل یون زیاد و کاهش سیگنال اتمی می گردد.
At 2500 K
K 50% ionized Eion = 4.34 ev Na 7% ionized Eion = 5.14 ev
Free atom fraction a=nM/nTکمیت قابل اندازه گیری میباشد کاهش آن به علتتشکیل ملکول و یا یون می باشد
M
eM
n
nnKi
)(
17
Sample Introduction and
AtomizationGround – state Atom density
تعداد اتمهایی که در واحد زمانaspirate3-10: می شوند برابر است با NFCN= avogadro's number (atoms per mole) F= solution flow rate (cm3s-1)
C= analyte concentration (L Cm-3)
ازبازده کلی اتمس×تعداد کل اتمها = تعداد اتمهای آزاد که در واحد زمان به ناحیه مشاهده می رسانند
i.e 10-3 NFC×εa where εa = εn sva
εa = overall atomization efficiency
εn = nebulization efficiency s= desolvation efficiency
v = voltalization efficiency a= free atom fraction
3-10(حجم بخار اتمساز)= تعداد اتمهای آزاد در واحد زمان در واحد حجم NFC×εa/در شعله
فاکتور بسط گاز×سرعت جریان گازهای سوخته نشده = حجم بخار اتمساز
ef×Q (l/s)
=تعداد اتمهای آزاد در واحد زمان در واحد حجمQef
NFCEa3
3
10
10
18
Sample Introduction and
Atomization
ef=n(T)×T/(n(298)×298وQ=Qoxidant+Qfuel+Qsupportدر شعله
n(T)= no. of moles of burned gases
Q=Qsupportدر پالسما , ef=T/298
n(298)= no. of moles of unburned gases
ef= expansion factor
آزادتعداد اتم= کسر اتمهای آزاد آنالیت در حالت پایهg0/Z(t)
g0 = statistical weight of the ground electronic state
Z)t(= internal partition function [Z)t(= Σ gie-Ei/kt]
=KC where K= But n0=)(
106 0
17
0TZQe
CgFn
f
a
)(
106 0
17
TZQe
agF
f
TP
RT
PV 211034.7
19
Sample Introduction and
AtomizationCalibration curves
= KC
n0متناسب است با فلورسانس ، نشر، جذب
Cمتناسب است با n0فرض می شود
ش دمای اتمساز، ویسکوزینه حالل، کش: این فرض در صورتی درست است که ثابت باشد.... سطحی، ترکیب حالل ،زمان قامت و
خطای منفیکاهش می یابدC،εaبا زیاد شدن
ممکن است Cبازیاد شدن sوv نیز کاهش یابدخطای منفی
یونیزاسیون در غلظت کم می تواند باعث انحراف از خط راست شود زیرا
nt=nM+nM+ i=
nM+= ne if the only ion is M+
CTZQe
gFn
f
a
)(
106 0
17
0
MM
M
T
m
nn
n
n
n
20
Sample Introduction and
Atomization
Ki= (11)
When nT<< Ki i ~1 nM+~nT
from (11) nM = (nT)2/ki
When nT >> ki αi is small → nM=nT
i.e nM C2 at low C
nM C at high C
حل مشکل یونیزاسیون با بافریونیزاسیون زیرا
If ne>> nT nM+/nM and αi constant nM nT C
.باشدKغیر خطی بودن می تواند به علت تفکیک برای مقادیر کم
i
Ti
M
M n
n
n
1
)( 2
22
21
Sample Introduction and
Atomization
Free- atom formation with discrete sample
introduction
εa= εnßsßvßa
است برای ßs= 1وجود ندارد وεnدر کوره بازده مه پاش
:کوره
V-volume of solution delivered to the furnace
εa , ef ,Z(T) n(T) are time dependent
If εa,Q, ef and Z(T) are constant n0=KC
22
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Blank Interference
Analyte interferences:
1-Nonspecific 2-Specific
Blank interference
Blank or additive interference produces an
uncompensated signal independent of the
analyte concentration
23
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Blank interference
Atomic Emission interferences-crossمزاحمت طیفی و یا spectral interferenceبزرگترین مسئله در طیف سنجی نشری
.است زیرا انتخابگری روش توسط انتخابگر طول موج تعیین می شود
ی منبع بیشتر هر چه انرژ. مزاحمت طیفی بستگی به ترکیب محلول و تکنیک برانگیختگی داردک بیشتر است احتمال مزاحمت طیفی نیز بیشتر و نیاز به انتخابگر طول موج با قدرت تفکی
(در اثر همپوشانی خطوط) راههای دیگر اصالح.
تغییر خط طیفی آنالیت-2کاهش عرضی شکاف -1
سعی در جبران کردن و یا اصالح اثر-4تغییر شرایط منبع برانگیخته کننده -3
در تعیین CaOHنوع دیگر مزاحمت شاهد، نشر گونه های مولکولی است مثال نور نشری -Ba
.دراینجا افزایش قدرت تفکیک تکفامسازز موثر نیست
24
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Blank interference
Atomic Absorption interferences:
( HCLمنبع )مزاحمت خطوط طیفی به ندرت اتفاق می افتد
ی ناخالصی فلز و یا گاز المپ ممکن است ایجاد خطوط نشری کند که ایجاد مزاحمت طیف-.نماید مگر اینکه انتخابگر طول موج آن را حذف کند
را اضافه می کندAASاحتمال مزاحمت خطوط طیفی در منابع چند عنصره،-
.هر تغییر در جذب بوسیله شعله ایجاد مزاحمت شاهد می کند-
ایجاد ( هانمکهای غیر فرار، اکسید)جذب و پراکندگی تابشی به وسیله گونه های مولکولی -راه )مزاحمت شاهد می کند و در جذب اتمی الکتروترمال و شعله سرد مهم تر است
(برطرف کردن اندازه گیری شاهد
معموال ایجاد مشکل نمی کند زیرا پرتو مدوله می شودAASنشر زمینه در -
خود شعله جاذب است ولی با اندازه گیری شاهد برطرف می 220nmدر طول موج کمتر از -.شود
25
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Blank interference
Atomic Fluoroscence interference
با منابع خطی مانند جذب اتمی است ولی منابع AFمزاحمت در آالینده احتمال نشر فلورسانس در عرض شکاف را زیاد می
.کند
.مزاحمت نشر زمینه با مدوله کردن پرتو حذف می شود-
ر رزونانسی مزاحمت غیر طیفی شاهد توسط نمکهای غیAFدر -جود فرار و قطرات درشت که باعث پراکندگی تابش می شود و
.دارد
26
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Analyte interferences:
ر باعث تغییر سیگنال آنالیت می شود و د multiplicativeمزاحمت آنالیت یا اریک به علت ب)طیف سنجی اتمی بیشتر از نوع مزاحمت غیر طیفی است
(بودن خطوط
a- Nonspecific interferences (physical)
سان بر به نوع آنالیت وابسته نیست و در یک اتمساز خاص می تواند اثر یک-.جذب، نشر و فلورسانس داشته باشد
...(ویسکوزیته، حالل، دما و )تغییر بازده اتمساز -1: مثال
، نمک، کربن)تغییر شکل شعله و پالسما در اثر مواد موجود در نمونه -2(حالل
(تغییر دمای اتمساز)وجود مواد قابل سوخت -3
تغییر در سرعت دی سولواته شدن: در اتمساز الکتروترمال-4
27
2- Interferences in atomic
spectroscopy
Specific interferences: (Chemical interference)
مذاب به نوع آنالیت وابسته است و اغلب ناشی از تغییرات تبدیل جامد و یا ذراتایه می بعد از فرایند دی سولواته شدن به اتمهای خنثی و آزاد آنالیت در حالت پ
.ددر نشر این مزاحمت باعث تغییر کسر اتمهای برانگیخته می شو. باشد
.در فلورسانس بر بازده کوانتوم فلورسانس موثر استانواع مزاحمت مخصوص
باشد و ( solute volatilization interference)اثر اجزاء محلول در تبخیر ذرات حامل آنالیت -1اثر کلرید و )و یا ( کاهش تبخیرMgوSrمثال اثر فسفات بر کلسیم،)به نوع آنالیت بستگی دارد
(افزایش تبخیر)Alفلورید و تبخیر
موثر ماهیت نمک ایجاد شده در مرحله دی سولواته شدن بر بازده اتمساز: در اتمساز الکتروترمال -است
.در پالسما به علت دمای باال این مزاحمت خیلی مهم نیست-
29
2- Interferences in atomic
spectroscopy
lateral diffusion interference -2 که در مشعلها باslot orifice اتفاقمی افتد
Analyte specified dissociation interference -3 اثر : است مثالHCl بر تفکیکNaClوKCl داریا تفکیک اکسید ها یا هیدروکسید پای
ionization interferences -4 :اجزاء نمونه بر درجه یونیزاسیون آنالیتا که اثر داشته باشد در شعله داغ و غلظت کم آنالیت مهم است اما در پالسم
غلظت الکترون زیاد است مهم نیست
Excitation interferences -5 : اجزاء نمونه دمای اتمساز و در نتیجه.کسر آنالیت برانگیخته را تغییر می دهد و در نشر اتمی مهمتر است
در فلورسانسQuenching interferenceنیز وجود دارد.
31
Electronic states of atoms
ساختار الکترونی اتم هیدروژن با چهار عدد کوانتومی
n,l,ml,msمشخص می شود.
32
Electronic states of atoms
-
Aufbau order is1s 2s 2p 35 3p 4s3d 5p 6s 4f 5d 6p 7s and so on so the carbon ion have the electronic configuration of 1S2, 2S2, 2P2
pauli exclusion principle : no two electrons in the same atom can have the same four quantum numbers.
The good quantum number for polyelectronic atoms are three resultant quantum numbers , L, S, J
L ، عدد کوانتومی منتج از اندازه حرکت اربیتال، برای اتمهای سبک(Z<30 ) بر هم کنش ضعیف )و باSpin-orbit ایش افز)، از جفت شدن اندازه حرکت زاویه ای اوربیتال هر یک از الکترون ها بدست می آید
Σli=L( برادری
.استlمنتج شده برابر با Lبرای یک الکترون تنها، -
.نمی شوندقشر بسته، دارای برایند حرکت اوربیتالی نیست و بنابراین در محاسبه عدد کوانتومی بررسی-
Σsi=S.عدد کوانتومی منتج اسپین، از جفت شدن ممان های اسپین بدست می آید-
.استS=2(triplet )و S=1(doublet )و یا S=0(singlet )برای دو الکترون
Ms عدد کوانتومی مغناطیسی اسپین منتج شده و موقعیکهS=0 فقط دارای یک مقداراست
J عدد کوانتومی داخلیJ=L+S(inner quantum number)
Russell-Saunders coupling
34
Electronic states of atoms
According to the quantum mechanics, The Parity is odd if the atomic wave function changes sign upon inversion of the electron coordinates and even if it does not
Configuration with an even No of Σli.lead to the state with even parity
When Σli is an odd no. the state have odd parity
the parity depends only on the valence electrons
term symbolsSpectroscopic term: is a multiplet of closely spaced states with the same L
and S values , but different J values
عالمت حالت کلی برای یک حالت الکترونیکی برابر است با-
n2S+1[L]J
n =عدد کوانتوم اصلی الکترون والنس
L= عالمت(…,F,D,P,S )برای عدد کوانتومیL2S+1 چند گانگی است
=Jعدد کوانتومی اندازه حرکت زاویه ای کل
35
Electronic states of atoms
:برابر است با3S1))عالمت حالت برای سدیم در حالت پایه : مثال
n=3 , 2S+1= 2×1/2+1=2, J=L+S= 0+1/2=1/2 L=0=S 32S1/2 یا 1S2 2S2 2P6 3S1S1/2 و یا 2S1/2
جر شود برای یک اتم با چند الکترون والنس، ساختار الکترونی می تواند به چندین حالت من1S2مثال اتم کربن) 2S2 2P2() مقادیرJ برای کربن(J=2 for D, J=2,1,0 for 3P and
J=0 for 1S
,1D2:عالمت حالت کلی اتم کربن برابر است با3P2,
3P1, 3P0,
1S0,
:تعیین کرد(Hund's rules)کمترین حالت انرژی برای یک اتم را می توان بر اساس قانون هوند
.عبارتی که دارای چند گانگی بیشتر باشد دارای کمترین انرژی است-1
(D<P<S)بیشتر باشد انرژی کمتر استLدر عبارتها با چند گانگی یکسان هر چه مقدار -2
دارای انرژی کمتری از حالت J( کمتر)برای زیر الیه هایی که نیمه پر نیستند حالت مینیمم -3Jو برای زیر الیه هایی که بیش از نیمه پرهستند مقادیر( P0<P1<P2)بیشتراست Jبا
P2<P1<P0بیشتر دارای انرژی کمتر است یعنی
>3P0در مورد کربن 3P1<
3P2<1D2<
1S0
(در نمودار سدیم)گویند fine structureمتفاوت باشدJیکسان ولی Lحالتهایی که
38
Electronic states of atoms
Selection rules and atomic spectra
.انتقاالتی که احتمال و قوع آن زیاد و شدت خطوط زیاد است: انتقاالت مجاز
.احتمال و قوع کم و دارای شدت کم می باشد: انتقاالت ممنوع
با در نظر گرفتن انتقاالت دو قطبی، برای انتقال یک فوتون تنها، قانون انتخاب عمومی
(General selection rules )که برای یک انتقال مجاز باید کامال رعایت شود عبارت است از:
1- the parities of the upper and lower level must be different
2- Δl= ±1
3- ΔJ=0 or ±1 , but J=0 to J=0 is forbidden
:و انتقال فوتون تنها داریمLSکه در جفت شدن ( special selection rules)قوانین انتخابی خاص -
1- ΔS= 0 )i.e ΔS= 0 یکتائی (یکتائی به
2- ΔL= 0 or ±1 but L=0 to L=0 is forbidden
تغییر در LSیکسان مجاز است در کوپل شدن parityبرای فرایند دو فوتون فقط انتقاالت بین ترازها با -J2≥محدود به || ΔJ | و تغییر درL 2≥محدود به| ΔL |است
Metastable states, (principal, sharp, and diffuse series) Autoionizing state
39
Electronic states of atoms
Additional splitting effects
Hyperfine structure: is the additional splitting of terms because of magnetic coupling of the spin and orbital motion of the electrons in atoms with the nuclear spin. For Na is about 0.02 A° in 2S1/2
Isotope shift: the splitting of atomic lines because of the presence of several isotopes of an element. 6Li 7Li 0.16A°
Zeeman effect: the splitting of spectral lines in a magnetic field.
In the absence of a magnetic fields states with the same L,S and J but different MJ are all of equivalent energy (degenerate state), but in a magnetic field , there are slight energy difference corresponding to the different orientation of the J vector with respect to the field
Normal zeeman effect: the splitting between components is the same in different states of the atoms
Anomalious zeeman effect: for terms with S>0 the splitting between component is not the same in different states of the atoms
Stark effect: splitting of spectral lines in the presence of an electric field
41
Electronic states of atoms
Statistical weight and partition function
ی وزن آماری یک تراز برابر با تعداد حالتهای کوانتومی هم انرژیک تراز ( g)وزن آماری . است که آن تراز را می سازد
برابر Jالکترونیکی با عدد کوانتوم اندازه حرکت زاویه ای کل:است با
g=2J+1 g=(2L+1)(2S+1)
(internal partition function)
E0=0در حالت پایه
ابع نیاز برای دانستن خصوصیات مکانیک آماری یک سیستم این ت.است
42
Spectral Line Profile
: تیم که داش. حداقل پهنای پیک که مستقل از نوع دستگاه باشد را عرض طبیعی پیک گویندعوامل موثر بر پهن شدن خطوط طیفی
1- Collision brooding
2- Doppler brooding
3-Heisenberg principle brooding
Spectral line profiles Lifte time broading
Doppler broading
Sλ=S )c/λm2)
Principle of detailed balancing:In thermal equilibrium, the forward rate of a microscopic process must equal the
reverse rate of that process
- Photons emitted and absorbed from a continuous radiation field in equilibrium have the same spectral distribution (S)
43
تعريض فشاری
مبادلهو اتمهاساير بانمونهاتمهایبرخورداثر در فشاری تعريضمیر بزرگتدماافزايشبااثر اين.شودمیظاهر آنهابينانرژی
.شود
44
تعريض دوپلر
طول از ر کوتاهتياتر بلندموجهایطول جذبموجبتابشمنبعاز يابهآزاداتمهایشدندور ياشدننزديکپهنایايدبکهطيفیخطوطنتيجهدر .نامندمیدوپلر تعريضراپديدهاين.شودمیجذببرایالزمموج
.شوندتر پهنبرابر 100تااستممکنباشدنانومتر 5تا1آنها
45
Spectral Line Profile
Life time broadening
جذب ، نشر برای یک سیستم دو ترازه که دارای فرایند های تابشی و غیر تابشی باشد به علت.محدود استj,iو فرایند برخورد طول عمر تراز
ΔE. Δt~ h/2π (Heisenberg principle)
The frequency of photon absorb or emit = =|Ej-Ei|/h frequency distribution
:طول عمر تراز بر انگیخته برابر است با
J=(AJi+Bji U+KJ)-1
If (AJi+KJ)>> Bji U
J=(AJi+KJ)-1
یر طول عمر محدود حالت بر انگیخته منجر به یک عدم قطعیت در تراز انرژی طبق رابطه ز:می شود
Where (J is replaced for Δt in Heisenbery principle(
46
Spectral Line Profile
: طول عمر حالت پایه برابر است باi =( Bij U+Ki)-1
:عدم قطعیت در تراز پایه
The total uncertainty in frequency (half width )
due to life time effects )Δ):
ی برای خطوط رزونانس طول عمر تراز پایه در مقایسه با طول عمر تراز برانگیخته خیل( جذب و نشر القایی)و اگر از سرعت میدان القا شده ΔEj>> ΔEiطوالنی است در نتیجه صرفنظر شود داریم
47
Spectral Line Profile
Natural BroadeningNatural radiative lifetime r= Aji
-1
Natural line width )or natural broadening(= ΔN=1/(2πr=Aji/2π)2/0= سدیم)است 108S-1برای خیلی از اتمها احتمال انتقال انییشتن برای خطوط رزونانس اول برابربا
(میلی آنگسترم
به زمان نشر خود به خود فوتون منجر به یک کاهش نمائی از جمعیت حالت برانگیخته نسبتتابش نشر شده باید از حیطه زمان به حیطه Sمی شود که برای تعیین توزیع فرکانس
.می شود lorentzianفرکانس با انتقاالت فوریه انجام دادکه یک تابع
Spectral profile that results from natural broadening is a Lorentzian or dispersion function (it is symmetric with respect to line center)
i.e.
m= frequency at line center
48
Spectral Line Profile
Collisional Broadening
.تجمله دوم در رابطه باال مربوط به غیر فعال سازی تراز برانگیخته در اثر برخورد اس
Diabatic collisions
برخوردهایی که اتمها را در ترازهای متفاوت به جا می گذارد برخورد دیا بتک نامیده می.شود
Adiabatic collisions
.برخوردهایی که اتمها را در همان تراز به جا می گذارد برخورد آدیاتیک نامند
ود و لذا هر چه غلظت عوامل برخورد کننده بیشتر شود تعریض برخوردی نیز بیشتر می ش.نامندpressure broadeningآنرا گاها
ن انجام گیرد که به آ( اتم، مولکول، یون)برخورد می تواند بین اتمها و گونه های دیگر -Lorentz broadening و یاforeign gas broadeningگویند.
و Holtzman broadeningبرخورد می تواند بین اتمهای مشابه باشد که به آن -.نامندResonance broadeningیا
d=KJبرابر است با dطول عمر در اثر بر خورد دیابتیک -1
Δd=Kj/2л )20( where Δd= diabatic collision half –width
49
Spectral Line Profile
ست و نمایه خط طیفی در اثر برخورد دیا بتیک لورنتری ا:برابر است با
دهیمΔLقرار به جای Δdاگر
°Δλd=0.3 mAبرای سدیم در شعله با رقیق کننده Ar
°N2 ،Δλd=10 mAبرای سدیم در شعله با رقیق کننده
هن شدن در شعله پهن شدن ناشی از برخورد دیاباتیک کوچکتر از پبرخورد آدیابیتک است
50
Spectral Line Profile
Adiabatic collisions:
In classical sense, an adiabatic collision results in a change in phase of the atomic oscillator, which is characterized by a correlation time c which can be interpreted as the average time between two phase- changing collisions.
.هر چه تعدا برخوردها بیشتر زمان ارتباط کمتر خواهد بود
Δa=1/ πc (21( Δa = half- width due to adiabatic collisions
)مانند معادله اسالید قبل)و نمایه طیفی لورنتری است
c:میانگین تعداد برخوردهای موثر در واحد زمان برابر است با--1=¯
r a nx
Where -r =average relative velocity of the collision partners(cms-1)
a = optical cross section for adiabatic collision broadening (cm-2)
a =π)r1+r2)2
nx= density of pertuberers
51
Spectral Line Profile
:با توجه به تئوری سنتیک گازها
(-r) میانگین نسبی سرعت
μوزن کاهش یافته بر حسب گرم است.
-c -1=با جاگذاری در r a nx وΔa=1/ πc
:برابر است باپهنای پیک در اثر برخورد آدیاتیک
N2a= 35 mAو رقیق کننده 2500Kبرای سدیم در دمای
ه طرف توجه برخورد آدیابیتیک عالوه بر پهن شدن باعث جابجایی مرکز خط ب.قرمز می شود و یک نامتقارنی در بال پیک ایجاد می شود
52
Spectral Line Profile
Total Lorentzian profile
where c= a+d and the total
spectral profile is lorentzian of the form:
در شعله و پالسما معموال:
c>> N L= c
53
Spectral Line Profile
Doppler broadening
Doppler broadening
رمائی پهن شدن در اثر توزیع آماری سرعت جذب کننده و یا نشر کننده در طول مسیر مشاهده که در تعادل گ:داردx+dxتا xکسری که دارای سرعت . است به قانون ماکسول ربط داده می شود
m=جرم ذرات= T ,دما= K ثابت بولتزمن
برابر است با ΔDتوزیع گوسی با نیمه پهنایی -
مقدار ماکزیمم نمایه طیفی در اثر پهن
یعنی=mشدن دوپلری موقعی بدست می اید که
C ،سرعت نورm ،برحسب وزن اتمی یا مولکولی گونهM=mN
برای اتمها در شعله
یفی به در این بررسی فرض شد که ذرات تابش دهنده در طول تابش دارای تغییر در سرعت نیستند وخطوط ط.طور هموژن پهن شده باشد
54
Spectral Line Profile
Homogenous broadeningموقعی که اتفاق می افتد که تمام اتمها در یک محدوده زمان دارای احتمال یکسان برای جذب و یا نشر هر
.فرکانس در محدوده خط جذبی باشند
Inhomogenous broadening.موقعی اتفاق می افتد که اتمهای مختلف مسئول قسمتهای متفاوت نمایه خط باشد
ر پهن شدن طبیعی همیشه هموژن است اما در پهن شدن برخوردی اگر محدوده زمان برای جذب یک فوتون د-.مقایسه با طول برهم خوردن سطح انرژی اتمی کم باشد ناهموژن می شود
Other causes of line broadeningstark broadening :ه نوعی برخورد فشاری است که دراثر برهم خوردن یک سیستم اتمی به وسیل
ل در شعله کم، در پالسما قاب)یونها، الکترونها و یا مولکولها با ممان دو قطبی دائمی ایجاد می شود (مالحظه
radiation or power broadening: در اثر اعمال میدان تابشی قوی بر یک سیستم اتمی ایجاد میکاهش طول عمر ذره و تابعی ازچگالی انرژی میدان استسرعت زیاد جذب و نشر. شود
saturation broadening :موقعی که یک تابش لیزری با شدت زیاد بر روی خط جذب اتمی اسکنمی شود یک پهن شدن اشباعی ظاهر می گردد که مربوط به کاهش در اختالف جمعیت دو تراز در میدان
.قوی می شود
55
Spectral Line Profile
Overall line profiles Voigtنما یه کلی نه گوسی کامل است و نه لورنتری، بلکه مخلوطی ازاین دو به نام
Profile SVاست.
If a=0 doppler
If a= lorent.
58
Spectral line intensities
Thermal Emission
تابعی از برای یک مجموعه اتمها در تعادل گرمایی داشتیم ، توان تابشی نشر یافته
وسیله هر چگالی اتمهای برانگیخته و تعداد فوتونهای نشر یافته در ثانیه به
و حجم h، انرژی هر یک از فوتونها ( Aضریب انیشتن)یک از اتمها
سیستم نشر است( V)عنصری مشاهده شده
E= AjihjinjV but nj=(nMgje-Ej/kt)/Z(T)
سیله اتمها اما در جمعیت زیاد، مقدار قابل توجهی از تابش نشر یافته توسط اتمها در تراز باالتر به و
که می توان با ضرب کردن رابطه .(پدیده خود جذبی)جذب می شود( و یا پایه)در تراز پایین
. فوق با فاکتوری که بیانگر کسر فوتونهای خود جذب شده باشد اصالح کرد
59
به تابش جسم Tاما می توان تابش نشری از هرنشرکننده گرمایی در دمای
نشر یابی (emissivity)سیاه در همان طول موج و دما به وسیله
ربط داده می شود
فاکتور جذب برای نشر کننده در تعادل گرمائی
Absorptivity = ضریب نشر دهندگی
و
توسط نشر دهنده گرمائی برابر است باBEتابش کل خطوط نشر یافته
ثابت استچون خطوط اتمی باریک است پس
A(t)= انتگرال یا جذب کلی خط با واحدm, cm,nm
.از قانون پالنک تعیین می شود
EB
bB)(
)(
)(1)( T
Spectral line intensities
b
mB
)( )(
bB
)(
60
Spectral line intensities
where 0= permittivity of free space
می توان با یک تقریب ( کمniدر)معادله فوق خیلی کمتر ازیک باشد lدرKموقعیکه حاصلضرب
است وoptically thinو گفته می شود که سیستم در شرایط . شدت خط را ارزیابی کرد
Kl=
61
برای تقریب نشر جسم سیاه در ماکزیمم طول موجwienبا استفاده از قانون
، تابش خط مستقل از شکل و عرض خط است وباریک نوریبرای شرایط
یک تراز برانگیخته باشدiاست واگرnilمستقیما متناسب با
با جاگذاری در روابط قبل
Ej= Ei+hc/m and Z(T) is the partition function
Spectral line intensities
62
Spectral line intensities
در نتیجهKl>>1اما برای شرایط ضخامت نوری زیاد
به BEو Atوابسته است و مقدار niبه ریشه دوم چگالی جمعیت BEیعنی در جمعیت زیاد اتمی، ΔλLجزء لورنتری نمایه voigt وابسته است
با زیاد شدن جمعیت ( 15aشکل )در غلظت کم، کل خط نسبت به غلظت طیفی رشد می کند-:یعنیمقداری از تابشی نشر یافته جذب می شود و در خود جذبی قوی، مرکز نمایه خط به حد
(1(=λ)α )ورنتری افزایش بیشتر غلظت باعث پهن شدن بالهای نمایه بر اساس مولفه ل. می رسد. می شود
در محیطهای ناهموژن، ممکن است در اثر خود جذبی زیاد، خطوط رزونانس دارای فرورفتگی -.در مرکز خط می شود
مشاهده می شود که مربوط self reversalدر بعضی موارد حتی در شرایط دمائی یکنواخت یک -به)است که فوتون تولید شده در منبع ، پشت سر هم radiation diffusionبه پدیده نفوذ تابش
.جذب و دوباره نشر می یابد( دفعات زیاد
bB
64
Spectral line intensities
Absorption
A=-logT α=1-T
A=-logT=-log(1-α) T=/ 0
بنابراین
مستقل از توان منبع باشدKλضریب جذب : فرض
.دو مورد بررسی می شودAو αبرای تعیین -
منبع پیوسته-2( باریک)منبع خطی-1
lke )(
0)(
d00 )(
65
Spectral line intensities (Absorption)
است بنابراینمنبع خط باریک مانند المپ کاتد توخالی که نمایه طیفی منبع باریکتر از ضریب جذبیKλ در طول نمایه منبع ثابت و برابر باKmمی باشد بنابراین
Δاگر عرض موثر λeff را به عنوان عرض یک نمایه مستطیلی معادل با همان پیک و مساحت بهتعریف کنیم آنگاه Sλعنوان
Sλm مقدار ماکزیممSλاست و با جا گذاری در رابطه باال((Kλ مقدار ماکزیممKλبدست می آید.
Kmرا می توان به صورت بیان نمود با جا گذاری در رابطه فوق داریم: )0,(akk Dm
66
Spectral line intensities (Absorption)
(nil →0)در شرایط باریک نوری
قادیر یعنی در شرایط باریک نوری، فاکتور جذب برای منابع خطی و برای م
αLوابسته است، در چگالی زیاد اتم niبا رابطه خطی به چگالی اتم niکم
می رسد( واحد)به مقدار حد
lKAمقدار جذب برابر است با mLL 434.0)1log(
lK mL
67
Spectral line intensities (Absorption)
با محاسبه ثابتها
است اما به علت عوامل زیر از خط راست منحرف می شودniتابع خطی از ALیعنی
درعرض منبعKλتغییر در: الف
تابش پراکنده: ب
lمسیرهای متفاوت : ج
جدا نشدن ساختار ریز خطوط اتمی: د
68
Spectral line intensities (Absorption)
ی است و منابع پیوسته مانند المپ قوس زنون، نمایه طیفی ورودی خیلی وسیع تراز نمایه جذب.به وسیله عرض تکفا ساز تعیین می شود
خیلی بیش از عرض Sباشد و 0(m)ثابت و برابر با Sدر طول mفرض می کنیم که خط جذبی است
استSو انتگرال مخرج برابر با Atانتگرال صورت برابر با
برای شرایط باریک نوری با رابطهAtمقدار
و برای شرایط ضخیم رابطه
s
Atc
69
Spectral line intensities (Absorption)
:شکل نمودار رشد
برای شرایط باریک نوری-
استeffبا Sتوجه تفاوت این رابطه با منابع خطی در جایگزین کردن
but
یعنی حساسیت کالبیراسیون منابع خطی بیشتر است زیرا
اوال است
قابل جذب نیست0ثانیا در منابع پیوسته قسمت زیادی از تابش منبع
خطی استniفقط در مقادیر کم niبا Acدر منابع پیوسته رابطه
cLeffs
CL
70
Spectral line intensities
Atomic fluonescence
فاهیم قبلی در اینجا صادق است مفلورسانس شامل جذب و نشر تابش است
فلورسانس رزونانس را فقط بررسی می کنیم
AFBijUni>>Ki niدر
است Aمستقیما متناسب با توان تابش جذب AFشدت خطوط
.دارددر سیستم دو ترازه بعد از برانگیختگی دو مسیر، نشر و برخورد برای غیر فعال شدن وجود
برابر است با کسری از Ф(fluorescence quantum efficiency )بازده کوانتومی فلورسانس-فوتون های جذب شده که دارای نشر فلورسانس با طول موج مناسب باشد
برابر است با کسری از توان تابش Y(the fluorescence power yield )بازده توان فلورسانس -جذب شده که دارای نشر فلورسانس در طول موج مناسب باشد
Radiant power = flux (photons s-1)×energy of photon
′وλ′فرکانس و طول موج فلورسانس می باشد
=λ′=λYدر فلورسانس رزونانس Ф
71
Spectral line intensities
بازده کوانتوم فلورسانس با صرفنظر از نشر تحریکی برابر است با
But r = Aji-1 and = (Aji+Kj)
-1
The total fl. Radiant power produced 'F in the volume element V by absorption over path lengh l is given by
'F = AY
ه کسری از فلورسانس که به آشکار ساز برخورد می کند بستگی دارد ب
...(شعله، پالسما و)شکل ظرف نمونه : الف
فضای هندسی روشنایی: ب
solid angle: ج
کسری از حجم عنصری روشن شده: د
72
Spectral line intensities
است برای سادگی فرض می شود که شکل اتمیزه کننده به صورت لوله های موازی
شود دو حالت بررسی می. که به وسیله منبع برانگیحتگی روشن شده است
و 0(m)در خط جذبی ثابت و برابر با ()0برانگیختگی با منابع پیوسته -1
Aبرابراست
'Fو با جا گذاری در رابطه = AY داریم
ازرابطه بدست می آید وبا Atدر شرایط باریک نوری
و جاگذاری در رابطه فوق fijبه Ajiتبدیل
یعنی در شرایط باریک نوری ، توان فلورسانس
و توان تابش منبع طیفی متناسب استniمستقیما با
73
Spectral line intensities
در غلظت زیاد اتمی
استniمتناسب با ریشه دوم FCیعنی در این شرایط
وλmبرای منبع خطی با نشر-2
ازرابطه مقابل تعیین می شود Kmداده می شود و Kmlبه وسیله Lدر شرایط باریک نوری
و انتگرال توان تابش منبع استniتوان تابش فلورسانس مشاهده شده مستقیما متناسب با
تمام تابش جذب )می شودniمستقل از FCمی رسد و ( واحد) به مقدار حد ni ،αiبرای مقادیر زیاد -(شده است
74
Spectral line intensities
با مقایسه روابط منبع خطی و پیوسته، اگر
توان تابش فلورسانس منابع خطی بیش از منابع پیوسته است
خود به علت)کرداما حتی در شرایط ایده آل فقط قسمتی از تابش فلورسانس را می توان مشاهده -(جذبی
produced FL.′FF= observed FL., and =که-
fsکسری از فوتونهای فلورسانس که بدون جذب مجدد از ظرف خارج می شود
در چگالی کم
fs(ni)در چگالی زیاد niمتناسب با FLو FCو ‘F=Fیعنی در چگالی کم جمعیت 1/2-
است
(ni)است چون niمستقل از FCدر چگالی زیاد در منابع پیوسته 1/2FCیاAt
در چگالی زیاد با منابع خطی(ni)-1/2FLاست زیرا‘F وL از مستقلni است
)(0meff
