Introduction Force des acides et des bases Notions et ... · Notions et calculs de pH - notions de...

Transferts de protons

• Introduction

• Force des acides et des bases

• Notions et calculs de pH

H

O H

H

O H

H(+)

H+

Définition d’un proton

H+ vs. H3O+

Transferts de proton

H3O+ + NH3 -> H2O + NH4+

O

H

H N

H

H

H

2. Force des acides et des bases(dans l’eau)

Force des acides et des bases(dans l’eau)

H2O + H2O OH- + H3O+

Autoprotolyse de l’eau (auto-ionisation)

acide base


Constante d’équilibre d’autoprotolyse Kw

Kw = [OH-] [H3O+]

[H2O]2Kw =

% conversion (25°C) = 0,00000018 %

[OH-] [H3O+]

Kw = 10-14

Définition d’un acide (dans l’eau)

base conjuguée

A-H + H2O A- + H3O+

A-H+ + H2O A + H3O+

Définition d’une base (dans l’eau)

acide conjuguée

A- + H2O A-H + OH-

A + H2O A-H+ + OH-

Classement qualitatif des couples acides/bases

A- + H2O -> A-H + OH-

A-H + H2O -> A- + H3O+

Acides FORTSBases FORTES

= réaction complète avec l’eau

Exemples d’acides forts :

HI, HBr, HCl, HClO4, HClO3, H2SO4 (-> HSO4-)

En biochimie, dérivés de l’acide sulphonique

H3NSO3H2N

SO3H

Conséquence logique :

A-H + H2O -> A- + H3O+

Bases conjuguées d’acides forts= pas de réaction avec l’eau

A- + H2O -> A-H + OH-

Classement qualitatif des couples acides/bases

A- + H2O A-H + OH-

A-H + H2O A- + H3O+

Acides FAIBLESBases FAIBLES

= réaction partielle avec l’eau

Classement quantitatif des couples acides/bases(faibles)

HA + H2O A- + H3O+

€

Ka =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ]

(2-2)

Echelle p

p = -log

pKa = 4,5 => Ka = 10-4,5

Constante de basicité

A- + H2O A-H + OH-

(2-4)

€

Kb =HA[ ] OH−[ ]

A−[ ]

Relation entre Ka et Kb

(2-5)Ka . Kb = Kw

(2-5)Ka . Kb = Kw

€

Ka.Kb =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ]

HA[ ] OH−[ ]A−[ ]

Ka.Kb = H3O+[ ] OH−[ ]

Ka.Kb =Kw

Démonstration :

Tableaux d’acidité (voir page 14 du polycopié)

OH-H2O

H2OH3O+

réaction défavorisée

réaction favoriséeA1

-

A2-

HA1

HA2

- description qualitative des réactions possibles

Tableaux d’acidité (voir page 14 du polycopié)

- description quantitative des réactions possibles

HA1 + A2- A1

- + HA2

€

K =A1

−[ ] HA2[ ]HA1[ ] A2

−[ ]

€

K =KA1

KA2

HA1 + A2- A1

- + HA2

€

K =A1

−[ ] HA2[ ]HA1[ ] A2

−[ ]

€

K =KA1

KA2€

KA1=A1

−[ ] H3O+[ ]

HA1[ ]

€

1KA2

=HA2[ ]

A2−[ ] H3O

+[ ]

3. Notions et calculs de pH

- notions de base

- calculs du pH en fonction de l’addition d’espèces

actives (analyse de 6 cas)

- calcul du pH au cours d’une réaction acide-base

Notions de base

pH = -log [H3O+]

Dans l’eau pure :


concentrations initiales a a 0 0 -x -x +x +x

concentrations à l’équilibre a-x ~ a a-x ~ a x x

Dans l’eau pure :




€

Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2

Dans l’eau pure :




€

Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2

€

H 3O+[ ] = x = Kw

Dans l’eau pure :




€

Kw = H3O+[ ] OH−[ ] = x.x = x2

€

H 3O+[ ] = x = Kw

€

pH = − log H 3O+[ ] = − log Kw

1/ 2( ) =12pKw = 7

Calcul du pH en fonction del’addition d’acides ou de bases

dans l’eau


dans l’eau

1er cas : addition de la base conjuguée d’un acide fort

Cl- + H2O -> HCl + OH-

pH = 7


dans l’eau

2ème cas : addition d’un acide fort monofonctionnel ou d’une base fortemonofonctionnelle

HCl + H2O -> H3O+ + Cl-

concentrations initiales a 0 0 - a +a +a

concentrations finales 0 a a

HCl + H2O -> H3O+ + Cl-



[H3O+] = a = [HCl]0

HCl + H2O -> H3O+ + Cl-



[H3O+] = a = [HCl]0

pH = - log([HCl]0)

De même pour une base forte (NaOH) :

[OH-] = a = [NaOH]0


[OH-] = a = [NaOH]0

€

H 3O+[ ] =

Kw

OH −[ ]


[OH-] = a = [NaOH]0

€

H 3O+[ ] =

Kw

OH −[ ]pH = -log(Kw . [NaOH]0

-1)

pH = pKw + log([NaOH]0)


dans l’eau

3ème cas : addition d’un acide faible monofonctionnel ou d’une base faible

monofonctionnelle

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Ka = 10-4,7

concentrations initiales a 0 0 - x +x +x

concentrations à l’équilibre a-x x x




€

Ka =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]=x2

a − x




€

Ka =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]=x2

a − x

€

Ka =x2

a

€

Ka =x2

a

€

x = Kaa

€

Ka =x2

a

€

x = Kaa

€

H3O+[ ] = x = Ka CH3COOH[ ]0

€

Ka =x2

a

€

x = Kaa

€

H3O+[ ] = x = Ka CH3COOH[ ]0

€

pH = −log Ka CH3COOH[ ] 0( ) =pKa

2−12log CH3COOH[ ]0( )

De même pour une base faible, sauf qu’on utilisera Kb :

€

OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0


€

OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0

€

pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+

12logKb +

12log CH3COO

−[ ]0( )


€

OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0

€

pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+

12logKb +

12log CH3COO

−[ ]0( )

€

pH = 14 − 12pKb +

12log CH3COO

−[ ]0( )


€

OH−[ ] = x = Kb CH3COO-[ ]0

€

pH = − log H3O+[ ]( ) = − logKw+

12logKb +

12log CH3COO

−[ ]0( )

€

pH = 14 − 12pKb +

12log CH3COO

−[ ]0( )

€

pH = 7+12pKa +

12log CH3COO

−[ ]0( )

forme acide pKa base conjuguée

1 acide chlorhydrique HCl Cl-2 acide bromhydrique HBr Br-3 acide iodhydrique HI I-4 acide sulfurique (1) H2SO4 HSO4

-

5 acide perchlorique HClO4 ClO4-

6 acide nitrique HNO3 NO3-

limite des acides forts7 ion hydronium H3O+ H2O8 acide oxalique (1) H2C2O4 1,2 HC2O4

-

9 acide sulfurique (2) HSO4- 2,0 SO42-

10 acide phosphorique (1) H3PO4 2,2 H2PO4-

11 glycine (1) C2H6NO2+ 2,3 C2H5NO2

12 acide pyruvique C3H4O3 2,4 C3H3O3-

13 acide fluorhydrique HF 3,2 F-

14 acide formique CH2O2 3,8 CHO2-

15 acide oxalique (2) HC2O4- 4,2 C2O4

-

16 acide acétique C2H4O2 4,8 C2H3O2-

17 ion pyridinium C5H6N+ 5,3 C5H5N18 acide carbonique (1) H2CO3 6,4 HCO3

-

19 acide sulfhydrique (1) H2S 7,1 HS-

20 acide phosphorique (2) H2PO4- 7,2 HPO4

2-

21 acide cyanhydrique HCN 9,2 CN-

22 ion ammonium NH4+ 9,3 NH3

23 acide borique (1) H3BO3 9,3 H2BO3-

24 glycine (2) C2H5NO2 9,8 C2H4NO2-

25 acide carbonique (2) HCO3- 10,3 CO3

2-

26 ion methylammonium CH6N+ 10,6 CH5N27 acide phosphorique (3) HPO4

2- 12,3 PO43-

28 eau H2O OH-

limite des bases fortes29 ammoniac (-> amidure) NH3 NH2

-

30 acide sulfhydrique (2) HS- S2-

acideconjugué

forme basique

p. 14Acides forts

Bases fortes

Basesconjuguéesdes acides

forts

Acides faibles

(ou

acidesconjugués desbases faibles)

Bases faibles

(ou

basesconjuguéesdes acides

faibles)

Acidesconjugués desbases fortes


dans l’eau

4ème cas : addition d’un acidepolyfonctionnel (ex. : H3PO4 ou H2SO4)

H2A + H2O HA- + H3O+

a-x x-y x+y

HA- + H2O A2- + H3O+

x-y y x+y

Ka1

Ka2

Ka1 >>> Ka2 => x >>> y

H2A + H2O HA- + H3O+

a-x x x

HA- + H2O A2- + H3O+

X y x

Ka1

Ka2

situation d’un acide faible monofonctionnel


dans l’eau

5ème cas : addition conjointe d’un acidefaible et de sa base conjuguée

(tampons)


concentrations initiales a 0 b - x +x +x

concentrations à l’équilibre a-x x b+x

€

Ka =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]=x(b + x)a− x

€

Ka =xba

€

x =Kaab

a >> xb >> x

€

x =Kaab

€

H3O+[ ] = x =

Ka CH3COOH[ ]0CH3COO

-[ ]0=

€

x =Kaab

€

H3O+[ ] = x =

Ka CH3COOH[ ]0CH3COO

-[ ]0

€

pH = − logKa CH3COOH[ ]0CH3COO

-[ ]0

= pKa − log

CH3COOH[ ]0CH3COO

-[ ]0

=

Les approximations x <<< b et x <<< a resteront valables

tant que 0,1 < (a/b) < 10.

pH peut être contrôlé entre pKa-1 et pKa+1

Efficacité (ou capacité) d’un tampon

€

ab

=CH3COOH[ ]0CH3COO

−[ ]0=n0(CH3COOH)n0 CH3COO

−( )

rapport deconcentrations

initiales

rapport de quantités de matière

initiales

4,710,1 mol

4,711 mol

pHn0(CH3COOH) n0(CH3COO-)

n0(CH3COOH)

pKa = 4,7

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-


n0(CH3COOH)

4,710,1 mol

4,711 mol


n0(CH3COOH)

1er cas : 1 mol 1 mol2ème cas : 0,1 mol 0,1 mol


HCl (ajout 0,1 mol)


n0(CH3COOH)

4,710,1 mol

4,711 mol


n0(CH3COOH)

1er cas : 1 mol 1 mol2ème cas : 0,1 mol 0,1 mol


HCl (ajout 0,1 mol)

?

4,6

pH

0,2 / 0

1,1 / 0,9

n0(CH3COOH) n0(CH3COO-)

0,2

1,1

n0(CH3COOH)

4,710,1 mol

4,711 mol


n0(CH3COOH)

1er cas : 1,1 mol 0,9 mol2ème cas : 0,2 mol 0 mol


dans l’eau

6ème cas : addition stoechiométrique d’unacide faible et d’une base faible qui ne soit

pas sa base conjuguée(ex. : NH4

+ et CH3COO-)

concentrations initiales a a 0 0 - x - x +x +x

concentrations à l’équilibre a-x a-x x x

CH3COO- + NH4+ CH3COO- + NH4

+

€

KG =CH3COOH[ ] NH3[ ]CH3COO

−[ ] NH4+[ ]

=Ka NH4

+

Ka CH3COOH=

x2

a− x( )2

€

Ka CH3COOH =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]= H3O

+[ ] a− x( )x

KG

On a :

€

H3O+[ ] = Ka CH3COOH

xa− x( )

€


−[ ] NH4+[ ]

=Ka NH4

+

Ka CH3COOH=

x2

a− x( )2

€

Ka CH3COOH =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]= H3O

+[ ] a− x( )x

€

xa− x( )

= KG

€


xa− x( )

€


−[ ] NH4+[ ]

=Ka NH4

+

Ka CH3COOH=

x2

a− x( )2

€

Ka CH3COOH =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]= H3O

+[ ] a− x( )x

€

xa− x( )

= KG

€

H3O+[ ] = Ka CH3COOH KG

€


xa− x( )

€


−[ ] NH4+[ ]

=Ka NH4

+

Ka CH3COOH=

x2

a− x( )2

€

Ka CH3COOH =H3O

+[ ] CH3COO−[ ]

CH3COOH[ ]= H3O

+[ ] a− x( )x

€

xa− x( )

= KG

€

H3O+[ ] = Ka CH3COOH KG

€


Ka NH4+

Ka CH3COOH= Ka NH4

+ Ka CH3COOH

€


Ka NH4+

Ka CH3COOH= Ka NH4

+ Ka CH3COOH

€

pH = − log Ka NH4+ Ka CH3COOH

= −

12

log Ka NH4+ −

12

log Ka CH3COOH

€

pH =12pKa NH4

+ +12pKa CH3COOH

Espèces zwitterioniques

H3N

R

COO

€

pH = pI =12

pKA∑

H2N

R

COO H3N

R

COOH

€

pH > pI

€

pH < pI

3. Notions et calculs de pH

- notions de base

- calculs du pH en fonction de l’addition d’espèces

actives (analyse de 6 cas)

- calcul du pH au cours d’une réaction acide-base

CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O (réaction complète)

Exemple :

1,25 équivalent de OH-





CH3COOH (acide faible)0 équivalent de OH-

on aura donc :Après addition de :


Exemple :





CH3COOH/CH3COO- 3:1 (tampon)0,25 équivalent de OH-




Exemple :




CH3COOH/CH3COO- 1:1 (pH = pKA)0,50 équivalent de OH-





Exemple :









Exemple :


CH3COO- (base faible)1,00 équivalent de OH-







Exemple :

CH3COO-/OH- 1:0,25 (mélange baseforte + base faible)


CH3COO- (base faible)1,00 équivalent de OH-






0

2

4

6

8

10

12

0 0.5 1 1.5 2

équivalents OH- ajoutés

pH

points caractéristiques

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