Interaction d’échange

H = H0 +V (r!1 ! r!2 ) H ne dépend pas explicitement du spin mais uniquement

des variable spatiales

a priori: ES ! ET un état de spin va être favorisé

H ! S = ES !S

H ! AS = ET !AS

symétrique spatial (s=0): non-dégénéré

anti-symétrique spatial (s=1): 3 fois dégénéré

•  H ne dépend pas du spin mais l’énergie des états à 2 électrons dépend des états de spin à cause de l’anti-symétrisation de la fonction d’onde (Pauli)

•  Peut-on construire un Hamiltonien effectif faisant apparaître explicitement les spin?

Hamiltonien d’Heisenberg

on cherche un Hamitonien effectif avec pour énergies propres ET si s=1 et ES si s=0

H = ES (2! S2 )+ETS

2

2 S2 = s(s+1)

en fonction de S1 et S2: S2 = (S!1 + S!2 )2

H = 12ES (

12! 2S!1.S!2 )+ET (

32+ 2S!1.S!2 )

"

#$%

&'

H = !JS!1.S!2Hamiltonien d’Heisenberg

J = ES !ETJ: constante d’échange

•  J>0: alignement ferro •  J

Plan du cours

  Magnétisme sans interaction (1.5 séances)   Magnétisme atomique   Moments magnétiques localisés

  Magnétisme localisé en interaction (2 séances)   Interactions d’échange   Modèle d’Heitler-London   Modèle de champ moyen du ferromagnétisme   Hystérésis et transitions méta-magnétiques

  Au delà du champ moyen (1.5 séances)   Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique   Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques

  Magnétisme itinérant (1 séance)   Instabilité magnétique de Stoner   Phases onde de densité de spin

Echange inter-atomique: Heitler-London (I)

H = Ha +Hb +H '

molécule de H2 : 2 électrons et 2 orbitales A et B

orbitales non-perturbées à 1 électron

Ha A = !0 A

Hb B = !0 B

fonction d’ondes à 2 électrons ! = ! "

orbital spin

a b Rab

r2b r1a

H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )

6 états possibles: a b a b

a b a b

a b a b

Diagonalisation de H sur base de 4 états: approx. Heitler-London (pas de double occupation)

couteux énergétiquement (sauf à faible séparation)

3 états

1 état

!T = c!T A1 B2 " B1 A2#$ %&!S = c '!S A1 B2 + B1 A2#$ %&

anti-sym.

sym.

A1 B2

A2 B1

base orbitale (2 états)

électron 1(2) sur atome a(b)

électron 2(1) sur atome a(b)

e – 2ème proton e-e

Echange inter-atomique: Heitler-London (II)

H = Ha +Hb +H '

a b Rab

r2b r1a

H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )

!T = c!T A1 B2 " A2 B1#$ %&!S = c '!S A1 B2 + A2 B1#$ %&

A A = B B =1

Ha A = !0 A

Hb B = !0 B

!T !T = c2 B2 A1 " B1 A2#$ %& A1 B2 " A2 B1#$ %&= c

2 2" 2L2( )

!S !S = c '2 B2 A1 + B1 A2"# $% A2 B1 + A1 B2"# $%= c '

2 2+ 2L2( )

normalisation des états

Attention: B A = L ! 0

La base de départ n’est pas orthogonale

L : recouvrement des orbitales a b

c = 12(1! L2 )

c ' = 12(1+ L2 )

Echange inter-atomique: Heitler-London (III)

H = Ha +Hb +H '

a b Rab

r2b r1a

H ' =V (r12 )+V (r1b )+V (r2a )

calcul de l’énergie des états triplets ET

ET = !T H !T =1

2(1" L2 )A1 B2 " A2 B1#$ %&H A1 B2 " A2 B1#$ %&

=1

2(1! L2 )A1 B2 H ' B2 A1 + B1 A2 H ' A2 B1 ! A1 B2 H ' A2 B1 ! B1 A2 H ' B2 A1"# $%

termes diagonaux: V termes croisés: X

V = A1 B2 H ' B2 A1

= H ' !a (r1)2!b (r2 )

2d3r1d

3r2!

X = A1 B2 H ' A2 B1= !a

*(r1)!b*(r2 )H '!a (r2 )!b (r1)d

3r1d3r2!

terme Coulomb direct

terme Coulomb d’échange a b

ET =V ! X1! L2

!0 = 0Origine des énergie:

Ha A = !0 A

Hb B = !0 B

Echange inter-atomique: Heitler-London (IV)

Calcul de J

J = ES !ET =(1! L2 )(V + X)! (1+ L2 )(V ! X)

1! L4

J = 2 X !VL2

1! L4 ET

ES

orbitale s (e-r/a0)

JHL0 état triplet (Hund) •  Quand L augmente: J

Echange intra-atomique: Hund Règle de Hund: alignement ferro. sur les couches s, p, d, f….. origine physique? Échange intra-atomique

Modèle: 2 électrons sur 2 orbitales dégénérées H = Ha +Hb +e2

4!"0 r12

orbitales non-perturbés à 1 électron sur le même atome donc orthogonales! Ha A = !a A

Hb B = !b BL2 = A1 B2 B1 A2 = A1 B1 A2 B2 = 0

X = d3r1d3r2!

e2

4!"0 r!1 " r!2!a*(r!1)!b (r!1)!b

*(r!2 )!a (r

!2 )

la diagonalisation de H est identique au cas de inter-atomique: pas de double occupation

J = 2 X !VL2

1! L4JHund = 2X X (intra-atomique) est toujours positif donc J>0 Ferro/triplet

= d3r1d3r2 d

3k e2

!0k2 e

ik (r!1!r!2 )"" !a*(r!1)!b (r!1)!b

*(r!2 )!a (r

!2 ) # 0

A*A

Plan du cours

  Magnétisme sans interaction (1.5 séances)   Magnétisme atomique   Moments magnétiques localisés

  Magnétisme localisé en interaction (2 séances)   Interactions d’échange   Modèle d’Heitler-London   Délocalisation: orbitales moléculaires   Modèle de champ moyen du ferromagnétisme

Au delà du champ moyen (1.5 séances)   Hamiltonien d’Heisenberg: du classique au quantique   Ondes de spin ferromagnétiques et antiferromagnétiques

  Magnétisme itinérant (1 séance)   Instabilité magnétique de Stoner   Phases onde de densité de spin

Délocalisation: orbitales moléculaires (I)

H = H0 +Va +Vb

H2+: problème à 1 électron pas d’interaction e-e

a b Rab

r1b r1a

Va +Vb = !e2

4!"0 r!1a!

e2

4!"0 r!1b A B

!a = !b = 0

état propres de H: c.l. des orbitales atomiques (états à 1 électron)

! + =1

2(1+ L)A + B!" #$

! % =1

2(1% L)A % B!" #$

L = A B ! 0

E± = ! + H ! + =A H A + B H B ± 2 B H A

2(1± L)

A H A = A H0 +Va A + A Vb A =!

A H B = A H +Va B + A Vb B = t

électron délocalisé sur les deux orbitales: orbitales moléculaires

terme de « saut »

« anti-liante »

« liante »

ΔΕ

E± = ! ± t

1± L

!E = 2(t " L!)1" L2

t : délocalisation !E " 2t

Orbitales moléculaires (II) Étape suivante: H2+ + 1 électron

! + =1

2(1+ L)A + B!" #$

! % =1

2(1% L)A % B!" #$

« anti-liante »

« liante »

ΔΕ

construction des états à 2 électrons sur la base des orbitales moléculaires

3 états singulets

!S =12!S "+

1 ""2 + ""

1 "+2#

$%&

!S = !S "+1 "+

2#$

%&

!S = !S ""1 ""

2#$

%&

+

3 états triplets

!T =12!T "+

1 ""2 " ""

1 "+2#

$%&

-

-

-

6 états •  si pas d’interaction e-e: fondamental singulet •  Délocalisation favorise état singulet •  Coût en intéraction Coulombienne ?

!S = !S ""1 ""

2#$

%&

Orbitales moléculaires (III) Effet de l’interaction e-e ! + =

12(1+ L)

A + B!" #$

! % =1

2(1% L)A % B!" #$état fondamental sans interaction

!S = !S ""1 ""

2#$

%&=

A1 A2 + B1 B2 " B1 A2 " A1 B22(1" L)

orbitales moléculaires

orbitales atomiques

états à double occupation états Heitler-London

t ' = A1 A2 H ' B2 A1

≈2t

!SOM = !S H ' !S =

14(1" L)2

4! + 2U "8t '[ ]

Par rapport à Heitler-London, deux nouveaux acteurs: t’ (saut) et U (Coulomb intra-site)

U = A1 A2 H ' A2 A1

! = A1 B2 H ' B2 A1

H ' = H +Vee

Orbitales moléculaires et Heitler London (IV)

•  U>>t: régime localisé de Heitler-London •  U

Résumé de l’échange Modèle de Heitler-London prédit: •  triplet pour l’échange intra-atomique (orthogonal ) •  singulet pour l’échange inter-atomique (recouvrement) Problème à faible séparation: prendre en compte les termes de saut

HL ne prend pas en compte le gain d’énergie lié à la délocalisation électronique

prise en compte de états à double occupation dans HL: échange cinétique (DM2)

a b a b

a b a b

a b a b

compétition localisation/délocalisation •  Transition isolant métal de Mott

•  Hamiltonien de Hubbard

H = !t ci+ci+!

i,!" +U ni#ni$

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