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Title 石炭タール中の窒素化合物の研究（第一報） : 石炭タール鹽基の採取

Author(s) 伊藤, 光臣

Citation 北海道大學工學部彙報, 2, 111-127

Issue Date 1949-09-30

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/40451

Type bulletin (article)

File Information 2_111-127.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

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．．ﾎ炭タ．一イレ中の窒素牝合物の研究 （第一報）

石炭タrル二二の探取

助敏捜　　修i・　藤　　光　　匿£

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（Recovery　of｛二he　basi壱　◎iis）

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　　　”1’he　；recovery　of　bi，　sl¢　oils　｛roni　coal　ta‘　ri　e＄pecia11y　the　extrac　ctiot｝　of　pyricline　base＄　frein　crude

be脇01　was　studied．　The　sa蜘1c　coal　tar　was　o壬壬erecl　by　the　Wanishi　iron　worl〈s。

　　　Base’d　on　tl］e　experimental　results，　some　improveinehts　xvei’e　suggested　o’n　th．e　comniercial

pyrldine　er　traction　inethod・　’　’ @．

　　　　｛’lie　cotitents　of　this　report　nlay　be　siuntnerized　as　follqw’s　：

　　　　’1）・　Cru｛le　pyridine　recg，　vere（｝　from　the　crttde　benzo！　Nvas　tukiountecl　e．’！6％．

　　’2）C細・py・idi・・c．　c・・舳・ed　8％・f　the・・n・騨ci・・i　pr・ducいvkicli　b・1正・戯・1◎w　140pC．

　　　　：／5’），　1？・ractional　sepafation　of　pyridine　bases　from　basic　oil・sulphaees　by．　partlal　addition　of

amnionia　xvas　advisable　for　industrla1　purp6se．　lmpurlties　（neutr’al　oi．ls，　p6iyniers，　sulfenated　reslnotis

preducts　etc，）　and　the　wortZ”iless　kigh　boiiing　bages　｛irst　seParated　out　as　’eiiy　！ayer　by　partlac　l　neu一’

tralization．　Aftci“　the　reiliova｝　of　these　substances，　perfect　netttralizatlon　xvas　conclucte〈1　to　obtain

crude　Pyr玉di夏，Cσ　　．’工、h玉S．＄te蓋）VNT圭sc　se三）aratiol】　COU董δ　reduCe　重hc　a1｝ユOt経ユζ　of　Cl’　U（玉e　£［ユaSS　重0　｝）e　電reated　ia

£he．．follOW三tl≦1　1）Urif呈cat三〇竃ユ，

　　　　4）The・瞬・mm。・i・m　＄ulpkat・・＄・he　prelinii’n・・y　d・hy（｛・・魏・騨職S・ec・il－d・達by

th6　auth。，．　By　’g。繭9，　t王、c螂umpt…。1，．・壬、。菰繊h蜘。xi罷e　c。。1d　b・改mi・圭，hed　t・30％・f　tl・e

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　　石炭クール墨焼の研究は非常に古くよ三二費よれて膳り，現窪に璽るまで知られたる域分丈でも

200種程喫）に上って魁る．　早撃の脂肉は有機合附置學は勿｝｝命，総ゆる1ヒ學工i業た饗して甚だ叢要

なるものであることは論を挨疫ない．然し乍ら工業醜に生産されて居るものは僅かに十鰍種に過日

す，幾多の有用半分が未利用の儘低廉なる聖裁として燃料，塗斜，防腐齊1等に用ひられて居る現歌

である。就申蛮野合威原料として，叉溶彌として極めて重要なるビリヂンを含む臨基牲漉の生噛は

殆んど行はれて居らす，僅かに日鐡ノ購製撃墜に於いて採取せられで騰るが23年度9月の生産實績　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ぎは僅か純ピリヂン◎．琵）と笈ふ歌況である．その他の工場にては凱威工業にも拘らす殆ん・ど樵討を

抑へられす，諸種の際路に妨げられて手をつけ鍍ね℃居る歌況である，多くの石炭費源を有する本

遣に於いて乾溜工業の多角化としてクール申の霧用成分の完全利用を母非共必要とする現在，筆者

は臼鐡輪西に於いて行はれたタール璽基の採取試瞼と：並行してその検討を行ぴ，’ 瘧ｱの結果を得海．

ので来だ試験研究の域を禺でざるもこの機會に獲i解する次第である．

　　　　　　　1　　　　　　　　互L概　　　読

　　砥の高湿欄薩榊に於；ナる難問醗んど含鑛四物mbるカ‘，そ搾糊す疑　アンモニヤ，ピリヂン，キノサン，アクリヂン及びそれらの同族罷，メチルブミン，フ＝リン等の

脂撒及鵬甜第噸ア・ンであって・eの纏鯵素姶縦して郷1鋤アン化物㍗モ㌔ウム化合物等の他，第二級アミンで寒ろ溺酸挫を配するビur一・・一ノL，インド緑，かレバゾ・・ル及

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　押びそれらの同族髄が含まれて居る．

　　之等の含窒素化創勿中アンモ尋はガス液申にアンモニや水として分離さ博τる他ガス申に含

　埋れるものは，アンモユや飽翻器に於いて硫酸アン屯ンと．してi藪牧されて居るごとは周蜘の事で磨

る．第一級及び第三級アミンの盤基雪平はタール，ガス，ガス液，ガス輕野中に勢配され，タ即し

瀦分営興趣輕野趣鋤灘夫々灘瀧影響醸理によつτ剛脅すること野饗・叉が級びか瑠榊の墜解釈麟暗唱ス韓艸に・一部硫安嫌中に・且微量避難祉して硫榊

に照れ剛節のものと略畑野段にて同牧を行ひ得る．弱酸性を回す第二級ナミンのピ・一・・，イ

ン｝…一ル類3）は夫々の沸磐越近のタ・・ル溜分よ夢アルカリ熔融によ町歩され，カルバゾe一・　］Y類は

報アンスラセゾ）よりアルカウ熔融によ1））分離翻顕。興の他の微撃誠分は水洗野獣びに蹴硫行擢

　に於いて除去されて居る・

　　此膿で筆考の臼的とするのは第三級アミンとして，主として輕油，申漉硫安想：三等に含まれ

　三）有機化畢の魅歩，第6鱗，P。　IS6．

　2）騰浅二省調査・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　”　　　　　　1－　3）’1〈・　XVeiesl）erger：　1；er．　，13　｛’1｛3’］e＞，　30”：9，

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篇炭タール中の窒素化合物の研究．（第一報） 113

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表5）

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るヒ1リヂン系盛運性油である．

　　ゼげン及びその隊腿磁夕一・に看無て繊欝の灘灘化鋤弓削・噸微「し襯㌶

ね18◎～190℃附近に灘溜されるものと，一方水分ξ共沸7）によ1）92～98℃で溜1：i二1されるものとが・

あり撃ってクー・レ輕腿翻撲1とガ礪が鯉構噂として含回る・そ鎗量瞳料によ

り一檬ではないが，タール中に0．05～α1％，軽湘中に1～3％，1中油に5％とされ“zi居る．好例とコ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　コ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ

は云へ鋤四四＆て継の1例を示すと，G・蝿で280，0QO，m：；／kg・の翻，鮪する・一クス櫨s耽

於bZ　　　　　　　．　・　　　　　　、　1　　　’　一

　　　　　　　　　総鞭基性油量　　　　　　　63kg1T9　　　　　　癒　　　　　　　　　タt・一ノし中に　　．’　　　　・23k菖／Tg

　　　　　　　　　カ“スi夜斗撃に＝　　　　　．・　　　　　　　　35kg／Tg

　　　　　　　　　ガス軽油中に　　　　　　‘　5kg／Tg

更にガス測・のアン、モ踊を懲li器にて剛父して

残巌液中に

硫安母液中に

硫安申に

慶ガス申に

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1．6　．kg／Tsr

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　　現在普通の乾溜工場にてはガス液はアンモ購やを邉ひ出して飽和器に割り，乾溜ガス，と共に腰

ガスはベンゼン吸牧塔に途られて居る．從ってこの慶ガス中の鞭基性油は大部分硫安母液及びガス

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　な輕油に吸牧せちれるものと思はれる。著邦の乾溜工蜴に於ける定量のデータは無きため分配歌況は

不明で効・乱石炭中の窒素が如侮なる形で乾溜生回訓中紛配されうかは・石炭ρ質と乾溜條’

件により決定出來ぬ問題であると考へられる．此の労基窪油の1団牧に當り先づ分布を知るこ≧が第

」の囎ではある力儲種傭鮒のだめ未だ斯かるヂ確濃爽し得娼雌だ遺憾であ為

　　従って現在乾溜工場で當面の緊急的需要に封し輕質旧基性油を先づ生産すべく，タール輕油，

ガス予習を原料として生産を行はれん走されこ（居ることは尤なことであり，更に爽評して完全なる

艦に寧ゐが蜘を得蹴と細はれる・躰臓に描ても蹴ヂ・の含皐最も飾拷一ら

れるガス輕油につ裕て盤基性油採取の實験を行つだ斯以である．　　一　　　　・

　「今四型に盤基距濾の同牧の概要を蓮べる乏，腕即せる原料について計算量の硫酸を用ぴて硫酸

副ヂ漉となし酸暦に抽出しこ纏アル溺にて分解して硫酸を隙ア・轡型し磯し・そ・

れによって盤析せられだる盤基性油は上部に分離せられる故旧回して含水糀盤基とする．この含水

粗由基は腕水して目的め製品に腔｛じて蒸溜を行ひ分溜して精製す．　　　　　・　　闇∵…　』一一　一　…　　・ぞ…．・二・　　．　．一　‘

6＞，7）Lu・9・・C・・tl’　t・卿（1　A・ll‘・u・…a、　Pa・し∬，1’…S・16．

8＞Kr・mP｛・R・R銭b…1）i・・Chemi・che　F・b・｝k・1940・Nr．．4〔S・65～683・　　　　．　　，

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　　クー・鄭麟躰騨規格二四璽鳥と1纏りヂ磁・刃に珠胆リヂ・鰍磯

凹凹遡こど諭す・　　1　5　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　篇　　羅

mp　　　　　　　　　　　　　　　瀞巨．ビリヂ㌧ン

　　比湿齢7沼　α98G艘・go．　　　　　、　…、　分溜試験レ112・一117．Cの1駅95％容町上別けること　　澄明度試瞼　i灘水を以て5鰍翻靴たる捷堂登明な響

　　色　1　相　1無色凸面髄　．　　　　T．’t

　　　　　　　　’　　　　　工業粥ピリヂン

　　分溜試験go％容灘：以上溜娼温麿

　水　　　　分

盤塞労（醗水脚聡｝に付）

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lO％容魔以下お6％容黛以上

三　　號

　200ec

10％容羅以下

96タ多懸盤諺】L上

　　　、　　　　　狐L、・カス輕油よ騒臨墾解ン系蟹暴富油の採取

　〆ペンぎン吸牧塔にて同牧せられ旋るガス輕油を試料として，ピリヂン三三旧姓油の同牧に：つい

て日蜘輌製鐡所乾溜工場に於いて行はれた試辮線に基“モ各工程の三明と楡討を行ふ．

　　　　　　　　　　　　　　　　　Cl）　抽　繊　作　業

酸の「vs？して獺にして入三十翻彊愛を脚ること蟷三七灘の灘はスノ1一フォ

ン化油叉臆三三の戯拙來る丈除翻上甑嵯副腓て鱗撚魏らレめるため3幟の硫酸を用ひ，豫め定量によって定められだ盤塞性油（O．8％）瞠サして

　　　　　　2・轡脚・一三）・・P・・∫・．，∫…1　1・、ピリヂン　”v

の測憲式に從ひ，，、計箪量を加へ，擁搾静置後分離する．この試験には罷ンゼン硫酸洗灘器を利用さ

れた（第三表鰹照〉，　　’　　　　　　　　　　　　．　　　　　　　　∫『

　　　　　　　　　　　　　　　　（2プi品品品品の島牧

　　ピリヂシ継の隙鞭ア勉リにて分鰍・硫勲ア吻囎として躯Bするのであるが・此の際のアルカリとしては生石次回が考へられるが相當の獲熱を趙し，血生成物が器壁等に附着析

出し分離に函難を生するのみならすその虞理に手数がかかる．此れに比較してアンモXヤガスを液

安ボンベよij　mひる場合瑠変的野贋なるも，硫酸アンモン溶液となってアンモ藷ア飽和器に逡れば

三共完金に剛鱒れるのみならす後継べ磯水翻1誼全翻導欝に働劔硲易で糊側歳

が高曳ρ．アンモ．＝ヤガスを硫酸ピljヂン分解槽の底部より泡1：rlせしめ硫酸を巾和する。

禰瞭郷廟一・・製品の規欄腕さ継るも綴騨髄中の焼櫓こ磯嚢ず

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計

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　（15，里60）

　　13，271

　　14，577

　　13，695

　　14，885

　　14，135’

　　14，507

　　12，5趾．

　　14，460

　　三3，9裟O

　　l3，320

　　13，911

　　エ3，911

　　璃880

　　13，320

・　14，577

　　14，361

　　14，027

　　12，957

266，144　’

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　　22

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　0．280

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　0．263．

　O．207

　　0．246

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1．140

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1．200

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玉200

1．160．

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ヘバ　　硫酸が申和されるに從ひ，ピリヂン士幌は水計に溶解する硫酸アンモンにより鱒析され遊離し

で上智に分れジ分解反憲の経回壷びに経黙はピ婆、ヂン臭並びにアンモニや臭が証するに至って判別

せちる・硫安の溶解度は42・2／io℃，50・8／1◎0℃にて，結品を析繊するに至らす，そり儘底部より分

離し得る．使用に要したアンモニヤの量は硫酸ビリヂン溶液の約10％である．斯くして分離同牧　　　　　　　　　ぜせられ怠るピリヂン鷺基滋雨だ相當に：含水せるもそのままで硫酸ピリヂンに卜して4）％vo1，輕油’

　　　　　　　　　ぶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ノ

に温してσ曽2％volの山鼠を示して居る（第1圧険塗照）。　　・　　、　w

　　　　　　　　　　　　　　　鋤　　（3）　精　　　製

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゆ　　斯くして得られ似る含水粗ピ》劣ンについて第一夢（の蒸溜を行ぴ錘0℃迄をとり，粗ピリヂン、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　お　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　が

としで爾後の棚備製行程に移す．」～　、・．　　’　　1

侮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第慨表　　第一次蒸溜

1　To． 禽水粗ピリヂン

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　　第五表に於いて初溜92℃以下の溜分は特に水分と共沸によるベンゼン，ナフタレン等¢）中性

油分なるととが認められた・ビジヂシ翠びその岡自由は嗣知の如く水分と約42％即ち3分子の水

とρ期1齢擁勧，92～9♂Cよ盤羅～燃晒蝋める・第五蓑に於いては蝉C逡の翻

をとグて釈比リヂツとせるも，碧し前盛己申継分解操作に於いて忍事なる脱水能力を有せざるアルカ

リを用ひたる場合には含水粗ピリヂンには50％以上の水分を含む故に，第晶次蒸溜に於いて沸野1

ユ4◎℃以下曙継論議即ちμ一ピrリンまでは100℃以下にて全部溜tiiし・・ICO℃にて蒸溜を止む

れば含水：量50％迄の粗ピリヂンを得べく若干の脱水を行ひ得ることとなる．叉第五表に於ける全

　　　　　　　　　　　　　　　　　　ぼき溜繊：量は140℃迄に溜出せる全量であるが，i纈趨するに著附すると共に2層に：分れて來る．この時

の上麿を以って雑ピリヂンとして居るのである．

　　葺ゆ麟陣戯粥蹴問蝿総まれ議灘況雌か晦いの・・分樽船に御れ

望18　　　　　　＿1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伊　　　　奪酵…　　　ジ丘　　　　臣　一

て励鴫究囎來蠕職箋的｛倒し矯瓢アンモ岬働と翻｛蹴照鞭御仁胤に丁丁が艦して2丁丁し疫纈と騨泌從って翻の際“z　1‘itillligB’i；下下騰

くべきであることは明らかである．

　　斯くして得たる三一ヂンは“・　7xww　e’“　yヂ・ρ鞠31賜にして鯉0％程度の鰍を赫．

依ってこれについて腕水を繰返し精回して精袈する．脱水は固型苛性ソ・一一ダを用ひるのが常法であ

り，苛性ソーダ溶液の比重鍛5以上¢～ものには殆φξ、ピリヂンは溶解せす，叉比重14以上になる

と粘灘恋して遊離盤豊ゐ分担・鵬に行かぬ爲に，・灘出て居る姐蹴あ結果23～35％，取

回125～燭瑠むる如く行つ脚で齢ご、　　・d’V一・

　　脱水は幾度にも分けて行ふことにより勧牽よく，蒸溜は精確塔を用ぴなかつ浸爲三水蒸溜を繰

返へす漉に・り・姐肚才弾し・期次下調て彿脚μ≒となり依って製蔽ど頃試料刷に行づ疫實験結果は第：六表に示される．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　’t

　　　　　　　　　　　　　　　　　　第六：襲　　腕　水　精　製

　　糧ピリヂン

　　　（比重）・　　　　　　　　“

　　第一次脱水瀞性ソ｛ダ使溺量

　　　（iNTaOK溶液」ニヒ重）

　　　脱水後宮基鍛

　　第二次蒸溜初母野度

　　　灘ミ墜呼量（～140℃）

　　第二次墨水苛性ソーダ主用蚤

　　　　　　　　　　』・　　（比璽）

　　　寝水後羅基搬・

　　第三i欠蒸溜初溜温度

　　　画趣鯉慕：量ぐん140。C）　’

　　第三次脱水：苛性ソーダ使規：量

　　　緩：水後竪基量：

　　と　　第匹1次蒸溜初溜濫度　　　、

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．粗ビリヂン並びに工業用一號ピリヂン蒸溜試験の結果は第一岡及び第二濁に示される，

石炭タ”・・ル中の窒嚢化合物の研麹（第一報）

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簗欝圏．工業用一號ビリヂン蒸溜試験

W。探取に勤する灘察

　　上謝蹴槻在の轍工場輔として丁丁るべ翻1瀦ふるに，恥に説欄乱て多量の尚性ソーダを用ふることである．これに馴し』緬生成し疫苛性ソ”ダ溶液を濃縮して再慶の

使用姥べるこどになるが一拠に室・ゆ。α鰍ぴA’a・oo・1となる言物でなく，そ簾め灘総

を要し㌧且熱源に大きな損失を絆ぴ，アルカリ不手難の今翠不維濟なととである．健って鷲しその

溶液の雛他に流月づ毘來ればゴ段：も都合が良いのである．幸なことにタ榊ル工場に於いては必ず酸性油Pt

　120　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伊　　藤　　光　　　臣

　　　　　　　　　　　　　　　　　楓「

　をも圏毒する故にそのまま，域ぴは水蒸氣にて含有賭基を追ひ出して酸性油抽出に用ぴることが出

　來るのである．然しアルカリは相油鼠董になの，必ずしも常に晶出に廻せぬ場合が出來る場合には，

　代用すべき温水剤を探すことが問題となるのである．　　・　　　　．

・　　次に不純物の混入であるが，前記試験中にも見らるる如ぐ男性油の機械的な混入は二二る程度

　悲むを得す，更にクー帖鰹油或ひは中湘を房‘料とせる場合には三二量の中性油，特にナフタレン，

　アンFラ．セソ等の固型袖が懸濁となって漉入することが多く，斯かる際には前記の如く輩に脱水蒸　　・t

　溜では中性油は除点し得られない．激って製晶特に純ピサヂンを生産するためには重大な支障とな

　　るわけである．これに漏しては精製蒸溜に移す前に除去することを考ふべきである．

　　　今一つの問題は前記結果より分る如くヂ抽出物に申して製品の歩止り・が除りに小なる・ことであ

　る．從って脱水精製を謂ふべき庭理量が多くて装置の容量が大なることを要し，その割に製晶の量

　の少ないことも甚だ不平濟なことである．これに甥してはなるべく低沸瓢盤基のみを抽出するか，

　或ぴは精製工程前に然るべき礎理をして不必婆な分を除去し得れば良V・～二とになる．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　章　　　此等の二，三の隆路に幸しで擁討を加へ，次筋以下に争闘する如ま結果を得た．　t・

t・　　　　　　　　　・　V．脱水翻の詰論　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　謡　　ピ．y’ヂン盤基の脱水は，苛性アルカリによって容易に行はれることは既に述べたことであるが，

漸謂結晶水の如く限定され％る量でなく且非常に多量に存寝するものなる故化墨的な晩水力を有す

る．ものは必要でない．從って影と水捌として用ひられる條件を列認すると次の如きものが考へられる．’

　　s　1．野饗牲湘と反臆｛せざる事

　　　　2．溶解度が縦なる事

　　　　3．水溶液に罫する盤基の溶解度が睨水測の濃度に比して可及的小なる事

　　　　4。睨水剤の同塵叉は虚理が容易で，損失の小なる事

　　　　5．三水に於い℃獲熱量小なる蘂

　　“　6．比重の差が充労にして分離の容易なるこ2

　　　　7．廉領にして入手容易なる事

　　但し脱水力が試料の含水量によって異なる問題が起るが，との場合罪常に多董にある水分の脱

水であって根跡の水分と云ったやうな場合，即ち純ビリヂンを生簾する場合の脱水湖の探究は自か

ら叉別な問題である，斯かる場合には酸化バリウム，生石友，その他の化墨的に水力版憲を起すも

¢）や苛性アルカリ塗繰返レて用ひるか，叉は多少の損失をも見越して含有水分¢）電解等も考へられ

雛因にビリヂンに於いて鉱毒．卦リ犠醐ひるとと二六ない・れはナトリウムva・i‘　b

ピ・・ヂンカ囎して線危糠初ヂ・・ア・・洲・合卵融ぐ〉〈二〉愚・嚇

’るからである．

9）　1．C．S，　（19Q8），　P．　538．

10）　Sidgsv｛clc’s：　Orgaiilc　Chemistry　of　Nitrogeu，　1’　537．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　へげ

　　　　　　　　　　獅ド・嵌一物螺化演物の蜘第噸＼｝　②、赴　　　　　　　　　　　　　　　　・㌃　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　　　　．　　　β・　　　　　　磨　　　　　・　　・

・　筆都敷鰹によって齢を行替る結果説才徳頒らざるも欄に醗を分辮耽　　とを知った．從って前記條イ転姥へ礁回訓試みて大｛緻の如部課を孝尋た．・　齢

　　　　　　試料・・“　・」ヂ噸劃～1・9，0ec）50・9．　　　　　，津、．

　　　　　　　　　　水　　　隆　　　　509　　”　　　　　　『、∴臨

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ピ囁櫓脚脚な鰭も働これrに凱ては力三図篶鯛　　　　　　　　　　　　　　　　　第融撫灘の働識（・）、　∵匝∵∴、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　一

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　∴1辞へ　　、　　　　　　，

　　第懐によって見ると耀一勲襯輝鉢豪級そ礁の淵の灘購徽の略8Q・v90％を禾して居る．これより考へるにそめ腕水力は皆一種と）擁析作用で，寧ろ溶解度の罪なるもの

は脆水力罪なる感じを受けるのであるが，・實験によると溶解度の小なるものは漉水の結果試料濃渡　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　噂ドーが低く肇基を溶解する可能性が大となる結果になρて居る．叉一面結癩により溶解押字が邊い黙も

あり，比軍の黙で馬分離に困難を感ずるものもある・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　チ　　　　　　　　ダゆ

　　更に30％激ゐ含水ピリヂン難に凱，同量の謝斗殿る蟹駐行つ巌慕．回虫曝

げ疫如一儲果を得た．．　　・．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第八嚢　無機躍の脱水試瞼　α1）

　　斯かる溶解度の夫々異なる癒のに魅し

て一様なる試験は触り此較にはならぬが，

第八衷にて：は（N石r∂28αが優秀；なる威績を

示す．即ち含水量ζJ・なるeg　1從ひ溶解度少

なるものは溶解度に相當慶る晩水を行ひ得　　　　　　　　　　ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　バ魂叉溶解度大なる蛤のは逆に盤基を盤析

し得ぎる結：果と；なつで居る。

　　上記2表にて脱水力を云上するは早計

なるも，前記諸軍件に照らし硫酸アンモジ

は乾溜工場に於ける融産物として必ず生薩

されるものであり，入手は容易，「然も使用　　　　　　　　　　　　　　，　　　　　　　　　　　　　　⑳

諮試料　糧ピリヂン　　　　　　　　　30　9NaoHによる脱水試験結果　曾フ1く駄（33％）　玉聴

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・陣襯蘇て頒稀2・5 P晦未溶解磯税全

　．0　｝脚部催解す、るも星盤鈍せず

・睡㈱；分詞弓　o　l鯛賂鰯「る紛離不能

後溶液は鯵囎に逡三綱牧さ才嚇別に剛綴蹟要せす・諸種の勲よ賄利なる條件を締舟・

從って硫酸アンモンを用ひることに依って苛性アルカリを代用せる實験を行つ加　　　　t．t

122　　　　　　　　　　　　　　　　　　　捜卜　’藤　　光　　臣：

　　先づ第一次蒸溜瑠分に堕しKOHと（NHr．，）2804との三水を比較するに（窮九表）の如き結果を得だ．

　　』　劔　・・、　　靴鹸齢比繍瞼　t”t’　．＼’．　　　　　P－s：imv＿tUw．va。ua　　．ve．一nt＃t’tWpmPt・、　　pm、　＿　L川vwwnvpm・＿nvv・s　wu一・nv．WVhpm　　　　・tS一・．rNr”・．v／’”騨’dpm

　　　　　　　　　　　　試料　　第一一次蒸溜溜分（92～190。C）　　　　20：19

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　　即ち50％含水程度の場合は陶量の硫安で84．δ％の三三力を有す・從って少くとも第一一次脱水

の苛性プルカリを節約し得るととになる1

　　精製工程に當てはめると第一次，第二次迄は苛性アルカリの代肘を行はしめ，最後の脱水を苛

性アルカリを用ひて約「iO％の節約を行ぴ得旋．次に硫酸アンモンを用ひた腕水精製試験〔第十表；

第三圖）に示す．

　　　　　　　　　　　　　　　　第†表粗ピリヂ・脱水棚l　tt　　tt

＝　「こ至二那油ニレ．lw遜｝…　丁策……t’”w’an

第　b・一

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第二次納弐40。四下溜爾

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笙三次脱水後騒華．

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140℃以上溜分（製品）

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　　・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第二團　精製悲溜曲線

　　　　　　　　　　　　　　　V亙．：不純物の除嚢　　　　　『臨

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　が　　硫脚リヂン麺榔融鰍？て分解すると磯葡蹴三三る懸濁の儲三三む1勅ベシゼン及醐恰物質そaL）lul　7．ルフオン化物目白覗入される．鳶申せる如く含水組ピリヂンの

回附る際越びピリヂ・の聯黒・樹C以下の醐が塑ことがこれを締り・肺賜コ謝の一號ビリヂンの製品にすら精溜により70℃の初繭を騰る♂懸濁回る分ば或る程度迄蒸氣訟イル

辱にて鏑回することによって分離し得るが完全は期し難い．此才しに劉し硫酸ピリヂンを濃縮するこ

．・剛粁辮騨更にア・姦・やにて紛棘師ひ脚に汗す聯醗除く方法骸

断・に見られだ齢を識する畷棚蜘不勧を韻L徽課につ畔α脇鰍少し得ることが毘來た．この實瞼は試料を盤酸に溶解し，mtf”一ルに1三生油を移行し訟一テルを蒸溜に

より追ひ繊すどとによって定量し允・　　　　　　　　　壁

　　　　　　　　　評　V夏夏・郡分置換による高尚勲細面の分離

・前記せる如く粗ビリヂンに上ヒ恥して製品泌べき牧量力堪少なることは企業債値を低め，事前

庭理によウ精製の歩正ウを上げ得ることが．圏的である．既の爲前記不純物除去の際に多少り不溶性

ll）1川1go＝cα｝1　t｛ll’　t・lldへmmω劉la・P・898・

　　｛：｛t　t”，Ps．34947，　3637黎・　　　鞠　、

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コ24　　　　　’　伊’藤光臣三三黙鷺基性油が析幽するζとに著属し，更に璽…塗性油の性質，即ち高沸黙になるに從ぴ求に謝し　　　　　．

溶け難くなる第三級アミンの特性12）等を考察する事により次の如き試みを行った∴即ち前節のN払

による部分析出を更に蟹干して籔基の析出を数同に分ち蒸溜試験を行ってその沸黒占範園を調べた．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　なそれによって明らかに高沸黙溜分が先に析出することを認め疫．今此の結果の茂鷹機構を考ふるに

高沸黙溜分（ロリヂン，バ＞＞ボリン等）it　Py”とし，低質黙溜分（ピリヂン，ピコリン等）をPJ／とす

れば硫酸ピリヂンは次の形寿示すことが出來る．

　　　　　　　　（P3，”hH，SO．i，　、（酬1y）H・so・i，　（Py！）aH，so・　　．

　　從って是等の分子をN紘にて分解する反手i機耀は前記結果より次の如く考へられる．

　　　　　　　・（Py”）R　HfiSO4’　一t一　NIII3　・一〉　一P3，’！　一1一　（NH，g）py”NSO，，一・噸・噸9・・◎一・・・・・…　一・・　　（1）

　　　　　　　　（P3・’！・Py〈）脚04十エ〉’H．，→Py”十（Nff，）Py！H80，　・・9・◆・t・f・・・・・・…　　（2）

　　　　　　　　（Py’）a　H，s（？4＋NH1・，→凸〆・＋（Nμ）1ry’HSo．g　・・：・…　。・・・・・・…　r一・・一・tt（3＞

　　　　　　　　（AX，H．三）Py”H80a十NH3　x＞Py！！十（NiL）L）804　・・・・…　■…’・・・…　■・・・…　　（4）

　　　　　　　　（Nffa）Pyi　H：804十NHI，・→ヤP3／、→一（ムrl気」』80．三一・・…　め一。・・・…　一・・一…　　（5）

一興麟鞭基隅棚羅期先va分離さ酵・（3）と④の鷹が剛力洗に行興るかは　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ミ門守に推定されないが，若し盤基の旧基度の強弱が因子なれば㈱が（3）より洗紀行はれるe．とも豫

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、想される，

　　盤基醜｝の醜の明明性観るに，。低沸難基は回漕鞭基に比し蓬かに活性であることか

ら考へると，確かに高沸黙肇基の方が盤基度が弱V・事が発想されるが，Ingoldの電子理論的に考へ

為とメチル基はその感態効果め陽性的性質より考へて，α，γ等の三三にメチル基のある場合はビリ　　　　v　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．」　　　　　　　　’　　　　　　　．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　o

ヂン自騨懸鍛が勘ことになる一從って機の鯨煙難灘ついて騰下向は厘封と激るがゴ構造不明なものや側鐙ゐ長bものについては必ずしも上記理鈴は當てはまらな｝ハのではな　　　・

からうか叉三水囎す平水働・朔ると（第ナー一表）峰げ旧く・翻葺旧基程溶解度が小

とな躍となって始めて頒骨性になる事を考へれば・μすしも灘亟鷹式が①より1順に行はれ歩

と蜷離せる三野雄の臆るもの溺P縞灘難よ胱に析msることがうなづけるごと、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　可陥と思s・・　・’

@　　　tt・　．　　，　　．　　rp　　．　’e「’　t　　上記の如き考へより盤骨性油を：財部分離するに要する四四量は，’申性硫酸アンモン（可凪》804

としτ蟷量腰する筈であるが欧の唱導閉る麟生硫醗ンモ轡型8α・に糊する門

門鱒て殆んど大部分析出する■tt之の反磨機構iは理論的には明確なる平明は出來葎V・が，次の如き反

態が行はれると考へざるを得なV・．

　　　　　　　　（P・”〉・属80辻隅碑P〆！＋（躍・）ff80－i……∴∵『鰯一………（6）

　　　　　　　　（Py”・PyりH280．，十双王∫ぎ→Py”十Py！十（．亙HD　HISO．，・・一・・’・…　（7）

　　　　　　　（1「y！）21歪』804．十ム～：1≒～li一→・2P3／十（矧鶉）H80・，　脅ワ暫・・・・・・・・・・…　一・・・…　●・・　（8）　一　』　、

Z2＞　Sidgwick：　Orga！lic　C｝lemistry　of　Nitrogen，　？・521．・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M

厨炭ターノ坤の鑑靴合物の研究悌一糊

　第＋四脚　醗幕牲汕盤質Pt

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　　　　エ’yri（｛irle桝。訂h・1・ssues

“？yrislh±e

2一．Xle｛hyl　1’yridine　（a　1’icoline）

3　Ve：h）’｝　1’yridi，nc　，〈i9　1’teelinc）

4　Mells＞’1，！’yri｛line　（r　1’lcorine）　．

2，4　birnethyl　1’yridine　（a，　r一！，t；tidit｝e）’　・

Lt，6　1）inieth＞・1　？yridine　（a，　at－1，tilidin｛）

3，　4－1．｝lintl｝eyl　1’Yridh｝e　｛B，　r－I」ttti（lhie）

2・Methy1－4　cthア1驚yridlne（α　Colli（llne）

，　4－Niethy’1　3　ethyl　1’yrUli，ie　（i？一Col！i（1“vie）

2，4，6・亡rime‘hy　Pyrid瞬（γ一C。lli・｛lnu）

2・4・ヤcthy1　Py「kl…雄Leみ“Pa「vy恥。）

　　　1　　囁℃　　　inVtunt…’闇m…湘 @　一｝一｝　圃内…一“，一一’tmt［…

2，　4）　t5，　6　｛etratnelhyl　1’yriditie　〈B一’1’nrvt｝line）

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O．9613　（L）5Al）

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IO．942　（O！il）

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429！0

93．0“C／707　n］　tnligr

4S％93．5“c／7δ3tnmH二8

61％，

ド

　　　　　　　ギ　　（6），（7），（8）の3式申少くとも（6），（7）は先に行はれると恵ふ．これは溶液の濃差変が原因ではない　　　　　ジ　　　　　　　　　　．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　苛

かと考へられる．

　　今上記あ考べに基いて高，中，低，二二溜分をとり滉合して試回するに　　　　　　　　　　　　　ゆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ

　　　　　　200℃以上溜分、　●（Py”り　　　　準均分子量　　12，）…………509

　　　　　　160～19ぴC溜分　（珊つ．一．5〃・　i1S一・・一50遣9　．　　　　　　ユ25～135℃溜分　　　　　（Pl，t）　　　　　　　　　　　　　一■／　　　　　　　　　93　・…　一・・・…　　50　g

　　　　　　　　試　料、　（Py”！十P3，”十P3／）　　第均分子量　　110…．……　150　g

．但し初台織溜分は純ピリヂン不足のためピコリン溜分を以つでし疫．この試料を完全に溶解す

るに要し允硫酸は30。Bト島8⑦で2459（耳：804＝　89　g），　更に置換中に硫酸アンモンの結晶の析串

するを防ぐため水50霧勧疑べた．NN，，　g・・を底部よ欺き込み璽董のナ鋤轟にて3段階に分け，分離

秤量すると次の如くなる．唱@　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．，

　　　　　　　　　　　　　　　重量増加量（9）　析三物（9）

　　　　　　　　　第　　1　　1弱’　　　　　　　　　5　　　　　　　　　　　　　39．　　　　　　t。　　　（A）

　　　　　　　　　第．2同・　　　　7　　　　　　70　　　　　（B）

　　　　　　　　　第3同　・　　　6　”　　 47　　　 ．’ iC）／

　　　　　　．　　　計　　　’　18tt・　　1δ6

　　即ち盤基三瀬約矯mo正に聾し硫酸約・1　molで稽過剰の硫酸を要し，叉盤基を鐙換するために

1面の雌、購硫酸回しては’／，灘で灘だ結果である・但レこの風憲助三叉齢継

行はすに三つだ、　　　　　　　∵　曜　tt　．欝　’　　『三略麟欄糎ついて蒸聯黛瞼を盛壊結果第陥ゆ如く勧；溜分を分けると次の如く

なる，　　　。　・　　．　一　　　　　　　　’　　　　　　　．

　　126　　　　　　　　　　　　　　・　　　・　　　　　　　　　　　　　　　　β｝　　　藤　　　　ジ台　　　　臣

・　　　　　　　　　　　含水溜分（～11δ℃）115～150℃　　150～200℃　　200℃～

　　　　　　　　A．　’12“5　cc　36c’　6　cc　18　cc　’

　　　　　　　　B．　．6c6　8　cc　27　cc　22　cc　　　　　　　　C．　・・．　’　8．6c　23　cc’　’　t／7　cc　・　一丁一’　“’

　　　　こ¢）含水溜命はAl及びBに於Vbては99～ユ00℃で大部命水分と考へられ，54　Cの含水溜分は

　初回94℃でピコリンの水との共沸溜分と考へられる．

　　　從って工蜘性産聾してゆこの高四四盤基燭する部艦換をどの繊に行ふかは工場的

規模奴行はねばならぬので未知表は目係踊㍉前回純物の除去と欺課は充分に認め得る

こと’t思はれる．　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　　’　，、

三度

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　　　　　　　．　　　　　　．第鰯圏　部分麗換による盤基蒸溜懸線　’　　　　　　　　　　　　　　　、

　　　　　　　　　　　　　　　　　Vm．総　　　i括

　　ビリヂン系墜誕i錘性油の弓取の作業工程は第五瞳iに示す．この各工程，條件，試藥等に就いセ槍

討を行ろ疫結果を総括すると次φ如くなる．　　　、　　　　　　　　　　’

　　1）ガズ三三よ／〉ピ剛ヂン系臨i撫1生漉を探回した結果，粧ピリヂンとして0．16’％を画牧す。

　　2）粗ピリヂンよゆ工業用一號ドリヂン約8％を得る・

　　雛岬の苛性ソー塑職アンモンに依って欄蝉剛講！坐ソ憎聯脚獅

璽

　　　　　　　璽

石炭ター・レri・　・Z＞窒素化鋤の鵬琶（第一親 127

蒔

　　　・節約するととが出來る．　　　’　．

　　4）硫酸ピリヂンをアンモニヤにて分解する際に部分鐙換を行ふ～二とに依Il不純物並びに利用

・・ @側直の小なる高州i榴分を豫め分離除総祝とに依って不勧の平帯並びにビリヂン

　　　撫基精製工程の虚理量を減少し得る1　　　　　　　　　　　、

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　t　　i　　　　　　　　　　　　　　　軽　　　石見　　　　　　　　　　　　　　　三劇　　　醗

　　　　　　　　　　　　　　　　紬　　　撚歯

　　　　　　一一　嗣暁蝿碁鰻由馬晦鋤工嚇　　　　　礁醗　’

園ゆ勘A　　齢　　こ＝一一一一一櫛終鉦艀一夢了贈晦騰　　　＝・

禽承物じ●リデン

謡一K丹紬勘，9，三膿」藁塾，

薫　　｝冨

　．一一｛薯。躰曵儀釜〉

噂ピ’［ガノ

竃

剛剰惣豫

讐÷1τ轍驚は謝瞭

＠．

　　　　　　　　　　　　　　第重圏　ピリヂン羅基採取作鑑工程罎1

　　　　　　　　　　　　　　　　　　結　　　　語

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　齢　　本研究は石階乾溜副生物中の窒素化合物の利嗣癖究の一部として行つ允もので；實験に不充分・

なる研多きのみならす1斯かる研究は更に工業的規模に於いて行はれぬばならぬものであるが，盤

基性油の採取は未だその緒に着V二丁りで，斯かるヂー一　77　・一をほ1し得なVのは遽憾であるが，本田

資源の高慶利判こ緊急を要する時，その参考の一端ともなれば幸ひである．

　　本研究は試料を殆んど日鐡輪繭製鐡所に仰いだ許］1でなく，特に嗣顛場化域課出内氏にはヂー

蝶の他獄の援助旧き，末筆乍ら深勘感oue表す欲第である・現在北諮髄に於いて麟輪

西製鐡所のみならす，瀧川化學の爾乾溜等暢忙で鞭i墨性油採取？緒に着い1たことを合せて報告し，

石炭乾溜副薩物利朗工業の更に進歩畿展せんことを深く新るもの℃ある．