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Permeabilidad de Metales Contenidos enácido de Reciclo en una Membrana de Difusión
Title Permeabilidad de Metales Contenidos en ácido de Reciclo en unaMembrana de Difusión
Issue Date 01/12/2001
Publisher Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey
Discipline Ingeniería y Ciencias Aplicadas / Engineering & Applied Sciences
Item Type Tesis de maestría
Downloaded 25/05/2018 16:55:57
Link to Item http://hdl.handle.net/11285/572039
INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOSSUPERIORES DE MONTERREY
CAMPUS MONTERREY
DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURAPROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA
PERMEABILIDAD DE METALES CONTENIDOS EN ACIDO DERECICLO EN UNA MEMBRANA DE DIFUSIÓN - DIÁLISIS
T E S I S
PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIALPARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
ESPECIALIDAD EN SISTEMAS AMBIENTALES
TANIA R. ROJAS CUELLAR
MONTERREY; N L. DICIEMBRE 2001
INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DEMONTERREY
CAMPUS MONTERREY
DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURAPROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA
Los miembros del comité de tesis recomendamos que el presente
proyecto de tesis presentado por el Ing. Tania Raquel Rojas Cuéllar sea
aceptado como requisito parcial para obtener el grado académico de Maestro en
Ciencias con especialidad en:
SISTEMAS AMBIENTALES
Comité de tesis:
Jorge H. García Orozco, Ph. D
ASESOR
Belzahet Treviño, Ph. D
SINODAL
Alejandro Alvarez Guerra, M. Sc.
SINODAL
APROBADO
Federico Viramontes Brown Ph.D
Director del Programa de Graduados en Ingeniería y Arquitectura.
DICIEMBRE 2001
A mis padres;gracias por todo su amor y apoyo.
A mi esposo; te amo.
A mi familia.
ÍNDICE
1. ANTECEDENTES
1.1 PLANTAMIENTO DEL PROBLEMA 2
1.2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 2
1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN 3
2. FUNDAMENTOS
2.1 DESARROLLO DE LAS BATERÍAS DE PLOMO 5
2.1.1 COMPONENTES DE LAS BATERIAS 6
2.1.2 RESIDUOS DE LAS BATERÍAS 7
2.2 PROCESOS DE MEMBRANAS 8
2.2.1 MEMBRANAS DE INTERCABIO IÓNICO 10
2.2.2 DIFUSION-DIALISIS 11
2.3 TRANSFERENCIA DE MASA 14
2.3.1 MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA PARA
DIFUSION-DIALISIS 15
2.4 CARACTERÍSTICAS DEL ACIDO PROVENIENTE DE
BATERÍAS 16
2.5 IONES METÁLICOS Y SUS PROPIEDADES
ELECTROQUÍMICAS 17
2.5.1 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD 20
2.5.1.1 ENTALPIA DE HIDRATACION 21
3. METODOLOGÍA
3.1 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO 24
3.2 MODELO MATEMÁTICO 27
3.3 DISEÑO DE LAS PRUEBAS 29
4.RESULTADOS
4.1 DESCRIPCIÓN DE RESULTADOS 33
4.1.1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA PRIMERA ETAPA 33
4.1.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA SEGUNDA ETAPA 40
5.CONCLUSIONES
APÉNDICE A
BALANCE DE MASA 57
APÉNDICE B
COMPONENTES DEL MODELO DE TRANSFERENCIA
DE MASA 54
APÉNDICE C
LINEALIZACION DEL MODELO DE TRANSFERENCIA
DE MASA 57
APÉNDICE D
RESGRESION MULTIVARIABLE 61
APÉNDICE E
CONSTANTES FISICOQUÍMICAS 83
BIBLIOGRAFÍA
ii
Capítulo 1. Antecedentes.
CAPITULO 1.
1. ANTECEDENTES.
Con anterioridad los procesos de difusión-diálisis han sido abordados por
diferentes autores, por ejemplo el modelo de difusión propuesto por Lonsdale, Merten y
Riley[3l que describe el transporte de soluto y solvente a través de las membranas en
términos de las afinidades relativas de éstos por la membrana y su transporte difusivo
por el interior de la fase de la membrana. Las fuerzas directoras para el transporte son las
diferencias de potencial químico a través de la membrana, debido a las diferencias en
concentración y presión.
Las aplicaciones de difusión-diálisis para recuperara ácidos de los efluentes
industriales, incluye (Jing-Wen, 1987):
1. Recuperación de ácido sulfúrico a partir de soluciones con contenido de sulfato de
níquel o sulfato de cobre procedente de plantas metalúrgicas.
2. Recuperación de ácido sulfúrico a partir de soluciones con contenido de sulfato de
aluminio procedentes de procesos de alúmina.
3. Recuperación de cromato de los efluentes de galvanoplastia.
4. Recuperación de ácido fluorhídrico y ácido fluorisilícico de los efluentes de procesos
de titanio y plomo.
5. Recuperación de ácido clorhídrico de los líquidos de extracción o decapado.
6. Recuperación de ácido sulfúrico de los efluentes de decapado de hierro y acero.
Todas ellas utilizan las membranas de intercambio iónico. Las soluciones a tratar
suelen ser una mezcla de ácidos, como sulfúrico, y sus sales de aluminio, níquel y hierro.
El ácido tiene una mayor difusividad en las fases de la membrana que la sal, por lo cual el
ácido pasa más rápidamente de las celdas de dializado a las celdas del difundido.
1
Capítulo 1. Antecedentes.
Sridhar y Subramaniam (1989)[2] han investigado la aplicación de diñisión-diálisis
para la recuperación de ácido sulfúrico del efluente de regeneración por intercambio
catiónico, con un contenido de 1.48% de ácido sulfúrico libre. Estudiaron el efecto de los
caudales del dializado y difundido sobre la cantidad de ácido recuperado, utilizando un
equipo de difusión-diálisis modelo TSD-2-20 (Tokuyama Soda Co., Ltd) provisto de
membranas de intercambio aniónico. Obteniéndose una recuperación del ácido de 89 a
90%
/. / PLANTAMIENTO DEL PROBLEMA.
El presente trabajo se basa en una tesis anterior, "Evaluación de alternativas para
recuperación de ácido sulfúrico proveniente de baterías automotrices"1'1. La intensión de
Alvarez era determinar la forma técnica y económica, que permitiera eliminar el fierro
presente en ácido sulfúrico proveniente de las baterías.
Dentro de las múltiples alternativas que analizó se encontraba un equipo de
difusión-diálisis. El cual a parte de resultar el más atractivo económicamente, generó un
modelo de transferencia que incluye la influencia de los flujos de operación,
específicamente el flujo de ácido contaminado y el de ácido recuperado, en la constante
de transferencia comúnmente utilizada.
1.2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN.
1. Por ello inició la necesidad de comprobar que el modelo propuesto por
Alvarez11] es efectivo dentro de un rango amplio de flujos comúnmente
utilizados,
2
Capítulo 1. Antecedentes.
2. Además de verificar que los otros metales presentes en el electrolito siguen el
mismo comportamiento que describió el fierro.
1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN.
El reciclamiento industrial interno no sólo es efectivo porque disminuye los
requerimientos de suministros, sino también limita la descarga de contaminantes y facilita
la recuperación de materiales útiles. Por ello; actualmente se esta considerando la
utilización de las membranas para la recuperación de recursos y prevención contra la
contaminación. Dicho proceso esta recibiendo mayor atención con los cambios en las
regulaciones de las naciones industrializadas, que promueven tratamientos de final de
línea hasta reducción de fuentes.
Por razones económicas, las aplicaciones están todavía limitadas a los casos en
que los contaminantes y/o agua pueden recuperarse para reciclado o reutilización, pero si
se piensa en el costo que se tiene por disposición o confinamiento de dichos materiales,
las perspectivas pueden cambiar.
Los resultados obtenidos en esta investigación tienen valor teórico, ya que este
modelo proporcionaría una nueva herramienta que ayude a explicar el fenómeno
transferencia de masa dado en este proceso de difusión-diálisis y puede aplicarse a todos
los sistemas que se gobiernan por un mecanismo de transferencia de masa, teniendo
implícitas todas las variables de operación y una sola constante.
Generando un modelo de remoción de metales, que permite optimizar el proceso
de purificación de ácido sulfúrico, disminuyendo así una fuente contaminación ambiental
y un gasto económico excesivo para la industria que los genera.
3
Capítulo 1. Antecedentes.
Tabla 1.1 Principales usos industriales del H2SO4
Fertilizantes fosfatadosFertilizantes no fosfatadosPetroquímicaMetales no ferrososPigmentos (TiÜ2 ppal)Acidos(HCl ppal)Hierro y aceroOtros (innumerables)
497
6.544
2.51
26
Ya que el ácido sulfúrico se utiliza prácticamente en todos los procesos
industriales; aunque frecuentemente no forma parte de los productos finales, como puede
observarse en la tabla 1.1
4
Capitulo!. Fundamentos.
CAPITULO 2.
2. FUNDAMENTOS.
Las baterías pueden clasificarse en:
1. Primarias que se utilizan sólo una vez, dado que las reacciones químicas que
proporcionan la corriente son irreversibles, y
2. Secundarias, llamadas también acumuladores, se pueden utilizar, recargar y
volver a utilizar.
Estas últimas debido a su recargabilidad, han sido tradicionalmente las de mayor
utilidad en las aplicaciones industriales y de automoción. Existen dos químicas de
baterías recargable que han obtenido éxito comercial las de níquel-cadmio y las de
plomo-ácido. El presente trabajo se desarrolla utilizando como base de trabajo ácido
sulfúrico contaminado con metales pesados proveniente de baterías ácido-plomo.
2.1 DESARROLLO DE LAS BATERÍAS DE PLOMO.
En 1859, Gastón Planté^ desarrolló un sistema de baterías plomo-ácido
enrolladas en espiral, separadas por hojas de goma y sumergidas en una solución diluida
de ácido sulfúrico. Cuya capacidad de producción de energía eléctrica era
extremadamente limitada, puesto que disponía de muy poco material activo para la
reacción. Esta conformación sigue siendo, en nuestros días, un aspecto significativo de la
fabricación actual de las baterías plomo-ácido.
El siguiente desarrollo de influencia en la evolución de las baterías de plomo
ácido fue la invención - por Charles Kettering en 1912[5] - del primer arranque automático
práctico para automóviles. El cual fue rápidamente adoptado General Motors para su
dispositivo de arranque, iluminación e ignición de sus automóviles.
5
Capítulo!. Fundamentos.
El despunte en la fabricación de automóviles, trajo consigo un aumento en la
fabricación y consumo de esto generadores de energía. Pero esta no es sólo la única
fuente de consumo de baterías, pues actualmente son de utilidad en:
• La energía de reserva: dentro de equipos de telecomunicaciones, sistemas de alarma
de seguridad, iluminación, equipos médicos y cortadoras de césped.
• Energía portátil: con electrodomésticos, juguetes, teléfonos celulares y
• La energía alternativa con los ordenadores, electrónica de consumo e
instrumentación.
2.1.1 COMPONENTES DE LAS BA TERIAS.
La celda, es la unidad básica de la batería y consta de cuatro componentes
principales como se muestra en la figura 2.1 Los cuatro componentes se alojan en un
tanque o depósito.
• El electrodo negativo: plomo metálico, ánodo durante las reacciones de
descarga, suministra electrones al circuito cuando se oxida.
• El electrodo positivo: dióxido de plomo (PbOi), cátodo durante las reacciones
de descarga, acepta los electrones del circuito cuando se reduce.
• Separador: una barrera que se utiliza normalmente para aislar eléctricamente
los electrodos negativo y positivo, evitando su contacto eléctrico directo.
6
Capítulo!. Fundamentos.
Electro ctrodo Positnro
Electrodo Xttgvtnro
Figura 2.1 Descripción de la célula.
• El electrolito', una solución diluida de ácido sulfúrico (t^SO-t) y agua, completa el
circuito internamente, suministrando los iones necesarios para la conducción entre los
electrodos positivo y negativo. En un electrolito ácido, los iones positivo (H+); se
crean en el electrodo negativo y se absorben en el positivo.
2.1.2 RESIDUOS DE LAS BA TERIAS.
La mayoría de los componentes de las baterías son reciclados al terminar la vida
útil de las mismas. El Plomo se funde para prepara nuevas rejillas y contenedores, el
polipropileno se muele y se lava para la fabricación de cajas, tapas y otros componentes
plásticos y el electrolito contiene impurezas metálicas que impiden que se reutilice
directamente en la fabricación de nuevas baterías, por ello se neutraliza y los residuos
sólidos generados se envían a confinamiento.
7
Capítulo!. Fundamentos.
El confinamiento o disposición de estos desechos genera un gasto extra en la
empresa; así que actualmente la industria ya utiliza procesos como extracción, difusión-
diálisis, electrodiálisis o filtración, para la purificación y reciclamiento del ácido sulfúrico
proveniente del electrolito. Con un porcentaje de recuperación de casi el 90% y
disminuyendo considerablemente los residuos que deben ser colocados en confinamiento.
2.2 PROCESOS DE MEMBRANAS
Desde el desarrollo de las membranas sintéticas en 1996^, el interés en este
proceso para el tratamiento de agua y agua residual ha crecido rápidamente. La
tecnología de las membranas es objeto de importante actividad comercial, en
investigación y desarrollo a escala internacional.
El crecimiento en el uso de las membranas para aplicaciones de ingeniería
ambiental puede ser atribuido principalmente a dos factores:
1. Incremento en la presión jurídica por regular el tratamiento de aguas potables y
residuales;
2. Incremento en la demanda de agua.
Una membrana semipermeable, es una lámina fina de material capaz de separar
sustancias en función de sus propiedades físicas y químicas, cuando se aplica una fuerza
directora a través de la misma. Las membranas pueden clasificarse por el tipo de
sustancias separadas y por las fuerzas directoras empleadas, por ejemplo, la
microfiltración y la osmosis inversa son dos procesos de membrana que utilizan la
presión para transportar moléculas a través de la membrana. En la tabla 2.1 puede
observarse la clasificación general de las operaciones de membrana.
8
Capítulo!. Fundamentos.
Tabla 2.1 Operaciones básicas de membrana.
Microfiltración
Ultrafíltración
Nanofiltración
Osmosis inversa
Pervaporación
Arrastre de
membranas
Destilación de
membranas
Diálisis
Electrodiálisis
Presión
Presión
Presión
Presión
Actividad (presión
parcial)
Actividad (presión
parcial)
Actividad
(temperatura)
Actividad
(concentración)
Potencial eléctrico
Cribado
Cribado
Cribado+(solución/
difusión+exclusión)
Solución/difusión+
exclusión
Solución-difiísión
Evaporación
Evaporación
Difusión
Intercambio iónico
Macroporos
Macroporos
Microporos
Densa
Densa
Macroporos
(membrana de gas)
Macroporos
(membrana de gas)
Mesoporos
Intercambio iónico
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
L
G
G
L
L
L
*Fase 1 es la alimentación L = liquido O= Gas
Entre las operaciones que existen para la separación118]de soluciones, las
membranas ofrecen ventajas básicas como son:
a) La separación tienen lugar a temperatura ambiente sin cambio de fases,
b) sin acumulación de productos dentro de la membrana y
c) no necesitan la adición de productos químicos.
En la mayoría de los casos la concentración variará con la distancia a través de la
membrana y a través de las capas límites en las dos caras o interfaces de la membrana
9
Capítulo2. Fundamentos.
Fieras.directora. (AC,AP,o
oo
Pise 1
Alimentación
O
o
o
o
Figura 2.2 Descripción de una membrana semipermeable.
2.2.1 MEMBRANAS DE INTERCABIO IÓNICO.
Hay dos tipos básicos de membranas de intercambio catiónico e iónico son muy
selectivas, las membranas de intercambio iónico son permeables a los cationes pero no a
los aniones y viceversa. La naturaleza de la alimentación a tratar por el proceso de la
membrana determinará cuál será la mejor para cada aplicación. Pero el éxito de la
aplicación de la tecnología de membrana dependerá de la concentración, aislamiento o
remoción del contaminante. Como se puede observar en la figura 2.3.
10
Capítulo!. Fundamentos.
SSSfwSSSáí8 Ran9°s normales de varios Procesos da separación
TAMAÑO
DIFUSIVIDAD
CARGA IÓNICA
TEMPERATURAY PRESIÓN DE VAPOR
SOLUBILIDAD
ACTIVIDADSUPERFICIAL
DENSIDAD
Milímetros
i
|
1
i
I , | ||| ||;
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UNAS
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. PARTÍCULASGRUESAS
Figura 2.3 Rangos de separación en los procesos por membranas.
2.2.2 DIFUSION-DIALISIS.
Muchos de los procesos químicos de uso industrial están basados en compuestos
como el hidróxido de sodio, amoníaco, ácido sulfúricos, ácido nítrico y sus sale;
generando flujos residuales con altas concentraciones de sales disueltas, en algunos casos
se desea que los flujos sean reutilizados en el proceso, pero la concentración de las sales
lo impiden. En otras circunstancias las sales son las que generan interés y se busca su
recuperación.
11
Capítulo2. Fundamentos.
Las membranas de intercambio iónico se pueden dividir en dos grupos según su
fuerza motriz:
1. Baterías electrolíticas, en las que el proceso es accionado por los gradientes del
potencial eléctrico.
2. Baterías de difusión- diálisis, en la que el proceso es accionado totalmente por los
gradientes de concentración a través de las membranas.
La difusión-diálisis se aplica a soluciones en las que el soluto es el que se
transfiere a través de la membrana, existe un paso selectivo de los iones; la fuerza motriz
es una diferencia de concentración a través de la membrana. Generalmente es utilizado
para recuperar iones valiosos de soluciones diluidas, gracias al intercambio de iones del
mismo signo de una solución concentrada que sea más barata que el material a recuperar.
Los grupos funcionales cargados sobre la membrana atraen iones de carga opuesta
generándose así la separación.
Manbnirui
Figura 2.4 Celda de Diíusón-Diálisis.
12
Capítulo2. Fundamentos.
El equipo de difusión-diálisis se construye generalmente en una configuración de
placas paralelas, incluyendo marcos, en celdas alternas de dializado y difundido,
separadas por membranas de intercambio iónico. El dializado es el fluido de
alimentación que contienen los iones a separar, mientras que el difundido es inicialmente
agua pura en las que se dispersan los iones recuperados, formando la solución
recuperada; ambos fluyendo siempre a contracorriente.
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Figura 2.5 Diagrama de flujos en unabatería típica de difusión-diálisis.
En consecuencia, las densidades del fluido de alimentación y de la corriente de la
solución recuperada son más altas en el fondo de sus respectivas celdas, lo que evita la
remezcla. La disposición de flujos a contracorriente maximiza los gradientes de
concentración, lo que conduce a una mayor velocidad de transmisión de los componentes
de difusión. La concentración del componente recuperado puede ser tan alta como el
fluido de alimentación original.
13
Capítulo!. Fundamentos.
Un diagrama esquemático del proceso de difiísión-diálisis se observa en la figura
2.6. Los solutos contenido en la solución y en el solvente, son separados por la
membrana, esta transferencia obedece la ley de Fick, hasta que se establece un equilibrio
químico entre la de la membrana y la solución.
Cb
Cbo
Cao
Qb
Cbi
dA
Fig.2.6 Transferencia de solutos en elproceso de Difussió-Diálisis (Qa y Qb son constantes)
2.3 TRANSFERENCIA DE MASA.
Los mecanismos de purificación se explican a través de relaciones
termodinámicas de equilibrio, leyes de conservación y principios de transferencia de
masa. Los fenómenos de transporte pueden ser descritos matemáticamente mediante la
aplicación de tres leyes físicas fundamentales, independientemente de la naturaleza del
fluido o sólido que interviene en el proceso. Estas tres leyes son:
l)Conservación de masa,
2)la segunda ley del movimiento de Newton y
3)La primera ley de la termodinámica.
La aplicación de estas leyes, en forma de balances de materiales, cantidad de
movimiento y de energía, en un sistema o proceso, permite su formulación mediante
ecuaciones.
14
Capítulo!. Fundamentos.
Los mecanismos de transporte de masa o energía pueden ser de dos tipos:
molecular y turbulento. El transporte molecular se caracteriza por el movimiento
individual de las moléculas; el transporte turbulento resulta el movimiento de grandes
grupos de moléculas (remolinos).
2.3.1 MODELOS DE TRANSFERENCIA DE MASA PARA DIFUSION-DIALISIS.
El modelo global de transferencia™ que se presenta el proceso de difusión-
diálisis, ecuación (2.1), describe que el flujo del líquido permeado a través de la
membrana es directamente proporcional al área de la membrana y a la diferencia media
logarítmica de la concentración, que se ve afectado con los mecanismos de transferencia
de masa que se presenten en ambos lado y dentro de la membrana.
Ni=KAAC,n (2.1)
Donde K es el coefciente globalde transferencia de masa, se sabe este coeficiente
es un valor experimental que depende de las condiciones de operación y además de las
características de la membrana, el tipo de ácido, el tipo de metal, concentraciones, etc.
Utilizando estos antecedentes Alvarez propone un modelo en que la transferencia
es una función del tiempo de contacto de las soluciones en ambos lados de la membrana,
que a su vez se expresa como una función de los flujos[1].
(Qr'Y(2.2)
605843
15
Capítulo!. Fundamentos.
En donde t' es el tiempo de contacto de la solución del ácido contaminado con la
membrana, t es el tiempo de contacto del agua con la membrana; m y n son constantes
experimentales.
(Qr'Y(2.3)
Alvarez también sugirió el caso donde el flujo de agua desmineralizada es
constante e integrando el coeficiente de transferencia se genera un nuevo modelo de
transferencia de masa; donde K' es el producto de K*(Qa)m y que considera el efecto de
los flujos en ambos lados de la membrana.
2.4 CARACTERÍSTICAS DEL ACIDO PROVENIENTE DE BA TERIAS.
Como ya se menciono anteriormente una vez que las baterías ácido-plomo ha
cumplido con su vida útil, la mayoría de sus componentes son reutilizados en la
elaboración de nuevas baterías. Sin embrago el electrolito contiene una gran cantidad de
metales pesados como son fierro, antimonio, cobre, cromo y níquel^, que impiden su
reutilización sin un tratamiento de limpieza previo.
16
Capítulo2. Fundamentos.
Tabla 2.2 Cantidad de metal especificada y
real contendida en el electrolito.
FierroAntimonio
CobreManganeso
NíquelZinc
Cromo
100.20.8
0.050.2110.3
25011.913.81.283.8910.45.50
Según las especificaciones de elaboración para baterías el metal que se encuentra
en mayor abundancia es el fierro y cuya concentración máxima permisible es de 10
ppm.[1]Pero como puede verse en la tabla 2.2 el fierro y el resto de los metales contenidos
en electrolito alcanzan concentraciones superiores a lo especificado.
Como se describió en el Capítulo 1 uno de los objetivos de este trabajo es
verificar que los otros metales presentes en el electrolito siguen el mismo
comportamiento que describió Alvarez para el fierro. Teniendo esto en cuenta es
necesario considerar las diferencias electroquímicas y estructurales que existen entre los
iones metálicos disueltos en la solución de estudio.
2.5 IONES METÁLICOS Y SUS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS.
Los elementos definidos como metales se encuentran hacia la izquierda de la tabla
periódica, este carácter metálico va disminuyendo conforme se avanza la derecha de ella.
Según el modelo atómico, los metales están formados por átomos que tienen varios
orbitales externos disponibles, pero sólo un pequeño número de electrones para
17
Capítulo2. Fundamentos.
ocuparlos; es decir que la nube de carga electrónica alrededor del corazón del átomo del
metal es elevada.
Los metales son muy reactivos, debido a que su electronegatividad es pequeña y
se mantienen enlazados con intensidad por la formación de un enlace con electrones
compartidos.
Cuando un átomo se encuentra en solución, libera electrones convirtiéndose en un
ion [25\ la facilidad con que se produce ésta reacción se mide con dos propiedades la
atracción nuclear y el potencial de electrodo.
Tabla 2.3 Potencial de ionización y potencialde electrodo de algunos metales.
AlMnZnCrFeCoNiPbSbCuPtAu
5.987.439.396.767.897.867.637.418.647.728.969.22
-1.66-1.05-.76-.71-.44-.27-.23-.13+.1
+.34+1.23+1.7
18
Capítulo!. Fundamentos.
Los compuestos iónicos se conocen también como sales, la variación en su
carácter metálico indica la facilidad con que se pierde los electrones y la estabilidad de
los iones formados. La facilidad con la que los metales pierden sus electrones aumenta
conforme se desciende en el grupo.
Las propiedades estructurales y electroquímicas de los compuestos cambian
cuando se encuentran en solución, pues se crean nuevas interacciones entre las partículas
del soluto que se distribuyen uniformemente dentro de volumen ocupado por las
partículas del solventes.
Cuando se forma una solución se requiere energía para romper los enlaces
existentes y crear una nueva fuerza dipolo-ión, que haga estables a los iones en su nuevo
ambiente. Este proceso se llama solvatación.
La energía requerida se proveer en parte, por las nuevas fuerzas intermoleculares
creadas entre el soluto y las partículas del solvente. Corno puede observarse en la figura
2.7.
Fuerzasolvente-solvente \} i<$ -tb
Fuerza soluto-solvente
Figura 2.7 Interacciones entre lasmoléculas de soluto y solvente.
19
Capítulo2. Fundamentos.
La solubilidad es una posición del equilibrio en una reacción y por lo tanto tienen
un número infinito de valores dependiendo de las condiciones a la que se este llevando
acabo dicha reacción. Mientras que el producto de la solubilidad (KpS)[30] por su parte, es
una constante de equilibrio y tiene un sólo valor bajo ciertas circunstancias de
temperatura.
2.5.7. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD
Un gran número de factores deben tomarse en cuenta para determinar la
solubilidad de un compuesto en un solvente, pues las condiciones bajo las cuales se lleva
a cabo la reacción influyen mucho; por ejemplo una sal se disuelve mejor en un medio
ácido, ya que el pH definitivamente puede afectar la solubilidad.
Otro factor que puede influenciar en la solubilidad de un soluto es la temperatura,
pero el efecto de ella no es siempre el mismo, ya que una solución exotérmica un
aumento en la temperatura conduce a una disminución en la solubilidad; así que es
necesario determinar su influencia de la temperatura de manera experimental.
La solubilidad de un líquido en otro líquido depende en gran parte de la polaridad
de las moléculas del soluto y el solvente. Los líquidos polares se disuelven en otros
líquidos polares, porque las fuerzas intermoleculares entre el soluto y el solvente son muy
fuertes, lo que los hace estables, sin embargo su unión con los líquidos no polares es muy
débil facilitando su ruptura.
Cuando los iones se encuentran unidos a un número indefinido de moléculas de
solvente y este solvente es agua se dice que los iones están hidratados. Un ion hidratado
se rodea por una envoltura molecular de agua, donde el extremo polar parcialmente
negativo de la molécula de agua esta unido al catión y el extremo polar parcialmente
20
Capítulo!. Fundamentos.
positivo se une al anión, como se muestra en figura 2.8. La energía de la hidratación de
un catión depende de la carga, el radio iónico y electronegatividad del elemento,
siguiendo la ley de Coulomb.
Catión hidratado Anión hidratado
Figura 2.8 Estructura molecular del ion.
2.5.1.1 ENTALPIA DE HIDRATACIÓN
Como se describió anteriormente cuando los iones se disuelven en un solvente la
ruptura de los enlaces existentes y la creación de los nuevos genera energía. Si el solvente
fuera agua se le llama energía o entalpia de hidratación. Los cambios de la energía
implicados en el proceso de disolución se resumen en la figura 2.9; el cual muestra la
disolución de un sólido en un líquido.
La energía necesaria para liberar las partículas del solvente se llama calor o
energía de solvatación. Cuando el proceso de solvatación proporciona más energía de la
necesaria para separar las partículas puras del soluto y del solvente, el calor de la solución
21
Capítulo2. Fundamentos.
es negativo, y el proceso total de la disolución es exotérmico. La diferencia entre la
energía requerida para la separación y el calor de solvatación se llama calor de la
solución^2*.
ENERGIA
o oo»• «:
0 0
Separaciónde partículasdesokonte
° c P QOn°o 0°
°0 °Separacióndtputioihídisoluto
feroce soEndotérmico
Procesoexotérmico
Figura 2.9 descripción de la formación deuna solución y la energía necesaria para ello.
La interacción de los iones con las moléculas de agua altera la estructura
intermolecular, cambiando el carácter de esas moléculas de agua que se ensamblan a los
iones, así como el de los iones mismos. La energía de hidratación es más alta si la carga
de los iones lo es. La energía de ionización y la energía de la hidratación se comportan de
22
Capítulo!. Fundamentos.
manera paralela, pero la energía de hidratación es siempre 20 % menor que la de
ionización^495.
Con esta información podemos asumir que la energía de hidratación puede influir
en el coeficiente de transferencia de masa que describan los iones metálicos contenidos
en el electrolito.
23
Capítulo3. Metodología.
CAPITULO 3.
3. METODOLOGÍA.
Esta sección pretende introducirnos al diseño de las diferentes pruebas que se
realizaron en la parte experimental de esta investigación y colocarnos en antecedentes de
los materiales y los cálculos utilizados para ellas.
3.1 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO.
Figura 3.1 Equipo de difiísión-diálisis.
El equipo utilizado en la realización de las pruebas en este trabajo fue el A J-5 de
Puré Cycle Enviromental Technologies; Inc. El cual cuenta con un tanque de PVC para
contener el ácido y otro para el agua desmineralizada con una capacidad de 13.5
galones'121 cada uno.
24
Capítulo3. Metodología.
0®tE>e®e®o®OE
0®
«33030
3030
e— ) Ion intercambiable móvil© Lugar de intercambio de carga positiva
C a,dena. de p olietileno=3 Enlace de PVC
Figura 3.2 Diagrama de membrana de intercambio catiónico.
El área total de la membrana utilizadas es de 0.77 m2 de PVC/Polietileno con
grupos iónicos fijos, en este caso lo carga iónica esta generada por un grupo de aminas
cuaternarias; que le permite ser selectiva con respecto al paso de los iones.
Las cadenas del polímero están entrelazadas y tienen también enlaces cerrados en
varios puntos. Los iones negativos se muestran dispersos libremente ene los huecos entre
las cadenas. Sin embargo, las cargas positivas fijas de las cadenas repelen los iones
positivos que tratan de penetrar en la membrana y los excluyen - Figura 3.2-. Así pues, a
causa de las cargas positivas fijas, los iones positivos no pueden permear la membrana,
pero los negativos si pueden hacerlo
El módulo esta hecho de membranas de cara plana y placas - piezas que se
muestran en la figura 3.3- Su diseño se deriva de un filtro prensa, la alimentación circula
entre las membranas de dos placas adyacentes.
25
CapítuloS. Metodología.
El espesor de la lámina líquida está en el rango de 0.5 y 3 mm, la densidad del
compacto de las unidades de placa y bastidor es de cerca de 100 a 400 m2/m3. Las placas
aseguran soporte mecánico de la membrana y al mismo tiempo, el drenaje del permeado.
Figura 3.3 Componente del equipo de diftisión-diálisis.
Las placas deben ser corrugadas en el lado de la alimentación para aumentar la
transferencia de masa. Una vez que los flujos pasa a contracorriente a través del módulo,
las salidas del ácido recuperado y de rechazo son regulados por dos bomba peristálticas
26
Capítulo3. Metodología.
colocadas a la salida de cada uno de ellos. La eficiencia del equipo se ve afectada por la
transferencia de masa que se de a través y sobre la membrana.
Aguaalimentada
Acidoaumentad^
MarcoMembrana Empaque
Separador
Figura 3.4.Esquema de un modelo de difusión-diálisis.
3.2 MODELO MATEMÁTICO.
A continuación se muestra un esquema del proceso donde se describe la
nomenclatura que se utilizara para referirse a los flujos, concentraciones y componentes
del mismo en las ecuaciones, para el calculo de la eficiencia.
27
CapítuloS. Metodología.
Agua Acido rechazoQa: Flujo de aguaCa: conc . de metal «iagua
Acido re 051 erado
<3
(
<
Sí---
gx
—
-©
^
-<í2
Membranaardórdca
)
QT* :Fhijo de acido de rechazoCr1 : conceríraciónnKítal en
acido rechazo
tíi:Fhijo de metaltmtsfendo
Acidoalimentado
Qr: Fhijo de acidore 051 erado
Cr: Concentración demetal en acido5 erado
Qa':Fhijo de acido futióCa': CoricentracioniMtal en
acido
Figura 3.5 Notación del sistema de difusión-diálisis.
Como se dijo anteriormente se espera calcular en cada experimento la cantidad de
ácido que se logra recuperar y la cantidad de metal que se rechazó durante el proceso,
determinando así la eficiencia que se está generando en cada experimento.
Las ecuaciones que permitirán hacer esto son la 3.1 y 3.2 respectivamente. Donde
pes la densidad y ¿yes la facción peso correspondiente a cada flujo.
28
Recuperación de ácido =
Rechazo del metal =
Qrprcar
Qa'pa'aa'
Qr'Cr'
Qa'Ca'
Capítulo3. Metodología.
(3.1)
(3.2)
Para determinar la coeficiente global de transferencia de masa K, se utilizara la
ecuación 2.1 y posteriormente se calculara el coeficiente de transferencia de masa K*,
utilizando el modelo de Alvarez, donde la transferencia es función del tiempo de contacto
de las soluciones en ambos lados de la membrana, que a su vez se expresa como una
función de los fiujos[1].
(Qr')"(3.3)
Donde t' es el tiempo de contacto de la solución del ácido contaminado con la
membrana, t es el tiempo de contacto del agua con la membrana; m y n son constantes
experimentales; las cuales se espera también obtener.
3.3 DISEÑO DE LAS PRUEBAS.
Las pruebas que se realicen en este trabajo pretenden comparar el coeficiente de
transferencia de masa para un sistema de difusión-diálisis de los diferentes metales
disueltos en electrolito, influenciado por los diferentes flujos de operación que se utilicen
durante el procesos.
Para las pruebas se utilizarán 200 litros de ácido contaminado, que fue
transportado en 5 porrones con capacidad de 60 litros cada uno; proveniente de la fosa de
29
CapííuloS. Metodología.
desechos de una empresa fabricante de baterías para automóviles localizada en la
comunidad.
La experimentación pueden dividirse en dos etapas, la primera ocurre utilizando
el equipo después de un largo y exhaustivo uso, acompañado de una falta de limpieza del
sistema al cual le llamaremos etapa sucia.
La segunda etapa llamada etapa limpia ocurre cuando se desmantela el equipo y
las membranas fueron depositadas en un tanque que contenía una solución diluida de
ácido sulfúrico 1:10 v/v, para ser lavadas.
Figura 3.6 Fotografía de la membrana utilizada
30
Capítulo3. Metodología.
Las membranas se dejaron en reposo dentro de la solución por 24 horas,
después fueron nuevamente colocadas en el módulo del equipo de difusión-diálisis. La
figura 3.6 muestra la membrana utilizada en la experimentación, en esta figura puede
observarse claramente el deterioro que ha sufrido la membrana, además de una
coloración verdosa en el área de contacto que no es característico en ellas y la cual no
pudo ser eliminada con el lavado que se realizó. Aunque la solución de ácido utilizado en
el lavado mostraba clara evidencia de contaminación al cambiar de incolora a café claro y
contener un precipitado ligero del mismo color.
En la 1a etapa se hicieron tres corridas en las cuales se fijaba un flujo de agua
(Qá) y se variaba el flujo de ácido contaminado (Qa'). Para la 2a etapa se fijo dos
condiciones de flujo para Qa y tres diferentes Qa' para cada una de ellas.
Tabla 3.1 Descripción de los flujos utilizados
en las corridas para la primera etapa.
Experimento
1
2
3
Flujo de agua
Qa(ml/min)
7.5
7.5
7.5
Flujo de ácido
contaminado
Qa'
(ml/min)
8.3
12.5
19.2
Para realizar cada una de las pruebas se alimentaba el equipo utilizando una
cubeta graduada de 12 litros; la velocidad de los flujos de recuperado y rechazo, fue
determinada con una probeta graduada y un cronómetro.
31
CapítuloS. Metodología.
Cada experimento duró 24 horas y se registro la densidad y temperatura a la que
se llevaron acabo. Una vez concluida la corrida se tomó muestra del ácido alimentado, el
recuperado y el de rechazo, para ser analizados mediante absorción atómica y determinar
la cantidad de fierro, antimonio, cobre, cromo, manganeso, níquel y zinc, presentes. La
cantidad de ácido presente en los flujos del sistema fue determinada en el laboratorio
mediante titulación con hidróxido de sodio 1N.
Una vez terminada la corrida, se hacia pasar agua desmineralizada por ambos
lados de la membrana esperando eliminar los residuos contenidos en ella, antes de
realizar otra corrida.
Tabla 3.2 Descripción de los flujos utilizados
en las corridas para la segunda etapa.
Experimentación
4
5
6
7
8
9
Flojo de agua
Qa
(ml/min)
6.7
6.7
6.7
9.2
9.2
9.2
Flujo de ácido
contaminado
Qa'
(ml/min)
10
12.5
14.2
10.8
12.5
14.2
En la primera etapa el ácido alimentado se tomo directamente de los porrones en
los que fue transportado, para la segunda etapa el equipo fue alimentado con una mezcla
que contenía el ácido recolectado en los primeros tres experimentos y el ácido original
restante.
32
Capítulo 4. Resultados
CAPITULO 4.
4. RESULTADOS.
Este capítulo presenta los resultados obtenidos en la parte experimental del
trabajo, así como una discusión de ello. Debido a la metodología que se explico en el
Capítulo 3 esta sección se presenta en dos partes, la primera etapa antes del lavado de las
membranas y la segunda después de ella.
4.1 DESCRIPCIÓN DE RESULTADOS.
El coeficiente de global transferencias se calculó utilizando la ecuación 2.1 y la
cantidad de ácido que se logra recuperar y el metal que es rechazado se determina
mediante las ecuaciones 3.1 y 3.2, respectivamente, en cada experimento. También se
utilizo el modelo de Alvarez para determinar el coeficiente de masa para los diferentes
metales contenidos en electrolito.
Los valores obtenidos para el coeficiente de transferencia de masa se compararon
con la energía de hidratación de los iones metálicos para buscar una influencia de esta
propiedad en el coeficiente.
4.1.1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DÉLA PRIMERA ETAPA
En esta etapa se realizaron 3 experimentos, utilizando un flujo de Qa=7.5 ml/min
y tres diferentes flujos de Qr'; 7.9, 12.2 y 19. Los experimentos utilizaron ácido con
33
Capítulo 4. Resultados
diferentes concentraciones iniciales, las diferencia existentes entre los ácidos alimentados
al proceso se resumen en la tabla 4.1.
Las diferencias entre las concentraciones eran pequeñas y se pudo deber a que
para cada corrida se utilizo un porrón diferente para alimentar el sistema.
Tabla 4.1 Concentración inicial del ácido contaminado.
Compuesto(mg/L)[Sb][Cu][Cr][Fe][Mn][Ni]Pn]
114.413.75.32281.203.7410.6
Experimento2 3
14.115.05.11951.183.539.93
10.39.33.71560.842.597.75
Una vez concluidas las pruebas y analizadas las muestras tomadas, se calculó la
cantidad de metal rechazado y la cantidad de ácido recuperado para determinar la
eficiencia del proceso.
Por los valores obtenidos se puede observar que existe un descenso en la
recuperación del ácido conforme aumenta el flujo de Qr' y que se presenta el caso
contrario en los metales; el rechazo se hace mayor conforme aumenta el flujo del ácido;
esto se representa en la gráfica 4.1
34
Capítulo 4. Resultados
También se puede apreciar que el valor del porcentaje de rechazo para los
diferentes metales en la misma corrida es de orden similar.
Resultados de eficiencia para etapa 1
T 100 _- -90 2--80 2--7 0 |--60 -g- -50 o- • 4 0 g- - 3 0 *- - 2 0 a- • 1 0 ¿-- O
7.92 12.16
Qffml/min)
19
Gráfica 4.1 Eficiencia obtenida en la primera etapa.
-árido
-Sb
-Cu
-Cr
-Fe
•Mi
-Zn
El coeficiente global de transferencia de masa K=[cm/min] para cada uno de los
metales contenidos en el electrolito se resumen en la tabla 4.2, como se observa el valor
del coeficiente global disminuye conforme aumenta el rechazo del metal. Además el
valor de K obtenido en el experimento 3, es el mismo para la mayoría de los iones
metálicos contenidos en el ácido sulfúrico.
35
Capítulo 4. Resultados
Tabla 4.2 Coeficiente global de transferencia de masa
para los metales del electrolito en la primera etapa.
Elemento
SbCuCrFeMnNiZn
E1
0.00200.00900.00490.00110.00280.00240.0121
.xperimen2
0.00090.00160.00120.00050.00150.00080.0025
to3
0.00020.00020.00020.00020.00030.00020.0007
Hacemos una linealización de la ecuación (3.3) para calcular el coeficiente de
transferencia de masa K*. Recordemos que en esta etapa se utilizó un sólo flujo de agua
desmineralizada, por lo que se dice que Qa es constante, así que el parámetro m es
suprimido del modelo, generándose la ecuación (4.1), que toma en cuenta el efecto de los
flujos en ambos lados de la membrana.
ln (4.1)
Esta ecuación permite mediante un método gráfico obtener la coeficiente de
transferencia de masa (K*\ para cada uno del metal / presente en el electrolito. La
gráfica 4.2 muestra dos ejemplos de la figura utilizada para esto. Los valores de cada uno
de los componentes de la ecuación 4.1 se muestran en el Apéndice B.
36
-5
-9
Capítulo 4. Resultados
Lirealización de K" para Cr
0.60 0.80
Ln(O/Qa)y = -3.6028x-5.0758
F? = 0.9978
(A) Linealización del coeficiente de transferencia de masa para Cr
Linealizadón de IC para Sb
y=-2523&-600CE
(B) Linealización del coeficiente de transferencia de masa para Sb
Gráfica 4.2 Obtención del coeficiente de transferencia del metal.
En esta figura se obtuvo la ecuación de la recta Y=-3.6028X+-5.0758 para (A) y
Y=-2.5289X-6.0002 para (5); con la cual podemos observar que la n a diferencia de lo
reportado por Alvarez no es la unidad , sino mayor a 2.
37
Capítulo 4. Resultados
Tabla 4.3 Constante de transferencia de masa
para los metales del electrolito en la primera etapa.
MetalSbCuCrFeMnNiZn
K*(cm/min)0.00250.00420.00620.00220.00390.00220.0047
R20.97600.62100.99780.65100.93440.76010.7560
n2.532.593.602.702.741.013.20
Los valores obtenidos para Ki* se resumen en la tabla 4.3. Haciendo una
comparación de los valores reportados en la bibliografía para los iones metálicos y los
obtenidos en este trabajo, se observa que existe un orden de magnitud de diferencia entre
unos y otros.
La literatura reporta el valor del coeficiente de difusión en agua1 J de los iones[29]
2+Cu = 0.000432 cm/min y Zn =0.000426 cm/min; mientras que los calculados en
esta etapa son Cu2+ = 0.0042 cm/min y Zn2+ =0.0047 cm/min.
Y aunque se comprueba que esta K* no depende del flujo de agua
desmineralizada (Qá) y del ácido de rechazo ((>'); debido a las diferencias existentes
entre los valores calculados y los reportados para los iones, se podría considerar la teoría
de que el coeficiente de transferencia de masa se esta viendo afectado por las propiedades
electroquímicas del ion.
38
Capítulo 4. Resultados
Basados en el marco teórico comparamos el coeficiente de transferencia de masa
con la energía de hidratación, buscando un patrón de influencia. Pero como puede verse
en la gráfica 4.3; no existe ninguna tendencia que indique la influencia de esta propiedad
sobre el coeficiente de transferencia de masa K*.
Energía de hidratación Vs coeficiente de transferencia
E.
hidr
atac
ión
(kJ
/mol
435
-44S.C
-455¿CC
Aje.
-485AQX,
crvc
100 0 001 0 00°
p*
Mn*' ' Cr
0 003 0 004 0 005 0 00% 0 Q07
I*4Zn
*r^t iL/U
K*ícrrVrrin)• primera etapa
Gráfica 4.3 Comparación de la energía de hidratación
y la constante de transferencia de masa
En la tabla 4.4 se describe la concentración de cada metal dentro de los flujos de
ácido recuperado y de rechazo. El balance de masa para el proceso se cumple; como
puede observarse en el Apéndice A, pero se aprecia que el flujo del ácido recuperado
contiene concentraciones muy parecidas a las del ácido original (ácido contaminado).
Lo cual nos está indicando que la mayoría del metal no está siendo rechazado por
la membrana, fenómeno no esperado; por ello se decidió hacer la limpieza de la
39
Capítulo 4. Resultados
membrana descrita en el Capítulo 3, esperando que estas concentraciones en el
recuperado cambien.
Tabla 4.4 Concentración del metal en Qr y Qr'
Compuesto
mg/L[Sb][Cu][Cr][Fe][Mn][N¡]Pn]
Experimento1
Recuperado
Qr
13.913.15.32011.23.710.3
Rechazo
Qr1
0.52.00.2
20.80.00.11.4
2Recuperado
Qr
12.311.34.5
164.41.03.08.9
Rechazo
Qr1
5.88.52.2
71.10.51.54.6
3Recuperado
Qr
8.57.93.21070.72.24.5
Rechazo
Qr1
5.54.91.9
97.50.51.46.0
4.1.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA SEGUNDA ETAPA.
Al igual que en la primera etapa el ácido contaminado utilizado en las diferentes
pruebas realizadas contenía concentraciones iniciales distintas, las cuales se muestran en
la tabla 4.5. Como se describió en el Capítulo 3 el ácido utilizado en esta etapa era una
mezcla de los efluentes generados en la primera etapa y el ácido original.
Como ya se menciono la segunda etapa ocurrió después de que fueron lavadas las
membranas. Los experimentos 4, 5 y 6 utilizan un flujo de Qa= 6.7ml/min y flujo de
40
Capítulo 4. Resultados
Qr'= 9.3, 12.1 y 13.5 ml/min; mientras que para el 7, 8 y 9 utiliza un Qa= 9.2 ml/min y
tres flujos de Qr'= 10.2 , 12.2 y 13.6 ml/min.
Tabla 4.5 Concentraciones iniciales para los experimentos
Compuesto(mg/L)
[Sb][Cu][Cr][Fe][Mn][Ni][Zn]
45.87.32.91350.72
4.9
55.87.52.91380.72
6.1
Experí6
5.36.52.61230.61.95.5
mentos7
4.93.81.61270.51.34.7
85.55.51.81260.41.44.4
95.35.11.91160.51.54.2
Los porcentajes de recuperación y rechazo para los dos flujos de Qa se muestran
en las gráficas 4.4 y 4.5 En las gráficas se puede observar que los porcentajes obtenidos
presentan el mismo comportamiento que en la primera etapa, es decir, el rechazo de metal
aumenta conforme lo hace el flujo de Qr' y la recuperación de ácido disminuye al
aumenta Qr'
A diferencia de los resultados obtenidos en la primera etapa; donde el valor del
rechazo de metal es similar para todos los iones dentro del mismo experimento. En la
segunda etapa sólo los experimentos 5 y 9 tienen esa tendencia; esta observación puede
corroborase en la gráfica 4.6.
41
Capítulo 4. Resultados
Porcentajes obtenidos para Qa = 6.7 mi/min
O) 1009080c
-o0 70ro o 'Xoj ^ 60g-^ra 50 |
40302010
O
oo>o:
100908070605040302010
-Acido
-Sb
—ffl—Cu
co.co<D
UL
9.33 12.08
QrXml/min)
f O
13.5
-Cr
-Fe
—*-- Mn
•Ni
-Zn
Gráfica 4.4 Porcentajes de recuperación de ácido y rechazo de metal
uT3'o-ro0)T3C:2ofn50)o.3o<Do:
100908070605040302010 to J —
Porcentajes obtenidos para Qa = 9.2 ml/min
•— 1
10.17 12.67Qr"(ml/min)
13.58
1009080706050403020100
coTuE<DT3ON
O(UOí
Gráfica 4.5 Porcentajes obtenidos utilizando Qa=9.2 ml/min
42
Capítulo 4. Resultados
Resultados globales
5 6 7 8
Experimento|Zn
Gráfica 4.6 Resultados de eficiencia en la segunda etapa.
Siguiendo con la metodología planteada se calculó el coeficiente global de
transferencia de masa para cada metal; donde K tiene unidades de cm/min los resultados
obtenidos - tabla 4.6 - muestran la misma tendencia de la primera etapa disminuyendo
en valor conforme el porcentaje de rechazo se hace mayor.
Los experimentos que se realizaron con un flujo de Qa = 6.7 ml/min obtienen
mayores porcentajes de rechazo y por lo tanto menores coeficientes globales de
transferencia. Mientras que para los que utilizaron Qa = 9.2 ml/min se obtienen
porcentajes de rechazos similares para los diferentes iones y sus coeficientes tienen
también valores similares.
43
Capítulo 4. Resultados
Tabla 4.6 Coeficiente global de transferencia para la segunda etapa.
Elemento
SbCuCrFeMnNiZn
40.00140.00120.00270.00350.00210.00330.0012
50.00090.00090.00140.00170.00150.00170.0009
Expeí6
0.00060.00050.000020.00030.00020.00040.0002
Imento7
0.00160.00290.00280.00670.00430.00190.0015
80.00100.00170.00160.00450.00280.00110.0009
90.00070.00060.00060.00070.00070.00060.0004
Partiendo de la ecuación 4.1, se calculo el coeficiente de transferencia de masa,
los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.7. Se encontraron diferencias de
magnitud entre los valores de K* para los diferentes iones metálicos.
La gráfica 4.7 muestra un ejemplo del método gráfico utilizado para la obtención
del coeficiente de transferencia en esta segunda etapa, donde nuevamente la n tiene un
valor promedio mayor de 2.
Como en esta segunda etapa se contaba con otro flujo de Qa se realizó una
regresión multivariable para ver si existe una influencia importante de m en el
coeficiente de transferencia de masa. Esta regresión se llevo acabo mediante el programa
computacional SPSS y los resultados obtenidos se muestran en el Apéndice D.
44
Tabla 4.7 Coeficiente de transferencia de masa
para los experimentos de la segunda etapa.
Capítulo 4. Resultados
MetalSbCuCrFeMnNiZn
K*(cm/min)0.00190.00370.01230.01360.00840.00340.0026
R¿
0.83530.94030.58190.79870.78980.41620.6429
n1.532.766.514.144.112.253.05
K* para Cu sengunda etapa
0|9
Ln(QrVQa)
¡ * Qa=7ml/rnin ¡¡
! • Qa=9ml/rnin i!
^=-2.7551x-5.5913
R2 = 0.9403
Figura 4.7 Obtención de K* en la segunda etapa.
Una vez realizado este análisis se comprobó que no existe influencia del
parámetro m en el coeficiente de transferencia. Así que se procedió a comparar los
valores de K* con la energía de hidratación para verificar si es ella la que influye en la
diferencia de valores obtenidos.
45
Capítulo 4. Resultados.
Nuevamente no se pudo establecer relación alguna entre la entalpia de hidratacion
y el coeficiente de transferencia K*, como lo muestra la gráfica 4.8.
Energía de hidratacion Vs coeficiente de transferencia
op
J£
532•Q£
IÜ
11§C
¿RR
AKf^
A~7Ci
Af{F\
4QR
fWi
00 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.01¿ 0.014 0.016
Cr ,
p¿-
Zn + - ,N¡
**Cu
K*(cm/min)* Segunda etapa
Figura 4.8 Comparación de la energía de hidratacion y K*.
Sin embargo, haciendo una comparación de las eficiencias reportadas por Alvarez
y las de este trabajo podemos decir que los porcentajes de rechazo del metal y
recuperación de ácido tienen la misma tendencia, sólo que estos últimos son menores.
Es decir Alvarez logra recuperar el 100% del ácido y los resultados de la parte
experimental reportan una recuperación del 82% para la primera etapa y 70% en la
segunda.
46
Capítulo 4. Resultados
Pero definitivamente no es conveniente disminuir los flujos de operación, ya que
el rechazo de metal se hace más pequeño y el ácido recuperado está altamente
contaminado
En cuanto a K* Alvarez sólo reporto para Fe =0.000299cm/min; este valor es muy
pequeño comparado con cualquiera de los obtenidos en este trabajo, ya que los más
cercanos esta a un orden de magnitud. Lo que indica que el modelo de utilizado para el
coeficiente de transferencia de masa es muy sensible; pues una correlación baja
incrementa el valor de K*.
Sin embargo; comparando los valores del coeficiente global de transferencia (K),
en la etapa sucia y limpia, observamos que en la etapa sucia tenemos valores más
pequeños de K que en la etapa limpia, fenómeno contrario a lo esperado, pues después de
la limpieza el coeficiente global de transferencia debería ser menor. Lo que hace suponer
que existe un factor físico en la membrana que genera esta tendencia.
47
Capítulo 5. Conclusiones
CAPITULO 5.
5. CONCLUSIONES
La eficiencia obtenida en este trabajo fue mayor en la primera etapa en la cual se
lograr recupera el 82% del ácido; mientras que en la segunda el máximo porcentaje de
recuperación es 70%.
Estos valores siguen la tendencia reportada por Alvarez, sólo que son menores,
pues él reporta el 100% de recuperación. Sin embargo no es conveniente disminuir los
flujos de operación, ya que el rechazo de metal se hace más pequeño, recuperándose un
ácido altamente contaminado.
Cuando el rechazo de metal es grande el valor del el coeficiente global de
transferencia de masa es pequeño, sin embargo, después de analizar los resultados de la
etapa 2; se observa que la eficiencia del proceso mejora obteniéndose valores mayores de
rechazo de metal.
Pero K en la etapa sucia es más pequeña que en la etapa limpia, contrario a lo
esperado, pues si los rechazos son mayores en la etapa limpia su coeficiente global de
transferencia de masa debería ser menor.
Con lo anterior podemos concluir que el coeficiente de transferencia de masa se
está afectando por un factor físico en la membrana. Se sugiere la existencia de un
ensuciamiento y/o saturación de las cargas de la membrana o el termino de la vida útil de
la membrana.
48
Capítulo 5. Conclusiones
flojo d* fluido CONCENTRADO
PERNEADO
Figura 5.1 Acumulación de materiales sobre, en y cerca de la membrana.
En cuanto al coeficiente de transferencia de masa K*; Alvarez sólo reporto para
Fe = 0.000299cm/min, utilizando un parámetro n igual a la unidad. Este valor es muy
pequeño comparado con cualquiera de los obtenidos en este trabajo, ya que los más
cercanos esta a un orden de magnitud con una n mayor a 2. Lo cual indica que este
modelo es muy sensible y que una correlación baja puede llevar a un coeficiente de
transferencia de masa grande.
Debido a estas diferencias y comprobándose que los flujos de operación no
influyen en el coeficiente de transferencia de masa; se realizó una comparación de los
valores de K* y la energía de hidratación, pero no se pudo establecer relación consistente
entre esta propiedad electroquímica del ion y el coeficiente de transferencia de masa.
49
Capítulo 5. Conclusiones
Sin embargo; utilizando únicamente los valores de la primera etapa podemos
decir que se cumple las hipótesis planteadas en el Capítulo 1, pues el modelo propuesto
por Alvarez sigue siendo efectivo en un rango de flujo mayor y todos los metales
contenidos en el electrolito siguen el mismo comportamiento descrito para el Fierro. Lo
cual puede ser validado con los valores obtenidos para el coeficiente global de
transferencia de masa.
Por los datos obtenidos en este trabajo, se cree que sea conveniente extender el
estudio en futuras investigaciones, para analizar la influencia de la saturación y/o
ensuciamiento presente en la membrana sobre la transferencia de masa dada en el
sistema, así como el patrón de selección para el rechazo de los iones con propiedades
electroquímicas muy parecidas.
Las acciones que se recomienda llevar acabo para obtener más información es
corroborar experimentalmente que la vida útil de la membrana ha terminado, haciendo
pruebas con diferentes mecanismos de limpieza y comparar el coeficiente de
transferencia de masa obtenidos después de cada una de ellas.
También se pudiera comparar el coeficiente de transferencia de masa para los
diferentes iones con el producto de solubilidad para ver cual su influencia en el rechazo
selectivo que lleva acabo la membrana.
50
APÉNDICE A
BALANCE DE MASA.
Primera etapa
Apéndice A.
Datos:
(cm3)
fcm3
J
Original
9000
10000
-
13502270.0144
0.01370.00530.22800.00120.00370.0106
1Recup.
90001330210
0.01390.01310.00530.20100.00120.00370.0103
rechazo
Pérdida
9500105338.70.0005
0.00200.0002
0.02080.000050.00010.0014
500105338.70.02800.00080.00670.5464
0.00180.00630.0004
Original
9000
15000
-
1300194.20.01410.0150
0.00510.19500.00120.00350.0099
Recup.
90001290193.70.0123
0.01130.00450.1644
0.00100.00300.0089
2rechazo
Pérdida
14600106658.40.0058
0.00850.00220.0711
0.00050.00150.0046
400
106658.40.0392
0.00330.00911.0184
0.0012
0.00930.0038
Original
9000
23000
-
1150188
0.01030.00930.00370.1560
0.00080.00260.0078
3Recup.
90001110186
0.00850.00790.0032
0.10700.0007
0.00220.0045
rechazo
Pérdida
22800105086
0.00550.00490.00190.09750.00050.00140.0060
200
105086
0.17390.15540.0697
2.01000.0127
0.04290.0041
Resultados:
(mg)Bal. GlobalBal. Acido
Bal. SbBal. CuBal. CrBal. FeBal. MnBal. NiBal. Zn
1Entrada
22500000
2270000
144
137.00
53.4
2280
12
37.40
106
Salida22500000
2277000
144
137.00
53.4
2280
12
37.40
106
CORI*
Entrada28500000
2913000
211.5
225
75.9
2925
17.7
52.95
148.95
RIDA>
Salida27600000
2619300
211.5
225
75.9
2925
17.7
52.95
148.95
/
Entrada35450000
4324000
236.9
213.67
85.79
3588
19.39
59.57
178.25
Í
Salida34140000
3652000
236.9
213.67
85.79
3588
19.39
5957
178.25
51
Segunda etapa
Datos para Qa= 6.7 ml/min:
Apéndice A.
Comp
Acido
• . aguaAlim(cm3)
4caKm.(cm3)
recotec.(cm3)
> p=mg/cm3
lH2SO4]mg/c[ m3
[Sbjmg/cm3
ICu]mg/cm3
[Cr]mg/cm3
|Fe]mg/cm3
(Mn]mg/cm3
[Ni]mg/cm3
[Zn]mg/cm3
Original
8000
12000
-
1100
84
0.0058
0.0073
0.0029
0.1350
0.0007
0.0020
0.0049
A
Recup.
8000
1090
83
0.0047
0.0053
0.0025
0.1230
0.0006
0.0018
0.0034
\rechazo
11200
1047
16
0.0026
0.0038
0.0013
0.0563
0.0003
0.0009
0.0028
Pérdida
8001047
16
0.0035
0.0026
0.0001
0.0068
0.0002
0.0001
00007
Original
8000
15000
-
1090
84
0.0058
0.0075
0.0029
0.1380
0.0007
0.0020
0.0061
Recup.
8000
1088
83
0.0046
0.0062
0.0025
0.1200
0.0006
0.0017
0.0048
rechazo
14500
1057
20
0.0031
0.0040
0.0015
0.0739
0.0004
0.0012
0.0034
Pérdida
5001057
20
0.0036
0.0055
0.0022
0.0769
0.0005
0.0007
0.0014
Original
8000
17000
-
1090
84
0.0053
0.0065
0.0026
0.1230
0.0006
0.0019
0.0055
6Recup.
8000
1085
81
0.0024
0.0027
0.0002
0.0541
0.0003
0.0008
0.0019
rechazo
16200
1041
41
0.0043
0.0055
0.0017
0.0948
0.0004
0.0015
0.0039
Pérdida
800
1041
41
0.0011
0.0006
0.0198
0.1531
0.0019
0.0016
0.0191
Resultados:
(mg)Bal. GlobalBal. AcidoBal. SbBal. CuBal. CrBal. FeBal. MnBal. NiBal. Zn
Entrada21200000
1008000
69.12
87.36
34.56
1620
8.27
24.24
59.28
4
Salida21284000
856000
69.12
87.36
34.56
1620
8.27
24.24
59.28
CORI5
Entrada24350000
1260000
87.15
112.8
43.35
2070
10.53
30.6
91.05
RIDA
Salida24030500
964000
8715
112.8
43.35
2070
10.53
30.6
91.05
(
Entrada26530000
1428000
89.93
111.18
44.54
2091
10.61
31.96
93.16
5Salida
25544200
1345000
89.93
111.18
44.54
2091
10.61
31.96
93.16
52
Datos para Qa= 9.2 ml/min:
Apéndice A.
i Compi AcidolaguaAlim1 (cm3)Ic*lm(cffi3).
1 recotec.I (cm3)Ip=mg/cm3ÍBSO4]ing/cf m3{Sbjmg/cm3
[Cu]mg/cm3
í{Cr]mg/cm3
JFt]mg/cm3
3P»nlfngtoii3
JNilmgfcmS
Pnjmg/cm3
7 8 9Original
11000
13000-
1100
43.1
0.0049
0.0038
0.0016
0.1270
0.0005
0.0013
0.0047
Recup.
11000
1090
36.5
0.0039
0.0030
0.0013
0.1250
0.0004
0.0010
0.0038
rechazo
12200
1047
13.0
0.0014
0.0014
0.0005
0.0182
0.0002
0.0004
0.0012
Pérdida
800
1047
13
0.0047
0.0003
0.0004
0.0675
0.00001
0.0008
0.0058
Original
11000
15000-
1095
38.8
0.0055
0.0055
0.0018
0.1260
0.0004
0.0014
0.0044
Recup.
11000
1088
35.9
0.0044
0.0035
0.0013
0.1200
0.0004
0.0011
0.0035
rechazo
14600
1057
8.4
0.0022
0.0030
0.0009
0.0375
0.0001
0.0005
0.0016
Pérdida
400
1057
8.4
0.0002
0.0001
0.0006
0.0013
0.00001
0.0000
0.0012
Original
11000
17000-
1090
27.8
0.0053
0.0051
0.0019
0.1160
0.0005
0.0015
0.0042
Recup.
11000
1085
188
0.0022
0.0021
0.0008
0.0484
0.0002
0.0006
0.0017
rechazo
16300
1041
12.5
0.0041
0.0039
0.0015
00880
0.0004
0.0011
0.0030
Pérdida
700
1041
12.5
0.00004
0.0021
0.0001
0.0074
0.0001
0.0006
0.0064
Resultados:
(9)Bal. GlobalBal. AcidoBal. SbBal. CuBal. CrBal. FeBal. MnBal. NiBal. Zn
7
Entrada25300000
560690
63.31
49.4
20.28
1651
6.47
16.64
61.23
Salida24763400
560100
63.31
49.4
20.28
1651
6.47
16.64
61.23
CORFt
Entrada27425000
582000
82.95
82.7
26.7
1890
6.21
20.55
66.45
RIDAí
Salida27400200
520788
82.95
82.6
26.5
1868
6.10
19.55
61.57
í
Entrada29530000
471750
90.78
87.04
32.5
1972
8.11
24.99
72.08
i
Salida29632000
418719
90.78
87.04
32.5
1972
8.11
24.99
72.08
53
Apéndice B.
APÉNDICE B
COMPONETES DEL MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.
Primera etapa
Para Sb: Para Cu:
8.26E-06
3.86E-02
2.14E-04
6.38E-02
Para Cr:
-06
3.64E-03
1.19E-03
3.35E-02
3.08E-06
1.46E-02
2.10E-04
2.38E-02
1.05E-03
4.91E-03
4.00E-02
Para Mn:
1.00E-06
6.55E-04
1.53E-03
7.73E-03
7.07E-07
2.76E-03
2.56E-04
5.45E-03
4.09E-04
2.80E-03
8.85E-03
Para Zn:
4.412E-06
6.004E-03
7.3493E-04
3.4050E-02
3.48E-03
2.49E-03
6.69E-02
7.68E-06
3.35E-02
2.29E-04
5.93E-02
Para Fe:
1.04E-04
5.47E-01
1.90E-04
8.03E-01
Para Ni:
3.42E-03
8.49E-04
2.24E-02
Nota: La K presente en las tablas en el coeficiente global de tranferencia calculado con
M = KAAC,
2.16E-06
9.18E-03
2.35E-04
1.67E-02
54
Segunda etapa:
Apéndice B.
Para Sb:
Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/min)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
4
4.0278E-06
2.9280E-03
1.3756E-03
3.1082E-02
5
5.6700E-06
5.75E-03
2.1446E-03
4.10E-02
6
2.3337E-06
4.00E-03
5.8308E-04
1.8009E-02
7
4.6055E-06
2.82E-03
1.6349E-03
3.5541E-02
8
4.201 9E-06
4.25E-03
2.8487E-03
3.2426E-02
9
2.4452E-06
3.6287E-03
6.7384E-04
1.8870E-02
Para Cr:
Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/m¡n)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
42.1522E-06
7.9025E-04
2.7234E-03
1.6608E-02
5
2.1522E-06
1.4942E-03
1.4404E-03
1.6608E-02
6
1 .9879E-07
8.6775E-03
2.2909E-05
1.5341E-03
7
1.5193E-06
5.3451 E-04
2.8425E-03
1.1725E-02
8
1 .4956E-06
9.1181E-04
1.6403E-03
1.1542E-02
9
8.9024E-07
1.3759E-03
6.4701 E-04
6.8700E-03
Para Mn:
Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/min)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
45.0736E-07
2.4628E-04
2.0601 E-03
3.9153E-03
5
6.0676E-07
3.5301 E-04
1.7188E-03
4.03E-03
6
4.2525E-07
1.0180E-03
4.1775E-04
1.91E-03
7
4.9735E-07
1.1687E-04
4.2556E-03
3.84E-03
8
4.9141E-07
1.60E-04
6.8181E-03
3.44E-03
9
1.1870E-08
3.4062E-04
3.4848E-05
1.82E-03
Para Zn:
Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/mín)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
42.9560E-06
2.3740E-03
1.2452E-03
2.281 1E-02
5
5.2465E-06
4.53E-03
2.3054E-03
3.21E-02
6
1.2360E-06
1.0449E-02
1.1829E-04
1.25E-02
7
4.5224E-06
2.9878E-03
1.5136E-03
3.49E-02
8
5.2584E-06
4.70E-03
4.0135E-03
3.24E-02
9
1 .4244E-06
5.21 11 E-03
2.7334E-04
1 .60E-02
Para Cu:Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/min)
Ni(mg/m¡n)
C O R R I D A
4
4.5500E-06
3.8109E-03
1.1939E-03
3.5112E-02
5
5.6530E-06
5.96E-03
8.89E-04
4.09E-02
6
2.3267E-06
4.8831 E-03
4.7647E-04
1.7955E-02
7
3.5135E-06
1 .2078E-03
2.9089E-03
2.7114E-02
8
4.2019E-06
2.5054E-03
1.6772E-03
3.2426E-02
9
2.4452E-06
4.3454E-03
5.6270E-04
1 .8870E-02
Para Fe:Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/mln)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
41.0631 E-04
3.0787E-02
3.4532E-03
8.2041E-01
5
1.0372E-04
6.2477E-02
1.6601 E-03
8.0040E-01
6
4.6760E-05
1.3979E-01
3.3451 E-04
3.6085E-01
7
1.4837E-04
2.2264E-02
6.6642E-03
1.1450E+00
8
1.4481 E-04
3.19E-02
4.46E-03
1.10E+00
9
5.7450E-05
8.071 6E-02
7.1176E-04
4.4334E-01
55
Apéndice B.
Para Ni:Elemento
J(mg/cm2min)
DCIn(mg/cm3)
k(cm/min)
Ni(mg/min)
C O R R I D A
4
1.5731E-06
4.7180E-04
3.3342E-03
1.2139E-02
5
1.7632E-06
8.7604E-04
2.0127E-03
1.13E-02
6
5.6181E-07
1.9197E-03
2.9265E-04
5.32E-03
7
1.1989E-06
6.2290E-04
1 9246E-03
9.25E-03
8
1.6262E-06
1.14E-03
4.9357E-03
1.01E-02
9
4.1545E-08
1.2551E-03
3.3101E-05
5.51E-03
56
Apéndice C.
APÉNDICE C
LINEALIZACION DEL MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.
Primera etapa
Transformación para Sb:iomda
1 1
i 2
1 3
Qa(ml/min)
7.57.57.5
Ni(mg/min)0.10430.09230.0638
ACIn(mg/cm3)0.00690.01340.0386
AACIn(mg/cm)53.46103.63297.79
Ni/AACIn(cm/min)0.00200.00090.0002
ln(Ni/AACIn)
-6.24-7.02-8.45
Qr1(ml/min)
7.9212.17
19
QrVQa
1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)
0.050.480.93
Transformación para Cu:Corrida
is«1- 11 2f 3
Qa(ml/min)
7.57.57.5
Ni(mg/min)0.09830.08480.0593
ACIn(mg/cm3)0.00580.00330.0335
AACIn(mg/cm)45.1225.32258.27
Ni/AACIn(cm/min)0.00220.00330.0002
ln(Ni/ AACIn)
-6.13-5.70-8.38
Qr1(ml/min)
7.9212.17
19
QrYQa
1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)
0.050.480.93
Transformación para Cr:Ponida
123
Qa(ml/min)
7.57.57.5
Ni(mg/min)0.04000.03350.0238
ACIn(mg/cm i0.00110.00360.0146
AACIn(mg/cm)
8.1328.13113.01
Ni/AACIn(cm/min)0.00490.00120.0002
ln(Ni/AACIn)
-5.32-6.73-8.47
Qr1(ml/min)
7.9212.17
19
QrVQa
1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)
0.050.480.93
Transformación para Fe:Corrida
123
Qa(ml/min)
7.57.57.5
Ni(mg/min)1.56751.38300.8025
ACIn(mg/cm3)0.18050.11260.9618
AACIn(mg/cm)1392.75868.59
7422.03
Ni/AACIn(cm/min)0.00110.00160.0001
ln(Ni/AACIn)
-6.79-6.44-9.13
Qr1(mVmin)
7.9212.17
19
QrVQa
1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)
0.050.480.93
Transformación para Mn:Corrida
123
Qa(ml/min)
7.57.57.5
Ni(mg/min)
0.00890.00770.0055
ACIn(mg/cm3
)0.00040.00070.0028
AACIn(mg/cm)
3.165.05
21.27
Ni/AACIn(cm/min)
0.00280.00150.0003
ln(Ni/AACIn)
-5.88-6.48-8.27
Qr1
(ml/min)
7.9212.17
19
QrVQa
1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)
0.050.480.93
57
Apéndice C.
Transformación para Ni:Corrida
123
Qa7.57.57.5
Ni0.02740.02240.0167
ACIn0.00150.00340.0092
AACIn11.4426.4070.81
Ni/AACIn0.00240.00080.0002
ln(Ni/ AACIn)-6.04-7.07-8.36
Qr1
7.9212.17
19
QrVQa1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)0.050.480.93
Transformación para Zn:Corrida
123
Qa7.57.57.5
Ni0.07730.06690.0340
ACIn0.00080.00350.0289
AACIn6.3726.87
223.08
Ni/AACIn0.01210.00250.0002
ln(Ni/ AACIn)-4.41-6.00-8.42
Qf7.9212.17
19
QrYQa1.061.622.53
Ln(Qr/Qa)0.050.480.93
MetalSbCuCrFeMnNiZn
ln(K*)-6.0002-5.4672-5.0758-6.1345-5.5347-6.1268-5.3657
K*(cm/min)0.00250.00420.00620.00220.00390.00220.0047
R*0.97600.62100.99780.65100.93440.76010.7560
n2.532.593.602.702.741.013.20
58
Apéndice C.
Segunda etapa:
Transformación para Sb:Corrida456789
Qa6.676.676.679.179.179.17
Ni0.03110.04100.01800.03550.03240.0189
ACIn0.00290.00580.00400.00280.00430.0036
AACIn22.6020.4030.8921.7411.3828.00
Ni/AACIn0.00140.00210.00060.00160.00280.0007
ln(Ni/ AACIn)-6.5889-6.1448-7.4472-6.4161-5.8609-7.3025
Qr1
9.3312.0813.5010.1712.6713.58
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrYQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
Nota: excluido
Transformación para Cu:Corrida456789
Qa6.676.676.679.179.179.17
Ni0.03510.04090.01800.02710.03240.0189
ACIn0.00380.00600.00490.00120.00250.0043
AACIn29.4128.7137.689.3219.3333.53
Ni/AACIn0.00120.00150.00050.00290.00170.0006
ln(Ni/ AACIn)-6.7305-6.4894-7.6491-5.8400-6.3907-7.4828
Qr1
9.3312.0813.5010.1712.6713.58
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
Transformación para Cr:Corrida456789
Qa6.676.676.679.179.179.17
Ni0.01660.01660.00150.01170.01150.0069
ACIn0.00080.00150.00870.00050.00090.0014
AACIn6.1011.5366.964,127.0410.62
Ni/AACIn0.00270.00140.00000.00280.00160.0006
ln(Ni/AACIn)-5.9059-6.5428-10.6840-5.8631-6.4129-7.3432
Qr1
9.3312.0813.5010.1712.6713.58
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
Transformación para Fe:Corrida456789
Qa6.676.676.679.179.179.17
Ni0.82040.80040.36081.14501 .09920.4433
ACIn0.03000.04570.12040.02230.03190.0807
AACIn231.72352.73929.06171.81118.09622.89
Ni/AACIn0.00350.00230.00040.00670.00950.0007
ln(Ni/ AACIn)-5.6435-6.0884-7.8535-5.0110-4.6603-7.2478
Qr-9.3312.0813.5010.1712.6713.58
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
59
Apéndice C.
Transformación para Mn:Corrida456789
Qa6.76.76.79.29.29.2
Ni0.00390.00400.00190.00380.00340.0018
ACIn0.00020.00040.00100.00010.00020.0003
AACIn1.902.727.860.900.562.63
Ni/AACIn0.00210.00170.00040.00430.00680.00003
ln(Ni/ AACIn)-6.1850-6.3661-7.7806-5.4595-4.9882-10.2645
Oí*9.3312.0813.5010.212.713.6
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
Transformación para Ni:Corrida456789
Qa6.76.76.79.29.29.2
Ni0.01210.01130.00530.00930.01010.0055
ACIn0.00050.00090.00190.00060.00110.0013
AACIn3.646.7614.814.812.549.69
Ni/AACIn0.00330.00200.00030.00190.00490.00003
ln(Ni/ AACIn)-5.7035-6.2083-8.1365-6.2530-5.3113-10.3159
Qf9.3312.0813.5010.212.713.6
In(Qr-)2.232.492.602322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
Transformación para Zn:Corrida456789
Qa6.76.76.79.29.29.2
Ni0.02280.03210.01250.03490.03240.0160
ACIn0.00240.00450.01040.00300.00470.0052
AACIn18.3217.5680.6323.0610.1140.21
Ni/AACIn0.00120.00230.00010.00150.00400.0003
ln(Ni/ AACIn)-6.6885-6.0725-9.0424-6.4932-5.5181-8.2048
Qr1
9.3312.0813.5010.212.713.6
In(Qr-)2.232.492.602.322.542.61
Ln(Qa)1.901.901.902.222.222.22
QrVQa1.401.812.021.111.381.48
Ln(Qr/Qa)0.340.590.710.100.320.39
MetalSbCuCrFeMnNiZn
ln(K*)-6.24-5.59-4.40-4.29-4.78-5.68-5.93
K*(cm/min)0.00190.00370.01230.01360.00840.00340.0026
Rz
0.83530.94030.58190.79870.78980.41620.6429
n1.532.766.514.144.112.253.05
60
Apéndice 1).
APÉNDICE D
REGRESIÓN MULTIVARIABLE.
Resultados:
Regresión multivariable utilizando todos los datos:
metal
SbCuCrFeMnNiZn
InK
-4.399-2.7123.524
-0.4238.821
12.471-1 .284
K*(cm/min)
0.01230.0664
33.90.6551
6775.0363260667.3
0.2769
n
-1.642-3.047-8.487-5.311-6.927-7.246-4.258
m
0.8831.68
4.9863.6070.686
-0.7762.319
R2
0.190.5560.6340.5740.3060.3750.283
Regresión multivariable eliminando experimento 9:
metal
SbCuCrFeMnNiZn
InK
-1.054-6.8815.165
-7.835-10.491
-4.392-8.577
K*(cm/min)
0.34850.0010
175.03750.0004
0.000030.01240.0002
n
-2.133-2.028-8.888-3.499-2.204-2.985-2.475
m
-0.2472.5654.6385.1814.7852.6283.867
R2
0.4190.7120.6380.7410.7420.3970.343
Datos SSP:
Datos alimentados:
Corrida4
6
e7
8
9
NOO2.23
2.49
2.60
2.32
2.54
2.61
INQa)1.90
1.90
1.90
2.22
2.22
2.22
MetalSb
bHNi/AOOn)
-659
-6.14
-7.45
-6.42
-5.86
-7.30
CuInfNVADCIn)
-6.73
-6.49
-7.65
-5.84
-6.39
-7.48
CrbKNVADCIn)
-5.9059
-6.5428
-10.6840
-5.8631
-6.41 29
-7.3432
FeInfNíMDCIn)
-5.6435
-6.0884
-7.8535
-5.0110
-46603
-7.2478
MnNNVADCta)
-6.1850
-6.3661
-7.7806
NIhi<NVADC1n)
-5.7035
-6.2083
-8.1365
-5.4595 -6.2530
-49882
-10.2645
-5.3113
-10.3159
ZntnflfcVADCIn)
-6.6885
-6.0725
-9.0424
-6.4932
-5.5181
-8.2048
Apéndice 1).
Regresión para Sb
Para todos los datos:
Variables introducidas/eliminadasModelo
1
Variables
Introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método !
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.436
R cuadrada
0.19
R cuadrada
Corregida
-0.35
Error tlp.
de la
estimación
0.733948
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
019
Cambio en
F
0.351
911
2
gis
3
Sigdel
cambio ert
F
0.729
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
ANOVAh
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
0.378
1.616
1.994
gi2
3
5
Media
cuadrática
0.189
0.539
F
0.351
Sig.
0.729
a Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente^
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-4.399
-1.642
0.883
Error típ.
5.995
2.137
1.902
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.406
0.245
t
-0.734
-0.768
0.464
Sig.
0.516
0.498
0.674
a Variable dependiente:Y
62
Apéndice 1).
Estadísticos sobre los residuos11
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ
Errror tipleo del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residualo^oiHi ,n t;ni scoiuuu ti J.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-6.989653
-1.319
0.437004
-7.173888
-0578985
-0789
-1.769
-1 .063075
-1.109
0.939
0.057
0.188
Máximo
-6.247396
1.379
0.617155
-5.883259
0.747689
1.019
1.268
1.158346
1.52
2.702
0.352
0.54
Media
-6626733
0.000
0.514834
-6.460283
1 48E-16
0.000
-0.08
-0.16645
-0.003
1.667
0.245
0.333
Desviación
típ.027508
1.000
7.17E-02
0.52946
0.56851 4
0.775
1.024
1 .005758
1.105
0.692
0.105
0.138
N
6
6
6
6
6
6
6
66
6
6
6
a.Variable dependiente Y
Regresión para Sb
Si el experimento 9:Variables introducidas/eliminadas'
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo1
Modelo
1
R
0.555
R cuadrada
0.308
R cuadrada
corregida
-0.383
Error típ.
déla
estimación
0.707296
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.308
Cambio en
F
0446
gn
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0692
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:/
Apéndice D.
ANOVA*
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
0446
1.001
1.446
gi2
2
4
Media
cuadrática
0.223
0.500
F
0446
Sig.
0692
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-8.82
-0.561
1.821
Error típ.
7.019
2.278
2.019
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0145
0.531
t Sig.
-1.257 0.336
-0.246 0.829
0.902 0.462
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-6.989653
-1.319
0.437004
-7.173888
-0.578985
-0.789
-1.769
-1 .063075
-1.109
0.939
0.057
0.188
Máximo
-6.247396
1.379
0617155
-5.883259
0.747689
1.019
1.268
1.158346
1.52
2.702
0.352
0.54
Medía
-6.626733
0.000
0514834
-6.460283
1.48E-16
0.000
-0.08
-0.16645
-0.003
1.667
0.245
0.333
Desviación
típ.
0.27508
1.000
7.17E-02
0.52946
0.568514
0.775
1.024
1 .005758
1.105
0.692
0.105
0.138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
a.Variable dependiente: Y
Regresión para CuPara todos los datos:
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Vanante dependiente
64
Apéndice 1).
Resumen del modelo
Modelo
1
R
^^M
R cuadrada
0556
R cuadrada
corregida
0.261
Error típ.
de la
estimación
0.591998
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambio en
R cuadrada
0.556
Cambio en
F
1.881
911
2
912
3
Sig del
cambio en
F
0.296
a.Variables predictorias:(Constante),X2.X1
b.Variable independiente^
ANOVA*
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
1.318
1.051
2.37
Gl
2
3
5
Media
cuadrática
0.659
0.35
F
1.881
Sig.
0.296
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-2.712
-3.047
1.68
Error típ.
4835
1.723
1.534
Coeficientes
Estandarizados
Beta
-0.691
0.428
t
-0.561
-1.768
1.095
Sig.
0.614
0.175
0.354
a.Variable dependiente:Y
Apéndice 1).
Estadísticos sobre los residuos"
a.Variable dependiente: Y
Regresión para Cu
Sin el experimento 9:Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.844
R cuadrada
0.712
R cuadrada
corregida
0.424
Error tip.
déla
estimación
0.502056
Resumen del modelo
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
ResidualD ne-írt, m I!.-*
Residuo'estud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Minimo
-7443916
-1.325
0.352485
-7.448845
-0.545947
-0922
-1.292
-1.413674
-1 .585
0.939
0.09
0.188
Máximo
-6.0531 1 1
1.384
0.497793
-5316826
0619303
1.046
1.302
0.959445
1.612
2.702
1.344
0.54
Media
-6.76375
0.000
0.415262
-6615091
1.18E-15
0000
-0.084
-0.148659
-0.131
1.667
0.405
0.333
Desviación
típ
0.513487
1.000
5.78E-02
0.760289
045856
0.775
1.091
0.950854
1.264
0682
0.479
0.138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Modelo
1
Cambiar los estadisticos
Cambio en
R cuadrada
0.712
Cambio en
F
2.47
gn
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0.288
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
66
Apéndice /).
ANOVA*
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
1.245
0.504
1.749
gi2
2
4
Media
cuadrática
0.623
0.252
F
2.47
Sig.
0.288
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente:Y
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
Estandarizados
B
-6.881
-2.028
2565
Error típ.
4982
1.617
1.433
Coeficientes
estandarizados \
Beta
-0.476
0.68
t
-1.381
-1.254
1.79
Sig.
0.301
0.337
0.215
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.443916
-1.325
0.352485
-7.448845
-0.545947
-0.922
-1.292
-1.413674
-1.585
0.939
0.09
0.188
Máximo
-6.0531 1 1
1.384
0.497793
-5.316826
0.619303
1.046
1.302
0.959445
1.612
2.702
1.344
0.54
Media
-6.76375
0.000
0.415262
-6.615091
1.18E-15
0.000
-0.084
-0148659
-0.131
1.667
0.405
0.333
Desviación
t¡P
0.513487
1.000
5.78E-02
0.760289
0.45856
0.775
1.091
0.950854
1.264
0.682
0.479
0138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
a Variable dependiente: Y
67
Apéndice I).
Regresión para Cr
Para todos los datos:Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.797
R cuadrada
0.634
R cuadrada
corregida
0391
Error tip.
déla
estimación
1.423872
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.634
Cambio en
F
2.603
9»
2
912
3
Sig del
cambio en
F
0.221
a Variables predictorias:(Constante),X2.X1
b Variable independiente^
ANOVA"
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
10.556
6.082
16.639
gi2
3
5
Media
cuadrática
5.278
2.027
F
2.603
Sig.
0.221
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
Coeficientes3
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
3.524
-8.487
4.986
Error típ.
11.63
4.145
3.69
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.726
0.479
t
0.303
-2.047
1.351
Sig0.782
0.133
0.27
a.Variable dependiente:Y
68
Apéndice 1).
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-9.068789
-1.338
0.847796
-9009863
-1.615211
-1.134
-1.692
-3.591613
-6.425
0.939
0.001
0.188
Máximo
-5.096976
1.396
1.197291
-4.046571
1 .59244
1.118
1.392
2.467063
1.91
2.702
1.167
0.54
Media
-7.125217
0.000
0.998786
-6.856187
1 33E-15
0000
-0.069
-0.26913
-0.781
1 667
0.315
0.333
Desviación
típ-
1 .453031
1.000
1.39E-01
1 .690879
1 102926
0.775
1.071
2.132708
2.901
0.692
0.446
0.138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
a.Variable dependiente: Y
Regresión para Cr
Sin el experimento 9:Variables introducidas/eliminadas'
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a Todas las variables introducidas
b Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.799
R cuadrada
0.638
R cuadrada
corregida
0.277
Error típ.
déla
estimación
1.731675
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.638
Cambio en
F
1.765
911
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0.362
a Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
69
ANOVA*
Apéndice 1).
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
10.584
5.997
16.582
gi2
2
4
Media
cuadrática
5.292
2.999
F
1.765
Sig.
0.362
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
5165
-8.888
4638
Error tip.
17.184
5.577
4.943
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0678
0.399
t
0.301
-1.592
0.938
Sig
0.792
0.252
0.447
a Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror tipleo del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ
ResiduoestudResiduoeliminadoResiduo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia deCookValor de la influencia
centrada
Mínimo
-9.068789
-1.338
0847796
-9009863
-1.615211
-1.134
-1.692
-3.591613
-6.425
0.939
0.001
0.188
Máximo
-5.096976
1.396
1.197291
-4.046571
1 .59244
1.118
1.392
2467063
1.91
2,702
1,167
0.54
Media
-7.125217
0.000
0998786
-6.856187
1.33E-15
0.000
-0.069
-0.26913
-0.781
1.667
0.315
0.333
Desviación
típ.
1.453031
1 000
1.39E-01
1 .690879
1.102926
0775
1.071
2.132708
2901
0692
0446
0138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
66
6
6
a.Variable dependiente: Y
7(1
Apéndice D.
Regresión para Fe
Para todos los datos:
Variables introducidas/eliminadasModelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.758
R cuadrada
0.574
R cuadrada
corregida
0.291
Error tip
de la
estimación
1 .055828
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.574
Cambio en
F
2.024
gn
2
giz
3
Sig del
cambio en
F
0.278
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
ANOVA1
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
4.514
3344
7858
gi2
3
5
Media
cuadrática
2.257
1.115
F
2.024
Sig.
0.278
a Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable ¡ndependiente:Y
Coeficientes11
j Coeficientes no
"vlodelo
1 (Constante)
X1
X2
estandarizados
B
-0.423
-5.311
3.607
Error tip.
8.624
3.074
2736
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.661
0.504
t
-0.049
-1.728
1.318
Sig.
0.964
0.182
0.279
a.Variable dependiente.Y
71
Apéndice /).
Estadísticos sobre los residuos"
a Variable dependiente: Y
Regresión para Fe
Sin el experimento 9:
Variables introducidas/eliminadas'
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo1
Modelo
1
R
0861
R cuadrada
0.741
R cuadrada
corregida
0482
Error típ
déla
estimación
0898348
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.741
Cambio en
F
2.862
911
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0.259
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.378264
-1.362
0.628657
-7.181584
-0.970752
-0.917
-1.246
-1 .782396
-1.464
0.939
0.073
0.188
Máximo
-4.73679
1.418
0.887814
-4.360829
1 244962
1.179
1.468
1 .928737
2.257
2.702
0.433
0.54
Media
-6.084083
0.000
0.740619
-5875103
740E-16
0.000
-0.07
-0.20898
0.05
1.667
0.224
Desviación
típ
0.95011
1.000
1.03E-01
1.145726
0817841
0.775
1.014
1.413363
1.296
0692
0.152
i
0.333 0.138
N
6
6 I
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
72
ANOVAr
a.Variables predictorias:(Constante),X2.X1
b Variable independiente:Y
Apéndice 1).
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
4619
1.614
6233
gi2
2
4
Media
cuadrática
2309
0.807
F
2862
Sig.
0.259
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-7.835
-3499
5.181
Error típ.
8.915
2893
2564
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0435
0.727
t
-0.879
-1.209
2.02
Sig.0.472
0.35
0.181
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
a.Variable dependiente: Y
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Minimo
-7.378264
-1.362
0.628657
-7.181584
-0.970752
-0.917
-1 246
-1 782396
-1.464
0.939
0.073
0.188
Máximo
-4.73679
1.418
0887814
-4.360829
1 .244962
1.179
1 468
1 928737
2.257
2.702
0.433
0.54
Media
-6.084083
0.000
0740619
-5.875103
7.40E-16
0.000
-0.07
-0.20898
0.05
1.667
0.224
0.333
Desviación
t¡p.0.95011
1.000
1.03E-01
1.145726
0.817841
0775
1.014
1.413363
1.296
0.692
0.152
0.138
N
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Apéndice I).
Regresión para Mn
Para todos los datos:
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modeloh
Modelo
1
R
0553
R cuadrada
0.306
R cuadrada
corregida
-0.157
Error típ.
déla
estimación
2.074794
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0306
Cambio en
F
0.66
gn
2
gi2
3
Sig del
cambio en
F
0.579
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente^
ANOVA
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
5.686
12.914
18.6
gi2
3
5
Media
cuadrática
2.843
4.305
F
0.66
Sig.
0.579
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
8.821
-6.927
0686
Error típ.
16.947
6.04
5.377
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.56
0062
t
0.521
-1.147
0 128
Sig.
0.639
0.335
0.907
a.Variable dependiente:Y
74
Apéndice 1).
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado tip.
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo tip.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7129944
-1.062
0.458271
-7.179786
-0650656
-0.851
-1.344
-1.622153
-3.047
0.637
0.136
0.159
Máximo
-4981361
1.281
0.679904
-4182698
0.521355
0.682
1.022
1 .276802
1.045
2.363
0.889
0.591
Media
-6.15588
0.000
0.587848
-6.117802
3.55E-16
0.000
-0.024
-3.81 E-02
-0.404
1.600
0.474
0.400
Desviacióntip.
0.917069
1.000
8.04E-02
1.158162
0.540628
0.707
1.09
1.31612
1.681
0.619
0.32
0.155
N
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a.Variable dependiente: Y
Regresión para Mn
Sin el experimento 9:Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a Todas las variables introducidas
b Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.861
R cuadrada
0.742
R cuadrada
corregida
0.484
Error tip
déla
estimación
0.764564
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.742
Cambio en
F
2.877
gn
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0.258
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente^
75
Apéndice D.
ANOVAh
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
3.364
1.169
4.533
gi2
2
4
Media
cuadrática
1.682
0.585
F
2.877
Sig.0.258 !
¡
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B Error típ.
-10.491 7.587
-2.204 2.462
4.785 2.182
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0322
0.788
t
-1.383
-0.895
2193
Sig.0.301
0.465
0.16
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos11
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errrortipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobís
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.129944
-1.062
0.458271
-7.179786
-0.650656
-0.851
-1 .344
-1.622153
-3.047
0.637
0136
0.159
Máximo
-4.981361
1.281
0.679904
-4.182698
0.521355
0.682
1.022
1 .276802
1.045
2.363
0.889
0.591
Media
-6.15588
0.000
0.587848
-6.117802
3.55E-16
0.000
-0.024
-381E-02
-0.404
1.600
0.474
0400
Desviación
tip.
0.917069
1.000
8.04E-02
1.158162
0.540628
0.707
1.09
1.31612
1.681
0.619
0.32
0.155
N
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a.Variable dependiente: Y
76
Apéndice D.
Regresión para Ni
Para todos los datos:
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo'
._
Modelo1•
R
0.613
R cuadrada
0375
R cuadrada
corregida
-0.041
Error típ.
déla
estimación
1 .936423
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.375
Cambio en
F
0.901
gn
2
gi2
3
Sig del
cambio en
F
0.494
a.Variables predictorias:(Constante),X2.X1
b.Variable independiente^
ANOVA*
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
6754
11.249
18.003
gi2
3
5
Media
cuadrática
3.377
3.750
F
0.901
Sig
0.494
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
12.471
-7.246
-0.776
Error típ.
15.817
5.637
5.019
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0596
-0.072
t
0.788
-1.285
-0.155
Sig.
0.488
0.289
0.887
a.Variable dependiente:Y
77
Apéndice D.
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.1604
-1.224
0.7312
-76309
-0.9761
-0819
-1.274
-2.3622
-2.076
0.632
0.079
0.158
Máximo
-5.4239
1.313
1 .0458
-3.9334
08291
0696
1.164
2.3196
1.448
2.28
0.811
0.57
Media
-6.3225
0.000
0.9165
-63508
-1.24E-15
0000
-0.001
2.82E-02
-0.214
1.600
0.579
0.400
Desviación
t¡P.06844
1.000
0.1236
1 .5235
0.8427
0.707
1.133
2.2152
1.481
0.604
0.323
0.151
N
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a Variable dependiente: Y
Regresión para Ni
Sin el experimento 9:
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.630
R cuadrada
0397
R cuadrada
corregida
-0205
Error típ
déla
estimación
1.1918
7S
Apéndice 1).
Resumen de! modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.397
Cambio en
F
066
gn
2
912
3
Sig del
cambio en
F0.603
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente:Y
ANOVA"
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
1.873
2.841
4.714
gi2
3
4
Media
cuadrática
0.937
1.42
F
0.66
Sig.
0.603
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente^
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-4.392
-2.985
2.628
Error típ.
11.828
3.75
3.408
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.438
0.424
t
-0.371
-0.796
0.777
Sig.
0.746
0.509
0.521
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ
Errror tipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.1604
-1.224
0.7312
-76309
-0.9761
-0.819
-1.274
-2.3622
-2.076
0632
0.079
0.158
Máximo
-5.4239
1.313
1.0458
-3.9334
0.8291
0.696
1.164
23196
1 448
228
0.811
0.57
Media
-6.3225
0.000
0.9165
-6.3508
-1 24E-15
0.000
-0.001
2.82E-02
-0.214
1.600
0.579
0.400
Desviación
típ.
0.6844
1 000
0.1236
1 .5235
0.8427
0707
1 133
2.2152
1 481
0604
0323
0151
N
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a.Variable dependiente: Y
79
Apéndice D.
Regresión para Zn
"ara todos los datos:
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a.Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo11
Modelo
1
R
0.532
R cuadrada
0283
R cuadrada
corregida
-0.194
Error tip.
de la
estimación
1 .468964
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.283
Cambio en
F
0.593
g»
2
912
L2HJ
Sig del
cambio en
F
0.607
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b Variable independiente:Y
ANOVA*
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
2.559
6.474
9.033
gi2
3
5
Media
cuadrática
1.28
2.158
F
0.593
Sig.
0.607
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes"
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-1.284
-4.258
2.319
Error típ.
1 1 .999
4276
3.807
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.494
0.302
t
-0.107
-0.996
0609
Sig.
0.922
0.393
0586
a.Variable dependiente:Y
Apéndice /.).
Estadísticos sobre los residuos"
a Variable dependiente Y
Regresión para Zn
Sin el experimento 9
Variables introducidas/eliminadas
Modelo
1
Variables
introducidas
X2.X1
Variables
eliminadas Método
introducir
a Todas las variables introducidas
b.Variante dependiente
Resumen del modelo*1
Modelo
1
R
0.585
R cuadrada
0.343
R cuadrada
corregida
-0.315
Error típ.
de la
estimación
1.549
Resumen del modelo
Modelo
1
Cambiar los estadísticos
Cambio en
R cuadrada
0.343
Cambio en
F
0.521
gn
2
912
2
Sig del
cambio en
F
0.657
a.Variables predictorias:(Constante),X2.X1
b.Variable independiente:Y
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errrortipico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
Residuoestud.Residuo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-76638
-1.139
0.9284
-8.1311
-1 .3786
-0.89
-1.405
-3.4371
-8885
0.637
0009
Máximo
-5.7334
1.302
1.3774
-4.4643
1.319
0852
1.064
2.0586
1.142
2.363
0.983
Media
-6.7629
0.000
1.1909
-65442
-1.24E-15
0000
-0.501
-0.2187
-1.537
1.600
0.384
0.159 0.591 : 0.400
Desviación
típ.
0.7909
1.000
0.1629
1 .4929
1 .0953
0.707
1.047
2.4559
4.165
0619
0.364
0.155
N
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
81
ANOVA*
Apéndice D.
Modelo
1 Regresión
Residual
Total
Suma de
cuadrados
2502
4.799
7.301
gi2
2
4
Media
cuadrática
1.251
2399
F
0.521
Sig.
0.657
a.Variables predictorias:(Constante),X2,X1
b.Variable independiente:Y
Coeficientes11
Modelo
1 (Constante)
X1
X2
Coeficientes no
estandarizados
B
-8.577
-2.475
3.867
Error típ.
15.371
4989
4.422
Coeficientes
estandarizados
Beta
-0.285
0.502
t
-0.558
-0.496
0.875
Sig
0633
0.669
0.474
a.Variable dependiente:Y
Estadísticos sobre los residuos"
Valor pronosticado
Valor pronosticado típ.
Errror típico del valor
pronosticado
Valor pronosticado
corregido
Residual
Residuo típ.
ResiduoestudResiduo eliminado
Residuo eliminado estud.
Dist. De Mahalanobis
Distancia de Cook
Valor de la influencia
centrada
Mínimo
-7.6638
-1.139
09284
-8.1311
-1.3786
-0.89
-1.405
-3.4371
-8.885
0.637
0.009
0.159
Máximo
-5.7334
1.302
1.3774
-4.4643
1.319
0.852
1.064
2.0586
1.142
2.363
0.983
0.591
Media
-6.7629
0.000
1 1909
-6.5442
-1.24E-15
0.000
-0.501
-0.2187
-1.537
1.600
0.384
0.400
Desviación
típ.
0.7909
1.000
0.1629
1.4929
1 .0953
0.707
1.047
2.4559
4.165
0.619
0.364
0.155
" I5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a.Variable dependiente: Y
82
APÉNDICE E
CONSTANTES FISICOQUÍMICAS.
Apéndice E.
Nombre
Atimonio
Cobre
Cromo
Fierro
Manganeso
Níquel
Zinc
Símb.
Sb
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
Zn
Grup.
15
11
6
8
7
10
12
Clasificación
Metaloide
Metales de
transición
Metales de
transición
Metales de
transición
Metales de
transición
Metales de
transición
Metales de
transición
Número
atómico
51
29
24
26
25
28
30
Masa
atómica
121.76
63546
51.9961
55845
54.938
58.6934
6539
Número
protones/
electrones
51
29
24
26
25
28
30
Número
neutrones
71
35
28
30
30
31
35
Estructura
atómica
[Kr]4d105s25p3
[Ar]3d104s1
[Ar]3d54s1
[Ar]3d64s2
[Ar]3d54s2
[Ar]3d84s2
[Ar]3d104s2
Niveles de
energía
2,8,18,18,5
2.8.18,1
2,8,13,1
2,8,14,2
2,8,13,2
2,8,16,2
2,8, 18, 2
Número
de
oxidación
3-,3+,5+
1+.2+
2+,3+,6+
2+,3+
2+,3+,4+5+,6+,7+
2+,3+
2+
Símb.
Sb
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
Zn
Electronegatividad
2.05
1.9
1.66
1.83
1.55
1.91
1.6
Energía
ionización
(kj/mol)
834
785
653
759
717
737
906
Afinidad
electrónica
(kJ/mol)
103
118
64
16
0
156
9
Radio
atómico
(pm)
141
128
129
128
137
125
137
Radio
iónico
(pm)
245(-3),89(+3),62(+5)
96(+1),72(+2)
84(+2),64(+3),56(+4)
82(2+),67(3+)
91(+2),70(+3),52(+4)
78(+2),62(+3)
83(+2)
Entalpia
fusión
(kj/mol)
20.9
13
15.3
14.9
14.4
17.6
6.67
Entalpia
vaporización
(kJ/mol)
67.91
304.6
34878
351
219.7
371.8
115.3
Punto
fusión
(°C)
63063
1084.62
1907
1538
1246
1455
419.53
Punto
ebullición
(°C)
1587
2562
2671
2861
2061
2913
907
83
Apéndice E.
Slmb.
Sb
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
Zn
Volumen
atómico
(cm3/mol)
18.2
7.09
7.23
7.09
7.38
66
9.17
Constante de dis<
K
1.00E-11
1E-8(Kh)
1E-4(Kh)
4E-3(Kh);1.2E-6(Kh)
1 30E-04
1.00E-05
2.5E-10(Kh)
)ciación
pK
11
8
4
2.4;5.9
3.9
5
96
Ecuación de equilibrio
SdOOH+H2O=(H3O+)+(Sb03-)
(Cu+2)+2H20=(H3O)+(CuOH+)
(Cr3+)+2H2O=(H30+)+(CrOH2+)
(Fe3+)+2H2O=(H3O+)+(FeOH2+)
(Fe2+)+2H2O=(H3O)+(FeOH+)
(MnOH+)=(Mn2+)+(OH-)
(NiOH+)=(Ni2+)+(OH-)
(Zn2+)+2H2O=(H3O)+(ZnOH+)
Potencial de oxidación
E Voltios
Oa3 - 2
Oa2 -.3448 Oa 1 -.522
1a2 -.167
Oa3 .71 3a4 -.64
2a3 .771
Oa2 44
Oa3 .37
Oa2 1.05 2a3 -1.51 4a7-1.67
2a4-128 2a7 -1 52
Oa2 25
2a4-1.75
Oa2 .762
Estructura
cristalina
Romboédrica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Hexagonal
Slmb.
Sb
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
Zn
Densidad
(kg/m3)
6691
8960
7190
7874
7740
8900
7133
Color
Blacoazulado
Rojo anaranjado
Gris
Plateado
Gris plateado
Blanco plateado
Blanco azulado
Entropía
S
(cal/mol)
61
7.923
5.68
652
7.65
7.14
9.95
Capacidad
Calorífica
Cp(cal/mol)
77.94
584
5.58
6
629
623
6.07
Ecuación de equilibrio
Sb+3H+3e=SbH3
(Cu+)+e=Cu;(Cu2+)+e=(Cu+);(Cu2+)+2e=Cu
(Cr2+)+2e=Cr; (Cr3+)+e=(Cr+2);(Cr3+)+3e=Cr
(Fe2+)+2e=Fe;(Fe3+)+3e=Fe;(Fe3+)+e=(Fe2+)
(Mn2+)+2e=Mn;(Mn3+)+3=(Mn2+)
(Ni2+)+2e=N¡
(Zn2+)+2e=Zn
Potencial de oxidación
E Voltios
-0.51
0.521 0.153 0.3419
-0199 -0.913 -0.407
-0447 -0.037 0.771
-1.185 1.5415
-0.257
-0.7618
Compuesto
Sulfato cúrpicoSulfato ferrosoSulfato ManganesoSulfato de NíquelSulfato de Zinc
Producto desolubilidad
(18°C)8.5X1 0"45
3.7X1 0'19
1.4X1 0'15
1.4X10'24
1.2X1 0'23
84
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