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Anais do 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC

SÍNTESE DE PIGMENTO PEROLIZADO MICÁCEO PELOS MÉTODOS DE

COPRECIPITAÇÃO E PECHINI

*P.M.T.Cavalcante 1, S. A. Loureiro 2, F. B. Motta1, R.A Simão 3, A. B.Luz 1,

J.A.Sampaio1

*[email protected] -Av. Venezuela 82 /sala 602 - Centro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil

CEP 20081-312 1 Centro de Tecnologia Mineral (CETEM- RJ),

2 Instituto Nacional de Metrologia (INMETRO- RJ) 3 Universidade Federal do Rio de Janeiro (PEMM/COPPE)

RESUMO

Este trabalho visa oferecer uma alternativa para a obtenção de pigmento perolizado,

que possui alto valor agregado, partindo do rejeito de moscovita proveniente da

exploração de pegmatitos da região do Seridó-Borborema. Os pigmentos foram

sintetizados pelas rotas de co-precipitação e Pechini. As propriedades físico-

químicas e funcional de brilho perolizado dos pigmentos obtidos foram comparadas

a dois pigmentos comerciais. Esses materiais foram caracterizados pelas técnicas

de BET, DRX, ATG, difração laser, potencial zeta e microscopia de força atômica

(MFA). Já o brilho foi avaliado visualmente. Os resultados de MFA indicam

morfologias distintas para a camada depositada de TiO2 de acordo com o método de

produção empregado, e destes em relação aos pigmentos comerciais. O pré-

tratamento da moscovita parece ter influência na adesão entre as partículas de mica

e TiO2, influenciando no brilho final do pigmento. A síntese pelo método Pechini

resultou na obtenção de rutilo a 500ºC.

Palavras-chave: pigmento perolizado, mica, co-precipitação, Pechini

1



INTRODUÇÃO

O pigmento perolizado consiste em pequenas partículas de moscovita com

espessura entre 200 a 600nm e diâmetro entre 5 e 50 m, recoberta em suas faces

com filme de óxido de titânio em ambas superfícies, na forma cristalina de anatásio

ou rutilo(1). Este efeito perolizado ocorre porque as partículas transparentes de

moscovita permitem que parte da luz incidente seja transmitida. Quando esta luz

transmitida alcança as superfícies dessas diversas camadas com diferentes índices

de refração, uma parte da luz é refletida. A luz total refletida é composta de porções

que “viajaram” em diferentes padrões de refração produzindo uma interferência

ótica(2,3).

Os pigmentos perolizados possuem larga aplicação: por produzirem uma

interferência ótica e proporcionar este efeito tridimensional dependendo do ângulo

de observação, estes pigmentos são usados na produção de papel moeda(4), pois

sendo de difícil reprodutibilidade, evitam a falsificação das mesmas; são usados

como decoração na indústria de cosmético, embalagens plásticas, em cerâmicas de

revestimento produzidas por terceira queima, na indústria de automóveis, tintas em

floriculturas, já que o pigmento perolizado com sua capacidade de deixar passar

parte da luz, influencia no crescimento das plantas (5). Os maiores produtores

mundiais são a Alemanha, China, Estados Unidos e Japão.

A região dita “Província do Seridó-Borborema”, situada nos estados da Paraíba

e do Rio Grande do Norte, é a maior fornecedora de insumos minerais para as

indústrias cerâmicas brasileiras, situadas, principalmente, no sudeste e sul do país.

Existem depósitos de rochas pegmatíticas, com elevados teores de quartzo, caulim,

mica (moscovita) e feldspato, além de outros minerais de importância econômica

(tantalita, columbita, bentonita, cassiterita etc.). O seu processo de extração gera

uma elevada quantidade de rejeito moscovita, que provoca impacto ambiental

devido ao acúmulo deste rejeito estocado a céu aberto(6). O aproveitamento da

moscovita para fins nobres como, por exemplo, pigmentos perolizados, minimizaria o

impacto ambiental, além de proporcionar a geração de emprego na região, já que o

mesmo possui alto valor agregado e é importado pelas indústrias brasileiras de

colorifícios e outras. O valor de mercado FOB deste tipo de pigmentos custa em

torno de U$ 20,00 por 100 g, enquanto o rejeito de moscovita é vendido por R$

100,00 a tonelada.

2

2



O objetivo deste trabalho é proporcionar uma aplicação tecnológica a este

rejeito de moscovita proveniente da explotação dos pegmatitos da região do Seridó

– Borborema, por meio do domínio de conhecimento da rota usual de síntese (co-

precipitação) e alternativamente utilizando precursores poliméricos, comparando as

análises dos produtos obtidos em laboratório com os pigmentos comerciais.

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizados neste estudo dois pigmentos comerciais (Iriodin Silver e Gold),

gentilmente cedidos pela Merck Brasil. Para os pigmentos sintetizados a mica foi

previamente beneficiada e cominuída em moinho tipo palla(6).

Para a síntese dos pigmentos perolizados pelo método de co-precipitação

seguiu-se o procedimento descrito pela patente Merck PI 9404649-2(7).

O grande problema encontrado no uso da rota de coprecipitação é o manuseio

do reagente TiCl4 –que é altamente reativo ao ar – e que em contato com a água já

imediatamente precipita o titânio na forma de hidróxido, exigindo sua manipulação

em ambiente de atmosfera inerte, além do seu custo ser elevado. De modo a buscar

novas alternativas de síntese, fez-se uso do método Pechini empregando-se mica

lixiviada. Este método tem a grande vantagem de não demandar controle de pH,

além produzir pó com tamanhos de partículas usualmente na faixa nanométrica.

Na etapa posterior foi feito um tratamento térmico em forno tipo mufla a 500º C

por 5 horas, com taxa de aquecimento de 10ºC/min, para eliminar o material

orgânico. Após a eliminação do material orgânico é realizada a calcinação em um

forno mufla termoprogramado, com taxa de aquecimento de 10º C/min até 900º C e

patamar de 2 horas nesta temperatura, para a formação do óxido de titânio sobre a

moscovita.

A caracterização mineralógica foi feita por meio de difração de raios X, área

superficial por BET e potencial zeta. Para a análise termogravimétrica utilizou-se

taxa de aquecimento de 10ºC/min até 1000ºC. Realizou-se também medida de

distribuição de tamanhos de partícula por difração a laser. Para análise química

utilizou-se a fluorescência de raios X e finalmente a morfologia dos produtos foi

verificada por microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura.

3

3



RESULTADOS E DISCUSSÃO

Área Superficial (BET) e Distribuição de Tamanho de Partícula (DTP)

A tabela 1 apresenta os resultados de área superficial e DTP para os

pigmentos comerciais e dois pigmentos sintetizados. A despeito dos menores

valores de tamanho médio de partícula (D50) apresentados pelos pigmentos

sintetizados – certamente relacionados a uma cominuição da mica a tamanhos de

partícula menores –, os valores de área superficial não foram superiores aos dos

pigmentos comerciais.

Tabela 1: Valores de área superficial e DTP dos pigmentos

Pigmentos BET (m2/g) DTP (D50, m)

Silver 12,4 23,18

Gold 3,3 21,76

Co-precipitação 4,9 7,82

Pechini 6,5 5,32

Análise Química

A tabela 2 resume as análises químicas elementares dos pigmentos comerciais

e de dois pigmentos sintetizados – os que apresentaram melhor efeito visual

perolizado. Nota-se que os pigmentos sintetizados apresentam teores mais elevados

de Ti.

O pigmento perolizado gold possui cor amarelo intenso dada justamente pelo

íon de interferência ferrro, como comprovado pela análise química elementar. A

moscovita brasileira como obtida requer um tratamento prévio de lixiviação para

diminuir a quantidade de ferro presente, de modo a possibilitar sua aplicação na

síntese de pigmentos com outros íons de interferência e consequentemente outras

cores.

4

4



Tabela 2: Composição química das amostras

Componentes Gold

%massa

Silver

%massa

Coprecipitação

Mica não lixiviada

%massa

Pechini

Mica lixiviada%massa

TiO2 38 29 50 45

SiO2 28 22 24 32,7

Al2O3 22 6,9 13,4 16,2

K2O 6,1 1,02 4,2 4,23

Fe2O3 5,3 0,56 1,86 0,722

Na2O 1,30 0,16 4,9 1,1

NiO 0,170 - - -

SO3 0,089 - 0,25 0,046

Rb2O 0,065 0,062 0,065 0,101

MgO 0,0061 0,077 0,11 -

MnO 0,0058 - 0,028 0,0074

SnO2 - 0,03 - -

CuO 0,028 0,018

Nb2O5 - - - 0,016

CaO - - - 0,052

P2O5 - - - 0,097

Cl 1,2 -

Análise Termogravimétrica

Os pigmentos comerciais apresentaram alta estabilidade térmica como pode

ser visto na figura 1 (A e B). Já para os pigmentos sintetizados observa-se que a

perda de massa é função do ciclo de calcinação prévio a que são submetidos os

materiais (figura 1C e D). Para ciclos de calcinação com menores taxas de

aquecimento ( 10°C/min), a moscovita passa a feldspato potássico(2). A esta

transformação está associada a perda de H2O. Assim, a análise termogravimétrica

subsequente não revela mais esta transformação, garantindo a estabilidade

termogravimétrica do material (figura 1D). Para o caso contrário, de elevadas taxas

de aquecimento durante a calcinação, a transformação da mica a feldspato só

5

5



ocorrerá durante a análise termogravimétrica, quando a taxa de aquecimento

empregada é também 10°C/min (figura 1C).

0 200 400 600 800 1000 120097

98

99

100

Mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

A

0 200 400 600 800 1000 120097

98

99

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

B

0 200 400 600 800 1000 120092

93

94

95

96

97

98

99

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

C

0 200 400 600 800 1000 120097

98

99

100

Ma

ssa

(%)

Temperatura (°C)

D

Figura 1 Análise termogravimétrica a) Merck Gold b)Merck Silver c)Co-precipitação

d) Pechini.

Potencial Zeta

A figura 2, apresenta as curvas de potencial zeta em função do pH para as

moscovitas lixiviada e não lixiviada e para o TiO2 obtido pela rota de coprecipitação

na ausência de mica. A mica não lixiviada apresenta potencial zeta negativo para

toda a faixa de acidez estudada. Já o TiO2 calcinado, apresenta ponto isoelétrico em

pH = 5. Logo, a faixa de interesse para a rota de coprecipitação é justamente a

região ácida (pH < 4), onde as partículas de TiO2 recém-formadas se aderem às

partículas de mica por atração eletrostática.

A moscovita brasileira precisa passar por um tratamento prévio de lixiviação

para diminuir a quantidade de ferro presente (ver Tabela 2 coprecipitação, item

6

6



sublinhado). Provavelmente, o tratamento com ácido sulfúrico provoca uma

alteração de carga superficial evidenciado pelas análises de potencial zeta das

moscovitas com e sem lixiviação. Assim, entende-se que a alteração da natureza

superficial das partículas de mica influencie na deposição do TiO2 sobre a mesma,

tanto pela rota de coprecipitação como pelo método Pechini.

2 4 6 8 10 12

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60P

ote

nci

al Z

eta

pH

Mica não lixiviada Mica lixiviada TiO

2 calcinado

Figura 2: Potencial Zeta em função do pH para as micas lixiviada e não

lixiviada e para o TiO2 calcinado

Análise Mineralógica

A figura 3 apresenta os difratogramas de raios-X para os pigmentos comerciais

e sintetizados. Para os pigmentos comerciais, figuras 3A e B, todo o TiO2 formado se

apresenta na forma de anatásio.

Já para os pigmentos sintetizados, figuras 3C e D, o TiO2 se apresenta

preferencialmente na forma de rutilo. Na figura 3C, o refinamento de Rietveld foi

conduzido somente para as fases anatásio e rutilo. O TiO2 formado é

essencialmente rutilo. Já para o pigmento sintetizado pelo método Pechini, figura

2D, o refinamento foi conduzido para todo o difratograma. Pode-se observar que a

forte orientação preferencial da mica (planos 00l) impossibilita sua melhor

quantificação. Esta forte orientação talvez seja um artefato introduzido durante a

preparação da amostra. Todavia, uma quantificação relativa das fases rutilo e

7

7



anatásio pôde ser levantada, obtendo-se uma razão mássica rutilo/anatásio de

~1,8:1.

20 40 60 80 1000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

M moscovitaA anatásio

A A

A

AMM

M

Minte

nsid

ade

(u

.a.)

2

pigmento gold

A

20 40 60 80 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

AA AAA

MM

M

M

M

M moscovitaA anatásio

inte

nsi

dade

(u

.a.)

2

pigmento silver

B

C

D

Figura 3: DRX dos pigmentos: a) gold; b) silver; c) refinamento de Rietveld para

coprecipitação; d) refinamento de Rietveld para Pechini.

Para melhor entender o efeito da rota sintética na cinética de transformação do

anatásio em rutilo, o TiO2 foi sintetizado via método Pechini. A figura 4 apresenta o

8

8



resultado de difração de raios-X para o material calcinado a 500°C. Pode-se

comprovar a formação de rutilo já a 500°C. Esta fase é convencionalmente obtida a

partir de 900°C(5).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

150

200

250

300

A,R

A,R

AR

AA

R

A

R R

RA

R

R

A

inte

nsi

da

de

(u

.a.)

2

TiO2 calcinado a 500°C

Figura 4: DRX do TiO2 calcinado a 500°C sintetizado pelo método Pechini.

Microscopia de força atômica (MFA)

A figura 5 mostra as imagens de topografia obtidas via MFA. Nela, pode-se

observar que os pigmentos comerciais apresentam uma superfície com domínios

(partículas) nanométricos, que podem ser atribuídos ao TiO2, regularmente

distribuídos sobre as placas de mica. Já o pigmento sintetizado via método Pechini,

apresenta domínios submicrométricos de TiO2. Em termos topográficos, nota-se

também que a superfície do pigmento sintetizado é mais irregular, apresentando

vales mais acentuados em contraposição a picos mais altos (~570nm) contra 113nm

e 31nm para os pigmentos Gold e Silver, respectivamente, evidenciando uma

deposição mais uniforme para os pigmentos comerciais.

9

9



A B

C

Figura 5: Imagem de topografia por Microscopia de Força Atômica: A)pigmento gold;

B) pigmento silver; C) pigmento Método Pechini

Inspeção Visual

Na figura 6 são apresentadas fotos dos pigmentos comerciais e de alguns

pigmentos sintetizados característicos. Os pigmentos comerciais apresentaram uma

propriedade funcional de brilho perolizado superior aos sintetizados. Nota-se que,

para a coprecipitação, a mica sem lixiviação (figura 6D) fornece resultados um pouco

superiores aos dos pigmentos sintetizados a partir da mica lixiviada (figura 6C),

contendo algumas regiões com brilho mais intenso. Já o pigmento obtido pelo

método Pechini apresenta um brilho mais suave porém mais uniforme (figura 6E).

Esta diferença pode ser entendida a partir dos distintos processos de deposição do

filme de TiO2 pelas sínteses por coprecipitação e Pechini.

10

10



A BC

D E

Figura 6: A) Gold; B) Silver; C) coprecipitação, mica com lixiviação; D)coprecipitação,

mica sem lixiviação; E) Pechini;

A análise por MFA revela que para os pigmentos com brilho perolizado

intenso, um filme uniformemente nanoestruturado sobre a mica foi formado.

Diferentemente, para os pigmentos sintetizados, que não apresentaram efeito

perolizado intenso, o filme depositado mostrou-se irregular. Logo, a ausência do

efeito perolizado está diretamente relacionada à estrutura do filme de TiO2

depositado.

Os resultados de potencial zeta sugerem que o uso da mica nacional sem

lixiviação requer uma adaptação da metodologia de síntese via coprecipitação, pois

a mica não lixiviada apresenta um baixo valor de potencial zeta – embora negativo –

para o pH de precipitação do óxido de titânio (pH=1,6) como descrito(7). Soma-se a

isso, o pré-tratamento de lixiviação da moscovita parece ter influência na adesão

entre as partículas de mica e TiO2, dado os distintos perfis de potencial zeta para a

mica com e sem etapa de lixiviação, podendo influenciar no brilho final do pigmento.

Muito embora a literatura científica descreva que a forma cristalina mais

apropriada para o efeito perolizado é a do TiO2 como rutilo(1), os pigmentos

comerciais – de efeito perolizado mais intenso – apresentam exclusivamente

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anatásio. Logo, o fator primordial para a obtenção do efeito perolizado é a forma

como o TiO2 está depositado, como visto na figura 5.

CONCLUSÕES

Mostrou-se que o efeito funcional de aspecto perolizado dos pigmentos

comerciais está diretamente relacionado à dimensão nanométrica das partículas de

TiO2 uniformemente depositadas sobre a mica, como indicado pela MFA.

As medidas de potencial zeta da mica nacional sugerem uma alteração da

metodologia de coprecipitação segundo a patente Merck(7), pois o pH=1,6

empregado reduz a valores muito baixos o potencial zeta das partículas de mica.

A síntese do pigmento pelo método Pechini resultou na formação de rutilo a

partir de temperaturas tão baixas quanto 500°C.

BIBLIOGRAFIA

(1) G. Pfaff, P. Reynders, Angle-dependent optical effects deriving from submicron

structures of films and pigments. Chem. Rev. 1999;99:1963-1981.

(2) P.M. Tenório Cavalcante, M. Dondi, G. Guarini, F.M. Barros, A.B. da Luz,

Ceramic application of mica titania pearlescent pigments, Dyes and Pigments,

article in press.

(3) Nadal ME, Early EA. Color measurements for pearlescent coatings. Color

Research and Application 2004;29(1)38-42.

(4) Maile F. J., Pfaff G., Reynders P., Effect pigments – past, present, and future.

Progress in Organic Coatings, 2005.

(5) Germer TA, Nadal M.E. Modeling the appearance of special effect pigment

coatings. In: Gu Z-H, Maradudin AA, editors, Proc SPIE 4447, 2001, p. 77-86.

(6) Barros F. M, Cavalcante P.M.T., Andrade M.C., Luz A. B.,Sampaio J.A.

Beneficiamento de Moscovita da Região do Seridó- Borborema (NE) para

Aproveitamento Industrial. XXI ENTMME- Natal, nov.2005.

(7) Carmine V, Deluca Jr. Pigmento Perolizado Micáceo Revestido com Dióxido de

Titãnio e Rutilo sem estanho e Método para sua Formação. Patente PI9404649-

2A, 1995

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SYNTHESIS OF MICACEOUS PEARLESCENT PIGMENT BY COPRECIPITATION

AND PECHINI METHODS

*P.M.T.Cavalcante 1, S. A. Loureiro 2, F. B. Motta1, R.A Simão 3, A. B.Luz 1,

J.A.Sampaio1

*[email protected] -Av. Venezuela 82 /sala 602 - Centro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil

CEP 20081-312 1 Centro de Tecnologia Mineral (CETEM- RJ),

2 Instituto Nacional de Metrologia (INMETRO- RJ) 3 Universidade Federal do Rio de Janeiro (PEMM/COPPE)

ABSTRACT

This work aims to offer an alternative to add value to the scrap muscovite from the

pegmatites explotation in northeast of Brazil. The pigments were synthesized by

coprecipitation and Pechini methods. The physico-chemical properties and the

functional pearlescent brightness of the synthesized pigments were compared to two

comercial pigments. These materials were characterized by means of BET, XRD,

TGA, laser diffraction for powder size measurements, zeta potential and atomic force

(AFM). The brightness was evaluated by visual inspection. The AFM results show

distinct morphologies for the TiO2 deposited coatings according to the employed

synthesis method, and from these to the comercial pigments. The pre-treatment of

the muscovite influences on the adhesion between the mica and TiO2 particles,

influenceing the pigment final brightness. The synthesis by the Pechini method leads

to TiO2 rutile phase at 500°C.

Key-words: pearlescent pigment, mica, coprecipitation, Pechini

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