Inhalt

• Einleitung

• Grundlagen

• Rezeptoren für Kationen

• Rezeptoren für Anionen

• Supramolekulare Koordinationschemie

• Rotaxane und Catenane

• Molekulare Maschinen

• Supramolekulare Katalyse

1SchillerFSU Jena

Rezeptoren für Kationen

FSU Jena Schiller 2

“Thermodynamic and Kinetic Data for Cation-Macrocycle Interaction” R. M.

Izatt et al. Chem. Rev. 1985, 85, 271.

“Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations,

Anions, and Neutral Molecules” R. M. Izatt et al. Chem. Rev. 1995, 95,

2529.

“Crown Ethers: The Search for Selective Ion Complexation Agents” J. S.

Bradshaw and R. M. Izatt, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 338.

“Cryptates: the Chemistry of Macropolycyclic Inclusion Complexes” J.-M.

Lehn, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 49.

Ausgewählte Review-Artikel:

Solvatationsenthalpien Alkalimetall-Ionen

FSU Jena Schiller 3

Das Auflösen von NaCl in Wasser erfordert mindestens drei Prozesse:

A: Aufbrechen von H-Brücken-Bindungen in Wasser

B: Trennung von Natrium-Kationen und Chlorid-Anionen (Gitterenergie)

C: Stabilisierende Ionen-Dipol-Wechselwirkungen zwischen Na+, Cl- und

H2O

Ionophore

FSU Jena Schiller 4

Valinomycin, ein natürlicher Ionophor für K+

Cyclodepsipeptid Valinomycin, dessen antibiotische Wirkung auf der Fähigkeit

beruht, Kaliumionen komplexieren und durch Bakterienzellmembranen transpor-

tieren zu können.

Pedersens legendäre Publikation

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Macrocyclic Polyethers for Complexing Metals

J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017

Pedersens zufällige Kronenethersynthese

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Kronenether

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Struktur: Zyklische Polyether mit -OCH2CH2- Einheiten.

Eigenschaften: Stabile Komplexe mit Metallionen.

Anwendungen: Synthese (reaktive Anionen, Phasen-Transfer-Katalyse,

Sensoren).

12-crown-4

Löslichkeit von Kronenethern

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Selektivität von Kronenethern

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„Sandwich-type“ Komplexe

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Templat-Effekt

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Tetrahedron Lett. 1972, 13, 1793

ClO

OCl

HOO

OOH +

HOO

OO

OO

Cl

K2CO3 NEt3 (Triethylamin)

O

O–

O

OO

O

HOO

OO

OO

OO

OO

OO

Cl

Polymer

OO

OO

OO *

*n

O

O

O

OO

O

– KCl

Cl

K

18-Krone-6

Templat-Effekt

Kronenether

In Absenz eines geeigneten Templats:

Synthese unter Hochverdünnung!

Extraktion von KMnO4

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Oxidationen mit KMnO4

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Podanden

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Nichtzyklische Wirte mit

anhängenden Bindungs-

möglichkeiten (Podanden).

Kristallstruktur eines Eu(III) Podand-

Komplexes

Makrozyklischer Effekt

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Kryptanden

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[2,1,1] Kryptand

[2,2,1] Kryptand

[2,2,2] Kryptand

Jean-Marie Lehn

Nomenklatur

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Podand Koronand Kryptand

offen zyklisch 3-dimensional

D = Donor

B = Brückenkopf

K+ Komplexierung

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(w) Wasser

(m) Methanol

Sphäranden

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D. Cram

Starrer, 3-dimensionaler Wirt mit

präorganisierten O-Donor Atomen

Präorganisation

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Kristallstrukturen

Zum Vergleich Kryptand mit K+

Reorganisation

Desolvatation

Präorganisation

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Sphärand bindet Li+ 1012 mal effektiver als

Hybride

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Ionophore als Sensoren

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Anslyn, E., J. Org. Chem. 2007, 72, 687-699

Chromophor Fluorophor

Chromo-Ionophore

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Cram et al.

http://dx.doi.org/10.1021/ja00210a043

O

O O

O O

OH

NN

NO2

NO2

Zugabe von NaClO4

Isosbestischer Punkt

Fluoro-Ionophore

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Fluoro-Ionophore

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Photoinduzierter Elektronen Transfer (PET)

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PET Sensoren

• Prof. A. Prasanna de Silva, University of Belfast

• http://www.youtube.com/watch?v=sLGnZDP5Ecg

• http://photochemistryportal.net/home/index.php/cat

egory/applications/pet-sensors/

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http://www.youtube.com/watch?v=sLGnZDP5Ecghttp://photochemistryportal.net/home/index.php/category/applications/pet-sensors/