ingineria prelucrarii hidrocarburilor volumul 5.pdf

The fifth volume of Engineerlng in Hydrocarbon Processingdeals with some of the processes generally known as PetrochemicalProcesses. "-

The book presents fundamentals, the description of differentjndustri~lp.rocesses, as well as economic aspects.

.iIIII

IiiI

I

I

oi i

INGINERIAPRELUCRARII

. HIDRDCAItBURILDItPETROL - PETROCHIMIE .VOLUMUL V

Coordonatori:

Acad. pref. dr. dec. GHEORGHE C. SUCIUMembru al Academiei Române

Pref. dr. ing. IOAN GHEJANCenf. dr. ing. SARINA FEYER IONESCUConf. dr. ing. ION OPRIŞ

'~-'-..... -

~

EDITURA TEHNICĂBucureşti - 1999

L- . _

. ;;

,.

. Il".'" ,, fi :t<~*f"~,.'"""1 '(.~Copţright@ 1999, S.C. Editura Tehnică S.A.

. ~Toate drepturile asupra acestei edilii sunt rezervate editurii.

Adresa: S.C. Editura Tehnică S.A ..Piata Presei Libere, 133 Bucureşti, Româniacod 79738

"OC'-':-;.:-.. ..0"4 "

COLECTIVUL DE ELABORARE:

•...

<

-, '1 ~.

"1'"

PREFATĂ,

\ '<. '~' •••

...• ':':',,,,,;. .~',~:.

S.C. RAY'HlEON ENGINEERS & CONSTRUCTORS S.R.L.S.C. REMERO SAS.C. VICARB ROMANIA SA

I Praf. dr. chim, IOAN ANGHELACHE I " .. o'.'

Şef de lucrări ing. BARBU N. CONSTANTINESCUOr. ing. MIHAI COROBEAPraf. dr. ing. FLAV1AN CurBANPraf. dr. ing. IOAN GHEJANOr. ing. DUMITRU GOIDEA ~Cont. dr. ing. SARINA FeYER IONESCU

Or. ing. GHEORGHE IVĂNUşŞef de lucrări ing. VASILE MATEIOr. ing. lue MUJAŞef de lucrări ing. ADRIAN NtCACont. dr. ing. ION QPRIŞOr. ing. GRIGORE PopOr. ing. ADRIAN STOICA

I Acad. praf. dr. dac. GHEORGHE C. SUCIU I

Editată cu sprijiuul sponsorilor:

Coperta: Simona Dumitrescu

Redactor: ing. luminiţa Magdalena SburleaTehnoredactor: Andreea Staicu

Bun de tipar: 15.03.1999; coli de tipar: 37,5C.z.U.661.71

ISBN 973 . 31 - 0457 - 4ISBN 973,31 -1017,7

I Tipărit la Tipografia SEMNE

L~_.__

.,

Lucrarea ,.IngineriaprelucrMi hidrocarburilor", al c~rei coordonator generaleste regretatul nostru dasc~1 Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, cuprinde cincivolume, dintre care volumul V are ca obiect petrochimia.

At~t ca valoare de investiţie şi de producţie, c~t şi ca dinamicli dedezvoltare, petrochimia ocupli locul intfIi in cadru/ industriei chimice.

Principalul beneficiar al industriei petrochimice este tehnologia compuşi/ororganici macromolecu/ari (materiale plastice, firele şi fibrele sintetice, cauciuculsintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, În proporţie ridicatli, lafabricarea detergenţilor sintetici, a medicamentelor, cosmeticelor, insecticidelor,ierbicidelor, coloranţilor şi pigmenţi/or organici, a solvenţi/or, lacuri/or şi vopselelor,precum şi a ctHorva mii de derivati de mic tonaj, utilizaţi in alte industrii.

Numliru/ mare de produse care pot rezulta in urma transformliri/or chimiceale materiilor prime petrolierf?conduce la aplicarea multor procedee. De aceea amconsiderat cii prezentarea exhaustivli a unui ansamblu de procese Tşi arejustificarea numai cind se impune o comparare fehnico.economicli a unortehnologii, În consecinţli, În lucrare au fost prezentate numai tehnologiireprezentative, pentru care sunt arlitate aMt datele termodinamice, cinetice şi demecanism pentru reacţiile care stau la baza proceselor, c~t şi elementele deinginerie ce sunt de interes in realizarea instalaţii/ar industriale.

Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de baz~, pentruo mai bunii aprofundare a acestora.

De exemplu, pentru obţinerea izoprenului se pot folosi c~teva tehnologiicaracteristice materiei prime, care poate fi: acetilena, propilena, izobutilena, sauizoamilenele. Fiecare variantli este un procedeu independent, cu parametritehnica-economici specifici. În alte cazuri, pentru fabricarea unui produs se poateÎntrebuinţa o singurli materie prim~, prelucrat~ Însli prin tehnologii diferite, deexemplu obţinerea etanolului fie prin hidratarea direct~ a eti/enei, fie prin IJidratareaindirectli a acesteia.

Deoarece pira/iza benzine/or şi a motorinelor constituie sursa principal/1 deolefine şi (În parte) de hidrocarburi aromatice, În capitolul 4 al acestui volum s-arealizat o Întregire a aspectelor fundamentale ale pirolizei, care nu au fost tratate Învolumul IV.

La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, s-au efectuatcomp/etliri de actualizare de clitre cont. dr. ing. Sarina Feyer Ionescu, respecftmdstructura stabilitli iniţial.

.f....,;;-!i'!'-!/;,.}. ,.~'i" ",.~",.,~~>(-:,,~:'" .

'i~,' .'. .

'. . . f>ibespre necesitatea. unei industrii' petrochimice naţionale, pentru o'-;1!f1ltfti;'tate' cu un nivel ridicat de civilizaţie, argumentarea este de la sine Înţeleasă.

:"i~'I.;Tnsă,preţul acestei industrii, eficienţa ei, În anumite perioade, reprezinti:i elementede strategie managerială proprii fiecărei companii sau grup de companii, care

II acţionează În domeniul respectiv. Apariţia de noi concurenţi pe piaţa cererii şi6fertei,~precum şi caracterul ciclic al industriei petrochimice sunt factori importanţiÎn stabilirea strategiei.

Ca in oricare domeniu industrial, in industrÎa petrochimicli, procesultehnologic este un factor determinant al perspectivei, chiar pentru un singurprodus.

Cartea se adresează inginerilor din exploatare, cerceti:itorilor şiproiectanţi/or din industria petrochimică, precum şi studenţilor din facultările dechimie şi inginerie chimic~.

(,'-;

\;.: "

CUPRINS

" ..-- ,

,.

II! .

CoordonatoriiPREFATĂ.. ...

1. MATERIILE PRIME ALE INDUSTRIEI PETROCHIMICE (f.Opriş) ...

.1,1. Consideraţii privind baza de materii prime.1.2. Gazele naturale .1.3. Gazele de rafinărie .

. 1.4. Ţiţeiul1.5. Clase de hidrocarburi. Hidrocarburi individuale'

1.5.1. Etena .1.5.2. Propanut. .1.5.3.1.5.4. Hidrocarburi1.5.5. Izoprenul1.5.6. Hidrocarburi aromatice

1.6. Unele fracţiuni petroliere1.7. Consideraţii privind preţurile unor maţerii prime şi ale unor

produse petrochimiceBibliografie .

2. CATALlZATORI PENTRU INDUSTRIA PETROCHIMICĂ (Gr. Pop) ..

2.1. Introducere2.2. Clasificarea catalizatorilor folosiţi rn industria petrochimică2.3. Principalele clase de catalizatori folosiţi rn industria petrochimică ..

2.3.1. Catalizatori metalici .....2.3.2. Catalizatori oxizi metalici2.3.3. Catalizator; acido~bazici

2.3.3.1. Răşinile schimbătoare de2.3.3.2. HeteropoJiacizii. .2.3.3.3. Zeoliţii .

2.3.4. Alte clase de catalizatori folosiţi rn industria petrochimică ..2.3.4.1. Catalizator; pe bază de săruri metalice2.3.4.2. Catalizatori omogeni2.3.4.3.8iocatalizatori

Bibliografie ..

3. INTERCONVERSIA OLEFINELOR (V.Matei) ..

3.1. Introducere3.2. Chimismul reacliilor de interconversie a oletinelor ..

3.2.1. Jzomerizarea olefinelor ..

v.1

... 24

. 10121515

.202123252632

3335

..... 38

3840

...... 4141485252

.53

.55... 59596063

...65

.67

67.68.68

VI,\ . ---..- '-- '---.' ._----"-------------

114

.. 114

.... 114

205

..... 175

. 1~179

................. 179.1M

6. DEHIOROGENĂRi ŞI PROCESE COMBINATE PENTRU.OBŢINEREADE MONOMERI (O. GOide.).......... - .. ,.\.' '. ... '':. . . ~

6.1. Importanţa procesului de dehidrogena're a hidrocarburilor parafinice şi .~.-:; -:' colefinice la fabricarea hidrocarburilor nesaturate utilizate ca monomerî '175

6.2. Termodinamica reacţiilor de dehidrogenare a hidrocarburilor ~ 175'6.3. Catalizatori pentru reacţiile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, Cs. .. 1786.4. Variante tehnologice pentru obţinerea butadienei şi

izoprenului prin dehidrogenare .6.4.1. Butadiena

6.4.1.1. Dehidrogenarea n.butanului şi a n-butenelor ..6.4.1.2. Dehidrogenarea n.butanului tn două trepte6.4.1.3. Dehidrogenarea n-butanului la butadienă Într-o

singură treaptă (procedeul Houdry) 1826.4.2. Izoprenul..................................... . 183

6.4.2.1. Dehidrogenarea izopentanului in două trepte 1836.4.2.2. Dehidrogenarea izopentanului intr.o singură

. treaptă (procedeul Houdry) 1846.5. Dehidrogenarea oxîdativă a oJefinelor C4, Cs......... .. 185

6.5.1. Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadienă 1856.6. Alte variante industriale pentru obţinerea izoprenului 188

6.6.1. Procedeul din acetilenă şi acetonă (procedeul SNAM) , 1896.6,2. Procedeul din propenă (procedeul Goodyear) 1896.6.3. Procedeul din izobutenă şi formaldehi~ă.. .. 190

6.7. Dehidrogenarea etilbenzenului şi a izopropilbenzenului , 1916.7.1. Dehidrogenarea etilbenzenului la sti ren 192

6.7.1.1. Consideraţii privind termodinamica, cinetica şicatalizatorii de dehidrogenare a etilbenzenului 192

6.7.1,2. Procedee de obţinere a stirenului prin dehidrogenare directă 1966.7.2. Dehidrogenarea oxidativă a etilbenzenului 1996.7.3. Alte procedee de obtinere industrială a stirenului. 2006.7.4. Date economice'referitoare la producţia de stiren 2016.7.5. Dehidrogenarea iz6'p'ropilbenzenului la ce - metilsUren 203

Bibliografie , , 203

7. HIDROGENUL ŞI GAZUL DE SINTEZĂ (/. Opriş)

7.1. Importanţa hidrogenului Tn prelucrarea hidrocarburiloL.. . 2057.2. Procese de fabricare a hidrogenului . 207

7.2.1. Reformarea hidrocarburilorcu abur 2097.2.2. Oxidarea parţială a hidrocarburilor , 2237.2.3. 'Reformarea metanolului cu abur , , 2257.2.4. Alte .specte c •.•.•.•••••.•.•.••••••••••••.•.•.•.•.•.•••••••...••••••••.••••••••••••••••.••••••• 227

7.3. Gazul de sinteză.................... .. 228Bibliografie 230

B. PROCES]' BAZATE PE ÎNTREBUINŢAREA GAZULUI DESINTEZA ŞI A HIDROGENULUI (/. Ghejan, A. Nic.) 232

6.1, Consideraţii generale 2328.2. Fabricarea amoniacului 232

8.2.1. Termodinamica sintezei amoniaculuî. .. 2338.2.2. Catalizalori, cinetica, mecanism :.. , 2348.2.3. Realizare industrială 2378.2.4. Elemente de automatizare şi modelare ale procesului "" .. 242

127.................... 129

130

4. PIROLlZA (Sarina Feyer Ionescu, G.C. Suciu)

4.1. Modelarea pirolizei Tn serpentinele cuptoarelor .4.1.1. Caracterizarea cinetica a reacţiilor de piroliza care

au loc in zona de reacţie .4.1.2. Noţiunile de temper.atura echivalenta Te, timp echivalent le şi

volum echivalent Ve de reacţie 115.4.1.3. Consideraţii .asupra modela.rii..., .. 1174.1.4. Indici şi modele Cinetica de severitate a pirolizei. 119

4.1.4.1. Funcţia cinetică de severitate (FeS) . 1204.1.4.2. Parametrul de coliziune moleculară......................... .1214.1.4.3. Modelul tip .L-O •................................................................ : ;. 1234.1.4.4. Modelul Indicele de severitate a pirolizei (ISP) 1234.1.4.5. Modelul mecanistic SPYRO .. : 1254.1.4.6. Comparaţie Intre randamentele de piroliză estimate după

modelele SPYRO, ISP şi datele experimentale4.1.5. Cocsarea serpentinei şi a răcitorului de gaz cracat4.1.6. Secţia de convecţie a cuptorului4.1.7. Modelarea cuptorului de piroliză. Interdependenţa fluxurilor

de materiale şi termice 1314.1.8. Observaţii asupra pirolizei Tn reactoare tubulare de laborator 135

4.2. Secţia rece a instala\iei de piroliză 1354.2:1. Compresia, spălarea alcalină şi uscarea gazelor 136"4.2.2: Fracţionarea gazelor uscate 1374.2.3~ Prelucrarea frac\iilor lichide , , 141

4.3. Automatizare - Optimizare 1454.4. Consumul şi economia de energie 1484.5. Secu'dtatea şi protecţia-poluarea; mentenanţa,

exploatarea şi calificarea personalului......... .. 1504,6. Aspecte economice. Investiţii. Cost... .. 152

4.6.1.lnvesliţii 1534.6.2. Coslul .. 155

Bibliografie. . 157

5. ACETILENA (M. Corobe., ,. Opriş) .. 160

5.1. Importanţa acetHenei rn pelrochimie 1605.2. Fabricarea acetilenei din hidrocarburi. .. 162

5.2.1. Aspecte termodinamice şi cinetice 1625.2.2. Procedee industriale , 166

5.3. Consideraţii privind separarea şi purificarea acetilenei.. 1715.4. Siguranţa in transportul şi depozitarea acetilenei 1725.5. Perspectivele producţiei de acetilenă , 173Bibliografie , , , 174

3.2.2. Oligomerizarea oletinelor - ; 863.2.3. Metateza oletinelor : 96

3.3. -Realizarea industriala a proceselor de interconversie a ofelinelor 1023.3.1. Procese industriale bazate pe o reacţie de interconversie a ofefinelor 102

3.3.1.1. Procese industriale de izomerizare a oletinelor 102_," . ,_.. _.. 3_.~);.2. P~ocese .!n.dt!striale_de~.9Iigomerizare. a olefine.lor , ',' .',','.•1O~t_. _.-~,,-3.3.2. Pro~ese combinate de interconversie a olefinelor.. _.-.. ..- .: .. :: ..~:'.. 106 -Bibliografie , , 110

,;1

.•

r.

',.

.~,:.

.':

VIIIIX

--~ .._---- -----,~ ..

..

XI

418

418418.418420420

" 336__.338

340" 343.349-- 349__" 351

,.'-'1l,.,., ..••'...,rl.;;: .,' . "I.t~.,'. 'j'ar;. , '."

10.1.5. Tipuri de..•.reă~ctoare: -'''-. '.~.~.:::' ... ~.:.:.:.,,;10.2. Realizarea industrială il unorproc~se de haloQenare .....

10.2.1. Clorurarea hidrocarburilor parafinice10.2.2. ciorurarea hidroca'rburilo'r nesaturate.10.2.3. Clorurarea benzeriului..~ .10.2.4. Unii derivaţi fluoruraţi

Bibliografie., ,..

11.. POLIMERIZARE, POLICONDENSARE ŞI PRODUŞI MACROMOLECULARI(Gh, Ivănuş)" " " "." .. ,: .'.'... ...", '''' ." :". """''''' " .. " 353

.11.1. Generalităţi "''''' .. " " " " " .:" ,," 35311.2. Metode de caracterizare a polimerilor 35911.3. Sinteza pollmerilor : ; : : 361

11.3.1. Termodinamica polimerizării. 36111.3.2, Cinetica polimerizării prin adilie., , : ::: 363

11.3.2.1. Polimerizarea prin radicali liberi , :~ :.' 36311.3.2.2. Polimerizarea ionică : 36411.3.2.3. Polimerizarea coordinativă .. 36511.3.2.4. Polimerizarea tn bloc ~ :.: : 365

11.4. Sinteze prin policondensare..... .. ., : 36611.5. Obţinerea cauciucului sintetic : 367

11.5.1. Cauciucul butadien~stirenic (SBR) . 36911.5.2. Cauciucul p'olibutadienic-(BR} .. 37411.5.3. Cauciucul poliizoprenic (IR) ,. ..:: 37811.5.4. Cauciucul etilen-propilenic (EP, EPDM) .. 38111.5.5. Cauciucul butilic (IR) _ ., 38311.5.6. Cauciucul policloroprenlc (CR}..... .. 38511.5.7. Cauciucul butadien.nitrilic (NBR) : " 3871.1.5.8. Elastomeri termoplastici (TPE) 389

11.6. Obţinerea materialelor plastice................. . ., : 39411.6.1. Polietilenă de mi.d densitate (LOPE) 39411.6.2. Polietilenă lineară de mică densitate (LLDPE) " .. ,,,, .. "."" ,.39711,6.3. Polietilenă de mare densitate (HDPE) ..." " "" 39911.8.4. Polipropilenă (PP) ..": .. "",, .. ,: .. :, : " " " .. " .. " ,,' 39911,8,5. Policlorură de vinil (PVC) :: :."" "" .". " "" "".. .. " 405

11.6.5.1, Procedee de fabricalie 405.11.6.6. Polistiren :: , " : 407

11.7. Oblinerea unor produse de policondensare " 40911.7.1. Poliesteri ., 40911.7.2. Răşini fenolice : 41111.7.3. Răşini aminice " 412

11.8. Obţinerea fibrelor sintetice ., 41211.8.1. Fibre poliacrilice 41311.8.2. Fibre poliamidice .. 41411.8.3. Fibre polipropilenice .. ., 415

Bibliografie .415

12. SULFONARE ŞI SULFATARE (F. Cuiban)

12.1. Introducere12.1 1. Tipuri de produse şi domenii de aplicare12.1.2. Agenţi de sulfonare şi de sulfatare ., ..

12.2. Metode de sulfonare - sulfatare12.2.1. Sulfonarea

.,.., ~-_._-----~_.--,- _o. ~._.

32810.1. Aspecte generale.. 326

10.1.1. Agenţi de halogenare.. . .. , 32610.1.2. Tipuri de reacţii.. . 32710.1.3. Termodinamica reacţiilor de halogenare.. . 32810.1.4. Mecanism şi cinetică.. .. .. 332

~,~ 8.2.5. Oatetehnico.econ~m[Ce : ~..' : ':'..: ?~~.~.~.':-:-< ..:.:-:;<~;.:::.i.'2'428.2.6. Întrebuin\ările am.oniacului.. .. - ~ ..:. .244

8.3. Fabricarea metanolului 7,.. :, '.. . .. <0,' ••••••••••••• • ••••••• 2458.3.1. Generalităţi:", .. ,.,.-":,,,: .. ,.:,,:~,:. """" ,," " ",,'" 2458.3.2. Aspecte termodinamice ;...... .. 0 •• 2468.3.3. Catalizatori, cinetică şi mecanism de reaclie.. ... 2498.3.4. Re~1izare industrială ~ : 2518.3.5. Perspective ale întrebuinţării metanolului . ;..... ...2588.3.6. Date tehnico.economice................ .. 260

8.4. Oxosinteza. . :;' :................................ . 2628.4.1. Bazele teoretice ale hidroformilării olefinelor .. 2628.4.2. Aspecte termodinamice ,... .. 2638.4.3. Catalizatori, cinetică, mecanism .2638.4.4. Realizare industrială. . . 2668.4.5. Produse industriale ale sintezei axa. Date tehnico-economice. .. 269

8.5. Hidrogenarea ~ .'................................................. .. 2748.5.1. Consideraţii generale privind procesele de hidrogenare... . 2748.5.2. Hidrogenarea benzinelor de piroliză ,........... .. 2788,5.3. Hidrogenarea fracţiunilor gazoase de piroliză. . .. 2808.5.4. Hidrogenarea benzenului ".. .. 283

Bibliografie " """"........ .. 286

9. OXIDĂRI (1,Ghejan)... ."".. '''''' " .. ". . .. ".... .." 288

9.1. Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor.......... .. 2899.1.1. Termodinamica " "...... .. 2899.1.2. Mecanisme şi cinetică :' ".... .. 290

9.2. Oxida rea parafinelor şi cicloparafinelor in mediu omogen.. . 2929.2.1. Fabricarea acldulul acetic din parafinele C4-Ca.. . 2939.2.2. Obţinerea alcoolilor superiori din fracţiunea n-parafinică C1O C20.. .. 2959.2.3. Fabricarea aclzilor graşi din fracţiunea parafinică C20-C40... ...2969.2.4. Obţinerea cicloh'exanolului, a ciclohexanonei.şi a .

acidului adipic din dclohexan. .. 2989.3. Oxidarea alchilbenzenilor in mediu omogen "... . .. ... 301

9.3.1. Fabricarea fenolului şi a acetonei din izopropilbenzen (cumen) 3019.3.2. Fabricarea acidului benzoic din toluen,,,.. .. 3059.3.3. Obţinerea acidului tereftalic şi a dimetiltereftalatului din p-xilen . ...307

9.4. Oxida rea hidrocarburllor aromatice prin cataliză eterogenă.... . 3109.4.1. Obţinerea anhidridei malelcedin benzen " "" 3119.4.2. Obţinerea anhidridei ftalice din £rxilen " : ., 311

9.5. O)(idarea hidrocarburilor olefinice rn cataliză eterogenă "... .3139.5.1. Obţinerea oxidului de etenă prin oxidarea directă a etenel 3149.5.2. Obţinerea acroleinei şi a acidului acrilic din propenă. .. 3169.5.3. Amoxidarea propenei la acrilonitril......... . 3189.5.4. Obtinerea anhidridei,maleice din hidrocarburi C4 ., .., 322

Bibliografie ., 324

10, HALOGENARE (B,N, Constantinescu)

i x _

491

491493494

. 497500501

. 502

15. HIDRATAREA ALCHENELOR LA ALCOOL! (f.:Angheiache)

15.1. Aspecte fundamentale15.2. Procedee industriale

15.2.1. Sinteza etanolului15.2.2. Sinteza izoprapanolului .15.2.3. Sinteza sec-butanolului15.2.4. Sinteza terţ-butanolului

Bibliografie .

XIII

14.3. Nltrozarea ŞI Mrarea rn seria aromatică., <. •.••••••••• . •••••• " •.••••• 486'. 14.3.1.-Nitrazarea'i(iriică.::: :.<.-:::' .. '~':.:'>:.:: :: '~..~ ::~:. - :.~~~.'::F~B6.

14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aro~ati!=~ " ;; ~:.~,~8714.4. Norme de tehnica securităţii muncii ;" 4.9014.5. Utilizări .. 490Bibliografie.. . . ~.490

17.1. Chimismul eterificării olefinelor terţiare " " 53317.2. Consideraţii termodinamice " 53617.3, Cinetica şi mecanismul de reacţie 539

17.3.1. Cataliza acidă pe cationili macroporoşi , 53917.3.2. Vitezele iniţiale de formare a eterilor. Ordinele de reacţie

şi energiile de activare 54117.3.3. Ecuaţia vitezei globale de formare a MTBE. .. 543

. 17.3.4. Mecanismul reacţiei de eterificare a olefinelor terţiare.. .. 54717.4. Variabilele procesului de eterificare a olefinelor terţiare , 550

17.4.1. Influenţa temperat urii şi a raportului molar MeOH/iC4 .......................•.. 55017.4.2. Influenţa vitezei volumare, respectiva timpului de contact " 55217.4.3. Influenţa presiunii , 55217.4.4. Jnfluenţa acidităţii cationitu!ui " " " "." 553

17.5. Tehnologii de obţinere a eterilor şi dale tehnica-economice.. .55417.5,1 Surse de olefine terţiare. . 55417.5.2. Consideraţii privind alegerea reactorului 55617.5.3. Tehnologii aplicate industrial """ " ,, " .. 558

Bibliografie.. . ,. . ' , 567

16. PROCESE BIOTEHNOLOGICE DE INTERES INDUSTRIAL (1.Anghelache) 503

16.1. Stadiul actual şi perspectivele biotehnologiilor ..'..: 50316.2. Aspecte fundamentale ale proceselor biotehnologice : 50516.3. Consideraţii privind bioingineria proceselor. , 50716.4. Procedee de obţinere a bioproteinelor 509

16.4.1. Microorganisme, materii prime şi medii de cultură 51016.4.2. Parametrii care influenlează procesul de fermentaţie 51216.4 ..3, Procedee de obţinere a proteinelor din hidrocarburi 51316.4.4. Procedee de oblinere a proteinelor din alcooJi , 51516..4.5. Procedee de obtinere a proteinelor din deşeuri celuJozice 518

16.5. Procedee de obţinere a biocombustibililor de tip alcooli 51816,5.1. Obţinerea etanolului prin fermentaţia biomaselor , 51916.5.2. Parametrii procesului de fermentaţie elanolică 52016.5.3. Procedee de obţinere a etanolului prin fermentaţia biomaselor 523

16.6. Obţinerea unor proquse chimice de bază prin procese biotehnologice :: 526'Bibliografie :......... .. : 531

17. COMPUŞI ORGANICI OXIGENAŢI - SUBSTITUENŢI AITETRAETIL-PLUMBULUI DIN BENZINA AUTO (i. Mufa) 533

1.1,;" ~ _

476476478478

... 478478479

..... 479481481

........... 484

Bibliografie .. "... ... , , .

14. NITRAREA ŞI NITROZAREA (F. Cuiban).

14.1. Introducere14.1.1. Tipuri de produse şi procese.14.1.2. Agenţi de nitrozare şi de nitrare şi caracteristicile lor

14.1.2.1. Nitrozarea ionică14.1.2.2. Nitrozarea radicalică ..14.1.2.3. Nitrarea ionică14.1.2.4. Nitrarea radicalică

14.1.3. Termodinamica şi cinetica proceselor de nit rare şi de nitrozare14.2. Nitrozarea şi nitrarea in seria alifatică

14.2.1. Fotonitrazarea ciclohexanului14.2.2. Nitrarea radicalică a alcanilor ..

XII

. ,',~ 12.2,1.1. Mecanismul şi cinetica reacţiilor de sulfoclorurare : 421V".' "12.2.1.2. Sulfoxi.sJa.r,~~. ';':::~~':':':;'.... ~.: ... " ... :.. ::1;'.:: ... ::. '"j _ ..;•••••422

12.2.2. Sulfonarea ofe1in€lor.':.: ~............. .. :..•...... ~.4231223 Sulfonarea hidrocarburilodlrom'atice" " . . . 42512.2.4. Obţinerea alchilsulfa\ilor; sulfat'area alcoolîlo~.... : 430

12.3. Tehnologii reprezentative de sulfonare - sulfatar~ 43112.3:'1. Sulfonarea - sulfatarea cu 803 gaz ". ' . 43112.3.2. Sulfatarea cu acid clorsulfc;>nic. . 43512.3.3. Sulfoxidarea alcanilor. ;~:':.~ :.~.;'.,1 , ..........•......... 436

: 12.4. Separarea produselor de sulfonare - sulfatare .. . 43712.5. Considerente tehnico-economice. . 438Bibliografie . :;:... .. 438

13. AGENŢI ACTIVI DE SUPRAFAŢĂ (TENSIDE) (F. Cuiban) . 440

13.1. Introducere ..............'.; 44013.1.1. Caracterizare, proprietăţi . . : :....... . .. 44013.1.2. Principalele tipuri de tenside in producţia mondială. . 44113.1.3. Aplicaţiile agenţilor de suprafaţă: ..'... . . 44213.1.4. Protecţia mediului şi biodegradabilitatea.. ...444

'13.2. Structură moleculară şi proprletăţi.: ...44513.2.1. Proprietăţile soluţiilor, asocierea şi solubilizarea micelară... .445

...:. 13.2.2. Proprietăţi la interfaţa soluţie-aer, spumarea : . : 450. 13.2.3. Proprietăţi ta interfaţa soluţie-so.lvent, emulsionarea-dezemulsionarea .451•. 13.2.4. Proprietăţi la interfaţa soluţie-solid, dispersarea şi spălarea.. . 453

13:2.5. Balanţa hidrofil.lipofilă, HLB :........ " . .. 45513.3. Materii ,prime şi produse industriale...... ..455

13 ..3.1. Partea hidrofobă.......... . .. .. 45613.3.1.1. Produse naturale .. :.; . 45713.3.1.2. Materii prime de sinteză 458

13.3.2. Partea hidrofilă... . . 463::-~. 13.3.2.1. Agenţi de suprafaţă anionici...... . 463

~ .1~' 13.3.2.2. Tenside neionice : : .. 4671:. ',ţ 13.3.2.3. Agenli de suprafaţă cationici , 470~l 1 13.3.2.4, Agenţi de suprafaţă amfolitici. ..,,, .. 4711~,i4.~genţi de suprafală pentru medii neapoase ,... . ., 472

- 1'3.4.1, Aditivi conţinând metal şi superbazic,i 47213.4.2. Adi!ivl fără cenuşă. . ..473

13.4.2.1. CopoHmeri tensioactivi .47313.4.2.2. Polimeri modificaţi. ; .474

. . 4M

........... 476

>~-'t•.•. L

,.

j:.,~,-'

.-------

j •.

~-' ..';'

,- .,~.•.ţ~c

"" :".

I;'/:LI "",,:.

I

..~-.'J.t..~,

1.Opriş

MATERIILE PRIMEALE INDUSTRIEIPETROc'HIMicE . . .

Prin tehnologie petrochfmică se oblin anumite 'hidrocarburi pure şi fraC\iunispeciale, din gazele'naturale şi din unele fraC\iuni petroliere, care. prinproceseunitare, sunt transformate in produse intermediare sau finite [1J. .

Numărul de hidrocarburi necesare petrochimiei este relativ mic (circa 40).dintre care principalele sunt: melanul, etanul. propanul. n, şi izobutanui. n- şiizopentanul. ciclohexanul. erena. propena. n-buleneie. izobulena. buladiena,izoprenul, acetilena, benzenuJ, toluenu', etilbenzenul, xi/enii, cumenul, stirenul şinaftalina. Oblinerea acestora şi transformările lor petrochimice sunt tratate inlucrări de specialitate [2-4J.

Se obţin şi se întrebuinţează. de asemenea, şi unele fracliuni speciale. cade exemplu: n- para fine, a -cletine liniare, acizi naftenici ş.a,

S-a semnalat întrebuinţarea liţeiului brut la fabricarea hidrocarburilorpentru petrochimie. prin piroliză la 2 OOO°C,in prezenţa aburului. dar acest procesnu s-a aplicat.

Industria de extracţie a lileiului şi gazeior şi tehnologia preiucrării acestoraoferă petrochimiei amestecuri de hidrocarburi gazoase şi anumite fracţiunipetroliere care reprezintă surse de materii prime pentru procesele fizice şi chimicespecifice. prin care se fabrică hidrocarburile pure şi celelalte fracliuni necesare inacest domeniu. Exemple de asemenea amestecuri de hidrocarburi gazoase suntgazele naturale. gazeie de raflnărie, fracliunea C,-C,. fracliunea p_p. fracţiuneaB-B. Exemple de fracliuni petroliere: benzina de DA, unele fracţiuni de petrol şimotorină, unele extracte aromatic8, motorina de reciclu de la cracareacatalitică etc.

Operaţiile de separare şi purificare se realizează. preponderent. prinprocese fizice. Principalele procese chimice aplicate pentru fabricarea dehidrocarburi pure şi de fracţiuni necesare petrochimiei sunt: piroliz8, reformareacatalitică (pentru producerea de BTX). reformarea cu abur, dehidrogenarea,hidrogenarea selectivă, izomerizarea ş,a,

Alături de hidrocarburi, în petrochimie se întrebuinţează şi unele materiiprime anorganice, ca: oxigen. hidrogen. clor. acid ciorhidric. apă, oxizi de carbon.de sulf. de azot. amoniac. acid sulfuric etc.

Procesele unitare aplicate in petrochimie sunt: dehidrogenarea,hidrogenarea. oxidarea, hidratarea, clorurarea, hidroclorurarea, sulfatarea,sulfonarea. dimerizarea, oligomerizarea, polimerizarea. policondensarea, poliadiţiaş,a. Cele mai multe dintre acestea se aplică şi in tehnologia chimică organică.

'." ',: .J: ",' ;.:' '""::':J(, ,1:;':1) ,',. •• ::.:(;. ~J:5 -:',;:,.(t",:-~.

",O' 1,~,1'~U1;'~~~~. , .

~"

" .

~:..',:;,

.:"., "

.,

:r.'1'

'1::

,

".'

','-.'

C'~' , . ',,_O , 'f!:' 'f>.-Tt'~-, .. _,' r."'P6'''f~ .;''.:.;l~:~>fh,1~. STRUCTU.RA COMBIt-jATELOR PETROCHIMICE (A ~toi~aLGh)v,ă[luş), 568

. . , • .' ,.' . ", '''-~ ,i ~ 'I;i.! ." ~8.1, Structuri mtegrate rafinăne-petrocRlmle.. ": " ,:, ::",." .. ;'.. .. 571'.'; 18.2. Structuri tehnologice ~ . .. '.:::. . : 574

"18.3. Structuri organizatorice" . :57618.3.1. Sectorul de producţie.. . .5761832. DepOZIte de matenl prime, Intermediare ŞI produse fmlte ..5761833 Rampe de ini::ărcare-descări::are~. .. . ' - 57618.3.4, Sectorul de utilităţi .. 57718.3.5. Sectorul de intreţinere mecano-energetic 57718.3.6. Facle. Recuperarea gazelor de faclă . 57818.3.7. Epurarea apelor reziduale.............. . ;. .. ,578

18.4. Clasificarea produselor petrochimice şi structuriletehnologice corespunzătoare ,.... .. , 579

18.4.1. Substanţe petrochimice primare (primaries) ". : 57918.4,2, Substanţe petr~chimice intermediare (intermediates) , ..." 58018:4.3:' Produse petroehimice (products) , ::.~ :... ..: ".58018.4.4. Bunuri de consum (down-stream petrochemicals). .'.581

18.5. Tendinţe de aezvoltare ale structurilor tehnologice , :.58318.5.1. Situaţia pieţelor de desfacere. . ,.......... .. ... 58318.5.2. Asigurarea cu materii prime : . 584

Bibliografia...... . : 585

L~v--

~'"'..~~,it.

f1,

.\i.

,•~,_.,'

" ';~!

Principalul ..beneficiar" al produselor petrocnimice este tehnologiacompuşi lor macromoleculari, prin monomerii pe care ii asigură tehnologiapetrochimică.

. Tehnologia petrochimică este o verigă Între tehnologia prelucrării ţiţeiuluişi tehnologia chimică organică. Primele două tehnologii pot fi reunite subdenumirea de "tehnologia (sau ingineria) prelucrării hidrocarburilor".

Exemple de produse finite ale petrochimiei sunt: poliolefinele, elastomerii(care conţin numai C şi H), polislirenul, detergenţii, proteinele sintelice, solvenţietc, Produsele intermediare, care sunt materii prime pentru tehnologia chimicăorganică, sunt mai numeroase, dintre care se menţionează: clorura de vinil,acetatul de vinil, acrilonitrilul, acroleina, acidul acrilic, fenolul. acetona, alcooli,aldehide, acidul tereflalic, anhidrida maleică, anhidrida flalică etc.

Este evidentă interdependenţa dintre prelucrarea ţiţeiului şi petrochimie,Având in vedere importanţa petrochimiei, procentul (mondial) din hidrocarburilefosile (1iţei şi gaze naturale), care au fost Întrebuinţate anual pentru fabricareamateriilor prime necesare petrochimiei, a crescut continuu, În zilele noastre acestafiind de 7-8, dar se menţionează şi valoarea de 10, În anul 1970 s-a propusconceptul de "rafinărie petrochimică", in 'care 70% din ţiţeiul Intrat În rafinărieputea fi transformat În hidrocarburi pure, cu intrebuinţări in petrochimie iar restuls-ar (i consumat pentru necesitatea energetică proprie [5], Din punct de vederetehnic, o qsemenea rafinărie poate fi realizată, dar in structura de integrare a uneirafinării, care fabrică şi produse petrochimice, intervin şi al1ifactori de strategie,

P€l;ntru extinderea cunoaşterii unor aspecte mai sus prezentate, sereco,mandă lucrarea [6J,

in continuare vor fi prezentate materiile prime ale industriei petro-chimice, urmând o structurare consacrată acestui subiect şi menţionând lucrărilede referinţă 171,

>~

, {ţ1 CONSIDERATII PRIVIND BAZA DE MATERII PRIME-,' ci- '

produsele petrochimiei conţin in moleculă, in principal, următoareleelemente chimice: C, H, O, CI. Problemele cele mai dificile privind asigurareanecesarului acestora le prezintă ca'rbonu!,deşi unele noi puncte de vedere indicădificultăţi in asigurarea necesarului de hidrogen. Carbonul se găseşte in natură, incea mai mare parte, În componenţa cărbunilor de pământ, a gazelor naturale, aţiţeiului, a substanţelor organice vegetale şi animale, a carbonaţilor, a dioxidului decarbon etc, La actualul nivel al tehnologiei chimice, produsele petrochimice seobţin, in condiţii economice, dintr-un număr mic de compuşi care con1in carbon:din hidrocarburî, mai ales oleflne, aromatice, metan etc., din gaz de sinteză.Aceste "materii prime" provin din gazul natural, din ţiţei şi cărbuni, care, la rândullor, sunt surse importante de energie 18J,Desigur, prelucrarea chimică a gazelornaturale, a ţiţeiului şi cărbunilor este mai eficientă economic, dar având in vederelimita acestor surse naturale (epuizabile ireversibil), cllimizal'ea lor, intr~ull procentmereu crescând, este condiţionată de valorificarea unor surse inepuizabile deenergie, care să le substituie pe cele clasice.

2

Date privind rezervele mondiale recuperabile de hidrocarburi fosile şicărbuni sunt prezentate in tabelul 1,1, \

Tabelu/l.l

Rezerve mondiale recuperabile de hidrocarburi fosile şi cărbuni [9, 10]

'Sursa G/._ 'Anull Durata exoloatării aniŢilei 137 (1993) 43Gaze naturale 128 (1993) 68Gaze naturale Iichefiate 7,2 (1990)Ulei din şisturi bituminoase 13 (1990)Bitumen din nisipuri bitum inoase 0,7-1,0 ~199~(1993)Cărbuni 584 1990 210

Durala exploatării s-a obţinui considerănd constantă in viitor producţiamondială a anului la care sunt evaluate rezervele. Cu aproximativ 20 de ani inurmă, raportul dintre rezerve şi producţia anuală era apropiat de datele actuale,datorită faptului că s-au descoperit noi zăcăminte (şi rezerve) de hidrocarburifosile şi cărbuni.

În tabelele 1.2 şi 1.3 sunt prezentate cifre detaliate pe zone geografice,arătând importanţa acestora in aprovizionarea cu ţilei şi gaze naturale,

Tabe/u/l,2Rezervele şi producţia mondială de gaze naturale [9)

Rezerve sigureRegiunea recuperabile, la finele Productia 1993 RlP (1)

.anului 1993Gt. % M(e~ % Ani

Africa 8,7 6,8 69,1 3,7 126America de Nord. 6,7 5,2 592,6 31,4 11America Latină 6,8 5,3 91,0 4,8 75Europa OECD (2) 4,8 3,8 189,3 10,0 25Europa non-OECD 51,4 40,2 665,5 35,2 77Asia şi Oceania 9,0 7,1 170,5 9,0 53Orientul Miilociu 404 31 6 1104 59 366Total mondial 1278 100 O 1888,4 100 O 68

(1) Rezerve impMţite la producţia anului 1993. (2) OECD = Organizaţia pentru Cooperare şi Dezvoltare Economică.

Având in vedere că in petrochimie se consumă maximum 10% dinproducţia de lilei şi gaze naturale, pentru următorii 30 de ani nu se prevede oschimbare a acestor bazede materii prime tradi\ionale ale petrochimiei.

Rezervele mondiale de cărbuni sunt duble in comparaţie cu cele dehidrocarburi fosile şi sunt relativ uniform distribuite geografic, mai accesibile.intrebuinţarea cărbuniior penlru fabricarea de hidrocarburi şi de gaz de sintezăeste dependentă de preţul de producţie al ţiţeiului şi poate deveni atractivăeconomic, in cazul dublării (tripfării ?) acestuia.

Rezervele mondiale de ulei din şisturile bituminoase sunt cu un ordin demărime inferioare rezervoarelor mondiale de ţiţei şi sunt localizate 70 % in S.U.A.şi 20% in Brazilia.

3

, Bitumenul din nisipurile biluminoase este transformat in .ţiţei sintetic. ÎnCanada, unde se găseşte in cea mai mare cantitate şi este exploatabil (nisipulbituminos) prin decopertare.

Tabelu/1.3Rezervele şi producţia mondială de ţiţei [9)

Rezerve exploatabileRegiunea sigure la fin~Je anului Producţia 1993 RlP(I)

1993Gt. % MI % Ani

Africa 8,2 6,0 330,7 10,4 25America de Nord 4,9 3,6 504,1 15,9 10America Latină 17,7 12,9 406,5 12,8 44Europa OECD (2) 2,2 1,6 243,5 7,7 9Europa non.OECD 8,1 5,9 406,1 12,8 20Asia şi Ocean ia 6,0 4,4 329,3 10,4 18Orientul Mijlociu 89,6 65,6 944,7 30,0 95(din care Arabia Saudită) (355) 126m 1424 7\ 1134\ 184\OPEC 13\ 1049 767 13004 41,1 81Tolal mondial 14\ 1367 100,0 31649 100,0 43

(1) Rezerve impărţite la producţia anului 1993(2) Organizaţia pentru Cooperare şi Dezvoltare EconomÎcă(3) Organizaţia Tarilor Exportatoare de Ţiţei(4) Se referă la datele din primele şapte linii ale tabelului

1014 t de carbon se găsesc în dioxidul de carbon din atmosferă şihidrosferă. Întrebuinţările dioxidului de carbon În industria chimică organică sunt lafabricarea ureei, a carbona\ilor organici, la sinteza metanolului, a acid ului salicilicŞ.CI. Dioxidul de carbon rezultă în cantilă\i mari din sinteza amoniacului, lafabricarea cimenlului şi În centralele termoelectrice. Nu este eficientă fabricareametanolului numai din CO;! (in locul CO), deoarece aceasta necesită cantităii maride H2, care nu se justifică economic [11}. În sinteza Fischer-Tropsch, CO este multmai reactiv decât CO2 şi conversia acestuia la hidrocarburi superioare se produce,probabil, prin intermediul CO. În studii de laborator s-a realizat hidrogenarea CO2la hidrocarburi aromatice, cu o conversie de 38% şi o seJectivitate de 22%, pe uncatalizator de Fe + HZSM-5 [12J, Pare alractiv~ reformarea metanului cu CO,[13, 14),

1,2 GAZELE NATURALE

Gazele naturale ob\inule din zăcăminte care conlin exclusiv componenţigazoşi se numesc gaze naturale ~libere". Gazele care se obţin simultan la extracţia\i\eiului se numesc gaze naturale ~asociate" sau "de schelă". Acestea din urmăreprezintă aproximativ 40 % din totalul gazelor naturale exploatate. Compoziţiagazelor naturale este relaliv simplă, dar variază mult in func\ie de zăcământ. Pelângă hidrocarburi gazoase saturate, pot con\ine şi unele gaze anorganice: N2, He,H,S, CO, (tabelul 1,4.).

4

"~'"~

"'~<O~~ci>

""~-~~

I1;;

I o

I ~Nro

IC>

"oI ~~-'Noc-Eoo

'•.•...

~ "'" o'"I o o I I I II 6 6 ~

v

U I '" I '" N_ "'"6 6 ~ 6 6

o

:f I N '" I '" '" '" N

<3 6 6 6 N 6

~'" '" r-- '"O;; I "'" '" ~

o 6 6 6 ori ~ ",- o

~I

'" o r-- '" '"N N "'"o 6 N- oi 6 ",- ",- ~ 6

I '" "'- '" '" '" '" '" '"",- ro ",- r--- ",- ori r--- No r-- '" '" '" '" r-- '"

VJ:f I '" I I I I "'-r--- ",- '"~ '"N o "'- N N I '" "'"- '"Z r--- "'" 6 ",- N~ N

N

'" "'- '" r-- '" NO I Io ",- o ",- N- 6 ro

ro.~roE~ rou '"ro el c

'" ro~ roVJ u3 0,- ro

VJ ~ O ro '" '" 'O c:;:1 -. .•...•.. (j)~ u ro-g fii ~ u '" 'x o

2g'l.l:lU :;, VJ ~ 'ii;- ::;q 'c O- .-= ~ ~ to ro ~ ~;g .~ ~ .-9 ~ x D

"~ ~«(/) <.9 ...J U) f-- Z

Tabelu/1.6Compoziţia unor gaze naturale asociate, % voI. [1]

Component ArabiaIran Marea Compoziţie

Saudită Nordului tipicăMetan 62,3 74,9 85,9 51Etan 15,1 13,0 8,1 19Propan 6,6 7,2 2,7 11Butani 2,4 3,1 0,9 4Pentani şi omologi 1,1 1,5 0,3 2Hidrogen sulfurat 2,8 - - 2Dioxid de carbon 9,2 0,3 1,6 10Azot - - 0,5 1Heliu - - - -

mult decât 180 cm' de hidrocarbun lichide/m' gaz. Un gaz' natural tipic, după Îndepărtareagazelor anorganice, are un conţinut de metan'de 85-95% val.

Analiza compietă a unui gaz natural este prezentată În tabelul 1.5. [17J.Gazele naturale cele mai bogate În azot (peste 95 % val. şi chiar 99,5 %)

sunt cele din nordul Estoniei, din Marea Nordului-sectorul german, câmpulWestbrook-Texas ş.a. [18J.

Metanul, azotul şi etanul însumează peste 98% mal in componenla unuigaz natural tipic. Acesta con\ine peste 20 de componenţi, Într-o concentraţie maimare de 10"% mal (v. tabelul 1.5.). .

In tabelul 1.6. se arată compozilia unor gaze naturale asociate,

Felul tratării gazelor naturale, pentru diferitele separări de compuşianorganici şi hidrocarburi, pentru purificare În vederea livrării În reţeaua de gazenaturale, este foarte variat. Unele procese (procedee) aplicate sau perspectiva<Jplicării lor s.au dezvoltat şi datorită creşterii întrebuintării biogazului, determinatăde necesităţile ecologice, Se menţionează astfel purificarea prin membrane[20-22J, purificarea prin separare adsorbtiv~ [23J, separări pe zeoliţi [24), folosireade solvenţi noi pentru separări la temperaturi sc~zute [251.

Deşi componenlii sunt aceiaşi (cu excepţiile cunoscute), concentraliile lorpot fi mult diferite. Procesele şi procedeele de purificare depind de Întrebuinţareacomponenţilor. Cele mai banale impurităţi din gazele naturale sunt: vaporii de apă,impurităţile mecanice, impurit~lile chimice, alte impurităţi. Ca agenţi de uscare semenţionează silicageiul, bauxita, săruri deshidralante, absorţia În glicoli. Uneiehidrocarburi formeaz~ hidraţi cristalizaţi, chiar peste temperatura de solidificare aapei, ca de exemplu CH4. 7 H20 sau C2H6, 7 H20, aceştia producând incon.veniente majore.

Dintre impuril~ţiie chimice, sulful şi compuşii săi sunt adesea prezenţi, iarîndepărtarea (recuperarea) acestora este amplu exemplificată În lucrarea [26J.

Având În vedere gazele .naturale, se menţionează importanţa separăriiprin fracţionare la temperaturi scăzute [27, 281.

Operaţiile de bază În separarea (purificarea) unui gaz natural sunt arălateÎn figura 1.1, Îndepărtarea hidrocarburilor condensabile se realizează prin schimbindirect de căldură cu propan lichid, urmată de o absorţie in propan lichid.Hidrocarburile condensate reprezintă "gazul natural lictlidh (GNL), Acesta se poatesepara intr-o frac\iune care conţine circa 80% propan şi este denumită gazpetrolier lichefiat (GPL) şi În altă fracliune, care conţine În principal hidrocarburi

)x = toţi izomerii, mai puţin hidrocarbura normală

Comoonent v; x 10'HeHu 493,5Azot 142504Metan 813080Dioxid de carbon 9668Etan 28376Propan 38522-Metilpropan 636,5Butani 725,42,2 -Dimetifpropan 78,52-Metilbutan 177,2n-Pentan 172Ciclopentan < 12,2-0imetilbutan 62,42,3-0imetiJbutan 53,13-Metilpentan 23,4n~Hexan 65,3Benzen 153,8Ciclohexan 37,5X-CI')

53,3n-Heptan 32,7 .Metilciclohexan 24,9Toluen 31,9x-Ce 37,5n-Octan 16,49x-Cg 33,1n-Nonan 9,16x-C1O 18,93n.Decan 5,23x-Cll 5,99n-Undecan .. 2,03X-C'2 1,238, n-Dodecan 0,495x-C13 0,301n-Tridecan 0,097X.C'4 < 0,09n-Tetradecan 0,0212X-C15 < 0,08n.Penladecan

< 0,02X-C16 < 0,08n-Hexadecan<: 0,02

X-Cll< 0,07n-Heptadecan< 0,02X-C16 < 0,07n-Ocladecan< 0,02

~'-,,~);

":,

Tabelu/1.5Analiza com'pletă a unui gaz natural [17] (YI = fracţia molară) ,

~,

.;i:;

..P'

Un gaz natural "uscat" este gazul natural C<lr"0 nu conţine hidrocarburi condellS<3tJiJe(>C5). Dacâ hidrocarburile condenS<lbilereprezintă mai mult decât 30 om' de hidrocarburiIichide/m' gaz, se recomandă separarea acestora (C:;.). Un gaz natural .umed" conţine mai

\:.,

6

7

Fig. 1.1 Operaţii de bază in separarea (purificarea) gazului natural [19J.

d>ii:

'5'5

"ro••E•"•uE:cuo'cii"-•~'m;o'5.o~.~'"

"._ oa";:oW~g-«.

Ol~I'j ~ l.'I.~"~~o_.- '-"'~~

'oN

W

,"!S.~woN- oo.~ e'" • o

~w~

"

N

o

'"

•u•~•.o

~o

""

oo

w:r:

GOl naturalpurirrtat

G"combustibil

EtanlPGC,.

Etan

Propan

ButonGelatină

Sulf

',"

H~S pentru procesul (laus

Mercoptani

. Absorbţie Tratare cu . •~pso~bţle În dÎetOI'lOI- solutie 01- Ab~orbtre rnIn apa ommă colină uleI

I~I~I~I~IGaz natural U~CQt

Fig. 1.2 Scherna de prelucrare el gazelor naturale de la Lacq (Franţa),cu un conţinut mare de H2S.

C,., denumită gazolină şi care se .înl(~bui,n.ţ~a.~ăin_C~Iil,~t~de component albeiiiir1'elo( pentru mărirea preslu~iJ.<.~~.y?pO'r',"'~:'.'.:'~.(:.'."~:.;::....1. "',1 _'o ••• ,1' ..',1.),

Deci, după corecta(e~, lJh1idit~lii.. (îndepărtarea vaporilor de apă),. " ," 1. . -1 ",1.1.

recuperarea hidr~carburilqr CRn.d,~,n~~b!lei$l,eventual, îndepărtarea (recuperarea)gazelor acide, se obtine un g~z,ca,(e'are ln mare măsură proprietăţile metanului,componentul majoritar. . .... ".,1 ,,1., ..

8

• 'ro" ue'E IN. O. U1. 0_O. lfl. U1. (O_0_lfl.10.1"'.~ ••... O(DC\lI"-O>'-'<Tmlfl'G"Otr>U..... '- •.• N '-~N

~ 1°."'."'."'.~."'. "'. 0. jOi"";)l •...• 0«)1"-l{)1"- 1"- M omu C\lT- •...•C\l ovo ~O

,roEc ~a)Il)T-OOlDOOI"-'<TIO~ m o' «). {"")-(D'lfl' {"").'<T-«)- C\l-C\l-0./";,rol'~~ ~ ~ ~ N ~ ~ '"u •

:eiilro Erou

~I'roB E~ '~,m~I"-_tr>.O_lfl_I"-_I"-_o <O.M.io/ •.••.U Q,lmO<O{"")lflMlfl •...•- NT-Ol"-.-=: o •....,-- ,- M,- o N."roE

•ro';ro

~

~ID cc c ,ro >('IJQ,l Q.l

o~c,m ~~~~~~_~En2~~g.g-"5~"5~2 co - Q) ••_ •••••..•••• m , Q) , 0._U I ~ W LlJa. a. ,-L C: ...t. c: 1-- O

°°1°1<0'6611~NO

r 0.0,/°_11",<00~"'O

00 O o(D-(D- 1 r--. I l{)' I

~ M

1 r 10.10• I'" <ON

~ 'roro uE"•...=22• ro'" u

~'~ro ro'5 E.!!! .-=:O c.

"w•eo.

'",~~,~c'"~•"~~'"(;c"~.

'i<oc.EOO

'.w~E

....'"~'"~

) Fării gazele de la piroliză.

Gazele de rafinărie se oblin În procesele de prelucrare a ţileiului, caproduse secundare, Într.o rafinărie clasică, acestea reprezintă 4,5-5 % din ţiţeiulprelucrat, deci o cantitate apreciabilă. Compazijia acestor gaze depinde deprocesul de prelucrate din care provin şi este influenţată de modul concret deape/are a acestuia. în volumul 4 al prezentei monografii sunt prezentatenumeroase exemple de campozilii de gaze de rafinărie. Pentru unitatea expuneriiace~tui capitol, in tabelul 1.7 sunt redate unele compoziţii ale acestor gaze.

• Examinând datele din acest tabel se constată:- din procesele de cracare termică. reformare catalitică şi hidrocracare, se

obţin gaze care conţin majoritar hidrocarburi saturate. Mai mult, gazele rezultatedin ultimele două procese menţl.onate nu conţin hidrocarburi nesaturate, faptexplicabil prin aceea că aceste două procese operează În prezenţa hidrogenuluî;

- gazele din procesul de cocsare con lin cantităţi aproximativ egale dehidrocarburi saturate şi nesaturate;

- gazele provenite din procesul de reformare catalitîcă au un conţinutrelativ mare de hidrogen.

Gazele de rafinărie se pol separa in fiecare component, prin procese defraclionare (Ia temperaturi scăzute şi presiuni ridicate), absorţie şi, eventual,adsorbpe. Aceste operaţii sunt realizate, de la caz la caz, În instalaţia deprovenienţă a gazelor, dar şi În instalaţiile de abs0r1ie.fracţionare-gaze (AFG).care prelucrează fluxuri gazoase reunile (36).

Gazele naturale asociate sunt caracterizate printr.un conţinut relativ marede etan. Ca şi În cazul gazului natural liber, hidrocarburile condensabile şi o mareparte din etan se separă prin abs0r1ie.

O schemă de prelucrare fizică a gazelor naturale cu un continut ridicat degaze acide (H,S) se redă in figura 1.2. '

Principala Întrebuinţare a gazului natural uscat, cu un conţinut mare demetan, este aceea de combustibil (peste 95%). Gazul natural din Iara noastră areo compoziţie particuiară (peste 99,8% metan) şi se intrebuintează Într.o măsurămai ma.re ca materie primă petrochimică, decât media pe plan mondial.Posibililăţile de prelucrare petrochimică a metanului sunt arătate in figura 1.3.

în ultimii ani se cercetează intens şi alte reacţii cu posibilitate de aplicareindustrială, pornind de la metan, dintre care cele mai atractive par a fi cuplareaoxidativă cu formarea de etenă, susceptibilă de a concura piroliza (pentrufabricarea etenei) şi oxidarea metanului la metanol [19, 29-30J.

În anui 1963, În nord.estul Yakuţiei, prin foraj ia adancimea de 1850 m,s.au descoperit zăcăminte de hidra!i ai gazelor natu.rale, care exprimate În metanreprezintă o rezervă de 1015 m3

, fiind cu două ordine de mărime superioarerezervelor de gaze naturale cunoscute [33J.

1,3 GAZELE DE RAFINĂRIE')

10

Fig. 1.4 Diagrama de clasificare a liteiuriIor [35].

Fig. 1.5 Compoziţia tipică a fracliunilor petroliere virgine (37J.

precum şi O fracţiune din hidrocarburi C, •. Eie sunt separate in continuare ia staţiade dezbenzinare in gaze C,-C, şi În gazolină (C,.). Hidrocarburile gazoase C,-C,sunt dirijate spre rafinării, unde după separăriie ce se impun sunt destinateconsumului În industria petrochimică şi În calitate de combustibil industrial saucasnic.

% Para fine

ReziduuUlei lu-brifiantCZS-Cli

500

% Naftene

petrOl/MotorinăCWCB 114-CZ3

DistilatCS-ClO

~",~Eow

•~"5~l"

Fracţiunea

% Aromatice

Punc t defierbere fOC

1.4 TITEIUL, ,

Ţileiul este definit ca un .amestec complex de hidrocarburi gazoase şisolide dizolvate În hidrocarburi lichide, care se obtine la exploatarea prin sonde".Are o densitate de sub 1 g/cm', obişnuit 0,8-0,9 g/cm', cu extremele 0,7 g/cm'(Sumatra) şi 1 g/cm' (Venezueia!' Boscan). Este format in cea mai mare parte(peste 96%) din hidrocarburi, dar conţine şi a/ţi compuşi organici (sub 3%), precumşi apă in care sunt dizolvaţi compuşi anorganicL Compozilia elementară tipică aţiţeiului este (% masă ): C = 83-87; H = 11-14; S = 1,0; N = 0,2; O = 0,8. Raportuldintre atomii H/C = 1,76. Din sludiul compoziţiei liţeiurilor se remarcă următoarele:

- hidrocarburile şi deriva ţii lor din tiţei sunt extrem de numeroase, de lametan la asfaltene. molecule cu masa moiară de 10000 sau mai mult;

- hidrocarburile aparţin următoarelor clase: parafine normale şi izopa.rafine, naftene şi aromatice; există şi hidrocarburi mixte;

- loale ţiţeiurile con!in in mare măsur~aceleaşi hidrocarburi;- raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variază În limite foartelargi de la un ţilei la allul; .

- În interiorul fiecărei clase, hidrocarburile individuale se găsesc ÎnProporţii care sunt de acelaşi ordin de mărime, pentru diferite ţiţeiuri;

- dintre compuşii care nu sunt hidrocarburi, cei mai importanţi suntcompuşii organici cu S, N, O ş( compuşii organometalici.

În ţara noastră, ţiţeiurlle se clasifică [56J În:- parafinoase (care au un conţinut ridicat de ceară de petrol);- neparafinoase (asfaltoase, care au un conţinut ridicat de substan!e cucaracter asfaltic);- intermediare.În S.U.A., lileiurile sllnt clasificate astfel [341:- parafinoase;- naftenice;- asfa/loase;- mixte.

in figura 1.4. se prezintă o diagramă triunghiulară privind o clasificare alileiurilor [35J.

Unele companii multina\ionale, care au ca domenii de activitateexplorarea de noi câmpuri petrofifere, extracţia - vânzarea _ cumpărarea de ţiiei,prelucrarea ţiţeiului (şi, eventual, prelucrarea petrochimică), operează cu aproape40 de lipuri de PIei uri, În scopul oblinerii unui profit cât mai mare.

Principalele proprietăţi aie ţiţeiului sunt: densitatea, conlinutului de sllir,punctul de curgere (pour pOint), carbonul rezidual, conţinutul de săruri, factorul decaracler!zare, conţinutul de azot, intervalul de distilare, conţinutul de metale [34J.

In diferite fraCţiuni de ţilei se găsesc grupele de hidrocarburi arătate Înfigura 1.5. [371.

Ţileiul extras prin sonde conţine gaze dizolvate, apă În care sunt dizolvatasăruri minerale (NaC/. CaCi" MgCl, elc.) şi, eventual, impurităţi mecanice (nisip).Oebitele la sonde se reglează astfel Încât să se evite antrenarea nisipului. Lasonde cu tendinţă de "nisipare" se utilizează filtre speciale pentru evitareaantreJlcirii nisipului. Ţiţeiur extras prin sonde trece Într-un separator (v. fig. 1.6.),unde se separă gazele de sondă. Acestea conţin hidrocarburi gazoase C

l-C

il,

12

13

In continuare, ţiţeiul trece in rezervoare, unde prin decantare se separăapa şi impurităţile mecanice. Apoi la staţia centrală de tratare se realizeazăsepararea unei părţi din apa existentă sub formă de emulsie. Urmează sortareaţiţeiurilor şi amestecarea lor mai cu seamă În vederea asigurării transportului prinpompa re, prin conducte magistraie, spre rafinării. Înainte de intrarea ţiţeiuiui ininstalaţia de distiiare atmosferică se aplică o desalinare, de exemplu desalinareelectrică, pentru eliminarea sub limitele admise a apei prezente sub formă deemulsie şi care conţine săruri minerale dizolvate.

1,5 CLASE DE HIDROCARBURI. HIDROCARBURIINDIVIDUALE i ' - . '"

Capacilă\ilede producţie (1991) pentru principalele hldrocarburi necesarepetrochimiei sunt menţionate in tabelul 1.8, Împreună cu unii derivali majori.

Tabeful1.8Capacităţi de producţie (1991) (MUan) [38J

14

Separarea unor hidrocarburi, individuale pure din frac\iuni de ţiţei estedificilă şi se poate efectua in anumite cazuri, pentru fracţiunile uşoare. Uneori sepal separa clase de hidrocarburi din anumite fracţiuni petroliere Înguste, deexemplu n-parafine (prin aducli cu uree sau cu site moleculare) sau aromatice(prin extracţie lichid-lichid).

Hidrocarburile care se intrebuin\ează În petrochirnie se obţin din fracţiunilede ţilei, În principal prin procesele de piroliză şi de reformare catalilică. Acesteprocese au fost expuse pe larg În val. 4 al prezentei lucrări monografice, iarprocesele .de separare a hidrocarburilor individuale, În val. 3.

Fig.1.6 Pregatirea ţiţeiului in schelă pentru trimiterea spre rafinarii (1).

.060 .";:•.

::H~~-o.v'::..o,.u• oo.20.5

60 •u

100

200019961992

,,,-_--rr1r

1 PrognozăI

•••.•. ' •• - .1••• - •.•••••••••• ,' .• ".II11

1988

.....

Rl?al

1984

--------

c~ lODg

110

~~. 80,uo~~ 60uo

~ 40o~ow 10

1980

Produsul Mondial Eurona de Vest RomaniaEtenă 58 14 0,72Propenă 30 8 0,35Benzen 32 6 0,12Toluen 16,6 3 0,258utadienă 6 2 0,18Polietenă 14 5 0,23Polistiren 8 2,5 0,08PVC 17 5 0,17

1.5.1 Etena

Etena este hidrocarbura care se fabrică în cel mai mare tonaj mondial,datorită Întrebuinţării sale. În figura 1.7 se arată evoluţiile globale ale capacităţilorde producţie, ale folosirii acestora şi ale consumului de etenă (1980-2000) .

Fig.1,7 Necesarul mondial de e!enă (39):-- capacitate de prOducţie;- - _. - consum;_.... _. utiliza~ea capacităţii.

În intervalul 1980-1990, producţia de etenă a crescut cu aproximaliv 5%pe an, ritm ce se estimează a se men\ine până in anul 2000. Capacitateamondială a inslalaţiilor de fabricare a etenei prin piroliză era, in anul 1993, decirca 71 Mtlan. Elena se fabrică În 51 de ţări, principalele capacităţi de producţie

ti teisprerafinării

Sortareşi ames-tecare

Tratarefdezemul-sionare J

Parte din apaemulslonată

Agenţi de tratare

GOlalină

Dezbenz;nare

(1-(4

Apă ~iimpu-rităţI meca-nice

Re z ervor

(1-(5+

~o-

Titei de o~?~ .~; la sa,ndăc.<~~v>..,.

rIrrI1

t~., ~ Apă şi impuri-tati mecanice

15

Exemplu de specificaţie a elenei pentru pollmerizare [5]

- costul net al materiei prime- alte costuri variabile- costuri fixe- cash - cost margin

Aplicaţiile polietenei de mare densitale, in funcţie de principalele douăcaracteristici ale acesteia, sunt ilustrate in schema următoare [45J (vezi p.18).

În afara intrebuin\ărilor menţionate, etena este materie primă şi pentru alteproduse petrochimice. (vezi p.19).

Având in vedere importanţa etenei in petrochimie, in figura 1.8. seprezintă variaţia costului acesteia in intervalul 1988-1993.

• Comonomerul reprezintă circa 5% din masa polimerului.'Jin aceeaşi instalaţie. Exxon Chemical Co.; 15 linii de reacţie, insumânc o

capacitate mondială de 1 MUan.

2) EniChem, 24 linii de reacţie. Homo- şi copolimerii se întrebuinţează in film,pentru articole turnate prin injecţie, profile, fOIiI,' protecţia cablurilor, reţele polimericetridimensionale, in formarea de spume (solide).

3Jin aceeaşi instalaţie. Procedeul .CX., Mitsui Petrochemica! Industries, Ud.;24 de linii de reacţie, cu o capacitate totală de 2 MUan.

4) Procedeul .LPE', Philfips Petroleum Ca.; 77 de linii de reacţie, asigurănd 34 %din capacitatea mondială de prOducţie. Homo- şi copolimerii se prelucrează prin suflare,injecţie, rata-formare, termo-formare şi se intrebuin\eaz~ sub formă de filme, folii, fire,fibre, cabluri, conducte.

5) Procedeul nUnipol PE", Vnlon Carbide Corp.; circa 80 de linii de reacţie, avândcapacităţi intre 40 000 şi 225 000 Uan.

6) EniChem. Comonomeri: 1.butenă sau l-hexenă. Produce aproape 30 de tipuride polietene acoperind toate aplicaţiile polietenei.

Pentru 1)~) şi alte date, vezi [45, 46).

delergenţi:alcooli sulfataţi (AS)

delergenti:alcooli etoxisuJfata\i (AES)

etifen-propilenic 1)

etenă - acelat de vinil (EVA) 1.2)

Ce- Ca, comonomerl pentru poliefenaCIr- Cl< penlru delergen\iC'o ----... poll-a-olefine pentru

lubrlfian\i sintetici

-1

\Polietene- de micâ densitate (LDPE) U}

- de mare densitate (HDPE)~)- liniară (LPE)'}

- de medie densitale (MDPE)~J-liniara de mică densitale (LLDPE) pănă la polietenă

de mare densifale3) sau de foarte mica densitate (VLDPE)e)

Cooolimeri+ C3H~

+ acelal de vinil

a - olefine

l-buten<1

sulfatare

.Alcooli sup<riorl -l :liniar! +etilenoxid

+ sulfatare

comonomer

polimerizare

polimerizare +

copolimerizare

oligomerizare

oligomerizare +

oxidare + hidratare

. dimerizare

Etenăfiind următoarele :(Muari)' :[39[:; ti.U:A.:.~: LL, 1; Japonia .,;,';>,b;}.>e.'.rT\anla _ 4,';Canada, Franţa - 2,9; Olanda - 2,8; Arabia Saudită, Coreea - 2,3; Brazilia, China- 2,0'; Italia - 1,9; Marea Britanie -1,7; Belgia -1,8; Mexic:" 1,4; China (Taiwan),C.S.!. - 1,3; Irak - 1,2.

Etena se fabrică. practic in. totalitate prin piroliză..Primii 5 producători mon'di'ali de'etenă sunt (40]: Royal Outch/Sheli Group

(Olanda); Oow Chemical (US); Exxon (US); NOVA (Canada); Un ion Carbide (US).Linia de piroliză cu ,cea mai mare capacitate a fost pusă in funcţiune la

sfârşitul a'nului 1994 .(prin su'plimentarea cu 200 000 Uan), de 1,13 Mtlan (ExxonChemical, Bayton, Tx) [41) .

Europa de Vest, din exportator de etenă, a devenit importator (1991), darşi exportator de polietenă [42), fapt previzibil având in vedere politica economicădeterminată şi de progresul tehnologic. Se constată o integrare a producţiei depolietenă cu fabricaţia de etenă: 92 %, faţă de 82 % acum 20 de ani [43J.

În Europa de Est, industria chimică este În recesiune. în România,producţia de etenă a scăzut continuu, de la 332000 t in 1989 la 132000 t in1992 [44).

În Europa, 3/4 din capacitatea de fabricare a etenei este deţinută decompaniile petroliere, fală de 60% acum 20 de ani [43J.

Structura costului de fabricaţie (1992) pentru o .instalaţie de capacitatemedie europeană este [43):

OMit240160200100700

Consumul mondial de etenă, in anul 1993, a fost de 64 MI. Acesla s-arealizat in propo'1ie de (%): 23,4 - polietenă de micâ densitate; 21,8 - pOlietenăde mare densitate; 16,2 - clorură d.e vinil; 11,7 - etilenoxid; 8,4 ~ polietenă liniarăde mică densilate; 7,1 - sti ren; 1,8 - acetat de vinil; 9,6 - alte produse [39).

Tabelu/1.9

Componentur Unitatea de măsură ValoareaEtenă %mol 99,9Etan °AimoJ 0,1Metan %mol OPropenă ppm voI. 40ca, pprn voI. 10Acetilenă ppm masă 3Sulf ppm masă 4Apă ppm masă 1Oxigen ppm masă 1Hidrogen ppm masă 1co ppm voI. • 1

În tabelul 1.9 se menţionează specificaţia etenei pentru polimerizare. Înschema următoare sunt prezentate intrebuinţările etenei prin reacţii deoligomerizare, polimerizare şi copolimerizare. .

16~,~.•

17

18

Aditivi pentrubenzine, uleiuri,asfalt, inhibitori decoroziune, agenţi deîntărire epoxi etc.

detergenţi alcooli graşipolietoxilaţi; alcool! etoxisulta!i

detergenţi alchil fenolipolietoxilaţi

etilencarbonat

etanolamine

dietilenglicol, trietilenglicol,letraelilengl ieol,polietilenglicoll

.etilenglicol, lichid antlgel,fluide industriale, fibre şifilme po!iesterice

--~,polimeri, copolimeri

+C02

+alcooli graşi

+alchil fenoli

+amoniac

+apă

+oligomerizare

+H20

--+ Pqliclorură de vinil, copolimeri

Idehidrogenare o stlien •pol,stiren,.

copo!lmenoxidare

----- •. hidroperoxid de etilbenzen

\

['"' :''''"diamÎneetan --...

tetraetilen-CI oliamine

e vinil

d

en

acelaldehidă

acetat de vinil

elanol

propenă

propanal, 1-propanol

Elenă

clorurare

-.1,2.di,

oxiclorurare 1cJorur.

oxida redirectă (Ag)

etileno

alchilarecu benzen

etilenben

oxida re (Wacker)

acetoxilare

hidratare

metaleză

•+ n-butene

oxosinteZă

o S.uporturi pentru sticle

O Protectia paie lor .

O Pentru automobile.(formare prin injectie)

Repere cu pereţi subţiriO (formare prin injecţie)

c=J Aparate casnice!formare prin injecţiel

( ontainereindustriale

D.5

50

20

10

~u

~L

'iiJ'.

0,01

0,02

0,970 0,960 0,950 0,940 0,930 0,920Densitatea fg/cm3

l{j Rotoformare

Izolatie sâ'rme OIzolare fire

Sticle de ~ Contai-cP telefonice "(apte nere casnice Containere indus-

e ontainere trÎale miciindustriale ca Conducte de cabluri

£ O Zl(formate prin Polimer pentru filme' ~uf(are) . ,

Conducte pentru dls-Termoformare . tribuţia gazelor

0,1 ~ Containere U s' .cilindrice mari aCI de ambalajr (formate .prin nconducte pentru drenaj

0,05 suflare) ( Filme de mare performantăartu~e '

~~;(.. '::"ii";'~..

',',,," .

"

Capacităţile mondiale de producţie (1994) sunt următoarele [49J (inMllan): LOPE - 16,5; HOPE - 15,4; LLOPE _11,6, acestea insumănd 43,5 Mllan.Producţia mondială de LLOPE a fost in anul 1991 de 5,6 MI [48), iar pentru anul2000 se estimează o capacitate de 17,5 Mt [57J.

Privind perspectiva fabricării etenei, se menţionează următoarele procese(neconvenţionale); piroliza oxidativă, piroliza oxidativă calalHică, piraliza calaliticăa benzinei (50). cuplarea termică a metanului [51J, cuplarea oxidativă a metanulu;[30, 52), piroliza oxidativă a derivajilor cloruraţi ai melanului [53J, conversiarnelanolului la olefine inferioare [54, 5S}, dehidrogenarea oxidativă a etan ului [51],din bioelanol, prin piroliza reziduurilor ş.a.

5:.""

19

....-1"1,.I~•

1:,.I

600~ 550

:: 500•..3 450

<00350

3001988 1989 1990 1991 1992 1993

Ani

Fig. 1.8 Pretul etenei in i.ntervaluI19BB-1993 [47J.

1,5.2 Propanul

1.5,3 Propena

În anul 1980, produclia mondială de propenă a fost de 21,3 Mt [3J. Pentruanul 1995 se poate eSlima o producţie mondiaiă de 40 MI. având in vedereprognoza privind capacităţile mondiale pentru fabricarea de pOlipropenă(19,8 Mtl1994 (49)).

Propena se obţine aproape exclusiv ca produs .secundar la piroliză şi ininstalaţiile de cracare catalilică. S-a menţionat posibilitatea dehidrogenăriipropanului in propenă, inclusiv realizarea industrială [58, 63J.

În Europa de Vest, mai mult de 90 % din canlitatea de propenă produsă seobtine prin piroliză. Din gazele de la piroliză, propena se recuperează prin distiiarefracţionată la temperatură scăzută şi presiune ridicată, obişnuit pe la vârfulcoloanei de depropanizare, acest flux conţinând (% mol):metan + etan:O,2; me-tilacelilenă + propadienă:3,l; propenă:92,7; propan:3,8; butene + superioare:O,2.

Tratarea şi purificarea ulterioară a fracţiunii de propan-propenă depind decerinţele impuse propenei: "grad _pentru chimizare" (min 93 % moi) sau "grad depofimerjzare" (min 99,5 % mol), In ambele situatii se impun limite severe pentrumetilacetilenă, propadienă, butadienă, apă şi suif, iar În ultimul caz este necesarăreducerea conţinutului de propan prin superfracţionare.

În tabelul 1.1O. sunt exemplificate caracteristicile propenei destinatepolimerizării.

in S.U.A., 70 % din propena produsă se obline prin procesul de craca recatalitică şi se intrebuinţează mai ales În procese de polimerizare şi de alchilare,pentru fabricarea de benzine cu C.O. ridicată. Din aceste fluxuri gazoase, propenase recupereaza sub formă de fracţiune propan.propenă, prin absorbtie.desorbţie.O asemenea fracţiune are următoarea compozitie tipică (% mal) : etan: 0,9: H

2S

: 0,7; propenă : 67,3; propan: 28,9; bulene : 2,2. Pentru intrebuin!area acesteifracţiuni În procesele amintite, H2S-ul şi mercaptanii se Îndepărtează prin tratarecu solutie de NaOH.

,Depozitarea propenei la suprafaţa solului se reafize8ză prin urrn8toarele rnetcx1e:- sub presiune, la temperatura ambiantă. La o temperatură maximă de

35°C, presiunea de vapori a propenei este de 14,5 ata, iar presiunea de proiectareesle de 16,5 ala;

În S.UA, propanul se obtine 57 % din instaiatiile de prelucrare a gazelornaturale şi 43 % provine din rafin~rii. 40 % din propan se Întrebuinţează Înpetrochimie, restul se foloseşte sub formă de carburant şi combustibil casnic. DeşiÎntrebuinţările propanuluÎ În petrochimie sunt relativ puline, unele produse obJinutedin propan pot deveni importante, datorită cantităiilor necesare. Se menlioneazăastfel Întrebuinţarea propanului În piroliză; dehidrogenarea sa În propenă(procedeele Olefex, UOP). În Belgia (Ia Kallo) a fosl pusă În funCiiune O instalaliecu o capacitate de 400 000 t propenă/an, prin procedeui United CatalySllLummusCresl-Calorin [58).

Din propan, prin dehidrociclizare (procedeul Cyclar/UOP) se oblin: 43 %loluen. 27 % benzen, 21 % xileni, 9 % aromalice Cg• [59).

Se menţionează şi nitrarea propan ului; de asemenea, clorurarea acestuia,urmată de dehidroclorurare, cu formare de percloretenă şi telraclorură de carbon.

Una dintre Întrebuin\ările (nepetrochimice) ale propan ului, care se vaimpune, este aceea de carburant, Înlocuind benzina. Prin aceasta, emisiiJe dehidrocarburi sunt Cu 50 % mai scăzute, cele de CO sunt Cu 93 % mai reduse, celede NOx cu 39 % mai mici, iar ernisiile de alle substante reactive, Cu 73 %dirninuate [60J, În S.U.A., circa 500 000 de au!ovehicule Într~buin!ează propan, iarÎn lume sunt, probabil, 3,5 milioane ele asemenea autovehicule (S.U.A., 1l81ia,Olanda, Japonia) [60j. Se estimează că, În anul 2000, pot exista În funcţiune circa17 milioane de asemenea vehicule [61 J,

Se men!ioneazcl folosirea propanului pentru uscarea grânelor, Înainteadepozitării pe durala iernii [62).

20

~ponPrope .._PropadienăMetilacetilenăEtenaButeneButadienăHidrocarburi saturateCO + CO2HidrogenApăOxigenSulfCloruri

Tabelul 1.10

să, maxim~-,- \"~m~~~:-:-:;;-,:,7.;105

501000

20500010210

111

21

- la temperatură scăzută şi presiune atmosferică. Se recomandă pentrudepozitarea unor cantităţi mai mari de propenă, peste 400 t. Propena lichidă sedepozitează la 1,07 ata şi -42,BoC;

- la temperatură scăzută şi presiune intermediară. Propena estedepozitată la o temperatură intermediară Între -43°C şi temperatura ambiantă şi lao presiune corespunzătoare asigurării stării de lichid. Procedeul oferă avantajuldepozitării fie a propenei, in condiliile menţionate, fie a butanului, la temperaturaambiantă.

În schema precedentă sunt arătate principalele intrebuinlări petrochimiceale propenei.

Necesarul de propenă depinde În mare măsură de perspectivelepolipropenei. În intervalul 1995-2000 se estimează o creştere a necesarului depolipropenă (PP) cu circa 3 % anu81, iar pentru perioada 2000-2010 se estimeazăo creştere anuală de aproximativ 8 %. Polipropena sindiotactică, in comparaţie cuPP convenţională, este mai transparentă, mai rezistentă, dar are proprietăţitermice inferioare şi are o viteză mai mică de cristalizare (după nformare").

În comparaţie cu PCV, LDPE şi HDPE, privind intrebuinţarea acestorapentru ambalajele medicamentelor şi produselor speciale, PP sindiotactică estemai rezistentă, inciusiv la şoc şi are transparenţă şi flexibilitate superioare.

În anul 1994, cererea mondială de PP sindiotaclică a fost de circa20 000 t, iar pentru anul 2000 se estimează un necesar de aproximativ 100 000 t,acesta crescând la 400 000 t pentru anul 2010.

Polipropena "funclionalizată" (produsă acum in cantitate de 35000-40 OOOtlan, cu perspectivă de creştere), cu grupe functionale reactive, introdusede exemplu de anhidrida maleică, acidul acrilic şi alţi derivaţi vinilici (grefa ţipe PP), are o "miscibililate" superioară cu alte materiale (poliamide etc.) faţă decare PP este incompatibilă.

Alte date privind creşterea necesarului de PP in intervalul 1995-2000 sunt(% anual): 5,B pentru S.U.A., 7,6 pentru Europa de Vest şi 4,0 pentru Japonia [661.

1,5,4 Hidrocarburi C4

Literatura de specialitate este excelent reprezentată prin lucrările [67-71]asupra producerii şi inlrebuinţărilor hidrocarburilor C4. În cele ce urmează se vorevidenlia unele tendinţe şi progrese recente.

Cu câţiva ani in urmă, cel mai important component al fracţiunii C4 erabutadiena, necesară pentru fabricarea cauciucului sintetic. Datorită extinderiiinstalaţiilor de piroliză a fracţiuni lor petroliere lichide, cantitalea de butadienă adevenit excedenlară, semnalându-se cazuri de Închidere a unor instalaţii defabricare a acesteia (BP - Baglan Bay, 50000 tlan) [721.

Acum, dintre hidrocarburile C4, in S.U.A., izobutena se produce şi seconsumă in cea mai mare cantitate, urmată de butadienă şi 1-butenă. Izobutenaeste necesară pentru fClbricarea metil~terţ-bulil-eterului (MTBE) şi etil-fer(-butil-eterului (ETBE), componenţi octanici valoroşi pentru benzina fără Pb, va!orificândin acelaşi timp metanolul (fabricat din gaze naturale) şi etanolul (din fenmentalie) /73).

~fenol + acetonă

propiJen-butilenic

Copolimeri- statistici- rezistenţi la şoc

etilhexanoJ

hexani, componenţi octanici

ci

heptani, componenţi octanici

p

Poliorooenă

.---------'.a-metilstirenloxidar.

•.hidroperoxid de cumen

p

Propena

polimerizare =-izotacti-că1.2.3)- sindiolactică4

)

+C2H41-3) .1

copolimerizare -1

+n- C4Ha3)

aJchilare cu benzendehidrogenare

~cumen

oxosinteză

-+n + izobutiraldehidă, butanofi,hidratare

~ alcool izopropiJîc+CD:!

carbonat de propenăcforurare

clorură de alil ....... glicerină

dimerizare + H,hexene "

codirnerizare+ H:!

" heptene ., ,i. ,", cu n.butene

~ metateză.::>- ,achilare

cu izobutan

')Polipropena atactică (amorftl) nu are intrebuinţtlri (semnificative)l)in aceeaşi instalaţie. Procedeul .Spheripol", Himont, Inc.; 43 de instalaţii in

22 de ţtlri, capacitate insumată 5,4 MUan.Alte 20 de instalaţii in proiectare sau construcţie,având un total de 2,1 Mtlan.

2lin aceeaşi instalaţie. Mitsui Petrochemical Industries, Ud.; 22 de linii de reacţiein operare, proiectare sau constructie, insumând 1,4 Mtlan:

3) Procedeul "Unipol pp. i~ fază gazoasă, Union Carbide/Sheli Oii (S.U.A.); 25 deinstalaţii În operare, proiectare sau construcţie, având capacităţi intre 80000 şi200000 tlan.

1}-3) din (6ti].

':'Costul de fabricaţie este cu 15 % mai mare, ceea ce limitează Întrebuinţareanumai la aplicaţii speciale {6S]

-=1II

2223

- obţinerea acidului adipic:

CH2 = CH - CH = CH2 + 2CO + 2H20 -) (HOOC)2 (CH2)4

- ob(inerea 1,4.butandiollJlui, a sulfolanului, n cloroprenului, a Nylollului 8,a Nylol1ulu; 12 etc. Recent S-a semnalat Întrebuinlarea bUladienei pentru obţinerea(le elilbenzen in (louă etape [79):

CH2CI - CH = CH _ CH2CI +NaCN ,-N~CI

<H, ()NC - CH2 - CH = CH - CH2 - CN --"--) H2N _ CH2

fi -NH2

Pentru oblinerea canlită(i1or n.ecesare de izobutenă se aplică izomerizarea.n-butanului, urmată de dehidrogenarea izobutanului [73, 77], izomerizarean-butenelor [74], piroliza izobutanului (Ia izobutenă şi propenă [75]), deshidratareaaltoolului terţ-butilic obtinut ca produs Secundar la fabricarea propilenoxiduiui prinepoxidarea propenei cu hidroperoxid de izobulii [76J.

Pe Iăngă sursele tradilionale de hidrocarburi C, (gazele naturaie, g"zelede rafinărie, În mod deosebit cele provenite de la cracarea cata/itică, gaze de lapiroliză, diverse dehidrogenări), s-au menlionat reac!iile de interconversie_izomerizare şi, recent, oligomerizarea etenei În 1-bulenă şi metateza propenei.

În privinla ÎntrebuinlăriJor se arată că, În anii '80, toate instalatiile defabricare a anhidridei maleice din S.U,A. au. fost "trecute~ pe n~butan, datorităeficienţei economice şi reducerii poluării mediului Inconjurător, ap!icându~sediferite procedee, o pondere mare Între acestea revenind celor În strat fluidizat[78J, Se constată o creştere a necesarului de izobutenă, determinat de m<Jrireanecesarului de eteri componenţi ai benzinei şi de pOliizobutenă. 1-8utena este uncomonomer important În fabricarea lLDPE. Izobutanul este materie primă pentrualchilare, În vederea fabricării de componenţi octanici şi pentru dehidrogenare Înizobutenă.

Se Întrevăd şi alte Întrebuinţări ale diferitelor hidrocarburi C4, ca de

exemplu: ciclodehidroizomerizarea butanilor Cu formare de hidrocarburi aromatice(procedeul Cyclar/UOP) [59]; codimerizarea n-butenelor cu etenă, pentru formareade hexene; oligomerizarea n-butenelor la octene şi dOdecene, pentru Fabricarea inconlinuare de alcooli noniliei şi alcooli superiori (pentru detergenti).

Se Înregistrează un excedent de buladienă şi se propun Îf1trebuinlări noipentru aceasta, Cum ar fi:

- oblinerea hexametilendiaminei:

CH2 ~ CH - CH = CH2 + CI2 -; CH2CI-CH = CH _ CHzCI ++ CH2CI - CHCI - CH = CH2

24

2C,Hs ciclodimerizare

C2HS

((

CH'CH2 O/H2 __ Y I

~

1.5.5 Izoprenul

Interesul pentru fabricarea izoprenului a scăzut, deoarece buladiena estemai accesibilă şi mai ieftină. Cis-polibutadiena poate Înlocui 1,4-cis-poliizoprenul.

Izoprenul se obline industrial prin şase procese.a. Extracţia din fracţiunea Cs rezuftatil la piroliza materiilor prime lichide.

Izoprenul oblinut la piroliză reprezintă 2-5 % din canlitatea de etenă şi, deoareceextracţia sa este economică in instalaţii de peste 30 000 t izopren anual, estenecesară pretucrarea fracţiunilor Cs insumate de la instalaţii de piroliză cu ocapacitate totală de peste 750 000 t etenă/an.

Concentralia izoprenului in fracliunea C, este de 13-28 % masă, obişnuit15-20 % masă (tabelul 1.11).

Tabe/u/!.!!Compoziţia tipică a fracţiunII C5 rezultate prin piroliza unei benzine

Tncondiţii relativ severe

Hidrocarbura %masă o.f., 'ccis şi trans-2-8utene 1,6 3,7 resp. 0,91,3 - 8utadienâ 0,3 - 4,41,2 - Butadienă 0,6 10,92.8utină 0,4 26,9Cielopentan 1,0 49,3n-Pentan 16,57 36,1i-Pentan 13,0 27,81-Pentenă 3,5 30,0cis şi trans.2-Pentenă 3,5 36,9 resp. 36,42- şi 3-Melil-1-butenă 7,0 31,2 resp. 20,12-Meti!-2-butenă 3,3 38,6Cielopentenâ 2,5 44,2Izopren 18,0 34,1cis-Piperifenă '. 4,0 44,1trans.Piperilenă 6,5 42,01,4 - Pentadienă 1,8 26,0Cielopentadienă 16,0 40,8 dese.Dicileopentadienă 16,0 170,0 desei-Propi!aeelilenă 0,035 29,3i.Pro penilaeetilenă 0,035 32,51-Pentină 0,03 39,72-Pentină 0,03 56,0C,. 03 -Total 10000

Separarea izoprenului este mai dificilă decât separarea butadienei drnfrac!iunea C4, deoarece concentraţia sa este mai mică decât COnCer1lraţiabutadienei şi numărul de componenţi În fracţiunea Cs este mai mare. Separareaizoprenului se realizează prin extracţie cu solvenţi selectivi: dimelifformamidăN-metil-pirolidonă, acetonitril, N-formil-morfolină.

b. Dehidrogenare catalitic~. Izopentanul sau fracţiunea Cs de la craca reacatalilicci se dehidrogenează calalilic În izopl'en, după un procedeu Houdry, Cli unrandament de 50 %. Este de menţionat faptul că fractiunea Cs provenită de lacraca rea catalitică este deficitară, ea constituind În acelaşi timp şi un componentoctanic valoros.

25

+ 3 H2e5~@

Continutul de aromatice Ce-Ca În unele ţiţeiuri (35]

SurseConţinutul unor hidrocarburi ar~matice în unele ţiţeiuri este prezentat În

tabelul 1.12.Tabelu/1.12

Libia Louisiana Gulf West Texas Venezuela NiQeria IranBenzen 0,07 0,15 0,18 0,15 0,11 0,19Toluen 0,37 0,45 0,51 0,60 0,92 0,56Aromalîce Ca 0,56 0,50 1,10 1,10 1,47 1,05Total aromatice 1,00 1,10 1,79 1,85 250 1,SO

Dacă, iniliaJ, cea mai importantă sursă de hidrocarburi aromatice eraugudroanele de la distilarea uscată a cărbunilor, acum principalele surse suntprocesele de reformare catalitică şi de piroliză.

in procesul de reformare cal8li1ic~ se poate prelua o benzină de DA cUlimitele de distilare 65-152"C, În vederea obţinerii de BTX, sau se pot prelucrafracţiuni Înguste de benzină de DA, pentru fabricarea unei anumite hidrocarburi,astfel: .

- pentru benzen, fracţiunea 65-85°C;- pentru toluen, fracţiunea 80-11 O°C;- pentru xileni, fracţiunea 110-160°C.Principalele reacţii În procesul de reformare catalitică sunt:- dehidrogenarea cicloalcaniloL

HO CH,

,H2C~ CH - C- CH3Â.

+H,

HO CH3, CH2 ~ C(CH3)- CH~ CH2

e. Sinleza din izobulen~ şi formaldehid~. Acest proces implică reacţiile:H3C CHJ'" /C/ '"o CH2

(CH3)2c...-eH2+2CH20 H,SO, , I I (H,PO,)

H2C CH2'",/o

-H20

,

CH;: CH + (CH3)2CO -. HC ;: C - C - CH3Â

-. CH2 ~ C(CH3) - CH ~ CHz + CH20 + HzO

În ambele etape se obţin produse secundare. Randamentul În izopren estede 77 % faţă de i-bulenă.

f. Sinteza din acetilen~ şi aceton~. Acest procedeu industrial se bazeazăpe reacţiile:

c. Dehidrogenarea izoamilenelor. Din benzina de cracare catalit1că seextrage, prin reacţie cu H,SO" o fracţiune de hidrocarburi care con line 90-95 %1zoamiJene, care se supune dehid(ogenării În izopren.

d. Sinteza din propen~. Prin dimerizarea catalitică a propenei se obţine2-metil-1-propena care, prin izomerizare, trece in 2-metiJ-2-pentenă. Aceasta, prindemelanare, formează izopren:

(CH3)2'-CH=CH-CHr-CH3 HSr ,CH2,,<;(CH3)-cH=CH2tCH

4. 700.C

i,"

Acest proces Întrebuinţează materii prime scumpe.- izomerizarea şi dehidrogenarea cicloalcanilor:

În urma acestor reac\ii, conţinutul de hidrocarburi aromatice creşte de lacirca 10 % (În materia primă) la peste 60 % val. (tabelul 1.13).

CH3

IO--O~g+3HZ

- ciclizarea şi dehidrogenarea parafinelor aciclice:

1,5,6 Hidrocarburi aromatice

Hidrocarburile aromatice' care constituie materii prime importante Înpetrochim1e sunt benzenul, toJuenul, etilbenzenul, cumenul, xifenii şi naftalina.

În anul 1990, cererea mondială de benzen a fost de 20 Mt [74), iar pentruanul 1995 se estimează valoarea de 26,5 Mt [80J.

În anul 1989, cererea mondială de toluen a fost de 11,2 Mt [81J.În anul 1991, capacitatea mondială de Producţie a p-xilenului a fost de 10 MI.Din totalul producţiei mondiale de benzen, 30 % se obţin prin reformare

catali(iCă, 40 % prin piroliză, 20 % prin hidrodezalchilarea toluenului, 10 % dincocserii. În privinţa toluen ului, acesta se obţine in prop0rlie de 7S % prin reformarecatalitică, iar xifenij, in proporţie de 85 % prin acelaşi proces.

Fabricarea şi purificarea hidrocarburilor aromatice este un subiectprezentat recent in lucrări de specialitate [82, 83, 351, inclusiv reactiile deinterconversie dintre aceste hidrocarburi [84J.

CH3

n-CBH'B -8- CH3 ~ e&-CH3 + 3 H2

2627

28

Hidrocarbura p.t., °C p.f.,oCEtilbenzen -94,98 136,19p.xilen +13,26 136,35m.xilen -47,87 139,10o-xilen -25,18 144,41

Punctele de topire şi de fierbere ale aromaticelor CoTabelul 1. 15

Separarea concentratului aromatic ,În indivizi chimici nu ridică problemedificile in cazul benzenulu; şi al toiu~nului, operaţie realizată prin fracţionare.Hidrocarburile aromatice Ca sunt insă greu de separat În cei patru izomeri(v. tabelul 1.15). Din examinarea datelor din tabel se constată că separaream-xilenului de ţ}-xilen prin fracţionare este o operaţie dificilă, deoarece M = O,?SoCşi necesită circa 600 tf) ceea ce face procesul neeconomic. Separareaetilbenzenului de ţ}-xilen prin fracţionare (M = 2,16°C) necesită 80-120 tt şi seapiică industrial.

.l N.B. It;;: talere teoretice.

Examinând valorile corespunzătoare punctelor de topire, se constată cădiferenţa dintre p-xilen şi m-xilen este de 61 °C şi deci o separare prin cristalizarese realizează uşor. Aceasta a fost iniţial singura metodă industrială aplicată inacest scop, deşi prezintă dezavantajul lucrului la temperaturi stăzute şi alexistenţei unui eutectic (13 % p-xilen + 87 % m-xilen) care limitează cantitatea dep-xilen ce se poate recupera.

Dacă Însă, printr.un procedeu oarecare, s-ar putea separa m-xilenul dinamestecul de aromatice Ca, alunci separarea celorlalţi Îzomeri se poate realizaprin fraciionare. Un astfel de procedeu este aplicat industrial şi se bazează peprotonarea selectivă a m.xilenului de către acidu/ tetrafluoroboric:

mX + HBF4 """ (m XH') (BF.)Prin aceasta, procesul este similar unei exlracţii. În acelaşi timp, extractul

se supune unei izomerizări in prezenţa ••solventului" HBF4 •• care acum devinecatalizator. Procedeul asigură recuperarea a 95 % din p-xilen, la o puritate depeste 99,5 %. În măsura În care m-xilenul este necesar a se produce, el se poateizomeriza parţial sau complet În owşi p-xilen.

În mod similar, dacă se separă p-xilenul din amestecul de aromatice Ce,atunci separarea celorlalţi izomeri se poate realiza prin fraclionare. ProcedeeleParex (UOP) şi Aromax (Toray) realizează separarea ţ}-xilenului prin adsorbţie pesite moleculare, tehnologii care se aplică acum in aproape toate cazurile.Recuperarea p-xilenului se realizează in proporţie de peste 95 %, la o puritate de99,5 %.

ÎntrebuinţăriPrincipalele intrebuin\ări ale hidrocarburilor aromatice in industria

petrochimică sunt arătate in schemele următoare.Este de semnalat creşterea consumului mondial de polietilentereftalat

(1 Mt În anul 1989) la circa 2 Mt in anul 1995, din care 0,63 MI pentruconfeclionarea de recipiente pentru apă minerală, sucuri de fructe, cutii pentruarnbJI<lje alimentare, Înlocuind PVC-ul din motive ecologicc. DupJ anul .1990,

Tabelul 1.13

Tabe/u/1.14

ă

} 23,0

Compoziţia tipică a unei benzine rezultate la piroliZă, %

Compoziţia tipică a reformatului C5+ [% vaL]

Hidrocarbura ConcentratiaBenzen 6,0Toluen 28,0Etilbenzen 4,1p-Xilen 4,1m.Xilen 10,2o-Xilen 4,6Aromatice C9+ 3 OTotal 60,0

Se remarcă faplul că se obţin cantităţi mari de loluen, de asemenea dearomatice Ca; cea mai valoroasă hidrocarbură aromatică Ca, p-xilenul, se obţineÎnsă În cantitatea cea mai mică.

La piroliza fracţiunilor petroliere lichide se-formează hidrocarburi aromaticeÎn urma unor reacţii care presupun apariţia butadienei:

C4Hs + C2H4 -+ C6Hs + 2 H2C,H, + C,H, -> C,Hs - CH, + 2 H,

Pot avea loc şi ciclizări ale parafineJor şi dehidrogenări ale naftenelor.Conţin ului de aromalice În benzina rezuitată la piroiiză este de 50-85 %, În funcliede materia primă şi de condiliile de lucru. Compozilia tipică a unei benzine'oblinute la pirpHza unei motorine de cracare este prezentată În tabelul 1.14. peclase de hidrocarburi.

Clase de hidrocarburi C5 C, C, C, C" TatarOiolefine 8 4 1 1 O 14Monoolefine 2 2 1 3 O 8Saturate 1 1 1 2 O 5Aromatice O 34 15 12 12 73Tolal 11 41 18 18 12 100le de aplicarea extracliei lichid.lichid pentru separarea hidrocarburilor

aromatiee, această benzină se Supune următoarelor operalii; hidrogenareaselectivă a dioletine/or /a monoolefine, separarea tracţiunii 70-1S00C, hidra.genarea acestei tracliuni pentru saturarea monoolefinelor şi transformarea sulfuluiorganic În H2S.

'Separarea hidrocarburilor aromatice

Separarea hidrocarburilor aromatice implică două aspecte: separarea lorde nearomatice şi separarea aromaticelor in indivizi chimiei.

Separarea aromaticelor de nearomatice se aplică reformatului catalitic şibenzinei de piroliză, după ce a fost supusă operaţiilor menlionate mai Înainte şi sereaiizează in marea majoritale prin extracjie lichid-iichid. SOlvenţii fOiosiliinduslrial sunt: sulfolan, amestec de glicoli (dieti/englicol + dipropilenglicol + letra.elilenglicOi), dimelilsuifoxid, N-melil-pirolidonă, N-formit-morfolină, dietilenglicol.Există şi procedee care realizează această separare prin combinarea exlraclieilichid-lichid cu distilarea extractivă sau, pentru separarea de benzen + toluen saude toluen + xiJeni, numai distilarea extractivă.

29

pentru polietilentereftalat se estimează o creştere anuală '.medie mondială:de 12 %[85J. 'o, ,;r,' "."",

De asemenea, se estimE:8ză apariţia. necesarului de. acid2,8-naftalindicarboxilic, materie primă pentru polietiien-2,6-dinaftalat şi pentrupolibutilen-2,6-naftalat [86J.

jl,

Din fracţiunea de aromatice C9~, cel mai important component estepseudocumenul (1 ,2,4-trimetilbenzenul) conţinut In proporjie de aproximativ 40 %,posibil de separat prin superfrac\ionare şi care, prin oxida re, trece în anhidridătrimelitică, Întrebuinţată la fabricarea unor răşini.

~Delergen~

a. Nanilamină

r(jY CO,

HOOC~ CO/O

+02

p-Nanol

~CH3

CH3

Naftalina

+I I I I+°2 +H2S04 +HN03 Alchilare+

~ ~ ~N~ Sul~are

~CO, (C('< S03H ro° r 'Y I '-':

CO"'" ~ /. ~ /.:

+ ~ ~Plaslifian~

Xileni

+I I I

ParaOrio Mela

+~ +I I I I I I+02 +02+02 +NH3 Izomerizare +(NH4l2S02

~+CH30H(.02)

~ ~~~ \ Offo+

~HCOOH

QOCH3

para.

~

!Q:(CO, ~(NxileniO /0 ? COOH

CO~ CN

+ COOH COOCH3Poliesteri \0./Plastifian~ Pigmenv

Terilenâ

CSHSOH -+

CH3COCH3

10 "

':~

;:;'; -~.,." "'!I~::

C6HSC2HS C6HSCH(CH3l2cicloC6H12 CH - ca •••.••.. C6HSN02 CsHSCI CsHSCnH2n+1I 11.,,......0 I

1CH - CO

'H2 +02 +0:2 +H2

+ ~ + +.,CsHSC:1H3 CsHSCH(CH3'200H Acid adip<c C6HSNH2 Detergen~

;, Ciclohexanona

+;;,r

+ JPollstiren; C6HSOH + Nylon 6Copolimerî CH3COCH3 Nylon 6.6

8enzen

+I I I I I I ,+~H4 +C3HS +H2. +02 . +HN03 +C12 ~~nH2n

+ ~ + + + ~ om'r

Monoalchilben.zcni

+IThluen " II ~ I~__ Etrlbenzcn lzOP1Pilben:zcn

+H2 [>sP"" I ~ I I. +HNOJ +~ "CI H.CH

4porţionarc 2' 2 +~ +~ -H2

C!H6 C6H6+tH4\CH3,-i CsH;OOH C6H+:CH2CI C6H:C2H3 Cs:SCHCH3 HIL: .'ML,"1 I peroxrd sti ren~ __ ~ OOH o,"

+ I +0:2 CsH

sCH

20H 1 +

TNT 2,4-0initro- -C02 Carom

tOluen

lt

, CsHSOHPoliurclani

~1

'.;., •11-'~.

;:~':\.'

-:,:,.'!!'

30

31

32

1.6 UNELE FRACTIUNI PETROLIERE,

În fraC!iunile de motorină provenite din liţei se găsesc acizi nattenici" ca deexemplu:

Contracte europene Preţuri spoI europene Preţuri in StateleUnite

OM/tonă $ltonă $ltonă S/tonăNafta n.a. n.a, 167-169 (ci0 n.a,Etenă 930 599 640-650 (ci0 617-738 (ian)Propenă • 835 531 595-615 (ci0 480 (ian.)Butadienă 687-725 448-473 400-410 (rob) 551 (teb.)Benzen 540 344 335-340 (fob) 360 (reb.)Toluen 425 270 240-245 (tob) n,a.Xileni n.a. n.a .. 355-360 (rob) 380 (teb.)Sti ren 1590-1635 1023-1053 1210-1220 (T2) (nom) 903-948 (ian.)

1180-1190 (TI) (tob)Para-xilen 1040 661 1290-1295 (rob) 650Orla-xilen 1240 788 1040-1070 (tob) 705 (reb.)Metana) 815 (tob) 530 455-475 (T2) (tob) 615 (dec.)

410-430 (TI) (ci0MTBE n.a, 280-29~ i~b) n,a.'Amoniac n.a, n.a, 210-215 CFR\ n.a,

33

1.7 CONSIDERATII PRIVIND PRETURILE UNOR MATERII, ,PRIME ŞI ALE UNOR PRODUSE PETROCHIMICE

Obişnuit, prelurile arată eficienţa unui producător. ~eriodic, aceste preţurisunt menţionate În unele publicaţii de specialitale. In labelul 1.16 suntexemplificate, recent, pentru principalele hidrocarburi şi unele produsepetrochimice [87J.

Tabelul 1. 16

Preţuri globale ale unor substanţe pctrochimice [87J

Preţurile din tabel sunt obtinute de Eur. Chem. News prin consultarea cuproducători, consumatori şi comercianţi din Europa. Ele sunt un ghid pentru nivelulpreţurilor În tranzacţiile recente din Europa şi reflectă vc'lnzărife de tonaj mediu şi mare,Preţurile spot (preţuri stabilite la tranzacţiile de vânzare-cumpărare a mărfurilor la vedere,adică cu plata imediată) sunt cota te rob (franco la bord) intr-un port din NV Europei, cit(cost, asigurare, nav!u), CFR (cost şi navlu). T1 =: mărfuri importate inscrise In tarifeleexterne obişnuite ale Comunităţii Europene. T2 = mărfuri din Comunitatea Europeană,liber,e de taxe vamale. Preţurile În contractele europene sunt cotate la nivelul lor dinfactură, numai dacă nu sunt indicate preţuri fixe, altfel iniţiale, Însă nefixate În ordineanegocierii (nom); n.a, =: neaplicabile,

Preţurile spoi din tabel sunt provenite din informaţii disponibile la 15 februarie1995.

• Grad de polimerizare,Preţurile in dolari sunt bazate pe raportul de schimb din 14 febr 1995:

OM= 1,513 $, FF = 5,246 $, OII = 1,695 $, $ = 1.557£.

Deoarece princip;)lul heneficiar al produselor pelrochirnice este illdustriade fabrÎcare a polimerilor, În tabelul 1.17 sunt ilustrate preţurile de vanzarelcumpărare ale unor polimeri [88J.

'RH~. ~0vr R+H2-1oo~

unde H2N - Ar - NH2 poale li H2N-@- O -@_ NH2

R - CH-(CH,)n - COOH

O

Hidrocarburile n-parafinice. necesare industriei petrochimice se găsesc Înfracţiuni de petrol şi motorină, În u/eiuri şi În cerezină. Din petroluri şi motorine,n-parafinele (ClO-C18) se separă cu ajutorul sitelor moleculare sau prin aductarecu uree, iar din uleiuri se separă parafine solide prin deparafinare cu solvenli.Principalele Întrebuin\ări ale acestor n-parafine sunt fabricarea de detergenţi şiproteine sintetice.

Motorina de recic/u de la cracarea cataliticl1 conţine În cantitate marehidrocarburi aromatice poli nucleare şi se Întrebuinţează la fabricarea negrului defum.

Din pelrolul obţinui la cracarea calalitic~ (200-300'C), care conline20-25 % alchilnaflaline. se obţine naftaiina, prin hidrodezalchilare:

FraCiiunea de hidrocarburi aromatice C,O conţine circa 25 de componenţi,dintre care se găsesc În cantit~ţj mai mari durenul, izodurenul şi naftalina. Aceastătrac!iune nu a tost separată şi Întrebuinţată În calilate de materie primăpetrochimică. Durenul (1,2,4,5-tetrametilbenzenul) se obţine prin alchilarealoluenuJui şi se întrebuin\ează la fabricarea anhidridei piromelilic8, care, la rândulei, se consumă În ob(inerea unor răşini poliamidice pentru filme şi pentruacoperirea tirelor, rezistente la 240°C:

H3C

CH3 ac ca {o:; ca JW '0, / "@/,,'(H,N),A'/\A(")0\ -o O o- N Q. N-Ar

H3C CH3 "/,, / "0:;/ ,,/ac ca ca

Aceştia se extrag cu soluţii de NrlOH, sub formă de n<1ftenali de soeliu,care se transformă mai departe În naftenap de Pb, Co, Cu, Ca, Zn Întrebuinţaţi laoblinerea răşiniior şi a lacurilor de acoperire.

,

Tabe/u/l.17 BIBLIOGRAFIEPreţurile de cumpărare ale unor polimeri, DM/kg [86]

1. OPRIŞ, L, GIURGIU,A, Tehnologie petrochimică, Curs, partea " Institulul de Petrol şiGaze, Ploieşti, 1980.

2. MAcRIŞ, V" Ingineria .derivaţl7or elHenei şi propt1enei, Derivaţii etilenei, voI. 1,Editura Tehnică, Bucureşti, 1984.

3. MACRIŞ, V., Ingineria derivaţl10r etilenei şi propilenei, Derivaţii propilenei, voI. 2,Editura Tehnică, Bucureşti, 1987.

4. VELEA, 1., IvANuş, GH., Monomen' de sinteză, voI. 1 şi 2, Editura Tehnică, Bucureşti,1989, şi respectiv, 1990.

5. REIS, M.T., Petrale Informations, număr special, mai, 1970, p. 35-45.6. $lj<", Petrochemica/s, The Shelt Briefing Service (SBS), nr. 1, 1990, Group Public

Affairs, Shelliniernationai Petroleum Company Ud., Shell Centre, Londra SEI 7NA7. VANTU, V., Tehnologie petrochimică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1964.

BOGDAN, M., Tehnologie petrochimică, Note de curs, partea 1, Institutul de Petrol,Gaze şi Geologie, Bucureşti, 1973. in: Ingineria prelucrării hidrocarbunlor, ed. 1,val. 2 (Coord. 8uciu, G. C. şi RC. Ţunescu), Ed. Tehnică, Bucureşti, 1974,cap. 12.18UCIU, G. C., Petrochimie, energie, petrol, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică,Bucureşti, 1980.GHEJAN, 1., Tehnologie petrochimică, partea 1, Materiile prime, Institutul de Petrol şiGaze, Ploieşti, 1984.OPRIŞ, 1.ŞIGIURGIU,A, op. cit.

8. SUCIU, G. C., TANASESCU,O., in: Ingineria prelucrării hidrocarburilor (Coord. Suciu,G.C. ş.a.), ed. a 2-a, val. 4, Ed. Tehnic:', Bucureşti, 1993, cap. 1.1.

9. ,;,0(0<'< Energy Data Book. Franca in the World, Services des Etudes Economiques,Paris, 1995, p. 47-48.

10. STOICA, A, Rev. Chim. Bucureşti, 43, 1-2, 1992, p. 5-19.11. SEHR,ARNO,Chem. Eng. Techno/., 10, 1987, p. 16-27.12. KUEI, CHI~KuNGŞILEE, MIN-DAR., Can, J. Chem. Eng., 69, 2,1991, p, 347- 354.13. HALLY, W. şi alţii, in: Catalyst Deac/ivation (Editori Oelrnon B.. şi Froment, G.T.).

Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 167.173.14.8HATTACHARYVA, ALAK şi alţii, in: Catalyst Deactivafion (Editori: Delmon, 8, şi

Froment, G. F.), Eisevier, Amsterdam, 1994, p. 207- 213,15. KIRK-OTHMER, Encyclopedia ofChemical Technology, ed. a 3-a, voI. 10, John Wirey

and Sons, New York, 1980, p. 637.16. 'Jf.1';' Uflmanns Encyc/opdie der fechnischen Chemie, ed, a 4-a, voI. 10, Verlag

Chemie, Weinheim, 1975, p. 582.17. MUITJENS, M,J.E.H., KALlKf'AANOV,V.1. şi alţii, Rev.I,F.P .. 49, 1, 1994, p. 63.18, KRooss, 8,M., LEYTHAEUSER.O., LILLACK, H" Erd.1 und o/J/e.Erdgas- Pefrochemie,

46,7,8,1993, p. 271- 276.19. PREUSS, ULRIKEŞI8AERNS,MANFRED,Chem. Eng. Technol., 10, 5, 1987, p. 297- 305,20. SPILLMAN,ROBERTW., Chem. Eng, Prograss, ian., 1989, p. 41- 62.21. RAUTEN8ACH, R., EHRES/>w\A.NN,H, E., AICHE 1989, Spring National Meeting and

Petrochemical and Refining Exposition, 2- 6 aprilie, 19a9, Houston, Texas.22. RAUTENBACH, R, EHRESMANN,H. E., in: Gas Separation Technology (Editori:

Vansant, E. F. şi Oewolfs, R), Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1990,p. 456- 464.

23. KUMAR, R, VANSLOUN,J. K., Chem. Eng. Progress, ian., 1989, p. 3'1- 40.2'1. SUCKOW, rvl., LUTZ, W., BULOW, M., În: Gas Separa/fon Technology (Editori:

Vansant, E, F. şi Oewolfs, R), E!sevier Science PubJishers a.v., Amsterdam, 1990,p. 289- 295.

Valoarea relativă a unor produse petrochimice, rezultată din preţurilede vânzare ale unităţilor de masă (date din tabelele 1.16 şi 1.17)

Tabelul 1.18

Produsul Valoare relativăNafta (materie primă) 1,00Etenă 3,66Propenă 3,28Benzen 2,12Orlo.xiten 4,90Para-xilen 4,10Sti ren 6,30Polietenă 7,48Polipropenă 7,67Polistiren 7,93

:i;;..'~'';;.~...•..ţ..'

Ianuarie 1995 Februarie 1995Polietenă de mare densitate- de formare prin injec!ie 1,75-1,80 1,80-1,85- grad de extrudare 1,85-1,90 1,90-1,95- de formare prin suflare 1,90-2,00 1,95-2,05Polietena liniară de mÎcă densitate- pentru filme (comonomer, butenă) 1,80-1,85 1,80-1,85Po!letenă de mică densitate- pentru filme 1,80-1,85

. 1,78-1,85Polipropenă- grad Raffia 1,80-1,85 1,85-1,90- de formare prin injecţie 1,85-1,90 1,90-1,95- copolimer 1,95-2,05 2,00-2,10Polistiren- de uz general 2.05-2,15 2,05-2,15- antişoc

2,15-2,25 2,15-2,25Policlorură de vinilprin suspensie 1,65-1,70 1,65 1,70

Din datele prezentale În cele două tabele de mal sus, s-a calculatvaloarea relativă a unor produse petrochlmice (tabelul 1.18).

Unele date mai vechi [891 menţionau următoarele valori relative:11idrocarburi "primare" (gaze naturale, elan, nafla): hidrocarburi "de bază" (etenă,propenă,.benzen): monomeri (stiren): polimeri (polietenă, polipropenă, polistiren):bunuri de consum (covoare, jucării, pick-upuri) = 1 : 2 : 6 : 16 : 100.

Aceste diferenţe au fost determinate În mare măsură de progreseletehnologice şi de raportul cerereI ofertă etc. Valorificarea superioară prinintermediul petrochimiei rămâne de actualitate şi de perspecliyă.

~-

7',

3435

36

25. SCHROEOTER,F. şi alţii, fn; Gas Separauon fechnology (eollori: Vansant, E.F. şiOeworfs, R.), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1990, p. 589.598.

26. STRĂTULA,C., Purificarea gazelor, Ed. Ştiinţifică şi EnciclopediCă, Bucureşti, 1984.27. BHASAKARARAO,B. K., A Text an Petrochemica/s, Khanna Publissers, Na; Sarak

Delhi, 1987, ,. .., ,. ,

28. WEGGEN,,K., PUSCH,.G" AISCHMOLLER,H., Re,sources of Oii arid Gas,. ih: Ullmann'sEncyCfopedia' of 'Indusrdai Chetnisiry, 'VCH"'Ye'rragsg'eseliichaft' mbH; Weinneirn,voi, A23, 11'193,p, 191, ' '

29, MIMOUN,H., NewJ. 01 Chem" 11, 7, 1987, p, 513.525.30. BAUNT, 1., VASS, M., Rev. Chim.,.Bl!cureşti, 1, 1993

j,p, 53- 56.

31. CHUN, JIN-WOO, ANTHONY, RAYFORD'G., Ind. Eng. Chernm.: Ras., 32, 1993,p,259.263, .,,' .' "', '.," '1,' '," .". . . ..

32. JIRU,P., Chemlcky PnJmys/, 38,8,'1988,p, 4~2~ 426.; ....• ' "0 •

33.MAKOGON, Y., La Recherche, 18, 192, 1987, p, .1192-1.200." ,'.:, '34. GARY, J.H., HAND":VERK,G:E.,' Petroleum, Refining. -T.echnologYand £conomics,'. ed. a 3-a~ Marcel qekker~.I~c.,: N~~ YO~~!,.âas~el,,fit?n.g:K,.of)'9'"1;994,,ţi., ~~}~.u_,35. FRANCK, H~G., STADELHOF,ER,,J.W., Industrial Aromatic Chemist!y., Raw Materials_

Proce~ses-produets,' :Sp'ringer~verlag,,'Berlin, Heideiberg, I'dew.','y;~rk: Lon~ra, Paris,Tokio, 1988, p. 58. '. ',_,

36. ELDRIDGE,R. 8RUCE, Ind. £ng. Chem. Res., 3?, 1Q93; P" 2208-2212. '.'.37. BUTT, J.A, DUCK'NORTH, D.F., PERRY.S.G., Characterisation. of.Spl1ler,OI1 Samples.

Purpose, sampling" an,alysjs and Ji?terprf;'tafion,.lnstitutte of:'petrolellm, Chichester,John Wiley, 1985, (CI Chem. Ind., 11, 1'990, p. 356,),

38. STOICA,A, IVĂNUŞ,GH., Rev. Chim. BUcureşti, 43, 7,,1992, p..346.-'351.'39, RHODES,ANNE K., OII and Gas J" 25,(aprilie), '1994', p,35.A4.40. >ilU Hydrocarbon Processing, 3, 1993,'p.33_ 34. :'41 .•• '" C & EN, 7 iunie 1993, p. 20-. . ,142. VANLtEMT,HANS, Hydrocarbon Processing, 12, 1992, pF37;'40.43. >ilU Chem. Ind., 11, 1993, p. 390:44. h. C & EN, 28 iunie 1993, p. 27.

45. AAUE, J.P., CommodHy Thermoplastics, Technical and' Economic ,CharacteristicsEd.,Technip, Paris, 1990.

46. TĂTAR-MoISESCU, E., Utilizarea materialelor plastice' in indusfn'fj't IN/O, Bucureşti,1984.

47. HOUSTON,J.H., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, 66-U. 66 AA48. DUNN, LEANN, Hydrocarbon Processing, 11, 1993', p: 29.49. KUHLKE,W.C., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, p: 57- 59.50. 8ASU, 8., KUNZRU,O., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1, 1992, p. 146- 155.51. ALBRIGHT, LYlE F., CRYNES, BILlY L. şi NOWAK, SIEGFRIED,' NaveI Procuc/ion

Melhodes for Ethylene, lighl Hydrocarbons, and'Aromatics.' Marcel Oekke'r Inc" NewYork, Basel, Hong Kong, 1992.

52. ZANTHOFF,H., 8AERNS, M., Ind. Eng. Chem. Res., 29, '1, 1990, p. 2- 10.53, i<MRE, 5.8., SENKAN, SM., (dem, 27, 7,1988, p::1163.1-168.54. GUBISCH,O., BANOERMANN,F., Chom. Eng. Technol" 12, 2,1989, p. 155.161.55. POP, G. şi al\ii, in [51), p. 453- 462.

56. SUCIU, G.C., ŢUNESCU, R.e. (COORDONATORI),Ingineria prelucrăni' hidrocarburilor,ed. a 2-a, val. 1, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1983, p. 61- 63 . .

57. VERVALJN,C.H., Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 27.58, *"'''' Idem, 4, 1992, p. 39.59. GOSLING,C.D. şi alţii, Idem, 12, 1991, p. 69.72.60. Sutlan, M.F., (dom, 12, 1992, p, 44- 45.61. H", Idom, 4,1993, p. 37.62, •.•.••,dem, 3, 1993, p. 33.

63 ..•.• '" Idem, 11, 1989, p. 111.

64. *** Hydrocarbon Processing's Petrochemical Processes '95, HydrocarbonProcessing, 3, 1995, p. 140, 142.

65 .• u Eur. Chem. News., 61,1994, p. 1623; Rev. Chim. Bucureşti, 45,11,1994, p.1031,

66. *** Hydrocarbon Processing, 7, 1992, p. 11.67. STRATUL.A,C., Fracţionarea, principii şi metode de calcul, Editura Tehnică, Bucureşti,

1986.68. TRIMITEREA[4J val. 1.69. TRIMITEREA[8], cap, 4, 6, 8, 10.70. SUCIU, G.C. (COORD.), Ingineria prelucr{m{ hidrocarburilor, ed. a 2-a, val. 3, Editura

Tehnica, Bucureşti, 1987, cap. 7.71. SCHULZE, J., HOMANN, M., C4 - Hydrocarbons and Derivativas, Berlin, Springer-

Verla9, 1989,72. '"••.•Chem. Ind., 1, 1993, p. 3.73. """'"Hydrocarbon Processing, 1, 1993, p. 33.74. CHAUVEL şi alţii, Petrochemical Processes: A bright Outlook, 13lh WPC, Buenos

Aires 1991, voL 20.75. SOUDEK,M., LACATENA,J.J., Hydrocarbon Processing, 5,1990, p. 73-76.76. ASRAHAM,O.C., PRESCOTT,G.~, Hydrocarbon Processing, 2, 1192, p. 51.54,77. SARATHY, P.R., SUFFRIDGE,G.S., Hydrocarbon Processing, 2,1993, p. 43.51.78. *** Hydrocarbon Processing, 1, 1993, p. 31.79. """'"OiI and Gas J., 29, martie, 1993, p. 58. 59.80. """>It Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 29,81. ACOSTA, TERESA,BARRY,W.P., Chem. Ind., 7, 1990, p. 220- 223.82. TRIMITEREA(4), voI. 2.83. TRIMITEREA(8], cap. 4, 5,11.1.84. TRIMITEREA[8), cap. 8, 9.85. *** Plastverarbeiter, 3, 1991, p. 50,86 ..•. """ Hydrocarbon Processing, 5, 1993, p. 35,87. ""'~ Eur .. Chem. News, 20- 26 febr., 1995, p. 9.88. H* Ibid, , p. 12.89. PONDER, TH,C., Rev. I'Assoc. Franc. Technic. Petrole, 230, martie/aprilie, 1975,

p.47-51.

37--_.~--

2CATALlZATORI PENTRU INDUSTRIAPETROCHIMICĂ

Gr. Pop

2.1 INTRODUCERE

S-a calculat că, Într-o Iară industrializată, aproximativ 20 din valoareaprodusului nalional brut este obţinută prin utilizarea, sub o formă sau aila, acatalizei [1]. In industria petrochimică, ramură de vârf a chimiei, catalizatorii suntimplicaţi În toate tehnologiile, cel pulin În una din etapele de transformare a,materiilor prime În produsele dorite., Un exemplu ilustrativ în acest sens il;constituie tehnologia de fabrica re a olefinelor cu masă moleculară mică (etena,'propena, olefinele C,), prin piroliza hidrocarburilor. Este de menţionat că pirolizaindustrialc'1 a hidrocarburilor, aşa cum se realizează, este un proces chimic, termic,in fază gazoasă omogenă. In cursul separării produselor de reaclie În olefineindividuale, la purităţile cerute de prelucrarea lor În continuare, intervin 5 etapecatalitice, şi anume: metanarea ca cu hidrogenul rezultat in proces, hidrogenareacatalitică, selectivă a acetifenelor şi ~ienelor din fracţia C2, fracţia C) ;:i fraclla C~.,benzina de piroliză.

•.~ O altă caracteristic~ de bază a petrochimiei constc'1 În faplul că intreaga sa~ezvoltare s-a bazat pe elaborarea de catalizatori eficienţi, care au asigurattransformarea materiilor prime cu randamente şi selectivităji corespunz~toare unorprocese rentabile din punct de vedere economic. Şi in continuare, descoperirea denoi tehnologii petrochimice sau perfeclionarea celor existente se bazează, Înprincipal, pe elaborarea de sisteme catalitice noi sau pe perfecţionareacatalizatorHor cunoscuţi. .

În consecinlă, deşi numărul de calalizatori in industria petrochimică estelimitat, pentru fiecare proces existând numai câteva variante competitive,sistemele cercetate in scopul descoperirii de catalizatori noi sau perfecţionali suntnumeroase şi cuprind, practic, toale clasele de catalizatori cunoscute.

Multe din conceptele fundamentale din cataliză au la bază studii dindomeniul petrochimiei şi aici pol fi citate conceptele. privind rolul factoruluielectronic in cataliză sau polimerizarea stereospecifică a olefinelor.

Varietatea mare a tehnologiilor petrochimice şi numărul mare decatalizatori care s-au dovedit activi in aceste procese explică aparjpa in <Jces!domeniu a primelor încercări de proiectare a catalizatorulu; optim pentru procesulchimic studiat, În scopul reducerii eforturilor de cercetare care derivă dinelaborarea, pe bază de experienţe in laborator, a calalizatorilor utilizabili industrial.

il;

iII

Aspectele chimice ale proiectării catalizatorilor, respectiv elaborarea decriterii ştiintifice pentru alegerea catălizatorilor potriviţi pe'ntru reactia 'chimicăconsiderată, sunt numai În mică măsură tratate În literatură. Pot fi citate lucrărilede pionierat ale lui Sabatier [2]. mai ales În domeniui catalizatoriior activi in reacţiide hidrogenare, şi cele ale lui Miltasch [3] care şi-a bazat generalizările pe studiiasupra catalizatorilor oxidici activi, in special in reactiile de activare a unormolecule deosebit de stabiie, cum ar fi N, şi ca. Un deceniu mai târziu, Weisz [4]a supus catalizatorii multifunC\ionali unei analize ştiinţifice, susceptibile de aconduce la unele generalizări. Aceste conceptii au fost extinse în cazul reactiilor. de oxidare şi mai ales de oxidehidrogenare, de către şcoala olandeză de calaliză[5J, pe baza conceptului reacţiilor consecutive de reducere şi oxida re a suprafeţeisolidulul.

Într-o lucrare de sinteză, Dowden [61 sugerează etapele necesareproiectării unui catalizator, după cum urmează:

a) Sfabifirea stoechiometriei reacţiei considerate. Lista ecuaţiilor trebuie săconţină toate reacţiile intre moleculele care pot fi formate prin combinareaatomilor din moleculele reactanliior, respectând legile fundamentaie ale chimieI.Aceste reactii trebuie Împă'1ite in procese primare, pe care le suferă fiecarereactant independent, şi reacţiile Încrucişate, care apar intre reactanli sau intrereactanli şi produşii reacţiilor primare.

Numărul foarte mare de reacţii imaginate poate fi redus dacă se ia Înconsiderare că reacţiile de ordin mai mare decât 2 sunt rare şi dacil se aplicăprincipiul deplasării minime.

b) Limiti1rile termodinamice pot, de asemenea, să fie utilizate În scopulreducerii numărului de ecualii posibile ale procesului chimic considerat. Dateletermodinamice pot furniza, de asemenea, informatii utile pentru a stabili domeniulde temperatură, de presiune, diluanţi, căldura de reacţie, reversibilitatea reacţiei,determinarea stărilor fizice ale reactanţilor şi produşilor in domeniile posibile alevalorilor variabilelor de proces.

e) Rolul catafizaforului. Catalizatorul trebuie ales astfei Înc~l reactiile careconduc la produsui dorit să fie accelerate, iar cele secundare fr~nate. Etapeleintermediare ale procesului catalitic sunt considerate reacţii chimice de formare aproduşilor de chemosorbţie şi stabilite pe baza unor date cunoscute din chimiaanorganică sau din chim ia organo-metaiică, din tăriile legăturilor de chemosorbţieşi din alte studii (cataliză pe metale, semiconductori, catalizatori acido-bazici, rolulsupo'1ilor şi al diluanţilor de lip izolatori).

Până in prezent, aceste generalizări au fost folosite numai pentrujustificarea acUvjt~ţjj ullor calalizatori existenţi şi nu se cunoaşte nici un cazpractic, in care un catalizator a fost elaborat pe baza acestor considerenteteoretice.

Rezultate mai bune se pot obline in cazul proieclării biocalalizatorilor şi acatalizatorilor zeolitici. .

În cazul biocatalizatorilor, situl catalitic este mai bine delimitat şi princunoaşterea lui se poale stabili fOArte exact procesul chimic catalizat de acesta,mai ales că biocatalizatorii se caracterizează prin selectivităţi practic absolute. Aiciintervine insă complexitatea deosebită a lucrărilor de stabilire a naturii şi structuriicentrilor activi ai biocatalizatorilor.

39

In uJlimii ani, rezultate concrete În proiectarea catalizatorilor s-au obţinutin cazul zeoliţilor. Caracteristica deosebită a catalizei pe zeolili este mai ales,comportarea acestor catalizatori eterogeni similară cu cea a catalizatorilor În fazălichidă [7J. În funcţie de slructura lor, dimensiunile şi forma canalelor acestora suntstrici determinate şi pol fi dirijate În faza de sinteză şi de modificare a zeolili/or.rntrucât dimensiunile canalelor zeoliţilor, În care se desfăşoară procesul catalitic,sunt apropiate de dimensiunile. moleculelor reactante, concordanta intre acestemărimi determină posibilitatea reafiz~rjj reacţiei chimice şi, de asemenea,selectivitatea cu care se desfăşoară aceasta. Este cunoscută, mai ales,proprietatea de "selectivitate de formă" a zeoliţilor, care delimitează ţinând seamăde considerente geometrice, În prima etapă, reacliife care pot avea loc pe unzeolit daI.

Posibilitatea determinării cu exactitate a numărului, tăriei şi localizăriicentrilor acizi in catalizatorii zeoHtici constituie un alt criteriu pentru proiectareacatalizatorilor din această clasă, care, Într-o clasificare generală, pot fi localiza liprintre materialele izolatoare cu funclii acido-bazice. Funclionalitatea acestorapoate fi apreciabil mărită prin incapsularea În porii lor a unor clusteri metalici, oxizisemiconductori, complecşi organo-metalici sau enzime,

2.2 CLASIFICAREA CATALlZATORILOR FOLOSITI ÎN. ,INDUSTRIA PETROCHIMICA

Numărul mare al Proceselor petrochimice şi faptul că majoritatea acesforasunt cata/Wce au condus la marea diversitate a catalizatorilor folosili. Practic,toale tipurile cunoscute de catalizatori sunt aplicate in industria petrochimică,astfel că descrierea unitară a acestora nu se poate Face fără o clasificare a lor.

Principalele criterii care stau la baza clasificării catalizatorilor, indiferentde domeniul/or de utilizare, sunt:

- starea de agregare: catalizatori solizi, lichizi, gazoşi;

- natura chimică: metale, oxizi semiconductori, izolatori, enzime,complecşi organo~metalicj, săruri metalice, acizi şi baze anorganice şi organice;

- reacţia chimică activată calalitic, de exemplu: procese de hidrogenare_dehidrogenare, oxidare-reducere, alchilare-dezalchilare, izomerizare, polimerizareelc.

Ultimul criteriu permite o tratare unitară, cu mai pu1ine repetări şi, deasemenea, este mai utilă practic, deoarece formează o imagine de ansambluprivind sistemele catalitice, care pot fi Folosite in realizarea unui anumit procespetrochimic. Acest mod de tratare a catalizatorilor pentru industria petrochimicănecesită un spaliu extrem de mare, de aceea, in acest capitol, se va adoptaclasificarea după natura chimică a catalizalorilor, Cu indica rea principalelorprocese petrochimice in care aceştia se folosesc.

40

:Ii:i

:1:

.~'!>~~.

2.3 PRINCIPALELE CLASE DE CATALlZATORI FOLOSITI- o •IN INDUSTRIA PETROCHIMICA

Induslria petrochimică foloseşte, În prezent, toate tipurile de catalizatori. Demulte ori, caracteristica principală a unui proces petrochimic o constituie tipul decalalizator utilizat, care, În continuare, determină şi celelalte caracteristici de bază aleprocedeului.

Un exemplu i/us1rativ îl constituie tehnologia de oblinere a etilbenzenului prin. alchilarea benzenului Cu elenă. Se cunosc două variante de bază ale acesteitehnologii. Procedeul mai vechi foioseşte o reacţie clasică de aichilare a hidrocarburiloraromatice cu olefine, catalizală de o sare metalică, de obicei AICI3. Reacţia are loc Înfază lichidă, omogenă şi la sfăr;;itul ei cataliza tonul nu poate fi separat ca atare pentnu afi reutilizat, astfei că se practică dis1nugerea lui prin hidroliză la oxid de aiuminiu şisepararea acestuia in continuare, prin decantare. Procedeul se caracterizează printr-unnumăr mare de utilaje necesare realizării.fui, prin corosivitaţe ridicată datorită formc1riiHeI şi printr-un volum mare de ape reziduale. Procedeul mai nou utilizează uncatalizator zeofit, În sistem eterogen, astfel că prelucrarea produselor de reacţie nunecesită fazele de separare a catalizatorului, care poate fi utilizat continuu, până ladezactivarea sa. Nu este corosiv şi nu generează ape reziduale. În prezent, ambeleprocedee coexistă, deşi instala\ii noi, care utilizează clorură de aluminiu, nu se .maiconstruiesc. rn unele cazuri, elaborarea de catalizatori efiGienli a permis inlocuireatotală a unor tehnologii cu altele mai eficiente, având la bază alte materii prime. Unastfel de exemplu este nitrilul acrilic, care Într~un procedeu mai vechi era produs prinadiţia acidului cianhidric la acetilenă, in fază lichidă şi cu folosirea unui catalizator pebază de complex amoniacal al clorurii cuproase, solubil in mediul de reaclie,

Prin elaborarea catalizatorului pe bază de fosfo-molitx1al de fier şi bismut,depus pe Suport de silice, nitrilul acrilic se Obţine direct, prin amoxidarea propenei,intr.o rea.eţie catafitică, eterogenă, in fază de vapori. În prezenl, se fac studii pentruelaborarea unui catalizator care să realizeze, intr-o singură etapă, nitrilarea prinamonoliză şi dehidrogenarea, ceea ce ar permite inlocuirea propenei cu propan.

Se poate afirma că, in industria petrochimică, progresul tehnic a fost realizatmai ales prin utilizarea de catalizatori noi, cu activitate şi selectivitate crescută care audat posibilitatea trecerii la materii prime mai uşor accesibile şi mai ieftine.

2.3.1 Catalizatori metalici

Multe metale, mai ales tranzi(ionale, sunt catalizatori eficienti, utiliza\i inindustria petrochirnică, indeosebi În procesele de prelucrare a gazelor naturale la gazde sinteză şi la hidrocarburi superioare (Ni, metale alcaline), in reactii de hidrogenareseleclivă a acetifenelor şi dienelor, la fabricarea olefinelor prin piroliza hidrocarburilor şiin reaC\ii de izomerizare, de exemplu, a n-penlanului la izopentan sau m-xifenului lap.xilen (Pd, Pl). Sitele de Pt-Rh catalizează reac\ia de amoxidare <:1 metan ului la Cleiclciantlidric iar Ni, reaC\ia de hidrogenare a benzenului la.ciclohexan.

Forma sub care se utilizează metale le in catalizatori este foarte diferită, de lasite metalice in reacţia de sinteză a acidului cianhidric, la cilindri metalici in cazul

41

'1,;:"

catallzatorulUi de Ag pentru reacţia. de dehidrogenare a metanoiului ia aldehidăformică, sau blocuri metalice poroase de tip Ni-Raney, Cu-Raney sau Co-Raney.

Prepararea catalizatorilor de acest tip se face prin procedee metalurgiceobişnuite; cu menţiunea că in cazut catalizatorilor de tip Raney se prepară un aliajaluminiu-metal activ. Obţinerea catalizatorului propriu-zis se face prin dizolvareaaluminiului cu o soluţie alcalină. Sub această formă, catalizatorul este piroforic, decitrebuie ferit de contactul cu aerul.

Când este necesară o dispersie mare a catalizatorului şi apare pericolul desinterizare, metalul catalitic activ se depune pe un suport potrivit. Gradul de dispersiepoate fi foarte avansat, până la conglomerate de căţiva atomi sau zeci de atomi,denumite În cataliză clusteri. Alegerea suportului potrivit pentru catalizatorii metalicieste esenţială pentru activitatea, selectivitatea şi durata lor de viaţă şi este prima fazăÎn prepararea lor [8J.

Suporţii utilizaţi pot fi inactivi dar În acest caz, trebuie să aibă suprafeţespecifice foarte mari, de peste 500 m'/g (silicea, căr!Junele activ) şi suporţi cataliticactivi, cum sunt alumina şi silico-alurninele.° situatie intermediară o prezintă suporţii care infiuenţează componenta activăprin interacliuni putemice. Din acest tip de suporţi fac parte oxizii parţial reductibili Tia"Nb,Os, V,o,.

Formele În care se obţin suporţii sunt foarte variate, de la sfere, granule,extrudate, cilindri, pulberi până la suporţi structuraţi complex, de exemplu sub formă de

';>.' fagure. Obţinerea acestor forme prin presarea pulberilor corespunzătoare, În general,.~ nu conduce la o rezistenţă mecanicl satisfădiloare, de aceea se recurge la. suspend~rea lor În Ilanţi potriviţi, urmată de sinterizare la temperaturi ridicate.

In continuare se prezintă unele detalii privind fabricarea, structura şi"proprietăţile textuale pentru principalii suporţi utilizaţi la prepararea catalizatorilormetaljci.

a) Silicea

Dintre silicele naturale, numai kieselgurul a fost utilizat cu rezultate bune la.J;prepararea catalizatorilar. Aceste materiale au Însă suprafeţe specifice mici, de.:~maxjmum 20 m2

/g. Din această cauză sunt preferate silicele sintetice, a căror~uprafaţă şi porozitate pot fi controlate În procesul de fabrica re prin modificarea'&PH-ului, a condiliilor de Îmbătrânire, a vitezei de precipitare şi a parametrilor decalcinare. De exemplu, dacă precipitarea acidului silicic se face la pH coborât, seobţine un silicagel cu suprafaţă specifică mare şi volum mic de pori; la pH mare seformează un silicagel cu suprafaţă. mai mică, dar cu volum mare de pori, rn scopulevitării modificărilor structurale majore şi a distrugerii parţiale a porilor În operaţia deuscare, apa este Înlocuit~ cu un lichid cu tensiune superficială mică. Silicele pot fi astfelobţinute Cu suprafeţe cuprinse intre 100-1000 m'/g şi diametrul mediu al porilor de2-10 nm.

b) C~r/)uneleacliv

Pentru fabricarea cărbunilor activi de calitate superioară se utilizează unmangal obtinut din coji de nucă sau căr!Juni superiori. Materia primă se macină fin. seliază cu un material organic, de exemplu bitum, se extrude sub formă de cilindri cudimensiunile dorite şi apoi se calcinează la temperaturi ridicate, În scopul indepărtăriisubslanţelor volatile. Supra(a~a specifică a cărbunilor activi este cuprinsă intre600-1200 m'/g şi volum de pori de 0,2-D,4 cm'lg. Volumul de pori poate fi mărit prinextraclia sărurilor minerale cu acizi anorganici.

42

'1IIIji

c) Alumina\

Alumina este cel mai utilizat suport catalitic. Datorită proprietăţilor .saleintrinseci are şi unele proprietăţi catalitice, astfel că este considerată un suport activ.Datorită importanţei sale practice, numeroase studii au fost consacrate preparării,proprietăţilor şi structurii aluminelor.

Aluminele cu suprafală specifică mare, de 101J.-600 m'/g, se obţin princalcinarea hidroxizilor bine cristaliza ţi sau prin precipitarea de geluri coloidale. A douametodă este preferată deoarece se pot obţine alumine cu suprafeţe specifice şiporozităţi controla:e prin condiţiile de gelifiere. Prin deshidratarea precipitatelor se obtinforme cristaline variate, care depind de tipul ini1ial de hidroxid sau oxihidroxid şi decondiţiile de deshidratare, conform schemei următoare, sugerate de Lippens [9]:

470}' gibbslt' '-:.70 K520 K 1170 K 1470 K--x -. x -----.. o-

1470 K 1020 K 720 K 1020 K 1470 Ka • O • " boemita --Y -. 8 -----.. o-470~ /.50 K SOOK 1120 K 1470 K

bayerita ----. '1 -. O---"u

Aceste structuri se deosebesc Între ele prin impachetarea mai apropiată saumai îndepărtată a relelei oxigenului cu ionii de aluminiu, in interstiţii octaedrice sautetraedrice. Aluminele mai frecvent utilizate sunt 't şi Il. alumina, fonne de temperaturăjoasă; a- alumina sau coruridul, oblinută la temperaturi ridicate, este un suport inactiv,de suprafaţă mică.

Aluminele se caracterizează prin stabilitate tennică ridicată. Formele active, latemperaturi mai mari de 850 K, suferă modificări care conduc ia inchidereamicroporilor şi micşorarea suprafeţei specifice.

d) Alumino~silicea

Formele amorfe de alumino-silice, datorită centrilor acizi pe care ii conlin şidatorită suprafeţelor specifice mari, sunt sup0'1i activi, dar şi catalizatori. Se cunoscnumeroase metode de fabricare a alumino-silicei, dintre care mai frecvent utilizate înpractică sunt coprecipitarea soluţiilor apoase de silicali alcalini şi săruri de aluminiu,precipitarea tlidrogelului de alumină pe silicea proaspăt precipitată sau chemosorbliahidroxidului de aluminiu pe o suprafaţă de silice. După spălare şi calcinare la 700 K seoblin forme amorfe de alumino-silice, cu suprafele specifice cuprinse între200-600 m'/g şi diametrele porilor cuprinse Între 2.5-12 nm.

Un parametru suplimentar, raportul Si/AI in aJumino.silice, măreşte posibili.tatea de modificare a proprietăţilor alumino-silicei.

Silico-aluminele semicrista!ine (argilele naturale, de lip caa/init şi mont~morilonit) sunt utilizate, de asemenea, ca supor1i, dar adesea şi drept calalizatori.

SlIIco-aluminele cristaline (zeoliţii naturali sau sintetic;) au devenit in ultimii aniprintre cei mai folosiţi catalizatori şi .supo'1i calalitici. MuJle tehnologii petrochimice noise bazează pe utilizarea catalizatorilor cu componente zeolifice.

e) Magnezia, Titania şi Cromin

Sunt suporţi speciali, pe bază de oxizi de magneziu, titan, respectiv cram şi seoblin prin hidroliza sărurilor sau deshidratarea h~droxizilor acestora. Sunt suporţi cusuprafaţă mică sau medie, cuprinsă Între 5-200 m~/g.

43

Metal FormulaNichel Ni(C,H,h: Ni(C,H,O,h: Ni(C,H,),: Ni(CO),: [Ni(COh),H: Ni,(CO),":

Ni6(CO)1?Cobalt Co(CO),": Co(CO),H: Co,(CO),: Co,(CO),,: Co,(COh,: CO,(COh,:Paladiu Pd(C,H,h: Pd(C5H,O,h: Pd(CO).: [Pd(OAc)COkRodiu Rh(C,H,O,h: Rh(CO),": Rh,(CO),,: Rh,(CO),,: Rh,,(CO),,"Ruteniu Ru(C,H,O,h: Ru(C,H,h: Ru(COh: Ru,(CO),,: Ru,(CO)"H.:

RU6(COhJH2:Rodiu-Cobalt Rh.1Co(CO)12;RhCo3(CO)12: Rh,:Co2(CO)I!l:Ruleniu.Cobalt RUJCo(CO)e: f~uJCOH(CO)12; RuCoJH(CO)12:Nichel-Cobalt CoNi(COh: Co,Ni(CO)e(PPh),: Co,Ni(CO),,:Fier-Cobalt FeCoICOl,: Fo,ColCOl, ' C,H,

fll~fl\JUttdl l".i::l,III lĂ:lLUt l.<JldllL,alUtlIUr VUllfflt:tdllelşl IJIUftlUla\l, [ellnuloYICl [rt:UUI8 sa ne

foarte bine elaborată În ceea ce priveşte, compoziţia soluţiei şi timpul de impregnare,pentru ca, În produsul finit, să se regăsească raportul darii al elementelor În SUbstanlacatalitic activă.

Procesul de depunere a metalelor pe suport este foarte bine controlal cândÎntre grupele funCiionale existente pe suprafala suportului, de tip acid sau bazle, au locreacţii de schimb ionic cu forme cationice, respectiv an1onice, ale componentei activemetalice,

Tot o reaclie chimică Înlre suport şi precursor are loc in procesul de prepararea catalizatorilor, când se utilizează complecşi organo-metalici ai precursorifof. in acestecazuri au loc reacţii de schimb ale tiganzilor, suportul, prin grupele sale hidroxil, luândlocul iigandului din complexul organo-metalic, Legat de această ultimă tehnicămentionăm că, in unele procese petrochimice, de exemplu oxosinteza, complexulorganO-metalic, depus pe suport sau ca ata~e, constituie catalizatorul activ şi inconsecinţă nu mai sunt necesare etapele ulterioare din tehnologia de fabricare acala!izatorilor metalici. Principalii parametri care controlează interaclii1e suport.substanţă activă şi deci condiliile de depunere a substanlelor active pe suport sunt, pede o parte, tipul suportului şi starea suprafeţei lui, numărul grupelor sale funclionale,aciditatea şi bazic/tatea lui iar, pe de altă parte, pH-ul, concentralia compuşi/ar metalicişi prezenţa ionilor de competilie in solulla precursorului [10].

Condiţiile de lucru in această primă elap~, În tehnologiile de fabricare acataJizatorilor, se stabilesc prin cercetări în laborator, Numărul studiilor publicate inacest domeniu este deosebit de mare, dar concluzii cu aplicabilitate generală nu se potdesprinde, tehnologia pentru fiecare catalizator fiind stabilită experimental.

Tnultimii ani, compuşii de lip cluster metalic sunt utilizaţi pe scară tot mai largăpentru prepararea catalizatorilor metalici. Clusterii metalici de lip carbonil sau compuşiorgana-metalici sunt preferali datorită faptului că ei nu conlin ioni de halogeni care potmasca proprietăţile cata/itice, iar liganzii se îndepărtează uşor la temperaturi moderate,astfel că se obţin grade foarte ridicate de dispersie.a melalului. Totodată, utilizarea decJusteri heteroatomici, cu raport cunoscut intre eleme'litele metalice constituente, evităsepararea metalelor in faza de impregnare şi deci permite obţinerea de catalizatori cucOmpozi]le determinal~,

In tabelul 2,1 sunl selectaţi câliva complecşi metalici utilizaţi la preparareacatalizatorilor cluster mono- şi poHmetalici.

, I

Au propriet~1i acide şi bazice, ceea ce le imprimă domenii specifice deutilizare, Astfel, de exemplu, oxidul de magneziu (magnezia) este cel mal bun suportpentru catalizatorii utilizaţi in reacţiile de cuplare oxidativ~ a metanului, În scopulobţinerii etan-etenei sau hidrocarburilor aromatice.

f) Suporţii monolit

Monolilii sunt SUPOrjistructurali, cu canale macroscopice paralele, de formefoarte diferite: circulare, hexagonale, p~trale, triunghiulare etc, Se obţin in general printumare, din oXizi, nitruri, metale, 'Au, in general, suprafaţ~ mică, de ordinul 0,1-1 m'/g,care poate fi mărit~ păn~ la 40 m'/g prin depunerea pe supra fala lor a unor straturi deoXiz;, prin metode cunoscute ca impregnarea sau precipitarea.

in ultimii ani, SUPOrjiimonoliţi au fost Întrebuinţaţi şi pentru echipa rea unorreactoare din industria petrochimică, de exemplu, reactoare de metanare amonoxidului de carbon, deşi folosirea lor majoră a rămas in domeniul filtre lor cataliticepentru purificarea gazelor de eşapament.

Cu căteva excepţii dintre care calalizatorul pt-Rh pentru sinteza aciduluicianhidric sau catalizatorul de Ag pentru dehidrogenarea metanolului la aldehid~formică, utilizaI! ca atare şi fasonali sub formă de sită sau cilindri prin procedeemetalurgice uzuale, fabricarea catalizatorilor metalici implică un număr, adeseaimportanl, de elape tehnologice care, În final, conduc la catalizatorul metalic depus pesuprafaţa suportului catalitic. Prepararea unui catalizator metalic implică decicunoştinţe din domeniul chimiei anorganice, chimiei c%ida/e, chimiei c/usterilor şi acomplecşilor organo-metalici, Tncele mai multe cazuri, scopul principal al tehnologiiloraplicate in diversele etape ale fabricării calalizatorilor de acest tip este distribuţiametalulul, prin melode căt mai eficiente, pe suprafaţa suportului astfel Încat s~ seobţină o suprafaţă activă calalific mare şi o reparti(ie cât mai, uniformă a centrilor activi.

Metalele se pol depune pe suporji direct, prin vaporizare urmată decondensare, dar această metodă are aplica Iii limitate, mai ales in obţinerea, la nivel delaborator, a unor catalizatori model. in industrie se utilizează tehnologii constituite dinmai multe, etape succesive, cuprinzând: distribuţia precursoru/ui pe supra falasuportului, uscarea şi calcinarea catalizatorului, aetivarea calalizatorului,

a) Oislribuirea precursorului pe suprafaţa sUPOrfului se poale race prinimpregnare, schimb ionic, precipitare şi coprecipitare, reaclii .ale c/usterilor organo-meta/ici cu grupe funcliona/e existente pe suprafaţa suportului. Prin alegerea corectă acompoziliei precursorilor şi a condiţiilor de depunere pe suport, procesul de fabricare alcatalizatorului poate fi controlat in mod eficient, conducănd la o reproduetibilitate bunăin ceea ce priveşte incărcarea uniformă cu metal, dispersia substanlei active şilocaiizarea sa În prOdusul finil. Când substanţa activă se depune pe suport prinprecipilare, dou~ metode sunt mai frecvent utilizate, Tehnica impregn~rii umedeincipiente constă in contactarea suportului cu o cantitate de salulie in care este dizolvalprecursorul, care corespunde cu volumul porilor suportului. Metoda este simpiă,economică şi conduce la rezultate reproductibile, Cand solubilitatea precursorului insolujia de impregnar~ nu permite atingerea gradului de încărcare cu metal a suportului,după uscwe, opera(ia se repetă de căle ori este necesar,

Impregnarea adâncă sau impregnarea umedă prin îmbibare se realizează prinimersarea suportului in sOlulia .care conline precursorul ca/alifie, suspensia este agitatăun timp determinat, care variază de la un calalizator la altul, după care are loc fillrarea,Procedeul poate n aplicat numai dacă soluiia poale fi reutHizată, după ajustareacompoziţiei, altfel devine necompelitiv din punct de vedere economic, Mai trebuie

44

III!jJijlj"

Complecşi metalic; folosiţi la prepararea catalizaterilorTabelul 2, 1

45

,1,.:_]

1f~~i~~., ~"

~,:'".'.1',;,:""._1';'

; l'-..•.. "'

r,i'~.'1'~";:'. .'~

~:~~.,l;,'ţ' ••:t':~,,,t.:::,.

'-S}..i:-i,'

La prepararea catalizatorilor multime!aJici se recurge adesea la o tehni~ maicomplicată, dar care permite obţinerea de compoziţii reproductibile. in prima etapă seleagă chimic un cluster mono. sau polimetallc la grupeie funcţionale ale suportului,după care, În etapa a doua, c[usterullegat chimic reacţionează cu un alt cluster mono-sau polimetalic denumit componentă reactivă..°metodă care consliluie o excepţie pentru prepararea catalizalorilor metaliciconstă in copredpitarea oxizilor componentei active şi a suportului. În operaţiileulterioare, datorită potenţialului diferit de reducere al oxizilor componen\i, in final,rezultă un catalizator metalic depus pe un suport de lip oxid metalic.

Un catalizator astfel preparat este catalizatorul de presiune joasă, pentrusinteza metanolului, de tip Cu-ZnQ-AI,O,.

b) Uscarea şi calcinarea catalizatorului. În faza de uscare a catalizatorului areloc Îndepărtarea solvenţilor utilizaţi la depunerea substanlei active pe suport, În condiţiiblănde de temperatură, 105-120'C. Operaţia se realizează cu viteză mică, În camerede uscare tip dulap şi rapid, În uscătoare de tip atomizor, prin pulverizare sau în stratfiuidizal. Condiţiile de uscare se aleg astfel Încăt să nu apară fenomene de redistribuirea componentei active spre centrul sau suprafaţa suportului [11). După uscare estenecesară o fază de calcinare in scopul descompunerii precursorului la compuşi carepot fLreduşi la forma cu valenţă zero a metalului, de cele mai multe ori oxizi metalicL În.-cazuf;:clusterilor de tip carboniJ sau compuşi organo-metalici, după calcinare, de cele'mai multe ori În condiţii blânde se obţine direct starea zero vaJentă a metalului activcatalitic. Calcinarea se face, În general, in aer. În cursul calcinării au loc o serie deprocese fizice şi chimice care infiuenţează hotărător proprietăţile catalitice aleprodusului: in primul rând are loc descompunerea precursorului la metale zero valentesau oxizi metalici, dar pot apărea, de asemenea, reacţii chimice intre oxidul format şisuport. şau procese de sintenzare ale precursoruluf. Astfel, faza de calcinare are unefect![nportant asupra. unor caracteristici de bază ale calalizatorilor, cum sunt:)~ducli~ililatea lor 'la forma zero va lentă [12J, dispersia şi distribuţia metalului Înprodusql finit [13J şi formarea aliajelor În catalizatoril polimetallci (14). Forme greur~ductlgile ale precursorului apar atunci când oxizii acestuia formează solulii solide,Stabile, cu suportul. Acest efect poate fi compensat prin creşterea temperaturii dereducere. Trebuie meţionat că formele greu reductibile, deci cele care conţin legăturiputernice intre metalul precursorului şi suport, conduc la fonne inalt disperse alemetalului după reducere, in timp ce compuşii uşor reductibili fonnează cristale metalicemari.

e) Aetivarea eatalizatodlor. Activarea finală constă in obţinerea fonnei zerovalente a metalului depus pe suporţ, in general, prin reducerea, in stare solidă, aoxizilor sau, in unele cazuri, a sărurilor precursorului. Sunt imaginate două modelepentru procesul de reducere cu H2, in fază solidă, a oxizilor sau a sărurilor precursorullJi(modelul prin nucleaţie şi modelul sferelor).

rn modelul prin nuclealle, treapta determinantă 'de viteză este procesul denuc!ea\ie. Conform acestui model, iniţial există o etapă de formare a nucleelor,caracterizată prin viteză mică, după care viteza de reacţie creşte datorită inmul\iliinumărului de nuclee de reducere şi a creşterii celor exit>tenle. Dupc1un anumit timp,aceste nuclee se unesc şi formează o coajă metalică continuă in jurul particulei de oxidşi viteza de reacţie incepe să scadă.

46

1:!,Ir!li,

~,,

Modelul sferelor care se contractă presupune că reacţia are loc pe intreagasuprafaţă, astfel că suprafala descreşte\continuu pe măsură ce reacţia de reducereavansează. Figura 2.1 ilustrează grafic aceste două mecanisme şi permite abordareamatematică a procesului.

Informaţii utile asupra procesului se obţin in laborator prin tehnica de reducerela temperatură programată. Din datele obţinute se pot stabili condiţiile optime dereducere şi pot fi sesizate interacţiunile precursor-suport şi, de asemenea, formareaaliajeloL

Catalizatorii metalici' in industria petrochimică se utilizează mai ales inurmătoarele domenii:

- reducerea seleclivă a acetilenelor şi dienelor În fracţiile obţinute la pirolizahidrocarburilor. Se utilizează mai ales catalizatori de Pd depus pe suport de alumină,cu suprafaţa medie de S0-100 cm'/g obţinută prin tratamente termice controlate, latemperat uri de peste 1000'C. Când conţinutul de metal pe suport este de ordinulsutimilor de procent, cataliza tarii sunt activi la temperaturi de lS0-250'C; dacă semăreşte conţinutul de Pd În catalizator, la valori de ordinul zecimilor pănă la procente,catalizatorii sunt activi la temperaturi joase, sub 100ee. În principiu, orice hidrocarburănesaturată poate fi hidrogenată pe catalizatori de Pd.

În multe cazuri, mai ales cllnd nu este necesară o selectivitate ridicată aprocesului, cum este de exemplu hidrogenarea benzenuluj la cic!ohexan sau a acizilorgraşi nesaluraţi, se poate utiliza catalizatorul de Ni fin dispersa!" sau depus pe suport.Catalizatori efectivi de hidrogenare sunt şi cei pe bază de pt depusă pe suport.

- craca rea metanului cu vapori de apă şi oxigen se face pe catalizatori de Nidepus pe un suport refractar, de tip a.alumină. Conlinutul În Ni poate să varieze intre3 şi 20 %. În procedeele modeme de cracare a metanuJui se utilizează straturi decatalizatori cu conţinut crescător de Ni, pentru compensarea scăderii vitezei de reacţie,ca urmare a ~~ducerii concentraţiei metanuludn materia primă.

- amonoliza melanulul la acid cianhidric este realizată industrial pe sitemetalice de Pt-Rh.

- conversia gazului de sinteză, ca + H2, la hidrocarburi se realizează, ingeneral, pe catalizatori pe bază de fier.

Adaosurile de metale tranziţionale (Mn, Ca) sau alcaline (K, Cs) se fac inscopul creşterii selectivităţii in produsele dorite, de exemplu ((.olefine, oJefine cugreutate moleculară rnică sau parafine. Când se utilizează calalizalorii de Ni,principalul produs care se fonnează este metanuJ. Spre doesebire de procesul decracare a metanului, reaC\ia de melanare a oxidului de carbon este favorizată depresiuni mari şi temperaturi coborâte, de exemplu 40 bar şi 180eC.

- reac\iile de izomerizare a n-parafinelor la izoparafrne şi a hidrocarburiloralchil-aromaUce (m.xilen la p-xilen) sunt catalizate de Pt depusă pe suporli de alumino.sllice.

- sinteza metanolului prin reducerea selectivă a oxidului de carbon esterealizată pe catalizatorii de Cu aepus pe supori pe bază de oxid de zinc. Adaosurile eleAl203, Mn, Pd Îrnbunătă\esc pelforman\ele calalizatoru!ui.

47

%

98 t97~3- '", '"36 ,:~35 "J

99/',/'

• 0-.;f/ /

'o """ o'ti/ 'o. "I

L ~ ~._lO 0,25 0.50. 17,75 1.00

Bu tena / Bu,~enâ .J 02

-3.5

'4 O" 'c",3.4,5

Fig.2.2. Variaţia conductibifi:,tj[ii electrice (1). a conversiei(2) şi a selectivităţii (3), in iuncţie de compo7.i!ia fazeigazoasc, in reacţia de oxid~hidrogenare a n-butenei pe

c<lt2.lizator de Bi;03-iVoO:;. Iv '100"C.

Deşi, teoretic, cataliza pe semiconductori este greu de interpretat, utilizareaconcepţiilor dezvoltate În cazul corpului \solid şi mai ales aplicarea tehnicilor deadăugare a unor cantităţi mici de impurităţi În oxidul de bază, adaosuri care modificăproprietăţile de conductibilitate ale materialelor, au condus la importante realizări Îndomeniul catalizatorilor pe bază de oxizi metalic; semiconductori.

În unele cazuri s-au pulut stabili corelaţii experimentale evidente intreproprietăţile electrice şi catali!ice ale unor oxizi semiconductori [16J. Tratateamatematică a fenomenului nu a condus Însă la rezultate cantitative, utilizabile intehnica de preparare a catalizatorilor, deoarece adaosurile necesare pentru sesizareamodificărilor in activitatea catalitică sunt suficient de mari pentru ca electronii dinsemiconductor să fie in stare total degenerată. Numeroase date experimentale auarătat că importanle modificări ale propri.etăţilor catalitice se oblin şi la adaosuri, Încantităţi mari, de oxizi la oxidul de bază. In aceste tipuri de materiale au fost puse inevidenlă formarea de soluţii solide (17) şi compuşi moleculari noi [18]. responsabilipentru activitatea catalitică a materialelor. În unele cazuri, formarea unor combinaţiichimice, de tip spinel, a condus la blocarea totală a activităţii catalitice, În timp ceferitele de Ni, Zn, Mn, cu structură de spineli şi spineli inverşi sunt deosebit de active inreacliHe de oxidehidrogenare a butenelor şi izopentenelor la dienele corespunzătoare[19J.

Catalizatori eficienţi pentru reacţiile de oxidare a hidrocarburilor, de exempluoxidarea hidrocarburilor C'l la anhidridă maleică, se oblin şi din amestecuri de axizimetalici cu valeniă variabilă cu axizi ai metaloizilor, cum sunt oxizii de vanadiu şi defosfor; În aceşti catalizalori, faza activă este pirofosfatul de vanadil (V0),P,07 [20J.

Sistemul cataliticBi203-MoO] utilizat Întrecut in reacliilp. de oxide.hidrogenare şi amoxidare. ale olefinelar prezintă acumun inleres mdi mult istoric,deoarece pe acest sistems-au bazat dezvoltărileteoretice ale şcolii Olandezede cataliză, deosebit deproductiva În anii '60, '70.Pe parcursul anilor, Însistemul BÎ203.f\'ÎU03 aufost puşi in cviden(ănumercşi compuşi şi<:IflUme: Bi:0.]"4 Mo03 [21J,8i,O.,.3 MaO] [23J şi Bi,O, .MoOJ, ultimul existJnd subdoun forme izornorie [24]'3 8i,O, . MaO, şi 10 Bi,O, .MoO, [25).

În cazul cat,g:iza.tarilor pe baz;; (le oxizimetalici, mlul suportului şial metodei de preparare este mai accentual, astfel că sunt greu de indicat suportistandard şi metode gel18rale d~ preparare. .

Oxid metalic

HelaJ

'.0

Timp It J

O

'"~.g-•~"b

~-1!2~

•j•,~"~

Oxid metalic

Nuclee metalice

Timp II}

Grad de reducere fa}

Fig,2,1. Mecanismul reducerii in fază solidă a oxizilor metaJici:a. modelul prin nucleaţie: b - modelul sferelor care se contractă.

1.0Grad de redu(ere /a.}

O

2.3.2 Catalizatori oxizi metalici

1,0~•~•,••,"•,~"o,'"

O

'"~•"-

Activitatea cata/itică a axizilor metalic; se bazează, În principal, pe proprielălilelor semiconductoare 115J.Se cunoaşte din teoria corpului solid că semiconductorii suntde trei tipuri, şi anume: semiconductori de tip n, în care conductibilitatea electrică esterealizată de electronii cvasiliberi pe care Îl canlin, semiconductori de lip p, care canlingOluri eleclronice libere, deci s£lr'cini pozitive mobile şi semiconductori cu conduc.libilitale proprie.

48

49

,-----;-1- __ -

Fig.2.3. Structura spineJicăa feritelor (ionii de oxigen sunt arătalinumai in doi octanţi din celula unitară).

Feritele metalice au fost studiate iniţial datorită utilizării lor În industria elec-tronică, dar in ultimele două decenii au fost aplicate cu rezultate deosebite şi Îndomeniul catalizei, mai ales În reacţiile de oxidehidrogenare a olefinelor la diene.Pentru obţinerea ferite/ar se pot utiliza amestecuri de oxizi sau săruri in proporţiileoorespunzătoare compoziţiei acestora, care sunt puse să reaC\ioneze sub formă det:Opilură. Ia peste BOO'C. Se poate lucra, de semenea. În fază umedă. princoprecipitarea din s~ruri urmată de obţinerea structurii feritice prin incălzirea la

Pentru catalizatorii in care suportul nu are rol activ, se preferă materialeleparoase, cu suprafată mică, adesea sub 1 m2/g, dar cu bună conductibilitate termică,pentru a facilita transferul de căldură. Astfel de suporţi sunt carborUlidul şi aJundul, darşi supo~ii ceramici şi kieseigurul. Pe aceşti supo~i, substanla activă se depune prinprecipitare, urmată de uscare, calcinare şi În unele cazuri de activare, plin tratamente

---oxido-reducătoare. În acest mod se prepară catalizatorul de V,O,-Mo03

pentruoxidarea benzenului la anhidridă maleică şi V20S pentru oxida rea o-xilenului laanhidridă ftalică.

Catalizatorii in care suportul are rol activ se prepară de preferinţă princoprecipitarea elementelor active împreună cu suportul, urmată de uscare, (asanare,calcinare şi, dacă este cazul, activare. În cazul catalizatorilor de acest tip, parametrii delucru din fiecare etapă joacă un rol determinant În obţinerea de catalizatori activi şiselectivi pentru reacţia dorită. De multe ori, compozilia chimică a catalizatorilor estemai puţin importantă decăt condiţiile În care s-au preparat catalizatorii. Astfel se potabline catalizatori Bi20y-MoO] cu activităţi comparabile În reacţia de oxidehidrogenarea butenelor, intr-un interval de compoziţii cuprins intre 35--70 % Bi/(Bi + Mo). Aceştiase prepară prin: coprecipitare din săruri de amoniu urmată de filtrare, uscare, calcinarela 550°C, calcinarea uscată a sărurilor la 550'C, Încălzirea la topire a oxizilor unmatăde răcire controlată a sticlei de Bi,O,-Mo03 [26]. În cursut reacţiei pot să apară modi-ficări in structura şi compoziVa cataiizatorului care, aşa cum rezultă din figura 2.2,:onduc atat la modificarea proprietăţilor catalitice, căt şi a celor electrice [27J.

(3I,! 1.2(P;V) Volum

1,'o Q'9

<.~ 8•>~ ~

Fig.2.4. Variaţia conversiei n-butanului infuncţie de raportul PN, la 350gC.

temperaturi care nu depăşesc 100°C. Metoda de preparare joacă un rol detenminantasupra proprietălilor catalitice aie feritelqr, deoarece la aceeaşi compoziţie chimicăpoate să difere gradul de dezordine al retelei crislaiine, respectiv modul in care cei doiioni metallci ai feritei, A şi B, sunt distribuiţi Între poziţiile cationice ale reţelei cristaline.

Cum se arată in figura 2.3, structura feritelor este dată de un aranjament cubiccu fete centrate al ionilor de oxigen. cu ionii metalici A. B ocupand jumătate din poziţiileinterstiţiale octaedrice şi o optime din cele tetraedrice cu subreţele anionice, loniimetalic! A şi B ai feritei pot fi distribuiţi diferit intre cele două poziţii cationice. Structuraeste nonmală dacă toate poziţiile tetraedrice sunt ocupate de ionii A iar cele octaedricede ionii B şi structură inversă când ionii B ocupă poziţiile tetraedrice iar cele octaedricesunt ocupate În egală măsură de ionii A şi B. Structurile normală şi inversă sunt cazurilimită, putând să apară structuri mixte, prin ocuparea aleatorie a poziţiilor tetraedrice şioctaedrice de către ionii metal ici A şi B. Structura mixtă. poate fi scrisă sub forma:

Ar.:, B~ 1 A~+ s;: 1 04in care parametrul v caracterizează gradul de dezordonare al reţelei şi depinde detemperatura la care se face sinteza spinelului [28J. Structura Înalt dezordonată, cumeste cazul feritei de Mn, În care v:::O,2, aparţine unuia dintre cei mai interesan\icatalizatori pentru ox!dehidrogenarea olefinelor la diene [29] şi are totodată largiaplicatii În electronică,

. in cazul catalizator!lor pe bază deV-P. raportul Între VlP, aşa cum rezultă dinfigura 2.4, este critic,

Calalizatorii cu activitate catalilicămare se ab\in la raport PN egal cu unu şi,aşa cum s.a dovedit prin studii de structură,carnpusul catalitic activ este pirafosfatul devan.?ldil. Şi in acest caz, metoda depreparare Are rol determinant in obţinereaunol' catalizatori Cll performanţe ridicate, Camatei-ii prime se Înlrebunqează pentaxidulde vanadiu sau vanadatul de amoniu şiacidul fosforic, oxiclorura de fosfor saufosfalul biacid de amoniu. Formarea fazeiactive este favorizată de utilizarea unoragenti organici de reducere ai vanadiu!ui şi aunor solven\i organici, curn sunt tetra-hidrofurafllJl ş~ izobutanolul. Activitateacatalitică rnare obtinută la cata!izatoriiprepClra(i în mediul 'de solvent organic este atribuită dezordinii create În planulcristalogl-afic (020) de moleculele organice, dezordine care măreşte viteza reacţiei deoxidarc V(II,' ~ V~V)şi creează noi c8ntri catalitic activi.

Cat81izatorii de tip Cr20rAI,OJ şi eromit de cupru se prepară prin coprecipitaredin 81TleSlecuriic de săruri corespunzătoare, urmată de filtrare. uscare şi catcinare.C<ltalizalorul Crz0:fAI;pJ se poale ob\ine şi prin irnpregnarea suportului de aluminăactiv;] cu 3n~lidridcl crornică, urmată de calcinare şi reducere parţială. Catalizatorii oxizimetalici se folosesc in industlia petrochimică, in principal, în următoarele procese:dedlidi(\Qem:jl'e;:;;, oxid8re;~ şi oxidohirfrogenarca oJe-fiilelor,parafinelor şi hidrocarburi!oralchilarornatice, Sunt fOlosi\i industrial calalizatorii Cr20:fAI20J, P-V, ferite de Zn, Ni,fvln, Mo-Bi, oxizi de v8rwdiu şi oxizi de vanadiu.molibden.

14

o Oxigen

• Calion Înpozl!ieocfaedrică

illP Ca/ion in pozitiefefraedricâ •

Infersfi!ie /efraedrică+

Infersliţie oc/oedrică

:'\'

f

.,

."

50I;:t~~L",-.,::.

51

10' 101 ,103 10' 105Raza /nm}

Tabelul 2.2

10-5

10°

w'wO

10-1,

•~ 10.2

"~10,-J~~~10-'~

Fig.2.5. Distribuţia de pori in răşinileschimbătoare de iani.

TipFunciionalitateTemperatura de lucruUmiditateSuprafaţă specifică, cm2/gPorozitateCapacitate de schimb, echiv.lkgDiametru mediu al porilor, nmDimensiunea aranulelor, mesh

Proprietăţile de bază ale cataHzatorului acid, pe bază de răşini schimbătoare de ion!

Răsina I Amberlyst 15Puternic acid, macroporosHSO,-ma)( 393 Kma)( 1%500,364,72485% În domeniul 16-30

Polimerul obtinut are o distribuţietipică a porilor, arătată În "gura 2.5, şinumărul de grupări sulfonice, deci capa-citatea de schimb ionic, poate fi controlatăprin timpul de sulfonare şi temperatură.Suprafa!a speci"că este de circa 50 cm'/g şiporozitatea de 0,36.

Grupările funcţionale bazice sunt detip sare cuatemară de amoniu şi se introducÎn polimerul funCiionalizat, prin metodelecunoscute de cuatemarizare.

Măsurările de difuzivitate corespundregiunii de macro pori. Proprietăţile de bazăale unei răşini schimbătoare de tip anionicsunt prezentate În tabelul 2.2{31 J.

Reacţiile cataJilice reversibile, peschimbători de ioni de tip gel şi macroporoşi,sunt descrise bine cu un model care ia înconsideraţie difuzia in macro pori şi absorţiaLangmuir urmată de reacţia de suprafaţă pemicroparticule gonflate.

2.3.3.2 Heteropoliacizii

Heteropoliacizii sunt cataliza tari activ; în reaclii de hidratare-deshidratare,eterificare, esterificare, deci procese chimice catalizate acid. Această proprietate a fostsemnalată de mult timp, dar catalizalorii pe bază de heteropoliacizi au continuat săstea în atenţia cercetătorilof până in zilele noastre.

Fonnarea heteropoliacizilor se bazează pe proprietatea acizilor molibdenic,wolframic şi vanadic de a reactiona cu acizii fosforic sau sHicic şi de a forma anionimacromoleculari. CClreconlin 1'2 atomi de Mo, W sau V. Dintre aceştia, mai binestudiat şi folosit in cataliză este acidul fosforwolframic, cu fonnula chimică H3P W12040. 5 H20. Pe baza concepţiei iniţiale a lui Pauling, modificată ca unnare a studiilor destnJctură cu raze X, reţeaua acestui compus constă dintr-o cuşcă de 12 octaedre deW06, grupate În jurul unui tetraedru PO" aşa cum rezuită schematic În "gura 2.6. Înmijlocul "gurii esle reprezentat, haşurat, tetraedrul PO." iar punctat se indică modul În

lR,

,0,I

I

!I

II.I!

;-'

2.3.3 Catalizatori acido-bazici

2.3.3.1 Răşinile schimbătoare de ioni

Numeroase reac\ii chimice din industria petrochimică, de exempluoligomerizări, ;zomerizări, alchilări, esterificări, eterificări, sunt cala/iza!eacido-bazic. Asemenea catalizatori pot fi oblinuţi prin tratamente adecvate,fărfl a se putea realiza controlul numărului şi tăriei grupelor acido-bazice.Există insă trei clase de substanţe, cu structură chimică definită, in care aceştiparametri sunt controlabili şi anume răşinile schimbătoare de ioni. care pot fianionice sau cation;ce, heteropoliacizii şi zeoliţii.

Amoxidarea olefinel9f şi epoxidarea propenei la propenoxid se realizează pecCltalizatori multicomponenţi pe bază de Fe-S;-Mo promolaţi cu incă cel pulin patruelemente, printre care P şi Ca. Catalizatorii de amaxidare se prepară. princ.oprecipitarea amestecuriJor de săn.Jripe sol de silice de mare suprafJţă, urmată de ocalcinare strict controlată. În oblinerea de performan\e ridlCClte,un rol important îl areordinea in care componentele sunt amestecate înainte de operalia de precipitare,

Oxidarea selectivă a hidrocarburilor aromalice prin atacarea ciclului aramatic.de exemplu oxida rea benzenului la anhidridă maJeică sau oxidarea naftsJinei şi ao-xilenului la anhidridă ftafică, se face pe catalizatori pe bază de pentoxid de vanadiudepus pe un suport cu suprafală specifică foarte mică, in general sub 1 m1/g şi cuconductibililate termică ridicată, cum sunt carborundul şi alundul. Acesla ajută iapreluarea eficientă a căldurii de reaqie şi la creşterea selectivilălii catalizatorului pentrureacliile de oxidare parţială selectivă. Cu cât ciclul aramatic este mai stabil. cu Cltâtcatalizatorul pe bază de oxid de vanadiu trebuie modificat mai mull. De exemplu,naftalina poate fi oxidată cu un CCltalizatorde pentoxid de vanadiu promotat cu oxizi deK, Ag, Na, in proporţie redusă (de 1-2 %), la anhidridă ftaJică, in timp ce oxidareabenzenului la anhidridă maleică se realizează pe un amestec de oxiz; de vanadiu şimolibden, promolat cu cantită!i mici de oxizi de Na, Ag, Ni, Co, P.

Dehidrogenarea oxidativă a metanolului se face în prezent cu aer, folosindcatalizatori de oxizi de fier şi mOlibden, fără suport. Activitatea acestui catalizator estede câteva ori mai mare decât a argintului metalic. Alegerea corespunzătoare arClpOl111luiintre l110libdatul de fier şi oxidul de molibden cond ce la catalizatori de mareselectivitate, CuProductivită!i care pot să ajungă la 47 Um) x zi soluiie de form21dehidă37 % şi la conversii ale metanoJului, la o singură trecere, de peste 98 %.

Răşinile schimbătoare de ioni, acide, au la bază copolimeri ai stirenului cueJivinilbenzen, grupările acide sulfonice fiind introduse prin sulfonare. Un materialrnacroporos de acest tip s(~ poate prepara din stiren 44,5 %, divinilbenzen 13,79 %,etilstiren 11.36 %, terl-amilalcool 15,68 %, polibutadienă 14,92 % şi iniţiator peroxid debenzoil 0,2 % prin polimerizare 72 ore la 500e şi În continu8re 72 ore 1,185°C, Urrl181eiele spEJlareCli apă eJislilatăşi metanol, uscare in vid la 800e şi sulfonare in mediu denitrobenzen sau nitrometan la 85°C, cu acid sulfuric monohidrat [30J.

5253

Fig.2.6. Structura anionului

acidului fosforwoJrramic PW12O~ă.

54

Tabelul 2.3Activitatea şi seJectivitatea sărurilor aciduJui fosforworframic

În reacţia terţ-butanolului cu metanol

2.3.3.3 Zeoliţii

Catalizator Conversia TBA, % Selectivitate in MTBE, %H,PW"O'J(HoAVIJ) 82,0 60,1Rb,AW c.5 47,8Pbl sAW 90,5 44,0M9. sAW 52.8 57,1Srl,s/'-,W 40,6 63,9Ca, sAW 5,0 57,3C01;,AW 12,7 67,3Ni1.sAW 43,0 55,5CUl.5AW 64,0 52,88iAW 83.2 51.7K,AW 69.0 49,0Ba; :AW 6,8 53,8Fel:.AW 89,7 44,1NazAW 75.0 53,5Mnl,AVV 95,1 29,1

55

reacţia de eterificare a terţ-butanolului (TBA) cu metanol, in scopul obţinerii metil-terţ-butileterului (MTBE), la 90'C, o incârcare de 14 mollh . g~t şi raport metanol: alcoolterţiar butilic egal cu 1. În acest proces, ca produşi secundari pot să apară izobutena,eterii simetrici dubli, izooctena şi apa. Datele din tabelul 2.3 arată că selectivitatea ÎnMTBE este În mai micâ măsură infiuenţală de calion. Se poate totuşi obseNa unminim de 29,1 % pentru Mn şi un maxim de 67,3 % pentru Co. Activitatea cataliticăeste Însă În măsură mult mai mare dependentă de cation şi variază În limitele 5 %pentru Ca şi 90,5 % pentru Pb. ° imbinare optimă intre activitate şi selectlvitate seconstată la aciduJ fosforwolframic nemodificat şi În măsură mai mică la cel modificatcu Si.

Zeolitii sunt catalizatori acizi ideali, care Îmbină avantajul stabilitălii termice şicllimice ridica'te Cu posibilitălile, practic nelimitJte, de modificare a nurnă~ului şi tărieicentrilor acizi şi a dimensiunii pori lor. Mărimea porilor, apropiată de a rnoleculeforreactallte impl'imEi o proprietate suplimentară acestor materiale, şi anume seleclivitateade formă,

Pmdllşii ~ldsO(biţi pe zeoliţi se găsesc În stare pseudocondensată, vitezelereaCţiilor pe zeoliţ: 8vand acelaşi ordin de mărime CUvitezele reacţiilor În fază lichidă.

Nu este deci surprinzător faptul că zeoliţii constituie c(]talizatori aproape idealipentrll lin Illlmăr foar1e mare de reaqii chimice, inclusiv procese petrochirnice de bază,CUlTIsun!: rec:ictiileele izomerizare, alcllilare, oligornerizar"c, elerificare, esterific;:lI"e.

2eolitii, ca minerale naturale CLIstructură cristalină, sunt cunoscuti de pestedou~ secole, 'dar mult timp au stat 'numai in aten(ia geologilor şi rniner~logilor. Îndiferitele m;lze"" rniileralogice din lume s-au aejunaltreptat aproximativ 40 de tipuri dez'301i(i. Cli '3t'lic(!~r'i ,::rist<1logr£lficeşi rnoriologice diferite. Slucliile 2supra 2ccslorrnal.el'iAle, 18 ir1Ceplit cu C3r"aC!erteal'etic, au stabilit că zeolqii sunt alumina-silicalicristi1iiOli. cOllstituiţi din telraedre SiO~ parţial substituite cu tetraedre AIO~, inlăn\LJÎteprin pUI1(ide oxigen in loate direcţiile spa\iului, conducând la reţele tridimensionale. În

:1:

II..:, ,1,

'J.:::

~.- 100'~: ....,

I ~, ~ I1no B" oBi....,'(a:l'-.\1 50'"~;..<:

<3

Fig.2. 7. f~cla\ia intre conversia lerţ-butanolului şi cantitateade piridină adsorbită pe acid fosforvvolframic şi săruri ale

sale cu cationi metaJici.

o 5 10 15l1oler:ule de Py ods.1 Keggin

IAciditale Bronsled!

care acesta şi unul din grupurile de octaedre WO.au un atom de oxigen (un coip ccmun. Pot fiobseNate, de asemenea, grupele de câte lreioctaedre W06 cu colţuri comune. Fiecare. dingrupeie de trei octaedre WO. are patru din cei cinciatomi de oxigen care mai rămân, comuni cu patruoctaedre W06 vecine, cu muchii comune, În acestfel rămâne un singur atom de oxigen liber lafiecare octaedru, care se leagă la atomul central deW al octaedrului. Această structură care conducela anionul PW120~~ Iasă mult loc pentru moleculede apă de hidratare. Adsorb, de asemenea, şi aiţicompuşi cu oxigen, cum sunt alcoolii, ca fazăpseudolichidă, În volum, ceea ce conduce laaccelerarea proceselor chimice, corespunzătorreacţiilor in fază Iichidă.

În spectrele_IR, benzile caracteristice aleanionului fosforwolframic sunl (cm.'):

1080 p-o, 983 W=O, 895 W-O-W şi 805 W-o-w [32J.~." Proprietăţile catalitice ale. acestor compuşi sunt atribuite existenţei pe

~$uprafaţa şi În volumul lor, a ~nlrilor acizi, Însă reacţiile catalitice au loc şi pe forme""peutralizate cu cationi metal ici. In aceste S~ruri, formarea centrilor acizi poate avea loc"prin reducerea catlonilor, nestoechiometria calion-anion şi hidroliză [33]. Prin adsorbţia"'piridinei şi m~surarea spectrelor s-a constatat că centrii acizi ai acestor compuşi suntde lip Br6nsted şi, după cum rezultă din figura 2.7 şi din tabelul 2.3, activitatea şiseiectivitatea acidului fosforwolframic este dependentă de natura calionulul deneutralizare şi de gradul de olrăvire cu piridină a centrilor acizi 1341. Testul s-a făcut În

II

I

IlO 160 200Timp{or~J

801,{)o

100

I..!!- . 100 :: n

801 Na

',5o...•o

~

::o:: 60

••~.<

o

o

10 ..!}t

,1j

, ~o

"

~

"S• 1,{)

o'"

,~

•

~5:;:

-t~

20

Etapa principală in tehnologia de fabricare a zeoliţilor este cristalizarea geluluiamorf de alumino.sHice, care se face priQ tratament hidrotermal, in reactoare inchise,de tip autoclavă, la temperaturi cuprinse' intre B0-230°C, in timp care variază de lacâteva ore până la mai multe zile.

Din studii de cinetică a proceselor de cristalizare a zeolililor, s-a ajuns laconcluzia că există o perioadă de inducţie, urmată de o perioadă de creştere acristalelor" Etapa determinantă de viteză in procesul de cristalizare este nucleajia infaza lichidă, astfel că perioada de inducţie poate fi micşorată sau chiar eliminată prinadăugarea de genmeni de cristalizare. Această tehnică conduce la aşa-numitelemetode rapide de cristalizare, dezvoltate de cercetătorii japonezi [41J, Lipsa acestuiefect al germenilor de cristalizare, constatat de exemplu la sinteza zeolitului X, aratăcă, În aceste cazuri, etapa determinantă de viteză este creşterea cristale lor la interfaţacristal-lichid,

Fig.2.8" Variaţia numarului de nuclee de cristalizare şi a vitezelorde formare la sinteza zeolitului A.

Influenţa temperaturii asupra vitezei de cristalizare este descrisă de ecuaţii delip Arrhenius, cu energii de activare cuprinse intre 1-24 kcal/mal [42J. Mărirea vitezeide cristalizare prin creşterea temperaturii este consecin(a creşterii vitezei de nucleaţîe,ca urmare a micşorăriJ dimensiunilor particulelor şi a reducerii gradului de hidratare aionilor, ceea ce facilitează asocierea lor În germenii de cristalizare. Mai are loc şireducerea tensiunii superficiale intre solu\ie şi nucleele de cristalizare fOrrTl(lte, C8reconduce la rnicşorarea lucrului mecanic necesar formării lor. Cum rezultă dinfigura 2.8, la o temperatură dată, formarea nucleelor de Cristalizare are loc pe intreaga

jI

1ilI

aceste reţele se pot distinge unităţi structurale diferite ca lanţuri, cicluri sau poliedriregulate, unităţi structurale care În prezent stau la baza clasificării zeoliţilor [35J. Încompoziţia acestora se disting trei componente distincte, şi anume: atomii T implica\i Înconstituirea reţelei cristaline, calionij care nu ~parţin rele/ei cristaline şi moleculele deapă adsorbită fizic sau ca apă de constituţie. In ultimul atlas sunt descrise 85 de tipuride zeoliţi, diferenţiate prin densitatea de reţea, dată de numănui de atomi T in 1 000 A'[36J. Modul În car~.se constituie reţeaua tridimensionalădetermină formarea, involumul zeolitului, de cavităţi şi canale cu forme şi dimensiuni strict definite, apropiatede mărimea moleculelor simple, răspunzătoare de proprielăţile lor de "site moleculare".Substîluirea Si cu AI În tetraedreJe constitutive ale reţelei determină aparilia unei sarcininegative la atomul de Al, răspunzătoare de proprietăţile acide şi deci de activitateacatalitică. Este posibilă, de asemenea, substituirea izomorfă a Si şi Al În relea, cand seformează familii noi de zeo1i\i, de exemplu: aJuminofosfalii [37J, silico.alumino.fosfaţii[38J,galosilicaţii [39J,ferisilicaţii [40). .

Dimensiunile porilor şi canalelor interne ale zeoliţilor variază Între 2 şi 14 A şiaciditatea Între zero şi cea a acizi/ar minerali putemici.

Schimbarea .acestor parametri se realizează prin alegerea unei structuricorespunzătoare a zeolitului, prin condiţii diferite de sinteză şi prin modificareazeolitului de bază cu ajutorul unor reac!ii chimice sau prin schimb ionic. în cazulzeofiţilor se poate deci vorbi de catalizatori "proieeta!i" pentru o anumită reaclie, maimult decât in alte clase de materiale catalilice active.

Studii fizica-structurale extinse au arătat că majoritatea proprietă[ilor specificeale zeoliţilor rezultă din existenţa in canalele şi cavilă(ile lor a campurilor electrostalice,de intensităţi variabile, in care atomii structurali, cationii şi protonii pot să se deplaseze.Aceste câmpuri electrostatice, in unele cazuri deosebit de intense, e!eterminăstabilizarea in pori el particulelor metalice mici, de câ(îva atomi, deci formareaclusterilor metalici şi a complecşi lor, ceea ce justifică considerm8a lor drept "Iicl)idecristaline".

Pe baza acestor constatări, proprieUllilc zeoli1ilor, cum <lr fi mobilitaleamoleculelar şi stabilizarea particulelor coloidale şi a complecşi lor, pot fi aselll,inate cuBie soluliilor. Paralelismul acesta permite extrapolarea unor proprietăţi ale soluţiilor lazeoliţi şi sugerează posibilitatea sintezei ele noi zeoliţi, cu structuri C<.lrenu-şi auechiOalent În nalură şi CLI aciditate controlată. Ulterior, aceste ipoteze au fostconfirmate practic şi au stat la baza dezvoltării, aproape fără precedent, a comeniuluizealiplar sintetici.

Se pare că utilizările practice ale acestor m8teriale au plecat ele la ol)servaţialui Weigel şi Sleinhoff elin anul 1925, care au remarcat că intolcJeaun<l Cr"ist8lcle dezeo!i!i deshidralatc pot adsorbi alte molecule cu condilia C<1dimensiunile c-lceslora S<lrie mai mici decât ale canalelor şi C<1vit,iti1orlor interne. Ideea a fosi preluMel şie!czvoltată de M<1c8ain, care, in 1932, introduce noţiunea de sitan:; moll'CI.I121',1Studiile fUI1CJamentaleale lui Barrer din perioada 1942-1945 au pus b,l,:::ellJ(oiosirii;:::eoli(ilor 18 sep<lrarea gazelol", În procesele de tJscCJre,I[J ueslIlflJlcH"e;:] Pi'Gc!us';:-io(pelroliere şi, În sf,ll'şit, la seO<Jrc1l"8aunor componente pure din amestecuri cOlno!e;.;.:'(:8hidrocarburi.

Exploatarea proprielflţilor deosebite ale zeolililor În dOnl21liui C,1:8Iiz~..:iişi 2;"2ÎllceplItllrile ill ilnii 1960-'1965, c<=inelil fost maiiz;:l( procesul cI(~U,,]CdI8 C"i~l!I:IC:~ :1distilate/oI' de vid pe catalizatari zeolitici, pe bază de site X şi Y. DezvalUirile ulteri021"8au condus la sinteza noilor clase de zeoliii, cu largi aplicaţii în petrochimie"

5657

.~.~..."'.~.t

". ~.

..:,~,

\'1,.'

durată a procesului de cristalizare, insă viteza maximă de nuc/ea ţie se atinge inperioada de inducţie. Forma Sa. curbelor de cristalizare sugerează caracterulautocataHtic al Procesului.

Reducerea gradului de hidratare a ionHor prin adăugarea in mediul de reacţiede substanţe organice a dat posibilitatea sintezei de zeoliţi cu raport ridicat SilAI.Aceasta este de fapt realizarea care a deschis perspectiva extinderii catalizei pe zeoliţiin toate domeniile chimiei şi, in primul r~nd, in industria petrochimică. Într-adevăr, princreşterea conţinutului in siliciu, stabilitatea termică şi chimică a zeoliţilor se măreşteconsiderabil, creşte afinitatea fată .de substanţe organice iar acidilatea .poate fimodificată in limite largi, prin simpla schimbare a raportului SilAI. Exemplul cel maiconcludent in acest sens este zeolitul ZSM-5 [43], care a deschis era petrochimiei fărăpetrol, dar totodată a condus şi la importante perfecţionori ale unor tehnologiipetrochimice, larg aplicate, Cum sunt alchi/area benzenului Cu etenă sau izomerizareaxilenilor.

rn ultimii ani, domeniul zeoHţilor sintetici a cunoscu.t o nouă şi spectaculoasădezvollare prin obţinerea de produse in care Si şi AI sunt parţial sau total substituiţi cualte elemente.

Studiile care au urmărit sinteza de zeoliţi substituiţ; izomorf au avut ca punctde plecare obselVaţiile privitoare la existenta de zeoliţi naturali in care AI este parţialinlocuit cu Ga şi Si cu Ge in materialele feldspatice, sau cu Ga: Ge, Fe şi P instructurile naturale vizeit şi kehoit [35]. S.a reuşit in prezent introducerea, in cursulsintezei, a unui mare număr de elemente in releaua zeolitică. Astfel, pe lângăelementele menţionate mai pot fi amintite: B, Be, Mg, Ca, Zn, Ti, Cr, Zr, As, Sb,

~. Fundamentarea teoretică a substituţiei izomorfe a Si cu P, care a condus lanoile clase de zeoliţi de tip APO, SAPO, metal.APO şi metal.SAPO [44J, are ia bazăraptul 'că fosforul prezintă COordinare tetraedrică iar dimensiunile spaţiale aletetraedrelor (PO,) şi (SiO,) sunt apropiate.

Sinteza alumino.rosfaţilor se race prin tratamentul hidrotermal al geluriloractive de aluminofosfaţi, la care se adaugă atomii suplimentari de modificare ai reţeleizeoJitice şi agentul organic de direcţionare ales din clasa sărurilor cuatemare deaFl')oniu. sau din cea a amine/ar. Zeoliţii APO şi SAPO cristalizează numai latemperaluri de peste 125'C in timp ce zeoliţii metal.APO şi metal-SAPO se obţin cuviteze mari la 100'C. .

.' Începând cu anii 1970, alături de prelucrarea ţileiului in industria petrochimicăau dominat aplicaliile zeolililor in domeniul catalizatorilor. Dintre lehnologiile aplicateindustrial, bazate pe cataliza cu zeolili, pot fi menţionate procedeele MObil.Badger şiLummus pentru alchi/area hidrocarburilor aromatice, izomerizarea para a xilenilor,disproporţionarea şi alchilarea hidrocarburilor monoalchilsubstituite, Activitatea şispeeincitatea ridicată a zeolililor şi caracterul lor nepoluant sunt principalele lorcaracteristici, care au condus la micşorarea consumurilor specifice de materiale şienergie şi, de asemenea, la reducerea efectelor corozive şi po/uante ale tehnologiilorvechi, bazate pe catalizatori tip Friedel.Cra~s, ca: AICI" FeCl, şi BF,.

Noi tehnologii bazate pe catalizatorii zeolitici sunt aplicate recent sau suntintr.o fază avansată de cercetare şi dezvoltare tehnologică. Dintre acestea, maiimportante sunt conversia metana/ului la hidrocarburi lichide, hidroxHarea feno/ului cuapă oxigenată pe titanosilicali in scopul sintezei selective a hidrochinonei, dar şihidroxilarea loluellului, etilbenzenului, anisoluJui şi crezolului.

58

1',1'

.1

il,II"

,Ii

Tehnologii finalizate În faza de cercetare~dezvoltare, pregătite pentru a fiaplicate industrial sunt sinteza selectivă ~ elenei din metanol, sinteza' selectivă adimetilaminei din metanol şi amoniac şi sinteza p-xilenului din toluen şi metanaL

O dată cu realizarea de zeoJiţi mai rezistenţi la cocsare sau a unor procedee instrat fluidizat, Cu regenerare continuă, tehnologiile de fabricare a esterilor, elerilor şitiolilor, care folosesc În prezent catalizatori pe bază de AI203, A120~frhP04 sau răşînischimbătoare de ioni, vor fi convertite pentru a utiliza catalizatori zeolitici

În tehnologia de ob\inere a adiponitrilului din acid adipic şi amoniac, care serealizează în fază de vapori, in strat fluidizat, prin simpla inlocuire a catalizatorului cuun catalizator zeolitic, cu selectivitate de formă, produşii secundari se reduc de la 6,7 %la 1,4 %, randamentul in adiponitril crescând de la 83 la 94 %.

Principalele rezultate care se Obţin, in general, la inlocuirea catalizalorilor dealt tip cu zeoliţi sunt creşterea specificităţii proceselor, ceea ce conduce la reducereaconsumurilor specifice de materii prime, îmbunătăţirea bilanţurilor energetice şireducerea impactului ecologic.

2.3.4 Alte clase de catalizatori folositi În industriapetrochimică ' '

in industria petrochimică se folosesc in măsură mai mică, dar cu perspectivedeosebite de dezvoltare, şi alte clase de catalizatori: cata1izatorii eterogeni pe bază desăruri metalice, catalizatorii omogeni (in mod deosebit cei in fază Iichidă) şibiocalalizatorii. ....

2.3.4.1 Catalizatori pe bază de săruri metalice

Două tehnologii cu pondere mare in industria petrochimi~ă se' bazează percaC\ii chimice catalizate de săruri metalice depuse pe suporţi solizi, cu suprafaţă mareşi anume pe cărbune activ. Suportul trebuie să aibă peste 800 m'/g şi un volum de poride la 1,0-1,1 cm'/g. Suportul se prezintă sub formă de cilindri cu diametrul de 4 mm şilungimea de 6-9 mrn. Catalizatorii se obţin prin impregnarea suportului cu 10 % clorurămercurică pentru sinteza c10rurii de vinil din acetilenă şi acid clorhidric şi 30 % acetatde zinc pentru catalizatorul folosit la sinteza acetatului de vinil din acetilenă şi acidacetic. Catalizatorii, după impregnare se usucă de preferinţă sub un vacuum uşor, latemperatura de mauJOcC şi sunt activi in domeniul de stabilitate termică a sărurilorrespective, 150-220cC. Transformarea săruriior in oxizi conduce la dezactivareacatalizatori!or, deci sarea este forma lor activă. Selectivilatea acestor calalizaloridepăşeşte 99,9 % în cazul clorurii de vinil şi 98 % in cazul acelatului de vinil. Durata lorde func1i.~narenu este însă foarte lungă, ea limitându-se la maxim 6 luni.

Inlocuirea cărbunelui activ cu suporţi anorganici. cu suprafa\ă similară, deexemplu silicea, sau a substanţei active cu săruri mai stabile termic, ale aceloraşimetale, nu a condus la rezullale de interes practic.

Un sistem catalitic mult studiat în ultimii ani, in reaC\ia de cuplare oxidativă ametan ului in scopul ob\inerii etanului şi etenei este clorura de litiu depusă pe oxid demagneziu. Pentru a putea fi luat În considerare, In acest procedeu, randamentul inelenă, la o trecere, trebuie să fie de minimum 30 %. Această performanţă poate fiatinsă in două variante [45]. şi anume conversii de 30 % la seleclivită\i de peste 80 %

59

sau conversii de 50 % şi selectivităţi de 60 %. Până in prezent, aceste performanţe aufost Obţinute la BOO'C, dar numai pentnu perioade foarte scurte de timp. Se fac extinsestudii pentnu creşterea duratei de viaţă a catalizatonuiui, mal ales prin modilicanea sa cusănuri ale metalelor alcalina-pământoase.

Până in prezent, procedeul nu este industrializat.Un procedeu nou de oligomerizare a alchenelor a fost experimentat de către

cercetătorii chinezi, pe un catalizator de suifat de nichel depus pe alumlnă [46J.

Ome>genă Eter.QgenăFabricarea de noi produseambelePartea activă

Atomul metalicSunt folosiţi numaLatomiide la suprafaţăConditii de reacţie Blânde (20-200.C)Severe (peste 250~C)Frânări prin difuzie Nu apar ExistaReproductibilitate Determinată Adesea dificilă(menţinută In know-how)Metode de intelegere a

Pot fi aplicate metode Dificile, adeseamecanismuluispectrale, in situ (RMN, IR, imposibile in condiţiileESR ş.a.) redc\ieif~ecircutarea catalizatorului Ridică multE)probleme Uşaari!

2.3.4.2 Catalizatori omogen!

Cataliza omogenă acoperă numai 10-15 % din proceseie catalitice, dar esteremarcabil că procedeele industriale bazate pe cataliza omogenă, multe din ele dindomeniul petrochimiei, au fost elaborate in ultimii 25 de ani, iar domeniul este incontinuă dezvoltare.

Se cunosc puţine procese petrochimice, care pct fi realizate În faza gazoasăprin cataliza omogenă. În România a fost aplicată industrial reacţia de oxidare selectivăa metanului la a/dehidă formică, În fază gazoasă, sub acliunea catalitică a oxizilor de.azol. Există studii de laborator privind activitatea reacţiilor de piroliză a hidrocarburilorsub influenla unor catalizator; omogeni ca, de exemplu, oxigenul molecular.

Datorită avantajelor pe care le prezintă, cataliza omogenă, În fază Iichidă, esteaplicată pe scară mult mai largă şi se caracterizează printr-o dinamică de dezvoltareaccelerată, mai aies datorită progreselor realizate in sinteza complecşilor organo-metalici, solubili in mediul de reaclie.

Principalele avantaje ale catalizei omogene, in fază Iichidă, sunt pro-ductivitatea mare a reactoare/ar şi selectivitatea ridicată care conduc la randamente şipurităli foarte mari ale produselor finite. Cataliza omogenă realizează produse de marepuritate, la preţuri de cost reduse, severitate ridicată şi compatibilitate ecologică [47J.

in cazul intrebuinlării metalelor nobile la obţinerea complecşilor calalitic activi,recircularea cataJizatorului sau recuperarea practic cantitativă a metalu/ui constituie

. dificultăţile majore ale catalizei omogene.

in tabelul 2.4 se prezintă o sinteză a principalelor avantaje şi dezavantaje alecatalizei omogene, comparativ cu cataliza eterogenă.

60

Compararea catalizel omogene şi eterogene Tabelul 2.4

1II1 ":, ~i:;I!l

La prepararea catalizatorilor omogeni nu este necesară, În general, artainventivă, solicitată În cazul catalizatorilor eterogeni şi chiar dacă uneori apar dificultăţiexperimentale, se cunosc de la inceput toate caracteristicile fizica-chimice alesubstanţei cataJitic active in fază omogenă, deoarece este vorba de compuşi chimieibine definiţi.

Catalizatorii omogeni se folosesc in toate ramurile industriei şi in prezentexistă numeroase tendinţe de Înlocuire a catalizatorilor eterogeni cu catalizatoriomogeni, cu toate că nu trebuie trecută cu vederea tendinţa inversă, de eterogen iza rea catalizatorilor omogeni prin legare pe supo~i potrivili. fie prin legături chimice, fie prinadsorbţie sau incapsulare in porii suportului.

În domeniul reacţiilor de hidrogenare pot fi menţionate tehnologiile dehidrogenare a aldehidelor la alcooli in procedeele axa, dar şi reaCţiile propriu-zise decarbonHare a olefinelor şi metanolului cu fannarea de aldehide, respectiv acid acetic.Iniţial. au fost utilizaţi carbonilii de cobalt, care necesită presiuni de 100-700 at; printrecerea la complecşii pe bază de rodiu-fosfine presiunile de lucru au fost reduse la5-20 at [4B).

Formula complexului catalitic este:

H

L", IL/jh -COca

in care ligandul L poate să fie tributH.fosfină sau Irifenif-fosfină .Hidrogenarea benzenului la ciclohexan COnstituie unul din cazurile tipice de

inlocuire a cataJizatorului eterogen, de exemplu Ni-Raney, periculos datorităcaracterului piroforic al Ni-Raney, cu un compus solubil de Ni, ob1inut prin reducereaunei sări salu bile de Ni cu alchil-aluminiu, aşa-numi Iii catalizalori Lapporte [49J. Largutiliza\i În sinleza polimerilor sunt cat~lizatorii complecşi pe bază de Ti, Cr şialchiialuminiu (cataliza tari Ziegler-Nalta). In acest caz, prin eterogenizare. de exempluprin depunere pe suprafeţe mari (silice sau sănuri de magneziu), s-au oblinutcatalizatorii superactivi. Pe un gram de Ti din aceşti catalizatori se produce o canl1talede pana la 1 000 kg polimer stereospecific. Hidrogenarea enanlio-selectivă a fostaplicată industrial la sinteza aspartamului [501. cel mai eficient Înlocuitor sintetic alzahănului.

Pe scară largă este aplicată cataliza omogenă in reacţii de axidare ahidrocarburilor cu oxigen molecular sau peroxizi. Exemple aplicate industrial sunt:oxida rea elenei la acetaldehidă, epoxidarea propenei la propenoxid,. oxidareaciclohexanului la acid adipic, oxidarea o-xilenului la anhidridă ftalică sau a toluen ului laacid benzoic. Se folosesc săruri salubHe ale metalelor tranzi\ionale sau complecşisolubili ai acestor săruri. Substratul organic şi oxigenul sau agenlul de oxid3l'c suntCiclivale de centrul metalic. Ciclul calalitic implică două trepte electronice, deci unproces de oxida-reducere al centrului metalic, cataJitic activ.

., 61

~

În ultimii ani,' procesele de oligomerizare a olefinelor inferioare, de exemplu:etena pentru a-olefine lineare pentru detergenţi, propena pentru oligomeri cu cifrăoctanică ridicată, butadiena pentru o serie de intermediari petrochimici importan\i sebucură de un interes deosebit.

Câţiva complecşi metalici folosili În aceste reacţii sunt:

Ph Ph,/eP"NI/

H

/ /"'.ICF31z O PCY3

Co~aliza~or pen/-ruoligomerizarea c~enei

Sime~rje (2nC) iza tactic

/CIZr

"CI

~C,,\~ /CIC Zr

~Ct

~

Simetrie (3nC3 sindiotacfic

IlI'r(!1

Constrângerile ecologice, mai ales În ceea ce priveşte siguranta infuncţionarea instalaţiilor şi puritatea produselor, vor avea o influenţă importantă indezvoltarea viitoare a catalizei omogene.

Tabelul 2.5

Efectul de dirijare ar ligandului in reacţia de dimerizare a butadienei

LiganziProduse (c-C,H"hP (c-Ph-C,H,OhP Fără

[%1 [%) [%14-Vinir ciclohexenă 39,6 3,1 101,S-Ciclooctadienă 41,2 96,5 251,S,9-Ciclododecalrienă 14,4 0,2 65OJigomeri superiori 4,8 0,2 -

62

Una din descoperirile fundamentale În cataliza omogenă este observaţia căselectivităţile şi activităţile pot fi larg controlate cu ajutorul liganzilor. Un exemplureferitor la dimerizarea butadienei este prezentat În tabelul 2.5.

Ciclododecatriena este Întrebuinţată la sinteza Nylon-12 şi anume produsulOiana al firmei Du Pont şi Vestamid al finmei HUis AG.

Alte două exemple de aplicare industrială a catalizei omogene sunt procedeulShell de fabricare a alcoolilor Hneari prin hidroformilarea ci.olefinelor lineare şiprocedeul Du Pont de hidrocianare a butadienei la adiponitril.

Numai'2 melale: Ti, V, Mn, Fe, Ca, Ni, Cu, Zn, Ma, Rh, Pd şi W sunl utilizatePCl1tl"UG1plica\iiilldustri31e impOItallle, dar intense cercetări Încă nepublicate se rac Îndomeniul Jantanidelor.

/(:)~HOOC-ICHZllO-COOH __ C~O

+ .ICHZI" IHZN-o-CHZ-o-NHz ~N-H

O j H jf ~-ICHzJlO-C-N-o-cH2-o-~1 -fN-ICHZI'l-C~

II I Jx I IIJxO H H O

2.3.4.3 Biocatalizatori

8iocatalizatorii se bazează pe acţiunea catalitică a clasei de proteinespecializate, denumite enzime, care asigură realizarea proceqelor chimice in celuleleanimale şi vegetale. Fermentaţia, respiraţia celulară sau digestia sunt câteva exemplede reacţii catalizate de enzime, cunoscute din cele mai vechi timpuri.

În industria petrochimică, aplicarea biocatalizatorilor este încă la Început, darperspectivele sunt deosebit de atractive datorită unor avantaje unice, cum ar fi:caracterul acestora de produse naturale, regenerabife (care nu se epuizează),specificitatea absolută a reacţiilor enzimatice (deci lipsa produşi!or secundari) şi"condijiile blânde in care se realizează, specifice organismelor vii (temperatura şipres.iunea mediului ambiant şi pH apropiat de ileutru). Enzimele sunt produse naluralebiodegradabile': nepoluante.

Mediile naturale de acliune a enzime!or sunt soluţiile apoase, dar În ultimii ania fost realizat in laborator un mare număr de reactii chimice catalizate de enzime Înmediu de solvenii organic;' ,

limitările care au impiedicat aplicarea industrială, pe scară largă, abiocalalizatorilor, sunt inhibiţia de substrat şi inhibiţia de produs, ceea ce Înseamnă căpeste anumite concentra ţii ale materiei prime sau ale produsului rezultat, concentra ţiicare practic sunt sub 10 %, activitatea catalitică a enzimelor este total sau În maremăsură anihilată. Aceste limitări sunt treptat eliminate prin obţinerea de enzimespecializate, prin mulalii genetice sau prin aplicarea tehnicilor cu membrane (decisepararea produselor de reacţie pe măsură ce se formează), astfel Încât să nu seatingă concentra\iIIe de inhibi\ie.

Elaborarea tehnicilor de irnobilizare a enzirnelor, fără a afecta activitatea lor, areprezentat saltul calitativ, de la studiile fundamentale, de laborator, la aplicareaindustrială a biocatalizatorilor, deoarece, sub această fomlă, ei pot fi fOlosili În sistemecontinue, CLI utilizareA reacloare!or cOflvenlionale din industria chimidi şi rccircu/are<1repetată a enzirnei. Impartan\a deosebită' a etapei de irnobilizare, in tehnologia defabricare a catalizatorifor enzimalici, a determinat efectuarea a numeroase studii cares-au concretizat in punerea la punct a unor tehnici aplicabile practic in industrie [51].

Ves~amidQiana

,-~~{;r•.~.,.'.">

"ţ

I

~;I.~. 63

Aceste lehnici pot fi clasificale aslfel:

- imobiliza rea enzimelor prin incluziune in interiorul unei relele tridimensionalea unei matrice sau in volumul liber delimitat de o asemenea matrice.

Relinerea, În acest caz, este de natură fizică, deci nu afectează slruclurasupramolec~lară a enzimei sau accesul reaclantului la centrul activ. Metoda aplicatăfrecvent pentru imobilizare prin incluziune constă În dizolvarea enzimei intr.unmonomer potrivit, urmată de poHmerizare,in condiţii in care enzima nu poate fidistrusă, la temperaturi mai mici de BO°C.Pentru creşterea sta~ilÎtăljj fizice şi chimice acalalizatorului, poHmerul matrice poate fi supus unui proces de feticulare, similar cutehnicile utilizate la fabricarea răşinilor schimbătoare de iooL

Dacă imobilizarea se face Într-o membrană, catalizatorul realizează şi Funcţiade separare a produsului de reaclie.

in acest tip de catalizatori pot apărea reduceri ale eficienţei enzimei, ca urmarea frânărilor de lip difuzional.

- imobilizarea enzimelor prin adsorbţia pe suprafaţa unui suport insolubil,dalorilă inleracliunilor dintre grupele funcţionale ale enzimei (amina, carboxil, amidice)şi cele ale suportului (cenlri acizi sau bazici, grUpări polare).

Aceste interacliuni pal fi foarte variate: forje van der Waals, legături dehidrogen, legături ionice, transfer de sarcină, schimb de liganzi.

Ca suporji s~ folosesc maleriale minerale, de exemplu: argilele, zeolilii,alumina, silicea, sticle paroase, axizi melalici diverşi, suporţi organici de tip colagen,schimbători de ioni, celuloză, amidon, tanin, agaroze, sau săruri metalice: FeCI" ZrCl"SnCI" TiCI" care, cu enzima, pot forma cheia Ii.

Acest procedeu de imobilizare este simplu şi uşor de aplical la scarăindustrială. Fixarea enzimei fiind pe suprafaţa suportului, nu apar fenomene de frânarea reacţiilor prin difuziune, dar pierderea treptată a activitălii catalifice, prin spălareaenzimei de pe suport, În1r.a măsura mai mică sau mai mare, este Întotdenuna posibilă.

- imobifizarea en'zimelor prin legături chimice, covalente, fonnale Între grupelefunciionale alEfenzimei şi cele ale suportului.

Deoarece În mod obişnuit reactivitatea acestor grupe funclionale nu estefoarte mare, mai ales la temperaturile relativ mici, sub 100°C, la care trebuie să selucreze pentru a nu distruge enzima, În suport se introduc funcţiuni cu reactivitalechimică mare, cum sunt: resturile de glutaraldehidă, azoturi, carbodiimidă, bromciao,săruri de diazoniu. in aceste tehnici, ca suporţi se folosesc dextranul, agaroza,colagenul, copolimerii cu grupări carboxilice libere, policarbonaţi, poliamide.

lmobilizarea prin legături covalente are avantajul că inlătură practic completriscul desorbţiei enzimei de pe suport, dar, tehnic, mai ales pe scară industrială, estedificil de realizat şi există Întotdeauna riscul blocării centrului activ al enzimei.Rigiditatea legăturilor cova/ente afectează stn/clura supramoleculară a enzimei, ceeace conduce la micşorarea eficienţei sale cataJitice. Această tehnică de imobiliza re, deşifoarte atractivă, nu este general aplicabilă şi biocatalizatorii obţinuli pe această calesunt rezultatul unor studii de laborator aprofundate.

În organismele vii, enzimele realizează, in condi\ii energetice avantajoase şiCu specificitate practic absolută, mii de reac!ii chimice, care Îşi găsesc echivalentul Înprocese pelrochîrnice larg utilizate în industrie, de exemplu: reacţii de oxidare,hidrogenare, esterificare, carbonHare, carboxilare.decarboxilare, care pot deveniadevărate brevete ale naturii, utilizabile in marea industrie petrochimică.

64

•11..it '1

'." .'7ţ;"'~; '1;,

" '(., ..' ,~., ,.

îl

in laborator au fost reproduse până În prezent reacţii de oxidare a parafinelorla alcooli, inclusiv obţinerea metanolu/ui din metan, la temperatura şi presiuneamediului ambiant, fără produşi secundari, dar şi oxidarea parafinelor superioare laalcooli, care au importanlă deosebită ca solvenţi şi În induslria delergenţilor. Reacţiapoale fi oprită, utilizând enzime potrivite, la aldehide şi cetone, sau continuată la acizicarboxilici. .

Sunt experimentate, de asemenea, reacţiile de dimerizare a alchenelorinferioare, cu viteze de reacţie de 10 ori mai mari decât prin folosirea cataHzatorilorcomplecşi pe bază de Ni [52).

Epoxidarea enzimalică a olefinelor, În scopul oblinerii de epoxizi şi glicoli, afost experimentată până la nivel pilot, in principal pentru Fabricarea etenoxidului şi aelilenglicolului [53J. .

Singurul proces tehnologic enzimatic, aplicat in industria petrochimică până inprezent, este hidroliza nitriiului acrilic la acrilamidă.

Procedeul, industrializat În Japonia de Nitto Chemical Induslry Ca" sebazează pe folosirea enzimei nitrilhidratază, imobilizată in gel de poliacrilamidă.Catalizatorul [54J a fosl ulterior perfecţionat prin mula ţii genefice, aslfel că este activ laconcenlraţii de până la 25 % produs [55J.

in instalaţia industrială se obţin solulii de 25 % acrilamidă cu puritale de peste99,99 %, care se trimit direct la polimerizare. Reacţia are loc la presiunea şitemperatura mediului ambianl. Acest exemplu, arată perspectivele deosebile alebiocatalizei şi În domeniul industriei petrochimice.

BIBLIOGRAFIE

1. PRASADARAo, T.S.R., ChemicaJ Aga oflndia, 37, 6, 1966, p. 425.2. SABATIER, P., Catalysis in Organic Ghamisfry, Ubrary Press, London, 1923.3. MITIASCH, A., Advan. Gafalysis, 2, 1950, p. 62.4. WEfSZ, P.B., Advan. Cafa/ysis, 13, 1962, p. 137.5. SACHTlER, W.M.H., OEBOER, N.H., Proc. 3 International Gongr. Catalysis, 1964 (Sachtler-

Schuit.Zwietering eds.), North.HolJand Publ. Co., Amsterdam, 1965, p. 252.6. DOWDEN, D.A, f(inetics and Calalysis, Chemical Engineering Progress Symposium

Series, 1972, p. 90.7. BARTCMEUF, O., La Recherche, 11, 114, 1980, p. 906.6. FOOER, K., Dispersed Metal Catalysts, in: .Catalysis. Science and Technology" (Anderson

. Boudart Eds.), Akademic.Verlag, Berlin, 1985, voI. 6, p. 228.9. LipPENS, B.C., STEGGEROA, J.J., Physical and Chemical Aspect of Adsorbents andGatalysts, London.New York, Academic Press, 1970, p. 312.

10. 8RUNELlE, JP., Pure Applied Chem., 54,1978, p. 1211.11. NEIMARK, AV., KHEIFETS, FENELOV, V,B., Ind. Eng. Ghem., Proc. Des. Dev., 20, 1981,

p.439.12. YAO, H.C., SHELEF. M, J. Catal., 50, 1977, p. 407.13. DORUNG, T.I\., LiNCH, B.W,J., Mass, R.L.. J. CalCll, 20, 1971, p: 190.14. SINFElT, J.H., J. Catal., 29, 1973, p. 308.15. HAUFFE, B.K., Erg. Exakt. Nalurwiss., 25, 1951, p. 265.

65

I,+-~~. ,'ţ::'.,1•.••i'.

i~;;' t

:;ţ :r~"

.'.

66

16. POP, GR., Studii" şi Cercet., Sr. Chim., Acad. RP. Română, Baza Timişoara, 6, 1961,p.138, 145; 9, 1962, p. 97.

17. EJKOVA, Z.J .• IOFFE, J,J .• KAz.ANsKI, V.B., KRTLOVA,AV., LruBARsKI, AG., MAAGouş, L.JKin. I Kataliz., 5, 5,1964, p. 861.

18. POP, GR., HOGEA, 1.,Rev. Chim. (Bucureşti), 21, 3,1970, p. 133.19. WELCH, L.M., Cr.OCE, ". Hydrocarbon Processing, 18; 1978, p. 13.20. 8usco, G'I CAVANI, F'I CEN11, G., TRIFIRO, F" J. Cata!., 99, 2, 1986, p. 400.21. MULtER, E.H., Am. Chem. Soc., 27, 1965: p. 116 .

. 22. ERMAN, L.Y., GAlPERIN, E.L, 'Russian J. Inorg. Chem., 9, 1964, p. 1174.23. MEHTIEV, K.M., DAN. Azerb, S.S.R., 22,1966, p. 22.24. ZEMAN, J., Structural Repofts, 20, 1956, p. 449.25. VITING, L.M., Vestn. Mosk. Univ., Ser. II, Himia, 1966, p. 60.26. BOUTRY, P., MONTMNAL,R., J. Catal., 13, 1969, p. 75.27. VANOFFELEN,P.A., VAN HOOFF, J.H., SHUIT, G., J. Catal., 95,1985, p. 137.28. HILL,R.J., CRAJG,J.R., GIBBS,G" Phys. Chem. Miner., 4,1979, p. 317.29. PETRE, C., DucA, AL., Pop, GR., Rev. Chim. (BucureştI), 31,12,1980, p. 1135.30. CHE, Y.C., IHM, S.K., J. Catal., 102, 1, 1986, p. 180.31. VELO, S., Ind. Eng. Chem. Des. Devolop., 271, 2,1988, p. 2225.32. ROCCHICCICOU,C., THOlNENOT,R., FRANK,R, Spsctrochim. Acta, 32 A, 1976, p. 587.33. SAlTO,Y., NAMCOOK,P., NlIGAMA.,H., ECHIGOYA,E, J. Catal., 95, 1, 1985, p. 49.34. KJM,J.S., KJM, J.M., SEO, G., PMK, N., NIIGAMA, H., Appl. Catal., 37, 1-2, 1988, p. 45.35. BREcK,D.W., Zealite Molecular Sieves, John Wiley, New York, 1974.~6. MElER,W.M, OlSON,D.H., Alias of zeolite structure types, Butterworth.Heinemann of~: ReedPublishing Inc., Stoneham, SUA, 1992.37. WJlSON,T., Ş. A,J. Amer. Chem. Soc., 104, 1982, p. 1146.38. Lok, B.M., şi a/Iii, J. Amar. Chem. Soc., 106, 1964, p. 6092.39,..•..•.•Hydrothermal ehemistry of Zeolites, Academic Press., London, 1982.40. LOK,B.M., MESSINA,C.A., Brevet European 108271 (1984).41./NUI, T., MMINAGA, N., TAKEGeM, Y., Appi. Cat., 8, 1983, p. 187.42. Breck, B.W., Chem. Eng., 1950, p. 104.43, AAGAUER, R.J, lANOOLT, G.L., 8rovet S.U.A. 3702886 (1972).44.'FlANIGEN,E., LOK,B., PAllON, L., WILSON,T., Proc. 7.th In!. Zeolile Con!., Tokyo, 17-22. "-.,,August 1986, p. 103.

4?:,,"'. Chemieal Industry, val. 46: Navei Production Methods for Ethylene, Light Hydro-ţ,carbons and aromaties (L.F. AJbright,B.L. Crynes, S. Nowak Eds.), Marcel Dekker Ine".. New.York-Basel-Hong Kong, 1992,p. 207.

46. CAJ, T., CAO, O., li, L., lt}.1hlnt. Congr. Catal., Budapesta, 1992, p. 334.47. GRAZlANl,M., RAO,C.N.R., Advanc(]s in Calalyst Design, World SCientirlc,Singapore-

NewJersey-London.HongKong, 1990, p. 345.48 .•..•.• Chem. Eng., December5, 1977, p. 110.49. J. BOOR,Ziegler-Natta Catalysls and PoIymedzations, Academic Press, New-York, 197950. FIORINl,M, GIONGO,G.M., J. Moi. Cat., 5,1979, p. 303.51, MONSAN,P., Les Eflzymes, Gauthier-Villars,Paris, 1982.52. BOGOANOVIC,B., SPllETHOFF,8., WllKE,G., Angew. Chem., 92, 8, 1980, p. 633.53. PARKINSON,G., Chem. Eflg., 28 iulie 1980, p. 37.54, WATAW<BE,1.,SATOH,Y., ENOM::>TO,K., Agdc. &01. Chem., 51, 1987,p. 3193.55. WATANAI3E,1.,OKUMURA,M., Patent Japonia 162.193 (1986).

11-l

3INTERCONVERSIA OLEFINELOR

V Malei

3.1 INTRODUCERE

Sub denumirea de interconversia olefinelor in acest capitol vor fi discutateocele reacţii (de izomerizare, oligomerizare sau de schelet) prin care, plecând de laoletine ca materii prime, se obţine aceeaşi clasă de hidrocarburi cu aceleaşi masemoleculare dar cu structuri izomere (de poziţie, geometrice sau de schelet) sau Cumase moleculare diferite, mai mari sau mai mici.

Aplica\iile practice ale acestor reacţii cuprind numeroşi compuşi din clasahidrocarburilor olefinice uşoare şi medii, care sunt importanli in petrochimie, atât dinpunctul de vedere al cantităţii prelucrate, cât şi economic.

ReaC\iile amintite, singure, combinate intre ele sau cu alte tipuri de reacţii (dehid\'Jgenare, de cracare etc.) constituie etape petrochimice ce permit valorificareaslliJerioară a unor componenţi sau a unor fracţiuni de hidrocarburi, conferind variantetehnologice alternative, (unclie de necesităţile pieţei.

Oezvollal8a proceselor industriale care includ interconversia o!el1nelor o fostposibilă datorită acumulării unor cunoştinţe vaste şi sistematice privind fundmnenteletermodinamice, cinelice, de mecanism de reacţie, precum şi dezvoltării unor sistemecataJitice omogene şi eterogene specifice şi eficiente, acest ultim aspect fiind una dincăile dezvollării domeniului; firmele cu rezultate notabile in petroctlimia de azi aurealizat tehnologii de interconversie a olefinelar, bazate pe brevete proprii decatalizatori şi proces [1-8).

lnler/8[ul de componenţi olefinici prezentat in acest capitol cuprinde domeniu!CrC~, incepând cu etena (materie primă pentru butene şi a-olefine), propena(materie primă şi produs al unor procedee bazate pe metateză, cometateză şioligomerizare), continuflnd cu n-butene şi izobutena (ob\inute sau prelucrate in procesede oligomerizare, izomerizare, metateză şi comelateză, pentru ob\inerea de propenă,izobulenă, n.butene, fracţiuni le olefinice CiCa (intrebuin\ate ca intennediari pentruplastifianţi, detergenţi sau componenţi octanici), olefinele Cs (monomeri) şi Încheind cuolefinele liniare C.,a-C?Q, cu dubla legătură in poziţia alfa sau internă (obţinute prinoligomeriz8rea elenei, urmată de izomerizarea şi metateza unora din produşii dereac\ie şi folosite ca intermediari in ob(inerea de detergenţi biodegradabili).

Se vor discuta f't::acţiile de inter'conversie a oldinelor uşoare şi medii slJbaspect teoretic şi aplicativ, În special din punctul de vedere al realizărilor induslrialepetrochimice şi mai pulin al aplicaţiilor pentru obţinerea de combustibili, ţinând cont şide referirile la acest subiect din voI. 4 al seriei "Ingineria prelucrării hidrocarburilor" 19].

Irans-2-butena;cis-2-butena.--

Este evidentă favorizarea conversiei la echilibru de creşterea temperaturii acomponentufui celui mai instabil, 1-butena, defavorizarea formării componentului celuimai stabil izobutena şi evoluţia Cumaxim a izomerilor cis- şi frans-2-butena.

De asemenea, se pol mentiona variaţiile c.'lldurilor de hidrogenare a unorolefine uşoare şi medii de la etenă la hexene, ciclohexenă şi cicloheptenă, cu masămoleculară şi structură [7J,aşa cum sunt prezentate in tabelul 3.1.

A doua direcţie cuprinde o serie de lucrări conduse de Senson [11-13) privinddeterminarea valorilor unor parametri termodinamici pentru reacţiile de izomerizare depozijie şi geometrică a 1-butenei prin studii de cinetică a izomerizării sub aCjiuneacatalitică a iodului. in tabelul 3.2 sunt prezentate valori ale variaţiilor entalpiei dereacţie, ale entropiei de reacţie şi ale energiei libere de reacţie pentru schema dereaclie admisă de Senson:

1-butenatrans-2-butena

Il-ţ', '~.'~,I'~;-;,~.J~i ,F, ~' •.,~lţ.~~,1/joI!,;1'

!~E'Ir.,

,l.,Ij

Aspectele fundamentale şi cele aplicative tehnologice ale reacţiilor deinterconversie a oletinelor vor fi descrise în dou~ capitole separate.

Datorită diferenţelor mari în ceea ce priveşte chimismul celor trei clase dereac!ii de interconversie a olafinelor. izomerizare şi metateză, disculia aspectelorfundamentale se va face prin prezentarea termodinamicjj, cineticii şi mecanismului dereacţie pentru diferitele sisteme considerate,

3.2 CHIMISMUL REACŢIILOR DE INTERCONVERSIE AOLEFINELOR

3.2.1 Izomerizarea olefinelor

68

"Oe 50

"

60

Călduri de hidrogenare ale unor monoalchene [17J

69

Tabelul 3. 1

În general, diferenţele Între valorile energiilor de formare a izomerilor olefinicisunt destul de mici, mai cu seamă o dată cu creşterea masei moleculare. Din aceastăcauză, la echilibru termodinamic 'se formează amestecuri complexe de izomeri şicompozilia la echilibru variază destul de lent cu temperalura. Stabilitateatermodinamică este mai mare pentru izomerii cu dublă legătură situată cât mai centralşi cu gradul de substituţie cel mai ridicat, aşa cum se poate constata din variaţiac.'lldurilor de hidrogenare Cu elementele structurale relevate in tabelul 3.2 [7].

Alchenă Formulă Căldură de hidrogenare

kcal/moi H2Etenă CH2=CH2 32,8Propenă CH,'CHCH, 30,1'.Butenă CH2:::CHCH2CHJ 30,3'-Pentenă CH,'CH(CH,"CH, 30,13,3-Dimetif.'.butenă CH,'CHC(CH,h 30,33-Melil-'.butena CH,'CHCH(CH,,, 30,3cis-2-butena CH,CH"CHCH, 28,6trans.2-bulenă 27.~Izobutenă CH,'C(CH,,, 28,4cis-2-Pentenă CH,CH'CHCH,CH, 28,6trans.2-Pentenă 27,62-Metil.l.butenă CH,'C(CH,)CH,CH, 28,52-MetiJ-2-butenă CH,CH'C(CH,), 26,9Tetri'lmetilenă (CH,),C'C(CH,,, 26,6Ciclohexenă 26,9Cicloheptenă 27,1

•..-;

"',

It :~"

Reacţiile de izomerizare a olefinelorcare conţin cel pulin patru atomi de carbon inmoleculă pot cuprinde reacţiile de migrare adublei legături in catena principală, reacţiile detransformare a izomerilor geometrici cis-trans,precum ŞI reacţiile de izomerizare de catenă.Aceste transfonmări sunl detenminate atâttenmodinamic c.'lt şi cinetic, drumul urmat desistemul de reacţie fiind condilionat de tipul decataliză şi catalizator implicat şi, Gesigur, decondiţiile de lucru: timpul de .contacl, tempe-ratura, modul de operare şi uneori mediul dereaclie. Tipul de caializator folosit are un efectextrem de important in determinarea uneianumite selectivităli in cazul reacţiei deizomerizare a olefinelof, dup~ cum se va vedeala disculia mecanismelor de reacţie.

Tennodinamica reacţiilor de izo-merizare a olefinelor. Confonn lucrărilor despecialitate, cuprinde două direcţii de cercetare.

Prima direcţie unmăreşte stabilirea, pebaza unei anumite scheme cu reacţii rEtversibilesuccesiv-paralele, varialia conversii lor laechilibru tennodinamic a izomerilor de pozi\ie,geometriei şi de schelet ai olefinei studiate. Celmai simplu exemplu, cel al izolmerilor olefinelorcu patru atomi de carbon, este prezentat in maimulte lucrări: spre exemplificare este redatăgrafic, În figura 3.1, varia\ia cu temperatura aconversiilor termodinamice ale izomeri!or Cii[10)

~~ 40

'"•o

-= 30-".c•~ 20

\o\o

"o ./" ,/,/_ll-;w;,_l\- o.•••••.K_y.,._ °'0.:...0,

." ~ L. .~. /e/-t .-.-e__ ~~••.•10. .--.~ / -.~ /

400 600 800 1000 1200 1400Temperatura {K}

Fig.3.1 Variaţia concentraţiei laechilibru termodinamic a bulenelor cu

temperatura [10J;legenda: • 1-butena,

CI cis.butena,;-: Irans.hutenD,O izobutena.

Fig.3.2. Butil-calionul (A) şi slereochimia izomerizării n-bulenei via2-butil-calionuluj (8), Sufixele A, 8 indică două poziPi

diaslereoizomerice ale carbonului.3,

Prin pierderea H(B) de la structurile 1 sau 2, interrnediaru! se transformă În/r"alls-2-!)ulelli.'1. Pierdere,;] atollluluÎ O poale conduce la forma trans, dac<1 O se pierdedupă o mişcare de intoarcere şi răsucire a intermediarului, ajungându.se la forma 3, Sepoate forma 1-butena dacă are loc pierderea unui hidrogen de la C(1). S-a demonstrat

În cazul catalizatorilor acizi solizi de tip alumine, alumino~silicaţi de diferitetipuri (amorfi, cristalini, ultimii de tip zeoliti(: cu importante aplicaţii industriale actuale),săruri ale diferitelor metale, mecanismul de reactie considerat pentru modelul butenelorconstă in formarea butilcalionului prin adiţia de 'preton de la acidul Brănsted la dublalegătură sau prin reaGiia [14J:

CH, = CH-CHrCHJ+L(+) •.••• L-eHrC(+)H-eHrCHJ (L=centrul Lewis)Butilcationul prezentat in figura 3.2.8 are carbon ii 1, 2 şi 3 situaţi in acelaşi

plan, paralel cu suprafaţa catalitică, şi carbonul 4 melilic perpendicular pe plan, inopoziţie cu centrul activ acid de pe suprafală. Atomii de hidrogen legali de C(3) cuindicii A, respectiv B, sunt numai aparent identici, deoarece pierderea H din poziţia Aconduce la cis-2~butenă, iar pierderea H din B conduce la trans-2-butenă. Stereochimiaacestei reactii a fost demonstrată folosindu-se tehnica atomi lor marcati cu un atom dedeuter;u D(A') ataşat la c;s-2-bulenă, aşa cum s-a prezentat in figura 3.2,b.

H 4I CH3

/r~~'~HH ,'H~C/2\

C ./3""-

H HBa A

"~--~,

1.

("

Tabelur3.2Valori ale funcţiilor termodinamice la izomerizarea butenelor [12]

1-butenâ ..•. trans-2-butenc1l cis-2-butenc1l ..•. trans-2-butenâ.6.I:SOs<.Ckcallm~1) 6~73K (kcal/moi) ~(kcal/mol) 6~73K (kcal/moI)

Obs. -1,26':1: 0,06 -1,03:1:0,06 Obs. -0,50:1: O,Ot -o,50:t 0,01Calc. -1,70 Calc. -0,596H"54(){(kcall moi} tJ-r$4O«kcal / moi}

Obs. -3,1 :t 0,2 Obs. -o,sa.:l: 0,20Calc. -2,66 Calc. -0,60

J.S540K (u.e,) c.S'5.40K (u.o.)Obs. -3,6:1: 0,4 Obs. 0,00:1: 0,4Calc, -2,18 Calc. 0,00

Cinetica şi mecanismul reacţiilor de izomerizare a olefinelor. Studiileprivind cinetica şi mecanismul reacţiilor de izomerizare a olefinelor acoperă undomeniu foarte vast, referinţele bibliografice menţionate În lucrare fiind deci selective şiparţiai iiustralive. De altfel, discuţia aspectelor cinetice Într-o manieră exhaustivă esteimposibilă, valorile parametrilor cinetici variind cu sistemele catalitice care, la .rândullor, cuprind, practic, majoritatea tipuriior generale de cataliză cunoscute: catalizacationică eterogenă şi omogenă (prin intermediari carbocationi), cataliza anionică

,eterogenă (prin intermediari carbanioni), cataiiza electronică (pe catalizatori metalici,:,pe catalizatori semiconductori-oxizi metalicO, cataliza coordinativă (cu catalizatori' detip complecşi ai metalelor tranziţionale), precum şi cataliza omogenă cu iod şi oxizi deazot (prin intermediari radicalici). Cu toate aCestea se pot menţiona căteva aspectecinetice cu caracter general, care se referă la ordinul cinetic unu al reacţiilor deizomerizare din schemele succesiv-paralele propuse pentru diferite sisteme catalitice şila variaţiile de reactivitate funcţie de diferite elemente structurale: pm:iţia dubleilegături, nuinărul de atomi de carbon ai olefinei, numărul şi tipurite de substituţie la"Stenă (5).

:2' Tipul de rnecanism de reacţie condiţionat de folosirea unui anumit catalizatoră:r-~ un efect determinant asupra activităţii dar mai cu seamă asupra seledivilăţiir~_acţiilor de izomerizare a oletinelor. Din această cauză, discuţia asupra aspectelor decinetică şi mecanism ale acestor reaclii cuprinde tipurile de mecanism menţionate maisus: cataliza ionică, electronică, coordinativă şi radicalj~.

Izomerizarea olefinelor În cataliza acidă. Are loc prin intennediaricarbocationici formaţi sub aC\iunea catalizatorilor acizi Brănsted sau Lewis, solizi saulictlizi. Funclie de tăria acidului pot avea loc izomerizări de poziţie geometrice şi deSchelet. În general, activitatea catalitică, in reaclHle de izomerizare, creşte cu creştereatăriei acidului (17]. lntennediarii de reacţie de tip r.arbocationi pot conduce, prin reacjiilelor specifice, şi la alte tipuri de reacţii, cataliza acidă fiind mai pulin selectivă dec:.1tcataliza bazică, coordinativă sau radicalică, dar şi singura care, in condiţii puternicacide, poate să conducă la izornerizare de schelet. Dat~. fiind dificultatea realizăriiexper;rnentClle şi a unui model matematic al izomer;zării olefinelor medii, cu un numărde atomi de carbon rnai mare decât 6, cele mai multe studii de cinetică şi mecanismde reacţie ale izomerizării pomesc de la modelul butenelor,. introducându-se uneorielemente de slrLlct.Lli'<:lcap3bile să releveze influenţele posibile şi căile urmate dereac\ie.

70

:,'t~,~'.;;rj:;~rp.

fi', L

1 '

~.;~Ii

C,<:>rHC "'-V'H

Io

b

C

c-Q:):oHA HB

~'-~ 2

C,\<<>'ţ.:> ~~~' :t:~C:l(')tH .o~

DA 1~ HB ~ CRotatie. CrăSU(lre~ _ ffi H

H C=Cx::>tH HA oBOB A 3

71

b

1,0

1,5x,

10 •••••'g~

0,5

Activitate

150

10

10

.c

~

'.:J,

:<u~

30

, 10

o

6

o

,1,5r \""'" ~.

'\), -'Q, .••

'q, ''Q, .••.••. .'q 2nd .•.••"'Q"

Ist " .•..•..•.'o" '0.. •••

-Al-S "0"."

••'o••.•.

0,5

X;a

.N

.!!'

x,!1,0

40 90 120Timp [minI

Fig.3,3. Graficul vitezei de ordinul unu pentruizomerizarea cis-2.butenei pe catalizatori

AI-S şi Mg-S la 80'C [18J:AJ.S ( -- prima şi a doua experienţă) 39 mg;Mg-S ( .. - - -. prima şi a doua experienţă) 217 mg.

Presiunea iniţială: 13,8 cmHg.Sistemul de circulaţie: 124 mI.

7

Cd~.i. o sc3•

COZ~;nCu2.o~ZnZ.

NiZ•Hn 2.

HqZ.

5 6

10'

10'

10

.E~:<

Fig.3.4. a) Activitatea catalizatorilor de izomerizare de tip sulfaţi ai unor metale,func\ie de elcctronegativitatea ionului metalic, XI (î 7).

b) Rela!ia dintre selectivitate şi activitate, in condiţii de pretratare standard, acataJizatori!or de tipul sulfaţi ai unor metale. pentru izomerizarea butenelor (17}.

il'~..'1 .-ţi.~! .\!1 '}I~

buti! C2(+) H+, intermolecular

cis-2-but ...frans/1

2 }cc~10

1-10

1-but .. cisltrans0,5111

1-2

I Catalizator Selectivitate Intermediar Tipul deplasării Ide reactie hidrogenului -1,3

H2S0~H3PW12040Si02, A!20Jsulfaţi metalici/Si02zeoliţi cu ionischimbaţi

Migrarea dublei legături de-a lungul catenei se produce conform mecanismuluidescris, cu formare de izomeri succesivi, ca de exemplu in cazul n-hexenelor [5J:

Tabe/u/3.3

in cazu! izomerizării de pozi\ie şi geometrice a olefinelor C.1., reac\iileinterrnediaruluÎ carbocationic cuprind pe lângă rotalia-răsucirea in jurul legăturii sigmaa carboflufui cu sarcina, descrisă mai inainte, şi reac\ii de transfer intramolecular 1,2 alionilor de hidrură şi transferul interrnolecular al ionilor ele hidrură [71.

. În ce priveşte' cinetica reaC\iilor de izomerizare de poziţie şi geometrică aolefinelor C,1' pe catalizator; acizi solizi, dalele din literalură sunt foarte numeroase şiparticulare. Din aceC1stăcauză vor fi citate aici dale cinetica, de distributie de produşi şide condiţii de reC1cţiecu C8racter ilustrativ, mai cu seamă pentru sisteme cataliticeindustrializate.

Astfel, studiul izomerizării n.buteneror pe catalizatori de lip AI2(SO.1)J pe suportele SiO" 110181simbolic AI-S şi pc cal3lizalar MgSOJSiO" 110lalMg-S [181. s-a stabilito Cinetică el izornerizării cis.2-bulenei după o cinetică de ordinul 1, cu ecuatia de vilezăde forma: In Ix(e)-x I = -kt + In x(e) , unde: x-collversia cis-1-butenei; x{~)-conversiamateriei prime la echilibru terrnodinamic; k-constanta vitezei de reaciie in min-1;t.timpul ele reactie, in minute. in figura 3.3 sunt prezentate date experimentale insistem disconlinuu, la BO°C, pe cele două sisteme cata/Wce menţionate.

in C(lZulcatalii:Atorilor siilfa\i metalici [17J8U fost slabiJile experimental core13\iide tipul aclivitale-electronegativitate a ionului metalic, prezentate in figunl 3.4,8 şiseleclivilate-activitate, figura 3.4,b.

CH3 - C (.) H - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - C (.) H _CH2 - CH2 - CH3. 'r;ţ<. ~ / ~H-~ - f CH3 _CH =CH - CH2 _CH2 - CH3 • H'~

CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - C(')H - CH2 - CH2 - CH3

ci nu numai activitatea calalitică este dependentă de tăria acidulUl, CI şi selectlvitalea;raportul trans/1.butenă din materie primă cis~2-butenă şi cisl1-butenă din materie primătrans-2-butenă creşte semnificativ cu tăria catalizatorului solid acid, aşa cum rezultă dindatele prezentate În tabelul 3.3 [15). În cazul cataliza tarilor lichizi, În cataliza omogenă[16J, cei doi hidrogen; ai C3 au şanse egale de separare, conducând la raport eisltransapropiat de unitate, indiferent da calalizatorul folosit.

Date privind selectivitatea izomerizărli butenelor pe diferiţi catalizatori acizi(date selectate din [15])

7273 J

Un caz clasic de analiză cinetica a izomerizârii n-buteneJor este cel pecatalizator de tip alumină [19J, pentru care s-a stabilit o schemă de reacţii succesiverev'ersibile, cu valori ale constantelor relative ale vitezei de reacţie la temperatura de230°C:

Au fost studiate reacţiile de Izomerizare de poziţie şi geometrică a butenelor şiolefinelor superioare C4 pe sisteme zeolitice [20], stabilindu-se sensul variaţiei activităţiicata!ilice pe diferite tipuri de zeoliţi, condiţiile de iucru şi aspecte ale mecanismului dereacţie. Astfel s-a stabilit că, pentru varietăţile de zeolit X şi Y, activitatea creşte Înordinea: REX' > HX> CaX > NaX [20), LaX> CaX > MgX > LiX > NaX [21J, HY> NaY. [221. ( REX = Zeolit X cu pămănturi rare). Printre studiile cele mai extinse pot fi citate.'lucrările lui LOmbardo (de exemplu [23D, privind izomerizarea n-butenelor pe NaY care

:JI~conţinec~teva procente de deficit de ca.tion sau un conţinut mic de Ca+2, in prezenţa.,apei cu rol de cocata!izator. Observaţiile efectuale la -200°C au condus la constatareacineticii de ordin unu şi la existenţa unei reversibiJită\i ce interconectează fiecarepereche de izomer (1-, c;s-2- şi trans-2-butenă).

Firma Snamprogetti a realizat o clasă oe catalizatori cu formulaaAI,O,.bSiO,.Me,Oy, unde Me este un metal din grupa IIA, VIIiB sau III, sau lantan sau.,!antanide [45]. Catalizatarii realizează o bună izamerizare de pozilie la temperaturi de'~~OO-400°C, o foarte redusă izomerizare de schelet şi sunt rezistenţi la tratamentehidroterm;ce.

În legătură cu aspectele privind mecanismul de reacţie, pe Iăngă cel prinintermediari carbocationici discutat mai Înainte, s-a pus În discuţie şi mecanismul prinintermediari cationici aliJici [24]:

H3C CH3" /CH = CH

1"t,_,) '-3)~ 3

H3C- CHz' CH = CH2 2 /CH3

(-2~ CH= CH/

H3C

k(1) =9,1; k(-1)=4,6k(2) =1 ; k(-2)=3,8k(3) =4,6; k(-3)=2,4

(~;(f~~:'.IFL~:j.":::~' .• '<,

IF'"!.:.:!f';r~

!.llir ,. ,~Ii

ii-

CH3 - CHi' - CH = CH2

-H+ ~ +H+

H H+W I [

CH3' CH = CH. CH3 (cis) ~ CH3 ~ C. C(+)H. CH3 ~ CH3' CH = CH. CH3 (trans)-H+ I

(rearan~re)11

~ .WCH3' CH. C(+)H2 ~ CH3' C = CH2

I +H+ 1CH3 CH3

Schema de mecanism include transferul intramolecular de grup~ metil(echivalent cu ionul hidrură prezentat la izomerizarea de poziţie) [7J.Transferul are locÎntotdeauna de la un carbon vecin şi in sensul de a da naştere unui nou carbocation acărui stabilitate termodinamică să fie mai mare.

Condiţiile de lucru În reactoare catalitice experimentale tubulare În flux,selectate ilustrativ din lucrarea [10], acoperă temperaturi de la 300 la 450°C, timpi deconta ci de pănă la o secundă, diluţii cu azot şi vapori de apă de ordinul 9/0.22/1,ultimul termen fiind alimentarea cu 1-butenă. Randamentul reacliei de izomerizare CI

butenelor liniare in izobutenă pe un catalizator de tip aJumină fluarurată este limitat dereacţiile secundare, printre care cea mai importantă este cea de polimerizare [28],urmată de reaGlii de cracare şi de cocsare [10J. Ponderea acestor reac\ii secundarepoate fi diminuată prin aperarea la temperaturi de reaclie mai coborâte, diluareamateriei prime cu gaze inerte şi tratarea cu abur a catalizat'arului [29].

Printre studiile de izomerizare de schelet a olefinelor pe catalizatori de tipzeolitic se poate cita cll"tillu ilustrativ ;zomerizarea 3,3-dirnelil.1.butenei la 12SoC, pecatalizatori NaX, CaX, CuX şi CeX [30]. Are loc lonnarea de 2.3-dirneti!-1-butenă şi2,3-dimetil-2-butenă, fără tormare de metil-pentene. CartJocationul secundar, formalprin adiţie de proton de la catalizator, se converteşte rapid, prin transrerul 1,2 al grupeimetil, În carbocation terţiar, care, prin eliminare de protan, conduce la olefinelemen\ionate:

74

CH2 - CH - CHCH3 + CHZ = CHCHzCH3 - - -... CH3CH = CHCH3 +CHz • CH • CHCH3

in cazul izomerizării de schelet, catalizatorii capabili să o producă sunt aciziputernici şi foarte putem ici. Printre sistemele catalitice solide acide citate În literaturaactuală se pot enumera aluminele {25J, aluminefe modificate (sifico-alumina ş; aluminafluorurată) (10), alumino-sultaţi [26J, tastaţi de zinc [27J.

Mecanismul de reacţie decurge prin intermediar carbocationic, ce se poaterorrna prin adijie de proton de la catalizatoru! acid, Îllcazu! olefinelor C4 carbocationulfiind comun celor trei bulene liniare (10):

CH3I

CH3 - C = C - CH3ICH3

CH,I

CH3 - CH - C = CH2-H' f I./ CH3

CH3-CH3 1.-CH3' CH. C(+). CH3

ICH3

~'

CH3 CH3I +H+ t

CH2 = CH . C. CH3 ~ CH3' C(+)H. C. CH3I ICH3 CH3

ffiffi

75

B~'~I! ':'J,.,;'ro .:!:!Qj- ,_.c~ w u.Ma-#' :g~#o o.~- "'0"'0 IV-

EQ)"rn mmiu'C\]"'OOiv'~~N~

~~.;~.~ .~ .~ ~-'Vi ~.;;: Q) Q) o mCQ)';::;EEO}t.lQ»uoo:.=.;::,S 5 '* ~.!::!o oOU(/)IIII

H.,intramb!ecular

Tipul deplasăriihidrogenuluj.1.3

Intermediarde reactie

anion.TC-alilic

---eI5

-trans

0,111-5

10,80,50,1

cca o0,3

sin

IG\anti

IltFf

Catalizator

KO-/-ButilCdOMgOCaOlnONalAl,O,Zr02Ti02La203ThO,Ge02

Selectivit&~t;;:1.but. ... Cisltrans cis.2- but ... trans/1

2620

11-161-711452-753

cea 2Anionul alilic, ce rezultă prin extracţia unui proton din poziţia alB sub acţiunea

catalizatonului bazic, este mult mai stabil in fomna anii (cis) decât in fomna sin (Irans):.H{+) __ __ +H+

CH2 = CH. CH2' CH3 • (CH2 CH CH -- CHjr ----.. CH3 - CH = CH - CH3

;'f

f.. ~ .

.. I.t! .it-!~~;'? o categorie nouă de catalizatori sită moleculară o constituie aluminofosfaţii, a:,.. ;~\. căror primă prezenţă În literatură datează din 1982. Categoria cuprinde aluminofosfaţi• ,;: . (AIPO,), silicoaluminofosfaţi (SAPO), metal aluminofosfaţi (MeAPO) şi metal silicoalu-" minofosfaţi (MeAPSO) [31J. In tabelul 3.4 sunt prezentate date privind reacţiile! principale de izomerizare şi cele secundare de oligomerizare şi craca re a 1.hexenei peI astfel de catalizator;' Se poate constata efectul de micşorare a fomnării coesului (prin\ cracare) În cazul SAPO-11 cu pori medii, deoarece constrângerea spaţială, ce apare in~\,. acest caz, inhibă formarea precursorilor cocsuluÎ. Încorpora rea de metale tranziţionaJe

. . in stnuctura cristalină conduce la o creş1ere putemică a comportării catalitice. Astfel,FAPO-11 şi MnAPO-11 arată o izomerizare de schelet mult mai putemică decăt incazul SAPO-11. Similar in cazul FAPO-31 şi MnAPO-31 faţă de SAPO-31.

Izomerizarea olefinelor in cataliză bazică. in cataliza bazică, izomerizareade poziţie şi geometrică are loc cu o selectivitale mult mai bună decât in cazul catalizeiacide. Din datele prezentate in tabelul 3.5 privind izomerizarea 1-bulenei pe catalizatori

il bazici de lip metal alcalin, depus pe suport inert şi oxizi bazici solizi, rezultă fomnareade 2-butenă cu raport cisllrans foarte mare. Explicaţia poale fi căutată in me<;anismul

II' de reacţieTabe/u/3.5

Date privind se!ectivitatea Izomerizării butenelor pe diferiţi catalizatori bazici(date seleclate din (15]).-

P I5l .c

'" '"2 ....Il")ho ro •.::J.n ~~ lJ) ro"'ON- E~iv'~~ c >ro':= roQ) :fl :ilE"Q.'521 1I

~~cw.S~a.~i3coU

N(",)"""O)N~'<;f••.••••O-ro ~

I[)COO)C"}N-N.O- •....-..,.'"

'<;fN •....{QN~N.I[). lJ)-~"'N

NCO •....f.C)rry~'<;f.'<;f-N...,...,.

O<ocncnairry-o.•....-N<O

•....(DVlJ)N-O.N ..•..-NI--

NOlMC"}(D.".... -.::r- cry-..,. ..,.

i'

...-cn((lN01- o" lJ)- M1-- _

'"~I1--tj <o ~-

61 <O~ <O gj'c:2

3~I'"~ 1'- ~-

:2;;;

°~II--",-U. '"

"'/ o~ 1-- ~-

{/J

-°I ~~(Qsfu.

~

°I '"o.. tD -.::r~<: W{/J

"iO0.1 ~<:( co lr).(/J '"

~~.:;!•~cE~'iia.••ID

"'j!~:;~oE~.~'Co1;~~1;uIDa..~cIDXID"i~~u.~ID

'"

"M:iiID.Qm.f-

77

----~.-----

Astfel de evo/uli' au fost observate pe catalizatori superbazici, cum ar fi Cs,Oşi Rb,O [32). Prin studii cu atomi marcati s-a demonstrat că transferul hidrogenului areloc inlramoiecular [33J:

Viteza deplasării dublei legături spre poziliile inteme depinde şi deelectronegalivilatea subslituen!ilor la atomul de carbon alilic [37), aşa cum rezultă dindateie prezentate in tabelul 3.7. Un alt exemplu este cel al izomerizării 3-melil-1-bulenei, ce decurge cu viteză de 3 ori mai mare decât in cazu/l-butenei, pe catalizatorCaO [37J.

") Vileze ia 55°C, corectate pentru numărul de atomi H supra atomul 3C.

Alte exemple de sisteme cataJilice bazice eterogene, prezentate in literaturade specialitate, le constituie KOH/AI,O" operând la 260-270°C [38) şi amidura depotasiu/AI,O" operând la 25°C [391

În Încercare8 de 3 crea un catJlizator industrial de Îzornerizare de pozijie aolefinelor medii, Institutul de Hidrocarburi Ungar a studiat realizarea unui catalizatorslab bazic, de oxid de SOdiu pe alumină [44], preparat prin depunerea de Na2CO), in

1500

E~~1000 ~

'oc!',Do

500 •..•

10050 100 150Ore de funcţionare

,o

o

II

rig.3.5. Izomerizare de poziţie a cis-2-butenei pecatalizator SZKFI (T::;425°C, p::;1 bar, viteza

volumară::;4 '1/h).Legenda: • 1-butena,

O trans-2-butena,O izobutena [44J

proporţii de 1 până la 20 % masă, pe alumină siJanizată şi descompus termic la axid.Proprietăţile fizico-textuale ale catalizato"!tui simbolizat SZKFI sunt: densilate reală3,80 ~/cm', ~ensitale aparentă 1,20 g/cm', porozitate 0,64, suprafaţă specifică204 m Ig, raza medie a ponlor 53 A. volum total de pori 0,54 cm'/g. Testele deactivitate de izomerizare s-au efectuat intr-o instalaţie micropilot de laborator, in flux,folosindu-se ca materii prime '-hexena (Hl), 2-metil-l-pentena (2MP1) şi 3-melil-l-pentena (3MP1), precum şi testul de izomerizare a cis-2-butenei. S-a stabilitactivitalea calalizatorului pe baza valorii vitezei de reacţie ia 400°C, fiind 14 (pentru2MP1), 7 (pentru Hl), 2 (pentru 3MP1), exprimată in molecule/s.m'.10'''. În figura 3.5sunt prezentate date experimentale ob(inute la izomerizarea cis-2-butenei.Calalizatorul conduce la formarea de 1-butenă la valori ale concentraţiei apropiate decea de echilibru termodinamic şi demonstrează o activitate de izamerizare de scheletfoarte redusă, de Ordinul sutelor de ppm.

lzomerizarea În cata-liza bazică poate fi operată şiin sistem omogen, ca deexemplu cu calalizatari prepa- ~raţi in situ din sodiu metalic şi ~ 3.01.£ a

clortoluen, la temperatura de i 25reacţie de 15D-200'C [40J. ~ 10Catalizatori omogeni mai efi- ~cienti sunt NaNH2/NH3 lichid a,15[41J 'Şi t-C,H,OK În soluţie de :0

'0dimelil sulfoxid [42]. Acest ~catalizator conduce la izame- a 5rizarea selectivă a 1-butenei la U

53°C, la raporturi cisltransridicate, de circa 50, produsulde reacFe cis.2-butena fiind depuritate 96 %. La temperaturi'de re<lC\iede 40-75°C, cineticaeste de ordinul unu in raport cuolefina şi variază intre doi şizero, funcţie de concenlraţiacatalizatorului, pentru concen-Iralii aie acestuia cuprinse inlre 0,05 şi 1,5 M. Depiasarea dublei iegături din pozilia 1 inpoziţia 2 este mai rapidă decât pentru poziliile consecutive in cazul ;zomerizării 2-metH-l-pentenei [43).

Izomerizarea olefinelor pe catalizatori metalici. 'Izomerizarea o1efine1orpecatalizalori meta/ici are importan1ă aplicativă pentru aprecierea compozi(iei rezultate lahidrogenarea se/ectivă a hidrocarburilor dienice şi acetilenice din fracliife C

4-C

Sseparate din elluentul de piroliză şi de cracare termică şi catalilică [46). Metalele carecatalizează reaC\iile de izomerizare de poziţie şi geometrică a olefinelor sunt in generalmetale tranziţionale, printre acestea o categorie particulară ocupându-o metalelenobile; unele firme renumite, cum ar fi Engelhard, au studiat şi au realizat catalizatoriindustriali din această categorie [Sa).

În efortul de a elucida aspectele care privesc mecanismul şi cinetica reac\iilorsuccesiv-paralele de izomerizare şi de hidrogenare a olefinelor au fost efectuatenumerOase studii de-a lungul mai multor decenii, sintetizate În lucrări de referin\ă, cumar fi, de exemplu, monografia lui Bond privind cataliza pe metale [47]. Activitatea

'1

"'~,.~':~l:~~~~.

'i,',t i

::~\'.

ii!r;

I,.,.i rj' ;'

j i

;:

Tabelu/3.7

H CH)I i

CH,;C-CI:!=!3.1

4,130,54

0.15

0.430.500,12

8,5x10.)

CH2D - CH = CH - CH3

CH,I

eHi;: C-CH;z-R1

{

0,570.550,17

7,4x10'3

9,4X105

20x10'

CH,;CH-CH,-R

Viteza relativă de migrare a dublei legături din poziţietermÎnală spre poziţii intern'e, funcţie de electronegativitatea

substituentului atom ului de carbon 3 [36J

CH2 = CH - CHO ~ CH3 ---..

CH3' CH = CD • CH3

Mecanismul prin intermediar alHic a fost demonstrat de asemenea prin studiiIR in situ, pe catalizator ZnO [34).

S-a demonstrat că viteza izomerizării creşte cu bazicitatea cata!izatoru!ui şi căsubstHuenlii alchilici În pozijia alil accelerează viteza de izomerizare. Izomerizarea areloc după o cinetică de ordinul unu, ca de exemplu În cazul izomerizării 1-butenei, la30'C, pe catalizator Na/AI,O" pentru care sunt prezentate in tabeiul 3.6 valorileconstanteior de viteză [36).

Tabelu/3.6Constante relative de viteză *) la izomerizarea 1-butenei, la 30"C,

pe catalizator Na-AI20) (35JI k, k, k, k, k, k, I25 1 100 16 12,3 3,6

*) indicij constantelor sunt aceiaşi ca in cazul izomerizării 1-butenei pe AI::>03

'., R

CH,HC2HSC3H7i-C,:JH7t-C4HgC6HsCH]=CH-

,

78

Ca urmare a numeroase cercetări intreprinse au fost propuse mai multescheme de mecanism. Astfel s-a propus un mecanism prin intermediar alchilic adsorbil[49), pentru a se explica izomerizarea de pozilie şi geometrică a 1-bulenei pecatalizatori de Rh pe suport de silice şi pe alumin~:

Hidrocarburi Compoziţia molarăPretratament (moli x 108) %

Total Butene C4H10 1-C4Ha trans-2-C4Ifle cis-2-C"HaHradsorbit 3,8 1,2 66,27 7,36 18,07 8,20

(21,10) (53,74) (24,36)Nz-diluant inert 1,5 1,4 8,79 67,97 (11,6~) 11,43

(7467) 1278 (12,561

CH3H~CH3

PdpdH

CH3

trans-2-bulenă (g)If

~H'H~

H3C,

CH.CH.- ;".",

: CH2

(sin.1-rn etJl-1t -alll)

-HU 'HH3C,

CH = CHI ,

11

-Hj~+H

'HpP'-H

(anti-1-melil.n-a/il)

CH.CH/ --/'.,

H3C .. : CH2

CH = CH/ I ,

H3C • CH3

c/s-2.hutenă (g)

H3C H H3C H\H~CH2--- H1::;LCH2 _

YI /Y",PdHPd PdHPd

1-bu!enă (9)

11

o altă lucrare [48] propune un mecanism similar (deci prin intermediar alchilic,adsorbit pe centru de reacţie melalic, formal din do; atomi de paladiu):

\H2C = CH - CH2 - CH3 ~ H3C, CH - CH2 . CH3 ~ H3C, CH = CH _ CH3

I I I

H2C = CH. CH2 - CH3I

Are loc mai Întâi adsorbţia n asociativă, de 1.buten~ pe un atom de paiadiu;apoi atacul unui alt atom de paladiu asupra atomului de carbon adiacent dubleilegături. Aceasta duce ta o inversare a acestui atom şi la o deplasare inlramoleculară aunui atom de hidrogen. Rezult~ o molecuiă de 2-buten~ legatil de doi atomi de paladiu.Deoarece fiecare atom de paladiu poate adsorbi asociativ câte o moleculă de olefină,reacţia poate fi considerată din punct de vegere cinetic ca fiind un mecanism pe doicenlri.

Mecanismul izomerizării de poziţie şi geometrice, prin intermediari n:.alillci .este discutat in numeroase lucrilri, ca de exemplu [48-49, 53-55):

~

'i'.~,.

.~.,i'~

'-o

~Il',

1, .j'

t ~:~WJJ''~ ',;4'!"~I'~'\ ,,''; I~'1 'l' ,c,

0,960,174200

W/F:hr,gPd/moli 1.C,P(l-C,): mmHgP(H,): mmHg% conversie la 2-C4frans/cisTemperatura: ac

Studiul evidenţiaz~, pe lâng~ problemele de hidrogenare şi izomerizare depoziţie şi geometrică, efeclul pretrat~rii suprafeţei catalilice cu hidrogen prin efecluareade experienţe cu dilulie de hidrogen şi azol.

Aşa cum rezult~ din unele lucrări experimentale, privind izomerizareaoiefinelor pe catalizatori metalici, in prezent~ şi În absenţ~ de hidrogen, se presupunecă in succesiunea etapelor elementare intervin hidrurile metalice. Acestea apar prinintroducerea hidrogenufui in afimentarea sistemului de reaclie sau in urma ad,sorblieidisociative, datorită funcliei dehidrogenalive a melalului. Viteza va fi diferitil În celedouă cazuri, astfel pe Pt-e şi Pd-eizomerizarea alchenelor f~r~ hidrogen va avea loc'cu conversii mari la 20o-300.C, iar' cu hidrogen, la 100.C (52). l.a izomerizarea1-butenei pe catalizator de paladiu pe suport de alumină [48J s-au pus În evidenţădiferenlele ce apar În cazul experiment~rilor În prezenl~ de hidrogen şi in absenţa lui,date prezenlate În tabelul 3,9.

Tabe/u/3.9Comparaţie intre izomerlzarea 1.butenei pe catalizator Pd/Ab03

tn prezenţa şi Tnabsenţa hidrogen ului [48].

catalilică a dlterttelor metale a fost studiata pe sisteme de lip tilme metalice, in VOlum[47), sau meIale depuse pe'Cliferiti supo~i: alumine [48J,silice [49J, cu efluentul În starede vapori sau in stare Iichid~ [50J. Studiile asupra mecanismului reacţiilor olefinelor pecataiizatori metaliei combină un num~r mare de grupe de argumente (detenmin~ri decinetică de reactie, distribuţii de produşi de reacţie realizate in condllil specifice, reacţiicu schimb izotopic' etc.). De exemplu, În tabelul 3.8 sunt prezentate date dintr-un sludiurecent refe~tor, la distribuţia izomerilor n-butenelor in sisteme catalitice pentruhidrogenarea seleclivă a hidrocarburilor, de lip Pd şi Pd+Pb pe suport de alumin~, carefolosesc 'ca materie prim~ tetra-bulil plumbul, din care, prin descompunerea tenmică şicatalilică, rezult~ butan, iar prin eliminarea de hidrogen, butene [51).

Tabe/u/3,8Reacţiile tetra-butil.plumbulul pe catalizatori de Pd/AI203 (0,19%).

Distribuţia finală a produşilor [51]

I in prezenţa de H2 In absenţa H2 r1,96 x 10-3 4,84 X 10-2

585 58017956.81,63200

80 ;I~',;1\.,fJ~ 81

1 t:'.- .:1;1

O +~~ H rt-rI

M M M M

in sfărşit, atomii cu cifră de coordinare înaltă, situaţi pe feţele cristalitelor, potlega numai un ligand şi sunt responsabili pentru izomerizarea directă cis-trans şi~.igrarea sigmatropică 1-3 a hidrogenului:

•;;~.~.

Gault [46] clasifică reacţiile olefinelor pe metale (hidrogenare, izomerizare şischimb deuteric) 1n trei categorii asociate la trei tipuri de centn activi. Atomii metal ici cunumăr de coordinare coborât, cum sunt cei situaţi pe vârfurile cristalitelor sau atomiiizolaţi, se consideră că leagă trei liganzi, doi atomi de hidrogen adsorbiţi şi o olefinăadsorbită şi că promovează toate reacţiile implicănd adsorbţia disociativă de tip vinilicsau alilic:

2 d'

,( 11, 261

Bulena E, E. E', Em E" Int.temp."C1-butena 2,5 9,0 - 5,9 - 76-1261-bulena 2,0 - 7,1 5,0' - 60-135

7,St

Din multitudinea de studii asupra cineticii izome-rizării olefinelor pe catalizatori metalibj vom prezenta,ilustrativ, câteva date cinetice reprezentative, Astfel, incazul izomerizării 1-butenei pe catalizator Pd/AI,03 [48J afost propus un model de reacţij succesive reversibile: unde16 reprezintă 1-bulena; 2t.c cis-2-butena; şi 2L1f trans-2-butena.

Au fost efectuate experimente În reactor diferenţial În flux, cu diluarea1-bulenei cu heliu, În prezenţă şi in absenţă de hidrogen. S-a lucralla temperaturile de160, 180, 190, 200, 220 şi 240'C, la presiuni pa~iale ale butenei În intervalul de40 până la 725 mm Hg. Pentru schema de reaclie prezentată mai sus s-a elaboraturmătorul sistem de ecuaţii de viteză:

Energiile de activare (kcal/moi) ale reacţiilor n-butenelorpe catalizator spirale de Ni [47J

Tabelul 3. 10

dX(1t.)/dt "- r (1 il) " - (k12+ k13) X(1t.) + k21 X(2t.e) + k31 X(2t.OdX(2t.c)/d/" - r(2t.c)" - k12X(1t.) + (k" + k,,) X(2t.c) + k"X(2t.0dX(2t.0/dt" - r(2t.0" - k13X(1t.) + k"X(2t.c) - (k" + k3l) X(2t.0

unde X(I) este fracţia molară de component i. Sistemul de ecuaţii diferenţiale deordinul unu a fost integrat direct, obţinându-se o corelaţie bună cu a datelorexperimentale: pentru experimentele de la 160DC au rezultat următoarele valori aleconstantelor de vitezâ, exprimate in moli/oră . gPd: k12"0,657; k21"0,223; k,,"0,500;k32"0,280; k13"O,152; k3l"0,029.

În cazul izomerizării 1-butenei pe catalizator Rh pe suport de alumină şi silice[49J au fost determinale prin metoda diferenţială, ordine de reacţie unu în raport cuhidrogenul şi zero in raport cu olefina.

în cazul studiului reacţiilor concurente de hidrogenare, izomerizare şi schimbdeuleric, Bond [47J prezintă valorile energiilor de activare ale n-butenelor pe catalizatorde nichel sub formă de spirale (tabelul 3.10). Inlervalul de temperaturi de lucru acoperăcu aproximatie 50-150DC. Valorile energiilor de activare se situează in .intervalul2-10 kcal/moi, valori COn"nnale şi de alle lucrări experimentale [48-49J.

•

,;..~.~,\t~,.,~..N,~}."""').ţ"_f:\:~

)J ,,~,1;,;-,

i~-::"

li;

~

1~jt

+ CHZ = CD. CHZ- CH3

H - M

CH3CH3,C=C/ -.H/ .• 'H

M-Oo~C, /

C=C

H / + 'CH3

oi

H-M-O

-

--

H3C,-/ CHD- C~

CHIM-D

~

o CH3, CH3I + / c= c/ ....•..M-O H 'H

oI

O -M-D + C4Ha....•..

/CH3

CH2:;,.../CHz'cI

H-M- oMecanismul asociativ, care necesită in starea de precursor două legături Între

metal şi adsorbaţi, poate avea loc pe centri situaţi pe muchiile cristalitelor, având indiciMiller mici:

Studiile privind reacţiile de izomerizare de poziţie şi geometrică a olefinelar pecatalizatori metalici, ca atare sau in ccncurenţă cu reacţiile de hidrogenare şi deschimb deuteric, sunt numeroase şi se referă la stabilirea schemelor de reacţie, amodelului matematic de viteză de reacţie, la detenninări ale valorilor paramelrilorcinetici: ordin de reacţie, valori ale constantelor de viteză, constante de echilibru deadsorbţie, valori ale energiilor de activare, entalpii standard de adsorbţie, entropii deadsorbţie.

2-bulenă 33 10O - - - 55-120cis-2-butenă 3:5 -' 8,0 - 5,3" 75-130Irans.2-butenă 3,5 - S,O - 4,S" 75-130Em = energia de activare a migrării dublei legături; Eel = energia de activare a izomeri-

zării c;s-Irans: Ee= energia de activare a schimbului izotopic pentru hidrogen; E~ =ener.

gia de activare pentru schimb izotopic la olefină; Eh = energ. activ. a hidrogenării;.) folosindu-se hidrogen: +l folosindu-se deuteriu.

Catalizatari complecşi ai metalelor tranziţionale (CMT) În sistem omogenşi eterogen, Cornbina!iile complexe ale metalelor tranziţionaJe au ac\iune catalitică Înizamerizarea de pozi\ie şi geometrică a olefinelor. Ţinând seamă de faptul cănumeroase combinalii complexe ale metalelor tranziţionale sunt catalizatori care se

82 ili~; 83Oi.,_

a) m(v) Hm~-+2)

I + H(+) ~ Iolefinâ olefinâ

b) M(vsau v-+2) m(vsau v-+2)

-+ olefina' ~ I -+olefinăoleflnă oiefinA1

c) Hm(y+2) m ~+2)

I ~ IoJefln<'l alchit

Reactia globală depinde de vitezele relative ale acestor etape, infiuen!ate destructura olefinei coordinate, de metal şi de liganzii săi auxiliari.

În cel ce-al doilea tip de mecanism, prin intermediar n-alilic, are loc extragereaunui hidrogen de la un carbon alilic vecin dublei legături şi formarea unui radical n-aliliclegat coordinativ de metalul central [59-61]. Intermediarul alilic poate avea forma anIi,conducând la izomerul cis, şi forma sin, conducând la izomerul Irans [63).

folosesc În procese de hidrogenare a combinaţiilor organice cu legătun multiple, Înreacţii de carbonilare a olefinelor, În oligomerlzări, polimerizări, reacţii de eliminareetc., cunoaşterea efeclului lor de izomenzare asupra olefineior are o indiscutabilăimportanţă aplicativă (de exemplu: hidrogenarea unor tnene la monooiefine [56],menţinerea sau izomenzarea la poziţia marginală a (X-olefinelor, importanţa in carbo-nilarea olefinelor cu dubia legătură temninală, pe catalizaton CMT, pentru obţinerea dealdehide şi de alcooli pnman [57-58D.

Studiile acestor sisteme de reacţie sunt numeroase şi se referă atât la efectulmelalului Iranzilional, al liganzilor, al solvenţilor, al condiliilor de lucru, al schimbuluihidrogen-deutenu, cât şi la cinetica şi mecanismul de reacţie [59-64). in general,cataliza pe CMT este seleclivă şi umnează o cineticâ de ordinul unu după o schemăsuccesivă închisă, reversibilă. CataHzatorii sunt eficienţi la temperaturi relativ joase, deOrdinul celor ambiante, Evident, marea majoritate a CMT sunt inslabili În contact cuapa şi oxigenul, făcând dificilă realizarea dispozitivelor expenmentale.

Sistemele catalitice CMT omogene cupnnd combinaţii complexe ale unuimetal tranzilional, de exemplu Li,PdCI, [60), un cocatalizator (de exemplu acid ac;etic +acid tnfiuoracetic), un solvent organic (toluen, benzen, metanol, alli compuşi oxigenali)şi olefina care este atât matene pnmă cât şi produs de reacţie.

Mecanismele de re~cţiepropuse şi discutate în literatura de specialitate se potimpă'1i in două tipun: mecanisme .pnn intemnedian alchilici coordinaţi la metal şimecanisme prin complecşi It-alifie;.

În pnmul tip de mecanism se presupune câ are loc interacţia hidruni metaluluiintemnediar cu olefina coordinată -~, fomnarea de alchil legat de metal, umnată deeliminarea izomerizantă a unui atom de hidrogen dUre catalizator:

î '~~l,~'~'.~ ..f ,~(J\ . '.'; ~)1! '

RCH2 . CH := CHR' -+ M' CH--='" / " """'" RCH" CH • CH2R'RCH .; CHR'

M.H

i

R - CH2 - CH = ~HRl • M - H ~ RCH2' CH . CH2R, ~ RCH = CH _ CH2R, -+ MHIM

Cramer [60) susline că izomenzarea poate fi catalizată de CMT numai cândmelalele se convertesc la hidrun. Aceste hidrun pot fi Însuşi catalizatorul: [NiHL.],HCo(CO), etc. sau pot apărea pnntr-o sene de reacţii generaloare de hidrun: oxidarede compuşi ai carbonului: CH,CH,OH + OH'+CIPt(II) -, CH,CHO + HPt(lI) + CI'+H,O;disprop0'1ionarea hidrogenului: H, + CIRh(lIl) -> HRh(lll) + CI'+H'; oxidarea melaluluicu hidrogen: H, + Rh(l) -> H,Rh(lIl) sau cu proton: HCI + Rh(l) -> HRh(III)CI saudeplasarea de la olefina coominală:

"CH11-c

/"

'CCI

PdQ~ --.- II - PdC I

/" H

1'- ~.

:(."'\o'

Mecanismul nJ-alilic este mai probabil la complecşi metal ici care formeazăuşor "'-alil, cum sunt cei ai Pd(II).

Au fost propuse şi alte mecanisme, cum ar fi cele prin intermediari radicali saucarbene, dar adeptii acestor mecanisme sunt in număr mic şi studiile mai pu\inconcludente,

Catalizatoni CMT heterogenizali au fost realiza li in ultimele două-trei decenii şiau avut ca scop imbinarea performanţelor de activitate şi selectivitate ale cataJizatorilorCMT cu cele de operare eficientă şi relativ mai simplă ale catalizei de contact [641.

Hartley [64J clasifică catalizatoni de tip CMT eterogeniza!i În şase clase şidiscută particularită\ile oblineril catalizatorilor ce apar in cazul izomerizărilor in sistemomogen şi eterogen. Prima catagorie cuprinde complecşi ai zirconiului legaţi de silice[({Si}-O),ZrR,J, unde R = alchil. Se apreciază că există deosebin de viteză de reacţieintre sistemul CMT eterogenizat şi cel omogen, la migra rea dublei legături pestecarbonii te'1iari. Categona a doua cuprinde complecşi ai Fe, Ru şi Os. Complecşiicarbonilici ai Fe pot fi eterogenizali prin interac\ia cu polistiren tosfinat, rezultândcompuşi de tipul:

Aceste reacţii formează hidrura necesară iniţierii izornerizării, in etapeleulterioare hidn.Jra fiind furnizată de solvent [601. Izomeriz8rea are loc prin trei reac\iireversibile: a) oxidarea complexului metal-ale fină; b) schimbul de olefină; c) adilia dehidrură la olefina complexată pentru a da alchil-metal:

84

I@ -C,H,-PPh(CH,),....PPh,....P), {Fe(CO)"lvJ, x=1,2: 11=3.4: y=1 ,2.

85

---

Tabelul 3. 11Constante termodinamice calculate pentru reacţiile de dimerizare

şi oligomerizare a etenei (74]

Reacţia t:.H1

o,kcal! moi t:.Sro, ue. t:.G~,kcall moi K,2C2H4 - 1.C4Ha -25,03 -31,86 -15,52 2,65.10IT2C2H4 - 2-cis-C4Ha -26,67 33,00 -16,82 2.40.10122C2H4 - 2-trans.C4Hs -27,67 -34,04 -17,51 7,729,10"3C2H4 - 1-CsH12 -47,46 -65,01 -28,04 4,35,10204C2H4 - 1-CsH1S -69,82 -99,19 -40,26 4,29.1029

Astfel, În tabeiul 3.11 sunt cuprinse valori ale parametrilor tenmodinamici:variaţia entalpiei de reacţie, variaţia entropiei de reacţie, variaţia entalpiei libere dereacţie şi vaiori ale constantei de echilibnu de reacţie in condiţii standard (2S'C), laoligomerizarea Cu grad 2-4 a elenei [74]. În cazul propenei şi butenelor, sensul devariaţie Cu temperatura a constantei de echilibnu de reacţie este acelaşi, dar diferăvalorile parametrilor termodinamici şi numărul izomerilor ce se pot forma in reacliile deoligomerizare.

Mecanismul şi cinetica reacţiîlor de oligomerizare a olefinelor uşoare.Disculia aspectelor legate de mecanismul şi cinetica oligomerizării olefinelor inferioarenu poate fi făcută decăt in corelatie cu sistemul catali/ic apiicat. Pe de altă parte, intreoligomerizările diferitelor olefine inferioare există deosebiri importante atât careactivi/ate, căt şi din punctul de vedere al spectnului de produşi rezultaţi şi al iegilorcinetice ce guvernează sistemele de reacţie concrele.

Oligomerizarea in cataliză acidă. Oligomerizarea in cataliză acidă areaplicaţii mai cu seamă in rafinării, la fabricarea combustibililor octanici (olefine C7-G1Ocu catene ramificale), realizate actual de firme ca UOP şi Bayer [9]. dar şi penlnuobţinerea unor intermediari petrochimici prelucraţi ulterior in sinteze axo şi in realizarepunor detergenţi. Sistemele catalitice acide pentru oJigomerizare sunt diverse, dar,aplicaliv, ceie mai importante par a fi acidul fosforic pe suport (de exemplu kieselgur) şirăşinile schimbătoare de ioni.

Mecanismul de reacţie este cel al polimerizării cationice: adi\ia unui proton(cedat de catalizator) la dubla legătură a olefinei cu formarea unui carbocation, adiţiacarbocationului la dubla legătură a olefinei, cu formarea carbocalionului dimeric.Acesta se slabilizează elilllinând un proton de la una din grupele CH3 sau CH2 vecinecu atomul pozitiv (deoarece aceşti protoni sunt respinşi de sarcina pozitivă), dândnaştere unei duble legături (reacţia priQcipală), poate să atace altă moleculă de olefină,

r~'

,

I~

~\~-

1:~~;\

fi"~, . Cataliza bazlCă, caracterizată printr-o selectivi!ate ridicată, esle aplicată totuşi Într-un~~~~~:. domeniu mai restrâns de produse şi de 9ntităţi. Cataliza pe sisteme CMT are câteva

I.Jd~, aplicaţii actuale importante in petrochimie şi a fost studiată datorită nevoilor de ocolire:~.~ a brevetelar, deşi domeniul necesită sisteme de reacţie şi reactivi complicate şi

costisitoare. Cataliza eterogenă pe oxizi metal ici a fost relativ puţin studiată, rămânândpână in prezent la nivel de laborator, datorită perfomianţelor reduse până acum [75-76Jşi nu va fi discutată in această lucrare.

Consideraţii termodinamice privind oligomerizarea olefinelor inferioare.Din datele privind termodinamica reacţiilor de oligomerizare vor fi prezentate aici celereferitoare la oligomerizarea elenei, pentru specificarea ordinului de mărime a unorparametri termodinamici, precum şi sensul de variaţie eu te,mperatura a conversiilor laechilibru. .

li.. :'; ..Ii ~

,';

3.2.2 Oligomerizarea olefinelor

Prin iradiere, Iiganzii carbonil sunt dispersa ţi, spre deosebire de corespondenţiiomogeni, care pierd mai curând liganzii fosfinici de~t cei carbonilici. Complecşiiiradiaţi au o reactivitate ridicată (de ordinul a 2.10' molecule izomerizate/atom de Fe),În timp ce compusul neiradiat are o activitate coborâtă. Clusterii anionici depuşi pealumină (AlnH3RuOs(CO)12f catalizează izomerizarea 1-butenei. Categoria a treiacuprinde complecşi carbonil sau carbaxil ai Ru(lI) şi Rh(I). In categoria a palra suntcuprinşi complecşi ai rodiului depuşi pe silicagel, avărid o activitate de 100 de ori maimare, la izomerizarea 14butenei, decât in corespondentul omogen. Categoria a cinceacuprinde catalizatori de Ni de tipul: [«~5-esH5)Ni(CO)}]m [(Ge(OMe),lJ; m=1; n=3 şim=2; n=2. Categoria a şasea cuprinde catalizatori de Pd. Campusul [Pd{Ph(CN),CI,»)depus pe silicagel este de 100 de ori mai activ la izomerizarea 1-heptenei, decâtcampusul in sistem omogen.

Alte sisteme catalitice eterogene şi omogene. AlP04

conduce laizomerizarea specificâ cis-trans, mecanismul nefiind clarificat [65]. MoS, şi C0

30,

cataJizează cu vfteză mare, in prezenţa hidrogenului, izomerizarea de poziţie şigeometricâ a olefinelor. Mecanismul de reacţie în aceste cazuri decurge prinintermediul gnupului butillegat covalent.de ionul metalic. Izomerizarea acompaniată demetateza olefine/or are loc pe cataliza tari de tip oxizi şi/sau sulfuri ai Ma, W şi Re instări de valenlă coborâle [66-67J. Aceşti catalizatori pot fi consideraţi a fi acizi Lewisslabi.

-.°clasă de catalizatori care operează in sistem omogen, in fază gazoasă, oconstituie atomii de halogen, printre care a fost intens studiat iodul (acesta, prindisoci~re termică, trece in atomi de iod catalitic activi, conducând la izomerizare depoziţie şi geometricâ [11-13, 66-69D, atomii de brom 170], acidul bromhidric 171-72J şidioxidul de azot [73J. Mecanismele de reacţie decurg, în cazul catalizei cu iod şi brom,prin alacul atomilor de halogen asupra olefinei, fonmarea de radical alil prin extragereade atom de hidrogen de la un atom de carbon vecin dublei legături, cu formareahidracidului respectiv, unmată de interaeţia lor, cu formarea olefinei, cu dubla legăturăcale se'.deplasează de-a lungul cateilei [11-13, 69,70]. În cazul calalizei cu HBr, autoriipr6pun Qn mecanism molecular cu formarea unui intermediar ciclic, cu şase centri [72].La~""cataliza cu dioxid de azot, acesta conduce in mod specific la izomerizareageometricâ, prin adilia NO, la dubla legătură, fonmarea unui intenmediar radicalic,rotaţia legăturii simple formate in urma adiţiei, eliminarea N02 cu formarea izomeruluigeometric al materiei prime 173]. .

Oligomerizarea olefinelor inferioare, cu aplicaţii in petrochimie, poate avea locin cataliza acidă, baziGă, in cataliză eterogenă pe oxizi metalici, cu sisteme cataliticeomogene şi eterogenizate compuse din complecşi ai metalelo.r tranzi\ionale. in prezent,cele mai aplicate industrial sunt sislemele catalitice CMT şi cele acide, dalori!ăactivitălii şi seleetivităţii ridicate. Oligomerizarea in cataliza acidă, mult studiată şi cuvechi aplicajii in rafinării, se remarcă printr-o selectivitate relativ cobarâtă, datorilănumeroaselor direclii de reacţie promovate de carbocationul intermediar de reacţie.

86

:',~

.

'",.:i

~~::".,.~

1"

:""

';'~- o,.

;,-,.

;;"~'

87

CompusulCocatalizalor Aditiv Produs princ.metaJului(ac.Lewis) (bază)

Solventrandamenttranziţional

a:-;entru etilena1) Co(acac.j, AlEI, nu nu cl- (95-99%)2) HaJogenură AICb, AIBrJ P(C,H,), nu C1- + C2

de re-aUI-nichel AIRCI, 4 4or.

3) Ni(acach AI2Rs.xClx nu nu C1- + C2-(x=2,34) 4 4

or.4) RuCl, idem nu alcool amestec C4"

5) PdCt, idem nu nu cl- (95-99%)6\ IrCI, idem nu alcool idem7) Ni(C,H70,j, AICIEb P(C,H,h toluen Cl- (95%)8) TI(OC,Ho), AlEI, P(C,H,h toluen Cl- (93,6)

b~nlru-nr;;nenă9\Ni'âcaCl"; Ar2R~.•CI. P CoHs'J nu n-hexene(20-30%)

10) PdCI, nu nu CHCI, n.C. (65%)+2Me-cg-11) PICI, AIEtCI, nu nu n-C, (40%)+Me-cl- (60)

acac = acetilacetonat, Me=metil, Et=etil, R=alchil.

CHtalizatorii organo-rnetalici eterogen iza ţi sunt constituî\i din compuşj aimetalului de bază, asemănători celor men\ion(lţi la catalizatorii in sistem omogen,grefaţi pe supoq; de tip polimeric, ca de exemplu: 4.vinil-plridină, polistiren fosfinat,aminofosfil1e [64), aluminii, silice [74), zeoliţi [90].

Mecanismul de reac\ie, acelaşi pentru sistemele catalitlce omogene şiheterogenizale, a făcut obiectul a numeroase studii, in sisteme diverse, cu tehnici dereaC\ie şi an,ililice variate, În efortul de a identifica căile de reaC\ie şi intelmediarii ceimai probabili, definitorii pentru schemele de reacţie propuse.

,,',,"

t

~ >1-~:i'

II'r.' f;-iI~~este dimerizată cu ajutorul unui catalizator compus din nichel şi aluminiu in prezenţă det ,.~~fosfine [88J, obţinându-se n-hexena, 2-me~l-pentena şi 2,3-dime.til-butena iar buteneie''i ..~~. sunt dlmenzate, pnn procedeul Dlmersol, mllzooctene, pe catallzaton organo-metalicifi' ~!jf pe bază de nichei [89J. Este posibilă şi codimerizarea propenei cu butene, rezultândJI.; .• ,('" cletine Cl.

,! :.f.'. Cata!izatorii de dimerizare, codimerizare şi oligomerizare a olefrnelor inferioaref ~.;I.' sunt compuşi ai unor metale tranziţionale, asociaţi in sistem temar cu acizi Lewis, cum1 ':.. ar fi de exemplu AiR(mCI(3-")(R=metii, etil, izopropil etc.) şi cu donori de electroni de tip~,', fosfine, amine, eteri. Dintre metale le tranzilionale, printre cele mai aplicate sunt Ni şi~ I Ti, dar au fost st~diate şi aplicate şi sisteme bazate pe: Ta, W, Pd, AI, Ru, V, Mn, Fe,t' : co, Cr, Pt, Ir. in tabelul 3.12 sunt prezentate, pentru exemplificare, date privindli ~ '. sistemele catalitice omogene, pe bază de compuşi organo.metalici, pentru dimerizarea~ .' elenei şi propenei [90).} ~ ' Tabelul 3. 12k' Sisteme catalitice organo-metalice pentru dimerizarea etenel şi propenei [90]I~

i',a

11' ,; (" .., .

,1:",

ducând la trimer sau poate da alte reacţii secundare (izomerizare, transfer de hidrogen,cracare). Protonul eliminat din carbocationul dimeruiui este, fireşte, transferat anionulacidului inilial, regenerând astfel catalizatorui. Deplasarea de electroni in olefina la carese adiţionează un proton sau un carbocation se produce intotdeauna in aşa fel Încâtsarcina pozitivă să apară la atomul de carbon cel mai sărac in hidrogen, deci la atomultertiar, sau la un atom de carbon secundar În lipsa unuia tertiar. Dintre olefinele simple,etena nu oligomerizează sub acţiunea catalizatori/ar acizi, din cauza instabi!ită\iicarbocationului primar ce ar trebui să se fonmeze. in cataliza acidă, oligomerizeazăoiefinele cu formula H,C = CHR şi, mai uşor, cele cu fonmula H,C = CR, (in care Reste CH" C,H, etc.). Olefinele cu fonmula generală RHC = CHR se oligomerizeazămai greu decât izomerii ior cu grupa CH, = marginaiă [77J. Gradul de polimerizare secorelează cu raporiul ~plk<,), unde ~p) este constanta de viteză a etapei elementare depropagare, iar k(r) este constanta de viteză a etapei de eliminare a protonuJui sau aintreruperii. Variaţia valorilor aceStui raport se poate face prin varialia condiţiilor deoperare (temperatură, presiune, timp de reaclle) şi a sistemului catalitic. De exemplu,oligomerlzarea in faza gazoasă a propenei, pe catalizator P,OslSiO, [78) sauWO,lSiO, [79], conduce, prin operarea la temperaturi relativ ridicate 200-220'C şipresiuni 20-70 atm, la fonmarea de oligomeri di, tri şi tetrameri.

Aşa cum s-a menţionat mai inainte, catalizatorii acizi conduc la selectivilăţicoborâte. De exemplu, fracţia CoC", obţinută la oligomerizarea olefinelor uşoare peacid fosforic, prezintă peste două sute de picuri cromatografice. Produşii de reaclie dela oligomerizarea propenei pe catalizatori ZnCI, [80J şi AICI, [81J sunt şi mai complecşi,deoarece apar şi diolefine şi produşi de ciclizare. Alte sisteme catalitice acide, in careoligomerizarea joacă un rol de reacţie secundară, sunt: SiO,-AI,O, [82J (apar şi alcanidatorită unor reacţii de transfer de hidrogen) şi alumino-silicaţi de tip site moieculare[83J.

Oligomerizarea in cataliză bazică. Metaiele alcaline Na, K, Li şi deriva!i aiacestora (hidruri, amiduri), ca atare sau depuse pe suport (grafit, MgO, AI,O" K,CO,)[84-85], cu' sau fără solvenţi, catalizează dimerizarea propenei, În condiţii detemperatură de 15Q-200'C şi presiuni 7Q-350 atm, la un amestec de izomeri depozi\ie ai 2-metil-1-pentenei, principalul fiind 4~metil-1-pentena, aşa cum era deaşteptat În cazui adi!iei carbanionului alilic la dubla legătură a propenei: C=C-e(-) +C = C -, C = C--c-e-e(-). Randamentul Înalt al dimerului indică o viteză inaltă atransferului protonuiui la catalizator, de la olefină. Deplasarea dubiei legături inizomerizarea de pozi!ie este mai lentă decât oligomerizarea şi depinde de aciditateadiferită a carboniJor din catena olefineL Carbanionul dimeric este instabil, are o viaţăscurtă in prezenţa unei molecule de olefrnă şi nu poate evolua la lrimer sau polimerimai inalli [5). Dimerizarea in cataliză bazică este mui! mai selectivă decât reacţiacorespunzătoare in cataliza acidă.

Oligomerizarea olefinelor pe catalizatori organo-metalici. Aceastăcategorie de cataliza tari a fost realizată relativ recent ca unnare a unor cercetăriefectuate de firme petrochimice renumite. Deşi studiile efectuate in domeniulofigomerizării pe catalizatori organo-metalici sunt extrem de numeroase, acoperind unmare număr de metale şi fonnule de catalizator, vom insista numai asupra aceloracare au aplica Iii industriale. Astfel, etena cunoaşte aplicaţii industriale in: dimerizarea la1-butenă, printr-un procedeu brevetat de IFP, bazat pe un catalizator de tip Ziegler-NaHa pe bază de tit<ln şi in oligornerizarea la olefine C1rC18 prin procedeul SHOPelaborat de firma Shell, utilizând o combinare de mai multe reacţii, inclusivoligomerizarea etenei pe catalizator organo-metalic pe bază de nichel (87); propena

88 ~\,~.~J'IIă

89

a

b

M:iîÎR\

H2(~ H3(" •.....R,/ CH-R C,

M M I H,\,CH-R \~C.f/ H (~ 'R

HZC ~M;:R

I IZR-CH-CHZ CHz=C- CH- CHJ

C=C-ROIefine LnMH~

eliminare~ ki\ insertia

LnM-C-C-C-RL M-R"~.~. nC=C-R

2. Complexa rea com-plexului metalului tranziţional cuun acid Lewis X,AIRJ.n, 8F3 etc.,unde X este un halogen şi n =1-3).

Fig.3.6. Mecanisme de reactie propuse pentruoligomerizarea ofefinelor inferioare pe catalizatori

organo-metalici {92j:a) mecanism de reacţie prin intermediari hidruri;b) mecanism de reacţie prin intermediari ciclici.

3. Adiţia oxigenantă a unui acid mineral sau organic la complexul melaluluitranzi1ional, sau folosirea de exces de acid Lewis, pentru fonnarea hidrurii metaluluitranziţional [97J:

',.-" .•iIIK.'" _."~.~,. ,{"'\- "

",'. -li.

,,~:;tf>metalele tranziţionale din grupele V şi VI promovează reacţia de propagare, ceea ce leI~~~:face catalizatori activi pentru polimerizare. lia folosirea aceluiaşi metal s.a constatat căIf:lrt". lanţul de propagare scade cu creşterea stării de oxidare a metalului (de exemplu Ti(lV)':fi' este activ În dimerizare şi oligomerizare, iar Ti(lll) in pclimerizare). De altfel, s-a

constatat că şi natura liganzilor de coordinare ar avea o inftuenlă similară. Liganziidonori tind să promoveze lanţul de propagare, Iiganzii acceptori manifestă o tendinţăopusă [95).

Mecanismul prin intenne-diari ciclici se bazează pe for-marea metal.ciclopentanului carese converteşte in olefină prindeplasarea 1-3 a hidrogenului.Eliminarea oletinei care esteprodus de reacţie şi coordinareamonomerului duce la fonnareacomplexului ciclic (96). Cursulreacţiei poate fi inftuenţat sem-nificativ de natura metalului, deliganz; şi de condiţiile de reacţie.Ciclul de reacţie este completcând se regenerează metalciclo-pentanu!. Acest traseu de reacţienu face distincţia intre cele douămoduri diferite de adiţie a uneiolefine nesimetrice substituite lalegătura metal-carbon sau metal-hidrogen. Direcţia aceslei adi Iiieste foarte importantă pentruobţinerea de produşi' de reaclieliniari sau ramificaţi.

Activarea unui sistemcatalitie omogen organo-metalicpentru dimerizare sau oligo.merizare poate fi prezentată pescurt, astfel [92]:

1. Formarea catalizato-rului prin reacţia complecşilormetalului tranziţional cu uncompus organe-metalic de tipAIR,.

fuf. i ,J~1'. ' .t'I,t4j î;-~ "l!i,:~i~ '-' 'i:{' g;:.{, ..:f

.;~) "Dimerizarea şi oHgomerizarea olefinelor inferioare pe catalizator; organo-

metalic! este guvernată de trei caracteristici esenliale care influenţează oligomerizareaa doi termeni sau a mai multora şi tipul de jzomeri formaţi. Acestea sunt: gradul depolimerizare, modul de Înlănţuire a moleculelor de monomer şi pozilia dublei legături Înprodusul de reacţie.

Gradul de polimerizare depinde de frecvenţa reacililor de transfer de lanţraportată la reacţia de propagare. Predominarea reacţiilor de transfer de lan! depindede condiilile transferului atomilor de hidrogen În intennediarul de reacţie. Aceastăpredominare este frecvent realizată prin creşterea temperaturii, cu scopul micşorăriiformării de polimeri cu masa moleculară ridicată in decursul dimerizării sauoligomerizării. Un a!t factor ce limitează gradul de polimerizare este folosirea deconcentraţii ridicate de monorner in cursul reacţiei, cu scopul de a prevenicodimerizarea Între monomer şi dimer.

O altă caracteristică ce influenţează formarea unui anumit izomer, de exemplua 1-butenei la dimerizarea etenei [87J, este mod~1 de Înlănţuire a moleculelor demonomer, În particular a etenei, În cursul dimerizării, care depinde de etapele deiniţiere şi propagare. Contribuţia etapei de iniţiere asupra microstructurii este esenlial~În formarea, În cazul menţionat, a 1-butenei. Poziţia dublei legături În butenelerezultate este reflectată de capacitatea catalizatorului de a mobiliza atomii de hidrogenÎn timpul reacţiei de dimerizare. De fapt, responsabilă in definirea poziţiei dublei

:legături este etapa de inse~ie ca etapă Iimitativă [93J.Aceasta se datorează faptului că:centrul activ al catalizatorului este incapabil să capteze simultan două molecule de"monomer, În particular de etenă. Totuşi, dacă izomerizarea are loc, ea poate fiinenţinută la un nivel minim prin creşterea concentraţiei de monomer În mediul dereacţie.

Este posibil ca acelaşi sistem catalitic (bazat pe acelaşi metal) să opereze prinmecanisme de reacţie diferite, funcţie de condiţiile de reacţie şi calalizatorul aplicat[92].; Există, În principal, două mecanisme reprezentative, acceptate deun numărrtiare de autori, pentru dimerizarea şi oligomerizarea olefinelor inferioare pe catalizatori

or,gano-metaJici, şi anume: prin intermediari hidruri (fig. 3.6, a) şi prin intermediari ciclici(fig. 3.6, b).

.••. Mecanismul prin intermediar hidnJră, În general mai acceptat, constă În treietape: inserţie, propagare şi eliminare. Prima etapă constă În insertia monomerului Înlegătura metal~hidrogen. Inserţia ulterioară a mcnomerului În leg~tura melal~alchilconduce la creşterea moleculei de produs (etapa de propagare). Eliminarea produşi lorformali (dimer sau oligorner) are loc prin eliminarea hidrogenului din pozi\ia ~t recrcandcatalizatorul (LnMH) care reintră În ciclul catalilic. Tipurile de reaclii ce au loc inschema de mecanism prin intermediari hidruri sunt următoarele (kp şi ke suntconstantele de viteză Cllereacţiilor de propagare, respectiy de eliminare):

Polimerizar'e - Pol avea loc un număr considerabil de etape de inserţie şi sefOîrT188Zăolefifl3 polimer, k';!» ke

O/jgomen'zare - Rezultă oligomeri, kp=kaO,inenzare - Se fonneaz<l pa~ia! numai dimeri, kp« kePreponderenţa uneia din aceste reacţii depinde de nalura ionului metalic şi a

stării lui ele oxid::I":';, do /lalura iiOClnclului şi ele condiţiil~ de reac(ic [94J. Mataleletranzi(iunale din grupa ,1 !V~a şi a VIII-3 favorizează transferul hidrogenului dinp (eliminarea), fapt important in reacţiile de dimerizare şi oligomerizare. În contrast,

[--I,~..;,1;1,I !'aI

9091

,',

2. Insertia etenei coordinate in legătura C-H:

. Ni(O) + AX, + HX -> (Ni - H) AX~, sauAI- C,H, + Ni(ll) -> Ni - C,H, -> Ni-H + C,H,

4. Folosirea unor complecşi alchilici sau alilici ai unui metal lranzilionalstabilizaţi cu liganzi cu proprietăţi de donor sau acceplor de electroni.

În contin\Jare, vor fj prezentate exemple de mecanisme şi cinetică de reacţieparticularizate pentru câteva sisteme de reacţie menlionate mai inainte de a aveaimportanţă aplicativă.

Dimerizarea selec!ivă a elenei la 1-butenă se realizează cu ajutorul unuisislem calalitic omogen, pe bază de Ti(OR),-AIR, aplicat de IFP În procedeulAlfabutol. R este un alchil având 1-6 alomi de carbon sau un aol; datorită uneireactivilăţi mici de izomerizare a tltanului, acesta s-a dovedit a fi un catalizator selectivpentru obtinerea 1-bulenei. Studiile experimentale au stabilit influenţa condiţiilor dereac\ie asupra conversiei elenei la 1-bulenă: natura alchilaluminiului, natura grupeialcoxi legate de titan, raportul molar AlfTi, solven\ii, temperatura, presiunea şi prezenlaunor aditivL S-au făcut mai multe constatări: activitatea variază in cazul alchilaluminiului in unm~lorul mod: AI(C,H,), > Al(C,H,h > AIEt, > AI(C,H,hH. În cazulgrupei alcoxi legate de titan, activitatea variază astfel: Ti(OSu), > Ti(OEt), >Ti(OC,H,,), = Ti(OiC,H,,), > Ti(OC,H,k Raporturile molare AlfTi < 10 sunt favorabiledimerizării. În ceea ce priveşte solven\ii folosi!i, activitatea de dimerizare variază inordinea: n-heptan > hidrocarburi C11-G14 > eter de petrol (40-60°C) > p-xifen > benzen> CCI, [931.Temperalurile optime recomandate sunt 1Q--30°C, dar se operează pân~ la50-60°C. Energia de activare a dimerizării etenei, calculată din viteze iniţiale, este de8,73 kcal/mal [98]. Creşterea presiunii de la 4 la 14,5 atm, la 60°C, in solvent C,,-C14,a dus la o creşlere a conversiei de la 88,7 % la 96,6 % [93]. Formarea de polimeri Încursul dimerizării etenei este inhibată prin folosirea unor modificatori ai catalizatorului,cum ar fi: esteri organici ai aCidulului ortofosforic, difenilamine, fenoliazine şi fenilacetat[99].

3. Transferul rapid de lant:C4H9 \ C2HSI / I> Ti - CH2-CH2- Ti, + C2H4---.. > Ti_ CH2-CH2- Ti < + C4Ha

I cH:2 1CH CH2CH

Exist~ şi alte mecanisme propuse, cum ar fi cel privind participarea orbitalilor dai litanului la propagarea iantului şi transferul intra molecular de hidrogen [94].

Oligomerizarea etenei la alfa-olifene C,,-G18, aplicată industrial de finma Shellin procedeul SHOP, se bazeaz~ pe catalizatoo omogeni organo-metalici de tip Ziegler,monosistem de alchil-alumlniu sau de tip Ziegler-Natta, sisteme binare combinândcompuşi ai Ti, Zr sau Ni cu agenţi reducători sau acizi Lewis. Dintre compuşii titanuluicel mai folosit este TiCl, combinat cu halogenură de alchil-aluminiu. Compuşiizirconiului, cum ar fi Zr(OR), in combinaţie cu etil-aluminiu (de exemplu Et,AI,CI,),oligomerizează etena la un amestec de alfa-olefine liniare pure. Derivaţii nicheluluifolosiţi pentru oligomerizare includ nichelocen, acelil-acetonat de nichel şi ilide,

Oligomeozarea catalitică in cataliza organo-metalică poate fi reprezentată ca ocombinare a reacţiilor de creştere de lanţ şi de deplasare ce are loc pe centrul activorgano-metalic (M-R). Transferul de lanţ la monomer decurge intâmpl~tor şi cu oviteză suficientă pentru a produce olefine cu masa moleculară mică. Schema dereac!ie pentru cele două etape poate fi reprezentată astfel [100]:

- creşterea lanţului..M-R + n CH, = CH, -> M-{CH,-GH,),,-R- deplasarea:M-{CH,-GH,),,-R + CH, = CH, -> M-CH,-GH,+CH, = CH-{CH,-GH,)~,-R- reacţia de deplasare poate avea loc În doua etape:M-{CH,-GH,),,-R -> M-H+CH, = CH-{CH,-GH,)~,-RM-H+CH, = CH, -> M-eH,-GH,Mecanismul' "inserţia hidrurii-migrarea alchilului" p~re a fi general acceptat

pentru oJigomerizarea etenei ...Cinetica reaC\iei de oligomerizare la alfa-olefine a fost orientată, in principal,

pentru calcularea vitezelor de propagare şi intrerupere care permit, prin prelucrareaullerioar~ şi corelare cu distribuţia produşi lor, oblinerea de informaţii utile aplicativ.

Viteza rea~ţiei de propagare a lanţului este dată de relaţia: ,- r,=k, rC] [M) unde k, este constanta reacţiei de propagare, [C] este

concenlraţia de cenlri activi, [M) este concentraţia de monomer.Viteza de intrerupere a lanlului este:(e) r,=k, [C'] [M) sou (b) r, = k, [Coluna sau alta din ecuaţii depinzănd de m~sura

in care monomerul este implicat in această etapă.Viteza globală de transformare a monomertJlui este:

- dM = (k + k,)[c'IIM] pentru cazul (a) şi " dM = k,[C.][M] penlru cazut (b).dt ' dt

Probabilitatea creşterii lanlului definit ca factor de creştere K este dală derelaţia:

'. ,~.

I,'~;~~,.'.. }Gr~ ~ {'lt.~';;'~"'1,-ft . ":\;-'J. "'1[,.< fi ..>~! 1"",~4,~7 ,.r.ii; .i~ \

~,-"l' '.'i: .

1 riî , ....;~ ':f',~ p ••

;, r." i,-,:1 r .¥.

C4HgITI- CH2-CH2- Ti<

ICH = CH2

elenei pe catalizatorul discutat este

/ H _••

CH2 - CH2 - - - Hi"= CH2

I t>Ti-CH2-CH2-TI ->

ICH = CH2

Mecanismul propus pentru dimerizareaurmătorul:

1. Formarea centrului activ:

i,

!

----II

H2C = CH2 H2C = CH2

t t /> Ti - CH2 -CH2- Ti, ~

CH2 - CH3 CH = CH2I I

> TI- CH2-CH2- TI,

K=r,/(r, + r,) = 11f1+k,lk,] sauK=r,)(r, + r,) = 11f1+k,lk, [M))],

depinzând dacă monomerul ia sau nu parte in etapa limitativă a intreruperii lanţului[101].

9293

Metal Sistem T pK k,lk, k, k,tranzitional catalilie rOCI latml [moi/si Imol/sl

Ti A -45 12 0,74 2,8 8.10' 3,10"~. Ti A -20 12 0,82 4,5 6.10" 1,3.10"<' •• " Ti B -20 11 0,75 2,9 7.10" 2.10". " lr C 80 10 0,78 3,5 2 0,6"~"- lr O 55 35 0,68 2,1 2 0.6>{"...-

" lr E 40 11 0,69 2,2 4 2Ni F 75 38 0,70 2,3 2.10.4 1.10-4Ni G 100 42 0,85 5,6 2.10.2 3.10')

A=(OEt), TiCI/ ErAICI,/ toluenB=TiCI,J (-BuCH! EhAI2CJJ!elorbenzenC=lr(OPr).J EbAI,CI"r toluenD=lr(OPr).J Et,At,CI"r heptanE=(BenziJ)4Zr/Ety\12CIJ!toluenF=8is-1, S-ciclooctadienă niehel(O)/ difenil-earboxi-metil-fosfină/benzenG=Bis-1 ,S.ciclooctadienă niehel(O)! difenil (N,N-difenil-earbamil.metiJ(fosfină)/ benzen.

Se pare că singura variabilă care permite ajustarea valorii factorului decreştere K este temperatura, GOrelaţia fiind utilă in optimizarea intervalului de masemoleculare. Rezultatele indică faptul că sistemul catalitic pe bază de titan necesitătemperaturi mai mici de -20°C pentru a fi activ in oligomerizare, in timp cecataJizator1J1de zirconiu lucrează satisfăcător În intelvalul 'lD--80°C. Marele avantaj alcatalizatorului de zirconiu este faplul că viteza de reaclie, În acest caz, este cu douăordine de mărime mai mare decât in cazul titanului.

He~enJ.

fT"1I'!til-penlenJ.

2.)-dirneI0l-buten~

,H) j)CH2=C- eHC~

- Ni H-

CH31.

~

CH2"C;:HeH2eHC~_ NiH

T"'CH)CH" CHCHCH)

CH) ./ CH2 " CHCH2CH2C~ e~

Ni-~HCH2C~CH2C~ ~

CH2." CHCH3< Ni ••• ~ ~ c~ CH" ~ CH2e~ c~

c~ e~I -NiH I

Ni-c~cHe~c~CH) _ e~=c.e"2~eH:lNi ••• ~

fH) iH:lNi. CHC"2 CH eH)

CH, <"'_C'1 . CH2 " o-te:f-lJNi - CHCH:l ---~

iH:l fH)Ni •..•. C) Ni • eH - CH

eCHCfi;)'

Ni. eH2e~ eH)Ni __ ~

.-Ni_H

CH2" CHCI~

Constanta de viteză de reacţie aparentă pentru sistemui pe bază de nicheleste extrem de coborâtă, chiar la temperakui ridicate,

Distribuţia produşilor e<-olefinici obţinuli la oligomerizarea etenei este, Îngeneral, guvemală de o distribuţie de tip Schultz-Flory [87], dată de ecualia:K=C,~,/c,,, unde: K<1;C", = num~rul de molecule de alfa-olefine cu lungimea de lanţegală cu n; C(2) = numărul de molecule de uMolefine cu lungimea de lan! n +, 2,numărul unm;;lor al seriei. Distribuţia produşilor atins~ in industrie este apropiată dedistribuţia teoretică. O distribulie masiclj calculată, de produs a.olefinic este prezentatăin figura 3,7 şi tabelui 3.13, funcţie de K (K=0,4-o,85). O operare tipică Într-o instalaţiepentru Cr:Molefineobţinute prin oHgomerizarea elenei selecţionează condiţii pentru a daK În intervalul 0,7-0,8. Factorul K poate fi variat prin ajustarea compoziţieicatalizatorului şi condiliilor de reacţie [87].

in cazul reacţiilor de dimerizare a propenei şi butenelor pe catalizatori pe bazăde nichel, ca de exemplu NiCI,(PR3h + AIEt,CI [97], pe care se bazează procedeulDimerool aIIFP, mecanismul de reacţie propus este cel prin intenmediar hidrură:

Pentru o gamă a conversiilar intre 50-95 %, cinetica este de ordinul doi inrapor1 cu rnanomerul:

V = k2 C(~) C(C",!unde: V = viteza de reac\le; C(M) ;;:; concentraţia de monorner (mol/l); C(ea/) ;;:;concen~traţia de catalizator; k, = constanta de viteză [97].

Variabilele de lucru influenţează dimerizarea propenei şi butenelor astfel:efectul ternperaturii se manifestă prin variaţia după o curbă simetrică, cu maxim ininteNalul Q--80°C; efectul naturii monomerului asupra activităţii de dimerizare estedupă cum urrnec3Ză:etena > propena > 1~butena > izobutena. Reactivitatea relativă aolefinelor depinde de gradul de substituţie, În sensul micşorării activităţii cu creşterearamificării.

:ţ,

.,

f:'~

","

'ţ

,,-'fi.o;..','"4'

,".""'~;";.~~1;,ţ;~~f:iL~~.,fţ~;'J.'n'~k:;~!:~'

"

l!fl

~.

il ,

r11L~~f'J .. .,

0.90,5 0.6 0,7 0.8Factorul de creştere IK)

;<;"oE

~': 50-"'~'40~~30

~.20,~ 10"Ci O

0.4

. În figura 3.7 seprezint~ varialia distribuţieimasice (in % mas~), (Mp),funclie de factorul de creştere[87).

Astfel, evaiuarea dis-tribuţiei masei moleculare aproduşiior de oligomerizare aetenei dovedeşte o caleindependentă de distingereÎntre cele două scheme dereacţie propuse mai inainte (a)sau (b). Constantele de vitezăkp şi k, pot fi calculate din datede vitez~ globală şi fracţia de

. ". . . . . greutate, datele de concen-Flg.3.7. DIstribuţia produşllor alfa-oJefinlcl funcţIe de traţie a monomerului şi de

factorul de creştere K [87]. centri activi fiind cunoscute.Din dateie prezentate În tabelul 3.13 [101], cuprinzănd date cinetice pentruoligomerizarea etenei pe diferiţi catalizalori organo-metalici, la temperaluri intre -45 şi

'. 100°C, se pot obţine o serie de observaţii utile În realizarea practică a oligomeriz~rii<"'~etenei.

Tabelul 3.13Valori ale constantelor de viteză estlmate la ollgomerizarea etenei

pe diferite sisteme catalltlce omogene organo.metalice [101]'-~

..,"'~.

'C

~:J:

~<.,

-:;..

;","',

"':: I

"'1.. 1

I •••••

li.•~"

9495

6HR!:l.HRIT,L1$R Distribuţia la echilibru,

Reacţia 2 a "'" b + c (kJ/mol) %mola b c

2.izobutenă ..•. 19,53 2,41 97,2 1,4 1,4etenă +2,3.dimelif.2.butenă2,2.dimetil'2-butenă ~ 10,39 -3,39 85,1 7,45 7,452-butenă -+ 2,3-dimetil-2-butenă2-propenă .•. 1,28 -0,25 57,8 21,1 21,1etenă+2-butenă2(1-butenă)

"'" .1,07 -0,24 53,0 23,5 23.5clenă+3-hexenă2(2-petenă) ~ -0,58 0.18 47,7 26,15 26,152-butenă+3-hexenă

:{j/3.2.3 Metateza olefinelor

Reacţia de metateză a olefinelor constă in fragmentarea moleculelor deale fine la dubla iegătură şi recombinarea grupelor alchillden:

a b efaJC )C--;-< ; <Descoperită in anii '50, a fost studiată intens in ultimele două-trei decenii şi a

condus la câteva realizări tehnologice deosebite, printre care cel mai important esteprocedeul SHOP al finnei Phillips. Reaclia a fost denumită iniţial disproporţionare, apoidismuta~e, pentru a fi numită, in final, melaleză (102J. Metateza se aplică olefineloraciclice, dar şi olefinelor ciclice (prin polimerizări cu deschidere de ciclu),hidrocarburilor acetilenice, precum şi compuşi lor nesaturaţi care au funcţiuni cu oxigen,azot, halogeni, siliciu [2, 104-105]. Pe lângă aplicaţiile industriale in care se folosesc camaterii prime oletine uşoare şi medii şi care au producţii anuale de zeci şi sute de miide tone, există aplicaţii care necesită cantităţi mici de olefine, de ordinul tonelor, darcare sunt importante pentru obţinerea unor produse cu proprietăli şi destinaţii speciale(feromoni, parfumuri, acizi graşi etc.).

Melateza oletinelar acielice este de dou~ feluri: a - metateza simplă sauhomometateza, care decurge intre două molecuie ale aceleiaşi olefine şi b - metatezamixtă sau cometateza, care are foc Între două sau mai multe oletine diferite, Cuformare de alte olefine 121.

Dat fiind obiectivul capitolului acestuia, menţionat in titlu, vor fi prezentatenumai date priv;~d metateza oletinelar acielice.

Consideraţii termodinamice. Una dintre caracteristicile reacţiei de metatezăa olefinelor constă in valoarea foarte mică a entalpiei de reaqie, datorită faptului cănumărul totai şi tipul de legătură este acelaşi inainte şi după reacţie. Rezultă că .entalpia liberă .de reaclie este detenninată de valoarea variaţiei entropiei şi decidistribuţia produşiloi de reacţie la echilibru tennodinamic va ccrespunde unei repartiţiiîntâmplătoare ale grupărilor alchiliden. În tabelul 3.14 sunt prezentate valori aleparametrilor temodinamici şi ccmpoziţia la echilibru pentru căteva reacţii de metateză[6J. Din datele prezentate in tabelul 3.14 rezultă că abaterile t;H,o faţă de zero suntdestul de mari.

Tabefu/3.14Date de echilibru calculate la 29~,16 K pentru metateza unor alchene uşoare (52J

.-

]11.,':.:,

fi;'

",,' .

,"

,I~"i;'.:;-'~.

~f

!11 ••i:. :1'

~;, ,,;

Din anaiiza valorilor !1H'olns,o şi ale compoziţiilor la echilibru se constată că,in cazui alchenelor liniare inferioare, ,distribuţia la echilibru esle determinatăpredominanl de variaţia entropei de reacţie, in timp ce, penlru alchenele inferioareramificate distribuţia produşilor esle determinată de vaioarea entaipiei de reacţie.Pentru reacţiile În care l!J.H(r'j are valori mari, influenţa temperaturii asupradistribu!iei laechilibru este considerabilă .

S-a observat, prin studii experimentale', că raportul cisltrans al produşilorreacţiei de metateză a alefinelar este cel corespunzător valorilor calculate pentruechilibrul termodinamic. Aceasta ar sugera că reacţia nu este stereospecifică. Totuşi, Înanumite condiţii experimentale, distribulia produşilor este influenţată de factori cinetici.De exemplu, catalizatorul WClo-C4Hgli este puternic stereoselectiv: trans-2-pentenăeste preferenţial transfonnală de acest catalizator in trans-2-bulenă [103].

Catalizatori pentru metateza olefinelor uşoare şi medii. Catalizatorii pentrumelateza olefinelor pot fi clasificali in patru clase [641:

(1)Calaiizatori oxizi şi sulfuri depuşi pe supo~i poroşi, care participă in catalizade contact.

(Il) Complecşi metalici suporta\i, formaţi din compuşi carbonilici, alchilici, aliliclin special ai. molibdenului şi wolframului lega ii pe suporţi pofimerici organici sauanorganici; de exemplu, iradierea cu radiajii UV a polistirenului şi [Mo(CO)sl conduce la[(P-C,H.-CH,-PPh,-p)Mo(COJsI catalizator pentru metateza c;s-2-pentenei, inprezenţa EtAlCI, şi a oxlgenului molecular.

(III) Catalizatori Ziegler-Nalta modificati, constituiţi din ames1ecuri de săruri aleunor metale tranzilionale CN, Ma, Re) cu deriva ţi alchilici sau hidruri ale unor melale,cum ar fi: EtAiCI" BuLi, SnEt., LiAIH" NaBH" operând in sistem omogen.

(IV) Catalizator: carbene care acţionează in sistem omogen, constituiţi dincompuşi carbeniei ai unor metale, de exemplu W=C(C,H,),(CO)" catalizator activpentru metateza olefinelor.

Experienţele efectuate cu această categorie de cataljzatori ..au condus lamecanismul metalezei prin intermediari carbenici, acceptat În prezent de majoritateacercetătorilor.

Cele mai importante aplicalii practice le au calegoriile (1) şi (ill) şi vor fidiscutate mai detaliat in continuare.

Oxizii şi sulfurile unor mei ale tranziiionale, simple sau in sistem binar, depusepe suporţi solizi cu suprafaţă specifică mare, ca: alumină, silice, litană, fosfa\i, suntcatalizatori pentru metateza olefinelor. Pot fi menţionali oxizii de Mo, W, Co.Mo, Ta,dar se pare că mai performant este cel de Re [6, 106-1081. În labelul 3.15 suntprezentate datele de operare şi rezultatele obţinute la metateza propenej pe c~levasisteme catalitice formate din oxiz; ai metalelor tranziţionale [6J. Aceste' sisteme sunlsupuse la temperaluri relativ ridicate, de ordinul 1SQ-S40°C şi sunt suficient derezistente pentru operaţia ulterioară de regenerare prin arderea controlată a cocsuluidepus În cursul reaC\iei. Catalizatorii sunt realizaţi prin impregnarea suportului cu soluliide săruri precursoare ale oxidului metalului sau metalelor catalitice; sarea sedescompune În operaţia de calcinare. Înainte de folosirea industrială se efectueazăactivarea catalizatorulu; prin calcinare la temperatură ridicată, in curent de gaz inelisau de aer uscat, iar pentru unele sisteme de tip carbonilJ, prin Încălzire sub vid. Înunele cazuri se măreşte activitatea ini\iaIă, altfel mai cobor~tă, prin trecerea de agenţireducălori (H" COl sau de derivali halogenaţi, peste catalizator, la cald.

96 !--.-';~.,.•.~* 97

Tabelul 3.15• Ml

" R'CH"'-: IIR'CH

M'

C5HS S'oHs'..../• II

RCH /

11/RCH

~ M'

t ~H =CHR'RCH = CHR'

,,1/\/1/ ~. RHC = CHR

/1"CHR

t C6Hs C6HS. '.... /

~O)xW .-- II)1,R R

CH2'1 CHR

"W/I/ " CHR

/R(CO)sW=, R

CH2

,,1/w

/" CHR ~CHR-7

RHC= CHR

/ 1/" 10' RHC = CHR '\. w. ~ '"-/1"'. /1'"

CHR CHR

+ RHC = CHR ~

a) formarea complexului diolefină-metal:WCI, + C,H,OH + C,H,AICI, + 2 ROI-!= CHR'

CH2

1/"w/"

b) transalchilidenarea:• M. M.

1 ~OCHR'~[/~ -[~l]~

H2C = CHR

1/"w ~/1" ..

CHR

RCH = CHR'

c) schimbul de olefină:M. M.

RC/\CHR' CHR' Rci \CHR' CHR'II II + II ~ II II . + II

RCH CHR' CHR RCH CHR CHR'

unde M. reprezintă metalul tranziţional, inclusiv liganzH din complexul catalitic, iar R şiR' reprezintâ atomi de hidrogen sau grupe alchil.

Mecanismul prin intermediar carbenic a fost propus pentru. interpretarearezultatelor obţinute în reacţia de transalchilidenare şi ciclopropanare cu sistemecarbenice de wolfram [112):

W (CO)5 CeHs CeHsII 'x-

)1, + /c, R~R R C6HS C6HS R

11 t C5HS

(COhW = C ~ C6H~. W~ C6HS ~

t C5HS R 1---tR,_ R

R /

Muetterties [113J a propus pentru melateza olefinelor cu sisleme catalitice deWCI6 un mecanism similar:

",

iLli1ţ

=<= II [:=, ,-' ,-, ,, ,,----""--

•=- -

=--

Conditiile

Catalizatorul Temp.,K Pres.,vit.vol.mas.h Conv.% Select.% C2/C)1Q5Nm-2

MOO3COO/Ab03 436 32 85 429 94 093MOO3Cr20JAb03 433 7 180 38 97 087MOO3SiO:2 811 1 35 28 95 126MoICOloAl,O, 344 35 1 2 25 97 076W03Si02 700 32 40 448 99 1 13WO,AIPO, 811 8 75 34 82 099WSrSi02 811 1 2 183 100 125Re207/AI203 298 1 6 302 100 098Re,ICOllOAI,O, 373 1600 204 100 1,00

Exemple de catalizatori solizi pentru metateza propenei [6]

Catalizatorii amintiţi se otrăvesc reversibil sau ireversibil in prezenţa unorcompuşi cum ar fi: diene, acetilene, compuşi cu azot, cu oxigen şi mai ales cu apă.

Selectivitatea produşi lor de metateză primari este de obicei mai mici! decât100 %, ca O consecinţă a unor reacţii secundare ce au loc, cum ar fi izomerizarea depoziţie, dimerizarea, oligomerizarea asociată cu transferul de hidrogen care conduce ladţpunerile de cocs. 8electivitatea poate fi îmbunătăţită prin adăugarea unor micicăntităţi de baze ale metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, sau taliu, cupru, argint[6: 109J.

Catalizatorii de tip Ziegler-Natta modificaţi sunl amestecuri de săruri alemetalelor tranziţionale, de obicei cloruri de W, Mo, Re cu cocatalizatori de tipul EtAICI"BuLi, SnEI" LiAIH" NaBH" AI(t-Bu), etc. Uneori se introduce un al treilea componentconţinând un heteroatom (cum ar fi: oxigen, halogen, azot, fosfor), cu scopul de aîmbunătăţi activitatea şi selectivitatea catalizatoru!ui. Catalizatorii acţionează În sistemomogen, la temperaturi apropiate de cea ambiantă, în salvent organic: benzen, eter,ciorbenzen, heptan etc" conduci!nd la conversii şi selectivităţi ridicate. Reducerea Înunele cazuri a selectivilăţii se datorează unor reacţii secundare, cum ar fi izomerizareaş(alchilarea solvenlului,i.' Mecanismul şi cinetica metatezei olefinelor. Există În prezent două tipuri demecanism pentru explicarea metatezei olefinelor: primul prin intermediar ciclobulanic,pe patru centri şi al doilea, mai recent, prin intermediar carbenic,

Mecanismul prin intermediar ciclobutanic, propus de Brodshaw, Howman şiTumer [110J, a fost elaborat pe baza unor experienţe de metateză a 1-butenei. Penlruexplicarea fonnării elenei şi hexenei, ei au propus un mecanism prin intermediar"cvasiciclobutanic":

Acest mecanism a fost confirmat şi de alţi autori [6, l11J.Pentru reaclia in fază lichidă, in sistem omogen, Calderon şi colaboratorii [102]

au propus un mecanism bimolecular, pe baza rezultatelor obţinute in reacţia 2.buteneideuterate. Cometaleza 2-butenei cu 2-butena deuterată, pe catalizator WClo-C,H,AICI,-G,H,OH a condus la formarea numai a C,H,D" produs detransalchilidenare, Mecanismul care a putut fi dedus pe baza aceslui fapt areurmătoarele etape:

II

98

~99

100

Complexul carbenlc ia naştere prin reacţia halagenurii de wolfram cucompusul organometalic şi este apt pentru coordinarea unei singure molecule deolefinA. In urma reacţiei olefinei complexate cu specia carberiicA se formeazAintermediarul ciclobutanic care se stabilizeazA ducAnd la un nou compiex carbeniccoordinat. rn acest complex, olefina produs de reacţie şi specia carbenicA şi-auschimbat reciproc pozilia falA de complexul iniVal. Katz şi MnGinnis (114) au interpretatformarea intermediarului metalociclobutanic printr.o reacţie de cicloadiţie polarA intreo/efinA şi comp/exul carbenic:

r=_2d[PJ/dt=kK' [PJ'.[E][B)/K.,2 ' (l+K,[E)+K,[PJ+Ka[BJ)'

unde: k = constanta de viteză de reacţie; K.., = constanta de echilibru de reacţie: K" Kpşi Kg sunt constantele de echilibru de adsorbţie pentru etenă, propenA şi 2.butenă.Pentru viteza iniţială de reacţie rezultă următoarea ecuaţie:

ro = kK;[PJ: 1(1+ K,[PJo)'Ecuaţia a fost dedusA pentru următorul mecanism:

p+s oob Ps2Ps ~ Es+ BsEs oob E + sBs _ B + s

:ometatezA areniu. DateleectA, la scară"peratura defost PropusA-sibil. Ecualiapropenă are

,itul molar de;ia propenei;adsorbţie ai

-;;-

R - raportulii 2-butenă inaiolefinei i şi

, echilibru cu;. Datele de:atalizatorului

: dezaC1ivareinate pentru

Tabelul 3. 16lutenă,

k, <

) (1fh)0,00950,0130,00830,0038

101

~--

ko li

(mol/h'g)0,0520,0460,0640,062

masa de catalizator

l2L1030320

15000

1222

Reacţia"

T=3S"C, p=3.8-6 MPa

8-(1) 2C; -+ C;+C;;(2) C;+C;-+2C;:b - constanta vitezei iniţiale de metalezăc - constanta vitezei de dezactivare.

-

Experienţa

lab.micropiJotpilotpilot

In cea de a doua lucrare citatA s-a studiat cinetica reacţiei de2.butenei cu etena, dar şi a reacţiei inve(Se, pe catalizator de oxid deexperimentale au fost obţinute in sisteme de reaCţie cu amestecare perflde laborator şi tubular, in flux, pentru experiment~ri la scarii pliat, /a te35'C şi presiunea de lucru de 3,8-6 MPa. Ecualia de viteză aadmiţându-se un mecanism Langmuir-Hinshelwood de ordinul doi, revede vitezA pentru un reador cu amestecare perfedă şi alimentare cumodelul cinetic unnAtor.

k - N3. - N3s . f _ 4(1- x)2 - X2/Keqt , 2-2mf2 [2 - (1- x) + Bxf

unde: k,- constanta de vitezA la timpul t,m- masa de catalizator. N",- depropenă ia intrare; N3s - debitul moiar de propenA la ieşire; x _ conveK.., - constanta de echliibru de reaclie; B=I>,Ib, + bJb, (b,- coeficienţii dolefinei 1). Pentru sistemul in flux, alimentat cu etenA şi 2-butenA:

k - N4e JY dy. _ (R - y)(l- y) 1K.q _4y2,-- -, 92-m o 92 [2Y + B2 (R - y) + B4 (1 - y) + B/~]

unde: N•• - debitul molar de 2.buten~ la intrare; y - conversia buteneimolar etenA supra 2-butena in alimentare; m - raportul molar intre inertalimentare; El, = 1>,1b,;B,=bJb,; B,,=bdb, (b" b" - coeficienlli de absorţieai inert ului in).

Pentru determinarea parametrilor cinetici s-a calculat constanta drelalia: K.., = 2,833 x 104 X T (OC) + 0,0833 pentru intervalul 2G-110adsorbţie au fost luate din literatură. S-a propus pentru dezactivareaecuaţia:

Date cinetice pentru metateza propeneJ şi cometateza etenel cu 2pe catalizator de reniu [106]

igk, = Ig ko - k,-!unde: ko - constanta vitezei iniţiale de metateză, iar kd constanta vitezei dde ordinul unu. In tabelul 3.16 sunt prezentate date cinetice determsistemul descris mai sus.

'-;'

::1 ;~~..':..,.....I.:.fil," ," :-,,'k;~":J~,

;1! ~

:l:1f', "\-"(J

;5'"

~,,,~

f ;.'~i:~i'.~t..~,~.~l'" \'~11], :~"-'

l1':

~

~I,';,: ':,':.;,\

'; .ţ,

iri,j.

M-_C+/e

"- +

e

e)C, __ ~-tf9 h aH h

b 9

M'I+ +

/c"a b a h

'-.../b"9

unde: M= metalul traniiVonal din complexul carbenic; a, b, e, f, 9, h = atomi dehidrogen sau grupe alchil.

In acest mecanism se atribuie metalului o polaritate negativA, ceea ceinseamnA cA posibilitatea complexArii olefinel la metalui tranziţional este exclusA,intermediarul metalociclobutanic formându-se printr.un atac nucleofll al o/efinei asupracentrului carbenic al complexului dipolar. Casey şi Tuinstra (115] au discutatposibilitatea formârii unui intermediar carbenic, cu polaritate pozitivA M' - "CH, saunegativă M" - .CHR la metalul tranzilional. .

Din pund de vedere cinetic au fost efeduate numeroase studii necesare atâtpentru argumentarea unor mecanisme propuse, dar mai ales pentru elaborarea unorprocedee industriaie de prelucrare a olefinelor prin metatezA şi procese combinate.Foarte mult studiată cinetic a fost reacţia reversibilA de metateză a propenei, nu numaidatorită interesuiui pentru produsele oblinute, ci şi pentru cA pe acest model simplu dereacţie, cu un spedru m?i redus de produşi de re"clie, s-au putut eiabera criteriiriguroase de selectare a unor catalizatori şi de studiu a dezactivArii acestora [105-1 07J.

Moflat şi Clar!< [116J, dar şi Amigues şi colaboratorii [l06J au folosit modelulLangmuir Hinshelwood pentru studiul cineticii propenei În primul caz şi a cometatezejetenei cu 2.butenA in al doilea caz. Moflat şi Clar!<au elaberat urmAtoarea ecuaţie deviteză de reaclie:

, ;

3.3.1 Procese industriale bazate pe o reacţie deinterconversie a olefinelor

Purjă

2-Butenă

Purjă

Tabe/u/3.17Date de compoziţie (% masă) ale materiei prime şi produşllor,

precum şi date economice, obţinute 1n Franţa, 1n anul 1966,ro procesul de hidrolzomerizare a 1-butenella 2-butenă [1]

Fig.3.a. Schema tehnologica a hidroizomerizării 1-butenei la 2.butena [1]:1 - reactoare principale: 2 - preinCl'Hzitoare: 3 - coloană pentru separarea

2.butenei: 4 - reaetor secundar; 5 - coloană de fracţionare. .

Froe-tie (4

Hidrogen

Componenţi Alimentare Fracţia -Fracţia 2-butenăizobutenăIzobutenă 35 31,9 2,8 .

1.butenă 38 0,4 0,5..

2~buten~ 20 0,5 54,0n.butan 5 0,1 8,4izobutan 1 1,4 -butadienă 1 - -Total 100 34,3 65,7conţinut de n.butene - 2,8 83,0conţinut de izobutenă - 93,0 4,3Date economiceConţinutul rn butadientl al fracţiei C. coborât (-0,4%) inaltCaoacitatea de productie (Uani 50000 50000Investiţia (milioane USS) 0,35 0,9fncărcarea ini ială cu catalizator (mil.USS) 005 09Consumun1e pe tona de alimentare

hidrogen (k9) 0,4 funcţie de comp. atim.abur (1) 0,02electricitate (kWh) 1 3apă de răcire (m3) 0,5 40

Calalizator (USSi 03 04Operatori pe schimb 1 1

,ii

IItII:, .

~ i:

X ~';

"'IJ.~;',.,: ):y-~ i o:',,'i ;~(.~ ;r~':

l~.~-:i:ll:':~.-

3,3.1.1 Procese industriale de izomerizare a olefinelor".:.~

"

3.3"REALIZAREA INDUSTRIALĂ A PROCESELOR DE'INTERCONVERSIE A OLEFINELOR

'. ,Reacţiile' de interconversie a olefinelor, discutate anterior sub aspectulchimisinului de reacţie au cunoscut câteva aplicaţii petrochimice importante, f~r~ aatinge totuşi nivelele capacit~ţii de prelucrare ale principalelor profile petrochimice, Vorfi descrise procedeele apiicate la nivel industrial şi câteva cazuri de procedee afiate infaz~ de proiect cu ajutorul cârora se obţin o serie de monomeri, comonomeri şiintermediari pentru industria petrochimicâ actual~, Discuţia la acest punct al capitoluluise va face in dou~ diviziuni: procese bazate pe o reacţie de interconversie a olefinelorşi procese combinate,

Vor fi prezetate aici procese bazate În principal pe o reacţie de interconversiea ilefinelor. izomerizare, oligomerizare sau metateză.:

Prin aceste procese sunt prelucrate, in general, fracţiile C, şi C, care provin dela procesele de pirollz~ şi de cracare catalilicâ, având ca scop imbun~t~ţireacompoziţiei fracţlilor folosite in procesele ulterioare de prelucrare şi pentru eliminareaunQr componenţi ce pot fi otr~vuri pentru catalizatorii din prelucr~rile uilerioare, cum ar

. fi ct'i'eneleşi acetilenele,''f, Deoarece se operează in prezenţă de hidrogen, procesul poartă denumirea de

hid'rb'izomerizare. Hidroizomerizarea 1-butenei la 2-butenă este valoroasă pentruum1~toarele dou~ motive:

a) pentru petrochlmie, prin acest proces se simplificâ schema ulterioară desepa(are a (raeţiei e4;

b) in rafinării, prin alchilarea cu izobutenă se obţine un produs octanic mai inaildecât cel rezultat din alchilarea directă a fracţiei iniţiale C" În figura 3,8 este prezentatăschema tehnologicâ a unei instalaţii de hidroizomerizare a l-butenei la 2-butenă [li,

Fracţia C, de la aiimentare este mai Întâi uscată, apoi comprimată la1,5-2 MPa absolut!. in alimentare se injectează apoi gaze bogate in hidrogen şi se facepreincălzirea cu efluent cald şi cu abur. Circulaţia in reactor este descendenlă, În fazămixtă, cu catalizatorul situat intr-un strat sau in mai multe, straturi. După răcire,produsul de izomerizare se condensează şi se separă de gazele bogate in hidrogen. inprima treaptă de reacţie se operează la 100°C, ceea ce conduce la menţinerea uneiconcentra ţii de cea 5% l-butenă in efiuent. Catalizatorul folosil este pe baz~ de metalenobile: paladiu, rodiu depuse pe suport de alumină; activitatea ca.talizatorului este multmai ridicat~ prin prezenţa hidrogenulu!.

=-1

p

!I

I!

TOV'~,'..r

102 103

Fig 39 Schema ,~hno'ogică a Iîls:alapei Alfabutol ce dimerizare a ete,lei la 1.butenă [871:1 - reactor: 2 - coloana de reciclu; 3 - coloană de frac~ionare; ,

.; - separator de catalizator.

c6'incinerotoro

I Amină I

Etenă

Oligomerizarca propenei. Existrl trei tipuri de realizare a acestui proces:(jimeriz8rea În caializă b8Zică a propenei la 4.metil.1.pelltenă, "condensarea" ealaJitieă<1propenei de c,itre UOP şi procesul DIMERSOL al IFP, care va fi prezentat, datorităvariallleior de codimerizare a fraetii/or Cj - C:,.

Propena se dimerizează pe catalizator de KJK:CO:" in faza lichidă, la150-200"C. Ia 4-m€til-l-pentenă. Cu o selectivitate superioar8 valorii de 95% mal.Pl'Oceejelil (8rilish Petmleurn) esle exploatat in Japonia (MilsLJÎ Petrocl1emical), C8refoloseste PI"O(jusu! pentru obţinerea 4-polim8til-1-penleneÎ (TPX). material plasticlr"Hlsl")al"er1t.cu punct de topire ridicat ['122-123J.

il1 preZEnţa c8lalizatorilor acizi, propena conduce la formarea unui amestec de(I"irnerişi tetrarneri. in varianta UOP a procedeului [120: 124] se operează pe c~lalizalor"cicJ fostatic depus pe suport. În strat fin, la lemperClILJI"iÎn jur de 200:C şi presiuni panfi!8 50 b;;ll' Tctr"amerul (cJodec0na) <l fOSlu!iliz(ll ca material de bazel pentru delergen\i.CiClI' fiir1cj ir1suficient biodegradabiL este În prezent interzis de legislaţia occidentalăactuală.

distilată şi recirculată in react~r. Produsul din baza acestei coJooŞlneeste pompat incoloana de purificare a 1-butenei, unde ~e obţine o fracţie cu calităţi de C0f!)onomer(99.7 %). Pe la baza coloanei de purificare a 1-butenei se co!ectează un produs carecon!ine principal C:_. folosit drept component pentru benzină. in tabelul 3.18 Suntprezentate date referitoare la compoziţia produsului prinCipal al procesului şi dateeconomice.

1.

'~I.•'.'~'.r..;...~:_.~I f:i'. ,ţli~'j('

f~£~ ,~.,-:'.

:Î ,'if:.1'

fi ..~'~.">. .~ ..,1.',~f:

Acest tip de catalizator permne, pe Iănga izomerizarea olefinei, inlaturarea prinhidrogenare a ~utadienei reziduale, ceea ce explica de ce conversia aceasta senumeşte hidroizomerizare. Pentru a se obţine o fracţie bogata in izobulena (9Q.9S %)sunt necesare doua trepte de izomerizare in serie, cu o separare intermediara de2-butena, cu' scopul de a imbunatav eficienta treptei de izomerizare. Temperatura deoperare in treapta a doua este de SOO'C. Datele din Ineratura nu specifica daca intreapta a doua catalizatorul este diferit de cel din prima treapta şi ce natura are. Întabelul 3.17 sunt prezentate date reprezentative privind compozitiile materiei prime şiale produselor obtinute, precum şi date economice realizate la nivelul anului 1986 incondiţiile Frantei.

Principalii posesori ai licenlelor procesului de hidroizomerizare in doua treptesunt firmele Engelhard, IFP, UOP şi Philips.

Recent, IFP a comunicat punerea la punet a unui procedeu industrial dehidroizomerizare a 2-metil-lbutenei şi 1-pentenei din fracţia C5 de la CCF in 2.metil-2-butena şi 2.pentena, o data cu inlaturarea dienelor [117J. Produşii de lahidroizomerizare pot fi folosiV pentru fabricarea terţiar-amil-metil-eterului (TAME) saula alchilarea cu HF sau H,SO,.

3.3.1.2. Procese industriale de oligomerizam a olefinelor

Oligomerizarea olefinelor se aplica industrial pentru dimerizarea şi trimerizareaolefinelor inferioare: etena, propena şi butene.

Dimerizarea etenei. În literatura sunt mentionate patru procese de dimerizarea elenei, bazate pe sisteme catalitice diferite [87,118-119], şi anume IFP, Philips, MITşi Dow. Numai IFP â ajuns cu procesul la realizarea de instalatii industriale (procesulA/fabutol).

Procedeul Alfabutol realizeaza dimerizarea seleetiva a etenei la 1.butena prinutilizarea unui catalizator bazat pe Ti(OSu), şi AlE!, [87]. În anul 1991 au fost realizateopt instalatii sub licenţa iFP, din care patru sunt in funcliune. ..

Procesul Alfabutol cuprinde patru secliuni: etapa de preparare a catalizatorului,reactorul de dimerizare, secţiunea de separare a catalizatorului, separarea prin distilarea produsului. Schema tehnologica este prezentata in figura 3.9. Catalizatorul de tipZiegler-Natta a fost numit LC2253. Componen\ii catalizatorului se combina chiar ininstalaţie şi se pompează din rezervorul de stocare spre reaetor. dupa diluarea cu1-butena.

Etilena proaspătă şi cea recirculată se alimentează in partea cu lichid areactorului printr-un distribuitor de gaz; componentii catalizatorului omogen suntaJimenta\i, in mod continuu, in secţiunea de reacţie. Condiţiile de lucru În reactor sunt:temperatura 50-00'C, presiune 25 atm şi timpul de reacţie 5-6 ore. Căldura de 'reacţieeliberală (-25 kcal/moi) este inlăturata printr-un sistem de pompare in exterior a uneipărţi din zestrea de lichid şi trecerea acesteia printr-un răcitor. Debilul de vapori estemenţinut foarte coborât, iar cea mai mare parte a efiuentului este evacuată pe la bazareactorului sub formă de lichid care con line catalizatarul consumat. În secţiunea deseparare a cala/izatorului, lichidul retras din reador este vaporizat În două etape: primaetapă se efectuează intr-un schimbător clasic, a doua se realizează Într-un evaparator,in film subţire. În secţia de distilare, p0'1iunea de efluent din reactor, libera decatalizator, trece in coloana de recirculare a etenei, unde etena nereacţionată este

104 ".~..•. 105

Investiţii (an de bază 1995).Cheltuieli de montaj ., mii USS 3,8UMiIăţ;

Electricitate, kWh/h 110Apa de răcire, m3/h 552Abur mediu, tlh 4,4Consum de catalizator, USS/t alimentare 4

',Ch~ltuielile de montaj includ următoarele seqiuni" reacţie, manevrarea catalizalorului,rracţionare, prepararea şi stocarea catalizatorului, dar exclud toate cheltuielile deinqinerie si de redeventă.

C4 din alimentare conduce la creşterea randamentului În heptene. În condiţiile de\

optim, 75 % masă din produşii de reacţie sunt Ce, c'/ şi Ce, heptenele reprezentând

40-45 % din totalul oligomerilor, dar numai 80 % masă din heptene sunt oxonabile.Reactarul este constituit dintr-un turn vertical cu straturi catalitice suprapuse, Cuintroducere intermediară de amestec de materie primă şi recircuJat rece pentrucompensarea efectului puternic exoterrn al reacţiei. Compuşii saluraţi uşori, prin efectulde diluant, coboară nivelul conversiei, ameliorând astfel selectivitatea. RecirculareaconstituenţHor grei are un efect invers. În tabelul 3.19 sunt prezentate date economiceprivind producerea de heptene prin acest procedeu şi de octene prin procedeulDiMERSOL,

Tabelul 3. 19Date economice (in condiţiile anului 1962) pentru producerea de heptene

prin procedeul UO? şi de octene prin procedeul DIMERSOL [120]

Produsi oxonabili heptene ocleneCapacitate de producţie (Uan) 50000 25000Investilie (10'FF) 28 16Cantitatea initială de catalizator (106FF) 1 -Consumuri pe tonă de produs:Materii prime:Fracţie C,(93% masă propenă) (t) 0,97 -Fracţie C4 (47% masă n.butene; 43,5% izobutene (t) 2,04 -Fracţie C4(75% masă n.butene) (t) - 1,97Catalizator şi produse chimice (FF) 60 190urilit~ri:Abur (t) 4,6 0,78Electricitate (kWh) 95 35Apă de răcire (m3) 10 53SubproduşiLPG (t) 0,35 0,75Benzină uşoarii (1) 0,26 -Benzină grea (t) 1,29 -Fraciii nrele (O O 11 0,33Mană de lucru (număr de operatori pe p-ostl 2 2

Procedeul DIMERSOL (iFP) utiiizează un catalizator organometaiic formatprin combinarea unui alchil-aluminiu cu o sare de nichel. Este adaptat fie la producereade component octanic prin dimerizarea propenei la izohexene (Dimersol G), sau prinoiigomerlzarea etenei şi propenei din gazele de CC (Dimersol E), fie la producerea deheptene şi octene plecându.se de la propenă şi bulene (Dimersol X) pentru sinlezapiastifianlilor. Materia primă şi o cantitate foarte micâ de catalizator iichid suntintroduse in reactor, ultima, Într.un punct convenabil al buclei de evacuare exterioară acăldurii de reaqie (fig. 3.10). Conversia in dimer (sau oiigomer) depinde de timpul destaţionare şi de concentraţie de catalizator. Conversia poate fi majorată prin folosireamai multor reactoare cuplate in serie, Heplenele şi octenele ob\inute prin acestprocedeu se caracterizează printr-o viteză de OXOflare supe~'ioară celor obtinute prinprocedeul UOP. in anul 1985 existau, in faza de exploata re sau În constru~ţie, 20 deastfel de instalaţii.

,

f"~~~~~,1.']!li :

"1""'t' IJ!

~}1.ţ!~ I

52500500002500

Elenă8utena.1Benzină

Compozitie

Tabelul 3.18Date privind compoziţia produsului princip31 al' procesului Alfabutol

şi date economice pentru anul 1985 [87, 118]

'Li'm'iieie concentratiei99,5% masa min

0,3% masa max0,15% masa max0,05% masa max

ppm. masa max50215 din fiecare5 din fiecare

1.ButenăAlte C. (bulene şi bula ni)EtanEtenăImpurităţiOlefine CeEteri (ca dimetileter)Suit, clorDiene, acetileneCO, CO" O:, H, O, MetanoJDale economiceAlimentare, tlanProdus, tlan

Oligomerizarea izobutenei este indus~rializată pe cala!izatoti acizi (H~SO.:.răşini scilimbătoare de ioni) şi conduce la izooctene, amestec de 2,2,4.trimelil.1-pentenă şi 2,2,4-trimetil-2-pentenă. Procedeul Bayer [120Joperează În fază lichidă, la1qO"C, 'ii1 prezenţa unei răşini s~rimbătoare de ioni, realizân'd conversii foarte ridicate(99 %), '"r8p011ulmolar de dimer la trimer În produs fiind 3/1 malar. PI'incipalul debuşeu<-ll~'izoodi~nelorproduse prin acest procedeu (Oonnagen-Gennania, 90000 Uan) estealcoolulJ:'honiiicfolosit În sinteza plastifianţilor.

Dimerizarea propenei şi butenelor izolate şi in amestec. Aplicat de multăvreme pentru ob\inerea de component octanic al benzinelor, procede.ul a cunoscut oextindere a producţiei şi o rafinare a tehnologiei, o dată cu apariţia şi dezvoltareaplastifian\ilor pentru mase plastice, a octanoli[or şi nonanolilor Obţinuţi prin sinteze oxo,in acest sens, se doreşte ca heptene!e să nu con!ină compuşi de tfpul 2,3-dimelil-2.pelllenă, deoarece au o viteză de oxonare foarte mică. În funcţie de compoziţia

aJimenl8rii, I"espectiv de raportul C3 / C4, se formează propol1ii variabile de heptene

prin codimerizal'e şi oclene prin dimerizarea i.C~Ha. ReaC\ia al.e loc in fază lichidă, Încataliză eterogenă În cazul catalizalorului acid fosfaric pe supOJ1(kieselgur, silice) sauomogenă când se foloseş,e complex de alchil-aluminiu CU CMT.

În v(1I'ianta UOP se utilizează catalizator acid, la 250"C, 80 b8f. Se menţine uncontinut optim de apă În faza de rcecţie, pentru el Împiedica 8Ilt"ellarea ele acid şi(Jezaclivarea acestuia prin formareCl de acid pirofosforic, O creştere a cOIl!inutulUi de

";1--.::::;;,'.:. ';.~

:;),

'~"1,. ~

;:r'~t

'.~'.

I I -

106107

(4/('0Recic!u de etenă

Re::Jdor decresf"ere a(onfului

C4/(1O Reciclare

C I (11/(14--llzamerizare f-'-~-@etaf"eză 1----~~cţjOflair~ J----_C16.Rer.i~ .

Etenă0-

Catalizator0--=---

Fiq 3.11 Schema de flux tehnologic a Instal"J\iei Jr1 producere el u:-olefi.'lf:'lol prinprocedeul SHOP [87).

.a) Producerea de a:~olefine prin 'oligomerizare este catalizată de un' sistemcomplex metal-hgand, dizolvat intr.un solvent foarte pulin miscibH in AO. Reacţia areloc in mai multe reactoare in serie, in car~ se injectează etilenă şi catalizator, sistemulfiind trifazic: solulia catalitică, faza hidrocarbonală şi eti/ena gazoasă. Aceste faze sesepară intr-un separator de faze, etilena şi solujia' calalitică fiind recirculale inreactoare. Olefinele sunt spălate cu solvent proaspăt pentru recuperarea catalizatoru1uIanlrenat şi apoi sunt fraqionate prin distilare (b). Reacjia de oligomerizare are loc la80-120

c

c şi 70-140 bar. Viteza de reacţie este controlată prin cantitatea de catalizatoril1jectată. Obtinerea unei bune liniarităli pentru AO şi a vitezelor de reaclie ridicate suntcondilionate de asigurarea de presiuni parţiale ridicate ale etenei. Olefinele obţinutesunt caracterizate printr-un factor de creştere molar. definit prin re/alia K :: nr. moliolefine CI1

+2 I nr. moli oletine Cn. Pentru valori mici ale lui'K se oblin produse uşoare.

Pentru K::; 0,75-0,80 se obţine maximum de fraclie dorită C1z-Cla. Controlul factoruluiK este cheia procesului, deoarece permite determinarea concenlraliei a-olefine1or inprodus şi a masei moleculare medii ale produsului SHOP. K poate fi modificat prinajustarea compoziliei constituenlilor cata!i?atorului. Alegerea valorii sale determinădimensiunile echipamentului. c) Secjiunea izomerizare-disproporţionare (110) cuprindetrei etape: purificare (P) necesară pentru Înlăturarea calarizatorului antrenat, C3re este,chiar rn concenlraţîi mici, o otravă pentru catalîzatorul de izomerizare, izomerizarea depozi!ie a dublei legături (1) şi dispropo~ionarea (D). COndi!iile de operare În aceastăseClie sunt relaliv biănde: 80-140°C şi 3--20 bar. Izomerizarea se face din poziliamarginală a olefinelor mai uşoare şi mai grele decat fraClia "pentru detergen\i" În poziţiiinlerne, distribu!ia produşilor fiind statistică, cu puline a-olefine. Catalizatorui este MgO.Reacţia de metateză este controlată de catalizator. Compoziţia produşi lor urmează odislriblilie statistică, cu un'conlinut de C11-C'-J de 10-15%. Fracţiile uşoare C

1Q... şi grele

C:o• sunt recircu/ale: fracţia ~şoară direct in seclia D, frac!ia grea este returnată prinpurificare şi izomerlzare. Este impor1antă. funcţionarea izomerizării cu performanţeridicate, deo.arece a-olefinele neizomerizate dau in treapla O molecule scurte şi lungi şifoarte puline C .. -CI4.

'.;

J~~~ţ.'

,.'

tl~!:'.~I'.:. ,;~. i'

1 ' ~.~.", ~. "iL1. t.':"ţ.;;::;~II ."~. :":• '1'r :"~.:J~~~f: ;i. ',,

,IA,1 ..\,.Jt tlPG

•

OlefineApă Spre

rllZieuolă frottjona~e

NHAr3 Apă d~protes

Fig.3.10. Schema tehnologică a instal"!iei DIMERSOL (1251:1- reactor; 2 - vas de spălare; 3 - coloană de fracţionare;4 - separator; 5 - răcitor cu apă; 6 - refierbător.

SuteM

Propenă

3.3.2 Procese combinate de interconversie a olefinelor

Scopul combinării mai multor tipuri de reacţii Într.un proces complex estecre~1ereaunui produs '1aloros, cum este etena, pe seama unor produse secundare, saude valorificare superioară, prin obţinerea de componcn\i in trepte consecutive deproces din produse secundare rezultat8 datorită unei distrihuţjj statistice, sau reac\iilorparCIlele parazite.

Procedeui realizat de Goodyear-Scientific-Design [11 fabricii izop,-enul dinpropenă, combinând dimerizarea, izomeriLarea de poziţie şi demetanarea in cataJizăomogenă gazoasă. -Prima treapt~, de dimerizare, are lOG pe G.1talizator de trialchil~aluminiu, ia 200°C şi 200 bari. 2-Metil-1.pentena rezultată, cu selectivitate de 99 %,este izomeriza1ă la 2.metil-2~pent8nă pe catalizator H3P04 depus pe supor1 În strat fix,la 1SQ-300cC, realizându-se selectivită\i de 98-99 %. TrcJpta a treia este o piroliză la700-800QC, În prezen\a HBr, sau a unor perox!zi, in urma cĂrei<1s~ formeaz;~ prindemetanare Ilopren.

Ln procedeu combin8t actual, cu posibile dezvolt;1rl. este ţel ,']1f;rme:i StlelJ,cunoscut sub denumirea SHOP f87, 121j. Scopul procesuiui estp. obiinerea rJin etenă.1olefinelor transfonnabile în detergenli biodegradabili, cu rantJamente ridicate;. Produsuleste constituit din a-olefine (AO) liniare, cu număr par de atomi de carbon şi olefir:eliniare interne cu număr par şi impar de atomi de carbon. in figura 3.11 este prezenfatăschema tehnologică a instala\iei SHOP, divizată În trei secţiuni:a) producerea de AO;b) separarea produşilor de la AO: c) seC\ia izomerizare-dispropo~ionare.

108

109

.i -~

r::'c'.'

,'"Ih~'w.".",

""'f':t..~

~t',',i;J~:'~ f'

::":""1

rn ceea ce priveşte datele economice ale procesului se apreciaz~, pentru anul1982, urm~torii indici: investi~a pentru o Instalaţie de capacitate 230 000 Van olefineinteme Cll-e14 se ridicil la 300 milioane FF, consum urile pe ton~ de produs sunt:etilen~ (t) = 1,05; catalizator (kg) = 0,78; electricitate (kWh) = 205; abur (1)= 9,65; ap~de r~cire (m) = 523. Procedeul SHOP permite obţinerea de olefine cu grad Înalt depuritate, cu consum uri moderate de energie şi are un impact redus asupra mediului.

BIBLIOGRAFIE

1. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G., Petrochemieal process, voI. 1, Ed. Technip, Paris, 1988.2.0RAGUTAN, V., BALA8AN, A, OMONIE, M., Mefateza olennelor şi polimenzarea pn"n

deschidere da inel a cicloolefinelor, Ed. Academiei R.S.R., Bucureşti, 1981. .3. AL.JARAllAH, A, M, AAMrrAWI, JA, SIOOlaUI,MAB., AL-5A DAWN,AW., Catalysis loday,

14,1,1992.4. WARD, J.W., Appliad Industn'aICatalysis, val. 3, Academic Press, Ortando, 1981.5. GERMAlN,I.J., Cata!yfic Conversion of Hydrocarbons, Academic Press, NeY/-York, 1969.6. MOL, J.C., MOULJ1N,J.A, Advances in CataJysj~, val. 24, Academic Press, New-York,

1975, p. 131-171.~ 7.AVRANIMARGARETA,Chimie Organica, val. 1, Ed. Academiei RS.R, Bucureşti, 1983.

8. VAN 8EKKUM, H., FL.ANJGEN,E.M., JEANSEN,J.C., InlroducfitJn to zeolHsize in practice,~Ed. Elsevier, Amsterdam, 1991.

9. SUCIU, GH.C., Ingineria prelucrtJrii hidrocarburJlor, val. 4, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1993,cap. 1, p. 18-22,

10. SZABO,J., PERROTEY,J., SZABo, G., DucHET, J.C., CORNET,O., J. of Molecular Calalysis,67,1991, p. 79-90.

11. BENSON,S.B., SosE, AN., J, Am. Chem. Soc., 1964, p, 5416.5420: 1964, p. 5420-5424./lVBENSON, S,B. ŞA, J. Am. Chem. Soc., 1963, p.1365-1387 şi 1388-1389,,,,,13, BENSON,S.B, ŞA, J. Am. Chem. Soc" 1965, p, 468-476,\i:14,.~1S0N0, M" rANI, N., YOOEDA,Y" J. Clalysis, 55,1978, p, 314.'!,;,,15.;FosTER, N.F" CVETANO\o1C,r., J. Am. Chem. Soc., 62,1960, p, 4272.:,"16. :SMTH,W.B., WATSON,w.r" J, Am. Chem, Soc" 1962, p, 3174,""17, MISONO,M., SAlTo, Y., YOOEDA,Y., J. Catalysis, 9, 1967, p. 135: 10, 1968, p. 88,

18. MISONO,M" YONEDA,Y., &18. Chem. Soc. Japan, 44,1971, p, 3236-3241.19, PINES,H., HAAG,w., J, Am. Chem. Soc., 82, 1960, p, 2471.2466,20. Raba, J.A, ZeoJite Chemistry and CataJysis, Am. Chem. So. Washington O.C., 1976,

p,483-487,21. CROSS,N.E" KEMBALl,C" LEACH,H.F., Adv, Chem. Ser., 102, 1971, p. 369.22. ERMlovA, M.M., GRYAZNOVA,Z,V" Russ,J. Phys,Chem" 44,1970,'p 965.987.23. LOMBARDO.EA, VEIEZ,J., Adv,Chem.Ser., 121, 1973, p. 553.24. LO\omARDO, E.A, HA!.L, W.K., Amer. Ins!. Chem. Engin. J.. 17, 1971, p. 1229.25. NORTlER, P., FOURRE,P., MOH.AMv1EOSAlOA, SAUR, O., LAVALLEY,J.C., Ap". Catal., 61,

1991, p. 141,26. LUY, J.C., YORY, J,C., CASTRO,AA, PARERA,J.M, ,qeacl. f<jnel, Calai. LeII., 36, 1988,

p,273.27. LA GINEST'RA,A, PATRot-K:l,P., MAssUCCl, M. GALLI, P., FRRRAGINA,C., MANCINI,C., Prac.

9th int. Congr. Cata!., Calgary, 1988, p. 499.28. HOLM,V.C., Cl.ARK,A, Ind. Eng. Chem. Prod. Ras. Dev., 2, 1963, p. 38.29, COVlNI,R., FATTORE,Y., GKlRDANO,N., J, Calai., 7, 1967, p, 126.

110

~l~'("'illll-.,~.',~~1',hI',~~J{B,ţ:,~ţ~.,

i-o

t ':f.Rl

},

l~:,>.'!

~"~II ,'.\{{,~'., '1.

\ '.;~1)b!f(:'~:~Ij"\ ':"ţi ''f,t :c.i~~;:~1{ '/:/~';ţţl.~~~{ ~~

':'-":;iL

.~

30. KEMBALl,C., LEACH,H.F., MOLLER,B.W., J. Chem. Soc. Faraday " 1973, p. 624.31. PUJADO, P.R., RABO, J.A., ANTos, G.J., GEMBICKI, SA, CalaI. roday., 13, 1, 1992,

p. 113-141.

32. MISONO, M, SAKATA, K., UEDA, E. NOZAVA, V .• YONEDA, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 33,1980, p. 648 .

33. TSUCHIYA,S" TAKASE,S., I~URA, H., Chem. Leit., 1984, p. 661.34. KOKES,R.J" oENT, A.I., Adv, Cala/. Re/ated. Sub}., 22, 1970, p. 4035. HAAG,W.O'J PINES,H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1960, p. 387.36. GRAAl,D.G., Fundamenta/s ofCarbanion Chemistry, Acad. Press" New-York, 1965.37. MISONO,M., YONEDA,Y., J. Phys. Chem. 76, 1972, p. 44.38. KONDRATlEV.l\,G.Y., oELSKAYA,Y.S., Iz. Akad. Nauk. SSSR. ser. Khim., 1968, p. 2048.39. HUBERT,AJ., J. Chem. Soc. C, 1968, p. 2048.40. PINES,H., SCHAAP,LA, Adv. Catalysis, 12, 1960, p. 117.41. HATTON,H. Ş.A.,Prac. 5-th In/. Congr. an Calalys;s, voI. 1, Pa'lm Beach, 1972, p: 233.42. SCHRIESHEIM,A, SA, J. Am. Chem. Soc., 84,1962, p. 3730.43. SCHREISHEIM,A., ROWE,CA, J. Am. Chem. Soc., 84, 1962, p. 3160.44. FORtANl, O., ANClllOTII, F., JOVER, B., RESOFSZKJ,G., GATI, GY., Applied Cata/ysis. 67,

1991, p. 237-247.-45. ''',,' GB Pal. 2121430 ( Snamprogetti),46. GAULT, F.G. Ş.A, J. Catalysis, 60,1979, p, 15-20; 66,1980, p. 412-423,47. BONO,G.C., Catalysis by Meta/s, Acad. Press. Lenden, 1962.48. CARRA,S., RAGAJNI,V., J. Catalysis, 12, 1968, p. 230-237.49. MACNAB,J.I., WE68, G., J. Calalysis, 10, 1968, p. 19-26.50. ELEAZAR,AE., HECK,R.M., Hydrocarbon Processing, 5. 1979, p. 112-119,51. AOURIZ,H.R, RIGOlA, C-E., SICA,AM., VOLPE,MA, TOUEOUDE,R, Catalysis today, 15,

3-4. 1992, p, 459-467.52. OOBROSERDOVA,N,B, Ş.A, Neftechimiia, 4,1964, p. 215.53. LEDOUX,M, Ş.A" J. Chem. Soc. Faraday 11,74, 1978, p. 2652.54. LEDOUX,M. Ş.A" J. Chem. Soc. Faraday 1,76,1980, p. 1547.55. BOND.G.C, WELLS,P.B,. Adv. Calai., 15, 1964, P 105-107.56. CARO,RJ., LEISNER,C-E., NECKERS,D.C., J. Org. Chem., 44,1979, p. 1095.

.57. HARTLEY,F.R, MURRAY,S.G., NICHOLSON,P.N., J. Mal. Cat., 16, 1982, p, 363.58. MATSUMOTO,M., TMvlURA,M., J. MoI. Cat., 16, 1982, p. 209.59. HARROD,J.F., CH..c.LK,A.J" (a) J. Am, Chem. Soc., 86, 1964, p. 1776; (b) Nature, 205,

1065. p. 280: (c) J, Am. Chem. Soc .. 88, 1966. p. 3491.349760. C~AMER,R., lINDSEY(JR), R.V., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 3534-3544.61. WESSTER,D.E., WELLS,p.e. Ş.A.,J. Chem. Soc. Dalton .62. CRAJ..1ER,R.. lItIDSEY(JR), RV., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 2272.63. ROONEY.J.J., WEBB, 0., J. Catal., 3,1964, p. 488.64. HARTLEY,F.R., SupPol1ed metal compfexes, O, Reidel Publishing Ce .. Dordrecht. 1985.65 ITefi, H., TADA,A, HATTORI,H., J. CalaI., 76, 1982, p. 235.66 GRUPP,TH,. SCHFER,H" HOFW.N,H" Appl. Catafysis., 76, 1991, p. 61.7767. MOl. ,J.C., MOULlJN,JA, Advances În Catalysis. voI. 24. Ed. Weisz P.B., ş.a., Acad.

Press, New-York, 1975, p. 131-171.

68. GEN~ON.S.W., ECGER,K.W., GOLDEN,D.M., J Am. Chem. Soc., 87.1965, p. 468.481.69. RODGERS,AS .. Wu, M,C R., J. Am. Chem. Soc" 95,1973, p. 6913-691770. ACE~L.P.I., J. Am. Chem, Soc .. 88,1966, p, 1816-1818.71. Maccoll, A, Ross, RA, J. Am, Chem. Soc, 87, 1965, p. 1169-1170.72. MACCOLL,A., Ross, RA. '/ Am Chem. Soc., 87, 1965, p. 4G97-500073. S?RUNG, J.L., ft.KIMCHO, H., PITTS(.JR,), J N., J. Am Chem Soc, 96,197";, p. 6540-G5e-,,;.7..~. {'JICOU,scu, LV., ANGElESCU,A., ANGElESCU,E., NENCIULESCU,S., Rev. Chli17. (Bucureşti).

30.5, 1979, P 4147S SCHULTZ,R. SA, J. Calalysis, 6,1966, p. 385-396

111

76. CHENEY, HA Ş.A, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 2580.77. NEN'fESCU, C.D., Chimie orgenicA, val. 1, Ed. Didectică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974,

p.264-265.78. IpAnEFF, V.N. Ş.A, The scienea ofpatroleum, val. V, OXford Univ. Press, london, 1953.79, KARUNSIO, l. Ş.A, Ade Chim. Hung., 40, 1964, 445.80, Amsus, L.I., PETROI/, AD., Izv, Med. Nauk SSSR, 1959, p. 2199.81. WULF, C., Erd6fundKohle, 12, 1959, p. 467.82. SHEPHARo, F,E. Ş.A, J, Catalysis, 1, 1962, p. 379.83. NORTON, C.J. Ş.A, Ind, Eng. Chem. Process, 30, 1964, p, 230.84. SHAW, AW. Ş.A, J. Org. Chem., 30, 8, 1965, p. 3286.85. , •• UOP, US Palenl, 3, 201493, 1965,86. HEATON, C.A, An Introduction to Industrial Chemistry, Blackie, Glasgaw, 1991, p. 60.87: Ai..JARALlAH, AM., !>J.w3TAWI, JA, Slooool, MAB., AlTANI, AM., Ai.-S.o:OoUN, AW.,

Calalysis roday., 14, 1992, p, 1,124.88. PARSHALl, G.W., ITIEL, 80., Homogeneous cata/ysis: Tha apP{lCstion of chem/stry of

catalysis by solubla trBnzition metal complexes, Wiley-Interscience, 2nd edition, New. Jersey, 1980.

89. lEONARo, J., GAJUAAo, J.F., Hydrocarbon Processing, 3, 1981, p. 99-100.90. KRENl'EL, BA Ş.A, Rev. IFP, 1, 1977, p. 59-71.91. ANEGELESCU, E., ANGELESCU, A, NENCIULESCU, S" NICOLESCU, LV., Rev. Chim.,

(Bucureşti), 32, 4,1981, p.559-583.92. KEIM,W., 8EHR, A, ROPER, M" Comprehensiva Organometalic Chem/siry, G. Wilkinson

et al (eds), voI. a, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 371-384.93. PlllAJ, S.M., TEtv'BE,G.L., RAVINORANATHM.1,M., SIWAAJ.M, S., Ind. Eng. Chem. Res., 27,

1988, p. 1971.94. PILlAl, S., RAVINORANATHAN,M., SNARAM, S., Chem. Rew., 86, 1988, p. 353.95. LEFEBRE,G., CHI'JJVIN,Y., Aspec/s of HomogBneous Catalysis, Ugo R. (ed.), voI. 1, 1970,

p.l07-201.96. BRE, A, CHALMN, Y., C~REUC, O., NewJ. Chem., 10, 1986, p. 535.97. COM>1EREUC,O., CHAlN1N, Y., lEGER, G., GAlLlARo, J., Rev.IFP, 37, 5, 1982, p. 639-649.98. BELov, G., SMIRNOV, V., Pelroleum Chemislry, 18, 1978, p. 223-227.99. HENNICO, A., LEONARO,J., FORESTIERE, A, GlAIZE, Y., Hydrocarbon Processing, 69, 3,

1990, p. 73.100. lANGER, A, ACS Pel. Chem. Preprinls., 17, 1972, p. 119.101. HENRICf.'OLIVE, G., OLNE, S., Coordination Polymen'zalion, Chien J.(ed.); Academic

Press, New-York, 1974, p.291.102. CALDERON, N., OFSTEAD, EA, WAAO, J.P., JUDV, W.A, SCOTI, K.W., J. Am. Chem.

soc., 90, 1968, p. 4133.103. WANG, J.l., MENOPACE, H.R., J. Org. Chem., 33,1968, p. 3794.104. CRAMAlL, H .. , FDNTANILLE,M., SOUM, A, J. Moiec. Catal., 65,1991, p. 193-204.105. MOL, J.C., J Moiec. Calai., 65,1991, p. 145-162.106. AvilGUES, P., CHAUVlN,Y:, CCMY1EREUC,O., HONG, C.T., lAJ, C.C., lIu, Y.H., J. Moi. CalaI.,

65. 1991, p. 39-50.107. SPRONK, R., MoREINI, A., MOI.. J.C., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 219-236.108. YIOE, X., JL'.SHENG, H., ZHIYNG, l., XJEXL'\N,G., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 275-285.109. STEVENSON, S., SERMDN, PA, J. Moiec. Calai., 65, 199t, p. 161-185.110. BRADSHAW, C.P.C., HOWMAN, E.J., TURNER, l., J. ofCalalysis, 7,1969, p. 289.111. ADAM, G.T., BRANDENBERGER,S.G., J. Calalysis, 13, 1969, p. 360.112. CASEY, C.P., BURKHARoT, T.J., J. Am. Chem. Soc., 96,1974, p. 7808.113. MUETTERTIES, E.L., InorganicChem., 14, 1975, p. 951.114. !\Al', T.J., MCGINNIS, J. Am. Chem. Soc., 97, 1975, p. 1592.115. CASEY, C.P., TUINSTRA, H.E., J. Am. Chem. Soc., 100, 1978, p. 2270.116. MOFFAT, AJ., CLARK, A, J. Catalys/s, 17, 1970, p. 264.117 .••• Oii &gas J. Special, 1992, p. 51-52.

112

t

i~:.'~

.' ',1":" ,,~J,'.~ ',,]0('J '~:;,~):

f'

:','~,:, li.:, ,SA~"..~ ..1,11' "~, ',,'~î/~!'~'~:1~..::\'}.;,.t1 :'~,\",:~$ ,::i~:L~;\;.II ',.'Ii'

l f~':~~~."ţ~~I"."-~. ','ri, ""li';1 f\r1~ţ-';"/fii! )'~

1i;~.::;j,,~1 "~lf :'~If~'I,{W;}:. :~At'I .••.~:~J~ ::;.41:( :',,1

::~i4, '1.,;.-'.'"ii

118, COMYiEREUC, O., CHALMN, Y., GAJLLARD, J., Hydrocarbon Processing, 63, 11, 1984,p. 118. \

119 .••• Hydrocarbon Processing, 11, 1985, p, 126 .120. CHALNEL, A, LEFEBVRE, G., CASTEX, L., Procedes de petrochimie, voI. 1, Ed, Technip,

Paris, 1985, p. 205-210.121. lUl', E.F, J. Chem. Education, 63, 3,1986, p. 202-203.122.••• Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 196.123. BOITIAUX, J.P., l. PAGEJ.F., Rev. I.F.P., 43, 3,1989, p. 405-422.124. NICOLAES, N.M,H., SCHICKS, T., PetroJet Techniques, 261, 1,1980; p:29-41.125. CHALIVlER, Y:, GAJLLARD,J.F., QUANG, o.V., AndreYlS J.W., Chemistryand Industry, 4, 5,

. 1974, p. 375-378.126. NIELJWRNHUIS,RA, Petrol et ,Techniques, 268,1,2,1980, p. 46.50.127. MATEO, F., Pelro/et Techniques, 268,1980, p. 51-53.

113

4PIROLlZA,

G, C, Suciu, Sarina Feyer Ionescu

Materialul din acest cap~ol constituie o intregire a .Cap, 4, Piroiiza" din"Ingin~ria prelucrarii hidrocarnuriiol', voiumul 4 (Editura Tehnicii, 1993), Secompletează unele probleme tratate in amintitul volum şi se prezintă noi aspecte aiepirolizei. Pentru o mai bună inţelegere a textului se recomanda famiiiarizarea cuconţinutul capitole lor 3 şi 4 din volumul 4,

4,1 MODELAREA PIROLlZEI iN SERPENTINELECUPTOARELOR

Procesul pirolizei se va examina sumar sub două aspecte:- Caracterizarea cineticil a reacţiilor care au loc in interiorul serpentinei.

, - Parametrii detenninanţi ai interdependenlei ftux de material-tub; ftux tennicde la tub la produs şi ftux tennic de la incinta de radialie a cuptorului la tuburi,~.i:'~..•.;~~~

4.1.1 Caracterizarea cinetică a reacţiilor de piroliză careau loc in zona de reacţie

Prin zona de reacţie se inlelege volumul sau lungimea serpentinei din zona deradialie a cuptorului, in care temperatura materiei prime depăşeşte 60D-<iSO'C, sau 1%conversie (X2 0,01).

Variabilele determinante pentru conducerea reacţiei spre realizarea valorilordorite ale conversiei (X) şi ale distribuţiei produseior sunt: calitatea materiei prime (H,);temperatura de reaclie (7); timpul de retenlie in zona de reaclie (t); dilulia (8) = raporimasic aburlhidrocarburi şi presiunea parţială a hidrocarnuriior in zona de reacţie (Pp,

bar abs.), Cu excepţia lui li, valoarea tuturor acestor factori variază in zona de reacliein lungul serpentinei.

Conversia, care constituie o măsură a adâncimii transfonnării materiei prime,se exprimă la piraliza hidrocarburilar singulare (C2, C3, n - C4) prin fracţia masică saumolară a hidrocarnurii de aiimentare (exemplu C,) convertite, detenninată din varia liaconcentraţiei materiei prime şi a produsului de reacţie, În cazul amestecurilor complexe

[ti""")i' K:. ":.~~ţl'~,1t-"r~',:,;\JIl,X::::";1~~I~j\'

ni' ,:?r1'.t ,~{ -...•.li.,t ',~t ;''\;.,.,il')~;I,:,,~:• ~i;-':>~~: '¥",...... -" :-.,':l. ",~,..'<~, ".'~~:~!;, .,

l'~ţ. ,;::.'"", .~

1

~iP::~Itl

de hidrocarburi, ca benzinele şi motonnele, constituite dintr-un număr mare decomponenţi, identificarea materiei prime in produşi nu mai este posibilă. De aceea,pentru estimarea adâncimii de reacţie, s-a recurs la diverşi indici, parametri sau funCţiide "severitateu• Calitatea acestor indici este determinată de efortul expenmental cucare se oblin şi de precizia şi uşurinţa cu care pot fi corelaţi cu. conversia şirandamentele.

4.1.2 Noţiunile de temperatură echivalentă T" timpechivalent"!'. şi volum echivalent V. de reacţie

Noţiunile de Ta, 'Te şi Ve inteNin in relaţiile de severitate şi in cele de modelare.Te este o temperatură de referinţă convenabilă; uzual se ia temperatura de

ieşire din serpentină, la presiunea din reactor, la care se admite că ar avea loc pirolizain condiţii izoterme.

Pentru timpul de reacţie sunt comune mai multe mărimi:

- Timpul mediu de reacţie, 'i, se obline din relalla 'i=Lp IGm sau 'i=V IGv ,

in care: L este lungimea geometrică; V-volumul interior al serpentinei in zona dereacţie; Gm - viteza de masă (kg/m',s) care este constantă in lungul unei serpenline Cudiametrul dat; Gv - debitul mediu volumic; p - densitate medie a fluxului intre intra.rea şi ieşirea din zona de reac\ie. In locul mediei aritmetice a lui p se preferă medialogaritmică:

p, = (p; - p.)/ln(p/p.),n

- Timpul "efectiv" de reacţie, 'Tef, se obţine din insumarea '(~f = :L. ti a

i=1timpilor par1iali. de retenţie ti ai materiei prilTle În segmentele succesive de lungimiarbitrare Il, Iz, .. .In În care se,imparte serpentina la efectuarea calculului prin iteralie aexpresiei J kd T .

- Timpul echivalent de reac\ie, 'Te, reprezintă timpul care ar fi necesar careac\ia având loc izoterm la o temperatură de referin\ă Te, men\inând constante, lavalorile din reaclorul real, calitatea materiei prime, geometria reactorului (cu excepţialungimii), presiunea la ieşirea din reactor şi dilulia (5), să conducă la aceeaşi conversie(şi aceeaşi selectivitate) ca şi reactorul real cu profilul propriu de tirnp-.ternperalură.teSe obţine insurnând toti timpii parţiali "[1,"[2 'In din segmentele de calcul aleserpentînei 11, Iz ... In, după transformarea prealabilă a fiecărui timp parţial ti, la valoarea

ncorespunzătoare temperaturîi de referin\ă Te: 'Tel, teZ .. ten, adică t~,= :L. lei'

i=lDin definiţia lui te şi Te avem:

(k)r (")T =fkdl=-ln(1-X) (U), ,S.a justificat teoretic şi s-a verificat experimental (1 J că, pentru acelaşi cuptor

(tip şi geometrie) şi aceeaşi materie primă, in limitele industriale de varia\ie a debituluÎ,

115

Din ecuaţia (4.3), care defineşte ,timpul echivalent', tv• = VJG" rezună că,pentru o matelie primă şi o diluţie (O) dată,\ conversia este o funcţie unică de t"". Dindalele asupra pirolizei unei benzine uşoare [3J s-a constatat că, la aceeaşi diluţie (O) şiTev, valori ale lui 'tef cuprinse Între 0,2 şi 0,6 s nu influenţeazc'i conversia. Tev pare să fie,in ceea ce pliveşte conversia, un parametru interesant pentru modificăIi de scară. S-auconfirmat constatălile antelioare că, la conversii constanle intre timpul şi temperaturade reacţie, aceasta din urmă are o infiuenţă determinantă asupra distlibutiei favorabilea produşilor de reacţie, in special asupra randamentului de etilenă. Deci timpii scurţi şi

temperaluriie lidicate de reacţie favolizează seiectivitatea la C~ . Aceste concluzii se(3] consideră valabile atăt pentru piroliza hidrocarbulilor pure cât şi pentnu amestecurilelor Sunt interesante consideraţiile cinetice şi de mecanisme ale autolilor [3J legate deraportul concentraţiei radicaliior Iibeli plincipali şi de cele ale vitezelor de initiere la840/800'C.

Avantajele aplicălii notiunii de t"" au fost arătate [2] in cazul pirolizeimotolinelor, in cap. 4.2.4 şi figura 4.6 din voI. 4.

Se reaminleşte că diiuţia mălită exercilă o acţiune favorabilă asupra selec-tivităţii la C~ plin reducerea presiunii parţiale a hidrocarbulilor, În instalaţiile indus-riale, presiunea totală la ieşirea din reactor se menţine practic constantă la valoareaminimă suficientă pentru a depăşi pierderea de presiune plin utilajul de schimb decăldură şi de fracţionare şi pentru a asigura o uşoară suprapresiune (-1,05 bar abs,) laaspiraţia compresoarelor de aiimentare a secţiei reci a instalaţiei (cap, 4.1,2 şi figura4.9 din volumul 4),

4.1.3 Consideraţii asupra modelării

Pentru o evaluare generală a proceselor de modelare este oportun să seclarifice unele noţiuni [10, 82, 86, 96].

in ordinea complexită\ii se pot distinge trei categorii de modelare:- Empirică, bazată pe date experimentale obţinute in sta\ii pilot sau pe

instalaţii industriale în teste singulare, sau secven\ial În ~operalii evolutive" În cursulexploatării normale, În limite Înguste de variaţie a parametrilor de lucru operaţional; şiconstructivi, care, prin analiză statistică, conduc la ecuaţii de regresie,

- Stoichiometrică sau moleculară, a cărei cinetică se bazează pe reacţiiglobale moleculare, cu parametri cinetici obţinuţi experimental. Metoda se aplică atâthidrocarburilor individuale, cât şi fracţiilor lichide, a căror compoziţie se exprimăprintr-un număr mai redus de pseudocomponenţi. Aceştia se seleciîonează astfel Încâtprin structură şi proporţii să simuleze comportarea materiei prime in piroliză.

in ambele cazuri, la lichide, conversia se exprimă prin diverşi indici sau funC\iide severitate.

- Mecanistică, bazată pe mecanismul şi cinetica tuturor reactiilor participante;constituie În prezent cel mai complex şi cel mai evoluat tip de modelare.

Fiecare din categoriile de modelare de mai sus a putut fi aplicată jndustrial, Înanumite cazuri specifice, iar elaborarea modelului mecanistic este şi ea bazată pe unmare număr de date experimentale. Astfel, distincţia netă Între categOriile de modelarede mai sus are o semnjfjca\ie inlrucatva formală, deoarece, in practică, se recurge laun sistem eclectic bazat atăt pe date şi relaţii teoretice, cât şi expelimentale.

,

.,

if"! :,"

,);.;-:;":"

:;, J-<.""~£i~l,,,",', --.1

'{,;' f• ,\:01'.1

l!fŢ;;""-:t:",t3

'1/'1' '-~{,

l' ~,,i:~;:~;'~ ..

111'": J :.!ii ..,;...,;; -:1':

I...•.~, .:iI-,

.... ,:'.J,

;:- ~--

L ..li 't:\ '~'1~: ,.¥...~::~I'-

(4.3)V. / Gv =

temperatulii şi diluţiei, (t.)e poate fi considerat ca fiind constant. Astfel dacă pentru o•

anumit~ matelie plim~ (C" C" n - C.) se determin~ din k, (respectiv din T,) şi din X,valoarea lui (t.)e ' se poate calcula pentru acelaşi reactor conversia X" la o aij~

. ..temperatum (T,) sau se poate calcula temperatura necesar~ (T,) pentru a realiza oconversie cerut~ (Xv' Dacă se supun pirolizei in amestec mai mulţi componenli inacelaşi cuptor, T. sunt egali şi avem olientativ(k,)r. /(k')r. Ig(1-x,) /lg(l-x,).

Rezult~ din ecuaţia 4,1 că, in cazul in care in dou~ reactoare difelite se realizeaz~aceeaşi conversie, ambele reactoare au acelaşi (t. )r. ' Relaţiile de mai sus pot fi

aplicate, cu o precizie mai redu~, pentru aceeaşi matelie plimă, la cuptoare difelite catip şi de geometlie simiiam,

Raportul intre timpul efectiv de reacţie tef / t. este pentru C3 = 3/1, iar pentrubenzine " 5/1 (1].

Noţiunea de volum echivalent de reaclie Ve, introdu~ de Hougen şi Watsonplin 1940, a fost frecvent utilizată in ultimul timp [2,3,4,61,75] in lucrăIi de cercetareşi la extrapol~Ii de scară.

Admiţănd curgerea tip piston (făr~ difuzie axială) şi reacţiile de ordinul unu,volumul de reacţie echivalent, Ve, este volumul unui reactor ipotetic, care, lucrândizoterm la o temperatură de refelinţ~ T, şi izobar la o presiune de refelinţă p.,realizeaz~, pentru aceeaşi matelie plim~, aceeaşi conversie ca şi reactorul real, cuprofilul propliu de temperatură T şi presiune P"

rn definiţia de mai sus se mai admite că reactorul real şi V.au serpentinele deacelaşi diametru, că lucreaz~ la aceeaşi diluţie de abur O, la aceeaşi temperatură deinlrare in zona de reacţie (- 600'C) şi că valolile de re(elinţă ale temperatulii (T,) şi alepresiunii (p.) sunt egale cu acelea de la ieşirea din reactorul real.

Expresia lui Veeste:v

f p, T, E (, ,) "V. = _.- exp - --- dV [m J (4.2)o Pir T R T, T

Cunoscând curba de temperatură a reactorului, ecuaţia (4.1) se integreazăgrafic.

Ecuatia de continuitate aplicată la reactorul echivalent (Ia T, şi P.) conduce,după integrarea ecuaţiei (4.2), la:

x

f dx

(_ E)( PI') 1-xA exp R T, R T, o 1 + o + Ce - l)x

in care: Gv este debitul morar de hidrocarburi la intrarea în serpentină, moli/s: A-fac-torul preexponenţial, s."; 8 - diluţia, moli abur/moli Hc În materia primă; x - conversiamolară: E - coeficientul de expansie, moli produşil mori materie primă pirolizată: Ptr-presiunea absolută de referinţă, in bar.

VJG, lls/moli] este numit timp de voium echivalenl t,..

I

I

-----1

116 117

i

in general, elaborarea unui model mecanistic de piroliz~ trece prin urm~toareleetape [10J: descrierea fenomenologiM a sistemului, cuprinzând toate reacţiile şimecanismele de reacţie care intervin, estlmate pe baza unor date anaiiticereprezentative asupra compeziţlei materiei prime; stabilirea expresiilor matematice aleproceselor fizice şi chimice, cuprinzând aspectele cinetice, bilanţurile de ma~ şi deenergie, procesele de transfer de impuls, de ma~ şi Mldur~ - corelate cu modelul fizical dependenţei serpentin~-cuptor, elaborarea unui algoritm numeric; programarea şisimularea pe calculatDr, verificarea experimental~ a programului În limitele condiliilorcare intereseaz~, astfel inMt printr-o succesiune ~erativ~ de experienle,rectlficareaprogramului-experienle etc., s~ se realizeze un model satisf~Mtor, care s~ peat~ servila automatizarea şi optimizarea procesului. SimplifiMrile, prin analogii, care conduc lareducerea tipurilor şi a num~rului ecualiilor cinetice reprezentative determin~, in marem~sur~, complex~atea şi fidel~atea modelului. S-a spus, peate exagerat, M [10J, subanumite aspecte, modelarea matematiM a reacţiilor de piroliz~ este mai mult o art~ incurs de.dezvoltare decât un procedeu complet şti/nţific.

Modelele matematice ale reacţiilor sau ale unor procese complexe care aparuneori in Iiteratur~ f~r~ s~ fie bazate pe un intens şi riguros circuit de iteratieexperienţ~-model-experienl~ etc., deşi, in unele cazuri specifice, s-au dovedit foarteutile şi deseori reprezint~ un progres prin efortul de asociere cantitativ~ a variabilelor,in prezent trebuie considerate drept exercitii de modelare şi nu modele cu utilitateindustrial~ direct~. in leg~tur~ cu aceasta este de menţionat cazul modelului mecanisticSPYRO, caracterizat mai jos, pentru elaborarea câruia a fost necesar un efort de 9 anide cercetare fundamental~ şi de 15 ani de rectifiMri prin determin~ri industriale [12, 15,88,98j. Atunci când se exploreaz~ achizilia unui proiect pentru o nou~ instalaţieindustrială, finnele cele mai prestigioase cer, În vederea stabilirii garanţiilor, un volumsubstantial de materie prim~, pentru testare. in staţiiie pilot proprii.

Un model molecular (stoichiometric) avansat a fost elaborat pentru C" C" ;-C,şi n-C, [161. luând in considerare 133 de reacţii, 15 specii moleculare şi 11 speciiradicalice. In limite mai reduse ale variabilelor de lucru, acest model a dat rezultate in

.bun~ conCOrdantă cu modelul mecanistic SPYRO [15J., .,,!' Ar fi de precizat aici M modelarea reactoarelor pentru piroliza hidrocarburilor

singulâie C, - C, nu este atât de Simplă cât ar p~rea, deoarece, Încâ după primelereacţij:'~chimia şi cinetica sistemului devin extrem de complexe. De altfel, unul dintrecele mai severe teste ale unui model îl constituie verificarea prin piroliza amestecuritorde C, şi C, [15J.. Dificunăţile model~rii exacte a unei serpentine de reacţie provin, În afam de acele

pur mecanistice, şi din atte surse, cum ar fi: factorul eXf.X'nenp81 şi energia de activare nusunt riguros constante ci variază cu concentrapa componenptor, temperatura şi presiunea;ordinul de reacţie variază in jur de unu; relatia schimbului de Mldum cuptor-serpentină esteafedată dinamic de fluduatiile regimului de combustie etc.

Se cunosc inc~ din lucrările lui Rossini [22] regularitălile de analogii careinteNin În structura chimică a diverselor fracţii şi tipuri de componenţi ai ţiţeiurilor dinsurse diferite. Regularităţi s-au constatat la izomerii alcanici, la fracţiile naftenice şiaromatice şi chiar la produşii de piroliză [10j. De exemplu, izomeril alcanici Ca au pututfi asimilaţi cu un singur component echivalent. De aici rezulUi avantajul de a puteareduce numărul componenţilor aflaţi În materia prima (benz/n~ sau molorină) la unnumăr considerabil mai mic de componenţi echivalen\i, ale căror reacţii unnează să fiemodelate. De asemenea, in cazul benzinelor şi mai putin al motorinelor, se poateaprecia compoziţia şi cu ajutorul datelor analitice conventionale, cum sunt: curba de

118

"1' ,,'Ţ' ~i'

:1. . ,f;"r;-.f ..~,'

'Ii;;;'(,I(~';<;fi'[~f

'1;('

II:r"';~~.' -1'", !:<

!1 .1

~ ..'i""lt ",'.;~,',-.;L,l"

",~'

[.;';!~:"~~f~'~'~-~) "

\ ;'?;',q ,.;~,1k.,fl.-~:~ ")1\;-".r:2~;"1

..••~t

i)~'i ,'.~r.". (L':i?~!. ".:;"~ :::"~;l.•: ,~:'~~ :~'!(;X

.. ".,-

.1

distilare, dens~atea, masa moleculam, PONA, ICBM (gradul de aromatic~ate), Kw,rapertul H/C, conţinutul de Sete. \

Pentru determinarea structurii motorinelor sunt necesare date suplimentareoblinute prin cromatografie de absorjie lichld~ la inaltă presiune şi prin SpectroSCOPi~H-RMN. Elementele structurale caracteristice ale motorine/or sunt: num~rul inele loraromatice şi al celor naftenice; num~rul atomilor de C-alcanici; al grupelor metil legatede C-alcanici; al locatiilor de substituţii in inelul aromatic; indicele de ramificatie etc. Caexemplu, analiza structurală a unei motorine a ar~tat [17] că: 42 % din C continut infracţia monoaromatiM şi 72 % din C continut in fractia poliaromatiM sunt legaţi innucieul aromatic, iar diferenta continutului de C, respectiv 58 % şi 28 % este legată inlanturi laterale alcanice; in total 15 % din conţinutul de carbon al motorinei este legat Încicluri aromatice. Din analiza statistiM a datelor structurale rezultă in medie 3,2 ianturişi 6,25 atomi de C in lanturile alcan/ce, deci lantul alcanic legat la un inel aromaticcontine, statistic, 2 atomi de C. Num~rul atomilor de C din lanturile laterale creşte cureducerea volatiiitătii motorinei, astfel Încât creşte şi importanţa acestuia asupradistributiei produselor.

lnfonnaţii utile asupra ramificării moleculelor alcanice se obţin princunoaşterea num~rului de atomi de C intr-o moleculă alcanlcă tipică (n = 16 inmolorina analizat~ [17D şi a proporţiei În care atomii de C se găsesc in grupuri CH şiCe!' şi in grupuri CH, (79 % respediv 21 % in motorina analizată).

4.1.4 Indici şi modele cinetice de severitate a pirolizei

Ca o măsură a conversiei şi pentru estimarea randamentelar obţinute mai alesla piroliza amestecurilor de hidrocamuri, mai concret a benzinelar şi a motorinelor, de odeosebită utilitate aplicativă s-au dovedit unii indici şi modele cinetice de severitate ,_dintre care men\ionăm:

FS = T(1)OC1'> [5)unde: FS este Juncţia de severitate", În condiţii izoterme la T (Kj, iar t este timpul dereacţie În secunde.

- Randamentul În C:>-, adică suma randamentelor masice H2 + e, + C2 +

+ C2 + C; + C3.

- Raportul randamentelor masice C~ I C~ .

- Randamentele masice ale fiecărui produs, raportate la randamenteJecorespunzătoare de melan [2,3j.

- "Funcţia cineticâ de severilale" FCS [1J.- Paramelrul de coli,iune moleculară, PCM [7,8,9j.- Modelul "L-D' [8j.- "Indicele de severilate al pirolizei' ISP [6].- Modelul SPYRO [10j.Indicele FS are În prezent mai mult importan\ă istorică.Următorii doi indici prezintă avantajul că pot fi uşor determina li experimental.

119

(4.6)

c.~

8 anzină

30

16'0~ 22E

~ 18~

c ~ "

~ 14 [3j,:~0,5 1,0 1,5 1,0 1,5

b

5,o

Zona 3, ,--40

'~ce

~ 30I / 'l..... (s-e•ec

-g 20~I/~_(H.10

';." Pentru o ,; altă' materie "'primă.' ,~/' plrolilată'.' in' aceiaşi;; cuplor' avem- (ki lT te = - In (1~'Xi l . şi (ki lr.' 1(kS)T." In (1 -' Xi) / In (1 'Cc:Xs7 ,'!Matehi

e . : '; '-:,' "'A':-.~,1;;'~::,~\:f,e;_ .. :. :,~" ';;:~:'t'; -:,", .Y"".';,~': :;:", :•.'-,n,:prime diferite pirolrzate separal In ap~!a,~ic~ptor,,,rata valori ""')T. diferit~,din,~uţa

profilelor diferite de temperatură, Malerii prime diferile, piralizale in amestec in acelaşicuptor, au acelaşi (t.)r. întrucât posedă acelaşi profil de temperatură.•

50

Fig.4,1. Relaţia intre randamantele (% masă) de produse şi factorul cinetic deseveritate, FeS, pentru materii prime tipice:

a) benzină [1): b) motorină DA [11 J.De utilitate pradică sunt Curbele de distribtl!ie fi produselor În % masă fală de

FCS. Astfel de curbe s-au trasat. in figura 4.1. a, pentru o benzină tipicâ [1J şi, in figura4.1 ,b [11], pentru o motorină grea DA, menlinându.se constante debitul de hidrocarburişi dilutia. Întrucât piroliza aceleiaşi materii prime a fost efectuată in acelaşi cuptor, 1'0 afost practic acelaşi. Zonele marcate În figura 4,1, a indică orientativ limitele valorilorFCS la care se produc modificări importante ale randamentelor .

121

'I

4.1.4.2 Parametrul de coliziune moleculară

Un modei sEmiempiric, elaborat indeosebi pentru piraliza de motorine [8,18),numit PCM (parametru de coliziune moleculară) a fost definit plin expresia:

"PCM = 83,5 f(pp )2r',Sdt

~,i

,', ~'c,

1'1"'" 'j .•.. ',:

I~;'t ,,~'i:~;!t:~ ;:,~~0

i,.l';~'.;;; \$1:t',;

" ., ',.

\.1- 't".~ ,-i-'

:fi ~J~''1,f: .~;i'!-f:,~~.'ir'L~:i" 'Bt'i~E';;:~i !,"~'f;;/ ,.~'/.•.:~<;ţ$:; .~~~,;~t~~+; 'i"~~

'~ ::,",~,~~f 'iJ'i\ '~i~~;i.,~r'j JJ:

.R\

\&'~1~:11'!';'~'".-

'.' ~

(4.4)FCS = f k, d t = In [1/(1-x,J) = -In (1-x,)

4.1.4.1 Funcţia cinetieli de severitate (FCS)

Este o funcţie logaritmieli a conversiel unei hidrocarburi .marto(' component almateriei prime, S-a preferat n - Cs ca hidrocarbură martor, intrucât poate fi inclus in-benzine şi nu se fonnează prin piroliza hidrocarburilor. Expresia exaetă a FCS este [1J:

in care ks şi x, se referă la n - Cs.Daeli n - Cs este prezent in materia primă, avem FCS = In (Ci/C.), in care Ci

şi C. reprezintă concentraţiile masice ale n - Cs detenninate la Intrarea şi ieşirea dinreaetar. in cazul general În care n - Cs nu este prezent in materia primă, pentru adelennina pe FCS este necesară efeetuarea Iks dt in lungul serpentinei'- operaţie maigreoaie, care constituie inconvenientul principal al utilizării FCS. Sensul aplielirii FCSse exemplilieli astfel: daeli intr-un anumit cuptor, o materie primă dată, in condiţii'date,s-ar piroliza cu FeS::: 3, ar insemna că piroliza de n - Cs În acelaşi reactor, in aceleaşicondiţii ar conduce la 3 = -In (1 - x,), adieli la o conversie de 95 % a n - Cs.

Întrucât, in exploatarea industrială, severitatea se reglează prin temperaturade ieşire din cuptor (1.), este utilă o relaţie intre 1. şi FCS. Prin noţiunea de t.la I.=T.,

din definiţia (t.)r. (k)r. = fkdt şIFCS=jk,dt, rezultă FCS = (t.)r. .(kS)r.a a a a

Introducând in ecuaţia de mai sus valoarea lui k, din relaţia Armenius şilogaritmând, avem:

In FCS = In (t.)r. + In As - Es I RT., sau•Ig FCS = Ig (t.)r. + 12.2479 - 12117 I T. (4,5)•

Pentru un cuptor şi o materie primă datâ, (t.)r. are o valoare practic•constantă. astfel încât in limitele uzuale de lucru FCS este confonn ecuaţiei (4,5) ofuncţie unică de Ta. Trebuie spus că, la aceeaşi dilutie, ('ta )Ta este practic dependentă

de tipul serpentinei de reacţie.

Un interes deoseţl~ ar putea prezenta al patrulea indice prin faptul eli relaţiaintre timpul de voium echivalent (t •••= V,jGv, I,s/mol, la T. = 1173 K) şi randamentulmasic de CH. a fost reprezentată printr-o curbă unleli pentru motorine primare, 350"C+(DV), şi produse de hidrotratare (vezl val. 4, cap, 4.2.4),

Unnătorii patru indici de severitate sunt concepuţi pe modele cineticeconsiderate astăzi mai simpliste şi servesc in primul rănd la calcule. legate deconversie.

SPYRO este un model cinetic avansat in care se ţine seama de mecanismultuturor reacţiilor care se admit eli participă la procesul complex al pirolizei. Pleelind dela dale analitice asupra materiilor prime (C2-4, benzine, motorine) modelul pennitecalculul, cu o remarcabilă precizie, a randamentelor tuturor produselor principale,intr-un larg domeniu al variabilelor tehnologice şi geometrice ale reaetorului.

120

--il

În C8re: Pp - presiunea pa~ială a hidroC8rburilor, În bar; T - temperatura produsului, inK (atăt Pp cât şi T sunt la ieşirea din serpentină); 83,5 - un factor adimensional; ,_timpul de reaGlie, in s; indicele 1 şi 2 se referă respectiv la timpul in C8re s-a realizat1 % din conversie şi conversia la ieşirea din reactor.

4.1.4.3 Modelul tip "L - O"

i,.' .":.,, Considera!iile.de mecanisme.pe baza cărora [18Js.a concepui modelul PCM

pleacă de la ipoleza'că 11idrâcârbuiilede'i1jai "1ale importanţă ca C;, C; , C,H, suntproduşi intermedia'adai ipirolizei. p":c~şt[a!pot reac;lbna'.Î[l continuare cu oricare altăhidrocarbură prin reacţii cu P(~P.~~~~f~n\ă bimoleculare';-......a~~căror viteză ar fiproporţională cu numărul de co!iziuni 'intermOlecufare, Din combinare~ legii g~~eforideale cu relaţia din teoria gazelor pentru frecvenţa ciocnlri1or intre more.?ule'~_C!..•obţinutexpresia PCM. \. '::.","_..__:~'..... "_,_,,~.~~"A'

Corelările PCM rezultate au fost concordante cu datele experiment.ale,:tle lapiroliza r110torinelor DA În reactoare industriale (prevăzute cu serpentine" verticale,avand tuburi cu di ~ 104 mm şi lungimi de - 90 şi 126 m şi cu d

i~ 25 mm şi

lungime de - 9.1 m).În figurile 4.2,a-c este redată, pentru o motorină (0,841; 203-380°C, PNA,

% vol.~ 51/43/6. C/H, m ~ 6,25 şi % S ~ 0,19). variaţia randamentelor (% masă)produselor principale in funclie de logaritmul PCM. Se precizează câ valorile calculatecu ecuaţia 4.6 trebuie Înmullite cu 10' pentru a obline valorile de pe absclsă. Pentru aindica precizia corelărilor, În figura 4.2,c s-au indicat pentru etilenă valorile expe-rimentale. .

Un avantaj al modeluiui PCM constă În faptul câ randamentele in produseleprincipale sunt În largă măsură independente de geometria sistemului.

4,1.4.4 Modelul indicele de severitate a pirotizei (ISP)

Este un model semiempiric pentru pirofiza motorinelor, bazat pe elementestructurale, al cărui principiu de elaborare descris sumar [8] este utilizat pentruestimarea randamentelor de etilenă. in relaţia a ;: 8, + 82 + 83, a reprezintă randa-

mentul de C'~, iar 81, 82 şi 83, contribuţia respectivă a alcanilor, cicloalcanilor şi aaromalicelor la formarea elileneL Se exemplifică contribuţia aromaticelor83 = f(A, Ca,.lCp), În care A este conţinutul fracţiei aromalice a motorine;; Cor reprezintăcBrbonul din nucleele aromatice, iar Cp, carbonul din lanţurile alea/ine legate ranucleele aromalice. La piroliza de motorine DA provenite din ţiţeiuri din OrientulApropia!, Nigeria, Venezuela şi amestecuri ale acestora, diferenţa de randamente În

c~, Între valorile determinate şi calculate, raportate la materia primă, se plaseazăÎntre .t 0,4 % masă.

Un alt model de severitate mai nou, elaborat pentru piroliza benzinelor şiindeosebi a molorinelor [20], are ca obiect stabilirea unei reia Iii intre conversie,randamentul rnasic În C3- şi conlinutul in hidrogen al produsului Cs+, variabile uşor dedeterminat pe cale experimentală. Modelul ISP ("crac/rjng severity index") se bazeazăpe gruparea componen\ilor şi tratarea lor ca pseudocomponen(i conform schemei dinfigura 4.3.

M8teria primă reprezentată prin pseudocomponentul A se pirolizează Înpseudocomponell!ii B, C şi O, după cineI ici globale de reacţie de mdinul unu, Clivilezele respective de reacţie, redate prin ecuaţiile:

dAldr ~-k4A; dB/d r ~ ""A -"8 B; dC/de ~ "" A + "" B

.~'~tt(-::>.~. <:J'

t,'Z',::~.~(

I1.

1",.

ţ'i,>~'1,".'.'e'

~":.'..-I'A':~'!;~\:":-,

fi'

t

~"I'.fW': ", f- 1;.lF'.:

'i'~'~:.1;" " .

f.'::'',.~" .', ',.,.:'1

il\'~'!r-{

104 5670,5 1,0

PCH >(104

b

0.2

16

lS ~ .w

arx I 14t / ~ ~"['r~'~~'ţ'[ ~"[ ~ ,~"- 12 r- 20 e,,' - .

"-

3 4567

o

0,5 1,0P(H ,,104

C

o 6710(

~[

~/'0

0786-(:

2-o

0,1 0,1

90,5 1,0 2. 3 4567 0,1

PC,"l><10.l"

o

28

20

"',fi=u-..1/~24J,o"-'E~~ţ.:22:~<'f:'

~

Fig.4.2. Variaţia randamentelor de produse principale (in % masă) obţinute lapiroliza unei malafine DA, la 2 temperaturi de ieşire din cuptor, in funcţie de PCM \18J:a) curba 1 şi 2 se referă la CH4; curba 3 şi 4, la BTX, iar curba 5 şi 6, la benzina BTX

(curbele indicate cu cifre pare sunt penlru temperatura de ieşire din serpentină de 844°Ciar cele impare pentru 816~C): b) reprezentarea, in mod similar, a randamenlelor (% masă)

de propilerlă şi de fracţie reziduale) 200QC.: c) reprezentarea prin puncte experimentale şicurbe continue, a randamentului În etilenă, la 4 temperaturi de ieşire din serpentină.

16

t S14

11'~o610

"-6

6

4

.;:;; 0,1

'1

,<

,.

-_J

I

!/,.,\.i;t.<

122123

':...•.

la

(4.10)

~

:.. ..--- ---

Zo - a(,~lrs

6 e 10 14 22 26Numărul atomilor de carbon În seria

n-olcallilar

FigA.5. Variaţia lui a cu numărul atomÎlor decarbon, in seria n ::;C6... n::; (;16.4.1.4.5 MOdelul mecanistic

SPYRO

În serii omoloage, ~ creşte cu numărul atomilor de carbon, iar" scade, dupăcum se indică În figura 4.5. \

Pentru y s-a propus relaţia [20J:

0,696 + 0,069 [Y = ----~- 1 -Ha - 5,6

În care indicele O se referă la 100condiliile iniliale x = O, iar Z este 90suma componenţilor C. pe unitatea 80de materie primă convertită. S.a găsit 70că, la piroliza benzinelor, Zo tinde 60spre 0,3, pe cand la cea a motorinelor ....•l:S 50variază puţin, menţinându-se În jurul ~ 40valorii de 0,07. Pentru n - C7 s-au lOcalculat a=0,S5: ~=10,0 şi y=0.951. 'o

Modelul ISP ar permite deci ,oprecizarea conversiei unei motorine odin detemlinarea lui CJ-, a lui t şi aproprietăţilor materiei prime.

Deşi expunerea acestui model În literatură este prea implicită pentru a.1 puteautiliza concret, sunt redate totuşi o serie de analogii, reguli şi considerente cineticeinstructive care au contribui! [10, cap. 7,' 13-1 5J. prin simplificări. Ia elaborareamOdelului. .

Pentru.a uşura. stabHirea analogiilor Între numeroasele reacţii ale procesului,acestea au fost repartizate pe ulll1<ltoarele clase, În care, după cum s-a ar~tat [13,14,15J esle necesară includerea şi a unor reaclii moleculare,privind olefinele şi dioJefinele:

1. Reac(ii de iniliere a lanluriJor- unimoleculare:

R - R'--> R" (ex. C,Hs --> CHil- birnolecul",e (in care RH este o olefină):RH + R'H -, R" (ex. C,H. + C,Hs --> 2 C,Hs')

2. Reacţii (rnetalelice) de extragere a flidrogenului:R' + R'H --> RH + R" (ex. CHi + C,Hs --> C,Hs' + CH.)

3. Reac(ii de descompunere a radicalilor;R' -->RH + R" (ex. n-C,H7' -->CHi + C,H,)

4. Reaciij de adi\ie a radicalilor la molecule de 'Jlefine:R' + R'H -, R'" (ex. CHi + C,H. --> II-C,H7')

5. Rea.cţii de terminare a lan\urilor:- prin recornbinare:a radicalilorR' + R" ,-, R - R' (cx. CHi + C,Hs' _) C,H,)

.- prin disproporţionarea radicalilorR' + R" -, RH f. R"H (ex. C,Hi + C,Hs' --> 2 C,H.)

125

"'i

:

'I~tJI,~:L

::.',"

J I~,J~'}.;'.I,;j'J.

~!~.~., ,~.'~ji.~:~,~t'; l'1Iţ~'i' ,."ii, ':'i,;

r~l,.,.\1,': "1\' \r;1,.)r1

1,,"1t ~i£:

!., tit,..,

(4.9,a)(4.9.b)

in care A, a şi C sunt concentratii masiceraportate numai la continutul in hidrocarburi:',in secunde, este timpul de retenlie Însectiunea de reacţie a serpentine/. La, = O,avem A = 1, iar a = C = D.

Tratarea analitică a ecuatiiior demai sus şi introducerea' unor simplificăribazate pe anaiogiile unor proprietăţi alehidrocarburilor au condus, pentru condiţiiizoterme 120J, la expresia:

Cfx = (a + ~x (ISPIt)O.05J(ISPIt)O.05 (4.7)

a = a(M, Ha, ICaM, faINa)~ = ~(M, Ha, ICaM, faINa)

------510 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Randament (3- f%maso.)

5

Fig.4.3. Schema reacţiilor de piroJizăconform modelului I.S,P.

A

.~N1S ~

~s ~otorjnă O.A.~.-•~~.,o'0-,::>... . • OE:o Motorina ,V,eo~

Fig.4.4. Variaţia conţinutului de hidrogen alprodusului Cs+ rn funcţie de severitatea conversiei,exprimata prin randamentul rn % masa C3. pentru

3 materii prime tipice [20].

in care: C = % masă de C3- in produs (adică

H2+C1+C; +C2+ C; +C3); x - conversia Înfra'ctia masică: ISP = - In(1 - x): ,- timpul de şedere in zona dereaclie, În S, care se ia

'5 conventional pentru porjiunea deserpentină in care t> - 650°C.

Ecuatia 4.7 poate fiaplicată conditiilor neizoterme din

10 reactor utilizând noţiunea de timpechivalent. Datele experimentaledin figura 4.4 [20) arată că, lacreşterea conversiei 'exprimate. prin % masă C,:; sc:<.deconlinutulde hidrogen al fractiei Cs+.

Admiţând că la conversiacompletă (X --> 1) fenantrenele (cuH=5,6 % masă) ar caracterizafractia Cs+, s-a găsit (20) că depen-

denta intre conţinutul de hidrogen din fracţia Cs+ a materiei prime (Ha) şi al produsului(Hx) corespun~ător conversiei x poate fi exprimată printr-o relaţie de forma

(Hx- 5,6) /(Ho - 5,6) = (1 - x) f (1 - yx) (4.8)in care y, a şi ~ sunt caracteristice ale materiei prime. Este observat că la limită x = O,avem H = Ha şi la x = 1: H = 5,6.

Xse poate elimina prin combinarea ecuatiei 4.7 şi a ecuatiei 4.8. obtinându-seo funcţie de forma H = f (a, ~, y, C şi '). Sunt necesare 10-20 de teste in statii depiroliză, pe aceeaşi materie primă, pentru ca din valorile determinate ale lui H, C şi t săse poată calcula valori reprezentative pentru a, ~ şi y. Parametrii materiei prime a şi ~pot fi caracterizaţi prin date analitice simple, cum ar fi: masa moleculară (M), conţinutulde hiodrogen (Ha), aromaticitatea prin ICBM (voi. 4) şi prin raportul conţinutului masicde izo-alcanV n-alcani, faINa.

124

I,,,

6, Reacţii moleculare' pure:RH + R'H ";'R"H + R"'H

concentrate cu 4 centreconcentrate cu 6 centre

I.,1.

J" ..' ii," '1;' .

';'. rx~"lf

,- - ~lţl~l,.'Hf

if'~~'".,I~'~~t::"-.:~''~;'~4:~:."

(ex, C,H6 -> C,H. + H,)(ex, pentena -> C,H. + C,H6 sau hexadiena- 1,3 iromerimll l hexadiena -2,4)

disocieri de tipul DielSoAlder (ex. ciclohexena -> C,H. + C.H6)7, Reacţii de izomerizare a radicalilor. . .

R" -> R'" (ex, CH3CH2CH2 C H2 -> CH3CH2 C HCH3)Analogiile exprimate prin .reguli" au fost stabilite din date experimentale, pe

consideraţii teoretice de cinetică termochimică [14] şi, in mare parte, pe ipotezeintuitive, admiţându-se că, În reacţiile de piroliză, complecşii din starea tranziţională,atât molecule căI şi radicali, urmează reguli de aditiv~ate pent"! proprietăţile de grupe,În cazu riie În care valorile experimentale ale factoriior preexponenţiali şi ale energiilorde activare, pentru o reacţie tipică, de refennţă, concordă cu cele teoretice, deduse pnncinetica termochimică [13, 14J se pot prezice reacţii analoage cu puţine, sau chiar fărădate experimentale,

Ilustrativ se prezintă În continuare unele din regulile de analogii adoptate [10, '15J la elaborarea modelului SPYRO,

_, Se admit următoareie ipoteze: constantele de v~eză ale reacţiilor de extragerea unui singur atom de H depind atât de radicalul care extrage căt şi de tipul atomului H(primar, secundar sau te'1iar alcanic, primar sau secundar alilic etc,); factorulpreexponenţial depinde numai de radicalul care extrage şi nu de tipul de H extras:energia de activare depinde numai de tipul atom ului de H şi este independentă de tipulde radical care extrage,

Adiţia radicalilor la legături duble şi triple, dienice, aromatice elc, depindenum~L de tipul radicalului, de poziţia (a, p) şi de tipullegătuni (dublă, triplă),

,d~La recombinările radicalilor intre ei (cu produşi având mai mult de 6 atomi deC), e~'ergiile de activare sunt nule, iar factorii preexponenţiali pot fi admişi pe baza6rienl~iii şi a frecvenţei coliziunilor. Constantele de viteză, la recombinarea radicalilordiferiţi;';pot fi luate ca medii geometrice ale constantelor radicalilor participanţi. Reacţiilede iniţiere, inversul celor precedente, se estimează din considerente termodinamice.

Pentru izomerizarea radicalilor (atât pnn extragerea de H intem cu formareade cicluri În stare de tranziţie, căt şi prin adiţia intemă la legătun nesaturate cu for-marea de radicali ciclici) factorii preexponenţiali se deduc din expresia generală ekTlhexp(I!.S/f<), În care: e - baza logaritmilor naturali: k şi h - constantele lui Bollzmann şi,respectiv, Planck; T - temperatura În K; I!.S - vanaţia entropiei in starea de tranziţie; R- constanta gazelor. I!.S ţine seama [14J de energia de rotaţie liberă sau "frânată", pier-dută in ciefizare, de simetrie şi o eventuală degenerare de spin. Energiile de activareale reacţiilor de izomerizare a radicalilor se deduc linând seama de natura sau tipulradicalilor şi a alomilor de H, de poziţia dublei legături şi de tensiunea care ar puteaintelVeni la formarea ciclurilor. . -

Simplificări mai utile care se pot efectua se referă la radicalii mai grei. Astfel:- Constantele vitezelor de extracţie ale H scad cu creşterea masei moleculare

atât a radicalilor alcanici cât şi ai celor alchenici.- Cu creşterea masei moleculare a radicalilor, constanta de viteză a adiţîei lor

ia duble legături scade rapid,

126

, - 1n general, radicalii mai mari posedă in izomenzarea intemă Şi inf,~descompunere căi mai numeroase şi constante de v~eză mai ridicată, care conduc la

"';, formarea de radicali mai mici şi la molecule olefinice,- Reac~ile de terminare a lanţunlor scad În importanţă pe măsură ce creşte

masa radicalilor.Regulile de analogii de mai sus, extrase rezumativ după [10, cap, 7], ilustrează

111'"" amploarea problemei de modelare mecanistică a reacţiilor de piroliză, caracterul şit 'Zf. varietatea consideraţiilor şi a ipotezelor admise şi au scopul de a realiza u'ncompromisk~~,optimal Între avantajul reducerii efortului de calcul computenzat, al măririi flexibilităţii in(i;r ceea ce priveşte varietatea materiilor prime, al seleetiv~ăţii, al condiţiilor de lucru şili',:~~':".increderea În rezultatele obţinute.'ll1it Aplicarea analogiilor de tipul celor ilustrate mai sus au permis ca, la elaborarea::;;$1. modeluiui mecanistic SPYRO [10, 15Jvalabil pentru piroliza oricărei materii pnme de iai~l~; c, la motorine, cele peste 2 000 reacţii posibile luate in considerare să fie reduS!' la','~'?'-500, cu 18 radicali de propagare a reacţiilor, 85 de specii moleculare şi de pseudo;i('~'t1';1: compuşi, de la H,la C22,

C'~~;>{.',)J~ 4.1.4,6 Comparaţie intre randamentele de piroliză estimate dupăf;!~. modelele SPYRO, ISP şi datele experimentale

r ".;."1:; ~stfel de comparaţii sunt prezentate [10Jin tabelele 4,1, 4,2 şi 4,3, .t ,:;J\ In tabelul 4,1 sunt redate [10, 23J randamentele industriale obţinute la piroiiza~ :~/" unei benzine uşoare şi a unei benzi ne medii [23J,estimaţiile după modelul semiempiric,~:~j{ ISP şi după modelul mecanistic SPYRO, Se observă că randamentul in etilenă: ':~ (% masă) in cazul estimaţiei după modelul ISP este in medie inferior datelor.:;'1 experimentale, ş! modelului SPYRO cu -0,55 % În cazul benzinei uşoare, iar in cazul":':.,~ benZinei medu, In medie cu - 0,60 %.

;;:'\:

";~~~ Pentru aceeaşi benzinc'i, severitatea pirolizei estimatc'i prin parametrii C; IC1,

'I,:;~;' C; le; şi prin % C:}- nu arata diferenţe sensibile..:-;i. Modelul SPYRO estimează cu o bună exactitate [10,24J randamentele

':" experimentale obţinute la plroliza benzinelor, atât În cazul unui cuptor convenţional (cuii "." 0,3 - 0,5s), cât şi in acela al unui cuptor de lip milisecundă (cu ". " 0,05s),

tabelul 4.2.in tabelul 4,3 se prezintă o comparalie.(10) Între randamentele expenmentale

[25] obţinute la piroliza unei benzine, a unei motorine DA şi a unei motorine DV, intr-oinstalaţie de piroliză de lip neconvenţional ACR (advanced cracking reactor), descnsâsumarin vol4 şi randamentele estimate după modelul SPYRO [la], Ţinând seama decondiliile de reaciie diferite ale procesului AeR, in care temperaturile pot atinge 1200-1230.C, estimaţiile randamentelor, pnn modele mecanistice de tip SPYRO, pot fideosebit de ulile, Datele din tabelele 4.2 şi 4,3 atestă fiexibilitatea acestor modele, atătin ceea ce priveşte materia primă, cat şi condi1ii1e de reacţie. Pentru instalaţiile inexploat3re, cu variiJ\ii moderate ale calită\ii m<Jteriiior prime, modele mai simple,serniempirice de colizÎune moleculară sau statistice pot fi, de asemenea, utile pentruestimări de conversii şi randamente,

127"

"

128

Materia primă - Benzine diverse, avand densitatea = 0,10; Iniţial/final = 31/196~C,mM = 93; H/C al. = 2,26; PNA, % voi. = 73,5/21,2/5,3.

Tabalul4.3Comparaţie Intre randamentele experimentale obţinute cu procesul AeR 25

şi cele estimate cu modelul SPYRO [10)

Benzină usoară Motorină usoară Motorină DVDensitate (estimată) 0,65 0,83 0,88Presiune, bar 3 5 3Temperatură, °C 1231}-950 1221}-970 1201}-970Timpul de contact s 016 015 018Randamente % masă

Produse Exp. SPYRO Exn. SPYRO Exp. SPYROH, 2,27 1,59 1,50CH4 17,4 12,20 11,84 9,86 12,03 9,58C2H2 4,43 4,37 4,56 4,86 4,48 4,81C2H4 44,50 43,50 34,09 32,92 29,05 28,15C2Ha 3,20 4,72 1,86 2,40 1,62 2,39C3H4 1,83 1,90 1,86 1,34 2,17 1,12CJHa 11,70 11,13 7,15 6,84 5,80 5,42C3Ha . 0,38 0,27 0,16 0,13 0,07 0,11C4H4,C4H6 3,69 5,21 3,67 4,54 3,92 3,78C4He-C4Hlo 1,69 1,543 0,65 0,73 0,37 0,58Cs 1,35 1,67 0,96 1,24 1,18 0,93C,. 10,00 11,42 3320 3346 40,55 41,81

129

4.1.5 Cocsarea serpenlinei şi a răcilorului de gaz cracal

Se vor preciza şi intregi infonmaţiHe prezentate in voi. 4, cap. 4.4.2. Reamintimcii răcitorul de gaz cracat a fost desemnat in voi. 4 prin prescurtarea .TLE" de ladenumirea engleză .transfer line exchanger".

Exploatarea cuptoarelor' de piroliză trebuie intreruptă după două-trei luni defunclionare continu~, in vederea decocsc'hii. În general, cocsarea se 10calizează astfel[26J: in cazul pirolizei de C2 şi C3, cocsarea se produce mai ales in camera de intrare inTLE; la piroliza benzinei uşoare aproape in 'toate cazurile, şi la piroliza benzineiintegrale la severităţ; medii se cocsează tuburile cuptoarelor, in cazul pirolizei laseverităIi ridicate a benzinei integrale şi aproape in toate cazurile de piroliză a benzineigrele şi a motorinelor se poate produce, in paralel, o creştere a temperaturii metalulu;la ieşirea produselor din TLE peste limitele de toleranţă mecanicii. Cocsarea tuburilorse manifestă prin creşterea temperalurii metalului in ultima parte a serpentinei (1/4-1/3din lungimea serpenlinei), iar aceea a TLE prin creşterea presiunii la intra~ea in TLE şiin secţia de radiaţie a cuptorului [83,84,89,100).

Creşterea temperaturii metaluJui tuburilor cu SQ-120°C in cursul unui cicluintre două decocsări succesive poate conduce la o reducere a eficienlei seC\iei deradiaţie cu 1-2 %, la un debil de alimentare constant şi o creştere a consumului deenergie cu 2-5 %. Creşterea presiunii măreşte consumul energiei de pompa re şi

afectează negativ se!ectivitatea la C~ prin creşterea presiunii parţiale a hidrocarburilor.Vari<.Jţiacircurnfcreniială a grosimii cocsului cu variaţia corespunzătoare a

tensiunii termice pledează pentru controlul formării cocsului prin mecanism cinetic şi nuprin lransfer de masă. Energia de activare aparentă a reacţiei este de - 25 kcal/mal

"'11; ;~".;'

;Ij

.~'1.;Jf'" lU ",J

Caracterizarea materiilor nrime Benzină lj';Qară Benzină medieDensitatea (16,5"C) 0,674 6,713Iniţial, 50% şi 95%, "C . 38/65/105 39/99/155Alcani, % masă 86 87Hidrogen, % masă 16,0 15,2Cond/tHle da lucru -CS 1 2,68 2,81't, in s, după piroliza incipientă 0,70 0,53Presiunea parţială a hidrocarburii, bar, obs,. 2,15 2,07Randamente, În % masă

Experimental Estimatii Experimental EstimatiiISP 2ITEQ ISP SPYRO

H, 0,73 0,93 0,77 0,85 0,85 0,81CH4 • 16,11 16,27 16,58 14,80 14,90 15,71C2H2 0,37 0,37 0,36 0,50 0,40 0,49C2H4 28,71 28,04 28,46 26,60 26,08 26,80C2He 4,87 4,83 5,32 4,09 4,07 4,00C3H4 0,48 0,87 0,72 1,07 0,81 0,78C3Hs 16,37 16,25 16,40 13,84 14,43 14,29C3Ha 0,47 0,54 0,61 0,16 0,46 0,45C4Ha 4,20 4,27 4,27 4,85 4,46 4,49C4Ha 5,19 4,54 5,15 3,75 4,03 3,99C4H10 0,48 0,34 0,41 0,40 0,43 0,26Cs" 2202 2285 2096 2016 2908 2793Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00Parametrii ai severităti!C2@/C, 1,79 1,72 1,72 1,81 1,75 1,68C3"'C2" 0,57 0,58 0,57 0,52 0,55 0,53C,. 68.1 68,1 69.2 61,9 62,0 63.3

Taba/u/4.1Comparaţie lntre randamentele industriale obţinute la piroliza benzlne/ar [23] şi

estimaţiile după modelul mecanlstic SPYRO şi modelul semiempiric (stoichiometric)

Obs, Presiunea parţială a hidrocarburilor este exprimată prin media cineticăponderată faţă de conversie.

Tabefu/4.2Comparaţie intre randamentele experimentale şi cele estimatc după modelul SPYRO13 PlrOllza DenZlnelOr Intr.un cuntor conventional şi un cuptor tin milisecundă [10,24

Randamenle, % masă ne tin de cuotoProduse Conventional Milisecundă

Exoerimental SPYRO Exoerimental SPYROH,

117,50,9

116.71,2

CH, 17,6 16,8C2H2 0,5 0,7 1,0 1,8C2H4 28,2 27,0 31,0 31,0C2Ha 3,9 4,4 3.3 2.9C3H4 0,5 1,0 1.3 1.7C3Ha 12,5 12.6 12,7 11,2C3Ha 0.5 0,4 0,2 0,2C4Ha 3,5 4,1 4,9 4,9C4Ha 2,7 2,8 2,8 1,9C4HlO 0.2 0,1 0,5 0,1C,. 29,5 28,4 25,6 26,4

r,.i~.

~

(4.12)

(4.13)

2:(-IIHrtlr; - tt .4/ di=l=

dT

dVR

n

4.1,7 Modelarea cuptorului de piroliză. Interdependenţafluxurilor de materiale şi termice

nLGiCpi;=1

Pentru reac\ii1ede piroliză (ordinul unu), avem de asemenea:

Stabilirea şi ordonarea relaţiilor care descriu evoluţia temperaturii presiunii şicompoziţiei fluxului de materiale în lungul po~iunii de reacţie a serpenlinei sub formaunui program simulabil pe caiculator. constituie, in esenţă. obieclui modelăriimatematice. -

Ecua]iile diferenVale ale bilanţulul de materiale. de energie şi ale pierderii depresiune, prezentate in cele ce urmează, se aplică unui element din volumul sau dinlungimea cilindrică a serpentinei- de piroliză, în care se produce in flux staţionarcurgerea fără difuzie axială a materiei prime. asociată simultan cu reacţiilehidrocarburilor. Stabilirea bilanţului de materiale pentru fiecare component saupseudocomponent radicalic sau molecular, care intervine in materia primă, Înprodusele intennediare sau finale, cere cunoaşterea mecanismului, cineticii şi atennodinamicii tuturor reacţiilor semnificative.

Ecua]ia bilanţului general de materie se poate scrie sub forma:n

2:AjSij=O (4.11);=1

in care AI sunt speciile chimice i= 1.2.3 ....n, iar s sunt numărul reacţiilor j = 1,2.3 ....m.care au loc intre cele j specii... in cazul sistemelor de reacţii multiple, pentru a simplifica calculul de stabilire a

reacliilor stoichiometrice independente este convenabil să se trateze problemamatricial. dispunând uzual speciile chimice (A) pe coloane şi reaC\iile (s) pe liniiorizontale.

Stabilirea bilanţurilor de energie Între tubul serpentinei şi fluxul dealimentare implicâ cunoaşterea variaţiei vitezelor de reacţie cu temperatura şipresiunea (vezi şi voI. 4, cap. 4) şi ale energiilor implicate.

Din definiţia vitezei de reacţie r (kg/m3h) şi din bilanţul de energie pe unelement de voium ai reaclorului dVR rezultă

rl = klG; = A exp(E/R7) (RJR7) (nln,)În care ni este numărul lata! de moli de hidrocarburi.

tI:' ~;. rn legătură cu preîncălzirea materiei prime in seC1iade conveC1ie este de1.....1".. menlionat faptul că la presiunea de - 5 bar bl'nzina este complet vaporizată la > 200°C['.ilo{ şi motorina la > 41O°C. iar motorinele grele au viteze de reacţie de - 20 ori mai ridicate,,:iţ;i~,:_ decât ale benzinelor, ceea ce impune luarea unor măsuri pentru a evita cracarea'1\'\!" motorinei in secţia de conveCVe. Date recente se pot găsi În [98].

~;:}:',4:',

f1f',,J";.;j::-,i:r~-'

'~r,f'"l,,~~~::

.tl(.'~<:;'.'~.

l ;;;l~'.!ţ.t"7;. ,:,1',";"," ,.=~t,., :'~:,v

"&- '$'jdt

1'.:..["'j,i~:~):~~hI."c,. ,"". ;r~ltif,.1 ~\~}:-l' ,::'n:1 ';:S:~y

1i,:~~~.t '<\f-.

"', l,i,"ifl":;-_-7, (",~"J ;':~;~:'~ ,,}-"t;i\,

, '::~,:i\~~>~~.

[15J,ceea ce conduce la o creştere cu - 18 % a constantei de v~eză pentru o creşterea temperaturii de 10°C. Aceasta explică sensibilitatea formării coesului la creştereatemperaturii de piroliză.

La formarea stratuiui de coes sub]ire iniţial. un rol activ. catal~ic, il arematerialul tubului şi conţinutul de sulf al materiei prime. Creşterea grosimii stratului esteuzual mult mai pronunţată in prima -1110 din durata ciclului. După ce [10.15.77] s-adepus pe tub, coesul se acoperă cu un strat de material polimeric, care se ingroaşăprogresiv prin adiVe de molecule şi radicali nesaturaţi. precursori ai formării coesului,ca radicalii vinilici şi fenHiei sau acetHene. Întrucât radicalii cei mai activi la formareacoesului au o viaţă foarte scurtă. ar fi de aşteptat ca aceştia să fie cei formaţi in fazagazoasă. În vecinătatea stratului polimeric. preponderent chiar in stratul limită. Este deamintit că forma!ea coesului se poate produce şi pe pă~ile serpenlinei expuseaccidental unor incălzi,; intense prin contact cu flacăra, datorită funcţionării temporaredefectuoase a injectoarelor, indeosebi a celor de podea. alimentate cu combustibillichid ..

Modelarea mecanistică a formării coesului ridică astfel dificultăţi deosebite dincauza mecanismului complex. catalilic şi termic, şi a inteNenţiei a 3 faze. Pe de altăparte, propo~ia de coes depus intr-un ciclu de tuburi şi in TLE, intre două decoesărisuccesive, reprezintă cea 10 ppm pe materie primă prelucrată.

,4.1.6 Secţia de convecţie a cuptorului

Secţia de convecţie, montată deasupra secţiei de radiaţie a cuptorului. constădin pachete de tuburi (normale. prevăzute cu aripioare sau/şi ţepi) care seNesc la:preincălzirea apei de generare a aburului; producerea aburuJui de diluţie; supra~

}.ncălzirea aburului de mare presiune; preîncălzirea amestecului de materie primă şi.'ilbur !l.e diluţie (injectat in materia primă la 20()-400°C) pănă la temperatura de intrare";Ţ" secţia de radiaţie (55Q-Q50°C).~,~,'i~ Temperatura coborâtă de ieşire din secţia de convec\ie a gazelor de ardere

.~asPira.te de ventilatoare şi refulate la coş) şi coeficientul de exces de aer (- 10-20 %)asigură cuptorului un randament termic ridicat de peste 90 %. Totuşi temperaturatuburilor in zona de ieşire din cuptor trebuie să depăşească cu 10-15°C temperalura derouă acidă (pra) a gazelor de ardere, pentru a evila coroziunea metalică produsă desoluţia diluată de acid sulfuric formată prin succesiunea de reacţii S + O, --> SO,;

SO, + 1/2 O, --> S03; S03 + H,o '580'0) H,SO,. Punctul de rouă al gazelor laarderea cu melan scade de la 61° la 54° şi la 51°C. odată cu creşlerea coeficientului deexces de aer, respectiv de la 1,0 la 1,25 şi la 1,50 [17]. În cazul combustibililor lichizi. Iaun exces de aer dat, punctul de rouă creşte cu con\inutul În sulf al combustibilului.Aslfel, la valoriie calculate pentru 0.5 %. 1.0 % şi 2.0 % sulf. punctul de rouă creşterespectiv la 133', 138° şi 143'C. Este de menţionat [17J probabilitatea ca nu intreagacantitate de S03 (1-3% pe SO,) să fie convertită ta H,SO,. valorile delerminate alepunctului de rouă fiind mai scăzute decât cele calculate,' În cazul de mai sus putând fide 103°e, 11re şi respectiv 133°C.

Controlul excesului de aer se asigură reglând tirajul În jur de 20 Pa la ieşireadin secţia de radiaţie şi ia - 200 Pa la ieşirea din secţia de convecţie.

j.,Z', ~.•• ...co,:

L

t;}~,. .'1t :

130131

133

Sectia deconvectie

Tipseroentin-

I \._wf~WcEwO~~~Owo..~

Aer

Tmetal

IAbur/H.p.1

Fig.4.6. Schema relaţiilor intre parametrii cuptorului [15]:!:J.P - căderea de presiune prin serpentină in secţia de radiaţie; Pe _ presiunea la

ieşirea din serpentină: Pp- presiunea parţiala a hidrocarburifor: !:J.t _ timpul deşedere in serpentină, s: T - temperatura fluidului: VeT - volumul conductei de

transfer; tt - tensiunea termică a tuburilor, kcal/m2h. Notatiile subliniate se referă laprofilul variabilei in lungul serpentirieL

in rezolvarea sistemelor de ecuaţii diferentiale nelineare care intervin inmodele, se Întămpină dificuităţi, deoarece datele de intrare in calculator suntincam piete (se dau uzual temperatura şi compoziţia de intrare şi temperatura şipresiunea de ieşire din serpentină), ceea ce impune obţinerea soluţiiior prin iteraţie (10J.Pe de allă parte, in calculele de bilanţuri materiaie, limitele largi În care se piaseazăparametrii cinetici şi concentraţiile scăzute ale radicalilor ca urmare a vitezei lor ridicatede formare şi de dispariţie, impun paşi scurţi de integrare şi timpi lungi de calcul pentrua atinge convergenla. Una din manierele de atenuare a acestor dificultăli constă in elefectua mai Întâi o etapă orientativă de calcul, utilizând o cinetică simplificată şiaplicând metode de integrare numerică, prin care se ob\ine, destul de exact. profilul depresiune şi, orientativ, acela de temperatură şi de compoziJie. Cu ac.esle date.recurgând la o cinetică avansatc1, În etapa a doua, se obţin solu1ii exacte. In general.cea mai lungă parte din timpul de calcul revine biJan!urilor de materiale. Pentru asimplifica caicuiele, cu profi/ele de temperalură din prima elapă [101. se pot separa, infiecare tre8pli1 de integrare, bilan\l1rile de enlalpii cie cele materiale. Temperaturamedie a fieCc1reitrepte se obţine adăugând temperaturii de intrare 1/2 din incrementulde temperatură al treptei corespunzătoare din profilul de temperatură calculat in etapa

',1:';.,1,' .

1"1'," . ,;r,,:.11:1Iti~L"/I ~-~"

f,~f;,;,., }I(.:,,,.

.~.'i ,." '0',"~ r:':", liftj' .~ >iJi.,:~:"":'.~'

,Sf.: . ",~:il.'~! '.~':'

, ţ,,":~.~:::~;.~;:~[~~'\' ,~

",,: ':'>,J ,./1','iJJ,',R ri';~{ i~j,. ".,",.i 1'''''}. ~~,.

~ ((li!.~~;~j;:, .. 12.,,. '1;l' »'1' ':~;i~;:.,'::~t ~ ,o,

1.

1"",;,(

1 t",s: :'~;",,'f ~'-':':,.,.~,{, :::lll, .'~~;le ('fi:l' ~:.;-.jf

;..~,"f, ','i

".:1.

:",n.::I~>~: '''.'~.t.~~ ,':li"

t ,~~."1 ['.ll

.~132

Calculul căderii de presiune În lungul serpentinei se exprimă prin relaţia:f G2 1

dp / dl = --.!!!.. - (4.14)2p d;

În care p - densitatea materiei prime; d; - diametrul interior al serpentinei; dl - uneiement din lungimea serpentinei. În ecuaţiie 4.12 şi 4.14 se neglijează pierderea deenergie cinetică a cărei valoare la ieşirea din serpentină, unde viteza de curgere agazelor se plasează intre 200 şi 300 mls, poate fi de 1 - 2% faţă de energia tenmicăabsorbită de tuburile din zona de radiaţie a cuptorului.

Întrucăt pentru modelare interesează integrarea ecuaţiilor 4.11 - 4.14 in lungulpOrţiunii de serpentină plasată in zona de radiaţie a cuptorului, este necesarăcunoaşterea variaţiei in lungul serpentinei a tuturor proprietăţilor fluidului (compoziţie,'E, t>H" tJ.H, Cp, ni etc.), a condiţiilor de curgere (debit, Gm) şi a schimbului de energieintre tub şi fluid in funcţie de compoziţia materiei prime, de temperatură şi de presiune.Ca date .iniţiale pentru integrare se ia Ta = 50o-<lSO°C' (sau temperatura la careconversia este Xa = 0,01) şi presiunea la ieşirea din serpentină. Uzuai se considerăconstante debitul şi compoziţia materiei prime, diluţia, geometria serpentinei şi aincintei de radiaţie. Ca obiectiv se impune valoarea conversiei şi a distribuţieiproduselor (prioritar randamentul de etilenă) iar ca restricţie IT temperatura maximăadmisă peritru metal şi durata ciclului.

Schimbul de energie intre incinta de radiaţie a cuptorului şi tuburi constituie o.rroblemă complexă datorată transferuiui tenmic simultan intre gazele de ardere şituburi (prin mecanismul asociat al convecţiei şi al radiaţiei) şi intre pereţii zidărieirefractare incinse şi tuburi (prin radiaţie directă şi reflectată, in prezenţa gazelor cubenzi de absorţie in infraroşu, ca CO,+H,O).

Numeroase modele matematice ale incintelor de radiaţie ale, cuptoarelortubulare, elaborate şi aplicate industrial, cum sunt: modelul de curgere prin amestecarea gazeior de ardere, prin variaţia unidimensională a temperaturii gazelor [29] etc. suntbazate, in esenţă, pe lucrările lui Hollel. O fonmă avansată a modeielor este realizată

",prin metoda zonală. Confonn acestei metode se efectuează inilial zonarea conceptualăa incintei de radiaţie a cuptorului [27, 28, 29, 30) prin dirijarea masei gazoase intr-unnumăr convenabil de mare de volume de aceeaşi geometrie şi un numărcorespunzător de suprafeie al zidăriei refractare Încinse şi ale tuburilor. Numărulzonelor reprezintă un compromis intre precizia cerută şi dificultăţile de calcul, respectivincărcarea caiculatorului. Se prezumează distribuţia temperat urii suprafeţeior solide şia volumelor gazelor de ardere şi evolulia În incintf1 a compoziţiei acestora, date cu carese pat calcula coeficienţii de emisie şi de absorţie ai volumelor şi suprafeţelor şibilanţurilor de schimb de energie Între ele. Rezolvarea prin iteraţie a programuluielaborat pe aceste date şi relaţii conduce la suprapunerea valorilor calculate cu celeprezumate. PentllJ simplificarea calculelor, fără să se specifice nivelul de sacrificare apreciziei, s~a presupus [31Jcă suprafeţele fictive ale volumelor se comportă adiabaticpentru radiaţie şi neadiabatic pentru transferul de că/dură prin convecţie.

Deşi meloda zonală de proiectare a cuptoarelor tubulare in general şi a celorde piroliză În particular pare să fie cea mai avansată in prezent, se simte o lipsă dedate concrete, care să penmită compararea rezultalelor calcuielor cu rezultateleexperimentale, ob\inute in cuptoare industriale de diferite tipuri.

În figura 4.0 este redată schema relaţiilor intre parametrii de lucru ai unuicuptor de piroiiză, iarin figura 4.7 diagrama bloc a programului SPYRO [15].

II

orientativă. După soluVonarea bilanţurilor de materiale se stabileşte cu bilanţul deentalpii temperatura de ieşire din treaptă. Dacă aceasta diferă de cea estimatăpreliminar Cu mai mult decăt valoarea admisă, se repetă calculul, În mod obişnuitnecesită două iteraţii.

4.1.8 Observaţii asupra pirolizei În reactoare tubularede laborator

;.-: .-:~.( .~.. ';."":": ;'; .._,":~;-;Gi01 :)':.

T~I .= T '" "(R:;~) T~I,\ F1+.i. (expa:~. ii,,:~):~J':'::,.,~:'~4~1~j" '.;: L., Nu .: :., ',;,~,:':!i ~ :'.) 'ci!':'::';:'::? .~;tJIr1i1

in care:a = (ElR) T (TI - 7):

Tef - temperatura efectivă de calcul, În K; T -temperatura fluxului de g.;Jze,K;• .}' ••• 1R - constanta gazelor, cai/moi K; E - energia de activare, cal/mal; Nu -'~nl!mărul

Nusselt; T, - temperatura maximă in peliculă, K. Date privind coeficien!ii de transferde căldură sunt prezenta le În [98J.

Aparatura de laborator utilizată În piroliza hidrocarburilor pentru determinarearandarnentelor in funcţie de parametrii de lucru şi de datele cinetice (coeficientulpreexponenlial, energia de activare şi Ordinul de reacţie) variază de la tuburi cudiametre de 4 - 6 mm la 15 - 25 mm, lungimi de 0,1 -17 m şi diverse materiale deconstrucţie, cum ar fi: metale pure şi aliate, sticlă, SiO], materiale ceramice etc.

Observa!iile următoare [41, 42Jse referă la diferenlele cinelice care rezultă dindiferenla de scară, suprafală/volum intre reactorul de laborator (110.01 = 100) şi celindustrial (1AJ,07 = 14). Deşi, În unele cazuri, efectele catalitice "de perete" princreşterea AN devin importante, În cele ce urmează se vor considera, dintre efectelecinetice ale raportului NV, numai cele asociate conditiilor hidrodinamice şi termice.

În aparatura de laborator, conditiile ilustrative din pelicula laminară şi dinmiezul turbulent pot fi, respectiv, următoarele: secliunea de curgere 34 % şi 66 %,debitul23 % şi 77 % val., ,= 0,46 şi 0,28 s, conversia 0,47 şi 0,24 şi randamentul 37 şi63 %. Spre deosebire de aparatura de laborator, in reactoa,ele industriale (di - 0,07 m,, - 0.33 s) cu Re - 10

5- 10

6(fa!ă de -2 - 5 x 10' in laborator), sec(iunea peiiculei

reprezintJ - 1 % din secţiunea lotală, iar randamentul În peliculă 2-3 % dinrandamentultolaL

Aceste diferenle constituie cauza principală a dificultă\i1or de extmpolClre adatelor de piroliză obţinute pe aparatura de laborator la scară indusll"ială, O altăproblemă este obţinerea exactă CItemperaturii În prezen!a gazelor cu viteză redusă (deordinul a 10 m/s), cu absorbjie termică scăzută (strat sublire), În prezenţa de solide cupropriet<~pde absorbţie şi emisie ridicate. in general, corecţiile de temperatură sunt cuatai mai impOl1ante, cu cât sunt mai ridicnte tensiunile termice şi energiile lie activareşi Cl! cât este mtli cobor;:îl numărul Re şi diamterul irlterior al tubului [79, 80, 81, 87, 90J.

a allă dificultate inlâlnită in instalatiile industriale este determinareA exactă aproporţiei şi compoziţiei fazelor lichid~vapo'ri, rezultate din efluentul reactorului dup<:iCOnd8rlSarCCIpal'ţială a acestuia [74, 79].

1.,

) . ,

! '.1, .ti;~"!¥; ~/li~

'I~;f~,~.!.;I;'.'"''~*"t,~

;. "it;. -;".-

I'.~,

:'~\t

'~.!'~.''j" ,:rji~r.~..':,.".

,. "\li.",.

.~.~~~.

f' ;,.!',';f-;'~'

.i'j;t'~I'/'f\ '. ':'.'~) ;r'. ~':i, .'. '. :111:..1'..''. ~ ..

11". ,ro,

.

1.. "."1 :}, "I',"!~,~:''~:k.,:.....:i. :f" ,.';',; .'Iii1":~..~;~;,\'~

1. "'. ;. ':. ~~ :i; -:

DATE DE INTRARECaracteristicite serpentineiTemperatura şi presiunea. de ieşire din serpentinăCaracteristicile materiei prime fi Qle debitului .p!

. serpenhnaDebitul de c;16ur pe serpentinăVolumul liniei de transfer, inclusiv al eonului TLE

Com ozl ia detaliata a ma eriei rime

. Transformarea datelor analitice (PONA, 1/N,alcanidistilate, dens. etc,) in grupe de componente

Edimarea pre'timinară o presiunii de intrareCineticO simplifi-În serpentină şi a temperaturilor medii de cată

radia ie

Integrarea modelului matematic: ecuatiile. Schemă cineticăde bilanţ pe componenţi, de entalpii, de impuls riguroasă

Reestimarea valorilor coerente ale presiunii deBancă de. date:intrare si ale temperaturilor medii de radiaţieproprietăţi fizica-chimice, hidrocar.

Criterii de conver en a buri-obur

Estimarea vitezelor de eoesare

Tipărirea rezuttatelor:.Compoziţia efluentuluiProfilul temperaturii materiei prime

.. .. metalului tuburilor

.. presiuniitensiunii termice

Căldura totală absorbităRata de coc sare

,.'''f.2;.

'.b

'5ti

,ţ.,",

, f.•. ,

-_._tll

"~'1'_

:~2~:'.'-

ti ;l.'\o~.:,:,,_:..:~}

,.•

:'"

Fig.4.7. Diagrama bloc a programului SPYRO (15).

Pentru estimarea constantelor cinetice, temperatura medie a fiecărei trepte secorectează pentru neunifonnitatea profifului de temperatură din peliculă, utilizâncJrelalia [10]:

114

,,.,4.2 SECTIA RECE A INSTALATIEI DE PIROLlZĂ, ,

Gazele de piroliză, in esen\ă H2, C, ..C<l (in propo~ie de -:- 2,3 _

2,5 Nm3/10g C; , in cazul pir'Olizeide benzină sau de motorină), părăsesc secţia caldă a

135

137

Operaţia se poate realiza În următoarea succesiune:a) demelanare-deetanarc-depropanare;b) deetanare-demetanare şi depropanare.debutanare; sau

4.2.2 Fracţionarea gazelor uscate [32, 33, 34]

N, ; [z p, V, ni (n -1)] [(P21 p~n-l)ln -1] [W] (4.16)

in care: N, - puterea consumata de compre.lor, W; p, şi V, - presiunea absoluta, N/m'- şi debitul de gaz, m'/s, ambele În condi~ile de aspiraţie (T" P1, M);V, =GIM2,24 (T,1273) (lip,), unde: G - debitul de gaze, kg/s; M - masa moleculara a

gazelor, Z - media aritmelicâ a factorului de compresibilitate a gazelor Între intrarea şiieşirea din compresor, p, - presiunea absoiuta de refulare, N/m'; n - coeficientulpelitropic de compresie; orientativ, adiabatic, n = cplc. - cpl(cp - 2), in care cp incaVmol K.

Puterea absorllita de axul rotorului este data de relaţia N, = N/r], În care~ = 0,7 - 0,8 este randamentut global al compresorului, fiind dat de produsul Întrerandamentul vOlumie, hidraulie şi mecanic ale compresorului.

Regiarea automatizata a funcţionarii compresoareior, protec1ia contrapompajulul, etanşarea şi lubrifierea lor etc. pentru a le menţine la un inalt nivel defiabilitate, sunt de o Impertanţă capitala pentru exploatarea eficienta a instalaţiiior depiroiiza. .

Comprimarea 3 În primele trei trepte are loc succesiv, cu mcire Între trepte,prin racire şi separare rezultand o faza gazoasa şi doua faze lichide: hldrocarlluri şiapa. Condensatul de hidrocarlluri al celor trei trepte reunit se stripeaza in coloana 4, deunde. va porii sunt trecuţi la produsul gazos al coloanei 2 şi impreuna cu acesta laaspiraţia primei trepte de compresie; hidrocarllurile lichide sunt debutanizate În coloana19, iar faza apeasa necesita o prelucrare u~erioara.

Dupa treapta a III.a de compresie se intercaleaza spaiarea alcalina a gazelorpentru eliminarea H,S, ca, şi cos. Opera1ia consta În tratarea regenerativa cumonoetano/amina urmata de spalare cu soluţie 8-10 % de NaOH, prin contacta redirecta. Este recomandabil ca benzinele cu un conţinut mai mare de 0,5 % S sa fiehidrofinate Înainte de a fi supuse pirolizei.

In continuare, gazele netralizate sunt comprimate 6, În treptele IV şi V, analog3, pana la o presiune finala de 35-38 bar şi apel sunt dirijate ia instalaţia de uscare 7,Aici gazele cu un con~nut de apa de - 1000 ppm sunt trecute peste straturi de zeoliţi(tip 3 A), care la 25-30 'C peseda capacitatea de a reţine pana la - 20 % apa şi de areduce conţinutul in H,O ai gazelor ia - 3 ppm. Aceasta valoare corespunde unui punctde roua de --60 •...-70.C, suficient de scilzut pentru a evita formarea cristaielor degheaţa şi de hidraţi solizi ai hidrocarllurilor În procesele de racire şi fracţionareulterioare. Zeoliţii se regenereaza in sftu (in cicluri de - 12 ore) cu metan rezidual [10),pâna ia concentratii remanente de -2 % H,O.

. Se pot menţiona urmatoarele: proporţia de hidrocarlluri condensate creşte cumasa moleculara a materiei prime, gazele comprimate in treapta IV şi V reprezinta60-75 % din total iar gazele totale recirculale sunt de ordinul a 4 % faţa de debitul totalde H,...-C4.

'j' ~I.I .;ţ~.X rţ

I.t;;);. ,~, ~~.~.'., };~.a: "'".~~~.).;1ţ-. ,

I,~,

L.t; ..'~::{~).\.

(f1\i ;~l.~~..~'.1~:ţ: ~{~~f~-( ţ;f;'f; 1,1.;".).I~:,:fi,~.} '~1i', . IT

,f .. ,J; 'J.« 'ţ~

" ..•,.;.~i 'N..:'$.:.;~t

f "~l~-'f?'r ~:'~.'~ It..' ~:. '~ . .'.~ ~.. ,.:~:~;;'/,'. '1.'.~~r,i1,.,.;:,,:..i'i

,'>:',.. 'r, ,

1; J~::.i:;.'~'"

1$''.' 3i,1 .,.

35'

instalaţiei (fig. 4.9 din val. 4, cap. 4) şi sunt supuse succesiv, În secţia rece,urmatoarelor operaţii: compresie, neutralizare, uscare, nlcire şi fracţionare În produsefinite. Schema de principiu a succesiunii operaţiilor cheie ale unei instalaţii de pirolizace foiosesc ca materie primă benzina este prezentată in figura 4.8 [32J.

4.2.1 Compresia, spălarea alcaJină şi uscarea gazelor

Conform schemei din figura 4.8, gazele de piroliza (H" C, ...C4) ce parasescvârful coloanei de fracţionare calda 2 la 3()...35'C şi 1,05-1,1 bar sunt aspirate decompresoarele 3 dispuse in trei trepte şi sunt refulate la unitatea de spăiare alcalina 5,urmată de recomprimarea lor finala, În două trepte 6, ia 35-38 bar.

Se utilizează compresoare centrifugale aC\ionale de motoare electrice sau delurbine de abur cu lura\ie variabilă. Pentru a evita polimerizarea (C4H5), temperaturamaximă de compresie este limitată la 90-105°C, ceea ce impune ţomprimarea in4.5 trepte şi, evident, răcirea după fiecare treaptă. Debilul fiecărei trepte, miisural 'atemperatura şi presiunea de aspiraţie, este aproximativ proporţional cu turaţiacornpresarului; Înălţimea de refulare este proporţionale' cu pătratul turaţiei, iar pulere<labsorbită, cu luratia la puterea a treia. Parametrii de lucru ai fiecărui compresor suntcareIa ţi de ecuaţia':

~la 1

Fig.4.8. Schema de principiu a succesiunii operaţiilor Intr-o instalaţie de piroliză abenzinei - sunt indicate orientativ temperaturile, rn ee şi presiunile, in bar

(prin numere simpie) [321:1 - cuptor de piroliză; 2 - coloană de fracţionare; 3, 6 - compresoare; 4-

coloană de stripare; 5 - spălare alcalină; 7 - instalaţie de uscare; B - sistem derăcire; 9 - separare hidrogen; 10- demetanare; 11 - deetanare; 12 - hidroge'narecatalitică a acetilenei: 13, 17 - demetanare secundară; 14 - separare etenă-etan;

15 - depropanare: 16 - hidrogenare catalitică a MAc şi PrD; 18 - separarepropenă-propan; 19 - coloană de debutanare.

136

Tabelu/4.4Proprietăţi fizice ale unor'produse de plroliză [36,37)

În labelul 4.6 esle redală [32J compoziţia orientalivă a fracţiei C, obţinută lapiroJiza benzinei.

Urmărind pe figura 4.8 se observă că fluxul de gaze useale (35-38 bar) inlrăÎn sistemul de răcire 8 ("cold box"), cu agenţi frigorifici, unde, printr-o succesiune decomprimări, condensărî şi destinderi adiabatice asociate cu schimburi de căldurăadecvate şi fracţionări, se obţin produsele finale.

e) depropanare-debutanare după neutralizare (5) şi apoi, după treapla IV şi Vde compresie şi uscare, demelanare-deetanare [32, 33, 34J.

Varianta a, care este mai frecvent utilizată la piroliza benzinelor, estereprezentală in figura 4.8. Pentru inţelegerea sistemului de fraclionare se dau in labelul4.4 [36, 37] proprietăţile fizice ale unor combinaţiuni produse la piroliză, iar inlabelul 4.5 [34] specificaţiiie de calitate aie etilenei şi propilenei, a căror rigoare estedictată de proceseie din aval (de polimerizare la polletilene şi polipropilenă).

I Boelul4. tiCompoziţia orientativă a fracţiei C4 (ormasă) obţinute la piroliza benzinei.(32]

Severitatea medie ridicatăC, 0,3 0,3n-C4 5,2 2,8i-C~ 1,3 0,6C/-l 16,0 13,7C/-2 cis 5,3 4,8C/-2 trans 6,6 5,8I-C," 27,4 22,2Butadienă 37,0 47,5Acelilene 0,4 1,8

C5• --M--....Q..2Total 100,0 100,0

Succesiunea opera!iilor de fracţionare (după deetanare 11 şi depropanare 15)este întreruptă prin reacţiiie de hidrogenare cataiitică selectivă a acelilenei (Ac) la C~

in 12 şi a meiiiacetilenei (MAC) şi a propadienei (PeD) ia C~ in 16. Efiuenlulreactoarelor este supus in 13, respectiv in 17, la o demetanare-dehidrogenare

secundară 6 şi 7, fiind apoi separat in C~ şi C, in coloana 14 şi in C~ şi C3 in coloana

18. C~ şi C~ consliluie produsele finite care salisfac condiţiile de calilale (tabelul 4.9)

cerute de prelucrările petrochimice ulterioare. C2 şi C3 sunt recirculate la serpentinelesau cuptoarele de piroiiză C, + C3 până la extincţie.

Hidrogenarea selectivă a Ac, MAC şi PrD cu catalizatori de Pd sau Ni estetratală în val. 4.

Probiemele de fracţionare sunt tratale În literal ura de specialilate [34, 38, 39,68].

Orienlativ, numărul de talere din coloanele principale de fracţionare [32J este30--40 penlru demelanare: 40-50 la deetenare (11): 55-<30 la depropanare (15);

110-120 penlru separarea C~ - C, (14); 2 x 100 pentru separarea C~ - C3 (18) şi35-40 la separarea C, - Cs (19).

La piroliza benzinei se aplică În general refrigeraţia cu C~ şi cu C~

(v. fig.4.9) [32), şi anume; cu C~ ia refluxul coloanei de separare a hidrogenului 9 şi la

demetanare 10: C; se utilizează la răcirea alimentării la demetanare 10, la con-

densa rea vaporilor coloanei de deetanare 11 şi la separarea C~ -C2 14. Pentru răcirile

celorlalle coloane de fracţionare, inclusiv depropanarea 15 şi separarea C~ _ C3 18,

se recurge uzual la aer şi la apă recirculată. (Este de menţionat că la piroJiza de C2 şiC), sau C2 + CJ. poate fi justificată economic răcirea sub -30°C prin utilizarea unuisistem frigorific mixt, simplificat [35. 36J.

TUI'binele pentru cornpresoarele de gaze şi pentru circuitul de răcire cu C~

sunt nc(i0!18t!.;; UZU<':1I cu 2bur ele 100 [)3r I(] 510°C, iar cele de C; cu abur' de pr"iză de

35-10 bar şi 350--100'C. Se poate foiosi şi abur de 14 bar şi 290'C. Penlru proceseletehnologice se ulilizeazH abur de inaltă, medie şi joasă presiune.

1,.,..

~. , ;~. . ;" i:'?,:r

"'IIL-~I,," ,!.',:'Ji,rl/ii}''~'~'~c'i~\'

Il',Y, ,

;.N

1",1;!Ş"

, .,"J/""

',,:'~;,.',:t-:~'I .~1':<~",-jj ',\i-I ',"".j;~'L~;t~'.. ;~.,~'. ,~.~/"~.:I"~".fJ,~j~~

'~~.

:'.~.;~

:~.

-\i

Tabelul 4.5Unele specificaţii ale etllenei şi propllenei

(Valorile impuri.t~ţilor reprezintă maxime) [34J

Temperaturi, in K Oale criticeComponenţi solidificare şi fierbere temperatura, ac presiunea, bar

la 1 barHidrogen 14 20 33 13Metan 91 112 . 191 46Acetilenă 191(2) 1.89 309 62Etilenă 104 170 233 50Etan 90 185 305 49Propilenă 88 225 365 45Propan 85 231 369 43, Butadienă 164 269 425 47

; lzopren 127 306 484 48Benzen 279 353 562 49

'X"f. • '.

Etilenă Propilenă!j ~:c.: ':~:Caljtatea, grad de: pofimerizare alchitare polimerizare chimizare'i U.M. U.M.~,"'Etilenă %1 moI 99,9%+ 97,5%+ ppm voI. 10-100 100-1300Propiienă ppm voI. 20 50 %vol. 99,5%+ 92-94Alcani % moI 0,1 0,1-2,5 % voI. 0,2-0,5 6-8Acetilenă ppm voI. 2 10 ppm voI. 5 10MA+PD - - - ppm voI. 5-15 30-100Sulf, loial ppm masă 1 5 - - -CO ppm voI. 1 10 ppm voi. 5 5ca, ppm voI. 5 10 ppm voI. 5 -Oxigen ppm masă 1 5 ppm voI. 1-5 5-10H20 ppm masă 5 15 ppm masă 30 30

.~

"f

.:1

ţ.:.£. <lj~~

i':i;i

138 t''II '.~

iIJ,139

Tabelu/4.7Bilanţ de materiale (kmoli/h), tempcraturi şi presiuni, pe trenul de răcire,

dehidrogenare şi demct:lnarc al t~'lei instalaţii de piroJiză a benzinei cu o capacitate

de 240 kUan c~ (fără recircularca C2) [40)

~A r, y Y9~~L9~V"5] -62,20( 4 .129°( 5

]5,Zbor 34,Zbor,> ~Z9°C -9780 -163"('Gaz de 1'> 3S,8bar AI 97.e'bor 33,3borpirolizo y'38bor

Gaz reziduolGaz combustibil

Hidrogen

Fig,4.10. Schema tehnologic~ a răcirii adanci, a .dehidrogenarii" şi demetanizări; gazelor.uscate de la piroliza unei benzine (40):

51, .. 59 - schimb~toare de caldur~; V1 ... V4 - vaporizatoare de echilibru; Vs _ dehidro.gena re; Ve- demetanare; RT şi RP - regulatoare de temperatura, respectiv de presiune;.1.1-010 - indică locurile in care se citesc şi sunt trecute in tabelul 4,7: temperaturile, ce,

presiunile, bar, şi fluxurile, kmolilh, ale componenţilor principali.

Eficienţa tehnologică, energetică şi fiabilitatea sistemului de fracţionare estecorelat~ şi este dependentă de aceea a sistemului de refrigeraţie. O analiză critică mainouă a dispunerii economice a coloanelor de fracţionare şi a trenului de refrigeraţie,asociată cu o melod~ de proiectare conceptuală, este expusă sumar in [36, 93J.

4.2.3 Prelucrarea fracţiilor lichide

După cum 's-a.arătat În val. 4, cap. 4.2.3, prin piroliza benzinelor şi amotorinelor se oblin şi produse lichide, a căror propo~ie creşte cu masa moleculară şicu aromaticitatea materiei prime. Produsele lichide se clasifidi convenţional in benzin~şi in reziduu, având domeniile de fierbere respective de Cs - 200°C şi 2000C+,Folosirea unor fracţii petroliere de tip motorină ca materie primă pentnu pirolizăconstituie obiectul unor ample cercetări [85).

Pentnu rentabilizarea pirolizării materiilor prime lichide faţă de aceea a C, şi C,este necesară valorificarea avantajoasă a benzinei şi reziduului de piroliză.

Prelucrarea benzinelor de pirolizăPentnu orientare În tabelul 4.8 sunl consemnate [32J randamentele (in %

masă) de produse, inclusiv compoziţia benzinei de piroliză, obţinute prin piroliza uneibenzi ne la 3 nivele de severitate,

În afara componenlilor aromatici valoroşi, benzina de piroliză conţine şi oproporţie importantă de combinaţii termic instabile, olefinice şi, indeosebi, diolefinice,precum şi sulf [78J(vezi tabelul 4.9).

Intrucăt dia lefinele imprimă benzinelor instabilitate prin tendinţa lor de apolirneriza sub formă de gume şi reduc activitatea catalizatorilor in proceselepetrochirnice din aval, i8r combinaţiile cu S deterioreaze'i calitatea solven\iJor selectivi,utilizaţi la extracţia aromaticelor, se impune eliminarea lor din benzinele obţinute prinpiroliz~.

.~I'~~~

-;1

{;~'

',:

,"

::r-..

if.'

"'::

,'ii,", ,~~'

;:: ;~'J ~:,7t"-oi •••• )

:: ,:;~~i .

35 O365 <0,3<0,1 1075

O 215[1 j 22&O 30O 19

000 1155715,23J

1

31,48-1)8 +833.7 33,7

9 I 108

39621

OOu

°O417

:.2,71-16235,8

6 7

400 5149 129

1 1<0,1 <0,1

O OO 1)

[1 hO550 1355,8t', i5,7

-'1291-16236,3 35.8

Circuitul de propiienă

5

7164273

<0,1OO

20117)5

-12935.3

4

_4201,2

32

435 10 11 I 6fî5 îOO 153 1'17

1076 450 430 l 167215 112 81 20228 181 ,~5 2

. 30:29 1 OI 19 19 <0.3 O

:~ ;;0 I -1-,,--, -1" o

c. I " ~ l' ~ ~,.., l' ~:~') ;~~,2<., ''''061 0 •._5

1

""ul1-"i 6 -29 -G2 -9838,7 35,0 37.3 36.9

Circuitul de etilenă

Fig.4.9. Schema ciclurilor de refrigeraţie, cu C; şi C; - cu indicarea orientativă a

temperaturilor, in °C şi a presiunilor, In bar (prin numere simple) - de la fracţionareagazelor rezultate la piroliza unei benzi ne:

1 - compresoare; 2 - vase de vaporizare Tn echilibru; 3 - vase deechilibrare; 4 - vantile de destindere [32J.

in figura 4.10 se redă principial schema tehnoiogicii a răcirii adănci, adehidrogenării şi demetanlzării gazelor uscate de la piroliza unei benzine [40J. Se poateurmări corelat cu datele elin tabelul 4.7 varia\ia temperattini, presiunii şi a debitelarnuxuriJor (kmoli/h) principal~lor produse ca rezultat al 'unor teste efectuate pe o

instalaţie de pinoliză a benzinei Cli o produGiie de 240 000 Uan C~, fării recirculare de

C, şi C, [40J.

Puncte L.\ pefioura 4,10

HidrogenMetanEtilenăEtanFropilenj3c:tcnei,3 J O

TC.t,11kmoii/h1\1'j'elllp,,"C

Pres" bar

140,,;~'

141

TaDe/vI 4.8Randamente (% masă)" obtinute la plroliza unei benzi ne la 3 nivele de severitate,

cu reclrcularea C2 la extinctie [32]

Produs(6-~6

4

e

Operaţia se efectuează În două etape de hidrogenare selectivă: hidrogenare la.rece",. pentru a evita polimerizarea dienelor şi hidrogenare la .cald" pentruhidrogenarea hidrocarburilor aromatice şi a t\ofenilor, Se aplică trei variante de schemeindustriale:

- Benzina de piroliză ca atare se hidrogenează la rece pentru satura readienelor după care este utilizată drept combustibil auto,

- Din benzina cu diene hidrogenate se separă fracţia pentanică şi fracţiaC6+ Ce; fracţia C6- Ce se supune unei hidrogenări (desulfurare), fiind ulterior utilizatădrept materie primă pentru extracţia aromaticelor.

- Din benzina brută de piroliză se separă prin distilare fracţia C6- Ce, care sehidrogenează pentru saturarea dieneJor şi pentru hidrogenoJizacompuşilor cu sulf Într~ounitate integrată, Schematic, această ultimă variantă este reprezentată În figura 4.11,Se observă dispunerea catalizatoruJui În reaetor in 2 straturi, cu răcirea produsului intrestraturi pentru controlul temperaturii.

Gaze eambu!tibile

143

H2 Materie primă(6.( 8

Fig.4.11. Schema de principiu a unei instalaţii integrate dehidrogenare şi hidrodesulfurare a fracţiei Cll- Ce

din benzina de piroliză [32]:1, 2 - reactoare in serie; 3 - separator de înaltă presiune; 4 - coloanăde stabilizare; 5 - schimbătoare de căldură; 6 - cuptor; 7 - cam.presor de hidrogen proaspăt; 8 - compresor de hidrogen recirculat.

Prin hidrogenarea benzinei de piroliză brute (C, - 200°C), În prima etapă, seproduce hidrogenarea dienelor cu umnăloarele efecte [32J: curba de distilare suferămodificări doar de câleva °C până la 95 % ; indicele de diene (gl,/100 g) scade de la- 27 la 0,8, iar indicele de Br (gBr,/100 g) de la 75 la 47; conţinutul de sulf total sereduce de la 400 ppm la - 380, iar cel mercaptanic de la 18 ppm la - 5 ppm CORrămâne practic aceeaşi - 97, iar COM scade cu - 1 unitate (de la 86 la 85), Astfel, seconferă benzinei de piroliză calităţile unui component valoros pentru benzi ne le auto,

in desfăşurarca reac\iil0r din accastă elapă trebuie să se evite atatpolimerizarea dienelor (fomnarea de gume), căt şi activitatea hidrogenantă asupraolerrnelor şi a aromaticelor [32]. Schematic, se poate reprezenta:

ţ

J.

'.,"'":'- c.

~~,(l.",','''',','',"w.'-'r:i-.:,

I.. ~I~..,~

'P.

~,'I,.i,,:r,f.,,'.~l'j.- :)..~f-~.(;fhA'ÎIrf;1:. '"~l" .,Î,I

Severitatea (C; IC; ) Medie (1,32) Inaltă (1,64) Foarte mare (1,96)

Hidrogen ) 15,5 0,9 ) 18,1Metan 15,2Etilenă 24,4 28,5 33,4PropiJenă ) 19,5 17,5 ) 17,8Propan 0,8Butadienă 3,1 3,2 4,0Alte C, 9,6 7,2 5,7Benzină 24,9 22,6 16,3Reziduu 30 4 1 47Total 100,0 100,0 100,0

Compozitia benzinei de piroliză Cs- 200GCCompoziţia, pe compoziţia pe compoziţia pe compozitia% masă alimentare % alimentare % alimentare %

C", 7,1 28,7 4,7 20,5 1,0 5,9Benzen 5,4 21,6 6,3 28,0 7,2 43,7Alte C, 2,4 9,7 1,6 7,0 0,3 1,9Toluen 3,4 13,5 3,1 13,9 2,4 15,0Alte,C7 1,2 4,8 0,7 3,1 0,1 0,7Xileni in e~B 0,9 3,5 1,6 7,2 1,7 10,7Sti ren 0,4 1,6 0,7 3,0 0,7 4,2Alte Ca 0,8 3,2 0,4 1,8 0,1 0,9Aromatice Cg. 2,3 9,3 2,8 12,5 2,3 14,1Alte Cg. 10 4 1 07 30 05 29Total 24,9 100,0 22,6 100,0 16,3 100,0Aroniatice rn benzină, % 49,5 64,6 87,7mas~~'"

-,Ţ. .-::y . Tabelu/4 ..9-Compoziţia orientativă In % masa a benzinei brute de plrolld Cs- 200GC, obtlnute la~::pjr~lIzade Inaltă severitate a unei benzlne (tabelul 4,8), a fractlel Ce - Ca separate~;; din aceasta prin distilare, a fracţlel Ce- Ce dedlenlzate şi a fracţiel Cs- ClI. dedlenlzate şi desuJfurlzate [32]

Benzina Fracţia Ce - Cabrută C, - 200 ca alare dedienizata dedienizată şi desulfurată

Alcan! şi naftene 11,8 9,7O/efine 5,5 3,0 2,4 -<l,0Diolefine 18,1 5.9+stiren 0,3Aromalice:Benzen 28,0 43,7 43,7 43,6Toluen 13,9 21,7 21,7 21,5C, 7,2 11,3 11,3 11,3AJchilbenzenei (sti ren) 3,0 4,7 - -<l,OC,. 12,5Total aromalice 64,6 81,4 76,7 78,4Tolal 100,0 100,0 79,4 76,4Sulf tolal, ppm 220 150 145 0,5Sulf liofen!c, ppm - 120 120 0,2

-,142

L~ f1,,I

'jTf

.\' ..•.~L:

!,

--II k, k,dlolefine • oletine , alean!

1 ko

desorbliek,

aromatice , naftene

Stabilirea catalizatorilor selectivl şi a condiţiilor de lucru trebuie să conducă lavalori căt mai ridicate pentru k,1k2, krY!<2şi k,IkJ, Prima şi a treia condiţie sunt asigurateprin selectivitatea catalizatorilor şi prin presiunea pa~iala ridicată a hidrogenului; larealizarea condiţiei de desortţie rapidă contribuie de asemenea dimensiunile porilorcatalizatorilor, al căror diametru se recomandă sa fie mai mare de 100A.

Sunt in exploatare procedee de hidrogenare a dienelor cu catalizatori pe bazăde Ni şi Pd, Catalizatorul de Ni sau NiS este depus pe alumină. Reacţia are loc la12Q-160°C la o presiune pa~ială a hidrogenului de 1Q--20 bar, ceea ce, În funcţie deconcentraţia in hidrogen, corespunde unei presiuni totale de 2<J.-<30bar şi unui raportmolar H2/C4+,În efiuent, de 0,05-0,6. Lungimea ciclurilor intre regenerări (constănd Îneliminarea pelimerilor depuşi pe catalizatori, prin antrenare Cu abur, sau prin arderecontrolată, la 400°C) este de 2+9 luni, iar viala catalizatorilor de 2+4 ani. Acesteperfonnanle sunl realizate in condiţiile in care o properjie ridicată din benzină estemenţinută in fază lichidă pentru a efectua o spălare continuă a pelimerilor fonnaţi pecatalizator.

rn al 2-lea procedeu, catalizatorul constând din 0,3 % Pd depus pe un suport,impreună cu activatori, pesedă o activitate ridicată, o suprafaţă specifică redusă, cudepuneri reduse de pelimeri. Se lucrează la aQ--160°C, 2Q--30 bar şi cu vitezevolumare ridicate, de 3-<l h",

In etapa a 2-a de tratare a benzinelor de piroliză sau a fracţiei C.- C. separatădin aceasta, se unnăreşte hidrogenarea practic completă a sulfului, până la - 1 ppm infracţiunea 6Q--150°C, a dienelor remanente din prima etapă la - O % şi a olefineiorpilnă la - 50 ppm, In tabelul 4.9 se arată compezilia unei benzine brute de piroliză şi afracţiei Co-C. separate din aceasta prin distilare şi după operaliile de hidrogenare adienelor şi des4lfurare. lntrucăt - 80 % din conlinutul de sulf este legat in compuşitiofenici se impun condilii severe de hidrogen are, Se lucrează la 28Q--350°C şi opresiune pa~ială a hidrogenului de - 15 bar, cu catalizatori de sulfuri de Ca, Ni, Ma sauW depuse, cu activatori, pe alumină. Sulfura de Ca şi Ma pe alumină pare sa fie ceamai utilizată. Durata ciclurilor este de 6-12 luni, cu o viaţă a catalizatorilor de :>-5 ani.Procedeul de regenerare a catalizatorului este analog celui care se aplică in etapa dehidrogenare la rece.

Reziduu/ (200"C+) de pira/izăDupă cum s-a arătai (val. 4, tab. 4.5; 4.6; 4.10), reziduul produs la piroliza

motorinelor de DA repre2intă orientativ 20 % masă, iar cel provenind din pirolizamotorinelor de DV - 25 % fala de materia primă. Conţinutul ridicat in aromaticepolinueleare (de 2-3 ori rapertat la materia primă) şi instabilitatea tennică (val. 4.4.2.3)il fac impropriu pentru alte utilizări decăt drept combustibil pentru injectoarele de podeaale cuptoarelor de piroliză, cu excepţia eventuală ca materie primă pentru cracare lacocs acicular.

144

',,,:.,'.i.;.

i :;i.~; ':Fff, ,:l~. ""~"/.~:~i\ 1ttJ" I i,.• !;i:~

;j,.',11-

~

•.,,;~."1':j!": '.~'i', <',.;.~~t~:.

, :!~~' ţt~'l"""••1',~j'"~,"'--';',.1):1

4.3 AUTOMATIZARE - OPTIMIZARE

In ultimii ani, În unna extinderii microprocesoarelor ieftine şi de marecapaeitate, a controlului numeric (digital) şi a sistemului de control distribuit, s-a reuşitprin colaborarea strilnsă intre tehnologi, instrumentişti şi automatieieni să se extindăreglarea de la aceea pe bucle locale, la reglarea pe sectoare mal largi ale proceselor,aplicăndu-se ceea ce se numeşte .controlul avansat al proceselor" (CAP), Prin aceastase tinde la un compromis intre optimul economic şi restricţiile de operare,

Componentele de interes major pentru CAP aplicat pirolizei sunt: fracţionareaefiuentului la cald, compresoarele de gaze in sistemele de fracţionare fină, curefrigeraţie, şi, in primul rilnd, cuptoarele de piroliză, .

Prin aplicarea CAP la sistemul compresoarelor de gaze şi de refrigeraţie[43, IIIJ se asigură recirculări minime Între trepte, optimizarea alocaţiilor de agenţifrigorifici intre consumatori şi viteze scăzute la turtine, compatibile cu protecţiaimpotriva pompajului, realizându-se consumuri reduse de energie.

Se poate preciza că folosirea etilenei ca agent frigorific pentru demetanizareurmată de deetanizare este cea mai costisitoare refrigeraţie. .

In exploatare se unnăreşte, prin fracţionare, menţinerea unor concentraţiiredus.e de C; in produsul de vârf al demetanlzatorului (sub 0,5 % masă C; la 7 bar)

şi a unei concentraţii practic nule de C, În produsul de bază (sub 100 ppm C,), cu

scopul evilării prezenţei de C, in C; finită, Obiective similare se unnăresc in coloane

de deetanare, adică menţinerea unei concentra ţii foarte reduse de C~ in produsul de

vârf şi una cvasi-nulă de C; În cel de bază.Prevederea analizatoarelor in flux, pe produse, permite aplicarea avantajoasă

a CAP.Separarea de C~ - C2, r.ealizându-se cu consumul cel mai .ridicat de energie

din zona avansată de refrigeraţie cu C~ şi, in plus, putând constitui un nod deslrangulare al capacităţii, justifică introducerea cu prioritate a CAP, prin care se ţineseama de variaţiiie debitelor singulare ale produşilor cu comp02iţia alimenlării şi deinlârzierile de răspuns ale coloanelor.

Exploatarea reactoare lor de hidrogenare catalitică seleetivă a acetilenei,metilacetilenei şi a propandienei este controlată prin CAP pentru conversia completă a

dienelor cu un minim de pierderi de C; şi C~ .Operarea cuptoarelor este controlată prin programe (.SETPOINT"; OPSO -

Comb. Eng.; SPYRO [15Jetc.) pe bucie sau pe module de reglare a parametrilor şi deconlrol a restricţiilor, astfel Încăt, in funcţie de materia primă, să se poată realizaoptimizarea exploatării. Controlul avansat prin programe corespunzătoare se referămai ales la: debitul de alimentare, raportul aburlhc, severitatea reacţiei, echilibrareadebit ului şi a sarcinii serpentinelor, debitul şi entalpia combustibilului, excesul de aer.Se includ, de asemenea, in mod obligatoriu, module de control al restricţiilor, cu valorimaxime pentru severitate, temperatura de ieşire din cuptor (Tee) şi din TLE, a metal uluituburilor, presiunea la ieşirea din cuptor, excesul de aer etc. şi valorile minime pentrudebitul de alimentare al compresoarelor, timpul de reacţie etc.

145

"11':';,,',' '.'1": "

.~"~'::'. ,\ 'i-~j

j; f~jrr ,~~~'fi~

'I~;:i;ţ'" "Ît:;,'t:

..~I!l~î'Hi ~~'~,:'• ¥,~ ~;~~~f1'Ş ,,~~..'i;;a~'~'îl,.~P"'1 ,il:" 'f~t~~

1 i~~,rţ t:~:.1 '~:i'~r~~~'!'ţ

I~+.' 'f.,f"'j,I,,~-:r

FigA.12. Schema de reglare avansată a unui cuptor de piroliz~ 145):1 - regulatoare de debit; 2. regulatoare de presiune; 3. reglarea

temperaturii de ieşire din serpentine; 4 • analizoare de flux; TLE. r~citorde efluent; OI. optimizatorul instalaţiei; cu celelalte acronime se notează:

CR - restricţii; CS . severitatea; COH - debitul de hidrocarburi: CTS -temperaturile de ieşire din serpentine; CAH. raportul abur/hidrocarburi;

CED - echilibrarea fluxurilor prin serpentine; CE - entalpia fluxurilor.

Abur

./ ...,II11I1IIrII

Cuptor I II

_I J

EfluentI 01 II 1! j

I CR i cs ţ~-=~l 1

66---%~ ~-=---.:_-.:-IL Iri'I t+., 1-'i" tI II el> 'i" ~

: !<b~J4-:!~iTro

I 1 .~;7~..1 CAH 1 ~I l' 1

01~ 1 .~T.J:T---Ţ----Q)X

CEO ---n---->\V---t-rr-------t-TT'l"---

Abur

Materieprima

Combustibilgazos

La alimentarea cu C2 - C3 conversia şi selectivitatea se obţin direct din analizaenuentuluÎ. în cazul alimentării cu materii prime lichide s-a găsit ca fiind reprezentativ

pentru severitate (conversie) raportul C,/C; iar pentru selectivitate Ct/C~. Deter-minările se efectuează cu 4 cromatografe de gaze, În flux, pentru cele 18 circuite aleefluentului şi un cromatograf pentru 2 fluxuri de materie primă C2 - C4. Funcţionareacromatografelor este controlată de microprocesoare proprii, iar un minicalculatorcontrolează funcţionarea Întregului sistem, realizează comunicarea om-maşină şitransmite datele la calculatorul principal.

Pentru un cuptor şi o materie primă dale, randamentul in componenţi estedeterminat de conversie (x) sau de severitate şi de seleclivitale. Co'nversia depinde deTe şi de k prin temperatura de ieşire din serpentine (T~$), iar se!ectivitatea de t~şi de

,t~',.)

,~;.:~>~

rn cazurile in care din raţiuni tehnologice sau financiare nu se poate introduceCAP prin analizoare În flux, În circu~ Închis (on line) se poate recurge cu succes lasisteme mai simple, hibride, ca de exemplu introducând in model detenninări analiticesau vaiori ale variabiielor (t-metal-tub) ob~nute periodic.

Ca o op~une generală privind implementarea diverselor aparate şi strategii decontrol ale proceselor, se recomandă .directiva de a recurge la solu~iie care, in vi~or, săpennită, cu un minim de cheltuială şi efort, introducerea noului ce se anticipează -ceea ce nu este atât de simplu pe cât pare din enunţ [72, 73, 94, 97].

rn majoritatea cazurilor (S.U.A.. - 1985) (48), reglările de bază privindstabilizarea proceselor de transfer (impuls, câldură, masă) se efectuează prin sistemedigitale distribuite cu microprocesoare de 16-24.bit, iar controlul avansat (CAP) princalculatoare de proces. O dată cu dezvoltarea şi introducerea microprocesoarelor cu32 bit se anticipează posibiiitatea de a se renunta la serviciile calculatoarelor pentrucontrolul singular al proceselor, menţinănd calculatoarele de mare capacitate pentrucontrolul unei rafinării sau al unui combinat Întreg.

Perfonnanţa sistemului de control avansat al proceselor este detenninată decapacitatea de corectare rapidă şi.eficace a deranjamentelor, asupra cârora se dauIndicatii cu caracter general [46, 92, 94, 101]:

- Se soluţionează deranjamentele la bucle, Înainte de a trece la CAP.- Se evită intrarea deranjamentelor În sistemele critice, prin reglare ameliorată

in amonte sau prin nfiltrare".,; - Se analizează static şi dinamic caracteristica deranjamentelor." - Se acordă o deosebită aten~e interpretării datelor statistice obţinute prin

91culatoare "on line".'? Este in general preferabil sâ se atenueze sau să se elimine deranjamentele

prin proiectarea tehnologicâ ameliorată a procesului decât prin acea a sistemului decontrol.

- Operatorii instalatiilor să fie instrui~ pentru a prelua fără Întârziere controlulsimplificat (manual) al buclei sau al sectorului În care controlul automat s-ar defecta.

,'!(,. .' in cele ce unneazâ se va rezuma din experienţa extrem de instructivă (privindimp'lementarea, controlul şi optimizarea unei instalaţii de piroliză [44), cu deosebire aCe}or,,9cuptoare [45)) a rafinăriei Neste Oy (Finlanda).

Instalatia are o capacitate de 200 kUan C;, este alimentată cu 8 tipuri de

materii prime de la C, la benzină, dispune de 9 cuptoare Lummus (8 tipuri SRT-1 şi1 tip SRT-2) dotate fiecare cu câte 4 serperitine, din care câte 2 descarcâ la câte unTLE.

Cele mai importante variabile pentru controlul conversiei sunt temperaturile deieşire din serpentine (Tos). Funcţionarea fiecăreia din cele 4 serpentine ale fiecăruicuptor este echilibrată prin reglarea individual~ a debitului masic de materie prim~ şi araportului abur/hidrocarburi În comparaţie cu valorile unei serpentine luate drept,etalon". Regulatorul serpentinei etalon ajustează simultan, pentru toate cele4 sarpentine ale cuptorului, presiunea combustibiiului gazos, modificând valoarea dereferinţă (set point) a regulatoarelor de presiune. Căldura transferată fiecârei serpentinese controlează prin analiza după perturbaţie (feed-forward) a combustibilului şi prinraportul de presiuni.

O schemă de reglare avansată a unui cuptor de piroliză este redată [45J infigura 4.12, care detaliază componente ale figurii 4.6.

." .. i,'.."'~~'

'1.. <,:-:~~'~,,{t.~,' I '

1.,\,,:~' - >

It~\" '~::~~,"~;;.\'"i,

146

.IIi147

c) Consumul net de energie22,2 + 13,4 -14.5 = 21.1 MJf<gC2

care revine la 0,168 tep/t benzină

l5,76,32.514,5

%treapta 1-3 ..70%

'" treapta 4,5 ..30% } 4744

-.l:1100

MJll<gC; (s-au luat 1 kWh=2 500 kcal=10,5 MJ)10,3-li13,4

MW11,0

10,3

2.2

...LQ24.5

12,1 (54)Lu..w'"22,2 100

secţia de convecţie

pierderiTotal

- compresoareefluent C, - C,

refrigera!ie cu C3

refrigeraţie cu C 2

În instaiaţiile moderne de piraliză. combustibilul ars in cuptoare (gazelereziduale H2 + e, În cazul piroHzei (racliilpr e2 - C3 şi aceste gaze plus' produ~'ul200"C+ ars În injectoare de podea În cazul pirolizei fracţiilor lichide, benzină-motorin"e)constituie singura sursă de energie primară. Energia recuperată sub formă de abur din.produsele de reacţie, in generatorul de abur de înaltă presiune (100 bar +) şi lafrac\ionarea caldă, plus energia din gazele de ardere, recuperată În secţia de convecţiea cuptorului, satisfac integral cerinţele energetice pentru acţionarea compresoareior şia pompelor (prin turbine de abur sau motoare electnce), pentru încăizirile şi răciriletehnoiog!ce, pentru producerea aburului de diluţie, pentru iiuminat, automatizare etc.

In unele instalaţii mai noi, energia electrică se produce şi prin intennediullurbinelor de gaze, ale căror gaze de eşapare sunt descărcate la - 500°C in cuptoarelede pifOliză ca "aer de combusUe". Astfel se poate genera un exces de abur sau deenergie electrică, care se "exportă" la alte instalaţii in afara platformei de piroliză.

O variantă de reparti\ie orientativă a consumului ,specific de energie pentru oinstala!ie de piroliză a benzinei (bz), cu un randament de 30 % masă C; şi o producţie

de 200 kVan C; (25 Uh C;), la o diluţie masică de 0,6 aburl1,O bz) pe bază de date,extrapolări şi estimări, este prezentată in cele ce urmează [59, 60, 62, 63J:

a) Consumul brut de energie

- cuptor MJll<g C;.ilil MJll<gC;sec!ia de radiaţie 8,8 (40) -(din care t>Hr=54%=4,7 8,8 15.2

încălzire bz+abur 6,4 7incălzire apă 5,7supraincălzire abur -;::::::::-

- pompe, iluminat elc,TOlal energie electricăAbur tehnologic, excLdilulie

b) Energie recuperatăsec\ia de convec!ie a cuptoruluiTLE (generator abur TP.)Fracţionarea caldă

"

,:i:

'JlI!I'~' ','"ti ~.~.M$';'fU '1',,>' -:1~!:'~~~_.

presiunea pa'1ială a hidrocarburilor. Aceasta din urmă variază cu raportulaburlhidrocarburi, cu masa molecuiară a hidrocarburilor şi cu presiunea totaiă.

Dintre rezultatele semnificative obţinute in exploatare (45) după imple-mentarea CAP şi a optimizării, menţionăm următoarele (ia consum egal de energie):

- Randamentul in C; creşte de ia 32 ia 34 % masă, iar C; scade de la 19 la

17 % masă; CH, + H2 creşte de ia 19 la 21 % masă şi are loc o scădere a C, de ia 8 la7 % masă şi a C,. de la 21 la 20 % masă.

- Abaterea standard a T•• scade de ia 3-4°C la sub 1°C iar banda de variaţiea T" de ia ~o la 1°C.

- Abaterea standard a debitului alimentării scade pentru C2 - C3 de la ovaioare mai mare de 5 la 2 şi pentru materii prime lichide de la 0,8 la 0,5.

rn acelaşi timp au putut fi majorate: T•• cu 3 - SoC, debitul alimentării cu 4 %,sarcina cuptorului cu 10 %, eficienţa combustiei cu 3 % şi lungimea ciclului de la 25 la33 de zile.

Tabelul 4. 10Variaţia orientativă a consumului specific de energie al

Instalaţlllor de plrollzil 1973-1983 {501

4.4 CONSUMUL ŞI ECONOMIA DE ENERGIE

Materia prima Etan Benzină Motorină O,A.Anul 1973 1983 1973 1983 1973 1983

Consum total, kcallkg C; 6700 2800 7100 4200 8300 5000

Consum total MJ/kg C; 28 12 30 18 35 21Reducerea consumului total, % -58 40 -40Consum total, k9t!Jkq malerie primă - 0,22 (0,20) 0,126 0,12

in anul 1985 s-au realizat instalaţii cu o economie de energie de 60 % (Stone-Websten) şi de 40% - 60% (Lummus Crest) in comparaţie cu anul 1970, din care ceamai mare parte a fost obţinută prin modemizări [50].

Este esenlial ca în faza de proiectare să se stabilească o schemă exactă acircuitelor de consum, de recuperare şi de utilizare a energiei (spre exemplu o schemătip Shaukey) a prop0'1iei de energie utilizată sub formă de abur şi de energie electricăetc.

În industria de prelucrare a hidracarturilor, practic, toate soluliile, care, faţă desituaţia din 1973, au condus la economii de energie mai mari de 8-12 %, s-au realizatprin investiţii pentru modemizări, constănd in modificări, completări şi inlocuiri demateriale şi/sau utilaje şi scheme. În general, economia realizata prin reducereaconsumului de combustibil a condus la amortizarea investitiilor În 1-5 ani.

Rezultatui acestui efort pentru instalaliile de piraliză este ilustrat, orientativ,.'pentru perioada 1973-83, prin datele din tabelul 4.10 (50).

148149

d) % Energie recuperat~ = (14,5/22,2) 100 = 66 %Din aceste valori rezultă repartiţia consumului net de energie:

- cuptorul, 22,2 -14,5 = 7,1 MJlkg C;

- compresoare, pompe etc. = 13,4 MJlkg C;

În legătură cu datele de mai sus se fac următoarele obS8IVaţii şi precizări:- Este important ca Încă din faza de proiectare să se stabilească raportul

optim de consum abur/energie electrică.- Cuptorul de piroliză şi compresoarele de gaze cu beneficiarii lor fiir;d cei mai

mari consumatori de energie constituie obiectivul principal al efortului de reducere aconsumului.

- Recuperările de energie din proces (14,5 MJ/kg C~) acoperă cu un usor. _.exces ne'cesarul (13,4 MJ/'r:.g C';) pentru acţionarea compresoarelor, pompelor ele.

- Conversia energiei termice in energie electrică (cea 34% poate f) majol"atăap:'eciabil prin utilizarea turbinelor de gaze.

- Analiza energetică 3 intregului proces arată că, in cazul pirolizei el8nului[51], numai 22-23% din energia,efectiv utilizată este "ideal necesară" penlru erectu8cea!~.roces,llui În cazul letlllologiilor moderne. ,A.plicand judicios procese cunoscute eSlevobatJil C3pierder"ile de ener-gie să poată fi reduse de la 77-78% la 70%.i, Pentru o materie primă şi o severitate date, consumul specific real de eliE:rgie,

"'.Ifllimit3 lJnei producţii de cea 300-700 kVan C; , nu variază decât cu caleva p~ocenie.

ill sC!lirnb creşte sensibil la exploatările sub capacitatea din proiect. De exernplu,orientativ, În condilii altfel constante [64, 93}, la o variaţie de :t 20% a prelucr;1rii,

•.consumul specific de energie şi utilităţi creşte cu 2-4%; 18 o reducere Cli .10% 3~~)relucrăI'ii, consumul specific creşte cu - 10%, iar la 50% cu - 20%. Reducerea;;;,debitului de alimentare Cll 30% măreşte consumul specific numai ClI - 5%..3.•.'r

, ,~.

4.5 SECURITATEA ŞI PROTECTIA -POLUAREA;,MENTENANTA, EXPLOATAREA ŞI CALIFICAREA,PERSONALULUI

Cu toată impOl1an!a majoră a acestor discipline pentru profilul ingineruluieflirnist in genera! şi pentru aclivilatalea in legătură cu instalaţiile de pirolizii În mot!sp,:;ciai. in cadrul di~poni~)il ecestui capitol nu se vor putea pl'ezentcl clec~~l LifleleIjlj-QmWjii r8;:le\e.

Prob3bil că in nici o {ină instiJlaţie din industri3 de prelucrme a hirirocarbur-ilol11(1 ~ilj ~:\'ulloc occieJClllc Cli frocvcn(c;' S8"'ierilotea, pierclari (ii; vieţi ~~iPCJGu:)Q 111<Jtcliaicca În il1stal~ţij!e de piroiize'i.

150C'

,

Astfel, sevelitatea accidentelor de la instalaţIIle de piroliza in penoada 1971>-85 [52) a fost de 38/M daune/ accident, ICU80% mai lidicate 'decât la instalaţiile dinpetrochimie; în primul semestru al anulUi 1988, in ţările cu industrie dezvoltată s-auprodus la instalaliiie de etilenă cu 17% din capacitatea mondială, 21 opriri fo~ate (66)de la câteva zile până la mai mult de 6 luni.

Cauza majoră a acestor dificultăţi s-a considerat câ s-ar datora [66] exploatăriiÎndelungate la capacităli peste valorile de proiectare a unor instalaţii mai vechi şidepăşirea tennenului de revizii. Adeseori, accidentele s-u produs la punerea instalaţiilorÎn funcţiune după revizii, la compresoare, circuite electrice, cuptoare, turbine, scâpăride gaze etc. Victimele cele mai numeroase au fost provocate de prăbuşiri de clădiri şide cioburi de sticlă. Alte cauze care pot contribui la frecvenla ridicată a accidentelorsunt:

- Volatilitatea ridicată şi explozivitatea in amestec cu aerul a tuturorproduselor cheie [65). Astfel limitele inferioare/superioare de explozie la - 20%C şi

1 bar în % voI. În aer sunt [34J pentru: H,-4,On4,2; C,-5,0/15,0; C;' -2,5/80,0;

C;-2,75/28,60; C,-3,22/12,45; C;-2,0/11,1; C3-2,39/9,50; C~-1,70/9,0;.;...C.-

1,80/8,44; n.C. -1,86/8,41 (astfel, de exemplu, 1 kg C; În amestec cu 28,2 m'

aer produce, la 1 bar şi O'C, un volum de 29 m' amestec explozibil).-Condiţiile severe de lucru Cu temperaturi intre -100' şi 1100'C, cu presiuni

până la 100 bar, care necesită materiale de compoziţii, prelucrare, suduri speciale şiutilaje tehnologice cu specificaţii riguroase.

Mentenanta competentă şi riguroasă a materialului şi a uliliajului [58, 67, 74JcU măsuri de control adecvate ca tehnicâ şi frecvenţ~, contJibuie hotărâtor laasigurarea unei exploat<"1rieficiente, la reducerea riscului de accidente şi la realizareaunei fiabilităIi ridicate a instalaliei. Utilizarea diverşilor aditivl pentru reducereaancrasărilor [47J asigură prelungirea timpului.de exploata re a utilajului: Se poate

menliona câ întreruperea de o zi a producliei de C; a unei instalaţii cu o capacitate de

200 kVan C; poate insemna o pierdere de produse comerciabile finite, oblinute prin

prelucr~ri În aval dinC;, C~, C~ şi din aromatice, În valoare de câteva sute de mii dedolari.

Prin repetăJi frecvente, variate, instructajul personalului de expioatare şiintre ţinere Irebuie să asigure un inalt nivel de competenlă, de conştiinciozitate şi devigilenlă neintreruptă. Îndeosebi este important ca personalul de exploata re să poatăface faţă, fără întărziere, defecţiunilor la buclele sau sistemul de automatizare care arpericlita securilatea sau eficienţa exploatării. Conditia psihi~ şi fizicâ a personaluluitrebuie menlinute ridicate prin respectarea normelor de poluare taxică, tennicâ şisonică. Nivelul sonic [57J maxim este de 90 dB (A) pentru o expunere de 8 ore. Cudublarea distantei de la sursă, nivelul sonic scade cu câte 5 dB, iar cu creştereanivelului cu câte 5 dB timpul maxim de expunere scade la 1/2.

La amplasarea utilajului pe platform~ se ia În considerare, pentrlJ slabiJireavecinătă\i1or, distanţele, orientările, frecvenţa şi gravitatea surselor de avarii(cuptoarele, reactoarele. casa de control a compresoarelor, fractionarea, sistemul deevacuare la faclă, rezeNoarele etc.), frecvenja vectorilor eolieni şi seismicitatea.

151

[70J.

.1

Valori orientative pentru alte investiţii mai noi sunt următoarele:

- C<lpacitale 450 kVan C; din C,. platformă, Europa V, 1982 [32]. 1200 M

C2 din 50/50 C,/C3. 1300 MFF; 1400 MFF pentru benzină şi 1800 MFF pemotorÎnă DA. Valorile acestea nu cuprind investiţiile pentru extracţia B.D. şi pehidrogenarea fracţiei C,-200'C,

- capacitate 540 kUan C; din (80% C, şi 20% C,), S.U.A., 1986, platfo225 M$, (DOW) [70].

- capacitate 450 kUanC;, GNL, Gulf, 1991 - plalformă, 200 M$, (Kellog

ză

il

lorO,

12

F'

ruru

Iă

g)

3

*---_ ...

4

...l1100

164 '175

. 194

'206218

:t7,5%

4

..l!l100

8590

100

106113

2

...lQ100

. °Tab'~/uI4:

Iriv~~ti'l{totale' o(lentatlve !n'limit~ie pi~tf~rmel ibaz~ 450 kl'C; lan) (101"•.••.••• ,. .' •• r • ,',

o' relative . M$-1982 [32) -1980 [101 1980 [10,80- 85 75 14582-' 87 '.85- 909D- 9590- 95, 10010D-l05115-12012D-125110-115120-125

,In tabelul 4.11 sunt prezentate investiViie totale pentru o platformă de piroliluată ca bază, având oproducţiede 450 kU~n [10J. ' '-

4.6.1 Investiţii

Separare şi hidrG9,,~n3rc C:'?

Tabelul 4Repartiţie orientativă a investiţiilor pe secţiile de pe platformele

instalaţii lor de piroliză a diverselor materii prime [32]

Sectii/Materii prime Etan Benzina MotorinăCuptoare de piroliză 30 35 40Fracţionare caldă (primară) 8 10 12Compresie, neutr81izare, uscC)re 20 113 16D<:!mctanare 10 8 7

10 7 7

Separa ro şi hidrog<:!n;;:lreC~ (chimic)R~fngeraţieToti'li %

'Investiţiile totale relative repartizate orientativ pe secţiile platformeinstalaţiilor de piroiiză a unor materii prime de tipuri diferite sunt consemnate [cap. 15; 32J in labeiul 4,12.

~.

I,.~I

fi ~

II.. it'.~.}

~I...'.'.~t',. ~:" ~r{.'. 11i,.

,:ii!:;~~;

.f! ~,

.~

j.•~..:..•.".~1"",.,, ,,'},~;,¥~ !,

<~ ,i' ..;"

f: \{~~:' .~p .:j; :~:.,:!

4.6 ASPECTE ECONOMICE. INVESTITII. COST•

Se vor menţiona câteva' indicaţii onentative [53, 54, 56J pnvind măsunle desecuntate de' care trebuie să se ţină seamă incă din etapa de proiectare:

-.:Casa de control şi a 'compresoarelor este preferabil să fie [56J: lipsite degeamun, Cu un minim de uşi de acces, de construcţie monoliticâ, care să reziste lapresiunile cauzate de expiozii, (de - 1,15 bar abs casa compresoarelor şi - 1,3--1,6 barabs casa de control); să fie prevăzute cu ventilaţie de aer de sus in jos cu o raţie derecirculare nomială de -10:1 şi pentru ava ni de 20:1.

- Măsuri speciale trebuie iuate pentru laboratoare şi birouri ale căror geamuriau constituit, in cazuri de explozii, surseie cele mai importante de ae<;identare apersonalului.

- Sistemui de golire rapidă şi de faclă se proiectează [56) pentru sarcinicorespunzătoare opririi intregii instaiaţii in caz de intrerupere a surselor de energie.

- Toate rezervoarele se prevăd cu stropire de apă; pentru cele de produsepetroliere se prevede, in plus, injecţie de spumă. La o instalaţie cu o producţie de

300 kUan C; s-a asigurat un debit de apă de incendiu de 1 800 m'Jh [56J, consideratnecesar in cazul unui incendiu major in zona rezervoarelor.

- Se va acorda o deosebită atenţie pentru prevederea ventilelor necesarepentru cazuri de avarie, atat in sectorul tehnologic cât şi in'cel de protecţie, asigu.rându-se acţionarea lor de la distanţă (uneie prin intermediul camerelor TV).

- Se automatizează operaţiile de oprire in diversele cazuri de avarii.- Pentru amestecurile de gaze explozibile se prevăd detectoare cu alarme

video şilsau audio judicios amplasate la - 30% din valoarea limitei inferioare deexplozie. Astfel la instalaţia amintită [56J s-au prevăzut 140 detectoare, dintre care70 pe platformă, 22 in sala compresoarelor, 3 pe refularea aerului in incinte, 42 in zonarezervoarelor şi 3 la .rampă".

Cu exceplia unor date răzleţe [54, 55J pană in prezent nu s-a ajuns incă la unschimb liber de informaţii privind experienţa şi măsunle de protecţie in industnahidrocartJunlor. ..

Combaterea poluMi in instalaliile de piroliză nu ridicâ probleme şi nu impunemăsuri diferite de acelea comune instala\iilor de conversie, de generare a aburulur şide fracţionare din rafinării, adi~, pentlu efluenţii lichizi, corectarea CBO, a pH-ului şisepararea emulsiilor ulei/apă, iar pentru cei gazoşi, reducerea conţinutului de noxe(SO, şi NO,) şi de suspensii solide. O atenţie deosebită se acordă tratării pu~ei de laneulralizarea gazelor.

Prezentarea obiectivelor din titlu nu poate fi decât orientativă, din cauzafluctuaţiilor intervenite frecvent in ultimii 15 ani la prelurile materiilor prime, fI!eproduselor, materialelor, utilajelar şi in schimburile valutare, ca efect al competiţieipentru materii pnme şi pieţe şi ca rezultat al progresului tehnologic.

152

--Ii I,

,':0'

Din examinarea datelor prezentate se constată că investiliile. pentru aceeaşi

producţie anuală de C; , cresc cu masa moleculară a mateliei plime şi că pentru a

prelucra C2. C3 sau C2 + C3, benzină sau motolină şi benzină + motolină, investiliilesunt mai lidicate pentru cazulile care prevăd posibil~atea prelucrălii a două mateliiplime decăt pentru prelucrarea separată a mateliei plime mai grele. In trecut seprolectau instalaţii pentru a piroliza C2 - C. şi benzină - motolină. In prezent se poateasigura o flexibilitate corespunzătoare prelucrălii, in aceeaşi Instalalie, de la C2 lamotolină de DA.

Extrapolarea valolii unei investiVi cunoscute 10•pentru o matelie plimă dată şi

o capacitate de produclle C; cunoscută Qo, la Investiţia " necunoscută şi la o

capacitate cerută Q" se poate face, olientativ, după ecuaVa lui Colbum', = la (Q,IQo)",in care exponentul n - are valoarea de 0,60 pentru capa~ăţi mici, 0,70 pentrucapacităţi medii şi 0,80 pentru capa~ăV mali. Cele 3 trepte de capa~ate s-ar puteaconsidera ca avănd valolile aproximative de ,;; 200 kVan, 200 - 400 kVan şi respectiv40Q--750 kVan C; [32].

investiţiile din afara platfonnei, pentru obiectivele care o deservesc,reprezintă, fală de investilia platfonnei, 15 - 30% pentru mateliile plime gazoase şi25 - 50% pentru cele lichide [10, cap. 15J.

,:' fntre factolii care contribuie la majolitatea investiţiei de pe platfonnă [10,• cap.15] sunt de menţionat: flexibilitatea refelitoare la matelia plimă (2 - 4 %) şi la pro-. duse (3 - 5 %), protecţia mediului (10 %), consumul de energie (2 - 5 %), particu-.• lalităţiie cerute de beneficiar (2 - 4 %) etc.

154

Sistem criogenicDiverseTotal

86

TotalMatelialeObiecte Constructii25 22

montaj4

UtilajeObiecte34

155

Prevederea investiţiei pentru recircularea la extincţie a etanulUI se poatejustifica simplist, astfel: alimentarea cu, etan (Ia o conversie de 60 % şi unrandament de 48 %) creşte de la 100 la 167 %, Iar producţia de C; de la 48 % la80 %. Deci, orientativ, investiţia creşte de (167/100)"-'=1,43 oii, iar producţia de

C; cu [(80-48)/48]100 = 66 %.In tabelul 4.13 se prezintă [69J investiţiile pe secţiile pentru platfonne mici,

Într-o instalaţie de piroliză a benzinei cu o producţie de 300 kVanC';, in C; .grad

chimic" (-91-95 %). Pentru a obţine C; grad de polimelizare (99,5%), trebuie prevă-

zută o secţie de hidrotratare a fracţiei Cs - 200"C, iar pentru a asigura o flexibilitatemălită in scopul pirolizei benzinei sau motolinei de DA, sunt necesare investiţiisuplimentare, care, olientativ, raportate la valoarea totală din tabelul 4.14, reprezintărespectiv 6%, 6% şi 13%.

Pe obiecte şi pe activităţi, investiţia totală aferentă, prezentată in tabelul 4.14,se repartizează, procentual, astfei: .engineeling", achiziţiona re, asistenţă tehnică laconstructie şi punerea În funcţiune -14%, restul fiind repartizată după cum unnează:

4.6.2 Costul

Calculul estimativ al costului etilenei produse din C2, din benzină integrală şidin motorină DA după [10J este pre2entat in tabelul 4.14. S-a luai În consideraţie o

producţie anuală de C; de 454 kVan, cu 8 000 orelan, la preţuli tipice Texas din Dec.1980.

Din examinarea acestor date rezultă contribuţianefavorabilă a costului ridicatal materiei prime asupra costului etllenei şi cea favorabilă rezultată din valorificareasuperioară a subprodusefor.in general, producerea etilenei din etan reprezintă cazulcel mai favorabil. Concurenţa Între costul rezultat la piroliza de benzină faţă demotorină este detenninată de diferenţa de preţ Între ele şi de valolificareasubproduselor. Analiza d~telor din tabelul 4.15 favorizează, Într-o măsură mai maredecăt in cazul general, piroliza de motolină DA faţă de benzina integrală (randament În

c.; de 27% faţă de 32% şi cost net al materiei plime de 34 faţă de 58%).

Este de precizat că, În funcţie de matelia plimă, la aceeaşi producţie deetilenă, capacităţile şi caracteristicile tehnologice ale fiecărei .secţii, deci şi investiţiarelativă, valiază sensibil. Un astfel de caz este analizat (1980) pentru piroliza de C2, C3şi C. În [71].

Toate investiţiile prezentate mai inainte cuprind sume pentru asigurarea şiprotecţia muncii, pentru menlinerea ecologiei sistemului şi pentru automatizare. Dininvestiţia totală pe platfonnă, plimele două pot valia intre 5-10%, iar automatizarea,plintr-un control avansat al proceselor, reprezintă 1Q--13%.

t,

r

',lf'I'~~'\(~+

, (f'",';;y".r!~~: , li,:'i' ',lh,. ,,li'~:~:f>:'~j

1',"It"". :'. ,~., ..

. . l.i{:,'. 'Il'

~ k..\j.,' 9':l' ' ,,-

{:~'j 'oi,."'i~l.;~..~- i;~ţi.",. :,i\..1: 1',1;l,t,

;$1;''~

,)i::':,~1'I;~":~;-,~

!...~

28

17

20

15

810-1100

Tabelu/4.13

e investitie totală%25379,53,512,02,01.0S,O2.52,57,0

1,51,0

1,5

2,0

.....u/-'IoareCălire indirectăPrefrac\ionareColoane de răcireGenerarea aburului de dilulieCompresoare şi turbineSpălare alcalinăUscareOemetanareDeetanareHidrogenare (C~')

Fracţionare C2.C~DepropanareDebutanare

Hidrogenare (C;')

Fracţionare C3. C;

Investiţii. Repartlţia orientativă pe secţii (62}Bază: piroliză benzină 300 IctC; lan

propilenă ,chimică": Europa de Vesl 1980 @'~lSectii Subsectii

('" ••• 1

Fracţionar~ caldă

Compresia gazelor

Răcire, fraciionarela temperaturi scăzute

Fracţionre latemperaluri moderate

".,;:,'~r'~~.'.IPiroliză,1I!t<;;:,..••:

l

1. ZOONII<,S.B.ŞA, Petr. Publ. Ca., Tulsa, Okla, după OilandGasJ., 1966-1970.2. ROHL,A, Rev.I.F.P., Martie-Aprilie1981, p.191 şi OilandGasJ., 26,1,1981.3. V"" DAAt.lE,P.S.,WlllEMS,PA, FROMENT,G.F., Oii and Gas J., 3, 9, 1984, p. 68.4. V""DAM.<E, P.S., NARAYAN.'N,S. FROMENT,C.F.,A.I.ChE Journal, 21, 1975, p. 1065.5. UNDEN,H.R., PECH,R.E., Ind. Eng. Chem., 6, 1955, p. 44.6. SHU,W.R, Ross, L.L., Ind. Eng. Chem. Process. Des. and Develop., 21,1982, p. 371.7. WITI, R.H., WALL, F.M., A.1.Ch.E., Symposium, New York, Noembrie, 1978.8.lEHR, 8., DITTM<\N,H., 017 and Gas J., 4, 7, 1977, p. 53 şi 18,7, 1977,p. 76.9.••• 017 and Gas J., 1, 5, 1978, p. 75.10. A!.BR1HGT,L.F. Ş.A., Pyrolysis, Academic Press, Ne.v York, 1983; Oente, M.E., Ranyi,

E.M., in cap. 7; Zdonik, S.8., cap. 15.11. ZOONIK,S.8. ŞA, Hydrocarbon Procassing, 4,1976, p. 161.12. GOOSENS,AG. ŞA, OffandGasJ., 4, 9, 1878, p. 89.13. '8ENSON, S.W., Refining Pelr. for Chemica/s Advences in Chemistry Series, 97, 1,

Am. Chem. Soc., 1970.14. BENSON,S.W., Thermoehemical J<jneiics, ed. a 2-8, J. Wiley, 1976.15. GooSSENS. AG., OENTE, M. R.ANY1,E., Hydrocarbon Processing, 9, 1978 şi OiI and

Gas J., 4 Sept. 1978.16: SUNDAA.AM,KM., FRO'v1ENT,G.F., Ind. Eng. Chem. Fundam., 17, 1978, p. 174.17.loHR, 8., DrTTMAN,H., OilandGasJ., 4, 7,1977, p. 53.18. WITI, RH., WM.L, F.M., A.l.Ch.E. Symposium, Noiembrie 1977, New York.19. "'OllandGasJ., 1, 5, 1978, p. 75.20. SHU,W.R., Ross, L., Ind. Eng. Chem. Process. Des and Oevelop., 21,1982, p. 371.21. MOL, A, WESTENBRINK,1.1.,Hydrocarbon Processing, Feb. 1974, p. 83.22. ROSSINI,F., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons

and Rela/ad Compounds, Carnegie Press, 1953, SUA [A.P.1. Research Project 44, TexasA.M. Research Foundation, 1969].

23. Ross, LL, SHU, W.R., Thermal Hydrocarbon Chemislry, in: OBlAD, H.G. Ş.A., dinAdvances in Chemistry Sen'es, 183, Cap. 8, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.

24. LEFTIN,H.P. ŞA, A.C.S. Symp. Series, no. 32, Chap.21, Am. Chem. Soc. Washington,1976.

25. KEARNS,1.0. ŞA, Thermal Hydroc. Chemisfry, În: ObJad, H.G. ş.a., din Advances inChemis/ry Series, 183, cap. 7, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.

26. MOl, A, WESTENKRINK,I.J., Hydrocarbon Processing, 2,1974, p. 85.27. HOTTEl, H.C., SAROFIM,AF., Radiat/ve Transfer, Mc. Graw-Hill, New York, 1967.28. HOTTEl, H.C. ŞICOHEN,E.S" A.I. Ch. E. Joumal, 4, 3, 1956.29. NICOARA,AL., Cap. 6.4., În: SUCIUG.C. (coordonator), Ingineria prelucrării hidrocarbunlor,

voI. 2, Editura Tehnică, Bucureşti, 1985.30. MIHAlL,R, MARIAGH., Inll. Joumal of Heal and Mass Transfer, 26, 12, 1983, p. 1783.31 SCHOLAND,E., I.E.Ch. Symposiums, Series 78, Ay.. !:v.s.32. CH.AUVEL,A., LEFEBRE,G., CASTEX, L., Procedes de pe/rochimie, val. 1, cap. 2, Ed.

Technip, Paris, 1985.33. VANTU, V., MIHAIL, R., V. MAcRIŞ, IvA"luş, G., Pira/iza hidrocarbun!or, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1980.34. MĂCRIŞ, V., Separarea gazelor la piroliza hidrocarbunlor, Editura Tehnică, Bucureşti,

1981.35. KAlSER,V.. Ş.A.,Hydrocarbon Processing, 7, 1978, p. 163.36. KA!SER,V., PfCCIOITI,M., Hydrocarbon Processing, 11, 1988, p. 57.37. PERRY,R.H" Chemical Engineers'Handbook, ed. a 6-a, McGraw-Hill, Nevv York, 1984.

BIBLIOGRAFIE

f

"'J.".

:-

~r~?

,. ~ £.

:1":,~~:

,~'..",;i,..:~4"

I:"~."f~;,~:";,

1,'1.,. ',:.~":il

lOD309

239

1650(27)

193

TBbelul4.14

100412

287

100284

176

565(80)

135

% pe costul efectiv de productie al C;

77 218 284~ 160 25052 58 3426. 22 38546

-.1l ..J& ...n

Costuri orientative de producţie a etl/enelBază: 454 !<tC;/an; 8000 ore/an: valoare Texas,Dec. 1980 [111

ktIan (% C;)

Investiţie pe platformă, M$Costuri relative

I Materia primă tip C2 Benzină Motorină DA Iintegrală

1410(32)

180

Materii prime şi chimica leCredit pentru subproduseCost net al materiilor primeEnergie şi utilităţiMuncă şi mentenanţă (4% din investiţii)Regii (% pe investiţii), inclusiv asigurările(2%), amortizare (10%), dobdnzi (12%)Cost efectiv de producţie, %

Cost efectiv de producţie, Sit C;

Diverse costuri luate rn calculeMaterii prime, SitProduse, Sit

C; şi C;, Bz. (C,-204'C) 330-350

8utadrenă 615Gaze reziduale, $/tep 140Lichid rezidual (204'C+), Sltep 180

Dacă la costurile de producţie se adaug~ o cot~ de revenire de 20% asupra.investiţiei, coslul de producţie pentru cele 3 materii prime creşle de - 344,490 şi 393 SIt

C~ - cere se compar~ cu 540 $~preţul mediu de vânzare a etilenei (Gulf 1980).

Deşi datele din tabelul 4.14 au un caracter aproximativ, elp. permit totuşi oorientare asupra influenţei pe care o exercită asupra costului etilenei fiecarecomponent~ major.l.

Prelucrarea sub capacitatea de proiect defavorizează sensibil costul. in cazulunei instalaţii de piroliz~ a benzinei Cu o capacitate proiectat~ [10, cep. 15) de 450 kllan

c~, costul de producţie al etilenei variaz~, luând ce baz~ costul = 100 la cepacitatea

de proiect = lOD, astfel: cu scăderea prelucr~rii la 70, 60 şi 50% din cepacitatea deproiect, costul creşte la, respectiv, 108, 116 şi 128.

in general se poate considera că rentabilitatea este la limita inferioară la ocepacitate de -BO% faţ~ de cea proiectat~.

Ţinându-se seamă de rilmul dezvoltări lor viiloare, instalaţiile de piroliză seproiecteaz~ la cepaci1ăli superioare de prelucrare necesare la data punerii in funcţiune,eslimându-se că valoarea capacităţii de prelucrare va creşte până la aceea proiectatădup~ aproximativ 3 ani de la data punerii in funcţiune [32, 95) a instalaţiei.

156157

-:;'

1 •••

38. STRATVLA, C., Fracţionarea, principn şi metOde de calcul, Editura '(ehnică, Bucureşti,1986.

39. SBURlEA, GH. STRĂTlJLĂ, C., TARAN, C., Cap. 7, rn: Sucru G.C. (coordonator), Ingineriaprelucrl1ri hidrocarburiJor, voL 3, Editura Tehnică, Bucureşti, 1987.

40. HlJANG.W, CHOU,C.C .• Hydrocarbon Processing, 9, 1980, p. 223.41. DE BUECK,J.L., GoossENS, H.G., Hydrocarbon Pf0C9ssing, 1971, p. 78.42. SucruG.C., Rev. Roumain de Chimie, Acad. RS.R., No. 1.2, 1972.43. "*" Advanced Process Control Handbook, partea I-IV, in: Hydrocarbon Processing,

Feb. 1986 -1; Martie 1987 - II; Martie 1988 - III; Martie 1989 _ IV.44. NPSI,M. ŞA, Hycfrocarbon Processing, 6, 1983.45. SOURANDER, M.L Ş.A, Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 63.46. STANTON, .D., Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 51.47. MARTIN.J.F .• Hydrocarbon Processing, 11. 1988, p. 63.48. NPRA - Q & A - Hydrocarbon Processing. 2. 1986, p. 41.49. STEWART.WB. JR. Ş.A., OllendGasJ., 5 sept. 1988, p. 44.50. MPpoocK, M.J .• OUand Gas J., 3, 9, 1984, p. 60; •••• Hydrocarbon Processing, 11, 1985,

p.135.51. COOPER, O., Essochem Europe.52. u" MCM - Protection Consu!tants, ed. a 9-a, 1987.53.••• Japan Chem. Week, 16,6, 1988.54. BARKER,G.F. Ş.A., Chem. Eng. Prog., 9, 1977, p. 64.55. VANEUNATTEN.Chem. Eng. Prag., 9.1977, p. 69.56.••• O, and Gas J., 24, 1.1. 1980, p. 134.57. HALL,WE., SAPORITA,R., O,andGasJ .. 3, 4.1978.58. PAVEL, A, Siguranţa În funcţionare a utilajelor petrochimice, vaL 3, Ed. Tehnică,

Bucureşti, 1988.59. REIS, T., rn: LE Goff, P., Energetique fndustn'elle, val. 1, Ed. Technique et

Documentation, Paris, 1979, cap. 9.60. '" Mrrsubishi. Tech. Inf., No. 2101.61. FROMENT,G.F .• TRAMBOUZE,P., A.l.Ch.E. Joumal, 1983.62. MOL, A, Hydrocarbon Processing, 9, 1979, p. 65 şi 179.63. oLUZNIF.WSKl,J.H .• WI>J.IJ>CE.J.E., O, and Gas J.. 18, 10, 1979, p. 65 .

.". 64. OZAWA,Y.• O'andGasJ .. 24, 11, 1980, p.137."1 65. CARlOGANU, C., Combustii rapide În gaze şi1n pulberi, Editura Tehnică, Bucureşti, 1886.;:c 56.••• Japan Chem. Weck. 16, 6. 1988, p. 2.;~, 67. PAVEL, A, NroARA. A, Cupfoaretubu/aropetrochimice, Editura Tehnică, Bucureşti, 1994.jţ 68. MAcRIŞ, V., Inginen'a derivaţilor et/lenei şi prop{lenei, Editura Tehnică, Bucureşti, 1984.

69. MOL, A, Hydrocarbon Processing, 4, 1980, p. 233.70. -*" Hydrocarbon Processing, 1, 1989, p. 23.71. PK:lOm. M., Hydrocerbon Processing. 4,1980. p. 223.72. 8oTEANU, T., FlORESCU, M. Ş.A, Optimizarea pirolizei Cz-C3, Simp. I.e. Cehoslovacia,

4-9 Sept. 1972.73. MARINOlU, V., TezA de doctorat. I.P.G. Ploieşti, 1974.-74. MIHAIL, R., MUNTEANU, O., Reactoare chimica, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,

1983.75. RASEEV, S., Conversia hidrocarbun7or, Ed. Zecasin, Bucreşli, 1994.76. MANDALOPOl, O., Tez~de doctorat, Universitatea de Petrol şi Gaze, Ploieşti, 1993.77. FRo-.1ENT.G.F., Chem. Eng., 6. 4. 1990.78. KLJtAAR,P., KUNZRU, O., The Canadian J. of Chem. Eng., 65, 4,1987.79. AulRIGKT, L.F., O, and Gas J.. 69, 15 Aug .• 1988.80. ALsRIGKT.L.F .• OII and Gas J., 75, 29 Aug., 1988.81. A!..SRIGHT,L.F., 0,7 and Gas J., 86,19 Sept 1988.82. WUEMS, PA. FROMENT,G.F .• Ind. Eng. Chem., 27,1988.

158

J.I"~~').'..".':,~'.'. ,1;:, \

'.' ,f.

',f'i: ,:'ir.;

11,;1'"it;~

' ..i...?J!" i..,1::1,, :?"

i.r,'ili'. ~

"'I''/'i. .,', ..,'

'1"'1<1.<:i-,. r.:j')III.1'", ,::

'1;,....IJ:!....:..:l.':t li "'1. ,~:.,','.t~k...

ţ ,:.,trt!8.'.:'~:" /~f;{;I:

'1-.,...,'.

,..~

'1:;a

83. FRavEN1, G.F., Fou5ng of Heat Transfer SurfaCBs by Goke Formation in Petrochemica/Reac/ors, A./.Ch.E. Joumal, 1990.

84. BARTON,J., O, and Gas J., 29 lan., 1990\85. BELl.OlR, P.F., Etude du phenomene de cokefaction sur coupes /ourdes da palrola el sur

moda/as. These de doctorat de rUniversity Paris, 1989.86. PlEHIERS, P.M., REYNIERS, G.C., FROMENT, G.F., Ind. Eng. Chem. Res., 1990.87. RAsTOGI,A, SVRCEK,WY., BEHlE,L.F., A./.Ch.E. Joumal, 34,1988.88. BARTENSTE1N,H., PyroJysis and Coking, Fundamenla/s and Processes, Erdol und Kohle-

Erdgas Petrochemie Vereinight mit Brennstoff-Chemie, Mai, 1990.89. NowAK, S., Chem. Tech.• 42. Heft 4, 1990.90. HEYNDEUCKX,G.J., CORNEUS,G.G., FROMENT,G.F., A.l.Ch.E. Journal, 38, 12, 1992.91. HEYrlDEUCKX, G.J., FRov.ENT., 8RANTlN, P.S., 8USSON, C.R., WEll, J.E., AI.Ch.E. Joumal,

37,9,1991.92 .••• Hydrocarbon Processing. 11. 1992. p. 87.93 .••• Hydrocarbon Processing, 3. 1993, p.180.94. AcBERS,J. E., Hydrocarbon Processing, 3, 1994. p.65.95. SEORIKS,W, Hydrocarbon Processing, 3. 1994, P 49.96 .••• Hydrocarbon ProcessirJg. 6, 1996. p. 76, n.97 .••• Hydrocarbon ProcessirJg.11. 1996. p. 39. 45.98. SUNDARi'M,K.M., A1.BANO,J. V.• Hydrocarbon Processing, 7.1997. p. 79.99 .••• Hydrocarbon Processing, 9. 1997, p. 111.100. MARnN, G. R., Hydrocarbon Processing, 5,1998. p. 103.101. FUNK,G. L., Hydrocarbon Processing, 6,1998, p. 167.

159

161

C,H, + CH3COOH -; CH,=CH - OCOCH3.

CH30H + CO -; CH3COOH (Procedeul Monsanlo),

\Acefi!enâ

n I ,1 I I I-HCI -HCI - CHJCOOH -HOl -HZO 'ca Oim""izareI -Oz I I I -HZO I

CHZ;CHCI j CHZ;CH-acOCIij OiJCHO I CH;=CH-C;CH

CHZCIiCHz CI CHZ=CHCN CHz=CH-eOOH I-HCl _HCI

I ICHZ=CHCl CHz=CCl- CH=CHZ

o asemenea linie de labocalie este aplicată de Rhâne-Poulenc din Franla [7, 9J.- telmologille bazate pe reacţia Reppe rămân in continuare atractive pentru

fabricarea acidului acrilic şi a esterilor acestuia.

Pe cale nepetrochimiccl. acetilena se fabrică din carbid [101, Aproape intreagaCAntitate eie energie necesară se consumă pentru fabricarea carbiduJui. in procesulelectrotermic, reacţia de formare a carbidului se produce la peste 1 850:'C. Necesarulde energie este de - 4,0 MJ!mol de acetilenă, ceea ce reprezintă de 3 ori mai multdecât v<l!oaf'ea acetilenei, in calitate de combustibil [11]. in funclle de procese şiprocedee, de conjunctura local,1, costul de falJrica\ie a 8celilenei este cu 30 până la100 % mai mare decât al eteneL

" ~

,..@~,!S.'~*r~

:~

- li'''.'.!Ii ' .~ ':' p.<'~, .

~.~:'.~..

.'~i~l, *,1

'-"~!

, "",~ ~~:~~~; ,"1'$.J;~Si~"'.1'J ~:~:"f!-'1:~t -:n~, Fig.5. 1. intrebuinţMile acetilenei in petrochimie.

.1.' •...~~. Acetilena poate fi hidrogenată la etenă care, prin oligomerizare, produce.' .,;'j'!1

;f;'11<f'.carburanţi. ACl3tiJena poate constitui o materie primă atractivă, spre exemplu, În,,1.1 următoarele fabrica ţii [8J:

1;; :!~,' - c!orura de vinil: dintr-o materie prim~ adecvat~ etenă*acetilenă, prin~ ':~, aplicarea procedeului .echilibrat" (.balanced"), elena şi clonul reacţionează şi dau~~: 1,2-dic!oretan care, prin descompunere, produce clorură de vinil şi HCI. în continuare,';'~ HCI şi acetilena formează clorura de vinil.

l: ~m:# - ace/atu! de vini!: prin oxidarea paf1ial~ a hidrocarburilor pentru fabricarea;i~_acetilenei se obţine şi CO. Aceasta, prin reaclia:

"1'.l' i''.' .,;~;,,~1

,:r... conduce la:i';~':, 11. ':1. ",:;~

~'i~'.'.1,.',,', '

, ;;

5M. Corobea, ,. Opriş

ACETILENA

5.1 IMPORTANTA ACETILENEI ÎN PETROCHIMIE,

Acetilena a fost, după anul 1900, o materie primă de bază pentnu fabricarea desolven!i doruraţi (tetracloretan, lricloretenă), acetaldehidă, acid acetic, anhidridăacetică, acetonă, monomeri vinilici şi aerilici, cauciuc sintetic (polibut~dienjc, neopren).După anul 1960, importanţa întrebuinţării acetilenei în petrochimie a marcat un declinsubstanţial, fiind înlocuită, În aproape toate aplicaţiile sale, cu materii petrochimice maiieftine: etenă, propenă, butadienă.

Deşi acetilena este foarte reactivă, costul ei mai ridicat (aproape dublu fală deelenă), pericolul pe care il prezintă În manipulare şi depozitare, dez~ollarea unortehnologii de prelucrare a etenei, propenei şi butadienei, au determinat ca importan\a eisă scadă.

in anul 1981, producţia mondială de acelilenă a lost de 560 kt Acum esteprobabilă o prOduC!;e de acelaşi_ nivel, În S.U.A. fiind de 130 kUan, iar În Japonia de150 kl/on 11). Probabil că, jumătate din produCiia mondială de acetilenă se fabricii dincarbid, iar cealaltă parte pe cale petrochimică, din metan, fracţiuni petroliere lichide,până la li!ei.

Prin procese naturale se formează acelilenă in ap<:Jde mare. Concentra\ia acetilenei inatmosferă este de 50-3 000 p.p.t.v. Distrugerea sa in atmosferă se produce numai prin radicaliHO-. Timpul mediu de injumătă\ire in troposferă este de cil'ca 2 Juni. Fluxul marin global deaC2Iil.~n<~este de 0,2-1.'1 Mt carbon/an, În stf<itosf,.:r,j impif~dic[] distrug~~.ea o;:onuilii [2J

Îlllrebuillţ,irile acetilcnei in petrocl1imie, În oeneral in il](J~:slric.l cÎli,llicJc"T.i2ili(;,1. SlJllt ilustrate in Fi(1l..ra 5.1.

Se ))<:11\: C<1in intervalul -1ST7.-1f19 j. in S U/' .... : 'r"O'.JUC;;;lefEl <::(:";I~IC'l);~1:1 CI,".' cul":olls(,mi cu ;2-3 J/Q pe an, slructura COii3Uil'Iuiuiacesl,~:;"'!liincJ: ,-ia ~'Openlru C:Oil:l.tl ;Jc'Jirlil, 27 % pentru 1A-bu!Jndiol, 23 % pentru alţi deriv("'!!ivinilici şi <lcri!:ci şi 5 'l/r" pentruc~rbune din acetilenă [3J. Se semnalează o creştere a' interesului fa!~'ide clcetilonă, caIll~lterie primă, in fCJbricaţiile de poliacetilene (serni-, foto- şi supraconductori) [4),biosinteze de compuşi vinilici, diamante artificiale (5].

Având În vedere un excedent de gaze naturale, piroli:'::,l şi tlidropirolizametan ului revin in atenţia cercetătorilor şi tehnologilor, Astfel, la temperaturi de peste1 200eC, din metan se obţin, orientativ, in principal: etenă, acetilenă, benzen, CDes şil1idrogen [6, 7J.

i

i

I

I

I

I

~ .1\',L ~-------------

5.2 FABRICAREA ACETILENEI DIN HIDROCARBURI

5.2.1 Aspecte termodinamice şi cinetice

30002500

H-

1500 2000Temperatura fK}

1.0

0,1

0,0071000

Fig,5,3. Echilibrul carbon-hidrof)en, rară formarede carbon solid, pentru raportul C/H=4/1 şi

p=O,1 ata [12),

'0,""oG" 0,01

~.,o

'=

Cu cât o hidrocarbură are un număr de atomi de carbon mai mare Înmoleculă, cu atat temperatura la care ea devine Instabilă faţă de elemente este maimicâ, Astfel. temperaturile pentru care valoarea ~G"/n devine egală cu zero sunt:830 K pentru metan, 480 K pentru etan, 370 K pentru propan etc.

Examlnand figura 5.2., se constată:-Ia temperaturi joase, acetilena este instabilă faţă de elemente, De exempiu,

comprimat~ ia temperatura camerei, poate să se descompună exploziv;- acetiiena este hidrocarbura care. pe măsura ce temperatura creşte. devine

mai stabilă, aceast~ comportare fiind in contrast cu celelalte hidrocarburi.2 C(gwfif)+ H2(g) -. C2H2(g), ~G" = Ola temperatura de 3 9400C;

peste această temperatură ~G" devine negativ şi acetilena este stabil~ termodinamicfaţă de eiemente;

- la temperatura de 1 500K, dreptele corespunzatoare meta-nului şi acetilenei se interseeteaz~,iar, peste 1 500 K. metanul devinemai puţin stabil fală de elemente.in comparaţie cu acetilena. Decipentru fOnl1area acetilenei dinmetan sunt necesare 'temperaturipeste 1 500 K. Trebuie obselVatins~ câ. totuşi, la aceste tem-peraturi ridicate aceli/ena rămanemai departe instabilă faţ~ deelemente, astfel fncat există posi~bilitatea descompunerii ei pemăsură ce se formeaz~;

- parafinele superioaredevin mai puţin stabile faţa deelemente, in raport Cuacetilena, latemperaturi mai mici, decâtdevine metanul mai instabil falăde elemente (de asemenea inrapol1 cu aceli/ena):

_.cu cât temperaturacreşte, cu atât se măreşte posj~bilitalea transformării p<Jrafinelorfn acetilenă şi chiar a etenei.

temperaturilor joase, hidrocarburile parafinice sunt mai stabile decât cele nesaturate.Aceasta explicâ de ce hidrocarburile naturale nu conţin nesaturate. La temperaturaambiant~, stabilrtatea respectă ordinea: \

etan> benzen > eten~ > butadienă > aceli/enă .

La temperaturi relativ ridicate, hldrocarburile nesaturate devin mai stabiletermodinamic decât cele saturate. aceasta explicând posibililatea formăriihidrocarburilor nesaturate din hidrocarburi saturale:

C,Hs -. C,H. + H2. Ia T peste 1080 K.

,'j;';.'

'111"1 ~., "',l'I~-:}n~;"'I,;~r, ~ll;l

i

t!!:.-:;~'iţ

":/.;, ';Ii .

.1[,'r! j~-\ ' ,"-

'1' ,'~~' ~~..s' 7;l\~ :,0.'j: :\,:'~.ţ ,"t,} ,

, I;-ic,r&~'f " 'i:;;~,'~~»

(;'" i1ţ;:I:,:}ţ~,:('

15001)001100700 900Temperatura (K I

mn C(g,.nt) +"2 H2(g) -. Cn Hm(g)

Pentru a elimina efectul masei moleculare şi pentru a evidenţia stabilitateatennodinamică relativă a hidrocarburilor, se calculează valoarea .1Go/n. Astfel estetrasată diagrama lui Francis (figura 5.2).

Analiza termodinamică a obţinerii acetilenei din hidrocarburi constă înevaluarea stabilităţii termodinamice reiative a acestora, Această stabilitate este dată devaloarea ~ G", pentru reacţia:

JO

IAeetilenă

I --...:.:.:::.20-~

;;-. ~, o{; 10

"o•,~~ <;.•...q- .:E or .~

'~-":\ o".-.;. "j - la

IJOO 500

Fig,5,2. Variaţia enta!piei libere in reacţia de formare a hidrocarburilor dinelemente, raportată la un moI de atomi de carbon, În funcţie de temperatură.

Atunci când valoarea lui 6.Go/n este negativă, Înseamnă că hidrocarburarespectivă este stabilă faţă de elemente, iar când .6G='/n este pozitivă, tlidrocarburarespecttvă tinde să se descompună in elemente. Spre exemplu, metanul devineinstabil fa\ă de elemente (a T mai mari decât 830 K, instabilitalea sa crescând odată cumărirea temperaturii.

Cu c~t pentru o hidrocarbur~l valoarea 6.G"ln este mai maro, cu alelt aceahidrocarbură este mai pu\in stabilă faţă de elemente. Se constată că, in domeniul

'-

:t~:

162

1.163

Timp de reac,tie /s/

-------------

~~e...~E.g

&

CH2 + CH. -> C2He

C2HS -> C2H4 + H2

C2H. -> C2H2 + H2C2H2 -> 2C + H2

165

Studiile cinetice privind descompunerea metanului au confirmat că viteza dedispariţie a acestuia urmează o cinetică de ordinul intai:

\-d[CH.J . . Ca= k[CH.! sau pnn mtegrare: In C = kt,

În care C, = concentraţia iniţială a metanului;C = concentraţia metan ului la tim pui t;t = timpul de reacţie, s;k;;;; 10.12e.793851RT, S.l

Această ecuatie reprezintă ovaloare medie a constantei vITezei dereactie, valabilă pe un domeniu relativlarg ai conversiei.

Deoarece produsul de reacţieeste totuşi instabil faţă de elemente,există un timp de reactie optim in privinţarandamentului, aşa cum rezuită calitativdin figura 5.4. În aceasta figură, liniapunctată reprezintă randamentul În CGlzulatingerii echilibrului, cănd sistemulconţine În cea mai mare parte C şi H.

, PosibilITatea cinetică a trans- Fig.5.4, Variatia calitativa a randamentului rnformării metanu/ui in acetilenă se dato- funcţie de timp, pentru o reacţie În carerează faptului că În succesiunea de reacţii: produşii sunt instabili in condjtiile de r~ac(ie.

2 CH. VI) C2H2 + 3 H2C2H2 v,) 2C + H2

Vl este mai mare de~t V2. Descompunerea acetilenei este o reacţie care implicăfonnarea unei faze noi (carbon solid), in comparaţie cu formarea acetilenei, care este oreacţie omogenă şi care are o viteză mare. Particulele de carbon, odata formate,accelereaz.ă descompunerea acetilenei. Presiunea sclizută are un efect '. favorabilasupra randamentului, franeaz~ cinetic unirea atomilor de carbon şi prin aceastaaparitia "nucleelor" solide de carbon. .

Din cele aratate, rezultă că principalii parametri care controlează conlinutul de<lcetileni'i formată În gazele de reacţie sunt temperatura, presiunea şi timpul de reacţie,parametri ce sunt inlerdependenţi, după cum rezultă din figurile 5.5. şi 5.6.

Majoritatea cercetătorilor au sugerat descompunerea metanului În etapedistincte:

-H, H -H, -H, C H 2 C H2 CH. l C2 e ) C2H. ) 2 2 -> + 2Se pare că mecanismul de reacţie implică apariţia radicalilor metilen:

CH. -> CH2 + H2

~

(i-i.1,

":ţ~:~..~,

;li~t~&fI: '~.'"

le ."i;;::~:.-.~ţ," A,:. ,i\.~~" ,.~~~.-",Il-

~fc.n~\:i/ i,;S:r '?I~"".,.:f;.:;,

:~::I~.

,.., ":ţ'i',;'~:'

i/f!,:~~.<(.:~~:

[J\::~:'.

Tabelul 5. 1

1 ala"'T5311.8046,2084,0096,5499.03

0,1 ata4:8435.2085,4097,9799.9699.90

Conversia termodinamică a metan ului in acetilenă, %

Temoeratura, K10001200140016001 8002000

. Prin urmare, studiul termodinamic al obţinerii acetiienel din hidrocarburiparafinice' superioarte arată că, pe măsură ce masa molecuiară a acestora creşte,temperatura necesară este mai mică şi cantitatea de căldură care trebuie transmisăsistemului scade. Întrebuinţarea aitor materii prime (decăt metanui) pare favorizată şiprin aceea că raportul acetilenă/hidrogen, la o conversie totală, se măreşte. in realitateinsă, datorită creşterii masei moleculare a materiei prime, numărul reacţiilor secundaredevine mai mare şi acelilena se obţine Într-un amestec mai complex şi in concentraţiemai mică. Deoarece metanul este o materie primă relativ disponibilă, iar etanul,propanui şi n-butanul au aite Întrebuinţări mai rentabile (de ex. În piroliză), metanulrămâne materia primă de bază pentru fabricarea acelilenei. Se Întrebuinţează Însă şiunele fiacţiuni lichide, chiar şi ţîţei.

În .realitate, echilibrul tennodinamic al sistemului metan-acetiienă estecomplex. Compoziţiile de echilibru pentru raportul atomic CIH = 1/4, şi presiunea de0,1 ata, fără fonnare de carbon solid, sunt înregistrate in figura 5.3.

se observă faptul arătat mai inainte că formarea acelilenei estenesemnificativă sub 900 K. Formarea acetilenei atinge un maxim la circa 1700 K, dupăcare scade lent. Benzenul, etena, alena + metilacetilena, adesea prezente in efluentulde la obţinerea acelilenei, ating concentraţii maxime la temperaturi cu căteva sute degrade mai mici. Radicalii C2H, C3H şi C4H apar in concentratii notabile (aproximativ0,01 fracţie molară), la temperaturi peste 2000 K şi explică prezenţa acetilenelorsuperioare in efluentul din procedeul cu arc electric.

După cum rezultă din stoichiometria reacliei, scăderea presiunii determinămărirea conversiei la echilibru, in concordant~ cu expresia constantei de echilibru:

3 3_ PC2H2 PH2 _ YC2H2 Y

H22

Kp - 2 - 2 PPCH4 YCH4

Efectele favorabile ale măririi temperaturii şi ale scăderii presiunii asupraechilibrului reacţiei de transformare a metenului in acetiienă rezultă şi din datele dintabelul 5.1.

Desigur, reactia este endotennă:

IlHi98 = 90 kcal/moi C2H,;

IlHiooo K = 96, 9 kcal/moi C,H,.

in concluzia analizei termodinamice," formarea acetilenei din metan este or"eac1ie care necesită un aport substan\jal de căldură şi este favorizată de temperaturiridicate, peste 1500 K, şi de presiuni scăzute.

Aspectele cÎnetice sunt, în acest caz, la fel ele importante ca şi aspecteletermodinamice discutate mai sus.

164

5,2,2 Procedee industriale

Tehnicile de transmitere a cilldurii, aplicate industrial pentru scopul propus,diferenţiază procedeele industrtale in:

- procedee de combustie pa'1ială (Sachsse, BASF, SBA-Kellogg şi Hoechst),in care o parte din materta prtmă arde pentru a genera cilldura necesară;

- procedee regenerative (\Nulfl), in care materia prtmă preia cilldura de la unsistem refractar, incillzit antertor prtn contact direct, şi

- procedee cu arc electric (HOIs, DuPont) În care temperatura Înaltă esteatinsă de materia primă prin contact direct cu un arc electric.

Procedeul de combustie parţială. Acest procedeu este aplicat in majorttateainstal.1ţiilor de fabricare a acetilenei. Materia prim~ poate fi metanul, gazele asociate.sau benzina şi oxigenul de concenlraţie peste 90 %. Căldura necesară reacţiei estefumizată prtn arderea unei pă'1i din materta prtmă, confomn reacţiei:

1-

?-~?!7

112

6

5

ri~~~B~~~,

r--,

_.,-'\ ,,,,

l' U'" '" 'r •.• 1 tL.._:__.1

Fig.5.7. Schiţa unui reactor tipSachsse:

1 - alimentare; 2 - oxigen; 3, 4 - zonade amestec; 5 - duze; 6 - zona

flăctlrilor; 7 - apă de răcire.

Proiectarea reactorului trebuie săasigure o amestecare intimă intre hldrocartJurăşi oxigen, pentru a realiza o temperatură ciltmai unifomnă şi să ofere un regim de curgereadecvat, pentru a realiza un timp de reacţieuniform. în figura 5.7. se prezintă schiţa unuireactor de tip Sachsse.

HidrocartJura şi oxigenul se incillzescseparat, la 600°C şi pătrund În zona deamestecare a reactorului; in continuare,acestea trec printr-un sistem de duz€, in zonade combustie. Temperatura este de 1 300 -1 500 'C, iar timpul de reacţie de 0,001 - 0,01s. Gazele de reacţie sunt răcite prtn contactdirect cu apă rece sau cu o fracţiune dehidroeartJurt lichide, Compoziţia acestor gazeeste redată ortentativ În tabelul 5.2.

Se observă cii gazul de sintezăreprezintă in acest amestec, mai mult de 80%.

Separarea şi purificarea acetilenei se faceprtn: eliminarea carbonului, absof1ia dioxidului decarbon, dizolvarea seledivă a acetilenei,eliminarea acetilenelor superioare, recuperareaetenei şi a gazului de sinteză din gazele reziduale(care acum con~n peste 90 % voI. gaz'de sinteză).Se obţine acetilenă de puritate peste 98,8 %, cu unrandament de 23-40 %,

Pentru o tonă de acetilenă, seconsumă 4,2 t de malerie prtmă, 4,5 t oxigen şi3000 kWh.

O vartantă a procedeului de combustie pa'1ială este propagarea unei fiăcilrt inintertorul unei fracţiuni de hidrocartJurt lichide, chiar ţiţei. Se fomnează o cantitateapredabilă de gudron şifuningine, care se elimină prin recircularea contlnu~ a unui fiuxde lichid la exterior şi filtrare.

CH. + 31202 -> CO + 2 H20; l>H298 = - 64,5 kcaVmol.\

Raportul CH"/02 este de 1,5/1 (moVmol). Reacţia globală este:

5 CH. + 3 02 -+ C2H2 + 3 CO + 6 H2 + H20

Tabefu/5.2Compoziţia gazelor de reacţie obţinute in procedeul Sachsse

Com onent % voIC2H2 8,5H, 55ca 25,8c~ 5CH4 5Acetilene superioare 0,5Inert 0,2

~:,~.

~.-'

, '

.i,,'11""!~.

'1.fJ,"','~,'I ~~:

1/;'~il:~:

:f(..li4~

I~t.:.-'1-:¥;~~:'ot..?<

41'.- ~.~.

'-i~.

1,r,' ~"i,:~- ;."\

:! i:' ~}',J~;~M

'I,"~f.'_ N:

"';{',;, ;'"

Of ..'~t ,,;r',il' .-J '

~:,r~t;;,.:ţ.,

ii1.

l pr~siu~f!o: SOn:m Hg:;::;~,;390"( -r+1425°~

LLL132~0[" 1275°(1220;( 1175"(_

.L

1 ITemperalvra' 13200(,

( ~ 50 mm ltJ"7 I I

: '130 mm Hg

7f), 250 mm Hg,,

~ 1;t.- 10~".g 9~ 8~ 7"-,S 6

.8' 5Q~ 4, 3

'"~ 2~ 1"<

•••~ 17-16fj 15..g14~ 1)~ 12g, 11

10,5: 9~ 8" 7'-'6• 5

'8 4~ 3:E 2~ 1

"< OO 0,05 0,100.)5 0,20 0,25 0.300.350.4 0,45 0,05 0,1 0.15 0,20 0250.3 0.35 0,4 0,45

Timpul de reactie /sJ Timpul df! reaejif! (sJ

Fig.5.5. Efectele presiunii şi ale timpului de Fig.5.6. Influenta timpului de contact şi acontact asupra conţinutului in acetiienă tn temperat urii asupra concentraţiei de acetilenă

gazele de reacţie. rn gazele de reacţie.

, Aprecierile termodinamice şi considerentele c;netice impun deci aplicarea unortemp~raturi inalte, a unor presiuni sclizute şi a unor timpi de reacţie mici. Pentru areduc,e pierderile prin descompunerea acetilenei, materta primă trebuie incillzită rapid,de la' temperatura ambiantă la temperatura de reacţie (in cilteva' fracţiuni demilisecundă), iar gazele de reacţie trebuie răcite brusc, după un timp de reacţie deaproximativ 0,001 s.'f Deoarece transmiterea unei cantit~ţi mari de căldur~ intr~un intelVal scurt de

timp, printr-un perete cald, este limitată, trebuie ca aportul de cilldură să se realizezeplin coptact direct intre materia primă şi sursa temnicil, la temperatura cea mai Înaltă aacesteia.~ .ţ~,

'd.:,!ft -

1-;",.

:~ 1,..,~., ,1

1

11.4 ,t' ,~- ~,,'" '.

~. ,

.

:",,,-,:,;,;' '~-'j',-,., .

l~~i..;;~":~.

166167

Comoonent Din (Jaze naturale Din DropanC2H2 5,5 9,6C2H4 0.8 7,0CH, 25,8 15,1C2Ha 0,1 0,1AcetiJene superioare 0,6 0,8Alte hidrocarburi superioare 0,3 0,3H, 51,5 50,8N, 5.6 6,6CO 8,2 8,2CO, 1 6 1 ",o

Ca fod

CH4

alimentare

Ventilator

_Api! penfrurăcire Q gazelor

Elecfrod de

Matertile prime pot fi cuprtnse intre metan şi motortnă. Se poate lucra lapresiune redusă sau in prezenta vapartlor pe apă. Timpul de contact este de 0,03 s;intregul ciclu a-{} durează un minul. Compoziţia gazelor de reactie se arată intabelu/5.3.

Separarea şi purifrcarea acetilenei necesită eliminarea gudronului, ahidrocarburtior aromatice şi a acelilenelor superioare, absorbţia seiectivă a acetilenei,separarea etenei.

Avantajeie acestui procedeu:

- buna folosire a câldurii şi Întrebuinţarea depozitelor de carbon şi gudroanefonmate În cursul reacţiei (prtn arderea lor În etapele a şi c mentionate);

- marea nexibilitale fală de diferitele materii prime.Dezavanlajele procedeului:- capacitatea limitată a unei perechi de reactoare (4 500 Van);- randament ele mici În acetHenă, datorită duratelor de reacţie mari.Procedeul cu arc electric. Acest procedeu s-a aplicat prtmul pentru fabricarea

de acetiienă, de câtre HOIs, in anul 1940. Temperatura necesară reacţiei este fumizatăde un arc electric care se produce intre doi electrozi, o parte din energieconsumându-se În producerea acestui arc electric. Schita unui reactor cu arc electriceste prezentată in figura 5.9.

Fig.5.9. Schiţa unui reactor pentru sinteza acetilenei din metan, prinprocedeul cu arc electric.

'1.;~'~.'i~i:',:~~~ţ.

'f.":'~. ,}$,'

'(i'1("";f.,,).{,~~ .". ;,;;",,1'I:)~!'.'~;

1,'1:~,.J;i' 'ţ:-~;..~

I'I.'~"' .'. ~'~,.,;,'.,.!ii,~lf1"

'1'; ";,i.i. ~f

I"!!);!.~ ./!{

:,':;~i' •.~ "

~':

"i,'2.:.,.''.',1;"1t'

Tabe/u/5.3

[ofector

In/rare combustibil

Umplutură

~

Dela/iul umpfr.;furii

[ărăm/lirefractare

Arzător Injecţie comhus//bilA

Virolâde 0let

Fig.5.8. Schiţa unui reaetar de tip cuptor regenerativ.

Compoziţia gazelor rezultate rn procedeul Wulff, % voi

Sec!iunea A-A

Deschideri pentru -........D:::injectarea (am - ii:bustibilu(ui

{drâmiziilo/afoare

Procedeul regenerallv. Reactorul este constituit în prtncipal dintr-o structurăceramică trtdimensională plasată într-un cuptor (figura 5.8).

Procedeul aplică un sistem ciclic, astfel:a) aerul intră, de exemplu, prtn partea dreaptă, se incălzeşte pănă la 1 100'C

şi ajunge În camera de combustie a reactorului, unde, in unma unei reacţii de ardere acombustibilului injectat, temperatura se rtdică la 1 200-1 400'C. Gazele parcurg Încontinuare partea stângă a cuptorului şi ies din cuptor la 400'C;

b) alimentarea vaportzată şi amestecată cu vaport de apă intră in cuptor prtnpartea stângă şi, ajungând in zona centrală a cuptorului, are loc reacţia (concomitentse răceşte umplutura refractară) şi părăsesc cuptorul prtn partea dreaptă, la 400'C;

c) această etapă este similară elapei a dar aerul va inlra acum prtn parteastângă;

ci) această etapă este similară etapei b, dar alimentarea va intra acum prtnpartea dr~aptă, etc.

168

169

. -_ ....-._._._-

:.

1~",~,.. ..• '.f~It '~d.~~":

Catodul este plasat la partea supenoara a reactorului Şi are IOnna unUi C10POI.Anodul are formă de ţeavă, cu lungimea de 1,5 m şi diametrul de 100 mm. Arculelectric are o lungime de aproximativ 1 m.

Materia primă (metanul şi gazele de rafinărie) intră tangenţial În camera deturbulenţă, parcurgănd spaţiul anodic Într-o mişcare turbionară, cu o vijeză de BOOm/s.Intrând in zona arcuiui electric, primeşte un şoc termic, descompunerea in acetilenăavând loc la circa 1 BOO.C.

in partea inferioară a reactoruiui, efluentul Întâlneşte o alimentare secundară(> C2), care este cracată parţial În etenă, şi scade temperatura efluentulu!. Prin injecţiede apă, efluentul din reactor este răcit brusc la 150.C.

Reactorul asigură o temperatură de 1 600.C, presiune atmosferică şi un timpde contact de 0,001 s. Conversia este de 50-05 %. Compoziţiile alimentării şi gazelorrezultate sunt menţionale În tabelul 5.4.

Tabelu/5ACompoziţiile alimentării şi gazelor rezultate la cracarea

in arc electric pentru fabricarea acetilenci

Component Alimentare, % voi Eftuent, % voIC2H2 1,2 15,9Alte acetilene 2,5 2,0C2H4 1,7 7,1C3Hs + C4Ha 3,3 1,3C4Hs 0,4 0,3C3HS + C4H'D 20,4 2,9CH4 53,4 17,0P\lte hidrocarburi > C4 0,6 0,7 .1-12 2,8 50,1ca 0,8 0,7~I,. 2,7 0,8

~ Pentru o tonă de ocetiienă, se consumă: 1,4-1,8 t de hidrocarburi, 9 000 kWhla con:versia de 65 % şi 8 000 kWIl la conversia de 50 %.r Produsele secundare sur,t (Ia 1 t acetilenă): 0,1-0,2 t elenă, 0,29 t negru defum, 0,15 t gudron, 0,2-0,4 t hidrogen.

Dezavantaje:- o parte din energie se pierde În generarea arcului electric:- zona temperaturilor Înalte este foarte nercgulată, din această cauză ŞI

reacţiile În diferite puncte sunt difcH'ile, uetcnnÎnând formarea de numeroase produse.Pentru uniformizarea t0mperatlHii, În procedeul DuPont S~3aplicat rot2!iJ magnetică aarcului electric;

- tempera!urile exlremtl din arc deteriorează repede echiparnentul. DUL"Jtadefuncţionare Q unui catod <3stede 800 ore, iar a unui "mod d0150 ore. Se lucrează cuperechi de reC1ctoare,pentru o ;Jroduc(l8 in Ouxcontinuu;

- un consum mare de energie eleciric:l şi o elicien\ă scăzută .3 Întrebuinţăriienergiei.

În Iara noastră se fabrică dcelilenc1 plin procedeul de cracare a rnetanuiui inarc electric (Borzeşti) şi prin cel de oxidare parţială (Săvineşti, Craiova).

170

I,~"1':: .~"'\

1"I~'". ; :":~.'-'I). .~"'1' ,",~ . ~'~~'.. ,i;,~':1)'. .1.,(0"

1;',..

f

l'.t--.,: .. }~,,'(,Jr~f ,~/:~'jJ. >,-\t>.1 ,~.{~."'; ,'-N-

ili'~

,: :;:"',~-.~~'~{~~-~: ,:;.',~.,. '~. :1l'~.•.:,~ki.?~!:

:j:~'.:tI"~~i:'lei!,::U •;~~;;.

i\i

5,3 CONSIDERAŢII PRIVIND SEPARAREA ŞIPURIFICAREA ACETllENEI

Alegerea unui solvent necesită un studiu tehnico~economic detaliat, În care, pelângă datele de echilibru, sunt considerate şi: pre\ul de cost al solvenlului,par1iCularităţîle schemei tetlnologice, consumul energetic, aspectele ecologice etc.

În <ip3, acelilenil se diz.olvil selecliv, sub presiune, urmată de decomprcsieprogresivă şi de eliminarea acetilenelor superioare din acetifena desorbită, cu unamestec de rnelanol-benzen, Acetilena astfel oblinută are o puritate de 97 %.

171

t•

5.4 SIGURANTA INI KAN::WUKIUL ŞI Df:t"ULIIAKl:A,ACETILENEI [13,14]

Acelilena este un compus tennodinamic instabil pe un domeniu extrem de largde temperatură, pănă la peste 4 000 K şi tinde să se descompună in elemente sau săautocondenseze, de asemenea exploziv.

Variabilele care afectează descompunerea sunt: temperatura, presiunea,concentraţia, lonna şi mărimea vasului (recipientului), natura chimică şi fizică amaterialului din care este confecţionat vasul, prezenţa şi natura unor iniţiatori.

În figura 5.10, se arată presiunea minimă de la care acelilena se descompuneexploziv, in funcţie de temperatură şi de dia metrul vasului in care se găseşte,

Diametrul vasului fmm150 100 150 200 250, ,

~,g-~ /392,7~~ /034,2.~"<t 775,6

lO 50 100 /50 200 250

Temperatura (OU

Fig.5.10. Presiunile limită de descompunere a acetilenei.

La 25°C, acetHena se descompune exploziv dacă presiunea este'.mai "maredecăt 1290 mm Hg (1,7 ata), iar la 150°C se descompune exploziv la presiuneaatmosferică, La temperatura ambiantă, numai vasele cu diametru sub 50 mm permit ooarecare suprapresiune. Dar, aşa cum s-a arătat mai sus, în interpretarea valorilor dinfigura 5,10, trebuie să se ţină seama şi de alţi factori cu acţiune întâmplătoare, darpericuloasă.

in recipiente mari sau în conducte, natura fenomenelor de descompuneredepinde de viteza de propagare. Dacă viteza procesului este mai mică decat vitezasunetului, se produce deflagraţia care detennină o creştere bruscă a presiunii, de circa10 ori. Unii diluenţi, cum sunt azotul sau hidrocarburile uşoare, pot reduce vitezaprocesului după iniţiere, dacă ei se găsesc in concentraţie de 10-20 %, dacă diametrulconductei nu este prea mare şi dacă presiunea este sub 10 aL

Raportullungime/diametru pentru recipienţii cu acetiienă este o mărime critică,deoarece, dacă acesta este prea mare, determină transformarea deflagra\iei indetonalie (viteza frontului flăcării este mai mare decât vileza sunetului), atunci cânddef/agraVa nu este inhiba!ă. Mărirea presiunii in cazul detonaţiei este de 200 de ori,Limitele de inflamabilitate ale acetilenei sunt foarte largi, de la 2 % la 100 %,

172

-~ llf.'"'.I ; ~'fit.,] tJ"I""1"',~ i-l 't' '~

'~ ",1J.- 'I'i~. "'ţ',

"'4'l";~;:~'f 1..ţ.

,%,~.,,,,',' ',,'il ~~~t.~ ',:p!hl.:j ;,j\if

~/11', )1\.11 ).At.1. ',ii:'l">;.,' :?!t-t .:;;),,..~~, "\ii:, '~::i'HHi":.'ti,

",1M.',.ili:,.' ~~.'~;'~

','"

, r',;,"~,';'1if~~~,,"','.',;'i~~'1,'.:,i~1:'';>

li';','

•

Din aceste motive, acetilena nu poate fi transportată sau depozilată in starepură, la presiuni mai mari de 1 ata, Tehnica uzuală aplică transportul şi depozitareaacetilenei in cilindri umpluţi complet cU.o substanţă poroasă inertă (azbest, kiselgur),care conţin acetilena dizolvată in aceton~, De asemenea, este posibil transportulacelilenei in conducte cu un diametru maxim de 2" şi diluată cu propan, Trebuie evitateporţiunile drepte şi lungi' de conductă şi trebuie introduse opritoare de fiacără,Instalaţiile industriale au conducte protejate impotriva detonaţiilor prin discuri de rupere,

În figura 5,11, sunt corelate unele date privind condiţiile minime pentrudeflagraţia şi detonalia acetilenei În conducte,

1~80

i 6,90-..,; 5.51'Q ",83:B 4,1''i:' 3,1,5,- _2 2,76g 1,07•••d:: 1)0

1,0)&,15 12,16 15,14 25,' 50,8 101,& 152,'

Diametru( conduc/ei Imml

Fig.5.11. Presiunea minim~ la care se producedeflagraţia sau detonaţia acetilenei in funcţie de

diametru! conductei.

Spre exemplu, o conductă cu un diametru de 25,4 mm determină deflagraţiaacelilenei la presiunea de 1 706 mm Hg (2,2 ala), iar detonaţia la 2 340 mm Hg(3,1 ata),

5.5 PERSPECTIVELE PRODUCTIEI DE ACETILENĂ,

În concurenţa etenă.aceliJenă, la nivelul tehnologiilor actuale (piroliza pentruelenă: arc electric pentru acetilenă), roluri determinante au pre\uJ lileiului şi pre(ulenergiei electrice, două date importante, dar cu evolu\ie greu de prevăzut. Jnfluen\acelor două date asupra preţurilor celor două hidrocarburi este arătată in figura 5.12.1151.

Pre!ul energiei electrice, chiar a celei obţinute in centrale nucleare, nu estelOIal independent de preţul ţiţeiu!ui; există o dependen!8 fizică, de exemplu faptul căcentralele nucr~are incorporează materiale pentru a căror producere s-a consumatmultă energie: oţel, ciment etc.

17:<

174

BIBLIOGRAFIE

Procesele de dehidrogenare catalitică a hidrocarburilor parafinice şi a celoralchilaromatice sunt o cale importanta de obţinere a monomerilor pentru cauciucurisintetice şi materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul, stirenul, o:~metilstirenul,divinilbenzenul şi viniltoluenu!. Modul de aplicare industrială a acestor procese diferăde la o ţară la alta şi se poate modifica relativ repede. În funcţie de progresele realizatepe plan tehnic şi de disponibilitatea materiilor prime, ai căror prel are un rol esenlial Pl.

6.2 TERMODINAMICA REACTIILOR DE DEHIDROGENAREA HIDROCARBURILOR '

Xp = [Kp t(Kp + p)r

6

ecuaţie:

.H2 .H2

CnH2n+2 -t= CnH2n -t= CnH2n-2

Pe lângă reacţia principală de formare a olefinelor au loc concomitent şi reacţiisecundare de cracare a produselor iniţiale, intermediare şi finale, formare de cocs,izornerizare, dehidrogenare avansată cu formarea de compuşi ciclici şi de compuşi cutriplă legătură.

Reacţiile secundare men\ionate au o amploare mai mare la dehidrogenareahidrocarburilor Cs decât la aceea a hidrocarburilor C4.

Pentru determinarea empirică a conversiei la echilibru s-a propus următoarea

DEHIDROGENĂRI ŞI PROCESECOMBINATE PENTRU OBTINEREA DE•MONOMERI

Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizează prin reacţii reversibileconsecutive:

D. Goidea6.1 IMPORTANŢA PROCESULUI DE DEHIDROGENARE A

HIDROCARBURILOR PARAFINICE ŞI OLEFINICE LAFABRICAREA HIDROCARBURILOR NESATURATEUTILIZATE CA MONOMERI

"1(.'.1' "~,".'.;'.",' ...'~:~~j::

':"'1,:;'1"':'.''1 i>:':. '}..;.

\:i:::i~

i,\.t.:...li A:'':;'::;-'I ;~:~:::

,~';:,~., 'f"{'şj

\..,.'',(t

L"I~:l' ,',J L -'.•.. :,''! ,'.1 ,',o

!l1:1'.t-:,)~ ':c ..;:

.~I\~;~'~i~{'.:17.- ""',Pi'r :~I.~"-,7~;~,:: it.~:'<il!V~:.:;~f~:1:\:, ,

Elenă

, J Atetil,oiI

500 1000 1500Prejul !i!eiului /FF/!/

tl1/97.5

1000o

-,Il::-I11 JOOO,~'.:;;"i, 10001;~.

Fig.5.12. Preţurile etenei şi acetilenei In funcţie depreţu1liţeiului. Parametru: preţul kWh In centime

FRF (15).

l: "'•• An Introduction to Industn'aJ Chemistry, ed. a 2.a, editor C.A Heaton, BJackie,: Glas90Wşi Londra, 1991,p. 366.

,.~;,.~tKANAKloou,M. ŞIAlŢII,Natura, 333, 5 mal 1988,p. 51-2.~:; '3":"",,,,. Household and Personal Products Industry, dec. 1992, p. 105.

4 ..•••.•.Process Eng., 7, 1990, p. 9.5..•••• Chem. Week, 9 iunie, 1993, p. 6.6.WEIU,J. ŞIAlŢII,Rev. rt.F'p., 47, 2,1992, p. 255-267.7. BIUAUD.FG. şiAlT", Ind. Eng. Chem. Res .. 32, 8,1993, p. 1549-1554.8. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G" Petrochemical processes, voI. 2, Technip. Paris, 1989.9. n* vezi [1]. p. 350.10.COClAŞu,CA, CORceEA.M., Rev. Chim. (Bucureşti), 1, 1989,p. 9-16.11.••• vezi [1). p. 360.12. HAPPEl,J., KRAMER,L, Ind. Eng. Chem. In/ernat. Ed., 59,1,1967, p. 39.50.13..••..•.•Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Ed. John McKetta, voI. 1, Marcel

Dekker Ine., NE!\'{ York şi 8asel, 1976, p. 378-380.14. MlllER, SA, PENNY,E., Proc. Symp. on Chemical Process Hazards with Special

Reference 10Plan/ Design, Manchester, 1960, Pub. Inst. of Chem. Engrs., Londra, 1960,p.87-94.

15. BLAVlER.M., LEFEBVRE,G., Rev.I'I.FF, 31, 1, 1976, p. 149-172.

J."' ~.,

La preţurile din 1975, de6-7 centime FFIkWh şi 320 FFIt~\ei, se. vede din figura 5.12 căetena are un preţ de 1 170 FFIt,

. iar acetilena 2 000 FFIt. La oeventuală tripla re . a preţuiuiţileiului, la aproximativ 950 FFIt,caz in care prelul kWh ar fi de13 centime FF, prelurile celordouă hidrocarburi ar fi, confonmfigurii 5.12, 3 000 FFIt etenă şi3400 FFIt acetilenă.

La nivelul actual desiguranlă a prevederilor, nu sepoate intrevede a deci o situaţiefavorabilă pentru acetilenă, Înconcurenlă cu etena, în sensul căacetilena să redevină o materieprimă' de importanţă majoră.Totuşi, unele particularităli econo-mice, in mod deosebit dacă prelul

lileiului se va mări, ar putea justifica o renaştere locală şi limitată a interesului pentruproducţia de acetiienă.

;~:~~',,~.",",~ ", 'i'

, .'.~;~~~

,,;...w,

,i,;;

i,~;!i<~";'1:. ~

r:~I.~Lt

pentru dehidrogenarea izopentanului;,pentru dehidrogenarea izoamilenelor.

TBbe/u/6.3,şi compoziţia produsului de reacţiedehldrogenare a Izopentenelor la lzopren,lea atmosferlcă [3]

Compoziţia amestecului~chilibruKp de echilibru Xp

%mol~-metH-1- Amestec

ri-CsHl0 CsHs H,butenă de izomeri0189 0000905 942 29 290347 - -115 - - -201 00131 796 102 102

0,324 00212 - - -0,802 00598 - - -.82 - - -5.71 0,534 252 374 37,4

lalorile constantelor de echilibru in cazuliar in tabelul 6:4 se prezintă influenţa diluării cuJra conversiilor la echilibru, din care rezultă căreşle conversia de echilibru a olefine/or, dar, la:ţii/or secundare este importantă, ceea ce face

Tabe/u/6.4,antene lor rn rea«;=ţiade dehidrogenare,'rsillor la echilibru {3]

nversia de echilibru X % moide dilu ia aburlizo entene moi/moi

7 19 398,5 13,3 18.7

30,6 45.7 58,467,2 82,0 89.090,8 96 O 98 O

siune atmosferică a n-butenelor la butadienă

- 127,7/T + 6,33_unt:, 850 870 890 910',0102 0,0316 0,0478 0,0709 0,1021,,O 17,4 21.3 25.7 30,4

presiunea atmosferi~, conversia de echilibru a'or este relaliv redusă chiar la temperaturi de

177- ---- ---~-

Con'Raportul

14,215,941.373.5

o3.011.330,560.8

700800900

1000

TemperaturaK

Constanta de e

IgKp3 = 6.20 - 102,1/T

Ig KP3 = 5,23 - 107.2/ T

Influenţa diluării cu abur a izo.. asupra conv'

Constantele de echilibru K,la echilibru Xp pentru reacţia de

la preslu

Tempe-ratura, 2-metil-1- 2-metil-2- 13.K butenă butenă700 O00238 O00158 O723 O00458 O00292 O773 00164 00115 O800 0,031 O0254 O823 0,0513 O041 O8n ~140 ~1W °929 '0339 0314 1

1000 1,17 1,29' 5

in tabelul 6.3 sunt datedehidrogenării izopentenelor ia izoprenabur a amestecului de izoamilene asu.diluarea materiei prime cu gaz inert mătemperat uri T de 930 K, ponderea reaca selectivitatea procesului să scadă.

Pentru dehidrogenarea la prepentru care [7):

Tem eratura KConstanta de echilibruConversia de echilibru

Din aceste date rezultă că, lareacţiei de dehidrogenare a n-butene900 K.

'ţ.I;'::' "., ,"';,"~, 1,

1: 'iii:.•..'j;)~!i~:i~~~

,~

[

"1'.,i :,::~~[' ~

,~"l;r.:" ''1". 1\-$;,~~

,~:~rl

li'.~J'.f"t''.i 'ft-.. ~!i'"I~~.' /(t;.;',fi! .~:~.'!i,!.~~l :!.!:;l~'

'4t.:m'r,,~.J. ~•... ;.' ",

Temperatura K Constanta de echilibru K Conversia la echilibru Xc (% moI)760 0,063 23,5780 0,105 30,9800 0,174 38,9820 0,282 47,0840 0,429 55,0860 0,667 63,0880 1,000 71,0900 1,480 78 O

Produsul reactiei de dehldroQenare a izopentanului2-metil-1.butenă 2-metil-2-butenă 3~metil-1-butenă Amestec de izomeri

Tempera- Cons- Con- Cons- Con- Cons- Con- Cons- Con.-tura tanta de Iversia dE tanta de ţversia d tanta de versia de tanta de versla deK echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru

K"X, K,2 X, K,J X, K, X,

%mol %mol % moi %mol700 0,0146 1,2 0,0222 14,7 0,0018 4,3 0,0386 19,3800 0,2088 41,6 0,2554 45,1 0.0323 17,7 0,4965 57,6900 -'- 16726 79 1 1 7394 797 03023 482 37142 88,8

. Tabelu/8.2Constantele de echilibru Kp şi conversiile de echilibru Xp In reacţiile de

dehldrogenare a izopentanululla izopentene, la p~eslunea atmosferică [3]

unde: X p = conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; Kp = constanta de

echilibru; P = presiunea totală În sistem.

Cu ajutorul ecuaţiei, cuno~nd constantele de echilibru Kp s-au calculatconversiile la echilibru Xp În cazul dehidrogenării la presiune atmosferică a n-butanuluila n-butene, a izopentanuiui la izopentene şi a izopenteneior la izopren, ale căror va/orisunt prezentate În tabelele 6,1, 6.2 şi 6.3 [3J.

Tabe/u/S.tConstantele de echilibru Kp şi converslile de echilibru Xptn reacţiile dedehldrogenare a n-butanululla n.butene, la presiunea atmosferică [3J

Datele din aceste tabele arat~ că. Ia aceeaşi temperatură, constantele deechilibru sunt mai mari pentru i - Cs decăt pentru n - C•. ceea ce Înseamnă cădehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai scăzute.

Pentru reacţiile de dehidrogenare a olefinelor /a diolefine, in prezenţa unui gazinert sau a vapori lor de ap~, constantele de echilibru se calculează conform ecuaţiei:

)(2 PK = op (1- Xo)(l + Xo + nOH20)

unde: Xo = conversia la echilibru a olefinei; nOH20 = numărul inilial de moli de vapori

de ap~ pe moi de hidrocarbură:Ig Kp, = 7.57 - 127,7 / T pentru dehidrogenarea butanului;

Ig KP2 = 6,33 - 127.7/ T pentrudehidrogenarea butenelor,

176

178

6.3 CATALlZATORI PENTRU REACTIILE DE•DEHIDROGENARE A HIDROCARBURILOR C., Cs

in u~imii ani, producţia de catalizatori pentru dehidrogenarea hidrocarburilorC4, Cs S-8 orientat şi spre ca1alizatori de PUsuport, care pennit efectuarea procesuluide dehidrogenare cu selectivită~ ridicate, fără a fi necesare regenerări intemnediare.

Indicatori PHILLIPS nr. 1490 SHELL205 IM2206Fe.OJ!SauxiIă Fe203 + Cr203 Ca-.Ni-Fosfat + Cr203

Temperatura, °C 620-<;80 620-<;80 600-<;50Presiunea, bar 1.5 - 1,8 1.5-1.8 -Raportul molar H2O/C'4 9-12/1 8/1 20/1Viteza volumică, h' 300-400 cea 500 100-300Conversia, % 27-33 26-28 45

Selectivitatea in C ~ ' % 69-76 73-75 90

Durata de functionare, h - - 8000Durata ciclului - - 0.25-0.5dehidrogenării, hDurata şi frecvenţa fără 1 h/24 h -regenerării, hModul de operare continuu - ciclic

6.4.1 Butadiena

179

Condiţiile de lucru şi performanţele unor catalizatori ladehidrogenarea n-butcnelor {1, 4}

Tabelul 6.6

Procedeele actuale de fabricare a butadiene; se bazează fie pe extracţia dinfracţiunile C4 de piroliză, fie pe dehidroge~area butanului sau a bulenelor din fracţiunileC. de la instalaţiile de cracare catalitică sau de piroliză .

6.4 VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA,BUTADIENEI ŞIIZOPRENULUI PRINDEHIDROGENARE

6:4.1.1 Dehidrogenarea n-butanului şi a n-butenelor

Procedetll industrial de dehidrogenare a n-bulanului sau a n-bulenelor serealizează În prezenţă de catalizatori, la temperaturi de cea BODOC, cu un importantadaos de vapori de apă al căror efect este reducerea presiunii par1iale ahidrocarburilor, care conduce la diminuarea ponderii reacţiilor secundare, În special acelor de formare a cocsului.

Depunerea de CQCS pe catalizator face necesară funcţionarea ciclidi aprocesului de dehidrogenare, frecvenţa regenerării fiind propor1ională cu cantitatea decocs depusă,

in tabelul 6.6 sunt date condi\iile tipice de operare şi rezultatele obţinute Cudiferiti catalizatori la detlidrogenarea butenclor .

Sch~maunei instalaţii de uehidrogenare a butenelor in prezen\ă de vapori deapă. dezvoltată inilial de firmele Esso, Shell şi Phillips. este redată În figura 6.1.

1,:....:1'.'.,,:~1

ii,

: :~~

.':''r:,.• ,,o,

'i'.' (...,.:.• o ~w'!~'l: '(Jli;:

~ ,.'l1,~~

i:,~• "~oţ. ','~l£~!d~"! :.'#;::~:~lft ,~j'i ..,~,.,~.. 'Ii';1 o o ~-.

t'!:fit, .,~);

ll1i~'.~" ,',

f..;'~:.•

lI!..,I ';\1\ţI:il!'t;",' ",:?',,:¥:.

f~'i "'i,~;l,~i(..Ili,;:~, I,;~\;.;:(1.'r.,'l,.,f";" ..:0;

Tabelul 6.5Condiţiile de lucru şi performanţele unor catalizatori Industriali

la dehldrogenarea hldrocarburllor olefinlce C.•-Cs [4].,~""'f,f'

in cazul dehidrogenării. T>-parafinelor C" C, la dienele corespunzătoare,conversia creşte cu temperatura şi cu scăderea presiunii din sistem. Ţinănd seamă deinstabilitatea temnică a hidrocarburilor şi de intensificarea reacţiilor secundare latemperaturi ridicate, rezultă că cel mai eficient mod de mărire a conversiei la aplicareaindustrială este scăderea presiunii din sistem.

În general, pentru dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice C., Cs la olefineiecorespunzătoare se folosesc catalizatori constituiţi din alumină, cu un conţinut de2CJ.-40% masă Cr203 şi diverşi promotori.

Catalizatorii utilizaţi industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigură unrandament in butene de 30 - 32 % şi o selectivitate de 72 - 76 % masă.

O variantă imbunătăţită a catalizatorului de dehidrogenare se obţine cu adaosde pptasiu.

:'~: Pentru dehidrogenarea olefinelor C., C$ sunt eficienţi şi catalizatorii fosfatici.Prim.ul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de fimna Dow-Chemical, pebază.,de Ca, Cr, Ni, cu fomnula generală Caa Ni(PO.Ja Cr203. Principalele condiţii deexploatare a catalizatorilor pe bază de fosfa~ şi perfomnanlele lor sunt prezentate inlabelul 6.5 [4J.,

,"',

:lt Indicatori Dow8 KNF IM2204"Temioeratura de dehidroaenare (OG) 591J.-€60 601J.-€50 600-<;50Vit~za volumică de alimentare a 125-175 150-170 150-250ole~nelor (h'"DJll1tra cu vaDOri de apă (moi/moi) 1:20 1:20 1:20Durata ciclului de dehidroQenare h O1-0 5 0.25-05 0.25-0.5Durata reaenerării h O1-05 025-05 025-05Randamentul in butadienă, % m 33-34 32 34Selectivitatea %m 85-87 85 65Durata de tune iona re, h 5000 4000- 5000 5000-7000Compoziţia, % m Fosfat de Ca Ca= 32.5 ! 0.5 Fosfat de

şi Ni Ni = 5,6:t 0,2 Ca-Ni=CrCr = 3.3! 0.2PO. = 58,8! 0,7Grafit - 2,0

,

~

~)..~ ~.~ ~t .~1

,~J~~

.

~ ~'.'~.~0~1

o010",ov

o'"

oo~I-oV

N

o'"~o<D

oo o o'" '" o~ ~

oN ;::;);, 0_ -<D N:ii o o<D o

'"

o'"'"J,:ii

u :.c '1J Q) EQ)0_Q.l __ •••• ,<0'0£."'0 o.c"'OQ)'OU 1V1tIU-IV'- IV ~ .~~ ro e o _ ~ ro.0_ 'E -3 ro -5 ..c. ~ o.i .2::JC::JIV cW:J-c-lVcE_ 2iljwC5romgro~'MIV.gro\l.l~~ B•...O'-'-CO •...> o •... E -> ro!~~~.2~~1tI~~~~~~~s~E:.c E ~ ~Lc (1) .~ ~:c e <lJ c ~ .9:! ~ -8~~~~~~~>o~6~ocE~6B

a.g-..'!!.~ ~."2 .8~ ro:&tro ro- -~ ro(/Ju

••,~

I~;2 1, I~ l' l' 1'1' l' Ig I~ll'"~Iii+.~~B r;; I

g o T @'/e;.2 (IJ ~ - '" '" '" - I~I~N ~ '" ~ N9c.. IV .;..-:5 :g .....~ 6 ,N ~ :u.~~ ~h~ .- .8 W,..., ;gro.t:::! c ro ~~'iiil{) N°a Oi ~.sro~e1II~1II..5:! .b ro .S:!ro ::J ::J l\:ll1. o. ti) u (/J u E

"19:,,-9. <t .S:! ::.:::cX)-roE\l.Iv~~1?"O(bO~uC5

[;' 0).'2 EU 1!::u o

E~.~_u.e

.!! xo :J.9:!l;:;IV .mo_-giO

CI} CD In;) _ L.. •••••••••o.""'MS'!:!.2ciiî- o l;:: C :;::;...- ::J...J"'mlVccou::::!~IV.~~~ •...I"'?>{ijEofllJ]a.ocoa.c::J

[;'ugE~.gu~88~1-

'S';5 /ws '3•• :;:(1)"2 <;u ~ w o TI'O ~-- roE "2 ~.~ 1!

u a.ro '3Ow_a.'- '- ru i=Q.a.u

"-<O

~ I>or~ o o o o'" '"-o O:::~IVU '" o "' N"'. N1, I~I~~ 0<:( '- iti

~ "- d "-9 9-::>"'?,~:J , J,NOOOlUO ~ o N'" o '" o~ ~:c ~ ~ o'E ~ '" <D - ,... ci ciuo.",os«(:) Iii

l' ~J ,',' :!.} .;}

'~j ii :;

c~,:-1 ~:;::.:'.-9Il; "

"

~~1-, ; ~c~:',.,~, e>~\

'C.~. :c~'Ct'i -o1.1, ;;"'Ji' ~

.')!".

~",:-:.,~ a..•~. ~-;;l' ~' ,

I _ ~>1 :::1, .•

~~I~ a.

Eo,,'~uI 'Ii ~••,#' o~

I

1,,-,. - r :.

,W:;~:ft\j .. "~

t'"Jii ,.~\r-~:;@ ,"{,,'\.

,$ .:!,'~. i:ţ~'('1"

y

Pollm~7

r- - - - --- -Au preÎncd!rif,;,_....J _,

X *

8

2

J

2

!- E~!!'!...ă __Recitlu HZ- CjlJrJlent

Bllfene

Bufodientl I I FrQ(!ie Cfo

Abur

FRA(Tlf CI,

Fig.6.1. Schema unei instalatii de obţinere a butadienei prin dehidrogenarean-butenelor. Procedeul PhHlips [1 J:

1 • secţie de condiţionare; 2 - cuptoare; 3 - reactoare; 4 - turn de racire; 5 -sepa-rator; 6 - compresor; 7. secţie de recuperare a fracţiunilor uşoare (H2-C));'8. secţia

de purificare a butadienei.

6.4.(2 Dehidrogenarea n-butanului În două trepte

Dehidrogenarea n-butanului se realizează industrial În prezenţă de catalizatoriAI,03 - Cr,03. În slrat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat fiuidizat. lapresiunea atmosferică, temperatura de reaclie de cea 575°C şi cea de regenerare acatalizalorului de 650"C, când se obţine un randament În bulene şi butadienă de peste30 %.

1n cazul procesului OLEFLEX-UOP, dehidrogenarea are loc Într-un reactormultitubular. cu ajulorul unui catalizalor de Cr,O,lAI,03, la 570"C şi presiunea 0,8 bar,Conversia la o trecere este de 22,5 %, cu o selectivitate de 80-90 % mal. 1nlr-ovariantă modernă, această tehnologie este asociată cu o unitate Olex de separare aolefinelor pe sile moleculare, putându-se Obţine astfel fracţiuni bogate in n-bulene,

Procedeul Phillips se caracterizează prin dehidrogenarea n-butanului lan-butene şi separarea butenelor de produşii de reacţie, prin distilare fracţionată şiextractlvă in prezenţa unei soluţii apcase de furfurol, umnată de recircularean-butanuluL

Dehidrogenarea n.bu!anului are loc izoterm, În reactoare mullitubulare, latemperatură de 585 - 590"C, presiuni 0,1 - 0,2 bar. cu o viteză volumică de 700 h-l,

180

. Folosind ca materie prima {}-outan cu concemralla ~tI "10, uscat In prealaDlI, seobţine, pe o trecere, o conversie de 30 % şi o selectivitate de 80 % moI.

Reactoarele funcţionează altemativ pe dehidrogenare şi la durate ale ciclurilorcare depind de compoziţia materiei prime. Regenerarea se face la presiunea de0,7 bar cu un gaz conlinand max 2 • 3 % oxigen.

Butenele obţinute În prima treaptă de dehidrogenare se supun in continuaredehidrogenării pentru obţinerea butadienei.

Date comparative eu privire la perfonmanlele acestui procedeu sunt prezentatein tabelui 6.7.

6.4.1.3 Dehidrogenarea n.bulanului la buladienă Într-<l singură treaptă(procedeul Houdry)

Procedeul .Caladiene" Houdry este aplicat la obţinerea butadienei prindehidrogenare Într.o singură treaptă a n-bulanului, cand se obţine un amestec debutene şi butadienă. Reacţia are loc În mai multe reactoare orizontale, cu funcţionareciclica, având un strat fix de catalizator constituit din oxid de crom/alumină amestecatcu o:-alumin~, În vederea asigurării unei bune repartiţii a căldurii necesare reacţiei, aunei capacităţi calorice ridicate a patului catalitic şi a preluării caldurii degajate laarderea cocsului fonmat in faza de reacţie .•

1,54-1.67

0,01560,042720.30200,04600.00019

Tabe/u/6, aDate economice ale.procesul_ui "Catadiene" pentru butadienă {S}

Consumuri pe tona de produs:Materia primă, t

. Utilităti: tep

Energie electricăAburCombustibilApă de răcireADă

6.4.2Izoprenul

Condiţiile de lucru sunt: temperatura 60CJ.-B75°C, presiunea absolută15.70 kPa, viteză volumică (lichid) 1 - 3 h.', conversia la o trecere 5CJ.-B0%.

Condiţiiie de iucru sunt alese astfel Încăt cantitatea de căldură necesarăreacliilor endoterme de dehidrogenare să rezulte În faza de regenerare prin ardereacacsului de pe catalizator.

Pentru obţinerea unei funcţionări continue este necesar ca instala1ia să aibă3-5 reactoare cu care să se realizeze ciclurile de reacţie, regenerare, purjare.

Datele economice pentru fabricarea butadienei după acest procedeu sunttrecute in tabelui 6.8 [5Jşi schema simplificată, in figura 6.2.

Procedeele industriale de obţinere a izoprenului folosesc extracţia dinfracţiunile Cs de piroliză sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul Houdry) şidehidrogenarea izoamilenelor (procedeul Shell).

Dehidrogenarea izopenlenelor la izopren, analoagă dehidrogenării bute ne lor labutadienă, este realizată in procedeul Shell in prezenţa vaporHor de apă, pe uncatalizator Fe,03 • Cr,03 - .KZC03. Ia temperaturi de 600'C. După reacţie, efiuentul

. este răcit cu un ulei care absoarbe polimerii formaţi, este comprimat şi apoicomponen\ii sunt separaţi prin distilare extra-ctivă cu acetonitril apas, urmată derectifica rea şi purificarea izoprenului.

Firma Shell revendică şi posibilitatea dehidrogenării simultane a butenelor şiizoamiJenelor, pentru producerea butadienei şi izapre'nului.

Se menţionează, ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea izoamilenelor[6J. un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S). care reprezintă o variantăperiec\ionată a catalizatorului Dow de tipul B.

I,',~

li'.{

,.~../.~... 'J~i"

f~;:1

: ::(.~i. :

il;l't' ii :'

r.,;i ;J~:~;~;)~'~:,:,}~"'1ţ' 1""I " :j' "~~, i": :;:.

',;~'~

I,~'',('1k":.;P1)

.,~l:l'i:',," ,',' ;

r .~'I;~:~li' ;"" .~ii:~

aer

ncalzi- I .4re aer

iAbur

(3'

6

2

~~'.~:.

:.~~:t

"i.:ţ. Alimentare.~ n - butan, ---

proaspot +reciclu

(4 la purificore butadienâprin extractie 6.4,2.1 Dehidrogenarea izopentanului În două trepte

~ig.6.2,Schema unei instalaţii de obţinere a butadienei prin dehidrogenarea n.butanului,Procedeul Houdry [1l:

1 . cuptor pentru Tncalzirea butanului; 2 - reactoare; 3. cuptor; 4 - suflanta;5 - ejector; 6 - turn de răcire; 7 - compresor; 8 - absorber; 9 - coloană de stripare;

10. coloană de separare.

I

i

I I 182 jJi,

La dehidrogenarea izopentanului de cea 98%, pe catalizator de tipulCr,OyAI,03. se folosesc temperaluri de 550~00°C, Procesul este asemănător dehi.drogenării 11- şi izobutanului, izoamilenele separându-se din amestecul de reacţie prindistilare extractivă cu dimelilfuriurol.

Treapta a doua de dehidrogenare, constând in dehidrogenarea izopentenelorla izopren, se realizează pe un catalizator de tipul rasfat de Ca-Ni şi Cr203.

183

Tabelul 6.9

. Tabelul 6. 10

Date referitoare la obţinerea izoprenulul prin dehidrogenarea izoamllenelor {7J6,5 DEHIDROGENAREA OXIDATIVĂ A OLEFINELOR C., C.

6.5,1 Oxidehidrogenarea n-buleneJor la bUladienă

Procedeul de obţinere a diolefinelor C. şi Cs prin dehidrogenarea oxidativă aolefinelor corespunzătoare este exoenergetic şi are unele avantaje faţă dedehidrogenarea directă, care constau in consum urile mai mici de materii prime şienergie şi lipsa depunerilor de cocs pe catalizator.

Au fost făcule numeroase studii cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor şia olefinelor. În aparenţă este atrăgătoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoareceacestea sunt mai ieftine, Însă reacţiile decurg in condiţii mai severe şi cu performanţeinferioare oxidehidrogenării olefinelor (tabelele 6.11 şi 6.12).

S.a abordat şi dehidrogenarea prin aCţiunea unui agent, respectiv În prezenţaiodului, şi regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a acidului iodhidric format sau inprezenla oxigen ului, cu formare de apă.

Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelorsunt: deplasarea echilibrului prin combustia hidrogen ului produs În reactia dedehidrogenare, reducerea gradientului de temperatură in stratul catalitic (reacţiadevenind exotermă) şi eliminarea depunerilor de cocs, având ca urmare mărireaduratei catalizatorului şi evitarea funcţionării ciclice [1J. Date comparative. asupraprocedeelor induslriale sunt arătate În tabelul 6.11 [4J.

Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care foloseşte calalizatoride tipferită de zinc.

Mecanismul de reacţie propus [10] ia in considerare formarea in prima fază aunul compus feritic Cu un_radical C4, urmată de o reaCţie de dehidrogenare [11, 12J.

Rezultalele [10) arată că viteza de formare a butadienei este de gradul zeroatât in oxigen, cât şi În butenă, in intervalul de condijii folosit in dehidrogenareaoxidativă. S-a. arătat, de asemenea, că izomerizarea dublei legături a- butenelor estemai rapidă in absenţa oxigE7nului decât in prezenţa lui. Cel mai probabil mecanismpentru izomerizarea dublei legături ar include adsorblia unei molecule de butenă pe ozonă de fier redus (Fe

2\ urmată de extragerea unui atom de hidrogen pentru

formarea unui radical alilic, complexat cu un ion de Fe2T.

in S.U.A., 75 % din butadiena de sinteză se obţine după procedeul Petro-Tex,realizat prima oară in anul 1965 [13J. Oehidrogenarea se face in sistem continuu, pecatalizator eterogen, cu autoregenerare, În prezen\a vaporilor de apă. Aburul estepurtător de căldură şi, in acelaşi timp, peffilite evitarea supraincălzirilor in reactoruladiabatic. Pentru a preintâmpina dezactivarea catalizatorului şi desfăşurarea reacţiilorsecundare este necesar un control riguros al temperalurii din reactor. Procesul sedesfăşoară astfel încât oxigenul să fie consumat integral în reaClie, ceea ce impune cain produsele de reaclie să fie un conlinut de 02 de maxim 3 % masă.

Randamentul de butadienă este direct proporţional cu consumul de oxigen şi

deci raportul 02 I C~ constituie unul din parametrii principali ai procesului. Valoarea

maximă a randamcntului in butadienă corespunde raportului 02 I C4

= 0,7, insă,întrucât acest raport măreşte şi randamentul de produse secundare, se lucrează curapoarte mal mici, egale cu 0,5 [13].

1

, ,

:' :

: ,,.

"";"

': ~

'1''"~'J'~'i:/ '''~i~,~~'~ţ~~f;:}I-, lI!"

,.f~~;

'1"'1'"

, :~'.' >~:;'

[:tIU.;f.!i

,II/!f;i :~;

Dow-S.UA

0,2641,9830,093

108,000

1,30

Rusia

0,1961.9520,135

126,000

Materie primaIzoamilene, tftonă izoprenUtilităti, teplti.zopreo~nergie electricăAburApă de răcireCombustibil

Preţ de cost Consum de liwcstitii Consum deProcesul I pentru 1 tona .malerii prime specifice energie

de izopren, (%) (tii) (%1 (%)Dehidrogenare in I 100 1.8 100 100două trepte

Dehidrogenareintr.o singură I 85,9 I 2,16 I 106 I 57treaptă, sub vid

Dehidrogenareintr.o singură I 83,6 I 1) I 103 I 78treaptă. pe cata-lizator de P!

Oxida re in fază I 76,2 I 1.7 I 94 I 64lichida

Date comparative referitoare la obţinerea izoprenului din izopentan [8].Capacitatea: 100000 tlan de izop,rt:~n

Consum urile specifice de energie şi de materie primă sunt date in tabelul 6.9.Instalaiiilş de dehidrogenare a izopentanului În două trepte necesită un consum marede metal pentru utilaje şi un consum mare de energie.

6.4.2,2 Dehidrogenarea izopentanului intr-o singură treaptă (procedeulHoudry)

Procesul de dehidrogenare a izopentanului Într-o treaptă (procedeul Houdry)se poate realiza in aceeaşi instalaţie şi in aceleaşi conditii ca şi dehidrogenarean~butanului la butadienă. În prezent se efectuează numeroase cercetări pentruperfecţionarea tehnologiilor existente prin folosirea unor catalizalori mai eficienţi şipentru elaborarea unor metode de fabricare mai pulin energointensive [81.

Se citează in acest sens: dehidrogenarea izopenlanului Într~o singură treaptă,pe catalizator de platină.

Date comparative cu privire la oblinerea izoprenului din izopentan suntmenţionate În tabelul 6.10.

"~-_Ii I

184 'I!il," .!Îl.f .,,1 185

::

Hidrocarburigrele

La separare

5

Apă

Apă re-cuperata

Abur2 3

Butene

Aer

Abur

ProcedeulSHELL 205 DOW PETRO,TEX

Conversia, % 27 45 72Randamentul, % 20 40 6e,7Consumul de butene, tit 1,538 1.176 1,075Consumul de abur tit 208 289 67

Fig'.6.3. Schema unei instalaţii Petro-Tex de obţinere a butadienei prin dehidrogenareaoxidativă a n.butenelor (1]:

1 - reactor; 2. schimbator de căldură; 3. răcitor; 4 - turn de răcire;5. coloană de separare a gazelor.

Schema de principiu a unei instalaţii de oxidehidrogenare a n-butenelor labutadienă, după procedeul Petre- Tex, este redată in figura 6,3,

În procedeul Phillips se lucrează la presiunea de 6 bar, ceea ce excludenecesitatea comprimării gazului de contad in sistemul de separare, iar căldura fluxuluide gaz ce iese din reador se foloseşte pentru producerea de abur secundar.

Procedeul NIIMSK,Rusia utilizează un reador cu strat fluidizat de catalizator,datorită consumului de vapori de apă redus, acesta reprezintă cel mai economicprocedeu,

O condiţie a proceselor de dehidrogenare in prezenla oxigenului este aplicareariguroasă a unor măsuri de securitate, pentru evitarea fonnării de amestecuri şi decompuşi peroxidici. Chiar in condi1ii optime de oxidehidrogenare se forrneazc"1 produşisecundari ca: furan, compuşi acetilenici şi carbonilici, acetaldehidă, acroleină,metacroleină, fonnaldehidă şi oxid şi dioxid de carbon, a căror separare şi valorificareeste dificilă,

Oxidehidrogenarea butenelor la butadienă s-a impus fală de procedeeledirecte de dehidrogenare, datorită perfonnanţelor sale superioare redate comparativ intabelul 6,13 [9].

Tab.lul6,13Date comparative ale procedeelor de fabricare a butadienel {9J

), '"::'1': 'I~ -'j'

,: Y,,~' ',!

,~,';~

li,,'t, "~.',; f{;

1"'l'~'" ,,:1.'

~,'}1~ ţ\Jid~ fI?'~,{'~'t'~ 1~,'1 'f':;.;' 1,1;1';1 .li''/ '~!:J ţj~':'~,:;1 Pi,'ll~j ~~~~. ii:h~,, n,.~~~-'.} :;:{\~I :t", ., \,

.1,1l ':~~'.1r."fi;.:-1'Ar, ':$1:::~'~Jr~'

',,' oCi"",'~il",'..t:~t,),.•7~':

~!:~~'!.~'

~u""

z

e- ::;;~ ,N O>~ ~'S ll.l

'" "ro :~i5g[g~O

~ :;;:..

ro 1"--. ~-=L()(Oo::roUJr---W"'lI"--u..

~LLll.l=

X " ~-= =.0ro """. ~ E-=(oOOOl02UJr---(Ocou.. CI.

, ,o

,S

~'in~'f'"(/)~z

"'o L() f'"i~"--;:::;:::l

~'in~<rel.IlOz.,.-'1'ocr>"'

(/)

"-::JloI~a.. tlj) o (O.

o '"o[;)(0;:::;:::'

_ m'

(; UU .~m Z ~

X ~ -o-N~ c U ._-'-;- ,- u .(J)o Q) :.;::: c .a::: ro 2 N 0-I- .=: tll • ::JW C ._ Ol ua.."'::- ~ ::=: (1)

o r-... Q.l •••••0.- o" o "02M)( __ COlf)lf)Q.)0IONlf) u""'I'--m,.......Eo 6111 mi' I ;:: o~ g.;::;::,,-:((~~2~ ă

9. NIO_'i:: '-.; '-.;:c EEo u u u .._ #- #-~ o_O!. ~ ~11~ E _u e:!:ooEo#.zm-:;E.3 ro- E E~u ro.~ro Ci

e;g""3 '3 ~ m'~ E'~ro~.2 5 5 ~.::~ .g u ~~ ~ g.g.~.~g ~~~l-a. o:::o:::>I-OO::(I)U

~5-a;c$~"1<:~~~e"e:!'!-'=~'O.~oe'~

';;;e~'O2~.Qm

"~.::O'o

""5-a;~~gCi."2.e~E.g~';;;

2u~~'O

~'OeoU

~<C

~"~

E

'"o

9-I

8<3~,.gc'..r:l .;u U~ -:- ':.s: cu_-Cro"'C

U ro ..••• E '(1Jo •... >u~rnE~. -5 'E :.. '; ~.2E.2Cma.i~ '3 ~ E'~'~"'t m:::dJQ.o~"Ou>Ea.Q)c~t:

~~5~~8

~(;ro,~rorou

2 5u _~ m- uli) :.c'O c~-'Ocou

<C~~ ~~ ~ C)B

';; 1i5 ~ ~- :E (1) :::lg='O.~oni: Z :..:=; ••••••• u:; co2 ~.c 'ODor o.

I @Eu.ol.{). (Of'-..t: o e '_-""':.o (O-v"r--~ ~o.ZI.{).-I.l)C"1I.()<D

~ :::::.'NdJ E .~e><~:J-ow:::u.- 1- o u-:; o' ~ 2'O ~ ~.)(g:~Eo w ._ roc:O-ml:;.D'i: 'O .- a.. lf)

.0.- - •...•._ ~1-a..<D';": l[')O:::O.

.•~ :2:~~~';":~cn-~~-:!!! .-

.:-,.:g .~.- £/') o

.~ a.. ~::lm~~j cu ~ • .o-,CJ-"OetI(/) lf)tI,z.o' ---:"'1:: a.. ro E li} N:.;::: in o <{ GI ,,-- o .-.co.D C ••• QJI'-.,OtDNOo LLo.'Oll)..-I.{)Nl()\()

:'c~: -' ~ ':ii' c:; .,.~'EuiVl:g::J .;..:.': .~;~G ~- ~E-~:5;:.

t, (/).0 ro I,"","':'€ =.Ez<ljllf) N, o",omll)-;U .::E.s2~~e-o"~~~2cmE£~.;;;

:::"".:.:j,.IÎ~'

1,1--

l'I".J"',i- ""!:.

'~,..t~',~;~r~:~-If";.":: t.'~~.. ';1,;~ 4,.

187

Datele comparative ale diferitelor procedee de fabricare a izoprenului suntdate in tabelele 6.14 şi 6.15.

6,6 AL TE VARIANTE INDUSTRIALE PENTRU OBŢINEREAIZOPRENULUI

Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se reaiizează in instaiaţii ca celede butadienă, pe catalizatori de acelaşi tip şi cu parametri de iucru adaptaţi reactivităţiimai mari a izopentadienelor. Performantele sunt ceva mai mici decât laoxidehidrogenarea n-butenelor şi anume: conversia izoamilenelor este de 65 %, iarseiectivitatea faţă de izopren este de 50 - 80 %. Procedeu Shell Goodvear Kurarav SNAM

Materii prime, UtIzoamilene (fLCs). 3.50 - - -Propenă - 2.10 - -Izobutenă (fr.C,) - - 4,68 -Formaldehidă (100%) - - 0,76 -Acetilenă - - - 0,45Acetonă - - - 1.00Produse secundare, tepltFr.Cs 2,20 - - -Fr.C4 - - 3.55 -Combustibil 0,30 - 0,18 -UtililătiAbur, teplt 0.405 0,7695 0.9315 0.9721Energie electrică, 'llOpit 0,126 0,055 0,189 0.2242Combustibil (106. kcal)/t 27.17 5,434 2.926 0,627ADă de răcire, tlOoIt 0.059 0.042 0.049 0.061

Tabelu/6.15Date comparative referitoare la prpcedeele de obţinere a izoprenului

6.6,1 Procedeul din acetiienă şi acetonă (procedeul SNAM)

Acest procedeu are inconvenientul că foloseşte ca materii prime produsecostisitoare, dar operaţiile chimice şi aparatele necesare sunt relativ simple, iarrandamentele sunt ridicate.

Procedeul cuprinde următoarele etape:- condensarea acelonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de

1O-40°C, ia o presiune de 2.106

Pa. În prezenţa unei soluţii de potasiu drept catalizator.Se operează În amoniac lichid, cu un exces de acetilenă (2/1), pentru a evita formareade produse secundare ale acetonei. Randamentul reacţiei este de 96 % mal.Transformarea este oprită prin neutral1zarea catalizatorului. Produsul de reac\ie esteseparat prin dislilare, sub forma unui azeotrop constitutit din metiibutinoi-apă (28 %).

- hidrogenarea seleclivă a metilbutinolului. Reacţia se efectuează la opresiune de 0,5 - 1.10

6Pa, la temperatura de 30 - 8o°C, pe un catalizator de Pd, cu

conversie totală, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-apă.- deshidratarea metilbutinolului. Operaţia se efectuează la presiunea

atrnosferică şi temperatura de 2SG-300°C, pe un catalizator constituit din alumină, cuconversie aproape totală. Se obţine izopren de 98,5 %, Cu un conţinut maxim de 1,5 %olerine [1J.

6.6,2 Procedeul din propenă (procedeul Goodyear)

Acest procedeu cuprinde trei faze:f) Oimerizarea propenei

Reacţia are loc in prezenţă de tripropil-aluminiu drept catalizator, lalemperatura de 15D-200°C, presiunea de 20.106 Pa şi un timp de reacţie de

1'::,'. (

:;.

,(,o.

il'jri'

,'..

.~.'*.;' .f;-< Jf~',. ..",.~~

~

'\'ll !~'I,. ',"ci

. ",:~,H,t, .~~ <

il '.',f~;

,II''f.1;~',. ,

Tabelul 6. 14Date tehnico-economice cu privire la variantele industriale

de obţinere a izoprenulu; (1JTara Societatea Capacitatea (Uan) ProcedeulS.U.A. Goodyear 84000 Distilare extractivă a

tracliunitor C$ de pirolizăBeaumont, Texas Separare prin distilare cuExxon acetonitrilBaton-Rouge 27000Baytown, Texas 25000Monsanto Extracţia fractiunilor Cs

de pirolizăChocorat BayouTexas 15000Shell Izoamilene obţinute prin

extracţia fracţiunilor Cs depiroliză

Port Neches, Texas 60000 Dehidr0l::1.enarea izoamilenelorDow ChemicalsFreeoort, Texas 3000

Olanda ShellDehidrogenarea izoamiJenelorPernis 100000

Shell Distilarea extractiva afracţiunilor Cs de piroliza

Pernis 25000Franţa C.P.S. 45000 Distilarea extractiva a

Havre fracliunilor C's de oirolizăItalia ANIC 30000 AcetilenatacetonăRavenna

Japonia Kuraray 30000 Candensarea izobutenei cuformaldehida

Nippon Zeon 60000 Distilarea extracliva afracţiunilor Cs de piro/iză

Japan Synthetic 30000 Distilarea extractivă aRubber

fractiunilor Cs de pirolizăFederaţia Navo Kuybychev 60000 Condensarea izobulenei cuRusăformaldehida

Tobolsk 60000 Dislilarea extractivă afractiunilor Cs de oiroliza

188

---1 i

I~" 189

'Iii aproximativ 95 min. Selectivitalea molară atinge 90 - 95 % pentru o conversie petrecere de 60 - 95 %.

2) Izometizarea 2-metil-l-pentenei fa 2-metil.2-penten~Reacţia de izomerizare este realizată la temperalura de 150 - 300'C. pe un

catalizator acid (H3PO,), in slrat fix, cu o selectivltate de 98 - 99 % moi şi o conversiepe trecere de 85 %.

. 3) Descompunerea termic~ a 2-metil-2-pentenei la izoprenReacţia se efectuează la 65Q-700'C, in prezenţă de iniţiatori de radicali (HBr

sau peroxizl) şi vapori de apă, la un timp de reacţie de 1/10 s [il.

6.6.3 Procedeul din izobutenă şi formaldehidă

Procedeul a fost dezvoltat industrial de finmele Bayer, Davy Powergas, IFP,Kuraray.

Prima fază constă in condensarea izobulenei cu fonmaldehidă (reacţia Prins),urmată de descompunerea catalitică a dioxanului la izopren. La fiecare dintre acestereactii rezultă şi numeroşi produşi secundari (alcooli cu structură complexă).Amestecurile de produse secundare pot fi folosite la obţinerea răşinilor fenolice şi

maleice sau a plastifian\ilar. ."~'o Prima etapă decurge la 65-70'C şi la presiunea de 10' Pa. Se lectivita te a

'atinge 90 - 95 % moi şi conversia 50 - 80 %. Descompunerea dlmetildioxanului (DMD),'se face pe un catalizator acid (H3PO,), in prezenţă de vapori de apă. Reacţia este'.'endotermă şi are loc la temperatura de 20Q-250'C şi presiunea de 0,1 _ 0,2.10' Pa.

Conversia DMD este 50-60% şi selectivita!ea in izopren 8Q-90 %. Ca produsesecundare se obţin piperilene, plrani, alcool terţ-butilic. .

!.. CH3 CH CHlOC CH3- C • CH2 + 2 HCHO_ ""'- c /' .~ 2 "-"". I /" . ./ o;i.or CH3" CH3 "O-CH2"::.i.: ..

~~;! 1 1'J-/298 = 546 kJ / moi.1

CH2 = c - CH = CHZ + HCHO + H20I •CH3 liH298 = 125 kJ / moi

Puritatea izoprenului (min 98,5 %) este funC\ie de concentraţia dioxanului, decişi de concentra\ia fracţiunii C4 intrebuinţate ca materie primă.

În prezent se studiază şi se dezvoltă şi alle tehnologii derivate de la aceasta:obţinerea izoprenului din izobutenă şi fonmaldehidă intr.o etapă (British HydrocarbonChemical, Japan Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun Oii);inlocuirea formaldehidei cu metanol şi oxigen sau cu eler metilic (IdemitsuPetrochemical Sumitomo) [1J.

Schema de principiu a instalaţiei de ob\inere a izoprenului din izobulenă şiformaldehidă este dată in figura 6,4 [1].

190

~:t;,'(1):r.~~:...•, itfţ~

;! ~,t~'fI;?'~î';(

"1i,j" ,ri'~' ,t,t'.;,

t :!k.~; ;~lt::II

,.I~i;t;r''.r;'~,'I";{'lII!"'(,!,

~::" :CI"i. ,

r>,lI~(~.

î'L'ti.I ',~ .••

~i~%:1,i1f~

'S'i~

!I j,;J ~

H2504Fracţie(.

(H20

Reciclaredioxan

~

Fig.6.4. Schema unei instalaţii de obiinere a izoprenului {1] din izobutenă şi formaldehidă:1 - vas amestecare H2S04 şi formaldehidă; 2 - preincălzitor; 3 ~ reaclor de sinteză adioxanului; 4 ~ vas decantor; 5 ~ coloană de extracţie; 6 ~ neutralizator; 7 - decanlor;

8 - coloană de separare C4; 9, 10- coloane de separare; 11- reactor de cracare adioxanului; 12 - vas neutralizalor; 13. decantor; 14 - coloană de extracţie a formaldehidei;

15 - coloană de separare a izobutenei; 16. coloană,de separare a izoprenului; 17. coloanăde separare; 18. coloană de separare a dioxanului; 19. coloană de extracţie; 20 _coloană

de separare a formaJdehidei; 21 ~coloană pentru concentrarea formaldehidei.

6.7 DEHIDROGENAREA ETiLBENZENULUI ŞI AIZOPROPILBENZENULUI

in afară de stiren se mai produc trei deriva ţi stirenici, care au intrebuinţăriindustriale şi anume: (J.~metilstirenul. divinilbellzenul .şi viniltoluenul. in general,utilizările acestor8 sunt similare cu acelea ale slirenului, dar au şi utilizări specifice,cum este, de exemplu, aceea a divrnilbenzenulur la producerea schimbătorilor de roni.

Necesitatea intrebuintării stirenulur intr-o serie de materiale plastice de mareimportanţă economică (Polin-leri ABS), in cel mai răspândit tip de cauciuc sintetic(cauciucul butadienstirenic) şi in adezivi au făcut ca, În parale! cu mărirea capacită\ilorde producţie pentru instalaţiile de dehidrogenare directă 8 etilbenzenului, să sepcrfccţionezc Ileincclal1ehnologÎa slircflului şi să ap8i',1 unele leh:lologii noi, cum SUIlt:obţinerea concomitentă a stirenului şi propenoxidului (procedeul Halcon), oblinereastirenului prin extrac\ie din fracţia aromalică de la piroliză etc.

191

6.7.1 Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren

Conversia la echilibru ,

Temperatura Raportul molar abur/etitbenzen

° 18 20793 0,18 0,54 0.57813 0,23 ' 0,62 0,65833 0,29 0,70 0,73853 0,35 0,76 0,79873 0,41 0,62 0,85893 0,48 0,86 0,89913 055 090 0,91

- dezalchilarea etilbenzenului:CsHs - CH, - CH, -? C.Hs + C,H.

\,;H;98 = 103,19 kJ I moi

Condiţiile specifice dehidrogenării catalitice a etilbenzenului la stiren sunturmătoarele: temperatura 550-650'C. viteza volumică 0,3-1 h", presiunea 0,1-0.3.105

Pa abs În instalaţiile mai vechi şi sub O.HO. Pa abs În instalatiile noi [18].Primul catalizator folosit la oblinerea stirenului a fost constituit dintr-un

amestec de trei cornponenti: ZnO, AI,O" CaO, care la temperatura de 600-675'Cconduce la oblinerea lInei conversii de 38 % şi a unei selectivilăţi de 82 % [19].

in prezent se ffllosesc catalizatori alcătuiţi exclusiv pe bază de oxizi de fierpromota\i cu compuşi ai potasiu!ui, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metalerare etc, [20]. Aceşti calalizatori se caracterizează prin: stabilitate bună În prezenţavaporilor de apă, activitate şi selectivitate ridicatâ (randamente de cea 60 %.selectivităli de peste 90 %), durată de funcţionare indelungată (cca 2 ani). Principalulcomponent activ, oxidul de fier, are şi rolul de suport al catalizatorului. Prin promotareacu un compus alcalin, constanta vitezei de reacţie creşte cu un ordin de mărime [21].

Tabelul 6, 17Conversia la echilibru la dehldragenarea etilbenzenului fn funcţie

de temperatură şi de raportul malar abur/etilbenzen [17J

Ca urmare a reacliilor secundare, căldura efectivă de reactie, consumată laproducerea stirenului, creşte la cea 138 kJ/mol.

Vaporii de apă folosil; ca diluant aduc aportul caloric necesar reacţiei.micşorează considerabil presiunea parţială a etilbenzenului. deplasând echilibrul înfavoarea producerii stirenului şi reduce depunerea de cOcs pe catalizator, menlinându-IÎntr-o tormă activâ, iar prezenţa catalizatorilor ameliorează conversia şi selectivitateaprocesului.

- fonnarea cocsului:CsHs - CH, - CH, -? 8 C + 5 H,

- hidrodezalchilarea toluen ului:CsHs - CH, + H, -? CsHs + CH.

tJ.H;9. = - 42,5 kJ I moi

- hidrodezalchilarea etilbenzenului:CsHs - CH, - CH, + H, -? CsHs - CH, + CH.

tJ.H;98 = - 66,045 kJ I moi

$ ('J '-':f ~: l('. ,, ,','L:'liIJli'\ " .

1. .y~i :.~\ii.}~,,:..: .<~"

\\w ,~,;,:~*,"of";l;l;,.,?"

r'fli.1: ~-.

I"ţ"11,

";;'J

,Il

Influenţa preslunu asuprareacţiei de dehidrogenare esteprezentată În figura 6,5, iar varialiagradului teoretic de transformare aetilbenzenului funC;lie de temperatură,la diverse rapoarte de dilutie ahidrocarburii cu aburul, este indicatăin tabelul 6.17.

in afară de reaclia dedehidrogenare a etilbenzenului lastiren, in aceleaşi condiţii mai potavea loc numeroase reacţii secun-dare, dintre care Însă se menţioneazăacelea care influenlează in modsensibil seledivilateCl dehidrogenăriietilberlzenului sau activitatea catali~zatorilor şi anume:

Temperatura K Entalpia 6.H298 Entalpia liberă deConstanta de

kJ/mol reacţie L\G298,kJ/mol echilibru Kp298 117.46 83,15 2,64 : 10'"700 123,52 33,23 3.34.10'800 124,20 20,31 4,77900 124,66 7,32 3 80 .10'1 000 124,94 -5,78 2,03,10'

6.7.1.1 Consideraţii privind lermodinamica, cinetica şi catalizatorii dedehidrogenare a etilbenzenului

Dehidrogenarea elilbenzenului la stiren decurge după o reacţie endotermăCsHs - CH, - CH, -? CsHs - CH = CH, + H,

tJ.H;" = 125 kJ/molValorile constantei de echilibru, ale entalpiei şi energiei libere. Ia diferite

temperaturi, sunt prezentate in tabelul 6.16 [15].

În absenla catalizatorilor. reacţia de obtinere a stirenului are loc la temperaturimai ridicate. intre 700 - 800'C. cu conversii pe trecere de 20-30 % moi şi randamenteglobale de 50-60 % moI. Echilibrul termodinamic al reacţiei de dehidrogenare aetilbenzehului la stiren arată că nu se obţin randamente ridicate În stiren la temperaturide peste 700'C. deoarece viteza reactiilor secundare devine atât de mare' incătseJectivitatea reacţiei de dehidrogenare scade considerabil. Deoarece reacţia dedehidrogenare a etiibenzenului la stiren este Însoţită de o dublare a volumului,reducerea presiunii parţiale a etilbenzenului (prin diluare Cuun gaz inert şi abur sau prinvacuum) are ca efect deplasarea echilibrului În sensul ronn~riistirenului.

Tabelul 6. 16Valori ale constantei de echilibru, enta/piei şi energiei libere la

dehldrogenarea etilbenzenululla diferite temperaturl [15}

100

~ 95~l'....2! 90E~ 85u

":;; BO10 20 30 40 50 60 70

Conversia etilbenzenuluj IO/offiati]Fig,6,S. Influenţa presiunii asupra conversiei şi

selectivitaiii dehidrogenării etilbenzenulujla stiren [16J:

1 - presiune atmosferică; 2 - 170 kPa;3.274 kPa.

-]1

192,~I

193

':~"

i~~~}il~ r

, i".,\"<~J.~'."."

~;"t:;,:

:,'.

S-a observat de asemenea că promotorul alcalin, de tipul compuşilor cupctasiu, influentează favorabil viteza 'reacţiei de regenerare a cocsului depus pecatalizator.

S-a constatat că viteza formării stirenului şi a toluenului creşte cu creştereabazicită~i promotoru/ul, dar, in schimb, formarea benzenului este legată de funcţiaacidă a catalizatorului. Se/edivitatea maximă a stlrenului se observă in cazul utilizăriipromotorilor de Rb şi Li. Adăugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, AI, Mg etc. constituie"distan~eri~ ce impiedică contadul intre Cristale/e uşor sinterizabile, influenţăndstabilitatea catalizatorilor. AI~ promotori de stabilizare sunt oxizii metalelor aicalineputernic electropozitlve (Rb, Cs) şi oxlzii metalelor a/calino-pilmăntoase (Ca, Sr, Ba).

Elementele din grupa a II-a sunt mal pulim active ca promotori, in schimb,compuşii lor (cum este aluminatul de caleiu), conferă rezistenţă mecanică sporităcatalizatorului [20J.

Compuşii chimiei care reprezintă otrăvuri ale catalizatorilor sunt su/ful şi maiales clorul, ca atare sau sub formă de combinaţii. Otrăvirea eu clar este relativ lentă şiafectează progresiv intreaga masă a stratului cata/itic. Presupunerea că otrăvirea areloc prin blocarea centrilor adivi ai catalizatoruiui este justificată prin uşurinla cu care, Îngeneral, halogenurile participă la fenomenul de sinterizare. Industrial, efedul nociv alclorului este atenuat prin relin~rea lui pe un strat de catalizator adilional, aşezatdeasupra principaiului strat catalitic [22J.

Dezactivarea reversibilă a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prindepuneri de cocs pe centrii activi.

;;. Cocsu/ provenind din reaejii secundare (pclimerizare, cracare, policondensare)'se Îndepărtează prin ardere in prezenla oxigen ului din vapcrii de apă şi aer.

Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial şi folosirea'datelor obtinute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesuluide dehidrogenare, În conditiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumuluide etilbenzen şi energie [23].

O pcsibilă schemă privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului datăde M,Tanievschi şi V. Kaehrbah [24J este:

"1'~. cataJizatgr . catalizator

I ~> EB ••••==~compus intermediar ••••=~ stiren

1: I I:71.. descompunere catalizator

necatafrtică

'" produse /secundare

Aceeaşi schemă şi acelaşi mecanism se pct aplica şi in cazul dehidrogenăriiizopropiJbenzenului la a.metilstiren.

Cu catalizatorul de la dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena şi altehidrocarburi alchilaromatice, care au gruparea alchil liniară sau ramificată, folosindtemperaturi de 500 - 560"C, o diluţie cu vapori de apă a hidrocarburii În raportul 3/1 şiviteze volumice 0,8 - 1 h.l. Rezultatele obtinute În urma calculelor cinetice suntprezentate in tabe/uI6.l8.

Izopropilbenzenul care are o catenă ramificată se dehidrogenează cu o vitezămai mare decăt etilbenzenul şi n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituenlsau a unui heleroatom in nucleul benzenic mareşte considerabil viteza dedetlidrogenare a grupării alchiJice.

194

1, ".','1"'". :~ .c::';,:''! ,)

'1. ',,~,':,'c;",'i,;.'..~,.!~..' "'}it,

.:; ,:~~~

1'~:'~.f

.~ 1:_1-"~. ~:ii,;-l: ,,1\;i' :'.:t~.'.'t'! ' .. "~. i, ..\ .., ,~ţ'. .~,1 '~i~'':'"ţ:>'

1 "$'~,',f~1'•• \~,;~f", "~,'i".fij..•'I~'"i" :~,~:' ',' '.:" ~,;.

.':' ,£

.':'~~*'.rl::.t~,1 ,;~~

~' '~,t:,">.{',"''','~;~1i:1, "'!tf\.. 1,1,; ,~~ll', ":)}'.':

'''>.'';;1..~)'~}~'\'$'<.

.~)

i1I

1',ii

O>~<O

~~

in~87;Eo1.,u;;;

li.",-erog-c.,"•:;e~~O!'"~"~"~~:>

,~

'O

2"" oeN""~~Ee

N'" '"o() V.N_V_M_I,()_",.

,.....101'-1'-•...•1;")

~~ -'61"0 ,!!! o~.m U E~~m- O)tL)COtL)MMC~QJ""w@~'::'::o. 10.ai v. oq-- 1'--

lONvvl/'lf"•....•..•..•...

M "''' "NCOI'-Mf" "COf'-l.OCON N0.•....0..'..; ,.:

J'!oe M NI'-NOlE •...•...••...N(Ovl'--

col() •....l.OOIN •••M 0 .•.... 0.0.0:-.0:-.,=~ MomO) •...~ 01'-1'-l,()C") coCO(,,)C)Vl'-o:-C'1:; o. o' o. o. 0:-. o.e~~e MNt!)U'}

'O m Ol 1'- 10 0>0>:c r--NI'-M O""~ ci ci ci 10.0''O

~'O

'"ro2! ~

o:> ~~E~

1-

e~Ne~D

~ 'co ~D o;:; rou

~ c ~e'O N ~ ~I e N N

C (l) ai c:QJ,g.oc J5Na.:=QJCccoo..:::lQJQJ

~ g.~~~]w.!:::!c::wwo

10

Toluen

Benzen

Stiren

(ondens

GazPurje

Catalizatorti recomandaV pentru folosirea in reactorul izotem trebuie să aibă orezistenţ~ mecanică bun~, capacitate de a lucra la diluţie redus~ de abur. hidrocarbur~(1,1 -1,2 m) şi Odural~ de exploatare indelungat~ (5-6 ani).

Procedeul adiabatic a cunoscui o important~ dezvoltare industrtal~ [18J.in cazul folosirti unei singure trepte de reacţie, la acest procedeu se obţine o

conversie per pas de cea 40 % la presiuni cuprtnse intre 0,15 - 0,2.10. Pa abs.Dacă sunt aplicate dou~ trepte de reacţie in serte se obţin conversii de

45-50 %, la presiuni comparabile cu acelea la o singur~ treapt~ de reacţie.in practică este necesar să se coreleze condiţiile de lucru, in special

temperatura de reacţie, presiunea şi raportul aburlhidrocarbură, cu conversia şiselectivitatea. Oe.a lungul patului catalilic, endotennicitatea reacţiei conduce la oscădere a temperaturii cu 1'C pentru o conversie a etilbenzenului de 1 % şi de aceeatrebuie ca la intrarea in re~ctor s~ fie un nivel tennic corespunz~tor, in scopul obţinertiunei conversii rtdicate, intrucăt la temperaturt de cea 610'C viteza reacţiilor secundareeste relativ mare. Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevăzute cu indHzireintennediar~ a efluentului sau se opereaz~ sistemul de reacţie la presiuni scăzule .C~derea de presiune pe stratul catalitic limiteaz~ insă soluţiile tehnologice şi de aceeas-au adoptat reactoarele cu curgere radial~ in locul reactoarelor cu curgere axial~.

Procedeele adiabatice au fost dezvonate de o serte de finne din S.U.A. (Oow,Monsanto. Lummus, Cosden. Badger UOP etc.).

in figura 6.7 este prezentat~ schema procesului de producere a stirenului prtndehidrogenarea adiabatică a etilbenzenului.

530-550'(

Eli Ibenzen

Condens

Fig,6,7. Schema instalatiei de obţinere a stirenului prin dehidrogenareaadiabatica a etilbenzenului [18J:

1, 2 ~vaporizator; 3", supraincălzitor; 4 ~ reactor; 5. 6, 9. schimbător de caldură;6" generator de abur; 8" decantor; 10 - coloană de stripare; 11 - coloană pentru separareaslirenului brut; 12. coloană pentru purificarea stirenului brut; 13 - coloana de separare a

etilbenzenului; 14 ~coloană de separare a aromatelor uşoare,

l'~,J: 0",.~f,i;,ţ

.: t't\;..'!. ,{~~~.'

:l'f\;.)~~t; :~~.~ţ

"1".':Jil',. J,: ,~WF

Iel.•~,JL',:i

1"',,:"'('.~.,: '. jI~'~t1",-;":'!:~

r"'"..;~:

li,~~~'~t:~

SfÎrt!n

b'y PURIfI:AR[ I,7

Abllr

1Q'SO.---- 0+-

I • Isac. I 1__ i

'T ~r ffilbtMzen' .' G"'d'''"!.'~ , 8CO/flbust/oll _r _

(iau dt! (ac/~

Fig,6.6. Schema instalaţi ei de obţinere a stirenului prin dehidrogenarea izotermă aetilbenzenului. Procedeul BASF [18]:

1 • cuptor; 2 - reactor: 3, 4, 5 - schimbătoare de căldură; 6 - răcitor: 7 - sistem deseparare a gazelor reziduale de stirenu! brut; 8. suflantă: 9 - purificare.

580.

6.7.1.2 Procedee de obţinere a slirenului prin dehidrogenare directă

Procedeele uzuale de fabrtcare a stirenului constau in dehidrogenareacatalitică a etllbenzenuiui. unnat~ de separarea stirenulu; din produsul de reacţie lichidşi purtficarea acestuia.

in funcţie de reactoarele utilizate. procedeele de dehidrogenare se impart Îndou~ grupe: izotenne şi adiabatice.

Procedeul izotenn este mai dificil de aplicat pentru că necesit~ reactoaremultitubulare cu circulaţie de purt~tor calortc in extertorul tuburtlor şi are un cost mairtdicat şi o productivitate mică.

Aceste tipuri de reactoare au îns~ avantajul unui consum energetic mai mic,perfonnanţe mai bune la temperaturt de reacţie mai scăzute şi, ca unnare, un raport dediluţie de vaport de ap~ infertor fal~ de funcţionarea În condiţii adiabatice.

Datele tehnologice referttoare la acest procedeu sunt unn~toarele [18J:'- temperatura de intrare În reactor. 580'C- temperatura purt~torului de căldur~:

-Ia intrare: 750'C- la ieşire: 630'C

- raport masic de diluVe cu vaport de a~: 1,1 - 1,2- conversia pe trecere: 60 % moi- selectivilatea: 92 - 94 % moiÎn figura 6.6 este prezentat~ schema procedeului tipic de obţinere a stirenului

prtn dehidrogenarea izotenn~ a etilbenzenului.

196197

Catalizatorii utilizaţi in reactoarele adiabatice lucrează in condiţii de diluţie cu .vapori de apă a elilbenzenului de 1,6 - 2,5 şi au o durată de exploatare de 1,5-2 ani.Se menţionează trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obţinere astirenului:

- catalizatori activi (conversie de 55 - 60 % mal), dar mai puţin selectivi(selectivitate 89 - 90 % moi), capabili să lucreze la rapoarte masice de diluţieapă/etilbenzen > 2;

- catalizatori selectivi (selectivitate cea 95 % moi), dar mai puţin activi(conversie 40 %), operând ia temperaturi mai ridicate şi la rapoarte masice de apă:etiibenzen de 2 - 2,2;

- catalizatori activi (conversie 50-55 %) şi selectivi (selectivitale 90 % moi), cefuncţionează la rapoarte masice de diluţie cu vapori de apă> 2.

Cele mai răspândite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la sti ren sunt:..:procedeul Cosden - Badger. Literatura de specialitate informează despre

existenţa a 32 de instalaţii de fabricare a stirenului după acest procedeu, cu capacităţicuprinse intre 32 - 45 kt stiren/an [12). Procedeul este realizat În reactoare adiabatice,la presiune atmosferic~, av~nd o mare flexibilitate in ceea ce priveşte folosireacatalizatorifor, prezintă consumuri energetice scăzute şi foloseşte la rectifica re inhibitori

Nără sulf [26J.c.~ Schema de principiu a instaiaţiei este prezentată in figura 6.8.

Reeic!u benzenPolietilbenzen

ALCHILARE2

OEHIDROGENARE

6

Apeuzate

8enzen uscat

PREPARARECATALIZATOR

Etilenă

Abur

Condensat GudronFig,6.9. Schema instalaţiei de obţinere a stirenului,prin procedeul

Monsan!o-Lummus Crest [18J:1. coloană de uscare a benzenului: 2. separator, 3, 4, 5 - coloane de distilare aetilbenzenului din alchilat, 6 - cuptor pentru abur supraincă!zit; 7. schimbător decăldură; 8 - răcitor, 9. coloană de rectificare a stirenului din produsele de reacpe;

10, 11 - caloane de separare a benzenului şi toluenului; 12 - coloană de separare astirenului (monomer) .

- procedeul Monsanto - Lummus Crest a fost aplicat În inslala\ii cu capacită\iintre 60 - 680 kt stiren/an, dehidrogenarea având loc in sistem adiabatic, sub vid.Specific procesului este obţinerea directă a sţirenului din benzen şi etilenă. SchemainstaJa\iei este prezentată in figura 6.9.

- procedeul Cd F - Chemie. Technip se aplică in instala\ii de capacită\icuprinse intre 20 - 300 kl stiren/an, Procesul este adiabatic şi utilizează catalizatori cupeliormanle superioare,

- un procedeu nou. cu mari perspective de dezvoltare, esle procedeul StyrelPlus, elaboral de firmele UOP şi AI/ied Signal Engineering Material - Research Centerdin S.UJ'~. şi aplicat de firma Mitsubilslli Petro - Chcrnical Corp. (M.P.C.) pe o inslalaiiede 5 000 U~~nstiren [28), Specific acestui procedeu este construcţia reaclorului şiul:liz.8rea a doi c3talizalori diferiţi, dintre car'e un catnlizator pentru dehidrogenare iarcelălalt pentru 8l"dGeC!selectivti a hidrogenuIui mzulla! din reaC\ia de dellidrogenare,Căldura rezultată În urma arderii este consumată in proces. Instala\ia a funcţionat cu oconversie de 33 % şi selec{ivitate de 93 %. Pe baza rezuJlalcJor ob\inute s-a trecut laproiectarea LJneiinstalCl\ii cu o capaci:ate de 200 kt stiren/an. Prin acest procedeu sereJlizează (] re.jl:cere dr.! 25 % a consLimului de ablJr supraincălzil şi cu 25 % acombllslibilului te~lnologic.

6.7.2 Dellidrogenarea oxidativă a etiibenzenului

Benzen

Pl"OCGsui de dehidrugenare oxidJtivJ a etilbenzenului are loc in prezenţa unoracceplori ai hidrogenului, similar variantelor de la procesul de oblinere a butadienei dinbutene .

'II' ., '

':. :

h,'.j'

Il.<fi

.:12\, 1IJ.:} .$jţ,~.~':. '<\~1 -~.l~!tl!

" ,!,. ' ,

.;.;~ţl

~.}:1

1.

,•....Ii..;:. "It-I'.,~:

:iIi']

fi..:.....••.~.;'. 'li'-:'l~ţ,

I..•.~..~,...'l~~"o,,"~

f,)'.'.'!:~,:

'111:::X#

Reziduu

14

SDOtBenzenEtilenO

Fig.6.B. Schema instalaţiei de ob!inere a stirenului prin procedeulCosden-8adger via Mobil-Badger [18J.

1- reacto~ 2. prefractionator: 3. spăI~tor de gaze: 4 - coloan~ de recuperare abenzenului: 5 - coloa~ă de reciclu a etilbenzenului; 6 - coloană de recuperare aelilbenzenului; 7. cuptoare; 8 - schimbător de căldură; 9 - răcitor; 10- decantor,

11 - COl021lCde separare CIetilbcn.!en-slirer,ului de benzen şi tolu~n: 12 - coloană derecuperare a etilbenzenului; 13 - coloană de obvnere a stirenului (produs finit);

14. coloană de prelucrare a reziduului; 15 - secţia de polimH~are sau al! consumator.

Toluen

;,~;~~J:-

.:'r.~.?'

---II

II

198 •Jll 199

Etilbenzen

Aer

6.7.4 Date economice referitoare la produCţia de sti ren

Fig_6. 1O, Schema instalaţiei de obtinere a stirenu.lui şi a propenoxiduJuiprin procedeul oxidativ Oxirane [18J:

1 - reactor de oxidare; 2 - vas de degazare; 3. evaporator; 4 - vas de preparare acatalizatorului; 5 - reactor de epoxidare; 6 - separare a propenei; 7 _ separare a produşiloroxigenaii; 8. separare a propan-propenei; 9 - separare a 'racţiilor uşoare; 10 _separare aacetaldehidei; 11 - separare a proplonaldehidei; 12. distilare extractiva; 13 - separare a

produselor uşoare; 14 - purificare a propenoxidului; 15 - reactoare de hidrogenare;16 - separare a etilbenzenului; 17 - separare a hidrocarburilor grele; 18 ~ reactoare de

deshidratare; 19 - separare a stirenului; 20 - purificare a stlrenuluL

in tabelul 6.19 se prezintă unele date economice comparative, prtvindproducerea stirenului prtn procedeele dehidrogenărti şi oxidărti etilbenzenului, pentru oinstalaţie de capacitate 300 kt stiren/an, in anul 1982 118J.

Condiţiile de calitate pentru stirenul monomer sunt prevăzute confonn ASTM996 D - 2827 - 71rT6 (respectiv confonn STAS 12207/84). Proprtetăţile fizice alestirenului şi ale derivaţilor mai importanţi sunt prezentate În tabelul 6.20 [16J.

Stirenul este inflamabil şi poate reacţiona violent in condiţii de polimerizare.Ca inhibitor de stocare se introduce p-ferţ-bulil-catechină 10 - 15 ppm in condiţiileevitării temperaturilor ridicate,

Oxigenul are tendinţa de a degrada stirenul, dar o anumită cantitate de oxigeneste necesară pentru a stimula acţiunea inhibitorului.

De aceea nu se recomandă stocarea sub pernă de azot [16].

.li'''~.".~:~Ti'.1,,,:.~'.i". '1"

:J, ţ_

l' ',",,:~',',...tf ..,.t'B:~.'\"'1..'~, ,

•

f•.•.1~.',{~; " .-

~ \0: >

/1' ţ:, .

'.~j;.LI~'.! •.~{

;' ~.~:.. ~'î, 'i':, to. ,t-, '.,~, <. !Ii'

:~'~

'..1.'l!t .'", -.,~~~

'"'1.,1'il',':'..t11""'.',-,,,',

iill'\~:';:'1.?

6.7.3 Alte procedee de obţinere industrială a stirenului

Principalele reacţii care au loc in acest caz sunt următoarele:C6HS- CH, -GH3' 1/2 O, -. C6HS- CH = CH, + H,O

t,H = 119,8 kJ / moiC6HS- CH, - CH3 + 1, -. C6HS- CH = CH, + 2 HI

Dehidrogenarea etilbenzenului în prezenţa oxigenuJui are perspective deaplicare industrială, datorită consumului de energie mai redus, recuperării căldurii Înproces şi aplicării unor regimuri termice mai scăzute (cea 400°C).

Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul baza! pe reacţia deperoxidare a etilbenzenului, urmată de deshidratarea metil.fenil-carbinolului format(procedeul HALCON) [18J.

Reacţiile principale sunt:- oxidarea În fază Iichidă a etiJbenzenulul la hidroperoxid de etilbenzen:

C6Hs- CH, - CH3 + O, -. C6HS- CHOOH - CH3- epoxidarea propenei in fază lichidă, Cu hidroperoxid de elilbenzen. Ia

propenoxid, Cuformare de.metil-fenil-carbinol;C6HS- CHOOH- CH3 + CH3 - CH = CH2 -.. C6HS- CHOH - CH3 + CH3 _CH _CH2

'-./O

- tlidrogenarea hidroperoxidului rezidual şi a acetofenonei rezultate casubprodus la melil-fenil-cmbinof:

C6HS- CO - CH3 + H, -. C6HS- CHOH - CH,- deshidral::rea melil-fenil-carbinolului la stiren:

C6HS- CHOH - CH3 -. C6HS- CH = CH, + H,OProdusele finite in acest procedeu sunt stirenul şi propenoxidul (fig, 5.10),Prin[l:e diversele căi de ob!inere a' slirenului, cu posibilităţi de dezvoltare

ill(JlJstrială, se pot enumera [18J:a) A/ehi/vrea loluenului eu metano/

Reac!ia decurge la temperaturi de cea <150"C. pe C81~]liZ:Jtorj :~'2olilici.fonnjndu-se un clmcstec de slimn - etilbenzen. După separClrea Il1Ct<1110luiuişi CI1olu8flului nereacţiomJţi, care se recirculcl În proces, se sepell-ăstirenul. iar cfill)en::'2l1ulse supune detlidrogenării. În locul mclanolului se ponte folosi etilcnEl.

Deoarece elin doua molecule de toluen şi o mOlecul{j de eUlen8 rezultă dOU8Inolecule ele slil"en, se pualc consideri! cel se reduce consumul de elilen<"'i1':1jlllllăt2teÎC1ţă(je procedeul clasic.

/)) Dimerizaroa tO/Llenufui fn stitenRencţi(l Me loc la ce,l 500~C intl"-un sistem cataJitic recjo'xpe b.3;.~ăde PI)/D1)O,

cU lIll I'cll)(j,llllent eJecca 70 %. in faza ul"rmlloare se face (jispropol";ioll:?lI"C,1stllhe'l1lJluieli etilefl<-l,uliiiz,,-Hlejcatalizator de oxieJde wolfl"am, 18temperatura eJeCCJ500 C

c) Oimerizarea butadieJei la vinifciclo/JexerJ,j, in fazi.l omOQel )c~Reacţia Diels-Alder de dimeri:.::al"ei! butadienei se re;]lize~1l,j 1<1 cea 60-C. În

preZCl1\a unui calall7.alol" organo-metalic. VinilciclollcxCIlCl se (~'_';lli,:ji"OGE.ne2Z;!i[l

C,C:11100.C. În pl"Elzcnla unui c;:l!alizc:tol. de platin21 (ic!pllsel pe <îlllll,il'Ii';, ulJţill{lilc!u-se5Iil.011tll.

,'1'-'-'/

;>00,i

201

Tabe/u/6.20Proprietăţi şi constante fizice ale hidrocarburilor alchil.aromatiee [16]

Date economice ale proceselor de obţinere a stlrenului [11J

Oehidro enarea etilbenzenului Coproducerea stirenului şiReactoare axiale Reactoare radiale oxidului de propenă f2

.. & a - metir. OivinH. ViniltoluenProprietăţi Stiren

stiren benzen 60% m.VT şi- 40% o-VT

, Temperatură de fierbere, 145,2 165 195 172..Ia ,60 mm H9, 'CTemperatura de congelare .30,6 -23,2 -45 .77in aer la 1 at, uCTemperatura critică, uC 309 384 369 382

.:.:Presiunea critică, bar 37,6 43,2 24,3 41,5:.Ţemperatura de

641 - - 794'~autoaprindere, uCVolumul critic, mllg 3,55 3,26 - 3,33Căldura specifică, vapori

0,2818 0,2953 - 0,2936la 25 uC, cal/g . °C~"Oensitatea la 20 °C, g/cmJ 0,906 0,9106 0,9126 0,8973

Indicele de refracţie la1,5467 1,5386 1,5585 1,542220'C(nO")

Vâscozitatea, cP la 20.C 0,763 0,940 1,007 0,837Tensiunea superficială la

30,86 32,4 32,1 31,6620°C, dyne/cmCăldura de formare, lichid

35,22 27 - 27,6la 25°C,kcal/mgCăldura de polimerizare,

17,8 9,5 - -kcal/moiLimita de explozie, % voi:- infer(oară la 29,3°C 1,1 0,7 1,1 1,9- supHioară la 65,2°C 6,1 3,4 6,2 6,1Solubilitatea la 25°C. %;- apă in rnonomer 0,070 0,10 0,054 0,047- monomer in apă 0.032 0.056 0.00521 0,0089

1. CHAlNEL, A, LEFEBRE, G, CASTEX, L., Proct'dts de petrochimie. Caracteri:stiquestechniques et economiques, Ed. Technip, Paris, 1985.

2. PETRENKO, I.G., FIUPPOVA, V.1. ş.A, Termodinamika reacţii prevascenia ug/evodorodov,. Moscva, 1972.

3. TIURAEV, 1., Teoriceskie osnovT pclucenia butadiena i isoprena metooami deghidrovania,Kiev, 1973.

4. """'"Himia itehnologhia monomerov drea sinteticesWh kauciukov, Himia, Leningrad, 1981.5 "'*'" Hydrocarbon Processing, aprilie, 1986.6, ••••'" Ullmanns EnzyclopikJie der fechnischen Chemie, voI. 9, Verlag Chemie, Weinheim,

1975.7. BusIN,' A.N .. SUSKlN,AN., SEMN, 1.1., Monomerov dlea Sinteliceskje Kauciuk, 3, 1979,

p. 3.11.B. "''''''' Promişlenosti Sinleticeskovo Kauciuka, 9, 1986, p. 2.5.9.••.••• EnCJdopedia de chimie, voI. 2, Ed. Enciclopedică, Bucureşti, 1986.

10. RENNARD,RJ., KEHL, W.I., Joumalof Catalysis, 21, 282293,1974.

\Tehnologia de Obţinere a ((-metilstirenului este simiiară cu aceea de obţinere a

stirenului. Se menVonează că propena este mai reactivă faţă de benzen în procesul dealchilare, comparativ cu etena, iar concentraţiile la echilibru În sistemul ((-metilstiren _izopropilbenzen sunt mai favorabile formării produsului viniiic decât in cazul sistemuluietilbenzen-stiren, Datorită reactiv~ăţii mari a propenei a fost posibilă realizareaprocesului cu o fracţiune propenică diluată, avand concentraţia min 40 % propenă, iarprocesul de dehidrogenare are ioc ia temperaturi mai scăzute, ceea ce determină oselectivitate mai mare a reacţiei.

Rectificarea monomerului este de asemenea mai uşoară, polimerizarea fiindmai Înceată. Toate aceste avantaje tehnologice duc la un preţ de cost ai (X-metilstirenului mai mic decât al stirenului şi deci la iefiinirea cauciucului sintetic de tipbutadien-(X-metilstirenic.

(X-Metilstirenul polimerizează după un mecanism ionic şi diferă mun încomportarea la polimerizare faţă de stiren şi viniltoiuen, prin aceea că practic nupolimerizează sub formă de homopolimeri, ci numai sub formă decopolimeri. Aceastăproprietate a determinat folosirea acestuia la sinteza cauciucului butadien-(X-metilstirenic. .

. rn afara de Întrebuinţarea drept comonomer În sinteza cauciucului,((-metilstirenul se mai foloseşte la obVnerea unor răşini poliesterice şi alchidice, Înspeciai pentru sortimente colorate în culori deschise.

Copolimerii de ((-metilstiren cu metacrilat de metil prezintă o rezistenţătermică mărită şi se folosesc in industria alimentară. Polimerii (X-metilstirenului cu masămoleculară mică se prezintă sub formă de lichide vascoase şi se folosesc ca plastifianţiÎn industria vopseleJor, cerurilor, adezivilor şi maselor plastice.

BIBLIOGRAFIE

6.7.5 Dehidrogenarea izopropilbenzenului la a-metilstiren

'"

~[;

,;'

" ('9,.',.r.• ,.:i:~:.i' ," ',1,~''',~-~'t:or'~-

",~;)IP

.ill''!>!,\,,li;',.;~'~:1

Tabelul 6.19

0,6480,1130,0120.024

1,1900,345

395155

1,107

0,2030,0150,1080,0142

1030

0,3240,0280,1440,0047

1,155

3050

Materii prime, titEtilb'enzenPropenăSubproduse, kg/tBenzenToluenOxid de propenăPropionaldehidăAcetaldehidă1!.!l!I!M!, topitAburEnergie- electricăCombustibilApă de răcire

L

::+;4

~i~. i

","

II'

I~:"

"

'.~ ..:;.IL.~.. .:c. '

202 1.2(

203

1204

11.~, C.R, Proc./n/.Congr.Ca/a1.3rd, A19641,240(1965).12. SACKTLER,W.H.M., DEBeeR, N.H., Proc./nl.Congr.Calal., 3rd, A 1964 1,252(1965).13. WElSH, L.M., KRES,L.G., KRmMN, H.F., Himia i parerabolka uglevodorodov, 1, 1978,

p.30-35.14. 8oNOYANO,RH., BoYER,RO., Slyrena, Rs PoIymars and Dariva/as, Reynolds Publ.Corp.

New York, 1952, p.152.15. KlRK-OT><.lER,Encyclopadia of ChamicaJ Technology, ed. a 2-a, 1969, p. 55.16. lrrvJN, O.V" Bazele tehnologiei sintezei cauciuculu;, Ed. Tehnică. Bucureşti. 1962.17. CHAlNEl, A, FELEBRE,G., ProcMosdapa/rochimio, ed. a 2-a, voi. 1, 1985, p. 405.18.••• URmanns EncycJopedie der f9Chnischen chemie, voI. 13, Weinheim, 1975,

p. 142-147.19.••• ShaROUComp., Patente: 4.143.083, 4.134.858, 4.533.656, 4.535.067.20. LicKTER,E., SZALEK,G., Chamischa lechnik, voi. 8, 1968, p. 466-468.21. "'•• Catafyst Handbook, Wolfe Scientific Books, Lndon, 1970, p. 74.22. PORTES,A, ESOONRRON,J., Hydrocarbon Processing, 9, 1977, p. 155.23. TA>lIEVSCHI,M, Neffachimia, 14, 4, 1974, p.582-590.24. BElOMESTNlH,I.P., BooDANOVA,D.K, ElALANC>N,BA, Naff8Chimia, 2, 4, 1962, p. 467.25.•• '"Hydrocarbon Processing64, 11, 1985, p.168.26.••• Hydrocarbpn Processing62, 11, 1983, p.149.27.• >It ••• Hydrocarbon Processing 66,3, 1987, p. 47-48.28.••• Erdol und K6hla, 33, 1, 1980, p. 34-41.

~:t)F>r.r.

:""ti:;;;''9, 'i{'

i ~~~,~'l,.~.....• .'

.,",,4. "i'.~,.~."~!

7HIDROGENUL ŞI GAZUL DE SINTEZĂ

I.Opriş

Prin gaz de sinteză se intelege orice amestec de H.2 Cu CO. in funcţie deintrebuinţarea gazului de sinteză, compoziţia acestuia este foarte diferită. Fiecare dinurmătoareie intrebuinţări majore ale gazuiui de sinteză: fabricarea metanolu/ui, sintezaoxo la aldehide sau alcooii, sinteza Fischer-Tropsch ş.a., necesnă aite compozitii alegazului de sintez~. Din gazul de sinteză se poate separa hidrogen suficient de pur,pentru intrebuinţări proprii; de asemenea se poate separa monoxidul de carbon. Gazulde sinteză a amoniacului (H.21N2= 3) se fabrică in cea mai mare parte din hidrocarburişi aer. Obţinerea acestor compozitii variate are etape teoretice şi tehnologice comune,având în vedere faptui că principalele procese de fabricare a gazului de sinteză .initial"sunt reformarea hidrocarburilor cu abur şi oxida rea pa~ială a hidrocarburilor.

7.1 IMPORTANTA HIDROGENULUI iN PRELUCRAREAHIDROCAR'SURILOR

1n anul 1980 producţia mondială de H.2 a fost de 35 Mt; in anul 2 000 seestimează o valoare de 230 Mt [1].

40 - 50 % din producţia de H.2 se întrebuinţează în sinteza amoniacului,30-40 % pentru rafinarea unor produse petroiiere, 10--15 % pentru sinteza metanoluiui(- 25 Mt metanoi/1995), produse de oxosinteză, hidrogenări În pelrochimie (ciclohexandin benzen, ciclohexanol din renal, hidrodezalchil~ri, fabricarea anilinei, a oai/anuluielc.). pentru fabricarea apei oxigenate (prin intermediul antrachinonei), in metalurgie(în producerea unor oleluri şi tratarea metalelor), in hidrogenarea uleiurilar şi grăsimilorvegetale şi animale (pentru solidlficare), ca agenl de răcire in termocentrale, caatmosferă inertă in prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, in regenerareacataiizalorilor ş.a. [2. 3).

În rafinării se obţine H2 ca produs secundar În procesul de reformare catalitică.Bilan\ul de H2 Într-o rafinărie devine deficitar atunci când se urmăreşte fabricarea unorcantităţi maxime de produse uşoare (deci aplicarea inlensivă a hidrocracării) şi decalitate. aşa cum este acum profilul rafil1~riilor in S.U.A. (v. tabelul 7.1) [4, 5). AcestedEl18 8r8L:i f~pll.ll c/l, În cazurile menlionC:lle, bilanţul cJeficitJr (18 H2 impune construireade instalaţii pentru fabricarea acestuia În rafinării. Această necesitate va devenifrecventă, deoarece se estimează o aplicare mai extinsă a proceselor de tratare cuhidrogen şi de hidrocracare.

Tabelul 7,3Costul de producţie <l hidrogenului [14J

7.2 PROCESE DE FABRICARE A HIDROGENULUI

Reacţia globală de hidrotratare poate fi [6J:C - X + (n + 1) H" -> C - H + H,,,,,X

În funcţie de X se disting:S = hidrodesulfurare; N = hidrodeazotare; Pb, As, P, Fe, Ni, V = hidrOde.

metalizare; CI, F = hidrodetoxificare.Pentru indeplinirea condiţiilor impuse de Clean Air Act, se va mări considerabil

importan1a proceselor de hidrotralare şi hidrocracare. Prin reformarea catalitică nu sepoate asigura cantitatea necesară de H2. Există procedee de reformare catalilică careproduc ceva mai mult H2 şi mai puţin benzen, dar şi in aceste condiţii, hidrogenul seObţine ia un cost de fabricaţie destul de ridicat, 8-12 USD/kg H, [6J.Există posibilitatearecuperării unor cantităţi suplimentare de H2 din gazele reziduale de la cracareacatalitică in strat fiuidizat.

Producerea de H2 În rafinării, prin reformarea metanuJui cu abur, va devenimai importantă decăt obţinerea lui prin reformarea catalitică [7].

Consumurile specifice de H2, in procese din industria de prelucrare ahidrocarburilor, sunt menţionate in tabeiul 7.2.

Hidrogenul este o materie primă de neînlocuit pentru sinteza amoniaculu;,pentru procesele de hidrogenare, hidrocracare, hidrodesuJfurare etc., cu implicaţiimajore in fabricaţHJede îngrăşăminte, polimeri, carburanli şi combustibili.

În zilele noastre, 76 % din producţia mondială de H2se fabrică prin reformareahidrocarburiJor cu abur. Urmează, ca importan(ă aplicativă, oxida rea parţială ahidrocarburilor cu oxigen. AI treilea proces este gazificarea cărbunilar. dar este dificil destabilit cât reprezintă "gazificarea" cărbunilar in scopul fabricării gazului de sinteză şi cecontribuţie revine recuperării hidrogenului din gazele de cocserie de la cocsjficareacărbunilor.

Procesul Reformare cu abu Din metanal ElectrolizăConsurTluri pentfLJ '10~Nm H2- gaz natural, materie primă + 3,27 O Ocombustibil, Gcal- Electricitate, kWh 10 30 4400- Melanol, t O 0.66 O- Abur produs. t 0.25 O OCosturi de operare. USO/1 03 NIll3H~- Gaz natural1) 52.3 O O- Electrlcitate2) 0,5 1,5 220

')O 132 O1- Melanol-

')-2,5 O O- Abu;

Total 50.3 133,5 220

"

1'..1' ..: . f,

1

":;..',.....,11""::~.. ~:', :' ::-.!l~.~'.. ~:.'. :t..,,~

'fco'$'~:.,.i :1 -t ':r'

.ji ."".!.i.,:,i'!!oi: ,'" ~

!.;t} ,1t.~~';Sţ• iei...,~...r l' ~:.

.'ţ ''!f,\:- ,'{"o"

~;.~~?i~î ..1': ,~:I~

: ..~

d;;;/~;

f":~.~..~

Tabelul 7.1

Tabe/u/7.2

Bilanţul de hidrogen In rafinărII, mii tlan [4J

Consumurile specifice de hidrogen rn procese din industria deprelucrare a ţiţelulul şi petrochlmie (8]

..Europa de Vest SUA

Produs la RC 1060 1 610Consumat in hidrodesulfurare 147 67Consumat rn hidrotratarea 500 780distilatelorConsumat in hidrocracare 233 1203Bilanţ + 180 .440

Reacţia! Procesul Consum de Intermediar pentru producţia de!hidrooen Produsul

In petrochimie kg/tSinteza amoniacului 180 Îngrăşăminte. UreeSinteza metanolului 145Hidrogenarea adiponitrilului 115 HexametilendiaminăHidrogenarea benzenului 84 C'iclohexanHidrogenarea acidu!ui benzoic 80 in fabricarea caprolaclameiHidrodezalchifarea toluenului 25-35 BenzenHidrogenarea totală a 25-35 Hidrocarburi aromatlcebenzinei de pirolizăHiqrogenarea selectivă a 1,5-30ri Etenă, Propenă, Butadienăimpurităţi!or conţinute in cantitatea!racţiunile C2, CJ,C4 stoichiometricăIn prelucrarea titeiului Nm3/m3 lichidHidrocracare:

- motorină grea 100-200 Distilat uşor şi mediu- păcură 166-330 Distilat mediu

. Hid(odesulfurare:..- benzină (100-180°C) 7-15 Materie primă pentru cracare

catalilică- benzină (80-160°C) 12 Materie primă'pentru reformare:'. catalitică- motorină 15-50 Materie primă pentru craca re.

catalitică; Desulfurată la condiţiile

12comerciale

- benzine speciale, Uz casnic; Carburant aviopetrol(150-200"C)- aromatice rexiduaJe 50-250 Materie primă pentru cracare cata!itică(350"C)- distilat greu 100 - -Hidrogenare:- benzină de cracare 100-150 Benzină cu bună stabilitate la oxidaretermică- petrol 25 Carburant. pentru racheteHidrofinare- solvent 5-10 Ulei cu bună stabilitate şi culoareHidrodem el alizare:

-- - di5tilat de vid 100 Materie primă pentru cr<)car~ cCita!itică

,..

r;~!,.'ţi',

>

,

c,".

20616 USD/Gcal: ~I 0,05 USO/kWh: "i 200 USO/l:'" 10 ESD/t

i, 207

b

7.2,1 Reformarea hidrocarburilor cu abur

Sunt cazuri in care abţinerea hidrogenului de o anumită puritate şi intr-ocantitate stabilită impune fabricarea hidrogenului prin eleelroliza apei 0nclusiv in

'sisteme cu electrolit polimeric solid [9D\ sau obţinerea acestuia prin reformareamelanolului: CH,OH + H,O "" CO, + 3 Hz [10J. De asemenea, se recuperează Hzdin gaze de rafinărie reziduale [11, 12J şi din alte numeroase fluxuri reziduale de ladiferite sinteze sau dehidrogenări .

Deoarece primele etape În fabricarea hidrogen ului din hidrocariburi suntcomune obţinerii gazului de sinteză, după care urmează particularităţi insepararea/purificarea hidrogenului, in figura 7.1 sunt prezentate schemele principaleale proc~selor menlionate.

In tabelul 7.3. sunt menţionate unele costuri pentru fabricarea hidrogenului prinuei procese şi prin care se explică aplicarea largă a reformării hidrocarburilor cu abur Înacest scop.

Reacţia hidrocarburilor cu vaporii de apă se numeşte "reformare cu abur"("steam reforming"). Pentru fabricarea gazului de sinteză se intrebuinţează gazenatur~le sau benzină, cu final de 135QC.

Din hidrocarburi şi abur, peste un catalizator de Ni, la temperatură şi presiune,se obţine un amestec gazos ce con line H" CO, COz, CH, şi H,O. in funcţie decondiţiile de lucru se poate realiza un anumit raport intre H2 şi CO, iar prin diferiteprocedee de purificare se atinge concentraţia dorită.

Termodinamica procesuluiÎn cazul metanului (şi al hidrocarburilor parafinice, care in condiţiile de lucru se

fragmentează la el), formarea produselor de reaclie poate fi descrisă prin mai multereaC\ii, de exemplu (1)-(7):

CH, + HzO "" CO + 3 H, (1)CO + H,O "" CO, + H, (2)CH, "" C + 2 Hz (3)CH, + 2 H,O "" CO, + 4 Hz (4)CH, + CO, ••• 2 CO + 2 H, (5)2 CO "" CO, + C (6)C + H,O "" H, + .CO (7) ş.a.

Dintre reaqiile de mai sus, unele sunt independente, iar artele dependente.Dacă se consideră ca reacţii independente primele trei, celelalte sunt reacţiidependenle, deoarece pol fi scrise prin combinaţii lineare ale primelor: (4) = (1) + (2),(5) = (1) - (2) ş.a. in mod analog şi funcţiile lermodinamice unmează aceeaşicombinaţie lineară: tiH4 = tiHl + D.H2 etc.

Dacă reacţiile independente ating simultan echilibrul, atunci şi reacţiiledependente sunt la echilibru. Practic, analiza termodinamică se reduce la examinareareaC\iiJor independente. Prin urmare, la refonnarea metanului cu abur se consider~ că

au loc numai reac!iile (1) - (3), penlru care: C'.Hi = 52,5507 + 0,0013 T, kcal/mal;

:>H2= -11,022 + 0,0026 T. kcal/mal, C'.H"290KI = 17,8 kcallmol.

-• .;;i:.'

"'-*"1"';\ ~':.. '

'," "

1.

MiI~i;i"'.\,

i;<v ,; •••.

.Z' -)11';':1. 'hw~:-~);'i'! .};~':$!:~.~ "*,.';; ,~":;] 'j,.;;'J -,!:,l',$;''1,'.t.;.l~J'{ .'~!l~"ii,~~<'~."': ,)"

'1\'~~',<'.: ,1;> ,~)~ 1

-u

Q Gaz- combustibil

Catalizator de Ni

Arzător •.

Arzător

Catalizator de Ni

Abur

Ulei greu

CH41 Benzină +HZO

, , If

~~M~, , , I

O

li-COl HZ

a

Gaze de la reactorul primarde reformare

Aerl+Abur

jCO/HZINZ

C

Izolaţie

IZOla'i.~

iCO/HZ

+Funingine (1-2% din materia primă)

Fig. 7.1. Schema producerii gazului de sinteză prin [131:a - reformare cu abur; b • oxida rea parţială a hidrocarburilor

grele cu oxigen şi abur; c .reformare secundară

208 •4',, 209,~'

i too

No

'"I,

'oN

.I!E-•~

H,

~eo,

•~Nd

'"

eHI

500 700 900Temperatura lOC)

:2"'-~,--o :..." o, ~~ od ~C ,

" No o

'" '"I j

o300

80

100

~'O> 60~L,o~ 1.0,,No'" 10

Fig.7.3. Compoziţia la echilibru a gazului.uscat", obtinut prin rerormarea Cu

abur a unei benzine, la 25 bar(H20/benzin~=1,4 'g"g) [20).

211

Reacţia (3) este nedorită şi nuva fi favorizat~ termodinamic dacll me- \reu va fi satisfăcută inegalitatea:

PH22 I PCH

4> K p(3) . Această, inecuaţie va

fi respectată dacă se lucrează la pre-siune ridicată şi cu un exces de abur.Valoarea minimă a raportului H20/CH4,

În condiţii date de temperatură şipresiune, de la care nu există pericoluldepunerilor de carbon, se poatedetermina prin calcui [15,16). În operareaindustriaiă acest raport este de 3-4/1.

Reacţia gazului de sinteză (1)este favorizată de temperaturi mari şipresiuni scăzute şi, fiind endotermă,necesită un aport termic din exterior. Dinalte considerente de eficienţă (materiaprimă este disponibilă la presiune'ridicată, etapele ulterioare privind intre-buinţa'rea gazului de sinteză necesităpresiuni mari ş.a.) este preferabilăoperarea la presiuni mari, 25-30 bar.Efectul defavorabil al măririi presiuniiasupra echilibrului reacţiei (1) poate ficompensat prin ridicarea temperalurii şicreşterea raportului abur/metan.

Reacţia (2) este defavorizată detemperaturi mari şi este independentă depresiune.

Există o interdependen!ă Întreparametrii de operare: temperatură,presiune, raport abur/metan. Având invedere că se folosesc catalizatori activi, reac\iile (1) şi (2) ating echilibru!; de aceeacalculul compoziţiilor de echilibru sunt delerminante pentru alegerea valorilorparametrilor de operare. Astfe! de calcule sun! prezentate in literatura de specialitate[15, 17, 18/. de asemenea şi compaziliile de echilibru [17,16J (v. fig. 7.2). Semenţionează procedura propusă de Hampson [19].

În reformarea benzinei, determinarea compoziliiJor de echilibru este, deasemenea, o problern{j uzuală [1820): În figura 7,3. se arată o exemplificare.

Din analiza terrnodinamică şi din alle considerente, principalii parametri la careoperează asemenea instalaţii sunt: temperatura gazelor la ieşirea din reactor= 800.930'C, presiunea = 10 - 35 bar, raportul abur/melan = 3-4/1 (mal/mal).O cornpozi~ie orienlativii CIunui ,,9<1Z {Isca!" ob!illul prin reformarea rnetallului poate fi(% val): H, 70, CO 16, CO, 9, CH, 5. În funCiie de scopul fabricării gazului de sinteză(metanol, oxo, Fischer-Tropsch, H2 pentru amoniac ş.a.), instalaţia operează adecvat.

'~:¥I

,_".

Ili;tf(~~!$r-.•.:~t"

't~'.',':';j.,'1;'.: ',';;t'fi' '":,:,',,':l'

.'\1',f,;,}f

,f ,,;a;,1 ','• ',r~l ",1,'

.~,'~j;: ':,tt~,~''[:)~, ,li!ii,i; 'L~,~(~":J~t'

... 1'~;J ";".

100606040

210

Fig.7.2. Compoziţiile de echilibru la reformarea metanuiui cu vapori de apă,intre 500 şi 1000°C şi diferite presiuni (fn' direcţia indicată de săgeal~): 1,5,10,15,20,

25,30,35 şi 40 bar. Raportul molar H,O/CH,=3,333 (sau 5 kg H20/kg Ci [211.

1066

4

2"' •..

: : :1fl ~ \ \\w J!!"f.1'~

i:; 0,2 \ \ '. \ \ i 20l'

" 0,1 \ 10:~ 6~0,06 6

0,04 4

O,OH! / ////&' \ \ 1Z

0,01L-500 600 700 600 900 1000

Temperatura ['[1

:=rnu;; E.~ l1l

z:E

.".0oa>

.•..•-0.'

~~dia:;.E.E

Hi:i:'iii .iii~~'Ou

~~e.:>e.:>

9:e;;: w,'O~.-()

~~~~.Q .Q~~~ ou u~ e~~E E.2.2~~"''''

f;i~'u 'uo o~~~~~~N N(;(;

O()

~O?C?•••<0<0;2 ", ","'''Ou1lf1-"''''

~<;E

illo;

"~u:c eu2 ~'E~~~a. ~

~.2

~ + o fi

5 ~o~ 9-:'::::Ee: •.•• ;;;:z Z N o.

fi

'0. O.INa.

;;;: .

I I

i1i \l)'tii"' (ij:s :iiOorQ>(G(ăCec c~.~ .~ ~ro Q.I Q.I roC)cocoC)

~ "'.".o;

••••• '<t_

e o,N'" o~•...~o; ~~

,~ ,.-;u Q)~2]j - ~ClI.,&ţ(ff) EU)UJ

a>o;

. • :J •...orQ ..CI:J orQro III ro ro..CI 1Il_«leu :J ro roo .9.,ro u:J.9..U I(IJ E «l U eu I(IJ (3 .;::ro:s •...•....- eul(\)e~:; :J.iii(ă.2 ..g ro....J (ij.,g ro~~m jg.,~~:E:EQ)l/)o-g<{EroE.ro5Qj -eu~~ ~ g ~ :J Z o -g Ci g-"3 cn o 2 'Oo ~ "al 2 al o w u ':ii -g s ~ ~ ~ ."2.~U •...•...Q.llli=OC roO:::._III •..•w<{I '-

« OZ ff)

'" a.w O... ...z .... 00l-o MI,{} o:::f-CO co..... o<{ --' --' -' O"";"ulU rom ....J(9>-~ ~~ <{~00 00 II

-Q

~~o-o""~.~ .ă~~~orQQ1Cl.lQ.l .•...•~>~roC) 5 E .~u~:g

~()

OC

~;;;:

~Q;;C~...

~.o~~u

~~E.2~'"

~~u ~~ .5 ~ 5 al '5l::!"5'" c:~"5aiBE ~~aiEu •...•...Cl.l::Jc:n~m~.E~-g~

•...•... roC'ă.:c~'C~'""(ij~- ~.3 _~~Cu~~~~e.:>",

inLe'"ff)'«-<De.:>

~~~:~

~ E'" o« o:'5t fi

o Oa. N

~ ;;;:rJ)

';fi~ '"~u '"-- ~2~.ii) u inC ~

~~~ ~el >

~E I 2oLe ~

E

'3'5~~

'=-.8~~"O .~Zrori

'i>

~~ ~U llJ"'5•.• :.=- IIIo ~ ~~ ~ '8~ a.~.Q « a.~ -e:2.c~~~E

.'!~

~f;j.~o..5!!.'oi.!l;;

;;;;«l .~:'=-01l ~;.:: .C:a.~«1i.s

.E ~C ~dI «l.9a. o u

~ ~.~~ ~ Q)N u.c:;.: ~ o!:! ro;geu U 1;:() ~

'O

'"'"~~

.'i

,

1,(I~';", ,';.'

1 .,'. ;

li~:fl'11 J~.:f,':t~,:1:','1,',~.m' ,.)•...;:'tt >-{i;

.~ ::,:~:~l>;tA if} "3/.

',i: f¥!:li h",.~'~~

i' '1, ,"£(.;);r' -,~.

-~~:.;,~.

1'1;~'~ ţ' :rf.',. ,', ,.vli 2'

1'1:i,.I,:,~,':':~~.. .'L,

l:~',' ",'III;.)'1~

\'/\!~ •

-,E,l~~".:$-~:

Cinetica procesuluiStudiile cinetice privind reformarea metanului pe cataliza tari de Ni au apărut

incepând din anui 1947 [22J. Reiaţiiie cinetice arată un ordin de reacţie 1 În raport cumetanul, Însă forma lor algebrică este diferită, după cum se constată din lucrările desinteză [24, 25J.

Lucrând cu foilă de Ni, pentru a evita efectul difuziei În peri, ia 1 bar, inintervalul de SOO- 900'C, Bodrov şi colaboratorii [23) au constatat următoarele:

- descompunerea metanului şi reacţia metanului cu apa sau dioxidul decarbon sunt reacţii neglija bile În absenţa catalizaloruiui;

- totdeauna s-a stabilit echilibrul chimic În reactia de conversie a monoxiduluide carbon; ,

- datele experimentale au fost descrise satisfăcător prin relaţia:PCH,r = k ---- _

1+ a (PH20 I PH2 ) + b Pcoin care, la SOO'C,a = 0,5 şi b = 2,0 bar", iar ia 900'C, a = 0,2 şi b = Obar";

- activitatea catalizatorului depinde de modul de preparare;- energia de activare este de 31 kcal/mal;- viteza reacţiei de descompunere a metan ului În element~, pe suprafala

catalizatorului de nichel, este foarte micâ În comparaţie cu viteza de reacţie ametanului cu apa şi nu susline mecanismul de reacţie care presupune descompunereainiţială a metanuJui În carbon şi hidrogen.

Cercetări ulterioare au confirmat valabilitatea reiaţiei cinelice de mai sus [24J,in intervatui de tempertalură 600 - 750'C, obţinând pentru constantele a, b şi k valorileprecizate În tabelul 7.4.

Tabelul 7.4Valorile parametrilor cinetici. conform studiului experimental [24J

Temneratura, °c 650 700 750a, ' 0,037 0,061 0,106b, ba(l 5.0 31,1 17,7k, mol/m2.h.bar 2,7 17,2 63.1

Măsurătorile au fost f.i1cute În domeniul cinetic, la conversii ale metanuluicuprinse intre O şi 80 %. Viteza de reacţie aral.i1un maxim la conversia metanului deaproximativ 10 %. Energia aparent.i1de activare este de 51 kcal/mal.

Catalizatorii actuali asigură viteze de reacţie suficient de mari, astfel Încâtcornpozilia la ieşirea din reactorul de refonnare este apropiată de aceeacorespunzătoare echilibrului chimic, pentru temperatura şi presiunea la ieşire şi pentruraportul initial abur/metan. Acest fapt este totdeauna valabil pentru reacţia de conversieCI oxidului' de carbon şi mai putin exact pentru reacţia de reformare. În practicaindustrialci. cOl1cenlraţia metanului in. efluentuJ din reactor, la temperatura reală T

R,

este invariabil mai mare decât concentralia estimală (calculată) la echilibru. Deci,concentralia metan ului corespunde unei temperaturl ceva mai mici decât TR.corespunde temperaturii TE. Diferenla dintre temperatura reală şi temperatura maimică TE, la care conlinutul de metan ar fi corespunzător echilibrului c~imic, se numeşte"apropierea de echilibru", L\ T= TR- TE.Totdeauna D.T este pozitiv şi depinde de vitezavOiumarii. ele i.apartul abuliillelan şi, În mai mică măsură, de temperatură şi presiune.Valorile lIzuale pentru ,1T sunt de 10- 15'C.

212

Daell se dispune de un catalizator suficient de activ, care asiguri! o v~ez~suficient de mare celor dou~ reacţii ale procesului de reformare, În proiectareareactorului de reformare, ecuaVile de bilanţ masic nu vor conVne termenicorespunz~tori ecuaţiilor vitezelor de reacţie. Bilanţurile masice pe component şi globalvor lua in considera~e ecua~i1e constantelor de echilibru (in funcţie de conversii),astfel: pentru reac~a de reformare a metanului, valoarea K va corespunde lemperaturiiTE = TR - /; T, Iar pentru reacţia de conversie a oxidului de carbon, valoarea K vacOrespunde temperaturii TR [26J.

CH.•+ 2~O ~ CO2+ 4H:2

CH.• ~C~+H2

\ CH2+~O~ CO+2H:2

H20~O+~

CO+O ~ CO2

I-------.-------4-- Concentraţio

" I la saturatie\ I"tz I\ I

\\ I\ I

_____ ~~ Concentratia! după rege'nare

w

a~cw~u ac ~o~u ~

-c~,-:~ l/l

" WOu~°~

;~I~ CH, ~ CH3 + Hil' CH3 + H,0 ~ CH30H + HG '.,-o 1"~ CH30H ~ CH20H + Hil CH,OH ~ CH,Ol' .li CH30 ~ c~o+ H

'~ .,'~, ?H,O --= CHO + H~,~,' '.,j;,;,' c~o~ co + fi-1." ::,. 6H~ 3H2?.,~: ----~ .11' CH, + H,O ~ CO + 3H,J~ţ Realizarea industrială1"~I: Reformarea hidrocarburilor cu vapori de apă se apliell industrial pentrul,.t: fabricarea de hidrogen, amestec de H, + N, pentru sinteza amoniacului, amestecuri de~ 'f!\' H, + CO (gaz de sinteză) pentru sinteza metanolului,. pentru sinteza oxo, gaz1'J:, combustibil pentru uz casnic (,town gali") , oxid de carbon. In cele ce urmează se voro': ,,,.-\ prezenta aspecte privind fabricarea de H" de puritate peste 95 % voI. ,':' ,.~" Materiile prime sunt variate, de la metan la benzine (deDA) cu un final de.~ 135'C. Conlinuturile in olefine. aromatice şi naftene nu trebuie să' depăşe~sclI 1 %,'~ 10 %'şi, respectiv, 25 % voI. Etapele procesului sunt: ' . ' ,'j:,: , Desulfurarea. Prin acest proces se urmăreşte reducerea conlinutului de 'sulfoj o;; sub 1 ppm. Pentru maleriile prime gazoase, desulfurarea ~e face pe elIrbune activ sau:: .;.;' pe oxid de zinc (ZnO + H,S --> ZnS + H,O), iar pentru fracţiunile lichide, prin conversia}''!!! sulfului legal de radicali organici in H,S (Ia 400'C, pe catalizator de molibdat de Ca) şi<,,1' adsorblie pe ZnO, Pentru desulfurare trebuie asigurate două aparate, deoarece.l '~i adsorbantul necesită regenerarea periodiell. Spre exemplu, În timpul funcţionării unuij'~., desulfurizator, concentratia sulfului În stratul de adsorbant este cuprinsă intre două:l'i' limite: ..concentraţia la saturalia 'stratului şi concentraţia În adsorbantul proaspăt;'. ',' regenerat (fig. 7.4.). Desigur, la atingerea momentului 1" aparatul trebuie decuplat din,;}::": . flux şi adsorbantul trebuie supus regener~rii sau inlocuirii.,l.~!

ri',:i'-¥;

, ''ti,~~'

ff•,

CatalizatoriNichelul este componenta activ~ a catalizatorilor folosiţi industrial. Suportul

trebuie s~ fie rezistent la temperaturi ridicate, s~ asigure o suprafaţ~ elIt mai mare şi săfie de natur~ alcalin~. Se folosesc ,,"alumin~, ZnO, MgO, care asigură o suprafaţă de0,5 m'/g de Ni, ceea ce corespunde unor cristalile de 1 ~m. Natura baziell a suportului,mărită prin alcalinizare suplimentari!, cu KAiSiO. sau K,C03, asigură o viteză maimare a reacţiei carbonului (depus pe catalizator) cu apa.

Constituie otrăvuri pentru catalizator. S, As, CI, P, Cu, Pb, Sulfui este admis laun nivel sub 0,5 ppm. În gazele naturale. Catalizatorul este otrăvit cănd numai 0,06 %din.c'Ni ar da NbS" ceea ce corespunde tuturor atomiior de Ni de la suprafaţacristalitelor, Otr~virea cu sulf este reversibilă, prin tratarea cu abur pe o durată decăle"a zile. Toleranţa la sulf creşte cu mărirea temperaturii. Astfel, conţinutul de sulfadmis În melan, exprimat În mglm3

, este: la BOO'C de 1, la 900'C de 50, la 1000 şi1100'C, de 100 şi, respectiv, 300.

De asemenea, otri!virea cu clor este reversibilă. Otrăvirea cu As (căndcontentratia As,03 pe catalizator atinge 50 ppm), cu Pb şi Cu este ireversibilă.,t Durala de funcţionare a unei şalie de catalizator este de 1 - 3 ani şi rareori seÎnlop.uieşte datorită pierderii activitătii (prin otrăvire cu As), Rezistenţa la curgere creştelent,:dar continuu, datorită dezintegrării şi depunerilor de carbon, iar tuburile devin maifi'erBinti.j;

Catalizatorul ICI 46-1 conţine (% masă): NiO 21. CaO 11, SiO, 16, AI,03 32,MgO 13, K,o 7 şi este destinat reformării gazelor naturale. la temperatură sub B50'C şipresiune sub 30 bar.

Calalizatorii produşi de Combinatul Chimic Craiova: NC.2, NC.3 şi NC-25conlin 15 % NiO depus pe a-alumină, funcţionează la lemperaturi de 550 - 1 OOO'C.presiuni de 5 - 40 bar, producănd un gaz de sinteză cu 0,2 - 0,4 % metan rezidual [27J,

În tabelul 7.5 sunt prezentaţi unii catalizatori implicaţi În reformareahidrocarburilor cu abur şi in alte etape apropiate.

Aspectele cinetice sunt studiate În conlinuare [30 - 32].

11.:.,'o'••..••..~'.e,i;:.\!'''''f

r: i

lJ

f.~f!':"~.

t-;.¥ ,.,"

..•...•.

lungimea stratului

Fig.7.4. Variaţia logaritmului concentraţiei de S in strat in funcţie delungimea stratului de adsorbant pentru H2S (timpul t2>t1).

Mecanism de reacţieDintre mecanismele de reac1ie propuse, cel mai probabil implică fragmentarea

in etape a metanului şi reac\ia acestor fragmente la suprafala catalizatOl1lluL Acestmecanism este susţinut de evidenţierea radicalilor carbenă şi metil, la descompunereametanului pe suprafete de Ni. Se pot admite următoarele două scheme:

214

il !"

I~<Il

o L

215

.!2.3"-" ,• c> ac-a.~"~

',O0.8

0,6O,,

0.2

0,0

1,30 O

1,200

1,100

1,000

900 ';'

800 ~700 .2

o

600 ~

500 ~'00300

200

100

IIt' şir e

Pozitia2/3

Pozitia1/3

lungimeo Îni51zită Il fubului ["!oI

--_ •.••Flux tt!rmic J

',~ I

7Temperatura maximă••••••0 pt'retelui tubului-'-'-.-l-. I

Temperatura -. _. --I"~~..:.:-..:gazetar de pro,~ _ - -

,::--r I/' . I

/J Converslo mef::nuluiV;:j.,I I

~ I /Presluneo gazelor-1._-/_ de procesI ---1_ ---"o

jIntrare

"o== 27o~ 26.~ 25.~

" 0,14N

~ OJ2~ OJON~ 0.08'~

0,06~ 0,04" 0~2,~ 0,00

din aliaj 25 Cr/35 Ni, Nb (HP cu Nb) şi sunt proiectate pentru 100 000 de ore de.tuncţionare [29J.

Compartimentarea cuptorului şi arhplasarea arzătoarelor se poate realiza Îndiferite moduri. În figura 7.5. se arată modurile de amplasare a arzătoarelor.

Dintre acestea plasarea arzătoare lor in plafon şi lateral este mai indicată. Înfigura 7.6. se prezintă diteritele profiluri În reactorul de retormare, cu arzătoareleplasate În tavanul cuptorului.

La ieşirea din reactor, la 760-930'C şi 10-30 bar, gazele conţin: 71J.-<l0% valH, şi 10-15 % val ca (considerat gaz uscat). Unmează o serie de etape de purificare ahidrogeoului, intre care sunt intercalate recuperatoare de căldură.

Conversia Dxidului de carbon. Prin reacţia de "conversie" ("shift reaction" _reac\ia de "deplasare") se inlelege transformarea: CO + H20 ~ C02 + H2. Prinaceasta, o mare pa/1e din ca trece În C02 care este mai uşor de eliminat din amestecşi se formează o cantitate echivalentă de Hz. Conversia se efectuează in două etape.Prima, conversia la temperatură Înaltă (- 450=C), se desfăşoară pe un catalizator deFe. Concenlra\ia de CO scade la - 2 % val. Urmează conversia la temperatură joasă(-200'C), pe un catalizalor de Cu-Zn, când concenlraţia de ca scade sub 0,2 % val.Este de observat faptul că temperatura scăzută şi prezen\a unui exces de vapori deClpădeplaseaza echilibrul reacţiei spre dreapta.

Eliminarea dioxiduluÎ de carbon. Acum, principalul cornpollent cma impurific5hjdrogenul este dioxidul de carbon. Acesta se indepărtează prin absorb\ie sauchemosorbţie intr-un solvent adecvat [33].

217

Fig.7.6. Diferite profiluri in reaclorul de reformare, cu arzătoarele plasate in tavanulcuptorului [29J.

1ţ

-4.\

d

Flacără auxiliară

MII ~o

a

/ Tub catalizator

~I~

c

~~

I

~~

~

Fig.7.5. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilorşi amplasarea arzătoarelor:

a. cuptor Încălzit cu flacără verticală de jos; b - cuptor incălzit cu flacără verticală de sus;c - cuplor cu flacără laterală; d - cuptor cu pereţii dispuşi in .terasă",

. -Refonnarea. Fluxul de hidrocarburi desuffurate se uneşte cu fluxul de aburÎnaintea intrării in reactorul de reformare. Pentru reformarea gazului natural la 10 bar,850'C, H,a/CH, = 3/1, diametrul tubUiilor este de 101,6 mm, vitezele volumare sunlcuprinse Între 0,21 şi 0,28 Nm'CHJm'.s.

Reactorul de reformare este constituit dintr-o serie de tuburi verticale, umplutecu calalizator şi plasate Într-un cuptor. Într-un cuplor pot fi 40 _ 100 de tuburi, culungimea de 6 - 12 m, diametre de 70 - 160 mm şi grosimi ale pereţilor tuburilor de10 - 20 mm. Tuburile care conţin catalizalorul de retonmare costă până la 30 % dincostul total al reactorului de reformare. Pentru operare la presiune joas<:i ele suntcontecţionate din aliaj 25 Cr120 Ni (HK 40), iar pentru tuncţionarea la presiune mare,

216

( 02

HidrOQen

10

11

Vapori de aoă

Hidrocarburivaporizate

Fig.?7. Schema tehnologică a unei instalaţii de'fabricare a hidrogenului prin reformareametanului cu vapori de apă: 1 - desulfurizator; 2. cuptor şi reactor de reformare;

3 - recuperator de căldură; 4-6 - reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5, 7, 10, 12- schimbătoare de căldură: 8 - coloană pentru absorbţia COz: g. coloană pentru desorbţia

COz: 11. reaclor de m~tanare .

Sistemul "Pressure Swing Adsorption" (PSA)Schema tehnologică din figura 7.7. este "depăşită", deoarece prin aplicarea

sistemului de separare/purificare a hidrogenuJui prin "adsorbţie prin presiune oscilantă"(PSA) s-au realizat simplificări tehnologice. Astfel, este posibilă separarea/purificareahidrogenului din etluentul reactorului de conversie a ca la temperatură ridicată,eliminând etapele de conversie a ca la temperatură joasă, decarbonatarea şimetanarea. PSA este un proces de adsort)ţie selectivă, la presiune ridicată, a c810daqicomponen\i din gazul de sinteză (cu molecule mai mari: ca, COz, CH4, HzO), caresunt mult mai uşor re\inu\i decât hidrogenuJ, pe cărbune activ sau pe site moleculare[10J. Urmează regenerarea adsorbantului, prin reducerea presiunii par1iale acomponenţilor adsorbili, la nivelul suprafe\ei adsorbante [341.

in intervalul 1966 - 1982 s.au construit 200 de asemenea instalaţii, iar inperioada 1983 - 1985, alte 80 de instalaţii [35J. Acum (1994) sunl in operare sau inconstll1c!ie peste 400 de Inslalaţii PSA [36J. Sistemul PSA a ajuns la maturilate, fiindcaracterizat prin operarea in polistrat de adsorbant (10 -12 straturi), prin recuperarea a92 % din H2, prin controlul calită\ii gazelor desorbite, in sensul asigurării unei foartemici Vari8\ii a indicelui Wobbe, având in vedere faptul că aceste gaze "reziduale" sunto parte din combustibilul reactorului de reformare [29J.

aplică procedee mai fine de purificare, cum ar fi: difuzia prin membrane metalice (Pd,Pd-Ag, Pl), adsorbţia pe sne moleculare, \ purificarea Griegenică, dar În instalaţii decapacitiiţi mult mai mici, 10' Nm'H,/zi.

Dupii trei ani de la punerea În exploata re, aceste instalatii ating o duratii defuncţionare de 95 % din timpul planificat. Cele mai frecvente defecţiuni apar la sistemulde conducte fierbinţi (colectoare), de la ieşirea din reactorul de reformare. Se apreciaziică aceste instalaţii au atins gradul de siguranţii in operare, necesar alimentiirii cu Hz aunor instalatii de mare capacitate, cum ar fi acelea de hidrocracare.

ij~'1.'~'

~.. "r~;'.'.

. '._l' ,,

fj

Concentraţia Viteza de circulaţie Căldura necesară .JProcedeul/ regenerării absorbantului Investiţii

Absorbantul de COz după (pe unitatea de COz(pe unitatea de COzabsorbţie indepărtat)

indepărtat)Vetrocok.e~J

KzCOJ + 0,3% 0.85 1.0 0.9ASZ03Benfiel,f'1

0,3% 0.90 1,0 1,0\ Dietanolamină

- .

Monoetanol- 5 ppm 1,3 2,5 -amină .

., . SulfinolSulfolan 200 ppm 0,85 1,35 0,88,Apă 0,5% 4-5 O 1.2

Tabelul 7.6

Solven\ii folosiţi ind.ustrial in acest scop sunt:. - soluţii fierbinţi de K,C03 activat cu AS,03 (procedeul Vetrocoke);- monoetanol amina;- dieta noi amina (Benfield);- metanol (Rectisol); sulfolan (Sulfinol); N-metilpirolidona (Purisol); apa.Aceşti. solvenţi se deosebesc prin nivelul de coroziune şi prin necesarul de

energie al procedeului (v. tab. 7.6.).

Unele procedee pentru eliminarea cO2-urui prin absorbţie şiunele caracteristici ale acestora

;.ţ'

'"~: COz + KZC03 + HzO ,": 2 KHC03.~,

';+' CO, + 2 NH(C,H"OHh ~ (HOC,H,hNCOO' + (HOC,H"h N H,+

CO, + (HOC,H"hNCOO' + (HOC,H .•), N H, + 2 H,O ~

.' 2 HC O, H, N (C,H"OHh

Metanarea.Reducerea in continuare a conţinuturilor de ca şi COz (sub 10ppm) se realizează prin hidrogenarea oxizilor la metan:

CO+3H, '" CH4+H,OCO, + 4 H, '" CH4 + 2 H,O

pe catalizatori de Ni sau Ru, la circa 300°C.

La 32rC, metanarea CO are Kp = 1,98,10' şi t'>H'R = - 218 kJ/mol, iar pentru

melanarea CO,: Kp = 0,73.10' ;i t'>H'R = - 179 kJ/mol.

Etapele descrise mai sus sunt prezentate in schema fluxului tehnologic,figura 7.7.

in asemenea instala\ii se poate fabrica l1idl'Ogende pUI.itate'95-98 %, la nivelulde 4,4.10

6Nn,3Hz/zi. Pentru fabricarea de hidrogen ullrapur (pesle 99,999 % val), se

.._--.:

218 ilţ 219

Gazearse

1Abur

z

Abur

Gazecambustibite

Produseale reformării

Alimentarecu hidrocarburi

Combustibil

Cazul standard Cu prereformare

Temperatura de intrare in pre-reformer, °C - 500Temperatura in reformer, °C- intrare 500 500- ieşire 720 720Temperatura gazelor reziduale, °C 150 150Combustibil necesar, bază PCS. Gcal/h 50,6 45,9Combustibil economisit, % O 9,2

221

Tabelul 7.7

Fig. 7 ,9. Schema unei instalaţii de reformare a hidrocarburilorcu abur, implicând pre-reformer [38]:

1 . desu!furizator; 2 - pre-reformer; 3. reactor de reformare.

Economia de combustibil realizată prin aplicarea pre-reformării [39j

Pre-refonmerRefonmarea cu abur a hidrocarbudlor are loc la temperaturi ridicate, care

consuma circa 1/3 din Întregul necesar energetic al instalaţiei; eficienţa tenmică areadorului (a cuptorului de refomnare) rar depaşeşle 50 %. Deoarece etanul şi altehidrocarburi superioare se refonmeaza cu abur ia temperaturi mai joase, pe catalizatorade,vat (pentru .catalytic rich gas" - CRG), producănd un gaz cu umnatoareacompozi\ie tipică (% voi): Hz = 22,0; CO = 0,1; CO, = 6,3; CH. = 71,6, avantajeleintroducerii pre.refomnarii sunt evidente. Pre.refomnerul este un reador catal~icadiabatic, operând intre 400 şi 550'C. Catalizatorul CRG transfomna hidrocarburilesuperioare metanului şi o parte din metan, la un gaz cu compoziţia menţionata [29, 39] .Schema unei instalaţii incluzând pre.refomnarea este aratata in figura 7.9. [29, 38, 39] .

Printre alte avantaje, in tabelul 7.7 se prezinta economia de combustibilprodusa prin introducerea pre.refomnarii (vezi şi [40D.

~I.'.

l;i :<.,j~~" .~k \lli;",:,'.~~~jţ,! ,""o

l,,l:,1';

:1'.:' C 'II...•.~. '.~ )

:., .,.~.

,il(,' lIli'~fi "-1•.11:l'"'.:w.~,'~rt...,,~~ .. '!\';.

'~I;~ ":g

.~. 'I~""~:..} , ,1

~I.11~~1.,.'., ~•..

It'te•r!~/.

•It

~;:I:tI

i Hidrogen6 L_-.J

Gazl!combustibile

Gazearse

I

3

Abur

z

Alimentarecu hidrocarburl

Abur

I I Abur4--Ţ IAPă dedu;'3otă 1/7

preÎncălzlta l' 71

Fig.7.8. Schema unei instalaţii standard pentru fabricarea hidrogenuluiprin reformarea hidrocarburilor cu abur [38J:

1 - reaetar de reformare; 2 - recuperator de căldură; 3 - desulfurizator:4 - reaetar pentru conversia CO; 5, 6 - schimbătoare de căldură; 7 - PSA

Procedeul "Polybed PSA" [36J recupereaza intre 60 şi 98 % din H" in funcţiede compozilie, presiune şi necesităţile de calitate ale produsului. Puritatea hidrogenuluieste cuprinsă Între 90 şi 99,9999 + %. Următoarele impurităţi sunt îndepărtate eficient:

N" ca, CH4, ca"~H,O, Ar, CrC,., CH,OH, NH" H,S, compuşi organici cu sulf.Procedeul se poate aplica numeroaselor fluxuri care canlin Hi În instalaţiile de

reformare a hidrocarburilor cu abur (in oricare punct după reformare), gazelor de la

reformarea catalitică (după separatoarele uzuale de H2), fluxurilor de pu~ă din rafinării,

gazelor de pu~ă din instalaţiile de sinteză a amoniacului, gazelor din oxida rea par1ială ahidrocarburilor, gazelor reziduale de la fabricarea stirenului, gazelor de pu~ă de lasinteza melanolului, gazelor de cocserie. gazelor de la purificarea criogenică sau altor

surse de H2. Au fost încercate presiuni de până la 70 bar [36].

Schema unei' instala Iii de fabricare a hidrogenulu; prin refomnareahidrocarburilor cu abur şi aplicănd sistemul PSA este redată in figura 7.8.

Presiunea in sistemul PSA este importanta, valorile optime fiind cuprinse intre20 şi 27 bar, de aceea, instalaViie de fabricare a hidrogenuiui opereaza acum intre10 şi 27 bar. Presiunea ridicata se coreleaza cu temperaturile de 815 - 870 aleperetelui tubului de reacţie [37J.

220

,.::.

7.2.2 Oxidarea parţială a hidrocarburilor\

Condiţii de reacţie. Oxidarea parţială a hidrocarburilor, pentru producerea deHz sau de gaz de sinteză, este un proces flexibil, prin care se poate prelucra o maregamă de hidrocarburi, de la metan la fracţiuni reziduale şi bitum. Procesul se poaterealiza necatalitic sau catalitic. Este mult mai răspândit procesul necatalitic, deoarecevarianta catalitică Întâmpină dificultăţi, datorită depunerilor de C pe catalizator, maiales in prelucrarea fracţiunilor lichide medii (motorină) şi grele.

Oxidarea parţială se efectuează cu oxigen (este deci necesară o instalaţieauxiliară de fracţionare a aerului), in prezenţa vaporilor de apă, la temperatură şipresiune ridicate. Reacţia principală este:

n 1300 - 1saO°C mCnHm + - O2 10 ' n CO + - H2 (1)2 al 2Reacţia este exotermă, dar necesită totuşi temperaturi ridicate, temperaturi la care seproduce şi descompunerea termică:

roCnHm --> nC + 2 H2 (2)

Această reacţie duce ia o scădere corespunzătoare a volumului de CO şidetermină fluctuaţii in operarea continuă. in realitate au loc ambele reacţii, astfel Încâtse consumă numai 6(}"'70 % din cantitatea de Oz necesară stoichiometric in reacţia (1).Pe de altă parte, se impune separarea funinginii din gazele de reacţie.

Alte reacţii secundare sunt

CnHm + (n + ;) O2,,, n CO2 + ~ H20 (3)

CnHm + n H20 .., n CO + (~ + n) Hz (4),

Prezenţa unei cantităţi mici de O, duce la creşterea cantităţii de carbon carese formează (de exemplu prin reacţia (2)), iar un exces de O, delermină un consummare de materie primă (de exemplu prin reacţia (3)). in practică se lucrează cu unraport O,/C de aproximativ 1/1.

Gazeie de reacţie, uscate, conţin H, (-50 %), CO (-45 %), CO, (-3 %) şi sub1 % din următoarele: H,S, COS, CH" Nz.

Realizarea industrialăProducerea de hidrogen prin oxidarea parţială a hidrocarburilor (fracţiuni grele)

se realizează in instalaţii care asigură următoarele:- sursa de 02 - o instalaţie de fracţionare a aerului;- preincălzirea materiei prime;- oxidarea parţială la 1 30(}"'1 SOO°Cşi 1(}"'100 bar; intr-un reactor prevăzut cu

o cameră de combustie, căptuşită cu material refractar şi cu sistem de răcire a gazelorde reacţie;

- eliminarea funinginii din gazele de reaC\ie, prin reVnere În apă sau filtrare;- desulfurarea gazelor şi recuperarea gazelor cu sulf, pentru prepararea

sulfului intr"o instalaţie Claus (H,S + 1120, --> S + H,O).

5

HZprOdus

l

Gaze arse

Gazenaturale

"

Fig.7.10. Schema bloc a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prinreformarea hidrocarburitor cu abur şi potfarmer [29]: 1 - desulfurizator;2. reaclor de reformare; 3 ~ potformer; 4. reactor de conversie aCO;

. 5 - recuperarea caldurii şi PSA.

Tabefu/7,$Comparaţie intre două instalaţii de fabricare a hidrogenului, 25000 Nm3 Hz/h [29J

.Polformer"În scopul consumului eficient al conpnulului caloric al gazelor care ies din

reactorul de reformare Cu abur, la 600 - 900°C, prin conversia catalilică suplimentară aunei părţi din materia primă, s-a propus utilajul denumit "potformeC'. În acest tip deschimbător de c.llldurăJreformer, efluentul din manta se amestecă În final cu efluentuldin tub. O altă posibilitate este ca acest transfer de căldură (In scopul menţionat) sol seproducă prin contact indirect Între cele două fluxuri. Acest ultim sistem se numeşte"gas heated reformeC' - GHR [29]. in figura 7.10, se arată locul potformerului .Într"oinstaiaţie de fabricare a hidrogenulul, Iar În labelul 7.8. se prezintă date comparative,care evidenţiază avantajele introducerii potformerului.

Reformarea Reformare +conventională + PSA Polformer + PSA

Alimentare + combustibil, Nm3/h 10960 9384

Mărimea reactorului de reformare, % 100 71Eficienţa radiantă in reactorul primar de 40 - 45 55 - 60reformareInvestiţia, % 100 95

După cum a rezultat din cele anterior expuse, prin potformer sau prin sistemulGHR se utilizează conţinuturi catorice la temperaturi inalfe (600 - 900'C), iar prinprereformare se valorifică conţinuturi caiorice ia temperaturi medii (400 - S50°C). Deasemenea, se pradică recuperarea căldurii la temperaturi mai mici (200°C), pentl1Js8tur8rea gazului natural-maleric plimă. Prin aceasta se produce abur suplimentar,aplicându-se două concepte: ~feed gas satura tor"- FSG şi ~packed tower saturator"-PTS [29J.

I

I

I

222 223

Materie primă,abur, oxigen

CQmer~ decombustiecăptuşităcu materialrefractar

Apă elrăcire

Fig.7.11. Camera de combustie şi racire directă cuapa a gazelor de reacţie [41,42).

Materia primă, Aburabur, oxigen

"f' 'I,l\l!i,J.' .~'~,,:

':'#5"

J. '. 'I"'.~!::~""'.!'i :~'rit:r,'l!i,?l'ili;i; ,i::tI ,~,~'~'

~: ,i5:';,f I.!l .

•.•• '~.:J,t:1.

I ;"Ici,~,~~Jif; ,~.

"t :"

':~fj'

,1

Se obţine astfel gazul de sinteză brut, care se purifică la condiţiile impuse dedestinaţia ulterioară (H" H, + CO sau H, ,.. N,), Pentru fabricarea de H" urmează:conversia in două trepte a CO in CO" indepărtarea CO" metanarea oxizilor decarbon, comprimarea hidrogenului la 120 bar,

Aspectele noi, privind etapele menţionate, se referă la cuplul reactor-răcitor(recuperator de căldură), cu eliminarea funinginii din gaze, Răcirea gazelor dupăreacţie se face în scopul1imitării fonnării de carbon. Această răcire se poate realiza indouă moduri: prin contact direct cu apă (.quench") sau prin schimb indirect de căldură,după cum se arată in figurile 7,11 şi 7,12,

Principalele procedee aplicate industrial sunt Shell şi Texaco, ambelenecatalitice. Ele se diferenţiază prin presiunea de lucru, prin sistemul de răcire agazelor de reacţie şi prin sistemul de îndepărtare a funinginii.

Procedeul 5/1ell operează la 55 bar (pănă la 60 bar), aplică răcirea gazelor dereaCţie prin schimb indirect de căldură şi recuperarea acesteia (apă -1 abur), asigurăîndepărtarea funinginii sub formă de granule. Compoziţia tipică a unei motorine greleinlrebuin!ate ca malerie primă este (% masă): C ; 84,60; H ; 11,30: S ; 3,50; N; 0,40;O ; 0,13; cenuşă; 0',07, iar a oxigenului (% val): O, ; 95,00; N, ; 2,00; Ar; 3,00,Compoziliile şi alţi parametri pentru fluxurile parţiale şi final sunt prezentate inlabeluI7,9,

Procedeul Texaco operează la 88 bar (p~nă la 90 bar), aplică răcirea gazelorprin contact direct cu apa, asigură îndepărtarea funinginii prin relinere in apă (subformă de suspensie),

in privin\a eficienţei economice, aceste două procedee sunt practic similare, înlimita de eroare de 2 %, obişnuită pentru asemenea estimări.

Analiza a trei variante: oxidarea parţială a reziduurilor grele la 55 bar, respectiv90 bar şi reformarea benzinei uşoare cu vapori de apă, a eviden\iat că este maieconomică oxidarea parţială atunci când preţul benzinei este mai mare decât alreziduurilor grele, cu,mai mult de 8,9 S~, aceasta pentru inslalaţii de 100 t H,/zL

7,2,3 Reformarea metanolului cu abur

Melanolul se fabrică in cantităţi mari din gaze naturale (in cea mai mareparie), din cărbuni, din biomasă, din apele pirolignoase. Datorită imbunătătirilorprocedeelor de fabricatie, costul s-a redus. Este uşor de transportat. În unele situatiieste economică fabrica~ea la consumator, a hidrogenului din metanol, prin reacţia: '

224

Recuperator decăldură

Gaze recila ÎndeDărtareafuninginii

Apă rec e

Fig.7.12. Cameră de combustie şi răcire indirectă a gazelor dereaelie [41 ,42),

';I'J",

l~~

"1::~.!,

'. "

-1.'~"

CH30H + H20 "'" CO2 + 3 H2

care poale fi admisă ca "sumă" a următoarelor două reacţii:

CH30H "'" CO2 + 2 H2

CO + H20 "'" CO 2 + H2

Reacţia ca + 3 H2 .e CH4 + H20 are loc in mică măsură [10J.

(1)

(2)(3)

225

Tabeful7.10

4

H

~0,690,350.D323

5

'Lu,03-{),73

0,340,120

300

6

(H)OH

H,O

Ulei deÎncălzire

7.2.4 A[te aspecte

ConsumulMetanol. kgApă dedurizata, kgElectricitate, kWhApă de răcire, kgCombustibil auxiliar, kcal

Fig.7.13. Schema unei instala Iii de fabricare a hidrogenuluiprin reformarea melanolului cu abur [43J:

1 - reactor tubular: 2 . cuptor de fncalzire a uleiului de recirculare (300°C):3 - separator de apă/(H2+C02); 4. PSA: 5 - vas tampon pentru gaz

combustibil.

Reacţia principal~ este endoterm~. iar procedeele opereaz~ fie izoterm. fieadiabatic, catalmc. Ia temperaturi de 28(}-3~0.C. Sunt in funcţiune ~teva instalaţii eucapacit~ti de 2 000 Nm' H,Ih. Acest proces este avantajos pentru consumatorul de H"~nd acesta nU,are surs~ ieftin~ de H,. Costul metanolului este componenta cea maiimportant~ a costuiui de fabricaţie [10, 43- '45J.

În figura 7.13. se prezint~ schema unei asemenea instalaţii, iar'in tabelul 7.10,consumuriJe specifice.

Recuperarea hidrogenului din diferite fluxuri gazoase din rafinării şi din altesinteze este o activitate de mare interes [11, 12J. Se aplică astfel separarea prinmembrane (procedeul Prism care este aplicat in peste 150 de instalatii) [46], prinmembrane din fibre polimere (peste 40 de instaiatii in operare) [47), separareacriogenică [48J etc.

]

!f1!

.~:'..'>.

:~-l,

" ~."" 'i'~it'

" ..~

f .~:,"li'. ,;>

~' :;!~,

"ii,~'ţ" .,f,'t ::'lf~

:; ,Jt,'~,;,~'J :~'~~

j ~',',' ",fi,'.,f4j .:1'

;~'~~f.-,i,.

•. ,!

L"'".

M. tn. (0.1 0-1 ~ooo~

~ 1.0. (D. 00_1 0./ ~ ţ:•...00000'1o'"

E II~'"o. ~".Cl..~.l[). (O. 0. ~•...0000

o

E I~o. "''''MMr-CO Q.l[')CDCOOOlO({)-({)-v-60 666 ci oo::rv o O"""M ~

"'''0r-- Il;;; ""1'-

". ".

~~E .z ~

I-Id<n .•. ro:J~,O o'? OI ,,15 15hIUUIUUZ<t.f->Q

~~'"~"8-Eou

""iij:a E:~~ g

o..6 E '" o. : o l'-. celL~ r-: o . "<""-0'0 @I~~a> ~

~ E Jo~ "'",o o.~ '" o. O"", o~('),,' o T""-o.o 8'"::; '" ~ ~

.!. ~ r~g , !!l","''''~ :;g'~'6.8(¥;Mr--.-o'o'.o '" ~

~~- o:5-rn~.~o

o '~U ~

c: .!2 16 I(IJ,-I~~~"O Q) a. ctI

~= g ~ "lO ""-.N.M_

'!i' oU.!!! (1; o ;1;,_ E~~IO'~:J u:'~ ctI 1U

li: 'inli:i~h o. ~~ E "~ Q1 '-10_0 (Oo .... MM-N-

UctI «) M

~o~.~.~;:'~;-- ~~"~Vl

"'-':;.aE~~~08'> ~ci:2o""'~'i/; ~~~fU 'i:.- "'alo!!E ~~".'l~.S ~..QJg.~~>('-~ 9;~[â:-[Eou

'"'"]~

\;:

~r'....•.

''1:+'h

"

'1"'::

,;,".

;"

fo".

~'~

~~. - u

'""O,,

1 227

Tabelul 7.11Compoziţii tipice ale unor gaze de sinteză, % voI. [131

B

G al desinteză

Aour

Candensul

HZ;.NZ

6

01 I Nl

Aer)]11

Fig. 7.14. Schema de principiu a unei instalaţii de fabrica re a gazului de sinteza aamoniacuJui, prin oxida rea parţială a păcurij (55): 1. cuptor': 2 - reactor;3. absorber În benzină uşoară: 4. conversia ca la temperatură ridica,Iă;

5 - conversia ca la temperatură joasă; 6 - absorbţia ca?, H20, sa?, de exem-plu in metanol; 7 - desorb\ie: 8 - saturator cu azol lichid; 9. filtru: 10 _striper;

11 - fracţionarea aerului lichid.

G"neturc!

,Oxigen I r--- ....-..<.,£.p,2 -.--J '---1-&-&-&+

______ . ._______ L __ ~I ..J

FI] 7 .•5 Schema orocedeului de reformare autolermă pen~ruproducerea ':,12zului de sinteza [54)

: - ,j~~iJl;l:rlza:D(, ? CUP~Ci,3 - re",cior de re:ormele ElutoterjT',ă::J • rec~:~e,are:J c:~I(;urilcu pioducere de <)bur, 5. indepartarea dioxidului de carbon;

5. cOnlpr"3sar iJeniru recircularea dioxiduiui de carbon

F~:;fonnarea ilulolennă combin,l oxidarea p<lrţială şi reformarea cu aburadiabati,::ă. fii!lcJ o ti?flflO:ogie flexibil,'L pi"in care se pol produce diferite compoziţii deU~IX(le ji\:C'l~i. r:l"in in(}:;I;IC~1i\::J com.1ipiior (le opel"are [54J. COrlcliţiile de operare SurI!

menţionate În l~..,bE:I:.J17.-12 ia;'" Îll figura 7.15 se arată schema procedeului pentrufabricarea ga:::ului de Sinteză.

fi~.•,','..If..',';11?J.•:~.',':,~~ '

i!~.'.f€jd'l,r, ~.~'i "'ţ','o ,~,t-;-.,'~",:':$ ~~': .~

~'I.'~'~

'1""; '.:1i:~

ilI-~I'~'

~

~Iti~'

1:

3,52,00,62)

0,5 -0.0-0.5 -

Condiţii de operare tipică in reformarea autotermă [54J

Parametri 1 Domeniul tipicRaportul debitelor alimentariiHzO/C, moi/mall)COzIC, moi/mall)OzIC, moi/mall)Temperatura de preîncălzireAlimentarea cu hidrocarburi, °c 200 - 650Alimentarea cu oxigen, °c 150 - 600Temperatura de ieşire, °C 850 - 1100Presiunea, bar 20 - 70

, MoU pe mal de atomi de carbon in alimentarea cu hidrocarburi2) Cu 10 - 20% mai mare decat raportul C02/C

7.3 GAZUL DE SINTEZĂ

In studii de laborator sunt cercetate reactoare catalrtice cu membrane (Pd),care să asigure. datorită separării produselor de reacţie. conversii globale mai maridecât cele tennodinamice: În refonnarea cu abur [49J, În conversia CO [50J.

Alături de modelarea matematică cunoscută şi expusă (5), subiectui rămâne Înatenţia cercetătorilor [25.51- 53J.

Majoritatea aspectelor tehnologice şi teoretice privind fabricarea gazului desinteză din hidrocartluri au fost prezentate În prima parte a acestui capitol, deoarecesunt comune şi fabricării hidrogenului.

in funclie de destinaţia gazului de sinteză şi de materia primă se aleg condiţiilede proiectare, de construcţie şi de operare a instalaţiei. In tabelul 7.11. sunt redateunele compoziţii tipice gazului de sinteză.

Component Reformare Oxidare Reformare secundara- cu abur nartiala Alimentare ProdusCH, 4,6 0,3 3;3 0,1H,O 39,8 9,9 42,4 44,4H, 40,8 40,5 28,8 30,8CO 6,4 44,0 3,6 6,5CO, .5,8 4.1 6,0 .5,9O, - - 3,3 -N, 2.6 - 12,6 12,1N" COS, H,S - 1,2 - -Presiunea, bar 30Temperatura de intrare, "c- aer 550- a gazului de la reformarea primară 780Temperatura de iesire, "C 965

In figura 7.14. este prezentată schema de principiu ,a unei instalaţii defabricare a gazului de sinteză a amoniacului, prin oxidarea cu oxigen a păcurii.

Tabeful 7.12

228229

1:,

1;.,

BIBLIOGRAFIE

1. GAUKlNA, L.v., ZORINA, G,I., KON,M.J., Chim. Technol. Top/rv iMaseI, 3, 4, 1986.2. ERD6S,E.. MOCEK.K, Chemiky PrumysJ, 12, 1987, p. 854 _859.3. Martin, J., O., Chem Ind., 2, 1984, p. 46 - 49-4. OPRlŞ, 1., GiURGIU, A, Tehnologie petrochimicll, curs, partea 1, Institutul de Petrol şi Gaze,Ploieşti, 1980.

5. OPRtŞ, 1. in: Inginen'a prelucrări hidrocarbun7or, Coord. GH. C. SUCIUŞI R.C. ŢUNESCU,ed. 1,voI. 2, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1974, p, 349 - 364.

6, GOf'JZALES, R., Hydrocarbon Processing, 11, 1991, p. 27.7. GoNzALES,R., idem, 8, 1992, p. 21.8. OZMEN,S" LEPRINCE,P., Rev. rl.F.p., 31, 5, 1976, p. 877 -899,9. 8USHNELl, S.W., PURKlS, P.M., Chem. Ind., 16, 1, 1984, p. 61 _ 68.10. DUPONT, R., DEGAAD, P.R., Hydrocarbon Processing, 65, 7, 1986, p. 45 _46.11. GAUTHIER, P" in: Hydrocarbon Technology International '89190, Ed, Peter Harrison,

SterJing Publications International Umited, Londra, 1990, p. 58.61.12. SHAVER, K.G. ŞIALŢII, Hydrocarbon Processing, 6,1991, p. 77 - 80.13. JESS,A., HEDOEN,K" Erdii Erdgas Kohle, 110, 9, 1994, p. 365 _370.14. VANNBY, R., MAosEN, SANDRA E.L. WINTER, in: Hydrocarbon Technology International

1992, Ed. Peter Harrison, Sterling Publications International Limited, Londra, 1991,p.105-111.

15. MEISSNER, H.P. ŞIALŢII, Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 4,1969, p. 659 _665.16. WH!TE, G.A., ROSZKOWSKl, T.R., STANBRIDGE, D.W., Hydrocarbon Processing, 7, 1975,

p. 130 - 136.17. SOMER,T.G" Bnl. Chem. Eng., B, 7, 1963, p. 466 _470.18 .• , ••••Catalyst Hanbook- Le.!., Wolfe Scientific Books, Billing and Sons Limited, Guildford

şi Londra, 1970.19. HPMPSON, G.M., Chem. £ng., iulie, 1979, p. 523; augusVsepl., 1979, p. 621,20. MARSCHNER, F., RENNER, J,H., Hydrocarbon Processing, 61, 4,1982, p. 178.21. '1"0 •• UUmanns EnzykJop5die der Technischen Chemie, ed. a 4-a', voI. 14, Verlag Chemie,

Weinheim, New York, 1977.22. MAlNs,DA, Thesis, MI. T" 1947 (trimiterea [6) din [24))23. BODROV, N.M., ApELBAUM, L.O., TEMKlN, M.L., KinetikaiKataliz, 5,1964, p. 696.705.24. VaN RENNHACK, R., HEINISCH, R, Erd6/ und Kohle-Erdgas-PelroclJemie, 25, 1, 1972,

p. 22 - 28.25. SPOITU, C., NAGY, 1.,MUNTEAN, O., Rev. Chim" Bucureşti, 42, 4-5,1991, p. 217 _225.26. DAVlEs, J., LIHOU, D.H., Chem. Precess Eng., aprilie, 1971, p. 71 _81.27. *•.•.EnCidopedia de Chimie, voI. 2, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică. Bucureşti, 1986,

p. 141.28. "'''''''OrI and Gas J, 12 act. 1992, p. 46,29. JOHANSEN, T, RANGHUR.fI1...1MJ,K.S., HACKETT, LA, Hydrocarbon Processing, august

1992, p. 119-127.30. AGNELLI, M1RIAME., şrALŢII, Ind. Eng. Chem. Ras., 26, 8, 1987, p. 1704 -1713.31. NUMAGUCHI, T, KIKUCHI, K., Idem, 30, 3, 1991, p. 447 _453.32. WAGNER, E.S., FRCW1ENT,G.F., Hydrocarbon Processing, 7, 1992, p. 70 _ 7733 STRATULA, C., Punlicarea gazelor, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedica, Bucureşti, 1984.34. KU:INHEMPEL, O., ATANASIU, F., liTERAT, L., Rev. Chim. (Bucureşti), 46, 8, 1995,

p.756-764,35 .• ,,'" NydrocarfJon Processing. 65, 7, 1986, p. 10.36. " .•••Idem, 4, 1994, p. 82.

, .. \1,"11\\l:t,

;;;1;;

i.-~~I.~.t"~~i

il"',' ~;;:j r."\"., ',J.. :;

JIt~,~,ţ}'~!

. 'l!1-"'f~:1.'rof.,

37. TINDALL, B.M., KJNG,OL, Hydrocarbcn Processing, 7,1994, p. 69 - 75.38. GIACOBBE, F.G. ŞIALŢII,Hydrocarbon Processing, 3, 1992, p. 69.72.39. FOREMAN, J.M., idem, 12, 1990, p. 34 - B ~34. O.40. SCHNEIDER, R.V., LEBLANC, JR. JOScPH, R, idem, 3, 1992, p, 51 - 57,41: STREL20FF, S., idem, 12, 1974, p. 79 - 8742. REED, CL, KUHRE, C,J., idem, 9, 1979, p. 191 - 194.

43 .••• idem, 4, 1990, p. 83.44 .••• idem, 4,1990, p. B2.45 .• ,. idem, 4, 1990, p. 84.46. ,,, idem, 4,1992, p. 108.47 ••• idem, 4,1994, p. 82.48 >0'''' idem, 4, 1994, p..~y-49. OERTEL, M., ŞIALŢII, Chem. Eng. Technol., 10, 1987, p. 248 - 255.50. UEMlYA, S. ŞIALŢII, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, p. 589 - 591.51. PLEIHIERS,P.M., FRO\I1ENT,G.F., Chem. Eng. Technol., 12, 1989, p. 20 - 26.52. ELNASHAJE,S.S.E.H. ŞIAl~I, Can. J. Chem Eng, 70, B, 1992, P 7B6 -793.53. FERREIRA, ROSA M. QUiNTAŞIALŢU,Chem. Eng, Sef., 47, 9. 11, 1992, p. 2909 • 1914.54 CHRISTENSEN,TS., PRIMDAHL,1.1.,Hydrocarbon Processing, 3, 1994, p. 39.46.55. 8H.ASKAAARAo, B.K., A Text on Petrochemicals, Khanna Publishers, Nai Sarak Delhi-

110006, 19B7, p. 163..

230 231

8care consumul pentru fabncarea de Îngrăşăminte azotoase reprezintă aproximativ60 % (38, 6 MI În 1975, respectiv 65,8 Mtln 1985) (9). Pentru decada 1985--1995 s-aestimat o creştere anuală a producţiei mondiale de azot de circa 5 % [9J.

8.2.1, Termodinamica sintezei amoniacului

Reaclia de sinteză a amoniacului:

1/2 N2 + 3/2 H2 • NH3 f'.Hg98 = - 46 kJ / mal NH,

este exotermă şi cu scăderea numărului de moli, fiind favonzată termodinamic detemperatun scăzute .şi presiuni ndicate. Efectul temperatuni şi al presiunii asupraentalpiei de reaclie este reprezentat pnn relalia: f'.Hr = (2,2523.10" + 34,7236/T+1,89905. 10'/i').p - 22,3792. T - 1,057.10"1' + 7,08048.10"7" - 38327,0 [J/moi NH3),[10,7].

Fig.8.1. Dependenţa constantei de fugacitate, Ky, depresiune şi temperatură, la sinteza amoniacului [14].

La temperalun scăzute, viteza de reacţie este mică, astfel Încăt se impunefolosirea catalizatonlor. Temperatura de lucru (400-500'C) reprezintă un compromisÎnlre condiţiile termodinamice şi parametni clnetici. Efectul defavorabil al unei tempe'raturi. ridicale asupra echilibrului chimic poate fi compensat pnn mărirea presiunii (20-100 MPa). În condiţiile unei comportări neideale (K,ot 1), concentraţia amoniacului laechilibru, la diferite temperaturi şi presiuni, se poate calcula pomind de ia relaţia:K,= Kp.K" În care Kr depinde numai de temperalură conform relaţiei: Ig K, = 2001 ,6/T-2,691122.lgT - 5,519265.1 O"T + 1,848863,10" l' + 2,6899 [10,11,12,21, iar K, depindede temperatură şi presiune: K, = 1,7343 - 8,143.104p + (5,714.1O"p - 2,6714.10'') T +

2,0,10". 1'. Valoarea lui Kise poate determina şi folosind graficul din figura 8.1.Neluând in considerare abaterea de la comportarea ideală, un calcul

aproximativ al concentraţiei amoniacului la echilibru se poate dezvolta folosind relalia:Ig Kp = 2940/T - 6,178 [15J. Pe baza acestei relaţii, În figura 8.2 este reprezentată

70PIMPa}

SO3010

Kţ 0.6

O.'0.2

O

'::

~,~,<, .,.,,,'

1.Ghejan, A. Niea

8.2 FABRICAREA AMONIACULUI

Dezvoltarea industriei petrochimice s-a realizat atât prin lărgirea bazei dematerii prime petroliere, fraCţiuni şi hidrocarburi pure, cât şi prin obţinerea gazului desinteză sau a hidrogenului. care au devenit, al~turi de hidrocarburi, principalele materiiprime ale industriei de sinteză moderne. Gazul de sinteză constituie materia primăpentru obţinerea de hjdrocarburi, a/eooli sau amoniac, cu numeroase inlrebuintări înindustria de sinteză. Procesele care permit obţinerea de hidrocarburi din gazul desinteză sunt variante ale sintezelor Fischer-Tropsch; acestea au fos1 tratate În cadrulvolumului 4, in care au fost prezentate procesele aferente ablinerii de hidrocarburi cudiferite structuri.

În volumul de fală se prezinlă celelalte Înlrebuin!ări majore ale componenlelorgazului de sinteză: obţinerea de amoniac, metanol, alcooli superiori, cât şi anumiteprocese de hidrogenare destinate unor rafinikii speciale sau oblinerii de compuşiorganic; intrebuinlaţi ca intermediari in diferite sinteze.

-PROCESE BAZATE PE ÎNTREBUINTAREA

" .GAZULUI DE SINTEZA ŞI AHIDROGEN ULUI

Amoniacul este una dintre subSfan!eJe de sinteză care se fabrică in cantită!imari, deoarece este materie primă atât pentru îngrăşăminte, cât şi in tehnologiachimică. Capacilalea mondială de Producţie a fosl in 1986 de 119 MUan [94). iar În1990 de 150 MUan [61. Deoarece cea mai mare parte a hidrogenului necesar fabricăriiamoniacului provine din tlidrocarburi, iar inslalaliile sunl prevăzute cu secţii de obţinereil gazului de sinteză. amoniacul este considerat un produs petroC~limic.

Procesul de sinteză a amoniacului a fost elaborat de Haber şi Bosch in 1913[7J:primul procedeu industrial a fOSIrealizal În Germania, În perioada 1915--1922 [8J.An de an, cererea mondială de amoniac a fost În continuă creştere. in 1984 cererea1ll0f]cJiaJtl a fost eie cca 96 MI, iar in 1990 de cca 114 Mt, [6J. Pentru asigurarea acestuiconsum de amoniac, in intervalul 1975-1985, capacitatea mondială de producţie deazol a crescul cu cca 7,5% anual (64,4 MI În 1975, respecliv 114,3 MI in 1985), din

8.1 CONSIDERAŢII GENERALE

$ 233----

;', 8,2,2 Catalizatori, cinetică, mecanism

De la prima aplicare industrială a sintezei amon iaeului se foloseşte acelaşi tipde catalizator, fierul. Catalizatorul de fier a fost perfectionat, in prezent intrebuintân.h" du-se diferiţi promotori care ii imbunătătesc perfonnanteie, Catalizatorul este iniţiai

/"'?,Fe30. (magnetită cu structură spinelică) promotat eu Al,o, care ii măreşte suprafaţa,c:;,; specifică şi ii conferă stabilitate tennică; alti promolori utiliza li sunt K,O (activator alc,. .. procesului de desortJ\ie a amoniacului), SiO" MgO, CaO şi alţi oxizi (care asigur~ o

stabilitate superioară, o creştere a activitătii şi o rezistentă ridicată la olrăvire),Catalizatorul industrial elaboral de finna I.C,I. contine unnătorii promotori: 0,8 % K,O,2,0 % CaO, 0,3 % MgO, 2,5 % AI,03, 0,4 % Sio, şi unne de TiO" zrO, şi V,Os [16J,Compuşii cu suf(, arsen, fosfor, clor şi metale reprezintă otrăvuri pennanente, iar apa,oxizii de carbon şi oxigenul sunt otr~vuri temporare. Pentru a Împiedica reducereaduratei de exploalare a catalizatorului şi menţinerea la nivel ridicat a aetjvit~ţii acestuia,se impune absenţa otrăvuri lor pennanente din gazul de sinteză şi limitarea continululuiin compuşi oxigenatl: (O, + ca,) < 1 ppm, respectiv (CO + CO, + H,O) < 2 ppm [15J,

Aetivarea catalizatoruJui se face În reactor (in situ), În condiţii apropiate de celede reacţie, prin reducerea oxidului de fier la fier, cu ajutorul hidrogenului din gazul desjnt~z._ă.in urma operaţiei de reducere se realizeaza un număr maxim de centri activi.Dimensiunea costalitelor este de 200-400 A, suprafata catalizatorului ajungând dupăreducere la 15--20 m'/g (oxidul de fier ca atare are o suprafată specifică de numai' ,1 m-/g) (1), Alte sisteme catalitice care se experimentează În prezent au, dreptcomponent principal, diverşi deriva li de ruteniu, care inlocuiesc parţial sau total fierul,

(15)

[11 J

O,,X

O.' 0,50,3Ol

SOOO(

PNH3

'-pl,sH,

0,1

- kl

0,1o

100

66

'O

pI,SPN2' H2

PNH3

_ [2 ( 3 2 la (l 3 ),-a]- k2 Ka, 'H, ' 'H, 1 'NH, - fNH, I fH,rNHJ

fUH.) .: viteza reacţiei de obiinere a NH3 (kmol NH3 I rn~at . h) ;

iar ca agen~ modificatori, compuşi de rubidiu, titan, ceriu [94J,Ecuaţia cinetică generalacceptată pentru sinteza amoniacului este cea elaborată de Temkin şi Pyzhev (1940),care exprimă viteza de reacţie in funcţie' de presiunile parţiale ale reactanţilor şiprodusului de reacţie:

dPNH3 kdt = 1

unde k, şi k, sunt constantele de vitezăpentru reacţia de formare şi respectiv dedescompunere a aml?niacului. in bazaacestei relaţii cinetice, in figura 8,3 seprezintă dependenţa vitezei de reacţie detemperatură şi conversie.

Deoarece sinteza amoniaculuieste o reacţie exotennă, dar de echilibru,viteza netă de fonnare a amoniacului :;-scade pe măsură ce se produce ':';apropierea de echilibru, Este posibil ca, 1la o temperatură mai mare, viteza de !:reacţie sa fie mai mică decât la o ~temperatură inferioară primei. Acest fapt ~ o 6justifică amorsarea reacţiei la temperaturi ~ 0:4mai ridicate şi scăderea treptată a ~temperaturij pe măsură ce amestecul de ~ 0,2

reacţie se apropie de ieşirea din reactor.Prin urmare, pentru atingerea uneiproductivităţi maxime este necesarărespectarea unui profil optim de F' 83 D d ' , d '

A • 19. .. epen enţa Vitezei e reactie detemperatură I.~re~cto.rulde sinteză. A temperatură şi conversie, la sinteza

Studiile Clnetlce efectuate pun In amoniacului [15]:evidenţă faptul că viteza maximă de X = conversia fracţionară: concentraţiareacţie 'se obţine pentru un raport molar amoniacului ~ecorelează cu X prin relaţia:

~:~'8i,~)alimentarea reaclorului, de 2,5/1 %NH, - 2~ .+20:5 ,100; compoziţia

Pentru calcule cinetice precise alimentării = NH3: 5%; H2: 60%; Ni 20%;trebuie luate În consideraţie atât abaterile CH.( 5%: Ar: 10% (% vaL).de la idealitale, cât şi prezenţacatalizatorului. in acest context se menţionează in literatură relaţia propusă de Dyson şiSimon (1966):

111r;lre:

j

,I,~

(;

t1~rf.~1- r)":

ifIii'Ill

influenţa temperaturii şi presiuniiasupra concentra~ei de echilibru aamoniaeului, pentru un anumnraport stoechiometric NIH şi inabsenţa gazeior inerte,

Se constată că, pentruobţinerea de concentraţii mari inamoniac, sunt necesare presiuniridicate şi temperaturi relativ scă.zute, Catalizatorii industriali au oactivitate de interes practic latemperaturi de peste 400°C, niveltennic la care concentratia amonia.eului este de cea 25% pentrupresiuni de aproximativ 10 MPa,Aceasta impune recirculareareactanlilor netransfonnaţi.

-"

300 '00 500 600 700Tempera1ura ro

Fig.8.2. lnfluenla temperaturH şi presiunii asupraconcentraţiei amOn{aCului la echilibru [15).~

.'..~

.C

234 235

--~----------------------------------

3/2 H2 + 1/2 N, o NH,;a = constantă dependentă, de natura catalizatorufui.

Deşi mecanismul de reacţie a fosl amplu studiaI. acesla nu a fosl pe deplinelucidat. Singurul plInct de vedere unanim accepli.l1 e~le acel.'"!r::ăaclsorb!i<1reClcl;1rl\ilorpe suprafaţa cataliz810ruJuise face preferen(ial; azotul este pr.irnul adsorbit cu for-mareaprin chernosorbţie a unor specii de lip nitrură [5J :

Ma'" N Ma. NH

I ", I H NH2 HMa::> N --ao- Ma. NH\ -':"'M'+ I jMa.N 1 N",Ma. NH

2Ma + N2 t~ M.J ", I ", 5.-- Ma. NH -.. 2Ma • NH2 2 Ma + 2 NHJ

8.2.3 Realizare industrială

HZ" + 2 Hz2 Ma :: N --.. 2 Ma '" NH ----"-------'jt _ +2H2

2Ma+2NH I

Din datele termodinamice se constata că sinteza amoniacului este puţinfavorizată la temperaturi mai mari de 4S0'C, la care se operează cu cataliza tarii defier. Deoarece sinteza este influenţată favorabil de presiuni ridicate s-a optat iniţialpentnu procedee la presiuni Înalte (40 - 100 MPa). ln unma creşterii continue anecesarului de amoniac şi a evoluţiei tehnologice a fost posibilă reducerea treptată apresiunii de operare. În prezent se aplică procedee de presiune medie (20 -40 MPa),fiind În curs de extindere procedee de joasă presiune (S - 20 MPa). Deşi scădereapresiunii micşorează conversia la o trecere şi prin aceasta mareşte raportul derecirculare, aceasta penmi!e folosirea in instalaţiile de mare capacitate (> 1000 tNH,Izi) a compresoarelor centrifugale, cu avantajele compensatorii ce decurg dinaceasta. Temperaturile uzuale de reacţie sunt 48G-S20°C, iar vitezele volumare alegazului de sinteză sunt cuprinse Între 10 000 şi SO 000 h.l [15J.

O schem~ clasică a unei instalaţii de sintez~ a amoniacului (pentru o variantăde medie sau joasă presiune) cuprinde unmătoarele elemente principale (fig, 8,S):

- un compresor centCifugal (1) antrenat cu o turbină cu abur (2), care asigurăpresiunea necesară gazului de sinteză proaspăt şi a celui recirculat;

- un reactor multistrat (3), de cele mai multe ori vertical, cu curgere aXială,care să permită circula\ia interna a efluentului gazos in scopul preincălzirii alimentarii şipreluării căldurii de reacţie;

- un tren de schimbătoare de căldură cu apă (4) şi amoniac lichid (5),respectiv un separator de Înaltă presiune (5), care penmit obţinerea amoniacului lichidşi recircularea gazelor neconvertite la compresor;

- un sistem de răcire a amoniacului (8) prin efect JouJe.Thomson, carepresupune trei trepte tenmice (13,S; - 7,S; - 33,S'C) pentnu a asigura lichefiereaamoniacului produs la - 23,SoC;

- În unele instalaţii recenle, la ieşirea din reaetor este prevăzut un recuperatorele căldură (9) pentru producerea de abur de in altă presiune, necesar antren~rii lurbineicompresoru!ui. Se constată că pentru o bună recuperare a amoniacului se impun douătrepte de rilcire: cu apă şi cu amoniac. Con\inutul de amoniac in gazele recirculate estede cea S % [15J. O ru~ă din g[~7.clc recirculale asigură menţinerca concentraţiei degaz.e inRrte i.:l U:'I nivel care să nu diminueze eficienţa procesului (metan şi argon:~,;.;S%) [1,4,SJ

~

,~

i"~

~

.tt•.

îltli.:~

'I~'!I;',.-l~~;

f

fIf ,î~{:\ .~.'.: .f.ţ.f

'l_\~

Tabe/u/B.1

Cafalizator cu3 promoloriHOO(

] 1, 5 6 7Raport molar HZ/NZ

1

Catalizatori utilizaţi industrial În sinteza amoniacului [44J

12o

.~ ZI,

j'22-1:~ ;0<~ 18'"•,E; 16

"'~ u.

"Fig.8.4. Determinarea vitezei maxime de reacţie la

sinteza amoniacului [171:w = viteză volum ară.

. k, = k,o e-E,IRT = constanta de viteză a reacţiei de descompunere (kmollh.m');

fN2, fH, ' fNH3 = fugacităţile reaetan1ilor şi produsului de reacţie; K. = constanta de

echilibru a reacţiei:

Guacci şi colaboratorii săiau determinat valorile lui a, E2 şik20 pentnu doi catalizatori folosiţi

industrial [18J:- catalizator Montecatini

Edison: a = 0,55; E, = 163,473kJ/mol; 19 k20 = 14,7102;

- catalizator Haldor Tap-soe: a .= 0,692; E, = 179,529kJ/mol; 19 k20 = 15,20S9.

Această ecuaţie deviteză, detenminată pe catalizatoride dimensiuni mici, nu ia Înconsideraţie factorii difuzionali,Pentru sistemele calalitice indus-triale in care diametreJe granulelorde catalizator variază intre 6 şi12 mm, ecuatia cinetică trebuie

corectată prin intermediul factorului de efectivitate care implică' existenţa factorilordifuzionali [18J. În tabelul 8.1 sunt prezentate principalele caraeteristici ale unorcatalizatori utilizaţi industrial.in sinteza amoniacului.

Producător TipulCompozilie chimică Condiţii de reacliecatalizatoru!ui

BA5F 5, - 10 Fe)04 cu K20,CaO, AJ20)380 - 530 'C; reducerea începela 380'C

Haldor KM 90% Fe)04 360 - 550 'C: 10 - 100 MPa:Topsoe KMR.I

10% KzO, CaO, Ai2o) reclucerea incepe la 370 °CKMR.II

Combinatul FA1 FeO/Fe,O, - 0,45 - 1.0; 390 - 520'CChimic Craiova promotori: A1203, CaO, 28 - 36 MPa

K20, Si02

236 237

Schimbătorcăldură

Ieşire

Intrare

(atalizatar

t By-pas răcire

b.

Ca/atiza for

c

Gazrarire

a.

239

Fig>S 6, Tipuri de reactoare utilizate in sinteza amoniacului:al Keii':)gg (vcrtic<ll-t.urge;c Jxiat<'î) [20]; b) Topsoe $-200 (vertical-curgerefU~::<'l;',;) 120/: c) Kellogg (orizontal-curgere transversală) {21],

Schimbătorcâ/dura

Catalizator _

intenmediară fie cu alimentare rece (B.AS.F.), fie prin serpentină cu apă şi producerede abur (Montecalini şi O.S,W.). . .

2) a doua generaţie (dală la ora ~ctuală in exploatare) asigură capacităţi depână la 1500 t NH,tzi, in reactoare verticale cu straturi catalitice multiple (in generaldouâ) şi curgere predominant axială, la presiune de 20-25 MPa. Căderea de presiunepe stratul catalitic este cuprinsă intre 0,2 şi 0,6 MPa [19J.Răcirea se asigură in douămoduri:

111I,

:Iil,!,'t,';l' ''; ,:

diti,~iţ'f

1':~.

• i:!i,~,.,'.': ::%1,

; ,~;". ,.,'!'tt

,... '.','~;.

'1;'l, .~~

Il, .'~'.,. -,i'; .~f;

<. 'i'~'~.:;l~

l'I'~1" rI'1 ,'",,:\/", '.'l'~1&i+." t-

fi~ 1:'"~:" ~''1' (',. ".1 ~",;1:~:~'i',; ,: ,~,

':",,i;'~ '.; ,,. ~.

l'~•1t!

fa depozit

Reridu,

Anul 1913 1915 1958 1969 1972 1980Diametru, mm 300 800 1200 2000 2400 2800Lungime, m 8 12 12 22 34 34Greutate, t 3,5 65 105 386 - -Volum catallzator, m3 0,09 1,1 4,85 36 56 130Presiune, MPa 20 30 30 35 21 17Capacitate, t NHJ!zi -4 85 195 1200 1580 1500

,;-,

""~

p.urjă

"

NH] rărire

Se disting trei generaţii de reactoare:1) prima generaţie cuprinde reactoare verticale, cu circula\ie axială, având

capacităţi mai mici de 600 Uzi, funcţionănd la presiuni ridicate ( > 30-35 MPa); dintreacestea se menţionează: a) reaelar tip schimbător de căldură, catalizatarui În !ul)lui şirăcire la exterior (Ammonia Casale şi T.V.A.); b) reactor lip multis!rat. având răcire

Gaz reziduaf

238

Fig.8,5, SchemY de principiu a unei bucle de sinteza a amoniacului lapresiune medie sau joasa [15]:

1. compresor; 2 - turbinc1 cu abur; 3 - reactor; 4. racitor cu apa:5. racitor.condensator cu NH3: 6. separator de inalta presiune; 7 - vas de

detenta; 8 - sistem Iichefiere amoniac: 9. recuperator de caldură;10. pompa centrifugă.

In funcţie de modul de recuperare a amoniacului, inainte sau dupăcomprima re, sunt in funcţiune două variante ale instalaţiei de sinteză: prima variantă

:;;(fi9. 8.5) este mai economică din punct de vedere energetic, in schimb a doua, care::;practică contactarea.gazului recirculat cu amoniac lichid, penmite dizolvarea parjială a.'i\:J,mpurităţilor şi prelungirea duratei de exploatare a catalizatorului..,~: 1n sinteza amonlacului, progresele cele mai insemnate au fost realizate din.y,'punct de vedere tehnologic, in concepţia constructivă a reactoarelor. ln tabelul 8.2 sunt

inregistrate unele date privind evoluţia reactoarelor de sinteză.Tabelul 8.2

Evoluţia unor caracteristici ale readoarelor de slnted a amoniaculul [19]

1"<,,t'".,r:i"

- o suprafaţă constantă de traversare a fiecărui strat catalitic şi o distribuţieuniformă a efluentului gazos În strat;

- Înlocuirea uşoară a casete lor ce 20nţin catalizatorul, acestea fiind aşezate perole.

(ţ(.

\

:.~

~.-~

.~

.,\t

În prezent există numeroase firme specializate În construcţia instalaţiHorpentru fabricarea amoniacului; dintre acestea sunt de menţionat firmele Kellogg şiHaldor Topsoe, care deţin ponderea cea mai Însemnată pe plan mondiat În producţiade amoniac. În figura 8.7 este reprezentată schema tehnologică de principiu ainstalaţiei de sinteză a amoniacului, elaborată de finma Kellogg; materia primă folosităeste constituită din hidrocarburi gazoase sau lichide. După Îndepărtarea compuşitor cusulf din materia primă (2), unmează reactorul primar de refonmare cu abur ahidrocarburilor (3). Aici are loc conversia parjială a hidrocarburiior (aproximativ 70%) ingaz de sinteză (CO + x H,), pe un catalizator de nichel/AI,OJ la o presiune de cea3,5 MPa şi temperatură de 81S'C. În reactorut secundar de refonmare (4) se introduceaer care să asig'ure necesarul de azot În sinteza amoniaculuÎ. Cantitatea de căldură,degajată in urma reacţiei oxigen ului cu materia primă netransformată, asigură nivelultermic necesar desăvârşirii reacliei de reformare. Reactorul secundar operează latemperaturi de cea 985°C. Efluentul reactorului secundar este răcit Într-un recuperator

Y de căldură (5), după care este trimis Într-un reactor catalilic În două trepte, pentru.\i conversia CO la CO,. În prima treaptă (6) se foloseşte un cataiizator convenlional de

1'1; temperatură inaltă (cca 42S'C), pe bază de oxizi de fier şi crom, iar în a doua (7), un1.,.

.,~ catalizator de temperatură joasă (260'C), pe bază de oxizi de cupru şi zinc. După}{t răcire, condensare şi separarea apei (8), efluentul gazos este purificat. C02 esteig. îndepărtat din gazul de sinteză (9, IIJ) cu soluţie fierbinte de carbonat de potasiu, cu'?ll monoetanol-amină sau, recent, cu solvent Selexol [23]. După îndepărtarea CO"'!i purificarea finală se continuă prin metanare (300'C, catalizator de NilAl,OJ dopat cu~ Cr,O,) şi uscare (14). Gai'ul este apoi comprimat (13) şi trimis la reactorul de sinteză~:_ (15). Presiunea de lucru În reactor depinde de capacitatea instalaţiei şi de tipul de.~ compresor ales. Instalaţi/te care funcţionează la capacităţi ridicate (> 10001 NH,tzi) şi~. utilizează compresoare centrifugale, operează la presiuni de 14-21 MPa. Noile~. instala\ii de acest tip proiectate de firma KeJlogg se remarcă printr-un consum energetic~: redus. de 0,695 t.pIt NHJ [22]. .~.. Firma Haldor Topsoe a elaborat o tehnologie de obţinere a amonjacului care:t se remarcă printr-un consum energetic redus, care depinde de natura materiei prime:ti penlru gaze naturale, acesta este de 0,727 t.pIt NHJ, iar pentru hidrocarburi lichidef.' grele, de 0.872 t,pIt NH) [24]. Această tehnologie permite obţinerea gazuiui de sinteză~ şi prin gazeificarea cărbunilor [24]. Reactorul de sinteză a amoniacului de tip Topsoe, $-200 operează În domeniul 14-22 MPa. Căldura de reacţie este recuperată prin

generare de abur de Înaltă presiune, consumul efectiv de abur din exterior fiind nul[24].

De curând. firmele M.W. Kellogg Ca. şi British Pelroleum Ventures Inc. auelaborat un nou catalizator pe bază de ruteniu/grafit. in cadrul procedeului KelloggAdvanced Ammonia Process (KAAP) [99[. Acest catalizator a foSI Încărcat Într-oinslalaţie de 600 tone NH,tzi din codrul lui Methanex Corp. (Vancouver): in unma3ceslei schimbEiri se aşteaptă o creştere a producţiei cu aproximativ <10%. <:;'heltuielilede investiţie sunt cu cca 5% mai mici, iar consumul energetic cu cea 2.10') BtultonăNH3 mai mic faţă de sistemul Cu catalizator bazat pe magnetită. Noul catalizator

'1"\.L.. "..~,'.t., '.'.,. '';'} .~11ţ,-"1 .;,1:1- ..

- prin. injecţie de alimentare rece: Kellogg (fig. 8.6,a), Haldor Topsoe(fig. 8.6,b), Ammonia Casale şi /.C./.; . .

- prin serpentine de răcire cu apă şi producere de abur. Uhde şi Montedison[19,94J.

3) a treia generaţie este caracteristică instaiaţi/lor de mare capacitate( > 1500 t NH,tzi), în care căderea de presiune pe stratul catalitic este cuprinsă intre0,1 şi 0,4 MPa [19]: a) Kellogg: reactor orizontal, multistrat şi curgere transversală, curăcire prin injecţie de alimentare rece (fig. 8.8, c); b) Topsoe (seria 200): reactorvertical, multistrat şi curgere radială cu schimbător de căldură gaz-gaz încorporat(fig. 8.6,b); c) Ammonia - Casale: reactor vertical, multistrat şi curgere mixtă (axial-radiaIă), funcţionănd la presiune relativ scăzută « 5 MPa) [1SJ.

A •.

Abur

Flg.8,7, Schema tehnologică de principiu a instaJaliei de sinteză a amoniacului (Kellogg)[22, 97, 98J:

1 • compresor pentru aer; 2 - sistem de fndepartare a compuşi lor cu sulf:3 - reactor primar de reformare; 4 - reactor secundar de reformare: 5 _ recuperator de

căldură; 6 - reactor de conversie a ca la temperatură ridicată; 7. rea etar de conversie aca la temperatură joasă; 8 - separator; 9 - absorber COz: 10. slriper COz:

11- preincălzilor; 12 - reactor metanare; 13 - compresor pentru gazul de sinteză:14 - uscător: 15 - reactor de sinteză a amoniacului; 16 ~nkitor cu apă; 17 _ răcitor.

condensalor cu NH3; 18 - separalor de NH3 lichid.

Pentru instalaţiile de capacităţi ridicate (> 1500 t NH,tzi) s-a optat pentrureactorul multistrat orizontal (fig. 8.6 e), care prezintă o serie de avantaje [21]:

- cădere mică de presiune, care determină un consum energetic mai mic lacompresorul de recirculare;

- folosirea unor catalizalori sub formă ele particule de dimensiunÎ reduse, careare drept efect mărirea productivităţii calal1zatorului şi un cost redus al rcac1orului'

240 ,il~} 241

~.

t~,~r,~"1:~;,

..•...'.,

'".e "f},~~..,~.~.:ţ~~~:-;,

1,,.

'1 : permite condiţii de operare mai blânde: presiuni joase de 70 - '05 bar faţâ de, 50-300 bar şi temperaturi de intrarefleşire din reactor mai coborâte: 350°C/470°C faţâde 370°CI 51O°C [99J,

8.2.4 Elemente de automatizare şi modelare aleprocesului

instalaţiile de sintezâ a amoniacului beneficiazâ in prezent de trei sisteme deconducere optimalâ. Sistemul de reglare avansat~ a unei inatalaţii de fabricare aamoniacului are ca principaie obiective aie regiârii prin computer urmâtoarele:1) stabilizarea parametriior procesului; 2) maximiza rea cantitâţii de amoniac produsâdintr-o cantitate dată de materie primă; 3) menţinerea condiţiilor tehnologice optime,concomitent cu mârirea cantitâţii de materie primâ prelucrată. Aceste obiective serealizeazâ prin: a) regiarea raportului aburihidrocarburi la intrarea in reactorul dereformare primară; b) reglarea temperaturii reformerului cu abur (prin intermediuldebituiui de combustibil); c) reglarea raportului HIN in gazul de sintezâ (prin raportuiaerlgaz la intrarea În reactorul de reformare secundarâ); 'ri) reglarea profilului detemperaturâ pe reactorul de sintezâ prin debitul de agent de răcire intre straturilecatalitice; e) reglarea debitului pu~ei şi implicit a conţinutului de gaze inerte [25, 96J.

.."' Beneficiui unei astfel de reg/~ri avansate constă intr-o stabilitate superioară aprocesului şi o producţie suplimentară de amoniac de. :>-5 % la aceeaşi alimentare [25,96). ."' Sistemul de reglare a performanţelor economice al unei instalaţii de sintezâ a

amoniacului conduce la creşterea eficienţei economice prin elaborarea de modeie (pebază de costuri şi parametri tehnologici) care să permită optimizarea parametrilorprocesului În intervale de timp util [25J. Utiiizând aceste modele pot fi calculate seturide date optimizate pentru urmâtorii parametri: debitul de aer la reactorul de reformare

-;~ secundarâ, raportui abur/carbon, temperaturile in reactoarele de conversie ca -> ca"E"" profilul de temperatură şi pr.esiunea in reactorul de sinteză', debitui pu~ei. Beneficiul.,,;. un~i astfel de sistem de reglare prin computer este cuprins intre 600000 şi 800000 $/an.1 la.o.capacitate de 1 000 t NH"'zi (25).

" Sistemul de optimizare globa/~ este folosit pentru determinarea strategiei deoperare a instalaţiei [26). Acest sistem ia in considerare factori ca: disponibilităţiie şicaracteristicile materiei prime, capacitatea de producţie dorită, restricţiiie legate deechipament sau de proces, costul materiei prime, al produsului şi ai utiiitâţilor. Princombinarea sistemului global de optimizare cu cel de reglare avansatl1 se poate reduceconsumul energetic cu aproximativ 0,033 "'." NH3, ceea ce permite o creştere acapacităţii cu aproximativ 5 % [26J. Pentru o instalaţie care produce 1360 t NHyzi,aceasta echivalează cu o economie de cea 3 miI. $/an bazat pe un cost de 119 SIt€P şi55 $~NH3 (1989) [26J.

8.2.5 Date tehnica-economice

Începc."inddin anul 1960. cererea mondială de amoniac a crescut vertiginos, Înspecial datorită generalizării chimizării agriculturii. Paralel cu periecţionările tehnologice

242

,-.''..f'. ;.'

~ . l~~'

~ >tz\•. ţ:f'lq,

r;.<,11ţ,.~

tii;.::•'1".li;v.

i"ti.~.~l'

'!

aie compresoarelor centrifugale de mare capacitate s-a imbunbâtăţit şi activ~ateacataiizatorilor de medie presiune (20-25 MPa), În acest context, capacitatea uneiinstalaţii de obţinere a amoniacului a crescut de la 200 t NH"'zi in 1955 la 1500-1800 tNH"'zi in 1989, ia o duratâ anualâ de serviciu de 310 zile [94J.

a comparaţie din punct de vedere economic, in funcţie de natura materieiprime şi de procesul de obţinere a gazului de sinteză, este prezentată În tabelul 8.3.Necesarul energetic specific cu materia primâ (le." NH3) depinde de procedeul deobţinere a gazului de sintezâ şi de natura materiei prime.

Astfel, pentru o instaiaţie care produce 1000 t NH"'zi, consumui energeticspecific cu materia primâ este: 0,789 prin reformarea cu abur a gazelor naturale, 1,004prin reformarea cu abur a benzinei, 1,051 prin oxida rea parjială a combustibililor, 1,314prin gazeificarea cărbuniior la 2,5 MPa şi 1,673 prin gazeificarea cărbunilor lapresiunea atmosferică [94].

Tabalul8.3Date tehnico-economice privind sinteza amonlaculul (1986) [94]

Materie orimă Gaze naturale Benzină Combustibil areu CărbuniProcedeu de obţinere a Reformare Reformare o:~:re Gazeificarecazului de sinteză cu abur cu abur na 'ală cu oxicen

Capacitale, tNH3 I zi 330/1000/1500 1000 1000 2500Durată anuală de 340 340 330 320serviciu, zileInvestitii Ix10'US$\ 45195/13511\ 110 120 340Consumuri pe tNH3 :

Materii prime:Gaz natural. lep(2) 0,789(3)-{),645 (4) - - -

Benzină, l - 0,55 - -Combustibil greu, t - - 0,85(5)-1.05 -Cărbuni, t - - - 2,0 - 2,2Oxigen, t - - - 0,9Utilităti:Combustibil, tap - 0.335 - -Energie electrică, tep 4,5. 10~ 12.6. 10~ 12,6 . 10"' 8.8. 10~

Apă de răcire, tep 22,8. 10~ 25,7. 10~ 32.3. 10~ 0,4. 10~

Aoă demi, t.., 1,6.10-4 1.9.10"' 2,4.10-4 0.8.10'"Calalizatori şi produse 1.2 1,4 1,6 1.6chimice IUS$\'

(1) Obţinerea gazului de sinteză::: 61%; ciclul de răcire::: 11%; sinleza şi recuperareaNHJ::: 28%; Total::: 100%;

(2) Din care 0,550 Îep cu şarjă (materie primă);(3) Procedee convenţionale: C.F. Braun, Kellogg, Lummus etc.;(4) Procedee de presiune joasă: Kellogg.I.C.I.. Montedlson etc.;(5) Procedee îmbunătăţite: Kellogg etc.

Aspecte energeticeScăderea consumului energetic În instalaţiile de obţinere a amoniacului a avut

o evoluţie foarte spectaculoasâ. Astfel, in intervalul 1943.1983. consumul energetic al

243

Utilizare Chimie sau fnarăsămint Aoent de răcire MetaluroieAmoniac, % masă (min) 99,5 99,98 99,99Apă, % masă (max) 0,5 0,015 0,003Compuşi organici lichizi, ppm (max) 5 3 2Gaze necondensabile, ml/g (max) - 0,2 10Punct de rouă, °c - - -61,5

(1) Gaze de rafinărie, reziduuri petroliere, hidrogen electrolitic:(2) În 1986 capacitatea mondială de producţie a NH3 era 119,0.108 Van, cu următoarea

distribuţie: S.U.A. - 15,5; Europa de Vest - 15,2, Orientul mijlociu - 3.4; Canada - 3,2;Europa de Est - 39,4 (a): Japonia - 2,3: America Latină - 8,0;" Africa - 6,3; Asia şi Orientulindepărtat (b) - 25,7%;

(a) Inclusiv u.R.S.S. - 27,6%; (b) Inclusiv China - 8,6%.

Specificaţiile de calitate ale amoniacului anhidru sunt prezentate în tabelul 8.6.

instalaţiilor construite de finna Kellogg.a scăzut de la 1,111 la 0,695 t.pIl NH3 [27): incazul instalaţiilor recent construlle s-au avut în vedere unnătoarele elemente:a) reducerea consumului energetic prtn scăderea presiunii de sinteză şi a pierdertlorprtn gaze de ardere; b) îmbunătăţirea procesului de recuperare a căldurti, a îndepărtărtiCO2 şi a eficienţei ciclului de refrtgerare [27J.

1ncazul modemizărtlor aduse instalaţii lor existente s-au avut in vedere:1) la reactorul de refonnare prtmară: a) instalarea unui preincălzitor de aer;

b) arzătoare suplimentare plasate În secţia de convec\ie, care să rtdice temperaturaaburului supraincălzit, folosit la antrenarea turbinei compresorului gazului de sinteză[27J;e) înlocuirea tubulaturti conFecţionate din oţel HK-40 (25 Cr-20 Ni) cu oţel HP-40modificat (25Cr-25Ni.CO) prtn adaos de niobiu; acesta pennite operarea la temperaturtşi presiuni mai rtdicate, ceea ce poate atrage reducerea grosimii peretelui la acelaşidiametru extertor şi, de aici, o creştere corespunzătoare a capacităţii [28J;

2) la siste"'.JI de indepărtare a C02: a) folosirea unor noi solvenţi, de exemplu"Selexol", perrr:,e 'ccuperarea aproape totală (99,5%) a Ca" utilizat pentru producerede uree [23J;

o; ;ndepărtarea mai adâncă a unnelor de apă şi oxizi de carbon reziduali dingazul de sinteză, in uscătoare cu site moleculare, În vederea creşterii conversiei,rE's~'.:ctjva scăderii consumului energetic pentru recirculare {29];

4) mărirea canlită1Hde catalizator prin amplasarea unul reactor-răcitor vertical,paralel cu cel existent, sau inlocuirea cu un reactor cu răcire internă, vertical sauartzantal, de capacitate supertoară [29J;

5) recuperarea hidrogenului din gazele de pu~ă şi recircularea lui in bucla desinteză [29J.

Tabelu/8.4Date tehnico-economice comparative (capacitate = 1000 t NH3I'zi) [27]

Instalaţie conventională Instala ie cu consum enerQetic redusConsum energetic, te~NH3 0,917 0,695Costuri, $1 tNH3 :

Materie primă şi utilităţi 145,68 114.76Calalizatori - chimicale 2,08 2,049perare 0,29 0,29Intrelinere 6,06 6.06Total cheltuieli 154,11 123,15Diferentă cheltuieli - (-)30,96 SItNH,

(-)10 milS/an

În tabelul 8.4 sunt prezentate, comparativ, datele tehnico-economice pentrudouă instalaţii reprezentative, rentn.1 producerea a 1000 t NHy'zi: una convenliona)ii şiuna cu consum energetic redus. Datele pun în evidenţă avantajele instalaiiei cuconsum energetic redus: cea 31 Sit NH3, respectiv o economie de aproximativ10 miI. S/an (1984) [27J.

II~:f'..~..

11& "fi,iJ,.;g,fj :.1ţ~ ,1

, ',;" '~

~i" itii; :1~'N

:.',..i....',';:.~

"...I"~...~... '> "i:J :.

. ...;"'i~~.; ;

'J;t

'f~1~

;.

Industrti de tonaj mediu şi mic, cum sunt cea a medicamentelor, coloranţilor,matertalelor plastice, fibrelor sintetice, in frlgotehnie etc. În tabelul 8.5 sunt prezentatedate referttoare la producţia şi consumul de amoniac in Europa de Vest, S.U.A.,Japonia şi la nivel mondial, in anul 1984.

Tabelul 8.5Producţia şi consumul de NH, In 1984 [941

Aria aeoarafică Europa de Vest S.UA Japonia Nivel mondialIntrebuinţări (%)fngrăşăminte 84 85 57 88Fibre sintetice şi materiale plastice 8Explozivi 3Furaje

} 16 2 } 43 } 12Diverse 2Total 100 100 100 100Materii prime (%)Gaze naturale 80 95 23 68Benzină 9 - 34 10Cărbune şi COC$ 2' 2 14 6Diverse (1) 9 3 29 16Total 100 100 100 100Producţie (1 OtiVan) 16,2 14,7 2,0 106Capacitate (10'Van)(2) 17,4 17,2 3,4 128Consum (10'Vanl 18,5 171 2,0 106

Tabelu/8.6Condiţii de calitate Impuse amonlaculul anhldru [30, 15)

8.3 FABRICAREA METANOLULUI

8.2.6 Întrebuinţările amoniacului

Principalul consumalor al produC\iei de amoniac (cea 75-80 %) îl constituieîngrăşămintele chimice şi acidul azotic. Amoniacul este întrebuinţat de asemenea in

244r

;,J

8.3.1 Generalităţi

MetanoJul este un produs petrochimic care se fabrică in mare tonaj, fiindmalerie prtmă pentru fabrtcarea de aldehidă fonnică, dimetiltereftalat, acid acetic,

245....•••..••....

~r1.-'" '.'

r,.: " .ii._'"•~.•.. " ".:

f'l'Iif l• lij' ~,. ;~. ~

Fig.8.8. Dependenţa de presiune şi temperatură a

constantei de fugacitate Ky1, pentru reacţiaCO + 2H, ~ CH30H [41, 38}.

Valorile Kyl şi K-p se obţin din graficele prezentate in figurile 8.8 şi 8.9.Cunoscând cornpozilia ini\iaIă, temperatura şi presiunea şi considerând canecunoscute cOllversiile din re3cţiiJe (1) şi (3), p3 baza unui bilanţ masic ~e obţine unsistem de două ecua\ii (de gradul trei) cu două necunoscute, provenit din ecuaţiile (4) şi

3010 20Presiune [MPa}

o°

0,8

:c~ N:=P ",: 0,6u u", ", 0,4

";;;"" 0,2

Pentru reacţia (1):'. 'K'1 = 9,74 lO-s exp(21,225 + 9143,6/T - 7,492.lnT + 4,076,10'3. T - 7,161'10-6.T),~ \

[kPa ], [39,38J,Pentru reacţia (2), vaioarea K" = K".KIJ, iar penlru reacţia (3):

K'3 = exp (13,148 - 5639,5/T - l,On-lnT - 5,44.10". T + 1,125,10'7.T + 49170/7\

[40,38].Calculul cempoziţiei la echiiibru pentru un amestec de H" CO şi CO, în

sinteza metanolului se poate race luând in censiderare două reacţii oarecare dinechilibrele (1) - (3), pentru că numai două sunt reacţii independente. Deoarece suntdisponibile ecuaţiile termodinamice pentru reacţiile (1) şi (3), in centinuare seurmăreşte obţinerea numărului de moii din fiecare cemponent, folosind ecuaţiilecenstantelor de echilibru in termeni de fugacităţi, cerespunzătoare:

K'1 = (NCH,OH . N; / Nco . N~, . p2) . KY1 (4)

K" = (Nco . NH,o / Nco, . NH2) , K" (5)

in care: Ni = kmoli de cemponent j in amestecul la echiiibru; NŢ = totalul de kmoli inamestec la echilibru: Yi ::: coeficient de fugacitate al componentului i;

KY1 " YCH,OH / Yco . Y~, ;KY3 = Yco . YH,O / Yco, . YH,; P = presiunea totală,

kPa.

k

"t,

,•J

~-

-{.

"~

~~

!IlIf,r

...•. ,...

-, 8,3,2 Aspecte termodinamice

metacrilat de metil etc. În ultimul deceniu, Întrebuinţările sale s-au extins şi pentrufabrica!iile de benzin~ sinteti~, MTBE, TAME, hidrocarburi aromatice, olefine, proteinesintetice etc. Metanolul se întrebuinţează şi drept component al benzinei auto. Deasemenea, sunt În studiu alte numeroase întrebuinţări ale metanolului in sintezepetrochimice.

Producţia mondială de metanol este în centinuă creştere: 11,3 Mt în 1982,13,2 Mt in 1984, 16,1 Mt in 1986, 17,3 Mt in 1988, 19,6 Mt in 1990 şi 20,5 Mt in 1992[32,33,34,100,101), Pentru următorii ani se observă,'de asemenea, o creştere continu~a censumului mondial de metanol: 21,5 MI in 1993, 22,65 Mt in 1994 şi 23,9 Mt în1995 [101]. Această tendinţă ascendentă (3-4%/an în perioada 19Ş8-1990, respectiv4-5%/an in perioada 1991-2000) se datoreaz~ in principal creşterii cererii mondiale deMTBE, respectiv formaldehidă şi acid acetic [101,102,103]. În acest fel, gradul mondialde utilizare a capacităţi lor de producţie a metanolului se va situa între 85-90%, in toatăperioada 1990-2000 [100, 104, 105, 106].

Gazul de sinteză este principala sursă de obţinere a metanolului (aproximativ95%) [2); alte surse de metanol sunt oxidarea directă a hidrocarburilar şi distiiareauscată a lemnului. Se estimează Întrebuinţarea biomasei drept sursă de obţinere ametanolului la scară industrială.

Principalele reacţii de sinteză a metanolului sunt:

CO + 2 H, ~ CH,OHr,) (1); ilH298 = - 90,8 kJ / moi

CO, + 3 H, - CH,OH(,) + H,O(,) (2); ilH298 = - 49,5 kJ / moi.~; Reacţia (2) poate fi obţinută prin insumarea reacţiei (1) cu inversa reacţiei deconversie a ca la caz:,ţ' CO,+H, - CO+H,O",) (3); ilH298 = + 41,3kJ/mol ._ Pentru reacţia (1):

ilHr = -74653 - 63,98T + 32,61. 10-3 . T' + 8,53. 10-6. T3 _ 7,77 .10-9 . T4,

[J/mol), [15J.ReaC\ia este exatermă şi Însoţită de scăderea numărului de moli, fiind

favorizată de temperaturi joase şi presiuni ridicate, UliIIzând ecuaiiile căldurilorspecifice propuse de Kobe şi Long [361. respectiv Kobe şi Penningtan 137],s.a obţinutecuatia:

'o .3...2 -6....3 .9A!.\GŢ =-17,835+16,08.TlnT-l1,1910./ +1,018.10/ +0,0811.10 7-- 48,3 T, [cai/molj, [38].

Pentru reac!ia (2) s.a obţinut ecuaţia [36,37,38}:o ...2 .6....3 '9.,AilGŢ =-8177+ 13,922.T1nT-0,0047036./ -0,8507.10 ./ +0,3282510./ _

- 47,32 T, [cai/moi].Reacţia (2) este de asemenea favorizată de ternperaturi relativ scăzute şi

presiuni ridicate. Având in vedere fJptul cii reaC\iile sunt favOlizate de plesiuni I-idicflte,la care abaterile de la idealitate pot fi însemnate, este necesară luarea in consideraţie (]8cesteia prin valorile constantelor de echilibru in termeni de fugacită\L

~!',~,,.'.IJ'

246 247)

Date termodinamiceReac~a tJ.H ~6' kJ/mol .1G~6'kJ/mol

ca + 2 H2 - CH30H (g) - 90,8 - 24,6I C02 + 3 Hz .•. CH30H (g) + H,O (g) - 49,5 + 3,9

I ca + 3Hz .•. CH, + H,O (g) -206,2 -142,2

I 2CO+4H2 """ CH3-0-CH3(g)+ H,O (g) - 206,2 - 68,3

I2 ca + 5 H, ••• C,H6 + 2 H,O (g) - 347,4 - 215.6

I3 ca + 7 H, ••• C3H, + 3 H,O (g) - 497,9 - 297,53CO+3H2 ••• C,HsOH (g) + CO, - 297,3 - 151,2

I

248

(5), Rezolvarea acestui sistem. penn~e detenninarea compoziţiei de echilibru,Compoziţiile astfel calculate pentru câteva temperaluri sunt prezentate in tabelul 8,7,pentru un gaz de sinteză tipic, obţinuI prin refonnare (% vol.): H, = 74; CO = 15;CO, = 8; CH. = 3,

În cazul sintezei metanolului. din componenlii gazului de sinteză este posibilăşi fonnarea unor produşi secundari. aşa cum rezultă din tabelul 8,8; acest fapt justificâfolosirea catalizatorilor pentru oblinerea metanolului ca produs principal.

Taba/u/B.BReacţii de hidrogenare ale oxlzilor de carbon, posibile termodinamlc (42J

-

249

Catalizatorii folosiţi in;ţial pentru fabricarea metanolului erau constituil; dinamestecuri omogene de oxizi de Zn şi Cr. Aceştia ape rau la temperaluri relativ ridicate(300--400'C) şi presiuni de 3G--35 MPa, În decada 198G--1970 s-au introdus, la scarăindustrială, calalizatori pe bază de Cu [43j. Aceştia sunt mai activi, ceea ce a pennisreducerea temperaturii, a presiunii de sinteză (24G--270'C, ~10 MPa) şi a necesarului.specific de energie [43J, Sunt mai susceptibili la otrăviri cu sulf şi halogeni. impunând opurificare avansată a materiei prime. Principalele caracteristici ale unor tipuri decataliza tari folosiţi industrial in sinteza metanolului sunt arătate in tabelul 8,9.

8.3.3 Catalizataţi, cinetică şi mecanism de reacţie\

Tabelul 8.9Principalele tipuri de catalizatori folosiţi in sinteza metanolulul; condiţii de operare [44]

Producător Tip deCompoziţie chimică Caracteristic; Condiţii de operarecatalizator

8ASF Zn&-5--1O ZnO: 70% densitate În vrac: 300 -400 .C,CrO): 29%, 1;70--1,85glcm'; >20 MPaNa, Fe < 0,05% supraf. specif.K < 0,02, 100 m'lg (dupăNi, Mn<O,005% reducere)

VEB.Leuna Kontakt-617 Amestec de oxizi de densitate in vrac: 320--390.C,Werke Kontakt-618 Zn şi Cr 1,:>--1,4glcm'; 20--30MPa;

supraf. specif. 15000--50000 h-I140 m21g

Montedison Zn-er Amestec omogen de densitate În vrac: 300-400.C;QF-4 ZnO +CrZO) 1,6-1,7 g/cm3 20-40 MPa;

15000-40000 h"Ube-Japonia MCCI 74%ZnO; 22% - presiune ridicată

Cr20J: 4% activatoriMSC2 33,8% Cu; 43,2 % - 270.C;

ZnO; 20,2% Cr203; 2,1 MPa,2.8% Pd

Pentru catalizatorii care operează la presiuni scăzute, in literatura despecialitate nu sunt accesibile date cinetice. Pentru cataJizatorii de tip Zn-Cr, Natta(1955) a stabilil relalia:

rco . Pco ' r~2 . P~2 - rCH)OH ' PCH)OH I Kr = 3 ,[45,151

(A + B. Yco . Pco + C. YH2 . PH2 + D. YCH30H PCH)OH)

În care: r = viteza de reaC\ie, kmoli CH30H formaţilkgcarh; Yi = coeficientul defugacHate al componentului Î; Pi = presiunea parţială a componentului i; K == constanta

de echilibru a reaC\iei: ca + 2 H2 ..t= Cl-bOH; A, a, C, o == constante, funcţiidependente de nalura catalizalorului şi de temperalură (fig. 8.10 şi 8,11).

'~

"~.I.

,..#I'fj

",'.it''i.I,.~

1"~oM

1,f;t~.

~~~.

.I:I.~.~, ,:11:1,1 ~~.~. f

1

II,,

Tabe/ula.7

30°O

0,8

10 10Presiune [MPo]

Fig.8.9. Dependenţa de presiune şi temperatură a

constantei de fugacitate K"(J, pentru reacţiaca, + H, ••• ca + H,O [41,38].

oN N

}ar. ~ 0,6,N

o oLJ LJ

,., ><> ° 4" ',.,1:' 0,1

1,0

Conversiile de echilibru ale ca şi CO2 şi concentraţla metanolului,in funcţie de temperatură şI presiune [38]

Temp., Conversia CO, % Conversia C02, % Concentrage metanal, 0A:.C 5MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10MPa 30 MPa 5MPa 10MPa 30 MPa200 95,6 99,0 99,9 44,1 82,5 .99,0 27,8 37,6 42,3250 72,1 90,9 98,9 18,0 46,2 91,0 16,2 28,5 39,7300 25,7 60,6 92.8 14,3 24.6 71,1 5,6 14,2 32.2

, 350 -2,3 16,9 73,0 19,8 23,6 52,1 1,3 4,8 21,7400 -12,8 .7,2 381 279 30,1 44,2 0,3 1,4 114

'.

Etapa determinantă de viteză poate fi una din fazele (a) sau (b), În funcţie deproprietăţile catalizatorului, după cum prima fază ar putea fi chemosarb\ia ca şi nu aH, [48,49J.

'00

300 310 320 330'C

/

--- B

\0~

""-

6

,2

18

22

26

3300C O

30

300 310 320

"300 310 120 3300( 300 310 320 330°C

~~ O 310

~ 0,10~"'G 0,08

1 006- .~.o•,•"

".••.•.•...rf:--

,

,.••.......iZ-

80

f,1

/0

'00

60

0.5

~~ 0,12

.li'

0,7

0.3

0.9

Fig.8.11. Dependenţa de temperatură a constantelor A, B, C, O(compoziţia catalizatorului este Zn:Cu:Cr;; 2:1:1) [45J.

340 360 180Temperatura (°(1

Fig,8, 12. Variaţia vitezei de reacţie in funclie de temperatură şide concenlraţia rnelanolului, in % moli (ca parametru) [46J

~'-"

"

'i'.

,f

•

'i~i~!f:Iir,~.1.

l'••t'$,t1"f'.i•l<

1.•....'..1...:..,'11,'.~rf.i ţ~

j ~:

('1(b)

(e)

rd)

(.)

1\

\\

\ Or\

"-"

o310 3t.Q J60 380 4000e

1

,90

70

110

so 1/ I I ! I 20370 3," 360 380 O(

16

0,712

0.58

0.3

A •• - HCHO + 2H -----.. A •• - CHpH

A ... CHpH ~A+CHPH

2 A + H2 ----.... 2 A ••• H

A+CQ -.. A---CO

A - •. ca + 2 H ~ A. - - HCHO

130

Având in vedere că reacţia' (1) este exotermă şi de echilibru, curbele cereprezintă variaţia vitezei nete de reacţie, În funcţj~ de temperatură, prezintă unmaxim, după cum rezultă şi in 'cazul sintezei metanolului (fig. 8.12.). Pentru asigurareaunei productivităţi maxime, profilul de temperatură in reactor trebuie să uMeze curbapunctată din figură. Pe măsur~ ce gradul de transformare a gazului de sinteză creşte,temperatura trebuie să scadă astfel Încăt, după cum rezultă şi din figură, să' nudepăşească 385°C.

O propunere de mecanism de reacţie presupune o chemosorbţie a celor doireactanţi pe centrii activi A ai catalizatorului, confonm modelului [47J:

1{f':1:""4,~ţ....::

i

I

I

o. ,o I II! , o3Z0 31.0 )60 380 "( 320 3'0 360 380 'oo°C


Fig,8.10. Dependenţa de ternperatură a constantelor A, B,C, O (catalizator ZnO-CrzO)) [45)

Gazul de sinteză pentru fabricarea metanolului este obţinut prin (stadiulmondial În 1980): :-efonnarea cu abur a gazelor naturale (cea 76%), axidarea parlia/ă CIreziduuri lor petroliere (cea 15%), reformarea cu abur a benzinei (cea 5-7%) şigazelficJrea ciirbunilor (cca 2-3%) [38J.

250 251

---------------------- - ---

~'ii>

---*ă.

.. W'm4:;~ .5.~ W

W -C ~

.2 ~~.-~ IlC-to') N.!!! C'\j-~

~~.'~oW-'c ni --.2 Ih t:lE0 ;::;c'I:l.!!:! !:Q..NC=wo-cE --'<ii E:-,5 « Q.l

2S~.gj ;:; ~:z !Q. .•...:J Q.l.5

~~~~ E'::g e.9TQ.l Q.l ti

~.~ ~-.~ ~~-0.-F .~. ..,~ II

00-.si>':"':LLe)

<oi

'-"

ti

'<>

!2~~~""

" ~.~ ~" '""'."'- "" "~"

/

'"I

's-<l

"

1'"

'"1

/

1."

1.,,

..•

'-

"12-<le:>" ..•.

'"~

,- -,~

~

'f.~'

~,.~~7',~.~

I-I!i}t);

f~llr;rIţ.

,

in,~•,

<298

<29a

Procedeu!.C.!.

(presiune joasă240-2605-10

Cva-ZnO

<397

10 15 20 25În afimenfare{%J

4.0

'"'-.g~ 3,5~"os. 3. O~8'"+ 25

<::> ''-'::::",'" 2, O

O 5C02

Caracteristlci

Temperatura,OCPresiune, MPaCatalizatorProduse de reacţie:- alcani, %-alcooli, %

Fi9.a.13. Raportul H,/(CO+CO,) ingazul de sinteză a matana1ului infuncţie de concentralia C02 şi a

gazelor inerte (ca parametru); gazelede purjă conţin 25% inert şi au unraport H,/(CO+CO,)=9/1 [351.

Conform stoechiometriei reacţiei (1),raportul H,/CO trebuie să fie de 2/1, În timp ce,ecnform stoechiometriei reacjiei (2), raportulH,/CO, trebuie să fie de 3/1; de aceea, Înecmpoziţia gazuiui de sinteză intereseazăraportul H,/(CO + CO,), care trebuie să fiecuprins Între 2/1 şi 3/1. Un alt factor careinfiuenţează raportul H,/(CO + CO,) este pre-zenţa gazelor inerte (CH" N" Ar). Compoziţianecesară se poate determina din graficulprezentat În figura 8.13.

Obţinerea gazului de sinteză ametanolului, prin reformarea cu abur a CH"necesită introducerea de C02 În alimentareareactorului de reformare, pentru a micşoraraportul H,/(CO + CO,) În efiuent, raţă deoperarea obişnuită in secpul obţinerii de H, [2J.Alte posibilităţi de ecrectare a raportuluiH,/(CO + CO,) sunt introducerea de CO, înefluentul reactorului de reformare sausepararea un,eipărţi din H2 În exces. Dacă seobţine gaz de sinteză prin reformarea cu abur abenzinei, raportul H,/(CO + CO,) este adecvat

sintezei metanolului [2J. În' obţinerea gazului de sinteză prin oxida rea pa~ială a unorfracţiuni petroliere, raportul H,/(CO + CO,) este mai mic decât cei necesar sintezeimetanolului. Aces,t raport se corectează prin separarea unei pă~i din gazul de sinteză,care se supune ecnversiel CO la CO" după care, cele două fiuxuri se reunesc [2J.

În procedeele industriale de sinteză a metanolului se lucrează la presiuniridicate (25--35 MPa), pe catalizatori de tip Zn-Cr, sau la presiuni scăzute (4-10 MPa),pe catalizatori pe bază de Cu (tabelul 8.10).

TabelulB.10Principalele caracteristici ale unor procedee moderne pentru sinteza metanolulul [50J

Deşi condiţiile de operare ale proceeleului B.A.S.F. sunt mai severe, acestaasigură totuşi o seleclivitate ridicată.

i

'1 !!

252._--_.~

~>

~I'.";

II

~.,'~1'i'

li" l'~~'~. {,

'1'1-'11", "il"

Reactoarele pentru sinteza metanolului au Înregistrat Îmbunătăţiri continue, Înscopul asigurării unei productivităţi cât mai mari, cu un consum energetic şi investiţii'reduse. Finma I.C.1. utilizează un reactor cilindric vertical, cu un singur strat cataiitic,răcit prin injecţie de gaz În ftux axial, prin intenm'ediul unor distribuitoare rombice(fig.8.14,a). Pentru asigurarea unor căderi de presiune sub 0,8 MPa, raportulînălţime/diametru nu trebuie să depăşească 2/1. Recuperarea căldurii de reacţie seface la exterior, prin producere de abur {51].

Reactorul care are curgere mixtă, Ammonia Casale, este de tip multistrat,fluxul gazos fiind predominant radial, rncirea realizându-se indirect Între straturi(fig. 8.14,b). Catalizatorul este conţinut În coşuri (containere) cilindrice inelare, deschisela partea superioară şi Închise la bază. Cu excepţia pă'1ii superioare, zonele lateralesunt perforate pentru a penmite circulaţia radială. Astfel, În partea superioară a stratuluicatalitic, curgerea este predominant axială, în restul stratului fiind radială. in cazulutilizării reactorului ce are curgere mixtă, În locul unui reaetor cu rădre directă prininjecţie, Într-o instalaţie de aceeaşi capacitate (2750 t metanol/zi), costul investiţiei(inciusiv al <;atalizatorului) va fi cu 1,8 miI. £ mai mic (anul 1984) {51J.

Sistemul de reacţie Lurgi utiiizează două reactoare tubulare, paralele şiizotenme (fig. 8.14,0). Reglarea temperat urii se asigură prin men~nerea constantă apresiunii aburului generat (40 bar). Avantajul utilizării unui sistem de reacţie tubuiar,

'.comparativ cu unul avand răcire directă prin injecţie, constă într-o economie de.0,051 t."Ilonă metanol; economiiie anuale corespunzătoare unei instalaţii de2500 t metanol/zi, la un cost al gazuiui natural de 138-168 $11.,. sunt de 4,2-5 miI. $(1981) {52].

Procedee la presiune ridicatăAceste procedee au fost ceie mai răspandite pană În anii '70, cănd s-a trecut la

apliC{!rea_.industrială a procedeelor de joasă presiune. Presiunile de lucru erau'25-3~ .MPa, la temperaturi de 320-380'C, pe catalizatori convenţionali de tip Zn--Gr..Con"entraţia metanolului în eftuent este mică, ~% voI. Ca produse secundare se"'t;,.,formează CH4 şi alcooli superiori (C,H50H). Presiunile pa'1iale mari ale CO (3-5 MPa)nece'sită aliaje speciale pentru pă'1i1ecare operează la temperaturi ridicate, pentru aevita fonmarea de Fe(CO)5 [53].

Procedee la presiune scăzutăAvantajele operării la presiuni joase constau in: investiţii mai mici, consum

energetic redus, posibilitatea utilizării compresoarelor centrifugale, durată mai mare defolosire a şa~ei de catalizator şi reducerea posibilităţii termodinamice de realizare areacţiilor secundare (metanarea). Astfel, În 1981 aproximativ 80% din producţia demetanol a S.U.A. era obţinută prin procedee de presiune joasă 138J.

Presiunile de operare sunt 5--10 MPa, la temperaturi de 240-270'C, vitezevolumare de 10 000-15 000 h", pe calalizatori de Cu + Zn + promotori. O selectivitatede cea 95% se asigură prin men\inerea conversiei la 15-20%, corespunzător uneidurate de contact de 10-40 s (43). in condiţiile de lucru, reacţia de metanare estesuprimală, formarea produselor secufldare este limitată, dar concentl'<:lţi8 metanoluluiin efluent este mai mică (3-4%). În general, procedeele de joasă presiune asigurăConversii pe pas de 45-60% pentru ca şi 20-40% pentru C02; conversiile globale sunt

254

,....'..'...f••...~..•'1. .: ~'}:,

. /.'.

•,.,,

j•,.~:

;'r,

de 90-97% Pentru CO şi 80-92% pentru ca, (15). Costul metanolului astfel obţinuteste mai mic (110 $~onă - Europa, 1988),154). in figura 8.15 se prezintă schema deprincipiu a secţiei de sinteză şi purificare a metanolului obţinut prin tehnologie LC.1. Iajoasă presiune. rn funcţie de originea gazului de sinteză (refonmare cu abur sau oxidarepa'1iaIă), acesta este sau nu este trecut prin turbocompresorul (2), după care esteamestecat cu gazul recirculat. Amestecul este preluat de turtJocompresorul derecirculare (4) şi preÎncălzit În (5) prin schimb tenmic cu eftuentul de reacţie, după careeste divizat in două ftuxuri: unul (aproximativ 40%) care asigură alimentarea .caldă" areactorului (6), după o preîncălzire complementară şi altul (aproximativ 60%) cu rol dealimentare rece, care este injectat la diferite nivele În reactor, pentru a permite uncontrol eficient al temperat urii. La ieşirea din reactor, efluentul este răcit prin schimbtenmic cu materia primă (5) şi cu apă În generatorul de abur de Înaltă presiune (7).Metanolul şi apa condensate in răcitorul cu aer (8) se separă de gazul nereacţionat Înseparatorul de Înaltă presiune (9). Fracţiunea gazoasă separată este recirculată; opurjă permite menţinerea constantă a concentraţiei gazelor inerte În reactor. Metanolulbrut este degazat prin detentă şi apoi distilat. EI conţine 17-23%, cea 0,4% impurităţi(dimetileter, fonmiat de meliL etanol, propanol, butanol etc.) şi este purificat Într-unsi5tem de două coloane de fracţionare pentru obţinerea metanolului de calitate AA(utilizări chimice).

5

La fratar~ Af(oo/iaptJ superiori

Fig.a.15. Schemă de principiu a secţiei de sinteză şi purificare a melanoluluiobţinut prin procedeull.C.L {15]:

1 • separator; 2. lurbocompresor; 3 - răcitor-con densa tor; 4. turbocompresor der-ecirculare: 5. preinctJlzitor; 6 - reactor; 7 - recuperator de căldură: 8 - răcitor cu aer;9 - separator de înaltă presiune: 10. separator de joasă presiune; 11 - rezervor pentru

metanol brut; 12. coloană de fracţionare: 13. refierbător.

255

_/;;2'.

"J

Caracteristica Chem Systems ConventionalCapacitate, t metanollzi 1600 1600Presiune, MPa 7,5 10Viteză volumară, hot 4000 8000RecirculaValimentare 1/1 5/1Conc.metanolului la ieşire din raactor, % moi 14,5 5,0Investitii relative 0,77 1,00

Soastudiat, de asemenea, posibilitatea indepartarii metanolului din reaetor, pemasura ce se formeaza, in scopul deplasarii continue a echilibrului chimic. Pentruaceasta a fost propus un adsorbant seleetiv, care, în condilii de temperatura relativridicata. (20D-250'C), să adsoarba metanolu/. Cercetarile s-au efeduat la scara pilot,intr-un reaetor cu trei faze (Trickle flow reaclor), in sistem gaz-solid-solid (GSSTFR)[56J. Granulele de catalizator (BASF-S3-85 pe bază de Cu) se ana in strat fix;ads0rbantul solid (alumina amorfa LA-25) parcurge stratul catalitlc descendent, incontracurent cu gazul de sinteza [56J.A fost testat atât un reador tubular izoterm, cât şiun reaetor adiabat cu 4 straturi catalitice egale şi racire intre straturi. Conversia pe paseste praetic totala (91J.

In acelaşi context a fost experimentat la scara pilot şi un sistem care saasigure indepartarea metanolului intre treptele de reacţie (Reaetor System withInlerstage Produci Removal.RSIPR) (91J. Acest sistem asigurn conversii ridicate(- 94%) şi utilizeaza 4 reaetoare tubulare .de tip Lurgi, urmate de absorbere cutetraetilenglicol-dimetil-eter (TEGDME). Ra!ia de absorbant este de 10 kg TEGDMEI1<gmetanol. O compara~e intre sistemul de reacţie Lurgi şi GSSTFR, respediv RSIPR,pentru o alimentare COIH2 stoechiometrica şi presiune de 6 MPa, este prezentata intabelul 8.12.

.'perm~ v~eze de reacţie superioare celor corespunzatoare catalizatorilor de granulaţiemai mare. Date comparative intre pro~eul Chem Systems şi cel convenţionalprevazut cu reador adiabat mu~istrat sunt prezentate in tabelul 8.11.

257

Date comparative calculate, privind noi sisteme de reacţie(capacitata: 1000t matanollzi) [91J

Tabalu/8.12

Tabalul8.11Compara~e Intre un procedeu convenţional de sinteză a metanolulul

(reactor adlabat, multistrat) şi procadeul Chem Systems (57]

Lurgl GSSTFR RSIPRIzoterm Adiabat

Nr.de secţiuni de reacpe 1 1 4 4Cantitatea totală de catalizator, t 80 50 24 50Distribuţia cat., Vsecţlune 80 50 6.6,6,6 25.14.7,4Lungimea tubului, m la la - 10Diametrul tubului, m 0,05 0.05 - 0,05Energie de recirculare, MW 1,5 0.4 0.4 0,6Export de abur de rnaltă presiune O 0,25 0,25 0,25(2 MPa, 220 'C). ut metanolConversie globală a ca, % 90 100 100 94Raţie de reciclu 5 O O 0.04Consum de apa de racire, vt metanol 38 19 19 14

~'~.

\:

"';,1"':'

""M::*..~.~.

f

t'Ii):,'

Progrese inregistrat!! in redu~erea consumului energetic specificFirma Lurgl a elaborat un procedeu

de .reformare combinat~. pentru producereAt!r tiau nafurale d~ metanol. Acesta se ca~eterizează

pnntr.o reducere a consumulUI de gaznatural cu cea 8%1 tona de metanol, fal~ deo Instala~e conven~onal~ av~nd la baz~reformarea cu abur [55J. In figura 8.16 seprezjnt~ schema bloc a procedeului de.reformare combinat~ •.

Principalele caraderistici ale acestuiprocedeu sunt urm~toarele [55J: a) dimen-siunea readoruiui de reformare cu abur esteredu~ la aproximativ 1/4 din cea a unuireador conven~onal: b) readorul de refor.mare cu abur este alimentat cu aproximativ1/2 din fluxul de gaz natural, in condilii depresiune ridicat~ şi temperatur~ relativjoa~; c) ceala~~ jumatate din fluxul de gaznatural se amesteca cu efluentul dinreformer şi alimenteaza reformerul secundarcu ~ (într.o reacţie catal~ica aUloterma, latemperatura ridicata); ci) deoarece conlinutulrezidual in CH. al efluentului reformerului cuabur este de cea 20%, debitul de combustibilde focare este cea 1/4 din cel conven~onal,

Helanol iar pierderile de caldura cu gazele de ardereFig.8. 18. Schema bloc a inslalallei de se reduc CUaproximativ 3% din totalul ener-

obţinere a metanolului din gaze naturale, getlc necesar, e) raportul H2/CO ob~nut este. .prin p~ocedeulde .reformare combinată" ceva mai mare de 211; f) gazul de sintez~ . ,o':,

[55J:1- compresor. este produs la aproximativ 4 MPa, iarraportul de compresie este 1/2 din cel corespunzator procedeului convenlional;g) debitul de abur este de 60% fala de cel corespunzator procedeului conven~onal, laaceiaşi raport H2/CO. Deşi energia mecanica necesara este superioarn cu 15%,procedeul de ,reformare combinata' neces~~ numai 0,700 t.pIl metanol, fala de0,765 t.pIl metanol in procedeul convenlional [55J.

Deşi in intervalul 196:;"1985, consumul energetic specific in instala~i1e carefabrica metanol s-a redus cu cea 33%, acestea ramân totuşi mari consumatoare deenergie [56J. Prezenta gazelor necondensabile in condensatoare şi recirculareaacestora in sistemul de reacţie afectează consumul energetic. În vederea reduceriiacestuia s-au efeetuat o serie de cercetari. Firma Chem Systems a elaborat şi a testatla scara pilot un procedeu prin reaclie ,in trei faze', care foloseşte un catalizalor de tipCu-Zn de joasa presiune, mentinut in strat fluidizat lichid, printr-un circuit dehidrocarbura inerta [57J. Cele trei faze sunt: catalizatorul, gazul de sinteza şihidrocarbura lichidi!. Caldura de reacţie este indepartata prin recircularea hidrocarburiilichide printr-un generalor de abur. Principalul avantaj al acestui procedeu il constituieeficienţa recuperarii caldurii de reacţie: 97,9% fali! de 86,3% intr.un procedeuconven~onal [57J. Se folosesc catalizalori de dimensiuni mai reduse (1-3 mm), care

256

Tabelul 6. 13

') zeolit dezaluminat

19)

. 36,338,85,2

80,3

Para fineOlefineAromafice

[n<[70

Chabazit-erioniVMn.

ISM-S

- - - -_esferi,mell1amine

- - - - - -- _ Aromatire

cx - AI2 O]

Oeshidratare

ZSM-5 (+SiO,)13,645,921.212.56.8

40,5

Distribuţia produselor de reacţie la conversia metanofului1n funcţie de tipul catalizatorului (SOI

TiD de catalizatorZSM-34 Silicalif

8,2 15.216,5 20,342,5 22,726,1 32,76,7 9,175,3 54,5

Ofefine ufoare __ . _

Parafi(Je U!0are _

8enzlnâ

11TBf

[ombusfib'f . f;;- [arbonaf de melil

Arid 9(;':'i:es'!0-:-Hl0-~\ 1\1 /-- - - - - -- - Siiren

Gllcolald,hid- \\1 ,,~ ----fhi.n gl'(ol ':.- fOfl _ 1/ r '!.:.. H.l Prol';n.H.lacrilal _ [H)[ooH [H20-[H30H [O - - - flonal, ,Ianai

de meNI -eii--] OH [OI -c.!!.1 CHjOH Acid acetic_ _ Ac taeo.(HjOH - .f tde metilAnil/dr/da . -

[H3[ooH Ac,1 aeel"a

HOCH1CH° H [H10I- _ _ _ _ _ _ al de,;nilZ H_ Z' ---

- - - [HjCOOCHZOH ~H[OOH

[u/In/Af2O]

Fig.8.17. Domenii actuale ( ) şi de perspectiva (---) aleintrebuintării metanolului [50].

Fig.8.18. Hidrocarburi obţinute din gazul de sinteza, prin tehnologie Mobil [58].

Distribuţia produselorde reacţie, %

Aleani C,-e4Hidrocarburl aromaticeEtenăPropenă8uteneOlefine C2-G4

.:i{:I~.

,1 j(.1fţ. ;~,.,{

~':"ii'ţ.~,1',

i.~'

~rl~t

~J

.•i ...•...'..•I:~,~.'~.;i~:~1*~'~

.,.1.d1_ J

l',

Faţă de sistemul de reacţie Lurgi, consumul de materie prima se reduce(datorita eliminarii sau diminuarii pierderilor prin pUljare) cu cea 12% in sistemulGSSTFR şi cu 2-"% in sistemul RSIPR [91J. Progrese in producţia de metanol s-aufacut şi in direclia imbunataţirii activita~i catalizatorilor. Astfel, un nou catalizator de tipCulZnO (C' 79-SGL) a fost testat, fiind. pregatn pentru industrializare [107].Superioritatea acestui tip de catalizator se datoreaza unei mai bune distribuţii a cupruluiin matricea catalizatorului şisnuarii cnstalitelor catalizatorului in zone energeticestabile, fapt care minimizeaza tendinţa de migrare a cristalitelor şi infiuenţa apeiformate pe matricea catalizatorulul. In acest fel se asigur.l o viteză mai redusă dedezactivare, respectiv o creştere a productivitalli catalizatorului de la cea 20 000 tmetanollm

3catalizator (in prezent), la cea 30 000 t metanollm3 catalizator [107].

8,3.5 Perspective ale Întrebuinţării metanolului

Orientarile tot mai evidente catre al~ purt~tori de energie decat petrolul şigazele naturale fac previzibila o mare dezvoltare a producţiei de metanol din gazul desinteza obţinut prin gazeificarea carbunilor. Exista mari speranţe privind resursele debiomas~ şi ameliorarea indicatorilor tehnico-economici ai valorifidjrii acesteia, care sa

"i.:, permita o creştere a producţiei de metanol şi pe aceasta cale (tot via gaz de sinteza)..,' O serie de firme au elaborat tehnologii pentru conversia metanolului in'. hidrocarburi şi numeroşi compuşi oxigena~, aplicarea lor la scara industriala fiind. dependenta de costul acestuia. In figura 8.17 sunt prezentate domeniile actuale şi deperspectiva ale intrebuinlarii metanolului.

Dintre domeniile de perspectiva, de mare interes este conversia metanolului inolefine inferioare, hidrocarburi aromatice şi benzina. In figura 8.18 este prezentata

'>fschema bloc de principiu, prin care se obţin hidrocarburi din gazul de sinteza.' t"(via metanol), utilizând tehnologia elaborata de firma Mobil..'!f Distributia produselor de reaCţie, obţinute prin aşa.zisul proces de .cracare"'~:şau .piroliza" a metanolului, este dependenta in primul rănd de natura catalizatorilor'''<i;fOioSiti.Aceştia sunt de tip acid, ca şi in cazul cracarii catalitice a fracţiunilor petroliere,.ildar cu aciditate mult marita, datorata raportului Si02/AI203 mai ridicat şi datorita uneistructuri speciale a poriior. Zeolitli de tip ZSM, cat şi unii realizaţi prin schimburi ionicespeciale, s-au dovedit a fi foarte eficienţi in acest proces [59]. In tabeiul 8.13 seprezinta distributia produselor de reac~e la conversia metanolului, in funcţie de tipulcalalizatorului utilizat. Prin reglarea parametrilor structurali sau de proces este posibilacreşterea produc~ei de 01efine sau hidrocarburi aromalice; in figura 8.19 se prezintăinfluenţa duratei de reacţie asupra distribuţiei in produse, la conversia metanalului.

Se observă ca la durate de reacţie mai mari creşte proporţia de hidrocarburiaromalice pe seama olefinelor C2 - Cs, iar la durate de reacţie mai scurte rezulta opropOrţie mare de dimelileter, ca principal intermediar. Este de subliniat faplul caproporţia apei de reacţie este majoritara; aceasta se justifica avănd in vedere ca, inmolecula dc metanal, oxigenul reprezint~ 50% masă, iar eliminarea acestuia atragedupă sine şi cantitatea corespunzătoare de hidrogen pentru fonnarea apeL

:9'

~~.

~~t

te;'\:

.l.I!-'~.

258259

8.3.6 Date teilnico-economice

În tabelul 8.14 se prezintă date tehnica-economice privind fabricareametanolului din malerii prime diferite, prin procedee tehnologice de actualitate.

Fig.a.19. Influenţa vitezei volumare (w) asupradistribuţiei produselor de reactie la conversia

metanoiului 150J:1 - metanol; 2. dimetil-eter; 3 - apă; 4. olefine

Cz-Cs; 5 - parafine şi oJefine C5"; 6 - hidrocarburi 'aromatice.

Tabelul 6.14Date tehnico--economlce privinp fabrIcarea metanolului (1986)

Materie primă Gaze naturale Benzină Reziduu de Cărbunevid

Tehnologie I.C.1. Lurgi - Texaco KoppersTotzek

C02 de completare NU NU DA NU NU NU NUCapacitate, Uzi 1000 1800 1600 1800 500 1800 1800Investiţij (x1 O'jUSS) 75 130(1) 120 135 45 220 280(2)Consumul specific pe tona de metanolMateni prime:

gaz natural, tep 0,765(3) - 0,800(4) 0,765 0,800 - - -benzină, t - - - 0,55 - -rezidiu de vid, I - - - - 0,90 -cărbune, t - - - - - 2,05oxigen, t - - - - 0,85 -co" t - 0,5 - - - -Subproduse'

I I I I ISulf. kg I - - - - 30 30UlilitEHi.tep:

Abur - 0,01 (-)0.04 0,065 - 0.365Combustibil - - - 0,358 - 0.406Energie electric;!i O.Oi6 0,014 0,015 0,009 0,014 0.068Apă de răcire 0.009 0,018 0,015 0,023 0,0002 0,032Apă de proces 0,0003 0.0002 0.0005 0,0002 0,0002 0.0009Catalizatori şi 2.1 2,1 2,1 2.6 1.4 2,6chimicale (USS)

(1) reformare cu abur::: 43%: comprimare:;: 12%: sinteza metanolului = 36%; purificClrc = 9%:Tolal = '100%:

(2) sloci1rea şi prepararea cărbunelui = 3%; gazeificarea = 35%; conversia cu abur = 5%:separarea gazelor acide = 13%: sinteza şi purificarea metancluJui = 13%: dislilarea aerului= 29%, tratclrE:8 ar~lipoluar~ = 2Jib; Tolal = 100%:

(3) procedeu ,Jmellor~îl:('n din Ol;2 arroxl.1la:iv 0,729 tep ca materie pr:mă

Tcl~)eltii 8.15 prezinL:l c!ate privillCj p,oducţia şi consuiliui ele Ir1ClcH10I in lumB,i:l .1r~ul i 9,3,1. Spc:cific2.\iile c.omerc.iale medii ale rnelafloiuiui peiltnJ ulilizăr-i dlimice _';811t.~t.;:A (şi c8liia:e AA) - amI. următoarele: rneIJilO!. % masă (minim) = 99.85(93.35): 6msitat0 ia 20"C = 0,1928 (0,7928): 8cetonă şi 81dellide. ppn, (ma x) = 30(30):eC8lonă. pprn (m,:lx) = - (20): etanol. ppm (max) = - (10); acizi (sectie:) pprn(nmx) = 30 (30): apă. ppln (max) = 1500 (1000); intelval de distilare ia presiune;;tlil1osfelk.:l = 6':,S::t 'i"C (54,6.t 1°C): rezicJiu nevolal!!, y/IOO ml~: O,OOi (0,001); lesteLi perrnang81l3t la 17-~ S'C (min) = 30 (30) [66, 15J.

~.~.t~-~~'~:~p:;'~.l- - ''l;

,";r ;~'

2'n'ţt 1.\

\ 1':':.f•11,~,, '~

) .~-: -~;.i-ei

.••11:' -. -.

]i

Ittf

10

S6

J

,1

l/w10"10.210']

o10"

170:.e:"'60•:S.SO~'o~ )0•~ 10"~ 10

Criza mondial~ de ener-gie şi de materii prime (in specialhidrocarbun) a impus g~sirea denoi surse neconvenţionale, substi-tuente ale ceior naturale. În acestsens, deosebit de atrăgătoareapare oblinerea de benzină sinte-licil din metanol (Obţinut dincilrbuni, via gaz de sinteză). FirmaMobil a elaborat un procedeutehnologic prin care metanoluleste transformat cantitativ, pecatalizatori de tip ZSM-5, Înhidrocarburi, conform ecuaţieiglobaie [61,62J:n CH30H -> Hidrocarburi + n H,OÎn amestecul de hidrocarburi seregăsesc atât ceie aiifalice cât şicele aromatice, majoritatea cupuncte 'de fierbere in domeniul de

distilare a benzinei [63J. Procedeul Mobil se caracterizeaz~ prin oblinerea de benzinesintetice cu COR, neaditivată, de 93, similară cu cea obţinută prin prelucrarea pelrolului[64,59J. O compoziţie tipicâ, pe clase de hidrocarburi, a unei astfel de benzine, aratâastfel: parafine - 51%, olefine - 13%, naftene - 8% şi hidrocarburi aromatice _ 28%val. [64,59J. Reacţia de conversie a metanolului in benzinâ este puternic exotermă:1700 kJlkg rnetanol [65). Pentru preluarea acestei călduri de reactie s-au folosit diversetehnici. in cazul utilizării reactoarelor adiabatice, cu strat fix de ~taJizator, se folosescdouă reactoare pentru limitarea creşterii temperaturii. in primul reactor are locdeshidratarea partială a metanolu!ui pe un catalizator de a - A1203.la un amestec deechilibru formal din metanol, eter metilic şi apă. În această fază se eliberează cca 20%din căldura de reac\ie. În cel de.al doilea reactor are loc transformarea acestui amestecin hidrocarburi, pe catalizator de lip ZSM-5. Pentru reglarea temperaturii În cel de.aldoilea reactor se aplică un reciclu de hidrocarburi gazoase uşoare. Randamentul globalÎn benzină, după alchilarea olefinelor inferioare formate, este de cca 85% masă din10lalul hidrocamurilor formate [65J. Randamentul in LPG este de cea 13,6%, iar restulde 1,4% este format din gaze uşoare utilizate drept combustibil [651.O irnbunătâţire aprocesului a fost adusă prin utilizarea unui reactor catalitic În strat fluidizat, care asigurăo mai bună preluare a căldurii de reactie, condiţii izoterme de operare şi fiexibilitalesuperioarâ [61J.

Firma Lurgi a Îmbunătăţit procedeul Mobil cu catalizator in strat fix, Înlocuindcele două trepte adiabatice de reacţie Cu un reactor calalitic tubular, in care căldura dereac1ie, preluată prin intermediul unor săruri topite, este convertilă in abur de inaltăpresiune [55J.

260261

_._--

Tabelul 8.15Producţia şi consumul de metanol in 1984 [94J

8.4.1 Bazele teoretice ale hidroformilării olefinelor

Procesul de axasinteză constă ill adiţia gazului de sinI0z.ă, 'in !,8por1 ma!<JrH2/CO de 1/1,18 oJefine, cu fonnam de 3:dehide:

Reacţia I Produs I ~H;;'.,kJ/moll 6G~a ,kJ/mol I k,

C2H4 +co +H2 C,Hs-GHO -145,6 -73,1298K ~KI 6,5,10" 324

C3HS +CO + H2 n.C,H;-CHO -135,9 -<l0,8CJH6+CO+H2 i-C,H;-CHO -141,6 -53} I 2,5,10' I 1,6

Reacţiile de hidrofonnilare sunt reversibile şi exotenne, entalpia de reacţie

t>H298 fiind cuprinsă între 110 şi 150 kJ/mol, în funcţie de natura olefinei [43J(tabelul 8,16). Reversibilitatea reacţiei este mai evidentă la olefinele superioare.Valorile mărimilor tennodinamice depind atât de temperatura şi masa moleculară aolefinei, cât şi de structura aldehidei obţinute.

TBbe/u/8.16Unele date termodinamice privind reacţiile de hidr~for~i1are [68,67, 69J

etilenei, celelalte a-oiefine conduc la fonnarea unui amestec de aldehide Cu structurăliniară şi ramificată. O/efinele cu dubla I~ătură În altă pozitie de~t cx conduc ladistribuţii ale produselor de reaclie care depind atât de poziţia dublei legături, ~t şi destructura moleculară a o/efinei. Reacţia de hidrofonnilare este însoţită de unele reacţiisecundare; produşi! secundari de reacţie depind atăt de concentraţiile reactanţilor, cătşi de interferenţa unor impurificatori, rezultând celone, acizi, aldoli, acetali, ollgomeri,etc. Procesul de oxosinteză este important deoarece, din aldehidele produse, se potobţine În conlinuare: alcooli primari prin hidrogenare, acizi prin oxidare, dia li sau alcoolisuperiori prin aldolizare şi amine prin hidrogenare aminantă. Dintre aceste produse, oÎnsemnătate deosebită o au alcoolii primari de diferite mase moleculare, utilizaţi fie caproduse finite (solvenţi), fie ca intennediari În obţinerea de plastifianli, tenside,lubrifianţi.

8.4,2 Aspecte termodinamice

Astfel, ecualiile de varialie a enlalpiilor libere standard cu temperatura depindatât de natura olefinei, cât şi de structura aldehidei ob!inule [69,92J:

t>G' = - 34787 + 58,1 r, [cal/mal]. pentru C,Hs - CHOt>G' = - 34787 + 51,91 r, [cal/mal], pentru n-C,H, - CHOt>G' = - 31140 + 61,4 r, [cal/mal]. pentru i-C,H, - CHO.

":1 ~, .

î

'ţ>

~.:-i>c

f'"~'.":.'..r~',~'i

~:~{~~'Il ''Ii'ii,*,Hi<j:

;Il1.-1..-t...ff;

'/ff~¥if,~

Aria aeonrafid Euroca de Vest S.U.A. . Japonia Nivel mondialIntrebuinţări (%)Acid acetic 4 12 9 6Clormetani 4 8 4 4DMT 4 1 1 5Formaldehidă 48 34 45 37Metacrilat de metij 2 3 7 2MTBE 5 7 - 4Component benzină 9 8 - 5SoJvent 14 7 13 12Diverse (1) 10 20 21 25Total 100 100 100 100Materii prime (%)Gaze naturale 74 56 100 79Gaze de rafinărie - 20 - 7Reziduuri, combustibili 22 13 - 10Cărbune - 4 - 1Benzină şi altele 3 7 - 3Total 100 100 100 100Producţie (10' Van) 2,0 3,4 0,26 13,1capaCil~\: (1O' ~~n) (2) 2,8 4,6 0,40 16,9Consum 106 Uan 3,5 3,8 1,23 12,8

:~

":: (1) Halogenuri de metil, metil-amine, produse agricole, răşini sintetice, 3lco~li poii'linilici etc...(2) În 1986 capacitatea mondială de producţie metanol a atins 20,8 . 10" Van cu urmatoare3" distribuţie: S.U.A. - 4,0; Europa de Vest - 2,5; Orientul MijlocIu - 1,7; Canada - 1,8;Europ3

de Est - 5,6: Japonia - 0,3; America Latină - 0,8; Africa - 0,8 Asia şi Orient'Ji Îndepărtat--3,3.

.(,.'",i. ii. 8.4 OXOSINTEZA,-.:;"i.~;~i'

""i!

C;HR - CH ~ CH) • CO + H~ ~I---)Oo- f{ - CH~ - CH;: - CHO

Cal. *' R. CH - CHzICHO

ReaC1ia implică adijia grupării funcţionale H-y=O (forrnil) şi (1 unu! tllom dehidrogen la dubla le9ătll(3, motiv pentru care se numeşte şi hidro(on7llIare, r\ fosldescoperită În 1938 de c:ille O. Roelen şi aplicată industrial din 1945 [67J. CU excep!ia

8.4.3 Catalizatori, cinetică, mecanism

Catalizatorul clasic În sinteza axa este dicoball-octacarbonilul, obţinut dincobalt (sub fonnă metalică, oxid, hidroxid, sare) În prezenţă de CO sau gaz de sinteză,conform reacţiilor:

2 Ca + 8 CO ., Co,(CO).2 CaA, + 8 CO + 2 H, ~ CO,(CO)6 + 4 HA

262263

Fig.8.20. Stabilitatea catalizatoruluiCo2(CO)a+HCo(CO)4 in fază lichidă, in funcţiede temperatură şi presiunea parţială a CO [73J.

Tip de catalizator

Caracteristica Carbonil de Co Carbonil de Co cu Pe bază de Rhconvenlional adaos de fosfine modificati

Catalizator HCo(CO), HCo(COhPR3 HRh(CO)(PAr,h(R=nC,H9)

Temperatura,OC 111l--180 160-200 61l--120Presiune, MPa 21l--35 5-10 0,1-5Concentralie catalizator, % masă 0,1-1,0 0,6 0,01-0,1metal/olefinăViteză volumară (olefină + solvent), hol 0,5-1,0 0,1-0,2 0,1-0,25Principalul produs de reacţie Aldehide Alcooli AldehideStructuri normalfizo aprox. 80120 aprox.88/12 până la 9218Selectivitate in produse cu structură 67X

) 67') 76X)

normală

HCo(CO),PR3, in eare R simbolizează radicalul n-butil sau fenil. Aceştia secaracterizează printr-o stabilitate mai ridicaţă decât a celor convenţionali, permijândoperarea la presiuni mai scâzute şi recircularea lor. Activitatea cataliticâ este de ~ orimai micâ decât a celor convenjionali, fapt care implicâ temperaturi de reacţie mairidicate (180-200'C) şi viteze volumare mai scâzute, La acest nivel termic activitateahidrogenantă a catalizatorului este intensă, aldehidele fiind integral transformate Înalcooli, iar olefinele parjial În parafine [76J,

Cei mai stabili şi mai activi catalizatori de hidroformilare sunt complecşii pebază de Rh: HRh(CO)(PAr,h. RhCI(CO)(PAr,h, HRh(CO)[(CsHsO)'Pb etc, Concen-trajiile acestor catalizatori pot fi de până la 10' ori mai mici decât ale celor clasici (Ca),permijând atingerea unor viteze de reacţie de 10' - 10' ori mai mari, pentru aceeaşidistribuţie a produselor [72J. O serie de reaetii secundare (hidrogenare, condensare,izomerizare) au o pondere micâ in prezenţa catalizatorului de Rh. Selectivitatea inaldehide normale este foarte ridicată, În special in cazul oleonelor inferioare. Astfel,procedeul Union Carbide-Oavy McKee, de hidroformiiare a etenei şi propenei, asigurăo selectivitate mai mare de 90% în propionaldehidă şi n-butiraldehidă [77J. Stabilitateatermică ridicată a catalizatoru!ui face posibilă separarea acestuia din produsul dereacţie, prin distilare. Reducerea substanţială a presiunii de sinteză impune şi omicşorare a vitezei volumare faţă de catalizatorul de Co, creşterea selectivităţiicompensând acest neajuns. - .

. Tabelul 8. 17Comparaţie Între performanţele procesului de oxoslnteză

pe catalizatori convenţionali (Col şi modificaţi [76,78]

x) Raportată la olefina transformată

În tabelul 8.17 sunt prezentate principalele caracteristici ale procesului deoxosinlez8 În prezenţa celor trei tipuri de sisteme catalitice.

Mecanismul reacţiei de hidroformilare a făcut obiectul a numeroase cercetări,catalizatorul clasic de Ca fiind cel mai intens studiat [79,80,72,67,81J. Datorită activităţiişi stabilită Iii deosebite a complecşilor calalitiei de Rh, atenţia cercetătorilor s-aconcentrat in ultimul timp asupra studierii mecanismului reacţiei de oxosinleză pe acestlip efecatalizator. În figura 8.21 este reprezentat mecanismul formării a!dehidelor liniareprin axosinteza În prezenţa catalizalol1Jlui ele Hh modificat; acesta este fie asociativ,rrin atacul olefinei la un complex calalitic pentacoordinat, fie disociativ, prin ataculolefinei la un complex catalitic tetracoordinat [82,81 ,83J.

.,

,:,.l~

l''~.

w''.?j1~."l

~~1..~~f~,•f~.

"It't". :' .'/"~~.'..~." '.,~ '~.i. 1;l1'1 •.

(onc.(O(%mosa)1

Regiune insfabifă(precip,ită (O)

150 200Temperatura (OC J -

Regiune sfabiftJ

100

~ ,o<£ 30~ 208'o.~ 10't' 8il. 6• 5.~ '"~

unde A reprezintă anionul sau ligandul combinaţiei de cobalt intrebuinţate. In meffiUi Oereacţie, dicobalt-octacarbonilul interacţionează cu hidrogenul formând hidro-cobalt-tetracarbonilul, care, după unii autori, [70Jar avea o activitate cataliticâ mai ridicată:

Co,(CO). + H, ..• 2 HCo(CO),

Cercetări ulterioare [71J aupus În evidenţă existenta in reactoratât a dicobalt-octacarbonilului, cât şia hidro-cobalt-tetracarbonilului; rapor-tul celor două specii active depindede temperatura de reacţie şi depresiunea parţială a hidrogenului [72J.Stabilitatea celor două specii carbo-nilice active este dependentă atât depresiunea parjială a CO, cât şi detemperatură (fig. 8.20).

La valori ale presiuniicuprinse intre 10 şi 40 MPa, viteza derea,tie este aproape independentă depresiune totală, cieşte cu p.resiuneaparjială a H, (Ia presiune constantă aCO) şi scade cu mărirea presiuniiparjiale a CO (Ia presiune constantă aH,) [72,68,92]

Datele cinetice obţinute de Natla şi colaboratorii săi [74J au condus laurmătoarea ecuaţie de viteză, care poate fi folosită cu o bună aproximalie chiar lascară industrială [67J:

d [aldehidă)= k . [olefină]. [CoJ . PH, . Pc!:'

Ulterior au fost publicate elemente cinetjce suplimentare in sprijinul acesteiecuajii [71J.La hidroformilarea diizobutenei in prezenţă de hidro-cobalt-telracarbonil, laraport H,/CO de 1/1, s-a obţinut următoarea ecuatie de viteză [75,72J:

k. Ca. [olefină], PH,r=--- _Pce+K'PH,

În domeniul presiunilor aplicate industrial, tennenul K. PH2

este neglijabil, ceea ce

implică o cinetică independenlă de presiune totală [72J.Această ecualie se bazează pedalele cinelice obtinute la 150'C, Poe = 2-15 MPa, p", = ~27,5 MPa [75,72,92J Deşi

viteza de reaciie este aproape independentă de presiunea totală, loluşi, Ilidroforrnilarease realizează la presiuni înalte, penlflJ a men(ine o concentrJ(ie ridicată n ca În faz~llichidă şi penlru a preveni descompunerea complecşilor ""Ialilici (oQ. 8.20) [92J.Structura olefinei innuenţează putemic viteza reacţiei de hidrofonnifare. Se constată căa-olefinele linia re sunt cele mai reactive; migrarea dublei legături spre interionllmoleculei şi creşterea gradului de ramificare conduc la scăderea reactivităţii În reacţiade hiclrofonnilJre [72,67J. Cornpuşii cu S, O şi N reprezintă otrăvuri pentru catalizatoli,

Numeroase studii efectuate au condus la perfecţionarea sistemului calalitic.Prin incorporarea unor liganzi cu fosfor (fosfine) s-au obllnul complecşi de tipul

264265

...•.


Sinteza axa este industrializată sub forma unor procedee elaborate de firmeleRuhrchemie, Shell, Un ion Carbide, Kuhlmann, BASF, I.C,I. ele, Aceste procedeeprezintă diferenţe atât in ceea ce priveşte condiliile de efectua re a reacţiei(temperatură, presiune, compoziţia gazului de sinteză, tipul reactorului), natura,prepararea şi regenerarea catalizatorului, cât şi in privinţa condiţiilor in care se facehidrogenarea aldehidelor la alcooli şi prelucrarea izoaldehidelor mai puţin căutate.Instalaliile de oxosinteză produc aldehide CrC'8 care sunl hidrogenale la alcooliicorespunzători, condensate aldolic inCJinte de a fi hidrogenate sau oxida te la acizi.Drept materii prime se folosesc olefinelc inferioare Cz-C4, produşii de oligornerizare a

i.Butonol

i-Butiraldehidd

Fr.uşooră

Purja

[0/H2

[3H6

[o

NoOH

Fig.8,22. Procedeul Ruhrchemie/Rh6ne-Poulenc de obţinere a2-etil-hexanolului via oxosinteză [84]:

1 - reactor de o>:osinteză; 2. reactor de decobaltizare; 3. regenerare a cata.lizatorului; 4, 5, 6, 8, 14, 15. coloane de fracţionare; 7, 13 - reactoare de hidroge-

nare: 9 - reactor de aldolizare: 10 ~reciclu al produşiIor de aldolizare:11 - flux de produse secundare: 12 - separator.

În figura 8.22 este prezentată o schemă tehnologică de principiu pentruobtinerea 2-elilhexanolului prin hidroformilarea propenei pe catalizator de Cane;nodificat, urmată de aldolÎzarea n-butlraldehidei. Complexul cal?litic se formeazăill situ, prin alimentarea sursei de Co (oxid, hidroxid, sare organică sau anorganică) insoluţie sau in suspensie in olefină, intr-un reziduu cu punct de fierbere ridicat sau inapă. Uneori, complexul calalitic se obline intr-un mic reactor auxiliar, din aceiaşiprecursori. Reacţia de hidroformilare se realizează la 130-17S"C, 20-30 MPa, la oconcentraţie de 0,1-1% masăCo faţă de alchenă [92J. Reactorul este de tip coloană,căldura de reac\le fiind eliminată fie prin intermediul unei serpentine de răcire, fie prinvaporizarea sau recircul8rea la exterior (cu răcire) a unei părţi din masa de reacţie.Pentru separarea catalizatorului din efluentul de reacţie se aplică două metode dedecobaltizare: a) descompunerea termică a carbonililor de Co la ieşirea din reactorulaxa. simultan cu reducerea presiunii pal1iale a ca şi b) tratarea chimică a efluentuluiele reacţie cu soluţii 3cide sau s;;lruri, cu sau fără introducerea unui agent de oxidare(aer). Astfel, lirma Uilion Carbide indepăr"tează Co prin tratare cu solutii de acid sulfuricsau acetic, la temperatură ridicată [72j, iar firma Kulllmann, prin iratare cu SOlu\iidiluale de bicarbonat de sodiu [81J. DecobaJlizarea poate fi accelerată prin intermediulagenţilor de oxidare (02, aer); astfel, firma BASF alimentează efluentul reactoruJui dellicJl"Oforrnilme Într-un mic reaclor in care acesta este amestecat cu o solutie dilu8tă deaciej o1celic :;ii (-lor 18 o presiune de -1 MPa [67J. După Îndepărtarea catalizatorului,efluentul con\ine 80-85% masă de Il şi ~aldehjde in raport de cca 4/1 şi produsesecundare rezultate din reaC\ii de aldolizare, hidrogenare şi acetalizare [85]. Când se

acestora şi olefinele superioare rezultate plin cracarea parafinei sau dehidrogenareal1-parafinelor.

ii.t,,o;

!.;~i't'i!;

1"1: 'f

, ,"H 1

1'1': .:~r .,-

.~,:",',f;,'~i, ,îl~~J~, ,~.'~, ii

: ',.;

liniare,

[Hl[HZRI ca

Rh •• '([6HSI3P- [hP([6HS1rj/

[Hl[HlR([6HSI3P. I

>Rh-CO([6HSI3P"'- I

[O

Ins.rii. COII, CO[HZ[HlR

I "P([6HSI3Rh'

([6HS)3P" I[O

[/

I([6HS)3P- Rh- [O

- IP([ 6HSIJ

+Hl

+Hl-R[Hl[Hl[HO

+ [Hl'=[H-R

Mecanism disociativ

+[Hl=Oi-R

Mecanism disocia tiy

H ca--Rh/

( ,--[6HSl3P [O

H'P([6HS)3

H([6HS1]P. I

Rh-[O([6HSIjP'- I

[O

lI+coHI ,P([6HSI3Rh"

([6HSI3P - I';' CO

~' II-H[IH

([6HSI3P. I .H• Rh"

([6HSIJ P -' I "[[.~ [Oil,~~

Fig.8.21. Mecanismul sintezei 0>:0, catalizate de comple>: de-', rodiu RhCI(CO) [P(C6HSbJ2 [82, 81J

~ţ. Prin acest mecanism se justifică selectivită(ile ridicate in aldehide'datorate fenomenului de Împiedicare sterică a grupărilor de lip fosfină [81 ,83J.

.....~

".'';.

"'"', 1_

''', li,

r.;::;.- •.•'.,.t

;"/~\ ...

...•~.,.

266267

7

n-Buliraldehidâi- Butanol

Aldoli uşo~iAldoli arei

10

Fr. grea

119

Hidrogen

CO/H2[3H6Fosfint1[omplex Rh

Fig.8.24. Schemă tehnologică de principiu pentru hidroformilareapropenei pe catalizator de Rh modifica! - HRh(CO) [P(C,H,l3b [78J:1- reBctor oxo; 2 - separator;-j, 5, 6, 7. coloane de fracţionare;

4 - reactor de hidrogenare; 8'- regenerarea catalizatoru!ui;9, tO, 11. reciclu al complexului catalitic primar, secundar, terţiar.

În figura 8.24 este prezentată o schemă tehnologică de principiu pentruhidrofomnilarea propenei pe complex catalitic de Rh modificat. Costul foarte ridicat alcomplexului catalitic de Rh (aproximativ 30 000 Slkg Rh În 1975) [92) a impus măsurisuplimentare de reducere a consumului şi a pierderilor de catalizator. A fost necesarăintroducerea uoei etape suplimentare de purificare a gazului de sinteză şi a oletinei, invederea eliminării cât mai avansate (ppm) a compuşilor cu S, care otrăvesccalaiizatorul. Stabilitatea temnică ridicată a complexului catalitic pemnite separareaacestuia prin fraclionare şi recircuJarea lui la reactorul de hidrofonnilare. Datoritătratamentului termic intens, eOuentul de la baza coloanei (7) de fracţionare este inactivcatalitic, motiv penlru care necesită o etapă de regenerare (If). O anaiiză detaliatăefectuată de Comils şi colaboratorii săi arată că, deşi procedeul oxo pe calalizalori deRh modificaţi are avantajul unor investiţi; şi al unor consumuri energetice reduse,respectiv al unei activităţi catalitice superioare, acesta nu este mai avantajos din punctde vedere economic decăt cel convenlional (Co), datorită cantitălilor mici de Rhdisponibile şi al costului foarte ridicat [76).

România fabrică oxoalcooli după procedeele Ruhrchemie şi BASF la CIFA-Râmnicu Vâlcea şi după procedeul BASF, la C.P. Solven!ul Timişoara.

~'I'"'~.'?~;;. -7,~ \\ ,~ ..î '\:'

':,:.

,.1 ••.•<i;$~(ti

'.IXÎp

.~

'Ill.'~Ilj

'I_~

ti~:

i,lif"

ff,

Fr: u~oarăi - Bulanoln- Bulanol

Fr.grea

765

CO/H2[o-[omplexfosfină[3H6

Fig,8.23. Procedeul Shell de axasinteză in prezenţ8catalizatorului de Ca mOdificat {l6]:

1. reactar axa; 2 - separator: 3 - separarea cata!izatarului prin distilare:.; - prelucrarea catalizatorului; 5, 6, 7 - coloane de rr8clionare

utilizează calalizatorul clasic de Co se ob!in, intotdeauna, butanoli drept coproduse(fig. 8.22); când se ulilizează catalizatori de Rh modificali, recuperarea butanolilorreZlllla!i şi hldrogenarea aldehidelor la butanoli po,'te fi neglijată [84J. N-butiraldehidaeste supusă aldolizării intr-un reactor de tip coloană cu umplutură sau vas cu agitare, Înpre,zenlă de NaOH drept cataliza lor (80-130°C şi 0,3-1 MPa). Hidrogenarea2-etilhexenalului se face pe catalizator de Ni la 10()"'150°C şi 5-10 MPa [85). Ovariantă recentă de sinteză a 2~etilhexanolului constă În combinarea in!r-o singurătreaptă a etapei de hidroformilare a oleftnei cu etapa de aldolizare a aldehidei rezultate(procedeul Aldox) [85). in cazui utilizării catalizatorului de Co nemodificat, dreplcocalalizator pentru reacjia de aldoJizare se foloseşte acetil-acetonatul de zinc sauetilatul de magneziu, iar in cazui complexului Co-fosfină se foloseşte KOH [85J.

Procedeul Shell foloseşle catalizatori de Co modifica!i cu fosfine(de ex.: HCo(CO),P(n-C,Hg),) şi aplică condiţiile menlionale În tabelul 8.17.Stabilitatea ridicată a acestui catalizator permite operarea la presiuni mai joase(5-10 MPa), separarea catalizatorului din produsul de reaclie prin distilare şirecircularea lui in amestec cu cQ.mponenţi cu puncte de fierbere ridicate (fig. '8.23),Datorită activităţii catalitice mai reduse a acestui catalizator, la aceeaşi capacitate deproductie, volumul reactorulu; trebuie să fie de 5-6 ori mai mare decât cel dinproced~ul convenlionai (cu Co nemodifiCat).

III

Prin procedeul Shell se Obţin direct alcooli, eliminându-se reactoml dehidrogenare a aldehidelor. Principalul dezavantaj constă in hidrogenarea a 10-15% dinoletina alimenlată, faţă de 2-3 % din procedeul clasic [67J. Acest dezavantaj estecompensat p8~ial prinlHIfl r<lport mai ridic,ql cle structuri rloffnal/izo (88/Î 2) [76,77).IflcJuslrial, procedeul axa pe calf1lizatori de Ca modificaţi este utiliza! pentru fabricareade alcooli C12-C18penlru detergen!i [77).

8A5 Produse industriale ale sintezei axa.Date tehnica-economice

Oxosinteza oferă posihilită\i de v810rificare a unei 08me largi ele olefine, de laC2 la C18, prin fabricarea de aldehide, alcool; sau chiar acizi. Dintre produsele ob\inute,alcoolii axo sunt intrebuin\a\i in trei direC\ii principale: a) ca solvenţi (butanoli); b) pentru

268269

~-,

£.•.~ro13~'O

roe.9~o-~~'"~~e'6~

1';,~::J~~~e'6!'2:

~.

~!5:~"o~s",."roE~ ....:N o"'ro~~",2e row uo-~0'0a. ro_o::".3

I ,

I I

, I

, I

~~-000'" ".

~ 1 (g

I I

'("')(0')0) ••• 8N~8 ~_o8 81'"o' o" S2..o' o. o" li)

..!.- '"

COO;;;r--.8Ng ~ 1/).0)5 800.52..00"01'"

..!.- ~

'"O~o~;!:t2~81N_"'-0-0.0.oOI

C'100)m8NOlflC'1 •.•.00("\IONooOooa-o"odjc:oI ....

C'1(QNC'1VVCON("\1 .•.•. C'1 oo" o" si o"

..!.-

COlB 0'1 r--. 8...-~ ...~og80- o. 0- o. 0- 0-'1'"I ...

I , I

I I ,

I 10~.Io:I

"'OI-".:t:t

~ I 1

5:

'" '"-'"0"0"1

II

g~'"~

g~

:il'"

I ~_G: I-o

Sj

( ":fi. "R"'.8~

'"

",''"d

01

'"d

o•.•.: 1 o LI)

o".".~

-,"..

ON

"'18 '"~oU)".

w

jlo o~8~"o0::".

~

*10'"

eo",ro o0;0u",

00

"'[8'"~ou)'"~.~~ION~OLl)~o"o0::", '5

8roc '~ lhro o Cf)::::. ~ n ::Jaf..... E ....::;:. ro Z (5g 5 -;:::.:.:: ro

"'O O') <Il -. .t::leU) c ....•'- roo.,iJ 8 ~:;:;~ --.:~ <Il {ijQ.lOQ.l u~g ~ ~ Q.lQ.l U

'O ~ E b _ ~ ~ _" ~=.= u ."I Q.l(1)X .•..•~ C <Il .•••..c.'Ii- _.o u o Q.l o.~~:=c~u~C~~~~J Q.l~~a ~ .•••.:.::- '- ,.•••_ C Q.lQ.lQ.lo C - ._0 .~:J Q.lQ.l u. oig~~CQ.l5Uo'-S~~~'-~'Ouu '~IO

~O'Q.l2~~N'-'O~55~:JwE~~~._Ow~ •• ~"-.""~on~I,ocoO'Q~~ro~JIUE~~00IWC~~~~wU~~~UZI

5<x~",o'O~U;;'''I

loo--- CO~o c o o

~N~oW'"

5-U."UI

g] -"a ~r3 ~

'~ "82 g ~2 ~ lYo ~e ~~ ~ c;~ o:::E N q"+; O'~ Um 'O~ U~ Ie15'o

'Oe:~Ci

"''"~~uE0-e "o S¥ go ~ '-u ro o'c ro ro~ .2 ~; ~~- u(5 ~

0-i'::

O> ~ M~ o::<ti o-"5 6'Q3 o;:: O

- 0-1S li) .t: o~ 21 Q.l O

~ "I

~ ~E o Ă~ u O.8«0o -~ o'O U:.c Ie'E.:g8-"~

."•

.~•....,

I

,,;liio."

:~'I,d~r.J'.~,:t,;ii~,' ,"',li; '.'~.•

1...:.:,.r.\ $''i

Iti..,' .''it,.. i.'.. ' 'Nt;.'it;'

t'..:~',r¥l.r

Tabefur8.18

Tip de catalizator HCo(CO), HCo(COlJP(nC4H.h Rh mOdificat

Tehno;~gie Ruhrchemie Sheil Celanese

Cap(3citate producţie, tlan 70000 70000 70000Invişii!ii (x 10' US$) 46 24 30

'Cons.~muri pe tona de alcool:~.Mate'rii prime:

f;Prop~a, t 0,85 0,78 0,72"Gaz de sinteza (1/1), Nm3 1100 1350 780Hidrogen(100%),kg 35 - 30Subproduse: j.butanol, t 0,30 0,11 0.08

Ulil,Iă!I.!"p:Abur 0,405 0,178 0,203Energie electrică 0,088 0.050 0,038Combustibil (-)0,227 (-)0.287 (.)0,215Ap:3 de răcire 0,011 0,014 0,010Apă de proces 0.0002 - 0,0002Azot 0,0009 - 0,0020Chimica le şi catalizatori US$ 12 55'1 15

Date tehnico-economice privind producţia de n- butanol prin hldroformilare (1986) {95]

plastifian~ (butanoli. 2-elilhexanol, alcooli Cs-C13); e) pentru detergenţi (alcooli C"C20).

Heptenele şi octenele se pot hidrofoomila la 17D-18SoC şi 18-25 MPa,respectiv la 1SD-17S'C şi 2D-30 MPa. Aceste olefine se pot obţine din benzineleuşoare de cracare catalitică, hidrocracare sau cocsare, respectiv prin dimerizarea saucodimerizarea propenei şi buteneior [8SJ. Izodecanolul şi izotridecanolul se obţin prinhidrofoomilarea trimerului sau telramerului propenei. Alcoolii Cs-C'4 se obţin dinolefinele produse prin cracarea parafinei, oligomerizarea elenei sau dehidrogenarean-parafinelor [8SJ. .

rn tabelele 8.18 şi 8.19 sunt prezentate date tehnico-economice referitoare lafabricarea de n-butanol, respectiv 2-elilhexanol şi alcooli superiori prin hidrofoomilare.

Tabelele 8.20, 8.21 şi 8.22 prezintă dale referitoare la producţia (prinhidrofoomilare) şi consumul de n-butanol, izobutanol şi 2-elilhexanol în anul 1984.Capacităţile mondiale de produ~e în anul 1992 au fost: 1,7 MUan de n-bulanol,0,4 MUan de Izobutanol şi 2,4 MUande 2-elilhexanol [108].

În tabelul 8.23 se prezintă repartiţia procentuală a producţiei de alcooli oxo pezone geografice şi tipuri de alcooli. Capacitatea mondială de produc~e a oxoalcoolilor(~C12) era de cea 0.9 Mt în 1988,1,2 Mt in 1992, estimându-se la cea 1,5 Mt în anul2 000 [108,109J.

". Specificaţiile comerciale medii ale principalilor alcool! oxo sunt prezentate întabe.lul8.24.

II

".1'.1>... ~

kf l'j.,1

iIt.

.,'",,'. ':..,

~.~~ f"~-. J,',.f.... t:1;"" •~~i".,~. 1.

I

I:.,;"

II,

xlDin care 30 US$ pentru catalizator

270

100245330230

Japonia

Tabelul 8.22 (continuare)

SUA9

100245340235

Euro~eVest4

100660805420

(1) la 1.3 10.3MPa

Specificaţii comerciale medii ale principalilor alcooli oxo {aS]

Aria geografică

Tabeiul8.24

Tabeiu/B.23Producţia de alcooll oxo (%masă) in 1964 [9S]

Diverse (2)TotalProducţie (10" Van)Capacitate (10' Van) (3)Consum (103 Van)

(1) Sebacat, tereftalat, trioctil trimetilat etc.;(2) lerbicide, inhibitori de poJimerizare, stabillzatori, solvenţi etc.;(3) Capacitatea mondială de producţie a 2 ~etilhexanorului era in 1984 in jur de 1,9 . 109 Van, iar

in 1986 mai mult de 2,0. 106 Van, cuurmi:'Hoarea distribuţie: S.U.A. - 0,32; Europa de Vest-0,82; Canada - 0,06; Europa de Est - 0,24: Japonia - 0,33: America Latină - 0,12; Asia şiOrientul indepărtat - 0,07.

Aria geografică Europa de Vest SUA JaponiaIJ-outanol 21 40 22i-butanol 15 7 7Alcool amilic 1 2 -Alcool hexilic - 1 -Alcool heptific - 1 62-etilhexanol 41 22 54Alcool nonilic 7 3 -Decanei 6 7 4Alcooli liniari oxa C7-Cll 6 6 2Alcooli 2 9 5Tridecanol 1 2 -Total 100 100 100

. Alcool 1-8utanol Izobutanol 2~Elithexanol Izooctanol Nonanol Hel<adecanolPuritate, % mastl (mn)

99.0 99.3 - 99.6 - -Densitate. 20120 °C

0.810-0,812 0.800--0.805 0,8325-0.8345 0,831-0.832 0.827 0,839InleNal de distilare, "C

117,3-118.0 107.3-108.2 182-186 18&-190 193-197,8 152-151 (1)Acidilate (CHJCOOH),

max 50 max 100 min 100 mln 10 min 10 -ppm

ApA. ppmmax 500-1 Q(X) max700 min 100 min 500 min 50J min 100J

1

C",'!;,j:;1,:;;'

".,..':

.(;

Tabe/u/B.20Producţia şi consumul de n-butanol in 1984 (95)

Producţia şi consumul de l-butanolln 1984 [95)

Producţia şi consumul de 2-etilhexanol in 1984 [95]

Aria aeoarafică Eurona de Vest SUA Janonia/ntrebuin{M (%)Acetat de but,! 17 11 19Butil acrUat şi metacriJat 18 34 28Eter; 91icolici(1) 7 27 17Plastifian~ (2) 12 5 12Solvenp 39 17 18Răşini de tip aminic 4 2

}ButiJam;ne } 3 2 8Diverse (3) 2Total 100 100 100Producţie (10' Van) 360 415 95Capacitate (10' Van) (4) 395 705 120Consum 110' tlan) 340 400 100(1) 2.butoxietanol, dietilenglicol monobutiJ eter, trJeti/englicol monobutiJ eter etc.;(2) butiJbenzil fialat, butiloctil nalat, butil stearat, dibutil fialat etc.;(3) butil benzoat, bromură de n-butil, dibutiJ ma1eat, tributir fosfat etc.;(4) Capacitatea mondială de producţie a n-butanolu.lui era in 1985 aproape 1,5 . 1Oetlan.

Tabelu/8,21-

Aria aeoarafică Euro a de Vest SUA JaooniaInlrebuin{M (%)Acelat de izobutlt 18 19 23lzobutil aerllal şi metracriJat 12 5 12Aditivi uleiuri - 21 -Component octanic 25 2 -Solven! 32 28 53Răşini de tip aminic 3 8 -Izobutilamine } 11 }Diverse (1) 10 6 12 -.Total 100 .. 100 100Produclie (10 Van) 185 70 35Capacit~~e (10' ~~n) (2) 200 125 55Consum 103 Van 205 65 35

(1) diizobutil sodiu sulfosuccinat, plastifianţi (adipat. ftalat, sebacat etc.), chimicale pentru textileetc,.

(2) Cap~citatea mondială de producţie a i-butanolului era in 1984 aproximativ 0,8. 106 Van.

Tabelu/8.22

Aria neoqrafică Europa de Vest S.U.A. JanoniaÎn/rebuin!!m. (%)2-etilhexilacrilat 3 15 9Plastifianţi: 81 63

} -Oiocti/ ftalat 75 46 85Diocti! adipat 3 5Diverse (1) 3 12

1Agenţi activi de suprafaţă 4 3 6Aditivi pentru combustibil Diesel 4 6 IAditivi oentru ulei uri 4 4

272273

8.5 HIDROGENAREA

8.5.1 Consideraţii generale privind proceselede hidrogenare

~ cu •~~0"0 o"ge~e'E&i~U-'â. Q.rno (J >(ti (l)li) C lI')-or-- o ro (1.l

ro~.E.~~~~~..:::21.0. C

~_.~~ 8

•.~

c~~,- '"~ "~ ~O> ~ "Qj.iti cli') C ,-•••~(fl~,,,:> :J "O

z"o-

"''"v

o"'"'

roc~~

'S; 'u- o.~,~'0)"9~ co ~:= :Jd:B

,~c'E~'O

~~~

. o~ -8'ro6~-o~~~ .._ ro ,c - tDIeuS!:£.

'"<6c

~Z

c7d ~.- ~ (")Q;"g 9'2-01(0 •...•o u li') -_Qrro~~.iiiE ij)' [JcC.pC c~ ~c.0' tU >(ti roO;:(fl~eţ:l;iO;:z~llzEz

"'v•...

8

~u.

c C ~

~_ ~.~ oS ~M M.E~~

~ ~ '!!:.3liJu~ '. U-(;~O

.. J. $ oUi,iuP(0)" rn 013o mo~1lU-1l ~ ••... g ....~(") (1.l o Q,l,ro (tI,ro- •...•,(li , •.•....li5ll)iii-o0....-0 '.-0 roCtl.~r--5:c:;,;::c~EO"o...~ eti.-.2 o .2 ~ .!:! :'E:;;ll~ll;;;'1';;;"';;;::1g]l(")5:~~~et~ .

,~II !::

E~

H~iiE

II ~~I

.S uc~ q ~~ o'"

11c o

I~I U

o 0-

Ic

o- ~~ ~ " o:c c Q.O 'o ~ ro 'o ~~ o ~:J a:Q. :;; a: o

'c

~

6

~ ~-o .~.- E'" ~~ c ~'O ~_

~i6.OJ~OJlJ)c.3ro cu ;:J rocu •... (ti li')

Oi ~ Q,l .1::U ;:J •..• :J

~~~.~o:: :g -g Vi

P~I

liS~.:;;

"'I

:5 '" c50>9. '~;;(1.:z ;L:;::,:::.:::.0..:zZ:::e~~~00 •...'\' 7 9-

~

'"d> ~ d;. . ..!. ~

~rod;. •... 8'(lj5.5-O ~ .c ..Q u e .e-"3I~7J ~Ig-g5

,~N~~",2cu .C:'0.9~~2~u~"*U

.~'O:l_cro ~ ~C 'O"• o oea:~.'Q~gj2e-g .~ ~a:: ~~o~~

U~

~~aiget

~~~~c. --o c~-8 E:g.g.~E c.~~

Q.

"-o~"Q.e>- oCi.

(1.l .5ro •... :;;~~ 8"ClJ)O

'5 i5 5."'0-~ :s. 6-c o1,_ Urn

~~c

~'O:;:~'O

15c~•"~"c.'i).:Ci..!1]""~~:;u

~'":;,~.Q

~

"•,

~'.'.'.l"".I•.' ""~..il' .d

pa'1ială asuprafala

.:~

r~ k PA .PH,1 + bA . PA + be, . PH,.;';:-

unde A = materie primă; k = constanta vitezei de reacţie; Pi = presiuneacomponentului i; b; = coeficient de adsorbţie al componentului i pecatalizatorului:

Dacă hidrogenul se adsoarbe puternic (cazul calalizalorilor metalici), influenţapresiunii este scăzută şi reacţia este de ordinul zero in raport cu hidrogenuJ. Pentrucatalizatori oxidici sau sulfuri, adsorbţia hidrogenului este redusă, presiunea având unrol predominant in reaelie [1J. Când hidrogenarea are loc in fază licllidă, ecuaţiacilletică este influeniată şi de efectele frânante ale difuziei hidrogen ului din fazagazoasă in cea lichidă. in astfel de cazuri dispersia fazelor are un rol itnportant intransferul de masă.

Din multitudinea de procese de hidrogenare se vor dezvolta in cadrul acestuicapitol doar câteva care s-au impus in industria pelrochimică prin importanţă şicapacită\i de produc\ie ridicate: hidrogenarea selectivă a benzinelor şi a fraC\iIlorg;'lZoase rezultate 18 pirolizr1, respectiv tlidrogcl1C1rca !Jenzellului la cicloctlexCH1,Principalele caracteristici ale celorlalte procese de hidrogenare sunt prezentate sintetir.;n tabelul 8.25

Hidrogenarea este un proces foarte răspandit atat în industria de sinteză, cât şiin cea petrochimică. Din punct de vedere tehnologic, procesele de hidrogenare seclasifică În două categorii: hidrogenări selective (rafinante) şi hidrogenări În masă. Prinhidrogenare selectivă se urmăreşte eliminarea unor compuşi sau a unor structuriindezirabile dintr~un produs sau dintr-o materie primă: desulfurări, denHrifieri,deoxigenări, reducerea gradului de nesaturare a unor compuşi etc. Hidrogenarea inmasă reprezintă conversia totală a produsului care trebuie hidrogenat Într-un altcompus: nesaturate În saturate, fenoli În cicloalcanali sau cicloalcanone, acizicarboxilici În alcooli, nitrili şi nitroderivaţi in amine etc.

Reacţiile de hidrogenare, fiind exotemne şi reversibile, vor fi favorizatetermodinam;c de lemperatur; scăzute şi presiuni ridicate. Hidrogenarea este un procescatalilic, putand avea loc in fază Iichidă sau gazoasă, in funcţie de condiţiiie de lucru.

. i:. Deoarece procesul are loc la presiuni ridicate, se impune corectarea constantei de).,echilibru prin intennediul coeficienţilor de fugacitate."~' Mecanismul reacţiilor de hidrogenare admite, in principiu, formarea unor specii"'chemosomite pe centrii activi de pe suprafaţa catalizatorului. Relaţiile cinetice sunt de~.tip Langmuir-Hinshelwood, etapa determinantă de viteză fiind reactia chimică pesuprafaţa catalizatorului. Produsele de reacţie au, in general, coeficienţi .de adSOrb\iemai mici decât reactanţii, ceea ce permite neglijarea lor in ecuaţia cinetică. La presiunimai ridicate, când adsorbţia hidrogenului devine semnificativă, o relaiie cinetică de','principiu are următoarea formă [78]:

274

,;,":,il,

~

TabeJu/B.25 (cOIJtinuare)

Produs hidroaenat. Întrebuinţări aleTipul Procedeu Caracteristici de bază Parametrii de operare- produselorprocEsului capacjta~~ Produc9~ ale cataHzatorilor performanţe Scopul procesului(x103 tlan (x10J tlan

1,3 MPa; 175 "C; hidrog.Într-o singură etapă in 3reactoare cu agita re, Înseriate;

Inventa & AIlied Pd(5%)lC, in reacţie in fază Iichidă; Nylon 6Hidrcge- Ciclohexanonă Chemical suspensie; selectivîtate in ciclohexanonă Nylon 6,6nareaconc.catalizator :;; :;;97%; ciclohexanol :;;2,5%fenolului0,5% masă[86,93J

0,1 MPa; 160 'C; 0,2-,03h-- 290 Veb Leuna- 0,5%PdlAI,03+CaO selectivitate in ciclohexanonăWerke (25%) :;;90-95%; ciclohexanol :;;

2-5%Hidroge- - 1,5--2MPa; 150'C; ,eactornarea Ciclohexanol NUAI,Q, tubular cu catalizator in strat Nylon 6,6 via acidfenoluluifix adipic[86,42J - 55 - NUSio, 0,3 MPa; 150"C; conversie::;:99,5%Hidroge-

narea2-etilhe- 2-etilhexanol (alcooli) Ruhrchemie Ni-Raney,xenalului

NilKieselgur 5--10 MPa; 15G--200'c Plastifianţi(aldehide)CuOlZnO, (Ni,Cu)i86J î265 I 1035 -

i ••

'''''-'''~~.O;'''~i<l~",<.-..al~~'''''''''I;,,,,~~'''"f'''''''~''''''~'''_~':'''" o -.'. <__;'<~"_'+->~~'::'tţ~~~.

~ ,.<., ';:--..1,._:.\,'Si'~'~~i1~

Tabelu/B.25 (continuare)

Produs hidroaenat Întrebuiniări aleTipul Procedeu Caracteristici de bază Parametrii de operare- produselorprocesuluicap~cita~~ (~ro~uc9:, are catalizatoriJor performanţe Scopul procesului(x10 tlan x10 tlan

Hidroge-1-Ni-Raney şi acetat Hidrogenare in 2 etape: Tetrahîdrofurannarea 1,4-butandiol GAF/Huels de Cu 1:1,5-2 MPa; 50-60 "C; reactor (solvent), poliuretanibutin.2-NUCulM9= cu agitare_ etc.2-diol-1 4 15178/0,5 depus pe 2:14-20 MPa; 12G--140.C; cat1861 ' 307 [ 180 AI,03 in strat fixHjdroge-

-narea CuO. CrA 1G--30MPa; 150 - 350 'C; detergenpacizilor şi AJcooli graşi - lnO. C,,03 reacţie in fază Iichidă; conversie biodegradabiliesteri!or>96%graşi

i1,2,441

hidrotratare fr.Hîdrofi- - - - oxizi sau sulfuri de Hi MPa; 26G--420'C petroliere;narea Co, Ni, Mo, W/A1,Q,indepărtare compuşi144'cu S, N, O.

utilizat:

8.5.2 Hidrogenarea benzinelor de piroliză

Fig,8.25. Schemă tehnologică pentru hidrogenarea benzinelor de piroliză (15J:1 • compresor; 2 - schimbător de căldură; 3 - reactor de dedienizare; 4 - cuptor de

preîncălzire; 5. vas de detentă; 6. reactor de desulfurare; 7 - coloană pentru stabilizareabenzinei sau fracţi8i C,,-C8: 8 - coloană de depenI8nizar'e; 9 - coloană de deoctanizare;10 - compresor de recirculare: (-.•.• :benzină hidrogenată: :fracţie Cs-Cs aromalică)

Caracteristici ale benzinei Benzină brută Benzină dedienizată

d20 0,821 0,819,Indice de diene, 9 12/100 9 27 0,8Indice de brom, 9 8r2/100 9 75 47Sulf total, ppm 400 380Sulf mercaptanic, mg/l 18 <5Perioadă de inducţie, min < 40 > 480Potenţialul de gume după 4 h, ppm > 2000 8

COR 97 97COM 86 85

Procedeu Hldrodedienizare Hidronenare totală

Caracteristica instalaţieiSeparare de fr. Separare interme- Stabilizare finală auşoare şi grele diară de Cs şi C9+ fr. uşoare

Mat~rie primă Fractie Cs+ Fractie Cs - C9 Fractie Ce - Ca

Capacitate, tmlan 200000 200000 140000Investiţii, x 10 US$ 2,80 4,60 2,85Sariă ini ială cat. x 106 US$ 01511\ 03511\ 025 (2)

Bilant material pe tmp:H2 consumat, kg (100% - 5-17 15-50 30-10080%)

C" t ) 0,970,2 -

Fracţie Cs-Ca, t 0,7 1,0

Fracţie C9+, t 0,03 0,1 -Consumuri pe tmp:Catalizator, US$ 0,1 0,2 0,2Abur, lcp 0,024 0,036 0,008

Energie electrică, tap 0,0015 0,0038 0,0050

Combustibil, tep - 0,0029 0,0060

Apă de răcire, teo 0,0014 0,0024 0,0014

Tabelul 8.26

Hidrodedienizarea unei benzinetJe piroliză C,- 200"C [88,94]

Tabelu/8.27Hidrogenarea selectlvă a benzinelor de pirollză. Date economice (1986) [94J

Schemele tehnologice ale celor două tipuri de procedee pentruhidrodedienizare sunt asemănătoare; apar diferenţe minore in ceea ce priveştepreluarea căldurii de reacţie. Oalele prezentate În tabelul 8.26 permit apreciereaeficienţei hidrodedienizării şi a caracteristicilor benzinei obţinute. Deşi are cifră octanicăridicată, datorilă densităţii prea mari şi a curbei STAS, benzina de piroliză dedienizatăse Întrebuinţează numai În amestec cu alte benzine [94].

Conversia totala ;l compuşilor cu S şi saluf8re;J olcfinelar se fac Într-o nouăetapă de hidrogenare în prezenţa unor catalizator; pe bază de sulfuri mixte de Ca, Ni,Ma, depuse pe alurnină, la 28Q-350'C şi presiune pa~ială a H, de cea 1,5 MPa.

(1) din care 0,05. 105 US$ metal preţios recuperabil(2) din care 0,04. 106 USS metal preţios recuperabil

,..~

.;...

.~i,it

'fIl.

i-

it!,,i

j.1l~~,:'" ..•!,'''., ~"J 1l'

7

(6-(a(fa re{/JfJ~rar~

aroma te)

5

Gaze {ombvsfibife

9

(.-(a

(9'

8

Gale eombvslibile

Benzină H2

";~

,~~

Hidrogenarea benzinelor de piroliză are În vedere două etape succesive:1) hidrogenarea selectivă a dienelor, aichenilaromatelor şi a dimerilor de tipuldiciclopentadienă şi metildiciclopentadienă (hidrodedienizare), in scopul obţinerii uneibenzine stabile cu cifră octanică ridicată; 2) hidrotratarea totală a compuşilor cu S, Înparalel cu saturarea olefinelar, care permite şi obţinerea unui concentrat aromaticC6-C. [15,87,88J.

Hidrodedienizarea se poate face prin două procedee, in funcţie de cata!izatarul

A) Firmele I.F.P., B.P., Houdry, Kellogg şi Shell utilizează un catalizator denichel sau sulfură de nichel depusă pe alumină, repartizat În unul sau două straturi fixe.Hidrogenarea se realizează la 2-6 MPa (presiune pa~ială H, de 1-2 MPa), 12G--160'Cşi viteză volumară de 1-3 h.l [15]. Menţinerea În fază lichidă a unei importante fracţiunidin materia primă permite eliminarea polimenlor formaţi, printr.o contaetare continuă acatalizatorului. În acest fel se Îmbu~ăIăţeşte viaţa catalizatorului (2-4 ani), cu cicluri defuncţionare de 2-9 luni [15). Regenerarea catalizatorului constă in antrenarea gumelordepuse pe acesta prin tratare cu abur sau prin combustie controlată la 400'C.

B) Firmele BASF, Lummus, I.F.P., Mitsubishi şi U.O.P. au optal pentru uncatalizator cu activitate mai ridicată, pe bază de paladiu (0,3 % masă). Condiţiile de'9perare sunt mai blănde: 2-3 MPa, 8G--160'C, viteză volumară de 3-8 h.l [151. Firma''!.F.P. a experimentat industrial o serie de catalizatori bimetalici pe bază de Pd (deex. LD 275), a căror activitate este superioară celor de Pd nepromolaţi [871.

278 279

Durata unui ciclu de activitate a unui astfel de catalizator este de 6-12 luni, iar cea deviaţă este de 3-5 ani; regenerarea este similară cu a celui de hidrodedienizare [15]. inurma dedienizării şi desulfurării unei fracţiuni C..-e. de piroliză, conţinutul de diolefineşi stiren scade de la cca 10,5 la aproximativ 0%, cel de olefine de la 3% la aproximativ0%, sulful total de la 150 ppm la 0,5 ppm, iar sulful tiofenic de la 120 ppm la 0,2 ppm[15). Pierderile de hidrocarburi aromatice prin hidrogenare la nafiene sunt minore (cca0,5%) [15J. Tnfigura 8.25 este prezentată o schemă tehnologică de hidrogenare a uneibenzine de piroliză (în două etape), care include şi posibilitatea obţinerii unuiconcentrat aromatic C.-e •. In tabelul 8.27 se prezintă date tehnico-economice pentruhidrogenarea selectivă a benzinelor de piroliză.

8.5.3 Hidrogenarea fracţiunilor gazoase de piroliză

Hidrogenarea selectivă a acetilenelor din gazele de piroliză se poale realiza fiein flux global, Înainte de fracţionarea la temperaturi scăzute, fie separat, În fluxurile C"C, şi C4.

Hidrogenarea În flux global de gaze de piroliză are o serie de avantaje:hidrogenul necesar este prezent in gaze, odat~ cu acetilena se hidrogenează şiacetilenele superioare, produsele rezultate se separ~ odat~ Cucele de piroliză, nefiindnecesare instalaţii suplimentare-de separare. Prin-Cfpaluldezavantaj constă in prezenţa.unor impurităţi (S, ca, hidrocarburi grele C4.), in gazele de piroliză care dezactiveazăcatalizatorul [89J. Se utilizează două tipuri de catalizatori: unul pe bază de Pd(0,35-0,70%) şi allul pe bază de metale nenonobile (Ni-eo-Cr). Catalizatorii de Pd auo activitate şi o selectivitate superioar~, permit operarea la temperaturi mai scăzute şiau o durată mai mare de funcţionare intre două regenerări, prezintă un domeniu maiingust in ceea ce priveşte temperatura de operare, sunt mai sensibili la impurit~ţi(compuşi cu S < 10 ppm, ca < 0,2%, c4+ < 1%), iar hidrogenarea simultană aatetilenelor Superioare şi a dienelor are loc in mai mică măsură [89). Catalizatorii deNi-Co-Cr admit concentra ţii mai mari de S şi ca in gaze, iar conţinutul de hidrocarburiC4+ poate atinge 3% [89). Pe aceşti catalizatori, simultan cu acetilena se hidrogeneazăşi acelilenele superioare.li dienele (cca 90% din metiiacetilenă şi propadienă, respectivcea 50% din butadienă). In tabelul 8.28 sunt prezentate caracteristici ale procedeului dehidrogenare În flux global de gaze, pe cele două tipuri de catalizatori.

Tabelul 8.28Caracteristici ale hidrogenării selective in flux global de gaze de piroliză [89)

Catalizator Ni-Co-Cr PdTemperatură, 'C 150-280 50-100Presiune, MPa 3-3.5 3-3.5Viteză volumară, h,t 1500-5000 3000-9000C2H2 inainte de hidrogenare, % moi 0,25--0,30 0.30-0,50C2H2 după hidrogen are, ppm 5--10 2-5Durată de funcţionare intre două regenerări 6--8 luni 2-5 aniViata cataJizatorului, ani 3-4 5--10

L<1Ilidrooenarea Clcelilenelor din fmcţi8 C2 de piroliz;i se folosesc E1ţ)roClpeexclusiv catatizatori pe bază de Pd (tip Cl-IA : 0,05 % Pd/AI,o,; tip Vega I : 0.03 %

Pd/A12a3), care pot fi dispuşi În unu! sau mai multe straturi cu răcire intermediară

280

-.II.~.1~,~,.~ f~~ŞI'~/;- .~~j;~~,

~;i,iI~

"1 ':~ j,} ,.1

1f}

t,1

[15,44J. Reacţia are loc În fază gazoasă, la 1,5-3 MPa, 4G--160°C şi viteză volumarăde 1 80D--4 000 h" [87,89,44). Tncondipile operării in fază gazoasă se produc eantitătlimportante de oligomeri ai acetilenei, cunoscuţi sub denumirea de "ulei verde". Fiind infază lichidă, aceşti oligomeri intră În porti eatalizatorului, dimunuând viteza de difuzie amoleculelor gazoase spre centrii activi, ceea ce determină scăderea activitătii şiselectivităţii acestuia, Pentru menţinerea activităţii catalizatorului este necesarăcreşterea temperaturti de operare, care conduce Însă şi la mărirea conţinutului de "uleiverde", şi a masei lui moleculare. Toate acestea atrag scâderea duratei ciclurilor defunclionare a catalizalorilor. De asemenea, pe eatalizalorii clasici de Pd, selectivitateahidrogenării acetilenei nu este 100 %. Cercetărt efectuate de firma I.F.P. au relevat căreaclia de oligomerizare este intrinsec legată de activitatea hidrogenanlă a Pd; singuracale de Îmbunătăţire a randamentului hidrogenării şi a stabilitălii catalizatorului estemodificarea proprietălilor paladiului [87]. Au fost elaboraţi catalizaţori bimetalici pe bazăde Pd (de ex. LT 279), superiort celor convenţionali [87J. In scopul soluţionăriiproblemei oligomerilor acetilenei, I.F.P. a elaborat recent un procedeu de hidrogenareîn fază lichidă, in care hidrogenarea are loc in prezenţa unui "solvent" care circulă rapidprin stratul calalitic, indepărtând oligomerii [87,90). Procedeul de hidrogenare În fazălichidă prezintă o serie de avantaje faţă de cel in fază gazoasă: randamente În C2H4 cucca 1% mai mart (80,4 faţă de 79,6 % moi) pentru un conţinut de 1,5 % mot C,H2 inalimentare; soluţionarea problemei nuleiului verde" şi implicit a exotermicităţii; durataunui ciclu de funcţionare a catalizatonului de cea 6 ori mai mare (12 luni faţă de 2 luni);viteză volumară "de 2 ori mai mOare(2 500 faţă "de 1 200 h").Conţinutul de C,H2reziduală in produsul hidrogenat este acelaşi: 2 ppm [90J. Instalaţiile existente eareoperează in fază gazoasă pot fi modemizate prin adaptarea procedeului in fază lichidă.Astfel, intr-o instalaţie care produce 320 000 t etenălan, prtn inlocuirea tehnologiei infază gazoasă cu cea in fază lichidă se obţine o cantitate de etenă suplimentară, la uncost mai redus (cca 730 t etenă supJimentar~ şi beneficii corespunzătoare acesteia decca 300 000 S in anul 1985 [87]. Cheltuielile pentru modemizare (aproximativ385 OOOS) se pot recupera În cea 16 luni [87].

Pentru hidrogenarea meti.lac.elilenei şi a propadienei din fracţia C, de pirolizăse utilizează, frecvent, două procedee care folosesc catalizatori de Pd (0,5 %Pd/AI,O,); unul În fază lichidă şi allul in faz~ gazoasă [44].

Procedeul in fază lichidă arte avantajul unui consum energetic mai scăzut,deoarece nu este necesară vaporizarea fracliei lichide C3 rezultate În etapa dedepropanizare şi nici recondensarea ulterioară a vaporilor. Se lucrează cu reactoaretubulare izoterme, in care temperatura se menţine constantă prin vaporizarea unuiagent de răcire În mantaua reactorului (C,H6 la O°C) [89J.

Procedeul În fază gazoasă este mai selectiv, neconducând la pierderi de C3HSprin hiclrogenare, concomitent cu îndepărtarea aproape totală a propinei şi apropaclienei. Se lucrează cu reactoare adiabatice Cu răcire Între trepte 189J. În tabelul8.29 sunt prezentate date comparative privind hidrogenarea fracţiei C3 de piroliză, pecatalizator de Pd, prin cele dOU8procedee.

Catalizalorul birnetalic pe bazâ de Pd, elaborat recenl de I.F.P. (LD 273),prezintă performanţe superioare: plecând de la un con\inut de 4% masă C3H4 in frac\iaC:] se asigură un conţinu! de C3H4 În produsul hidrogenat de 10 ppm masă,raml;:lmentul În C3H6 fiind ele 103,3%; con\inulul de oligomeri Ca şi Cg se men\ine la2000 pprn masă [87J.

281

Tabelul 8.29'Hidrogenarea selectivă a unei fracţii C3 de piroliză [89J

Fig,B.26. Variante posibile de implanta re ainstaJaliei de hidrogenare a vinil-acetitenei din fracţia

C4 de piroliză [90]:1 - extracţia 1,3 - buladienei.

20.0..[HZ/[61}6=3

",-'t:I~

",-.~ " 10.0.,0.'- '-",'<>~ '" 97,5~ ~ 95,0

o. 0.5 1,0. 1.5Presiunea {HPa]

Fig.8.27. Influenţa presiunii asupraCQnversieide echilibru pentrureacţia de hidrogenare a

benzenului la ciclohexan [1J.

8.5.4 Hidrogenarea benzenului\

Reacţia de hidrogenare a benzenulul [8SJ:

CeHe(/) + 3 Hz (g) ••• CeH'Z(/) 6H298 = - 206 kJ I moieste puternic exotenmă, avănd loc cu scăderea numănului de moli. Tenmodinamic estefavorizată de temperaturi scăzute şi presiuni pa'1iale ridicate ale Hz. Din figura 8.27 seobservă că, teoretic, la presiuni de peste 1 MPa, conversia de echilibnu a benzenuluieste totală. Constanta de echilibnu este K = 5,0046196 X 10-Z1 x e(4S75S,ZB9JR),unde Reste temperatura de reacţie in grade Rankine [110J.Deşi constanta de echilibnu nu esteafectată de presiunea de reacţie şi de impurităţile din materia primă, totuşi concentraţiade echilibnu a benzenului şi conţinutul de benzen din ciclohexanul produs sunt afectatede acestea, Astfel, legătura dintre constanta de echilibnu şi: conversia benzenului,rapcrtul hidrogenJbenzen şi ciclohexanlbenzen din materia primă, presiunea de reacţieşi puritatea hidrogenului alimentat este exprimată prin relaţia [11OJ:

- 3K = ~(X_+_Y~)(~1_+_I+_H_+_y_-_3X~)

(1 - X) (H _ 3X)3 p3

unde:- X ::; conversaţia benzenului; y ::; (ciclohexan/benzen)moI4'r in materia primă;

f = (ine'1ilbenzen)"""" in materia primă; H = (hidrogenJbenzen)"""" in materia primă;p::; presiunea de reacţie, in atmosfere.

Pentnu a respecta specificaţiiler actuale aleciclohexanului (benzen < 300 ppm) temperatura dereacţie nu trebuie să depăşească 23S'C [86J.Catalizatorii şi condiţiile de reacţie trebuie alese in,aşa fel Încât să se evite. izomerizarea laihetilciclopentan şi hidrocracarea.

Procedeele industriale de hidrogenare abenzenului se diferenţiază prin: a) faza În care areloc reacţia, in funcţie de parametri de operare;b) natura catalizatonului; c) metoda utilizată pentnua compensa creşterea de temperatură datoraexotenmicităţii. in tabelul 8.30 se prezintăcaracteristicile princiopalelor procedee dehidrogenare a benzenului. În prezent, procedeulI.F.P. de hidrogenare in fază Iichidă a fostperfecţionat; noul catalizator (HC-1 02), o soluţie a unei combinaţii complexe de Ni, estemai activ decât Ni~Raney şi prezintă avantajul alimentării continue in reactorul principal[86J

Ca dezavantaj al acestui catalizator se menţionează sensibilitatea sporită laotrăvuri, cantităţile admise ale acestora fiind: H,O < 200 ppm, S < 0,2 ppm, faţă de

1000 pplll H,O şi respectiv 1 pplll S pentnu Ni-Raney [86J. il) figura 8.28 esleprezentată schema de principiu a procedeului I.F,P., iar in tabelul 8.31, dateeconomice privind hidrogenarea benzenului la ciclohexan.

I"t! ~'.' $'.~,j."i~<!(~I' ~~

t~;(1"~ tilj" "',''', ~~.J-~~ ~:;;.,i; f"." i,~1'.".î.ii' '-\j'1~~ -j

',: .

J.:f.:~J'1'fIlf•lJ

o

Rafinat

~

lefiniea.e 11.3

9ufadien5.

b (;~en-f-;;'aeefilenie

fără hidrogenare

5 1 1 0.5 0,1 0,05 0.01% vini/aeelifenă (ietire reae/or hidrogenareJ

Caracteristici Hidrog. in fz. lichidă Hidrog. in fz, gazoasăTemperatura, ~C 10-20 70-150Presiune,MPa 1,0-1,5 0,5-3,5Vitezăvolumară, h.1 50-60 1800-2300Pierderi (-) sau câştig (+) de C3HS,% masă -1,5 ....+1,5 +1,5.,,+2,5

Durată de funcţionare intre două regenerări 10.12 luni >12luniViaţa catalizatorului, ani 1-3 >5

••lÎn general, fiuxul C, de

piroliză, bogat În butadienă, estetrimis intr-o instalaţie de extracţiea acesteia cu N-metilpirolidonăsau dimelil-formamidă. Conţinutulde acetilenice (în special vinil-ace-tilenă: 0,5-1,2 %) afectează gra-dul de recuperare a butadienei,care este uzual de 95-97% [90J.Oposibilă hidrogenare a vinil-acetilenei Înainte de extracţie armări gradul de recuperare abutadienei. Folosirea unui cata-lizator clasic de Pd nu esterecomandabilă datorită extracţieiacestuia de c~tre vinil.acetilenă,sub forma unui complex solubil(viaţa catalizatonului este de 2,5luni) [90J.

Prin alierea Pd Cu unmetal din gnupa Ib, I.F.P. a obţinutun cataliza lor bimetalic (LD 277)mult mai stabil (viaia cataliza-tonului este de 15 luni) 187,90J.CUacest catalizator s-au studiat trei

posibilităţi de implantare a hidrogenării (fig. 8.26): a) hidrogenarea fracţiei C4 fărărecirculare; b) hidrogenarea concentratului acetilenic, ceea ce impune o recirculareimportantă in jurul reactorului pentru limitarea exotermicităţii: c) hidrogenarea unuiamestec format din fracţia C4 şi reciclul concentratului acetilenic.

Din figura 8.26 rezultă că SOluţia c este cea mai bună. Aplicarea industrială aacestei soluţii a demonstrat că nu se produc acumulări de acetilene În buclă, iarpierderile de butadienă s.au redus f<"iră<1fi necesare scl1irnb8ri În secţia de ex1raC\ie[90J

.~.

"o~-; ..!:!::!: bt. 97~~;;:~tii.~<-_tit:~'-"Ilo.~~ 96

.~ 100

~'".E

:o-:.c::.\"~.,.•...•99\~~";: ~'o• ii

- "i;"~ 98~

282 283~-

--- -------- ._----

Procedee de hidrogen.1re a benzenului [85, 86]Tabelul 8.30

Faza de reactie Procedeu Caracteristicile cataJizatorului Caracteristicile orocedeuluiLichidâ Hydrar Pt promotată cu sare de litiu; S În C6Ha <300 ppm; viteză volumară Ct;H~- 1,5 h'

U.OP. strat fix de catalizator pretratarea H2 (contactare cu NaOH pentru Îndepărtarea H;zS, CO2,(HB Uni bon) metanare COl: 2-3 reactoare; 200-300 °C; 3MPa; Hihidrocarburila intrare În reactor :;;211; reciclu de ciclohexan si H2.Houdry Metal nobil În strat fix 3 reactoare in serie; temperatura in strat intre 140-190 °Csi 220-250 "C.

SinclaÎr- Metal nobil in strat fix un react6r multitubuJar; debit mare de H2 recirculalEnaelhardLF.P. Ni-Raney in suspensie În Reactor principal: 200 °C; 4 MPa; catalizator in suspensie menpnut

reactoruJ principal; oxid de prin circLiJapeexternă; eliminarea căldurii de reacţie se face prinNilAI:OJ in strat fix, in reactorul vaporizarea ciclohexanului.de finisare

Arasat- Ni in strat fix Reciclu lichid + reciclu vaporiLummusBP. Ni În strat fix 2 reactoare (efluentul primului reactor con~ne 95% masa

ciclohexan): reciclu lichid + reciclu vapori.Vapori Bexane- PVsuport, in strat fix Reactor multitubular; 3 MPa; 370 °C (intrare) _ 220 °C (ieşire);

Stamicarbon reactor de finisare catalitică (Nil.Hytaray- Metal nobil (cod: T-61) -Taya Rayon

,..••...•.. -- ..•.~,~_.._ •.•••...._-_ .....

o~g~o3£'"~1:~.irJ:iba:~e&o ••o~o~8:~~.-No ••~~••cx_~ c~~;;;2.

~

~3 ~-g5g5: _âi'ei -.~=J"D-, Q.=:-. 0). o Q. CJ ~ ,Q roo _. tO _. _. •.•...• (£)

ro -' ro ro v m cu oll~(j)~ro~rog""U ~3<-groCii-e;a.roro ~Q,)O)oO.l~(JlroO.l-o :-X -~O"' - 0"-"'0(Jl CL r> ro 3"'0"Q cu ~ co ro Ul::l (l) o:::l ~.oo..-=-N5,)03a.N aio in' ro ~ O" c ~ 3 (;"Os c~ei~.cg"O O) g C ~ _. ro C o..3 -, _. (!:' _. _.-.cu3>(fl~cS'''::'l~~ CJ1 ~ _. W Q), ~ ::1 •_logN O.l-"O-(00;'::1 (Jl o cu(£)-'II<..n-(Jlcg ...•.co!l3:::Rroc:J 0.1<.;:..0~~33~ 0..<{'~x Ilro~-,~CUll>XUl~Q,O.l~OWro~"O aî ;;.~ ~ 9;CoO.l ~3::roe!.Q;:J3~CIl_.- OO.lro::l=~ro:J<..n-.- roCD °Q.Q)o..nc::ou<OooO.lcnO.lU-'o-':::reo --(Jl:J -, o_o-ro~cuO)_oa.~ ~ ~ ~.-g, ~Cii g ~ro N::I O.l< mSlroII ~ £ -, S' CI>.,..... ro'-- •....:Ja.c O.l3 II =........ ::t> rp 3 "Q

~_(Jl(O"Q :Joox::::CC:Oo"DtO::JO.l•.•..•• Q) a. '!"- a. :J. c a."DN x .. ~::I Q) 5)' roU1 gj --g -=- ro cu iilc _,:go;a, 0.l~~a.:J

3"DQ) o.O.l ro cu ro_ -0-- CU0-oNX:3 ro 0-=--- oCii_. Il n' ro ro' U1 c~:::r3 o9:o~.~<.a: -. :::r::J o - _.a:J ~ ....OC:IDo(!) Ol-,::laJ •..•.aJ _r.D ::J ~ ~.::I ro

N aUl u~E.w'"O~ ~" #. 5'~. ro' o 5'

o»m»OIrnO:J2:-g.~ g3 o:g:g ~3Q.t.Ci_'o-0NlI>(fIQ' ro (ii' <6""" c ~ _g: 3 ~it)tu.!:!!,." ~.. :J •..•. cx~.Q.a g;z~'£.ro~. tg 3", ro q,~<f'"Q)< N ~C:.?~". o li' enON <li _li> g: (/) £~ "'C <f'" ~ o-o " S ro:::!. :;1 C

C(f)~

ro..•.99_0 I ~9 _(1111000 tO-..I:.,.,8 ~ 8 W .•••

W <Xl (11 jg'~o.~ii:~

<D....•000080 _-..lI'0.00--"-:;:<0 N~8t5~~_w QCONQ) QI

'<

il'~al~o0>.

~a2~~=.~<Droro

~;;<.,.••~'"~

w_

w ~n ••~~3' 8"rr~"Q)<-o _.

"'""'l â ::::!.!P~ o> ro

10 a. Q. Ivro ro "O CD:J (') al .

~~;;:o~g-ro'p;Q -~ 6:~'a. _ ~ro .r:.. o roQ).coQl

cr ID. g: Q.C(')Q1Q.., ;:;:, oQ)oro;:T, _: 5' ~00l_Q1O,Q1:J

g~~~::1"'0=-'w<wo"OQ. 01 2: ::::!.III •..•.a. ::J!!tQ-~~Q1co 1\,)0crQl ,o-.N ro~:k(bg-QI (') OI C(b::.!4-.. 0.0:-(Q-"TJ

~~g-:-cCD o :::!'I_~O::JCO,~ 3 U;'_(110"""0 Il) <O~m<i>(11o li> _,':-"O:J<O~_ro, Il)""'"•• Nn ~" <n ~=.~~ o_Cii .=:'

"~."r

i;'<,:;t_~_:':~r:$,~~~'•.• ,..¥,,-;J7~_~L~

;t>~.~~Q.

BIBLIOGRAFIE

(1) Chimica le (cic!t>hexanonă, ciclohexil amină, diciclohexil ftalat, ciclohexil mercaptan, ierbicide,hexametilen.diamină etc.);

(2) Capacitatea mondială de producţie a ciclohexanului era in 1984 rn jur de 3,95.106 tlan, iar in1986 de 3,85,10

6 tlan, cu următoarea distribuţie: S.U.A - 1,02; Europa de Vest - 1,02;Orientul Mijlociu - 0,03; Europa de Est - 0,69; Japonia - 0,61; America latină - 0,22: Asia şiOrientul indepărtat - 0,26.

Aria~eccrafică Europa de Vest S.U.A J~onjaIntrebuinţM (%)Acid adi pic 45 65 10Caprolactamă 36 31 85Solvent şi diverse (1) 19 4 5Total 100 lOD lODProdueVe (10 Van) 845 965 490Capacitate (10' ~~n) (2) 995 1125 530Consumll0' Van 930 915 490

1. GHEJAN, 1., Tehnologie petrochimic~, partea a III-a, I.P.G. Ploieşti, 1989.2. QpRIŞ, ,., GIURGIU, A, Tehnologie patrochimica, partea 1, I.P.G. Ploieşti, 1980.3. CONSTANTINESCU,1.,SZABELCS, L., Tehnologia 8moni8cului, I.P.Bucureşti, 1978.4. CORINA, U., Tehnologia amoniacului, Editura Tehnică, 8ucureşti, 1960.5. MĂTASĂ, C., MATPSĂ, E., Undustde moderne des produits azotes, Dunod, Paris, 1968.6. *'"'" Hydrocarbon Processing, 63, 11, 1984, p. 5D-C.7. KiRK.OTHMER, EncycJopedia of ChemicaJ Technology, Third Edition, John WiJey&Sons,vol ..2, 1978.

8. *•• Enciclopedia de Chimie, val. 1, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti, 1983.9. PRENTlCE, B., Hydrocarbon Processing, 65. 1, 1986, p. 98-8.10. GILLESPIE,L.J., BEATIE, JA, Phys. Rev., 36, Sepl., 1930, p. 743.11. DVSON,D.C., S""'N, J.M., Ind. Eng. Chem., Fundam., 7, 4,1968, p. 605.12. CAUSTRU, C., SMNICEANU, 1., PETRlLA, C., Rev. Chim. 8ucureşti, 28, 5,1977, p. 447.13. SHAl, M.I.,lnd. £ng. Chem., 59,1,1987, p. 72.14. KARAPET1ANTZ,MA, Exemple şi probleme de termodinamica chimica, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1955.15. CHAUVEL, A, LEFEBVRE, G., CASTEX, L, Procsdes de patrochimie - Caractiristiques

techiques et aconomiques, Ed. Technip, val. 1, 1985.16. BRIDGER, G.W., SOOWOON, C.B., in Catalyst Handbook, London, 1970.17. NIELsEN, A, An Invesligation on Promoted lron Catalysts for (he Syn/hesis of Ammonia,

31dEd. Jul Gjellerups ForJang, Copenhagen, Denmark, 1968, p. 16-17.

18. GUACCI, U., TRAlNA, F., Ş.A., Ind. Chem. Proc. Des. Dev., 16, 1977, p. 166.19.1AADI, U., Hydrocarbon Processing, 61, 8, 1982, p. 129.20. SKANNAI-IA.N,N., Hydrocarbon Processing, 68, 1, 1989, p. 60.21. McKEnA, J.J., Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker, lnc.,

voI. 3, 1977.22. **>i< Hydrocarbon Processing, 64, 11, 1985, p. 115.23. SHAH, VA, McFARl.AND, J., Hydrocarbon Processing, 67(3),1988, p. 43.24. "'"'"'Hydrocarbon Processing, 62, 11, 1983, p. 67.25 ..•.•• HycJrocarbon Processing, 66, 3, 1987, p. 60.

26. *•• HydrocfJrbon Processing, 68, 3, 1989, p. 42,27.LEBWIC, J.R., Hydrocarbon Processing, 63, 7, 1984, p. 69.28. ScHiuMou.ER, C.M., Hydnocerbon Procesşing, 65, 9, 1986, p. 63.29. LEBWIC, J.R., Hydnocarbon Processing, 65, 8, 1986, p. 39.30. MULlER, R.G., Ammonia Reporl No. 44, Stanford Ressearch 1.nstitute, Meulo Par!<, Calit.,

Nov. 1968.31. PARAuŞANU, V., Tehnologiichimice, Editura Ştjjn~fică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1982.32. DEWrrr, JD., Hydnocarbon Processing, 64,10,1965, p. 17.33. VERVAUN,CH.H., Hydnoc.rbon Processing, 62, 11, 1983, p. 15.34. VERVAUN,CH.H., Hydnocarbon Pnocossing, 68, 9, 1989, p. 27.35. SARK, M.H., Rov. L;\ssoc. Franc. Teehn. Petrole, 233, 1975, p. 34.36. KOBE,K.A, LONG,E.G., Petrol. Reffner, 26, 11, 1949, p. 127.37. KOBE, K.A, PENNlNGTON,RE., Petrol Refiner, 29, 9, 1950, p. 135.38. KJRK-OTHMER,Encydopedia of Chemical Technology, Third Edition, voI. 15, John WiJey &

Sons, 1981.39. CHEREDNICHENKO, V.M., o;sert8ţie, Karpova, Physico Chemical Institute, Moscow,

U.R.S.S. 1953.40. BISSETT,L., Chem. £ng., 84, Oct., 1977, p. 155.41. HOUGEN, O.A, WATSON, K.M., RAGATZ, R.A, Chemical Process Pn"rlcip/es, Part 2, John

Wiley & Sons, New York, 1959.42. BOGDAN, M., Tehnologie petrochimica, partea 1, I.P.G.G. Bucureşti, 1973.43. LEBEDEV, N.N., Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis,

val. 2, Mir Publishers Moscow, 1984.44: "'** Enciclopedia da Chimie, val. 2, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986.45. NATIA, J., INEwET, P.H, Ca/elysis, voI. 3, Reinhold, New York, 1955.46. K6HlER, K., British Chem. £ng., 14, 10, 1969, p. 586.47. PAUŞCHIN, IA.M., AoeLSON, S.v., VişNlAJ<OVAT.P., Tehnologhia Neftehimiciskovo Sinteza,

voI. 2, Himia, Moscva, 1975.48. CEREDNICIKO,V.M., TOOtKlN,MI., JumelFiz. Him., 31, 5, 1957, p.1072.49. KARAVABI, M.M., Ş.A., Kjneticai Kataliz, 12, 1, 1971, p. 160.50. TKATCHENKO, 1., L'Actualite Chimique, Oecembre 1984, p. 55.51. SMlTH, RE., HLIrv1PHREYS,G.C., GRIFflTHS, G.W., Hydrocarbon Processing, 63, 5, 1984,

p.95 .52. SUPP, E., Hydrocarbon Processing, 60, 3, 1981, p. 71.53. HILLER, H., MARSCHNER,F., Hydrocarbon Pitxessing, 49, 9.1970, p. 281.54. TORCK, 8., FABIJIER,G., Patrofe el Techniques, 340,1988, p. 23.55. SUPP, E., Hydrocarbon Procassing, 63, 7, 1984, p. 34-C.56. WesTERTERP, K.R, KUCZVNSKI,M., Hydrocarbon Processing, 65,11,1986, p, 80.57. SHERW1N,M. B" FRANK, M.E., Hydrocarbon Processing, 55, 11, 1976, p. 122.58. Hu, Y.C., Hydrocarbon Processing, 62, 5, 1983, p. 88.59. OPRJŞ, 1., MATEI, V., Progrese in prelucrarea hidrocarburilor (COORD. SUCIU G.C.), Editura

Tehnică, Bucureşti, 1984.60 .•.•• * Gasoline or Ofefins from an alchol Feed, Chem. Eng., 4, 1980.61. VOlTZ, SE, WtSE, J.J., in PAUL, J.K., Methanol Technology and Apptication in Motor

Fuels, Ed. Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, USA, 1978.62. MEISEL, S.L., MC,CULLOUGH, J.P., Ş.A., Chem. Tech., 6, 1976, p. 8663. LEE, W., M.A.ZIUK,J., THIEMANN,W.K., Referat la cel de-aI 26~ea Congrea G.M.K., Berlin,

4-8 Oct. 1978.64. LE BLANC, J.R., MOORE, 0.0., CONER, AE., Hydrocarbon Processing, 60, 6,1981, p. 133.65.'" OilandGasJ., 14 lan. 1980, p. 95.66. METHA, 0.0., PAU, W.W., HydrocarbonProcessing, 50, 2,1971, p.115.67. FALBE, J., IN HANCOCCK, E.G., Propytene and Ils Industrial Deriva/ives, Ernest Benn

Umited, London, 1973.68. BOGDAN, M., in Ingineria pre/ucrăni' hidrocarbunlor (COORD. SUCIU G.C.), voI. 2, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1974.

't

••i'

JIic

ii

~,.~.~.#. ii.

" ? .t(;i:-~" ' .';'t'~~ţ'"

Tabelul 8.32Produe~a şi consumul de elelohexan 'n 1984 [95J

\~\~

-!:

.,y,

..;:

. il'

286287

69. AoELSON, S.v., VIŞNW<OVA, T.P., PAUŞKlN, lAM., Tehnologhia Ne"e-Himiciskovo sinfeza,Himia, Moscva, 1985.

70. WENDER,1., STERNBERG, HW., ORCHlN, M., J. Am. Chem. Soc., 75,1953, p. 3041.71. GANKiN, w.J., KRJNKlN, D.P., RUOKOWSKl', D.M., Carbonyfation of Unsa/urafed

Hydrocarbons, AJlunions Sei. Res. Inst for Petrochemical Processes, Leningrad, 1968.72. FALBE,J'I Carbon Monoxida in OrgBfJic Synthesis, S~ringer-Verfag Berlin-Heidelberg-

New York, 1970.73, MARKO,L., 8ef. Ung. Mineral6l und Erdgas.Versuchsansfalt, 2, 1961, p. 228.74. NATIA, G., ERCOU, R, CASTELlANO, S., Chim. elnd., 37, 1955, p. 6.75. MARTIN, AR, Chem. and Ind.(London), Dec. 1954, p. 1536.76. CORNILS,B" PAYER,R, TRAENCKNER, KC., Hydrocarbon Processing, 54, 6, 1975, p. 83.77. MERCIER, 5., Petroie af Tachniques, 257, 1978, p. 28.78. OGoRooNrKOVA, S.K, Spravocinik NefrehimicB, voI. 2, Himia, Leningrad, 1978.79. HECK, RF., BRESLOW, 0.5., J. Am. Chem. Soc., 63,1961, p.4023.80. ORCHIN, M., RuPluus, W., Catal. Rev" 6, 1972, p. 85.81. GATEs, B.C., KATZER, J.R, SCHUT, G.CA, Chemisfry of Ca/alytic Processes,

McGraw-HiII, New York, 1979.82. CanON, FA, WIU<lNSON,G" Advanc9d in Organic Chemistry, Wiley Interscience,

New York, 1972.83. MACRtŞ, V., Ingineria derivaţilor efllene/ şi propilenei, voI. 2 • Deriva~i propiLenei, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1987 .. 84. C0RNILS, B., MULLEN, A, Hycfrocarbon Processing, 59, 11, 1980, p. 93.85. CHAWEL, A, LEFESVRE, G., CASTEX, L., Procedes de Palrochimie - Caractadstiques

Techniques el £conomiques; voI. 2, Ed. Technip, 1986. _86. TORCK. B., MAce, J.M., Rev. /.F.P. , 43, 1, 1988, p. 53.87. 8<>TlAUX,J.P., CosYNS, J., Ş.A., Hycfrocerbon Processing, 64, 3,1965, p. 51.88 .•.•.• Hydrocarbon Processing. 65, 8,'1986, p. 85.89. MAcRlş, V., Separarea Gazelor de la Piroliza Hidrocarbun70r, Editura Tehnică, Bucureşti,

1981.90. 8omAux, J.P., LEPAGE, J.F., Rev.I.F.P.., 43, 3, 1988, p. 405.91. WESTERTERP, K.R., BOOEWES, T.N., ŞA, Hydrocarbon Processing, 67, 11, 1988, p. 69.92. SEGAl, E.l., IOlŢolu,C., Do:A, N., FATU,O., Catalizli şi Catalizatori, voI. 2, Editura Facla,

Timişoara, 1989.93. NAuMANN, HJ., SCHAEFER, H. ŞA, Ch~m. Techn., 29, Heft 1, lan. 1977.94. CHAlJVEl, A, LEFESVRE, G., Petrochemical Processas - Technical and economic

characteristics, val. 1, Synthesis-Gas Derivatives And Major Hydrocarbon, Ed. Technip,1989.

95. CHAUVEL, A, LEFE8VRE, G., Pelrochemical Processes - Technical and economiccharacterislics, val. 2, Major Oxygenated, Chlorinated and Nilrated Derivatives,Ed. Technip, 1989.

96 .••.• Hydrocarbon Processjng, 69, 9, 1990, p. 74.97 .••• Hydrocarbon Processing, 70, 3, 1991, p. 136.98 .••.• Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 164, 176.99.••• Chem. Eng., 100, 3, 1993, p. 19.100.••••. Hydrocarbon Processing, 71, 7, 1992, p, 29.101. FARINA, G.L., Supp, E., Hydrocarbon Processing, 71,3,1992, p. 77.102..••.••Hydrocarbon Processfng, 68,12,1989, p. 31,103 .•••• Hydrocarbon Processing, 71, 5, 1992, p. 27.104. -u ••Hydrocarbon Processing, 70, 2, 1991, p. 27.105. ",.", Hydrocarbon Processing, 71, 9,1992, p. 29.31.106. u. Hydrocarbon Processing, 71,10, .1992, p. 29.107. lADEBEcK,J., Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 89.108. LUD\fIJIG, G,H., Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 67.109. >Il*'" Hydrocarbon Processing, 69,12,1990, p. 31.110. ABRAHAM. O.C., CHAPMAN, G.L., Hydrocarbon Processing, 70, 10, 1991, p. 95.

?88

9aXIDĂRI

,.Ghejan

În acest capitol se prezintă numeroase procese de oxidare pa~ială ahidrocarburilor, care au ioc fie prin introducerea de oxigen in moleculă, fie prin reacţiide amoxidare. Orientativ, 1/3 din producţia chimică organică este alcătuită din ccmpuşioxigenali [1, 2].

9.1 BAZELE-TEORE-TICE ALE PROCESELOR DEOXIDARE A HIDROCARBURILOR

9.1,1 Termodinamica

Reacliile de oxidare sunt exotenne. Entalpla de reacţie depinde de gradul deoxidare a hidrocarburilor.

Tabelul 9. 1Date termodinamice pentru unele reacţii de oxidare

a hidrocarburilor in fază gazoasă {3J

Reacţia I tJ.HmK I Ig K298KJ/mol

CH4 +112 O2 - CHo-OH -128,1 19,7CH4 + 02 - CH20+H20 - 285.9 50.0C2H-t+1/202 "'" CH:r-CHO - 216,5 35,1C6H12 + 1/202 "'" CsH11-DH - 202.2 29.9CH.1 + 2 02 - C02 +2 H20 -802,6 140,0

În tabelul 9.1 se prezintă datele termodinamice pentru unele reaGlii de oxida re.Se observă că valoarea entalpiei libere de reacţie, LI G', este adesea apropiată deentalpia de reaclie LI H', deoarece tennenul TLI S' din relaţia LI G' = LI H' - T <l S'are valori reduse, datorită varia\iei mici a entropiei de reac\ie. PentoJ valori negativemari ale entalpiei libere de reaclie rezultă, din relaţia LI G' = - RT In Kp, că valoareaconstantei de echilibru va fi foarte ridjcat~, put£lndu-se considera, practic, că reactiilede oxida re, cu introducere de oxigen În molecula hidrocarburii, sunt ireversibile. '

9,1,2 Mecanisme şi cinetică

Reacţiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge În mediu omogen,necatalitic sau catalitic, În fază lichidă sau gazoasă, sau in mediu eterogen, in funcţiede structura hidrocarburii şi de compoziţia produşi lor de reaC\ie unnări\i.

Oxidările care au loc În mediu omogen, la atomi de carbon satura ţi, decurg, ingeneral, prin mecanism radicalic.

Stabilitatea hidroperoxililor depinde de structura acestom, cei tet1iari având ostabilitate mai bună, ceea ce permite uneori separarea lor în concentraţii ridicate(hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de terţ-butil ş.a.).

Deoarece toate reacţiile de oxidare cu oxigen conduc şi ia formarea de produşisecundari, in practică, in numeroase cazuri, entalpia de reacţie este mult mai maredecât cea calculatil pe baza reacţiei sloechiomelrice.

Agenţii de oxidare cei mai întrebuinţaţi în induslrie sunt: oxigenul molecular(ca aer sau oxigen tehnic), acidul azotic sau oxizH de azot şi compuşii peroxidici(hidroperoxidici). Natura agentului de oxidare innuenţează atât entalpia de reacţie, câtşi distribuţia produşilor de reacţie, după cum se exemplificâ în continuare, pentnJ> obţinerea acldului benzoic prin axidarea toluenului:

.~; C6Hs - CH3 + 3 I 202 aer) C6HS - COOH + H20,

;? I'.H298 = -568 kJ I moi

'.- C6Hs - CH3 + 2HN03 -> C6Hs - COOH + 2NO + 2H20,

I'.H29a = -363 kJ I moi

IPropagare:

RH + O, -> R" + "OOH (1)Iniţiator -> R' (2)R" + O, -> ROO" (3)ROO' + RH -> ROOH + R" (4)ROOH -> RO" + OH" (5)RO" + RH -> ROH + R' (6)OH' + RH -> H,O + R' (7)

incheiere: Radicali -> Specii moleculare (8)Iniţiatorii se caracterizează prin labilitatea lor la temperatura de reacţie, putând

ceda uşor radicali liberi care amorsează reacţia (peroxizi, hidroperoxizi, azoderivaţi).Propagarea poate conduce la formarea unui număr mare de specii radicalice,

care complică compoziţia produşilor d'e reacţie. Dintre reacţiile radicalice menţionatemai înainte, cea de descompunere a hidrop~roxizilor este cea mai prolifică pentruformarea diferitelor specii radicalice şi moleculare.

- Oxid~ri cataliticeReacţiile cataljtice in mediu omogen implică dispersarea moleculară a

calalizatorului În mediul de reacţie. in cazul reacţiilor omogene În fază gazoasă s-aconstatai că unii compuşi halogenali, ca de exemplu HBr, pot fi Întrebuinţaţi pentrugenerarea uşoară a radicalilor liberi:

HSr + O, -> Se' + OOH'RH + Se' -7 HSr + R"R" + O, -> R - 00"

Pentru reaC\iile omogene În fază lichidă se pot întrebuinţa săruri de Co sau Mnale acizilor organici, care să posede o oarecare solubilitate in mediul de reacţie(100-1000 pprn). Acelalii, naftenaţii şi stearaţii melalelor rnenţionale, la o valenţăsuperioară, au prezentat activităţi satisfăcătoare in multe reacţii de oxidare in fazălichidă,

Mecanismul acceptat pentru aC\iunea meta!ului În reacţie este următorul [6J:.. 3+ • + 2+

IniţIere: RH + Me ---:;R + H + Me (1)R' + O, -> ROO" (2)ROO' + RH -> ROOH + R' (3)

2+ ,3.Propagare: ! ROOH + Me -) RO' + OH + Me (4)

ROOH + Me3' -) ROD' + Me2' + H' (5)RO' + RH -> ROH + R' (6)

1,...,.,,,, :~~ ,- Formarea nidroperoxlzilor tel1lan aecurge mal uşor, oeoatece energIa ae

:. '. ,".: legătură a hidrogenului cu un carbon te~iar '1ste mai micâ: pentru carbonulte~iar este:'~. de 372 kJ/mol, pentru carbonul secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar, de"~t 410 kJ/mol.

, I'R Pentru legătura hidrogen - carbon alilic valoarea esle de 322 kJ/mol. Uşurinţai ';[ii' de extragere a hidrogenului este in raport invers cu energia de legătură. Stabilitatea. ':!ii hidroperoxizilor formaţi scade cu creşterea temperaturii de oxidare [5J.:l Iniţierea reacţiilor radicalice se poate realiza termic, cu iniţiatori sau catalitic.

;:K Ultimele variante sunt aplicate cel mai frecvent În industrie.'I!;;'~. În continuare se prezintă schematic cele două variante ale mecanismului~ L'I radicalic pentru oxidări omogene:" I,.~~ - oxidtiri necatalitice

li,' Iniţiere:I:,••~"

"'Lţ~l1Jf

~fl'lt.,;

:11"'1-; ~;

•• JI};.(

~

}

fOrmare de

aCIZI ŞI

anhidride

formare deacizi şianhidride

formare decompuşicarbonilici

;'1000

1034

1926

R-CH3 + o, -> R-CHO + H,O

R - CH, - R' + o, -> R - ca - R' + H,O

C,H, - CH, + 3/2 O,-C,H, - COOH + H,O

!TY CH, . o=co--..V, +30, - -CVO+3H,0CH,

Oxidilri distructiveR -CH, -CH, -R +5/2 0,_ 2 R -COOH + H,O

O + 5/2 0, - HOOC - (CH,), - COOH + H,O

0+9/20,- [CO)o +2CO,+2H,0CO

in continuare se prezintil valorile entalpiilor de reacţie pentnJ câteva reacţii deoxida re a hidrocarnurilor, in funcţie de tipul reacţiei [4J.

Oxidări nedistructive - I'.H298 [kJ I moi]

R - CH, - R' + 1/2 o, -> R - CHOH - R' 145-190 } formare deCeH" + 1/2 O, -> CeH" - aH 202 aicooli

285-335 }

-335

568 }

1780

';:

290 291

9.2 OXIDAREA PARAFINELOR ŞI CJCLOPARAFINELORÎN MEDIU OMOGEN

Procesele industriale unnăI'esc obiiner'ca ele alcooli, Bcizi carboxi!ici şi, ulleoli,compuşi carboniJiei, iar oxidările se efectuează in fază lichid<'l. in mediu omogen, maifrecvent catalitic (6J.

100O

40

~~'- 30c~~o.~~.se... 20:s..~....;g. ~e '--~:;;"~

Fig.9.2. Evoluţia distribuţiei principalilor produşi dereacţie Tn funcţie de conversie la oxidarea n-butanului in

fază Ilchidă (7).

9.2.1 Fabricarea acidului acetic din parafinele C4-C,

Butanul sau o fracţie de benzină uşoară se intrebuinţează pentru obţinerea, inprincipal, a acidului acetic. Fracţiile n-par~finice C,o-C20 se oxidează preferenţialpentru obţinerea de alcooli graşi, iar fracţia C2o-C", este destinată obţinerii de acizigraşi.

Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai interesant industrial,oxidarea făcăndu-se În scopul obţinerii ciclohexanolulul, ciclohexanonei sau acid uluiadipic, in vederea sintezei de pcliamide şi plastifianţi.

1.1:il .'

~ i.it~•..','I:l'~;1"',\',';,.,I,,~~

lI''''.t'1]ţii:ţ ,J

'11':). Pentru obţinerea acidului acetic se preferă oxida rea n-butanului, deoarece":!' selectivitatea reacţiei scade cu creşterea masei moleculare a hidrocarburii. Alături de"~ acidul acetic, rezuită, ca produşi secundari, acidul formic şi proplonic, căt şi compuşi" carbonilici (acetonă şi metil.etil-cetonă) care impun recuperarea lor din produsui dett reacţie.

'IY;' Oxidarea n.bulanufui [9J, I';! Reacţia de oxldare a n-butanulul este de tip distructiv, având forma globală:':;;t..• :,~ C4HlO + 5 /2 02 -> 2 CH3 - COOH + H20, t.Hi9B = - 990 kJ / moi

.• ~ Datoritâ reacţiilor se-~ cundare, entalpia de reacţieti depăşeşte, practic, valoarea def; 1 200 kJ/mol [4]. Acidul formic~: rezultă totdeauna in oxidăriJe~. hidrocarburilor C,-C" dar prc-~~', pOr1i~acestuia ~n.p:od~sele de

,1" reacţie este mal ndlcata pentru\t, hidrocarburile cu masă mole-

'II"> cuJară mai mare, Oxidarea. , butanului se desfăşoară la, . temperaturi de 15Q-200'C,

'.1( presiuni de 5-<> MPa, in pre-i:' zenţa catalizatorilor de cobalt~, sau mangan, sub formă det acetaţi solubili in mediul de

reacţie. Se menţionează faptul. că, deşi temperatura deoxidare a butanului depăşeştetemperatura criticâ (152'C),menţinerea butanului În fazălichidă in reactor se datoreazăsolubilitălii ridicate a acestuiain acidul aeetic, in condiţiunilemenlionale.

Agentul oxidant este aerul, dar pentru creşterea seleclivităţii se preferă ca inreactor să se introducă gaz de recirculare, sărăcit in oxigen.

[T)

100 -~~Iii~;g

50 ~...~~

o100%8i

O

2

5050

Încheiere:

o100 a/aHa

{;

.~~-

~~3;:

Fig.9.1. Influenţa compoziţieicatalizatorului de tip oxidic bismut.

molibden in reacţia de oxidare a propeneila acroleina [4]:

1 - selectivitatea; 2. viteza de reacţie.

Radicali -> Specii moleculare(şi H' + OH' ->H20)

Entalpia de activare pentru reacţia de oxida re catalitică in mediu omogen, infază lichidă, este de 5G-S4 kJ/mol, in timp ce pentru reacţia necatalitică este de105.147 kJ/mol [7).

Deosebirea Între mecanismele reacţiilor de oxidare in mediul omogen,necatalitic şi catalitic, face să apară diferenţieri şi in relaţiile cinetice.

Va trebui să se ţină seama şi deregimul in care are loc procesul de oxidare(domeniul cinelic sau difuzional).

. În multe cazuri, cănd procesul deoxida re unnăreşte realizarea unor selec. 'tiv~ăţi ridicate, se preferă concentraţii reduseale oxigenului in mediul de reacţie. in astfelde situaţii se operează cu agenţi de oxidarecu concentraţii reduse de oxigen,' cândconcentraţia oxigenului pcate deveni factordetenninant al reacţiei de oxidare şi vitezade reacţie globală va depinde şi deconcentraţia oxigenului. in acest caz vitezade reacţie, r, va putea fi exprimată fie intuncţie de concentraţia hidroperoxizilor ŞI aoxigenului: r = k [ROOH) '12 [02) pentruoxidări necatalitice, fie În funcţie de con.centraţia hidrocarburii, a metalului la valenţăsuperioară şi a oxigenului: r = k [RH]1I2(Me"") 1/2[02) pentru oxidări catalitice.

in ambeie variante, reacţia se desfăşoară in regim difuzional şi este necesarca in valoarea constantei de viteză, k, să fie incluşi şi factori difuzionali (4,8).

La concentra ţii ridicate de oxigen (oxidări cu aer sau cu amestecuri mai bogatein 02), in ecuaţia de viteză va fi substituită concentraţia oxigenului cu aceea ahidrocarburii, valoarea lui r adaptându.se corespunzător.

Prezentarea unui mecanism general pentru oxidările În mediu eterogen nueste posibilă fără riscul introducerii de erori mari in elaborarea relaliilor cinetice, Înfigura 9.1 se prezintă efectul sinergetic al sistemului catalitic format din oxizii de bismutşi molibden, in reacţia de oxidare a propenei la acroleină (4).

Din aceste considerente atât mecanismele, cât şi cinetica referitoare laprocesele calalitiee eterogene se vor prezenta cu prilejul tratării proceselor respective.

2921 293

..'!.i,

~,

,

Tabelul 9.2Date economice privind producerea de acid acetic prin oxidareahidrocarburilor (1986) [55J. Capacitatea de producţie: 80 000 tlan

Materia primă c:i nrocedeuln-Butan (Ce!anese) Benzină

IDistiilers)

Investiţia (Ia limita unităţii) 106US$ 35 56

Consumuri, pe tona de acid acetic:- Materia primă, t 1,08 0,95

- Subproduse:Acid formic, kg 50 290Acid propionic, kg - 35Acid butiric, kg - 7Acid succinic, kg - 15Acetonă - acetat de metil, kg 270 -Metiletilcetonă - acetat de etil, kg 460 -- Chimica le şi catalizatori, USS 3,5 8- Ulilitaţi:Abur,1:ep 0,648 0,445

Energie electrică, tep 0,390 0,385

Apă de răcire, tap 0,043 0,046

Apa de oroces, le" 0,0039 0,0031

'.,@",,:1 I

'I.'.~'I fi În figura 9.2 se prezintă influenţa conversiei asupra distribuţiei principalilor. ''i,. produşi de reacţie [7]. S.econstată că propo~i~ produşi lor secundari scade cu creştereait conversiei n--butanuluL In practica industrială conversia se menţine la 45-55% pentru a, reduce fomarea compuşilor oxigenaţi inferiori, Schema tehnologică a instalaţiei este

prezentată in figura 9,3 [10J.Produsul de reacţie conţine circa 43% acid acetic, 10% melil.etil.cetonă, B--9%

acetat de etil şi alţi compuşi oxigenaţi, dintre care acidul formic are ponderea cea maimare.

În tabelul 9.2 sunt prezentate date economice comparative pentru producereaacidului acetic prin oxidarea n--butanului şi a benzinei uşoare. Se constată că, Între celedo'uă materii prime, există o mare diferenţă în distribuţia produselor de reacţie.

Sinteza acetatului de vinil, a acetatului de celuloză şi a unor esteri reprezintăprincipalele domenii de folosire ale acidulu; acetic,

Alte variante de producere a acidului aceticOxida rea in fază tichidă a acetaldehidei reprezintă, încă, un proces foarte

răspândit, reprezentând cca 40% din producţia mondială a acidului acetic, Procedeulprezintă avantajul unor investiţii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea butan ului sau

~ benzinei, dar costul acetaldehidei este substanţial mai ridicat decât al hidrocarburilor':1" [11,12), În ultimul timp se dezvoltă tehnologia de obţinere a acidului acetic prin.~ carbonilarea metanolului, însă tehnologia oxidării butanului şi a benzinei uşoare nu

',1 j;, pare a fi în declin tehnica-economic.! Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta la nivel industrial este cel cet, permite formarea directă a acidului acetic din gazul de sinteză având raportul molar~', CO/H, de 1, Procesul foloseşte catalizator pe bază de rodiu, la temperaturi dei, 250-350"C şi presiuni de 10-30 MPa [56],

Fig,9,3, Schema tehnologică a instala~ei pentru oxidarean-butanului in fază lichldă [10J:

1 - pompă de alimentare C4; 2 - amestecare aer şi gaze recirculate; 3 - incălzrtoare; 4 - reactorin fază lichidă; 5 - pompă pentru recircularea apei de răcire la reador, 6 - răcitor (schimbător de

căldură); 7 - vas tampon; 8 - răcitor; 9 ~Sepi::lrator;10 - neulrallz8re gaze; 11 - separareaproduşilor oxigenaţi; 12 - separarea produşilor oxjgena~ uşori.

t Fracţiunea n-parafinică supusă oxidării se separă Cu carbamidă, dintr-o1) frac\iune parafinică având interval de fierbere de 2SD-370°C şi un conţinut înţ aromatice de max 0,5 % [131.

Oxida rea se realizează cu aer, la temperaturi de 15Q-ZOO°C. Particularitateaprocedeului este efectuarea oxidării in prezenţa acidului boric, care se adaugă Înproporţie de 5 % in masa de reacţie (procedeul Başkirov). Creşterea selectivităţiireacţiei penlru formare de alcooli se datorează şi adaosuJui de permanganat de K inpropo'1ie de 0,1 % masă [55J. Acidul boric esterifică alcoolii formaţi. reducandu-seastfel continuarea oxidării acestora la produse de oxidare degradativă.

Un alt element care contribuie la creşterea selectivită\ii procesului esteîntrebuin\area agentului de oxidare sărăcit În oxigen (3-4,5 % voI. 02), prin recirculareaparţială a gazelor reziduale.

Reacţia care are loc esle urm8toarea:

3 ROH + H,BO, "'" (RO)oB + 3 H,O

:,.'ţ'"r

n[,

Gaze reârcv/are

3[" ocid rerircvlat

10

PvrjdAlea/ii

Lesie

Arid act!/ic si aftiproduşi oxiljlJna,ti

J{~,.,.

9,2,2 Obţinerea alcoolilor superiori din fracţiunean-parafinică ClO - C20

294 295

.03

HZS04

5

Oxida!

4

Nesaponitjea bileGaz.~ de reactie Atcalii

Şlam

KMn04

HZO

AerAbur

Para/ind

Fig.9.6. Schema tehnologică pentru fabricarea acizilor graşiprin oxidarea parafinei (10):

1 - vas pentru prepararea soluţiei de catalizator; 2 - amestecător materieprimă-catalizator; 3 - reactor: 4 - condensator-răcitof gaze de reacţie;

5 - absorber; 6 - răcitor; 7 ~separator: 8 - neutralizare completă;10. separator; 11. scindarea acidă a săpunului; 12 - separarea acizilor graşide ~ollJtia de sulraţi; 13 - scC\ie pentru separarea acizilor prin fracţionare.

Pentru o parafină eu masă moleculară medie de C30, distribuţia acizi lorrezultaţi este unnătoarea:

,

24

:11~'r~ La o concentraţie a'.. : catalizatorului de 0,2-D,3 % masă'i'i\. (KMn04), temperatura de reacţie este

seţ l de 125-130°C la Începutul oxidării, ~ 110n .•: după care coboară la -110°C, până la ~l;l atingerea unei conversii de 30-35 % .~ ~ 100.~l [7J. Durata de reacţie este de cea 30 ~ :J:'~ 1. ore, distribuţia produselor de reacţie În ",- ~~. ~ funcţie de timp având alura curbelor o ~ 75

Tabe/u/9.3 .i .~: din figura 9.5, Schema tehnologică ~ l',J este prezentată În figura 9.6 [10). t.g 50

.~! :~:' Randamentul global in acizi ~ 8'::I~ este de 75-80 % faţă de parafina :~ 'i;;. 25"!1~ oxidată. "6

1,35 .i Amestecul de acizi obţinut ..s0,41 ''i. este alcătuit din 60-70 % acizi O 20.. ,~

O,045~:: ,~:. monocarboxili~j. cu structură .~i~iară. Timpul fDre]-0;1- --- - - -- -~ .J-t5=25- -%-actZI--monocarboxJhcl- --~~-- Fjg:9~5:-rnftnenia-durater de re"acţieasupra

0,019 1 structură ramificată, 4-5 % aCIZI acumularii principalelor categorii de compuşi

0,6 . 1O.3~'1. '.- dicarbox~lici, res.tul. ~ind compuşi o.xig,enaţila oxi.d~reapara.fin~jcu aer [7J: ,15 . -. oxigenaţl cu funcţIuni mIxte. 1 ~Indicele de aCJdrtate;2 - indicele de esten;

200. 3 - indicele de carbonil.

I-iij;;,.

Oxidarea este de tipdistructiv şi materia primă esteparafina comercială, oblinută prindeparafinarea uleiurilor minerale.

Compoziţia materiei pri~me, pentru o fracţiune parafinicăeste prezentată in figura 9.4 [4].

Datorită masei molecu-lare mari a materiei prime, nivelultermic al oxidării este mai coborâtdecât la hidrocarburile mai uşoare,iar procesul are loc intotdeaunanumai in fază lichidă.

US$

Date economice pentru oxidarea n~parafinelor ClO'-C:zoprin procedeul Başkirov (capacitate 25 000 Uan -1986) [56]

15 30Numar afomi de carbon

9.2.3Fabricarea acizilor graşi din fracţiuneaparafinică C,,-C40

20

20 I n-Parafine 190,5 ''10 moI)

-Investiţii, la limita platformei 10- Consumuri, pe tona de alcooli:

- fracţie ne 10 - e20, t- abur, tep- energie electrică, tep- combustibil, ~-p-'

- apă de răcire, tcp- azot, lep

- acid boric, kg- sodă, kq.

~~ 15~o~.S! 101::-oQ,

~ 5

Formarea esterului bonc este reversibiJă, acesta fiind ulterior hidrolizat, iaracidul boric recuperat se recondiţionează şi se recirculă in proces.

Reacţia de oxidare, fiind de tip nedistructiv şi radicalic, decurge cu formare dehidroperoxizi care ulterior se convertesc in aleeeli secundari.

Conversia este de 15-20% iar selectivitatea pentru alcooli, de 70%.formează cea 20% cetone şi 10% acizi organici [56J.

În tabelul 9,3 sunt prezentate unele date economice pentru acest proces.Întrebuinţarea principală a alcoolilor superiori este producerea de plastifianţi şi

detergenţi.Alte procedee aplicate pentru obţinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza şi

oxidarea oligomerilor etilenel obţinuţi prin procedeul Alfa!.

Fig.9.4. Distribupa tipurilor de hidrocarburi dupămasa lor moleculară, intr-o parafină comercială [3J.

,1,

296297

9.2.4 Obţinerea ciclohexanolului, a ciclohexanoneişi a acidului adipic din ciclohexan

Dintre cicloparafine, ciclohexanul a dobândit cea mai largă aplicare industrială,În special datorită procesului de oxidare În fază Iichidă.

in principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge după unmătorul model [7](trecând prin faze intenmediare, cu fonmare de alcooli, cetone şi acizi carboxilici):

% masă folosip pentru:C1-G4 5-10 esteri uşori

CS-G6 3-5 esteri uşori

CrC, 8-10 fabricareade alcooli

C1o-C16 25-28 săpun de toaletă

C,rC20 15-20 săpun pentruuz casnic

C20 2G-25 utilizări industriale(componenppentrudezemulsionan?,aditivianticorozivi,unsori consistentespeciale).

Oxidarea ciclohexanului conduce la fonmarea de ciclohexanol, ciclohexanonăşi acid adi pic ca produşi principali şi la o gamă largă de produşi secundari (compuşioxigenaţi uşori şi grei, răşini şi oxizi de carbon).

Ciclohexanolul şi ciclohexanona rezultă prin oxidări nedistructive, iar acidu!adipic, prin oxidare distructivă. Datorită mecanismului, numărul compuşilor oxigen aţirezultaţi in proces este mare. S~au identificat câteva zeci de compuşi oxigenaţLO schemă simplificată pentru oxidarea ciclohexanului este unmătoarea [4J:

OH 6I OOOH O~ -OOH ~ acizi inferiori,esterio~6-./° OH

"" II O II CCHO ::gO 2, o-00H- COOH 02

HOOC - (CH2)~ . COOH -<--

acizi inferiori,răşini

k~;' Ciclohexanol", k4)' 1 ~ .Ciclohexan~ k3 ~ Produşi secundari

Ciclohexanonă 5

Constantele de viteză au unmătoarele valori: k, = 0,0132 h"; k, = 0,0104 h-';_, .1 . -1

k3=0,060h ;k4=0,031h şlks=O,10h.În figura 9.7 este redată schema tehnologică a oxidării cu aer a ciclohexanului

la ciclohexanol şi ciclohexanonă in varianta cu catalizator de CO [4J.Dacă scopul oxidării ciclohexanuJui este fabricarea caprolactamei, oxida rea se

rezumă la obţinerea ciclohexanonei (cic1ohexanolul rezultat se dehidrogenează ulteriorla ciclohexanonă). Când se urmăreşte fabricarea acidului adi pic, amestecul deciclohexanol şi ciclohexanonă, obţinut prin oxida rea cu aer a ciclohexanului, seoxidează intr-o a doua fază cu acid azotic [18,191.

Atât ciclol18xanolul şi ciclohexanona, cat şi 8cidul adipic se fabrică Încă pescară largă şi prin varianta fenol. În tabelul 9.4 sunt prezentate dale economicecomparative pentru fabricarea acidului adipic prin variantele ciclohexan şi fenol [58J.

S~a considerat că, in structura complexului, p > m iar Lx este Iigandulcombinaţiei catalitice cu metalul Me de valenţă n.

Aplicând modelul cinetic cvintipolar elaborat de Spilman [16J ,;-au pututdetermina constantele de viteză ale oxid~rii ciclohexanului, i'n condiţiile procesuluiindustrial, pe baza unmă!oarei scheme cinetice [17J:

Pentru reducerea numărului de compuşi secundari este nevoie să se menţinăo conversie de câteva procente, in special când se unmăreşte obţinereaciclohexanolului şi a ciclohexanonei ca produşi principali [4,8J.

În industrie, procesul de oxidare a ciclohexanului se aplică in două variante:una cataliticâ (11), Întrebuinţând drept catalizator săruri solubile de cobalt (naftenaţi,stearaţi) şi cealaltă similară cu aceea de oxidare a parafinelor C1O--{;'O,În care sefoloseşte acid baric (4-5 %). În prima variantă oxidarea se realizează cu aer, la150-160'C, concentraţia cobaltului fiind 5G-100 ppm; conversia este de 4-6 % iarselectivitatea raportată la suma ciclohexanol + ciclohexanonă este de 75--80 %.Varianta cu acid boric penmite conversii de circa 10 % la selectivită'i de 90 % [81.Agentul de oxidare este sărăcit În oxigen (2-5 % O,), aerul fiind injectat În gazelereziduale care se reclrculă.

Entalpia de reacţie, calculată numai pentru fonmarea de ciclohexanol şiciclohexanonă, este de 335 kJ/mol, dar ţinând seamă de selectivita!ea redusă, entalpiaglobală de reacţie este de cea 600 kJ/mol.

Mecanismul de reacţie pentru varianta catalizată s-a particularizat astfel [8]:p ROOH + m Men Lx ••• [p ROOH . m Men Lxl->-> p RO' + m Me"" Lx (OH)' + (p - m) OH'

1 j

li'i "5:f&'

'. i''{1: ¥:"

'.f:~jI!,{£

1"~t,,

02

-,Compuşi oxigenati~ HOOC - (CH2)n - COOHuşori şi grei

CHOH

/1CH2 CHOOH (CH2)n- CH2

:::: 1 ~ (C~)n:::: I ---< tOV 1°-102CH2 CH2 (CH2ln CH2

(CH2)n

"f

.','~

..1'::' .

~\.1,1,~_ .

~~,

.';1'-! ,.

298 299

Fig.9.7. Schema tehnologică pentru oxida rea cu aer a ciclohexanului laciclohexanol şi ciclohexanonili {4J:

.1 - pompe;_2-=-vase. tampon;_3-=-a bsorber;A~răcitor _mujtitubular;_5_-~decantor;_.6 - !ncă!zitor multitubular; 7 - reactor in patru trepte; 8 - amestecător; 9 - coloană de

fracţionare; 10. condensator; 11 - vas de reflux; 12 - refierbator cu abur;13. absorber pentru ciclohexanol şi ciclohexanonă din gazele reziduale;

14 - absorber final pentru gazele reziduale; 15. compresor de aer.

9.3 OXIDAREA ALCHILBENZENILOR iN MEDIU OMOGEN

C.Hs - CH(CH,), + O, -j C.Hs - C(CH,l200H, toH298 = -116 kJ/mol (1) ,

C.Hs - C(CH,l200H -j C.Hs - OH + CH3 -:-CO - CH" toH298 = - 252 kJ/mol (2)Procesul poate fi prezentat printr-oreacţie global~: -

C.Hs - CH(CH,l2 + O, -j C6Hs - OH + CH, - CO - CH3, toH298 = - 368 kJ/mol (3)unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reacţiei Îndouă etape distincte permite creşterea selectivităljj generale a procesului, deoarecemecanismele de reacţie pentru cele douc'i etape sunt diferite: oxida rea decurge prinmecanism radicalic, iar descompunerea hidroperoxidului prin mecanism ionic.

Obţinerea hidroperoxidului de cumen

Cumenul se oxidează cu aer la temperaturi de 100-120'C [4,10], maicoborâte decât ale parannelor şi cicioparannelor, deoarece energia de legătură C-Hdin pozilia a este cu 40-80 kJ/mol mai micâ decât a legăturii C-H dintr.o hidrocartJurăparafinică. Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxida rea are loc necalalitic, În mediu alcalin,la un pH de 8,5-10, pentl1/ a ajuta formarea hidroperoxiduluÎ şi pentl1J a reduceformarea produşi lor secundari (dimetilfenilcarbinol, acetofenonă, alţi compuşioxigenali, ((-metilstiren, cât şi dimerul şi polimerii acestuia).

I,ro """ Varianta prin fenol prezintă un consum de utilităy mai redus, dar ca materie~tprimă fenolul esle substanţial mai costisitor decât eielohexanul.

l ţ;'"~," t,\;';'1i\',~ ~:ţ'~~..~.~.~'f~_ "'~~

1 :~t În prezent, alehilbenzenii de cea mai mare importanţă Industrială sunt:~ ,:i" izopropi/benzenul (cumenul), xilenii, etllbenzenul şi toluenul. Cel mai important este1 ,i, izopropilbenzenul, care conduce prin oxidare la fenol şi acetonă. Cu excePtia o-;:,:f xi/enului, care se oxidează in fază gazoas~ prin cataliz~ eterogen~, cei/alţi.!t ~,; alchllbenzeni se oxidează mai avantajos În fază lichidă. Polimetilbenzenii, in special!, ~::t, pseudoeumenul şi durenul, pot fi Oxidaţi În scopul obţinerii de anhidride (trimelitică şi1.;t piromeliticâ), dar tehnologiile nu sunt Încă dezvoltate suficientii J' Eli/benzenul esle oxidat pentnu obţinerea eti/benzenhidroperoxidului intre-:' .;i<,,' buintat ca oxidant pentnu epoxidarea propenei la propilenoxid.':":f Condiţiile de reacţie sunt asemăn~toare cu cele ale proceselor de oxidare a~< ~-parafinelor ŞI clcloparafrnelor În fază Ilchidă- _. ~-- __ _" ~ _

~','f 9.3.1 Fabricarea fenolului şi a acetonei din, (jl' izopropilbenzen (cumen):','~;ţ Tehnologia include două etape: oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen

~.~.: şi descompunerea acestuia În fenol şi acetonă, conform reacţiilor:

'~,;.ft'Il~-

Ift\,

Abur

Tabelul 9.4

l

Date economice privind producerea de acid adiplc prin varianteleciclohexan şi fenol (1986) {S6]. Capacitatea de producţie: 100000 tlan

C6H'12 re circulare

Abs.orbantogo

~proaspOt

AbsorbQtltsoroc

Gaz.reziduale

14

Varianta si DrocedeulOxidarea ciclahexanului Fenal dincu aer şi acid azotic ciclohexanol

cu cobalt cu acid banc şi acid azoticI IStamicarbon) Scientjfrc Desien (Ailied/MonsantolInvestiţia (la limita unită~i), ..

60 75 ~5010. US$Consum uri pe tona de acidadipic:- Materie primă:

Ciclohexan, t 0,75 0)3 -Fenol, t - - 0)1

- Chimica le:Hidrogen. kg - - 70Acid boric, kg - 95 -Sodă, kg 65 - -

- Catalizatori, USS 25 9 3,5- Ulilităţi:

Abur, te, 0,81 1,134 0,364Energie electrică, lep 0,1 0,098 0,05Combustibil, ~p 0,029 0,012 -Apă de racire, Îcp 0,059 0,055 0,0095Apă de proces, Îco 1,57,00,3 1,57 ,10,3 3,14,10~

300301

"

•

100-~Qo~

.S:;;Iii•.g~ 85

0,05 0,1 0.15Concentrttjia H1S0" in masa o

de reactie 1% masd J

Fig.9,9. Influenţa concentraţiei aciduluisulfuric in masa de reacţie la

descompunerea hidroperoxidului de cumenin fenol şi acetonă (23).

32

Descompunerea hidroperoxidului de cumenDescompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuinţat in procesul industrial

este H2S04 in concentraţie de 0,1 %. În figura 9.9 este reprezentat efectul concentraţieiacidului in mediul de reacţie [23J.

Temperatura de reacţie este de 7G-80°C, când la o durată de reacţie de3.4 minute selectivilatea este de minimum 95 %,

Schema tehnologică pentru fabricarea fenolului şi acetonei prin procesul deoxidare a cumenului este prezentată În figura 9.10 [10J.

Variante similare sunl elaborate de mai multe firme [24,25J.Fenolul s-a fabricat şi prin alte procedee (su!fonarea benzenului, clorurarea şi

oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent, varianta de obţinere prin oxida rea toluenului(prin acid benzoic) şi varianta cumen sunt cele mai larg aplicate. in tabelul 9.5 suntprezentate datele economice comparative pentru aceste din unnă variante.

În produsul de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentraţia de25-30 % masă, iar propo~ia de dimelilfenilcarbinol este aproximativ dublă faţă deacetofenonă,

Printr-o concentraţie in trepte, ultima ~ofectuându-seprintr-o distilare la.presiunicoborăte (- 6.10.4 MPa), pentru a nu se depăşi temperatura de 90'C, hidroperoxidulajunge la o concentraţie de 90-93 %.

t1~

,.~(

•.•.. ,1.;••~\'..i~, 'Q

:.il Ilt)f: •j ',' ::"'. - 30'..... c.,.. .;1, ~ ~lE ~~!' 0210,

1., ' ~~I.. ~'C- '- 10;.".f .o:::~.~~l

:J'~: ~,~,80 1 z,'i. Timpul de reactie lore)

'.i' Fig,9.8. Influenţa dur'ateide reacţiei asupra distribuţiei principalilor produşi det' reacţie la oxidarea cumenului (4J:;~ 1 - hidroperoxidul de cumen;~: 2 - dimetilfenilcarbinolul; 3 - acetofenona,~

11f.,•j'.te

[10]

•

Ca iniţiator al reacţiei se intrebuinţează chiar hidroperoxidul, eare in mediualealin fonnează un complex mai instabil decât hidroperoxidul, generând cu uşurinţăradicali liberi,

[

H- O - OR]f ---+ROONa + RO' + aH'

ROO - NaUneori, pentru iniţiere se pot Întrebuinţa şi eatalizatorii obişnuiţi pentru oxidările

realizate În mediu omogen (Mn, Co, Cu), dar după amorsarea reacţiei aceşlia nu maisunt necesari, deoarece reduc fonnarea hidroperoxidului şi provoacâ descompunereaacestuia.

Agentul oxidanl fiind aerul, concentraţia oxigenului este suficient de mare eareacţia să decurgă in domeniul cinelic, putându-se accepta unnâtoarea relaţiegeneralizată [11]:

(= k [ROOHJ'" [RHJunde: k = constanta globală a vitezei de reacţie: [RHJ = concentraţia cumenului;[ROOH] = concentraţia hidroperoxidului de cumen,

in figura 9,8 este prezentată influenţa duratei de reacţie asupra distribuţieiprincipalilor produşi de reacţie, rezultaţi la oxidarea cumenului [4J,

Datorită producţiei mari de fenol realizate prin varianta oxidării cumenului,procesul a fost amplu studiat sub aspect cinelic şi ingineresc, in lucrările recentpublicate in acest domeniu 120,21] este studiat modelul cinetic propus de Hattori [22],considerându-se de bază unnătoarele trei reacţii:,l

Relaţiile pentru vitezele celor trei reaclii au urm~toarele forme:

107 exp (-11800IRT) Pa,(, = --------------CC CHPC+ 7,41. lO-s exp(9900 I RT)Po,(2 = 1,8 10'2 exp(-24800 I RT)CHPC(3 = 0,9 10'2 exp(-24800 I RT)CHPCPentru exploatarea acestor relaţii se ţine seamc'i atât de coeficientul

transferului de masă la interfaţa gaz-lichid, cât şi de cel de transfer tennic. Modelulpentru simularea reactorului include bilanţul de material pentru componenţii principali aisistemull}i, inclusiv bilanţul termic al sistemului.

In relaţiile arătate Ce şi CHPC reprezintă concentraţiile cumenului (C) şi alebielroperaxidului de cUlTIen (HPC) , iQr P02 reprezintă presiunea parlială ;'1 axigenului 13

interfa!ă (C, = k mollml.

CeHs - CH (CH3)2 + O2 ", CeHs - C (CH3)200H (1)

CeHs - CH(CH3h + CeHs - C(CH3)200H " I 2CeHs - C(CH3)20H (2)~ Dimetilfenilcarbinol.",: '3CeHs - CH (CH3)200H 1 CeHs - Co - CH3 + CH30H (3)

, ;i: Acetofenonă

:~'5'

"'.

-::!:;,

;::';'R,:,_

~"I

':.~i

.,,"J'o.

'.-i,

It''';

't' l'ip-J, '

302 303~

Tabe/u/9.5

Dateeconomice comparative pentru producerea fenolulul prin oxldarea cumenului şi atoluenulul (198~).Capacitatea de producţie: 50 000 tlan [56]

9

Acid benzoic

Catalizatorreconditionat

Gaze reziduale recirculate

Aer

Toluen ';<-'2

Fig.9.11. Schema de principiu a inslalaţiei pentru obţinereaacicJului benzoic prin oxida rea cu aer a loluenului [91:

1 - reactor de barbotare şi dispersia agentului de oxidare; 2 - incălzitor; 3, 5 - separatoareg8z-lichid; " - condensator-r8citor: 6 - compresor r"ecircuJarc; 7 - coloana de separare atoluenului ne;eacţionat; 8. refierbălor; 9 - secţie de separare a produşilor de reacţie.

.,fiJ; , ...ţ!t.I" ,:, "'~~I

;{ ;', 9.3,2 Fabricarea acidului benzoic din toluen

1:1 'Producerea acidului benzoic prin oX~darea toluen ului În fază lichidă este larg4, ,~;. aplicată industrial, În special datorită Întrebuinţării acidului benzoic la sinteza unOr,~'.~ importanţi intemnediari: fenol, caprolactamă şi acid tereftalic .'1" j Oxidarea este realizată cu aer la 140-170'C, in prezenţa sărurilor de cobaltî ;Ă' sau mangan (acetat, naftenat), la presiunea de 0,S-1 MPa [4,9J. Conversia toluenului.ţ £ pe trecere.este de 30-50 %, iarrandamentul În acid benzo!c este de 8CHl5. % [10]..1 Y Ridicarea temperatum de oXldare la 200'C ŞI adaugarea compuşI lor cu brom:. li la calalizatorul de cobalt sau mangan conduc la o creştere a randamentului in acid..~'. 'H benzoic de 90 % şi a vitezei de reacţie.; l Procesul are la bază unnătoarea reacţie:

::;~. C6HS - CH3 + 3/2°2 --> C6Hs - COOH + H20, <'>H298 = -568 kJ / mal~ Ca produşi secundari mai importanţi se obţin benzaldehida (care este,'ii totodată, şi intemnediar in reacţie) şi benzoatul de benziI. Ambii produşi pot fi convertiţi

f:1..~~-: În acid benzoic.; : Mecanismul de reacţie este radicaHc, iar cinetica este asemănătoare cu a'i.~ celorialte reacţii de oxidare in fază Iichidă, la atomi de carbon saturaţi.J~__Schema _cineti9l prezentată În continuare [26J a condus la obţinereaj următoarelor valon ale constanteloraeviteză;-. _. - -.. -_.

,- AlCOOl k4. " k))' benzilic --... Benzoat de benzii

• Toluen" I k3• kn, t k~'" 2 Benzaldehidă 2... Acid benzoic-f ., ., ., ., .,i. unde k, = 0,0081 h ; k, = 0,0346 h ; kJ = 0,7513 h ; k, = 0,2327 h ; ks = 2,405 h .

'-,t.~

1~

Produşi u~oriAcetonăFenol( umilfenolRdşini

Separări1B

Gazereziduale ,__

cx-Meti!sfiren

(. dimerul )

(umen

Fig.9.10. Schema tehnologică pentru fabricarea fenolului şiacetanei prin oxidarea cumenului {10J:

1 - reaclor de oxidare in fază lichidă; 2, 10 - separator gaz-lichid;3, 5, 6, 7, 8, 9 - răcitoare: 4 - schimbător de căldură; 11, 12, 13 - vase intermediare:

14. coloană de separare a cumenuJui nereacţionat; 15. reactor pentrudescompunerea hidroperoxidului de curncn; 16, 17 - vase pentru definÎtiv<lrea

descompunerii hidroperoxidului de curnen; 18 .. secţie de separare a produselor dereacţie; 19 - secţie pentru hidrogenarea CI:-melilstirenului.

Aer

Caracteristica Varianta si orocedeul. Oxidarea cumenului (U.o.P.) Oxidarea toluenului (Do.v

Investiţia(Ia limita unrtă~i),10' US$ 30 37Consum uri pe tona de feno':- Materia prim~:

Cuman, t 1,35 -Toluen, t - 1,20

- Subproduse:Banzen, t - 0,01Acetonă, t 0,61 -

- Chimica le şi catalizatori. USi 9 25- Utiiităţi:

Abur, le, 0,263 0,729Energie electrică, tep 0,065 0,15Combustibil, tep produce căldură 0,083Apă de răcire, le, 0,033 0,062

- ----- -

II

I!

304305

Condiţiile de lucru in laborator au fost următoarele: temperatura 225'C,presiunea 1 MPa, viteza volumară a aerului 100 h", intr-un reaetor tubular cu volumulutil de 500 cm' şi catalizatorul de naftenat de cobalt 100 ppm Co. ,

Schema tehnologică simplificată pentru procesul de oxidare a toluenului laacid benzoic este prezentată În figura 9.11.

Procesul se desfăşoară in fază lichidă, in mediu de acid acelic, in prezenţacalalizatorului mixt de cobalt şi brom, la temperalură de 175-200'C şi presiune de1,5-3 MPa (procedeul Amoco). in mediul de reacţie, raportul acid aceliclp-xilen este de6-7 (in greutate), iar in catalizator, raportul de brom/coball este de 2. Durala de reacţieesle mai mică de 1,5 ore [4,7,11).

Mecanismul de reaclie este radicalic, având următoarea formă (penlruiniţiere):

NaBr + CH, - COOH --; HBr + CH, - COONa

HBr + O2 .,) HOO' + Br' (1)

Co.JT + Har ---7 Co2+ + Br' + H-+-o relaţie cinetică pentru axidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai

sus, privind intervenţia acidului bromhidric, a oxigenului (constanta k,) şi a cobaltuluipenlru reacţiile de propagare urmăloare:

Obţinerea acidului tereftalicOxidarea cu aer a p-xilenului este, in prezent, varianta preferată, reacţia

globală fiind unnătoarea:

Ca H4 ~ (CH3)2 + 302 --; Ca H4 - (COOH)2 + 2 H20, !'.H298 = -1360 kJ / moi

9.3.3 Obţinerea acidului tereftalic şi adimetiltereftalatului din p-xilen

in procedeul Phillips Petroleum şi Rhâne-Poulenc se intrebuinlează acidulbenzoic În locul acidului sulfuric, modificăn'lu-se intruciltva procedeul Henkel [56).

Scopul principal al obţinerii acidului tereftalic şi a dimelillereftalalului estefabricarea fibrelor poliesterice de lip polietiientereftalat p-Xilenul este materia primăpentru obţinerea acidului tereftalic prin oxidare. Polietilentereftalatul rezultă prinpolicondensarea acidului tereftalic cu glicolul. O altă variantă foloseşte in locul aciduluilereftalic eslerul metilic al acesluia (DMT) , procedeu foarte larg aplicat

.2+k . _ 3•.HOOC - CsH, - CH,OO + Co -"----> HOOC - C,H, - CHO + HO + Co

2 HOOC - C,H, - CH,OO' -----,,>--, HOOC - CsH,- CH,O' +HOOC-C,H,-COO' + H,O

~

"~I,ttfi.

'I."f'.~•..';î", i.. ...1'. i....~'~

1; ţi., ;f <~

f~..~,.~.

~,, ,I~: e

'. ' .t)~~:;, "~oI ",

fi'~

~ţ~

.ţ~.~f~,

COOK

6

COOH ON COOH

6 + ONO. -S03H X--~-4'.V -

. H2SO. - CD:!

COOH

6 +KOH"'1 -" - H20

.,

Datele economice pentru fabricarea fenolului prin această metodă suntprezentate in tabelul 9.5 (procedeul Dow).

Obţinerea caprolaetamei din acidul benzoic (procedeul Snia Viscosa) are labază urmăloarele reaclii [4,11]:

COOHJ-.. • 3 H,U----.

NOH

Ă /NH

----U --..(CH2h 1'co

Avantajul procedeului constă În evitarea fonn~rii cantităţii ar mari de sulfat dearn.oniu ca subprodus, care rezultă'in variantele de obţinere din fenol sau ciclohexan.

Fabricarea acidului tereftalic din acidul benzoic (procedeele Henkelll, PhillipsPelroleum şi Rh6ne-Poulenc) [4,9J are la bază neutralizarea acestuia cu KOH,disproporjionarea benzoatului la tereftalat de potasiu, care este convertit apoi Cu acidsulfuric În acid tereftalic. Reacţiile sunt unnăloarele:

Întrebuintările acid ului benzoicAcidul be"zoic se intrebuinlează in special ca intermediar in procesele noi de

fabricare a fenolului, a caprolaetamei şi a acidului lereftalic.Fenolul poate fi obţinut prin oxida rea acidului benzoic la temperaluri de

200-240'C, intrebuinlând drepl catalizator benzoat de Mg şi Cu, conform reacliei [9):COOH OH

6 + 11202- 6 +C02

•.;:

,"

""~~':. ,.

.} ,..

,~~~.rz: 1

COOK

2 6 dlSproporţlonare

COOK

Q+COOK

• H2S04

- K2S04

oCOOH

QCOOH

a condus in final la următoarea ecua\ie de viteză a reacţiei, făcându.se abstraC\ie deacidul acetic:

_ d02 = (k"2 . k / k"2 .;, ]2.] [HBr]"2 [01"2dt ' 2 3 I l 2

Acidul acetic este În 8ces1 caz purtător de oxigen activ care faciliteazăoxida rea (ca peracid) :

CH, - COOH + 1/2 O, CH) - COOOH

Schema tehnologică pentru o astfel de instalaVe este prezentată În figura 9.12.

306 307

Fig, 9, 12. Schema inslaJaţiei pentru obţinerea acidului tereftalic [11]:1 • vas de preparare a cataliza!orului; 2 - compresor pentru aer; 3 - reactoare În fază

lichidll: 4 - condensatoare; 5 - separatoare gaz-lichid: 6 - cristalizaloare: 7 - incălzitoare;8. centrifugă; 9. vaporizator: 10- secţie pentru recuperarea p-xilenului, acid ului acetic şi

purificarea acidului tereftaJic,

(alnlizo-~1

Aer

Recin:ulare p-X si acid acetic

Acid tereftalic

Produsesecundare

Jtl."..!!':.~.." 'l!~ J"~I .:>.~, '{t ',''"J; ;"

i

ciil şi a lereftalaluiui de rnelil se realizează de asemenea inlr-un reactor, la 200-2500C_3M~ \Schema de principiu a instalaţie; este unnătoarea (procesul Witten):

Melanol

p-xilen

DMT la purificare

p-xilen + ester p-lo!uic recircula~

Exislă şi procedee in care se fabricii acid lereftalic pieciind de la DMT(Dynarnil Nobel) [28Jsau de la loluen prin acid benzoic (Henkelll) [9J.

309

Tabe/u/9.6Date economIce comparative pentru producerea

3cidului tereftalic şi a dimetiltereftalatului, capacitatea 100 000 Uan (1986) [56]

~UI DMT Acid tereftalic. Varianta -+

Prin oxida rea p-xilenuJui Prin axidareaCaracteristicatoluenului

Procedeul Witten Amoco HenkelllInvestiţii (Ia limita unităţii),85 83 9210' USS

Consumuri pe tona de produs:- Materii prime:

p-Xilen, t 0,63 0,68 -Toluen t - - 1,35Metanoi, t 0,38 - -- Subprodus: 8enzen, t - - 0,5

- Produs chimic:Acid-acetie, kg - 60' - -

-Utilităţi'Abur,4p 0,122 0,162 1,215Energie electrică tep 0,108 0,176 0,076Combustibil, 4,p 0,155 0,215 0,263Apă de răcire, ~p 0,0095 0,021 0,085Apă de proces, tep - - 3,41.10"Apă demineraliza!ă, tep - 1,57, 10" -/lzol, tep - 3.27" 10') -

- Produse chimice şi16 2. -calalizatori, USS

În tabelul 9.6 se preZintă date economice comparative privind producereaElciCluluitereflalic şi (] dirneIiJtereft~l~fLJ!ui [56) prin oxidmea p-xilenului şi prin oxic!areatoluenului (din acid benzoic).

Condiliile de calitale ale rnonornerilor tereftalici sunl prezentate in labeluI9.7.

~

ft,

,1,I

Obţinerea dimetiltereftalatului fOxidarea cu aer a p-xilenu!ui, fără intrebuintarea acidului acelie, conduce la l

i"andamente slabe, deoarece,~ după-oxidarea-prim~j grupări metilice, cu--formarea _-,,-' _.ţ.. ....acid ului p-toluic, oxidarea celeilalte grupe metîlice se face mai greu. J!

Creşterea severităţii oxidării provoacă decarboxilarea aciduJui p-toluic, iconducând la formarea acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupări metilice. i:Protejarea functiei carboxilice a acidului p-toluic prin esterificare cu metanal .-r:

stabilize~ză legătum cu ciclul benzenic, putându-se oxida şi cealaltă grupare metj,lică. jIn acest mod combinat, de oXidare.eslerificare, rezultă În .final dlmetil- t

tereftalalul (OMD in locul acidului tereftalic. Procesul constă din patru etape: "i;:

- Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:C6 H4 - (CH312 + 3 I 2 02 ->

-> H,C - C6 H4 - COOH + H20, tlH'9B = -690 kJ I mal,

- Esterincarea curnetanol a acidului_p-loluie la.p-loluatde rnetii (eslerulp.toiuic):

H3C - C6H. - COOH + CH3 - OH .••

.•• H,C - C6H. - COOCH3 + H20, tlH'9B = -30 kJ I mal.

- Oxida rea grupului metil remanent, prin care se formează tereflalatu! demeti!:

H3C - C6H. - COOCH3 + 3 I 202 ..,

-) HOOC - C6H. - COOCH, + H20, L\H298 = -675 kJ I moi,

- Esterific<1reacu metanoJ, prin care rezultă dimeliltereHalatul:HOOC - C6H. - COOCH3 + CH, - OH .••

-- H,COOC - C6H" - COOCH3, L\H298 = - 30 kJ I moi,Deoarece fltM p-xilenul, ceil şi esterul p-toluic se oxidc,lZ{l În condiţii

,l:;cmiinăto,nc (tempCr"atllr";;1 -1~O-'170QC, presiunea 0,4-0.1 (v1P,:l. IWfterlClt ele cu\),IIl,drept catalizator), reactia se realizează in acelaşi reaclor. Esterificarea ,:Jciduluiţ)-lolllic,

308~,

Tabelul 9. 7Specifica~i comerc/ale pentru acid tereftallc (Al) şi dlmetlltereftalat (DMl) [56J

9.4 OXIDAREA HIDROCARBURILOR AROMATICEPRIN CATALlZĂ ETEROGENĂ

Caracteristica AT DMTIndicele de aciditate, mg KOHlg 675! 2 O,03maxCenuşă, ppm ...... max 15Metale, ppm ....... max 10Acid formil-4-benzolc, ppm ..max 25Umiditate, % masă ....max 0,5Temperatura de topire,oC 140,6Aldehide ester, ppm ....max 30Culoare In topnură (P,-Co) ...max 25

9.4.2 Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen,

În:rebuin\area naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftarice a fost treptatÎllloeuilJ cu cea a o.xilcnului, care S8 bazează pe o rcac\ie ncdislrllclivă, cu rancJamentmai ridic.?\. Reacţia secundară care 2re pondere mai ridicată este combuslia la C02 şiH]O, ea!.e p,-inL\ J-( = --'1550 kJ/rnol ridică entalpia globală de re3cţie.

OXicJ.)fcao-xilen~JllIi se f<Jcecu aer ia temper;:1turade 375-435°C. presiunea Înjl.lluf celei 8tfilosicric8, calalizator V20S - Ti02 - Sb20S, randamentul de 85 % [30,

31,93JCil intermediari in proces rezultă: toluiJaldehida, acicjul Q-Ioluic şi ftalida, iar ca

subprodus, anhidl'ida maleÎcă şi inlennediaru! său, anhidrida citraconică.ill figurCi 9.13 se prezinlă iilliuenţa compoziţiei catalizator-ilaI' asupra activit8ţii

şi selectivităţii lor in procesul de oxidare a o-xilenului la anhidrida ftalică [32J.

9.4.1 Obţinerea anhidridei maleice din benzen

Procedeul prin oxidarea benzen~lui (Halcon-Scientific-Design) este Încăaplicat. Oxidarea se realizează În fază de vapori, pe un catalizator constituit dinpentoxid de vanadiu şi oxid de molibden, pe un suport de alumină cu suprafaţăspecifică mică. Pentru a avea o bună stabilitate, catalizalorul conţine şi pentoxid defosfor. Temperatura de reacţie este de 35G-400'C iar presiunea este uşor supra-atmasferică. Durata de reacţie este de cea 0,1 s. Cea mai importantă reacţiesecundară este combustia, ceea ce face ca exotermicitatea globală a procesului să fiemai mare decât cea teoretică (aproape dublă):

(il ...6 02 ---.. 3 CO2''' 3eG"'" 3 H:p, tlH298 ;; - 2320 kJ I moi

Alimentarea reaetorului se face cu un amestec de vapori de benzen şi aer,proporţia de benzen menţinându.se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limitainferioară de explozie [11].

Selectivitatea reacţiei este de cea 70 % iar conversia 95 %.O schemă cinetică posibilă este unnătoarea [29J:

HC. co

/, II )o

HC - ca

(» ~ J"ce, co:!

pentru care expresia vitezei globale de reaC\ie este de forma:

r= (klP~,7a + k2P~.71)p6,p:,,74 , Ea = 92 kJ 1mal

unde Pi reprezintă presiunile parţiale pentru benzen (B), oxigen şi anhidridămaleică (A).~.:'

~Î

,!

,.

~!',>" .'~ "

" ." ~~

.• 1"'~' .i.',;,11Fi~~;~.

~ "r'~" !f.~1 Il.

i"~< ••~.

) 'f.~. ~-'!:~; .0 {

~-,'"it.~f_~t.~~

11'i;<;,

. ~:

,f".III' ..'II;" ....'.

(2)

(1)

(3)

= -1809 kJ 1 mal

t.H'9a = -1926 kJ Imol

,~H'D8 = -1784 kJ 1moi

co----..(]( co~o + 2 CO2 T 2H20, dH29a

CH3 cavy ...3 02 ----..(]( "o oi- 3H70.~CH3 ~ co/

~ .•.9/2 02 ~ [ca> o ...2 CO2 .;. 2H~O,V CO

00 +9/2°2

.' În cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxidează in mediu omogen şi În fază,. lichidă. Izopropilbenzenul şi etilbenzenul se oxidează necatalitic, pentru obţinerea de

hidroperoxizi, ca intermediari sau ca agenţi de oxida re. TOluenul, p-xilenul,pse'udocumenul şi durenul se oxidează catalitic, obţinându-se acizii carboxilicicorespunzători şi, În cazul polimetilbenzenilor, anhidride.

~, o-Xilenul, având grupele melit alăturate, poate conduce prin oxidare la~nhidrida ftallcă, reacţia realizându-se in fază de vapori, in cataliză eterogenă, pe

_ catalizatori solizi de tip oxidic 0/, Ma, Bi, W, Ti ş.a.). Pt şi Pd metalice sunt foarte~:.active, dar oxida rea conduce la formarea de CO2, de aceea acestea nu sunt folosite~ inddstrial. ..•.. \ Catalizatorii de tip oxidic sunt adesea întrebuinţaţi ca mixturi, când apar şi

efecte sinergetice, Iărgindu-se gama lorde aplicare industrială [lJ.Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite şi pentru oxidarea aromaticelor

inferioare: benzenul şi naftalina, care prin oxidare distructivă conduc la formarea deanhidridă maleiGă (din benzen) şi anhidridă ltaliGă (din naltalină).

Reac\iile sUllt [4J:

ţ.

;G;~.ff.-~:: 'l',..~;'r~'.",~,':"--;;-

'j:;1'~

. ,~'.

~1n 311

Tabe/u/9.8

• 99131

10

30100030001000complet solubil

0,97

-0,283')

0,05

7,8. 10'"

6,5 .10.3

18

Puritatea,% masă mklTemperatura de topire, 'CCuloarea in lapilură:

- inttial. Ia 250'C (Pl- Col'7" stabilitate,2h ta 250~C(pt - Ca)

Acid f!a/ic, ppm. ,..maxA~!d ma_l~ic,.l?pm maxAcid benzoic, ppm maxSolubilitatea in benzen (1 g in 20 g, la 25°C)

9.5 OXIDAREA HIDROCARBURILOR OLEFINICEÎN CATALlZĂ ETEROGENĂ

Date economice pentru prod~cerea anhidridei ftallce prinoxida,.a o-xilenulul (procedeul BASF), capacitate 50 000 tlan (1986)[561

Investiţia(Ia lim"a unităVi).10. USS I 22Consumuri, pe tona de anhidridă ftalică:- Materiaprimă: o-xilen(95%), t- Utilităţi:

Abur, tep

Energie electrică,tepApă de proces, tep

Azot. le,- Produse chimice şi calalizatori, USS

x) produce abur

Întrebuinţările mai importanle ale anhidridei fiaiice sunl in domeniulplastifianţilor (> 60 % din producţie). pentru răşini polieslerice nesalurate (_ 20 %) şipentru-răşini_alchidice .(- 20-%).Ca-materie_primăpentru produsele _polimerice._anhidrida fialică trebuie să Îndeplinească condiliile de calitate prezentate in tabelul 9.9.

Taba/u/9.9Condiţii de calitate pentru anhidr!da ftalică necesară fabricării polimerilor [56]

Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena,propena şi butenele. Olefinele lichide sunt interesante in mai mică măsură pentruprocesul de oxidare. Elena se oxidează În special pentru obţinerea oxidului de etenă şia acetatului de vinil; propena pentru obţinerea acroleinei, a acidului acrilic şi aaCrilonitrilului, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.

lfezicu'J

Anh/dridă '!.E!.0.L

5

7

•3

Anhldr/dd ffafJctJ brutd

Fig.9.13. Influenţa compoziţiei câtorva catalizatorioxidici asupra reacţiei de oxidare a o-xifenului la

anhidridă ftalică (r = mollm2.s) [32J.

~ 75/ Tl01HoO}

V105~ 50~LI MO

FeZOJ,:!( (uO

1nO SilOZ (r30"o'-10 .9 -8

/g r

2

2

O-XilM 1%

.4<"

rlg 0'1,1 SchemrJ tehnologică penlrll p.oducerea anhldrid-=I i:3'::e;)(:;1 oxidarea ,J'xilelluJui [30)

: - turbosuflJnUl: 2 - inc.ă:~jjDr:3 - reaclor cu st(r~t fiX de cel,liizato. (mlli:i:~.t ,il."':, ,;' - răcl[':Jare; 5. b8teri'? de ':IJrlcerlsatocne, :;oli,iific3r~(desubl;matoare): 6 _ :;~:::.:::']r

7 - pOlilp.\ 8 - striper; 9 - co ldensator: 10 - refier:Jă:or: 1î _ c,:,loCln,l ':Je r!:(:!i:I'.',')i'-~.

Pmcedcul BASF este ilustrat În fi9ur,1 9.1 il iRf rlC1!clc CCOf1olilice r('f',;!iiu£lre !a{,ces(a sunt redate in tabelul 9.8. Randamentul de anbidridă flalicâ este de105.110 kg/100 kg o-xilen (comparativ cu 93-98 kg anhidridă/l00 kg na~aiină) [28).

I

I

312313

(1)

3

Tabe/u/g.IODate economice comparative pentru oxidarea elenei la etilenoxld.

Capacitatea 140000 Van EO (1986)[561

Fig.9.15. Schemă simplificată pentru obţinereaoxidului de etană prin oxida rea etenei [39]:

1- reaetor multituburar; 2. absorber pentru etilenoxid; 3,4". absorberpentru dioxid de carbon; 5 - striper; 6,7- tren de purificare a

etilenoxidu!ui.

xl La presiunea de 1,8 MPaxx)produce abur

° relaţie similar.! s-a stabil~ şi pentru tonnarea Ca, direct din etenă (r3).Ca agent oxidant se poate intrebuinţa fie aerul, fie oxigenul tehnic.

Temperatura de reacţie este de 200-300'C, presiunea 1-3 MPa, durata de reacţie 1-4secunde [11,37).

Randamentul este de 66-72 % moi pentru oxldarea cu aer şi de 70-75 % moipentru oxida rea cu oxigen [7]. Oxidarea cu oxigen prezintă şi avantajul unei pu~e maireduse in gazul rezidual şi deci pierderi mai reduse de etenă in acesta.

O schemă tehnologică simplificată pentru oxidarea etenei la oxid de etenăeste redată in figura 9.15, iar in tabelul 9.10 se prezintă date economice comparative.

AaentuloxidantCaracteristica Oxigen Aer [Scientific

(SheIVS.D.l Oesion(5.0)1Investiţia, la limita platformei, 10° US$ 58 85Consumuri, pe tona de etilenoxid:- Materii prime:

Elenă, t 0,88 0,96Oxigen(99,5%) 'i, t ',15 -

- Subproduse:Elilenglicol, t 0,04 0,04Dioxid de carbon, t 0,88 -

- Ulifităţi:

,

Abur, tep -0.122~i -0,364 ~iEnergie electrică, t.ep 0,128 0,217Apă de răcire, lep 0,024 0,026

, Apă de proces, ten 2.35. 10~ 2,35. 10~

'.:i{":1r

. ",;'

(2)

(3)

C02

Raportul constantelor de viteză este ",Ik, = 0,08 şi ko/k, = 0,4, ceea cedovedeşte că formarea C02 este atribuită În mai mare măsură oxidării directe a eteneişi mai puiin a etilenoxidului (cea 80 % din C02 format În reacţie provine direct dinetenă).

Datele experimentale [23Jau arătat că atât etilenoxidul fonmat, căt şi dioxidulde carbon sunt factori frânanţi ai reacţiei de fonnare a etilenoxidului (r,):

r, = k, IC,H4).[C, H4 OJ + k [co,1

unde 1( = constantă de frânare stabilită experimental.

Oxidul de etenă este intrebuinţat in special pentru obţinerea glicolului, apoliglicolilor şi a agenţilor tensioactiv;,

În prezent, procedeul de oxidare indirectă a etilenei, prin intennediulclorhidrinei, şi-a pierdut importanţa economică, afinnându-se, ca proces larg aplicatindustrial, oxidarea directă, in cataliza eterogenă.

Reacţiile care au loc prin oxidarea directă sunt unnătoarele [4,11,33):

CH, = CH, + 1/20, -> CH, - CH" t>H298 = - 117 kJ / moi"0/

CH, = CH, + 30, -> 2 CO, + 2 H,O, t>H298 = -1410 kJ / moi

CH, - CH, + 5 / 20, -> 2CO, + 2 H,O, t>H298 = - 1225 kJ / moi"0/

CH, = CH, + 1 /2 0, -> CH3 - CHO, t>HZ98 = - 218 kJ / moi (4)Mecanismul şi cinetica reacţiei de oxidare directă a etenei au fost mult

studiate, intrebuinţându-se numeroşi catalizatori [33,34,35]. De importanţă industrială<" s-au dovedit a fi catalizatorii pe bază de argint [4,36), depuşi pe suporţi inerţi, cu adaos< de promotori, având o suprafaţă specifică redusă. Suporţii intrebuinţaţi sunt: oxidul de

aluminiu, carbura de siliciu, silicagelul ş.a. Ca promotori se intrebuinţează bariu,bismut, antimoniu. 1n proporţii foarte mici, sulful şi halogenii sunt dezactivatori, darameliorează selectivitatea reacţiei pentru fonnarea oxidulul de etenă [7J. Etena trebuiesă fie lipsită de aceliienă.

- Argintul, ca element activ, adsoarbe oxigenul in mod disociativ saunedisociativ, formând specii active diamagnetice sau paramagnetice:

Ag+O,->Ag-O-O-2Ag + 0, -> 2Ag -0-

ambele specii contribuind la formarea produselor de reacţie.° schemă cinetică Simplificată pentru oxida rea etilenei este unnătoarea [33J:y C,H40

C2H4 !"2~

9.5.1 Obţinerea oxidului de etenă prin oxidareadirectă a etenei

II,,I

,. 1;,.~ r .•

"~;

314315

Tabelul 9. 11

Reziduu

Acid ace tic

.Acid acrilic

> 90

200--300< 0,1

1800--3600

A doua treaotă

819

> 90

4-720--50restul

30(}-400< 0,1

1300--2600

Prima treaată

-3

Condiţii orientative de efectuare a reacţiei de oxidare apropenella acroleină şi acid acrilic [49]

-Aer

C3H6

Abur

Fig.9.16. Schema tehnologica pentru obţinerea aciduJui acrilicprin axidarea propenei [11]:

1 . compresor; 2. vaporizator de propenă: 3. reaelor treapta 1; 4. răcitor;5. schimbător de căldură; Ci- rsactor treapta a II-a; 7 - absorber; 8. extracter;

- 9 - seclie. de separare şi condiţionare. a produselor de reaclie. __

Gazereziduale

- aer

[ J"2(H 0f-3r' = k" C3 Ha 2 pentru fonnarea acidului acrilic;

1 + aC

(c H J' ,s [02 >J.sr'" = k'" 3 a J pentru fonnarea oxizilorde carbon'

(1 + bC) (H20t 'unde a şi b sunt constante dependente de temperatură iar C = [Ac,oleină) + [Acidacrilic).

Adesea. oxidarea propenei se realizează În instala Iii in C<3rese poate obţineatât acroJeina, cât şi acidul acrilic.

Când se unnăreşte oblinerea acidului acrilic oxidarea se efectuează in douătrepte (reactoare), C<3rede obicei operează in condiţii diferite. Aceeaşi tehnologiepennite nu numai obţinerea acidului acrilic, ci şi a diferililor acrilaţi (esteri).

Conditii de lucruCompoziţia alimentării, %vol.:

- propenă- vapori de apă

Temperatura, "CPresiunea, MPa

Vitez(l voJum.1ra, h-1

Conversia, °/0:- propena- acroleina

1,., ~.:i: ;iiiHţ~,,;~'~'.,.~i ~.-.~-'.t:' ~.

.r:lj.'~i

~'Il'4f,:;:~,:"lt' ..•..;~. ,~)j,

'f1'ii_.~"5-~f

Randamentul in etilenoxid purificat (kglkg' etenă alimentată) este de peste110 % pentru varianta oxidării cu aer şi de 120 % pentru oxida rea cu oxigen [39J.Pentru oblinerea unei conversii generale mal ridicate, instala~a se realizează cu câtevatrepte de reacţie [4D-44J. Consumul de energie electricâ este totdeauna mai ridicatpentru variante de oxidare cu aer [381.

Aplicarea procesului de oxida re cataliticâ a propenei a creat posibilitateaproducerii concomltente a acroleinei şi a acidului acrilic, u~imul produs fiind foarteinteresant datorită esterilor acestuia, ca monomeri sau intennediari.

Reacţiile principale ale oxidării directe a propenei sunt:

CH2 = CH - CH3+ O2 -> CH2 = CH - CHO + H20, ilHi98 = -340 kJ / mal

CH2 = CH - CHO + 1/ 202 -> CH2 = CH - COOH, ilHi98 = -254 kJ I malAcroieina este un produs toxic, cu temperatura de fierbere 52,5'C, cu miros

dezagreabil. Acidul acrilic fierbe la 141,8'C. Procesui are loc in fază de vapori, cucataiizalori oxidici, la temperaturi de 300-360'C şi' presiuni uşor deasupra celeiatmosferice (0,1-0,2 MPa) [4,7,45J.

Catalizatorii oxidlci folosili cel mai frecvent sunt cei de Cu, Si, Ma, mai ales cucompoziţii mixte, având şi unii activatori şi promotori ca: V, W, Te, Si, F, P, Ca, Se, Sbş.a. Durata de reacţie este de ordinul secunde lor [46J.

Oxida rea olefinelor C,..C, se face În pozilie alilicâ, păstrându-se dublalegătură. deoarece energia de legătură C-H pentru hidrogenul alilic este cea mai slabă[5], fonnându-se uşorradicali, după modelul [11J:

02 -> 2 O' } IniliereCH2 = CH - CH3 + O' -> CH2 = CH - CHi + OH'

Mecanismul este acceptat datorită structurii biradicalice a oxigenului. Pe uncatalizator mixt de oxizl' de bismur şi de molibden, mecanismul reacliel poate ficonsiderat fie pentru oxidarea propenei la acroleină. fie la acid acrilic.° schemă cineticâ perfecţionată [47J, care Include şi reacţia de fonnare aacidului acrilic:

9.5.2 Obţinerea acroleinei şi a acidului acrilic din propenă

!leroleina ]t J'2

propena K... !leid acrilic '4AJ '3Produse deoxidare avansată

a pennis detalierea etapelor privind oxidarea propenei, conducând la unnătoareleexpresii ale vitezelor pentru reac\iile de oxida re directă:

( . /.]1,2[1' OJO.Ir' ::; k' C3 f- 6 2 pentru formarea acroleinei;

1 + aC

316 ,,I

~17

A

Valorile relative ale constantelor de viteză sunt următoarele:

~

Acro~ină

oxizi de carbon

C~2'" CH. c:O'" NH3..----HP

Propană

CH~ = CH - CN

.-----~._~---.._---_. --_ ..- --- -------,--Temp. "C k1 k, kJ le, ks ~ k7 ka

425 100 5 200 2,5 - - 36 8455 100 3,3 535 3,3 18 ° 37 2

Reacţia de combustie contribuie cu un efect tennic de -1923 kJ/mol. S-aar~tat că procesul decurge atât prin reacţii paralele, căt şi consecutive, amoniaculinterferând numai cu unele din acestea. Acidul cianhidric reprezint~ 10--20 % faţ~ deacrilonitrilul format, iar acrilonitrilul - 2-4 % ceea ce justificA necesitatea recuperării lordin produsele de reac\ie. Acroleina, care se formează ca un intennediar in reacţie, seregăseşte În produsele de reacţie Într-o proporţie de câteva procente faţă de acrilonitril.

Cataiizatorii şi mecanismul de reacţie pentru amoxidarea propenei suntasem~n~tori cu cei Întâlniţi la oxida rea propenei pentru obţinerea acroieinei şi aacidului acrilic [33,47,46}. dar proporţia de acid cianhidric şi cea de acetonitril depind inmare m~sur~ de compoziţia catalizatorului. Fosfomolibdatui de Si, Co şi Fe pe suportde silice, cu diferiţi promotori (Sohio 41), având compoziţia elementară CO',5 Fe Ni',5Si PO.5Ko,07Mo" 055 (82,5 % mas~) şi SiO, (17,5 % mas~), este un catalizator foarterăspândit În prezent [11].° serie de alţi catalizatori au arătat perfonnanţe superioare (Nitto Chemical,Montedison - U.O.P. ş.a.) [19, 27, 33. 46, 47, 50, 51J.Catalizatorul Nitto Întrebuinţeazăun sistem pe bază de stibiu şi fier, cu adaos de activatori.

Mecanismui reacţiei de amoxidare, adaptat dup~ cel propus pentru oxidareapropenei la acid acrilic [10], se poate simplifica astfel:

_ • H' _ H"CH2- CH. CH3 ~ CH2 ==-=-=' CH="::"'='=CH2 ----+ CH2'" CH. CH :

- . H' I J 0,

CH,= CH - CH3 + 2 0, + 2 NH3 --. CH3- CN.j. HCN + 4 H,OCH,= CH - CH3 + 1/2 0, + NH3':'" 2H3- CN + CH, + H,OCH, = CH - CH3 + 0, --. CH3- CHO + CH,OCH,O + NH3 + 1/2 0, --. HCN + 2 H,OCH, = CH - CH3 + 9/2 0, --. 3 CO, + 3 H,o

in acest mecanism se admite că acroleina se poate fonna ca specieintennediar~. dar se neglijeaz~ fonnarea produselor secundare (acetonitril, acidcianhidric, oxizi de carbon).

O schemă cinetică pentru procesul realizat cu catalizatori alcătuiţi pe bază deoxizi de molibden şi bismut are unn~toarea fonn~ [47J:

Acrilonitril

~t

k ~5k2 3 k

Acroleină ~

k4 Acetonitril k ~7

.".,

i1

9,5.3 Amoxidarea propenei la acrilonilril

În figura 9.16 se prezinl~ o schem~ tehnologică pentru obţinerea aciduluiacrilic prin oxida rea propenei.

Condiţiile de operare În cele dou~ trepte de reacţie sunt prezentate in tabel.!'19.11. Se constat~ că regimul oxid~rii in cel de ai doilea reactor esle mai puţin sever. Inamestecul de alimentare propena se g~seşte sub limita inferioar~ de expiozie, darraportui 0,/C3Hs se menţine astfel Încăt ~ ofere o stare de oxidabilitate convenabil~componentelor catalizatorului. Procedeul Mitsubishi Petroch. asigură un randamentmoi ar În acid acrilic de peste 88 % [48].

În prezent, obţinerea acidului acrilic şi a derivaţilor s~i are la bază, În cea maimare parte, procedeul de oxidare a propenei.

Tabelul 9.12Date economice pentru obţinerea acidului acrilic şi a acrilaţilor inferlori.

Capacitatea 100000tlan (1986) [56J

Caracteristica Acid acrilic Acrilat de metilŢ Acrilat de etiloxida rea C3He) (prin esterificare)

Investiţii, la limita unită~j, 10° US$ 87 18 18Consumuri pe tona de produs:- Materii prime:

Propenă, t 0,72 - -Oxigen, t 0,50 - -Metana!, t - 0,40 -Etanol, t - - 0,52

..'. Acid acrilic, t - 0,78 0,78-".Subprodus:

acid acetic, t 0,05 - --,Lltilităţi:

Abur, te? 0,243 0,486 0,486

Energie ~lectrică, tep 0,146 7,56.10.3 7,56.10.3

,~Apă de răcire, tep 0,024 0,019 0,019

Ap,ă de proces, tep - 2,35 .10.3 2,35 .10.3

Azot, tep - 2,18 .10.3 2,18,10'3-.Produse chimice si catalizatori, USS 70 21 21

În tabelul 9.12 se prezint~ date economice privind obţinerea acidului acrilic(procedeul SAS.F.lSohio) şi a esterilor inferiori ai acestuia prin oxida rea propenei[56,481.

Amonoliza axidativă a propenei, prin care se formează acrilonitrilul, are labază următoarea reacţie:

CH2 = CH - CH3 + NH3 + 3 I 2 02 --.

--. CH2 = CH - CN + 3 H20. 6H298 = - 515 kJ I moiC:-:otennicitateJ reactiei este subs18nti::ll 11I8i rit1icat;'] dec8t CC~I 8f,]t(113 Iîlai

sus, deoarece in proces au loc o serie de re'acţii de oxida re degradativă, cât şi decornbustie [4,10J:

~.;~

',"

"TI

.,'~', 1;

,'"

,"<1;,'"

,";"!> ~:.

~'''''', '.;

1

318 319

Fig.9.17. Schema tehnologică pentru ob!inerea acrilonitriiullJi prinamoxidarea propenei (procedeul Sohio) [52]:

1 - reactor in strat fluidizal: 2 - coloană de absorbţie a amoniacului cuapă acidulată CLI H2S04: 3, 4, 5, 6 - tren de separare prin fracţionare.

Pllll.::edeul Sl; IeCllizeazJ 1,1O cUliversie InaxiI11,~,cu lJ Sllll:)ur5 trecere plinreactar. Din gazele reziduale se recuperează amoniacul nereaC\ional prin absOrb\ieÎntr-o solu!ie diluată de acid sulfuric, rezultând sulfat de amoniu, ca slJbprodus.

Tabe/u/9.14

1,180,50

0,0810,0680,038

0,0545

170120

Va~-89 ..

Date economice pentru obţinerea acrilonitrilulul prinprocedeul Sohio de amoxidare a propenei (1986) (56}.

Capacitatea de producţie 100 000 tian

Tabe/u/9.15Condiţii de calitate pentru acrilonitrilul intrebuinţat la fabricarea polimerilor (56)

Caracteristica ValoareaPuritatea, % masă.. min 99Intervalul de distilare (Ia 100 kPa), °C 74,5-78,5pH . 6,0-7,5Apă, % masă. max 0,5Acetonă, ppm.. max 300Acroleină, ppm.. max 10Aldehide (calculate ca acetaldehidă), ppm.. max 100.'\cid ciDnhirJ:'ic. pp:n.. Illcl.\: :;

Acetonitril, ppm.. max 500Melil.vinil.cetonă. ppm... max 300

Acetonitrilul şi acrilonitrilul au temperaturi de fierbere apropiate (81,6'C şi respectivn,3'C), fonnând azeotropi cu apa, ceea ~ impune coloane de separare cu 7CHlO detalere şi o tehnică adecvată,

În figura 9,17 se prezintă schema tehnologică a procedeului Sohlo pentrufabricarea acrilonitrilului prin'amoxidarea propenei, Iar in tabelul 9.14 sunt redate dateeconomice pentru acest procedeu [56],

Specificaţiile comerciale pentru acrilonitril sunt indicate in tabelul 9.15.Mai există şi alte restricţii atunci cănd condiţiile de calitate ale monomerului o

cer, ca de exemplu: conţinutul de fier, cupru, reziduu nevolatil, peroxizi, căt şi condiţiade culoare (Pl-Co) [56). .

Întrebuinţările principale ale acrilonitrilului se referă la fabricarea fibre loracrilice (5CHl5 % din producţie), a copolimerilor ABS (acrilonitril-butadienă-stiren) şiAS, căt şi obţinerea răşinilor pentru ambalaje alimentare ş.a.

t.

II;~,I:.B<\.' i~:.,i1<;, f,,, Jo.;

.;~, ..i.', 'li.i~~';-~f t:~~1

::..~'i ,;", f,':! <~1

&;f,'*>~t Caracteristica.1Lfi:, _ _ ,_ . . _@ Investiţia, la limita platformei, 10 US$~. Consumuri, pe tona de acrilonitri1:j -Materii prime:~ Propenă, I'¥!, Amoniac, t,.t: - Subproduse:~ Acid cianhidric, kg'fr Acetonitril, kg¥ -Utilitati:r, '~ Abur, le,î Energie electrică, tep~. Apa de racire, tap

-1 . _- Proqus~ chimjcţ .şi catal(z.~tori:K Acid sulfurie (100 %), t~\. I __ -,Gatalizatori şi diverse, USS

?

Produse grele

,

Apă

Acrilon!tril brut

Acefani/rit Acid CÎan-!XV, hidric brJlf Aerifonitrif

1

Apă

1

Gaze inertef90%N])

Propena

Amoniac

Compoziţia, % voI.

AcrilonitrilAcid cianhidricAcetonitrilOxid de carbonDioxid de carbonPropanPropenăApăAmoniacOxigenAzolTotal

Se constată că acroleina, ca intennediar al reacţiei, se converteşte cel mairapid În acrilonitril, având cea mai mică contrtbuţie la formarea oxizilor de carbon.

În condiţii industriale, amoxidarea propenei are loc la temperaturi de400-510'C, presiuni de 0,0:>--0,2MPa, durala de reacţie de 2-25 s, in reactor cu stratfluidizat [45); randamentele sunt de 0,9 kg acrilonitrilll<g propenă şi O,, kg acidcianhidricll<g acrilonitril (52J. Amonoliza se realizează cu aer şi, adesea, in prezenţavaporilor de apă (procesul Sohio), cu unnătoarele rapoarte ale compuşilor dealimentare: propenă:amoniac:aer.abur = 1:1,5-2:10-20:2-4 [11].

in tabelul 9.13 se prezintă o compoziţie tipică a efluentului din reactorTabe/u/9. 13

Compoziţie tipică a efluentului din reactorul de amoxidare a propenei [56]

Procedeul in strat fluidizatSohia (cat.41) Nitto (cal.13)

5,2 5,31,8 1,10,7 0, I1,0 0,81,6 2,90,8 0,80,5 0,226,3. . __ _ 25,20,2 1,02,2 1,859,7 60,81~0 1~0

320321

9.5.4 Obţinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C.

Fig.9.18. Schema de principiu pentru oblinereaanhidridei maleice prin oxida rea n-bulanului {5SJ:

1 - reC!ctor: 2. ObSQlbf;r: 3'. Stril!8r: /1, 5 - 1';01(10ne pentru seporar<"a81l11idrÎd81rnoi8ice de prolh.:se uşoare ŞI grele.

Tabe/uI9.16

99,552,52020complet solubil

minminmaxmax

Specificaţia pentru anhidrida maleică este redată În tabelul 9.17 [56].

Date economice pentru obţinerea anhidridei maleiee din diferite materii prime (1966).Capacitatea 30 000 tlan [55,56]

Puritatea, % masă ..Temperatura de topire,Culoarea rn topitură, (pt-Co) ....Cenuşa, ppm ..

~olubilit?!ea ...!.~_apa(4 g/10 mI H20)

Materia -orimâ~ocedeulCaracteristica Benzen n.Butile~.~ n.Butan

(Scientific Desian) (SAS.F. (Sayer)Investiţia; la limita unitâţH, 10° US$ 28 27 32Consumuri, pe tona de AM:-Materii prime:

Benzen t 1,18 - -n-Butenă, t - 1,30 -n-Butan, t - - 1,29

-UtilltăIi:Abur, tap -0,365 0,445 0,648Energie electrică, tap 0,378 0,504 0,479

Apa de răcire, 4,p 0,027 0,034 0,033

Azot, le, 2,18.10'> 2,18.10'> 2,18.10-3-Produse chimice si catalizatori US$' 16 7 18

Înlrebuin\ările principale ale anhidridei maleice sunt ob\inerea răşiniiorpoliesterice nesalurate şi a aditivilor pentru [ubrifian\i.

Tabe/uI9. 1 7Condiţii de calitate pentru anhidrida maleică [56)

1..,..~ c"~;

r, .' ~: Tehnologiile pentru obţinerea anhidridei maleice pnn OXloarea nlorocarounlor..,. ,: n-C, sunt recent elaborate şi În prezent se dezvoltă mai mu~ varianta de Întrebuinţareiti~. a l1-butanului ca materie primă [56,54,55], 'condiţiile de lucru sunt apropiate de cele'.1t: ,- . aplicate În cazul Întrebuinţării benzenului ca materie primă, de aceea, in prezent,~;" instalaţiile se adaptează economic pentru trecerea pe hidrocarburi C. (temperatural. ~ 360-400°C, presiunea 0,1-0,3 MPa). În ultimul timp au început să se introducă şif ~ reactoarele in strat fluidizat, cu avantajele care decurg din aceasta [55),li i. Selectivitatea molară a procesului, in raport cu fonmarea anhidridei maleice,:.;; este de cea 50%, ceea ce o situează sub nivelul întrebuinţării benzenului ca materie,.: primă (64% molar), darbenzenul pierde 33% din atomii de carbon, prin combustie [56J.,j .~ În figura 9.18 este prezentată o schemă tehnologică. [55) pentru obţinerea"i o{ anhidridei maleice prin oxidarea butanului (procedeul Alusuisse Italia SpA şi Lummus'! Crest Inc.). În prezent există mai multe finme care oferă proiecte pentru instalaţii de.:( producere a anhidridei maleice din C•. În tabelul 9.16 sunt prezentate datele: f' economice pentru obţinerea anhidridei maleice din diferitele materii prime (benzen,;1 l1-butene, n-butan).

illi~ ~:f.'~~

'I~,..•,t~,t"~:I•t\ .t•(f

usori

Anh.ma(eicâ

oxidare a hidrocarburilor C. pentru

+ 4 H,O AH'98 = - 1240 kJ I moi

+ 3 H,O AH'98 = - 1130 kJ I moi

-co"- °HC - ce /

HC

--IICH,J • CH1 - CH2 • CH3 + 7/2 02

Reacţiile care au loc în procesul deobţinerea anhidridei maleice sunt următoarele:

HC -CO

CHJ - c~.CH = CH2 + 3 02 ----..11 "oHC -co /

;.Abur

n-(4

Aer

Reacţiile secundare sunl, in cea mal mare parte, reacţii de combustie:CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + 111 2 02 ->

-> 2 C02 + 2 CO + 5 H20, &H;'98 = - 2000 kJ 1moi

CH3 - CH2 _. CH = CH2 + 5 02 -7

-7 2CO,+ 2CO + 4H,O, AH;'" = -1980 kJ/molRezultă că întrebuinţarea olefinelor n-C4 va prezenta o exotermicitate mai

.., redusă decât cea a n-butanului, pentru o selec1ivitate echivalentă.Este preferabil ca materia primă să fie lipsită de structura ilO şi, pe cât posibil,

de butadienă.Catalizatorii pe bază de fosfor, vanadiu şi fier pe suport de silice-alumină, cât

şi cei de lipul molibden, vanadiu şi fosfor, sunt cei mai des Întrebuinţaţi [53).

322 323

BIBUOGRAFIEJ :1'.•i.,. . ~

1. <!o •• Eflciclopsdia de chimie, voI. 1, 1983 şi 2, 1986, Editura ŞtiinVfică şi Enciclopedică, o:: :~~"~Bucureşti. -4i: :J3'

2. KlRK-0THMER, Encyclopedia of Chemical Technology, third ed., 1/01. 9/1980, 14/1981 şi ,l/!;. ''1.;'17/1982, New York. .~ l

3. VANTu,V" Tehnologi~petrochi:ni~ă,Ed. Didactică şi Pedagogică, .B~cureşti, 1964. . . rr~:4. GHEJAN, 1., TehnologIe petroch/mfcă, partea a Jl.a, Centrul de multiplicare, I.P,G., PlOieşti, ~~::i"1980. ! .,'.

5. SAUfltBY, J.S., KrFF, B.W., Hydrocarbon Processing, 11, 1976, p. 247. ),'{ .:\",6. LVONS, J.E., Hydrocarbon Processing, 11, 1980, p. 107. li;- ,t,7. LEBEDEV,N.N., Chemistry and Technologyof Basic Organic and Petrochemlcal Synthesis, ,~: '~'val. 2, Mir Publishers, Moscova, 1984. ..~ .;

B. Ovc:Ncov, B.l., RUCINSKl, V.R., Proizvodstvo Kapro/actama, Himia, Moscova, 1977. j:; .~'9. HATCH, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 11, 1977, p. 349. ',' ")r10. AoELSON, SV, VIŞNIACOVA, T.P., PAUŞKlN, rA.M., Tehnologhla neffehimiciskovo sinteza, .~'

Himia, Moscova, 1985. .:~:{11. CHAWEl, A, LEFEBRE, G., CASTEX, L., Procedes da petrochimie _ Caracteristiques ~~ţ

techniques et economiquas, voI. 2, Ed. Technip, Paris, 1986. < ~

12. "''''''' Hydrocarbon Processlng, 11, 1987, p. 63, {e13. KURATA, N., KOSHIDA, K., Hydrocarbon Processing, 1, 1978, p. 145. " a14. FURMo\N, M.S., BADRIAN, AS., .?~ol?vosţyo ţicloghe.csanona i_adipinovii_kJsfoti okjsfeniem-----~,: ,i':

ţicJoţ;hecsana, Himia. Moscova, 1967. . 'ii'15. hAGY, S., AsSEUNEAU, L., Hydrocarbon Processing, 12, 1968, p. 131. :1ţ16. SPlEUMN, M., A.1.Ch.E. Jouma/, iulie, 1964, p. 496. 'i'~17. GHEJAN, L, HASSAN MOHAAlED AAMED, Bulelinullnslaulu/ui de Pe/rol şi Gaze, 39, 102, ..

Ploieşti, 1987, p. 60. .18. GHEJAN, 1., PETRUC, T., ROTARU, C., Brevet R.S.R. nr. 52233, febr. 1968. ' -::-19. McKETTA, J., Encyclopedia ofChemical Processing and Design, voI. 2. Ed. Marcel Dekker ' li

!nc., N€"N York, 1977. .~'20. CHIANESE,A, Chem. Eng. Commun, 17, 1982, p ..261. i21. CH1ANfSE, A., MAZZAAOTTA 8, Ing. Chim. nal., 19, 3-4, 1983, p. 31.22. HATTORI, K., TAf'.W<A,Y. ŞA, J. of Chem, £ng. ofJapan, 3,1970, p. 72. ",23, PAUŞKlN, IA. M., AoELSON, S. V., VIŞNEPJ<OVA,T. P., Tehno/oghia nefrehimiceskovo sinteza, i'

voI. 1, Himia, Moscova, 1973, {,24. u~Hydroc,!r!?on Processing, 11, 1983, p._123. ţ25. """. Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 206. F26. AsGHAR SHEIKHMEHBOOB, TezlJ de doctorat, I.P.G., Ploieşti, 1982. f27. VELEA, 1., IvANuşG., Monomeride sinteză, voI. 1, Editura Tehnic~. Bucureşti, 1989. 128, ••• Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 88: Ibid, 1983, p. 151.29. GERMIlJN,J.E., Catalytic Conversion of Hydrocarbons, Academic Press, Londra, 196930. HATQ-l, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 1, 1979, p. 196.31. VERDE, L., NERI, A., Hydrocarbon Processing, 11, 1984, p. 83.32, GoLODEŢ, G.1., Ghelerogheno.kalaliticescoe okis/enie organiciskJh veşcestv, Naukova

Dumka, Kiev, 1978.33. IONESCU,N.I., CĂLDĂRARu, M., Ox/darea cata/itică a o/efine/or inferioare, Editura Academiei

R.S.R, Bucureşti, 198334, HARRKJTT,P., J. Catalysis, 21, 1971, p. 56.35. MURGULESCU,LG., IONESCU, N.I., Thin Solid Films, 7,1971, p. 355.1::; k:N,;'!, \'. V , 1'1~I::--!C''.',\N.\,/. 'i.,'.,., i<i.v :',:/.;,J " ;':".';:;/:;-, .j ,1, :~7J, p. G.i:.37. HATCH, L.F., MATER, S" Hydrocarbon Proces[;ing, 4,1978, p. 155.

324

38. MACRIŞ, V., Ingineria derivajilor etilenei şi proptlenei, VoI. 1: Derivatii etilenei, EdituraTehnică, Bucureşti, 1984. '

39. "''''''' Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 75; Ibid, 1983, p. 99,100.40. KiGlX:HI, L, KUMAZAWA, T., NAJ<AJ,T.,HydrcxJarbon Processing, 3, 1976. P 69.41. GANS, M., OZERO, 8.1., Ibid, p. 73.42. DE MAGUE, 8., Ibid, p. 78.43. KUHN, W., Hydrocarbon Processing, 10, 1979, p. 123.44. OZERO, a,J'I PROCEW, JV, Hydrocarbon Processing, 3, 1984, p. 55.45. HATCH, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 6, 1978, p. 149.46. MĂCR1Ş, V., Inglnen"a derivaţ/lor eMenei şi proptlenei, VoL 2; Derivaţii propilenei, Editura

Tehnică,8ucureşti,1987.47. HucKNAL, D.J., Selective Oxidalion ofHydrocarbons, Academic Press, Londra, 1974.48. *"'''' Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 73; Ibid, 11, 1987, p. 62.49. QpRlŞ, 1., in: SUCIU G.C. ŞI ŢUNESCUR., Inginen'a prelucrării hldrocarburifor, val. 2, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1974.50. HANCOCK, E.G., Propyfene and its Industrial Derivates, Ernest Benn Ud., Londra, 1973.51. MORARU, A., HORESCU, 1., ŞERBAN, S., Revista de Chimie, 26, 3, 1975, p. 195.52. "'** Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 74.53 ..••• Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 188.54 "''''''' Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 109.55. '",,,,,,,Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 78,56. CHAUVEL, A, LEFEBRE, G., Pefrochemical Processes, Technical and Economic

. Characten'stics, voL 2; Ed. Technip, Paris, 1989.

325

._._._-~_.

10.1.1 Agenţi de halogenare

in cazul clorurării se imbunătălesc pelformantele Procesului prtn uliiizarea unuiamestec de agent halogenant - oxigen, da~ materia primă este rezistentă la oxidare.

Se mai pot utiliza ca agenţi de halogenare o serie de compuşi halogenati. cumar fi: halogenuri (PCI3, PCls, SbF3. SbFs. NaF. AgF, KF, HgF, HgF" CoF3, MnF3. PbF,etc.), halogenuri de haiogen (FCi, F3CI, F3Br, F i. F7 1, ICI) sau derivaţi ai aciziloroxihalogenati (NaOCI, Ca(OCI)" FCi03 etc.) [3J.

În realizarea practică a procesului de halogenare este necesar să se acorde oatentie deosebită problemelor de securitate tehnică. Un aspect al acestei problemeeste impus de acţiunea corosivă deosebită a agentilor de halogenare. ceea ce impunefrecvent placa rea interioară a utilaje lor cu emailuri, plumb, materiale ceramice etc.,actiune care este amplificată de prezenţa apei (impunându-se uscarea avansată areactantilor) .

De asemenea, in realizarea proceselor de halogenare trebuie avută in vedereposibilitatea ca amestecul materie primă - agent de haiogenare sau amestecul produshalogenat - agent de halogenare să formeze amestecuri explozive datorităexotermicităţii şi vitezei de reacţie foarte mari. Pericoiul de explozie scade cu creştereamasei moiare a produsului halogenat şi numărul de atomi de halogen din mOieculaorganică. La iimită, CCI, poate fi utilizat ca agent de stingere a incendiiior [2J.

Pentru exemplificare, limitele de explozie ale unor dertvati cloruraţi În aer [2]:CH3CI... . 7,6 -19,0 % voiC,HsCI 3,8 -15,4 % voiC,H,CI, ,6,2 - 16,0 % voi

10.1.2 Tipuri de reacţii

Având În vedere efectul oxoterm al majorităţii reactiilor de halogenare, seimpune asigurarea stabilităţii tennice a reactorului in condiliile in care pot apăreavariaţii mici ale unor parametri tehnologici.

Pentru aceas1a. diferenta dintre temperatura din reactor şi cea a agentuluitermic. care ia căldura de reacţie, trebuie să nu depăşească 50°C [4].

Pe lângă aspecteie pur tehnice este necesar să se tină seama de faptul căagentii de haiogenare şi produşi; de halogenare pot prezenta efecte putemice negativeasupra organismului uman, acţionând in special asupra sistemului neNOS şi a celuirespirator (2).

tr'Ii..i r

.: ~:'1''~,}

lHl'.~~,

Ifr';)

BN Constantinescu

10.1 ASPECTE GENERALE

1 O ~f=========~== ~.~..

HALOGENARE II~~tfi:';t ',~'

~~~.-

'i,l;t..~

In sens general, prin halogenare se intelege orice proces care are dreptrezultat introducerea atomilor de halogeni intr.o moleculă organică (hidrocarburi.

" alcooJi, compuşi carbonilici, acizi carboxilici, amÎne etc,).• Derivaţii halogenaţi prezintă importantă in fabricarea unor produşimacromoleculari, aditivi pentru produse petroliere, agenţi frigorifici, pesticide, solven1işi a unor intennediari În diverse sinteze chimice. Dintre derivaţH halogenaţi, importanţacea mai mare o prezintă derivaţii clorurati, atât ca număr căI şi ca tonaje de fabricatie.Ei sunt atât produşi finiti de elorurare. căt şi intermediari pentru obtinerea altor deriva ţihalogenaţL

În realizarea practică a proceselor de halogenare, un inconvenient economicmajor poate fi reprezentat de obţinerea aciziior halogenatL Punerea ia punct a

'li.tehnologiilor de oxihalogenare sau oxihidrohalogenare, tehnologii aflate În extindere,are drept efect reducerea cu 'cea 50% a consumului specific de agenţi halogenaţi şi.,decl)mbunătăţirea performanţelor economice ale proceselor tehnologice respective.- ., In uitimii ani, in producţia unor derivati halogenali s-au produs reducerisem~nificative datorită fie unor restriC\ii de utilizare pentru protecţia mediului, fie creşteriigradului de recuperare şi recirculare (in special pentru sOlven!i cloruraţi) [11.

I!.iiI

I1

r

Agenţii de halogenare utilizaţi industrial pentru obţinerera derivaţilor halogenaţisunt determinaii de nalura halogenului, natura materiei prime şi derivatul halogenaturmărit. În utilizarea agenţilor de halogenare o influenţă majoră o prezintă naturahalogenului prin limitările pe care le poate introduce in realizarea practică a procesului.Astfel. nuorurarea directă cu nuor. datorită efectului deosebit de exoterm, poate aveaca rezultat obţinerea numai de CF4 in lInna ruperii legăturilor C - C, j~r iodurarea cu 12esle Iii yelllj(81 o i8"tc\it~ue t:ctiilitJI"LI.

Cei mai importanţi agenţi de halogenare sunt halogenii şi acizii tlalogena\i [2].Aceştia sunt solubili in substanţe organice, solubilitatea crescând in ordinea Fluor >Clor> 8ram, aspect ce prezintă importanţă in cazul efectuării reacţiei in fază Iichidă.

Derivaţii halogenaţi se pot obţine industrial prin trei tipuri de reaciii: substituţie,adiţie şi descompunere.

Prin substituţie, halogenul poate inlocui un "atom de hidrogen, o gruparehidroxif sau un aII alom de haJogen.

Efectuarea reacţiei in prezenţa oxigenului elimină inconvenientul formării HCI.in reacţiile de adilie, agentul de halogenare (halogen molecuiar, acid

halogenat sau acid oxihalogenat) reacţionează cu legături nesaturate sau sisteme~i[Om3tice"

Reac\iile de descompLinere constau in transfonnarea un"or deriva1i halogena\iin a/Iii prin dehic'rohalogenare, detlalogenare, piroliză sau cloroliză [2,51.

327

Tab€HuI10.1

Efectul termic al unor reacţii de subs~jtuţie a hidrogen ului cu h.<llogen

Reacţia i - M1;ga kcal/moi--

CH,j + CI2 ~ CH3CI + HCI 25

CH., + 2 CI, -> CH,CI, + 2 HCI 48

CH.j + 3 CI2 -1- CHCI) + 3 HCI 72

CH.j + 4 CI2 ~ CCI.j + 4 HCI 96

C2HS + 6 CI2 -~ C2CIS +6 HCI 149

C2H4 + 4 CI2 ~ C2CI4 + 4 HCI 94,6

C2H.j + CI2 ~ C2HJCI + HCI 27,2

C2H2CI2 + CI2 -~ C2HCI) + HCI 26

C2H2CI2 + 2 CI2 -, C2CI., + 2 HCI 45,5

I C2HJCI + 2 CI2 --? C2HCI3 + 2HC! 47,5

\ C3HG + C/2 -) CH2 = CH - CH2Cl +HCI 26f;i ,c.,Hs + CI2 ~ IC.jH7C1 + HCI I 28,f nC.jH16 + CI2 -+ nC.jH1JCI + Hei. 33,4f

1 CC6H'2 + CI2...:..,cC6HllCI + HCI 34,2\~ C6He + CI2 -+ C6HSCI + HCI 31,4iî C6Hs + 2 C12,4 C6H4CI2 + 2 HCI 6-1.1,, C6HSCHJ + CI2 -) CHJC6H4CI + HCI 33,2

,~

C6HSCHJ + CI;: -+ C6HsCH2CI + HCI 32.8

CH,1 + F2 -, CHJF + HF 114

CH,1 + Br2 -4 CHJBr + HBr 6,4

CI-"'!.l+ 12-, CHJI + HI - 10.4

CHJOH + HCI -, CH3CI + H20 34)

CJHS + 6 CI2 ~) C)CI6 + 6 Hei 142,8

ţi!r' JrIf

CH]OH

",~H" J , ! (H](1~13t---r-----f(CU.'"eH,:s /~,.'rn"cy,"""",,c,(c ' \ /' III ~~"","i'I 1(",'CC1,l+LleH,CCl,~C","CCll

! \ (\, :::, C,", ---t'"'(ti(I'amv--c(""'~c~HZO Ca(OHlz

~ I(H~(H,(II ICH.,CICH,(l1 !cor CCI

Tipul reacţiei de halogenare aplicat pentru a obţine un anumit ccmpus areimplicaţii majore tehnologice şi eccnomice.

Se poate obţine acelaşi. produs folosind materii prime, agenţi de halogenaresau tehnologii diferite.

in figura 10.1 sunt ilustrate posibilităţi de obţinere a derivaţilor cloruraţi cu unulsau doi atomi de carbon.

Fig.10.1. Căile de obţinere a derivaţilor cloruraţi cu unul şi doi atomi de carbon [6].

10.1.3 Termodinamica reacţiilor de halogenare

in general, reacţiile de halogenare sunt reacţii exotenne, principala excepţierepreienta'nd-o reacţia de substituţie a hidrogenului cu 1, şi reacţiile dedesc6mpunere.1ntabelele 10.1 şi 10.2 sunt prezentate efectele tennice aie unor reacţii de substituţie,adi ţie şi descompunere.

Reacţiile de halogenare prin substituţie nu prezintă limitări tennodinamice inrealizare datorită t>H foarte negativă şi t>S relativ mică.

Reacţiile de halogenare prin adiţie sunt toate exoterme, cu o variaţie deentropie de cea - 20 cal/molgrad, Din această cauză, funcţie de domeniul detemperatură, reacţia poate fi condusă pentru a realiza adi1iasau eliminarea.

1n tabelul 10.3 sunt prezentate toate valorile funcţiilor termodinamice pentruunii compuşi chimiei implicaţi În perclorurarea propenei, iar În tabelul 10.4 valorileconstantelor de echilibru pentru unele reacţii ce au loc la clorurarea etenei. in literaturăsllnl de asr:mcnP-8 rrezcnl8le valori tr.rmodinamice ale deriv<lţilar doruraţi şi fluonm:lţi(5,13,19]. valori ce permit calculul unor funcţii termodinamice ale reaC\iilor dehalogenare.

328 329

----------------------~,~~-- ".,.....--~e~_-------------------- _

(.O

'"o., ~,'

o o o o o () () o () o() o o () o () () o ()N N N N'" () W '" '" o o

N 0,), . N N N I' N 'O N I m 'O I I I IN N N I I I I I' I -n Io 'O o o o I I I ;[- ~' ~ ~ ~ m iC' o N ~ ~o N N 2= N N N ~ ~ ~ ~ ~ ~ N + + o + +ac I I o o + + + + + + + .J' + + w ,;;-+ + +()

iC'1 ~ o iC' ,;;-

'" " '" N ro o .J' w () + wI ~ I I I + + ,;;-1 + w + i3 ,;;- o ,;;- o o1 t W Q -n o () o t o() <O + .", Q o t t ,;;- ,;;- ,;;- 1o 'O t 1 ,;;- ,;;- ,;;- t ,;;- t ,;;-'O o " o o () 1 1 1 1 1 1 o () o 1 1 1 1 ()iC' N o ,;;-N I () o N o 1 N ()

IiC' 1 ,;;- 1 I N o I () o N o () o I N ~ ;[- o 'O o o oN

+ o " dO N N I ~ I o ~ m N I Q+ o 1 "'- I I m N I I N ~ N o -n I ac I N ;o'" o o w o m m -n o ro o N m o I N roN

'1'>~ + I " W Q ac () 'h i3 J, ,;;- o 'O o I ~o o o ac uc iC' o -l>N ~ ac I Q o + '" uc iC'uc o Q I " + + I ~+ uc + + Q w +

'"NI QN + '" I

Q I II'" I Q Q QQI QQ I

Q

~ ~w w w '" " ,I .'. '" w :: '" ~ w

'" ~w

" U; N w :;: w'" <O '" .", '" W '" " .", :-' w

11:~ " w '" '" " '" ~'" " ~-w 'w O> - '",'" '", '" -", '", -",~w '", ~.", '" '" -", ~'" ~ ~.

~, £~3Q.

,

m[=.it31r!!!.c~Q;~~c.ro

""~.8~~";~5"~c.~~,

c.~moo3."C~~

<;;';<>-

~~<::>

'"

'.o..•...•r~~~lt:.-_ .#WHOll?k'*:'f'!1i::~

Unele funcţiÎ termodinamice ale compuşi lor implicaţi in perclorurarea propenei [10]Tabe/u/l0,3

Compus CI, H, C C3Ha C3HS C3HSCI2 CC', C,HCI3 C2CI4 C2C1S C6CI6Si;::;ede aoreoare Qaz Gaz solid oaz az Gaz eaz caz Gaz Gaz eazCa:.:acitate calorica Cp, cal/mol.K298 K B,111 6,892 2,066 17,57 15,27 23,47 20,02 19,17 22,69 32,59 41,9BOC :, B,878 7,078 4,75 37,08 30,68 41,97 25 26,94 29,29 41,29 59,96900 " B,922 7,139 4,98 39,61 32,7 44,18 25,29 27,61 29,73 41,76 61,31Ent~opie 5", callmol.K2ge K 53,2B9 31,211 1,361 64,51 63,8 84,8 74,12 77,63 81,46 94,77 105,45BOCK 61,747 38,108 4,74 90,95 85,89 116,92 96,75 100,66 107,48 131,96 156,4590C K 62,796 38,946 5,314 95,47 89,73 122 99,72 103,88 110,96 136,85 163,6CăliJură de formare t'1H, ' kcal/moI29G K ° ° ° +24,82 4,88 -39,6 -24 -1,4 -3,4 -33,8 -8,1Boe K ° ° ° -30,11 0,77 -42,87 -22,79 -1,29 -2,23 -31,2 -5,490G K ° ° ° 30,58 0,35 -43,04 22,54 1,23 2,03 30,69 -4,93Energie liberă de formare i.lGi. kcal/moi

29& K ° ° ° -5,61 14,99 -19,86 -13,92 4,75 4,9 -13,58 10,5680C K O ° ° 30,45 34,82 15,83 2,4 15,11 18,17 19,02 40,39~,K ° ° ° 38,05 39,1 23,18 5,53 17,16 20,71 25,26 46,08CăIc!urâ de vaporizare latem:.eratura de fierbere, 1,562 0,216 4,487 4,402 7,59 7,17 7,52 8,3 12,2 23,2kca:/mol

'•.Tabe/ul10A

10.1.4 Mecanism şi cinetică

..,

1,

t

,,••

catalitic

~ Cl+ +AlCI~

~ C6HSCI + H+

600....500~'- 400~ 300Ezoo" ,~ 100 ,'" .

~ O 2->.. .•.•~~::::.-: __

1357911Vi/eza relativă de sub-

stifuţie

Fig.10.2. Dependenta de lemperaluri1a vitezei relative de subslilujje aatomilor de hidrogen din parafine 12]:linie conlinuă - substilutie in fază gaz;linie Întreruptă - substiluţie in fazaliChidă; 1 . carbon terţiar, 2 _ carbonsecundar.

CI- CI. AICi3 ..:o CI....CI....AlCI3

CI+ • C,H6 ..:o ~ HS /HJ

L6 'CI

H+ + AlCI; -. HCI + AJCl3 •

Se admite şi un mecanism cu formare de complecşi IT şi" [2J:

'6' ~ r1"i:L... • FeCI3 rAv( H • ,HCI,A/CI~ + CI2~~ CI2 ~ @'CI'FeCI. =g '.FeCI3

Ambele mecanisme conduc ia o ecuaţie de viteză de reacţie,

r = k [FeCI,J [Art-iJ[CI,I

Substituţia .hidrogenului legat de un nucleu aromatic se realizează(FeCI" AICI" BF3 etc.), admiţăndu-se unmătorul mecanism [3,5,11, 12J:

\

confirmată experimental.Substituţia hidrogenului legat de un

nucleu aromalic este influenţată cinetic desubstituenţii preexistenţi: toluenul se clorureazăcu viteză mai mică decât benzenuJ, fenolulreacţiona.e.ază chiar În absenţa catalizatorilor

. [21.Clerul introdus are efect inhibitor

asupra substituliei celorlalţi atomi de hidrogenafla!i in moleculă, raportul intre constantele deviteză ale etapelor consecutive, klk;'l. fiindcuprins intre 0,2 şi 0,8.

Substituţia hidrogenului parafinicdepinde şi de tipul de atom de hidrogensubstituit (primar, secundar, tertiar). Vitezelerelative de substituţie a hidrogenului consi-derând drept unitate substitulia hidrogen uluiprimar sU.flt reprezentate. in..figura 10.2.

Reacţiile de substituţie pentru obţinereaderiva!jlor polihalogenaţi sunl reaelii conse-cutive, favorizate de creşterea raportului molarCI,/RH (fig. 10.3).

Raportul masic intre mono~ şi polt~cloruri variază liniar cu raportul morarhidrocarbură/c!or (fig. 10.4.).

Obţinerea clorurit de metil prin esterificarea metanOlului prezintă in domeniu!eJe240 - 320

cC şi la presiunea atmosferică, pe catalizator industrial de u. _ alumină, o

ecualie de viteză de forma [14]:

r = A exp (- Ea I RT), P~JOH . P~CI

l,1.I t~,l -: ,;,~) i O "J/klllU!, fJ1 ::,; u,se, fi =: 0,54, etapă determinată de viteză fiind<J~I:)Orl)ţiClHei pe c<lt<.llizC1tor.

'1'r,,-'I.~\t.~Ţ;!l::f~:'l..."..•.ii'~,~fi

~J'f''f~.>~,j ~

••~\: :'';t~~;l:';f""'." ,.

~.~'.'.1: ~ .......JiI~'i~~~.Îfil.~'

ifIi:!

Constantade echilibruKp la temperaturaO'C I BOO'C

9,3. 10'350

3,4 ,10'9,77

0,295

300780

9,B. 10'7

4,2. 10.9

4,3 .10'"1,74 .10'"

2,5 ,10"

2,9 .10.7

Constante de echilibru pentru reacţii la clorurarea etenei [7]

Reacţia

C2H4 + CI2 --+ CH2CI- CH2Cl

CH,CI - CH,CI --'>CH,=CHCI+HCIC2H4 + CI2 --+ CH2:;: CHCI + HCI

CH, = CHCI --,>CH= CH + HCICH, = CHCI+ HCI --,>CH,CH,CI

CH,CI- CHCI, --,>CH,= CCI, + HCICH,CI- CHCI, --,>CHCI=CHCI+ HCI

Aspectele vizând mecanismul şi cinetica reacţiilor de obţinere pe diverse căi acompuşilor halogenaţi fac obiectul a numeroase studii [2,3,5,6,7,8,9,10,12,16,17,18,20,21,22,23]. Mecanismul desfăşurării reacţiUQr_e_steinfiuenţat de natura agentuluihalogenant, natura materiei prime şi modul de activare a reacţiei de halogenare.

In cazul halogenării parafinelor prin substituţie, mecanismul general acceptatpentru iniţierea termică sau fotochimică este un mecanism radicalic inlănţuit.

Iniţiere X2 ~ 2 X.Propagare RH + X' ....,R' + HX

R' + X, ....,RX + X'Întrerupere R' + X' ....,RXEnergia de activare pentru ruperea legăturii CI - CI este de 87 kJ/mol in

iniţierea lermică a reacţiei de clorurare şi 33 kJ/mol in iniţierea catalitică (SCI, KCI,CuCI" ZnCI,) [6].

Energia. de activare in clorurarea hidrocarburilor depinde de modul de activarea reacţiei: 126 -168 kJ/mol pentru clorurarea tenmică, 84 kJ/mol pentru cea cataliticăşi 21-42 kJ/mol pentru cea fotochimică. in cazul utilizării iniţiatorilor, temperatura dereacţie se alege astfel incât voteza de descompunere in radicali liberi să fie suficient demare [23J. Viteza de consum a ini\iatorului pe unitatea de produs obţinut este de ordinul0,5 in raport cu iniţiatonJl12].

În literatură [171 sunt prezentaţi termenii cinetici pentru numeroase elapeelementare in piroliza CH,CI, sub forma k = AT' exp (-E,IRT).

Substituţia hidrogenului legat de un carbon nesaturat decurge cu viteza dereaC\ie mai mică, datorată energiei de activare mai mari. De exemplu la substiluţiahidrogenului etilenei cu halogen, energia de activare este de 45 kcal/moi, 47 kcal/moişi f'espectiv 54 kcal/moi pentru clor, brom şi respectiv ioel.

SubstlilJ\ia hldro\JElIlUlui ahile St: face cu vileza de n.::ac.:ţie SUiJellO~llci d"JICmtărnicşorării energiei de activare prin participarea mdicalilor alil stabilizaţi prin conjugClre.

332 333

334

t ••._•••••

+A1CJ4 .-

CH2t::1-+CH:2+ FeCI4_

", J.

.,-:

f'.

R,,' . . / R •. . R R R, /R/C=~ +CI+ 'c+.c/ -... /C-C,

R H R/ I 'H R ,/. H. CI CI

.' .. . 8. 8__ . _ .CI. CI + A1CI3•••• CI....CI ..A1CI.3~CI+ + A1C14

'. RR,C_C/' +A1CI3. ..,H I I H

CI.CI -

Se adm~e ..şi selnd"",a heterol~ică'a moleculei de haiogen, "l1T1ată de adiliala legătura.nesat~rată[5]:: ... _ . .

'. . +C!g' 'e-.L-. +FeCIJCH2= CH2 CH:ry CH:2--.

Cl2

- CH:2CI- CH:2CI+FeCI3

Reacţia de adili~ a halOgen'lIorla dubla legătură este favorizată de temperaturicoborate, spre deosebire de reae~a de substilu~e ~ hidrogenul"i (fig. 10.5).

Adilia hidroaeizilor se. fa,ce respectand regula Marl<.ovnikov [3,5,16), iar."halohid.rinele se obţin după unnătorul mecanism [3,5]:

.~ " 0'+': / ,,"! ~ ,~ •••••

" .....•C','.C,y~::C~...CI :cr .....C -1'----'CI

. + HoD H, + I . I . + Cr /--'-""" o' C - C ' CI - f -c, + HCI

......... , H/II<~_< oHbl

Halohldrinarea olefinelor in solu~i alcaline decurge..~ viteză mai mică decăt insoluWacide [40). ." . . . , . . . .'

. Mecanismul adi~el HCI la aceiilenă,in prezenţa HgCI2, admite ca etapă ini\ialăfonnarea c!orurii gevinileis-merciJr [9]:' .. . ..

.... C fi .+ HgCI ._ /CH2=CHCI222 Hg , CI.

. . Aceasta se evaporă la temperll1ura de re~cţie şi cu Hei gazos fonneazăelorură de vinII şi c10rurămercurică, ce se readsoarbe pe suportul catalitie.

In literatura .de speciailtaie sunt prezentate numeroase date .einetice pentrureacliile de fonnare a compuşilorhalogenaţi, prin descompunere [8,15,17,18,22,24,25) ..

335

In prezen\!! calalizatorilor, mecanismul este. acela al unei adiţii electrofile cu'1.1~.fonnareaIntennediară a unor complecşi" şi cr (2):I~'r . .i~fI~-1:\''.1;.

43

125 250 375 500Tomperatura TOC)

b

:•..2

o-'"'"'

.100": ...~:.. 75•.."~ 50:ii" 25

Fig.10.5. Raportul reacţiilor de ediţie şi. substituţie la clorurarea prapenai [2]:

1- ediţie; 2 - substituţie.

'<CIV, Wf'350 ~ . , CH2C12

CH3C)..,

100

3 4 O 1Raport mo/ar Cl2/RH'

a

2

jlG\1~o .~'50';t:.:lit o-3

,

I II

1.,1 :1/

10

t1'8"'" 6~••~, ..~:_zQ:")

1 iFig.10,3. Dependenţa compoziţiei produsului de,'clorurare de raportul reactanţilor [2]:

8 - clorurarea 1,2-dicloretanuJui; b •.c1orurarea meţanl!lui.

o " 8 12. 16 10Raport masic. RC/ / RCln

Fig.10.4. Influenţa raportului malar .RH/CI2 asupra distribuţiei produşi lor

manc- şi policloruraţi [3]:1 - n-butan: 2 - propan; 3 - izobutan.

Clorurarea aeizilor carboxiliei C. - C" poate fi orientată selectiv spre oblinereade derivaţi a-c!oruraţl, prin Introducerea continuă in reactor a unui Inhibitor radlcalie (deexemplu O,) şi a unui agent de enolizare putemle (de exemplu acid elorsulfonle) (21),

MecaniSmul halogenăril prin adi~e este dependent de eondi~ile de efectuare areacţiei (tennie, fotoehimie sau catal~ie). Halogenarea tennică sau fotoehimică are locprin mecanism radicalie inIănlu~, cu adi~a radicalulu; halogen la legătura nesatural •.

337

Pentru efectuarea reacţiilor de. c1orurare, în. (az~ Iichidă, temperaiura dinreactor este determinată, in cazul h~logenării radicallce. de modul de iniţiere area~ei.

Iri. cazul folosirii .iniţiatorilqr; .temperatura de efac1uare a rea~ei estetemperatura lacare,se asig~rilo.viteză de ,desCOmpuneresatisfăcătoare a ini~atorului(70 _100°C penlruAIBN, 100 .,.120°C pentru perOîddde b8nzoi~. . '. .

1n cazul activării fotochimice, viteza de're'ac~e nu mai este practicinfiuenţatăde temperatură, ci de intens~ateara~ialiei utilizate.. . ...•. '.' .. ' .... "•. In această silua~e .se'.piefaril temperatun de 40 - 60°C; care..perm~ utilizarea, , ...• ,' ,. ; - '. ' •. 1. _ ..•. ,'. ,.,.'-' •.• ' .. "., .•.•.• - .•

apei ca agent de rilc;,'e. .' . .... . .' . ..' •.Pentru rea~i1eradicalice fot6sindinlţi"tori~' care se desfăşoară cuv~eză mică;'

seutilizeaZă'r8aCto~re tip,c6!pană, goală, la care :Preluareacălduri~ derea* serealizează cu ajutorul unUlsch,iI'lbător de căldură extenor, prezentate In.figura ;10:6,8.Ci!",,"laţi"în schimbătorul exteqor poat~fi,lllalizată'cu ajut~rul unei pompe sau printermosifonare. Distribuţia largă atirilpilor de reacţie are ca rezunat formarea de' produşipoliclorura~ care au influeriW'hegativă asupra selectivită~i. Sunt utilizate' pentruobţinerea parafinelor policlorimlle şia polimerilor c1oruraţi. în cel de-al daileacaz,căldura de reacţie poate fi'pieluată prin vaporizaree unei părţi din solvenl. .Solventulvaporizat este condenSat şi returnat in reactor prif:rtr-uncoridensator de:reflux.

. Pentru. a reduce di,;tribuţia timpilor de reacţie, ce apare datOrită recll1:lJlăriiprintr-un 'schinibător.de.căldură extEirior, preluarea căldurii de reacţie se poate efectuacu ajirtorul unor serpentine piasate.în interiorul. ~actorului, care folosesc apă saU aer(figura 10.6,b.).' . ''''0''''_ , ..._~. -'. .--.--

Plasa.reaunor talere,in"interiorul,'l'actorului reduce şi mai mun distribu~atimpilor de rea~e, mărind selecţiY~a1eaprOCesului, Dacă l11ateriaprimă.este suficientde voiatllă.seljleniinela interiq"re de. preluarea căldurii pot fi înlocuite cu un.'condensatorde reflux,.ca in'figura 10.6,0, '., . . " .

In cazul efectuării reacţieide ciorurare radicalică in fază gazoasă, temperaturade reac~eesfe.determinată,de reactiv.iiateamateriei prime şi d.e influenţa temperaturiiasupra reacţiilor seţUndar~ 'nedoiit,e.(de exemplu-~reaeta-arete pot fi oPerate autoterm,căldura.de reacţie fiind utiiiiată pentru' preîncălzire" reactanţilor.' .

In general, ",actoareie. pot fi. aiiment.ate cu reactanţi preincăizi~ sau nu, întoate c;:azuriletrebuind săse.asigure o amestecare rapidă.a acestora:

Tncazul aliment~rii'lIreci"; >preincălz,irea se:poate, realiza prin 'Contactdirect cu oumplutură fierbinte, incălzită prin arderea unui combuStibil (figura 10.6,d.). Acelaşi rol îl.pol'juca particulele 'de'catalizato,.;n strat. fiuidizat. încăizit de căldura-de rea~e (figura10.6,e.) şi un agent termic introdus în reactor pentru controiul temperaturii, cum estecazul CCi. în sinteza poiiclorurilor rŢletanul.ui.

In cazul alimentării "calde',rea~a poate incepe' în amestecător şi continuă înreactor care este de tip coloană goală cu raport mare înălţime/diametru'(figura 10.6,(.).

Reacţiile de ciorurare ionică se caracterizează prin viteza de, reacţie mare,selectivitatea ridicată şi lipsa restric~ilor asupra purităţii reactanţilo," Temperatura deoperare a reactorulul este. cuprinsă intre 70°C şi 10QoC, tempereturi mai coborăteputănd impune limitări de capacitate; datorate dificultăţii preluării căldurii de reacţie.Apar dificunăţi legate de barbatarea reactan~lor gazoşi prin. soluţia. care .conţinecataiizatorui.

Catalizatorui preferat este FeCI" care poate fi sintetizat in reactor în reacţiadintre biocurile de lier plasate în interiorşi clorul care este materia primă. .

RH,'[l2HCI

Produ~i

a , c d • f

Gaz IGaz Gaz Gaz Sol NaOH1itdt Jr" Ir' .",.",Qj N ~ N ~ N .!!.!}I .!;'o.... u Ci '-' C; OLJ U

. - . " ,- "'Poli~. doruri i Apa".

9 h i J k

Aer+HCl HCI

Purjo' d'"

Produşi ~i{1~;~"CI~IR~I

IRCI

31iHctf1[fl~III~

Aer--,. 'RCI r ..

m n ,

10.1.5 Tipuri de reactoare

Flg.10.6. Tipuri. de r~,actoare de halogenare utilizateJndustrial [2):a _ ri38ctor coloană cu răcitor- exterior; b ~ reeCtor coloană cu serpentlne inferioare;c _ raeetor tip coloană cu preluarea 'căldurii prin vaporiiare;:d -reactorcu alimentare"rece" şi ardereâ unui c'ombustibil; e •. raactoT, cu catalizator. in strat f1uidizat;f _ reactoT cu alimentare .caldă" tip coloană"goaIă; 9 - reaetor de clorurare ionică cuschimbător, de căldură exterior; h - Id~m,cu vaporizare; i - Idem, cu fracţionare;j _ reactor de c10rhidrinare ţu. condensator de reflUX'; k. ~ reactor de c10rhldrinare tipschimbător de căldură: J _ reaCtor de f1uorurare cu f1uoruri metalice; m - eliminareHei prin antrenare cu 'aer; n _ eliminare de HCI prin distilare cu exces de 'reactant;o _ eliminare de HCl prin spălare cu apă şi sol. NaOH.

336

Tipul de reactor utilizat în realizarea practică a reac~ei de halogenare estedeterminat de sistemul de faze din reactor, de modul de ini~ere a reacţiei şi decantttatea de călduril dezvonată in' reactor. SChematic, principaleietipuri de reactoaresunt prezentate în figura'10.6. . .

:::'>,--'<-"1

l__

Principalii' pr6dudU~~I'~e8t-eu~openlde solVer'lţlpror~raţlIn on.;11990; mii lone/an [l} •

TBbolu/l0.5

Producţie ,1 vAnzArl ale unor Boli,enl' c'orural'ln Europa de V.sI, mII Ionam. . :. - " . ,

TBbe/u/l0.6

Capacitate90,80 '

i'-" 70"60

110 '10080.4530'

. 55.60-90.,70

. '18 ,'3510

.33" .2715" .

. 145

-- .

FirmaAtochem"MontedisonICISolvay .

-OowAtochemICI 'SOIVaY

SolventTricloretilen/!i

CIOfl!rA de metilen

. PercJoretilenă

..' '. ,.

, "'.' ' .. . Anul' .." .

Salvent . • 1987 .','" . 1989 1990 .,' ' 1991.1998Tricloretllenă . p 1657 1689' 1536 1309 ." 1083

'" V 1343 1339 "1184 1078 961.'Percloretilen'ă p 3228 3429 3171 2798 2198

.'" v. .1518' 1441.1313 '. 1226 ' 1134

Clorură de metilen P 3052 3098 2934 2933 2542.v. 1812 1824 1754 1696 1571

1,1,1- Tricloretan p 2032 2181 222 3 2285 2021V 1298 1285 1293 1224 109 O

Tola.1 'e P 998 9 10395 . 9854 9325 7844V 5989 ,

5889 . 5544 5224 4758

ara, Franţa"ltalÎ.a '~"-Marea -Britanie'.

", Franţa-Germania.FranţaMarea Britanie

'B~lgia .,: ' .. ':'~:':.Franta,~~

.• Montedison ,cltaJla'~ '.P"oW,"" . .,9~imania ..Hoechst GermaniaICI", ,Marea<Bfitan'ie'Solvay' .-a~(gja'. '.:"~'~<'

. ' '/Franţa":' .':'lalla .

Huls I .Genrlania.'--~' I Atochem Franţa.

. Akzo~orvegi_aAragonesa~ SpaniaMontedison Italia.

.• Instalaţii a căror'rnchider~,a fost'deja 8nUrlJată rn 1990.

in Japonia, produclia de freoni in 1990 a foSt de 60 000 tone, ea 'scăzand cu37% in 1991. Principalii freonl produşi au.fost freon 113 (26 8001) utilizat pentru spăIăriuscate, freon 11 (14200 t) utilizat pentru producerea de spume şi freon 12 (18 000 t).

10,2 REALIZAREA INDUSTRIAL,ĂA,UNOR.. PROCESE DE HALOGENARE

Intr-o primă variantă utilizată In<justrial, căldura de reaclie este preluată intr.u'nschimbător de căldură exterior reaclorulul, ca in figura 10.6,g.

Lichidul vapoJjzat de gazele reziduale este .condensat integral şi retu mat inreaclor. Produsul de reacţie clorurat este eliminatlalerill'din reaclor. '

Dacă produsul halogenat este. relativ volatil, căldura de reacţie poate fipreluată prin vaporizarea sa, nemaifiind' necesar, schimbătorul de căldură exteriorreaclorului (figura10.6,h.). '. :,. ,. . .

Se poate combina clorurarea cu fracţionareaprodusului de reacţie (figura10.6,1), caz. in care reaclan~i sunt introduşi in blazul'"nei Coloane cle'(r~cţionare..Căldura de reaCţie folos~e pentru inclll>;l(6 labaza ~lo~naL. .' .. .

In cazul realizării reacţiei decIOrf1idrine(6, ob~nereaecldului h,ipocloros(sau asăruriiorsale) se face,inreaclorul de clomidrinare seu lritr'un,reactofseperat .... "

. Tnprimul caz, reactorulestealimentatia,parte8inferioară';<;uniateria prinj~,clorşi apă, iar' produsylde reacţie se obţine lateral .. Călejura de, reacţie ,aste utilizatăpentru incălzirea apel, exoeden1ul putând fi preluat priritr;li~pt)nclensatqr devârf (figura

10.6J). ;" ", . .' '.' "", .."".'.' "',' '." .In cel de.al doilea cez, se ob~ne~ipoCioritde, Sodiy dinClo, şi 6 soluţiedesodă

caustică. Hipoclorilul de sodiu este amestecat cu olefina'in pompă şi introdus intr-unreaclorde tipul sq,imbăior<!e că!dură,(figura10,6"k),"';,' '.' . . . ' ,

Un reactorde,fiuorurare cu fiuOl1Jri metalice (CaF3> este prezentat in figura10.6;1. Reactorul ..orizbntal, prevăzut CU .amestecător, sa umple.' Ci:.J. 50% cu. CaF3 şifunclionează in două etape: una de,fiuo,,!rare a hidrocarburil cu CaF, 'şi' alta odetransformare a CaF, in CaF, cu fiuol. Inlr,i'cele două etape se practică 'o pO~ă de azot

. In reac~a declol'\lraie prinsubstiiliţle',ie2:ull~ HCLj,are trebuie eliminat dinprodusul de ,reacţie. 'Această operaţie se poate realiza pe cale uscată sau pe caleumedă .. p.e.cale uscată, eliminarea HCI se poatemaliia prin antrenare cu aer (figura10,6,m) say piin distilare cu exces dereactant(figura 10.6;n).

. ,'In procedeul pe cale umadă de eliminare a HCldin, produsul de clorurarelichid, o primă etapă este extracţia cu,apă;'urmatăde neutraliiarea cU o"solu~e alcalină(figura 10.6,0). '. . '''., . . . .

Reacţii de halogenarese pot'~ieclJaŞi i~ reactdareciJaerosoli'generaţi termic[26] sau e.lectrol~ic [27] eventual, aceStea' din .urmă, prin adaptarea celulelor deeleclroliză de pe platformele clorosodfce [28].

Din pun!,!ul de vedere al tonajuluiiristalaţiilor de halogenare,clorurarea ocupăprimul loc in Europa deVest; principalii produşi clorura~ sunt dicloretanul, clorura devinil, clo'toprenul, polietilena clorurată, triclorelilena, clorura de metil, cloroformul şiletraclorura de carbon [29]. In tabelul 10.5 sunt prezentate unele valori ale producţiei(1") şi ale vănzării M de solven~ clorurali. Principalii producători vest-europeni ai unorasemenea solven~ sunt prezenta~ in tabelul 10,6.

.-

338339

g,

,-,~l~ili .•

~ro--:-

~~

58

,

gl~!il. la:

"T I ~~~H:" ~]j~~~~~~dă]od!! 01= :: Iii: U II:;:

:'? Lo -, ~" ,

" fj fj fj13

,l' I ":I:J: (J)

1"" " "

-" 1" Ir -1-8-~-tJ~---"$

1lI~]~ Il. ~, , , , , I''g .•

,"

1- I~

!il ~ g~,~

.~ .2 •••~ .~ ~-, .s

d~

~~

~"

!il~

"

sci

E0%~~

O!.,:::

-.11'1'0-

:£

o~~~~~::I: :I: J: :J:uuuo

131'"'" "

,

[1,',.'i ~ ~~~Ol ]3

'" " I I'l!! ,;, .9,13 ,~89.~fiz,. OBec J:J: III

&l ~"

, ~ ,g, - <3 :,!!l

"'" '" '" "'," " " "

9;'I''''~.''''.I"~J: :I:,., :ro U'l' - U

1Ol li: , :8

1,' , " i

"

~ ~ 1",

~.. ~~,!". 8,!,~ i'l _ SI!l !lN •••• (1

g.U~1

'" 113" '"

'", 19,'" '"", "

'JB"•. i"

"

.£:l J:" .

" "

"E I0%~~ r 1

~n ~•.. I'-,n~reair:i13 f, "'.' 13~f..I,U.:J'MJ: :t,::.::C, U :1: .f,) U o O' U

., ,"''''""

~a:~',~'.

$

r."

".'"

"

, .,,'5U

" o

;j!.~

~':: 'I~',"~s.oc---rE"8~

oi> • fi- ni

Il: .~ g 'SI .....

.g .:..gQ. tJ"'1lI gE13~oi= o -5' ;> 1"1.

." .~.E ~ '3." -, -~~gJti]

.,.., 012

8. ~" I~~E _ o.">-- n

[~~'5

~,,, / ..~:li_ .5.i1= III . '8JiE .•-- . - ..

1,2't -1<1~.,11,;,~Ji~

I11'o~,.~".

_ c

~ °.2;:'l.~- .EE' ~ .;r-o 8~u.~~~":g-o~Zo8-~•.-u~~>- ••~ -'O gS' ;:c ~" ~8 ~.

"

~'o'" ~.•.','"5 . g ':':.'!1 ~m ~J"••,-Q c ,.,.e ..~ Q2!'"f.' ""-'.",VI . a cu

" o

'10.2.1 Clonirarea hldrocarburilor 'paraflnice'

, CH4 ,Cl1.

Fig.l0.7. Schomo do principiUo prccosului do fabricaro a 'clormetanUoi din melan [3J:,

1,6, 12 _ reactoare de.clorurare; 2,. absor\).er;3. striper, 4.coloană do spălaro HCI; 5 _ coloană doneulnillzaro; 7, a, 10, '11,13.- coloane ~e_frac~o~ar~;,.9>-.Coloană~e ,~scare.. . . -

in figura 10.7 este prezentatA Schema de principiu a ~lorurAril metanului;in .care sunt prezenta~ t~ deriila~1 c1orura~pbţinu~ in proporţii variabile, in funC\ie de

condillile de reaC\iealese. . .Oxiclorurarea metaliulul se realizeazâ la 45CJ.'.500'C;folosind drept catalizatorCuCI,KCI depuSe pe suport. La un raport intre reactan~, Ci-t,: C12:aer: de 4:1:5,aproximativ, 95% din clor reaC\ioneazA obţinând ca produse principale CCI, şi cHCh, 'fără a se foona HCI. oxihidroclorurarea se realizează iri i:ondi~i asemănătoare,obVnând ca produs principal CH3CI, dar aproXimatiV jumătate din melanul reaC\ionat

participilla reaC\iade ardere [34]. . " .Clorura de, melil este folosită in, proporţie de 50% pentru obllnerea de'siliconi, 30% pentru tetrameUi plumb, 5% ca solvent pentru catalizator in oblinereacauciucului bulilic şi 15% are alte i~trebuinlări [6). '

. Obţinerea clorrnetanilor . ,, ,Se poale realiza utilizând drept materie primA CH, sau alll purtAtori de carbon:

coridijiile de i<iliC\ies~ni prezentaleiil,Iabeh1l1 0.7. ' , .. '.. ,. .,'.

-- HiOH

Cloiurareaparafinelor are ca Sc(;p obţineiea Solven\ilor şi a inteonediarilor 'pentru agen~ activi de suprafaţA,compuşi fiuorura~, freoni;monomert et9.[2,3,5,6,11,12,14,15,21,22,33]. ReaC\iUe de' halog,enare sunt reaC\i1 de subslnu~e sau.halpgenolIză., reaC\iue putând fi realizate Prin activare fotochlmică, c;u ini~atori saucatalizatort, in fază ompgenâ!;liU eterogenA. ' '.",', ....

. , . '. ; '. .

'-",

340

Tabelul 10,8

ProcedeuDin etilenă' I • Transcat" 1 Din acetilenă

con's~mu~,;.spec:ifice',~ompa.rat'lve~e t~na ~e produs. _(tdcl<?retilena+perc;loretll~na) [9]

Consum specific

Principalii produşi urmăriţi prin clorurarea hidrocarburilor nesaturate sU,ntderivaţiimono-, sau polihalogenaţi. nesaturaţi, Pot fi implicate reacţii de adiţie,substijuţie sau desCompunere, '

conversie totală a parafinei de 2G-30% şi conversia completă a clorului [3), SuntUtilizaţi pentru obţinerea de alcooll graşi, la alchilarea benzenului sau pentru fabricareaolefinelor Iinlare pentru sinteza axo, Paliclorurile cu un ,conţinUt de 40-50% g clor suntutilizate ca plastifianţi sau adijlvi pentru uleluri [2,3).

Fracţia de parafine solide Czo - C30 se clorurează cu clor gazos, la SG-120.C,in prezenţă de. promotori, de catalizatorisau fotochlmic (3J, Produsul cu 7G-72% g cloreste utilizat ca adijiv pentru cauciucuri şi mase plastlce,cărora le măreşte rezistenţa lafoc,,' " ,

'10.2.2 Clorurarea hidrocarburilor nesaturate

CJorurarea, acetilenei , ' ,'Se real,izează cuclor sau acid cla[tlidric, In primul caz se urmăreşte obţinerea

,tricloretilenei şi a percloretilenei, iar În al doilea caz, aclorurii,de ,viniI.Obţinerea tricloretllenei şi a percloretllenei are ca intermediar 1,1,2,2 _

tetracloretanul care suferă apoi o, serie de reaCţii de dehldroclorurare şi clorurare,Reacţia de clorurare a acetilenei are loc la 7G-100.C, În fază Iichidă, În prezenţa unuidiluant (tetracloretan) şi a unul catalizalor (in principal FeCI3) [2,3), Tetracloretanul estedehidrociorurat,cu Ca(OH)z (fazălichidă, 95-100.C) sau termic (fază gaz, 30G-SOO'C,catalizator BaClz şi CuClzJ; cel de-al doilea procedeu prezentând avantajul obţinerii de, HCI recuperabil.' , , '

1--;':-:- --1J DlsfJfarelL , ,

jC2.HSC/ '

5.

..pprjă

CZH4' .. '

CZH6

[/2

Obţinerea clorurii de etil

50

100~o

~ 751':'"E,g:5 25Cl:

Se . poate realiza prin clarurareaetan ului sau adiţia. HCI la -elenă, În procese. ~par~tesau in acelaş.i proce~. .

Clorurarea etanului" se' ',realizează. teniiic saU CBtalilic' (cărbune .activ, FeCI3,CuClz), la '38D-400.C şi2atm, În prezenţa

',.-" I ' :;: o,' > ",: :.

UnUI.eXeeS de etan (raport ,molar .etan/C1z = 5/1), [3,9J" , ,',,', Re,.l'lanţlj ,?jung la 'temperatura de

O I-=- ' ' '1 ' reacţie in ~ieactor: pe; baza căldun'1 ,de reacţie.50 O 50 100 150 acumulate ,de !"ltalizator,au:a unu'; purtător de

Temperatura {0C} , căldură fin ~iviiat " , ,'" ,. Fig.1 0."6.'lnfluenţa.temper~turli 'asupr~ I ' - ~-'Hir:Jro~orura:ea ':tenei' se-'realizează l~iformăt'ii clorurii de etil ',şi a polimerilor . temperatun, sub ..SO -~I In pre:zenţă de: eatah-ila hidrociorOrarea etilenei In preZenţa <; zaton-:(în spe,cial A1CI3). Reacţia are :Ioc in fază

_ • __ ,_. ,_," •• •... _,.1_'.'0,' --t .. ' . '. - .. - -' ."'" ""AICh [2J: , Iichidă, barbatănd etilena şi aţldul',clorhidric prin

1 • clarura de etil; 2. polimer(. ,i, ţloru~ de.etil~re: co~tine,caţalizâtoriJLdizolvat.: . . ,:: JnreaCtor::au'loc"şi 'T~acţîi d~' fq~rm~re:'a unor

polimeri inferiori, reactii favori~~te de creşterea tomperaturii (fig.10,8)" ,"'.În figura 10.,9 este'prezentat~ schema simplificată a un'ei instalaţii care

utilizează ambele'posibilităţi pentru obţinerea ,c1oru.riide etil" .

'.'

343

Obţinerea percioretiJenei se realizează prin clorurarea tricloretilenei(fotochimic), urmată de dehidroclorurarea pentacloretanului În condiţii similare celor dela dehidroclorurarea tetracloretanului. Percloretilena se poate obţine' şi direct dinletracloretan, prin oxidare pe calalizator de ZnClz sau CuCI" la 30G-SOO°C (9J.

0,26~'-~'__ -E,280,97---.~ '-.2,08 .~- .0,14 1,35

- - 0,363,5 3;2 2,3

80 il? 17,350 - 7

36,7200 I 265 I 129

180

acetilenă, t .etilenă, 'tprod.cloruraţi, tclor,tCaO, tabur, tapă rece, m3 'frig (-20.q Meal, frig (+S.C): Mealen,electrică, kWhcombustibil, Mcal

'.~"

Materii prime

UtiJităti

342

Fig,10.9. Schema simplÎficat~ a .procedeului integrat de 6bţinere:8clorurii de :etil'.[9]: '.:,..,

1 .;'reactor de''ciorurare; 2,5':~cploan'ade se'parare"clo'rur.ăde etil: 3-;compresor; 4 '. reado'r de hidroelorurare;.6 -,răcitor,.,, ' .. '

. -il ,0

Alţi derivaţi cloruraţi . '~.Parafinele C2 - Cs se clarurează În fază gazoasă, la temperaturi de 'circa

300°C, termic sau În prezenţă d~ c~talizatori (AICI3 sau.CuClz) •.în prezenţ~unui excesde hidrocarbură pentru a obţine preferenţial ~derivaţii monocloruraţi (randam':."t peste,85%), , ''. 'Fractia de parafine lichide C,Z '- C"6 poate, fi ,clorurată În fază Iichidă (FeCI"1OO°C), În fa~ă de vapori (fotochimic) sau electrochimic, urmărind deriva ţii 'mono- saupolicloruraţ[. DerivaţH monoclo~raii s? obţin cu randamente de 'ordinul, a.~85%, la o

344

~,

345

8en'Zin6

Fig.10.11: Sch.rlia' bloc a pro~.deulul.Dual' [9):aCE - dl,clor,etan;' C. V:' ~'619rurade vinil

. . In figura10.11'esteprezen tată schema bloca urieiinstaia1ii "Dual", În careetilena şi acetilena sunt separate din amestecul lor şi apoi sunt clorurate;-iar În figura10.12 schema unei instala~i utllizand.procedeuIKureha, În care este supusreac\iei declorurare amesteţOI etilenă'~ abelilenă, in' raport 1 -'1,211 [9J. Gazele cu etilenă. şiacetiienă, amestecate cu HCI .de la piroliza'-dicloretanului, alimentează reactorul' dehidroclorurare, care fun~one~ză in condiţiile 'caracteristice prezentate anterior. Dupăsepararea clorurii de vinii prin 'absorbţie În dlcloretah, gazele sun! supuse clorurMi Înfază Iichidă, in prezenţă de dicloret"n ce conţine,FeCI;(40 - 50"C, 4 - 5 atm, 11= 95':'98%). Dicloretanul, după purificare este descompus.tennic'in serpentina umii cuptor la7-10 atm şi 500"C cu un randament În.clorura de vinil de 96% [2;7,9]:. in instalaţiile de oxiclorurare a etenei, reacţiile care au loc sunt:. CHi = CH, + CI2'-> CICH, - CH,CI

2CICH, - CH,CI- 2 CH, =CHCI + 2 HCI .'CH, = CH, + 2 HCI + 1/20, -> CICH, - CH,CI + H,O2 CH,.=CH, + CI, + 1/2 0,-> 2 CH,=CHCI + H,O

. Etapele chimice ale'. procesului sunt c1orurarea, oxiclorurarea şi. des-.compunerea tennică. . .' .'. . . .. .' ..

Oxiclorurarea se realizează. catalitic, .in str"t fluidizat, la .26Cl-280"C şi 5 atm,celelalte două etape avand loc in condiţiile prezentate anterior. . .

. In figura 10.13 este prezentată schema unei asemenea instalaţii: in tabelul10.9 sunt prezentate cilnsumurile specifice de utilităţi, În principalele procese deob~nere a clorurii de viniL . .

Clorura de alil Se obţine prin clorurarea sau oldhidroclorurarea propenei, fiindutilizată pentru ob1inerea epiclorhidrinei şi in. sintezele in care se unnăreşteintroducerea.grupării alil intr-un compus organiC [5,11 ,38J.

Clorurarea propenei se realizează tennic la 50Cl-520"C, 1 atm, timp de rea~e2~ s, C,HalCI, = 4-5/1 molar. Randamentul În clorum de alil este de 80%, produşii

Principalele produse secunda~, sunt cloruradeviniliden şi policlorulilesuperioare [3,7], '. . .. ' '. .... ' .. '. ' .

in figura 10:10 este prezentată.schema tehnologică a unei asemenea instala~i:. Ob~nerea HCI din instala1iepoate fi evRată prin cuplarea instala~el' dec10rurarea etenel cu cea dehidroclorurare a acetilenei sau prin oxlclorurarea etenei:

In procedeele care folosesc cuplarea celor două rea~i, acelilena şi etllena seob~n prin piroliza benzineI. . .

1516Aer

Fig.1 O. 1O. Schema instalaţiei de fabricaTe a clorurii de vinil princ10rurarea directă a etenei [7):

C.V. _ cloruTă de vinil; 1 - suflantă: 2. reactor; 3. condensatar; 4 -separator de gaze; 5 _ rezervor pentru produşi cloruraţi; 6, 8, 9-coloane de spălare; 7 - rezervor de Hei; 10. rezervor-intermediar;"11 _ vas tampon: 12 - compresor: 13 - schimbător de căldura: 14.condensatar; 15- separator de gaze; 16 - recipient: 17 - răcitor.

Clorura de vinil se poate obţine .folosind 'ca: materii prime etilenă, etan,amestec etilenă _ acetiienă sau benzină. Din etilenă se poate obţine clorura de vinilprin clorurare direclă, la 390-40Q"C, in prezenţa sărurilor topite (KCI - CuCI, sauKCI _lnCI,) sali a catalizatoritor solizi (CaCI, sau SrCl,/cărbune activ), cu un consum

specific de 1,9 tit CI, şi 0,6 tk etilenă rezultând 0,3 tit HCI.

Tri' şi percloretilena se pot obţine prin clorurarea etanului şi a unor derivaţic1orura~, rezultaţi din alte procedee (procedeul .transea!"), În prezenţă de săruri, topite(KCI _ lnCl, sau CaCI, ~ lnCI) [3J,raportui masic dintre tricloretilenă şi percloretiienăputând ajunge la 9/1, funcţie de compoziţia aliiT,entării [9].

Ob~nerea tricloretilenei şi a percloretilenei din acetiienăeste treptat Înlocuităde procedeele care folosesc ca materie primă etilena prin clorurare pryn adiţie unnatăde dehidroclorurare sau oxidehidroclorurare [9J.

in tabelul 10.8 sunt prezentate unele consumuri specifice comparative.O altă cale de valorificare prin c10rurare a acetilenei O' reprezintă obţinerea

clorurii de vinil prin adiţia HClla acetiienă (fază gaz, 180"C, catalizatorHgCI,/cărbune,~ = 97% [9D, Într-un reactor de tip schimbător de căldură. Datorită migrării În .timp aHgCI" catalizatorul SE; dezactivează, el fiind schimbat cănd in efluentul din reactorconcentraţia acetilenei ajunge-.[a.2,5% [3,7,9]. Există tendin1a, de. asemenea, caprocedeul să.fie inlocuit cu altul cari"utiliz~ază .ca'materie, primă etilena.-.

Clorurarea olefinelorClorurarea olefinelor C, - C'. se realizează' pentru ob~nerea de derivaţi

halogenaţi' nesaturaV utilizaţi Îri principal 'ca solven~ (tri-şi percioretiienă) şi camonomeri vinilici (c1orurade vinil;clorura de alil,cloropren).

. r-,;

":!~':346 347

Fig.10.13. ,Schema, unellnstâ,laţH d.e o)cidor~rare a etene,i [2J:1 • reactor de ,clorurare;, 2 • cOl')densatoare; ;3 - colector dedielo~etan'; 4 • ',amestecător; 5., :reactor 'd.e ,oxiclorurare; 6, 19 -răcitoare prin 'contaţt direct; 7, 9 - răcitoare; ,8 - scruber: 10, ,11 •separatoare;,:.12 .' com'presor:, ,13- co.lqan,l,de uscare; .14 .re,fierbătoare; 15, 20, 21 - co!oa,l1e,d,e fraeţioh,are; 16.~ rezervor de.stocare; 17- pompă; 18 - cuptor tubular: .

Cloroprenul, monomer important În sinteza cauciucuiui cu rezistenţă tennicăşi chimică bune [39]. se ob~ne utiiizând drept materii prime acetilena sau butadiena.Consumul mondial de cauciuc cioroprenic este prezentat În tabeiull 0.1O.

Folosirea aeetHeneica materie prima necesită dimerizarea acetilenei laviniiaceliienă. unn"tă' de hidrociorurare. Dimerizarea se realizează În fazA iichidA,barbotând C,H, printr-o soluţie de CuCI. Ia 60-70'C. Conversia acelilenei este de 10-12% la o trecere, cu un randament.!n vlnilacetiienă de 70-75%. Principaiul produssecundar este divlniiacetiiena [3.7]. HidrQclorurarease realizează la 3D-60'C.barbotând acldclorhidric şi viniiacelilenă printr'o,sOl'Jjle deciorunl cuproasă, cu sau

. fără clorurA de amoniu [3]. Conversia ia o trecere este'de.B,.;9%. cu un randament În,cioropren de 70-85%. Separarea şipurificarea cloroprenului seface.sub vid; pentru aevita polimeri~area tennică .. " . , "

in figura.el 0.15 este prezentatA schema unei instalaţii de hidroclorurare "vinilacetilenei.. .

Utilizarea .butadienei .~ materie primă pentru pbţinerea cloroprenului are. cafaze de fabricaţie: Glorurare~ C4He.izome'rizareal,4-diclor.2-butenei 1" a,4-dlclor-l-butenă şi dehidroclbrurare~<acesteia. • .

Clorurarease ef.ct~eazA necatalitic, la 300'C,înfazAgaz [40]; izomerizarease realizează În fazălichidă,.1n prezenţa sArurilorde Cu: pd.lai.mperatura .de fierberea solu~ei. iar dehidroclorurarea'se realizeazA În fazA lichidă cu'soluţii alcaline [7].

Benzină219

1.9130,0,166845

zo

-5 x

40 x1.0 . 0,02

kWhtm'GealNm'Nm3

Gcal

ClZF .. .• "H

Fig.10.12, SChemt;:lpr~cedeulul.Kureha ~e',obţinere a clorurii de' vinil...... . . . . •. .[3,7]: .

A • apa şi cocs; 8.. apa şi aromate; C •.g"ze combu.stiblle; D. gazecu etilenă şi ace~i.lena; .e;'i -,:.,pO'lTlPLJşl:ploruraţL uşori;F • ţompuşlcloruraţi grei; G -, produşi uşa,rl;.,H ~ produşi ,grei; 1 - ,preTncălzitor;" 2 ~reactor de piroliză; 3 • coloan'ă de' 'spăI~re; 4 ,- compresar de gaz

,'cracat; 5~'.' răcitor; 6 -' separator; 7 ~" coloană de absorbţie _cudlcloretan; 8." striptn; 9. res,ctorC.y. din ,acetllenâ: .10. ~ absotbţrC~V."; 11 - striper; 12 •. raactor :pentru ,clorurarea e:tuellel; 1~ • coloanăde răcire bruscă; 14. 15,. 19, 2,0.• ,coloane. de :distilare; 16 - cuptor 'de

; cracare aCE; ,17 - răcitor; 18. cQloană de sepa.rareHCL.'. . ......, .'. Tabe/ul.10.9

. Consumurlle specifice de utllltaliraportaleialone de clorura de vinII [9]

Utiiitaţi U.M. Mat$rie primaAcetilenă Etilenă Etan130'. 220 330

0;57 1,5 3,6110, 400 560

0,455027

Energie'electricăAburApă de răcire

FrigGaz inert

Aer instrumental

Oombustibil

. AnulZona de consum: 1980 1985 1990

Europa de Vest l' 90 100 120Europa de~st .. 100 120 16,0Mondi~1 . 290 340 400 .'

8Bnzi'lă

Oxihidroclbrurarea. se realizeazA la 200-260'C, 2-3 atm. raport molarC,Hs:HCI:O,= 2,5-1 :1:1-{),2. Într-uri reactor cu catalizator pe bază de telur. În stratfiu.idlzat [3]. Randamentul1n clorură de alli este superior. ajungând la 90%.

. Tabe/ull0.l0:Consumul mo.ndlal,~e cauciuc cloroprenlc,'-mll Ua~ [7]

se6undari fiind 1,3-diclorpropena şi l,3-<liClorpropan 12.a]. Reacţia se desfâşoara latemperatură ridicatA pentru a reduce ponderea reacţiei de adi~e a clorului la propenA(figura 10.14.). . '.

! 02- i o

.10.2.3 Clorurarea benzenului

c

349

10C6HsCI .

.2!.3

C6H6

CII

Fig.10.16. Schema unei instalaţii de clorurare prinsu~stituţl~a benzenului [2): .

1 • reector de :clorurare; 2, 3 - scrubere;4, 5 -coloane de fracţionare: 6, 7, 10, 13 - condensatoarede reflux; 8, g. r~~ltoare;-11, 12. refierbătoare.

.10.2:4 Unii derivaţifhioiuraţi

. lItilizilrile derlvaţilor fiuoruraţl cuprind domenii v~riate, cum ar fi: industriaproduşilor macromoleculari, agricultura, Industria de medicamente, fabricarea agenţiloractivi de suprafaţa şi a unor lubrlfian~ [40, 41, 27,42, 43] .

.Ca materii prime pentru obţinerea. derivaliior fluorurali se utilizeazahidrocarburl nesaturate, deriva~ cloruraţi sau chiar grafrt. Astfel, din grafit, fluor şi acidlIuorhidric, la 630'C, se fOl1l1eaza (CF)n care are proprieta~ iubrifiante chiar in conditiiextreme de presiune şilemperatura (600'C) [40]. . '. Exista numeroase posibliitaţi de ob~nere. a derivaţilor fluoruraţi, aşa cum sepoate vedea şi in figura 10.17. .

Tetrafluoretll,ma, monomerul folosl\ pentru ob~nerea teflonului (polimer curezisenţa chlmlca ..şi tel1l1ica deosebita), se obţine. prin plroliza c1ordifluol1l1etanului [2,3,~1~, . . .

Scopul acestei reacţii esteobţinerea. de morio- sau didor-benzen printr-o reacţie de substl-tu~e sau hexadori:idohexanprintr-o reacţie de adi~e. ...,

Substitu~ase reaUzeaza. in prezenţa de FeCI" .. Ia .otemperatura de 70-100'C şi pre' .siunea neceSara men~nerll fazeiUchide. caldura. de reacţie se preiaprin vaporlzarea unei piliţi dinbenzenul. din reactor şi con-densarea ..intr-un condensaior devârf. La c10rurarea 100% a ben-zenului se obţine 70-75% mono-.clorbenzen şi. 10-20% diclor-benzen.

Schema de principiu a. unei . asemenea Insţalaţii .esteprezentata in figura 10:16. . .. . . ..

MorioCloibenzenul este iJtiUzat"pehtriJ fabritarea'OOT-ului, a fenoluluişi padizolvant; p - c1iclorbenzeriul este făloslt pentru obţinerea raşlnllor polisulfidice (35%),ca deodorant de camera (25%), in sin,teze organice (40%), iar CH:1iclorbenzenulesteutilizalin special penlru ob~rierea de erblcide (90%) [36,37).Capacilaţile de producţie adiclorberizenilor sunt utilizate in S.U.A. in propo'1lede 213, fara tendinţa de modificarea cererii pilna in 1997 [36]. ... ..: '... ..

. Adiţia clorului la benzen, cu fOl1l1areade hexaclorciclohexan, se realizeazafotochimlc, in faza lichlda,barbotand CI, prin benien, la 41Hl0'C şi presiune uşorsupraatmosferlca [2). Efiuentul din reaetor. este supus vaporizarii" pentru recuperareabenzenului nereacţlonal, urmata de o.serle deopera~i de cristalizare, distilare.cu vaporide apa şi distilare extractiva pentru a separa izomerii hexaclorclclohexanului. .

:)-"

:î'.',,1

-j'j

!~. ~'

Apă.. r.

,

Fig.10.14. Schema unel~lnstai~~lde ~b~nereaclorurii de atil [2]:

A -'- elor lichid; B - propenă lichidă: C~-propenă şiHei; D - negru de fum; E ~ cloruri; F - solupeNaOH; 1 -. vaporiZa~or; 2 ..; tncălzitor;, 3 -:" cuptor

. tubular;, 4 - raactor d,e clorurare; 5 - ciclon;, 6; 16;...răcito,are; 7 - cbloană" de'stripareşi condensare; a,-absorber; 9, 11, 15 - separatoare; 10- scruber;, 12',_- rezervor de, propenă;' 13. "':'condensator;' 14 ..:.adsorber~uscător; 17 - compresor.

AB

Fig.10.15. Schema unei instala~ide hidroclorurare a .vinilace!ilenei(3):

A _ monovinilacetilenă; B - Hei; C - gaz inert; D - produsesecundare grel.a; E - cloropren; 1 - reactor; 2 -condensator separator; .3 - coloană de distilare; 4 -coloană, de pu~are; 5,- separator; 6 - coloană: de stripare;

. 7 - coloană de fraCţionare'in vid.

348

L

'-'1

it

i:1:

F[;I~~ 1,

'~

,~'1

;,\~.~

<,CC/.

. . i

Fig.10.18. Schema unei instalaţii deobţinere,afreoniler [3]:

1 - rea dor; 2 - coloană de spălare;' 3 -' uscare; 4 ':'"com.orimare; 5 - vas de depozitare; 6 - coloană defracţionare.

Denumirea freonilor, .Freon x, JI, z se face astfel: ultlma.cifră,z, reprezintăhumărul de atomi de fluor, a doua cifră de la dreapta, y, reprezinta' numărul de atomide hidrogen plus unu, iar prima cifră de la stânga, x, numărul de atomi de carbonminus unu (x = O nu se scrie). .

Materiile prime principale utilizate •.pentru obţinerea fr~onilor sunt produşiicloruraţi, substituţia clorului realizându-se cu-acid .•fluomidric. In figura 10.18 esteprezentată sch.ema unei inst~laţiide obţinerea freonulu[12din .pCI, şiHF în prezenţaSbCls drept catalizator. P(ocesui continuu se, desfăşoară' în fază gaz, la 400'C şipresiune atmosferieă, asigurând un rand.ment in freoni de 98%, \ .

BIBLIOGRA~IE

1. HEATHCOTE.;:M., Eur~Chem.News,voI.60,' 1551,: 1993,p.1'4-16. .2. LEBEDEV, N.N., Chemistry and technology qf basic oiganic and petroct;emical synthesis~

MIR Publishers, Moscova, 1981.3. GIURGIU, A., SUdIU, G.C., ŢUNESCU, R.C., in: Inginelia prelucrării hidrocarburilor, vol.2,

Editura Tehnică; Bucureşti,' 1975.

351

Clordifluormetanul se ob~ne din c1oraform prin fluorurare cu HF saufluorurimetalice In fază lichidă (40-100'C, 10-30 atm, catalizator SbCls) sau gazoasă (300'C,catalizator,cărbune .etlv) .. ,. ....• '.' '.' ." . .

Piraliza se' realizează la 651J.-800'C, presiune subatmosfericăşl timpi dereacţie mai mici de 0,5 s [3,7]. Randamentul In perfluoretilenă este influenţat detemperatură, i'r~siune, .timp de reacţie şi de natura, materialului reaetorului, putândajunge la 90% In cazul reaetoarelor cu platină ..Consumul specific deelordifluorrnetaneste' de 1,6-1,9 kglkg perfluoretilenă ..

'retra.fluo"itilena se Obţine şi. prin descompunerea acizilor carboxiliciperfluoruraţi (qbţinuţi prin fluorurare eleetrochimică) la 230-270'C, eu randamente de80-90%. . .'.

Freon;; sunt un .grup de compuşi larg utilizaţi In frig?tehhie,obţinereaspumelor şi a aerosolilor şi.la.spăIări usCOte. Larga lor utili~are .se datorează.'proprietăţilor deosebite pe co(e le au: volatilitate mare, inqdori,neto,(ici şi nel~flarbabi!i.

1nmulte ţări,.'utilizarea .unor freoni (freop11, 12 şi. 13) .a fost interzisă datorităimpaetului 'nociv asupra .mediului, aceştia 'urmând a fi. inloculţi cu ..fiuorocorburi sauhidroclorofluorocarburi. . . . . .

jI,o~~'"5!E.

.~~••1il~

'O];!;(ijtl

'"~.~"-

~~~..T

[,%~u

!j;

I

~

0--"

4: SUCIIJ,G.C.,Ţ\JNESCU,'RC.,./liginerie ~ri hidrocerburilor, ,vol.1, Ed~uraTehnlcă,Bucur!lŞti,1973 .. " ,...i' " ",o." .' ' ,

, 5. NeNJe.scu,C.D.,<:IJin>l0I'gIlId, voI.1,Ed~ra Didacticăşi Pedagogica,Bucureşti,1974., "6. KJRK,RE., 01HMER,D.F."EncyclopedieofChemicel Technology,ed.a-III-a, '101.5,JWlley"and SOns,New York 1979. " ',,' ", ,., ,7, VELl'A,1.,h;ANUş, GH., Monomeride sintezS, Ed~uraTehnică, Bucuraşti,.1989.8. CH1Nov,p.e., SUNAvALA,P.D., lnd.frig.Chem; Re.; 26, 7, 1987, p.134C-1344.,9. M'cRJş,V., IngneriaderivtJ,iOrelieneişiproţienei, vo1.1,Ed~raTehnica, Bucureşti,1984.10. HANcoCK,E.G., Propyfene endR. industriei derivetive., Emest Benn Ltd., London,' 1973.11, Vl-Nru, V., Tehnologie patrochiinică, Ed~ura Didactică şi PedagogicA, Bucureşti, 1984.,12.GHEJAN,1.,Tehnologie petf09/1imicS,;I.P.G. Piol!lŞti, 1989.13. KJRK,RE., Qnt.lER, D.F., Encyciopedie of Chemicel Technotogy, ed:a-III-a, vo1.10, '

JWiley and Sons, New York, 1980.14. BECERA,A.M.U., Ind:Eny:Chem.Re •. , 31,4, 1992,p.1040"1045:15. YIL"RM, R, s~,S.t>!., ind.Eng.Chem.R.es., 31,1, 1992, p,75-80.

'16. BHAGWAT,S.P. Ş,A.,ind.Eng.Ch,em.Res .. 28; 8,1987, p. 1536-1540., 17.KARRA,S.B:, SEN1<Pl'I'S.M." Ind.En!l.Ch.~m.Res,;'27, 7; 1988;p.1163:1168.18. BROVER,E., BEKKER,AY.,RITTER, A.B.. fild.Eng.Chem.Re.:) 27, 1,1988, p.206-2t1,19. KJRK,R. E." O'rtf>£R, D-F-, Encyciopedie of Chemicai Technology" 00. a-III'a" vo1.17,

J.Wiley and SCns,New York, 198220. MACHADO,RM:, CHAPM:)N;.TW.,Ind.Eng.Chem.Res., 28, 12, 1989, p.1769-1794.21. PAATERO.E., 8AlM, T., FAGERSTOI.T,K.lnd.Eng.ChemRe •. ,'31, 11, 1992, p.2425-2437. '22. YIL.DOR"IR, SEN1<JoN,S.M.,ind.Eng.Chem.Res.,32(3) •.1993, p.438-444. "23. KJRJ<,RE., ,000R, D.F., Encyclopedie of chemic8li Teehnology,ed. a III-a, voi.13, '

JWiiieyandSons, New York, 1981. , ",:, ",' '24. OKANO,T., HARADA;Ne,KIJ1,J., BuII.Chem. SOC.ofJepali,'65 (6),1992, p.1741-1743. ,:'25,.GRANADA.A, 1<ARRA,S.B., SENJ<JoN,S.M., Ind.Eng.CheinRes.,26 (9),1987, p.1901-1905.26: Aococ1<, J.L, KuNDA, SA, TAYLER, D.R, ind.Eng.Chem.Re •. , 28 (10), ' 1969, .'

p.1547:1549. " .27. SATO, Y., WATmoBE,S., UN£YAMA,K,,' BuD.Chem.Soc.of Jepan, 88,(6), 1993,

p.164C-1843. '28. aNl"'U, L, Reviste de Chimie, 39 (7), 1999, p.61~1.29.••• Eur.Chem:News. 60, 1687,27.11.1993. p.12.30.••• PROMT, 85,10, 1993, p.57. '31.••• PROMT, 85, B, 1993, p.6B..32. C_, E, GHEORGHE,A.V., FEY.L, HERMA".M., Rev.Chim. (Bucureşti). 39, 3, 198B,

p.222-226.33. KJRK,R:E., OTHMER,D.F., Encyclopedie of Chemicel Technoiogy, OO.a-lII-a, vol.18, 'JWiiley and Sons, New York, 1982. ",'

.34. KEM,W;, Catalysis in"Cichemistry, O.Reidel publishing COITIP', Netherlands, 1983 ..35. KJRK,RE., O'rHMER,D.F., Encyclopad/a of Chem/cei Tei:hnology"ed.' III-a, voi.6, J..Wiiiey

and Sons. NewYork, 1979, .36.•• 0 CHiMINFORM DATA, Nouisliln industria chimicS şipatrochimiclJ, 8, 1993, p.28-29.37.••• CHIMINFORM DATA, NoutSţlin indu.tria ch/micS'şi petrochimicS, 11, 1993, p.19.38.••• Rev.Chim .. (Bucureşti), 40 (11),1989, p.8B7.39" *'1"1' Revue.de rJnstftut Franr;8is du PetroJe, 48" 4, 1993, p.484~391.40. KJR<,E.E",0TH>IER,D.F., Encycloped/. ofChemicei Technoiogy. ed.a lil-., voiA, J.Willey

and Sons, Nev.tYork, 1978.41, KJRK,RE., DTHMER,D,F., EncycJopadieof Chem/cei TechnoJogy, OO.alii,a, vo'LB,J,Wiiley

and Sons, Nev.tYork, 1979.42. Aococ1<,J.L., CHERRV,L.M., ind.Eng.Chem.Res,. 26, 2, 1987, p.208-215.43. TANAKA.K, MrrsUHASHI.K, BuR.Chem.Soc.ofJepen., 66,1,1993, p.263-268.A4 .••• Rev.Chim •. (Bucureş~), 40, 12, 1989, p.925.

.~.

352

fi.

11.0' .

.,';

POLIMERIZARE, POLICONDENSARE ŞI..•..PRODUŞI MACROMOLECULAR,I

Gh ..fv~n(Jş....., .... ','

°"11.1 GENERALITĂŢI

polimerlisu~t substanţe obtinute prin reacţii În cursul cărora numeroasemoiecule de miel dimensiuni - monoineri ;:. se leagă intre' ele prin ~ovaleriţe (inspecial), rez~ltând molecu,l,e de mari dim~nsiuni, denumite macromol.ecule(H. Staudinger), ~6nstli~iiedln elemente struCturale care se repeii! de-. lungulcatenei macromoleculare iii mod identic. ' . ., .

. Moleculelemonomerilor au aceeaşi compoziţie calitativă şi cantitailvă cu .a' macromole'cuielor cărora le-au dat ,naştere. Pentru ca o substanţă să poatăforma.' macromdlecule ..trebuiesă .conţina în molecula 'sa. legături multiple sau '",minim două grupe funCţionale (halogen, hldroxil, carboxil, amlno, iiocian,. ciclurioxiranice etcj. Numărul iegăturilor multiple sau al grupelor funcţionale determinăfunctionalitatea, monom.erului' respectiv.; Num,ărul care, arată de câte ori se repetăelerr;e"riiul structurai in clHena macron;oleculară. reprezintă. gradul de.polimerizare.În fu~.~.lied.e ya:i.oarea'numerică ,a' gradului de polim.erizare se disting: produse cugrad rîiOic de .pq,lim~~izare ..•.oligomeri 0- denumiţi după valoarea lui .•nu;dimeri,tri~eri "etc. şi ,poli:mer\ propriu-zişi,. pentru :~ar~..n.upoate avea, vafori Între 10

2şi

105. NUrse poate,face. o .delimitare .netăîntre oligomeri :ş'i .polimeri, trecerea întrecele două,grupe' având joc tr'ept~t. .Îngen.eral, ~e consideră c~'grupa oligo'merilor.cuprinde .. aee.le produse .. Ia 'cărâ" 'varlaţia unei proţ)"rietăţi" fizice (de exemplutemperatura de în'muiere) cu gradui de polimerizare are loc În mod brusc, pe cândla polimeri acee~şj variaţie, are Ibc 'f!1arte lent. .

Producţia industrială a poiimerilor a debutat la începutul secolului cu unelemase plastice, urmate mai'târziu de efastomeri şi de fibre sintetice.

"Dinamica producţiei celor trei tipuri, principale de polimeri, de la începutulsecolului până în prezent, este prezentată În tabelul 11.1 [1].

,. Datorită extraordinarel dezvoitări şidiversificări a producţiei de polimeri,precum şi. a numeroaselor date expe;rimentale acumulate, s-au făcut multe.ciasificări. Astfel, după prezenţa sau absenţa carbonuiul În compoziţia ior,polimerii pot fi organ ici sauanorganicl: După provenienţă, ei se pot Împărţi În:naturaf'i, artifidali (produşi prin modificare.a chimică ci celor naturali) şi sinteti ci.După tipul reacţiei prin care au fost produşi se disting polimeri de poliadiţie şi depolicondensare (Carothers, 1929). .

Utili;:ările polimerilor s-au extins treptat, pe măsura progreselQr'j,', inregistrate În domeniile sintezei, caracterizării şi prelucrării. lor, astfel Încăt astăzi

practic nu există domeniu al activităţii umane care să n.u.beneficieze de.ei:.in'afară de domeniHe mari de folosire a lor, unde sunţ d~ mult co.nsacraţi (maseplastice, elastomeri, fire şi .fibre. sintetice, lacuri, adezivi. etc.), diverşipolimeri au ..utilizări speciale, Astfel, unii P?limeri intră În compoziţill~magnetoplastice (6), alţii',au'pr6prietăţisemiconduCtoare [7,8) sau. electroconduetoare ca, de exemplu, .. poliaceţilenele dilpate, polipiroHletc, ce Întrec cond~ct!bilitatea electrică.a fierului.(metale organice) (9), Dihastfel de polimeri s-au realizat. acumulatoare .electrlce(inClusiv electrozii) [9-1)-). Din polimeri ce conţin grupe acide, in special surfonice,manifestândastfel de .proprietăli d.e conductibilitate ionică; s-au prodtis membrane.sChimbătoare deioni cu .utilizări.in pilele de combustie [12,13J. Aceste membranepOt ti folosite, datorită'rezistivitălii . lor, atât În domeniul electrolizei, pentruproducereahidrogenultii din' apă În condiţii de maxi.măeficlenţă [14,15),căt şi Înelecirbsihteze [16J: Utiliiările. membranelor În diversele domenii au la bază oramură nou creată'a ştlinlei .~,membran%gia [17]: .Astfel, În domeniul separăriidiverselor ~mestecuri de' lichide se pot folosi cu ,succes diverse membrane ,decelulozăsâ(rderjvalii săi, poliolefine etc. [18-22J, În timp. ce hidrogenulse separăpe diverse 'a.meslecurigiliQasecu ajutorul fibrelor .• triate din polisulfone, [23]" ... , .

•• ' .....Separări selective.şi 'eficiente ale diverşilor ioni metaliei pe schimbători d~loni polimeiici'(24) cree~iăp9sibili.tatea ÎmbunătăţirH~ubstanţiale a unor ţehnologii,:metalurgice sau'a purificării apelor uzate de dlverşlagenţinocivi (25).,..,

(" ..,'.:' .....Undom~niu act.ualşide mare pwspectivă ~si~celâi ~atalizei cu ajutorult ,i., polimerilor [26].incă din 1963, Merrifield ŞI cOlab?,atorii au folosit polimeri pent"!i~!;" a sintetiza polipeptide, polirileriide t/p stiren-divinilb.e.nzen sulfonaţ' se pot utiliza~f>drep.teataliZaioriÎ,ntr-o:serie'de reacţii avărid loc piin,.mecanism cati6,niC[27], ia,i.;'.iI;;"" , pOlimerii: de.'tip. r'edox' '[28]:' in. reacţiile deoxidar~; şi.. ~idrogenare. polim~riih ' .• <." •. ,-'. ,. . ". . . ,," , " .-'.,

~,;'_ p"rfluQruraţi'~ulfonali,d~!tip Nafion (Du Pont) au f9sl: utilizaţi drept cat~Ii~~to~'11/: 'superapiii solizi [?91~are'pre~intă.~ensibllitatea.'laumiditale a superaciz!19r~lasl~L .~:\ '!n'sfă,rşit,copolimeriisti[en:divinilbenzen sau de altă :.natură, funcţionalizalJ. PIltrW:,. 'se,:"i.casuporturicatalitice În .scopul heterogeniz~rii.catalizatorilor.omogen! [30),11;';',"';':,CtJa'vant~jele care. rezultă ,d,e aici. ,", ,. ",' ,,".., .i~!,.. ;i'lnindustria de prelucrare a .petrolului: polimerii se ulilizează ca adjtivi~:: .' amelioratQri ai indicelui d.eviseozitate a uleiurilor [3.1), iar În cea de exploata re afI;" .. zil~~mjnt~lbr .de hidro~aliJurl,;la .c[eştere.'! factQ,,!!ul,.dp recuperarea. ţi.\eiului.din"~~.>zil.~ă~ănt;.l32,3.3J,J;9t.În,~ntatede. aditiVi;-unij polimeri contribuie .Ia reducerea.[j.'. :1:.:p!er9~~lI9!,.d.e,p'iesl~ne J~,i:uig~re.aJichide/or prin: 2Oj1d~,e;t!tJ34]. "i' .. ',: .e:',,,;!K'>';:{';:'i,:.;dri:~rom.atografie;:~p.~limerii se folose.sc ca:stipdi;ţi'sau faze s(alionare. de".....,.,.;." ..-,.,-.,... ,.,.,,',.,,'(.'.,' ... 1,.:•... "."""'.'~':''''i-.~.''-'.''~'. .. -',' '-r,"~.'-"" <c'~.. '-" - , .' .. ,'-, .".

:i'itM~r~.:,~n~I~,n\~:.pent", qiv~rs~"s~p~rări [35,36], 'i~i'jQiW,~i!i9ină s-a reuşiI cr~area:~t>~~!.~.yh~,;gW:~J.~}~:~~7k:.i~:~~.;~f~t~,~~~/.i~~:::t,,::;,~.,:-' ..",.:i;~<'~j~~~~~~:;~'f:~{~:}>'" :-".: '.::( .'~~~'.::~~~~~;;~B~~:.'-,:..;;,;..;r',';:.!:'f'Jn;ţQnstrucţll; ..po!'m.~r!!:~ontnb_ule..Ia .c~~şte(ea'f~~!stenlel mecanice ';Ş!}j~''.";~iQiiU"ii1a1;lJeIOanelor;(38);ii~r'ln" c6hstrucţiile:d~;",a,şfni' se .fOlosesC; .c~ ..'btlne'.'i~[e~\i)t~r~,;f~\t~inlat~p~~t(~:iiJQ~'~enaje ele.mar~~~t~[~[~~]~aU COliviiderulrj\~nii ...,,){40)'diri.:"'maSe . plastic,,'':, s,a'reuşit .chiar.'ţdnş!ruirea de motoare,i"p~nWu,".~',",,..',; •.,,:',.)',:,,..i:'",.', ..,,~,:' ..c.,., .• "/:.",,,, ..'<".:'.' ....:•. ,',"'\ ,"',i",/',' ,',',,' : ...•,:..:,':':',';+, .. ':.,..','., ,. ',' "'''''''.' ,~,.,;'.".',.':,,':..,:,:.•;:

.,.;';a~IQv$!,iGuie, ,dihcor;nrl,oţ,i[,e J~nolipe [41] sau. di~;PQli"lmid:imide armateS:%filJ(e .,.:'" 'ţ':': ~:":AAf~b,q'~:'1~~2r<';::";.j' ..'.::";>.:;:'::~~ct:'>.':.~.'~; ""', , " ',',';:::'i'<'::.':::,'~:':,:;;.:;'I. ':: "': < ::":\'?~\~;'{~f;(:..'.,~T\: ;>.;JhC9h~iţiile actujlle;p.eripape se resimte.di~,G~ince maimull nec,e~iWe~ .k,' .••'.valorificării deşeurilor.de pcilimeri;lapt pentru cilisis-.a.tiin.muilit studiile cons~.crat~~i{;,'., ..,:- ' .. ;,' .... .'{,',:ii5

NOTĂ: . • .. . ....1. Zon,a:..,ţ~rilordezvoltate incl.ude: Europ'~ de,Vest,. Europa de Est Japonia şiAme~ica

de.No'rd., ,::, ',', ',_, _,' :',.,".,' ',,' _' '... ,,' ",'2. Zona ţărilor Jn curs,i de dezvoltatE:! Include: A,frics" troplcală, Orientul" Mijlociu,' "Asia;

America Latină. ,. '. . I

Sursa datelor: [BO}

Din punct .de vedere tehnologic, polimeriipot fi: c/asificaţi În funcţie. decomportarea. -lor la Încălzire in termoplastici şi ,~~rmoreactivi,.i~r În funcli~,:ded'estinaţia lor În plastomeri (mase plastice s<\Jumaterial!3plastic~), ela.sţ~meri, fir~şi fibre sintetice ..şi răşini pentru I.acuri şi adezivi.. A~~stora li se adaugă şi altecalegorii mai nou intrate. in uz, ca de ex~mplu tehnopolimerii (2).

-O importalJtă cOmi;iderabilă o ar€: claSificarea polimeril6r după structură. infunctie de număr~1 elementelor: structurâle distincte din a"lcătuirea macro-mOleculelor, se disting: homopolimeri ,cu U'fl ,element structural şi,copol1meri cudouă sau mai multe e.lemente struclurale distincte. Polimeriiobţinuţi din monomerivini!icj, monosubstituiţi prezintă trei tipu'ri de izom'erie secvenţială: 'ncap-coadăQ,"cap-cap" şi intâmplătoare. Dienele nesubstituite (butadiena) dau, in, urmapOlimerizării, două.tiputide polimeri: cu izomerie,geometrică cis sau'frans, in timpcedienele substituite dau, În afară de polimeri eis şi trans,. polimerj cu structură1-2sau 3-4.' După lacticitale (G. Natia 1953), polimerii proveniţi de la monomerivinilici monosubstituiţi se clasifică. in:izotactici, sindiotactici şi atactici, in timp ceaceia proveniţi de la monomeri 1,2-disubstituiţi pot fi de patru tipuri: eritro- sautreo- diizotactici sau disindiotacticÎ.

Toate aceste ,tipuri de structuri constituie ceea ce se numeşte structuraprimară a polimeri/or, adică modalităţile de dispunere a diferiteJor grupe de alomiin cadrul macromoleculei. Diversele forme (g/obulară'ghemstatlstic, extinsă,pliată,spiralată) const/.tuie struclurasecundară, in. ţimp cemodalităţile de aranjarea mai mullor macromolecule, unele fală de altele, constituie structura te'1iară(celulară, ,batoane in vrac, superspirale et~.) . .În cazul polimerilor sintetizaţi. dec~tre,organismele v,ii - biopolimeri .....ap.ar şi structuri mai complexe - cuaternare~~. . ..

354

357

'.'; .-,~;:--

,,':.

",':;:

':'. .';,",;.."."

..',"

'oi

\',,~!.-, '"oi';':'

'.'

'i :~

repi'eil~tll va,o;~r~~~utată.in figyra 11J~ste. iluştrata varialia volumului specificîn fur~ţie eje terriperatu(ă pentrllpollacetatiJl d~vlnll;foloslndu-seovite~ă micăde triCălzire,. respeCtivovileză.n:uiredeÎncăl~iiii [61]:'Siiobsarvă Că valoareaobţinut(RMt(U:.tel)lpe:ratui:a,,~~ 'trâiiiili,e ,es!~ln fuhc,ie; de~ileza"c~ ~f~seîncălzeşte probade polimer,'. De asemenea, valoarea respectivă depinde ŞI delTletodautilizat~ la,d.etel)Ţlina,~a,el, astfel în~t,~eret1uIă, nuseobţineovaloara'fixă, ci lindoineniu',Q6temperlltlJră de '10-'15.C. 'Una din 'metodele' cele maicOm~d~de de.t~.(inlna[e li terri~eraturii :de..trăriziţiese6ăzeaz~ . pe 'folosirea'dilaioinetreIQr[62) care 'permit'm~suraread;rectă a variillierilolumului poliineruluiîn •func,i(~~t~rripEir~ţiJră. ,!);~e.ste'ap~flite suhtmult' folosite şl'în studiile asupracineticii.d~>polim'erizar"e;,:.,-."':,,:', - ,," . I~. - .. '_',1 .

""T~l'iieiattira deiran"""",T~'!;t, ".,P", .•,!, < '-'.', [. ~.' ,:'1" ,-"

ziţie;;Viifo,~~~;'dePln~~;: 9.~;,.'...structura" chimică a JlOhme-rulJL 'p'olimerii .nePc>lari.~~' ..grad de ţristalizar~mar:r:nan;(p9Iiproplişna)au,tempelililiri.. .detraliziţle"'niai':mari' decât' ascel nep6iilfi'eu grlili'inai mii: ; "de cristalinitate (po,l[etjlena).Pollm'e'r1i"po"rari'.' (PQliclorura

'. de vinii) pieZiriW\iaI6i1'şlinal"m'şrr~le'ierrip~raturiide viirii"""C: .'fiere::"lar 'Jcef' :cli;.'substituentf'-;:~,~ .

. volu,!,ino~1 (polist;renul) au, , ";;"de 'as~menea~valdii', iidfcale": .~ '84

." '. ," ".' ,". '.' '. -." , .' ,',,' -ale aceslUipilrametru.' creş- ....•~'tereal'niasei', moleculare';': 'mai ,-, -'.".,';',-;;'.-. ales"''I'a ,rtrada "'iiTl'iif:":mfcrde' '. ~ " ','poliri"e'rizare~ conduce la.. o' 'creştere rapidăatemperatur;; ."','de' viliifierec Legăturile ':'de'hidro,genpUt~r~icei:n;si:mult 83v~loare~ t~mpa~aturir: .~e " -25" O", . .~,s ., .50.Vltnf!er,e: ..Ac.,~u~poh~,cnhc ,ş~, .~, - Temper'ofura(' {OC}".acetatul decaluloză au valori' ..de peste, 10aDe (circa Fig.11.1. Volumul specific rn funcţie de temperatur~1o6°ej, Îa(Cel~loza are' o' va'" pentru pOliacetatul,de vinil, măsur~t dupa. racirea rapidăloaremailn.âre:ate.ffi.peraturiidm.aproplerea.luI.Tp.d. . 't'-"fi',.. ,; (. t'e te'mpe p. unctele negre' - valori de echilibru, Punctele albe -e Vlfllere pes ..' . ,'"ratura "de'efescompunere). valon măşurate la 0,02 h ŞI 10q h.

O altă proprietate termică importantă atăt la prelucrarea căt şi la utilizarea'polimerilor este termostabilitatea. Ea reprezintă durata.de timp pănă 'Ia descom-punerea materialului, la o temperatură dată. Relativ la aceasta, se fac determinăriale temperaturii r:riaxlme de utilizare continuă şi ale temperalurii de încovoiere subsarcină [63]. in funcţie de termostabilitate, polirrierii se împart,in:

- relativ stabili (polioleflne, PVC, pOlistireri, polimetacrilat de metil,poliamide, poliesteri etc.)' .

356

acestui domeniu [42-48), ca şi cele privind posibilităţile .de valorificare a unorsubproduse aie industriei de producere a polimerilor ca, de exemplu, polipropilenaatactică [49-50], sau poliolefine oligomere [52]. S.au editat şi cărţi pe aceeaşi'temă [52). O atenţie tot mai mare se acordă răşiniior din petrol, prin care se pot.valorlficao.serie de subprodusede la piroliza produselor lichide, răşini ce prezintăo importanţă economică considerabilă [53-55). .

Preocupilri din ce in 'ce mai susţinute se manifestă şi privitor la protecţia,rriediului înconjurător prin crearea de polimeri biodegradabili, care, asemeneaceior naturali, să' nu se acumuleze după ce devin inutilizabil.i [56-57J.

Proprietăţi, relaţii întreacest~a şi structura polimeriioL .Stările fizice .ale poli,!,erilor. . .' .....

Polimerii se pot prezelita sub o formă amorfă (când macromoleculele suntdispuse.în mod dezoroonat.in stru.ctura lor) sau cristalină (cănd macromoleculelesunt dispuse compact şi regulât-ilLştmctura lor). Polimerll amorfi, cristalizabili saunecristalizabili, pot exista în trei stări"distlncte, in funcţie .de temperatura la .caresunt supuşi. in ordin'ea crescătoare a temperaturii, aceste stări sunt: . .

Starea sticloasă; in cadrul căreia sunt posibile doar vibraţii ale atomllor ceconstituie macro moleculele, unităţile slructurale şi macromoieculele in ansamblul.

. lor rămănănd rigide. . . . '.Starea inalt'eiastică in cadrul câreia au 'Ioc mişcări de 'vibraţi~ a unităţilor

structurale, ceea ce conferă fiexibilitate polimerului.. .Stareafluid-văscoasă, . in' .cadrul căreia moleculele in ansamblul lor

prezintă mobilitate. .Cu prilejul trasării curbelortermomecanice alepolimerilor, care reprezintă

variaţia cu temperatura a. deformaţiei"sub sarcină constantă,; se pot pune in,evidenlă aceste trei stări, cărQra le corespund pe diagramă,trei regiuni distincte.Prima regiune, corespunzătoare stării sticloaS8; este ,caracterizată de deformaţiielastice foarte mici, variind linear cu temperatura. Trecerea la următoarea stare,cea inalt elastică se face la temperatura de vitrifiere, Tv. Starea inalt elastică estecaracterizată de creşterea iniţial rapidă a deformaţiilor, după care acestea rămănconstante la creşterea. În continuare a temperaturii. 'La înlăturarea fol1ei exterioaredeformaţiile dispar. Trecerea la starea fluid-văscoasăare loc la temperatura decurgere, Te.' În această stare, ~eformaţiile polimerului, sunt ireversibile. Pollmerii _cristalini, rigizi, lipsiţi de elasticitata,.1şi pi~rd rigiditatea la încălzire şi, in momentulcănd ajung la temperatura de topire a ciistalelor, htrec in'sia,,,; inalielastică.

in timp ce ternperatura de "toplr~ a,polim~rilor crist~lini corespunde unei'tranziţii de fază de ordinul 1, caract~rizată prin discontinuitatea în .acest punct 'a.funcţiilor termodinamice primare (entalpie, entropie, volum specific), temperaturalor de vitrinere corespunde unei...tranziţii de ordinul II, in acest punct, 'funcţiiletermodinamice menţionate variind monqţon iar.derivateleldr de' ordinul ,1în raport '.'cu temperatura (căldura specifică, Goeficientul .de dilatare termică) sau cupresiunea (coeficientul de compresibilitate) prezentănd discontinuităţi. .

Temperatura de vitrifiere ;este ce'a mai importantă '.caracteristică '8polimerilor amorti, pentru' determinarea ,căreia 'se urmăreşte variaţia cu tempe-ratura a unei proprietăţi, ca: dilatarea termică, coeficientul de compresibilitate,indicele de refraclie, volumul specific. Punctululide apare schimbarea pante;

. . ~ tennorezisten~ (polimeri cu nuor, cu siliciu,bor, fosfor, cu carbociclurisau heterocicluri in catenamacrrimolecularA, pOlimeh de coordinaţie etc:). .•.... .

. . Pen.tru realizarei!, unei bune termorezlstenţe sau teimost~billtAţl tr~buieasigur~t~.o şnumltA structurA a catenelor pqlirrienlo(,A<j!lasta se poat~ obline prin>

. prezenţa de legAtH,ri chimice. puternice, legAturi multiple; structuri stabiliiate prin.rezonilQjA, cicluri eţc. . ....., ....." .' .

. " ntrucAt prin introducerea ciclurilor cu cart",",'a h~teroclclurilor.ş.a. o datAcu termostabilitatea creşte şi rigiditaleaprodyşiilul,: se realizeaiA, 4e obicei,"compromisuri prinlntercalar~ainac~!llecaien.fde. gn)pA~ met!len~ ~tillden,izoprop~iden, ete~ce eţc., care. mArescfle~191!ltat~a.micşorMd temPeraţura. detopire şi mArind astfel. prelucrabilitatea. Realizarea de StruCtun cu heteroclCiuriin'catenă prezintăevaniaju.ică se ob~n tenno~ta~iIitAtl ,e,,"'l!~riiâ,.in.e.nljr!lindu.sesolubilitatea inunli".,şJ?!yenţi organici. Astfel, incorporilrea:Jn,.s~t~riel~. macro:molecularea'diferile!lîi"Il'elerocicltiriCu cinci atomi creşte punctul de topire pAnA la500.C, .,m~n!jp~»~k¥'f;sblubilitatea. in solveoli oig~filci [64!:.ire.\:~ie""d'l''ia ....structun.cu,:Fwlum'.tie~nlce legate mtre ele. in para Il\.•strll,ct,u.~ cU,lega.rein metascade puricruLde,'tQpire al polimerilor respectivi cu circa 100.•C'. Prin trecerea de la.

~ ,.:. ..' .ii,. \ ". . ~• " .-'"'j " ' i':.' ;-1;:' , '..: .•

grupele- NH - din poliamide la grupe - N(CH3) - scade ,punctuLde .tbpir~ datorită .•..; __. '. •... - .. '. •. ",-1'1 ;1.,),. ";,,' .~,.(.'

deranjării ord.lnii qe impachetare a macromqleculelor şli:~ dJrnln9ări.inuri1A,,!.I~1 de.legături dehldrQgen(~4J.... ' ' .':r,,\',','," ".' . .. •.

: StructtJ;,a/RR,lliJ,~C\!J!f este rAspunzA,tQare şI deap~iiil~:a,lţouirQPrjetAţl ".. diferite. Astfel,p.?l~p.fe.hllenul: poliacetlle.neleetc .."prei';intâ,,':W,?prietâJ! s~f!li •.

conductoare [7), ,ar unele "poholefine, pollpropenox,dul eW.prezlnţăactlv,tate.0pticA [59]. Pollmerii semlconduclori. prezlntA:tOtodată şlproprietAli .catalitie..rem~rcablle [2,65)" '. "' .. , .. ' .. ' '... (' :•..~<c. ":".'::.'.:. '....,:'.•:

Prin" copolimerizare se poate realiz;a. '(~.diversifi,l;ar~:",şi, mai m~re a""proprietăţilor compuşllormacromolecularl. Prin.cieştere,a ,99n'ţinut~lul de acetat de

.vinil in copolimerul acestuia cu eiilEina scade tendinţa d~crlstali~a{~'~ pr6f!4stil~i,scăzănd şi rigiditatea, in timp ce proprietAlile optice (transparenţa) ~e imbu-nătăţesc [66). Cauciucuri le tennopla$tice, a cAror producţie inQustnală a.debutat in1965 [67), constituite din bloccopolimerl de butadienA,slire.n de tip A .~ B. ~ A,blocuriie terminale fiind formate din polis!iren, repr.ezilltă' un alt exemplu de .dependenţă marcantA a proprietăţilor ce Structuh\. La.temperaturaamblantA, ele..se comportA ca elastomeri, iar la temperaturl'mai ridicate, ca plastamari, putând .fiprelucrate ..cu uşurinţă ş1.neavând nevoi.e de vulcanlzare. Noi tipuţl ..de eiastom~ri. '..

'termoplastici. se pot obţine şi printransfonnAri pOlimer-aQaloage ale altorpolimeri .(clOrurarea pollolefinăI6r)[68).. . ....:'

O altA proprietate Importantă a polimerilor, a.lAt pehtru: analiza. cAt .şi:pentru prelucrarea şi pentru unele utilizAri ale lor, ..estesolubilitate.a .. Pentrudescrierea miscibilităţii pOlimerilor cu diverşi solVenţl, Ş difuzlei a:ceslora' Inpolimerişi a altor fenomene, ce iln de domeniul interacliunilorintermoleculare, sefoloseşte o mărim.e .egalA cu ,rădăcina pAtrată din .energia potenţialA specifică,

numită parametru de' solubilltate, <1 ~ (E IV)'/2 '[59) .. In funcţie.de valoarea

param.etrulul de soiubiiitate, .solvenlii. suhtgrupa\i in treicalegorii: după tArialegăturilor de hidrogen, Pe ba~a datelor din tabele [59} pot fi selectaJisolvenţi'pentru diverşi polimeri. In cazul unor pollmeri cunoscuţi pentru insolubilitatea.lor insolveriţi la temperatura ambiantA, ca, de exemplu, polietilena de joasă' densitate,

358

's-a ilrAtatcA utilizarea unor amestecuri de solvenţl - coso!venţl duce la dizolvareaprodusului. Chiar pentru polimeril consideraţi total Insolubili (politetrafluoretilena)s-au gAsit solvenţl ca 1,2-dibrom-l, 1,2,2.tetrafiuoretanul [70).-

~Iurimolecularitatea pollmerilor, care face ca aceştia sA fie descrişi caamestecuri eterogen!,. de macromolecule d~ diferite lungimi şi care este ocaracteristică ImportantA a lor, in special in ce priveşte rezistenţa mecanicA, va fi

la sUbcapitolul. "caracterizarea polimerilor".

11.2. METODE DE ,CARACTERIZARE A POLIMERILOR [71]

O serie de. metode, ca, piroliza pollmerilor cuplată cu cromatografia degaze [72,73J, spectroscopla in infraroşu, pentru care există o bogatA literaturA'[74-75), metoda chimică [76), termogravlmetrică [77] etc. ,sunt folosite pentru

. . caracterizarea' structurii pOlimerilor,' a compoziţiei copolimerilbr .. Prin ..tehnicicromatografice se .pot determina parametri de sOlubllitale [7}, sau temperaturi detranziţie ale polimerilor [79) ..' Metoda termogravimetricA este, de asemenea,

. utilizatA pentru determinarea gradului de .cristalizare, a temperaturilor de tranziţiesticloasă şi de. topire, a' entaliplel de topire, a stabilităţii tennice etc. [7J. O largAaplicabilitate in analizapollmerilor o au şi rezonanla magnetică nucleară şispectroscopia de masă. ..... . '.. ......

Poliinerii' din' care se 'produc piese solicitate mecanic sau fire şi fibre ,sunt'. ,caracterizaţi prin..tesţ~ ,mecanice specific'e, 'ca:"rezisenţa la întindere 'şi"compresie,la rupere, la abraziune -etc. '

O atenlie deosebită se acordă studiului soluţiilor de polimeri, deoareceacestea -sunt folosite, În majoritatea", metodelor de determinare 8. maselormOI,eculare şi a distribuţieiacestora.

, Distribuţia maselor moieculare poate fi exprimatA In mai multe feluri. Pecale statistică se ajunge la tunciiiie de distribulie Schulze-Floiy [80J. Expresiile lorsunt: .

-', x.l .nx = 'x(X) = (1::: p) , nx x = 1, x, p1wx= 'g(X) = (1-pjxp~",._~x X = 1,x1, p1

a căror reprezentare grafii:ă dA curbele diferenliaTe-"ale qistribuliei numerice,r~spectivgravim.etric~a gradelor de polimerizare,'În timp ce expresiile:

. Fn (X) = (1,d px.l şi Fg(X) = (1- P)~X pX".dau, prin reprezenCtare.grafică, curbele integrale ale distribuţiei numerice, respectivgravimetrice a grad.e1or,qe polimerizare., ŞemnificaţiUe termenilor ac~stor relaţiisunt:. . ',._. . '

nx,.w~,':'fracli~;',r:noJară_: respectiv gravim~tricăa .mofecuielor' cu'grad~l.depolimerizare x. .

p,... probabilitaţea apariţie.i macromoieculeior cu.gradul de poiimerizare x.'. Curbele ini~grale şi diferenţiale ale distribuliilor numerică şi .gravlmetrică

pentru p=0,9 sunt redate in .figura 11.2 (distribulia.Schulze-Floiy. Curba integrală a .distribuţiilor numerice a gradeior depoiimerizare).

359

360 I

~,11.3,1. Termodinamica polimerizării

11.3. SINTEZA POLIMERÎLOR

361

in general, o reacţie depolimerizare se poate reprezenta astfel:11 M .., - ~ ~ - Mn• unde M reprezintă molecula demOnomer.pentru

membrul stâng şi in acelaşi timp merul, sau unitatea structurală a poiimerului,.pentru membrul drept .al ecuaţiei. intr-o priin~ aproximaţie, variaţia entalpie.i depoiimerizare, În.cazul monomerilor vlnilici, Se poate calculaţinând cont că dispareo dublă legătură. şi se formează o legătură simpIă,.astfel:. __o ~--

- H = 2E •...e - Ec=e = 22,5 kcal/moiunde E•...e şi Ec=e sunt, respectiv, energiile de legătură pentru legătura simplă şicea dublă, La polimerizarea combinaţiilor carbonilice valoarea entalpiei depoiimerizare este mult mai mică (21 kJ/mol). in cazul ,monomerilor cu substituenţlvoluminoşi, care dau efecte stenca şi pentru structuri care prezintă" efecte deconjugare, În calculul variaţial entalpiei de polimerizare se ţine seama de acesteefecte: ,

, .- 'H~.(2E •...e - Ec=e) _. Ee,n];': (ESM -Esp)Î~_:<::areEcon} repre_~i'!ta energ!ade.~~nj_uJJ~!~, iar ESM şi Ese,!eprezint~: tel"!sful)l~apărute in monomer, respectiv În polimer, datorate prezenţei substituenţilorvoluminoşi. Atât efectul de conjugare cât şi,efectale sterice conduc la o micşorarea valorii entalpiei de polime~zare. Aceste valori ale entalpiei se refera la stareastandard. Pentru evaluarea entalpiei de pollmerizare' În cazul real, la otemperatură oarecare,ţinând seama şi de stările de agregare diferite in care sepot" găsi monomerul şi polimerul, se folosesc in mod curent -mărimile Hgg şi :Sggcare au semnificaţia variatiei de entalpie, respectiv de entropie in transformareamonomerului in Stare gazoaSă in polimerul aflat intr-o ipotetică stare gazoasă. Pebaza' legii lui Hess se poate "scrie.:'

Hg.sc (Hgg + Hcond ~ fl.crist )pol - (Hcond + HdiZolv)mon ...

În care;Hgg- entalpia transformării ipotetice monomer (gaz) -- ~- polimer (gaz);

Hcon~, polim. - entalpia procesului ipoteţic de condensare a polimerului.considerat În fază gazoasă;

Hcrist - entalpia de cristalizare a polimerului;Hcond, mon. ~ entalpia de condensare a monomerului;HdizolV, mon. - entalpia de dizolvare a monomerului.Primul termen se determină din energii de legătură, ceilalţi se determină

experimental sau se aproximează de la caz la caz.O. interesantă metodă de calcul a entalpiei de polimerizare a fost propusă

de Flory [84]. EI a arăiat că intre raacţiile de hidrogenare şi cele de polimerizare amonomerilor vinilici există o anaiogie, dat fiind că, În ambele, doi atomi de carbon

0.040.030,02

.0,01

° .1 .-Figel1.2. Distribulla Schulze-Flory..

Curba integrala a distribuţii10r numerice a gradelo~' dex .

polimerizare: Fn(X) = 2,(1 M P >:,-1. Curba integra~â' a.1

. . xdi5tribu~ei gravimetrice"s iui p: _Fg(:xJ ='L,"(1-.P f XpX.f

1 .

Expenmental, fracţiile gravimetrice ale. macromolecuielor cu diverse gradede polimerizare, respectiv. mase moleCulare, .se.dete.rmlnă prin fracţlonareapolimerilor, care se poate realiia prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitarefracţionată, cromatografie de lichide prin excluziune sterică etc. [71,80].

Printre cele mal importante. metode pentru. detenmlnarea maselormoleculare se numără: dozarea grupelor tenminale şi determinarea presiuniiosmotice a soluţiilor diluate de polimeri, care dau valori ale masei medii numerice,'metoda difuziei luminii şi ultracentrifugarea, 'prin care se obţin valon ale maseimoleculare medii gravlmetrice (ponderale) şi metoda .vâscozimetrică, care dă .valori ale masei moleculare m"edii vâscoz\metrice apropiate de valorile maseimedii ponderale. Dozarea grupeior terminale are o aplicabilitate limitată .Iapoiimerii care au capetele macrocatenelor constituite din diverse grupe funcţionalecare pol fi detenminate prin tilrare sau prin analize fizico-chimice ..

0,07

0,06

0,05

0,08

0,10

0,09

T =-.!:!.E.cr S0t-R In M

Ter fiind. tem"peratura',limltă la care mai ,poate avea loc polimerizarea. In general,polimerii au o limită superioară a teri1peraturii"la care polimerizarea este posibilă-oDe exemplu, metilstirenul are Ter = 61 °C. Există cazuri rare, ca de exemplu sulfulcare' are o limită inlerioar~de polimeriZ'are, Ter= 180°C. . ;\

363

,.

11.3.2. Cinetica polimerizării prin adiţie

11.3.2.1. Polimerizarea prin .radicali liberi

I~iţierea in pr~zenţa unul iniţiator poate fi considerată o reacţie in douătr'epte: ' '

in timpul polimerizăni prin adiţie nu se formează produse stabile datorităvieţii foarte scurte a radicalilor Iiben sau a ionilor, Polimenzarea la dubla legăturăeste o reacţie tipică de adiţie,

Concepţia pOlimenzăni vinilice ca şi mecanismul inlănţuit datează dinlucrăriie lui Staudinger, din anul 1920, elucidată şi fundamentată de Flory in anul1937_ '

sau i.nger"!eral:, Kp ,

Mx + M ) Mx+1şi, se consideră aceeaşi valo,are a, constantei de viteză, pentru ,toate trepteiepropagării.

Etapa de terminare se 'prezintă astfel:',0: .:.. " Kt. ..Mx + My c. )M x+ y

sau de disproporţionare:. -,', ,.. Kst.Mx + My ..~_) .Mx + My

in:care Ktc - constanta vitezei de terminare p;:rn-cuPlare,'iar Ktd - constanta vitezeide disproporţionare, ' "- -- _

: Expresiile matematice ale celor trei trepte de viteză pot fi scrise in funcţiedeconcentraţii'şi de constantele de viteză, ', 'Viteza'de,iniţiere va fi dată de reiaţia:"

(d(M'»), Vi= (j'f,;=2f Kd(/) "

in care factorul f reprezintă fracţiunea radicalilor formaţi, 1- concentraţia de ,iniţia-tor, M' -' concentraţia de radicali liberi, Kd - constanta vitezei de descompunere ainiţiatorului in radicali liberi.

Viteza de terminare este dată de relaţia:

- pnma, descompunerea iniţiatoruluiin radicali 'liberi R':i Kd , 2R"

- a doua,adiţia unităţii-de monomer pentru aformaun lanţ radicalic M;:R' M K. M'. . ..... + ) 1

, undeKd şi K. sunt consiantele de viteză ,de descompunere şi respectiv de adiţie,Treptele succesive ale propagă ni sunt următoarele:

•. , Kp' .• 'M1 +',M ,M2

. KM2+ M e, M3

II"

trec de ,!a hibridiza\ea :V'i\la hibndizarea, sp', Astfel se poate corela entalpia depolimeri~areic~ cea de ~Idrogenare. Relaţ,a dintre cele două este: '

Hp = J.iH + B, B fiipd un parametru in funclie de substi!uentul grupei devinil. Pentru u~ monomer~inilic de forma CH, = CXY, , in care X = Y = H, B =43,7 kJ, iar dac;ă X = alchil şi Y = H, B = 38,6 kJ, De exemplu, căldura dehidrogen.re aeiilenei este HH = -137 kJ. Căldura de polimenzare a sa va fi deci:Hp = -137 •. 43,7 = -93,3 kJ/mol, faţă de -95 kJ/mol cât e$le valoarea

,determinată experimental.

Echilibrul reacţiilor depolimerizare

Ecualia generală a reacţiilor de propagare poaten scrisă; considerându-Iereversibile, astfel: k

----M~+M Ee"" -----M~+lkd . .

unde kp, kd sunt constantele de vilez~ pentru pOlimerizare, respectiv depoli-merizare, ale căror relaţii Arrhenius sun"t:

," kp = Apexp(- Ep IRT)Şi kd= Adexp(- Ed I RT)

unde Ap şi Ad sunt factoni preexponenţiali, iar Ep şi Ed sunt energiile de activarecorespunzătoare p'olimerizării; respectiv depolimerizării. Pentru valori mari alegradului de polimerizare se po.atescrie: .

Hp= Ep-EdViteza globală a vitezei de polinierizare va fi:' .

vp=kp Mn:i::oM~-.lk_dn",oM;+1

Pentru grade mai mande pOlimerizare' se poate admite că mărimiie kp şikd sunt independente de I~.mgimea macroradicalului in creştere, iar .

n=oM~ = 'n=OM;+1Ţinând cont de relaţia existentă intre constanta de echilibru şi' ceie două

constante de viteză, K = kplkd = 1/M, se poate seneAp M exp(- Ep I RTer) = Ad exp(- Ed I RTer) sau

E -Ed HTer = Rin;p M iAd = R In(Ap IA:) + R InM

termenul R In(Ap IAd) = SO reprezintă vanaţia entropiei procesului de poli-

merizare. În final se ajunge la relaţia:

362

Propagare:

"Terminare:

~,

(d M") "2 (M' 2Yt = - -. = Kt )

dt t

in care Kt _ constanta vitezei de terminare ..Concentraţiaradicalilor liberi' (M') devine constantă de la inceputul

reacţiei, pentru <:il radicaiii sunt formaţi şi distruşi cu viteze identice, astfel că V,=. . 112 . .'

V" relaţia devine: (M') = (fKd (1)) .. Kt

Viteza de propagare este aceeaşi pe măsură ce monomerul dispare, astfel <:il:

Y = d(M)= K (M) (M') ".P d t P

sau dacă substituim in.relaţiacare dă concentraţia (M'), obţinem: .

--'~' __"" (' (1»)"2Yp = Kp' I5.d . (M).

Kr' ..În co~cluzle, vneza .de polimerizare generală este in primele stadii ale

reacţiei proporţională cu rădăcina pătrată a concentraţiei Iniţiatorului, dacă f este

independent de (M').

.. 1(3.2.2. Polimerizarea ionică

Această clasă importantă a polimerizării prin adiţie decurge d~pă schemagenerală similară cu aceea 8. polimerizării prin radicali liberi şi anume: iniţiere,propagare şi terminare. Diferenţa constă in faptul.că partea terminală a lanţurilor,capetele active, poa,fă o sarcină fie negativă, fie pozitivă. .

a. Polimerizarea cationic/JIniţiatorii in polimerizarea 'cationică' sunt de tip acid: clorura de aluminiu,

trifluorura de bar, acid sulfuric, c8p1ine active, acceptari puternici de electroni. incombinaţie cu monomeri. donori de electroni.

polimerizările decurg foarte rapid la temperaturi joase, cum este cazulizobutenei la -100"C În prezenţa clcrurii de aluminiu.

b. Polimerizarea anÎonic~Mecanismul polimerizării anionlce. este' similar polimerizării .cationice,_ cu

excepţia faptului că se formează un pollmeranionic: Polimerizarea 01eline lor cu .ajutorul sodiului metalic şi al soluţiilor alcaline constituie un exemplu de.

polimerlzare' anionică.potasiul in amoniac lichid formează o amidă, apoi ionul amidic atacă

monomerul formănd un ion neg'ativ şi reacţia se repetă până are loc terminarea.

Iniţiere: K + NH3 --> K+ + NH2 + 112 H2

M + NH2 --> MNH2

MNH2 + M --> RNH2

RNH2 --> P + NH2

RNH2 + NH3 --> P + NH2

364

11,3,2,3, Polimerizarea i:oordinalivă

Polimerizarea coordinatlvă este cea mai de seamă realizare a chimieipolimerilor, numită şi tehnica de,pollmerizare stereospecifi<:il.

Mecanismul polimerizării coordinalive .poate fi anionic, c;,lionic sau prinradicali IiberL . ',,' ",'"

Bazele tehnicii modeme ale polimerizării stereospecifice au fost puse deZiegler şi-NaUa 'caie au'dezvoltat catalizatori de polimerizare cu acţiune" desterElOregulaiitate specific~, pentru caie au primit premiul Nobel.

Un aspect aparte îl prezintă polietilena caienu poate fi siereospeclfiCăpentru că nu are subsliluenţi I.a a.to,l1'lii de carbon, dar. prezintă cristaUnitatecrescută, o densUatemal. mare şi un pun ci de' .îiliTIuiereriiai 'ridicat, atunci <:ilildpolimerizarea este realizată cu iniţiatorii (olosiţi pentnÎ,polimeriizotactici..., In acest caz, proprietăţile, .îmbunătăţite sunt atri.buite Iinearităţii pOlimeru/ui,in timp ce polietilena obişnuită conţine lanţuri marginale scurte care impiedlcăcristalinitatea. :

POlimerizarea stereospecifi<:il' se realizează la temperaturt relativ reduse şipresiuni mici'spre deosebire de polirnerizarea'radicali<:il. .

cRz cRz "H' CH, ,.cH, CH" ./"-/ "'-/11"-/"-/ "-/1" /

., CH.. J CH2 '. cRz-" CH). CH.7: . CH21. ., I . .

. CH3 . C,HS CHa .'. C3H]"-"-" '

Poliablană .0bişnună (normală) .

cRz CH2 CH2' CRz < CH, CH2 .CH2/ "-/"-/'::'j"-/"-/"-/",,

CH2 cRz' CH2 CH' CRz CH2, .

11,3,2,4. Polimerizarea in bloc

Polimerizarea.în bioc se realizează dizolVand.în monomer mici cantităţi depromotor (peroxizi organ/ci) şi, păstrănd apoi amestecul un timp limitat latemperatura. de: reacţie, obţinăndu-se plăCi sau' blocuri masive de polimer(polistiren, polimetacrilat de metil) de regulă transparent.

Primii bloc-polimer; au fost obţinuţi prin reacţiile dintre: etilen!ereftalat,etileng."col şi polietilenglicol in diverse rapoarte; obţinăndsu.se grupări de tipui:

- (OCH2 - CH2)n -in lanţuri de polietilentereftalat [72].. Introducerea polietilenglicolilor cu greutate moleculară cuprinsă .între 1400

şi 3000 duce la schimbarea proprietăţilor cum sunt solubilitatea, culoarea şitemperatura de tranziţie cristalină a polimeruluL

365

i

11.4. SINTEZE PRIN POLICONDENSARE .

In prace&ele de palicondensare. reactanţii sunt intraduşi in reactaare şiamesteCaţi in prezenţa unui catalizatar. controlăndu-se temperatura de reacţiepănă la .obţinerea masei maleculare dalite.. Candiţiile' de reacţie trebuie astfel menţinute incăt să se evite farmareagelului. In acesUcap. se aleg rapaartele. carectestoichiametlic intre reactanţi..

In final. se elimină produsul de reacţie O din schema generală a,.reacţieidepalicondensare la.echilibru.' , . ..

. " ... ' . . A + B E ... ;J.C + O '. 'pentru a ~e asig~ra rilasa maleculară 'darită apalicondensatuiui C. .•.. ,

. Reacţiile de pol,icandensare se patinializa fie'in mediu apasifie in salvent.in manameli in stare Iichidăsau in St'lretapita> ' -, •. '.' '''ii' .'

Palicondensarea lineara decurge. in principiu. in acelaşi mOd ca şicondensarea substanţeiar cu masă maleculară redusă ... ".,

Dar. in timp ce reacţiile de candensare a campuşllar cu masă maiecularăscăzuta sunl reacţii de echilibru. :inpraceş~I,ede ,paliccndensar,e se menţine'acelaşi plincipiu. dar se pat fal)1lasim~il~n mei multe tipuli de palimeri. cum ,estecazul estelificălii acidului tereftalic cu etilenglicalul:

- H20HOOC- C1;H.j-COOH +9H2';-CH, -"----. 1, H(OO~'<:OOC2H4)nOH.1 I •. 2. H(OQc.c<:.Hi-COOC2H.l;,,-oOc.c<:.H.j'<:OOH

QH OH 3. H0'<:2H.(OOc.c<:.H4'<:OOC2H.l,oH .Farma 1'reprezinta un palimer cu un,.terminal carbaxilic şi un terminal

hidraxilic. •. " ",' ,"'. 'Forma 2 reprezinta un palimer cu terminale carbo)(ilice,Forma 3 reprezinta unpoliJner cu terminale hidroxiiice,Masura in care ,se formează cele, trei tipuli de polimeli depinde de

cancentraţia iniţială a reactanţilor. astfel:Forma 1 -Ia rapoarte mala[eegale ale reactanţllar; "Farma 2 - la exCes de acid tereftailc;Forma 3 - la exces de etllenglical.Valoarea lui m. nşl z din formulele. de rilal sus ,reprezintă gradul de pali-

merizare şi depinde in parte de cancentraţla ,eactanţila,: ,. .Măsura in care manamerii au fast tranSfarri1aţi in palimer, intr-a anumită

periaadă de timp determinată, serveşte pentru studiile \le. cinetică alepalicandensării. , . . '. " ... , . ," . ,.... . In absenţa clitalizatciiului, viteza de reacţie este 'praparţianală cu produsul

dintre concentraţia terminaţi ei hldroi<ilice şi 'pătratul cancentraţiei terminaţieicarbaxilice, deoarece in aceste condiţii malecula de acid tereftalic funcţianeazădrept catalizatar. aStfei incăt sepoate'scrie: ' .

_ d c(COOH) = k(COOH J'<OH)d t .

in cazul in care cancentraţiile grupelar carbaxilice şi hidraxilice sunt egale.se poate scrie:

de . 3 .kt 1 t--=kC ŞI =--coos,d t . c2

366

":;i'

Esterificarea necatalitică, necesita ,'un: timp indelungat pentru atingereagradului de. polimerizare. asUel,că se, abţin. date mal bune prin adaugarea. unar

. cantităţi mici de catalizatarin mediul,~ere,a.cţie",::i .. :;,

..d c(CQClH) = k'(CQOH) (OH)." ''', d t . ",' .... ',,,;'

,.'., "', "..',,_: ~='k' c:2 .~. ,', " ,,' ,. '. . i

in acest eaz;.concentrapacatalizatarului'paatefi Intr,adusă in.canstanta devitezak'.' .. . , , .. '., .' . ,

Palimerii trldim'enslanalise .obţin: plin pa)Jcondensarea. reaclanţi.lar: carepaseda mai .. mult'.de ,dauă grupe 'funcţianale .. pentru 'fiecare.malecula. Pali-.merita rea 'tridimenslanală" este.,. compilcal~,mul,l,iJ1,' Practi~"iiPlin,,~p~liţia

'fenamenului degelificare; respectiv plin.apaliţi~ unuhP9!lrner ,c~ .retic.ulwe),nfin,l)~.'. ". '.' 'Apariţia ,gelificării O1arpheaz~ Împarţi rea ,am~steculul derea"lie in, douapărţi: geluI. care este insalubllin )a\i salvenţii .obişnuiţi şi sOlul,care răO)~ne salu~1I

. şi paate fie1<1ras din geL" .', ,'" ",i" "" .. ' . ".' ',,, ' .., " Pe masura desfăşurarii reacţie,I,,:de pallmelizare, inaintea apariţieipunctului de gelificare, cantitatea de gelcreştejn detilmentul'salulul şi.a01estecul

, se transfarmă dintr,un IIchid.văseas in)r-un materiale,lastic. , ,..,'Punctul. de, gelifi9're se, paatedetenrninape cale experimentală. fiind

marcat de mamentul in care masa de reacţie pierde fiuidltatea.. Prin calcul, punctul de gelificare se paate estima dacă se defineşte a. ca

fiind un caeficient .\le ramificare ce masaară pasibllitatea ca a grupă funcţianalădată să se conecteze la a altă unitate de ramificare, ',,' '

Valaarealu; a la care gelificar<ia, devine' posibila paate fi dedusăcansiderănd unităţile bifuncţionale A-A şi B-Bprezente in sistem alătuli de celepalifuncţianale A,.cu,funcţionalltatea.f. ..,. ,. ,AI_' = A(B- BA - A);8 - BA':: Af-1. unde/paate avea .orice valaare,

. Criteliul defarmarea gelului ia in cansideraţie ,probabilitatea. ca cel puţinunul din segmenţii de mai sus Sa,&e canecteze cuo.~IIă unitate de ramific~re,Probabilitatea acestei canexiuni este ,1/«(-1). iar valaarea,crilică pentru gelificare.ac se determină din relaţia:' . .

1lXc=(~1

in care (este funcţianalitatea unitaţii de-ramJ~are, '.' ..'1n multe 'cazuri cercetate ,s~au,obţinuCvalod pentru ac ceva mai ridicate.

decăt ceie calculate teoretic, datarită unar grupefuncţionaie care nu cantribuie lastructura reticulară. . .

11.5. OBŢINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC

Pe pian mandial la nivelul ariului 1992 s-au pradus circa 50 miliaane tanede cauciyc sintetic ceea ce situează această ramură pe locul al doilea inansamblui industriei petrochimice, imediat după masele plastice, Sartimentele de

367

loi

I

'--'/

cauciuc falir!cate'h 'cantităţi mari suntpolibutadien-stirenic, polibutadienlc,polilzoprenic, butllic, nltrilic, pollcloroprenic şi cauciucul termoplastic de tip stiren-butadienic,pOliester,uretanlcsau pOlieter-uret.nic, ' ,

, Cea mai mare parte acaucluculul slnieticprodus (60%) este cauciuc deuz general, fiind destinat indusiriei anveiopelor şi cuprinde In princpial: copolimerul

. butadlen-stirenic, polilzoprenul, polibutadiena ,şi copolimerii etilenă-propiienă(cauciucCrC3), Celelalte sorturi de cauciuc sintetic denumite cauciucuri specialeau earacl'eristicideosebite cerute de domeniul de folosinţă"de exemplu, rezistenţă, 'bună la agenVi chimicişi la solvenţi; principalii elastomeri de acest fel sunti;auciucul butllic,policloroprenul,'cauclucul nitrilic şl.,elastomerilter,moplastici.

, ,$e<'remarcă folosirea câtorvamonomerispecifici (etilenă, propiienă. 'buladienă','stiren): dar elastomerii de sinteză' diferă net de masele plastlce.prinprc!p'de!ăţHelo! fizice,' prQoedeelede sinteză'şi transformările ulterioare' pe care le.'suferă, <:::aracteri:iti~i1eesenilale aleurilileliistonier sintetic suntelasticitatea 'mare, rezistenţa' bună la abrazlUlleh[~zistenţa, 'Ia 1mbătrănire, şi 'Ia acţiuneaagenţilor chimici., pierdere mică de energie pr!n,hjsterezis' mecanic; prin vulcani-zare,. ~a, şi in ,cazul cauciucului natural, ,se formează reţeaua tridimensionalăinsolubilă caracteristică elast0rTlerilorsiriteticl." ,,'

Proced"eeleIndustriaie,oe,lemai folosite' sunt polimerizarea in emulsie prinmecanism radioalic şf,polimerizarea In soluţie prin mecanism ionlc, In prezenţaunor cataliza~ori. ,_ ,,'.. . -. . ".' "" . .

,Primul procedeu asigură o, viteză depolimerizare mare şi o masămolecula'rămare a polimerului obtinut, prezintă,avaniajul,realizării.unui transfer decâldură foarte .bun prin Intermediul apei fol,?siteca' mediu de dispersie, dar nupoatefi realizat decăt in prezenţa unui iniţiator radicalic, ' '

Polimerizarea in soluţie se realizeazA pe cale catiorifcă in p~ezenla'unuisolventinert (o hidrocarbură folosită 'pentru a miCşora văscozitateamasei dereaclie), pe cale anionică'sau folosind un catalizator de coordinare Ziegler.Natta.in procedeul anionfcse folosesc compuşi ai Iitiului', deoarece-fiecare atom de.,Htiupoate iniţia un laiij polimeric care creşte 'pănă la epuizarea intregii, cantităţi, de.monomer, inchiderea lanţuiui făcându~se:prin'adăugarea unui compus poiar: apăsau alcool. Acest procedeu, este folosit pentru polimerizarea şi copolimerizareabutadienei,cu obţinerea unor copolimeri statistici sau secvenţiali (alternanţi). in ,polimerizarea cationică se folosesc drept iniţiatori acizi tari (H2S04, HC104) sauacizi Lewis(BF3, AIC;,) ,care asigurălormarea carMcationiior ce .se pot ,legaulleriorla' dubla legătură. Acest ,procedeu este folosit curent la obţinerea'cauciucului butilic.-

Catalizatorii pentru polimerizarea in emulsie sunt catalizatori.' de "coordinaţie,de tip ZieglerRNatta,cu un l?omponentreducător organometalic al unuimetal din grupa I.a sau a III-a (ex. (C2HshAI sau (C2Hs),AICI) şi un componentmetalic (o halogenură sau alt component) al unui metal tranziţiorial din grupeleIVb-Vlllb ale sistemului periodic (ex. Ti, Ca, V). Prin' acest procedeu se realizeazăo polimerizare stereospecifică ce decurge cu formarea unui complexorganometalic care constituie situsul activ al catalizatorului pentru reacţia depolimerizare. Se aplică la polimerizarea butadienei, izoprenului şi .Ia copoli-merizarea etilenei cu propilena, datorită faptului că permite controlul stereochimicasupra macromoleculei in formare.

368

11.5.1. Caucfucul butadien-stirenic (SBR)

copolimerul conţine, in procente de masă, 75% butadienă şi 25% stlren şipoate fi obţinui prin procedee continue de pollmerizare În emulsie, prin mecanismradicalic, sau in soluţie, prin mecanism anionic. Reacţia de copolimerizare:

nXfH .CH2+ nyCH2= CH~ CH• cH:2-+

" CSHS, .

_ frlH -, CH2 -Ţ-f CH;z-CH' CH-CH2Tf- '

,LLceHs . Jx L ", ,JJ n

este exotermă avănd t.H29B =-3,9 kcali niol.'Copolitnerizare J)j emulsie.' Monomerii, iniţiatorul, agenţii de transfer,

săruril,e şi 'fulgii de săpun sunt dlzolvaţi In apă. Reacţia incepe după difuzlamonomerilor In particulele de. emulgator al căror diametru este,'de ,50 A; apoiaceşti monomeri leagă de iniţiator radicalii forrTlaţl şi lanţul creşte p'ănăcăndconversia atinge ,10-15%;' polimerizarea continuă prin ap~orbţla,de monamer şi deradicali liberi În interiorul particulelor avănd de această dată diametrul de, circa200A. " . " ' " '. ",

Promotorii utilizaţi.u"t '" ,. ' , , '", ',. " ,a) persulfat de potasiu şI' mercaptan-(ex.' dodecilmercaptan) care are rol'

dublu,de furnizor de,radicali şi.de agent de transfer (regulator) de ca!.enă:IImităndmasa moleculară a polimerulul. Notăndcu M cei doi comonomeri,' schema dereacţie este urmAtoarea:", 'Iniţiere: K2S20B + 2R - SH~' ,2KHS04 + 2RS'

RS' +M ~ RSM'

Propagare: RSM' + nM c..; RSM(n+l)

Transfer de lanţ ,RSM(n+l)+ RSH ~ RSM(';+l)H+ RS'

Terminare piin. combin~re: R. +R•. -t RR . . . .Terminare prin iJisproporţionare: R -:CH2 - CH' + R' ~ RH + R - ct-i = CH2

Acest procedeu 'dep,,-Iimeriz'arela cald estenîalp~ţ;n folosit.' -b) promotori redoK pentru procedee Indus!.rialemai noi, de polimerizare in

emulsie, la temperatură joasă (5'C), formaţi din agent~r reducător -~ulfoxilatul desodiu-formal, agenlul oxidant .,.un hidroperoxid şi agentul de ch,elare- 'o sare defier. compoziţia monomerilor este indicată in tabelele 11.2 şi 11.3 [1:6]'. " "

Masa moleculară medie este 2-4,105, deci mai mică decă! a cauciucului'. '6 - -' ,.. " .

natural (1,5.10) şi raportul Mw I Mn este de 4-6 faţă de 3 pentru cauciuculnatural (Mw este masa moleculară medie gravimetrică şi Mn masa molecularămedie numerică). . .

configuraţia macromoleculei dată de păstrarea unei legături duble estecis-1.4, trans-1 .4 sau vinil (1,2) şi depinde de temperatura de poliinerizare conformtabelului 1t.4.

369

,370

TBbB/u/ll,2Specificaţie de calitate a stirenulul pentru SaR tn emulsJe

,Tabelull1.4,Configuraţia bu:tadie~el'~copolimeruI'SB,R

I

:.... ' C ";-;:;d':'~l.\;;:""'~;'" >"', .•,.,,~.,

Reciclare' .,. Ulei>,.~,'(";:,:';-:"::';:3"'~."~~;;'i~~.-.~tiren"~"'-""'~"'."~':7~'-~::".-'~i-:~~::•.~~,:,J."",

bytadienl1

'-.:;

8ufadienă

Stiren. ";',

Actlvator.' "

Âpâ ~ionizato.

371

.Flg.11. 3. Schema instala~ei de cQpolimerizare in emulsie, la rece,' a stirenului cu butadiena:1 - răcitor; 2, "3 - reactoare de-polimerizare; .4 ':""',reactor,destopa~;,5..- rezervonampon; 6-,vaporizator; 7 - vaporizator ,sub,vi<1;,,8,:1.1:.-" ~cit()are;,9, 12~, separatc>are;10- striper; 13, 14-vase pentru latex; 15,- vas'de)imestec.ue.; 16::" Vas penfruip~g~ţifea~antioxidan,tuluj; 17 - vas,pentru pregatirea solu~ej ,de Naei; 18 ~',~Vas>p~ntnipregăW"ea'H2S04;. '1,9i, 20 ':"'"vase decoagulare; 21,:23-fittre;'22'-'WS"de spălare. '-- ~-- _~ . . ,

Readoarele lucreazăJn~lom6sferă inertă, s~ntPr~văzUle cu' ;"anla dublăşi au pompe care asigură circulaţia agentului de răcire, NH3: ErTllJlsia'clrculă inreactoare de jos in sus, timp'de o oră, conversia pentru un,re.clor 'eo;tede 6%,conversia totală este de 60%. In ultimul re?ctor,' este ,'injectată soluţia dedodecllmercaptan care opreşte polimerizarea, Pentru a evita formarea spumel, în,timpul încălzirii latexului se foloseşte ca aditiv hidrazina sau 'hidroxilamiria. Latexuleste pompat intr.un rezerVor menţinut 'Ia presiunea de 4 bar şi temperatura de50'C prin injectarea directă de vapori de apă, Circa 40% din cantitatea demonomeri nu a, reacţionat şi este recuperată şi recircuiată astfel::-butadiena instare de vapori este eliminată cu o pompă de vid, este răcită, complimată şi apoiseparată de apă plin de'Caritare,Latexul din care s,a eiiminat' butadiena este

agent oxidari!;' agenţul de :chelare eo;tesulfatul feros. O conversie mai mare de65% ar conduce,la gelifierea,paiţială a.polimerului şi deci reaclia trebuiestop~iă ''plin adăugarea de Inhibitori in sOlulle.,d,'~,.:el!,enJP,14,' g"lm~.lI'<!,.ltjO,'~r!)am"".a,:Id"e s~~lu',

, ,Inainte de coagulare pentru a ,preveol.oxidare~ s~ ad~4l!ă.~g,e9ţid~;,stabi!!z~reţaN'fenil-~-n~ftalli1ă, Coagul~rea latexul,ui'obţinut se r~alizea~ă::,adă411ăn"ddre'plagent 'de 'coagulare ,"'o"solulie 'de H2SQ4HŞ!",JI!~C!.,,"''¥ltN, .o~ţi'Wr,e~,~~,s.~imolecularedolite' se, adaugă ,şl",dodecilmercaPţ~,nR"re ' re~)lze~z,ăre~C\la de'transfer de lanţ polimer şi.dimileazLvaJ'p~r~~,,'M;:,I,In,,el$e!P,P!,u,p.~,;r~le.\~""fie.'fabrlcalie a SBR 1 500 eo;teprezent~IÎn labelul11 ,5.

.~

.~~~', .'1_"i ilt,~!~,l~r'

"ItJ ,,',f'.~Jir,~,~

.l

1,22223,426,9

% masăti8ns~j:4---'4,68,0

14,9',

Cantitate; max.99,0'% masă min0;1%masă'0,4%masăO; l'!ti masa'0,3%masă

100ppm10ppm

350ppm100ppm,600ppm "",, 5 ppm50 ppm

% mas~, max.min 99,0

0,0050,030,010,0050,01

, ,10-15 ppm

cls~1A73,468,658,2

'Temperaturade "reacţie (OC

-185

50

Comoonen'.StirenPolistiren.BenzaldehidăPeroxizlSulfCloruri.pa;a-t~a-butilcatecol (1)1) AdăuQat ca antioxidant.

ComoonentiButadienl1. Dimar,l .':'/Cs Şi-C5+"Reziduuri nevolatl!e.Compuşi .oxigi,maţiTe1f-:butilcatecolPeroxlzi exprimat' in H202Compuşi a,cetilenă _ '8utadienă-1,2Compuşi carbonaţiSulfPropadienă

" ,TBbB/ulll,3Specificatie de C?alitate a t?~tadlenelpentru SBR 1" emulsie

Proc~sul d~, polimerl~are in emulsle la rece' reprezintă circa 90% dincapacitatea moridlală de producţie şi e,o;teun procedeu continuu şi automatizatadaptabil la producerea unor copollmerl SBR ,cu diverse caracteristici. Aceo;tprocedeu est,e'reprezentatschematic in figura 11,3., ,,/nslalaţla cuprinde 4 secliuni: prepararea reactimţilor, polimerizarea, recu-

, perarea monomerilor şi coagularea şi uscarea cauciucului obţinut. In rezervoare,monomelii sunt trataţi cu sodă pentru a elimina inhibiloril utilizaţi la transport,excesul de sodă.fiind eliminat apoi prin spălare, Raportul de masă al monomeriiorbutadienă-sliren este de 75:25, Săpunul folosit ca emulgator eo;tesarea unui acidgras sau a altui acid carboxiliC, cum este acidul benzoic, Sio;temul redox esteformat din sulfoxilat de sodiu ca agent reduc,ător şi hidroperoxld de cumen ca

pompat într-o coloană cu talere pe la baza căreia se,inj~ctează vapori la preşiuneade 5 bar,ce~acepermite eliminarea monomerullii stlrenio prin, stripare;separareade apă antrenată se realizează prin decantare. Latexul obţinut la, partea inferioară'a coloane,ieSte răcit şi trirlils în ~rezeivoare deomogenizare, se"adaugăantioxidantlil'fn'proporţie de'1%şl copolimerul este coagulat prin,adăugareasucces,ivă' desolu\ie de' sare şi 'de H2S04,ceea c~ duce la precipitarea lui subformă,M granule'ce vor fi spălatepentrli îndepărtarea impurită\ilorminerale.PolimeiiJi care mai conţine'50% apă este 'uscat şi presat..' .; ,

.r~belulll,5Consumur!specifice pentru fabricarea SBR 1 500 (pArţi de-greutate)

>, '

Procedeu Emulsie Solutie

Consumul specific pe tona de SBR Tip 1 500 (1)' Tip 1 700 (2) Tip 1 500• Materii primeBuladienă 0,720 0,524 0,760

Stiren 0,220 0,160 0,253Ulei aromatic - 0,275 -

• A.genli chimiei şi catalizator (F/t) 580 260

• Utilită\iElectricitate (kWh) 460 (0,116 tep) 490.(0,123 tep)

Vapori (t) 3,5 (0,284 tep) 4,6 (0,373 tep)

Apă de proces (m3) 4 -

_ .' 3 180 (0,017 te") 210 (0,029 t,,,)Apa raClre (m ,)(1) Tip 1500-SBR: Neextins cu ulei ŞI nepigmentat, polimerizat la rece in flux continuu. .(2) Tip 1700-SBR: Extins cu ulei, oiomentat. oolimerizat la rece in flux continuu.

373

Tabelul 11.7Consum mediu pentru obţinerea SBR 15~Oşi 1700 in capacităţi de 100 000 t/an

Masa moieculară este, teoretic, 100/BuLi, u~de BuLi este cantitatea Înma li de bulil-liliu consumată pe1 00 g monomeri; din această relaţie se poatecalcula ,cantjtatea de butil-litiU necesară obţinerii unui copoHmer de masămoleculară dorită', De exemplu, pentru Mn = 30 000, mauLi va fi 0,03 kg/100 kgmonomeri sau apraximativ 0,3 kglt decopolimer [6J,

configuraliamacramoleculei depinde de polaritatea solventului şi detemperatură; pentru un solvenLnepolar aceasta este: Între 35-55% izomer trans-1.4, intre 38-:-60% izomer eis-.1 ,4 şi.5-8% izomer vinil (1,2). Adăugarea de solventpolar creşte ponderea izomerului 1,2 până la 70%,

Pe plan mondial, numai 10% din SBR este obţinut prin polimerizarea Însolutie (cu promotori de litiu), dar trebuie ţinut cont că este mai dificil de prelucratdecât cel obţinut în emulsie, Procedeul este folosit de Firestone Tire and RUDberCa., Phillips Petroleum Ca. şi Shell Ca. . . .

Caracteristicile principal,e ale acestui procedeu sunt următoarele: a)iniţiatorul este butil-litiu; b) solventul este o hidracarbură (de exemplu, hexan) Înra"port de masă 8:1 cu monomerii; se realizează astfel o vâ'scozitate ma'j mare,permitand totodată o agitare şi un transfer de căldură bune; e) reactoarele sunt dinoţel vitrificat cu .mantadublă şi cu agitator cu turbină; ci) presiunea este 1,5 bari şitemperatura 50ce, iartimpul de reacţie pentru b conversie de 98% e~te de 4. ore;e) purificarea prin distilare şi stripare cu vapori :permite recuperarea unei cantităţi.£âtm,ai mari de hexan,şicreşterea concentraţiei',polimerului de la 10-15% la valori,mar mari;-rroperaţiile finale sunt acele.aşi c~ polimerizarea în emulsie.

Conform nomenclaturii LI.S,R.P, (Institutul lfiternaţional' al-Producătoriloc.de Cauciuc Sintetic), cauciucul butandien-stirenic este de tipurile: SBR 1 000 -obţinut prin copolimerizarea la cald, SBR 1500 -:-realizat prin polimerizare la rece,care are caracteristici diferite după temperatura de reacţie, după conţinutul destiren şi de emulgator, SEiR 1700 - obţinut din SBR 1500 extins cu ulei, SBR 1600şi 1800 _ realizat prin incorporarea unei dispersii de negru de fum În latexul deSBR 1700, amestecul fiind apoi coagulat şi uscat.

Consumul mediu de materii prime şi energie pentru obţinereacauciucuriiorSBR de tipurile 1 500 şi 1 700 esle indicat În tabelul 11,7

72"28':

,180 •45d,:l'0,10,630,010,05

;", Continut-99% masă'min0,4. %' masă: max

..0,1 % masă max, . O, 1 '% maSll,.;,sx" 0,3% volum max~. 100 ppm

5ppm100 ppm10 ppm,50 ppm150 ppm50 ppm5ppm15ppm50 Dom

£.omDohentiBuh3dienă .Cs şi .Cs+Dimar! .Reziduuri nevolatileCo~puşi o~:.ige,naţiTe1-b~tllcatecolPeroxizi'exprimaţi rn H202Compuşi acetilEină .'MetilacetilenăEtilacetilenăButadienă-1,2Compuşi carbonilaţiSullMetanal .Prooadienă

Butadieili! (9,Ş%+),Stirery(98% +).. -.:.....Api! ", ~Săpunuri al~. acizilor graşi ---'", '.Alli agen~de sJprefaţilDodecltm'ercapt?," .

l~-t:ild~op~roxidde p-rrlentan' '~;Sulfa.t:feros~ _,Sulfoxilat' de sodiu

372

copolimenzarea îll soluţie. Ca iniţiatorest8 'Iolosit un compus allitiului,d.eexemplubutil-ii\lu; sejobţin maeromolecule IIniare sau ramlfîcate.;,[leo,areceactivitatea telati)Iă a ,celoi doi monomeriJri solvenţi,nepolarl (hidrocaiburi)'- estediferită; viteza de pollmerizare abutadienei la începutul reacţiei este mai mare'decât: a stirenului şi scade, către sfârşit; pe,ntfU: a putea obţine' un copollmer,statistic, raportul reactivităţilor se modifică prin 'adăugarea unei cantităţi miel desolvent polar [23) (mai puţin de 5%). Compoziţia monomerului stiren este aceeaşica la polimerizarea în emulsie şi pentru butadienăeste, specificată In tabelul 11,6[6,7,25]. .•, , , rabelulll,6

-Specificaţia butadienel pentru SBR tn soluli~ :.,-.,,:..-

,..

.~v

11,5.2. Cauciucul polibutadienic (BR)

Cauciucul butadieri-stiienic (~BR) prezintă o. rezistenţă bună la îmbă-trânire, la uzură, la încălzire, .poate fi vulcanizat cu cantităţi mici de sulf, darnecesită agenţi acceleratori; adăugarea de negru de fum ii măreşte multrezistenţa. Este utilizat, in principal, la fabricarea anvelopelor pentru autoturisme.

,t.

9''. '.'.;

<;)

'3 4. 5. 6 .'; 7~"8,Masainol~c~larâ'.105

2

••;.E."t;c'

. Fig.11.4. Curba de distrib.uţie a masei malec'ulare a polibutadienei .in funcţie de,si$te~ulc<;ifaHti?, '

.' Teb./uI11.BConţinutul clş-1,4 al. pollbutadlenel tn, funcţie de 6lste~u.lc.atalltlc

% c/s-1,4 al polibutadienei97_98 .96-9894-9597-9891-94~

~cataliticCaCI, - R,AICIAcoiflac.tonat de cilbalU(C,Hsl, AICIAlR3 - AlCli-CoCI,.Naft.nat de nichel/(C,HshAI/BF3(C,Hs)O. '.'", -'-,TiI4(C,HslJAl/(C3H,l,O8utiilitiu '

,~e...

,

Există. Încă ,instalaţii de polimerizare' în emulsle, dar ..metoda" depo1imerizare ce,a mai folqsită' es,te polimerizarea' În soluţie, cu ajutorul unuicatalizator. Oricare ar fi catalizatoru[aies, fluxul tehnologic curpinde patru etape:polimerizarea, recuperarea soivent4iui 'şi li monom~rului rietransformat, separareapolimerului,. uscarea şi condiţionarea elastomerului. Compoziţia monomerului esteaceeaşi ca pentru cQpolimerizarea .cu sti ren,. iarcondilii1e de p'ol.ifTlerizareÎnfuncţie de sistemul oatalitic folosit sunt indicate in tabelul 11.9 [6,9].' . .

, Reacţia ile polimerizare este puternic exotermă IiH = -17,6kcal/mol.Catalizatoriifolosiţi sunt de patru tipuri denumite după metalul ..p.rincip,,1.prezent:Ziegler-cobalt,Ziegler-litan, Nichel şi eutil-liliu. Compoziţia 10f..:Oetemnină ."tâtprocentul de els-l, 4-pollbutadlenă obţinut (tabelul '11.8), căt'şi distribuţla:maseimoleyulare (fig.11.4) .. In caz.ul catallzatorului butil-litiuse observă o 'curbă'dedistribuţie mai bună în careMw e* cuprinsA':între3-~.10" fapt' care

.... "'_.",_.""_'.' .... .',.,.',~,~.."._ ". """. :,.".,.",.~"/,".",,,,. " ",'.• 1.'..,'. ".,,' ,':.'.: '-',,'.',:r':,"::"~'.I'compensează procentul mai mic de izomer eis-1,4,'dâfelaStomeiUi este mai'greude prelucrat decât cel obţinut cu ajutorul catalizatorulul de tipZlegler-Natta. Acesteargumente recomendă pentrufaprjcarea eis"1 ;4-pqlibuiadienE;i un catalizator de tip

. Ziegler-Natta format dintr-o sare, a unui: metaltranziţional şi un compusorganometalic reducător. , 'eHi CH2 CH2

II "U IICH HCH HCH H'''c/ "c/ "c/

-CH2/ "CH2/ "CH2/ "CH2 /

cI) vinii (1 ,2) sindiotactic

e) vinii (1 ,2) izotacli"

În deceniul şapte, fiind descoperite şi aplicate procedee de sinteză aelastomerilor cu configuraţie sterică regulată, a fost posibiiă obţinereapolibutadienei cu configuraţie eis-1,4. De atunci, producţia acestui cauciuc sintetica crescut permanent. Polibutadiena, păstrând o legătură dublă per unitate (mer),poate prezenta patru structuri sterice regulate:

a)eis-' ,4 . H) C = c( H. . CH2-

~cHz CH2- CH2" / CH2/. c "'C .. /"H H

b) tral)s-1,4 . H". /CHz- CH2" / H'. / C = C" '. / C = c". .

-CH2 H' H CH2-,-CH2-

CH2 CH2 CH2

II II IICH HH CHCH H

"c/ "c/ "c/-CH2/ "CHz/ "CH2/ "CH2 /

lmde a) şi b) sunt izomeri geometriei cis. şi trans ai polimeruJui realizat prinpoliadiţie 1, 4 iar e) şi cI) sunt izomerii optici cu configuraţie identică obţinuţi prinpoliadiţie vinilică 1, 2 de forma "cap la coadă":

{cH2-iHlCHIICH2

Cei patru izomeri a, b, e, d au structură regulată; configuraţia molecularăobţinută în prop0rjia cea mai mare este eis-1, 4. Dacă polimerizarea se realizeazăprin poliadiţii 1, 4 şi 1,2 în mod aleator, polimerul obţinut este atactic ..

374 375~lI'

rabalu/ll.9.

',01

0,03

'80 '

Utiu '9'iiOoO

6,5 (0,669 le.)170 (0,016 le.)

2600 (0,2 le,

0,04,340

1,01

Capacitate (tlan)Corisumuri pe tonEi de butadJenSMaterie pdmă .Butadiena (t)SolventiHexan (t)'Benzen (1), '. .Catalizatori si agenti chimieI' (F)ulililaliVapori (t)

, , 3.Apă de raclr. (m ~,Apa de proces (m )Electricitate

377

Consumul' de. matenl prime şi energie pentru obţinerea polibutadienei in,soluţie, cucatalizatori pe bazA de cobalt sau Iitiu;este arAtat in tabelul 11.10,'comparând datele economice se constatA cA, uti,lizând bulil-Iitiu, pentru oeantitatemai mlcA',de catalizator, se obţineo conversie mai mare şi deci nu se mal pune.problema' eliminăriireziduurilor catalltice; polimerul nu. este gelificat nici .Ia. oconversie de 100.% iar. iViw = 500000; singurul inconvenient ,este prelucrarea

ulteridarA 'a elastomerulul, care este lTiai dificilA datoritA 'lipseimacromoleculelor

cu iVi mai micii (fig.11,2) [6, 22), . .Polibutadiena este folOsitA in special la fabricarea anvelopelor in amestec

cu SBR sau cu cauciucul natural; 'consumul este de 1 kg/pneu pentru automobile

suprafaţa devine' foarie lyc;ioasă 'şi nu permite depunerea de polimer; .ceea, ceasigură un transler uniferm'de căldura 'pe toatA 'duratareacţlei. Mlmtauareactorului .permite, indepartarea"cAldunl iar omogenlzanla rapidA este realizatA deun agitatorpu turblnA,lnălţil1)'~a ,eactoruluieste de circa patru on mal mare decât

. dlametrullul.pentru, a,aslgura osuprilfalii, de rAciri! cilt mal mare, In câteva, ore,concentralla pOlimerululatinge ,15.%, moment 'iri care reacţia trebuie'stopatA'prinadAugarea unul agent .:- acid gras,:- operaţie ce se executA in, reactorul anexă,Soluţiei de .polimer i se.,adaugA' apoi unantioi<ldalÎt; fenn.~,aminA, DacA a, fost. folosit un catalizator pe bazA de cobalt, trebuie indepA~at reziduul catalitic pentrua preveni fenomenul de cixidare-şiimbAtrâ'nlfe; ,apest lucru"e realizeazA intr-o.solu\ie diiuatA de metanol in apă,:'pnn 'agltara la eald" Soluţia de caucluc,este,'trecutA printr.o .serie de cuvede amestecare pentru a fi omogenizatA,• Recuperarea se face prin strlpar~ cu. vapori de apA ,Ia, 100'C, când se separAbutadiena netrasnformatA, ImpuriiAţile' c."şlsolventul, 'elastomerul cQagulându.sesub formA de cristale mic;' Amestecul format din solvent,monomer şi apA estedistila!, se indepArteazA apa şi.salventul, iar monom~rul se:,recuperează şi, după ousear~ prealabilă pe un Strat de aluminiu, se'ecirculA, P9limerul este filtrat printr.os~ă, vibratoare, este'extrudat şi uscat cu aer ca,ld pentru a eUmlna once. urmA deIichld}~lastomerul obţinut are ,puritate mare,' .. . "

........ .' :.'..,",..., rabefu/1UDPol.lbuţ~dlenă:procedee I'n 60Iu~tl.~.'Date eco~orillce' ' .

,------ . - Sistem-da-catalizACobalt9oOiiO

, 97415,6 .. '.'2

,419

S.l-'",

Po(jbutadienQ

8721542

6. 12

Nichal

10

40... 3,5:. Toluen

43'15

~em cataliticZiegler~It.50,3

.' 8enzeM-.+

bute~a,l.805

2344

"Agenf-de ';toprire HeţarioI:.' ~~

.,

13, 4,5

Ziagler~.

O3,5

Toluen'

..

Condi~i d.polimerlzare

"t ,~

Compararea' procedeelor de pallmerlzare a butadlenel'

Tempaiatura ('C)Presiunes'(bar)Solvent

Vapori _

Flg.11.5. SChema ,jnS~,!l;1~e1de polimerizare a butadilin~, ,cu cataliZator Ziegler-eobatt:1 _ coloană de uscare ai butadienei; 2 - reactoare de 'polimerizare; 3 - reactor de.'stopare;.4 _ vas pentru latex; 5 - colo8.nă de separare a reziduului catalitic; 6 - coloanede stripare; 7 _ coloană de recuperare il' monomerului: 8 - coloană de recuperare asolventului; 9- sită.vib~toa~a;10,- usCător..

Pentru catalizatoruIZiegler'coba~, schema Instalaţlei de polimerizare este'arAtatA in figura ILS, procedeul este realizat in flux continuu, stabilizatorul tert-butilcatecol pe care îl conţine monomerul se indepartează cu soluţie de sodA,'eliminatA ulterior prin spAlare cu apă, Catalizatorul se amestecA cu monomerulbine' uscat şi cu scilventul inainte de' Intrarea In reactorul, de polimerizare,asigurând o distribuire uniformA pentru. toatA centitate,a de butadienA nou introdusăsau recirculatA, Reactoarele de polimenzere sunt din oţelvltnficat, cu coeficient deconductibilitate mai mic decât a~e matenale, dar care prezintă marele avantaj cii

376

Conversia la o trecere (%) 60Durata (ore).... ',' 2Voiumul raactorului (m3), •.. ~ 15Număr de reactoare per linie -....----'-'--_:i ,.9'Număr. ~e linii pentru o'produc~e: ' ~2~,de 50 OOOtlan . . ' ..Raport solventlmonomer tn şa~ă -. Procental al Dolimerulul tri"'atex

,--.;

. şi 3,3 kg/pneu pentru vehicule utilttare. Alte utilizări ale cauciuculul polibuladlenlcsunt: adili" pentru polistiren,peliculă adezlvă.pentru covo~re.

Alte polibutadiene: In .afara .0;5-1,. 4-pollbutadienei, se obţin' industrialpolibutadiene vinilice .conţlnând 2ll-$0% unltâţi de adlţlel ,2, prin polimerizare insoluţie, folosind. bulll-Ittiu şi un agent de complexare'- tetrahldrofuran eter in hep-.tan. Prezeiltând o rezistenţă bună la umiditate; il 'stabilitate terinică bună,o.cons-tantă dielectrică mică, după vulcan iza re, aceşti ~Iastomeri devenl~ termorezlstenţiişi găsesc utilizări in Industria de. echipament electric şi electronic.

Răşlniie polibutadlenlce.!lchida, cumasă.rrioleculară mică, sunt polimeriatactici care au grupări terminale.:" OHsau - COOH.reactive 'faţă de dilzocianaţi,ce permit ob~nerea de spume şi cauciucuri speciale. .

"

Poliizopren

.. 97,01.0

2.0

Cauciuc natural

______ J

Cauciuc sintetic.Catalizator litiu Catalizator Ziealer

92,5 96,01,5 0,5

cis-1,4traris~1,41,2' .3.4

se forma maxil11um de unilăţi polimere ois-l: 4 cu mase moleculare mari (tabelul11.11); conveisia' poate fi'mArită prin adăugare dedifenileter sau trialchil-aluminiu.

M este cuprinsă intre 100000 şi. 150 000, iar raportul Mw / Mn este mic in cazulfolosirii litiului ..

. . , . Tabefu/11.11.Comparaţie Tntre structura po.liizoprenulul. sintetic şi ,c,auciucul natural~

,';:,",

~, Izopren

. .... Vapori. Apd .. .'::i9.11-.6: Schema instafa:pefde'poljmeriz~re 8'izoprenulul ~u catalizator ~ie9ler.Natta:

1- .coloana de uscare a monomerului; 2 - reactoare de polimerizare; -3 - coloana de stopare; 4- vas pentru latex; 5 - coloană pentru separarea reziduului catalitic; 6 - sector de recuperare-asolventului şi a monomerului; 7 - coloane de stripare cu vapori; 8, 10 - filtre; 9 -'vas de spălare;11 - usciUor. .

Proces~1 tehnologic de pol;merizare_diferă după catalizatorul folosit, man-aluminiu (de lip Ziegler"Nalla) (fig.ll.6) sau b'util-Iiti.~;se lucr~ază .in solu~e in fluxcontinuu, in mod asemănător. obţinerii polibutadienei.""C~le patru etape sunt:polimerizarea, separa~a polimerului, recuperarea .şj' recirculărea. solventului şi amonomerului nareacţioriat, urmate de. us.care. Compoziţia monomerului este .indicatăÎn tabelul 11.12. Datele tehnice diferă 'pulin in funcţie de catalizatorul folosit - tabelui11.13 [6,17J. ." .' . . .. ' '. ".... . .

Diferenţele principale intre. cele două procedee sunt următoarele: a) folosind. catalizator butil-litiu, căldura de reaclie este indepărtată prin evaporarea izopentanuluişi. a izoprenului(parţial) urmată de condensarea.in reactor utillzând u,n condensatorexterior, b) folosind catalizatorul Zielger-Nalla, in final trebuie indepărtat rezlduul

.cataiilic, jar căldura degajată eşte .eliminată prin mantaua dublă a reactorului depolimerizare. Consumul de energie şi materii prime stabilit in m8(jie intre ceie douăprocedee este indicat in tabelul 11.14 [6J.

ii

CH3 CH3 CH3 cHJ

I '. I I IC - CH2'''- C - cH:2- C -CH2 - C ~ .cH:2-I I I .'... ,' o.. l' .CH CH CH CH

II II "'11 . IIcH:2 .CHz . CH:2CH2

, .

o) trans-l,i

- CH"- . CH:2. -' -' CH-' - .CH2 - CH.:'- .CH2-

I I I. c .. ' C ". C.. /~./~ /~". CH3.' cH:2' CH3 .'.:' ,CH2.cH3' cH:2

.. Configuraţla.ceamai căutată est~cls-l, 4, siriiilar;jcauciu~ului.natural;configuraţia de material plastic tran~-l, 4 eştesimiiarăstructurii de gutap'ercă[6,24].. .'. . . . . .

Efectul' termic al reacţiei de po.limerizare este de .17,9 kcal/moI.Catalizatorii folosiţi, de lip Ziegler-Natta sau compuşi ai litiulul, sunt solubill inrT)ediui de' reacţie. Catalizatorui Ziegler;Natta se. obţine prin combinarea triizoblJtil-aluminiulul cu TiCI4,astfeiincăt rapoitul AIITi să fie cuprins intre 0,9-1,1 pentru a

d).trans-3,4

'~.1.5.3.Cauciucul poliizllprenic (IR)' .

... "oliliopreiiul, illastorrien'l! care redăfidelstrtictura ~uclucului:natural,.afost obţinut in 1963 ;priilpollmeriiarea stereospecifică ,li i~opre~ului, paşiasemănarea cu cauciucul natural este atât de bună, 11)0tlvul p.entru .98re se,fabrică .'in cantitate mal mică decăt SBR este preţul;decost.aproplliCdecal al cau.clucului .

.natural. Ca şi pollbutadlena, poll!zoprenul prezintă patru structuri sterice regulate: .. ., "0': cH;i"" . '.~. ""~':'cHi:" ,'.. cH:2- cH:2 ..

a)o;s-l,4' '. )c-c/ ..• "C-C/.. "o'. CH:!.' .:.. " H C••.•/ . "H. , '"

. _ CHi " .. H "CH3 "': CH2- CH2 .'b)trans-l,4 "C-C/ ... :" \c=c/ ' ... "-

CH3/ "CH2-CH2/' ",H

378 379

Tabalul1U4

380

-"

AH29~= - 25,88'lical

AH298 = ~ 24,89 'kcal,

'{. cl:f2 -' CH;::!- ~H -'CH2" ' , 1, '

, CH;)

11.5:4. Cauciuculetileri~pr6pilenic (EP,EPOM)

. ~ CH2 = :~~2~ {C~2- ~H21... ,Jn

, ", , 1'.: ':' :", :::, ".(~' :>,. -...'!',', ,~,:~.' ...• ,', .•

in 1969, in urnia cercetărilor întreprinse de G:Natla au fost copOIi-merizate, cu catalizatorziegler.Natta, etll,anaşi propilena, ,obţlnându'se un produsamon cu proprietăţide elastomer_, " "",',' '. , Etilena şipropilena sunt copolin;erizate în fază lichid~, in sol,v;;nţlcirganici,căldura de ,eacţiedeplnzând de compoziţ.a copollnierului:" ReaCţiile de'polimerizare'sunt reprezentateastfel: "',' ",' "", -

-a-lIICHICH3'

Pentru a realiza Oviteză bună de vulcanizare se adaugă 4-5% dienă şi sepoate creşte cantitatea până la 10%_

Compazilla monomerlior este indicată În tabelul 1L 15; conţinutul de apăeste foarte Important şi trebuie menţinut sub 1 ppm_ Catalizatorii sunt de tip

381

n C~=f" .'~ {CH2- f"1CH3' ' CH3

Mii este cuprinsă intre 105_2_10s Stru~ura alternată"aseniănăt~are fiS.1,4,poliizoprenului, nu se _realizează practic nici dacă se pomeşte de la, amestecul

-echlmolecular~de,monomerl; copollmerul obţinut are structură statlstl,că_'Macro.' .. mol,eculele nU,'şunt'lfDjar~..~(~u-raniifihatU-mai!'ungi-saumai: scurt~.fn"functie. de

condiţiilede,pofimerizare,de raportul EIP'şi de diena aleasă pentru terpolimeriiEPDM (O reprezintă, diena necesară, vuleanizării şi M, repreiinţii" unităţilemetilenice ,-,CH2- care constituie lanţul pOlimeric)_, ',', , ' -

, Raportul de copolimerizare EIP este ales in general 50/50 până la 75/25_Conţinutul-mi"e' de proplleriă facilitează preiucrarea, înlimp ceetile,na ame.liorează propr;etălIIe fizice .• le elastomeruiui, dar li m?!eş1.c~st~lini!atea, faptcar.trebu;eevlta!-"Deoarece ,nu conţin_dublelegături, aceşti polimeri nu pot fiv'ulcanizaţl cu sulf ,şi ..trebuie' folosiţi, .peroxizi, '0' materie' primi!i 'scumpA, sau seadaugă un term,onomerconţinând două iegăturl duble: cei' mai 'utilizaţi sunt;' înordini" etiliden narbamena, dicicloperitadiena şi 1,4,hexildiena_ Structura unulpolimer EPDMcuprimultermonomef,esteurmătqa",a:

...•.:.,,-40000

" 1,0'80

7 (O,56te.)10-

720(0,18,1t,,)

50max>150max,

. ".50 Înax. ,200-300 max -.

Condl~ide polrme[i~are,". """l-:~_

Pollm.erlzarea izoprenulul. Date tehnice comparative'-'.. . ' ' , '

Sistem,catalitlcZiasler Butll-litlu50 551 ' 1,5

hexan lzopentanO 75 '2 2 \

~_c15__ _,' __15 '4 4,2 24,3 415 15,

_' _ ",/' Tal1alul11,12Spaclllcaţla,dacalltalealzoprenululp.mtru pollmerlz.re

. .CatalizatorZiegler Butil-litiu99,5 mi;" 99 min

,'1max'1 max

100 m.x20max

Polllzopren: Date economice

,Capacitate(tlan)con'sum pe tona de Izopren• MaterH'prime

Izopran(t)• Catalizatori şi agen~chimiei• Utilită\1'

Vapori,HP(t)Ap~d~'răcire(m3

)

Electrlcitata(kWh)

'Izopren(% masa)olefina (% masa)Clclopenta~iena(ppm)Plpaiilena(ppm)- Compuşi: aeatllană

Inhibităr (oom

proprietăţile Cis.1,4,poliizoprenului sunt apropiate de cele ale cauciuculu; :1natural: are rezistenţă bună la rupere, la tracţiune, la temperaturi joase (mai mică ")decâtpolibutadiena), se amestecă uşor cu diverşi a~itivl, acumulează puţină ,ilcăldură in interior, dar are rezistenţă mică la imbătrăn;re (ceea ce duce la apariţia ;1"flsurilor), la abraziune, la unii agenţi chimiei (ozon, uleiuri), la intemperii., Principalele domenii de utilizare sunt la fabricarea' anvelopelor, : acomponenteior mecanice, a tăIpiior pentru încălţăminte, a articolelor de sport, a

jucăriilo'-

Temperatură("C)Presiune (bar)SalventConversie la o trecere'

. Durata (ore) -., 3

Volumul reactC?rului (m )Numărul reactoarelor per linieNumăr de linii pentru"o unitate de producţie de 50.000 tlan,Raport solventlmonomer Tri şarjăprr.cent al Dolimerului in latex

'-.,

>99< 140511

< 12,,11

< 5

"

0,550.400,05

300

, 25000Capacitate (tlan) ,Cbn.sum pe tona de cauciuc EPDM..• Materii.p'rime

'Etileria (1) ""Propilena (1)'Etiliden norbornenă

'. Catalizatorl şi agen~ chim ici (F)• Utilitaţi

Vapori (t),'., ...., '. 3",Apa da racira (m ~"Apa de prqcas (m )Eleet,lcitate (J<:Nh)

383

uscarea poilmerului., Cele două avantaje principale sunt: primul, eliminareacăidurii de reaclle prin eva para rea monomeriiOr din masa de reacţle;"com-primarea, condensarea şi recircularea catre reactor; al doilea, cantitatea mai micăde recirculat, concentraţia polimerului putând să atjnga 30% făra a creşte prea,multvâscozitatea. Consumul de materii prime şi energie pentru acest proces esteprezentat iri tabelul 11.16 [6J.

Tabe/u/l1,16qauciuc e'tilen.-pr~~lIenlc. Date economice pentru procedeul tn suspensie,' ..

11.S.5. Cauciucul,butiliC (Ual, • 'r~"~

Cauciucul' bulilic se fabrică i~dustrlal, din"i'S42, .folosind' catallzatorulFriedel-Crafts, la temperatură scăzută. Prin 'polimerizarea unui amestec de izo-butenă (95-98,Ş%) cuo die'1ă conjugată(3-'-1 ,5%), nesaturarea, introdusă de dienă,încatena polirheră .este, suficientă pentru a permite vulcanizarea. Structura poli-merului obţinut din izobutenă şi izopren este:

CH3 , CH:i",'llCH2-,l-H' • ' CH2~LcH,-CH2J1,' ,LL 1, x ',JJn

CH3

Terpolil1'lerii pot fi vulcanizaţicu sulf, sunt rezistenţi la oxidarea cu aer,pzon sau agenţi,chimiCicor<isivl, deoarece legătura dublă suscepl/bilă afi oxidatăse află, în' catena laterală şi riu in catena principală, au rezistenţă ,buna la

"abraziune şi la incălzire până la 100.C, dar mai redusă la ardere; sunf izolatori" 'electrici foarte buni şi, la prelucrare, pot fi cO,mbinaţi cu cantităţi mari de negru de

, fum, siliciu şi uleluri [13]. ' ,'POlimeni EPDM sunt folosiţi in industria autoturismelorpentru piese 'de

etanşarelnterio.are şi exterioare" ţelil pentru apă şi ulei 'şi, mai pulin, pentru, fabricarea anvelopelor, in)ndustria construcţiilor la co~fecţionarea ţevilor pentru, apă, vapori şau pentru aer comprimat, la izolarea cablurilor electrice, la fabricareaaparatelor electrocasnice.

>99'< 1

, < 5< 2< 1< 5< 5<20< 1< 5<,5,<20

Ziegler, cei mai folosiţi fiind oxlcJorura de vanadlu cu un alc;hil-aluminlu: VOCI3 cu(CzH5hAlzC13, (CzH5),AICI sau (C4H.hAICI; ei trebuie ulilizap inabsenla aerului şise transportădllueli inir-o hidrocarbură (hexan) [6,8).

, ' , Tabe/u/ll.15,': ,Specificaţia etllenel şlpropllenel pent,u cauciucul EPR

,auena,,~tilena (% masa). Hidrocarburl saturate (% masa)PropiienA şi lractil grele (% ppm volum)CO, (ppm volum)Aceli/enA (PPn'lmasA)Sulf (ppm masA)Apa (ppm masA)CO (ppm volum)' ,Oxigen (ppm masA)Hidrogen (ppm masa)Clor (ppm masa)PropUenaPropilenA (%masa) ", 'Hidrocarb'uri 'saturate (% masă)'CO, '(liiim Volum)Co (PPm volum)MetilacelilenA (ppm masa),Alene (ppm masa)Oxigen.(ppmv~lum)Hidrogen (ppm volum)Sulf (ppm voium), HzO'(ppm volum)Clz~ppm volum).'Alticompusl n-esaturati

Po'limerizarea se realizeaz'ă in, soluţie ~au in suspensie, in fiux continuu şiaproape completautomatizal. La p'oJimerizarea În soluţie se foloseşte ca solventhexanul, cei treimonomeri fiindamestecaţ! in prealabii cu catalizatorul VOC;, şi(CzH5),AlzCI3, prin agitare pute mică, intr-un volum mic, la, temperatura de 40"C,imediat inaintea introducerii' in reactor, fapt care asigură o distribuire uniformă amonomerulu! şi a catallzatorului. Capacitatea de producţie este de 30000 Van,folosind c~le două reactoare independent unul de altul. Aceste reactoare au unsistem de agitare puternică, sunt prevăzute cu o manta dublă, care menlinetemperatura de 30-40"C şi presiunea de 15 bar. Hexanul reduce vâscozitateamasei de reacţie, dar concentraţia polimerului nu poate depăşi 10%. Pentru amicşora conţinutul in cenuşă al polimerului, deoarece ar accelera îmbătrânirea, sesepară reziduul foiosindapă caldă acidulată. Hexanul, diena, etilena şi propilenanereacţionate sunt distilate, uscate şi apoi recircu/ate. Uscarea pollmeru/ui se faceîn patru faze, granulele obţinute sunt presate,

Polimerjzarea .. .in _$uspensie se realizează În aceleaşi cinci etape:polimerizarea (folosind 'propilenâ Iichidă ca diluant), eliminarea reziduului cataliticcu un solvent (toluen),' striparea cu vapori pentru a recupera solventul şimonomerii. ~ereacţion.aţi, 'nicircularea solventului şi a monomerilor şi ultir:nal

382j

"

.,.'

.; ,1:

1,01'0,025

200

40000Capacrt"te(Uah) ,Consum pe tona de cauciuc butilic• Mater'jj prime';'

Izobutehăpuni(t)'zopren(t)

'~ CatalJzatori, şi agenţi chimiCi,(F):.Utilita~-'",''' ',: . ..'-,."."

Vapori(t),o: ~Ap'a ,d._(r~-6i~_e~(~3~."~'

, , Apădeproces(m.), Elebtricitate(kWh)

"..11,(0,891t.,) , "

975(0,093 t.,) ,, 10-

50 (O,214t, ,,'

, '_Gauciucul butilic, avâ~d un număr mai mic de l"găiuri duble in lanţulpolime;;c decâtcauducul natural; este foa'rte puţin sensibil'la acţiunea agenţilor'externi' (căldură,'lumină:-oxigen, ozon, acizi), işi păstrează elasticitatea pană la~iWGşi este un bu~ izolator;' prezenţa radicalilor CH3- In catenele laterale ilasi-gură o;impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare decât a cauciucului na-tUfal sau a: altoi:'elastomeri.sintetici. .' . '. . , . ,

'iri 'luncţie "de raportul iiol)utenaflzopren şl'de valoarea \iâscozităliIM60ney, ''''!uciucul'butilic are"diverse intrebuinţări: camere de, aei, 'pentru 'anvelope, articole',9onflabile, levi de gaze (propan, butan), componente expuseacţiunii soareiui şi, intemperiilor, Izolaţia, cablurilor, echjpamente de lucru latemperatură' ridicată' şi 'rezistente la,' agenţii chimlci, in induSiria chimică şialimentară. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate'fi folosit la fabricarea soluţiilor delipit sau la plastifierea polietilene\. Limitare,autilizării se,datoreilză dificultăţilor decombiriare cu alţielastomeri care ar reacţiona diferit la vulcanizare.

11.5.6. CauCiucul policloroprenic (CR). " " ' .

policloroprenu'l ,a, fost fabricat in 1932' sub, denumirea de. Neopren,reprezentând 'circa 5% din',producţia de cauciuC sintetic. Monomerul cloropren(2-clor-1,3-butadienă) poate fi obţinut pornind de la acetiienă sau, mai recent, princlorurarea butadienei.. . .

Polimerizarea C1oropren.uluise realizeaza in emulsie, prin 'mecanismradicalic asemănător Copolimeriiării stirenului cu butadlena, prin 'procedeediscontinuesau chia,. continue În cazul producţiilor m~i mari, de 40000 tlan.

reactor-,\lerezervîlladouăreaCloare in funcţiune şi nu.se.int,erupe.produc~a;:dinaceiaşi motiv" indepărtarea soll1ehtulUi'este insoţită"dlf"agitare 'puteml'că"şi'deadăugarea de' stearat de, zinc; pentru', a micşora ,tendinţa de, aglomerare apa'rticulelorpolimere. Soluţia 3% p?limer in apă este stabilizată prin adăugarea defeniinafliiamină; apa se elimină prin filtrare la vid şi uScare. Cauciucul butilic

, obţinut este irivelil,in 'folie de polietilenă, deoarece,are tendinţa foarte,mare, maiales la rece, de a adera la orice ,alt material cu care vine in, contact, in timpultransportuluiş\. depozitării.. Consumurile ,de materii prime" şi energie suntprezentatepentru.o capacitate de producţie de 40 OOOtlan{tabelul ,11.,17),.

" ' rabalulll.17Cauciuc::"butillc, Date economice

. CauciucMilli

..••..•.,,-

Izooren

, FrDcţia. C.4

'.Fi9',1,1 ,7.. Schema instala~eide:fabricarea cauciucului buti'lic pri"r!procedeul'~on; .1---vas -pentru pregatirea"catalizatorului; '2 - regenerator de H~04; 3 - usc1itor,'4.- vas -~', 'tampon; 5":" reactor de pol1merizare; 6 -coloană aerecuperare a-lzoprenului;"7, 8, 9 -ea:. ..

Ioane de fracţionare; 10- usclitor; 11 - coloana de det.entă; 12, ,13 - filtre,

Polimerizarea se realizează irr flux ,continuu, in soluţie şHa, temperaturăjoasă (fig.11.7) şi prezintăurmătoarele particularităţi: concentraţla izoprenului şi,izobutenei trebuie menţinute constante.in permanenţă, deoarece izoprenul arereactivitate mai mică şi deci ,cohcentra~a lui, tinde să crească; tenperatura inrea,elartrebuie menţinută,la -100.C, ceea 'ce necesită construire'areacioarelordin,aliaje speciale şi bine izolate termic pentru a menţine răcirea realizată de.etilenaIichidă; vileza de reacţie este foarte mare şi copollmerizarea este terminată in malpuţin de o secundă.Soluţia Iniţială conţine 25% izobutenă şi 0,5-1,5% izopren dizolvatCH3CI,iar catalizatorulAICI3reprezintă 0,2% [6}.

Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbător de căldură tubular,,prin care se asigură răcirea mediului de reacţie şi preluarea căldurii degajate.Pentru o producţiede 40 000 t sunt necesare 6 reactoare de 15 m

3.polimerul are

tendinţa să se depună pe pereţii instalaţiei şi din această cauză se pregăteşte un

raportul _x_ fiind cuprins intre 0,91"0,995 Iar, moleculele de .izopreri au inx+y

majoritate configuraţie trans-1,4 şi sunt distribuite statistic in lanlul polimeriC.Masamoleculară medie vâscozimetrică <iiiiv) este, cuprinsă intre 300 00Q-450 000,"indicele de polimolecularitate este 3.,Ma~ molară ,depinde de concentraţia reac-tanţilor, dar şi'de temperatură(logaritmul M variază direel,proporţionalcu inversultemperaturii absolute de polimerizare). Reaelivitatea izopre"ului este mai mică şi 'legarea lui,in catena polimeră reduce masa moleculară. Monomefulizopren areaceeaşi compoziţie ca la obţinerea poliizoprenului şi puritatea lui,tr,ebuiesă fie celpulin 99%, deoarece impurilăţile induCreacţii de transfer şi de termlnarea'lanţului.Izobutena, conţinând circa 1% ,bulan Şi bulane, este obţinută prin extracţie dinfracţia C. de la cracaiea'be02'ineicu vapori de apă şi cu H2S0~[1,6).. ~-~- ' '- ' " .' ...

r-"

384385

Pollcloropren. Date !!,conomlce

11,5.7. Cauciucul butadierpnitrilic (NBR). -....-c.~~ .

"

387

T.b.lu/ll.18

0,95

32

. '46 '30

35000

5,5 (0,446lep)300 (o.o29lep)

5. (0,001lep)0,4)(103

i merc80tan

C.pacllat. (I/ah)Cons,um pe tona de pollcloropren• 'Materii prime

Cioropr.n(t)• Calalizat.orlşlagen~chlmlcl(kg)

Mar-capta.".. "Sull"'". ,Rl\şinăaCldl\. Iniliatorşial~produşi

.Ulilill\ţl,, .,Vapori(1) '.'

"'- " ,3APlide rl\qire'(m). ElectriciţaleJk'JVh)

Refrfgerare ..: ;1) Produs' m!xtCU sQentLinodificatori suit

Cauciucul. nitrilic 'este obţinut prin copolimerizarea butadienei cuacrilonitrilul şi reprezirită circa,3%din prodUCţiamondială de elastomeri sinteticL

. . Procesul este asemănător celui de copolimerizare in emulsie a buta.dieneicu SllrenuL in polimer:acrllonitrilul.se ..aflil.in propof1iede 1.8-50%,În general circa32%. Procedeul de polimerizare.folosit est", disqontinuu. Reacţia de.polimerizare .decurge in principal astfel: .

x CH:l.CH. CH= CH:2+ yCH2= CH- CN ...,........,...t cH:2'CH= CH; CH2*CH2• CHf'. ..' x . I y

'. ' CN

Pentru o producţie.de 35 000 Van consumurile medii de materii prime şienergie sunt date.in labelul11.18 [61:"" .

Policloroprenul areproprletilţi asemănătoare caucluculu; natural, in plus,atomul de clor preient scade sensibilitatea legăturii duble la oxldare, deci. elastomerul este rezistent la oxldare in aer sau ozon; laimbătrânire, la acţiunea,:uleiurilor şi grăsimilor: este autoextingi.bil(daloritil clorului), se. comportă bine latemperaturl sci!zute şi are'proprietilţi adezlve. . ,,'

. Principalele utilizări sunt: izolarea cab/urllor electrice, fabricarea ţevilorflexibile pentru. induStria petrolului, a curelelor transportoare şi de 'transmisle, a.,profilelor pentru automobile şi clildirl,:a ţesăturiior cauciucaje (lmbrilcărninte' de. protecţie,.prelate, saltele: bărci peumalice). Latexul'maieste folosit la fabricarea: mănuşilor,' a baloanelor meteorologice, .a pieselor, mecanice, 'Ia impregnareahârtie! şi cartonului,' 1.obţinerea spumelor autoextlngibile penrtu mobilier, lafabricarea adezivilorpentru construCţii,mobilă, automobile şi incălţilminte.

386

Puritatea extremă a monomeruluinU. este importantă deoarece viteza depolimerizare .estefoarte mare şi nu se produc reaCţiide inhibare a polimerizării:. '.Procesul este exoterm (l1H = -.17 kcal/moi) şi poate fi inftuenţatde unele.impurităţi cu rol.de iniţiator, de temperaturăşi-de lumină;.oxigenul iniţiazăpolimerizarea;şiduce la formarea unor pollmeri reticulaţi:. Ca promotor este folositpersulfatul de potasiu sau de amoniu,' ca agenţide ernulsionare .sunt folosite săpunuri anionice aleacizilor. graşi (sare .decOlofoniu},.ulfaţi de alchil sausulfonaţl dealchilaril [1,20).

Pollmerul obţinular",masă .moleculară foarte' .rnare, ,'are 'structurăramificată şi un conţinut mare de gel, deci prelucrareasau/terioară va fi dificilă. inacest caz se fol.osesc.agenţllnodifieatori .ca,repot reduce masa moleculară; sulfulsau mercaptanii care induc'reacţii detransrerde,lankFolosirea l1)e~""ptanilor estemai avantaJoasă,deoarece nu apar legăturiehlJl)icece pot fi (tigte:priri acţiuni .mecanice: aşa cum se intâmplă când este 'folosii su/ful. Mo e?ţe.ma.i mare .de.50000. 'Pentru pOlimeril .sol", slubiH in solvenţli specifici, raportul M•• J Mn(polimo/ecularitatea) este cuprins intre 2 şi 5. Polimeril .gel"sli;'! In~olubili•.fiindconstituiţi din b/ocu'ritridimensionale legate slab intre ele; acestea.i:iotcll"a' şi decifolosirea. polimerului .este Iirnitată, Policioroprenuieste singurul elastomer.stereospecific sinteiizallndustrial prin rnecanims radicallc.:configuniţia luimoleculară fiind pre~.ominant.irans-1;4, fără a foloŞi,'u,;'catalizator stereospecific.Structura 'lui explică tendinţa dea cristaliza şi proprietilţile mecanice bune pe care.le are. . :.' ',': I "., ". ' . • ' ,.,.,:

Etapele polimerizilrii industriale a clo,,;,prenu.luisunt aceleaşi ca pentru. . ,,' - ..,' " '.' '~-.__'.. _ , " . .'. 3obţinerea:sBR. Procesul are loc. Intr-o serie dereaeloare autoclave, de 20. m. ,fiecare previlzul cu agitatoqicuo 'cilptuşealil (manta) dublă pentru a asiguraschimbul de ci!lduril ,prin iritermed.lul unul agent de r~clre (apil sau :0 soluţie desaramură)..Materia primil este jritiodusil .in reaclorul:de polimerizare .in care segăsesc apa demineralizatil şi' dezaeraUi şi. agenţi. de .e",uislonare .. 'Peritrupolimerizarea cu s.~lf,materia: priil)ă are compoziţia urmiltoare. (in' procente. demasă): cloropren 100"răşlnil acidil4 .şlsulle0,6 (toale dizolvate in monomer), apills0,sodil 0,8, metilen.naftenat d", sOdiu0,7 şi persulfat de potasiu 0,2..,1;in acesl'.fel, sarea de sodiu:a răşinii ,este.reaHzată in situ. ';~'.';'. , .

Polimerizarea are 'Ioc la temperatura. de' 40'% .ci,s"C şi la presiu;,eaatmosferici!,- prin :adăugarea persulfalulul de' potasiu in :debitregulat, astfel incătconversiasil creasci!.constanl in timppânilla 90%. in acest punct (determinat prinmăsurarea densităţii latexului), reacţia este opritil prinadăugatea' a 2,5păf1i<;fisulfurăde tetraetiltluram [(C2HS),NCShS2 eare se combină cu radicalii liberi ..formănd macromolecule stabile şi care inliltură. excesul de promotor. Fiecare .particulă de latex este o macromoleculil reticulatil. care va fi ulterior supusă. •peptizării", adică rup'erli'punţilor de sUlf care leagil lanţurile macromoleculare.Monomerul.rămas nepoHmerizateste antrenat cu vapori de :apăşireciJperat princondensare. o operaţi", delicaiil,ce constituie caracteristica' polirnerizărilcloropreriului, este extragerea elastomerulu; din latex, prin coaguiare timp de:câteva secunde; I~ temperaturil de -10"(; pănilla -1S"C; tempera!ura sci!zutăevită reacţia de dehldroCio,rurare;coagularea se realizează continuu, pe un tamburrotativ rilcit diri Interior.()upă spălare şi uscare, pelicula obtinutileste condiţionată.

.:.1

388

j.

Tabelul 11,20

(O,284t,.)(0,0184.)(O,116t,;p)

0,350,65

580

3,5187460

O

20000,'

, ~.' .,~Cauciuc nltrilic. Date economice

Cauciuc nitrllic (tlan)Consum,pe tona de cauciuc nit(ilic• Materii prime in medie.

'. Butadieiia (t) , .Acfll<iiiitili (t)

• Agenţi chimiei şi promotori (F)• Utililaţi

Vapori (t) , .Apa de raeire (m ). EI.etrleitate (k\l\(h) ,ADa'd~ oroces (m3

'11:5.8. Elas,ioml1rit~rmop!astid (TPE)

'" ,

Pentru instalaţii :de 20 000 tlan, care pot produce NBR, dar şi 5BR,consum urile sunt idicate in tabelul 11.20 [1,6l, Cauciucul' butadien,nitrilic (NBR)are o rezistenţă foarte.bună,lauleiuri, benzine,hidrocarburi, grăsimi, solvenţi şi alţiproduşi chim ici şi are o bună' compatibil/tate cli,materialele plastice de tipul.PVC,Principalele domenii de utilizare sunt; construcţia de automobile şi avioane (toatepiesele care vih'Tn'co'ntactcu-carburanţii sau cu uleiul), ,depozitarea şljransportulhidrocarburilor, in imprimerii, in Industria textilă, la fabricarea tălpiior pentruincălţăminte protecioare şi a adezivilor pentru cauciuc şi pentru PVC.

389

',.,.. I

Elastomeril temnoplastici au. fost comerciallzaţi, incă din 1965; cele treitipuri.fClbricate,sl~mt : '.1,' .' ',. .' , . . • .,

, '.- lipu/- 1- copolimeri, ,secvenţiali stiren-dienă cum este 5-B-S şi 5.,-1-5unde 5 = stiren,. B = lJutadlenă,)= i.zopren,.forrr\aţi din două faze .distincte: un bloc,amorf; elastomerul, careconfe.r~, proprietăţile. d.e,elast0Ji:1er şi o fază re.d,usăcantitativ şi,,jiscontlnuă;care adaugă proprietăţi.terrT)~plastice; "

, . - tipul 2 - .al elastomeri.lor termoplastici, pe bază. de poliuretan, al Cărorcaracter term,oplastic se datoceaz,AIe.găturilor de hidrogen stabiiite intre lanţurilede polimer, ca În ca~ulpolh,J"retanilor;,' ., ,'. ,.

. ..: tipul 3 - e!astome.ri termoplastici. popolimeri-esteri a căror rezistenţă sedatoreazăfazei.cristalinea bloc~lui poliesterlc, care şe găseşte dispersată in fazaamorfă, de exţmpluc6poliester.etlirii fabricaţl dl' Du Pont (TPE), . ' ,. Datorită celor două cOmPonente, .amorfă (elastomerui) şi,' cristalină, auproprietăţi elastice (îşi pot dubla iungimea fără a se rupe), dar pot fi preiucraţi şitermic, asemănător materialelor termoplastice şi chiar in aceleaşi instalaţii.

Prelul de cost al elastomerilor termoplastici este mai ridicat decăt alcelortalte cauciucuri sintetice şi depinde de calea de fabricare:

- printr~unproces chimic de copolimerizare,_ prin ames:tecarea 'fizică a unui elastomer cu un compus cristalin. de

I exemplu EPDM cu polietilenA sau cu pOlipropiienă, conţinutul final in EPDM fiind. de 60-80%, .

s;60 bom

S20 ppm,.<.5 ppm .S 0,03 ppm ....•.< 500 ppm ,< O,1ppm 'S 0,03 ppm

Nedetectabil}

Aldehide .",Acid cianhidricFj~r. .AcetonitrilPeroxizlCupruDlvinil acetiÎenăMetilvinilatetonăClanobutadii:mâMateriale nevolatile

. După destinaiia finală: se -fabrică pollmen cu' mase: moleculare mari (cuvăscozitate Mooney mare: de circa 30-100, măsurată la 100'C) care pot adiţiohacantităţi mari de plastifianţi.

In locul procedeului depolimerizare in emulsie, le cald, folosit multăvreme, este preferată astăzi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile sunt.disconlinue, ceea ce pemnite realizarea de elastomeri diferiţi pentru uz special.'Amestecul reactant conţine inproeente.de masă: butadlenă 75, a~rilonitril 25, ap~.180, săpun 4,5, acid stea'ricO,6; dodecilmercaptan 0,5, KCI 0,3; pirofosfat de sodiu0,1, Fe2(50.), 0,02 şi apăoxigenată de concentraţie 20% circa 0,35,. .' .,'

. Polimerizarea are loc ihreactorul autoclavă de 20 m', undete.mperatura .este 20-30'(:; timpul de reacţie variază intre 10 şi 24 ore. Procesul este stopatdoar de conversii mari, de circa 80%, datorită văscozitAţil masei. de .reacţie,agentul de stopare fiind.hidrochinona sau sulfitul de sodiu. Ca agent de.stabilizare.se foloseşte fenil-~'naftilamina, apoi latexul se coagulează cu sulfatul de alumină,În continuare are loc separarea. şi uscarea, opera~i Identice cu cele efectuate la

obţinerea 5BR [6J.

dar adiţia decurge şi vini/ie (1 ,2) rezultănd:

--+ r CH2-CH=CH.'CH2 1.'[CH2'CHtl" CHz- cH1't J:1 I y I'~'CN - CH

II. CHz

Grupările vinilice care formează catene 'Iaterale pot' da' şi ehi poliadiţii şideci se vor forma lanţuri ramlllcate. Circa 80% din elastomeril fabricaţiconţin intre24.35% acriloniiril, proporţie la care sunt puse bine in evidenţă proprietăţile.conferite de butadlenă (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la temperaturijoase, vâscozitatea) şi de acrilonltril (rezistenţa la acţluneahidrocarburilor şiimpemneabilitatea la"9aze)'--. Unul, conţinut de' 28% acrilor\itril ii corespunde o .configuraţie de 89,5% 1,4-bufa'dien~ şi 10,5% \linil'(1,2); crescănd procentul de.acrilonitril, se obţine o uşoarA scădere'a-numărului de unnăţl' 1,2. Temperatu'ra de..polimerizare nu infiuenţeazA configuraţia etastomerulu!. Compozi~a butadieneimonomer este aceeaşi ca pentru fabrlcareaSBR; 'cea a aerllonitrilului este dată intabelul 11,19 [8]. . ..... .

. ,,-. ,~' .. _~ .~ .: '_'' ;. Tabalul 11,19Specificaţie de calitate pentru acrllonlt!1I

'-"1

Pofidiena

390

.În compoziţia elastomerilor termoplastici se pot introduce şi fibre de sticlă,lubrifianţi etc. .'

Copolimeri secvenţiali sfiren-dien~. Eiastomerul termoplastic este. formatdin două faze: o fază continuă 'şi o fază discontinuă, dispersată; blocurile depolistiren amorl sunt legate intre ele prin lanţuri eiastomere incompatibile cu poli-stirenul: polibutadienă, poliizopren sau. chiar cu copolirn~r etilenă-buten1;, sec-venţele obţinute fiind SBS, SIS, respectiv SEBS. MOlecyleleqd9ptă configuraţiiliniare sau ramificate de forma: . . "

-liniară "

(3)

. 1 ,2.dibrom etan. / 1,2~dibf.om,etan

acetat 'de~etll1,3-dibrom propan

. acetat de, vinil .dimet;1 dlclorosilanpolibutadienă epoxidata:divinîlbenzendietil adipat .

ciclohexan. ciclohexan +.Îzopentanciclohexanbenzenciclohexan.,ciclohexancîclohexancJcloh"exanciclohexan

'(X~'Y,)CH=CH2+'poUdlemi -..I .CfjHs

Stlren

~ uf CH. CHa ~Polldl.,. f.CH' CHa Li.. ". '. L " .. .... 1 .. Y .

. . ceHs . - CeHs'

sec~butil-litiu. sec-butil.litiu

se,c•.Q,ţJti!~Jitiu. 'sec~butil-Iitiu",s~c-butil~litiu.n~butiHitiun-butj[-litiun-butil-litiusec-butil-litiu

Izopren .lzoprenIzoprenIzoprenButadien~.B~~adienăBu"tadienăButadiel}ăButadienă.

Tabe,luI11.21Sinteza copolimerilor cu secyer;Jţă stlren-dienă.prin procedeul de cuplare

.391

<F'iodUSuIObţi~ut este un. copoli.mersecvenţi~I"viu", format dlnsecÎienţe,p~listirenice şi polidienice ..Promoto~isolubiliin eter sa~ in s9.lvenţi polariasigură.:o conformaţie 1,4 a secvenţei dienice.(car~' conferă proprietăţile mec;ariic~"celemai bune) . foarte redusă, de .aceea. procesul se .realizează pe trei căi 'folosind'iniţial: . - ... ..,.... ,_.. ., .' .... ,..... .' , -:: ..

- butiHitiu şi stiren, apoi adăugăndpe rând dienă şi polistirenul împreunăcu un solvent (ca tetrahidrofuranul);

.,. butil-litiu şi stiren, apoi jumătate din"cantitalea totală de 'dlenă, realizând,cuplajui cu agenţi specifici. (tabelul 1.1.21). ,'. ' ., _"~o ", .

~ butil_litiu şi stiren, apoi,'~n,amestec;ge _9ienă,şi stiren;"s"pbate adăuga şi'. un. copolimer trisecvenţiat S-B-,8, dar. in 'produsulfihal. va exista o zonă de

tranziţie care conţine dienă sau, sti ren in procent mic [6]..

Copollmerizare;, poat~"fi'i~.liiată.9~ numeroşi compuşi organometalici, dar'.' cei mai. utilizaţi sunt derivaţil' litiului 'SOlubi(in"hiQrocarburi şi. iri ete~; din dat~le

ciileti.ce s':a,constatat că pentru ..Li,~,R:+-:Li, reactivj(atea..r~lativă .este pentru diene. şi p~ntru stiren: .s~c.butil > itopropil>-h-butil sau etil şi efeCtul-solventului asupra

reactivităţii.:est~toluen ..> benze.n > n-he"an> ciclohexa.n. Fiecare anlonpromotorinitiazâun lanţ.pqlimer care va av~a;", 0_':, -'.

_' ~ _ ,-grarnede monomer.: .'". "'i' . Mn - num~r de moli de promotor

. ..,.. ..' Agenţii decu'plare; adăug;,ţişielincantitate stoechiometrică,infiuenţeazăiim pul de .reacţie' şinec~sită o anumită temperatură (labeluI11.22) [6,22J..

. ... Procedeele Industriale de,copolimerizare 'cuprind trei etape: polimerizareastiranului, polimerizarea dieneişi' cuplarea lanţurilor .vii", etape urmate derecuperaresolventului şi a polimerilor nereacţionaţi; recuperarea se face continuu,iar polimerizările discontinuu, pentru a putea controla mai birie reacţia chimică şi

(1)

(2)

>,(,,', "

:. :

x. ':, .-.x

xxxx

.j :1..

"-1.:"

~.Ir:.~'x'x ...x.xx_ x

. ""

----- )OQO()()()OQO()()( .

.,;.)OQO()()(.. -- ,\ '.,'

)OQO()()( / .' .)OQO()()(. '~", .

- ramificate. ."

Copolimerii secvenţiali liniari su,nt C!)m~rcializaţi sub denumirea de" 'j' , ." ,', .

KRATON sau CARIFLEX' TR; ELTAR.l; cai 'ramificaţi, SOLPRENE sauEUROPRENE SOL-T, ENOXY, ELTAR-S sunt produşi de Phillips Petroleum.

'Copolimerizarea se realizează in' mediu omogen, 'in soluţie, pe caleanionică, f~losind derivaţi ai Iitiului"procedeu care permite obţinerea compoziţiei şia masei moleculare foarte apropiate de ce.le căutate, Folosind ca promotor butil-litiu'şi reactanţi foarte puri, nu sep'roduc reacţii de terminare a lanţului şi se potobţine "polimeri vii", adică macro molecule a căror creştere a incetat ridată cuterminarea cantităţii de monomer, dar care .işi. păstrează capetele reactive;creşterea in continuare, a lanţului pclimeric ,esta reluată prin adăugarea demonomer sau chiar prin adăugarea unui alt monomer ales in funcţie de poteriţialulredox; reacţiile de incheiere a lanţuluipct fi deci controlate şi rezultă astfelpolimeri cu s~cvenţe multiple' şi cu ma~e moleculare foarte apropiate [1;23,16J.

CU promotori disfuncţionali - compuşi ai Iitiulu! sau-'sodiului -'-se pot obţinecopoljmeri secvenţiali liniarl ABA. Pentrucopolimerizarea stirenului '(A) cu o dienăca butadiena (B), reacţiile iniţiate de promotoiul aichll-litiu 'sunt următoarele:

Li ~ R.~ Li + 2 CH, " CH ~ CH.~ ,CH, ,..':,.. Li- CH, - CH ~CH -- CH, ~'R.~ CH, - CH= CH - CH, - Li .

catenă ••vie'"Li -.R - LI + (n + m) CH, = CH - CH = CH, ,..'

,.. Li b CH, -CH = CH - CH;J;;- R b CH, - cfi = CH -CH, JmLi

392

pentru a realiza produşi cât ma! diverşi; per ansambl~, procesul este semi-conlinuu. Inconvenientul este volumul necesar ar reaelorului, care este foartemare şi de aceea căldura de reacţie se elimină dificil, procesul fiind exoterm. Oinstalaţie industrială, care poate produce anual 50 000 t de polimeri'secvenţiali, dediferite grade de copolimerizare, cu diverse Întrebuinţări,este alcătuită din cincilinii de reacţie paralele, (fig.11.8).. Tabelul 11.22

. Copollmerl secvenţlall st.lren-dienă. Agenţi de ţuplare

. 0;13

. 0,94. 60 .'.'

6,5 (0,527le,). 320 (0;03le,)430 (0,10le

SIS 12% metil.stiren50000

.0,320,75

-60

6,5 (0,527le,) .320 (0,03le,).430 (O,1ale

SBS 30% metil.stiren50000.Capacitate (tlan)

Consum pe tona de elastomer• Materii prime

Sllren (t)Buladien:! (1)Izopren (1)

.• Catalizatorl şi ag'enţl'chi.mici (F) .

. • UtilităţiVapori (1)Apă de răcire.(m')Eleelricitate (kWh)

Cuplarea lanţuri/or 'de pollmerovlu'. in reactor se introduce cantitateacalculată stoechiometric de agent de cuplare ~ub formă de soluţie 5% În hexan şiamestecul se Încălzeşte la 80°C, timp deo oră. Dacă este fOlosit un agent decuplare difuncţional sau multifuncţional, copolimerul obţinut este trisecvenţialliniar, respectiv ramificat. Copolimerul se transferă apoi in rezervorultampon, careleagă partea. de Instalaţie discontinuă (de poiimerlzare) de cea contln.uă (derecuperare a'~sOlventului şi. a poiimerului nereaSţional):. Latexuluj, care coniine15% polimer, j' se, adaugă o soluţie de antiOxidant şi' este coagulat; solventul" sesepară În maie parte' prin s.tripare. Polimerul coagUlat se afiă 20%. solid Însuspensie În apă, in care se găsesc şi reziduuriie de promotor şi de agent decuplare, După filtrare şi .extrudare, prodUSUl care mai conţine 5% apă este uscat peun' uscător rotaliv; la 70°C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul coloanei de uscareşia celei de fracţionare este'supus reelificării cu ajutorul unei site mOleculare,pentru a inlătura orice urmă de apă Înainte de a fi recirculat. . .

Datele economice pentru copolimerii' secvenliall S - B - S şi S - 1 :.. Ssunt prezentate În tabelul 11.23 [6J. '. .

Efastomeri! termoplasticl pe bazil de poliuretan!, 'Poliuretanil se obţin prinreacţia unui dilzocianat cu .un poli eter. Elastomerul termoplastic reZUltat esteformat din blocuri' rigide - copolimeri cu masă mică şi un' diol - şi blocuri flexibiiede poliester sau poiieter polio!. La temperaturi obişnuite, Între cele două blocuri sestabilesc legături de hidrogen' care sttăbat blocurile flexibile; la temperaturi niairidicate aceste legături se rup şi materialul devine termoplastic. .

393

cantitatea de stiren este poiim~rizată şi polimerul oviu:,. de concentraţie 10% Însolvent, este trecut rapid, fără transfer de căldură, În reaelorulcare conţine dienaÎn soluţie de ciclohexan, . . . .

Pollmerizareii dienei, in al doilea reaelor este introdusă diena (butadienăsau izoprBn)' p"rificată, la 55'C şi tot În atmosferă. de azot. 'Diena polimerizată ,În'absenţa compuşi lor polari, are. predominant configuraţie 1,4. Timpul .de reacţie:.este de două ore, temperatura trebuie menţinută la 5~O'C; căldura degajată de340 kcalikg pentru butadienă sau 260 kcallkg pentru izopren se evacuează prindistilarea şi condensarea primei fracţi;, prin mantaua dublă a reaelorulul şi prinintermediul. unei' serpentine inteme, de rlicire cu apă. La sfârşitul. reacliei, Înreaclor se află copolimerul secvenţial, de tipul polistiren-polidlenă-Li.

. . rebe/ui11.23~la5tomeri termoplas'tlcl sas şi SIS. Date ~conomlc_e '

.•..

-!,".,

Tim17ri

instantaneu1 oră' '.2 ore

»

Temperatură80°C ..50'C60°C

25-60'C

li'

Polimer

-...~---, -.---:.....:.-

Produs ,final~tiren~lzopre'n-stirenstiren-butadienă'(grefaţi)stiren-butadienă-stirenstiren-buf:adie'nă •.stiren

., Cldohu:o.n IU'

"""''''. "In salutieCiclahuantriii

Flg.1.1Jt sctieiTia,instala~ei de ob~nere"8 oopo1imerului secven'ţialstiren~butadienă-stiren (Sas):

1 ...;'"reactor 'de'"polimerizare'a' sti'reriului;' 2 ~ reactorde 'copolimerizare~;, 3 _ vas tampon: 4 - coloană de :stripare; 5 - 'filtru; 6' -': vas" "i ':'

colector de sOl\rent; 7.- coloana deJrac~onare:._B ..•.coloaria de uscare;:: .' ;,,:.,'.9_extruder(presă);,10-uscalorrotatlv". .....

Polimerizarea stitiÎnuiul, Solveritul şi monom~:rul foarte puri sunl pompaţiÎn primul reaelor, În atmosferli de. azot. Temperatura trebuie să fie 35'C, Seadaugă cât mai rapid posibil şI' soluţia de promotor, conţinând 1% butil-iitiu inciclohexan; viteza de adăugare a promotoruiui, cât şi' gradul de omogenizare aamestecului sunt cei doi faclori de care depinde calitatea produsuiul şi intervaluirestrâns al maselor moleculare; impuritâţile donoare de protoni, de exemplu apa,

distrug in cantităţi echivalente butil-iitlul şi urm~rea este reaiizarea .unei M foart~mari, Promotorul reacţionează cu stirenul, formează stirii-Iitiu şi polimerizareaÎncepe. Procesul este condus adiabatic; temperatura in reaelor creşte până la550C, datorită căldurii de reac~e degajate de 160. kcal/kg. După o oră,' toată

Agent de cuplareAcetatde etil, j "

F'Cllibutadlenă:ep~XidatăACetat de' vinil ' '"Acetat de'etil

'""';

"

;'~;"J :

54

, Pr'ocedeul cu rear;/or tubular. Principalele tehnologii bazate pe acestprocedeu sunt: Anic, Arco Alo-Chemie, EI Paso, Imhausen Int. şi Stamicarbon.Amestecul forriial,'din': etilena nou introdusă,'etilena recirculată din 'sistemul deseparare de joasă presiune; iniţiatorii de reacţie 'şi'agenţii de transfer dE!lanţ este'comprimat la 300 'bar; acest amestec impreună cu etilena recirculată,din sistemulde separare"de .inaltă presiune e~te comprimat apoi la presiunea, de reacţie.'Polimerizarea are loc in reactorul,tubular la 150Q-3000 bar in funcţie de tipul depolietilenă produs şi 'Iil' temperatura,de 20Q-320'C. Conversia etilene! variază ,in'funcţie de procedeul folosit intre, 15% şi 30%. Amestecul de etilenă şi polietilenă..re,zultateS1e'condus in sistemele' de separare de inaltă şi,de' joasă presiune, de"unde'etilena separată este răcită,şiTe,circulată;se separă de asemenea şi pol,illlerii,inferiori (circa 0,4%), care sunt ,fjeslin~ţi altor utilizări. Polietliena obţinută este,supusă in final operaţiilor deeXtrudare, peletizare, aditlvare, omogenizare" .<ng.11.9,tabelul 11.25). ' .

': .. ..' "'1; .. ,Ta.belu/:11,25.'C:aracteristl~lIe principalelor prc:x:edee de fabricaţi~ a poli~tir~'.1ei de:j\,a~ă"d~nsltate

1 2, 3 >-.~,..,."., ....•" •..•..,.,.,.'.,.,:. """":.'''- "'~':--_";'" '-.:";']'.«(.,"

~jg,11.9. Schema tehnol,ogică simplificata pentru 'ob~nerea-poll.eţilenei (PE) de joasă" ~ .....,';" " .' '''. " densitate tn reactor tubular{a) s.au,autoclavă (b):-, "," " '

.1,'..,.:rezervo~...de:8ţilenă;,.? ,- sis'terTl~decompre~ie piim~fă;"3)- $jstem, de'~mpresie se-cundară; 4 - reaCtor tubular + condensator cu a:pă {a);"4 -' r~a6t:orautoclaYa (b); 5;... se--.parator d~ tnaltă presi.une;'6:'" si;!parator ,de joasă, p~esiune; 7 -.extruder; 8 - sector de

, '., . condiţiona re;,9.c-'siloz de produs finit,;

.• l!1ca~ul pr6,?e~~ulu;cJ reeCtoi.'~ut~c/~va,Îaz.eleteh,;oIOgiCeSunisimilare~u celepre?entateJ~ procedeul cu reactortubular, cu deosebirea că reactorul este, de tipul autoclavă Cu:s';'siemde agitare. Sc~ema' instalaţiei ,este prezentată infig~r~ 11.9.>., . " ,". ' ., '. ', In tabelul ,11.26' sunt prezehtate' date comparative privind cele douăprocedeedescrise. ' ' ,),',

~..: , '-';..-FI',.' r,~------ ' "ANIC ".ARCO eATO ErPaso Imhaus8n 'StamlCai'bOn," ., ."""'~' ':",~. .,..Presiune;a (bar), 2200- 1800- 2000-

285015OQ- 1500- .

2500 ,3000 2650 3000 2700T.mperatUra ('C) "', 250-320 ,24Q-300 200-300 240-310Catalizatori O, O,

" ;.02 i'," :' Aroe~tec , ,J~2: PeroxiziPeroxizi Peroxizi d. organici, . , I " organici organicl '- .' peroxizi ""~"

ConverSie (%).":' . 26' 26-'-30 22 15-2S 22, 30Presiune separator '

300, 250rnaltA presiune (bar\' 300

Taba/u/ll.24 '

0,340,710,41

150 '

5000Capacitate(tlan)Consum peto.na-de elaston1e(,• Materii .prima. .

MDI (t)f,4-Bulandiol(t).Acid adipic

_Catalizator şi' agenţi chimiei (F)• Utilităţi

Vapori(t) 3 6(0,~B?t.,),Apăderăcire(m ) 120(0,011!e,)'Electricitate(kWh) 600(0,1S1!e

{fo-(c":2)4 - aco - (cH:2J~- c~l O- (CH2l4- of C~-NH - CeH<!- CH2-

.~CeH<!- ~H-00 - (CH2l1-lcoc NH- C6H~~CH2' CeH<!_NH_co}", '

Un .elastomertenn6plastic copoliester-eter are struct~ra:

fo - (cH~4 -?CO - C6H<!:c~o-(cH:2J.J~co - ~H4 - col:,J¥ _ y. . zsecvenţa cristalinâ' • . secven~ amQrfc\ .

11,6. OBŢINEREA MATERIALELOR PLASTICE

11.6.1. Poli!ltilenă de mi,că densitate (LDPE)-. l' .

Elsstomer termoplastlc pollester uretan; Date econQml~e

Copolimeri secvenţiali sunt obţinuţi amestecând, in proporţfe stoe-chiometrică, un diizocianat, de exemplu difenilmetan-P'P'-dlizocianat (MDI), cu un'diol (1,2-butandiol) şi cu un poliol; poliolul este poli (oxitetrametilen adipat) glicolavând Ni = 800" 1100 dacă se unnăreşte obţinerea poliesterului sau pOIi(Ol~i-tetramelilen eter) glicol cu Ni, = 1000 - 2000 pentru polieter; Ni a amesteculuidiol-poliol trebuie adusă la 500.' Cau'ciucul tennoplastic poliesteruretanic arest':Jctura (tabelul 11.24)'

M = 30000 şi punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205'C.Din'cauciuctennoplastic se fabrică adezivi, incălţăminte, imbrăcâmintede

protecţie, paraşocuri pentru autoturisme, ţevi flexiblie, izolaţii electrice şi, inamestec cu bitumul se foloseşte in construcţii.

, Dezvoltarea producţiei de polietilenă de mică densitate s-a făcut pe bazaa două procedee diferenţiate prin tipul de reactor in care are loc polimerizareaetilenei: procedeul cu reactor tubular şi procedeul cu reactor de tip autoclavă.' '

394 395

396

. --~Tabalul11. 2t .-speCificaţii de calitate pentru pollmerizarea.etilenel '

. '"' '

". . ' Tabalul11.26

, Datecomparative privind labrlca",aPE deJoasAden.ltaie prin.procedeul c~,react~rt~bular,fcu reac;:todlufoc.lav~:" .

Tabelu/11.28

,J..

0,91(}-Q,925g/crn'2,25-2,359D-800%

,: '0,55cal/g.C82-100.C0,2-30 g/1 O min

.ub 60.C

. Proprietilţl ale polletllenel

'-, <:-'.'

Den'sitate

Constanta dielectrică (Ia 6D-100'ci.cluri),.Alu~gireCapacitate c~loricăRezisten'ţă termică"IndiceledetopireRezistenţă la sol,-:enţi'organici

11.6,2Polietiienălirieară~e,mi(:ădensitate (LLOPE) .. ,...• ;:"",

Principalii preducăteri.de pelietiienă prin precedeul cu reacter autoclavÂsunt Etilerie plastique, Gulf Oii Chemicalsşl Imperial Chemicallndustries.

In Remănla se aplică. in prezent' deuă tehnelegli de fabricaţie: dingeneralia intăi, ICI.Anglia, cu reacterauteclav~ şi respectiv.din generaţia a deua,Snam.Pregetli-ltalia, cu re.acterde,tip,tubula!,_" . . .' ,. .

Medernizarea productiei de polietilenă de mică densitate din tara neastră. are in vedere ebţinerea pelietilenei lineere, dat,orităcar~cteristiciler:superieare aleaceStuisertlment. '

.397

Daterită 'presiunifiir.fe'arte. ridicate utilizate in precedeul de ebţinere' apelietilenei de mică densitate,. cercetările efectu,ate după ,1950 in Germania decătre Ziegler aucendus .Ia brevet~rea procedeeler de fabricare a polietilenei demare.densitate lapresiyne scăfută; iri pre.~enla<:at~lizaterilerspecifici. . .

.. '. Cataliiaterl! 'utilizaţi in peiieil9~ de 'i.nceput"de către Zlegier şi Natia sebazau pe cempuşiqrgan6:metalicldi~grupal"-lIra tabelului periodic şi cembinaţiiale metalelor dingrupeleW~VIII, de regulă halegenurlBle acester metale. '.• .'.,'-Ult~lior., şistemulLiI~<ili!aHtic~~pii\ienţf?nal .i-au.fest adus~ peffecţienări

multiple, g'rupatein deuă direcţii principale:' ' .... .'. .8., ,IntrOducerea: ~nul,componant ,activ 'tamar, 'cum ,sunt: eterii. ".aminelel

iesfidele şialtecprnbinaţii,("J oxigen, 'azet, sulf sau!esfp'; . .. ,.lJ,Uliliz~.reaunor~iiperturi anorganice sau erganice pentru catalizateri,

cum suntsilica. aliJminlul;halogenuril(de magneziu, pudra lină din pelietilenă;. c. Dezveltarea Uner si~teme ca'talili~, care să facă pesibliă ebţinerea in

reactearele care felesesc stratul fluid atăt a pelietilenei lineare de mică densitate(LLDPE), cătş; a pelietilenei de mare densitate (HDPE)..

, Sistemele cataiitice care au ealalizaterul depus pe supert sunt de 10-20,, eri mai active decăt cele fără suport, ajungăndu-se la o,preductivitate de' 1 000'-

1 5DDkg.polimer/g metal de tranziţie.Un alt impertant avantaj" al neiler sisteme catalitice estepe~ibilitatea

, ebţinerii unei game variate de pelimeri de la pelietilena lineară şi. pelietilena de ..den~ilatemedie pănă lapolielileoa cu densitate mare, '.

251,1-1,125

3,5 .0,4.

2400300

PeroxiZi qrganici

max5 ppmmax 10ppmmax? ppm2(}-10Dppmmax5 ppm2-10 ppmmax5 ppm1-5 ppmniax 10ppm

min 99,~5%voi75(}-1000ppmvoi

3200,280

OXigenPeroxizl ~rgan;ci

25-301,05-1,14

, 1,2

0,3

. Pr~cedeucu resetor tubular cu. resetor autoelav'ă

Etilenă

C1 , C2, C3, C3'

Acetllenă

HidrogenOxigenAzotApilOxid 'de"carbonDloxid de carbonSulftotalCompuşi organicl 'cu O.

Caraeteristl.câ

Prl3:siune de re~~pe(bar)Temperatură de reacţie (0C)

Catallzatorl

Conversie etilenă (%)Consuryl'specificdeetllenil(tit)Consum specific' de catalizatori (kglt)

Polhned .inferiorl (%)

cerinţele privind calitatea etilenel variază de la procedeu la precedeu; o,specillcaţie valabilă pentru teate precedeele aplicate este prezentată in tabelul11.27. -' .' " . .

Censumul specific de' etilenă, inciusiv pierderea-de etilenă din pollmeril

inlerieri, se situează intre 1,0,65şi 1,14tene de etilenă. Censumul de catalizateri,se slluează intre 1,2-3,5 kgltenÂ' iar censumurile de utilităţl se situează intreurmătearele valeri:.' energie electiică110Q-1 500,.kWhlt, abur D,5~1 tit, apărecirculată 100-200,m3 It. . , .

.Principalele caracteristici ale polletllenel eblinute prin diversele procedeetehnelegice se incadrează in limitele prezentatein tabelul 11.26.

""f

398

Procedeul UNIPOL, InduSlnalizat de firma UNION CARBIOE,din S.U.A.cupnnde următoarele opera~1pnnclpale:

"

::-": "

,;,.,

Din proces se pot obţine următoarelesonimente de polimer:- polietilenă 'pentru injecţie '- polietilenă pentru formare,aprin centrifugare,- polietilenă pentrusuflare'_,polietllenă,pentrufilm şi folie , " , ,in România se află În funcţiune următoarele capacităţi de produc:ţie:- 30 OOO,VanHOPEla ARPECHIM.Piteşti, licenţa Mitsui Japonia,:- 60 000 Van HOPE I~,ŞOLVENTUL-Timişoara, licenţa Mitsui,Japonia ' '- 60000 Van HOR!=la PETROTEL-Teleajen, IicenţaMltsui Japonia,,' '- 60 000 Van HOREla PETR9MIOIA-Midiai licenţa Mi!sui Japonia",.:, '_ 30000 Van LOPEla PEŢRGBRAZI-Brazi, licema tc.1. Anglia- 80 000 Van LOPElaARPEC,HI,M-piteştl. licenţa,I.GJ. Anglia ""''.,''

", ~60,000 Van LOPEla,~EŢRGBM2:I,Brazi" Ji~nţaSryam-P.rogetU;Italia.,- 60 000 Van LOPEla PETROMIOIA-Midia. licenţa Snam-ProgettHtalia;;,TOTAL 380 000Van, capacitate instalatăTehnologiile utilizate În ţara noastră sunt fie din generaţia intâi şi anume

cu reaelor autoclavă după licenţa I.C.I.. aplicată la ARPECHIM"Pi!eştl şiPETROBRAZI pentru obţinerea polietilenei de,mică delisitate' (LDPE),,~"~' dingeneraţia a dou,a,şl,anumeicu reactor tubular, după'iiceliţa '~imej'.Sham',,-,r9'gettiaplicată la PETROMIOIAŞ,iPETROBRAl.I., ,.,,'"

, •• ' '. 1". • '. : f '.. ', r ...~ ;'/. .~. <:

11.6.3. Polietilenă de mare densitllte (HOPE) ,, . - - ' .

r~cee,a'ce,prlveşte producţia ,de,polietilenă de mare ~~risitate (HOPE).,'Instalaţiile aflate,În funcţiuhe sunt din generaţia a doua după licenţa firmei Mitsui-'Japonia. bazate pe procegeul'de polimenzare in suspensie cu catalizatonsupraelivi. aplicat la ARPECHIM; SOLVENTUL, PETROTELşi PETROMIOIA.

in România nu se produce ,incă sortimentul de polietilenă lineară, (LOPE)restruelurarea petrochimiei are insă ili vedere şi imbunătăţirea tehnologiilor deobţinere a polietilenei.

.39,9

11.6.4. Polipropllenă(PP)

Proprietăţile' pollpropilenel'care explică folosirea'el in cantltăţidin,ce in ce, maiman sunt următoarele; fluiditate m~ril..ce permitetumare,a rapiqă"realizareade' homopolimerl cu ,conţinut cristalin ridicatşl"Cu"in,terval restrâris de distribuţie alui M;' obţinerea ,de copolimeri, antişoc din ce"in ce: mai perlec~?n~ţi., termoplasticltate foarte bună, obţinerea, unor sortunexpandabile pnnadăug'areil,de agenţi perogeni sau prin ,direct 'gazing". Cop6limel1istatistici au şi propnetăţioptice care permit obţinerea filmelor 'transparente rezistente' la tempe'ratliri,scăzute. Homopolimerll au rezistenţă crescută la căldură, fiacără şi UV şi li se ,potadăuga talc, CaCO" sau fibre de sticlă pentru a mări rigiditatea materielu1uj;,potfi

, 'asociall cu alte mase plastice prin coextruderesau coinjectare şi, pot forma. compuşi c'u me'talel,e." , Polimerll propilenei adoptă configuraţII atactice (necristaline), slndiotaelice,'(simetrice) sau izotactice (simetrice, cu cel m~i mare grad de cristalizare); cei maivaloroşi sunt cei cu conţinut cristalin cât mai mare şi cu conţinut ataelic cât O)ai,redus.

,.,"

,1'

Purjă

AditiviEtlenă

Pollmerizare rn strat fluid'!

Degazare polimer.

!Recuperare etilena

! ,"""Adăugare ~ditivr

!Granulare'!,

Etilenă''.But.năHidrogen. <.

.Apă recirculatăAbur (5-42 kglcm')...Energie electricA .. Aer InstrumentalAzot

cCatalizator!

1

'Ambalare in:'s'aci .

Procedeul UNIPOL poate asigura obţinerea 'unei game foane largi depplimeri şi anUme: .. ,_,' . -'. :", ". . .

-.polietilenă de mare densilate (HOPE); ,- polietilenă lineară (LLOPE), copolimer,cu'1-butenă sau hexe'nă;'- polietilenă de densitate medie. " ,',Deoarece catalizatonl utilizaţi sunt sensibili la unele impuntăţi, etil,ma se

puriflcă Înainte de polimeniare'inscopul Înd.pănăni Cl;), C02. O2şi H20.Sislemu,lde reacţie cupnnde treipărji pnncipale:"- Reactorul În strat fluid sub form,ă,dec'bucIă.Incare are loereacţia de

polimenzare in fază gazoasă; '"- Sjstemui,qe alimentare du catalizator; ',,' , , ,- Sistemul de evacuare li polime(Ululdin medi,ulde reacţie. '

, ,Bucla, de reacţie propnu-zisăconstă din reaelorul cu, strat fluid. suflantapentru circulaţia gazelor,de reac:~eşi răCitorul,de gaze recirculate.,' Reactorul de, polimeilzare, este ilperat la, 2 070 kPa ,Şi',conţine' stratul

f1uidizat,format din etilenă. granule (le polietilenă cu urme de catalizator depuse pesuprafaţa acestora, comonomerulşi pf'()dusulde reacţie propnu-zlse. pulberea depolietilenă, " ,'," ,': " ' ,

Atunci cand nivelul, stratului flUid atinge .o inălţime predeterminată seproduce automat d~scărcarea'produsului de reacţie fără să se deregleze sistemul,de reacţie. Operaţia, de granulare, cupnnde amestecarea ,intensivă, extrudarea'polimerului t<ipitşi răcirea sub apă a granulelor de polimer. '

Consumurl specifice. expnmate per tona de polimer:, LLOPE ' , HOPE

'. 0.940 t 0,933 1..0,078 t 0,025 t. 0,00018i ' 0,00012t75 m3 75, 'm3

85kg "65 kg,320 'kWh' , 320' kWh"35 "Nm' 35 Nm'35 Nm' 35 , Nm'

400401

106104 105Masa molecularli

Polimerul / .•..- .••.standard )'

1I

. 1,

','

~roprietA~.. . MetOda .Homopcillmer - Copotimer.' , Bloc.:copolimer,.. ' E-P statistic EP

• . . b • b • b

Indice.de' curgere in D.1238 .,.3" ,'-"3 ..• 2 -, 2 .. ,.3 5 .•!cipiMA(gil0 inln) ASTM..Oensftatii'(gl6rii3)•. 01515 .0,905 0.905 0,890 O,a96 0.699 0.899

. ASTM.Cristalinii3te,(%) . raze X,. 66. 66 35 35 55 55Indic~".izo~,ctic (%) Eldr. . 94 95 84 84 88 89Temperatura de tOpire "

('O) - OŞO 181 181 .147 140 181 151

Ţemperatura de .. OSO 102 1-06 97 94 105 104cristaliza~ (.C)'Teniperatura de OSO a 12 - - 6 11cristalizare 112 (mi")Masa moleeulara medie

MwX103 GPC 483 499 469 419 395 384

Mnx103

Indice de pollmolecu- GPO 9,1 7,0 9,7 6,6 10,6 8.0

larltate MwlMn

reaelor auxiliar. ,unda se amesteca cu pulberea aehomopolimer oe mal conţinereziduurt catalnloe active şi in acest unim caz se ob~n bloc cqpolimeri P-"E [12J..

A. doua .variantă depolimerlzare Mitsul Monta-dison foloseşte un catalizatorde productivnate foarte mare.5 000-7 000 kgJkg catalizator,produsul a fost denumn A. ~Resin. Monomerul folos~ este..-aoelaşi ca la procedeul con-. ven~onal. Calallzatorul este uncomplex de ciorură ..de alchl~Inan-magnezlu şicqcataliza-torul este (CzHs),AI; areSt~reospecificilatail' ..bună. obţl-nAndu-se 94-95%. conţinut .cristalin. izomerul . ataelic.solubil in heptan. este prezentin cantitate foarte mică şi sape- Fig.11.11.DlstribiJ~aMw,comparativ. a polimeruluiP-E şirarea lui nu ~e o problaină.. ... . ,... a A Resln. .Se .produc homopolimert., . .copolimeri ştallstiCi~Sau,61dţ,- oopalimeriOu'o 'distribiJ~â iT)ai strânsă amaselor~moleculare (figure 1.1.11).[13). .. ..... Datortt~.!"istri.bUţi~1 dif~rite a M şi projlrtaiăţlle fizice şi mecanice diferă(tabelul 11:29): .indicele de curgere in 10pilură mai bun reduce timpul de injecta reşi esia uti.1la.tumareain.tiparecu multe reliefuri; valoarea numerică este intre3-30 după destlnalia produsului.

.. ' , .. . . Tabelul 11..29ProprletA~le A Resln (al tn comparaliecu pollmeil obllnull

. '..... ..;, prl~ procedeul sta~dard (b). .. ,

Apa

Aditivi

11 roJirJ~

10-

Ap1lAlcool

2021234

PtopllenăSOiVentCQhiii1Qtor

Cele mai folosite procedee tehnologice de polimerizareşi copolimerl;,aremai folosite sunt in fază gazoasă (UNION-CARBIDE) şi in fază lichidă (M~sui-Montedison, Solvay şi Dart),

. Procedeul de polimerizare şi copolimerizare a propenai in fază de vapOli afost pus la punl:t in 1978 de BASF. ulterior fiind. imbunătăţiţi 'catalizatorul şitehnologia. .' .

Polimerizarea are loc in fază de vapori; se menţine in reaotor o cantitatede PP pudră şi se adaugă conlinuu catalizatorul sub ag~are. Căldura reacţiei esteîndepărtată prin' :vaporizarea. propilenei in. interiorul reactorului şi condensareaexterioară a.acestela.care va fi apoi reirit(Odusă in reactor. Catalizatorul este de ..tip. Ziegler-Natta modificat care poate proauce. peste 60 OOO.kg/kg. titan; TI seregăseşte in final mai puţin de 20 ppm. dar polimerul are 25% Conţinut atactlc.solubil in hexan.' Acest procent a' fost micşorat prin modificări. aduse sistemuluicatalitic.

Fig.11.10. Schem<:l instala~ei de polimeriiare a propilenei 1n faza lichida ~procedeul convenţionalMitsui Montedison:

1 _ coloană de amestecare; 2 - reactoare de polimerizare; 3 - vas de solubilizare cu alcool; 4.,..coloană de. solubilizare in apă; 5 - coloane.de ,seParare;~6.~.~ep~ratQr. de_faze; ~,...:.coloană ,deseparare a polimerului atactic; 8 - coloane de separare a fraCţlllOrgrele şi a,solventului; 9 -- c6- .

Ioane. de ~eparare a.frac~ilor apoase şi a alC<?0lului;10- uscător, 11- extruder.

Procedeul convenţional in (azil lichidil a fost pus la .punctla EI Passo. in .1963. Monomerul esleintâl purificat: seindepârtează.propanul; propilena.llchldă;catallzatorul şi H2 (pentru a controla M> sunt introduse in reactor. un.de se afilldeja o cantitate de propiienă IIchidă folosită şi ca diluan\.. Catallzatoru; este de1ipZiegler-Natta, TiC;' modificat, obţinut din:

AI + 3TiCI. -> AI CI,. (TiCI, J,sau TiCl, aclivat cU CIOMă de alchll-aluminiu; se poate adăuga şi o bază Lewis-eter,ester, amină, alcool etc. [12): Productivitatea este mică 50[)-1 000 kglkg catalizator.Reacţia are loc la 27[)-350°C, când se formează homopolimerul cu conţinut atactic5-7%. Polimerul pulbere se dizolvă intr-un amestec de hidrocarbură alifalică. alcool şiHCI, care solubilizeazăresturile catalÎtice conţinute (0.3-0.5%). şi in acelaşi timpmaterialul atactic (fig.11.10). Prin acest procedeu se fabricâ copolimeri statistici P-E,prin 'introducerea comonomerului etilenă În reaetorul de polimerizar.e sau intr-un

.~"i

Sistemul de polimerizare este in esenţ~ neschimbat faţ~ .de procedeul,convenţional, dar cantitătlle de catalizator fiind mal miel sunt necesare'modifi~rimecanice /a partea de preg~tire a catallzatorulul (fig.11.12). Consumul de materiiprime şi energie este dat În tabelul 11.30 [12].

'. '. ,. "0: •. _ ,'. '". . '. ,<. .~\..Flg.ll,12. SChamaInstala~.1da pollmarizarea propiienann faza IIChIdăprin procedaulMilsulMontedisoncu catl!lizat~rda MO"1',P!:<X!HStivltBta:,' __ , ",

1- coI0BJ1A de, Bm~~,~~;,2~~,a~~r,~,~"PQIIIIŢI,e~,~;'3..;;.~ep:a~tC!r"de . _faza;4 - pompă ,cenlrifugA;,5-' cOloanA'daseparerea'pollinerululatacllc;" '

6 - coloanAde separarea solvantulul; 7 - uscătOr.8:.cOxtIud.r.-;'" ,, ' " . ':' \,',".,' ,'. , i ..,,,.... ..', " .', ••.." .. ' .

Tehnologia Mitsu)Monte~isoiJ ifef!tru:,otitJMf.ea homojio/irriii,rl!or. P~o9,e~ulo" . ,.: . . 'l-... •. _.. . ..... , ,'j; ••

are loc la 40'C şi.'7 bar, seadaug~H2' pentru contr'1lul' M. _Productivitatea' este274000 kglkg titan. Monomerul nereacţlonat şi diluantulsunt uScate'şi recirc,ulate.Pentru a produce 90 000 tlan su~tnecesare dou~ linii de pollmerizare.recuperare.distilare şi trei linii de eJ<frtidare':jl(;liiul~!-e::' ,"': ',' •.'- "

Procedeul, Mitsui Montedison pentruprOdlicerea homo şi copol/merilor,Bloc-copolimeril se produ91.a 60'C şI2~7',barJolosln,d',!thexancaC!nuanl. şi camediu de suspensie pentru polimer; se adaugă H2.,Cat,alizat9rul'este acelaşi, doarcocatallzatorul, pe Iăng~ (C2HS),AI, ,conllne şip-tolua! _d'letil',Se,' obllne ,lntăi ,polipropilena homopollmer, este Îndep~rtat monomerut;~mas, apoi se:adaugăetilena pentru copollmerizare,a În a ,doua serie de reactoare. Copolinierut pUdr~. .... .... '.. '.', ' "; .. '. \ ''', '," .,",

este centrifugat şi apoi uscal. sub' fonm~ de granule; ,',nonomerii, diiuantu,l şipolimerul atactic sunt separall prin distilare şi primii doi sfreclrcuUi: PraCtic suntdouă linii paralele de capacitate egal~, prima produ~nd numaihonio'polimer, şicealaltă copolimer cu un contlnuUinal de 9irca 15% polietil~nă [5J. .•

Avantajele noii tehnologii cu catalizator de inall~ productivitate,sunt- eliminarea in intregime a unor etape tehnologice;(separarea reziduUrilor

catalitice, recuperarea şi recircularea solventulul);- proprietă1i fizice şi mecanice imbunătălite; "- eficienţă mare calculată in produs obţinut per kg catalizator;- economie insemnată de energie electrică (12%) şi de abu, (85%);- costul unei instalaţii de acest fel este de 30% mai mic decăt pentru cea,

convenţională [15J.

rabelull1,30Tehnologii de pollmerlzare a propllenel: consumuri In kgltonli pollrTuJr

Domeniile de utilizare' pentru homopolimeri sunt- 'benzi adeziv8,containere, covoare şi pentru. polimeri statistici - sticle, containere, folii deimpachetat"articole de uz casnic, pentru medicină şi farmacie.

Procedeul Solvay pentru ob~erea homopol/merului se aplică la 70'C şi 32

bar; se adaugă H2 pentru controlui M. C,atalizatorul este complex solid de TICI, cu

(C2Hs),AICI şi diizoamileter, iar cocatalizatorul este (C2H')2AICI. Suspenslacon11nănd 31% PP este concentrată pănă la 50%, la 32'C şi 1,4 bar; seindepărtează propilena nereacţionată, polimerul este uscat şi granula!. Pentru oproducţie de 90 000 tlan sunt folosite două linii paralele cu căte două reactoarefiecare.

, Fabricarea ho'mopofimerului Homopolimer si coDolimerBASF 'DART Mitsui SOLVAY Mitsui SOLVAYi, Monl.d, Monted.

PropîlenA pentru polimer 1020 1080 1040 1041 962,0 978,3EtilenA 76,7 61,9

o., Cicloh~xan 2,0TiCi, 0,05 1,0TiCI. 0,17 0,56 0,17 0,56(C2HS),A1 0,24 0,24 0,07(C2HS),AICI 1,6 0,87 1,06Cocatallzator: ,

,

(C2Hs),Allp-toluat de etil , 2,52(CH,-C6H.-COOC,Hs) ,

,

MgCl, ' , 0,13 0,13Stabilizator 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4t-:lidrogen 0,13 0,3 0,22 ' 0,3 0,25HCI,- 6,8 I

NaOH , 9,0 '. Izopropanol , 3B,0 ,

Hepta~"

32,0 13,0 ' , ' 6,7n~Hexan ' O,3B 6,7 0,38Diizoamileter 0,13 ' 0,13,Benzoat de etil 0,03 0,03'Site moleculare 0,07Ulilităţi

(m'). Apă de răcire 159 ' 293 171 162 173 171(t.p) (0,015) (0,026) (0,016) (0,015) (0,016) (0,016)

'Vapori (t) O,OB' 3,B 0,91 O.OB 0,71 0;11(t,p) (0.006) (0,30B) (0,074) (0,006) (0,05B) (0.009)

ElectriCitate (kWh) 913 851 985 1019 1085 ' 1129(tep) (0,230) , (0,214) (O,24B) (0,257) (0.273) (0,285)

, ,294 31',~", 2,4 4 2,8 4,7Gaz inert (m )

Gaze naturale {teal} "55,6, 556"

~:,[If'I'

1

.~"

'<!:i':.'~','II,

I~i\. '~',

r''."'.~•.

';.AomVI, '

POLIPROPILENĂ

o,'i' ,;,(

N

,FR.GRELE, ",'

POLIMER ' ',',ATACTIC

PROPILENĂSOLVENTCATAUZATOR

;I(

IIIIl''11

~'

402 403

404405

Pollclorura de vinil este un polimer superior, 'obllnut prin polimerizareacontrolatAa clorurii de vinil (VCM), potrtvit reacţiei:

n CH2= CHCI ...; (-CH;z-CHCl-)n ' H298 = .22,5 kcal/moiObţinerea pentru prima dată a policlOrUrtia fost raportată de Liebig incă

din 1835, in timp ce produclialndustrială a inceput in 1931, in G~rmania; prtnintermediul firmei SODA FABRIK,in SUA, in 1932, la UNION CARBIDE, inJaponia, in 1933,prin SHIN NIPPONCHISSO'NIRYOL, iar in Anglia, in 1940, prinintermediul firmei Le.L, . '

Polimerizarea clorurii de vinil imi loc prin mecanismul reacţiilor iniţiateprin radicali liberi, iarvitezaglobală de reaclle creşte o dată cu polimerul format,potrivit aşa.numitului efectTrommsdorf.' ., Greutatea moleculară" a polimerului descreşte odată cu creştereatemperaturii mediului de reaclle,

11;6.5., Policlorură de vinII (PVC)

11.6,5.1 Procedee de fabricaţie

Prtn procedeul de polimerizare in suspensie se obţine peste 80% din" producţia, mondială, de hqmppollmeri, 15% se obţine prin procedeul de poli-merizare in emulsie'şi 5%se oblineprtn polimerizare in masA. "

.Inafară de homoPolimeri,seproduc industrial şi copolimeri intr'o vaiietatelargA,prin procedeul,de pollmerizarein suspensie.

a. Polimerizarea In suspensie "In aceSt,procede!!,.elomra de vinifestefin dispersată in' apă, sub agitare

putemică, in prezenla unor surse de radicali liberi, care iniţiază reacţia de,polimertzarea clorurti de vinil.

"Adăugaraa, unor stabilizatori,de suspensie impiedică coalescenla prinformarea unui film protector in, jurul ,particulei solide de polimer. Stabillzatoriitrebuie să fie solubil'i in apA,dai insolublll in clorura de vinil. " ,

, .Prlncip~lelefaze,', ale procesului sunt următoarele: prepararea cata-',Iizatorului, il agenlilorde protep~e ooioidală: a stabilizatortlor, polimerizarea,degazaiea,~recuperarea' clorurti de, vinii nereacllonată, filtrarea, centrifugarea,uscarea şi ambalarea'. - -

Reacţia de,polimerizare?eproduce intre 45-75.C şi la o presiune de 6-,11 atm, in 'reactoare cu agitare având capacid1li cuprinse intre,25 şi 180 m

3per

autociavă. •. .,' .' , . ",Raportul apă/clorură de liinll este' de 3-4/1; in timp, conversia poate

ajunge la 85-90%. Drept agenli de suspensie se utilizează: alcool polivinilic, metilcelulozA, gelatină ,etc. Intr-o coricentraţiede 0,05-0,5 părţi la 100 părţi clorură de.vinil. .' .

Iniliatorii de polimerizare sunt solubili in clorura de vinil şi sunt de tipulperoxizilor organici: peroxicarbO,nalii,.a~oizobutironiirilul sau aşa-numiţii iniţiatortcare se formează .in.situ" din componenli specifici.

In autoclavele de polimertzare se obţine o suspensie stabilă care sedegazeazA, prin ,depresurtzare,sub' vid, iar' clorura de vinil nereaclionată serecuperează şi se recirculă in sisternul de polimertzare.

Copolimer '0,978 t0,041' t0,0003 t

100 m3

300 kg310 ,kWh50 ' Nm'35 N~3

Homopolimer1,018 t

0,0003 t100 m'300 kg310 kWh'50 Nm',

35 Nm'

PropiienăEtilenăHidrogen, Apă recirculatăAbur (5-42 kg/cm

2)

Energie electrtcăAzotAer instrumental

, astfel:

Homopolimerul produs in fază gazoasă are un indice de curgere de0',3g/10 min până la 60 g/10 min, controlat contln'uu la ungrad de izotacticitate apropilenei de 99%. Homopolimerul are o excelentă rezistenţă chimică, proprietăţioptice bune, putănd fi utilizat pănă la 127.C. ' c

În Romănia se află in funcţiune două instalaţii de polipropiienă, cu ocapacitate de 60000 Van fiecare, realizate pe baza licenlei Mitsui.Japonia, laPETROMIDIAşi respectiv PETROTEL.

Procedeul Solvay pentru oalinerea homopoumeruiui ŞI copollmerulUl:condiţiile de reacţie sunt 60.C şi 27,2 barpenthl bloc-copolimer. Catalizatorul esteacelaşi doar cocatallzatorul 'conllne şi (C2HS),A1.Funcţionează simultan două liniicare produc hombpolimerul, in una dintre linii şi in cealaltă, copolimerul; acestadin urmă este' forma( din blocuri de PP şi blocuri de cbpolimer statistic cu unconlinut de 33% etilenă; 'per total, etilena este circa 11,9%,Copolimerul ~st~jn,final separat, concentratşi 'usca!.O instalalie de acest tip poate produce45,90 sau180 OOO'Uan [5). , 'Procedeul tehnologic Dart În fază Iichidă pentru oblinerea homopolimeruluifoloseşte catalizatoruiTiCI3 cu alchil aluminiu, iar H2 introdus asigură controlul M. ,Căldura de reacţie se indepărtează prin vaporizarea şi condensarea propilenei;monomerulnereaclionat este in acelaşi fel indepărtat, in timp ce polimerul,rămâne.,in fază solidă, dar trebuie_puHficatde reziduurile catalitlce şi de conlinutul 'atactiq:prin extraclie cu un amestelranhidru de izopropanol, heptan şi HCI, amestec ce se'recuperează in' final prin distilare>F'E'. pudră este neutraUzată şi spălată, apoi iuscatăşi granulată. polimerul conline in flnaj93% propiienă (tabelul 11.3.0>[5]."

Pentru a mări eficlenla proceselor de polimerizare a propilenei sunturmate două căi: una este căutarea unui catalizator cu o productivitate mai mare'şi a doua modificarea. instalaliei, de exemplu la alimentarea reactorului. Noile'tehnologii tind să asigure un control mai bun asupra _propn_etălilorfinale.,alepolimeruluL ' ",

Procedeele de febricare e polipropilenei din generaţia a treia' fo!oses6'catalizatori superactivi şi tehnica stratulul fluid, polimerizarea propilenei ailândlOc', 'in faza gazoasă, aşa cum este cazul tehnologiei UNIPOL, aplicate de UNIONCARBiDE,' , ,,'Capacitateaunui reactor poate varia intre 60 000-140 OOOUan polimer şi 'lucrează la o presiunede 3,5 atm, folosind tehnica stratului fluid, formet din ilaportde propiienă, comonomer, granule de polipropiienă ca suport pentru catalizator şi "produsulde reaclie, praful de poUpropilenă. .

Consumurtle'specifice, exprimate per tona de polipropiienă, se prezintă,

'-'1

..

Polimerizareain masA1,010,4 ,

50150

PolimerizareaÎn emulsie1;0153,0

100370

PolimerizareaÎn suspensie1,021,8

120,290

m3

kWh

11.6~6.Polistiren

Clorura de viniiAburApă recirculatA 'Energie electricA

Princlpa/ele consumuri specifice, exprimate per tona de policlonurA devinil, se prezintA a5lfei:

Utilizările paliclorurii de vinilPoliclorura de vinil se foloseşte pentnufabricarea de conducte, profile,

plăci,'foi, acoperiri de cabluri electrice şi poate fi prelucrată prin extnudere,injecţie,suftare şi calandrare. , ' ' '

Principalele caracteristici ale policlonurilde vinil se prezintA astfel:- aspect ' - pudră finA- culoare - aibA- densitate În vrac - 600 kg/m3

- reziduu calcinat - 2%max'- stabilitate tennicA /a 10.C - 15-30-,conţir,ut de monomer -10 ppm max

407

tr; :

In grupul materialelor plastice de bază sunt cuprinse polietilena,'polipropilena, pollclorura de vinil şi pollstirenul, ,toate celelalte mase plastice fiindproduse În cantităţi mai mici. Rata de creştere cea mai ridicatA o cunoaştepolietilena lineară de mică densitate şi pollpropilena, după care urmeazA, Înordine, polistirenu'l şi pollclorura de vinil, cu cea mai micA ratA de creştere anualAa p'r9ducpei.

, Producţia mondialA de pollstlren a atins 8,2 milioane tonelan in 1992 dincare 7 milioane tlan in ţările Industrializate şi 1,2 milioane tlan in ţările În curs dedezvoltare. " '

Principalele procedee de fabricare a polistirenului folosesc polimerizareain, suspensie, in' emulsle şi procedeulde'polimerizare in masA care in ultimadecadAcapAtAo'tot mal mare i01Portant~. .----- '_

Majoritatea procedeelor' de fabricare a polistlreriului prezintA dificultAtiprivind diversificarea, tipurilor de polimer produse, datorită dificultAţll de,control adistribuţiei masei mol~culare, ImpusAde restricţiile in preluarea,cAldurii de reacţie,

~~.În condiţiile creşjeni ije văscoziţate. '" ~:.. Polimerizare~In m~şlJ. '.il', Procedeul de,polimeiizare În masA a sllrenulul utilizează un diluant," pentru a reduce văscozitatea mediului de reactie. Principalele faze ale procesului'

, de fabricatie sunt următoarele: '- polimerizarea În masă- devolatizarea sub vid- separarea, centrifugarea '

406

Suspensla de policlonum de vinil În apA merge la amestecare.omogenizare, centrlfugare şi spAlare. Masa de policlonurAde vinil incA umedA setrimite la uscarea pollmenului În uscAtoare care folosesc stratul fluid sau ÎnuscAtoarepneiJmatlce.

Echipamentele pentnufabricarea pollclonuril de vinii sunt fabricate din oţelaliat masiv sau oţel carbon placat cu oţel aliat pentnu a preveni contaminareapollmerului cu urme de fier. ' . , ,

b. Polimerizarea Jn emulsieProcedeul constAÎn polimerizarea clonurii,de vinil aflatA În emulsle În apA,

prin intermediul' unor agenţi activi de suprafaţA.Stabilitatea emulsiei este asiguratA prin adAugarea unei cantitAţi de,

detergenţi, cum sunt: substante alchll sulfonate, acizi graşI. ,Drept in'itiatorl de reacpe se utilizeazA:' peroxizi organici, sisteme redox,

apAoxlgenatAetc.I"rocedeul CuprindeurmAtoarele faze principale:- pregAtirea materiei prime şia materialelor auxiliare- polimerizarea clonuriide vinil- degazarea clonuriide vinil nereacponate- stabilizarea latexulul- uscarea pollmenulul'- ambalare, depozitare. , 'Polimerizarea are loc În autoclave emallate, la temperaturl cuprinse intre

4D-70°C şi presiuni cuprinse intre 5-11 atm, obţinăndu-se un latex În careparticulele de PVC au dimensiuni cuprinse Într" 0,2 'şi 5 microni şi o concentratiede solide de cca 50%. Cianura,de'vinil nereacţionatA>1D-15% din allmentareareactoarelor, este degazatA" comprimatA, IichefiatA" purificatăşi' recirculatăinproces. Uscarea policlonurlide vinii obtinutA 'P,ririprocedeul de emulsie se face in,atomizoare special proiectate, '

Pentnu evitarea ,contamlnArii polimenului, utilajele' şi conductele suntconstruite din oteluri aliate, emailate sau cauciucate.

c. Polimerizarea in maSII' 'Polimerizarea În masă, a, clonurilde vinii se .face in prezenţa unor

substanţe generatoare de radicali liberi, Iar polimerul rezultat 'nu este solubil in,monomerul nereacţionat. .

Industrializarea procedeului a fost posibilă dupA ce s-a reuşit Îndepărlareaeficientă a căldurii de reacţie, prin realizarea polimerizării În două trepte. ' ,

In prima treaptA de pollme'rizare, În reactoare cu agitare, se realizeazA o.conversie de 7-10% la temperatura de 4D-70.C, iar cea mai mare parte a căldurii,de polimerizare este preluatA prin evapi>tarea excesului de cianurAde vinil, careeste recondensat şi recirculat În proces. In prima treaptA se fonneazA unprepollmer, Acesta este alimentat continuu Împreună,cu cianurade vinil proaspAtă,În cea de a doua treaptA de pollmerizare constituită dintr'un reactor orizontal cu ocapacitate de 20 m3 echipat cu un'.agltatarlent., " " " ,

In treapta a doua, converSiaatinge 90% 'Ia un timp de reactie de 5-9 ore,iar monomenul nereac\lonat este recondensat şi reclrculat la prima' treaptA depollmerizare. ' ,

Rhone-Poulenc este' principalul Iîcenţiator al polimerizAril. În maSA apollclonurilde vinil. '

(5)

(4)

. (1)

(2) .;.

(3) .

poliglicolid

'poli-~,v.alerolactonă

nH9. R~oOH'~(.:fORC6J,"~:'n,'~o ti~;.e.~t~'r'. . , n ,

n HO. R'.'aH + n HO'<?c~COOH ;j:,,":[,," a'R'acaR-ca~': ~;;~:;~29i;"-:,,!.:. . , o-n[ 0(CH2)2"CO(c~2l4CO}n'" 'polietilen ~diPat

. [0«:H2)4(:0J'. . ' n

.foc~CoJ'. :' . n

. Metode de sinteza:1. fEs/eTificarea directii. . ..Incalzirea.directă a aclduluihidroxicarboxilic, sau a unui ames.tecde glicoli

cu acid.dicâiboxilic, la temperaturi cuprinse intre 150-250': conduce. la formareapollesterilor prin.condensare şi eliminare de apă.

. 2. Bchlmbu/ de esteTi.,Prin Încălzirea unui amestec de ester al acid ului dicarboxilic cu un dial,' În

prezenţa unui catalizator de esterlficare, sub agitare şi În atmosferă de azot, latemperaturi cuprinse intre 150-200'C, are loc polimerizarea amestecului insoţita .Oeeliminare de gllcol.

3, Policondenserea in prezenţa c/oruri/or acidePoiicondensarea dioiilor cu cloruri dlcarboxilice conduce la formarea

poliesterilorşi aacidului clorhidric:nHOROH + nCIOCR'COCI -> f OROOCR'CO} + 2nHCI

n

11.7. OBŢINEREA UNOR PRODUSE DE POLICONDENSARE

'11.7.1. Poliesteri.

Poliesterii sunt compuşi moleculari l1eterolinearl,care Includ in structuralor lineară gruparea ester carboxilata; -(COO) -c, deosebindu-se de alţi esteri care.conţin gruparea ester in structuia laterală, cum este cazul esterilor celulozei,vinllesterilor şi poliacrilaţilor. . .. Prima aplicaţie industrială mai importanth.poliest~rilora fost. realizată in

timpul primului război mondial, când â fost introdus un .materialde Impregnâre. nimiit ,Glyptal', dJn.clasaglicerilftalalilor. ',' ... ', . . ,

,Whinfield şi Dicksonau descoperit, in 1941, fibra din polietllentereftalat(PET), carehprezent este.cel mal d~ seamareprezentalit al.pollesterllor. Ulterior,pollesta;;i Iineari au cunoscut ci largă utilizare in febricarea fibrelorsint.etice aelastomerilor poliuretanIci, aspumelor şi a'plastlfianiilor. ..' ',.' . .

. In 1950, Schneil a pus la punct procedeul de (abrlcare a poHcarbonâlilorf1exibili,care.au rezistenţa la Impactasemanat6areci.t a.răşiiillortermoplastice..' ..' •...•.Homopollmerli Iinean paiiestericl se'.''prezinta. suburniătoarele. forme'p~inc1p.ale,astfel:,~;' .. ', .' i .. ". , . .

1590420

. 'Pol~stlrencufluiditate ridicată

.Rezi~tenţă..ridicată laimpact

4.91

2205e10

892440

% 1,5 2 2

kgcm/cm 1,5 1,5 1,5

APHA 10 10 10

Indice de curgereVicat .Rezistenţa 'IatracţiuneAlungireaRezistenţa laImpactCuloarea

Proprietaţile polistirenului anUşoC:'Rezistenţămediela

Impact .

Indice de curgere 9/10 mm 6Vicat "e 93Rezistenţa la tras~une kg/cm

2200

Alungirea' '.% 40Rezistenţa la impact' kg crhlcm 8,5"

: I •

. Pentru polimerizare se utilizeaza stiren de puritate ridicata, cu. oconcentraţie de 99,6 şi c~uciuc polibuladlenic produSprin pr9cedeulin soluţie, cuvâscozitate ML,4Ia.l00'Cde 45-55.' , ". '

Uleiul mineral folosit in proces trebuie sa aiba un punct de congelares<:azut, ~12'C şi un Iniţial mai mare de. 325'C (Primol-ESSO, TUFFL-6056-Atiantic.Richfield, Kaydol26Q-350Witco Chemicals sau echivalente).

Principalele consumuri de materii prime şi utllitaţi: exprimate.per tOnade

polimer"seprezinta âsllel:'polistire.n cristal, Poiistiren antişoc

Stiren t 0,983.0,920Ulei mineral t 0,028 0,030pollbutadienă t . - . 0,060Diluant . kg 10 5,5Energieelectrică kWh 105 1.10Apă recirculată m

35 5

In România se produce polistiren de uz general şi polisUren antişoc laARPECHIM Piteşti, PETROTELTeleajen şi CAROM BorzeşU.

_ granularea_ lnsacuirea, depozitarea.Din processe pofob~r\e unnatoarele tipuri de polistiren:a) polisUrencristal, homopollmer:.de uz general, cu rezistenla termica şi'

cu ftuidltat~ ridicata; .b) polistlren antişoc,grefat cu polibutadiena:_ cu rezistenlamedie la impact ~% polibuladlena ._ cu rezistenţaridicatAla impact: 5-8% pOlibutadiena.Proprietalile polistlrenululcristal sun! .unnat~arele:

polistiren cu .. polistiren derezistenţă ,uz general

.~_. termică ridicatăg/10 niitr-.,-., 2,5

"e :-:-...:....105kg/cm' 550-"

'~"I

409408

-HzO 1

Solvenţii utilizaţi sunl de tipul clorbenzenllor şi sunl folosili la lemperaluricuprinse intre 100 şi 300.0. Pentru' a obţine polimeri cu masă moleculară ridicatăeste esenţial ca reactanţii. solventul şi gazul purtător să fie bine uscaţi. deoareceurmele de apă conduc la blocarea reacţiei prin hldroliza clorurilor acide,'

4, Polimerizarea esferilor cicliei şi a laefonelorSchema generală a reacţiei. se prezintă aslfel:

/co .n R" I ....,. [CRCC1

ce n

În careRreprezintă ti" grllphidr~9ar~onal b.ival~nt dincele mai simPie ia9tonesau'ogrupă esierică ciCiică: .., -. . ,. .• ..:, . ' ..

.5. Copolimerizarea laetonelor. .' ....,... .' .',,' ,.,,; ;'.',"'.' .•, Un amestec de lacjoneciClicesauesleri ci61i6i.pcitCop~liinerizaformănd

c9polie~terl. spr~exemRltiyn am~ştec ,de ~:prdpiOla(,tonă şiy-butlr~lilctonăinclorură de inetllen. Ia O.C şi inpreienţa'un(Ji 'cbmplex de'trietil-aluniiniu'in apă.'conc:tuceJaJormare~u.nuicopouesier.",:"-~,'.: ..,..... "' 1;:':-' ""':,,::""1" ' ..

. procedeedeţabrlcaţle.. .•... ,....". ,'. ,.'PolIesterii elifatieii care' au masăinoleculiuăi rhicăse fabrică prin 'procedee

dis~ontinue. iri' reacloaredin oţel aliat sau '2ăpluşÎlec'./SticIă; 'cu o' ,,"pacitate de5-25 tone. prevăzute ciu toate ecihlpamenleleauxiliare necesare"peniru"'ames>te.care, dozare reaclanţi. incălzire. condensare. pu~are'cu a,zolel9, .... ,'.

Pănă nu demult. PET s-a fablicat insiste,";; de reacţie discontinue.' inca~e reactanţii. dimetiltereflalatul şi. eliienglieoliJi ... f0r"'ează un. compusprecondensat 2-di-hidroxietil-tereftalat. cu oligomeri' Iinealisuperiori: Acest produseste policondensat in topitură de pollester. care se răceşte şi se trage in fire. . .

in ultimul timp a fost 'pusla punct şi procedeul continuu de polimerizare.care poate fi integrat direct cu procesu'l de tragere in fire a 'poliesterului.'

, in procedeul dlscontinuu"un:amestec DMT in raportul molar ,de .2,1,.,.2';2faţă de etilenglicol şi cat;,lizato~. oxizi. carbonaţi sau acetaţi de Zn,Ca. H'itsau'co.se 'incălzeşte la .temperaturi cuprinse ..intre 150-210.C. Metanolul eliberat.sepurifică intr-o coloană de distilare'. Apol; temperatura se ridică la 270":280.C, .subvacuum (presiune remanE;ntă 0,5-1 mmHg). cănd polimerizatul capătă consis-tenţa unei topituri. .

Gradul de polimerizare se măsoară prin' intermediul puterii preluate deagitatorul masei de reacţie; reaciţia. fiind. oprită' atunci cănd puterea dezvoitată demotorul agitalOrului a atins valoarea prestabilită:,PET."este.extrudat:,apol.cu.ajutorulunei valve din baza autoclave:i'şi uscat cu azot la,o uşoar~ suprapre.s.i.une.

În procedeul continuu, un amestec de DMT şi etile.ngiicol; in ,raportul molarde 1:1,7 'este alimentat intr-unreactororizonta.l.de precondensare,care lucrează la16-180'C.

La 245.C şi după un timp .de reacţie.de '4 ore. esterificarea .se ..consideră .desăvârşită, aceasta realizându-se În două esterificatoare care lucrează sub ..vidde 15-25 mmHg. "'.

Dezvoltările mai recente. În domeniul esterificării Sa8U. axat .pe sjstemul depolimerizare În reactoare cu strat 'fix 'sau În strat fluidizat. Poliesterii .?Iifatici nu potfi utilizaţi ca. metariale de rezistenţă pentru structuri cOmpozite dar. datorităpunctului scăzut al tranziţiei sticloase: se aplică cu bune,.rezultate de plastifiere a

410

,f_LI;'i:~~,

iX'~r';1'.

11:,(.

'u'.:fi"I'r: ~f::

i: Ql

'i;1"Ţ9,';~~"*1\

" fu:f ~':

policlorurii de vinil, a poliacetatului de vinil şi a poliuretanilor. Poliesteri utilizaţipentru fabricarea poliuretanilor au În structură polioli care sunt reactivi in prezenţapoliizocianaţilor. Poliesterii cu punct ridicat de topire, cum este cazul poli~oxiacetilului, se pot utiliza ca materiale de suport sub formă de fibre, filme şi răşinltermopla,stice. '

11.7.2. Răşini fenolice

Reacţiile dintre fenol şi formaldehldă se bazează pe faptul că acestea potreacţiona În structuri spaţiale, tridimensionale, iar d,imensiunile, relativ mici alemoleculeior de fenol şi .ale celor de formaldehidăconduc la structuri compacte.care au flexibilitatea scăzută şi o bu'nă rezistenţă'la temperaturi ridicate. .

Atunci când un amestec de fenol şi formaidehidă 'reacţionează la un pHmai mare de 8.se produc următoarele reacţii: . .'

C.HsOH + CH,O -> C.H,(OH)CH,OH". C"H,(OHCH,OH' + CH,O ->C.H3(OH)(CH,OH),C.H3(OH)(CH,OH), + CH,O -> C.H,(OH)(CH,OH)3Alcoolii fenolici din amestec reacţionează. unul cu celăialt dacă se

continuă Încălzirea. in această situaţie, reacţia ,poate continua prin' una din.. următoarele două posibilităţi:

- cu formare de metileneter:.' " .' HC

C6H4'(OH)CH,OH + HO - H,C - C6H3(OH)CH,OH - , ,-> C6H4(OH) - CH, - O - CH, - C6H3(OH)CH,OH- cu formare de diarilmetan:

C6H,(OH)CH,OH + C6H4(OH)CH,OH-> C6H4(OH) - CH, - G6H3(OH)CH20H

Aceşti monof.lleri şi qimeri vor, continua să r~acţioneze,' iar ,masamoleculară medie ',ar~şil'.1ilorva continua să crească. Viteza reacţiei dintre fenol şiformaldehidă este o funcţie directă de temperatură; in cataliza. aCidă, viteia dereacţie ~ste: proporţională cu .conc~ntraţia ionilor de hidrogen şi se supune cineticijde ordinul intăi, la un pH situat În jurul valorii de 1,4. Căldura' reacţiei depolicondensare este de aproximativ20 kcal/moi.

În cataliză alcalină (adică-~a_.yalori pH>7), viteza reacliei esteindependentă de pH. dar este funcţie de coricentraţj~ lonilor de fenoxid şi de cea amonomerului formaldehidă, fiind În acest caz O reactie-de. ordinul doi.

Masa moleculară a răşinilor fenolice deter'mină punctul lor de topire şivâscozitatea, astfel:

- răşinile fenol-formaidehidice cu masă moleculară scăzută (125-150) seprezintă la temperatura mediului ambiant sub formă lichldă;

- răşiniie fenol-formaldehidice cu masă moleculară mare (1 000) suntsubslanţe solide.

Comparativ Însă cu' alli polimeri termoplastici, care au mase moleculare.cuprinse Între 20 000 şi 100000. răşinile fenol-formaldehidice au o bună rezistenţăpănă la temperatura de 26.C; produsele de plroliză rezultate includ H,. H,O, CO,CH" C02. crezoli, xilenoli, fenol. toluen şi cărbune.

411

"

Tipul de răşinii fenol-fonnaldehldlell cel mai cunoscut este Novolacul,carese obllne in reactoarecu agHare,confecţionate din olel aliat.

FenoliJltopit se amesteellia temperatura de 6Cl-6S.Ccu fonnald~hidil deconcentralie 37-40% şi ameStecul se introduce sub agitare in reactorul decondensare in catalizll acldil. Se porneşte incillzlrea cu abur, care este necesară .pentru pornirea reacţiei; elInd elIldura produsil in reaclle poate sil suslinil in .continuare o vitezil convenabilil pentru desfilşurarea procesului, se opreşteincillzlrea cu abur.

Acest punct variazil intre 8Cl-6S.C, .in funcţie de aciditatea mediului inreaclie. .....

Atunci elInd' cea mai mare parte. din apil a' fost 'indeparlatil, iartemperatura' a crescut panil la 12ll-'12S.C, se porneşte sistemul de realizare a.vidului pentru indepărtareafenolului nereacţlonat şi a umielorde apil. .

Temperatu(a linală.dJl deshldratare se sHueazăin Iimiiele 14ll-'160.C, iarpresiunea remanentil va Il de cea.80mm Hg. .... .. .

Rilşinlle fenol,formaldehidlce"'se..~tlllzeazii sub 'fonnil .de .Iaminate, camateriale abrazivede fricţiune, Izola~itermlce,adezivi, elIptuşeli de pro~eclleetc.

11.7.3. Răşini amlnice ..

Termenulde rilşlni amlnice desemneazilun grup de polimeri organici subformă aminică, bogali in azot. Cu toate acestea, douil tipuri de rilşini foarte.cunoscute, care derivă de la uree şi melamlnil, conţin mal curând grupareaamidică-NH" şi nuaminiell. . '. . '. . '.' .

Monomerulorganic de tip amina reaclioneazil cu forrrialdehida, oblinân-du-se prin policondensarediferite tipuri de rilşini .aminice.

Ca materii prime se utillzeazil ureea (H,NCONH,j, melamina (2, 4, 6 tri.amino.s-triazin), tioureea (H,NCSNH,), dlciahodiamlda (H,N),C = ~N, acril-amida (CH,=CHCONH,), anlllna (C.HsNH,), formaldehida(i-jCHO). •. Răşiniie aminice se utilizează ca: adezivi, lamiriate: ţesături, pulberi

pentru turriare, cilptuşeli de' protecţie, la tratareahartleiifinisarea textilelor etc.

11.8. OBŢINEREA FIBRELORSINTETICE

Fibreie sintetice, care au o largă întrebulnlare in industria articolelor deîmbrăcăminte. cât şi ia utilizări tehnice, sunt următoarele: firele şi fibrelepoliamidice de tipNylon 6, Nylon 6.6 şi Nyion 1r, care se oblin folosind camonomeri caprolactamil, acid adipic, hexametilendiamină şi acidui ricinoleic,fibrele polinitrilacrilice, care folosesc ca monomer acrilonitrilul şi aill .comonomeriacrilici, fibrele poliesterice, care folosesc monomer DMT (dimetil tereflalat) sau.pTA (acid tereflalic pur) şi MEG (monoetiien.glicoi), precum şi fibrele.polipropilenice. Tehnologiile utilizate în sinteza acestor polimeri sunt foartevariate.

.412

11.8.1. Fibre poliacrillce

Tehnologiile de polimerizare diferil între ele prin comonomerii folosili şiprin procedeul de polimerizare, iar tehnologiile de prelucrare ulterioară, pentruobţinerea fibrelor, diferil prin solventul utilizatşl prin procedeulde filare.

In ţara noastril PACN se obţine princopolimerizarea acrilonitrilului cucomonomerii, printr-un procedeu continuu, in suspensie apoasil, printr-o reaclie .catalitiell in sistem redox; comonomerii sunt a-metilslirenul şi acetatul de vinII.Monomerul rilmas nepolimerizat se înlilturil din suspensie prin stripare. Polimerulse filtrează, se spală cu apil demineralizată şi se usucă intr-un uscător.pneumatic.Instalalia este prezentată în figura 11.13. Polimerul este dizolvat în carbonat deetilenil, care este un solvent netoxic şi cu punct de fierbere ridicat. Fibrele se oblinprin procedeul de filare umedă sub form.iI de cablu acrilic şi sunt prelucrate încontinuare in fibre scurte sau paie (albe şi vopsHe). Caractetisticile acestorproduse finale sunt pentru fibrele scurie: titlu 1, S, 3, 6 sau 12 den, tenacitateminimă 2,S gllden, alungire 28-30%, contracţie maximă 2%, grad de alb minim75%, iar pentru paie VOluminoase(H8): titlu 3 .den, tenacitate 2,5 gllden, alungire16-:-20%,grad de albminim 77%, greutate nominală 21 g/m.

'13"i2

PACN

E

Fig; 11.13. Schema tehnologică a fabriCării PACN in flux continuu, in suspensie apoasă:A _ metabisulfit de sodiu (catalizator 1);B - persulfit de amoniu (catalizator II): C - o;.metHstiren(comonomer 1);0- acetat de vinil (comonomer Il); E- acrilonitril; 1 - vas' tampon pentru acrilo-nitril; 2 _ vas tampon pentru acetat de vinil; 3 - vas tampon pentru o;.metilstiren; 4 - vas pentruprepararea catalizatorului; 5 - vas pentru monomerul recuperat; 6 - vase de măsură; 7 - vaspentru amestecul comonomeriJor, 8 - reactor de polimerizare; 9 - striper, 10 - colector de sus-pensie; 11 _ vas separator; 12 - condensator pentru mon6meri; 13 - coloană de distilare a mo-nomerilor; 14 -filtru rotativ; ,16- uscător pneumatic; 16 - ciclon; 17 -filtru cu saci; 18- buncăr

PACN.

Altetehnologii de obţinere apOlIacrilonitriulului folosesc alţi comonomerica: vinilsullonatul de sodiu, alilsullonatul de sodiu, acldul ilaconic etc., iarpolimerizarea este condusil îrisuspensie sau in solulie. Polimerizarea In suspensie

413

414

11,8.2. Fibre poliamidice

1..KpRŞ~, V.V., Progrese ln'c.hÎmi~-polimerilor, Ed. 'Ştiihţific( Bu~ureşti, 1968; xxxProbiem'es eeon., 12, 190; xxx Mat. Plast. Basl. (Milano), 198,8, 'p.140; xxx Chem.ind .. 5,1989. p.34.

2~SlMIONESCU, C" VASIl.IU,OPREA, C. ,ş.a., Chimie mBcroinofecular~, Ed. Didactică şiPedagogică, Bucureşti, ,1,985.

~. PETREA,Le., Structura polimerilor,"Ed,_Didactică şi Pedagogica, Bucureşti, 1971.4. HORE~I-O.,-Structura biopolimerilor.; El~ştiinţin.~ă, Bucureşti, 1970.

'. Ş, VOLL¥ERT, B" Polymer Chemistry, Sp~inger Verlag;Be[~.' 1973.8.SEBE,M.O:,Mat. Plastica, 17,1, 1980, p.24.. . '.7.TaMESCu,M" ClaHaoARu,L.,Mat. Plastica, .16,2, 1979.p.82. ..8"':'0:'<) Conducting Polimers-Special Appl/cations, Ed. Alcacer L., Reidel Publ. Comp.)

Dordrecht~Boston-Lancaster_ TokYo; 1987..9.GAMIER,'F.,L~Rac~archa: 18, 193.1987;1306-1314.

10. MONSTEpr,'H:, plast.,verabeiter, 37, 7, 1986, p.3.8.11. ,~"'*Phosphorus Bnd PotBssiu"" 149, 1987, p.3~.. .

. 12.STaENclu.A., Mat, Plastica, 16,3, 1979.p.172; 17; 1, 1980,p,52 şi 18, 1, 1981,p.37.

13. (1",* Rev. Chim., Bucureşti, 25, 2,1974, p.164.14.AtlOREI,C., Mat. Plastica, 23,1, 1986,p.9.15. BUSHNELL, S.W., PURKINS,P.M., Chem. Bnd.'nd., 16, 1, 1984, p.61.-

BIBLIOGRAFIE

,

11.8.3. Fibre polipropileJlice

415

Fire sintetice cu polipropitenlJ (DURON) ."1 • _ '.. _ _ -. • •

.Unii dintre praducătorii de materiale plastice pe baz~ de polipropilenă se .orientează cli.lre producerea fibrelor sintetice .din acest material,. de exemplu:Hercules (50.000 Van) şi Neofil (10000 Van). Avantajele producerii fibrelor poli-propiieniCe (PP)'păreau reduse, deoarece consumatorii nu erau obişnuiţi să levopsească Înainte de a le folosi. Aceste fire se falosesc În amestec de',80%Ouron.şi .20% Nylon şi se utilizează la confecţionarea mochetelar ţesute,.eare au agreutate de 1 020 g/m

2şi g'radul de ..l la infiamabilitate ceea. ce le .penmite

utilizarea lor şi În sala calcula!oar~lor. Superply este o fibră fabricată de' Neom,sub forma a trei tipuri coloristice, de 4000 dTex. Alte exemple.de fibre sunt:Meraklon CM sau SR deJa Neom,Gylmene (Orake)şi Hytib ($yntetic Fabrlcs):

Tehnologia de fabricare folosita este.oi Angeli sau Fan!, care are adaptat.'. un siloide aprOvizianarea ceior 2 linii de filare a polimerului [13].

Gymlene Auto este fabricat special, astfel Încât să reziste la cele maicritice condiţii din Interiorul unui automobil. . '.' .'" .

Sunt praduse şi We de ţesut,l]1ultifilamentde 200-2 aOOden deeuioarenaturala albă:"neagră sau Vo'psite special. Amoco produce fibre cu greuta!ea de'300 g/m

2.sau,mai ,nou, de 40ll-420.9/1]1~,fOlasindpinsta.laţia Sulzer:

. Firma Mackie(Anglia)' produce fire .Mackie CX În cantitatea de 350 kg/h'pentru 20 den şi de 335 kg/h pentru cele de 1,5 den.

9

.. 1

se realizeazli In flux continuu' şi presupune aceleaşi faze tehnologice(demOnomerizare,filtrare, uscare, dizolvare, mare umedli), insii ca'solvenţi pot fi.folosiţi: dimetllaceta~nlda,acldul aZ'ltlc, sulfoclanura de sodiu, dimetil fonmamidaetc. Fluxullehnologic cuprinde in cazul pol/merlzl1ril In saluţie mai puţine etape:deaarece reacţia are laq in salventul In care este dizolvat pallmerul (de exemplu,In. dlmetil fonmamldli). Solu~a de polimer abţlnutli se demanomerizeazli şi apai,prin filare uscatli, se abţin fibrele acrillce.

Prin polimerizarea.• -caprolactamei se. abţinfire .şi fibre sintetice pali-

8 .amidice de tipul Nylan' 6: :precum şi alte copolia-mide. Pentru pallmerizare,manamerul caprolactamli.trebulesli fie pur şi slialbii indicele de penman- .gana! 3 00ll-4 000 s.Caracteristicile capralao-tamel tip A, destinatiifabriclirii pali-capralac-'tamei pentru fire cord şi .

Fi9.11.14.Schematehnologicăa pollmerizariicaprei.etameiIn alte fire tehnice pentru uzfluxcontinuu:. . special, sunt: indicele de

1- topltorpentrucaprolectemA;2 -emestecător,3 - vestam- penmanganatmln 4 000 5,pon; ~ - coloanA de pohmenzare; 5 - sector de răcire a pollme- umiditatea max 0,05%,rulUl,6 -extractor, 7 -l,lscător; 8 - bu'1cltr, 9-vas ~mpo~. 'baze volatile max 0,6 mi

.ech/kg, transmisie InUV min 90%, ciclahexanonaxlmli max 25 ppm, Fe max1 ppm.

Polimerizarea capralactamel are lac In flux cantinuu, In caloane verticale,la presiune atmosfericli, sau pemli de N2, la 25Q-260°C. in figura 11.14 esteprezentat un madul de instalaţie care praduce 1 OOO.van.Polimerul obţinut esteextrudat, răcit cu.apli.şi granulat, iar caprolactama "ereacţianatli este extrasli cuapli. Din granule, filarea se realizează În inşlalaţii cu extrudere şi grinzi de filare laviteze de circa 1.000 m/min.

Paliamida obţinutli are urmlitaarele caracteristici: alungirea la rupere30-40%, titlul 2216-1.10/20 dTex, tenacitate min 3,2 g/dTex.

Procedeul de abţinere a poliamidelor cu masli molecularli mare"de circa30000, pentru fabricarea fibrelor de cord În fiux .continuu, cuprinde unmlitoareleaperaţli- termostabilizarea polimerului, filarea cu protejarea structurii, supraetirareala cald etc.; condiţia de tenmastabilitate a fibrelar de. cord pollamidic esterezistenţa păstrată timp de16 ore În aer cald, la 177°C (test Du Pont), care trebuiesă aibă o valoare mlnlmli 82-85%. Se observlică procedeele de polimerlzare acaprolactamel şi caracteristicile fibrelor pollamidice obţinute diferă şi sunt adaptatedesiinaţiei finale a produsului. .

\~ ...,

16.8"""ROCK, K.M., Chem. Ing. rech., 53, 1, 1981, p.10.'17. LITEANU, C., RADULESCU, GH., Bezele Membranologie/, Ed. Ştiln~fici! şi

. Enciclopedica, Bucureşti" 1984. ,'. . .18.0NICIU, L., CORBEANU,V.o Mat. Plastic';, 25, 2, 1988, p.104.19.*.* Hydrocsrbons processing, a, '1983.'. .20.0PRESCU,S., SANDULESCU,O:, Rev.Chlm., Bucureşti, 34, 7,1983, p.599.

. 21. MASHELKAR,RAJ., Ind.Chem.Soc., 3, 1986, p.149.22. NECHIFOR,G., AL8U, B., POPESCU,Rev. Chim., BucurEŞti, 39, 9.1988, p.769.23 .••• lnf.Chlm., 12, 1979, p.115. .24. VLĂDESCU,L. ŞICOlAB.,Rev.Chlm., Bucureşti, 32,12,1981, p.1202.25. DANEŢ,A.F., POPESCU,M., MAIOR,O., Rev.Chim., Bucureşti, 30, 6, 1979, p.583.26.NUŢu, R, Met. Plastice, 18, 1, 1981,p.22. ;-27.ldiţoiU, C., Bura: M.,.Alexandrescu, C:, Rev. Chim. , Bucureşti, 38, 6, 1987, p.480;

35,2, 1984;.p.109. .". 28. BUTUFEI,O., Miit:Plastice, 12,.1 •.1975, p.7.

29.0LAH, GA, MEIOER,D.::U:;etal.: 81, 1980, p.96.30.vALcEĂNu, R.G.;DAVlOESCU,'C.M~'Ma(. Piastlce, 22, 3, 1985, p.151; 4, 1985, 0.209;

24,3,1987, p.135. . "'. .31. RADULESCU,G.A-, Fizico-chimie şi ..tehnoJOgi81,J/eiurilor /ubrifiante, Ed. Tehnică,

Bucureşti, 1982. .... . '32.NAN, F. Şlcoi:AB .• Rev.Chlm., Bucureşti, 29, 5, 1978, p.407; 3j,1982, p.223; 35, 6,'

1984, p.507 şi 35, 10, 1384, p.901. ., .33. BAYOUMl,A.w., TOCĂN,1:,Rev.Chim., BucurEŞti, 37, 2,.1988, p.129. . "--.34. LECA,:M., LECA,A', Reil.Chlm., Bucureşti, 32, 10, 1981, p.982; 33,1,1982, p.31; 34,

7, p.630; 35, 3, 1984, p.221. .' . .'35.lITEANU, C., COCAN,S., BOLD,A., Separatologie analitica, Ed. Dacia, Cluj-Napoc8;

1981.36. NAIKWAOI,K.P., McGOVERNŞIKARA8CK,F.W., Cen.J.Chem., 65, 5,1987, p.970 ..37.'"ECN, 1203, nov. 1985, p.16.38. GRANKOWSKI,I.C., BOICO,B.P., Ucr.Him.J., 41, 2, febr. 1975, p.147.39. GoRBUNOV,A. V., Plasle und Keulscut: 33, 9, 1986, p.386.40. ROSETII, AL., DINU,C., Met. Plastice, 15, 4, 1978, p.237. .41 .••• Mat. Plest.Bast.(Mileno), 5, 1988, p.289.42. BLAGA,A., ROBU,C., Tehnologia acoperlrilor organice, voL1, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1981. .. 43. BELDIE,C., HURDUC,N., Mat. P/~st~e, 18, 4, 1981, p.24I.

44. VASILE,C., TATARU,G., Mat. Plastice, 19, 1,1982,-pA1.45. KUMAR,G.S. ş.a., J.Scient.lnd.Res .. 44, 3, 1985, p.145 .

. 46.SEBE, D.M., PRAGU,O., Met. Piastice, 19, 3, 1982, p.183; 20,2,1983, p,117; 21, 3,1984, p.175; 22, 2,1985, p.125. .

47. POP, 1.• IVAN,G., DANILA E.,Mat. Plastice, 25, 4,1988, p.209.48. BUC"WSKI, A. ş.a., Przemysl Chemiczny, 51,12, 1972, p.776 .

.49.MOROI, G .• OCNEANU,1., Mei. Piastice, 20, 2, 1986, p.92.50. MUNTEANU,D" Mat. Plastice, 17, 1, 1980, p.9.51. STARKE, 1., V8IWerlwn von PlastaffUiflen und Plasta/tstoffen, Ed, VEB Deutscher

Verlag fOr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984 şi,' M. Rusu, N. GoldenbergfiCBrea resurselor pofimerice secundare, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989.

52. VASILE,C., 10NIŢA,C., Mat. Plastice, 17, 1, 1980, p.5. "53. VANTU,V., IvANuŞ, GH., PirolizB hidrocarburilor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1980,54. VELEA,1., IvANUŞ,GH., Monomeri de Sinteza, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1990.55. CARPCV,A., Mat. Plastice, 15, 3, 1978, p.133.56. ""nf.Chim., 222 ian.febr,.1982, p.82.

416

1)

IIt1,. 57;VASILIU--OPR~ C., 8ULACOVSKI,A., Polimer!. structurl1 şi pr:oprietăţi, vol.l şi II, Ed.

Tehnici!, Bucureşti, 1986 ..,~'-,ş~.JI~fŞSCU, V." Pr9prietăţ/7e fizice şi termomecanica ale materialelor plastice, VO!.I şi II,;':'i i Ed}Tehnlcă; Bucureşti, 1979.t,:;,!;Ş9.VqtfNTIRU, T., IVAN, G., Introducere rn fjzico-chimia polimenlor, Ed. Tehnică,Ci,"(., Bubureştl, 1980.

60. FERRY, J.D., "viscoe/astic properlies .of polymers, John, Wiley & Sons, Inc. 'New, i'6rk';'1970':'c',:.".,::: .. ",:':. :::.,,, ':.:c::.;:'.',",,,":." ',,:::: ,.".,'. '"

6.1.VASILE,C., CAuroARu" E~M.,. ŞTOLERIU,A., Comportarea termic~ a polimerilor, Ed.Acad. RS.R., Bucureştl:.:19~O •.:\,,:i,:.; ":'",,.'.< >. ,i,:;' '.

62. HORUN,S., SEBE.O., Dagradar:ea ŞI stabilizarea pol/marilor, Ed. TehnIcă',' Bucureşti,1983.

63. B. SIVARAMI.REDDY,RAOHAKRISHAAN,G., J.Scient ind.Res., 37,10,1978, p.513.64. NAlKWAOI,K.P., McGovERN, KARAŞEK,F.w., Csn.J.Chem., 85, 5, 1987, p.970.65. NANU, 1.,BLUM,D., ANDREI,C., MuscA, G" Mat. Plastics, 16, 2, 1979, p.73 .66 .••• Rev.Chim., Bucureşti, 29,12,1978, p.192.,", '"

. 67, KOKH,R, Plastversrba/ler, 38, 6, 1985, p.12.' '. ."" CI. ,.68. VIDYARTHI,N., PALIT,S.R, J.lndian Chem. Soc. , 59, 6,1982, p.748.6~. HOZUMI,K., KITAMURA,K., BuO.Chem.Soc.Jspan, 64, 5, 1981.70. OTHMERi..t5.,:"EncycJţJ~d!B"Or ,Ch~m{c.8/.Te.ctI1JO!ogy,...J~~n:Vjyley, ,New"York; 1981,

voi.18, p,221. . .' _. . ...• '" '''. ." ".' . ,71. GREE"LY, RZ.S.a., Macromo/ecu/e, 2, 1969, p,561-567.,.n.LEVV;'E.J., WAMPLER;Ţ,P"Joum:.of Chem.1id./I1srch., 63,.1986,. '

: :.,,:"73.8AOILESCU,."S.j"~':TOADE~,'::.:M~;,~Spapt,:osc9pia. !n ,I.R,,: ,8 polimerilor şiaux/7iari/or,':" Ed, .T~~nică, Bucureşti, .~98?: . '. , .- .. ,.," I •• '. '. .• .,', ••

74. HUWMEL,D.O." Sch'Ool, Atlas der Polymer' und Kunststoffahalysa, ,ed.ll,vot.JI; CariHanser ver[ag,',~Miinch(m, '19Ş4.. . '., :, ',. "

75. MUNTEANU,D.,SAVU, N~, Rev.Chini':'Bucureşti,27, 10, 1976, p.902"76. MUNTEANU,D.,"TURCU;",'S"MARINESCtJ,M., Rev.Chim., Bucureşti, 28, 1, 1977.

.77. LECA,M.;"'GRQSWALO-CREMER,L., SUF;iMEIAN',M., Mat. Plastice~ 16,2,1979.78. LECA,M.i SURMEIAN,M., Mal. Piastice, 17, 3, 1980, p.175.79. MIHAIL,R., Mo"e/e.r,:inetic8 depolirsacţii,. E'd. Ştiinţifică şi. Enciclopedjc~, Bucureşti,

1986 .. '.' .•......• o.' .', .•..•....•.80~ARLIE".~.P""qautchotJcs. Synthe~/qt:'es';"Tachmp, 1980.

"

417

12SULFONARE ŞI SULFATARE .

F.Cuiban

12.1. INTRODUCERE, ..

12.1.1. Tipuri de produse şi domenii de aplicare

Prin "ulfonare se inţelege int;oducere~uneia sau mai multor grupe acide -S03H În molecule organice in care sulful se leagă direct de un atom de carbon,rezultând acizi sulfonici, ca de e~emplu: .,.~:-soii.Carbonul poate fi prim~r,secundar, te'1iar sau poate face parte dintr-un ciclu acomatic.

Prin su/fatare se inţelege operaţiunea, de introducere a .unor grupe -0-S03H 1ncare sulful grupei acide se leagă de carbon prin intermediul unui atom deoxigen, rezuitând .esteriaci.zi-P-O-S03H sau neutri -F-0-S02-o-~- ai aclduluisulfuric.. .

Majoritatea produşilor in(justriali obţinuţi prin sulfonare şi sulfatare auproprietăţi de agenţi activi de suprafaţiJ (tenside) şi se foiosesc ca detergenţi,emulgatori, spumanţi, umectanţi etc. [1,2J in allecazuri, produşii de sulfonareşisulfatare sunt folosili ca intermediari in industria organică: la fabricarea alcoolilor,fenolilor, naltolilor etc. (3). Prin introducerea de grupe sulfurice in moleculeleorganice se amplificiJ sensibil posibilitatea de. solubilizare 1n apă şi in solvenţipalari, efect care se urmăreşte cu precădere În domeniul produselor farmaceutice,al coloran\ilor şi al pigmenţilor organici. in tehnologia petrolului, produşii sulfonaţişi sulfatali se formează in procesele de rafinare cu acid sulfuric sau aleum aleunor fracţiuni de distilare (motorine, uleiuri, petrol, whitespirit etc.). Operaliilor desulfonare-sulfatare se supun materii prime foarte diferite, obţinute prin sinteză(fenoli, amine aromatice, alcooli etc.), prin separarea fracţiunllor petroliere(parafine aromate, oleflne etc.), din lichide şigudroane. rezultate la prelucrareatermică a cărbuniior sau produse de origine vegetală sau animală (grăsimi, uleiuri,ceruri, hidraţi de carbon etc.).

12.1.2. Agenţi de sulfonare şi de sulfatare

Principalii agenţi de sulfonare şi de sulfatare folosiţi la scară industrialăsunt: trioxidul de sulf (S03), acidul sulfuric (H2S0.) de diferite concentraţii, acidul

"1il~.

sulfurlc' oleum (acid sulfuric in care s-au dizolvat cantităţi variabile de trioxid desulf), a.cidulclOlsulfonic (HCIS03). acidul sulfamic (H,NS03H), clorura de sUlfuril(SO,CI2) şi amestecurile de bioxid de sulf cu oxigen (SO,+O,) sau cu clar.(SO,+CI,), ultimele două fiind intrebuinţate numai in prezenla ra(jiaţiei luminoase.Bioxidui de sulf sub .formă de bisulfiţi se.poate.adiţiona satisfăcător din punct deveqere tehnica-economic numalla.olefina activata da vecinătatea unor. grupeatrăgătoare de electroni, exemplul clasic fiind obţinerea esterilor sulfosuccinlci dinanhidridă maleică. Acizii Sulfonici alifatici pot fi obţinuţi indirect, prin substitu~a

. . nucleofilă a derivaţilor halogenaţlcu. sulfiţianorganici sau.prin transformarea lor.prealabilă in mercaptani, urmată de oxldare energică.

Trioxidul de sulf (S03) monomer este gazos in condiţii normale, dar selichefiază şi/sau se 'solidifică foarte uşor sub influenţaurmelor de apă, de aceeaeste greu de manipulat. Fiind o moleculă cu deficit important de electroni laatomul desulf, se combină. coordinativ,::prln legături slabe,'cu'compuşii care auelectroni neparticipanţlla atomii de oxigen (de ex. eteri) silli de azot'(de ex. aITiineterţiare, piridina), păstrându-şi reactivitatea faţă da substanţele cu carereacţionează în mod obişnuit: ~Icooli, olefine, hldrocarbunaromatice. in instalaţiilecare folosesc cantităţi mari de S03.se preferă fabricarea .sape aceeaşi platformă,prin arderea 'sulfuluilaS02 in aer uscat şi. convertire. in' S03 dupăproc.edeulcUQoscutdin iQdu,striaaCidulul sulfuric, când se obţin concentraţii de 2-10% S03,dependent dedilulia cu aer. Sub această formă diluată cu aer se imbunătăţe.ştesimţitortehriologia de sulfonare'sulfatareşi se. reduce efectul oxidant. asuprasubstanţelor organice. Pentru acelaşi scop se poatedizolva în.S02lichid. •.. .

Acldul sulfuric aleum se obţine prin dizolvarea trioxidului de suit În aCidsulfuric concentrat. Cum este de aşteptat, prin dizolvarea anhldridei, tăria aciduluisulfuric se măreşte pe seama formării la echilibru a acizilor di-, tri-, tetra-sulfurici,iar sistemul devina "Superacld", fiind capab'i1să protoneze parţial chlarlegături 0,

C-C şi C-H din alcani. Pentru scopuri tehnologice se preferă concentraţii în S03de până la 25% sau peste 50%, lichide In condiţii normale, evitându-semanipularea eutecticului de 45% S03, al cărui punct de topire atinge 36'C.

Acidul clorsulfonic(HCIS03) este un lichid dens, care fumegă la aer, fiindobţinut prin combinarea slab exotermă (/:;H = -5 kcal/mal) a trioxidulul de sulf cuacid clarhidric uscat. La presiune~atmosferică, punctul său de fierbere este de152'C, dar se descompune parţial îriageQli.

S03 + HCI s~n--._ .-HQ!:,>03'..

Acidul clorsulfonic absoarbe uşor vapori de .pădin. atmosferă şi pierdeacid clorhldric (insolubil 1n acid sulfuric şi acid 'clorsulfonic), trarisformându-se inacid sulfuric.. .' -

Acidul sulfamlc (H,NS03H) este.unprodus cristalin alb, stabil (p.t. 205'C),.nehigroscopic, cu aclditate apropiată. acidului sulfuric. Se obţine industrial dinuree, acid sulfuric'şi anhldridă sulfurică după reacţia:

. H2NCONHz+ H2S0. + S03 ..• 2H2NS03H+ CO, tSe foloseşte preferen1ial I~ sulfatarea alcoolilor' impIedicali steric sau. a

celorseQsibili la reactii secundare de sulfoQare. .Toţi agenlii' de 'sulfonare';.ulfata!e au proprietiJţi oilidante datorate

419

,

. ,

- -

J

; ~.

/. " [,

1 .

• 2 3 4 5. Raportul molar S021Cl2

Fig.12,2 ..Dependenţa selectivitaţjj de raportulm,olar S02/CI2-la,sulfoclorurarea alcanilor.

.12,2,1.1" Meca,nismul şi. Cinetica reacţiilor de sulfoclorurare

",' . Reacţia 'de ~ulfoclorurare este un proces folochimic şi constă in tratareaalcanilo('lichizi, late)11perâiuri' moderate (35-40'C), cu ameSlec de SO,+CI"luându.s'e' totdeauna un'exces molai de 50,. La temperaturi apropiate de Hio'c ,.nu inai au. '09 reacţi;' de sulfoclorurare,. ci de clorurare. Energia reacţiei trebuie,săcorespundă .minimu'mului de energie de disociere' a legăturii CI-CI, absoroită' decea.ma,i slabă legătură din sistem: .: .

. c.,. ',. ,: NL . hc '.' .Eiol =h,... , E =NL 'EIoI ' ).=-.--= 478,8 nm

). '. E. ' ..deci peSle 320 'om. in figu", 12.1 ,este redată varialia' coeficienţilor de extincţie ai SO, .şi CI, dependent de lungimea de 'undă.. ln practicâ se lucrează cu 370478 IIm, insoluţie sau suspensie de. CCI" cu. randament cuantic 'ridicat. de circa :2 onO,.Mecanismul de ,eacţie corespunde succesiunii reacţiilor radicalice elementare: .

1. CI, ",. , 2CI • 100,0 .. k1. k

'2,RH+CI. 2 ,R. +HCI. 100.

3.~.+SO, k3 ;RSOi, , " .. .' . '10

4:kso;,.:+CI, k4' 'Rşo:zCi+CI.' w,'" -,~,. ". ..1.- ks'5.2CI. ,,'CI;. "'.' , .

0,16.RS,oi+cI.,. k6iRS02CI200,,~OO< 40,0 , 500, Expresia ,vitezei 'de. reacţie, de- LungImea de unda[nm Jterminată experimental este dependentă Fig..12.1. Variaţia coefJcienţilorde extincţIe E

in. mai. mare rŢI~şur.ade. reac~a de..fo/lTlare.: aii'S02 şi Cl2 dependent de 'lungimea de'8 ra.~i~,lu_Jui,organic ,R- .şi:_:de,.rec;:om- undă".'binarea atomi/er,de cler; l' \ .

. '..' ..,'1 .9,I1C12' '.k i,2. lab,'. [R' H','J'r=--.-.--= '--.• V d/. .' 'k5'

. Reacţia concurentă este cloOl-rarea a, carei, regioseledivitate esteaproximativ la fel cu sulfoclorurarea, 1,0Prevenirea clorurârii se face lucrând sub 0935--40'C, cu exces de 50, şi cu o foarte !il'bună dispersie a gazeior. Deşi cu raport: :ea 90molar SQ,/Ci de 3:1 se obţin selectivilăţi. :2: •deO,9ş. in praciicăse preferâun exces. 'lij' 085de 10-20% 50" când se ob~n sele", ;;j .tivităţ' de 0,9, considerate satisfăcătoare 0,8.0(vezi figura 12.2), O

Reacţia secundarâ de suifoxi.dare are 'loc 'numai '.În măsura' Îrl' caremateria primă conţine O, dizolva! (pânăla 70 mg O,n),ill

.'~~

!',~

ilj~\!;,~

.~i'l

_ ....;.1.:S'!

~)

câ:nll~Widiqith '~(j3'/'a'nj~ffiCâfe ;sehs,bn :de creşterea >temperaturii la, conta,cM,sU6SiknţeI6r""'6rg'âniC~".ca{e:' 'in'anif€stil' :pr6prietii\i rn'tai] multii sau , mai, ,puţi~"reiJIJcă,loar~'(d~p~hderl~ de; Slrtlctură)' faţă de arih id ri<la,SuIfuri~ ':.p~ţ9r1.ă ~~Jlu(li!:)conJugate' a 'aCldilăţll,agenţllor: de ,sulfopaf;e;su!faWeJ:9u; e~lf!~b,I.llt,aW',~a,~a!~(a''.funcţiuniiOf;! orga1'ii?"(alcanin,alcMne;,,:a!<;,Ooll;,, F9.m,puŞj(\F,a(q9,~~i9,i,eţ~'?:Ji,i.A~::reac\lvltatea la, :foarte,diferită(,n'.me/jIU"!l<;lq" P(9cjuşl\,s,e9,Y.~~~r,f~?c~llaţUrWn'~;~Xiilăril~r;:c6h'deflSăii!O(ŞiS?iAd~riIOr" suceesiv,e, sunlneu(\iţa!j;.9.ze (13g!IBţ8,;,q02::alc

;mi' ,şi' .alcliefle' irifenOa'e: etc,) ,i'g'udioahe" lichidei:acide,şi "ăşini',sQ!\l!e",depen~ehi 'de'hâILiil maleiiilo( ţir1me'şi de"eMdiţiiieda,operare;'care• tre.buie' alese" .astfei încât să se prevină reac\iile."secfindâfe:tled6rite,,' 'ii, ,'N,'':::'"'''''' . "i ei':'.','i!'.''':'''' .

.,; ...•.E'5:;;;S::.' ..,~~::~;::; i'.:t:':::,:::;i;;;:;;;:'12,2~IIJIE:TQDERE:SUbE.QNARE'SULf.'Al'ARE" . ',"' "(' "","[;

. ,. . ,"":,, ' .:: .;".:1:'," .;~.';' i',.'}~f~H(-)~(i.'.':\:~;;;';~.':';T: !,',I

" ....: .: '. ,,'_ :~:,'"...,..:.... : ..;; ,~:.(.;i.~:,,:."":;~::..",:',:,'":',':'I:.nj.::,~,.t:. ,__ ,',',;, .., ,comportaJea.diferitelor :ciasede SUDSlâ'n\e"'fa'"ageri\ii'de s"lfonare"

sulfatare depinde jn măsuriidecislv'ădii'Structuiii' lor: lii¥TOI,:important 're,v.enind,func\lunilOr prezenie' in mdieculă' şi ecn'diţiilorde 'operare" Alături ,de rea,ţiile ,<1e'sulfonare.sulfatar~potavea .Ioc concomitent re'ac\iide',des,h,lqLe

tare, condle,~,~aW"

scindare, esterificare, hidroliză, IzomeriZare'etc",:j'inândş,eell),ă"qe prin~iPi'!~!~',aplica\ii industriale ala aceSlor opera\i;(.des,crierei'.lo" se .va la,eîn fun<;\i.l,'.de:clasele de compuşi. ' '",. . ... ,:'.... .. "." .." '",

12.2.1. Sulfonarea alcanilor"

După cum s~ ştie, alcanii nu reacţionează cu. moleculele obişnuite şi. nicicu H,S04

sau503, ln măsura' în care se formează' sisteme .superacide" (acid

sulfuriC oleum, acid clorsulfonic) capabile să: prc}toneie alcanii; la îocălzire,;,seformează carbocalioni care dau reacliile cunoscute (inclusiv forrna

rede alchene),

iar printre produşi sunt decelaţi esteri sulfonlci, acizI.. sulfonici, alături. de. alţicompuşi neunitari, rezultaţi prin procese secundarel Alcaniipot fi sulfonaţi",incondiţii tehnica-economice acceptabile prillprocese radicalice' (homolitice)" ..ca:

suifoclorurarea şi sulfoxidarea [4J. ", ". '. , .'", Deoarece procesui homolilic esri!' puţin selectiV 's,,' formează în realitate,chiar la mpnosubstitUţie ,'rTjaiillUlţi' 'izomeri' structurali:i iar'tendinţa. de poiisuifonarerămâne destul 'de ridicată;' fiindCă regioselectivilatea '.reacţiilor radic~1ige",.s~modifică doar puţin după substitulie, Ramiiicarea ianţului parafinic atrage-,..cjupăsine amplificarea itomerilor monosubstitui\i pentru'. aiGanii ,cu' ~celaşinumâr deatomi de carbon' şi diferenţierea mai'pronunţatăia"dislribyţiei cje produşi"li.~â,~dseamă de reactivitatea legăturilorC~H: terţiafi? secunda,.? primar. Q.e:â9~~~procesul se aplică'; indqstrjal ,nu(llai ,.Pa.rafin~!p.r, !in~a(~" C,t,.-,e'8, separate cuajutorulsitelor,moiecul~(e,Sa\l al .ureeiin -scopul fabriCă'rii agenţilor activi desuprafaţă (5i. Maleria priii\ă ~iifreb~!~lsă"60i,ilil~'i;>leffne;'cicioalcani, izoalcani şiaromate (lpt~li,~\lb :.1,~4>? peptru,~ n'(j"R,el:turba procesul 'de suifonare şi a înrăutăţi

calitatea produsulUi fIOlt.. . , " "

,-'"

421420

c]J 50. <_-::::J ".

Fig.12.3, Dependenţa concentra~ei di- şipolisulfoclorurilor. de,conversie la

sulfoclorurarea alcanllor.

12.2.2. Sulfonarea olefinelor

3S02+ RH -+ R',+ HS02 "Reacţia se c~ntinuăcu f~nnareaunui a~td.~1~~ri.:persulfoniCşi .a~unt'(;~.O'~~'

radicai care continuă lanţul: , ...R , + S02 -+ RS02

RSOi + O2 -+ RS0200 •. RS020q • + RH -+ RS0200H + R •

Acidul alcan-persulfonic este instabil şi, prin descompunere, genereazăaeiri alcan-sulfonic. apă şi alti doi, radicali alchil,asigurând un randament cuanticridicat (8'-12), Dacă alcanul estefoarte 'pur reacţia poate continua fără aport deradiatie, ,

Procesul se apjlcă ,industrial la sulfon~r~aa-olefinelor lineare G14-CtB,ob\inute prin 'oligomerizarea etilenei,p.entru' f~bricarea agenţilor a~tivi .desuprafaţă. Din olefinele rezultate prin crac~re Si3: formează produse coforate.Sulfonarea se realizează cantitativ, În câteva secunde, cu S03 puternic diluat cu

RS0200H -+ RS020 • + HO •RS020 • + RH -+ RS020H + R •

Alături de captarea, ,~adicalilor prin diferite impurităţi,' peiacidul inter-acţionează cu 502 şi apă formându-se acid sulfuric:

RS0200H+ S02 + H20 -+ RS020H + H2S04CI,iar dacă reactanţ'" sunt perfect uscaţi, apa ia naştere, pe seama

. dehidrogenării alcanilor cu peracid, după reacţia globală:R,CH2CH2R2 + RS0200H -+ R,CH = CHR2 + RS020H ..:H20De aceea se preferă realizarea' procedeului cu radiaţi,e şi apă, când

peracidul se requce prepqnderent (fU S02" R~astivitatea hidrogenului legat. decarbon pr.imar:secundar:terţiar este destul de diferită 1:30:130 şi chiar la conversii'scâzute se formează produşi polisulfonat!. Ei se ,distribuie preferenţial in fazaapoasă, unde sunt foarte'.puţine par~fine, dar ,jfl care se dizolvă foarte bine S02,:0;2 şi aCizii-monosulfonfci, 'favo'rizânddeci polisulfonarea. Primul substltuent favo-rizează.intrarea celui de al doilea, astfel Încât'la alcanii superiori s.eformează acizidisulfonici geminali şi 'vicinali,distribuţia statisticăstabiiindu-se numai la distanţemai 'mari de 4 atomi de carbon de primul substituent.

Procedeul se poate realiza şi fără iradiere, prin adăugarea de anhidridăacetică (2,5%) dare formează.- cu. acidul persulfonic o anhidridă mixtă, relativ, stabilă la S02 chiar În prezenţa apei, care poate fi'descompusă controiat printr-unproces termic: ' '. ., _.. _'~-.._~<". . .' . .

RS0200H + (CH3CO)20 -+ RS0200COCH3 + CH3COOHDeşi conversiile ce pot 'fi obţinute sunt destul de ridicate, până la 15%, el

nu â găsit aplicaţie industrială.

'~~40;ţ .~

: .,,'Jl30.: 2 u.'02~=:;: -/?'" 20.~~

!]10i.~'.Ci a o

o 2.4 6. 8 10 12(lor hldrollzQbil,% mesd1n omesteeulsulfocillruret

Reacţia' de desulfitare: R-S02CI-+ RCI + S02 are loc radiativ numai dacăgradul de sulfoclorurare este mal mare de'1,5 iar la temperaiurl sub 35-40'Cnu areloc termic. Ea devine sensibilă În proces

, ,Ia temperaturi, ce depăşesc 80'C, -Iarpentru sulfoclorura În stare pură, numai latemper"turi mai mari de 120'C, In pre-zenţa apei (chiar ppm) se' formeazăcantităţi, miCi de, H2S0. care aderă depereli, după reaclia:, S02 + CI2+ 2 H20 -+',H2S0.+, HCI.

b dată cu' creşterea converslei'alcanilor se formează, În afară de mono,sulfocloruri. şi di, sau ploisulfoeJoruri,alături de cloralcani şi cloralcarii sulfo-cloruraţi,deoareclneacliile succesive depollsubstituţle nu sunt innuenţate cineticfaţă de reacţiile de monosubstituţie:

, Pentru a obpne o calitate con-venabilă a tensidel trebuie redusă căt mal

mult cantitateade polisulfocloruri,ceea ce se realizeazălimttând conversia alcanilor la25%. Deperidenţa polisulfoclorurilorde cantitatea de clor hidrolizabil in amesteculsulfoclorurateste redatăÎn figura 12.3.

Hldroliza sulfoclorurilor la alchilsulfonali se realizează simplu, prin tratareaamestecurlior sulfoclorurate care conţin maxim 30-33% sulfocloruri (compuse dinaproximativ 85% monosulfocloruri.şl 15% dl- şi pollsulfocloruri, corespunzând urieiconversii de aproximativ 23% a alcanilor) cu N"OH apos 10%, după reacţia:

R-S02CI + 2 NaqH -+ RS03Na + NaCI + H20

12.2.1.2. Sulfoxidarea

Sulfoxidarea alcanilor decurg''; fotochimic după reacţia:

2RH+2S02+02'" ' '2RS03H

Nu se mai foloseşteCI2,care este scump şi corosiv, Iar cantitateade produsesecundare, inclusiv consumul de alClmi,sunt mai mici. Mecanismul de reacţie esteradicalicÎnlănţuit [6]şi const~in excitareacu radiapeUV mal marede.320 nm aSOz lastarea de triplet 3S02 care reacţionează aproape cantitativ cu aicani!. Radiaţille culungimede undămai mică (240-320 nm) excită SOz la starea.desi~glet'SOz care nureacţioneazăcu aleanii decăt după tranziţia de triplet 'S02 [lI. Aplicarea industrialăaprocedeului s-a realizat În anii '60. Mecanismul reacpei de iniţiere este legat deformarea radicalului org"anicR.,

422 423',~

,.'l

424

.,<

R - CH,,'- CH,' CH/ ,

'H,C CH"I I

O,S . CH - CH, - CH"R' ., /O

+ CH'R - CH, - CH," CH I '

/.CH, +CH-CH,-CH,-R' -,- .

SO,

12,2.3. Sulfonarea hidrocarburilor aromatice

425

Hidrocarburiie aromaticeşi.derivaţii lor pot fi sulfonate cu acid sulfuric dediferite concentralii (65-100%), cu acid clorsulfonic, cu SO;ca atare sau' dizolvatÎn acid sulfuric (acid sulfuric oleum), În, condiţii relativ blâ'nde. AGizii sulfonieiprovenili din substanţe. unitare (benzen, naflalină şi derivaţiilor) suntfolosili mai,ales ca intenmediari În producţia de medicamente, coloranli, pesticide, schimbătorideieni, tananli etc. Ponderea cea mai mare "operaliei de sulfonare. aparţine

. Procentele 'mărite de alchenilsulfonat cu 0.=1, şi 2 ,se ~atorează prove-nienţeilor de la .descompunerea y şi &-sultonelor, ,singurele mai stabile termo-'dinamic, din saponificarea cărora. r~zult~,3- respectiv 4-hidra,xialcansul(onaţi,fărăalli izomeri.Sultonele 1-2 (~-sultore) se transformă., integral în 'acizialchensulfonici. Olefinsulfonatele conţin şi cantităţi de 1S-;10% disulfonaţi proveniliprobabil din sulfonarea,dublei legături din interiorul.catenei.' Dealtfel s-a propusreGent [9,10jsuIÎonarea alelinelarlin.;are iriterne (\ii olefine), când ~-sultonare~ulfată iniţial, este mult mai stabiÎă decât cea obţinută lasulfon"re,; a-olefinelor.La hidroli~ă' rezultă" a'proape Îri' exclusivitate hldroi<ialtansulfonati' secundari. viCinalUoarte ~olubil În apă, care Îşi găsesc aplicaţii tot În sfera ageniilor activi desuprafaţă: . ". . . ,. ",

. "CH3- •..-Oi, "CH=CH - CH, - ,., - CH,'

, . ,!+ SO~ (,!,','ole1;nă), . '

Cri,- ...• CH,'~CH- CH-CH,-" .. - Cri, ...II .o -.-:'SO~' ,(~-suttonă) .

~NaOH ",

el-< - .:.- CH, - CH -CH c CH" ... CH3'~ ....I I . ."'... . :PH $O~N:a.hidr~~ar~~nsulfonatvi~inal

Ca produşi secundari la sulfo~~reaOI~;iriel~r cu exces de SO, rezultă şisuifaţi-sulfonaţi (sulfali de ..carbil) insolubili, care.se hidrolizează .la operaliunea de

. saponificare termică, cu alcalii. Prin adi\iaa-olefinelor la amfionul rezultatintermediar se. fO'rmează in cantităţi reduse 1:,4-sulton~ ale dimerului care suferătransformări ,asemă"nătoare celor descrise anterior:

R'

C"~~ O'" 'CH

l' I 202S ,S02

'O'Sutfc,t de .carbllIsulfl:tt-sultlll'lQ.tl

In~lubll

aprllximetlv 50+/.

.\AId1en5lJtl'onati de' sodiu 33-/_

3_SBJ,..4_h~lcan5lJ.~ âe sodiu 67-/~~

110°C \ NaOH apt15

aproxImativ SO./.

Alchensulfonaţi '. de sodiu

.~.-.......,--~___ R-tcHzlz

+ '_~ 1

R~H2(H2~H=C/jH2+ 503 R(H2(H2Ot~(H2S03--:-_ H~~~H2,

lt. "0-50,

. _ - . " 1.Zs:auP-Sutfri

. '_ '." , R(H2(H(H2(H2S.0~3 ~ R(Hrot-.CH2

/. , ,

II. -- ~, ,C",

R(Hi _(H= CH-ICHZln-S03H _ ~2'n ••O.1,2.3..... , 1,3 sau I"-:Sultond

Acizi althl!Mulforic1 """'" CHz .

~.

R1"c",C",CH,SO~=R-\" '\"'

Il' O,.,OH,

. 5. 0'_ + 1,4 ,au 6-SUlton6

RCHZOL .... '" CHZSO)

aer uscat (2-3% S03), În reactoare cu film descendent, 'Ia 30-45°C, folosind unexces de 15% S03 [8]. Creşterea excesului de S03 du"'''la inchiderea culoriLiar ladiminuarea lui 'rămâne alchenănesulfonată, cu miros' neplăcut. Triox"idul de sulf se 'aditionează electrofil la a-olefinăiar amfionul rezultat sestabilizează intra-moiecular, la echilibru cu lransfer de hidrură, eliminănd proton cu formare de acidalchensulfonic sau prin reaclie internă când rezultă sultone. După sulfonare,'produsul se tratează cu hidroxid de sodiu pentru neutralizarea acizllor sulfonici, a .-excesului de S03 şi saponificarea sultonelor la 160-180°, sub presiune, fiind'suficiente 5-10: minute pentru transformarea cantitativă. Mecacr:_~smul de reacţie:;pentru sulfonare.a a-olefinelor şi distribulia aproximativă a preduselor r'lZultate'după saponificare sunt redate În figura .12.4.

Fig.12.4. Mecanismul reacţiei de sulfonare cu 803 a a_dlefinelor şi distribuţia produselorrezultate după saponificare"

Alchenllsulfona\ii au dubla legătură distribuită pe toată catena, datorită izo-merizării prin transfer de hidurâ a amfionului. La sulfon'area 1-hexadecenei, distri~,bu\ia dublei legături În alchenilsulfonatul de sOdiu R_CH~CH(CH')nS03Na, expri-

mată in procente molare se plaseazâ astfel:n Mal % n' Mal %.O 9 6 71 21 7 62 16 8 73 5 9 84.6 10'9

5 6

.~,

Cinetica reacţiei de sulfonare depinde in mare măsur~ de apa prezent~Înmediu, de efectul temperaturli asupra poziţiei de sulfonare, de posibilitatea S03 de

. a forma complecşi cu 'acizii arilsulfonici; de natura agentului de sulfonare etc..~entruunele cazuri mai simple, I,mdenu se formează apă, cum este sulfonarea p-nitrotoluenului cu S03, ea se exprim~ satisfăc~tor cu relaţia:

r ~ k [ArH] [S03]

"

rab.luI12.1

Âr/H'"SO'3

Temperatura de incepere a ~1c:1rollzei aciziloÎ" arils'ulfol1lcl

Formula -De-numire Temperati.Jra °C ata !Zatar

C.HsSO,H Benzensulfonlc _ ,22 ' H,PO,CH,C.H',-SO,H(orto) Tolue,n"sulfonic 188 H3P04

(meta) Toluansulfonic 155 H3PO,(para) Toluensulfonic 186 H,PO,

(CH,hC.H,SO,H 3,4.DimetH~ 175 .H3PO,,benzerisulfonic.2,4-Dimetil- 137 H3P04benzensulfonic

(CH')3C•H,SO,H 2,4,6-Trimetil. 80 I H3PO,benz~~sulfonic

(CH,)sC.S03H Pentam'etilsulfon'ic 25 H2S0,c10rhs03H a~naftaljnsul~~C---. 70 H2S04

~-naft~linsulf~nic '---113 ' H2S0,CH,(ţ-dod.cil)C.H3S03H p-t-dodecil- 50' H2S0,

.loluensulfonlc• Chiar"ta temperatura de su fonare poate avea loc ezalchilarea păn la 20%.

electric neutru, mai stabil decât intermediarii substituţiei aromatice' electrofile(ciorurare, nitrare), care poartă o sarcin~ pozitiv~ şi sunt carbocationl.

ArH+SO, 1. [Ar( H .J,~ArSO; + W, S03 '

Spre deosebire de elorurare şi nitrare in care treapta a doua, de eliminarea' protonulul este mai rapid~, la sultenare treapta a doua ,este mal ient~,

,•. determinant~ pentru viteza globală a procesului, iar stabilitatea mai mare a~,,''Produsului interrT!ediarface posibil~ regenerarea reactanţilor iniţiali; deci reacţia(1': 'este reversibiUl In anumite condiţii de temperatur~,şi mediu apas (cataljzatde~': acizi), 'aoizii sulfonici aromatici pot fi hidrolizaţi la hidrocarbura iniţial~, ea-reseti poate antrena cu vapori de, ap~, Viteza de hidroliz~ este independent~ de~;' concentraţia acidului sUlfonic, de natura acidului ;,norganic, dar este propOrţională,.ii" cu 'activitatea i.cnilor de hidrogen din soluţie.' Un criteriu calitativ de apreciere ar':vilezei de hidroliz~ a diferiţilor ac.i.zialchil-arilsultonici il reprezint~,temperatura lat"'care se constat~ inceperea reacţiei de desulfonare (vezi tabelul 12,1, pragul de

hldroliză),

,",i,

'.:~

, :'j~

producţiei agenţilor activi de suprafaţ~ anionici, reprezentat~,de alchllarilsulfonaţl.Pentru sulfonarea hidrocarburilor cu acid sulfuric, la temperaturi moderate, reacţiaarecaracter ieversibil, de aceea concentratla acil;!ului trebuie menţinut~ la valorisuperioare concentraţiei de ech'i1ibrupentru a obţine conversii ridicate:

ArH+ H2S04 ••• ArS03H + H:10In practică se deljneŞte ca ,n,de'sulfonare' concentraţia minim~ a acidului

sulfuric (exprimat~ in procente,s03, raportata' rumai la, agentul de sulfonare)necesar~ pentru a Se'aşi,gur,ao,vitez~ acceptabll~ de ,sulfpnare, Cu,c~tcompu'sulsesulfoneazâ mai uşor, cu a,t~tn de, sulfonare,estemai ~ic"celelaltecpndiţiirămănând neschimbate, De exemplu, pentru,benzeri, concentraţia H2S0, la 60'Cesta de 78,4% (n ,de sulfonare 64%) iar, pentru ,naflalin~, este de 68,5% (it desulfonare 56%), de unde rezulta că hidrocarbuiile aromate cu dcluri condensate'se sulfoneaz~ mai uşor decăt'benzenul,concentaţia minim~ de acid scăzând pem~sura<:reşterilnum~rului de ciclurI. Dac~ cpncentraţia acidului ce poate sulfonadep~şeşte concentraţia H2S0, monohidrat (81;6%'S03), se foloseşte acid sulfuricoleum sau ,S03,Acidul sulfuric r~mas dup~ sulfonare, in urma diluării cu apa dinreacţie, se numeşte acid epuizat.Cantita!e;, 'xde,'acld sulfuric sau oleum (in kg)necesar~ introducerii unei grupe sulfonice, .Ia ,sulfonarea unui mal ,de substanţ~organic~ se calculeaz~cu relaţia:' ,:,

, :: 80(100'-n)',x 9 ,' .." a-K

, unde: a = conceritraţi~ iniţial~ a S03 in agentuLde sulfonare; 80 = masa mole-cular~ a S03. ' "", ,"" " ,

, C,antitateade agent de su/fonare este cu atăt mal mi,c~cu,cât.concentraţiainiţial~ a agen!ului de sulfonareeste.mal mare. In practic~, concentraţia agentuluide sulfonare se "limitează pentru a evita, reacliile secundare .de poHsulfonare, deformare a sultonelor pe seama reacţiei: ' ,,', '

ArS03H :.: Ar'" W ) ArS02Ar +: H;Ode dezalchilare şi de inchidere a cu/arii, datorate mai ales reacţiilor ,de oxidare şicondensare: . ' . '

nde sulfonare este influenţat de conţinutul in acizi sultonici din masa dereacţie, capabili să -reţină apa din proces. Poziţia in care intr~ grupa su/fonic~intr-un compus aromatic este influenţat~ de natura substituenţilor preexistenţ' (caorice reacţie de substituţie aromatic~ electrofil~), de temperatur~, de concentraţiaacidului şi de timpul de reacţie. '

Mecanismul şi cinetica reacţiilor de su/fonare.S-a dovedit c~,dintre speciile, care ar putea interveni in reacţie:. , .

H3SO" S03: HS03 agentul activ este S03 care, 'pentru acidul Slilfuric, seformeaz~printr-o-reaCţie de autoprotllliz~ de echilibru:

•2HiS04 "" S03 + H3° + HSO;j

Moleculaneutr~de So. are un puternicdeficit de electroni la atomulde sulf şiformeaz~,in treapta întâi, cu nucleul,aromatic,compusulintermediarde echilibru

426 >(~ 427

87,&0/0 7n HZSO, 700%

'"IIII

(fI/dura "tfe yaporizare ::. 1o re- - -,.. - -'.- - -".- ,- - - - - -'.""7Z'~ 700 " .. I

-,•••• ' ",' 0.0. " ," I

GSO &0 70 80 90 700

%: SOl fofal in $OltIpa formatd

. '"~..~500.-~.0lt..ltOO~-

.••• 3008;.'~,.,200

. +. . ., . .electrofilă directă, pe seama S02Clcare este mai reactiv decâl SO,:şi care ia

naştere prin echilibrul autoprololitic al aciduluiclorsulfonic:

3HOS02CI-:;= 'S02CI +H2SO. + HCI + CIS020

. Reacţiile de sulfonare ahldrocamuriloraronialice cu vapori de SO, sunttotdeauna exoterme. Dacă se foloseşte $0, lichid. sau combinaţiile sale exotermecu H20, cu H2S04, cu HCI, cu dioxan, piridinăetc., ' .

SO, + HCI- ~ HSO,CI "H' ; -5 kcal/moi

. punerea ln libertate aS03 vapori este o reacţie endotermă. Efectul termic global'("HT) al unei reacţii de sulfonare rezultă În realitate din .suprapunerea acestordouă efecte: sulfonarea exotermă cu SO,' vapori ("Hv) şi generarea endotermă'("'Ho) a SO,gazos, prin descompunerea agentului de sulfonare utiliza\.

'.' "HT; "Hv-'''Ho

429

. (dfr:!rJra infegry:J/4 de. ame~temte(fo;.mareJ a.' HZS04. ~~,' _ . .' sâu'oleum._d~n S03-{9}st HzO(1J la .JOoC

Fig.12.6. -Căldura integra;Iă de formare a H2S04 sau oleum din50, (9) şi H20 (1) la 3DoC.

Valorile "Hit şi "Ho sunt date ln literatură sau pot fi determinateexperimental. .Căldura glObală de reacţie poate lua valori pozitive sau negative,

. dependent de mărimea termenilor "Hv şi "Ho. Dacă sulfonarea se face cu oleumsau H2S0., valorile "Ho pot fi deduse din figura 12.6 care reprezintă curbacălduriior integrale de amestec lntre SO, (g) şi H20 (1) la 30°C şi trebuie luate cusemn 'schimbat, deoarece se referă la reacţiile de descompunere. Atunci căndagentul de sulfonare este folosit in exces, "Ho reprezintă diferenţa intre "HOl aacidului introdus ln rea~ţie şi "HOR a acidului rezidual.

"Ho ; "Ho/- "HDR

},

60 60 . 100 120 140 160'. Temperatura ['C] .

~100~. 90! 80~ 70.Il 60"~50î40c,

. ~. ',30~20

10'O40

428

dar pentru sulfonarea aceluiaşi produs cu H2S0. conc., unde se formează apă,

expresia vitezei de reacţie este .. , [ArH]

r=k-[H20]2

Ca şi pentru multe altereacţii viteza de desulfonare creştecu ridicareatemperaturii, dublăn-du-se aproximativ pentru fiecare101G. Distribuţia izomerilor obVnuţila sulfonare depinde de .. naturaagentului de suifonare, de .substi- .tUentul preexistent şi de tempe-'ratură. O dată cu creşterea tempe-raturii, proporţia de izomer. para

;--. ,creşte, in cazul substituenţilor caredrientează preponderent orto-para:Variaţia distribuţiei izomerilor des.illfonare cu' .terripe'ratura este mai-evidentă in cazui' naflaline\. . La

(Flg.125. Dependenţa de temperatura a temperaturi ~oderate (40'C) sedisfribuţiei produşilor de sulfonareai riafta1inei.. obţine preponderent. -(96%) acid,.

a_naftalinsulfonic carese formează

. cu viteză mai mare decăt.izomerul ~; In concordanţă cu reactivitatea mărită.apoziţiilor adin 'nucleul naflalinei, pentru substituţla aromatică electrofllă. Reacţiaeste deci controlată cinetic. La temperaturi ridicate (160'C) se formeazăpreponderent acid ~_nalfalinsulfonlc (85%) care este mai. stabil termodinamic(poziţia a mai' puţin reactivă). Compoziţia 'amestecului de izomeri obţinut latemperatura moderată se transforrnă ln cea obţinută la temperatură ridicată, prinsimplă incălzlre, ceea ce atestă controlul termodinamic al procesului latemperatură (ldicată, precum şi reversibilitat~a reacţiei de sulfonare (vezi figura12.5). Viteza reacţiei de sulfonare .depinde de concentraţia acldului suifuric,precum şi de viteza izomerizării acidul,ui a_naftalinsulfonic. Aparent surprinzăt()a~e'este comportar.ea acidului clorsulfonic lasulfonarea hidrocarburilor aromatice. LŞ;sulfonarea benzenului, a toluenului sau a fenolului cu cantităţi echimoleculare' de'acid clorsulfonic se obţin acizli sulfonici corespunzători [11]:

C6H6 + HCISO, -> C6HSSO,H + HCIDacă suifonarea se execută cu exces (2,5-3 moli) de acid clorsulfonic

obţine ca produs principal cloruraacidului benzensulfonic:C6H6 + 2 HCISO, -> C6Hs - S02CI + HCi -i H2S0•

Acizii sulfonici pot fi transformaţi cu randamente convenabile Inacide, numai cu un mare exces de acia clorsulfonic:

C6HS_ SO,H + HCISO, -> C6Hs - S02CI + H2S0. + HCIAceste cloruri acide nu pot fi obţinute executănd reacţiile 'ln etape:;:"

sulfonare urmată de clorurare [12]. Este foarte probabil că la folosirea unui exces'~mare de acid clorsulfonic, un superacid, are ioc concomitent şi (, substituţie i~i:j'~'

I'~'

~~'

<---'1

. ,,'

12.3.1. Sulfo~area-sulfatarea cii S03 gaz '

Dintr-o singură determinare experimentală a 6Hv sau6HT şi folosindvaiorile 6Ho dinfigura 12,6 se poate calcula căldura de reacţie, Este instructiv deurmărit variaţia căldurii de reacţie in funcţie de acidul folosit la sulfonareadodecilbenzenului din tabelul 2, Este de remarcat că diferenţa de căldură Întresulfonarea cu S03 gazos şi S03 li,chid corespunde aproape exact căldurii dee~aporare, iar pentru un acid de 73,5% care s-ar consuma' complet, efecteleexoterme ar fi anulate de cele endolerme (este'evident că folosind un acid atăt de,diluat nu se poate realiza o sulfonare satisfăcătoare),

T.b.!u!12,2

Efectul termic la 5ulfonarea dodecHbenzenului" raportat la 1 kg S03consumat

, ,Aflent de sulfonare Acid uzat AHkg kg Concentr~,ţiC!% kcal/koS03

803 gaz 1,00 nimic - 502 } ,122cllld,vap.S03lichid 1,00 nimic - 380Oteum 20% 3,71 . 2;70 97,8 298Acid 98% 5,40 4,39 92 240 .

Acid 73 5% 167 . nimic." - '0.

12,2.4, Obţinerea alchilsulfaţilor; sulfaţ<lrea alcoolilor

Procesul este important mai ales pentru obţinerea agenţilor activi desuprafaţă, În care restul alchil C,:rC'8 are structură' lineară, Alchil-sulfaţiisecundari se obţin prin adiţia acidului sulfuric la olefinele obţinute prin cracarea cuvapori a parafinelor lineare, la 50CJ.i600"C,cu conversii scăzute (20-40%), În carepredomină a-olefinele (cea 90%), Pentru sulfatarese folosesc alcooli graşi obţinuţiprin reducere~esteriJor acizi/or c()respunzAtori, provenili 'din sintez~sau din surse. naturale.' Alcoolii primari sulfataţidau săruri acide, nehlgroscopice, pe cândsărurile alcoolilor secundari sulfataţi sunthigroscopice şi se condiţionează subformă de soluţii. Adiţia acidului slJlfuric la olefine şi reacţia acestuia cu alcoolii suntproduse de echilibru, pentru deplasarea cărora trebuie folosit un exces de acid,Separarea sărurilor minerale de,alchilsulfaţi, după neutralizare, presupune operaţiisuplimentare care se,transpun greu la scară industrială:

'R-CH,oH+H,SO;-'" R-CH,"OSO,oH~H,O. Sultatarea alcoolilor cu acid clorsulfonic este aproape cantitativă, dar

presupune degajări Însemnate de HCI care ridică probleme importante decoroziune: .

R - CH2- OH+ HCIS03 -> R ~ CH20S02QH + HCIrSulfatarea directă cu S03 'diluat cu aer uscat, cu gaz inert sau cu S02 a

luat cea mai mare amploare şi poate fi aplicată cu uşoare modificări tehnologice,peinstaiaţiile industriale de sulfonare continuă a alchilaromatelor.

430

..~j

,~I

Sulfamarea constă În folosirea,acidului sulfamic ca agent de sulfonare:- CH20H + H2NS020H -> -'-CH20S020H + NH3 '

. - CH20S020H + NH3 -> - CH20S020-NH~Amoniacul eliberat neutralizează imediat esterulsulfuric formiind sarea de

'amonlu, Procedeul se foloseşte in special la sulfatarea alchilfenolilor,eto~i1aţi,deoarece in acest caz nucleul aroniatic nu este atacat: in timp' ce cu S03 şiHCIS03 are loc sulfonareanucleului piină la'2q%, ,Rezultate foarte bune s-auobţinut cu oxoalcooli şi oxoalcooli etoxilaii, care din ca.~zaimpiedicării .stericesuntgreu de sulfatat cu agenţi de sulfatare convenţionali.

12.3,.TEHNOLOGII REPREZENTATIVE DE SULFONARE-SUL,FATARE

.".,.,..:;

'Numero.ase.procedeede sulfonare cu oleum sau cu acid ,clorsuifonlc .au ,,"'",fost Înlocuite cu procedee cu S03 gazoş, Iar sistemele dlscontinue au devenitproi;edee continue În film, aplicate inmajoiijatealnstalalli1or de fabricare asubstanţelortensioactive, Pentru simplificare, nu se va face diferenţierea Întrereacţiile desulfonare şl'sulfatare, inţelegândprin sulfo~aretoate reacţiile deadiţie,a' S03, la o substanţă organică, ,independent de, grupa' funcţională care carac-terizează, prOdusul final. Procesul cuprinde 'mai multe etape: sulfoflarea,maturarea, hidroliza şi neutralizarea, .. ,'. ", " .. Sulfo,;.re., Prin simplulcOfltact intre materia primă şi anhidrida suliuricăfolosită .Ia .0.concentra1ie'de circf4% În volume de' aer uscat au loc reacţii .'exoterme:

1,RH + S03 -> RS03Hacid sulfonic

2, RH + 2 S03-> RS020S03H .acid disulfonic

3,2 RH + 2503 -> (RS02),O +'H20 . .','. anhidrida acizifor sulfonici

Reacţiil~;1, 3 aU loc numai În cazul suljonării alchilbenzenUor,dar produ,sele rezultate sunUotal e.liminateÎn cursul operaţiilor ulterioare,

Maturarea este operaţia princare se eliminăpa'rţial produsele reacţiei 2,.ciind S03În .excesreacţionează cu materi.aprimă nesulfonată:

4, RS020S03H + RH -> 2 RS03Hacid sulfonic

Hidroliza are ca scop eliminarea excesului de S03 dizolvat şi/sau celconiinutiri reacţiile 2 şi 3, care ar cOfltribui În timp la degradareaprodusului.

431

!,

,-"

5. (RSO,),O + H,O :...,2 RS03H6. RSO,OSO,H + H,O -> RSO,H + H,SO. 'Neutralizarea. este aperalia prin care se neutralizează acidul sulfanic şi

acidul sulfuric cu a bază uzuală; .hidroxid de sadiu, amaniacsau etanalamine,ilustrat~pentru rea.cţia cu sadăcaustiCă: " . .

RSO,H + NaOH -4 RSO,Na+ HiO. .. su/failatsau sulfet '.

'Instalaţia desuif6riare con\inedouă părji principale;,__abţin,m;a amestecillut"gaios aerlSO"_ sulfanarea materiei primii arQanice .cuamestecul S03laerşi neutra-."

lizarea praduşilor de reacţie.Amestecul ga~.os paate fi ablinut din trei surse; din aleum, din SO, lichid

sau iJin suif. Alegerea r1~aterieJ prime depinde in mare măsură de posibilităţile deapravizianare, de transpartul şi'ma(lfpularea ei, precum. şi de pasibilitălile dedesfacere a subproduselor. '-'. . .. '

Trioxidul de sulf lichid stabilizat estelransportat in cislerne şi depozitat in. rezervoare de .oţel la 35-,40°C. De aici este transferat in rezervorul instalallei, este

dozat cu pompe dozatoare intr,~n ~~aparator in film, prevăzut cu manta de abur şiapoi este amestecat cu aer uscatş;" dirijat către reactarul'de sulfanare.

Oleu,"ul de concentralie căt mai mare in S03 (25-'-650,\,) esie preincălzit.

în'ţr-i..in'sch"imbător de' căI'cturA cu :oleu!l1 uzat' şi diiijat spre evaporatorul din, care. distilă SO, care se'condensează şi se depozitează in rezervaare unde, este.

stabiliza\. qle'J1l)ul u,ial conţine a~roximativ 20% SO, şi după răcire esta recirculal.sau trimis la o iristalaţie de scid sulfuric: ' . , '''. ."... ,f.

Cea' mal coi1Venabiiă solulie tehnică pentru obţinerea .ames.tecului gazosdeSO, este oblinerea ac~stuia prin aitlerea'sulfului. Indiferent de modul cum estegene;at SO, (din S03 lichid, din oleum sau din sull), el trebuie amestecat, pentrurealizareasulfonării, .cu. a~r uscat, care ~e abţi?eintr-o iristalaţie separată. Iricontinuare .se. descrie (vezi figura 12.7) schema tehnalogică pentru generareaamestecului gazas aerlSO, şi instalaţia co'ntinull de sulfOnarepentru 'obţinereasubstanţelor tensioactive. . .'

Aerui atmasferic, aspirat de suflanta 4, cu presiune de rafu Iare de 1 500,-2 000 mm colaană de apă, este filtrat şi răcit la circa SOC in filtrul răcitar 1 pentru aelimina prin condensare excesul de umiditate şi pentru a asigura uscarea eficientăin turnurile de uscare cu silicagel 2 şi 3 care' operează alternativ. Uscarea cusilicagel a aerului, sub temperatura de 30'C, aduce umiditatea pănă la 0,5 g/m',.pentru ,a ,preveni formarea H2S04 în convertor; h:Jr'dacă se doreşte o uscare' maiavansată (pănă la 0,05 g/m'\ se falosesc site moleculare, dar.<;cesiea nu suntindispensabile. Temperatura, presiunea şi debitul deaer sunt mentinute constante,pentru a asigura funcţianarea pe.rfectă a intregii instalaţii. '. ' . .

. Sulful fără impurităţi bituminOase aste tapit in topitaru; 6, incălzit cu va paride apă la 150°C, Impurităţile salide sunt decantate şi, după filtrare, .este trimis cupompele dozataare 7 şi 8 in arzătarul de sulf 5. Rezervaarele de sulf topit trebuiedublate pentru a permite curăţirea .lor alternativă, iar canductele .care transportă c"sulf trebuie incălzite prin manta, cu abur saturat de 5 atm. In cuptarul 5 are lo"C.;t. "je;

432

tombiJstia:5ulfOlui .:cu..aer, uscat{;"r.ezultând amesteG~.:gazQs,..aerfS02 (Clrca'-'...,.~,"'Ioi"\"';', ".',', ',i . "":~'-"_'-,,~,:"" ,;, :.' ,.",'1._~~':","',L"i:;,,:,. ,-" "';"";':';~,,'.:i;:~'~:"~'\"~<":'" _ .'. ",i.-;~',*J',;':!?,,,:'::,'-

S0,), careestetrimslacpnv~~.or",l.l0,; după ce ~fp~t;ţ~~&~J,n"Rre,~I~bil.~~!i~~,jt?J;~~1il'cu aer 9 sub temperatura de SOO'C, Aerul fOlaSlţ,d,,-p,~a~lrea.schlmb~lP"Y!~!j\!!,~ll~'-:căldură 9 este trimis la regenerarea silicagelului, la apr9~i.riJştjv 145oc;'.ia{.~~-q~S_Qrn:j:f~:ţ.

'" .. .. _ .• , i' 'c••••• ',- ••• ~,. •.,_, '. ,'" '" ,-" ,-~,.t,,"'1~'.,<"",de căldura rezultat din combustia sulfului este transfonnatln abur care este',uliliial!)~'~ia topirea sulfului şi la incălzirea conducfelor ce'ii~nspoit'ă"~ulful topit. :-(i'iij\16ri'iiWi('

.- • ~ .. v". .' ,::,_.~\~,,_,,:~";;.'i.!:"!~""':'J',,:'':_'.,:'.:.;r~!-"'.',.j~,":'.:::f;t.,.pentru arderea sulfuiui este premcalzlt cu ajutorul unu""rzillar la o temperatura',de'>". ," ,- , ' ;... 7<;,;;:r;;,~:cii,,'\,,', ., ..,.:...-•••.~ ',:""_" ..":'.'::.",,~,;i:

peste 500°C, iar in timpul arderii temp.eratura aj~~ge 1~;~,q~~.H2~C'In'ciQ~,~ngţ~li:ţ:10 are lo~ reacţia de oxidare catalitică exoterma a ~~2')~î.Q~. ;},.:;~1J~~~~~(Z(~::>

802 + 1/2 02 ~ S03+ caldura:'- '.'. ':';.',-q';ţ.:':.~:":

" ',' .>It{ ;~~":' . . Y": :')'<;,3,;::.1~::;

'i "

.;,,..,t

.,,;:~~~~t~~'~'f~1::":

-:''-, _. .. ,"i;'-CJ:~i:t~;{~~__:~~.Pig:y?7.:, Schema tehnologica am.~talaţlel de generare a :sqs 9.azl(s:oşide sulfonar,~$Ulfat~rl;!::'jfţ,ry; "~:

!',-."t-ăţiţor, şi ,filtru; 2: 3 - uscăto~re cu silicagel; ~ ~ su~~~t~;~'~ ~_a~~.tor,df3'~ ••~-,I.!;,\f~;ţ"~p,lt~~~':i:::'~~:,:?e ,~~.l.f;.T~,8"7"pompe dozatoare;. g~11, 12 - schlmbătoar.~'?,~:~atdu.ra; 10 -,co~y~rt{)E;;:,:t:~2~.iJ:' ';14 ~ sulfon.atoare; 15 - scruber S.o3; "16 - scruber S02; 11::-:ventil.ator;) 8'~"dÎge'stbri~1,:9~:'~:;'i, ,'r~actor pentru finisa're.; 20, 24 ~ pompe;' 21 - controlor- '~ut~!TIat' de, nesuJ!~!,.at~-?2,;f.:;~{S;{:

, t l' t 23 d d .t "'.,, ",' ';"'1'-'/;'" ,;';:',',';. '. . neu ra,lza ar; ....,vas e ,epozi arc."; :.',:~".",i:~y"';,;':,m.:";:".:" ..' Reacţia este reversib'i1ă şinu se poate obţine',hiCiodată o conver~iJ~t6t~:I~'!i::'"

dar s:au abţ;"nut conversii de peste 98%. Cat,alizatarul de v,o, este dispus În ti~iri,:~tratu'ri, 'iar între straturi' se amestecă gazele calde -cu aer rece, trecut in' juru( .camerei de cataltză, Cu scopul de a scădea temperatura şi de- a asigura'-un'e'xcesde oxigen. Pentru amorsarea reacţiei de oxida re, c'orivertorul este preincăI]ji,'::Ur>circuit Încl1is. Temperatura mai mică de SODoC a ga£elor ,intr'ate inc'6n~~'"rior,~.creşte În p.rimul strat pănă la 530'C, pănă la 540"C În al doilea strat;pentn"'a.,.1i'

,'",0':>".,.;,,':' .

.{33

scăzută la 430'C in al treilea strat şi la 450'C În stratul al patrulea de catalizator.Temperatura gazului convertit este adusă cu ajutorul schimbătorului de aer 11 la65'C, iar apoi cu schimbătorul de căldură 12, la 55'C, Înainte de' intrarea insulfonator. Amestecul de gaze este diluat până la concentraţla de S03 'necesarăsulfonării şi apoi este filtrat pentru a elimina aleumul antrenat. Pentru intrarea Înregim a instalaţiei de combustie-conversie şi pentru a evita oprirea instalaliei Înmomentul când partea de suifonare este Întreruptă din diferite motive, amesteculaerlS03 se poate dirija Într-o coloană de absorbţie, unde se produce acid sulfuric98% (nu este indicată În schemă). In această coloană amestecui aerlS03 străbatede jos in sus o ploaie de de H2S04 98% cedând S03. Acidul cules Într-un rezervoraflat la baza coloanei este diluat cy apă până la concentraţia de 98% şi, dupărăcire, printr-un schimbător de căidură, este recirculat la vârful coloanei. Dacăintreruperile de. Ia sulfonare sunt relativ scurte sau gazul de la convertor are ocompoziţie neconvenabilă inainte de aducerea la echilibru a instaiaţiei, amesteculgazos poate fi absorbit in alchilbenzen, Gazul cu S03 obţinut din convertor are unconţinut de oxigen aproape la. jumătate.Jaţă, de .aerul introdus .Ia transfonmareasulfului În S03 şi de aceea efectele secundare dat9rate oxig~nului sunt mai mici.PrezeriţaS02 neconvertiteste favorabiIă'proc~~ulqi.:, . .•... '. ' ,

'.Sulfonar.a are loc În reai;toarelel;lşi,'14{pentruocapacitate mai maremai mult.eiea<;toare) În care mate;jap;imll,se:'aii"wntează pe la vârf, În paralel,cu debit'.şi temperatură constante~ distribuite~,in.,film, 'În- două fluxuri:, unul peperetele intern şi celălalt pe peretele extern.Al1]estecul gazos aerlS03 sealimentează de asemenea pe ia vărf,.cu debit şi tempe'ratură constante,contactulavând loc in cele două filme. Un circuit term9statat de răcire,reglează temperaturareacţiei. Un vizor de sticlă indi9ă cantit~tea', acid.ului sulfonic. o.bţinut, iar unregulator d~ nivel reglează debiful 'acidului dela baza reactorului. Materia organicăest.e separată de aerul uzat înfr-~n separator:,: Cea 't'nai,'niare parte din gaz estedirijată automat .in primul reactor; ia'r o mic~',C?antit,ateeste' introdusă ih ,ultimulreactor," unde se pertectează reacţia desulfonai~, dependent de indicaţiilecontrolorulu;:<leulei liber 21, circulaţia'fiind asigurată:de.pompa 20. Reactoarele infilm, 13 şi, 1'4; au pereţi concentrici de-a lungul 9~rora este distribuil filmul dematerie organică, care se ,scurge către.bază~ohcomitent cu. amestecul de aeruscaVSO,.~iecare perete este prevăzutcu~~nta',d~răCire. Turbine de turaţleridic,at~,_4j~pf;trS~ază~ficient S03,şi ,a'~,h'i(~~',~~'~l1ii:,;!~R~:v'_~'n.i'nd~stf~1,şupraînc~lz.irilelocal~şia!iiglJrând timpi scurţi de r~actie,.penttu'r~ppartea.proape stoichiometriceale reactanţilor. Gazele rezuitate din reacto'an;,'cpnţin urme de S02, SO,şi ceaţăde acid sulfonlc şi sulfuric. Ele sunt cond.use 'intr,'uO,;fiitru special 15, unde ceaţaacldă şi SO, sunt reţinute iar in scruberul 16 prin'barbotare in sodă .caustică seelimină urmele ele S02 înainte ca ,gazele reziduale să, fie evacuate în atmosferă cuventilatorul 17. Acldul sulfonic rezultat din reactor se matureaz~ Într-un aparat Cllnivel reglabil 18, în ca"e staţionează o, perioadă necesară pentru reducereanesulfonatu!ui, apoi se tratează .în '19 cu apă sau cu alt produs, pentru a oprireacţia de ,sulfonare. Neutralizarea se realizează în omogenizatarul 22, unde searnestecăintirn aciduJ sulfonic~ apa de diJuţie şi agentul de neutralizare; procesulesle controlat automat de un pH-metru. O pompă recirculă produsUl printr-un

434

schimbător de căldură, iar un circuit termostatid asigură temperatura la valoareadorită. Pasta neutralizată se trimite Într-un rezervor de depozitare 23, unde seomogenliează continuu cu ajutorul pompei 24 şi se trimile' ia uscare sau laobţinerea de. produse iichide.

În aceeaşi instalaţie se pot sulfona sau sulfata diferite materii prime,modificând convenabil parametriitehnologici dintre care temperatura are un rolimportant. Pentru alchilbenzeni' temperatura de' sulfonare' este de 50'C, dematurare 55'C şi de neutraiizare45'C. La sulfonareaaicooliior, maturarea nu.maieste necesară, iar.temperatura'în sulfonator este de 35'C pentru alcoolul I.auric'şiceVa lT!ai ridicată,"'50~C~pentru alcoolii linea,ri C14~C16'~'n'eutralizarea realizându-sela aceeaşi temperatură de 45'C. Nu se pot sulfata pe această cale.alchilfenolilpoli$toxilaţi,deoareee.nu s'e poate preveni sutfonareaÎn nucleularomatic:' "

,,', Gazul convertit poate fi folosit p~ntru sulfoharea altor compuşi ca toiuen,xîleni',"fiin~ necesare adaptllrl minilŢle pentru condensarea materialului nesulfonatSe pot realiza şi cosulfonări (spre exemplu cu 5"10% toluen)', îmbunătăţindu'se

. astfel caiităţilehidrotropice ale tensidei. .

12.3,2. Sulfatarea clIacid clqrs,ulfonic

Acidul, <;Iorsulfonic este folosit frecvent ia sulfatarea alcoolilor graşi, aalcoolllor polietoxilaţi,. a. alchilfenoiilor etoxilaţi, pre.cum şi il altor materii primecare conţin grupe OH susceplibile de' il fi.sulfatate. Pentru alcoolul lauric,chimismul este redat prin reacţia: .

C12H250H + CIS03H -+ C12H250S03H + HCi ÎAcidul clorhidric rezultat este absorbit in apă;pentru a furniza soluţie de

acid clorhidri.c 30%. Instalaţia de su.lfatare trebuie să fie rezistentă la coroziiJne,folosindu-se oţel emallal sau sticlă. Pentru absorbţia acidului clorhidric se folosesca'celeaşi materiale sau policlorură d,e vinil.

Peste alcoolul lauric răcit se adaugă În porţiuni, sub o bună agita re,cantitatea echimoieculară de acid clorsulfonic menţinând temperatura sub 30'C,când se degajă majoritatea addului ciorhidric rezuitat din reacţie, dar o parte,rămane dizolvată în, m.asa de: reacţie. Prodl1.fiul se descarc~ peste un amestec degheaţă mărunţită şi apă şi se neutralizează--imedl~t cu sodă. caustică păstrândsuspensia 35% uşor alcalină, pH 7,5-8, pentru ."preveni hidroiiza esteruluisulfu(ic, care' se ,produce chiar; în absenţa apei. Dacă neutralizarea se face cuetanolamine sau amoniac, produsul finit rămâne lichid iar căldura de neutralizareeste preluată mai'uşor. . '

Dacă se sulfatează compuşi cLi 'structură de eteri, pentru a prevenidizolvarea acid ului c10rhidric şi spumarea 'abundentă în timpul sulfatării, acidulclorhidricdegajat se barboteazăla saturaţie in alcoolui sau eterui din alimentare,prevenind dizolvarea cantităţilor suplimentare de HCI şi spumarea necontrola.tă,Deseori este' necesară adăugarea unui antispu'.Dant siliconic. Produsele' finitesulfatate cu acid clorsulfonic se apropie caiitatiV de cele .obţinute cu SO, gazos.dar cantităţile de nesulfatat (1,5-2%), de ciorură de sodiu (cea 1%) şi de suifat desodiu (3,5%) sunt mal mari.

435'1,)

1.

436

," .

12.4. SEPARAREA PRODUsELORDESULFONARE~sULFATARE

părji reduse a parafinelor trece ,imediat, sub infiuenţa 502 şi a apei, in acidalcansulfonic şi acid sulfurlc'care se dizolvă in apa adăugată. Deoareceintermedlarul peracid se descompune 'imediat, nu se formează produşisecundari şi de descompunere; ceea ce 'asigură folosirea completă a radiaţiei.Lacapulreactorului 1 se separă gazul nereacţionat, iar după adăugarea de502 .şi 02 proaspăt se comprimă cucompresorul' ~şl,' după răcire in. schimbătorul de căldură 3/se. recirculă, in reactor. Pentru ellmlnareainertuluise purjează periodic. Ceie 'doLiăfaze ale produsului de reacţie trec iri sistemulde separare 4, unde parafinele se. s~pară de. extractulapos. După răcireaparoHinelorin schimbătorul de căldură 3 'şi completarea cu materie primă. proaspătă şi apă, se reintroduc in Teactor. Extractui apos se stripează de 502in striperulSşi conţine aproximativ 30% paraflne, 20% acizi sulfonlcl(din care85-90% monosulfonici. şi 10-15% disulfânici), 7% acidsulfuric ş.i40% apă. EIse'concentreată; in prealabil, pănă la .concentraţia acidului sulfuric din strall.llapos de 22%, când stratul superior cu acizi sulfonlci conţine aproape. toateparaflnele; "Concentrareaulterloară se face in vid inevaporatorul' 6, cândalături de apă distilă'parjial şi parafinele care, după separare in 6, se'recirculăin reactor. Din extraetul' concentrat se separă H2S0. 60% şi un concentrat deacizi ,alcansulfonici.care' se de'colorează cu apă oxlgenată şi se neutraliZeată .cu hidroxid de sodiu in neutralizatorul 9. Din soluţia de alcansulfonal.de sodiu.se eliaporă apa şi parafinele, folosind vapori" supraineălziţl pimlilJ eliminareatotală a parafinelor, in evaporatorul 10. Alcansulfonatul de sodiu se depune casolzi higroscopici sau se trece, in soluţie. Produsul industrial conţine 55%monosulfonaţl, 6% disulfonaţi, 4% sulfat de sodiu, 0,5% n.parafine şi 35% apă,

,: .'. -. .' -' .. , '",' . :'.-~.:

437

'. Spre deosebire'de produsele de sulfonare.sul!atare, de obicei' amestecurtde substanţe cu structură asemănătoare, care se condiţionează in amestec; inmulte eazurt,se Pune probleme separării produşilor chimici sau a claselor deproduşi. In amestecul,de reacţie se găsesc: materia primă nereacţionată, agentulde,sulfonare!olosit in exces, produsele de polisulfonare, sulfoneleşi/sal.l izomeril"de'poziţie.rezultaţi din. reacţie. Cand reaelanţil se folosesc in 'proporjilstoichio-met'rice şi rămane materie primă "etransformată (sulfonarea bentenulul,tOluenulul,xilenilor etc.). hidrocarbura se elimină prin .antrenarecu vapori de apă.Pentruseparareaacizilor sulfonici se folosesc:

a) Diluarea cu apă. Mulţi acizi sulfonici solubili in apă nu sunt solubill inacid sulfuric de 50-80% şi prin diluare cu apă precipită. (de ex. acidul dodecll.sulfonic sau acizii .verzi" de la rafinarea produselor petroliere).

b) Prin adăugarea de NaCI (uneori chiar Na,SO.), sarea de, sodiu a.acidulu; sulfonlc se depune la răcire, datorită produsuluide solubili!ate mai Scâzut.

~I'< I.~II

"

Ape reziduale

' .. Apere,Wole

Purjd

4

02

8Vapori

S02

7

NoOH

A1carisulfonatFig.12.8. Sulfoxidarea n-alcanilor după procedeul aplHadiaţie UV:

1 _ reactor; 2 _ compresor;' 3 - condensatoare; 4 - separatoare; 5 - striper; 6 -. evaporator in vid; 7 - neutra1izator; 8 - evaporizator.

Parafinele şi aPa,foarte bine amestecate,'se introduc in reaetorul 1,unde ::;i,se barbotează amestecul gazos sa, + o, in raportul 2:1 sau un uşor exces (10%) )1de 502. În reaelor sunt dispuse lămpile radiativelJV şi temperatura se menţine li~3(}-40.C prin recircularea amestecului cu ajuiorul unei pompe, printr-un schim~J!bător de căldură exterior. Peracidul alcansulfonic rezultat din transformarea une"i'.';i.,'

....:~:

12,3.3. sulfoxidarea alcanilor

Pentru sLilfoxidare se folosesc Il-parafine separate cu site moleculare,lipsite de hidroearburi aromatice, de olefine sau de alte impurijă\i eare acţioneazăca inhibitori putemici al reacţiei fotochimice, Iniţi~rea cu radiaţie UV arerandamentecuantice ridieate,(8-12), ,fiind necesari praelic numai 0,2 kWh pentru, 'un kilogram de aleansulfonat, fără a, fi influenţaţă prea mult de depunerile deproduse colorate pe lămpile cu radiaţie. Pentru det,alii privind probiematicareaelorului cu radiaţii .UV să se consulteeapitolul nitrare-nitrozare, cu nitrozareafotochlmică a ciclohexanului. Neajunsul, princjpal al sulfoxidăriL este limitarea. 'conversielaleanilor la 1-5% şi folOsirea,incompletă a.reaelanţilor gazoşi caretrebuie recirculaţiin.proces. ,Acizlimonosulfonlci'dlzolvaţlin parafine se extrag cuapă chiar in reaelor şi se,tri!"it impreu"ă, cu parafinele În sistemul ,de separare,' .IImităndl.l-seastfel formarea aclzllor disulfonici. In extract se află' aelzii sulfonicl şi 'acldul sulfuric imPreună cu parafinâie~<1lzcilvatehldrotrop,lar separarea se faceprin metode termice, aşa cum se descrie in 'figura 12.8..

,-...."

RS03H+NaCI """"" RS03Nat+ HCIte) Neutralizarea eu CaCO, sau Ca(OH),. Mulţi sulfonaţi de calciu sunt

solubili în apă spre deosebire de CaSO" insolubil, care se poate indepărta prinfiltrarea la cald, peste 70°C, deoarece ia răcire se filtrează greu. Soluţia desulfonat de calciu se tratează cu Na,CO, iar carbonatul de calciu' rezultat seelimină'prin filtrare:

RS03H + H2S0. + Ca (OH)2 --> (RS03)2 Ca + CaSo,.1 + 4H20

(RS03)2 Ca +Na2C03 --> CaC03 .1+ ;!RS03Naci) Extracţia cu solvenţi. Hidroc.arburile nereacţionate se extrag cu o

fracţiune de soivent petrolier iar sulfonaţii de sodiu sau alchilsulfaţii de sodiu se .separă de suifatul de sodiu prin extracţie cu alcooli (metanol, etanol, izopropanol)care nu dizolvă sulfatul de sodiu.

Materialul'de construcţie pentru reactoareie de suifonare care folosescacid sulfuric concentrat (peste 70%) poate fi fonta sau fierul şi, la concentraţiisub70% H,SO" căpluşeliie de plumb. Suifatul acid de plumb este solubil in acidsulfuric concentrat. Pentru evitaree fleruiul care colorează în galben detergenţii şiie diminuează proprietăţile de spălare se folosesc oţeluri inoxidabile, emailate sauacoperite Cu sticlă.

12.5. CONSIDERENTE TEHNICO-ECONOMICE

Dacă se face abstracţie de procesele de sulfonare aplicate pe substanţeunitare, folosite ca "intermedi'ari :sau ca a'uxiliari "in"diferite ramuri industrialechimice şi petrochimice, majoritatea produselor obţinute prin sulfonare-sulfataresunt destinate domeniului vast al 'producţiei agenţilor activi de suprafaţă, cifrat lanivel mondial la aproximativ 5 milioane de tone (fără săpunuri) din careaproximativ 2 milioane de tone de substanţă agtivă sunt obţinute prin sulfonare-sulfatare [13]. Peste 70% din această producţie mondială este. reprezentată dealchilbenzensulfonaţi, peste 13% dealchiletersulfaţi şi aproximativ 9% dealchilsulfa~i care se fabrică cel mai".convenabil prin sulfonare-sulfatare cu amestec.gazas de aer/303, in' instalaţii cu funcţionare continuă. Producţiile de alcan~sulfonaţi secundari obţinuţi prin reacţii fotochimice de sulfoxidare şi desulfoclorurare a l1-parafinelor nu depăşesc 3%, iar-cele de alchensulfonate din({-oletine se apropie numai de 2%.

BIBLIOGRAFIE

1. ATANASIU, S., JElESCU, E., Detergsllţi şi alţi agenţi activi de suprafaţă, Ed. Tehnică,Bucureşti, 1.959.

438

2. SCHWARTZ, A.M., PERRY, J.W." BERCH,J., ~ur1aceActive Agenrs anei Oetergents,RobertKregerPubl.Comp"NewYork,1977.

3. VANTU,V., Tehnologie petrochimic~, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1964.4. HAUTHAL,'H.G., Alkansu/fonate, Deutscher Verl!3g fOr Grundstoffindustrie, Leipzig,

1985. . . .5. PeRKowsKI, J., MlllER, J., Przem.Chem., 66,1,1987, p.9.'6. BADCOCK, C.C., SIOEBOnOM, H.W., CALVERT, T.G, REINHAROT, 'G.W.; DM1ON, E.C.,

J.Amer.Chem. Soc., 93, 1971, p.3115.7. VON DER ,G~UEN, 'R., SCHOLZ~WEIGEl, S., Sejfen-O/e-Fette-W~chsa, 108, 1982,. p,121.'8. BAUMANN, H., STEIN, W., Woss, M., Fette Saifen einschl. ,Anstrichmitte/, 72, 1970,

p.247.9. STAPERSMA, J., DEUL.ING, H., VANGINKEL, R., Inform., 1, 1990, p.323.10. ROBERTS, D.W., WILlIAMS, D.L., J.Amer. Oii.Chem. Soc, 67,1990. p.1020.11.0lAH, G., Friede/~Crafts and Re/ated Reactions, vaLUl, Interscien.ce, New York,

1983.'12. CUIBAN,F., CUIBAN, L., 'TEODO.RESCU, 'S., Dia Pharmazia, 7,1958, pA07.13. FELL, R., Ten.ldo, Surf.Oet., 26, 1991, p.6.

439

13. AGENŢI ACTIVI DE SUPRAFAŢĂ (TENSIDE)

F. Cuiban

13.1.INTRODUCI:RE ..~'-

13.1.1. Caracterizare, proprietăţi

Din cauza minimalizării energiei, molecuiele nepoiare sunt salubile 'insolvenţi nepolari (de ex. alcanii iichizi) şi sunt hidrofobe. Moleculele polare suntsolubile in solvenţi polari (de ex. apă) şi sunt hidrofile..Produsele tensioactive suntmolecule care conţin o parte hidrofobă (lipofiIă) şi o parte polară cu afinitatepentru apă, hidrofilă, şi se denumesc difile sau amtifile. Tot din cauza minimalizăriienergiei, tensidele se adsorb orientat la interfaţa suprafeţelor de separare, parteahidrofilă spre melliul polar iar cea Iipofilă spre mediul nepolar, formănd un 'filmsuperficial cu caracteristici mecanice determinate de' structura' produsuiuitensioactiv. Această adsorbţie la interfaţă are ca efect scăderea tensiuniisuperficiale. Soluţiile tensidelor au proprietăţi coloidale. După caracterul adsorbţieişi după mecanismul de stabilizare a sistemelordisperse se deosebesc două mariclase de tenside: coloiz; de asociaţieşi coloizi macromaleculari.

Prima clasă cuprinde substanţe .cu masă moleculară mică (200-300)'având'caracter amfifilic (difilic), adică la un capăt o 'grupare hidrofilă (una sau mai. .multe grupe polare ca, de exemplu: -DH, - COOH, - SO,H, -OSO,H, -NH"

+ .._ N (CH3)3I' etc. şi o parte hidrofobă (in majoritatea cazurilor o catenă alifatică,

incorporănd uneori şi un inel aromatic). La depăşirea saturârii interfeţelor, agenţiitensioaetivi se asociază şi se dizolvA În medii polare sau nepolare, sub fonnă asociată(mieele), formând soluţii de coloizi asociaţi. Proprietăţile coloidale ale soluţiilor sedatoreazăasociaţiilorde molecule.Dupămodulde foiosire, ei se denumescdetergenţi,emulgatori,solubilizanţi,spumanţi,agenllde udareetc. [1-3].

A doua clasă de tenside o constituie compuşii macromoleculari in carealtemează grupele hidrofile cu eele hidrofobe, distribuite relativ uniform de.alungul intregii catene de polimer (de ex.: gelatina, alcoolul polivinilic, cazeina,poliacrilamida, dextranul etc.) şi formează soluţii moleculare. Structura acestortenside la suprafaţa de separare este .diferită de cea a tensidelor difilice, fiindnecesară o cantitate mai mare de polimer Înalt peritru separarea unităţii de

ţ~:.'.(/:11

Jr,1'.1"

il'

.~

suprafaţă a stărilor disperse, dar emulsiile Şi spumele obţinute sunt mai stabile,deoarece.membrana de polimer este mult mai puternică. Toate membranele .delenside polimere pot fi impărţite in două grupe care se deosebesc ca structură şiproprietăţi: permeabile (de obicei membranele sistemelor naturale) şiimpermeabile ca, de exemplu, membranele microcapsulelor de lichide sau solide,cu aplicaţii multiple (de la hârtii de copiat, termovopsire, cosmetică, farmacie,ingrăşăminte şi până la tehnica rachetelor). Tensidele macromoleculare dau soluţiicoloidale moleculare şi se adsorb ireversibil la suprafeţele de separare, iar timpulnecesar pentru stabilirea echilibrelor de suprafaţă se prelungeşte la ore, faţă detensidele obişnuite ale căror echilibra se stabilesc in câteva minute. Tensidelemacromoleculare pot forma straturi adsorbite mixte impreună cu tensidele uzuale.Ele se folosesc ca dispeisanţi şi generatori de film, coemulgatori sau stabilizatoride spume pentru tensidele difilice. iri sistemelepolifazice, cel puţin una din fazetrebuie să conţină un agent activ de suprafaţă (4).

13.1.2. Principalele tipuri de tenside În proQucţia mondială

Puţin dezvoltată Înaintea celui de al doilea război mondial, bazată maiales pe produse naturale, producţia de tenside s-a diverisificat de la săpunuri. şi uleiuri naturale sulfatate, la o gamă largă de agenli activi de suprafaţă,plecând de la produse petrochimice (tabelul 13.1) (5). Măsura dezvoltăriiproducţiei de agenţi activi de suprafaţă din surse naturale sau petrochimicedepinde de modificarea ..posibiiităţilor de aplicare a principalelor clase' deproduse, precum şi de evoluţia producţiei de materii prime naturale. Astfel.dacă' producţia săpunurilor din ţările Industriale dezvoitate se limitează lasăpunuri de toaletă, in ţările mai. puţin dezvoltate, cu mare rată de creştere apopulaţiei, ele reprezintă principala tensidă folosită la spălare şi curăţire. Peansamblu, producţia. săpunurilor este in descreştere, dar posibilitateadiminuării prinCipalului neajuns (formarea săruri lor Q8 .calciu şi magneziuinsolubile În apă_care, consumă 30-:35% din .săpun), prin, adăugarea unor.tenside sintetice, .care, ~.ontribuie la ,dispers!3rea lor, poate promova creştereautilizării lor. Foarte promiţător; pentru acest scop sunt (X-sulfonaţii esterilormelilici ai acizilor graşi superiori, disponibili industriai [6]. care posedăexce"ente proprietăţi de agent activ de suprafaţă şi au o putere ridicată dedispersa re a săpunuriior de calciu [7J. Pe de altă parte, dezvoltarea producţieide oleaginoase .din ţările dezvoitate, .alăturide creşterea spectaculoasă aproducţiei de ulei uri . vegetale, din 'regiunea insulelor oceanului Pacific(Malaezia, Indonezia, Thailanda, Fllipine), vor da un nou avânt materiilorprime naturale pentru producţia de tenside, foarte bine tolerate ecologie [8J.Tensid€;;e sintetice sunt.de 2-4 ori mai active decât săpunurile, permit spăIărila temperaturi mult' mai joase, (30-40'C), cu economisireaenergiei şipăstrarea rezistenţei şi culorii ţesături lor şi nu conferă alcalinitate liberă prinhidroliză care degradează produsele spălate.

441

O>WOO

O>

'"g•••.••.•.0) 1 I"'00000

..

.1", wf\.JC»O'l.t>-o (.n co OI (X) 010 01 -..lo0,000000

.1 1 IO

'" '"0>000

.•.U> '"00

'"O8 I '18

~.ţ,.(.o) t\Jc.n WU'lOO •••.•••.O>.b.(.o)(DOggJ::ro.ooooo

~ <O

U'ICDII0000

I

Principalele domenii Industriale de folosire a tensldelorT4belu113.2

Chimie Industrie uşoara Petrol şi Metalurgie şi ;Minerit şi fotaj Conslrucţîi _ Agricullura Industrie Medicină,prelucrarea lui construc~j de aHmenlartl r~rrnacie, tmasinicosmetica .Peliculooene Aerosoli ! Inhibilori de coro- Pelicula - Oispersanti la GeneralOfi de Aerosol! Pelicu!oqene ' ţ\Qenli de udere :

Scăderea ade- OdoranV. pes- Ziune Acoperirea su- rotarea tocilar oelloole si hidra-- stropirea cu Udarea Imbun;~Uaprea. izivilalii cauciucului, Ucide. produse dezemulsionanli; prafelelor prin Emulgalori pentru fobizanli lnsedofurigicide. formelor pentru OJfgerU formelor Iegalizarea vopsiril, casnice. agenp despâ/are procese eredro- nulde de răcire şi COilferirea de PeDculooene si prevenirea farmaceulice.hidrofobizarea . Hidrofobizalori pentru rezervoare litice. lluxuri ungere proprietă~ hidra- hldrofobizal?" .. Tnvechirii painil. Emukjalori iMrtieL Prelucrarea şi tancuri, lrans. pentru lopirea Agenti de spălare rtIe, solurilor şi "Prevenirea Regulalori de Creme. emuJsli. IDisoersanti tesălurilor şi a altor portul pe conducle. melalelor. pe!,lru pet:ejli dmenluluL aglomerării crestere a fonne rarma- IPigmen~ şi laCUri, suprafeţe. Unsori sondelor inainle Disoersanti Ingrăşămintelor . cris!alelor ceutice diverse. iImbunătălirea Agenli de udare InhibiJori de de cemenlare Imbunătălirea şi condiponarea . Produqia de Slabilizatori Iprelucrarii Industria lesă~ coroziune In Agen!i de f10lare amestecarii com- sofurilor. inghelată, Suspensii de me-'cauclucurilor. lurilor, a blănurilor unsori şi ca atare Spumanfi pentru ponentilor In pra:. Emulgalori creme, jeleuri. d)camente. IS1abilizarea şi.a pieilor, Dispersanli combalerea pra- ducerea carami- Acoperirea cu Emulgalori Inhibilori de ',emulsiilor vopsitorie. la prelucrarea rului de minereuri zilor şi a zidăriiTor. peliDJIe a truc- Margarină. spumă !Polimerizarea in AI'1Uslalizanli metalelor şi cărbune. Regulatori.de telor şi Iegu- laple praf. Sinteze micro-emulsie, iJblinerea Emulgatori Emufgalori crestere a meJor, emulsii de maioneze. biologice._ ~latexurilor de Gresarea peiltru fluide de cristaJelor la rabri- peslicide. Iatexuri şi ane Agenti de spălare rcauciuc. granularea b!ănurilor, pienor şi ungere şi răcire carea dmentului, produse. Curăţirea usier •. fproduselor. lesăturilor. Agenti de f10lare tencuieffior ele. silelor, instala-

!Spumogeni emulsionarea

! Agenti de spi:ilare Spum0geni pentru ~i1or.spatiilorMase plastice produselorbetoane celulare, cfinice elc. I

ex'pandate. inhibilori casnice.alabastru, produse Solubilizanti si Ide spumă. Agenti de spălare.de stingere a stabiJizaloriAgenti de fiola tie detergenliincendiilor. Medicamenle, IRotarea sărurilor şi aEmulgatori solubilizanle sauminereurilor.penlru emulsii bi- dispersante. IAgenti de udareluminoase şi sUn-In prelua-areagerea incendiilor. !cauducuriJor.

.. 1

.Puterea de emulsionare se datorează tensiunii interfaciale ce apare la Interfaţasoluţie-solven\. Puterea de dlspersare şi de udare este dependentă de tensiuneade adeziune, care se manifestă la interfata soluţie-solid. Capacitatea detergentăeste determinată de interacţiunile care se exercită la interfaţa soluţie-solidmurdărit, peste care se suprapun puterea de udare şi de dispersie, capacitatea de

emulsionare şi de solubilizare. rabalul13.3

Folosirea industrialA. (mii tone) a'tensldelor In Europa-şi S.U.A.

După anii '50 s-a observat că mici cantităţi de tenside din apele decanalizare formează spume abundente, stabile În tancurile de aerare pentrutratarea apelor, diminuândin mare măsură depunerea materialelor În suspensie.

. Aceasta nu se intâmpla in vremurile când se folosea numai săpunul deoareceduritatea obişnuită a apelor era suficientă pentru precipitarea integrală, urmată dedistrugerea lor de către microorganisme, adică biodegradarea lor. Biodegra-dabilitatea se măsoară prin cantitatea de oxigen dizolvat consumată in digestiaaerobă a unui compus organic de către o cultură de microorganisme indigene: .Tensidele folosite in anii '50 aveau partea hidrofobă putemlc ramlficată şi aveauun consum redus de oxigen pentru că nu se blodegradau, pe când compuşii careau partea hldrofobă lineară sunt dlstruşi de activitatea microorganismelor. Caurmare, industria .producătoare de tenside, mai ales pentru uz casnic, a fostobligată, până În anul 1970, să Înlocuiască componenta hldrofobă puternicramificată' a tensidelor, cu catene lineare biodegradabile. Viteza de. degradarebiochimică a tensidelor este mult mai pronunţată. Ia ~ubstanţele cu structurălineară a catenei hidrofobe şi, dependent de biodegradabilitate, ele au fostimpărţite În trei clase:

1. nebiodegradabile sau biodegradabile mai puţin de 80%, exemplu: tetra-propilen-benzensulFonaţii şi alchilfenolii polietoxilaţi (mai biodegradabili sunt cei cucatenă lineară, circa 60%);

2. biodegradabile mai mult de 80%, dar numai' până la fragmente.organice, exemplu: linearalchil-benzensulfonaţi;;

3. Biodegradabili integral până la fragmente neorganice (H,O, COz,.Na,S04), exemplu: sulfaţii alcoolilor graşi, alchilsulfonaţii, ,,-oleFinsulfonaţii, sulfa-ţii alcoolilor polietoxilaţi.

Detergenţii eatioQici s-au' dovedit nocivi in tratarea apelor reziduale şi eitrebuie eliminaţi prin metode adecvate, pe când cei neionici nu sunt dăunători.Cercetări recente [11J menţionează posibilitatea biodegradării, În anumite condiţii,chiar şi a tetrapropilen-benzensulfonaţilor. .

'Stimularea creşterii algelor verzi şi verzi-albastre din lacurile şi aFiuenţii cucurger~ lentă, În care s-au deversat ape reziduale tratate sau netratate, avânddrept urmare scăderea sensibilă â oxigenului dizolvat, a fost atribuită conţinutuluicrescut de fosFaţi adăugaţi la condiţionarea detergenţilor. 1n-prezent se exercităserioase presiuni pentru eliminarea sau cel puţin diminuarea sensibilă a conţi-nutului de fosfaţi, ceea ce s-a reuşit prin adaosul de zeoliţi sinteti ci şi cantităţireduse de polimeri hidrosolubili [12].

301712105531,51,51 .

113

S.U.A. (1 250)

2. 3

2,5 .38.5

152383(;

Europa (575)%

.•..•."

Domeniul

Aditivi petrolieri (uleiuri)Producerea gazelor şi petroluluiPolimerizarea In emuls1eTe>dileFitofarmaceuticeBetoane şi tencuieliMetalurgieMineVopselePielarieHârtieDiverse

Deşi proprietăţile celor două clase de ieliside, cea a coloizilor macro-.moleculari şi cea a coloizilor de asociaţie, se deosebesc prin modul de acţiune lainterfeţele de separare a fazelor, aceste proprietăţi nu sunt exclusive şi deseori sefolosesc .împreună. Domeniile de utiiizare ale celor două tipuri de .substanţe suntfoarte largi şi În funcţie de procesele care prevalează. În diferitele aplicaţii se potdelimita trei cazuri: a) procese mediate de soluţii micelare(solubilizare miceiară,stabilizarea emulsiilor, formarea spumelor, spălarea, recuperarea ţiţieului dinzăcământ); b) procese mediate de tenside moleculare (hidrofobizarea, inhibareacoroziunii, proprietăţile de antifricţiune, combaterea spumării, stabiiizarea sus-pensiilor, .creşterea cristalelor, transportul petrolului pe conducte: atenuareaturbulenţei); e) procese. mediate de ambele clase de tenside (fiotaţia, antista-tizarea, dezemulsionarea, dispersarea, scăderea rigidităţii firelor, Înmuiere).

13.1.4, Protecţia mediului şi biodegradabilitatea

Substanţele tensioactive nu sunt toxice direct pentru om, animale terestresau plante. Iritarea pielii, a ochilor şi a mucoaselor se datorează capacităţiiputernice de eliminare a grăsimilor care protejează aceste ţesuturi. Eventualeleingrediente care se adaugă la condiţionarea tensidelor şi mai ales a detergenţilorpot provoca efecte nedorite. şi folosirea ior este riguros controlată, fiind obligatorieavertizarea utilizatorilor. Majoritatea agenţilor activi de suprafaţă sunt toxici pentrufiinţeie acvatice, nu numai pentru peşti, ci şi pentru formele inferioare de viaţă,care intră in circuitul hranei acestor fiinţe. Cu cât activitatea tensidei este maimare, cu atât şi toxicitatea sa pentru fiinţele acvatice este mai mare, limita de

toleranţă nedepăşind 2-8 ppm.

444

:~:i~,'~~',',:;j

);J

,'!J

13.2. STRUCTURĂ MOLECULARĂ ŞI PROPRIETĂTI,

13.2.1. Proprietăţile soluţiilor, asocierea şi solubilizareamicelară

Indiferent 'de ti pui de tensidă (ionică sau neionică), molecula sa secaracterizează prin asimetrie; ea conţine o parte hidrofil~, care are afinitate pentru

445

':,""

':'I.i

"'11-,1,:1,. -')

;:":'\:';';"

;'i:,~.:.:'~:'!k-',

:...• :.!;,f" "'i

."!::', ",',~dH:-" ','-'

.~;,. '." . ,--,-. .,;'

'r~'",,'! ','<'':lj:' .

,'.1"

<;;"''t

C-"'~"6-'~

. ~("'...;:~ţ.Q&-

Tens.inferfada(ă ' ~""d

Fig.13.3. Reprezentarea schematică a reţeleide micele in formă de bastonaşe- in soluţiile

visc9,elastice de tenside.

,'- ,.,,'_i Cont; eri ficâ '"

,~

.S!....

0.1 :0.2"o.J ,0.4 "0.50,6 0.7 0.8 /'10/Fig.13.2. Variaţia proprietăţilor soluţiei de dodecilsulfat desodiu,dependent de concentraţia tensideL Se remarcă

modificarea bruscă a proprietăţilor in domeniulconcentraţiei critice micelare Ck.

'-<130-50.10 cm. Formarea, micelelor in SOI~ţli',diruate' c,.,'are loc intr-un domeniu deconcentraţii foarte ingust,'

t aproximativ 0,01 M, in!r ' care, se observă, modi- ,~': ficarea nu numai ar proprietăţilor volumare ale

soluţiei (dens,itate, con-,,, ductibilitate), ci şi a celor

de suprafaţă (tensiune su-perficială, 'capacitate deinmuiereetc.), cum eSie

, reprezentatin figura 13.2. "~ţ;" Dup~ atingerea concen.' ~;~. traţiei critice micelare, ~" alături de micele sferice,'E

bune conducătoare de ,~electncitate datorită, con- ••traionilor ,adsorbiţl, incep' .{;să ap'ară şi micelede" :ti.dimensiuni mal mari, la. ~me/are sau bastonaşe, :s

"slab" conducătoare, deelectriCitate, 'iar soluţiadevine anizotropă. Solu-ţiile deiensldecu micelecilindrice. (bastonaşe) seformează din miceleglo-bulare, la modificarea natuni şi/sauconcentraţieicontraionului, avândpropnetăţi vâscoelastice, adică,posedăconcomitent propnetăţi' elastic.e şivâscoase, deoarece formează reţele . ~Im~tridime'nsionale, ,aproPiindu,"se',~ pro. ,.:~~,....<, \<f;.~\~~i\,\"" ~:l~4~?,,\~\~~~::::mtZ'l~~t~p~j~tăţi de soluţiile de, polimeri .~~ i$~'~~'~',,-:,:ţ-; .ţr'~~~ ~U(flg.13.3). Reţelele cu ,a~pectde gel se '~~,lf" ',;il?; ,'" ':~ l~pot forma at~.t in ,faza apoa;:;ă,cât şi În . "t~II,I\ . ,. ,~ii ~~~~..~..f ' d h'd b ă d 'că 't . fii;" I~"-'" ~lf..;mrrH,,"lI'II\,~.•.••••aza. e 1" rocar ur, a sun "'",~ ~"\"l,?'"I/lIU/llll''' ..•.~~~~~prezentate doar-'cantităţimici de apă ~'(~ IÎI~Il . "~I,,,r:.W~~~~la,. concentra~i: de tensidă relati~ ~% fl .redusă, 0,1%. In faza apoasă, micelele ~~ ,\\,~~,I::~~mmJJ:::,""III\,'~E-

. _ ~:::t ,1' ,1" HU\\"

pot. fi gonflate prin solubilizarede f ~,,'\' ~;.hidrocarbur,ă' în re,ţea, În, tim,p ce !n l'jl \.f*~~ Il

faza de hidrocarbură gonfiarea struc- .",'tuni poate fi obţinută prin dizoivare deapă. Dacă se dizolvă' prea multăhidrocarbură sau apă, reţeaua de

ac~ah

apă (şi este solubilă in ea) şi o parte nepolară, hidrofobă. Partea hidrofobăreprezintă in ceie mai multe cazun un, rest de hidrocarlJură alifatică cu 10-18atomi de carbon,.ceea ,ce corespunde la o lungime de 15-23.10-<1om. Oasemenea structură determină propnetăţile de agent activ de suprafaţă, adicăcapacitatea de a se 'adsorbi preferenţlal la interfaţa suprafeţelor de separare,formând un strat' adsorblt, care scade. tensiunea s~perficiaIă. Dacă, de grupahidrofilă este ataşat un radical scurt (metil, bulil) , o asemenea substanţă sedizolvă in apă şi nu manifestă propnetăţi tensloactive. Dacă radicalul este destulde mare (C,a-C,a), substanţa se dizolvă doar foarte puţin in apă; cele două părjiale moleculei manifestă o onentare preferen~alăspre fazele .pentru care auafinitate şi după depăşirea concentra~eimaxime la interfaţă incep să se asociezein soluţie formănd un sistem semlcoloidal, adică cu propnetăţl intre o soluţieadevărată şi o soluţie cololdală. Ilustrarea schematică a catenei şi a grupei polaredintr-o. tensidă, precum şi tendinţa de asociere, dependentă de suprafaţa grupeipolare şi de suprafaţa secţiunii catenei hidrofObe,este dată infigura 13.1.,

, ,

Fig.13.1. Reprez~ntareaschematică a unei mol~cule de t~nsidăşi raza curburii. asocierilormicelare, dependent de r~portulsuprafeţei grupei polare ah faţă de suprafaţa secţiunii

catenei hidrofobe Be_

Într-un asemeneasiSlemexiSlătrei tipun de particule: ioni anorganici,ioni organici, cucatenă lungă având propnetăţi tensioactive şi mieele, adică agregate de moleculeionizate şi neionizate ale substanţeitensioactive. Toate a,ceSieparticulese găsesc Inechilibru, dependent de natura grupelor hidrofile, de lungimea lanţurilor hidrofobe, deconcentraţiasubstanţeiactive; de prezenţadifentelor adaosunetc. Formareamicelelordin molecule singulare incepe la atingerea unei concentraţii denumite concentraţjecritică mice/ară (CCM) şi notată de obicei cu Ck. În soluţii relativ diluate, folosite inpractică, aSifelde micele se prezintăca agregate sfence din 50-100 molecule (ioni),putemicimpacihetate şi au diametrul egal cu dublul lungimii grupei hidrofobe, adică

446 447

.

Fig.13.4, Diagrama de faze a laurilsulfatuluide sodiu.

.;-~

9/i135

'1,50,50.15

Ckl moll10,093O,09a'0,00220,00310,0260.032

Cit la 500C:mol/l

0,0960,0320.00810,0022.0,00055

., l'I I I ~_

'50 - - -, - _ - - - - -- - 5dpun ~ (XI~. rk.o I I I

E 100 - -+Vt1- - - - -. t- - . - Sdpun de Ha~ I 1.e II I

K 50 -:...- --~-. ~--. Săpun de K1-. 1. '1 - ' ..I l'

O10 12 ." 16 18

Num4,. d~ (in cafenfJ

Fi9.13.6.VarlallapunctuluiKraftla'săp'unu'rileaclzllor graşi saturaţi dependentde lungimea lanţuJui'hidrocarbonat şi de

natura contraionuluL

'c2031.5

'50752075

C.,C'0

'. ,C12

C"C,.

BIoI1UJrd ti. atchJl-frllMtifalflonJu

n-ROSO,Nil'

R=

- tetradeciJsulfat de sodiu

- la urat de sodiu

D,ooe, 6 6 10 11 " 16 '8 20Numlu' de (7n cafenfJ

Fig.13',5. Dependenţ~ concentraţiei criticemicelare c/( de lungimea lanţului

hidrocarbonatpentru' aceea'şl grupare. . hidrofobă.

a) Produse ionice:.- dodecilsulfat de sodiu

.,~ 0,1.!!!

!'.~ 0,01~~

0,001

InfJuenla electrolili1or poate fi observată din variaţia Ck pentru iaurat depotasiu În prezenţa KN03, având consecinţe practice foarte importante deoarecese oblin efecte identice cu cantitAţi mai mic.ide tensidă In prezenţa ionilor c.omuni:

ok.mol/l •. - KNOa moVI0,0220,012, 0,10,0055 0;5

Temperatura influenţează În mod diferit 'c" a tensldelor ionice faţă de celeneionice (polietoxilate). .

"~

!f

60.I ,

sa --.! -.1--. Soiufle I.'-' 'o. lon/cd 1~.-.,.-,Eli~30 --1--~ 1

~20. -X-. --~_.l - -~ . ( . (ristale +

•••• 10 r - -:- _ko!"t11e- --

1 I .A' I l' 1al ,. I ,0.,00.5 0.0.1 0.,015 0.02/molll)'

agregate cilindrice lungi este transformată in structuri globulare. Transformărisimilare se pot realiza În structuri micelare planare, bidimensionale [13J.. Lacreşterea concentraţiei tensidei se formeaz~,progresiv, micele cilindrice, carereţin pUţină apă şi se transformă in micele celulare atunci cănd În sistemprevaleaz~ tensida. Tensidele neionice formează micele neutre a cărorsolubilizare se datorează legăturilor de hidrogen cu apa. Formarea micelelortensidelor neionice are toc la concentraţii critice micelare de 10-100 ori mai mici.decât În cazul tensidelor ionogene. .

Apariţia micelelor În soluţiedepinde in mare măsură deconcen-

. tralia tensidei şi de temperatură. Dac~'C , se examinează variaţia solubilităţii,'. - 1- - - - laurilsulfatului de sodiu cu lempe-S.olufle lo~lcd ratura se remarcă o dependenţăSI' mire/ara I • •-r - 'ţ""'::::: importantă de concentraţ,e ŞI deI , . - -~ "'" temperaţură. Temperatura la care

- --J- - t- rB - tensida trece În soluţie limpede fluidă,cu proprietăli izotrope se numeştepunctul lUi Kraft şi reprezintă tempe-ratura la"care starea cristalina anizo-tropă trece În solulie izotropă.: in'.domeniul concentraţiilor mici detensidă, punctul lui Kraft creşte repedeşi aproximativ propo'1ional cu tempe-.ratura, corespunzând po'1iunii AM dinfigura 13.4. După' acest domeniu,variaţii mici ale temperaturii se traduc

prin variaţii mari. aie solubilităţii tensidei, corespunzând p0'1iunii MB. a curbei..Punctul de inflexiune al curbei corespunde concentraţiei critice 'micelare Ck şicoincide cu apariţia asociaţiitor moleculare (micele). In acest punct variază bruscşi alte proprietăţi ale soluţiilor de tensidă, care coreSpundeunui domeniu Îngust deconcentraţie, În jurul valorii de 0,01 M (pentru laurilsulfatul de sodiu' cu masamoleculară 288, corespunde concentraţiei de 2-3g/l sau 0,2-0,3%; vezi fig.13.2).La concentralii superioare Ck şi temperafuri peste punctul lui Kraft, varialiisemnificative ale temperaturii modifică doar puţin solubilitatea tensidei (curbaMC). Intersecţia celor două curbe Carereprezintăvariaţia punctului Kraft şi variaţiaSOhibilitălii delimitează trei domenii caracteristica pentru proprietăţile tensidei,consemnate in figura 13.4. Soluţiile micelare apar deci numai la temperaturisuperioare punctului Kral! şi la concentraţii ce depăşesc Ck. Factorii careinfluenţează Ck şi punctul lui Kral! acţionează implicit asupra formării micela.lor

.(temperatură, natura grupelor hidrofile şi hidrofobe, prezenţa electroliţilor etc.) şiea poate fi urmărită În figurile 13.5 şi 13.6. Natura grupei hldrofile influenţeazădecisiv Ck, grupa -COO- fiind mult mai pulin solubilizantă decât -OS03 : la 20'Cpentru laurat (C,,) de sodiu 0,8 g, iar pentru dodecilsulfat de sodiu 0,25 g la 100 gsoluţie. Influenţa lungimii restului hidrofob asupra ckPoate fi dedusă din datele:

C6H'3COONa 10 g/100 9C"H,5COONa 0,8 g/100 g soluţie la 20'C.

448 ':1~l

i~~'449

~~,Ii~~~q~l'ir~~;~\I~'J ••J~~II(\1

1,','~1,':,I,IJ

fiii"~I\~~U~fl1:1jl

"1

~J

b) Tenside neionice n 25°C 500C. ~ octilfenofetoxilat

{10 1.10-3 O6.10'4-~20 0,1,10-0 0:710'4 I30 0,16,10-3 09,10-')' i

''4/- nonilfenoletoxilat { 10 0,76,10'4 0,4,10115 1,10.10'4 045.10'4 :20 1,40.10-' 0:6,10-' '

Se pat desprinde unele cencluzii generale din aceste date, utile pentruaplicaţiile practice ale tensideler, ţinând seama că efectul maxim (detergenţâ,spumare, Înmuiere etc.) se realizează la valeri aprepiate dameniulul Ck:

-Tensidele neienice alJCkde 10-100 ori mai mică decâltensidele ienice.- Influenţa temperaturii se face mai puternic simţită la tensidele neienice

decât, la cele ianice; Ck a tensidelar ienice. creşte cu ridicarea'temperaturii, În timp ce a celorneionice scade cu' ridicareatemperatUlii,. deearece selubilitatea celor ionice se măreşte cutemperatura, pe când salubilitatea neianicelar scade cu creştereatemperaturii, din cauza ruperillegăturilar de hidregen cu apa ..

- Fennarea seluţiilar micelare este faverizată de creşterea masei+

maleculare, de scăderea hidratării (K+ > NH4 > Na+ > L1+;hidratareafiind invers properţienală cu dimensiunea cantianului),' de prezenţaelectroliţiler cu ien cemun, de temperaturi'mai caberâte pentru tensideionice şi mai ridicate pentru cele neionice.

Seluţiile cancentrate de tenside au preprietatea de a dizelva cantităţiapreciabile de .produse inselubile in apă,. prin 'Se/ubilizare mice/ara. Este unanimrecunescut şi atestat pe date experimentale' şi studii de raze X că selubilizarea sedaterează miceleler care se dilată (genflează) prin incarperarea produselerinsalubile Între capetele cateneler hidrocarbenate, farmând uneari şi micele mixte:

13.2.2. Proprietăţi la interfaţa soluţie-aer, spumarea

Se denumeşte spumă sistemul dispers gaz-lichid În care celedauă fazese găsesc un timp mai Îndelungat, astfel ca spargerea buleler de gaz să seproducă lent, deci să aibă o. anumită stabilitate. Caracteristicile spumeler sunt:a) puterea de spumare (velumul sau Înălţimea' spumei fermate În anumitecendiţii); b) stabilitatea spumei (valumul sau Înâlţlmea spumei după un anumittimp de la farmare) şi c) densitatea spumei (rapertul dintre velumul seluţieitransfermate in spumă şi velumul spumei). Pentru a ebţine spume stabile estenecesar ca alături de faza dispersă (gazul) şi mediul de dispersie (lichidul) să fiedizelvat in lichid spumantul, un agent activ de suprafaţă. Acţiuneaspumantului sedaterează adserbţiei erientate a meleculeler la cele dauă interfeţe (interierul şiexterierul bulei de gaz) şi scăderii ,tensiunii superficiale. Tensiunea superficialămică, viscezitatea mare şi hidratarea măresc stablilatea spumei. explicându~se

450

:~:fi,;l'IIk.

~;

1

"',:,

1,'

1L:

I~!'It.,Illit:.,

l'~

I~"

I~~".,r~1#'I~~}'t;"

"'~.t;"~!(.

"f;2.

.~.'.

astfel puterea mai mare de spumare a tensideler ienice faţă de cele neienice.Stabilitatea spumei este dependentă de caracleristicile mecanice ale filmuluisuperficial, care nu trebuie să fie nici prea rigid, nici prea fluid, ci intr-o. staremezemerfă. Puterea spumantă a tensidei este de cele mai multe eri un dezavantaj(maşini de spălat, vepsiterii, fluide de ungere), de aceea trebuie felesiţiantispumanţi, care dezarganizează filmul superficia:: alcaoli inferiori, esteri, uleiuri,'silicani. Spumarea este tetuşi urmărită in farajul cu spumă, fabricarea beteanelerşi tencuielilar uşaare, a extineteareler, a şampeanelor, pentru băi spumante, laflota"reaminereurilor efc.

Ferajul cu spumă permite aducerea la suprafaţă a particuleler de rocădeteşate la fundul puţului prin injectarea de aer Într-o. saluţie spumantă. Acestespume trebuie să fie stabile, cu mare putere penetranlă şi să reziste la, temperaturiridicate şi ape saline. Se felesesc alchilsulfa.ţi, alchilesteri sulfaţi sau betaine carese aditivează cu substanţe ,ce asigură starea mezomorfă a filmului.

Beteanele şi cimenturile uşeare se ebţin cu agenţi spumanţi carediminuează densitatea produseler finite şi amelierează calităţile izelante. Sefelasesc alchilsulfaţişi alchilesleri sulfaţi cu catena Iipefilă scurtă.

Spuma extincteareler trebuie să fie stabilă şi să reziste la temperaturiridicate, pentru a izol~ libera circulatie a aerului necesar: combustiei. in afaraagentului tensieactiv se adaugă clei sau pretelne degradate, care Îndeplinesc relulde schelet al'spumei, atunci cănd apa este evaperată. .

. Alegerea agentului tensieaetiv pentru şampeane şi băi de spumă ţinesema nu numai de puterea detergentă şi spumantă puternică"ci şi de inecuita!eafaţă de piele şi mucaase. in acest scap .se falasesc alchile!erii sulfataţi, ;aditivaţi cualcanelamide grase sau amineexizi pentru amplificarea puterii .. de spumare,preferându-se utilizarea tensidelor mai bine tolerate: a.lchilbetaine, proteine acilate,alchilimjdazoli~.e, s.arcozinaţi etc.

13.2.3. Proprietăţi la interfaţa soluţie-solvent;emulsionarea-dezemulsionarea

Se denumesc emulsii sistemele disperse alcătuite din faze lichidenemiscibile, din care una este dispersată sub formă de particule (0,1-50 "m). Ladenumirea emulsiei se menţieneaz~'-mai ..lntâi faza dispersată (internă, din'particule faarte mici), apei mediul de dispersie .sau ,faza externă (mediudispergent). Caractel'Ul maleculeler celer deuă faze este diferit, una este palară(mai ales apa) iar ceaialtă este nepelară, faza .uiei". Deuă lichide U (ulei) şi A(apă) po.l (erma emulsii primare simple, de tipul UlA (unt, latex, hidrocarburi Înapă) şi AlU' (lapte, apa in hidrocarburi) şi emulsli cemplexe, ebţinute prinemulsionarea in continuare a emulsiei primare: secundare UA/U sau AUlA sauterţiare (UAlU)A sau (AU/A)U. Energia necesară pentru. ferma rea emulsiiler estecu' atât maÎ' mică cu cât"tensiunile interfaciale sunt mai scăzute, dar ele rămânintotdeauna sisteme temiodinamicinstabile. Stabilizarea emulsiilor se face cuajuterul emulgatariier care pet fi:

, a) Substanţe tensieactive-emulgateri hidrefili, pentru emuisii UlA, cempuşipelari cu eate ne lungi nepolare (săpunuri alcaline, săruri alcaline ale

451

combinaţiilor anion active, săruri cuaternare de amoniu etc.);emulgatori oleofili, cu proprietăţi hidrofobe pentru emulsii AlU (esterigraşi ai poliolilor, săpunuriie metalelor alcalino-pământoaseşi grele,alcooli graşi etc;) emulgatori neionici care; dependent de lungimealanţului .hidrofob şi de dimensiunea grupei poiare, pot fi emulgatorihidrofilisau emulgatori oleofill, În funcţie de balanţa hidrofil-lipofiIă.Substanţele tensioactive formează pelicula intertacială stabilă, curezistenţă mecanică mare şi micşorează tensiunea interfacială,Împiedicând coalescenţa picăturilor.b) Emulgatorii solizi, insolubilise umectează diferit de către Iichidelecare formează fazele emulsiei, formănd straturi solide .rezistenle Înjurul picăturilor. Substanţele hidrofile (AI203, MgC03, argilele, CaSO"CaC03 etc.) se adsoib preferenţial spre faza polară (apoasă) a picăturiişi favorizeazăemu~i1e UlA, În timp ce substanţele oleofile (negrul defum) se adsorbspre faza n'1POlară,favorizând formarea emulsiilor NU.c) Substanţe'coloidale, cu activitate Sup'erficialăredusă şi capacitatede solvatare mare sunt reprezeniate de compuşi macromOlecularinatural.i (proteine, saponine, guma, agai'agar, amidon etc.) sau de .sinteză (polimeri acrilici, alcool polivinilic, dexlrani, copolimeri acrilicietc.). Acţiunea de stabilizare a emulsiilor se'explică prin formarea unorpelicule monomoleculare de geluri solvatate, cu rezistenţă mecanică~~ ..'

Stabilizarea. dorită 'pentru'o emulsie variază in funcţie de domeniul <leaplicare: un 'Iapte de Înfrumuseţare trebuie să aibă o stabilitate cât mai mare,deoarece produsul se depozitează timp Îndelungat Înainte de folosire, pe când oemulsie de bitum pentru acoperiri rutiere trebuie să se separe cât mai repede,pentru a evita antrenarea ei de'către ploaie.'

Proprietăţile emulsiiior depind de natura componentelor, de condiţiiie deformare şi mai ales de gradul de dispersie. O emulsie este cu atât mai stabilă cucât e formată din particule mai mici şi'mai uniforme. Între mărimea'particulelor şiaspectul unei emulsii s~austabilit următoarele corespondente: fazele se distingdacă emulsia este formată din macroparticuie, este aib-Iăptoasă pentru particulede 1 Ilm, alb-albastră pentru cele de 1-0,1 Ilm, cenuşie semitransparentă pentruceie de 0,1-0,05 Ilm şi transparentă pentru dimensiunile particulelor sub 0,05 Ilm,când se denumesc şi microemulsii. Microemulsiile sunt sisteme termodinamicstabile, sunt omogene optic şi limpezi, având două faze normal nemiscibile.Eleconţin un agent emulsionant şi un coemulsionant, de obicei un alcool C3-CG.Microemulsiile pot fi de tipul UlA sau NU, trecerea de la una la aita făcându'sefără discontinuitate, deci se pot dilua cu oricare din Iichidele componente.Microemulsiile se folosesc pentru recuperarea asistată a petro.lului.

Dezemulsionarea este un proces tot atât de important ca şi emulsionarea..Dezemulsionanţii acţionează asupra peliculei intertaciale, distrugând-o saumodificând-i structura. Desfacerea emulsiilor poate fi realizată cu ajutorul agenţilorfizici: centrifugarea; filtrarea prin filtre udate cu mediul de dispersie; ridicareatemeraturii, care micşorează adsorbţia, creşte energia cinetică a particulelor,reduce viscozitatea şi creşte solubilitatea tensideior sau acţiunea câmpului eleCtricde Înaltă tensiune, când se mOdifică proprietăţile dublului strat electric, favorizând

452

'i

.'.~~,1'

.~I'":~;

.separarea fazelor. Emulsiiie pot fi desfăcute şi cu ajutorul agenţilor chimlci: Cuacizi tari care transformă săpunurile In acizi graşi insolubili, fără proprietăţiemulgatoare sau dislocuindemulgatorul cu substanţe putemlc tensioactive (Incantităţi precis determinate), care formează .pelicule cu proprietăţi mecanice, reduse.,.

'. 13.2.4, Proprietăţi la Interfaţa soluţie-solid; dispersarea şispălarea ,. .'

Tensiunea de adeziune corespunde forţei cu care o soluţie se prinde de unsolid. Ea are un rol important In fenomenele de udare, dispersie, spălare. lubrifiereetc. Aplicaţiile legate direct de tensiunea de adeziune, adică de fixare. amoleculelor de .tensidă la suprafaţa solidelor, sunt, .de exemplu: fiotaţia,modificarea formelor cristaline şi lubrifierea.

Flotaţia contă În separarea particulelor de minereu fin divizat, dependentde hidrofobia lor, prin antrenarea cu spumă, spre suprafaţă, a particulelorhidrofobe şi depunerea la 'fundul celulei de flotaţie a celor hidrofile. Astfel seproduce o imbogăţire a mlnereulul hidrofob (gram, sulf, As,S,) faţă de materialulinert, gang". Dacă mlnereurile utile nu sunt suficient de hidrofile, Se folosesc caagenţi .cblectori" .timside' (acid olelc pentru bantină, stearilamină pentru silvină,alchilxantaţi pentru galenă) care .au o mare' tensiune de adeziune faţă. dematerialul care se 'flotează. '10. Celulele de notare se mal introduc agenţi';,depresori", peritru'a creşW hidrofilia partlcul.elorcare cad la fund şi, evident, unagent spumant, care stabilizează bulele.de aer care poartă spre suprafaţă'particulele hidrofobe. Prin flotaţii succesive se poate creşt~ foarte mult conţinutulÎn minereu util s~u se pot separa succesiv, mai m.ulteminereuri. .

Modificarea formei cristaline acristalelor se poate realiza datorită tensiuniide adeziune diferite a .tensidei faţă de una din feţele cristalulul. Astfel, prismelehexaedrice de aci(j ~dlpic, obţinule din ap.ă,se transformă .În ace hexaedrice laadăugarea unei tenside anlonice (care Sefixează preferenţial pe feţele paralele cuaxa de 'simetrie Împiedicând creştere'a lor) şi În tablete hexaedrice, la adăugareaunei tenside c'ationice(care-se fixează preferenţlal pe feţele perpendiculare pe axade simetrie). Adăugarea unei tenslde corespunzătoare la atacul rocilor fosfatice cuacid sulfuric, pentru obţinerea aciduiui fosforlc, conduce la formarea unui suitat decalciu (gips) bine cristalizat şi uşor de eliminat prin filtrare.

. Lubrifierea este sensibil ameliorată prin aditivi care sunt agenţi activi desuprafaţă În mediu neapos şi' care, datorită adeziunii puternice pe metale, evităruptura sau desprinderea filmului uleios care provoacă gripajul.. Primii aditivi delubrifiere, ca săpunuri ale metalelor bivalente, solubili În uleiuri' (naflenaţi,

. diclorsteara\i, fenilstearaţi etc.) au fost suplimentaţi .cu suifonaţi de' petrol subformă de săruri de calciu, bariu, magneziu pentruuleiuri de motoare sau uleiuri detransmisie şi cu alchilfenolaţi (terţ-amiifenolaţi sau terţ-octilfenolaţl), uneorisulfuraţi sau aichilsalicilaţl. .

Pulerea de udarea suprafeţelor netede este direct legată de tensiunea deadeziune, care provoacă etalarea soluţiei pe suprafaţă, utilă In trat"mentelefitosanitare ale fru.nzelor, solurilor sau decaparea metalelor. in cazul udărll

453

!I

ii,1"\.~

ilHil:1~Itl'i',l\\1\'1"/,"!ill'j

"'II

.

1....I~I.1.

II,1.r'

~

Il!

13.2.5. Balanţa hidrofil-lipofiIă, HLB

'. Plecând de la. scara capacităţiiar de emulsionare a tensidelor neionice[16J, astăzi se atribuie fiecărui agent de suprafaţă o valoare care.ilustrează baianţa.,.-sa hidrofil-lipofilă, HLB, stabilindu-se valoarea zero pentru un produs total .hidrofobşi 20 pentru un produs total hidrofil.

Ca agenţi.de antispumare se folosesc săpunurile, care diminuează sensibilspumarea alchilsulfaţilor şi alchllbenzensulfonaţilor, sau siliconii. Silicatul de SOdiuconferă protecţie anticorosivă, iar sarea de sodiu a acidului etilendiamino-.tetraacetic sechestrează lonii divalenţi şi trivalenţi care pot cataliza descom-punerea la rece a perboratulul de sodiu. Drept înălbitori optici se folosesederivaţiai stllbenului, f1uorescenţi În prezenţa radiaţiei ultraviolete, care la lumina zileiconferă un mal mare grad de alb. Anumite murdării (sânge, amidon etc.) nu sunteliminate de detergenţll alcalinl şi eliminarea lor este favorizată de enzlme.Datorită îndepărtării corpilor graşi şi a depunerii pe fibre a unor resturi de săruri decalciu, ca urmare a unei spăIări repetate, tuşeul este neplăcut şi poate fi amelioratprin tratament sau adăugarea de cantităţi mici de tenside cationice. Drept agent deîncărcătură se adaugă uzual sulfatde sodiu care amelioreazăspăJarea, iaradăugarea parfumului şi a colorantulul îmbunătăţeşte prezentarea comercială adetergentului. In ultimul timp .se acordă o atenţie deosebită efectelorsinergetice ale amestecurilor de tenside anionice cu cele neionice [14J, alecelor cationice cu cele neionice şi chiar ale amestecuri/ar ternare [15), care secomportă neaditiv la atingerea concentraţiei 'critice micelare şi ar puteacontribui la diminuarea sensibilă a cantităţilor de tenside, pentru obţinereaunui efect detergent comparabil.

rIlt,1',.II1,,;j,

suprafeţelor paroase (texlile, lemn, piele etc,) capacitatea de udare depinde nunumai de tensiunea de adeziune, ci şi de viteza deadsorbţie, de penetrare, deviscozitate şi este folositoare la colorarea şi înălbirea texlilelor, la tratamentulpieilor şi al fibrelor etc,

Dispersiile sunt suspensi! de particule solide în mediu lichid şi ele sesedimentează după legea lui Stokes, în funcţie de dimensiune, densitate şi deviscozitate, Sedimentarea se produce chiar mai repede deoarece particulele nusunt sferice şi, au tendinţa de ,a se aglomera datorită floculării. Tendinţa defloculare este cu atât mai mare cu cât caracterul hidrofil sau hidrofob alpigmentului este mai diferit faţă de mediul lichid: pjgmenţii hidrofobi floculează inmediu apas, iar cei hidrofili în mediu de solvenl. Tensidele sunt folosite pentru amodi.fica prin adsorbţie caracterul hidrofil sauhidrofob, al pulberilor. Aplicaţiileproduşilor dispersaţi (Iignosulfonaţi, naflalensulfonaţi aldolizaţi, săpunuri alcaline,tenside neionice) vizează domenii importante ca: dispersia ,fluidelor de foraj, abetoanelor şi cimenturilor, a coloranţilor piastosolubili,a sulfului şi a aitor produsemosanitare, a pigmenţilor din vopsele şi lacuri etc.

Puterea de spălare a unui agentde suprafaţă constă în capacitatea sa dea desprinde de pe suport murdăriile şi de a le menţine În stare dispersată. Eareprezintă însumarea proprietăţilor tensidei, dependentă de natura suportului, detipul murdăriei şi de condiţiile de spălare, exprimate prin:

- tensiunea de adeziune faţă de suport, care trebuie să fie superioarătensiunii de adeziune.a murdăriei faţă de acelaşi suport pentru a permitetensidei să o dezlocuiască;

- puterea de emulsionare, care 'permite menţinerea murdăriilor grase inemulsie; _

- puterea dispersantă, care menţine în suspensie particuleie solideeliminate de pe' suport, prevenind redepunerea murdăriei pe lenjerie,care o lace cenuşie. .

, Nu există un detergent universal, deoarece .fiecare aplicaţie necesităalegerea potrivită a tensidelor şi a modului de condiţionare in funcţie de scopulurmărit: spălarea lenjeriei, a veselei, a lânii, a sticlelor etc; Consumul cel mai marede,detergenţi il înregistrează pulberile de spăiat cu maşina a lenjeriei şi ele conţin:10-15% agent de suprafaţă, 20-40% agent alcalin dispersant, 15-30% agent dealbire, 0,5-2% agent de antidepunere, 3-60/0. inhibitor de coroziune, 0,1-4% anti-spumant, 0,2_2% sechestrant şi stabilizani, 0,1-0,3% parfum, 0,1-0,3% Înăibitoroptic, 5-20% incărcătură şi pot sau nu să conţină enzime şi produsede ameliorarea tuşeului. . . ,

Agentul de suprafaţă cel mai utilizat este linear-dodecilbenzensulfonatulde sodiu care are o bună putere de udare şi detergenţă, dar care spumează şinecesită un antispumanl. Adaosui de aicooi gras polietoxilat (10-30 resturi)ameliorează capacitatea detergentă la temperaturi moderate şi capacitatea deemulsionare a murdăriilor grase.

Agentui alcalin dispersant este tripolifosfatul de sodiu care complexeazăionii alcalino-pământoşi şi uşurează saponificarea grăsimilor saponificabile.Datorită stimulării creşterii algelor, acesta se substituie parţial sau total cu zeoliţi.

Agentul de albire folosit curent este perboratul de sodiu care elibereazăoxigen ia cald şi contribuie la albire şi dezinfecţ;e.

Agentul de prevenire a redepunerii murdăriilor eliminate de pe obiectelespălate este carboximetilceluloza, deoarece dodecilbenzensulfonatul posedănumai o slabă aCţiunede acest tip.

V,,

Proprietate Valoarea. HLBAntispumanti

{1,5

}23

! 4Emulgatori apă/ulei 5 }6

agenţi {t-- }..",.. jemulgatori 10UlA 11

rEmulsionant { 12ulei/apă

{13

detergenţi 14

)15

{.1617

solubizanţi 181920

Solubilltatea fn apă

insolubili

dispersabili grosieri

dispersie l;~ptoasă

dispersie translucidă

solubili

454 i 455

13.3.1. Partea hidrofobă

13.3. MATERII PRIME.ŞI PRODUSE INDUSTRIALE""',,-

Creşterea suprafeţei ocupate de molecule la interfaţă şi. diminuareatendinţei de aglomerare' se pot obţine şi prin alte modificări ale cateneihidrocarbonate: prin ramificare, prin introducerea unei grupe polare şi, mai ales,prin structuri moleculare in formă de fleşă. care explică marea capacitate de udarea dialchilsulfosuccinaţilor, precumşi acţiunea pregnantă de ameliorare a tuşeuuluipe care o au sărurile,cuatemarede distearil-dimetilamoniu.

Cunoaşterea valorii HLB pentru fiecare tensidă este importantă deoarececaracteristicile ,aplicatlve, inclusiv solubilitatea În apă, corespund valorii date deHLB, Această proprietate este aditivă şi HLB a unui amestec de mai mulţi produşi'estemedia ponderată care ţine seamade proporţia fiecăruia În amestec, Cele maibune emulsii sunt obţinute prin amestecarea a doi produşi tensioactivi de valoriHLB diferite şi, dacă e posibil, din clase ionice diferite. Pe de altă parte, Îndomeniul emulsiilor, fiecare lichid nemiscibil cu apa are un HLB, "necesa(', celemai bune emulsii În apă ale acestui lichid fiind realizate cu HLB corespunzătorcelui ,necesar" [10] ca, de exernplu: benzen, toluen, stiren=15; vaselină=7-8; uleimineral aromatic, parafine=12-10;acid oleic=17; nonilfenol=14 etc.

H"C,OOc ,COOC,H17

I IHC.cH,'1, 'so,Na

Ha,c,. c,.Ha,

"/ x',/N"Hac ' CH3

Suffosuccinet, S~f8 cuafemarl de amon/u

Toate ~atenele hidrofobe pot fi de origine naturală sau sintetică.

13.3.1.1,'Produse naturale

,Grăsimile Iiaturale de origine vegetală sau animală au constituit materiiprime pentru prep~rarea săpunurilor şi În prezent reprezintă produse de bazăpentru fabricarea tensidelor. Catenele substanţelor grase naturale conţinÎntotdeauna un număr'par de atomi de carbon (8-18) şi alături de lanţuri saturateexistă mulţi produşi nesaturaţi, mai ales aCizi,C,.: oleic, Iinoleic, Iinolenic sauhidroxilaţi: ricinolelc: Compoziţia principalelor grăsimi folosite În industria agenţilorde suprafaţă este dată În tabelul 13.4.

\ , Taba/u/13.4Compoziţia in ac.izi,a prl~clpalelorgrAslml !Jtlllzate in Industria agenţilor de

suprafaţă

- Acizi graşi, Prin hidroliza grăsimilor la temperaturi ridicate se oblln acizi graşi, iar prin

tralarea ior cu agenţi alcalini se obţin săpunur!.- Alcooli graşiPrin saponificarea cerii de balenă (amestec de esteri oleici şi cetii[ci cu

'alcoolii corespunzători lor) s-au separat alcoolii oleici şi cetlliei, care s-au folosit iafabricarea primilor sulfaţi de alchil. in prezent, alcoolii superiori se obţin mai alespri~ hidrogenarea catalitică, sub presiune, a esterilor metilici sau direct a acizilorgraşi [171_Jumătate din producţia mondială care depăşeşte un ,milion tone deaicool; graşi este obţinută pe baza materiilor prime naturale.

19;~

îl"I~Y'

AciziUleide Ulei de',miez urei de Grăsime Uleidetallcocos de pal.mier palmier' de porc

C6 -.capronic 0-1Cs - caprilic 5-10 ' 3,..6. C10 - caprinic ' 5-10 3-', 5C12 -lauric 43-53 40-52C14 - miristic 15-21 14-18 0- 2 1- 6 '

. C16 - palmiti~ 7-11 6-10' 38-48 20-37 1- 2C1S - stearic 2- 4 1- 4 3- 6 6-40

'1 I - oleie 6- 8 9-16 38-44 20-50 25-28, '

-linol'eic 1- 3- 1-'3 9-12 0-5.,;j 18-19c,'N Diverşi - - 0-1 1-12 acid rezinic

,,':r/"c

eeM la 50'e(săruri de sodiu)1,8,10,3M3,5-10.3M

Suprafaţa lainterfaţăA'

2237

69,616,3

Acid stearic (octadecanoic)Acid oleic (cis_9_octadecenoic)

In' mod curent partea hidrofobă a agenţilor activi de suprafaţă esteconstituită dintr-o catenă hidrocarbonată,saturată sau nu, lineară sau ramificată.condensată câte o dată cu un ciclu aromatic. .

Activitatea tensioactivă este importantă numai pentru catene mal mari de6 atomi de carbon, iar alungirea contribuie la creşterea activităţii, dependent decapacitatea solubilizantă a grupării hidrofile, fiind limitată pentru catenele linearela 18 atomi de carbon (un ciclu benzenic este asimilat unei catene de aproximativ.3,5carboni). Pentru catenele lineare saturate, proprietăţile tensioactive maxime semanifestă pentru grupa hidrofobăde 12-14 atomi de carbon.

Multe aplicaţii ale tensidelor (emulsionare, spumare, udare) depind decaracteristicile mecanice ale filmelor interfaciale şi de suprafaţa ocupată de omoleculâ ia interfaţă. Catenele hidrocarbonate lineare manifestă o tendinţăputernică de aglomerare şi ating repede starea solidă cristalină. introducerea uneiduble legături, mai ales spre mijlocul moleculei, îi conferă o structură angulară. Înspecial pentru configuraţiile cis şi contribuie ia scăderea sensibilă a punctului detopire, la creşterea solubiiităţii şi a suprafeţei ocupate la interfaţă pentru n cateriă-cu acelaşi număr de atomi de carbon, diminuând capacitatea de aglomerare, dupăcum se poate observa la acizii graşi superiori:

p.ţ.oe

456457

Ii

iIiIiI

I

••

Ph>' "Ph'.'",:-,u/, .."",..'./p" •...

. II NIH

Ph/"0/

7

• Ph:,P-c6Hs'c.c

+ C,H.,J 700C

,Catellizator recn:uh:f

n.,-Oltline[e,-Ic.(e - '10'10-C"'11-(12'13-[11.'15-(19

n.o:.lhtinllIC,IC,C'Oc"c"c".~18

Recin:ulat gr,u

Fig.1.3.8. Fabricarea combinată a n.cx.şi n-\jI-oJefinelorsuperioare prin oligomerizarea" etileneÎ: 1, 2 - reactoare; 3-

separator;- 4 - sp~Uator;5:'" separator; 6 - coloană de separarea olefinelor uşoare; 7 - coloană de separare a oletinelor grele;

8..,. coloană de (racţionare a q-olefinelor; 9 - purificareinaintată adsorbtivă; 10- izom/ilrizarea",dublei legături; 11-

metat~a olefinelor; 12 - fracţionarea 'V.ole~nelor.

EtentA

catallzatoTUl.activ

, Ultima a fost d~zvoltată pâ.~ă.Ia capacit.~ţlde un mlU?nde tone pean [16j,,.ca aplicalie a catali~ei .ornogene,c~ metale tranzilion~I~, Se.folosesG.ciltalizatorlqe nichel dizolvalii~.toluen care s~.transformă in interm.edi~riqehidr~ri.~ctive,capabile să reaclioneze cu etile,n~,(Sirnii~r~talizatorllor. ;Zi.eQler);!~e,Q\)ţin.a~tfeloligomeri lineari cu.distribuţie st~tl~i~ .Jl ..numănuluiqe:ilt?!T',!.d~Ci.li1l?n ... din.care98% sunt a~olefine. . ,-:Ci . l, •':.•"Y". ".' ::;':;:,'-''''

Ph . Ph '.',,/P . Ph/,,/

)" /~Ph O. P Ph3

~~t:

rfTenside

Neionice

AlcoOllsecundari

OXO(l\coo!iprimari

AlchilbenxenÎ

Alchilfenoli

Clorp"orafine

Cratare OIaburHOTORINE

Ff'Qctiunipetroliere

1.----.IIII

BEHZIHE 1 I!I11I'---11II

lAHPAHT

IIjIII

Fig.13I Principalii intermediari obţinuţi din fracţiuni petroliere folosiţi la fabicareatensidelor. .'

- n-Parafinen-Parafinele care se g~sescin amestec cu alte hidrocarburi mai mult sau

mai puţin ramificate, in fracţiunile de lampant şi de motorine. se separă prinadsorbţie selectivă pe site moleculare, prin extracţie cu uree sau prin deparafinarecu solvenţi. Ele sunt folosite la fabricarea alcansulfonaţilor, alchilbenzenilor.alchilfenolilor şi a ".olefinelor.

- n-OtefineDeşi olefinele superioare. obţinute prin oligomerizarea izobulenei şi mai

ales a propenei. sunt tot mal puţin folosite la fabricarea detergenţilor. din cauzabiodegradabilităţii reduse a catenelor ramificate. producţia de tenside pe aceastăbază (500 000 tlan) este incă destul de importantă. Ea se explică prin folosireaunor asemenea produse in ţările subdezvoltate. unde cantităţile mici nu depăşescconcentraţiile deranjante in efluent şi prin anumite aplicaţii speciale. Linearalchil.benzensulfonaţii precum şi alcoolii superiori, folosiţi ca materii prime la fabricareatensidelor biodegradabile. se obţin in mod uzual din ,,-olefine Silu/şi \JI-olefine(cudublă legătură inlernă) avănd catene lineare. Asemenea olefine se obţin princracarea n-parafinelor grele. prin dehidrogenarea n-parafinelor de lungimecorespunzătoare sau prin. oligomerizarea etilenei, urmată de reacţii deizomerizare-disproporţionare (melateză).

13.3.1.2. Materii .prime de sinteză

Prelucrarea petrolului' şi petrochimia furnizează majoritatea produselorpentru fabricarea tensidelor: hidrocarburi aromate. olefine. parafine, etilenă.propilenă. provenienţa şi fiiialiunea lor fiind redată În figura 13.7.

}:lit:~,.,of.,

~

458 459

.Fig.13.9. Schema dehidrogenarii n.alcanilor şi obţinerii Iinear-alchi-benzenilor: 1 -preîncălzitor; 2 - reactor de dehidrogenare; 3 - separator de hidrogen; 4 - reactorde hidrofinare; 5 - coloană de separare a produşilor uşori;'6 - reactor de alchilare;.7- coloană de separare a benzenului; 8- coloană de separare'a parafinelor; 9-

coloană pentru alchilbenzeni; 10 - coloană de adsorblie pe A1203.

Olefinele comercializabile se separă prin distilare, iar restul seizomerizează şi se supun reacţiilor de metateză, transformăndu-ie În olefinelineare Cu dublă legătură internă, cum se arată În figur313.8. Combinăndoligomerizarea, izomerizarea şi metateza se realizează o Înaltă flexibilitate Înproducerea oiefin.lor lineare cu catenă de orice lungime.

Foarte promiţătoare pentru viitorul apropiat al fabrtcaţiei tensidelor apareposibilitatea transformării n-'II-olefinelor inferioare, prtn metateză cu esterii metillciai acizilor graşi nesaturaţl, În prezenţa catalizatorilor aluminosilicaticl cu B203 +Re207 [19,20J. Din 2-butenă şi esterul metilic al acidului oleic se obţine, latemperatura şi presiunea obişnuită, n-2-undecenă şi esterul metilic al aciduluiro-undecenoic:

CeH17CH= CH (CH,),COOCH3 CeH" - CH CH (CH,),COOCH3+ - II + II

cHa. CH = CHCH, .• " ". cHa. CH CH - CH3

Îniocuind 2-butena cu alc'il'ene'Cese pot obţine 'uşor olefine mai Înalte,susceptibile de a fi transformate prin sinteză,oxo În alcooli utili pentru fabricareatensidelor sau pentru obţinerea linearalchilbenzenilor.

Obţinerea a-olefinelor cu număr par de atomi de carbon se poate realizaşi prin oligomerizarea etilenel cu. catalizatorl Ziegler, constituiţi din complecşi. decoordinare ai aluminiului şi titanului [21]. Moleculele de etilenă sunt inserateprogresiv În legătura metal-carbon a AI(C2Hsh, conducănd la trialchil-aluminiu cucatene lungi, la temperaturi de 100-130.C şi presiune de 150bari:

AI(C2H5)3 + 3nC2H4 --> AI[(CH2 - CH2) C2H5]. n 3

Deplasarea catenelor alchil se desfăşoară la 200-300.C şi presiune mairedusă (25-50 bari).

AI[(CH2 - CH2)nC2H5 J3 +3C2H4 --> 3CH2 = CH(CH2 - CH2)n_1C2H5 + Al(C2H5)3

Olefinele obţinute au distribuţie statistică, cu maxirilUl de concentraţie inzona C'Z-C'4 şi conţin peste 95%0Iefinetenminale. Pentru valorificareafracţiunilor uşoare şi grele, la fabricarea. tensldelor se apelează'a izomertzare şimetateză cu etilenă: '

Pentru craca rea termică se folosesc parafine grele separate de lafabrlzareauleiurilor lubrifiante, constituite predominant din parafine normale cu17-34 atomi de carbon (90% molar) alături de izoparafine (8,2%) şi cicloparafine(1-2% molar), Materia primă vaporizată şi amestecată cu 40% abur se introducein cuptoare tubulare la 50o-eOO.C, la uşoară supra presiune, cu timp de staţionarede 2-10 s. Pentru a evita reacţiile secundare, conversia se limitează la 15-30%,Olefinele inferioare C5-C6 se separă şi cele superioare se fracţionează: la capulcoloanei C"C9şi C,ei-C'3, iar la baza coloanei, C14-C'6' Olefinele obţinuie n-aupuritatea .celor rezultate. la oligomerizarea etilenei şi conţin cantităţ;' reduse dediene şi compuşi ciclici. . . .

Dehidrogenarea parafinelor se aplică n-alcanilor ClO-C13 separaţi cu sitem'oleculare, Dehidrogenarea are loc În fază gazoasă, la 400-'500.C, pe catalizatoride Pt, promotaţi cu Li şi As, În prezenţa H, (raport molar H,/alcan=5-10), lauşoară presiune (2-5 bari). Conversia se limitează la 10%, obţinându-se oselectivitate de. peste 90% in monoolefine lineare, cu dubla legătură repartizatăst~tistic de-a 'Iungul ,catenei. Ca produse secundare rezultă diolefine (2-3%),aromate . (3-4%) şi' hidrocarburi uşoare, de aceea produsul. ~bţinut ladehidrogenare. se hldrOfinează. inainte de a fi' introdus direct la "Ichilareabenzenului, cum se redă În figura 13.9. .

-- Linear-alchilbenzen/ . '.' . '. . ....Cu o prOducţie mondială de aproximativ '1:5 milioane tone pe an, linear-

alchilbenzensulfonaţii se"plasează pe locul'doi, după săpunuri şi. reprezintă cea. mai importantă ciasă de tenside de sinteză, deoarece pot fi foiosiţi aproape intoate. aplicaţiile tensidelor anionice, avănd şi, o bună biodegradabiiitate, Linear-alchilbenzenii se obţin prin alchilarea' Friedel-Cralts a benzenului cu olefinelineare, disponibile prin procedeele descrise anterior (vezi fig.13.9); alchilareabenzenului.cu parafine monoclorurate se practică la scară redusă), Benzenul sealchilează cu olfefine, după un mecanism carbocalionic şi poate fi catalizat deacizi Bronsted sau. Lewis, Acidul sulfuric utilizat iniţial a fost inlocuit cu acidfluorhidtic anhidru, Sub influenţa catalizatorilor acizi toate. n-olefinele introduse Înreacliesuferă o rapidă izemerizare a dublei legături, până la echilibrul tuturorizomerilor n-olefinici, ceea ce conduce, in etapa de aichilare a benzenuiui, laobtinerea tuturor fenilalcanilor izomer; posibili teoretic, În .'concentralii aproape. egale, Deşi acizli Lewis nu izomerizează n-olefineie, in condiţiile de aichilare abenzenului se formează de asemenea. un amestec de fenilalcani secundari, Încare concentraţia de 2.fenilalcani este. ceva mai ridicată, din considerente deechilibru termodinamic [22]. Cum biodegradabilitatea 2.alchilbenzensulfonaţllor. este superioară celorlalţi izomeri, in ultimul.timp a fost Înlocuit HF lichid cu uncatalizator solid regenerabil [23J, obţinăndu-se u'n alchilat În care concentratia2-fenilalcanilor creşte Cu aproape 10% datorttă activităţii centrilor acizi Lewis de pecatalizatorul solid.

- A/cooli superioriAicoolii superiori lineari sau cei puţin ramificaţi din domeniul C,o--C'6 sunt

materii prime pentru sinteza celor ma; importante tenside neionice şi pentru multetenside anionice, Din producţia mondială de peste un milion tone/an, aproape

,.i~.

\)',1

ii,..."1'Ii.

'fi':ţ~l'-

AlrhilbenzenjIÎ~iQri

Ben:zenproo.5P6t

Volatile Benzen

irecfrtulat

4 5

Pllrafin. recirculat.Pnrafinl.--,te

460.~',;~,J, 461

','i'

jumătate se obţin din surse petrochimice şi se folosesc căte 40% pentru fabricareaalcoolilor poiietoxilaţi şi aichiietersulfaţilor, iar restui pentru aicooli suifataţi.

.Obţinereaalcooiilor destinaţi tensideior prin metode petrochjmice se bazează pesinteza Alfoi, descoperită de Ziegler (cănd se obţin alcoolii primari lineari, cunumăr par de atomi de carbon, identici produselor naturaie) prin oxidareatrialchilaluminiulu;' (vezi obţinerea. a-olefinelor), urmată de hidroliza alcoxizilorcorespunzători.

[ ) ] 3 80-'00'C [ ) J. AI (CHz - CH2 n - C2H5 3 + '2°2 ) AI O(CHz - CH2 n - C2H5 3

AI[(CH2 - CH2)n - C2H5 J3 + 3H20 ,-> 3HO -(CH2 - CH2)n - C2H5 + AI(OHh

O a doua cale constă În hidroformilarea olefinelor neramificate C,o-C16 cudublă legătură terminală (a-olefine) sau intemă (n-'I'-olefine), Dacă la cataiizatoriiobişnuiţi de cobalt, folosiţi În sinteza axa, se adaugă fosfine, randamentul Înalcooli primari lineari depăşeşte 80% pentru a-olefine. şi ajunge la 75% pentru'I'-olefine [24), restul fiind reprezentat de aclcooll gr~şi 2-ramificaţi.n-a - oleline (C," - C14)

/ 1) CarboxiJaţii: R-COO-Săruriie acizilor graşi sunt denumite de obicei săpunuri şi nu surit

considerate tenside de sinteză, Sărurile metalelor sunt ,de obicei de sodiu, depotasiu şi de amoniu. Acizii g(aşi din săpun uri sunt acizii din grăsimea de porc(C,s-C'8),acizii laurieşi miristic şi, mai rar, acizii naltenici. Acidul stearic conferăduritate săpunului, În timp ce ac;zii oleie şi cetilic îi dau plasticitate, iar acizii lauricşi mirislic imbunătăţesc capacitatea de spumare. Toate ,săpunuriie sunt foart~sensibile la duritatea apei, deoarece sărurile lor afcalino-pământoase suntinsolubile În apă. Săpunurile de sodiu, cu adaos variabil de acizi lauric şi miristic;sunlbaza săpunuriior de toaletă. Săpunurile de potasiu stau ia baza săpunurilorlichide. Săpunuriie de calciuşl magneziu sun!'folosite.ca emulsionanţi ai apei inuiei. Cele. de calciu. bariu, zinc, cadmiu sunt foarte buni .stabilizatori pentrupoliclorura' de vinil. Săpunurile de trietanolamină au' proprietăţi' bune deemulsionanţi.

Acizii naltenici sunt reprezentaţi de produsele saponificabile din fracţiunilepetrolie,e şi pot ajunge până la concentraţii de 5%. Grupa carboxilică este legatăde cicluri saturate, conţinând 'clnci-şase atomi de carbon, simple sau condensate.Leşiile obţinute la spălarea cu hidroxid ...a diferitelor fracţiuni' petroliere. seconcentrează in cuptoare tubulare,la 400:420~.C,. separăndu-se de nesapo-nificabile şi de produsele urăt mirositoare' prin antrenare W vapori supraincălziţi.Acizii naltenici bruţi, obţinuţi după acidularea concentratului cu H,SO., sedecantează, se spală cu apă, se usucă şi se distilă In vid, culegăndu-se diferitefracţiuni. Sărurile de cobalt, mangan, plumb sunt folosite drept catalizatori deoxida re, aditivi 'pentru uleiuri sau la fabricarea ,vernisurilor pentru ulei uri sicative.Săruriie de cupru au proprietăţi fungicide, iar săpunurile de sodiu se foiosesccaemulgatori de apă in uleiuride ungere, precum şi ca aditivi la flotaţia minereurilor.

2) N-aeilaminoaciziiPrin condensarea c/orurilor acizi lor graşi superiori cu aminoacizi sau

peptide după reacţia globală:

Agenţii de suprafaţă anionici au una sau mai multe grupe acide, salifiatecu un metal sau o amină de masă moleculară redusă. Grupa'acidă poate fi un restcarboxilic, sulfonic, sul,furic şi, mai rar, fosforic sau fosfonic:

Dependent de caracterul ionic al grupei hidrofile, agenţii activi desuprafaţă sunt repartizati 'in patru mari clase: a) anioniel, care in soluţie apoasădau naştere unui anion organic tensioactiv şi unui cation de masă molecularăredusă (metal alealin, amoniu, amină); b) iJeioniei, care nu se ionizează practic insoluţie;e) eationiei, care in soluţie apoasă dau un cation organic tensioactiv şi unanion de masă moleculară redusă (mineral sau organic); â) amfoliţi, care seionizează. in soluţie apoasă şi dau naştere unui cation sau unui anion organictensioactiv, dependent de pH-ulsoluţiel.

'.13.,3.2.1. Agenţi de suprafaţă anionlci [26]

13.3.2. Partea hidrofilă

- CH, - CH, - CH, - CH, - CH,OH (60 - 65%)COIH,

CAn ,-'V - olefine (C," - C14)

•

- CH, - CH, - CH = CH,

, COIH,- CH = CH - CH, - CH, '. - CH, - CH,. CH, - CH, - CH,OH (40 _45%)

Hidrofinarea olefinelor poate fi simţitor ameliorată din punct de vederetehnica-economic, prin folosirea unui sistem catalitic solubil În apă, de carbonil-rodiultrifenilfosfantrisulfonat de sodiu, lucrăndu-se Într-un sistem micelar bifaiic,mediat de o tensidă calionică (25]. Pe această cale, presiunea de lucru poate fiscăzută pănă la 6-15 bari, pentru temperaturide 100-125°C, obţinăndu-se oselectivitate peste 90% de alcool li,near din n-a-olefine.

, - Derivatl perfluoruraţi .iniocuirea hidrogenilor dintr-o catenă parafinică cu f1uor creşte sensibil

hidrofobia sa, conferindu-i totuşi proprietăţi lipofobe faţă de uleiuri şi solvenţ;hidrocarbonaţi. Tensidele perfluorurate dau tensiuni superficiale mai .mici decătproduşii uzuali, găsindu-şi aplicaţii cu totul deosebite [10J, Derivaţii perfluoruraţi sepot obţine pe mai multe căi:

1) electrofluorurare:HF,C7H,5S02CI ) C7F,s - S02F

2) oligomerizarea tetrafluoretilenei În prezenţa fluorurii de cesiu:CsFn CF, = CF, • H - (C,F')n - CH,OH

HCH,OH .3) telomerizare:

C2F51 + n(CZF4) -'> C2F5 - (C2F4)n - I- Derivat; silicon ici1n catena hidrofobă a unor agenţi de suprafaţă pot fi incorporate grupări

si/iconice, care conferă moleculei o hidrofobie suplimentară.

462 463

464

~-0So,Na

3) Sulfo;,aţii'~.Aproape jumătate din producţia mondială de agenţi activi de suprafaţă

este reprezentată de această clasă, In care alchilbenzensulfonalii reprezintăponderea principală.

- Alchilbenzensulfonaţl/:

"~Ii

~I:II,

i~

;1

,l!!,.,- ~

""'il',Iiw~(i,

~

'III'li,'!li",1'l~~'II'!,~l'i!,!,~,'Q1:1,Illiii i~Ili ~'1

,i:!j~!

'IIII~II,,:,

J~

1,,',!II"",I,",

ti",il'

- Pol/naftalinmetansulfonaţl/Prin sullonarea naftalinel cu acid .su/furtc În prezenţa formaldehidei care

condensează nucleele aromatice se obţine un oligomer cu structura:

465

j-"'tg-"'t&. Na03S .' , " S03Na. So,Na

folosil ca dispersant pentru coloranţi, produse filosanitare, cortjarea taninurtlornaturale. EI nu are proprtetăţ/,detergente sau de spumare..

- a-Sulfonaţl/ esterl/or metilici ai acizi/ar graşi,Aceşti estert a-sulfonaţ/ ,au, devenit accesibili la scară industrtală, in

cantităţi de zeci de mii de tone [27), prin sulfonarea estertlor metilici ai acizilorgraşi saturaţi,cu C,e-C,., după schema:-

-f0, , " ţY R.CH COOCH , '

R. CH,- COOC><,+ 2503 --... R - r' "" '~c 1. 2 R . CH- CClOCH3.. ,oso,oc><, I ,

. S03H S03H.

J NaOH , . ~ N'OH

R---r'COoNa' ~- R:-rc:~Ooc><,'

S03Na 20% ' S03Na, 80~6

' Amestecul de tensideare proprietăţi excelenie de spălare şi de dispersie asărurilor inSOlubilede calciu, concomitent cu o foarte bună biodegradabilitate,,6indfolosit ca adaos la 1mbunAtăţirea calităţii, de spălare a săpunurilor, Calnăţi' foartebune de tensidă au şi produşii de sulfonare ai esterului metilic al acidului oleic(nesaturat), care se aseamănA structural cu produşii rezultaţi la sulfonarea a-olefinie/or şi care au proprietăţi similarealchilbenzensulfonaţilor [28].

- Derivatli sulfosucciniciAIChilsuliosuccinaţii curpind trei clase de produse: dilalchilsulfosuccinaţi,

hernisulfosuccinaţi şisulfosuccinamaţi, cU,utilizări diferenţiate.",Dialchilsulfosuccinaţiise .obţln de .obicei prin esterificarea completă a

anhidr/dei maleice cu alcool 2-etilhexilic, urmată de adi!ia bisulfitului de sodiu lamalealul de alchil:

c H_ OH / ca. CH ' CeH17 - 0- C? CH H CeH17qCOCf~6 ,7 +0" 1/ -... 1/ + I -... I

CeH170H CO- CH CaH17. o. ca - CH S03Na CsH170COCHS03Na

Datorită structurii moleculare de fleşă, el ,are excelente proprietăţi deudare, dublate de proprietăţi bactericide, fiind.folosit intens in produse de igienă şicosmetică. . ,

Hemisulfosuccinaţii sunt reprezentaţi de formulaROCOFH.S03Na

CH2COONa

:!'.,

';'i,.,.;,:li(li

R.CON / R"- R'.COOH

, /RRCOCI+HN, -

"- R'. COOHse obţin:

a) acilsarcozinaţii'-Ia condensarecu sarcozina (CH3NHCH,-COOH); suntfolosiţi ca detergenţi de baie sau in pasta de dinţi (Iauroil sarcozinat desodiu), ca inhibitor enzimatic (agent Impotriva cariei) şi sunt binetoleraţi de piele şi păr;

, b) acilglulamaţii - la 'condensare cu acidul glutamic; sunt foarte binetoleraţi de piele, se folosesc ca săpunuri sintetice În Japonia;

c) acilpo/ipeplidele- la condensare cu tetrapeptidele obţinute din pro.teineie degradate; transformate În săruri de potasiu şi irietanolaminăprotejează şi menajează pielea şi părul, folosindu.se In şampoane,cremă'şi lapiedemachiant, În pasta de ras etc.~-'----

Ei se obţin' mai ales prin sulfonarea dodecilbenzenului (vazi sulfonare-sulfatare) şi sunt folosiţi ca săruri de sodiu In pulberi detergente, iar ca săruri deamoniu sau de trietanolamină, În detergenţii lichizi. Sărurile de calciu ale acidllluiletrapropilbenzensulfonic sunt utilizate ca emulsionanţi pentru produse fitosar)Îtare'sau ca aditivÎ pentru uleiuri lubrifiante. ,. .

- AlcansulfonaţiiR-CH - R'

IS03Na

Grupeie sulfonice sunt distribuite statistic de-a lungul catenei şi deci suntlegate de un carbon secundar (vezi sulfonare-sulfatare). Parafinsulfonaţii suntfoarte solubiii in apă, foarte biodegradabili şi sunt folosili in special ca detergenţilichizi, mai ales în Europa.

- a-Olefinsulfonaţii R - CH = CH - S03NaNumai produsele obţinute prin sulfonarea' olefinelor obţinute după

procedeul Ziegler sunt acceptate la folosirea curentă. Proprietăţile a.ole-finsulfonaţilor sunt similare alcansulfonaţilor şi sunt folosiţi mai ales iri SUA.

- Sulfonatii din petrolSe obţin prin sulfonarea fracţiunilor pelroliere care conţin aromate. După

separarea hidrocarburilor nesulfonate, produşii neutralizaţi (de compoziţiecomplexă, dependentă de fracţiunea suifonată) sunt folosiţi la recuperareasecundară a petrolului (vezi şi tenside pentru medii neapoase),

I

III

;;>'~',~.;l

',;O"'0

IIP - (ORbR-

13.3.2.2. Tenside neion;ce

Această clasă. de agenţi tensioactivi este mai puţin importantă ca tonaj defabricaţie decât cei anionici, dar are o diversitate mult, mai mare de specii chimice.Partea hidrofilă a moleculei conţine mai multe punţi de oxigen (derivatiietilenoxidici reprezintă peste 80%) sau mai multe grupe hidrofile (glicerină,poliglicerine, zaharuri şi derivaţi, alcan91amine etc.).

Oxidui de etilenâ se adiţionează la toţi compuşii având hidrogen activ(acizi. alcooli, fenoli, amine, amide, tioli) rezultând un alcool primar, capabil larândul său să adiţioneze aite moiecule de oxid de etilenă pe acelaşi substrat.Hidrofilia se datorează grupei hidroxil terminale şi punţilor de oxigen. Din aceeaşibază hidrofobă se pot obţine serii intregi de alte moiecule cu HLB diferit,corespunzătoare HL8~ului Mnecesar" pentru soluţionarea problemelor de obţinere aemulsiiJor. Solubilitatea catenelor poliglicolice se datorează formării hidraţilar ,sau

" a sărurilor de oxoniu, pe seama punţilor de oxigen.' Hidraţii sunt puţin stabili şi sedistrug la ridicarea temperaturii, când apare o o'palscenţă. La coborâreatemperaturii, opalescenţa dispare pe seama formării legăturilor de hidrogen.

/H °° /,'H H H

R. 0-(- CH2- C~2 - 9. CH2C~~~ . CH2- CH:'O -~iH

':'H,'/0"

H

Dacă numărul de grupe etoxi este mai mare de 15, hidra!area este.atât deputernică Încât opalescen1a nu mai apare chiar dacă se Încălzeşte soluţia la

. fierbere. Această modificare a stării de hidratare a tensidelor neionice cutemperatura 'cll:e o import'anţă deosebită la Îndepărtarea murdăriilo~ grase de peobiecte şi ţesături. Dacă numărul de grupe etoxi dintr-un octilfenol polietoxi.'atesteredus (3-4), produsul .nu este solubil În apă şi are foarte bune proprietăţi .deemulgator. Dacă se' introduc 7-8 moli de etHenoxid, produsul se dizolvă În ap.ă şiare proprietăţi dete'rge'lte şi de udare foarte 'bune. Mărind În continua~~ .numărulresturilor etilenpxidice, proprietăţile de udare scad şi alături de proprietăţiledetergente apar proprietătile de agent de egalizare a vopsirilor şi de spuma re.Proprietăţile d~1ergente cele mai bune le au tensidele neionice cu '6:-l2 grupe.etilenoxid.

i:.

\l

t 5) Fosfaţii şi fosfonaţii'0 °II II

RO- P -:OH RO- P - OHI IOH OR

'~,. Dacă monoaichilfosfaţii au putere detergenlă neînsemnată, didecilfosfaţii:~ au insemnate proprietăţi detergente şi emulsionante şi sunt utilizate pentru~. obţinerea microemulsiilor. Fosfaţii de alchil superiori (C,e-C,.) au proprietăţi bune,. a,itispumante' şi antistatice. Dieli.loclilidenfosfonatul are bune proprietăţi de

solubilizant.

şi au proprietăţi detergente, intrând În compoziţia şampoanelor, a produselorcosmetice şi ca dispersant al sărurilor calcaroase din săpunurile de toaletă.

Sulfosuccinamaţii se obţin prin reacţia dintre o amină grasă şi anhidridamaleică, urmată de adiţla de bisulfit de sodiu:

COCHR - NH, + ° (. II _ RNHCOCH= CHCOOH ') HS03Na. RNHCOCH,CHcOoNa

COCH . 2) NaOH IS03Na

Asemănători ca proprietăţi cu hemisucclnaţii, nefiind esteri, ei sunt stabiliatât În mediu aCid, cât şi În mediu aicalin, iar prezenţa sărurilor nu diminueazăcapacitatea lor foarte bună de spumare. Ca agenţi de spumare intră in compoziţialatexurilor naturale sau sintetice, folosite la fixarea dosului covoarelor şimochetelor.

Alchiltauridele se obţin prin condensarea N-metiltaurinei cu clorurileaciziior graşi superiori saturaţi sau nesaturaţi:

RCOCI + CH3NHCH,CH,S03Na ..• RCON(CH3)CH,CH,S03NaDatorită activităţii selective pentru diferite minerale, insensibilităţii faţă de

concentraţii ridicate de săruri şi faţă de modificarea pH-ului, aceste tenside şi-augăsit numeroase apiicaţii la flotaţia minereurilor.

4) Suffaţii: R--0-,S03- Afchi/sultaţ;; (vezi şi sulfonare-sulfatare) ocupă locul doi după alchil-

benzensulfonaţi, ca volum de producţie. .Cei mai utilizaţi alcooli C12-C'4 sulfataţi, ca săruri de sodiu, de amoniu, de

monoetanolamină sau monoizopropanolamină suni' folosiţi În cosmetică, şam-poane, spumanţi de baie etc. Alcoolii superiori C,e-C,. sulfataţi sunt mai puţinsolubili şi se folosesc amestecuri detergente pentru spăIări mai delicate aleobiectelor din lână. .

- Su/faţ;; a/chi/e/eri/or RO(CH,CH,Ok3S03H

Pentru menţinerea solubilităţiialcoolilor sulfataţi, chiar la temperaturi maicoborâte (0-1SOC), alcoolii C12-C'4 sunt conden"aţi În prealabil cu 1-3 moli deoxid de etilenă şi apoi sulfataţi. Ca săruri de sodiu. amoniu, alchilolamine, produşiisunt utilizaţi preponderent in cosmetică. .

- A/chi/-ari/-e/er-sufatiiPrin acţiunea oxidulu;' de etilenă asupra alchilfenolilor se obţin deriva ţi

polietoxilaţi, care se sulfatează preferenţial cu acid sulfamic, pentru a prevenisulfonarea in nuc/eu.

+~OH • ~O(CH2CH20)nH, j ~ O(CH2CH20)N- so; NH4

~ + n c~~CH2~~ H:zNS03~R ,/ R R .

O

Sulfonarea in nucleu măreşte agresivitatea faţă qe piele a produselor,făcându-le mai puţin apte .pentru folosirea În produse cosmetice şi de igienă. EleÎmbină proprietăţile tensldelor nelonice cu ale celor anionice, fiind componenţi debază ai detergenţilor cu conţinut redus de fosfaţi (sau fără) şi pot fi folosiţi şi in apădură.

lf1j1',1

~.

'.'!;,•1'11

"'1li. ':~:~li

\0'IIil;ilI,i.

Iii:;

h;u.:,;,W(,1

IIIII\i'I!

!II

I\

I

.,

466 467

Proprietăţile tensioactivedepind şi de structura părjii hidrofobe.Izooctiifellolul cu 7-8 resturi etilenoxid are proprietăţi detergente foarte bune, darizomerul său, 2,4-di-lert'butilfenolul poiietoxilat, nu mai are proprietăţi detergenteşi este foarte bun agent de udare.

Condensareaoxidulu;'de etilenă cu compuşii având hidrogen activ se facela cald (140-200'C), sub presiune de aproximativ 2 bari şi in prezenţă decatalizator (hidroxid de sodiu sau de potasiu, metilat de sOdiu)',după uscar",a. prealabilă a materiei prime prin suflare 'cu azot, la 130-150'C. Substanţeie careau caracter acid mai puternic (acizi carboxiilci, fenoi i, rnercaptani) reacţioneazăpreferenţial şi se poate obţine primul produs de 'adiţie, cu ran~ament aproapecantitativ. Numai după consumarea completă a reactantului se formează produşiuiteriori de adi\ie. in reacţiile a-oxizilor cu apa, cu alcoolii monohidroxiilci şi cuarnoniacul,'etapa intâi de adiţie are loc mai incet decât etapa a doua, dar celeurmătoare au viteze aproâjie'egale, astfel Încât reacţia este progresivă, statistică.Derivatul hidroxietilat este un ariiestec. de prodUşi care. au repartiţia cateneicorespunzătoare curbei Gauss. Un octilfenol. condensat cu 16 molecule deetilenoxid are maximul curbei de distribuţie ia 16 OE, dar produsul este unamestec plecând de la 5 până la 25 moli OE.

Folosirea largă a tensidelor neionice s-a impus mai ales datorită urmă-toareior proprietăţi: .

_ sunt detergenţi foarte buni-Ia temperatuii. mode."'te; cu reţinereamurdăriiior În soluţie, chiar in iip,saaitor aditivi; .

_ au'proprietăţi de emuisionareşi de udare foarte bune;_ sunt stabile chimic În medii agresive;_ au compatibilitate foarte bun~cu,aite tenside 1000geoe şi cu coloranţii;_ au biodegradabilitate ridicată in apele reziduale. .Tensidele neionice sunt reprezentate de următoarele clase de compuşi:a) Alcooii graşi polietoxilaţi: CH3(CH')nO(CH,CH,O)nH; laur;c cu 8-10OE, excelent detergent; alcooli C'B cu 11 moli OE ca detergenţi inpulberi de spălat. .

b) Alchiifel10ii oxietilaţi, obţinuţi prin condensarea octil-, nonil- saudodecilfenolului cu 5-12 OE care au proprietăţi de udare şi detergentefoarte bune (Igepali).

c) Produşi oxietilaţi-oxipropilaţi. Catenele obţinute prin poiicondensareaoxidului de propilenă sunt hidrofobe şi spre deosebire de cele obţinutedin oxidul de etilenă nu conferă amfifilie moleculei. Plecând de lamolecule cu hidrogen mobil (alcool, fenol, amină, amidă, acid), de laoxid de etilenă şi oxid- de propilenă se poate ooţine un numărconsiderabil de produşi sub formă de bloc-copolimeri [29]. hetero-polil1leri sau heterobloc-polimeri, dependent şi de numărul de hidrogeniactivi in molecula de plecare.

Aditia câtorva molecule de oxid de propiienă la un alcool gras scurt (deexemplu Ce) permite cre~terea părţii hidrofile şi, după etoxilare, se obţine unpl'Odusechivalent unui alcool gras mai mare, polietoxilat. Adiţia a'puţine moleculede oxid de propilenă pe un derivat de polietoxilat scade .foarte puternic puterea despumare, dar păstrează integralloate celelalte proprietăţi tensioaclive,

468

I

Prin acţiunea propenoxidului asupra propilenglicolulul se obţin polleleri cumasă moleculară mai mare de 1000 şi care au proprietăţi hidrofobe. Polietoxilarealui cu OE până când se obţine un produs solubi.1În apă, cu masa moleculară2000-8000, conduce la obţinerea de tenside(Pluro~ics) care au proprietăţi deler-gente bune, propriet.ăţi de udare cu HLB 1-16 şi care sunt folosiţi caantispumanţi.Modificări ale .Pluronics. se obţin dacă se pleacă de la etiieridiaminăcare se tratează mai Întâi cu propenoxid, apoi cu etilenoxid, când se obţin produşidenumiţi .Telronics. cu mase moleculare până la 25 000, folosiţ;' ca produşi debază pentru dezemulsionarea ţiţeiurilor. •

CH3 CH3 [.Cfi, . 'J1 1 1 ..CHOH + 2 nC~CH. CH2~ HCO- - CH - CH2 - a .. H + 2 m CH2- C~, ~I 'J l' n ,/ .CH OH o . [, 'J o. , . H,CO. -CH-CH,.O- -H

. '. 1Cfi,' n

CH, [ Cfi, 1 rl- H{O - - ~H. CH, - o :I~-CH,CH'0:ln, H,

H,co - [: FH: CH, - o' J-{ 'CH,CH,o' ]- H .c~ . n,' m

- C"'" _.r I"'J '[CHi 'LH- (OCH,CH,)m- t OCH, - CH n , ' / bHCH,O n . (- CH,CH,o -ki H

_ /N-CH2-CH2-N, ' ~

[. "J [CHCH,°r(,cH,cH,o-l-HH_(OCH,CH,lm- ,OCH, -?H I . . . m

CH3 n CH:3 n

Prin ,condensarea acizi lor graşi superior.ieu glucoză sau oligomerii' săi seobţin glucozide cuformula generală:

. KD+'CH'OH '. -<t>t-' CH,OHo '. o.'a..H '. 6' 'aH _.' OR

~. n

OH OH

Esterii glucozei au o rezistenţă deosebită la săruri. şi agenţi alcalini fiindbuni detergenţi şi agenţi de udare, concomitent cu o foarte bună biodegradabilitale[30),

La esterificarea unui acid superior cu un poiiol (polietilenglicoli),polipropilenglicol, giicerină, sorbitan, zaharoză sau cu polietilenoxid iau naşteretenside neionice esterice, foarte diferite, care au utilizări speciale. Mono- şidistearaţii glicerinei sau ai polietilenglicolilor sunt buni emulsionanţi pentru creme,produse cosmetice şi farmaceutice: Produsul obţinut la deshidratarea 1,4 asorbitei, denumit sorbitan, poate fi monoesterificat sau poliesterfical cu acizi lineariC12-C,e, saturaţi sau nesaturaţi,. obţinându.se sorbaţi, iar după o eventuală

469

471 I

CH3I•8 N - CH2r I .

--.. R - c" ' CH3S04. N- CH2 .

ICH2CH20H

Săruriie cuaternare de amoniu ale piperidinei sau mai aies ale morfolineisunt folosite in formulări dedezodorizanţi şi de lubrifianţi ,antistatici În industriatextilă ..

13.3.2.4. Agenţi de suprafaţA amfoliticl

Această clasă de tenside :co".!ine'grupe funcţion'ale susceptibile, să se"ionizeze în mediu apas într-un anion sa'i.:r'"int(:uncalion tensioactiv, dependent depH-ul mediului. Reprezentanţi mai importanţi sunt-blttainele obţinute prin reacţiaalchil-dimetilaminei cu acid cloracetic, ' ".

CH3J

, '"ce R-'N-CH2-COOH Cl-CH, I" I HCI ;r

+ '/ CH3R - N(CI:"lJ>2+ aCH2cooH ------ R. N. Ct:l2 - coo., " CH

3, "~ ,N.OH" I

H, R-N-CH,-coo- N••

ICH3

emulsiilorantiseptice şi bactericide; sau, drept corector al tuşeului ţesAturllor 'textile. Printre ,aceste, produse figureazA infarmacopel clorurile de benzalkoniu

, (clorura de lauril-dimetil-benzll-amonlu) sau de benzethonlu [P(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenoxi-etoxietil-dimetil-benzil-amoniu] utilizate ca dezinfectante, germicide,antistatice şi dispersante pentru plgmenţi. DacA R, şi R, sunt grupe pOlietoxilate,produsele au o solubilitate mai,mare in apă şi ,se utilizează mai ales ca antistatlcepentru produse textile şi materiale plastice. Daca insă cele douA grupe sunt alchillungi (de ex.: cJorura de distearil-dimetilamoniu), chiar in concentraţii foartereduse, atunci ele stau la baza pumero8selor produse menajere de Înmuiere.

Printre derivaţii heterociclici mai importanti, folosiţi in loliuni, creme,şampoane se găsesc bromurile 'şi clorurile de l;luril sau cetilpiridiniu. Derivatii deimidazoliniu, folosiţi ca agenţi antlcorozivl,' corectori al tuşeului, textilelor,emulsionanţi, antistatici, dezinfectanţl, se obţin prin condensareaaclzilor graşisuperiori (sau a nitrililor lor) cu derivaţi al etilendlaminel, care dupăciclizare suntcuaternizaţi ,cusulfat de dimetil, dupA schema:

q-N - CH, (CH,l:zSo,R - COOH + H2NCH2CH2NHCH2CH20H ~ R. C " .1 •.

N-CH2 .

ICH2CH20H

"

~.,',',\.

13.3.2.3. Agenţi de suprafaţA catlonicl

Activitatea agenţilor de suprafaţA cationici se datorează generArii in soluţieapoasA a unui ion organic incArcat pozitiv, care se adsoarbe puternic la suprafaţa'substanţelor incarcate negativ (celuloză, proteine, sticlA, metale etc.), modificandconsiderabil proprietăţile suprafeţelor. Majoritatea tensidelor cationice sunt derivaţiai azotulul, sub formA de sAruri de amoniu simple sau cuaternare. DupAdescoperirea proprietAţilor bacteriostatice şi bactericlde; numeroase alte aplicaţiica: agenti antistatici,antispumanţi, inhibitori, de coroziune, emulsionanţi, agenţi deflotaţie, amelioratori ai tuşeului textilelor au contribuit la rAspandirea lor, deşicapacitatea detergentA şi cea de spumare sunt inferioare fatA de cele ale agenţilorde suprafaţA anionicl.

SArurile de alchilamine grase se preparA de obicei 'prin reducerea n~rililorcorespunzAtori (obţinuţi la randul lor din acizi graşi cu amoniac, la temperaturiridicate, sau prin tratarea aminelor grase cu acrilonitril), urmatA de alchilarea curesturi de alchil scurte. Ele sunt emulsionante bune ale bitumurilor folosite pentruacoperiri rutiere şi ca antiaglomeranţi.ai ingrAşAmintelorchimice.

Săruriie de amoniu cuaternare pot avea in structura lor una sau două ca-tene C",-C'8, celelalte grupe fiind: metil, etil, benzii, derivaţi ai' oxizilor de etiienA;azotul poate face parte şi dintr-un heterociclu (piridinA, imidazolină, morfolinA etc.)

R,I

R-+N- R2x-IR3

iar grupa X'" este un anion de clorura, bromura sau alchilsulfat scurt. Principalaproprietate a sAruriior cuaternare de amoniu este puterea lor bacteriostatica şibactericidă, 'datoratA adsorbţiei ireversibile la suprafaţa bacteriilor gram poz~ive,suprimand astfel funcţiile lor vitale. Ele.sunt bine tolerate de ţesuturile vii, suntnetoxice şi se folosesc in compoziţia cremelor, a pomezilor, a loţiunilor capilare, a

polietoxilare cu 5-10 EO, se obţin polisorbaţi care acoperA un domeniu larg devalori HLB (de la 2 la 17) şi ,care sunt foarte buni emulsionanţl, utilizarea lor fiindautorizatA şi pentru produsale alimentare. Emulsionanţl pentru industria ,alimentarApot fi obţinuţi şi prin transesterlficarea esterilor metlllci al acizilor graşLsuperiori cuzaharozA.,

Dietanolamldele aclzilor graşi, superiori, deşi sunt in'solubile in apA, aubune proprietAţi de stabilizatorl de spumA şi sunt folosite ca aditivi gresanţi pentruameliorarea cal~Aţii sApunurilor' de toaletA. Daca se condenseaza douA moleculede dietanolaminA cu un acid gras; dupA schema:

CH2CH,0H,RCOOH• 2 HN (cH,CH,OHl:z - R - CON( / CH,CH,0H

cu-c"- - N ~,~ •~ ~ CH,CH20H

tensida obţinutA este soJubilAin apA şi are proprietAţi detergente foarte bune fatAde uleiurile minerale. Derivalii polietoxilaţlai acestor amide sunt utilizaţi inprocesele de finisare a textilelor şi in cele de vopsire.

470

11li~I'.

'11":

/,

11'1'11:1"1',

I

II

II, i

!

'13.4. AGENŢI DE SUPRAFAŢĂ PENTRU MEDII NEAPOASE

13.4.1. Aditivi conţinând metal şi superbazici

Aditivii conţinând metal au un rest hldrofob, suficient de mare pentru a.conferi solubilitate În uleiuri şi includ deseori un cicluaromatic. Ei. se folosesc

;,II1

1473

preferenţial ca săruri de calciu şi mai puţin ca săruri de bariu, datorită maseiatomice care. determină ..formarea unei .cantităţl mai reduse de cenuşă.Reprezentanţii mallmportanli sunt .' '. .

- sulfonaţll de calciu grei, obţinuţi prin sulfonarea cozilor de distilare aledodecilbenzenilor, folosite.la fabricarea detergenlllor;

~ săruriie de calciu a.le sulfonaţilor de petrol, obţinUţi prin sulfona.rea. fra.cţiunilorpetroliere ce conţin hidrocarburi aromatice [34,35J:

-alchi «(-octilsau (.amil) fenola.ţi de calciu, care pot fi câteodată sulfura.ţl:

'R~~~R(S)n

- fosfaţi sau.tlofosfanaţi obţinuţi prin liatarea olefinelor, ..S

"/s" .R.?" S /' Ca(Ba,Zn)

cu masă moleculară 50(}"'2000 (ex'.poliizobutenă)cu penta.sulfură defosfor (P,Ss), urma.tăde salifierea.cu calciu, bariu sau zinc:

- alchil (izooetil'saudllzopropil) saliciiaii de zinc:.~ . . ...... ..:....& /COO,,-

R ~ '.Zn..... '\ ...0./ . . ....

Aditivii .superbazici" (hiperbazicl) conţin o cantitate de metal superioarăcelei teoretice şi au' avantajul faţă de cel menţionaţi anterior de a neutralizaprodusele acide; rezultate.În urma combustiei sau a oxidării uleiurilor. EI se obţinprin'Încălzirea aditiviloi cu promotori (fenoli; acizi tiofosforlci, alcoxizl, cetone,alcanolamine)şi cu un exces.de'bazămetalică, În prezenţa bl.oxiduluide carboncare măreşte cantitatea de metal dispersată În aditivi sub formă coloidală.

13.4;2. Aditivi fărăcenuş~

Aditivll f~ră cenuşă,. denumiţi şi dispersanţi acţionează prin adsoibţiaparticuielor conlaminate şi modifică sensibil vâscozitateauleiurilor. Ei se folosescpentru prevenirea formării gudroaneior, În condiţii de temperatură mal coborâtăsau la conducere (în oraş) cu opiiri frecvente. Această categorie de aditividispersanli este reprezentată de două tipuri de compuşi: copolimeri tensioactivi şipolimeri modificaţi.

13.4.2.1. Copolimeri tensioaetivi

Copolimerii tensioactlvi sunt obţinuţi prin copolimerizarea unui monomernepolar, care asigură solubililatea În uleiuri, cu un monomer conţinând grupepolare hidrofile (amină, imină', amldă, carboxll), ca, de exemplu, copolimerulmetacrilatului de dodecil cu'10% vlnllpiridină (procente masice):

. CHCOO-

" 'uN-CH, .N.CH,'/ .\ .' ~ I

R• C" .' CICH,COOH'- R. c"N.CH, : N-CH,I ICH, . CH,OH CH,. CH,OH.

472

folosite În şampoane şi diverse produse de igienă corporală.Derivaţii cu alchilC,,'-C'8 au bune proprietăţi de dispersare a săpunuri!or de calciu şi de protecţie afibrelor: Analogii lor, sulfobetainele obţinute prin condensarea dialchilaminelorgrase cu produsul rezultat din reacţia epiclorhidrinei glicerinel cu bisulfit de sodiusunt superioare primelor ca proprietăp tensioa\'live.

CH3

. .1 .R• N(CHs>,.'CIC••..OH- c~.SOSNa _ R. N• CH,CHOH• CH,S03"'1 .., . . I .

OHCH3

. Dacă În locul cuatemizării imidazo!inelor (prezentaTe anterior) cudimetilsulfat se foloseşte acidul cloracetic, se obţine o imidazolină amfoteră,foiosită in compoziţia şampoanelor, care este foarte bine tolerată de piele şimucoase, inclusiv de ochl:(M.lranol).. '-"~ --••...

.••......~

Această clasă de compuşi Îşi datorează aplicaţiile proprietăţilor de tensidă,care se manifestă similar celor din medII apoase. Formarea gelurilor care stau labaza. unsorilor consistente, hidrofobizarea materialelor de fora] [31],gelifiereacarburanţilor, scăderea punctului de congelare a produselor petroliere, curăţarearezervoarelor, recuperarea ţiţelului din zăcământ [32,33J şi mai ales fabricareauleiurilor lubrifiantereprezlntă principalele domenii de utilizare. -'

. Uleiurile .folositepentru micşorarea frecării pieselor metalice, ca: uleiurilede motor, ulelurile de angrenaje, cele de transmisie conţin de obicei aditivi .detergenţisau dispersan!i, care sunt agenţi de suprafaţâ denumiţi aditivi delubrifiere. PrimII adilivi pentru uleiuri au fost săpunuriie metalelor polivalente,solubileÎn uleiuri: naflenaţii de aluminiu sau dlclorostearaţii şi fenilstearaţii decalciu. in prezent se folosesc preponderentdouă tipuri de aditivi: aditivi conţinândun metal şi aditivifără cenuşă, . .

-:<-._ ...--.--

BIBLIOGRAFIE

13.4.2.2. Polimeri modificali

Polimerii mod.ificaţi provin din următoarele clase de produşi:e) alchenilsuccinimide cu catena.lungă;b) poliizobutene tratate cu sulfuri sau cloruri de fosfor, urmate de

tratament cu amine sau cu oxid de etilenă;c) poliesteri: polistearatul alcoolului polivinilic sau boraţi de poliglucide;d) poliamide ale acizi lor graşi cu poliamine etc,Acoperirea funcţiilor secunda~e pe care le indeplinesc uleiurile lubrifiante:

de prevenire a oxidării, a coroziunli, a spumării, a emulslonării aiături de o bunădetergenţă şi dispersie a depunerilor se realizează prin acliunea sinergetică acombinaţiilor diferiţi lor aditivi' care pot ajurlge până la 20% din greutatea ..compoziţieL .

: 1. SCHWARTZ, A.M., PERRY, J.W., 8ERCH, J., Surface Active Agents and Detergents,voI. 1 şi 2, Krieger PubI.Comp.; Huntington, New York, 1977-

2. ANASTASJlJ,S., JElESCU, E., Detergenti şi alţi agenţi activi de s(Jprafaţă, Ed. Tehnică,Bucureşti, 1968.

3. L1NDNER,K., Tenside - Textilhilfsmiftel - .Weschrohsfoffs, Wiss, VerlagsgesellschaftHBM, Stutl9art, voI. 1-3, 1971,

4. DAV1DSOHN,A., MILWIOSKY, B.M., Synthetic Detergents, ed~ a 5-a, Leonard Hill;London, 1972.

5, FELL, B" Tenside Surf. Det., 28, '991, p,385.6. KApuR, 8.L., SOLOMON, J.M.M BLUESTEIN, B.R., J.Amer. 011 Chem. Soc. , 55, ,1978,p- .7. STIRTON,A, J,Amer.Oi/ Chem.Soc" 39, 1962, p.490,8. KAuFMAN, A:, Inform., 1, 12, '990, p.1034,

.9. "ABRAMZON,A. A. , Poverhnosfno-aktivnie vesehestva, ed. a 2-a', Himia, Leningrad,1001. .

10. MARCOU, L., Les agents de suriaea, u.sage et constituufion chimique, InstitutFranc;ais'du Petrol, 1988.

11, SWEENEY,WA, ANOERSON,R.G., J,Amer,Oil, Chem, Soc. , 66, 1989, p.1844,12. CUIBAN, F.,' ALBU, M.i Reducerea fosfaţi1or şi zeo/1iţilor din detergenti prin adaos de

pa/imari, Rev.lnst.Petrol şi Gaze Ploieşti (sub tipar).13, HOFFMANN,H" EBERT, G" Angew.Chem.lnt.Ed,Engl" 27, '98B, p.902,14. 8ERTH, P., 8CHWUGER, M.J., Tenside Defergents, 16, 1979, p.175.

TI,

il,1,')

,)1,~,r,~1IIj~j(1I,,~r'il

1\.1\,1 ..i"O::J"

Iii'1"il;'~~.,

'{i;,\o,

I,!,

['.'. -I

\ibi::f

1.','i!IIil1"III']1

l'Ilil'II,

i,I

fCH;I

CH2• CI .COOC12H15

,'"

CH.CHr' I '

On15. RUBINGH, O.N.,M. JONES, T., Ind.Eng. Cham.Prod.ResBBrch Deva/op" 22, 1982,

p.176,16. GRIFFIN,W:C., J.Soc,Cosmeiic Chemisfs, 1, 1949, p.311.17, NOWECK, K., RJDDER, H., rn: Ullmann's EncycJopedia of Industrial Chemistry, 5

Auflage, vo1.10, Verlag Chemie, Weinheim, 1987, p.277-283.18, KEIM, W, Angew,Chem.lnt.Ed,Engl" 29, 1990, p.235,19. WARWEL, S'I DECKERS, A, Tenside Surf.De!.; 26, .1989, p.252.20. Warwel, S., Inform" 1, 1990, p.809,21 ..CHAUVEL,A., LEFEBRE," G" CASTEX, L., Procedes de petrochimie, Technip, Paris,

1985, p.204,22. ASINGER, F'I FElL, 8., VERBEEK,H" BUSTILLO, J.F" 'Erd6/ und Kohle, Erdgas,

Petrochemie, 20, 1967, pJ86-852.23. PUJADO,~P.R., VORA, B.V., VENET, LE., Tenside Detergenfs, 23, 1986; 'p.150.24. MURRER, B.A, RUSSEL,J.H., Catalysis, 60, '1983, p.623.25. RUSSEL, M.J.H., Platinum Met.Rev., 32,1988, p.179.26.11NFIELD, W.M., Anionic Surfactants (Part 1), Marcel Dekker, New York, Basel, 1976.27. KApUR, B.L., SOLOMON, J:M., 8LUESTEIN, 8.R., J.Amer.Oil Chem. Soc. , 55, 1978,

p.549,28. BAUMANN,H., Fat Sci. Technol., 92, 1990, pA9.29. BAHADuR, P., RIESS, G., Tenside, Suriactants, Detergents, 28, 1991, p.173 .30. ANDREE, H., MIDDELHAUVE,Tenside Surfactents, Detergents, 28, 1991, p.413.31. H1LlE, M."Erd61-ErdgasZeifschrift, 97, 1981, p.371.32. SHAH, 0.0., SCHECHTER, Improved '011 Reeovery by Surfactant and Polymer

Flooding, Academic Press, New Yprk, 1977. .33.0PPENLĂNDER, K., AKSTINAT, M.H., MURTAOA, H., Tenside, Detergenfs, 17, 1980,

p.57.. 34. SHEHTER, IU.N.; KREIN, S.E., KAlASHNIKOV, V.P., Ma/orastvorim!e sulfonatf,

Gostoptehizdat, Moskva, 1963.35. SHEHTER, IU.N., KREIN, S.E., Poverhnostno-aktivnle veshestva iz neftianogo slria,

Himia, Moskva, 1971.

".; '--.

474 475

14NITRAREA ŞINITROZAREA

F. Cuiban

14.1.INTRODUGERE

14.1.1. Tipuri de produse şi procese

Prin operaţiile de nitrare.şi de nitrozare se inţelege introducerea grupelornitro (NO;), respectiv niirozo (NO) În hidrocarburi sau .formarea in reacţia cu,alcooli a esterilor corespunzători. De[lendent,de structura chimică a produşilor-nitrati saunitrozaţi, operaţia se poate prezenta ca:

a) C-nitrare (nftrozare), in care grupele NO, (sau NO) sunt legate de unatom de carbon: .

7-G-H+ HN03 - 7- C - N02 + H,o(HNO,) (NO)

Trebuie să se ţină seamă de faptul 'că grupele NO, şi NO legate de uncarbon alifatic care are un.atom de hidrogen vecin se prezintă sub formetautomere: .

Se mai pot obţine compuşi nitrici sau nitroşi prin adiţie la olefine, acetilenesau alte substanţe avănd legături multipie [1-3J.

Reacţiile de nitrare şi de nitrozare pot fi clasificate după mecanismui dereacţie (caredepinde la rândul său de' niactanţi şi de condiţiile de reacţie), fiind În. mod obişnuit ionice sau radiealice. De obicei, reacţiile ionice se Întălnesc lacompuşii aromatici (carbociclici sau heterociclici) hidroxilici şi la amine, În seriaalcanilor sau a oletinelor, reacţiile decurg mai ales prin mecanism radicalic,' fără aputea face o delimitare foarte riguroasă. Cursul reacţiei este deseori infiuenţat denalura agenţilor iolosiţi şi de condiţiile de reacţie. În medii puternic acide, din acizii. azotos şi azotic, din oxizii corespunzători şi derivaţii lor se formează iooi nitrozoniu

NO. şi de' nitroniu NO~ Acizii azotos şi azotic, precum şi derivaţli lor se

descompun la ridicarea temperaturii generând fie oxizi cu caracter radicalic,deoarece au număr impar de electroni, fie oxizi (N,03, N,O.) susceptibili de a sedescompune. În NO şi NO,. Numai N,Os manifestă tendinţa pronunţată de a se

disocia În ioni de semn opus, N0iN03 stabiliz~ţi prin rezonanţă.

Datorită reactivităţii ambidente a ionilor şi a radic~ljjor implicaţi in aceste

procese (- N02 +-+ • ONO,+N02 ~-~+ONO).datorită descompunerii termice" .

(NO, -> NO +1/20,), căt_şi a radieaillor ce apar ca_intermediari (vezi nitrarea

alcanilor), reacţiiie de nitrare sunt insoţite În mare măsură de oxidări,Deficitul de electroni al speciilor ionice. pozitive şi al celor radicalice

favorizează reacţii de substituţie sau de adiţie (electrofile, respectiv radicalice),dependent de parteneri şi..de condiţiile de reaeţie. Nitrarea şi nitrozarea ionică serealizează de obicei in fază lichidă, la presiune obişnuită şi temperaluri moderate.l.anul de nitroniu reacţionează cu compuşii arqmatici, cu aleoolii sau cu aminere

formând ioni pOZitivi instabili, ca.re.În prezenţa anionilor HS04 sau NOj cedeazăprotonul şi formează produsul dariI.

R,CH - N = ° R,C ,= N - OHnitrozo oximli

fonna nitro forma aci

mai stabilă este forma nitro, datorită rezonanţei.b) O-nitrare (nitrozare), sau esterificare cu formare de esteri:

-3> C -OH+ HN03(HNO,) -7 C -O-NO, (NO) + H,O ,

e) N-nitrare (nitrozare) În care grupele se ataşează unui atom de azot,obţinăndu-se nitramine sau nitrozamine.

mai stabilă este forma de oximă;

+ /o~R,CH-N, __

"<>0

• OR,CH - N#

'0-• 0-

~ R,C= N/'OH

+ H - H+ArH + NO~ -='"' Ar< • ArNO,

NO,+ H -H+

ROH + NOţ -='" RO(, • RONO,, NO, +

+ + ~HRNHR' + NO, """"" RR'NHNO,' RR'NNO,

Nitrarea şi nitrozarea radicalică se pot face atât În fază lichidă, cât şi infază de vapori. Nilrarea În fază de vapori se execută la temperaturi Înaite (200-450'C) şi presiuni scăzute (1-12 atm) pentru ca amestecul de hidrocarbură luat Înexces, agentul de nitrare (HN03 sau NO,) şi inertul (de obicei apa) să se afle Înstare de vapori. În acest mod este posibil să se controleze eficient desfăşurareareacţiei. Nitrarea radicalică a hidrocarburilor, in fază Iichidă, se desfăşoară latemperaturi de 100-200'C şi presiune suficientă (4--100 atm) pentru a menţinemajoritatea produşil?r În fază lichidă.

477

li''1

~1iI~II'\!I~j

1"'\

~i~,'~l

1

1

",11,

!.I."

"1•ilII,

rIl'I1.

'14.1.2. Agenţi de nitrozare şi de nitrare şi caracteristicile lor

1'4.1.2.1. Nitrozarea ionică

Nitrozarea ionică a compuşilor organici .se realizează cu ajutorul soluţiilorapoase de nilrit de sodiu, acidulate cu acizi minerali lari. Acidul azolos deplasatdin sărurile sale suferă descompuneri conform echilibrelor:

2 HNO, ~ H,O + N,03 '

N,03 --='" NO + NO,

Agenlul de nilrozare poale fi N,03 (ca purtălor al lui NO\+

ArNH, + N,03 --='" ArNH,NO + NO;

acidul azotos prolona!, sau ionul rezullat din echilibrele ionului de hidroniu general,în soluţii apoase de acizii tari:

+H30+ + HONO ~ H,ONO + H,O

+H,oNO -.=="' NO+ + H,O

H30+ + HONO -.=="' NO+ + 2 H,O

14.1.2.2. Nitrozarea radicalică

'Pentru nitrozarea radicalică se foloseşte in exclusivitate descompunereafo!ochimică a clorurii de nitrozi!, obţinulă prin reacţiile:

, N,03 + 2 HCI '- 2 CI NO+ H;O

ONHSO, +:HCI --+ CI NO + H,SO,

14.1.2.3. Nitrarea ionică

Nitrarea ionică se realizează prin intermediul ionului de nitroniu, NO~ [4),general prin echilibre acid-bază:

8) din acid sulfuric concenlral cu acid azotic (ameslec sulfonilric):+ T

HN03 + 2 H,SO, -.=="' NO, + Hp + 2 HSO~

b) din HN03 [5] (conţine 101atâţia ioni de nitroniu cât o SOluţie de 88% acidsulfuric): '

+2 HN03 -.=="' NO, + NO; + H,o

C1 prin disociere sponlană a N20S in solvenţi organici:+

N,05 -.=="' NO, + NO;

478

cI) din săruri de nitroniu ale unor acizi foarte lari (superacizi) [6J:

+ + _ ,+ . _ +. , 2. + _'NO,BF-,; NO, PF6; NO, CI O,; (NO,hS,o,; (NO,h S3010 '

'el din anhidride mixte ale aciduluiazolic cu acizi organici, in calalizăacidă:

HN03 + (CH,CO),O ~ CH,COONO, + CH3COOHH+

CH3COONO, • CH3COOH + NO;

Amestecurile sulfonitrice sunl folosile preponderenl in operaţiile de nilrareIonică. Generarea ionului de nitroniu prin, intermediul nitratului de acetil, maicoslisiloare la scară industrială, se foloseşte in cazul unor compuşi organ ici uşoroxidabili. Ea are, avanlajul de a decurge in soluţii omogene, acidul acelic şianhidrida acelică fiind buni solvenţi, atât pentru materia primă, cât şi penlruproduşii nitraţi. Se previne, de asemenea,' .acţiunea acidului sulfuric asupracampusului organic.

14.1.2.4. Nitrarea radicalică

Nitrarea radicaJică se realizează prin. intermediul N02 care are caracter(adicalic deoarece posedă un număr impar de electroni. Chiar dacă se foloseşteacid azotic, rolul acesluia se rezumă la generarea de NO, [7J prin descompunerehomolilică directă:

HN03 =='" NO, + .OH

sau prin oxidarea NO:NO T 2 HN03 --:- 3 NO, + H;O

rezuilat din reacţiile de descompunere ale HN02 sau ale nitriţilor de alchii:

HNO, - HO' + NO

2 HNO, ~ N,03 +H,o

N,03 ~ NO, + NO

14.1.3. Termodinamica şi cinetica proceselor .de nitrare şide nitrozare

Toate reacţiile de nltrare şi de nilrozare sunl exolerm~, căldurile de reacţievariind Tnlre -20 şi -40 kcal/moi (labelui 14.1).

Efeclullermic giol)al al acestor' procese esle influental in mare măsură dereacţiile paraiele de oxidare,' de alte reacţii secundare (cum sunl cracarea,dehidrogenarea, deshidratarea), de efeclele termice ale schimbărilor de stare,Tnsoţile de modificarea compoziţiei fazelor, precum şi prin căldurile de dizolvare şide diluare ale reaclanţilor şi produşilor. Dacă' nu se ţine seama de reacţiilesecundare care apar la nitrarea in fază lichidă, de exemplu la nitrarea unei

.479

" :';

11idrocarburiaromatlca cu amestec sulfonitric, căldura degajată este egală cu'căldura ameStecului iniţial de acizi minus căldura acidului epuizat, minus căldurade dizolvare a acidului azotic consumat in reacţie plus căldura reacţiei de nitrare.. Deşi căldurile globale de nitrare sunt destul de mari, controiul reacţiei este strânslegat de căldurile.de diluare ale amestecului nitrant, acestea putând fi calculatefolosind datele din literatură (tabele cu valori ale călduriior de diluare). Limita deconcentraţie a acidului sulfuric. Ia care nitrarea unui ,compus Încetează sedenumeşte capacifate de deshidratare fina/il co, şi se exprimă prin raportulponderal dintre H,SO. 100% şi 'cantitatea de apă existentă in proces, insumândapa iniţială cu apa rezuitată din reacţie. Ea depinde de natura PrQdusuluinitrat şide temperatură. De asemenea, se defineşte o capacitate de deshidratare iniţia/ilCO" exprimată prin raportul ponderal dintre H,SO. şi apa introdusă cu amesteculsulfonitric, fără a ţineseamilde HN03.

. '-~~-......'_"'" . Tabelu/14.1Călduri de mononitrare ăle ..uflor compuşi reprezentativl

~. pentru seria aromâtlcă şi alifatică

Substan a Căldura de nitrare kcal/moiBanzen -27Nitrobenzen -22Fenal -35Nitrofenol -25Toluen ..-- .-35Nitrotoluen -20Metan -30,3Etan -40

Acidul azotic se foloseşte, in general, in rapoarte stoichiometrice fată decampusul ce se nitrează. .

CO, = H,SO"lH,O; co,= H,SO"l(H,O'n,{I./ă+ .H,O,e,,/'e)

Acidul azotic se foloseşte, În general, in rapoarte stoichiometrice faţă decampusul ce se nitrează.

Capacitatea de deshidratare iniţială co,se alege astfel incât să se prevină.supranitrarea -Ia începutul -opera1iei, când concentraţia acidului sulfuric -esteridicată.

Cinetica reacţiilor de nitrare şi a celor de nitrozare radicalică a foststudiată pentru mulţi compuşi. De cele mai multe ori sunt prezentate vitezerelative de formare a diferi\lIor produşi şi nu viteze globale, utile proiectării.Rezultatele obţinute nu pot fi prezentate sistematic din cauza diversităţii foartemari a condiţiilor experimentale. În concordanţă cu mecanismele radicalice aleacestor reacţii, viteza de substituţie a atomilor de hidrogen din alcani variază inordinea cunoscută: Vtert> Vscc > '(prim, CU tendinţă de apropiere a valorilor relativeo dată cu creşterea temperaturii.

Pentru combinaţiile aromatice,viteza reacţiei de nitrare depinde de vitezaformării speCiei electroflle N0i. De exemplu, in solvenţi organici inerti, vitezanitrării nu depinde de concentraţia hidrocarburii, ordinul de reacţie fiind O. in medii

480

~;,{.

Iri

.:~:

puternic acide se remarcă dependenţa vitezei. de nitrare de tăria acidă asistemului, viteza reaCţiei de nitrare prezentănd maxime pentru concentraţiile deacid sulfuric .de aproximativ 90%. Scăderea vitezei de nitrare la creşterea tărieiacidului ~e explică simplu prin protonarea substratuiui aromatic, realizată inreacţiile de echilibru acido-bazic intre substratul aromaticşi acidul mineral,echilibru cares~ atinge Cuviteză superioară faţă de cea a reacţiei de substitUţie.Bazicitatea substratului aromatlc explică valonle reactivităţii relative pentru diferitehidrocarburi, cât şi vanaţia neparalelă a reactivităţii pentru diferite reacţii desubstituţie electrofilă (protonare, nitrare, halogenare, sulfonare etc.) in aceeaşi

. serie de compuşi. Reactivitatea relativă .şi orientarea nilrării pentru compuşilaromatici variază in ordinea cunoscută, dependent de efectele inductive şimezomere pe care.le exercită substituenţii nucleului aroll1atic. În cazul mal multorsubstituen!i cu efecte diferite, orientarea nitrării şi reactivitatea sunt determinatepreponderent de substituenţiice activează substituţia aromatică electrofilă şi nu decei care o dezactiv,ează.

14.2 NITROZAREA ŞI NITRARE,4 ÎN SERIA ALIFATICĂ

14.2.1. Fotonitrozarea ciclohexariului

Fotonitrozarea ci~'iohexanului reprezintă una dintre cele mai importanteapiicaţii ale sintezei fotochimice [7,8J. Problematica ridicată de această sintezăeste reprezentativ~ pentru dezvoltarea industrială a proceselor fotochimice(anticipată pentru viitor), de aceea se vor prezenta succint principiile acesteifabricalii. Decisivă pentru succesul operaţiei de nitrozare este posibilitatea de aelimina ciclohexanonoxima formată pe parcurs, ca diclorhidrat sub formă depicături uleioase, insolubile În ciclohexan. in reactorul fotochimic prevăzut culămpi de me:rcur.imersate În masa de reacţie, Încărcat cu ciClohexan,- se introduceclorura de nitrozil împreună cu un mare exces molar de acid clorhidric gazos (Het:NOCI=4); au loc reacţiile;

NOCI. hv. 'NO+CI'

CeH12 + CI. .-.. 'C6H11 + HCI .

'C.6H11 +, NO ---.. 'C6H

11NO

NOU .O,vNOH 2HCI •aNOH'2HCI

În condiţii optime, cu exces de acid c1orhldric,randamentull in oximă estede 90%, prodUSUlsecundar mai important fiind clorciclohexanul care se eliminăprin distilare, pentru a preveni acumularea lui.

481

j1

i.'1

j.~

l!:1;.~•••"

200 300 ~O 500 600Lungimea de undâ {nm}

b.Fig.14.2. Spectrul de emisie al unei lămpi de mercur

nedopate (a) şi spectrul de emisie al unei lămpi demercurdopatecu TII (b).

Ruid de- ro'cire

lo.mpi de imersie~j.in teacă de s.tidă

~.. Inel borbotord, gaz NOCllH(1

"., .1:'..~I

Fluid derăcire

~rl'"'.,'ii;~:~I:f.~

F''::,

:i:.

:~

:~.

I~'ii;'.

Fluidde -ra.cu-e Produs

Fluid derocire

NOCIIH(I! ("Iah,xan

Lămpile care lucrează inatmosferă de azot şi au cămaşăde răcire proprie se suspendăvertical in amestecul de. reacţie,ia distanţă de aproximativ 30-40cm intre ele pentru a asiguraabsorbţia integrală a radiaţiei.Ele sun.t scoase automat dinfuncţiune la spargere, la Între-ruperea răcirii sau la ridicareatemperaturii În reacto~. Reac-torul esle de preferinţă rectan-gular şi este prevăzut cu ocămaşă exterioară şi cu unrăcitor imersat care are osuprafaţă mare de răcire pentrupreluarea căldurii de reacţie{fig.14.3). Amestecul gazos deCINO şi HCI -se introduce Încompartimentul exterior al reac-torului şi barbotează printr-un Fig.14.3.Secţiuneprintr-unreactordefotoionlzareainel de distribuţie, asigurând cJclohexanului.amestecarea şi transferul ciclo-hexanuiui În compartimentul interior. Diclorhidratul de ciclohexanonoximă, depus.ca picături uleioase la fundul reactorului, se elimină, asigurând aslfel. funcţionareacontinuă a instalaţiei. Din cauza corozi,-!nii puternice a amestecului de reacţie,reactorul este placat cu titan. 1n exploatare se ridică probleme legate de

..îndepărtarea depunerilor formate in timp ia suprafaţa Iămpilor, de Îniocuirea lor,-desoluţionarea răcirii şi amestecării,' precum şi de prevenirea_aprinderii.produşilororganici în vecinătatea unor surse de căldură, la BODOC.

S-a conslatat că depunerile de pe mantaua Iămpiior pot fi indepărtate cusoluţie de acid sulfuric. Prin introducerea acidului sulfuric la spălarea Iămpilor,diclorhidratul ciclohexanonoximei se dizolvă transformăndu-se În sulfat şi seeliberează acidul clorhidric favorabil prevenirii formării produşilor secundari dereacţie. Sulfatul ciclohexanonoximei În~--soluţtede acid sulfuric se trimite la fazaurmătoare, de obtinere a caprolactamei. . ~ .

Aspectele economice aie procesuiui foloc-tiii'nic sunt dependente deproducerea convenabilă a clorurii.de nilrozil (preferabil din sulfat acid de nitrozil şiacid clorhidric), de costul iămpiior şi de consumui de energie eletrtcă, care seridică la 2500kWt1 pentru tona de oximă. Deşi numărul fazeior din procesui deobtinere a caprolacta.meieste mai redus decât În procesele convenţionale există osingură insta.Jalieindustrială CUcapacitatea de 160000 tlan, ce funcţionează ÎnJaponia [13J.

Nitrozarea fotochimică şi-a găsit aplicaţii la obţinerea Nylon 12 folosit laacoperirea metalelor şi la confectionarea reperelor stabile dimensional, dinconstrucţia automobilelor. În sinteza Nylon 12 se pleacă de la ciclododecan,obţinut prin trimerizarea butadienei, urmată de hidrogenare, reacţiile chimice fjindurmătoarele: .

I

."'1'

ItIlI•• ~

~

r

I1\

li .l'1,)

l!~:l

'

l:,,:

La suprafaţa racitoruluilămpii de mercur se formeazădepuneri de gudroane care

. absorb puternic lumina şi elese datorează emisiei de radiaţiicu..Iungime de undă mică amercurului. Dacă apei de răcirei se adaugă cantităţi mici denitrit de sodiu, emisia intre248-366 nm este filtrată .şi.fotonitrozarea poate fi prelun-

.gită câteva zile fără depunerisemnificative de răşin!' Prineliminarea din spectrul de emi-sie al lămpii a radiaţiei 248-366 nm,absdrbanţa clorurii denitrozil este scăzută, pierzân-du-se aproape 43% din totalulde lumină emisă de lampă(fig:14.1). O deplasare a. emi-siei lămpii spre 400-600 nmpoate fi indusă prin adăugareade cantităţi mici de TII. Aceastădopare..,a lămpii de mercur aredrept efect o emisie intensă la535 nm pe seama tuturorliniilor mercurului, după cum sepoate observa din figura 14.2, .in care sunt redate spectrele deemisie ale .'ămpii dopate cu TII.Luând in .. considerare că olampădopată, de 60kW, emitela 535 nm, 21-moll quih şi cărandamentul 'cuantic industrialeste de 80%, atunci intr-o orăse formează 168 moll (210.0,8)sau 19 kg de oximă. In practicăse realizează aproape 24 kg deoximă pe oră (circa 200 tlan),surplusul datorându-se absorb-ţiei suplimentare a radiaţiei culungime de. undă inferioară535 nm. Cunoscând capacita-tea de producţie pentru olampă se poate detemninasimplu numărul de lămpi nece-sare pentru o anumită pro-ducţie anuală.

~fO~.!lf!

~1.E

600

600300 '00 500Lungimea de undO[nm]

a.

.

t-...""

I ~ -..:1111 I .••...

4

3

2w.9'1

O

~~.;.S200

:~.~..,".!!~••c.:!.!';

-1-- ..200 300 400 500

lungimea de undo' (nm]

Fig.14.1. Spectrul de absorbţie' al clorurii de nitrozii şiliniile de emisie ale unei lămpi de mercur nedopate.Intensitatea relativă a liniilor de emisie,se"referă la

molqulh. .

I

482 483

484

i:il11

ji

1,!~'I'\

f'/'1:11

1:il':,

10

Nitro-alcaniNitroolcani bruti lapurificare şi separare'

N2+NOx

8

ACOHN03

2

.HN03proaspăt

grupe nitro. În fază lichidă, nitroparafinele, fiind mai salu bile in acid azotic decâtparafinele. suferă in continuare reacţii de. polinltrare, obţinându-se concomitentmai mulli produşi de oxidare (acizi, alcooii, CO, CO, şi N2). Nitrarea se poate facecu acid azotic .saucu NO, (N,O.), când. randamentele sunt ceva mai bune.-Neajunsul,de bază al procesului de nitrare este că acidul azotic se consumă Înreacţie in' proporţie de numai 30-50% ..Aproximativ 5% se reduce la N, şi N,O iarrestul se transformă În NO şi NO, care pot fi recirculate. .

in practica industrială se nitreazădepreferinţă propanul, când se obţin şinitroalcanii inferiori: 25% nitrometan, 10% nitroetan, 25% 1-nitropropan şi 40%2.nitropropan. Randamentul În produşi nitraţi, faţă de propan, este de 30-35% şide 40-45% faţă de acidul azotic.' 'Se foloseşte acid' azotic de 60-75%, in raportm.olar 1:5 faţă de propan. Temperatura de nitrare este de 430-450'C, iarpresiunea de 7 aim, durata reacţiei fiind de 0,5-2 s.

, Flg ..14.4. Schema tehnologică a nitrării' propanului:1 - rezervor de propan,lichid; 2 - rezervor de acid azotic; 3 - supraincălzitor de

propan: .4 - nitrator adiabatic; 5 - schimbătoare,de căldură; 6 - pompă dozatoare: 7...:.refierbătoare; 8 - recuperator de acid azotic; 9 - separator de propan şi NOx; 10-

absorber; 11- striper; 12- separator; 13 - coloană de fracţionare.

485

Folosirea la nitrare aNO, penmite' scăderea temperaturii de reacţie la360'C dar necesită creşterea presiunii la 10 atm. in aceste condiţii, randamentulcreşte faţă de propan la 75-80%, iar faţă de NO, la 90%. Se foloseşte un nitratoradiabatic, in care căldura de reacţie serveşte la evaporarea acid ului azoticintrodus prin pulveriz"are in propanul Încălzit (fig.14.4). Gazele care părăsesc';':il'

;l'rh~i~J~~r',~;ji"Ir;

, "o

-.:.;..,'

,,'.

"

CO, + 2 NO.+ 2 H,OCH,O+ 2HNO,

~~ . c=O

/.N. IH

scindare ~ _ 'CH,CH;O'... • 'CH,+CH,6 .....

~

,NO, CH,NO, .;"

HNO, . ' .'CH, CH,NO, + HO';

,'.' '.

, NO' . .ro2 CH,ONO _ CH,o + HNO .

'NO,

E.CH,-CH2j\J02

CH, CH,' '. NO.. ,. CH;. CH2~~~:T:'~ ,CH,CH,O'f.N6

.HN0

3_' ',' '" .1 .,.~ ! "'!':-"->' CH,CH;NO,+HO" . ";,> '.,'/:: -, '-,-,;' . "0

H2S04

~"G:::)J~3H2 W hv G:::=l3,y-...u ---+' -Il~' ~/. cal. - NOei ~ NOH

14.2.2. Nitrarea radicalică a alcanilor

La nitrarea pr6panului, alături de nitropropanii izomeri rezultă niţroetan.nitrometan, formaldehidă, acetaldehidă, CO, .şi H,O. Pentru condiţii echivalenteele reacţie, metanul se' nitrează cel mai greu, fiind urmat În ordin~ de etan şipi.opan. La nitrarea în fază gazoasă, când se foloseşte exces de hidrocarbură. nuse obţin produşi polinitraţi deoarece grupa NO, previne introducerea unei a doua

, Nitrarea radicalică se aplică ~i~,iiiilor şi ea conduce la produşi puri numaiÎn cazul metanului. Pentru alţi alcani se. obţin am~,stecuri de produşi mono- şipolinitraţi, alături de produşi rezultaţi prin scindări de catenă şi de produşi de .oxidare [9,10]. Chimismul nitrării radicalice este ilustrai p'entru unele reacţii d~ lanitrarea etanulu; (vezi şi generarea NO,): . . ,

CH, - CH; + N02('OH) ~CH," CHi+HONO(H;O) ..-~:_..;'~,L;.~_ ,;;.;:,;;, ".;-1.- ~J:

'Ii~1

ti;,

li,)!

reactorul sunt răcite şi destinse la presiune atmosferlcă fiind spăiate apoi înabsorber cu o soluţie de hidroxilamină, pentru eiiminarea compuşilor carboriilicicare ar putea fi reciclaţi împreună cu propanul.După separarea propanului care serecirculă in proces, oxizii de azot se recuperează ca .acid azotic: Nitroalcanil şiproduşii uşori sunt stripaţi cu abur din soluţia provenită de la spălarea gazelor, iar.

., după distilare se supun pUrificării prin spălare cu diverşi reactivi, apoi rectificării.Procesul este riguros controlat in toate fazele, astfel incat cele mai mici abaterisunt corectate prompt pe parcurs.

Nitrarea parafinelor superioare (C,cr-C,ol poate fi făcută in fază Iichldă,prin barbotarea la 16(}"180°C a vaporilor de acid azotic. rn schimbătorul decăldură imersat in masa de reacţie se introduce continuu acid azotic lichid, care seincălzeşte şi se ei/aporă' pe seama căldurii de reacţie, dispersandu.se in masaparafinelor, unde are loc nitrarea. Datorită conţinutului redus de acid azotic,procesul nu este periculos şi poate fi controlat uşor. Dacă se foloseşte un raport.echimolecularacid azolic: hldrocarbură, procesul durează 2-3 ore. Din dodecanse formează in aceste condiţii 40% nitrododecan, 15% polinitrododecan şi numai2% produşi de oxidare, restul fiind' parafină nereacţionată. Dacă raportul acidazotic: hidrocarbură se măreşte,. randamentul. produşilor de oxidare, in carepredomină acizii carboxilici, se măreşte şi el.

Ciclohexanul poate fi nitrat atat in fază Iichidă (HN03 35%, la 180°C), catşi in fază gazoasă (HN03 50%, la 40(}..450°C), alături denitrociclohexan obţi.nandu,~ dinitrociclohexan şi acizi' carboxilici; gradul de transformare al HN03fiind de 10-15%. .

-,

14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aromatice

Principalele hidrocarburi supuse nitrării la scară industrială sunt: benzenul,.tOluenul, naftalina, etilbenzenul şi me/a-xiienul, iar dintre derivaţii acestora:clorbenzenul, acetanilida, acidul benzoic, antrachinona şi altii [11). Dependent deproprietăţile fizico-chimice ale produşilor supuşi nilrării, de gradul de nitrare şi deeventualii izomeri urmăriţi cu precădere, condiţiile tehnologice ale procesului suntdestul de diferite. Vitezeie relative şi distribuţia izomerilor.la mononitrarea. unorcompuşi aromatici sunt prezentate in tabelul 14.2: Atunci cand se urmăreşteobţinerea unui produs polinitrat este preferabilă nitrarea in trepte, deoareceCOndiţiileoptime desfăşurării fiecărei etape (mai ales capacitatea de deshidratareiniţială şi finală) sunt destul de diferite. O atenţiespecială se acordă posibilităţii deoxidare a substituenţilor nucleului aromatic şi apariţiei produşilor pOlinit,aţi, maiales in cazul separării componenţilor prin distilare fracţionată, cand, la temperaturiridicate, derivaţii poiinitraţi pot induce descompuneri explozive. In acest din urmăcaz se adoptă condiţii blande de nitrare şi cantităţi de acid azotic sub necesarulstoichiometric, preferandu-se recircularea produsului nenitrat, faţă de risculapariţiei de'riva1ilor polinitra.ţi. Un asemenea exempiu ii reprezintă mononitrareaxiienilor. In general, viteza reacţiilor de nitrare este destui de mare, astfel incat nueste necesară ridicarea temp~raturjj pentru accelerarea lor. Creşterea temperaturiifavorizează in mare măsură reacţiile de oxidare (cu mecanism radicalic) prinintermediul speciilor rezultate "dindescompunerea homolitică a,acidului azotic şi a

. oxizilor azotului (yezi nitrarea alcanilor).Taba/u/14.2

14.3. NITROZAREAşlNITRAREA ÎN SERIAAROMATICĂViteze relative şi distribuţia izo,merilor la mononltrarea unor compuşi a.romatici

14.3.1. Nitrozarea ionică

Compusul Viteze relative % izomerorlo meta I oara

CeHe 1C6HsCH3 23 58,5 4,4 37,1

C.H5C(CH3J, 15,7 13.5 0,5 86

C.H5CI 0,033 20,6 0.9 69,5

C.H5COOH 0,0036 "18,5 .. 80,2 1,3CeHsN02 10-' 6,4 ''''''._ 93,3 0,3

Independent de natura produsului, procesul de nitrare implică următoarelefaze: prepara..r.~a amestecului nitrant, "nitrarea, separarea nitroderivatului, pre-lucr"are:aacidului, rezidual, spălarea, neutrallzarea şi purificatea nitroderivatului În

'funcţie de destinaţia sa. La prepararea amestecului nitrant se foloseşte HN03concentrat (65-70%, d=l,4 g/cm3) sau fumans (95-98%, d=1,5 glcm\ acidsulfuric concentrat 94-98%, oleum sau un amestec de acid azotic concentrat cu7-10% acid suifuric, care nu corodează oţelul. Din motive economice se foloseştec;jeseoriacidul rezidual de la o nUrare anterioar~,care se corectează cu acid azoticşi acid sulfuric concentrat, pană la capacitatea Iniţială de deshidratare prescrisăpentru produsul respectiv. Prepararea amestecului nitrant decurge cu degajare

NO,~

HN03 djl~aţ

NO~.

lonul de nitrozoniu NO', ob1inut uşor prin acidularea solutiilor apoase denitrit' de sodiu cu acizi niinerali, este un electrofil slab, fiind izoelectronic cu N, şiCO.EI nu atacă alcanii şi nu substituie decat nucleele aromatice care ausubstituen1i activatori, cu efect +E (fenoli, amine). Pe această proprietate sebazează obţinerea p-nitrofenolului prin nitrozarea prealabilă a fenolului cu nitrit desodiu şi acid sulfuric diluat, urmată de oxidarea p-nitrozofenolului cu solutie diluatăde acid azotic, conform reacţiilor:' ,

OH

O. .NaNO,, --..• H2S04

486 487

il'1II

Il

i':;

ii1~1I'I!Îli~!i11'1

:11r\

1]1'.1Iii

!I;ţl

1

,,, ,

~'r,:I ~

~lr1\~,~I

C6HSN02

H2S0465%

C6H6

liNO:J

Fig.14.6. Schema tehnologică pentru nitrareaazeotropă a benzenului:

A - reactor; B - coloană de distilare azeotropă a. benzenului; C, 0- sep.aratoare ..

489

ratura la circa 50°C. Excesulde incărcăturădeversează În cel de al doilea nitrator,• undeare loc perfectarea reacţiei.Se fOlose$leun uşorexces (2-5%) de acidazotic faţă

de necesarul stoichiometric. Separareanitrobenzenuluide acidul epuizat, se face Învase de decantarecu fund conic, căptuşitecu plumb, trimiţându-seprodusulla spălare,neutralizareşi distilare. Dacă nitrobenzenule folosit la fabricarea anilinei prin reducerecu pulbere de fier, operaVIIe de spălare şi de 'neutralizare nu sunt. necesare.Recuperareaprodusuluidin acidul epuizat şi din apale de spălare se realizeazămaieficient prin extracţie cu benzencare se introduceÎn operaţia de nitrare.Randamentulpoate:atinge99%dacă se evită pierderilepe parcurs.

Un procedeu continuu sebazează pe folosirea integrală aHN03 În reacţia de nilrare şi recir-cularea acidului sulfuric epuizat,după îndepărtarea apei de reacţiein vid [12J. Căldura de reacţiecontribuie la Încălzirea, aciduluiepuizat. Operaţia se execută astfel(fig .14.5): Într-unul din cele patru

. nitraioare (A,-A.) ale instalaţiei seintroduce acidul azotic 63% pe"staacidu'l sulfuric provenit de la_conc,en"Uarea in -v:id, avândtemperatura de ,90°C şi concen-tralia de, 75%, stocat in (B).Cantitatea de acid azolic adăugatăformează ,un amestec nitrant--cy 4%HN03. Se adaugă apoi, timp de10 minute, suficient benzen pentrua consuma integral.acidul azotic dinnitrator şi se opreşte agita reapentru decantarea nitrobenzenuluişi eliminarea lui printr-o ramificaţielaterală (C). In timpul decantării seporneşte un alt .nitrator, asigurând .continuitatea operaţiei. Acidul epuizat care conţine mici cantităli de nitrobenzen,darnu conţine HN03, este trimis prin (O) intr-un incălzitor (E) unde se menţinecăldura sensibilă a acidului sulfuric diluat (circa 70%) prin Încălzire cu abur dejoasă presiune. EI se trimite apoi În evaporatorul (F) care funcţionează sub vidtehnic, unde se elimină apa pe seama căldurii sensibile a acidului..

, Nitrarea continuă, azeolropă a benzenului se realizează În modul următor:Benzenul -şi acidul azotic concentrat se introduc În cantităţi stoichiometrice,continuu, la 140°C şi presiunea de 1-2alm; peste acidul sulfuric 65% amestecatcu nitrobenzenin reactorul (A). Datorită căldurii de reaclie se separă ia parteasuperioară a coloanei (B) un amestec azeotrop cu apă, ce conţine sub 2,5% HN03şi un slrat organic conţinând benzen şi pulin nitrobenzen captat În separatorul (e).Stratul organic se recirculă În proces. La partea'inferioară a nitratorului se eliminăcontinuu acid şi ni!robenzen din care se separă nitrobenzenul prin decantare Înseparatorul (O). Acidul se recirculă in proces (fig.1'4.6).

,______ IAbur

HNO] 63%

Însemnată de căldură de aceea trebuie asigurată amestecarea şi preluareaefectului termic printr-o, răcire corespunzătoare. Aparatele de nitrare seconfecţionează de preferinţă din oţeluri aliate, rezistente la coroziuneaamesteculul nitrant, sau din fontă (fier) căptuşită cu materiale antlacide (gresie,cuarţ, sticlă, email) şi se prevăd cu cămaşă de răcire şi, serpenline avândsuprafaţă suficientă pentru preluarea căldurii de reacţie. Datorită solubilităţiireduse a subslratului aromalic şi a 'nitroderivatului În amestecul de nitrare,procesul se desfăşoară În sistem eterogen. Viteza de nilrare este determinată detransferul de masă Între fazele, coexistente, de aceea realizarea unei' agitărieficiente, care să producă emulsionarea amestecului, esle hotărâtoare pentrusuccesul operaţiei de nitrare. Se folosesc de obicei agitatoare turbină, elice sauagitatoare planetare, plasate În mod corespunzător faţă de suprafeţele de răcire,pentru a asigura omogenizarea amestecului şi transferul de căldură. La depăşirea,temperaturii prescrise seintrer~pe În mod automat admisia reactanţilor În reactor "şi, În caz de pericol, conţinutul"său s!levacuează rapid şi se diiuează cu apă.Dependent de capacitatea de producţie-se. folosesc instalaţii cu funcţionarecontinuă sau discontinuă, .

Cj

it,S04-70-;

Fig.14.5. lnstalaVecontinuă de nitrare abenzenului cu recirţularea acidului sulfuric epuizat: .A1 ... At - nitratoare: C1 ... C4 - ramificaţii laterale; 01 ... D4 - conducte de evacuare; E-

. Tncălzitor; F- evaporator.

i1ustralivăpentru ,nltrarea compuşilor aromatici este fabricarea industrialăa nilrobenzenului În instalaţii cu funcţionare continuă sau discontinuă. Chiar pentruprocedeul discontinuu se preferă recircularea acidului uzat şi amplasarera in ,seriea două nitratoare: primul pentru epuizarea acidului dintr-o operaţie anterioară, iaral doilea pentru 'perfectarea nitrării. Nitratorul se Încarcă'cu acidul recirculat şi seridică temperatura la 55--60°C, adăugându-se sub agitare cantitatea de benzenprevăzută pentru intreaga şarjă. Se adaugă apoi ,Ia fundul reactorului amesteculnitranl(HzSO.: HN03:HzO= 60 : 32: 8%), sub agitare energică, menţinând tempe-

eHZ50475%

C0H6

Abur

-:-:.:

, ',!

;'i, '

{ .

~i"i

;'j

;.

14.'1. NURMt:: DE Tt:HNICA SECURITATII MUNCII,

Nitroparafinele sunt considerate toxice slabe. Dozele admise În aervariază' Între 100-250 mg/m'. Precauţii se impun la depozitarea nitrometanuluicare În stare umedă corodează oţelul, (dar nu şi aluminiu!) şi .poate exploda ladepăşirea temperaturii critice (315°C), la şocuri de presiune sau. in contact cusubstanţe uşor oxidabile (amine). Nitroderivaţii aromatici sunt toxici pentrurespiraţie şi contact, iar toxicitatea creşte o dată cu mărirea numărului de grupenitro şi cu introducerea de clor in moleculă ..Concentraţiiie maxim admisibiie În aersunt sub 1. ppm. Nu numai trinltrotoluenul, nitroglicerina sau acidul picric suntexplozivi, ci şi dinitrotoluenul sau chiar dinitrobenzenul [2J.

14.5~UTILIZĂRI

Nitroparafinele sunt buni solvenţi pentru lacuri, răşini, polimeri, fiindmiscibile cu multe substanţe organice. Nitrometanul este un apreciat. stabilizatorpentru alcanii halogenaţi (metilcJoroform,..Ireoni, percloretiienă), reducănd sensibilcoroziunea fieru/ui, aluminiului ,şi a aliajelor IOf. fn. combinatie sau singuri,nitroalcanii au fost testaţi ca propelanţi şi aditivi pentru creşterea cifrei cetanice acarburanţiior. Nitroalcanii se pot folosi ca intermediari pentru' obţinerea multorproduse chimice (acizi, amine, alcooli etc.)., •

rn afara proprietăţiior explozive, nitroderivaţii aromatici sunt intermediaripentru fabricarea multor substanţe folosite ca pesticide, coloranţi, produsefarmaceutice etc.

BIBLIOGRAFIE

1. VANTU,V'I Tehnologie petrochimică, Ed. Didact;c~şi Pedagogică, Bucureşti, 1964,p,323,

2. GROGGINS,P.H., Unit Processas in Organic Synthes6S, ed. a 5;;8, McGraw-Hill, NewYork, 1958,p.60.

3. KIRK-OTHMER,Encyclopedia of Chemic8! Technology, ed. a 2-a, yo1.13,' 'lntersciencePubl.,NewYork,1967,p.784,879:

4. OlAH G.A, NARANG,Se., OLAH, J.A., l.AMMERTSMA, K., Prac. Natl, Acad. Sei. U.S.A.,79, 1982, p.4487.

5. Ross,O,S.,KUHlMAN,KF., MALHOTRA,R., J.Amer. Chem. Soc.,105,1983,p.4299.6. OlAH,G.A.,GUPTA.8., NARANG.S.C.,J.Amer. Chem. Soc" 101,1979,p,5317.7. FISCHER,M'I ANGEW.Chemie. Internat., 17, 1978, p.16.8. COYlE, J.D., HIll, RR., ROBERTS, D.R., Ught, Chemical Change and Ure, OpenUniversity Press, Walton Hali, MHton Keynes, 1982, p.275.

9. TITOV,A., Tetrahedron, 19, 1963,p,557.la. OUBOURG,H., FISCHER,M" 8RINI,S,' Bull. Soc.Chim.France, 10,1971,p,3665.11. SCHOFIELD,K., Aromatic Mtrafion, Cambridge Univ. Press, New York, 1971.12.BrevetS.U.A..3928457/1974in: Ref.jurn. himl', 17H198,1976.13,PERKOWSKI,J., MILLER,J,. Przem. Chem, 66,1,1987, p.9.

490

,IIw• tl'IIl{.

~-,r(.;"1,,Ig:.'~.

~.I\fr:'

r'

'.'I

!i"

15HIDRATAREA ALCHENELORLA ALCOOL!

1.Anghelache

Hidratareaalchenelor reprezintă unul dintre procedeele importante deobţinere a alcooiilorinferiori;.etanol, i-propanol, sec-butanol, terţ-butanol [1-8).

'15.1'. ASPECTE FUNDAMENTALE

Adi\ia apei ia alchene se poate realiza in prezenţa catalizatorilor acizi, atât "-direct, căt şi indirect, după un mecanism de adiţie electrofilă;

+0 + .: +1..'-0 -H+_ . 'oR - CH = cH:, _ R - CH - CH3 :;o::::!: R - CH - CH,:;o::::!: R-CH - CH,

b'" I 1

.... +OH, OH. H;zS04 +H20

'. R-?H-CH,.' R-?H-CH,+H,SO, LlH=-50kJ/mol

OSO,H OH

Cataiizatorii folosiţi sunt acizi protici de tipul; sulfuric, fosforic (depuşi pesuporţi, diverşi), politungstic,. răşlni scl1imb_~toarede loni etc, Reactivitateaalchenelor'variază in ordinea; i-butenă > 1-butenă->.propenă " etenă, În concor-danţă cu stabilitatea carbocationilor intermediari

Mecanismul şi cinetica hldratArii.directe a alchenelor ci' - C•.•, Influenţacatalizatorilor,.9 temperaturii şi a presiunii, a raportului reactanţilor, precum. şiefectul unor solvenţi sau a altor parametri, sunt prezentate in detaliu Într-o serie

. de monografii şi articole de spe~ialitate [4-7, 1h14j.Din punct de vedere termodinamic, reacţiile de hidratare directă a

alchenelor C2"-C41l sunt exoterme şi reversibile.Pe baza datelor experimentale s-au stabilit ecuaţiile care 'redau variaţia

constantelor de echilibru Kp, şi ale lui LlG' cu temperatura (fig.15.1 şi 15.2).Din examinarea datelor redate În fig.15.1, rezultă că, din punct de vedere

termodinamic, adlţia apei la alchene este realizabilă la temperaturi cu atât maijoase, cu cât creşte numărul atomilor de carbon din alchene. S.a constatat că

I"\,.!I

.

')!1

II

,1

'1

'i

1,1,I

, ;(111 ,j,i ~:'

1 Iii

,S

~.

~,o -g~

~'o

60 ij•~~~

-50 It

30 ~

~•ZO~,

~~

la a5,0

1_k,.[R-OH]k, [H,O]k3 [Alehenă]

f+.-. ---k, [H,O)

0,1

'O

, -.. 30'~'-

0,5 1,0 2,0Raport motar HZOICi'

Fig.15.4. Variaţia converslei etilenei in etanol şi aconcentraţiei de etanol in concentratul apos (% masă),

in functie de rap_ortul molar H20 I C2" (3].

200.[

d[R.OH) =SR.Oi = d [Alehenă]

2,5>.0 7.5 10.0 !Presiune II1Pal 1;; O

. _ . .S ZFig'.15.3. Variaţia' converslei ._

~tilenej fn etanol fn funcţie de _ ,;_~__presiune şi temperatură, la un I :::

raport C2" I H20 de la 1:1 [4J. •", .~ 10

În ceea, c!3 priveşt~ ~ .obţinerea alcooHlor prin "pro- :iicedee de hidratare indirectă "aalchenelor C;-C~, termo-dinamica, cinetica şi meca~nismul reacţiilor' de adi!ie aacidului sulfuric. Ia alchene,cu forrT!are de esteri, precumşi cinetica reacţiilor de hidro-liză a esterilor in alcoofi, suntla fel de mult studiate, influenţa concentraţiei de acid sulfuric, a preSiunii şi atemperatuiii, a agitării, efectul unor solvenţi şi a unor catalizatori, au făcu! obiectula numeroase cercetări prezentate in lucrări şi articole de specialitate [5-7; 14-20).

493

15.2. PROCEDEE INDUSTRIALE

--~ 50~240

<!il~30J;J 10.9! .'"~ 10'"~l3 .0

Procesele de hidratare ale alchenelor C;-C~ la alcooli se bazează atătpe reacţii indirecte, de adilie a acidului sulfuric la alchene, urmate de hldrolizaesterilor la alcoolii corespunzători, cilt şi pe adiţia directă a apei la alchene.

R.O-R+R+ .• H+ Q<-', ~•R-OH

0,003

+R+; +H+ Qf1}

•

0,002

H,0

-3

-40,001

Fig.15.1. Variaţia constantelor de echilibru, Kp•cu temperatura, pentru reacţiile de hidrataredirectă a etilenei, propenei-şi 1-butenei [7J: .

1 - C2" + H20; 2-C3" + H20;3 -nC4" Ţ H20.

Fig.15.2. Variaţia Jul âGo cutemperatura, la hidratarea directă aatHenei, propilenei şi i-butenei [4]:"1 - etilenă; 2 - propilenă; 3 - i-butenă.

IIT În general, la temperalurijoase (sub, .150'C),la care conver-siile de echilibru iermodinamic suntfavorabile, vitezele de reaclie sunt

. reduse şi neinteresSnte pentrurealizarea de aplicaţii industriale; latemperaturi ridicate (de circa300'C), conversiile posibile sunt

însă prea mici. În procedeele industriale descrise in literatura de specialitate seindică, de exemplu, realizarea unor conversii de circa 4-8 % etilenă În .alcool,ceea ce poate reprezenta in jur de 50-80% din conversia termodinamic posibilă latemperaturile'şi presiunile utilizate. .° conversie redusă impune recircularea 'imei mari cantităţi de alchenă şiun consum mare de energie, pentru comprimarea acesteia. Un exces de ap~, care ..ar putea permite deplasarea echilibrului in sen'sul form~'rii alcoolului (fig.15.4), areinconvenientul unui consum mare de energie În etapa de separare a alcoolilor dinsoluliile diluate rezultate.

Hidratarea alchenelor este însoţită de o serie de reacţii secundare deoligomerizare a alchenelor, precum şi de deshidratare a alcoolilor la eteri, potrivitschemei:

temperaturile joase şi presiunile ridicate favorizează conversia in alcooli, inconformitate cu caracterul exoterm şi cu faptul că reacţiile decurg Cu micşorareanumărului de moli (fig.15.3).

k3R+ + R • CH = CH; • • oligomeri

Selectivitatea in alcooli, la atingerea echilibrului termodinamic, se exprimăprin relaţia (4);

492

15.2.1. Sinteza etanolului

Etanolul se fabrică În prezent, În principal, prin unnătoarele metode:- pracedee care folosesc hidratarea indirectă sau directă a etilenei;- tehnologii bazate pe fermentalia directă sau indirectă a hidraţilor de

carbon din cereale, mei ase, leşii sulfitice, lemn etc. (acestea nu vor fi discutate Încadrul capitolului de faţă).

a) -Sinteza emnolului prin hidratarea indirectă a etileneiFabricarea etanolulul implică parcurgerea unnătoarelor etape:

. - absorblia etilenei În acidsulfuric concentrat, cu formarea sulfatului acidde etil şi a dietilsulfatului:

Cri, = Cri, + ri,SO.. • C,H5 - OS03H + (C,H5 - O),SO,

- hidroliza esterilor la etanol:C,H5 - OS03H }(C,H5 -O),SO, + ri,0 --- C,H5 ~OH + H,SO.

- distilarea şi rectifica rea etanolului obţinut;.- reconcentrarea soluţiei de acid sulfuric.Schema de principiu a unei instalaţii de hldralare indirectă a etilenei la

etanol este prezentată În figura 15.5.

Etilena pură (sau fracţia ce conţine 30-40% C~) se Introduce Într-unabsorber; În contracurent cu acidul sulfuric de concentratie 94-98%, la o. temperatură de 80'C şi presiuni cuprinse Între 1,3-1,5,10. Pa. Temperatura Înabsorb~r se' menţine atăt prin răcire exterioară, căt şi prin reglarea corespun-zătoare a debitelor de reactanţi.' .

Efluentul, care conţine esterii acidului sulfuric, se supune În continuarehidralizei, astfel Încăt concentralia finală a acidului sulfuric să atingă circa 50%.Prin distilarea hidralizatului se separă un amestec de etanol-ester-apă.Rectificarea ulterioară Într-un sistem de coloane pennile separarea etanolului cu opuritate de 98-99%.

. Concentrarea s.oluţiilor de acid sulfuric se realizează În vid, folosindcoloane din fontă silicioasă sau căptuşite cu plumb.

Dificuităţile Intămpinate sunt determinate de problemele de coroziunedatorate acidulul sulfuric, de costul ridicat al reconcentrăriI soluţiilor de acidsulfuric şi de volumul mare al investiţiiior iniţiale.

Din aceste motive, procedeul este mai pulin interesant din punct de.vedere aplicativ, comparativ cu cel bazat pe hidratarea catalitică directă a etilenei.

b) Sinteza etanolului prin hidratarea directă a etilenelAdiţia directă a apei la etilenă are loc În cataliză acidă şi decurge conform

reacţiei:

Cri, = Cri, + ri,0H3PO"l SIO,____ o C,H5 - OH; t>H = - 45 kJ/kcal

Combustibil gazos Sodd caustica Eter.

Fig.15.5. Schema instalaţiei de fabricare a etanoJului prin procedee bazate pe esterificareaetilenei, urmată de hidroliză [2]:

1 - coloană de absorbţie: 2 - coloană de hidroliză; 3 - colo.ahă de stripare; 4 - scruberpentru neutralizare; 5 - coloană de distilare a eterului; 6 - coloană de distilare a etanolului;

7 - coloa"nă de reconcentrare a soluţiei de acid sulfuric.

95% Etnnol

..••~..

Fig.15.6. Schema instalaţiei de fabricare a etanolului prin hidratarea directă a etilenei(procedeul Schell) (2):

1 - cuptor de preîncălzire; 2, 3 - compresoare; 4 - reactorul de sinteză: 5 - scruber: 6-coloană de stripare; 7 - factor de hidrogenare selectivă a acetaldehidei; 8 - separator; 9-coloană de separare a produşilor uşori; 10 - coloană de fracţion'are azeotropă a etanolului.

31 13

Acid sul furie90% Acidsulfurle

ADa

Etilena

494495

95%Efrmol

Benzen + az~otrop

496

iII

4R7

15.2,2, Sinteza izopropanolului

În aceste condiţii seobţili'productivităţi de ordinul 180-200 kg etanoil'(m

3catalizaior.oră),' Seiectivitate'a conversiei etilenei in etanol este de 98%. Ca

produşi secundari rezult,ă oligomeriai etilenei şi acetaldehidă. Etanolul anhidru Sepoate obţine prin fracţion'are azeotropă cu ben zen (fig.15.7).' '

Dificultatea principală, intâmpinată la aplicarea acestui procedeu, esteconversia redusă a etileneilao trecere (circa 4-5%), ceea Ce impune recirculareaunei mari cantităţi de alchenă, precum şi utilizarea, de etflenă de 'concentraţieridicată. . ." '. ' ' ,

rebe/u/15.2Producţia şi consumul de etanol in principalele ţări.industriallzate [2,' 9,,10, 21]

,Zone aeoarafice . Eurooa (Vest) SUA Japonia

Producţie (100 Van)' 1465 2070 135,. -' ."' 31780 3750 "Cap'acitate (10 Van)

':. '160

Consum !i03 Vanl 1405 ,

2470 ' 145 ,cSurse de producţie (%):-. Hidratarea etilenei . 31 22 45- Fermentaţjj .

" ,65 77 55- Reziduuri sulfitice 4 1

Total 100 , 100 100G6nsum de etanol (%)' pentru: I " ~

- - -ChimicaJe: ,,---~" - , 23,s"- ,

'10,9 917,8- Acetaldehidă 5,1 • - -- Atetat de etil, 2.9 1,0 -- Acrilat de etil 2,2 2,6 1,0- Etil amine 1,8 2,0 -- Glicoti-eteri - 4,5 1,8 -- Alte chimicale 7,3 ,3.5 16,8- Combustibil ..'

74,0,- -- Solvenţi 7,6,2 14,0 36,8..,...Alte utiliz.i1ri - 1 1 454Ţotal 100 100 100X) Etanolul de' sinteză' reorezenta

, Eurooa (Vest) SUA JaponiaP.:roducţie (103 tlan) 450 455 60Capacitate (10' Van) 600 .630 80

Un alt inconvenient il constituie antrenarea aCiduiui fosforic din' reactor,fapt c.determină scăderea aCtivităţiicatalizatoruluişi corodarea instalaţlei.

Date, econoţnice privind" fabricarea ..etanolului prin hidrat.area directă aetilenei, 'precum şi, producţia şi consumul, de .etanol În principalele ţăriIndustrializate, sunt prezentate in tabelei 15. 1şi 15.2. .

Izopropanoiul se fabrică industrial prin procedee similare celor descrise lasinteza etanolului; esterifican,a propilenei cu acid sulfurie, urmată de 'hidroliză;hidratarea directă a propilenei.

~:II

,i!1~-;;.:!

"1

:.1"1';\1;],A

•.•••~- --_ .• - """-1-' r

Proces Hldratarea etHene; Purificare

Capacitatea instalaţiei (tlan) 200000 40000

Puritatea etanolului (% masă) 96 99,9

Investiţii (10. $) • 55 1,5-2

Consum materiale/t produs:- Etiienă (t) 0,6 - ,

- Etanoi 95% (t) - 1,06'

Utilităţi:- Abur (t) 5,4 0,3-1,3

- Electricitate (kWh) 100 15-145

,

_ Combustibii (10' kJ) 2,8 -_ Apă de răcire (m3~ 140 40

- Apă de proces (m) 3 -- Chimicale şi catalizatori ($) 5 0,5

Număr de operatori 5 05

Fig; 15. 7. Schema instalaţie! l:Ie purificare 8' etanolului. prin.fracţionare azeotropă cu benzen [2}:

1 _ coloană de eliminare a excesului de apă; 2 - coloană defracţionare azeotropă a etanolului.

Catalizatorul utilizat frecvent este acidul fosforic depus pe suport de silice.Schema de plincipiu a unei instalaţii de fablicare a etanolului, bazată pehidratarea directă a etilenei este prezentată in fig.15.6. .

Pentru ,a se iucra la viteze de reacţie de interes aplicativ, se operează la" c 6temperatura de cca 300"C, la presiunea de 7.10 Pa, la raporturi molare H20/C2H•

de 0,1/1, ia timpi de contact de ordinul a 18-20s., rabe/u/15.1

fabricarea etanolulul prin hldratarea directă a etllenei [2]

L

Tabelu/15.3Date economice privind fabricarea izopropan6lului prin hidratarea indirectă şi

directă a propilenei [2)

"Fig.15.8. Schema instalaţiei de fabri,care a izopropanolului prin hidratar.ea directă apr.opilenei (procedeul Deutsche-Texaco) 12J:

1 - reaeler de sinteză; 2 - compresor; 3 - vase'de inaltă presiune; 4 - coloana deseparare a produşilor- uşori; 5, 6 - coloane de distilare azeotropă a etanolului;' 7 - coloanăde recuperare a benzenului; 8 - reaetor de purificare a apei cu raşină schimbatoare de ioni.

Izopropanol

Diizopropil eterPropan

-Investiţii (10' $)- Consumuri per tpnă alcool:

- Propilenă 100% (t)

Propilend

- Ulilităţi:- Abur-(l)- Electricitate (kWh)- Gombustibiii (106 kJ)- Apă de răcire (m')- Apă de ~roces(m3

)- Azot (m) ,

- Chimica le şi cata!izatori:- Acid sulfurie 98% (t)- Sodă caustica 100% (kg)

- Numar de oDeratori

CH, - CH = CH2 + H,S04' • • (CH,)2 CH - OS03H

- hidroliza esterilor cu ajutorul vaporilor de apă:(CH:J2 CH- OS03H + H,0 - (CH:J2CH (OH) + H,S04

- reconcentrarea soluţiilor de acid sulfuric.În cadrul procedeului pus la punct de Sritish Petroleum (SP), fracţia de

propilenă ce conţine cira 65% C~ este tratatăin contracurent cu o soluţie de acid

sulfuric de concentraţie 70-75%, la presiunea de 3.106 Pa şi la temperaturăambiantă. Selectivitatea conversie! propilene! Î,n alcool este de 9Q-95.%.

În cadrul proceselor elaborate deScheli şi Texaco, se pot utiliza fracţii depropiienă cu concentraţii de până la 50% propiienă.

Reconcentrarea soluţiilor diluate de acid sulfuric se efectuează cu ajutorulevaporatoarelor cu efect multjph~.care operează in vacuum.

Datorită coroziunii determinate de prezenţa acidului sulfuric şi datorităcostului ridicat al procesului de reconcentrare a soluţiilor diluate de acid sulfuric,se preferă procesele bazate pe hidratarea directă a propilenel.

b) Sinteza izopropano/u/ui prin hidra/area directl1 a propileneiAdiţia directă a apei la propitenă decurge potrivit reacţiei:

CH3 - CH = CH2 + H20. • CH3- CH (OH). CH,'; 6H=-51 kJ/mol

Această sinteză se poate realiza prin procedee in faz~de vapori, În' fazălichidă şi in sistem mixt. . _

În cazul tehnoiogiilor in care se lucrează În fază de vapori (procedeul, iCI)se foloseşte un catalizator de tip' WO,lSi02 şi se lucrează la temperatură de circa250°C şi la presiune de 25.106 Pa. rn procedeul Veba este folosit, drept catalizator,acidul fosforic depus pe silice şi se lucrează la 180°C şi la presiunea de 4.106 Pa.Conversia propilenei În aicool este redusă (- 5%), ceea ce impune recirculareaunor cantităţi importante de atchene, precum şi utilizarea unei propiiene depuritatea 99%. Selectivitatea transformării propilenei in izopropanol este de 97%.

La hidratarea propilenei În fază,lichidă (procedeul Tokuyama) este utilizatUn catalizator de tip silico-tungstat şi se operează la presiunea de 20.106Pa şi latemperatura de 27Q-280°C. Selectiv/tatea in izopropanol este in acest caz maimare (cea 99%), iar conversia propilenei În alcool este de 60-70%.

rn procedeul Deutsche- Texaco, care operează În fază mixtă, este folosită,drept catalizator, o răşină schimbătoare de ionl. Se lucrează la 130-150°C şipresiune de 6.10

6pa. Pentru a se evita oligomerizarea propilenei, raportul molar

apă/propilenă este de 1,25/15. Propilena folosită are o concentra ţie de pănă la95%.

Schema de principiu a procesului este redată în figura 15.8. ,Izopropanolui se obtine sub formă de azeotrop ce contine 12,6% apă

(% masă). In cantităţi mici poate conţine o serie de produşi secundari: diizopropileter, acetonă, oligomeri ai propilenel. Purificarea se realizează prin fracţionareazeotropă cu banzen.

a) Sinteza izopropano/u/ui prin hidra/area indirec/lI a propi/erieiFabricarea izopropanolului la scară industrială implică parcurgerea

următoarelor etape: '- adiţia aCidului sulfuric la propilenă cu formarea sulfatului acid de

izopropil: '

498

I

Date economice privind sinteza izopropanolului prin procedee de hldrataredirectă şi .indirectă a propilenei, precum şi producţia şi consumul. de izopropanolÎntr-o serie de ţări industrializate sunt prezentate in tabelele 15.3 şi 15.4.

Tabelu/15.4

'Producţia şi consumul de izopropanol in principalele ţări industrializate [2]

Zone aeoarafiee Eurooa de Vest SUA Jaoonia

Producţie (10' Van) 540 520 1. 90Capacitate de producţie-(103 tlan) 860 1100 .130

Consum 110' Va~' 485 500 ,.... 80Cc:msurn (izopropanol) pentru:

.- Acetonă 38 10 .0- Cosmetice, produse:farmac.eutice 20-Solven~ " 82 • 55 100-.- Alte chimica le -'-~ 15Total 100' . 100 100

15.2.3. Sinteza sec,butanolului

Alcoolii sec-bulilic şi lerţ-butilic, produşi de mare interes industrial, se obţin'in principal prin hidratarea indirectă sau directă a alchenelor corespunzătoare(1, şi 2-butena, !-butena).

Tebe/u/15.5

Date economice privind fabricarea sec-butanolului şi terţ-butanolulul .prin hidratarea butenelor [2]

Alcool sec-butanol terţ-butanol

Catalizator Acid sulfuric Schimbători de ioniTip de te.hnologle Maruzen BASFCapacitate (tlan) 40000 50000Investilii (10. $) 11. 7Consumuri pe tona de alcooi:- Materie primă C/) (t) 1,15 1,90 .

- Utilităli- Abur (t) 11,0 1,9- Energie electrică (kWh) 140 35- Apă de răcire (m"l 580 60,

15 1.

- ApI! de proces (m )- Produşi chimiei şi catalizator! ($) - 9

- Acid sulfuric (kg) 9 -- Sodă c.ustică (kg) 22 -

- Număr de oneratori 3 ,3

xl Compozitia fra~i~iC4: 73,5% 1,2-butenă; 2% i-butenă; 22,5% butani; 2% CSt.

In capitolul de faţă nu vor fi prezentate procedeele de sinteză a1-butanolulul, acesla obţin~ndu-se prin alte tehnici: condensarea acetaldehidei,hidroformilarea propitenei, fermentaţia acetono-butilică etc:

500

':!\ll~-'11'jţ'"\\i:'

'~f~fH.:;;~~),ilJ;'I'~~II:

Sec.bulanolul este fabricat prin esterificarea 1- şi 2-butenei cu H,S04 de

concentraţie 80%, la temperatura de'15-20'C şi presiunea de 0,7'10. Pa. Înconllnuare, esleril sulfurici obţinuţi sunt hidrolizaţi În prezenţa acidului sulfuric de65-70%, la temperaturi de 25-30'C şi presiunea de 0,1'1O.Pa (procedeele Exxon,Shell, Maruzen etc.).

Date .economice privind obţinerea 2,bulanolului (sec-butanolului) printehnologia Maruzen sunt redate in tabelul 15.5.

Tabelu/15.6Producţia şi consumul de sec-butan 01 tn principalele ţ~rl industrializate

Ţări Europa de Vest SUA Japonia- Producţie (103 Van) 275 275 120- Capacitate (103 tlan) 365 370 135- Consum (10' tlan) . '290 260 120

Consum de sec~butanol pentru:- Metil.etH-cetonă 96 95 90- Alii compuşi chimiei 4 5 10

Total 100 , 100 100~. _.

Privitor la hldralarea cataJitică dlrectă ..a 1,- şi 2-bulilenelor la sec-butanol,deşi exislă cercetări importante, efectuate de firme precum Texaco, Mitsubishi,Shell, Petrotex; tehnologiile elaborate nu au condus şi la realizarea unor instalaţiiindustriale. Producţia şi cQ,nsumulde sec-butanol, În anul 1990, sunt prezentate Înlabelul 15.6,

15.2.4. Sinteza terţ-butanolului

Alcoolul lerţ.butillc se poate ob1ine prin hidratarea Izobutenei, În prezenţaacidului suifuric de 50-50% (procedeui Shell) sau a răşiniior schimbătoare de ionl.

Nu se cunosc unităţi industriale cu capacităţi importante care să operezedupă acest procedeu (tehnoiogiile actuale fiind În stadiul de pilot).

Informaţii cu caracter economic, privind hidratarea directă a izobutenei lalerţ-butanoi, sunt redate În tabelui 15.5.

În prezent, lerţ-butanolul se obţine prin procedeul Oxiran-ARCO •Chemical, În calitate de coprodus la fabricarea propllenoxidulul. Unităţi de produc-ţie funcţionează În SUA (capacităţi de 1,1,10. tlan), În Franţa (420000 'tlan),Olanda (380 000 tlan) etc.

Date economice privind producerea lerţ-butanolulul prin hidratareai.butenei sunt prezentate În tabelul 15.6 .

Terţ-tubanolul se foloseşle in industria chimică, drept componenl pentrubenzine auto şi ca materie primă pentru sinleza melil-terţiar-butil-eterului (MTBE),component antldetonant şi antlpoluant penlru combustibili auto [9,10,21].

501

IIIii

illiI,1,..,,.

i

l'

BIBLIOGRAFIE

1. CHAWEL,A., LEFEBRE, G'l CASTEX, L., ProcecJt!s de Petrochimie. CaracteristiquBstechniques al BconomiquBs, vol.2, Ed~'Technip. Paris, 1986.

2. CHAUVEL, A.; LEFEBRE, Petrochemical Processes. Technical and economic carac-fen'stics, voL2, Ed. Technip., Paris, 1989.

3. KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, thr1y Ed.l80/9.4. LEBEOEV, N., Chemistry and Tech;'JO/ogy of besic organic and .petrochemicalsynthesis, vol.1, Moscow, 1981. .

5. MAcRIŞ, V'I Ingineria 'derivat/lor eti/anei, Ed. Tehnică, Bucur~şti, 1984.6. PARÂUŞANU,V" Pop, G" MuscA, G'I COROBEA, M'I Economia hidrocarburilor, vol.2,"Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1987.

7. VANTU, V't Tehnologia Petrochimică, Ed.Oidactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1964.8. WICKSON, J., Monohidn"c alcoho/s. manufactura, aplicafions et chBmistry, ACS. Symposium Series, 1959, Washington, 1981.9. HURN, R., MARSHALL,W., ALLSUP, J. OxygenBtes in Motor Fuel FormulBtion, 1991,10. A V-a Conferinţă Europeană, Fuel Oxygenates Association, 15':16 oct., Bruxelles,

1992. .11. TAFT,R., W., PURLEE,L" RIESZ,P., J.Am.Ch.m.Soc., 77, 1955, p.837, 899.12. BovD, R., TAFT,W,.,MWOLLD,P., J.Am.Ch.m.Soc., 82,1960, p.4729.13. PETRUŞ,L., DE Roo, w., STAMHUIS,J. ş.a., Ch.m.Eng.Sci, 39, 1984, p.433;

Ch.m.Eng.Sci, 41, 1986, p.217.. ' .14. GATES,C., Rodri9U.Z, W., J.C.'a', 31, 1973, p.27.15. VELO, E., PUIGJANER,L., RECANSES,F., Ind.Eng.Chem,Res., 27,.12,1988.16. Ch.m.Eng. (90)25, 1983, p.60.17. CHAUDHURI,S'OSHARMA,M., ind.Eng., Chj.m.R.s., 30, 1991, p.329.18. NEIER, W., 'WOELLNER, J., 1-fydrocarbon Processing, 51, 11, 1972, p.113;

Chem. Tachn., fe:Jr., 1973, ţI,95.19. ONOUE, Y., MIZYTAMI,Y., AKYUYÂMA,S. ş.a., Inform.Chim.Acta, 159, 1'976, p.199.20. ONOUE" Y., MIZUTAMI,Y. ş.a., Chem. TBchn., iulie, 1978, p.432.21. ANGHELACHE,1., Noi tipun' de combustibili pentru automobile, Ed. Tehnică, 1993.

502

•I:~.~

ii

16PROCESE BIOTEHNOLOGICE DE INTERESINDUSTRIAL

,. Anghelache

Biotehnologiile, domeniu de avangardă al tehnologiilor contemporane,cuprind ansamblul procedeelor de transformare a materiilor prime regenerabile şide 'producere, cu ajutorul cl;Jllurilorde microorganisme, enzime, celule animale şivegetale, a unei mari varietăţi de produse industriale [1~J.

Bazate pe cercetări integrate de genetică şi de inginerie genetică, debiologie.celulară şi moleculară, de biochimie, microbioiogie, precum şi de ingineriechimică, biotehnologiile au determinat schimbări profunde În industria farma.ceuţică şi În medicină, in agricultură, În' industria alimentară, În combate~eapOluării mediului am~iant, in industria extractivă, energetică şi chimică, Îndomeniul informaticii, al tehnicilor electronice de calcul, in .telecomunicalii etc.[1-4,7,8)

Dezvoltarea proceselor de biolehnologie este justificată de. avantajeeconomice, energetice, ecologice şi sociale. Ca materii prime se folosescbiomasele regeQerabile, relativ ieftine, provenite din regnul vegetal sau biomaselereziduale, din producţia vegetală şi animaiă, din industria alimerrtară, silvicultură,industria de prelucrare a lemnului etc. Din punctul de vedere tehnologic, proceselede bioconversiese desfăşoară În prezenţă de calalizatori enzimatici, la parametrienergo-neintensivi (temperaturi de 30-35°C până la 80°Cşi la presiunecvasinormaIă); În cadrul proceselor nu rezultă deşeuri, În schimb, se pot elimina şivalorifica reziduuri urbane, precum şi unele industriale (din chimie, metalurgie,centrale electrice etc.). Comparativ..cu sintezele chimice clasice, care implică unmare număr de etape succesive şi 'raQda,mente globaie reduse, procesele debioconversie sunt, În general, foarte selective;-'oblin_erea produşi lor realizându-seintr~osingură etapă.

16,'1~STADIUL ACTUAL ŞI PERSPECTIVELEBIOTEHNOLOGIILOR -

Procesele de biotehnologie au cunoscut În ultimul deceniu un ritm de"dezvoltaredeosebit de ridicat. În activitatea de cercetare-dezvoltare sunt implicatepe plan mondial peste 200 de. societăţi de inginerie genetică, precum şiprincipalele firme chimice şi petroliere,' investiţiile ~otale fiind de ordinul a9 miliarde de dolari (SUA). .

I

!

I!

6

IIrIIIII

5

IgX

(gX,IgX2

I,1 iI I I-,-,--j---,-_,_...J____ I,1 i I

, I 2 I •" I I'1 '1'1 '1I I I II ,

/gX, --- I tIgXo I

o 1, 12Fig.16.1. Curba de creştere a microorganismelor:

1- faza latentă; 2 - faza de demaraj; 3 - faza de creştereexponenţială; 4,- faza de retardare; 5 - faza staţionară; 6-

faza de declin.

505

Biotehnologia' se bazează pe cultura diriJatc1a unor microorganisme .saupe folosirea en2.imelor.şi a' .celulelor animale şi vegetale in instalaţii care asigurăcondiţiile optime de formare a biomaselor şi a compuşlior chimici, denumiţimetaboliţi [1,2,15,16J.

MicroorganismeJeformează un grup extrem,de numeros de 'organismemicroscopice aer.obe, ana-erabe sau facultative,care se deosebesc intreele prin morfologia şiactivitatea lor biologică,Gele mai importante tipuride microorganisme - folo-site in biotehnologiile mo,derne sunt: levurile(drojdiile), .bacteriile, mu-cegaiurile şi actinomi-cetele [1,2,15,16J.

Pentru dezvol,tarea microorganismelorşi sinteza produşilor doriţitrebuie asigurate surseleenergetice, cele de azot şide fosfor, săruriie minerale, precum şi condiţiile optime de lucru (mediu steril,temperatură, pH, concentralie de substrat, ne:cesarul de oxigen (in cazulproceselor aerobe), transferul de masă şi de căidură etc. [12,17,18].

- protecţia mediului inconjuriltor. s-au elaborat tehnologii pentrudepoluarea biochimică a apelor, simultan cu utilizarea blomaselor rezul,tate (caîngrăşăminte, sau conversia acestora in biogaz şi proteine), inclusiv a apelormarine poluate cu produsepetroliere [1,13,,14J.

- industria chimicil şi petrophimicil: se urmăreşte obţinerea de produşi prinprelucrarea unor surse regenerabile şi ieftine, altele decât hidrocarburiie, şi carevor fi prezentate În capitolul 16.6.

- domeniul tehnicilor eiectronice de calcul şi al telecomunicaţiilor. secercetează realizarea bioprocesoare!or şi a altor componente de calcul, pe bazăde biopolimeri [5,8].

Datorită numeroaselor şi variatelor aplicaţii, biotehnologiilesuntconsiderate ca o nouă treaptă a revoluţiei tehnico-ştiinţifice.

,16.2. ASPECTE FUNDAMENTALE ALE PROCESELOR

BIOTEHNOLOGICE

Direcţiile de dezvoltare"a"blotehnologiilor vizează următoarele domenii[1 ,7,8]: ~--

_ medicinil şi farmacie in care se urmăreşte obţinerea unei man varietăţide medicamente, vaccinuri, hormoni de creştere, produse antivirale, enzime şi,proteine specifice, gene purificate, vitamine, tipun noi de antibiotice, insulină, ,:interferoni, anticorpi monoclonali folosiţi in scopun terapeutice, medicamentepentrudiagnosticare, alte preparatebiofarmaceutice [1,2,9].

_ agricu/turiJ şi .industrie alimentariJ, in care dezvdltarea ingineriei geneticevizează produc'erea unor' noi soiuri- de plante ,şi hibrizi rezistenţi, cu oproductivitate ridicată, fixarea biologică a azotului din atmosferă de către cereale,doparea,genetică a plantelor in scopul reduceni sau eliminării ingrăşămintelorchimice cu azot;. 'crearea unor rase de animale mai productive, obţinerea de ,i'

enzime, aminoacizi, proteine (SCP), antioxidanţi, produşi de indulcire, arome,conservan\i, biopolimeri, producerea de noi tipuri de biopesticide, ierbicide,medicamente de uz veterinar, dezvoitarea biotehnologiilor tradiţionale de fabricare .ia băuturilorşi a diversetor sonimente debrilnzeturi etc. [1,2,10]. '"

_ sectorul energetic: fermentaţia anaerobă a biomase!o(, inclusiv a illbiomaselor reziduale (deşeuri din complexele .zootehnice, rez!duuri menajere,i~urbane, nămolun din staţiile de epurare a apeloreeit.) stă la baza unor tehnologii,;ide mare actuaiitateşi de perspectivă pentru obţinerea biocombustibililor de, tip ,jbiogaz [1-6;39,54]. Prezintă interes şi bioproducerea hidrogenului prin fotoliza :'iapel sa~ fermentaţia biomaselor [1.4,6,11), precum şi bioconversia dioxidului dei~carbon 10 metan [1,6]., . ,',1. Obţinerea biocombuslibililor lichizi din surse neconvenţionale, de tipul'~

biomaselor, va fi abordată in cadrul capitolului 16.5. .~_ indusfria extractivil: aplicarea biotehnologiilor in scopul creşteni'ii

factorului de recuperare a peirolului din zăcămintele de hidrocarbun, desulfurare"Jmicrobiană a gazelor, a ţiţeiului şi a cărbunilor sunt procedee care se anunţă;jpromiţătoare la scară industrială [t,4,6,13]. ' , "

_ domeniul exploatilrii minereurilor. biotehnologiile bazate pe tehnici de;!soiubilizare a metalelor prin adsorbţia acestora pe suprafaţa microorganismeio(jsau. prin fixarea intracelulară pennit bioextracţia unor metale importante, curl11sunt: Au, U, Ni, Ca, Co, Zn, Pb, Mn etc. din depOzitelede steril sau din minereuril~lcu un conţinut redus in aceste metale [1-6],"

MedicinăAlimentaţieAgriculturăEnergieProduse chimiceOeDoluare. biometalufQie

504

Domeniul de utilizare

Potrivit unor prognoze, rilmul de creştere a producţiei realizate prinbiotehnologii va fi de circa 15% pe an, valoarea produselor urmând să atingă în .anul 2000 cifra de 15 miliarde de dolan (SUA), tabelul 16.1 [1,7,8].

Taba/u/16.1

Prognoza pieţei mondiale de produse blotehnologice pentru perioada 1985-2000 [7]

Organizarea biologică şi structura microorganismelor utilizate Înbiotehnologii, mediile de cultură şi sursele energetice necesare nutriţiei şimuitiplicării acestora sunt discutate Într-un număr mare de lucrări [1,2,4,15-17J.

Procesul de creştere a microorganismelor În mediul de cultură are loc"după o curbă ce cupnnd.e mai multe faze, corespunzătoare unor viteze diferite(fig.16.1). Din figura 16.1 rezultă că multiplicarea prin diviziune celulară decurgerapid În faza creşterii exponenţiale, care se desfăşoară cu un consum intens alelementeior nutritive. Principalele ecuaţii de viteză, propuse pentru a ilustracreşterea microorganismelor În faza exponenţială, sunt redate În tabelul 16.2.[1,16,17J.

Ecuaţii de viteză propuse pentru Ecuaţii de viteză propuse pentru bioconversiicreşterea microqrganismelor (faza c.uenziiTle şi celule imobilizate '.'-.

exponentialăl ' . .

ept Cinetica Michaelis-Menten (bioreactorX~Xo'

1 t aXO ( et - 1)discontinuu)

SKm In- - (S - Sol ~ Vm8X . t

dX~ flX[ 1_e8(X- Xr)]So .

Cinetică cu inhibare cu produşi P (bioreactordt .discontinuu)

dX ~ ~X(1-~) ( so) S [ Km j )=v.dt X, Km 1 + - I~ + 1- -- S-So maxKp SO..' Kp

dX_ X[1~ 1 ]dt - ~max 1- .(X ~ X,) • Cinetică rn reactor continuu (cu amestecare

perfectă .d(So-S) dX O(So - S) ~ V Vmax . S

dt,,- + ~X

dt Km + S,

X~Xo e,.(t-tr)

X concentra ţia de microorganisme Km - constanta Michaelis19 celule/volum) .' S, So - concentraţiile substratuluim - rata specifică de creştere

Kp - constanta de inhibare cu pror;juşi Pmmax - rata maximă de creştereV - volumullichidului in reactora,.f) - constanteQ - debitul de alimentare cu substratt-timo -

Pe măsură ce componenţii nutritivi se epuizează din mediul de culturăintervine faza de re"tardarecara~terizatăprin acumularea produşilor metabolici (P).

Cinetica producerii metaboliţilor (rezultaţi simultan În procesul defermentaţie),' optimizarea concentraţiilor acestora şi minimizarea timpului defermentaţie şi a celui de operare se pot modela prin maximiza rea funcţiei deperformanţă (J):

t

J= I r[X(t). P(t) U(t)] tdfo

506

unde: X(I) şi P(I) - concentraţiile de celule şi respectiv de metaboliţi la timpul t (Îng/l); U(I)= vectorul de variabile de acţiune pentru a se realiza trecerea lui X şi P dela starea iniţială la starea finală optimă, X, şi P,.

Aplicarea metodei de optimizare dinamică pentru diferite procese defermentaţie este descrisă Într-o serie de lucrări [1,19].

În realizarea proceselor de bioconversie, În ultimul timp se folosesc totmai mult enzime şi celule imobilizate pe suporţi diverşi [1,20,21]. Utilizareaacestora este mai avantajoasă, datorită următoarelor Însuşiri: specificitate şiproductivitate ridicată la concentraţii mici, viteze de reacţie superioare; enzimele şicelulele imobilizate se conservă mai bine, fiind mai termostabile şi mai rezistentela acţiunea inhibitorilor şi a. variaţii lor de pH; se pot separa din mediul defermentaţie prin filtrare sau centrifugare ori de câte ori este ne'cesar; imobiliza reaenzimelor şi a celulelor pe diferiţi suporţi a deschis calea aplicării biotehnologiilorÎn sisteme continue şi de mare productivitate [24-31].

Denumirea şi clasificarea enzimelor, producerea şi tehnicile de imobilizarea acestora,. procesele şi aparatele folosite la obţinerea industrială a lor, proceseleenzimatice de bioconversie. cinetica enzimatică şi efectele diverşilor parametriasupra acesteia, sunt rezumate "într-oserie de monografii şi articole de ansamblu[1,2,17,20,21J. cateva din ecuaţiile cinetice propuse pentru a reda vitezele unorprocese de bioconversie.cu enzime şi celule imobllizate sunt redate În tabelul 16.2[1,17J.

16.3.~~~~I~;:tJ~PRIVIND BIOINGINERIA

În elaborarea la scară industrială a proceselor biotehnologice se parcurg,În principiu, următoarele etape: izolarea şi selecţionarea microorganismelor sau aenzimelor utile (care dau productivitate maximă), prepararea Inoculului standar-dizat (microorganisme sau enzime cu rol de biocatalizator); prepararea mediuluide cultură; sterilizarea mediului de cultură şi a instalaţiilor; introducerea inocululuiÎn bioreactor (în condiţii aseptice), reali?area procesului de fermentaţie; separareaşi condiţionarea produşilor obţinuţi. ....._.

. O reprezentare schematică a unui proces' biotehnoJogic este redată infig~162. .

Deoarece fermentaţia este etapa cea mai Importantă din cadrulprocesului, _~l~.gerea'bioreactoareJor şi optimizarea parametrilor in scopul obţineriiproduşilor doriţi şi la costuri mici este obiectivul principal În realizarea uneitehnologii de biosinteză. Vitezele reacţiilor enzimatice din. bioreactpr suntinfluenţate de concentraţia substratului limitativ, de natura şi compoziţia mediuluide cultură, de electroliţi inhibitori şi activatori de temperatură, de pH, deconcentraţia oxigenului dizolval (În cazul proceselor aerobe), de intensitateaagitării, de asigurarea lransferului de masă Şi de căldură şi de concentraţiaproduşilor finali [26-31J. Stabilirea principiilor de optimizare şi de modelare aproceselor necesită cunoaşterea modului În 'care fiecare din factorii enumeraţiinfluenţează viteza procesului de biotransformare.

507

Celule

. Produs;Membrană de mk:rafi/frorll •

b.

Q.

l1embrond de ultrafr7trore

Nodul deSubstrat ~ltrQflltrQre

-- ,-1,Biareadar. _ 1_

Pomp(J

EnzimelmobJIilate

Fibre porD.ase((rl'Uzet) A-. ... j ,. .-'::;<f - - - - - - t>=- ,'f .

Substrat : ,. £.' / Pelicula

semlperm«Jbi/ăSi!port ma(roporos

c.Fig.iB.4. Schema de principiu a unor bioreactoare

enzimatice: -a - cu separarea şi recircularea biocatalizatorilor prin

ultrafiltrare; b,- cu membrane de microfiltrare şiultrafiJtrare (procedeul Membroferm); c - bioreactor de

tip creuzet.

16.4. PROCEDEE DE OBTINERE A BIOPROTEINELOR•\

'~-.

!i09

modelarea matematică înfuncţie de tipul procesuluişi de domeniul de' ulilizare,echipamentele de control, dereglare şi de automatizare,destinate să asigure obţine.rea unor randamente optimesunt amplu expuse intr-oserie de lucrări [11,24-31J.

Unele din aspectelemenţionate vor fi prezentatein. continuare, În cadrul capi~tolelor privind utilizarea pro.ceselor biotehnologiceeplica.te În' scopul obţinerii. debioproteine, biQcombustibili şiproduşi chimici de bază.

Fabricarea proteineior cu ajutorul microorganismelor (Single Cell Protein.SCP) constiluie ulia din căile. care va putea contribui la acoperirea deficituluimondial de proteine [1,32,33,35,36] ..

Toate procedeele industriale de biosinteză a proteinelor (SCP) se bazeazăpe cultura. unor microorganisme aerobe organotrofe, de lipul levurilor (drojdiilor),bacteriilor, 'mucegaiurilor şi algelor, care se inmulţesc prin diviziune celulară,inmugurire, sciziune sau diviziune transversală [1,32,33]. Prin sistemul lorenzimatic, aceste microorganisme au capacitatea de a metaboliza substraturidiverse (hidrocarburi parafinice, alcooli, hidraţi de carbon etc.), in concentrateproteino'vitaminice, aminoacizi, glucide, lipide etc. O mare parte din datele şi

Fig.i6.2. Schema de principiu a unui procesbiotehnologic:

1 - cultură stoc; 2 - inoculat o!"; 3 - bioreactor(fermentator).

(Ţ)

În funcţie de natura şi modul decomportare a m;croorganis~elor şi aenzimelor libere sau a celor imobilizateexistă bioreactoare specifice fiecărui tipde proces sau grup de procese [1,2,17].

Principalele tipuri'de bioreactoareutilizate pentru realizarea unor procesecare folosesc celule libere şi perlor,

_,) manţele acestora sunt prezentate sche'~"'.matic in figura 16.3.[1,24-31). .

Hiceliu ". -', _ pintre bioreactoarele care conţinmicroorganisme sau enzime imobilizatese menţionează bioreactoarele discon-tinue şi continue (cu celule sau enzimeimobilizate În microcapsule), În strat fixsau in sistem fluidizat (utilizate frecvent).

O v~riantă mai .nouă o re-prezintă bioreaetoarele cu .membrane (in porii cărorasunt imobilizate celule sauenzime), precum şi cele cuseparare şi recirculare conti-nuă, prin ultrafiltrare saumicrofiitrare.În figura 16.4 seprezintă câteva tipuri debioreactoare cu celule sauenzime imobilizate [1,24-31].

Cinetica, fermodinâ-mica şi energetica proce-selor care au loc, aparatele şiprocesele aplicate În bioingi' ,.,nerie (privind sterilizarea şipăstrarea "septică a mediului'.,;de cultură şi a aerului, agi-tarea, aerarea În cazul pro-ceselor aerobe, transferul demasă, separarea şi prelu' 'J,c~area produselor), calculul.~bloreactoare!or, exploatarea"ii"şi performanţele acestora, ,;1

'.,

HaferlJprime

Q],.Sk"""[Z:tW'" ~\SkW."

rm l,SkW"'~ l,5kW."-GiJ OkW."'.~ ~ ~~l"

<.

Aersteril

, 1

~ • kW•. l ~ 11kw," ~~ 4kW." .'f,VTO""h"." 'is,VTO.lk,h"."r Vro.'''h''.''

'Fig.16.3. Tipuri de bioreactoare utilizate pentru. obţinerea proteinelor (S.C.P.):

a - cu agilare mecanică internă; b - agitare cu ajutorulunor pompe externe; c - alte tipuri de bioreactoare

(VrO == viteza transferului de oxigen).

508

,.

Q1 1. ij'4kWlll-] '5kWm-) ',25kWm-l

,,__ VTO."6kgh"1m-3 V~0::08kgh-1m-3 ' VTO.4,5kgh-1m-)

•

rezultatele sludiilor privind proteinele (SCP) sunt rezumate Într-o serie demonografii şi lucrări de ansamblu [32-36). Printre teme,le aoordate În acestelucrări pot fi amintite: studii de microbiologie şi biochimie, cinetica creşteriimicroorganismelor in culturi discontinue sau continue, tehnologii ale fermentaţiei,de separare, de recoltare şi de purificare, stabilirea compoziţiei biochimice şi aeficientei nutritive a proteinelor (SCP) şi posibilitatea de utilizare a acestora Înalimentaţia animală şi umană.

În cele ce urmează se vor prezenta aspectele caracteristice legate derealizarea procesului de obţinere a proteinelor pe cale microbiologică.

Tabe/u/16.3

Compoziţia biomaselor in funcţie de tipul microorganismelor cultivate [% masă faţăde biomasa uscată] [1,32,33]

Microorga,nisme Proteine brute Acizi nU,c1eici Polizaharide Lipide Vitaminex,Bacterii 4Q-85 4-18 2-30 5-15 20 -1200Drojdii . 40-1>5 3- 7 15-40 10-20X) nia/1 00 Q biomasă uscată

1,0 (CH,,7 00,5 NO,1g) + 0,71 C02 + 1,14 H20 + 80 kcal

Celule

C3,92 H6,5 01 ,92 NO,la + 2,33 C02 + 9,25 H20

Celule

+ saruri6,25 CH4 + 7,92 02

fi - P.arafine/levuri

Hidra~de carbon! levuri

2.0 (CHtJ) + 0,23 NH3 + 2,0 02 ~ ' 1,0 (CH,,7 00,5 NO,1g) + 1,0 C02 ~ 1,5 H;t) + 200 kcal

Celule

1,65 (CH20) + 0,19 NH3 + 0,69 02

Matanall bacterii

Materiile 'prime utilizate ca substrat. 1n procedeele aplicate industrtal, camaterii prtme pentru obţinerea bioproteinelor sunt utilizate hidrocarburile gazoase(rnetan, propan, Il-butan, gaze naturale, gaze petroliere IIchefiate), hidrocarburilelichide (n-parafine ClO'-C,o), fracţiile petroliere Cuun conţinut ridicat În n-parafine(Iampan!, motortne, uleiuri uşoare), alcoolii inferiort (metanol, etanol), acidulacetic, subprodusele bogate În hidraţi de carbon provenite' din industria zahărului;leşiile bisulfilice din industrta celulozei, reziduurtle de ia fabricarea ploduselorlactate, alte reziduurt alimentare şi din 'zootehnie, deşeurileagricole [18,32,33).

Pentru substralurile de tipul alcanilor, metanolulu; şi hidraţilor de carbon,reacţiile globale de obţinere a blomaselor pot fi redate sub forma:Metanj bacterii

" ,72 CH3' OH + 0,23 NH3 + 1,51 02...,...-1,0 (CH1,68 00,36 -N0,2:Y + 0,72 C02 + 2,94 H20 + 185 kcal"'~ Celule

Asigurarea mediului Ilutritiv. j~"',jfară_ de carbon, hidrogen şi ,oxigen(elemente furnizate de substrat şi de aer), multipliCarea microorganismelornecesită o serie de substanţe minerale nutritive şi de oligoelemente', care, insoluţie apoasă, constituie mediul nutritiv (tabelul 16.4). Se folosesc, astfel,compuşi anorganiei sau organici de tipul: sulfaţi, fosfaţi, cloruri, azotali etc., conţi-'nând cationi (K+, Mg'+, Fe'+ etc.), anioni. ($O~-, PO~-, N03 ele.), amoniac,uree, microelemente sub forma ionllor de caleiu, cup'ru, mangan, coball, bar,molibden etc., precum şi o serie de extracte (precursori, vitamine etc.) [1,32,33).

Trebuie subliniat faptui că dezvoltarea optimă a microorganismelor,randamentul in biomasă, conţinutul in acizi esenţiali, precum şi valoarea nutritivăa biomaselor sunt influenţate puternic de natura şi concentraţla componenţilor dinmediul nutritiv [1,32,33J.

16.4.1. Microorganisme, materii prime şi medii de cultură,. \ .

in realizarea proceselor de biosinteză a proteinelor (SCP), ..!' importanţădeosebită o au microorganismele, natura şi concentraţia substratului,-compoziţia

. mediului de cultură, prezenţa electroliţilor, a irihibitortlor şi a' activatortlor,temperatura, pH-ul, concentraţia .oxigenului dizolvat, eficienţa procesului deagitare etc.

Selecţionarea microorganismelor constituie o etapă esenţiaiă. Dintremicroorganismele folosite În scopul producerii proteinelor (SCP) se pot menţiona:

- DROJDIILE (LEVURILE): Candida utilis, C.lipolytica, C./ropicalis,C.arboreea, Toru/opsis utilis, Torula pu/cherrima, Saccharomycescerevisiae, S.fragilis, S. Car/sbergensis, Hansenu/a polimorpha,R/lOdotoru/a sp., Pichia sp. etc. [16,32,33,47];

- BACTERIILE: Bacil/us subtilis, B. megaterium, Micrococus cerifficalls,M.paraffino/actus, Pseudomonas sp., Pseudomonas Aeruginosa,Mycobac/elium sp., Nocardia sp. etc. [1,16,32,33J;

- MUCEGA/URILE: Aspergil/us niger, A.g/aucus, A. oryzae, Pellicil/iumnotatum, P.giseoflavum, Fusarium sp. etc. [1,16,32;33].

Au fost se/ecţionate acele mi~roorganisme care sunt capabile de ametaboliza diferite substraturi În proteine (SCP), cU randamente de interesindustrial, la viteze mari "de multiplicare, mediu nutrttivpuţin pretenţios,randamente superioare' in aminoacizi esenţiali, valoare biologică ridicată,producţie stabilă şi absenţa totală atoxicităţii [1,16,32,33,47].

Trebuie subliniat faptul că bacteriile sunt, in general, mai avantajoasedecât levurile (drojdiile), având vi.!ezede multiplicare superioare, conţinut ridicat Înproteine şi aminoacizi esenţiall, digestibilitate mai bună şi o capacitate deosebităde adaptare la condiţii diferite de mediu. Prezintă Însă şi o serie de incovenientedeterminate, de conţinutul mai ridicat În acizi nucleici, de necesitatea asigurăriiunui mediu de cultură steril, precum şi dificultăţile apărute În etapa de separare abiamasei rezultate in procesul de fermentaţie, datorate dimensiunilor mai reduseale celulelor de bacterii (tabelul 16.3).

Un interes deosebit îl prezintă şi mucegaiurile care se cultivă pe deş!,urialimentare sau pe hidrocarburi. Avantajele lor, comparativ cu drojdiile, constau Înfaptul că prezintă un conţinut mai scăzut in acizi n.ucleici, dispun de aminoaciziesenţiali cu sulf, au o valoare biologică ridicată şi o digestibilitate care poateatinge circa 95% [1,32,33J. .

510 511

Tabelul 16.4Compoziţia principalelor săruri nutritive utilizate pentru biosinteza proteinelor, in

funcţie de natura microorganismelorJ1 ,32,33]

0,45

0,8-0,910-12,5 26-3028 6

4-15 6-24

14 12

12-115

30-11010-12,5

n-ParafineVF.='0,3 m3

VF=210m'Etanol 3

V,= 0,3 mHidrati de carbonv,= 40 m3. 50VI - volumul fermentatorului

'1abeJul 10.bP.Hametrii pt:ocesului de ferment.are În biornase microbiene,

intr-un bioreactor de tip "deep.jet", in funcţie de natura substratulul [1,32,33}

Substrat

0,65

21,15 "'0,170,0450,680,025

100

/100Levuri si muceqaiuri

1,15

SQrrcentratie~rii

70,20,12,5

100

-- ~--::.---~-.

Compuşi

KH,PO,MgSO,.7H,ONaCI .•..

NH,CI(NH,),HPCi,KCIZnS04MnSO,.4H,OFeSO,.7H,OExtracte de levuriADă (cu urme de elemente

16.4,3, Procedee de obţinere a proteinelor din hidrocarburi

IIII

.16.4.2. Parametrii care influenţează procesul defermentaţie

Dezvoltarea microorgansimelor cu viteze de creştere şi randamentefavorabile este dependentă şi de pH. Pentru majoritateâ, levurilor şi a bacteriilor,creşterea optimă are loc intr-un interval de temperatură cuprins între 30-40°C, de.cele mai multe ori in jurul a 30oC. Procesul de biosinteză fiind puterni9 exoterm,se impune un control riguros al temperaturii. Domeniul ..cel mai favorabil al pH-ţl!uieste intervalul 3-7, in funcţie de natura microorganismelor şi a substratului[1,32,33].

Procesele industriale de obţinere a proteinelor (SCP) .sunt legate detransferul de substrat şi de oxigen prin pereţii celulelor microorganismelor. [1 ,32,33], In cazul utilizării hidrocarburilor ca sursă de carbon, fenomenul este mai. complex' datorită solubilităţii reduse a acestora În mediul apas [22,34,36).Realizarea la scară industrială a bioproteinelor (SCP) ridică probieme dificilelegate şi de asigurarea necesarului de oxigen, precum şi de solubilitatea redusă aoxigenului in apă, care nu depăşeşte 10 ppm. Procesul este favorizat de o agitareintensă, de utilizarea aerului îmbogăţit şi de efectuarea fermentaţiei sub presiune[32~24,36J.. . . ,_

Parametrii cinetici realizaţi intr-un bioreactor c'u circulaţie externă, infuncţie de natura substratului şi a volumului reactoruiui, sunt prezentaţi in tabelul16.5. . . .

,Prin construirea unor bioreactoare in cine se realizează un transfer demasă intens s-a ajuns la reducerea volumului necesar de fermentaţie, ceea cecontribuie la obţinerea unor producţii superioare de proteine (SCP) şi la reducereainvestitiilor. În continuare se vor trata succint câteva procedee reprezentative,aplicate industrial, având ca substrat: n-alcani, aleooli şi deşeuri celulozice.

f'i'::.q,

.')4j~,:.~.'{~;.';~~.'~i

:1''>1'

, ;I;:~:i:." .:1" I.~

,JI

"jl,

,;~'

'Fabricarea proteinelor din' hidrocarburi 'pohstituie .ul')a din căile importantecare contribuie la" acoperirea neces'arului dEi pro"teine in etapa actuală şi inperspectivă. Se estimează că, dacă numai 2-3% din cantitatea mondială de petrolextrasă in prezent s-ar prelucra în acest scop, s-ar putea produce anual circa25-30 milioane tone deproteine [1,33,32).

Tehnologiile de obţinere a proteinelor (SCP) din hidrocarburi s-au bazat inprincipal pe folosirea ca su"bstrat a n-parafinelor, motorinei şi a gazului metan[32-34J. În toate variantele utilizate, principalele etape ale procesului de biosintezăcuprind: selecţionarea şi dezvoltarea culturii ihiţiale .care serveşte -l~ însămânţare(inocui), prepararea şi sterilizarea mediului de cultură, procesul de fermentatie,separarea şi purificar~a biomaselor obţinute, prelucrarea biomasei in vede;easeparării proteinelor, care vor fi utilizate in alimentaţia animalelor şi a oamenilor.

Procedee pe bază de n-parafine. Procedeul British Petroleum utilizeazăca substrat o fracţie de n-parafine (C,o-C'O), cu interval de fierbere 175-320°C şiun' conţinut admisibil de hidrocarburi arom~ltice de ordinul ppm. Ca inocul, sefolosesc levuri de tip Candida. Schema de principiu a instalaţiei este prezentată Înfigura 16.5. [1,32-36J. Procesul de fermentaţie se realizează iri sistem continuu,Într-un fermentator de tip .air-lift" În care se introduc controlat: n-parafine, soluţiaconţinând substanţele nutritive şi oxigenul (aerul). Sterilizarea prealabilă esteqbligatorie pentru a se preyeni o 'eventuală contaminare cu microorganismeparazite. Temperatura in 'bioreactor se menţine constantA la 30°C, iar valoareapH-ului, Între 4-<>. Levurile din efluent (cu o coricentraţie de până la 30 g/l) sesepară Într-un dispozitiv centrifugal, Se concentrează cu ajutorul evaporatoarelor şise usucă in sisteme de tip atomizor. Co"nsumurile specifice pentru b tonă de. biomasă uscată sunt următoarele: 1,181 n-alcani; 0,25 t amoniac; 6,0 t oxigen inaer; 0,22 t săruri; 100 t apă. In România, societatea mixtă "Roniprot" are infuncţiune, la Curtea de Argeş, o instaiaţie de obţinere a drojdiilor furajere pe bazăde n-parafine cu o capacitate de 60 000 lIan. .

512 513

II}

Fig.16.5. Schema de principiu a instalaţiei de fabricare a proteinelor (sep)pe bază de n-parafine (Procedeul British Petroleum):

1 - fermentator; 2, 3 - sterilizatoare; 4, 5 - răcitoare; 6 - centrifugă; 7, 8-condensatoare; 9, 10 - evaporatoare cu efect multiplu; 11 - uscător; 12-

evaporator; 13 - vas de depozitare.

Utilajele principale folosite În instalaţie. sunt realizate, În majoritate, dinoţel inoxidabll, conform practicilor uzuale din industria alimentară. Printre perfec-ţionările aduse procesului se pot menţiona automatizarea şi controlul centralizat alfabricaţiei cu ajutorul unui computer. . .

Ventil de aerisire

Microorganisme (su.bsti'at) , Proteină [% masă Cost proteină($/k9Jin biomasa. uscatăl Proteină brută Proteină Dură

Candida lipolytica, (n-:alcani) 60 0,75 0,87Candida liooi"'ica imotorin':;) . 66 085 097

Componentele costului .

Procente din costul totalComponente ale costurilor n-Alcani Motorine

British Petroleum Gulf LiQuichimica Srit. Petrol.Sursa de carbon şi energie , 40 .45-46 57,5. 13Săruri minerale+aJte chim .. 18 12~14. 17,2 30Ulilităli 1 .. 12.,.14 18,3 25Fortă de muncă 'Tntretiriere 24 32

.Pentru proteine (SCP) obţinute pe bazăde n-a:lca~işi motorine, costurile,.precum şi componentele costului .unt redate În tabelul 16.6.

a pH-ului În jurul valorii de 6. Fluxul tehnologic este similar cu cei descris pentrun-parafine (fără partea de sterilizare) şi are În plus o secţie de purificare abiomaselor protelce prin extracţie cu solvenţ!. Dintr-o tonă de motorină se obţin:0,1 t biomasă uscată şi 0,9 t motorină deparafinată cu punct de congelare scăzut(-30 - 35°C). .

Tabelu/16.6'Costul proteinelor (SCP) obţinute pe bază de n-alcani şi motorină [1;32]

';.

.'th'i':

13

jnoeu/Soruri lIIineiTife

1 ,~

. fi -Parafin: Aer, Amoniac

\

Fig.16.6. Schem"a de principiu a instalaţiei de fabricare a proteinelor (SCP) pe bazăde motorină (procedeul British Petroleum):

1- fermentator; 2, 13 - răcitoare; 3; 10, 11 - separatoare; 4, 5, 6 - centrifuge; 7..;.uscător; 8, 12 - evaporator: 9 - extractor: 14 - vas tampon; 15 - vas de depozitare.

Procedeul pe bază de motorină (Britlsh Petroleum) se realizează cumicroorganisme de tip Cijndida [1,32-34). Motorina primară, folosită ca substrat,are un interval de fierbere de 300-360°C şi un conţinut În n-parafine de circa 20%.Schema de principiu a instalaţiei este prezentată În figura 16.6. Fermentaţia serealizează În baterii de fermentatoare, cu menţinerea temperaturii Între 30-35°C şi

VMtll de aJ!Nsire"

/nOrulSiiitdf miMHTJle~---

~Ho!orlnâ

.Aer

Apă Ilvor:ua/d

..•.

Hotor/nO,Apâ eVfW.xJ16

16.4.4. Procedee de obţinere aproteinelor din alcooli ..

În contextul creşterii şi al fluctuaţiilor preţului produselor petroliere,numeroase proiecte de dezvoltare a producţiei industriale de bioproteine s-auorientat spre folosirea ca materii prime a melanolului, etanolului, precum şi adeşeurilor: agricole, leşii blsulfitlce de la .fabricile de celuloză şi hartie, rezidu.urizootehnice etc. [1,32,33). ..

Procedee pe bai~ de metano/. Tehnologia de fabricare a proteinelor(SCP) pe bază de metanol a fost dezvoltată de firme din numeroase ţări:ICI-Anglia, Provesta Corporation-Usii;firme japoneze, Hoechst~Germania etc.

. [1,32,33]. Utilizarea metanolului ca substrâf--prezintă 6 serie de avantajetehnologice şi economice: se asigură un mediu omogen şi viteze mai mari decreştere a microorganismelor (datorităsolubilităţil perfecte a Me~OH În apă), unconsum maLrnic de oxigen, biorilase reproductibile şi o separare uşoară a maseicelulare din mediul de fermentaţie, costuri mai reduse ale proteinelor, comparativ

. cu ale celor obtinute prin fermentaţia hidrocarbur;lor sau a. melasei [1,32,34].Compoziţia optimă a mediului nutritiv precum şi principalii parametri. pentruobţinerea proteinelor (SCP) pe substrat de metanol sunt redate În tabelele 16.7 şi16.8.

_ Schema de principiu a instalaţiei de obţinere a proteinelor pe bază demelanol (procedeul ICI) este redată În figura 16.7 [1,32,33).

514 515

Tab.luI16.7

Compoziţia optimă a mediului nutritiv in vederea obţinerii proteinelor (Se?)din metanol (cu ajutorul microorganismelor de tip Pseudomonas) (1,32,33J

CamDusi Concentra tie mnll1(NH,l,SO, 1000

H3P04 75Mgsb,.7H,O 30CaCI,.2H,O . 3,3FeSO,.7H,O 1,3 '.MnSO,.4H,O 0,13CuSO,.5H,O 0,04Na2MOO4 ---- - 0,04CoCI,.6H,O

-- -- 0,04---H3B03 . . '-- -. 0,03Metanol 4000

Ventil deaer/sireReciclu

Apii 1Sdl'lJri mineraleAlcool metilicInoculAer

Fig.16;7. Schema de principu a instalaţiei de fabricare a proteinelor(S.C.P.) pe bază de metanol (ICI):

1 - fermentator: 2 - sterilizator; 3 - schimbător de căldură; 4 _separatori 5 - centrifugă; 6 - atomizor; 7 - uscător.

517

Venlil

Produs uscal

Aer caldIICremăI deIdro/dieI

IIII

Ventil deaerisire

Apii la canal

Aer fl/lralAmon/acSferilizanfSăron mineraleEtanol

Fig.16.8. Schema de prîncipiu a înstalaţiei de fabricare.aproteinelor (SCP) pe bază de etanol (AMOCO):

1- fermentator; 2 - preuscător; 3 - centrifugă; 4 - uscătorde tip atomizor.

Procedee pe bazade etanol; prezintă urmă-toarele avantaje: etanoluleste .. solubil În ,medIul--apas, separarea biama..selor este simplă,. toxicj-tatea.este absentă.

Produşii obţinuţise folosesc deja in caUtatede componenţi proteici Înindustria alimentară [1,32,33J.. Schema de 'principiua instaJaţiei este prezen.tată În figura 16.8. Tipurilede microorganisme folosi-te fac parte din clasalevurilor de mare produc-tivitate. Fermentaţia serealizează În condi1iinesteri!e, în baterii de bjo-reactoare prevăzute cuagilare, la temperatura de 30'C şi pH 3-3,5. Necesarul de oxigen şi de azot seasigură prin ihtermediul oxigenuJui pur şi, respectiv, al ureei.

Biomasa se separă din mediul de fermentaţie prin centrifugare şi apoi seconcentrează în sisteme de uscare de tip atomizor. Pentru culturi de Hansenulaanemola, biomasa 'are un continut de 95~97% substantă uscată şi de 65"":67%proteine brute. Randamentul de' transfo'rmare a etanolului'în drojdii uscate este de75%. Consum urile specifice de materii prime şi utilităţi pe tona de drojdie uscatăsunt următoarele: 1,3 t etanol, 0,26 t uree, 0,27 t săruri (de sodiu, magneziu,potasiu, calciu, fier), 1,3 t oxigen (de puritate 95%), inclusiv consumul energetic,

L.~. }}

~

T\'~j"."i

.i,fi;~I',I,ii,-;;!'

0;0;-

Parametri Bacterii DroidiiCompoziţia mediului v. tabelul 16.7 v. tabelul 16.7+vit.BTemperatura [0C) 37-40 30Valoarea pH-ului 6,5-7,0 4,5Concentraţi.a substratului [%] 2-6Viteza de dilutie 0,2-0,3 .0,15-0,20Timpul de rezidenţă [h) 3-7 . 5-7Viteza de transfer a 02 ,~k9/h-1.m.3] 10 '6Densitatea celulară [gf J 15-30 20-45Productivitate [g(I-'.h-'n 2:5-6 2-4Viteză de aerare [VVmt> 0,5-1,5Volumul net de reacţie [m3] 500-1500Viteza medie a lichidului in reiser [m.s-11 1-5 .

xl VVIT) - Volum aerNolum Iichid,minut

Tabelul 16.8Principalii parametri pentru obţinerea ,proteinelor (SCP) din metanoJ (1,32,33]

In cadrul procedeului se folosesc microorganisme din genulPseudomonas, cultivate pe metan 01 pur, într-un raadar de tip ..air IiW, in sistemcontinuu. Se lucrează la temperatura de 30°C, la pH-6,8 şi un raport de diluţle .de0,1. Sursa de azot este amoniacul. Pentru a se mări -randamentul În masă celulară(a cărei concentraţle este de 30 gll), fermentatia se 'realizează În prezenţaoxigenului pur şi sub presiune, ceea ce Îmbunătăţeşte considerabil transferuloxigenulul şi conversia faţă de substrat [32-34]. Recoltarea biomasei se face princentrifugare; după o coagulare prealabilă a acesteia (deoarece celulele de bacteriiau dimensiuni mici). După uscare in instalaţii de tip atomizor, rezultă a biomasă ceconţine 95% proteine brute, cu un conţinut redus În substanţe exocelulare.Produsul poate fi fqlosit după prelucrare, ca adaos intr-o serie de alimente.

516

T"1,1'

1":x-,

I720 kWh energie electrică, 10 m

3apă de răcire, 0,5 m3 apă de proces, 4,8 t abur

de 2,7 bar [1 ,32,33]c

Datorită conţinutuiui ridicat in lizină, produsul are o valoare nutritivăridicată. Costurile proteinelor rezultate sunt competitive cu cele ale proteinelorobţinute din produse alimentare.

16.4.5. Procedee de obţinere a proteinelor din deşeuricelulozice

Producerea de drojdii furajere (cu conţinut ridicat in proteine şi aminoacizi)pe substrat celulozic sau ape bisulfitice se realizează Cu ajutorul micro-organismelor de tip Candida [l,18,32,33,35J.

Toate variantele cuprind fazele clasice, de fermentaţie, separare.concentrare şi uscare a biomasei. Etapa cea mai importantă din cadrul procesuluio reprezintă fermentaţia, care se realizează În procese discontinue sau continue.Cele mai bune randamente În biomase s-au obţinut În cazul utilizăriifermentatoarelor de tip' .air-Iift". Procesul se realizează la temperatura de 35-380Cşi la un pH de 4,8-5,5. Bidmasa rezultată de la fermentaţie se supune apoiseparării prin filtrare şi centrifugare, evaporare simplă sau În vid, urmată deuscare prin atomizare [18,32,33J. ,Drojdiile obţinute prin prelucrarea deşeurilorcelulozice au o valoare nutritivă apropiată de ,cea' a proteinelor naturale şi de acelor obţinute pe bază de hidrocarburi.

.16.5. PROCEDEE DE OBŢINERE ABIOCOMBUSTIBILILORDE TIP ALCOOLI

Necesitatea reducerii dependenţei faţă de petrol, determinată decaracterul epuizabil şi neregenerativ, precum şi de creşterea preţului acestuia inperspectiva 'mileniului trei, a declanşat numeroase programe de cercetare şi dedezvoilare pentru găsirea de noi resurse de combustibili {37-40). Se prevede că onouă sursă de energie o constituie biomasa 1 care va permite inlocuirea parţială apetrOIUiui.

1 8iomasa este definită ca totalitatea materialului vegetal care poate fi transformat inenergie şi produse utile. Ca surse principalei de biomase se pot menţiona: arbori,vegelaţiile lignocelulozice, culturile de plante cu producţii int€nsive, biornase din .culturisezoniere, biornase din surre acvatice şi zootehnie, deşeuri din pădLlri şi agricultură,deşeuri celulozice şi proteice industrÎale şi urbane etc. Cantitatea de biomasă terestră esteestimată la 100-125.109 t.s.u/an şi de 44-55.109 t.s.u/an biomasă acvatică'. Se estirrieazăcă plantele fixează prin fotosinteză circa 200 miliarde tone/carbon care, in echivalent"energie (3.10

21J/an), este de circa 10 ori mai mare dec'~t consumul energetic mondial

[~.43J.

518

1,,1~.

\.,,

În prezent se cunosc următoarele procedee principale de conversieenergetică ci biomaselorin combustibili sintetici: procedeul termochimic,combustia directă,. piroliza, hidropiroiiza, gazeificarea [4,37), procesele defermentatie anaerobă [33,36-38,41-47,53); ultimul dintre procedeele enumerate. anterior 'prezintă o importanţă deosebită şi se bazează pe ulilizarea unormicroorganisme sa,u enzime .imobilizate care permit conversia biomaselor Înbiogaz [6,54J,în compuşi oxigen aţi de tip alcooli (carburoli) [41,42) sau in benzineşi motorine sintetice [39). Un interes deosebit ÎI prezintă şi 'folosirea uieiuriiorvegetale, ca atare, precum şi a derivaţilor de tip esteri (rezultaţi prin trans-. esterificare.a uieiurilor vegetale cu alcooli inferiori) sau de tip benzine şi motorine(obţinute prin cracarea catalitică a uleiurilor vegetale) [39,43,44). O altă direcţie oconstituie obţinerea de biocombustibili bazată pe cultivarea unor plante din familiaEuphortJiaceelor. precum şi de tipul Botrycoccus braunii, care pot conţine 1~75%hidrocarburi fală de masa biomasei uscate [4,39J. .

În cele ce urmează se vor prezenta, .pe scurt; aspecte legate' de proceselede obţinere a biocombustibililor sintetici de tip aicooli. Datorită indicilor octanicisuperiori (COR >100), ~tilizarea alcoolilor.şi a derivaţilor acestora de tip eterl(MTBE, ETBE, TAMEt in calitate de componenţi pentru combustibili poatecontribui la ameliorarea cifrelor. octanice ale. benzilor, efortulactuai vizândeliminarea aditivilor pe bază de plumb dinbenzine şi reducerea poluării atmosfereiprovocate de gazele emise de vehiculele auto [39).

16.5.1. Obţinerea etanolului prin fermentaţia biomaselor

După tendinţa evoluţiei din uitimii ani, energetica se situează pe primul local ..aplicării biotehnoiogiilor. De mare importanţă sunt biocombustibilil iichizi, inspecial etanolul, metanolul şi, Într-o măsură mai redusă, amestecul de butanol-acetonă [1,6,39J.

Dintre alcooiii obţinuţi din biomase, folosiţi drept carburanţi, etanolul esteprodusul cu tonajul celmai ridicat 9 miU.p (in 1985) la 1D'miUep. (1990) şi estimatla 15-20 miI. tep (in anul 2000)3 [38,39).

Etanolui se foloseşte deja ca substituent parţial sau total al combustibililorclasici de tip benzine, in SUA, Brazilia_şi alte ţări (39). Se foloseşte de asemeneala fabricarea ETBE; component pentru benzine.. al benzinelor sintetice, precum 'şial unui mare număr de compuşi organici de bază':'"

Înlocuirea parţială a combustibililor auto pe bază de petrol a impuselaborarea unor programe naţionale de mare amploare. În SUA se prevedeproducerea.'a 30,7 miI. m' etanollan, iar in Brazilia, potrivit programului "ProAlchool", producţia de etanol urmează să' ajungă la 20 mil.m

3/an [38,39J.

Programele adoptate in Franţa urmăresc perfecţionarea procedeelor de obţinere a

:2 MTBE = Metil-terţiar-butil-eterETBE = EtiI.ter\iar-butH-eterTAME = T~rţiar-amil-metil-eter .. .

3 ProducţilJe menţionate se rţferă la câteva ţări '(SUA şi Brazilia) care produc şi folosescetanolul in calitate de carburanţr auto.

519

iI,I

l'1",,'

il'

'II,i'l

lill

'I'

1;:

S. Ul/arum~O,055

2,10,8785,9

108,00,033

A S. rr?trlYlslaeo K. fragHls

b.

z.~0,135,52,592,5

102.00,019

;;-

"° "t: "i5 12, ,.i:; 10.S 8.• 6

le:; O

'"

~

.6%

~

Parametri cinetici'Rata specifică de creştere, J1. [h"'JRata specifică de-consum a glu6)iei fg!g.hJRata specifică de producere a Et-OH [g/g.h]Randament in Et-OH [% faţă de RtlConcentraţie' r:naximă in Et-OH [911]Randament În celule fa celulele substrat

o,

'::"'.;;':;~a:fg~\~:3r'."~':.'Există,. de .asem:nea, .num.eroase specii bacteriene care prqd'~6'~;;~L...

prin fermentaţla anaeroba a hldraţllor de carbon, ca de exemplu: Zyrr/6Wi8h1mobilis (cu rondamen!e În etanol ce pot atinge 90% [39,47J, specii termofile"iJe'l1C/ostridium (care pot metaboliza direct În etanol S~bstrate celulozice, de exempl~f;\'Clos!r;odiwn termocellum) ~sau substrate care conţin amidon sau' xilo:z:ăt,(C/.t11ermol7ydrosu/furieum), bacterii de tipul Thermoanaerobium brockii (utilizate Încazul su/)stratelo(hemicelulozice [47J.

Obţinerea elanolului prin fermentaţia hidraţilor <ie carbon de lip glucoză şifructoză, cu ajutorul levuriior Saccharomyces, decurge după un proces relativsimplu, În cursul căruia glucoza este transform~tă În etanol şi CO2:

C6H'206 -7 2 C,H5-0H + 2 CO, + celule; I1H = -62 kcal/mal

100 g 48,4 g 46,6 1,1Pentru specii de tipul Saceharomyces uvarum şi Zymomol1as mobilis,

principalii parametri cinetlci de bioconversie În etanol 'sunt prezentaţi in tabelul16.9 [47J.

Tabelul 16.9Parametrii pentru ,fermentaţia anaerobă discontinuă a glucozei in prezenţă de

Zymomonas mobilis şi Saccharomyces Ul/arum(condiţii: 250 9 glucoză/litru;'.30°C; pH-5,0) [1J

521

--_!t;191 (onrenffr;J/fa cie Ef~OH În mediu (o;. V)~ • 2% (5.rerevisiae)~ '0 4"/0"'",S

Fig.16.9. Influenţa temperaturii asupra procesului de fabricaiie etanolică:a - variaţia productivităţii specifice in Et-OH (pentru S. cerevisiae); b _ variaţia toleranţei

maxime in ~t-OH funcţie de temperatură pentru două tipuri de levurL

:tI,SI

~ţ,,'f,~L1

.~til~;.1;:',~W;

,~."~JŞ;t!-il!,'f"a~1',1":'::,'tI}t~',i

~!'}~j

16.5.2, Parametriiprocesului de fermentaţie etanolică

metanolului, etanolului şi a amestecurilor acetonă-etanol-butanol (programul"Carburoli"), astfel Încăt la sfarşitul secolului, ponderea alcoolilor să prezinte 25%din consumul total de benzină. Pentru ţările din Comunitatea EconomicăEuropeană, programele prevăd ca În anul 2000 să se obţină circa 58 mil.Vanetanol şi butanol-acetonă [46J.

Alcoolul etilic, obţinut prin fermentaţia anaerobă a biomaselor, 'esteprodusul cu lonajul cel.mai ridicat (75% din producţia mondială de etaliol (45)).

În functie debiomasele folosite ca materii prime, etanolul se obtine prinurmătoarelepr~cedee:' ,

-.Conversia 'biomaselor ce conţin hidraţi de carbon direct fermentativi(trestia de zahăr, sfecla de zahăr, melasa, napii, fructele dulci, sorg etc.) ..Fermentaţia conduce in' acest .caz la randamente globale ridicate. in etanol, ceeace face ca procedeele să fie avantajoase, În special pentru ţările care dispun deterenuri agricole şi climă adecvată.

....,Bioconversia materjllor prime. amidonoase (cereale, cartofi, maniacetc.). Procedeele aplicate necesită~mai intâi transformarea amidonului in zaharurifermentative, prin hidroliză enzimatică,Ceea.c~ implică un consum suplimentar deenergie .. Rentabilitatea se poate mări prin '.plic.area tehnicilor de ingineriegenetică, care permilobţinerea de. noi soiuri de plante care dau producţiisuperioare şi care au un conţinut ridicat În amid.on.

- Conversia biomaselor celulozice (materia primă cea mai abundentă) detipul: lemn, deşeuri de la prelucrarea lemnului (crengi, scoarţă, rumeguş, frunze), .deşeuri agricole (paie, coceni de porumb, coji de seminţe etc.), stuf, culturi dealge, deşeuri din industria alimentară şi de la fabricarea hârtiei, deşeuri menajereetc.

Datorită rezistenţei mecanice şi chimice deosebite a moleculelor de.celuloză, precum 'şi datorită faptului că aceasta se găseşte in natură Însoţită de oserie de substanţe care complică procesul de biotransformare (hemiceiuloză,pentozani, lignine, săruri minerale), obţinerea etanolului În condiţii avantajoase.,economic este dificila. _ .

Toate procedeele de fabricare a etanol ului cuprind următoarele faze:colectarea şi condiţionarea materiei prime (hidroliza În cazul utilizării materiiloramidonoase sau celulozice), fermentaţia, separarea şi concentrarea alcoolului,recuperarea subproduselor.

Fabricarea industrială' a etanolului la costuri reduse este determinată,într-o mare măsură, de costul şi 'disponibilitatea rl18teriilor prime, de vitezaprocesului de femnentaţie şi de randamentul În alcool.

Producerea etan91ului prin fermentaţia biomaselor necesită selecţionareaunor microorganisme specifice În funcţie de natura substrat ului. Dintre micro-organismele susceptibile de a transforma hidraţii de carbon clasici (glucoză,zaharoză, amidon) În etanol, performanţe ridicate s-au obţinut in cazul levurilorcare apal1in genului Saccharomyces (S.cerevisiae, 5.uvarum, S.carlobergensis, S.bayanus etc.), Schizosaccharomyces (S.pombe), Kluyverommyces (K.fragilis) etc.[39,47),

520

---n--j

~ I

Fig,16.10. Cinetica producerii etanolu!ui cuajutorullevurilor de tip S. cerevisiae.

Suşe Ecuaţiile cinetice de inhibare a Ecuaţiile cinetica de inhibare 8.producerii Et OH de către Et-OH cresterii celulelor de către Et OH

Drojdii K S K Sv=vo--'-- P=J-lo-- --K+P K+S K+P K+SS. cerevisiae KP S KPATCC4126 v::: \'0 ---'-- ~ '7" Pa ---K-P K+S K.+ S

v, va - proc'uctivit. spec. in Et-OH p, pa - rata spec. de creştere [h~[g/9 levură.II] K - constanta MichaelisK - constanta Michaelis P - conc. in El-OH [gll]P - conc. in Et-OH [gllJ S - cone. in glucoză [g/l)S - cone. in QIUCOZă'fnÎn

Tabelul 16.11Producţii anuale debiomase la hectar.şl producţii echivalente de etanol [39)

'8iomase Biomasă ~;,anolIl/hat l/hal

TrestiE! de zahăr 80 . 5,0Sfeclă de zahăr 60 4,5,Sfeclă furajeră. 130 6,1Porumb 8 2,4Cartofi 45 4,5 "j

Maniac 30 . 3,6

Pentru etapa actuală se consideră că cea mai avantajoasă cale defabrica re a etanolului o reprezintă utilizarea.biomaselor care conţin zaharuri-directfermentative şi a materiilor prime amidonoase (tabelul 16.11).

Obtinerea unor randamente mari În fermentaţia etanolică este infiuenţ~tă .de prezenţa u.nor elemente anorganice, a .unor surse de azot şi de vitamine,precum şi de concentraţia de C02.

Curbele cinetice care permit urmărirea evoiuţiei diferiţltor componenţi inprocesul de fermentaţie etanolică sunt redate În figuri 16.10.

16.5.3. Procedee de obţinere a etanolului"prin fermentaţiabiomaselor .

Se cunosc peste 90 de procedee de transformare a biomaselor În etanoldin care sunl comercializate circa 30 [29,40]. Dintre procedeele mai noi, procedeulBioSlii (Alfa.Laval) se caracterizează prin randamente mari În etanol şi un consum.energetic redus. Ca materii prime se folosesc_sucuri sau meiase provenite dintrestia sau sfecla de zahăr, iar ca microorganlsme, bacterii Zymomonas mobilis.Schema de principiu a instalaţlel este prezentată În figura 16.11. Procedeul a fostexperimentat şi penirumaterii prime pe bază de amidon. in acest caz estenecesar ca amidonul să se' scindeze mai Întâi În monozaharide (prin hidroliză"nzlmatlcă sau chimică), etapă care.încarcă bilanţul energetic şi tehnologic. °schemă de principiu a instalaţiei de obţinete'a..et!,..nolului din biomasă amidonoasă(porumb), realizată de firma MBB.Germania, este prezentată in figura 16.12[29,39]. . ..

In ultimul.tlmp prezintă interes proceselede bioconversie În etanol, ..arefolosesc 'celule sau enzime imobilizate [29,39]. Dintre avantajele esenţiale~aleacestora se pol enumera: durata procesului de fermentaţie se reduce de la 72 orela 1-3 ore; productivitatea În sistem contin~u creşte de la 3,4 kg etariollhi

3.h''V'

28-69 kg elanolfm3.h cu o reducere de circa 14 ori a volumului instalaţiei;' .randamenteie cresc de ia 85% la 95-98%; procesete pot fi automatizate; scadcosturile de producţie [29,39J. in tabetul 16.12 se prezintă costurile'de producţieale etanolului obţinut prin fermenlaţia unor biomase de lip trestie de zahăr şiporumb.

~

"~IZ '_~10 ~8~

HO

30 40nmpfh)

ZO10O

ZOO~

~ "" '" 150'" ~~ 'o'5 N~ ~ 100~ t5

t t 50

Din compararea valorilorredate În tabelul 16.9. se poateobserva că procesul de fermentaţieeste mai eficient in prezenţă de Z.mobilis, comparativ cu S.uvarum.Dintre parametrii care controleazăprocesul de bioconversie, un roldeosebit ÎI au: concentraţiaelanoluluişi a substratulul. temperalura, pH-ui,concentraţia oxigenul ş.a. [47J.Unuldin factorii care limitează capacitateade bioconversie in etanol. esteetanolul însuşi, a cărui concentraţie Înmediul de fermentaţie nu trebuie sădepăşească 10%. Ecuaţiiie cineticepropuse pentru a reda inhibareareactiei de producere a etanolului Înfuncţie de tipul. microorganismelor,natura substratuiui şi a condiţiilor deculturăsunt redate in tabelul 16.10. În'procesul de biosinteză, parametrultemperatură este la fel de important.

Modul În care temperatura influenţează productivitatea specifică În etanoleste ilustrat În figura 16.9.

S~aconstatat că, deşi fermentaţia etanolică decurge În condiţii de culturăanaerobă, o microaerare are drept consecinţă scăderea cantităţilor de rnetaboliţisecundari (glicerină, sucGinat)şi o ameliorare sensibilă a randamentului ,În alcool[39,47J. Viteza de creştere a levuriior este maximă la un pH cuprins intre 5-6139,47), creşterea pH-ului ta vaiori apropiate de neutru delerminând o scăderesensibilă a randam.entului În etanpl şi, simultan, o creştere a producţiei de acidaeetic. În acelaşi timp, prin menţinerea pH-ului la valoarea 5, se asigură protecţiafaţă de contaminanţi bacterieni care pot să apară În cursul fermentaţieÎ (ca deexemplu bacteriile iaclice) [39,47J..

Tabs/u/16.10Ecuaţiile cinetice de inhibi"re a producerii Et-oH şi a,creşterii celulelor,

in funcţie de concentraţia etanolului [1] .

522523

5

Tabelu/16.12

750-90

Etanof

130620

1410

Fig.16.-13. Partea de vid ainstalaţiei de obtInere a etanoluluide fermentaţie prin procedeul

"Vacuferm~:1 - fermentator; 2, 3, 4 - sCstemde realizare"a vacuumului; 5-

condensator.

1 365-515

37055

7402015

Etanol din porumb

~100000

302420

Costul etanol ului tabrj~at prin procese de fermentaţie [39J

Capacitate de producţie [t]Investiţii[10' FJCost materii prime [F/t]Cost de revenire (F/tl- Materii prime- Subproduse- Utilităţi- Mână de lucru, diverse- AmortismenteTotaliFIt

Poate fi. menţionată şi tehnoiogiaelaborată de firma Gil-Ascaf (Franţa) În cadrulplatformei Soustons, care foloseşte În. etapa de"pretratare a produselor ligno-ceiulozice pro-cedeul Stake-Technip (metoda exploziei, cuabur), iar pentru etapa de hidroliză şi fermen-taţie, tulpini eficiente de Tricoderma Reesei [31\-38,41-47J. . .

Într-o--altă variantă (procedeul Vacu-ferm), fermentatia alcooiică se realizează În vid(30-35 mmHg),'la temperatură de 30°C, condiţiiÎn care etandlul distilă pe măsură ce seformează În mediul de reacţie, mărind prinaceasta de peste .trei ori viteza de fermentare(fig. 16.13)

În aceiaşi timp se Înlătură efectul deinhibare al etanolului, ceea ce permite realizareaunor concentra ţii ale subslralului de trei ori maimari [41,47J.

Alte Îmbunătăţiri tehnologice se referă la realizarea procesului defermentaţie in prezenţa unor bacterii termofile, care 'favorizează eliminareaetanoiuiui din mediul de fermentaţie [36-38, 41-47J, precum şi la aplicarea unorprocedee de separare şi concentrare' a etanolului (etape mari consumatoare deenergie), bazate pe extracţie lichid-lichid, uitrafiltrare, separare prin' membranesau cu ajutorul zeoli1i1or[41-47J.

O variantă interesantă o constituie procedeul integrat de fermentaţi~;. '..etal)olică, de concentrare şi" conversie a. etanolului ,in "benzine, care pre~!P!~~:;ţ~~';;?;:'avanlajul utilizării căldurii de reacţie din etapa de fermentaţie, În faze~e;,~Z~~;\)('concentrare şi de distilare a etana/ului, astfel"încât aportul de energie ext~f;lg.,~iireduce la mai putin de 10% din necesar, Benzina rezultată ar~COR 9~"I~[~~n.~(,'de productie apropiat de cei al etanolului foiosit drept carburant [36-38,4,1:t

' " '" 1 ~'":;:i

iIIIII

J

10

EI-OH f40%)C02

6

ApăAm/fază

l1al.,.ioprimă

Apă/iiCi"re

Fig, 16, 12. Schema de principiu a instalaţiei deobţinere a elanolului prin procedeul firmei MBS.

Germania: .1- bîoreactor: 2 - dispozitiv de dispersa re; 3-fermentator; 4 - coloană de distilare; 5, 6-

separare a borhotului.

Fig.16.11. Schema de prjncipj~a-ihsta,-atlei pentw obţinerea etanotului prin,metoda 8iostlJ (Alfa-Laval):

1- malaxor; 2 - bioreactor de hidroliză; 3, 5 - schimbător de c:ăfdură; 4-bioreactor de fermentaţie; 6 - separator; 7..,. filtru; 8 - coloană de distilare În

două trepte; 9 - sistem de rectifica re; 10;... sistem de uscare;

În ce priveşte fabricareaetanolului prin fermentaţia bioma-selor celulozice, se consideră .căprocedeul BERC (India), apiicat Îninstalaţii cu capacităţi de 33000 1etanol/an, este cel mai avantajos dinpunct de vedere energetic. Seapreciază insă că procedeul deobţinere a etanol ului. cu.' microor-ganisme Zymomonas mobilis (com-pania BiOHOL) va fi dintre cele maiieftine [28,39J.. . ." Un procedeu perfecţionatde transformare a deşeurilorcelulozice este in curs de aplicareintr-o instalaţie cu o capacitate de37 mil.l' etanol/an (Ia un costestimativ de 0,489$/1faţă de 0,50-0,55$/1, costui etanolului din etenă)şi a fost elaborat de CompaniaPower Alcohol (SUA) [39,57J.

O tehnologie' ÎmblJ11ătăţită o reprezintă procedeul Gulf-Emert,experimentat În câteva variante, În care hidroliza şi fermentaţia materiilorcelulozice se realizează simultan, intr-o singură treaptă, cu ajutorul bacteriilor detip Tricoderma reesei [41-47J. Prin folosirea microor~anismelor imobilizate pepolimeri, productivitatea fermentatorului a atins 16 kglm şi un randament apropiatde cei teoretic [41-47J. .

524

T'iil'

"

16.6. OBTINEREA UNOR PRODUSE CHIMICE DE BAZĂPRIN PROCESE BIOTEHNOLOGICE

Scăderea rezervelor de petrol şi creşterea preţului acestuia În perspectivaanului 2000 au orientat cercetările spre fabricarea de produse chimice şipetrochimice cu ajutorul proceselor biotehnologice [7,46-56). '

Se estimează că, rn anii '90, procentul de creştere al compuşilor chimieiobţinuţi prin biotehnologii va fi de 30% anual [7J.

Ca urmare a progreselor ştiinţifice şi tehnologice actuale, biotehnologiileau deschis perspective de obţinere la scară industrială a unul număr de compuşi, 'Între care: enzime, aminoacizi,' proteine, vitamine, antibiotice, biopolimerl, uleiurispeciale, lacuri,coloranti, unsori, detergenti. plastifianţi, adezivi, lubrifianţi,alcaloizi, acizi, alcooli etc. [7,49-56j.

Printre produsele chimice Obţinute prin biotehnologii, un loc Important îlocupă enzimele, a căror valoare actuală pe piaţa mondială depăşeşte500 mil.$(USA), şi care au numeroase aplicaţii: În industria detergenţilor (39%), laconversia amidonului În glucoză (24$), În industria laptelui (17%); dreptbiocatalizatori În reacţiile chimice (20%) [7J.

Biosinleza aminoacizilor, componenţi ai proteineior,' reprezintă undomeniu la fel de. important al biotehnologiilor. Produşi tipici de chimie fină, cu oproducţie de peste 700 000 tlan,aminoaclzii se folosesc ca adillvi alimentari(66%), În hrana animalelor (33%), ca produşi chim Ici speciali (1%), ia obţinereaaspartamului şi a altor compuşi de Îndulcire [7, 50-56]. "

Un alt domeniu îl conStituie blosinteza biopolimerilOr(capacilăti deproductie de ordinul a 30000 tlan), produşi,ce au structură macromoleculară detipul polizaharidelor [7J. Dintre polimerii obţinuţi prin fermentaţie. se pot menţiona:xanlanul, dextranul"scleroglucanul etc. Ca urmare a proprietăţilor lor floculante,emulsifiante şi de amelioratori de viscozitate, aceştia ,se folosesc În alimentaţie,cosmetică, ia extracţia petroluiui (ca gelifiant În ftuidele de foraj, pentru mărireafactorului de recuperare a petrolului, la controlul mObilităţii apelor şi ca fluidtampon), Un biopolimer valoros este polihidroxibutiratul. Acesta este realizat defirma ICI, prin fermentatia glucozei, şi ,are proprietăţi comparabile cu cele alepolipropilenei, fiind În schimb biodegradabil [7J. Un produs cu numeroase aplicaţiiÎn chirurgie este şi acidul hialuronic (polizaharid ce contine grupe amidice).

Se consideră că, in viitorul apropiat, biotehnologiile vor concura uneleprocese petrochimice bazate pe hidrocarburi. Principalii produşi chimiciorganicicare se pol obţine şi prin procese biolehnologice sunl enumeraţi În tabelul 16.13,[1,7,57J, Dintre compuşii cu tonaj ridicat sunt de menlionat etanolul, acidul acetic,butanolul, acetona, glicerina ş,a, În afara utilizărilor energetice, ca produs de bază,etanolul este o materie primă va 10roasă pentru chimizare [1,7,57], Pornind de laetanol, prin procese de fermentaţie sau chimice (de dehidrogenare, deshidratare,oxidare, halogenare, etoxilare, amonoliză, carbonilare, eterificare, esterificare etc.)se obtine o gamă largă de produse [1,7,57J,

O importanţă deosebită preZintă şi proc~sele de obţinere din biomase aamestecurilor de n-butanol-acetonă (fig,16.14), Fermentaţia acetono,butilică sepractică În S.U.A., Franţa şi În unităţi existente În Africa de Sud (4200 tlan), Egipt(1200 tlan), Rusia şi În numeroase alte ţărr(capacităţi mai mici) [1, 7,57J,

526

Tabe/u/16.13Produse chimice de bază obţinute prin procese biotehnologice (7)

Produse Proces Microorganisme

Etanol B Saccharomyces

EtilenăC,H120,E C,H, - OH cerevisiae

~CH2:;;CH21,3-Butadienă _.c --CH,~CH-CH~CH, Zymomonas

CH,OH - CH, - OH mobilisEtilenglicol

Acid acetic ' B I C/ostridiJJmC,H"O, _ CH, - COOH thermoaceticum

BC,Hs - OH _ CH, - COOH

Acetonă I C,H120, t CH,COCH,C/ostridium

Sutanalacetobuty'icum

. CH, (CH,), CH, - OH

Izopropanol I C,H,,o, t (CH,), CHOHC/ostridium

Sutanolauriantieum

. . CH, (CH2h CH,OH

Acid adipic CH, (CH,), CI-!, __ HOOC - (CH,), COOH Ps.eudomonas sp.

Acid B. B~C (81) Lactobacilfushidroxipropionic C6H1206 ~ CH3CH (OH) ~OOH---.. buJgarius

B21CI Acid acrilic - CH2=CH-COOH (82) C/ostridiumCH20HCH(OH)CH20H ~ CH2=CH-COOH propionium,

Metiletilcetonă I .B C Aerobacter

C,H120, _ CH,CH (OH) CH(OH)CH,- aerogen..esC K/ebsiella_ CH,-COCH,CH,

pneumoniae

Glicerină I B SaccharomycesC,H,,o, -- CH20H - CH(OH)CH,oH cerevisiae

H20 + CO2 ~ CH20H - CH(OH)CH,oH

Acid cîtric I CsH,.oo ~ CH2(c~~(âHrc(c.9~H) -CH2.C~H1 Dunaliella sp.

Aspergillus niger

B - proces biotehnologic; C - proces chimic

Un produs de. tonaj ridicat este glicerina, 70% din cantitatea de glicerinăcare se consumă pe plan mondial obţinându-se din biomase, 'prin procese defermentaţie sau prin procedee chimice nefermentative [1,7,57J;

Biomase vegetale. fernientaije,; CH20H - CHOH - CH,oH(Hidraţi de carbon) S. cerevisiae Glicerină

Uleiuri şi grăsiminaturale_(gliceride~ HO- (saponificarel Gli~~rină + ~ăr~rj ale .

aCIZllor graşI (sapunun) .

527 I

Procedeui, elaborat de firma Nitto Chemical Ca., a fost leslat Într-oinstalaţie pilot de 4000 tlan (coslul acrilamidei fiind inferior celei obţinute prinprocedeele clasice) [7,62]. Acrilamida se foloseşle ca. monomer În sintezapolimerilor utilizaţi la tratarea apelor din industria hârtiei, la.obţinerea fluidelor deforaj, la recuperarea asistată a petrolului.

Bioconversia enzimatică a dinitrililor este aplicată şi pentru obţinereacaprolactamei (precursor al Nyionului 6) sau a acidului adipic (materie primăpentru Nylon 6,6) [7], potrivit reacţiilor:

CCN C CONH,- C COOH•. CNCN CN

~ ~ ~CCOOH CCONH, CCOOH. .COOH NH, NH,~+l hexamctilendiamina ~ ~

Nylon 6,6 0;0 •• Nylon 6

Caprolactama

Un interes deosebit îl prezintă procedeul de obţinere a hidrochinonei prinoxida rea microbiologică a benzenului, În prezenţa unor. microorganismemetilotrofe (Mefhyiosinus frichosporium 08' 36) [7J. Procedeul' esle ulilizat defirmele Good Year (SUA), Mitsui (Japonia) Şi Tennessee Eastman. Pentru ounilate de 10 000 lIan, costul de producţie 'este rMi mic decât cel al produsuluirezultat prin procedeul pelrochimic (descompunerea dihidroperoxiduiui obţinut prinoxidarea p-diizopropilbenzenului).

Interesante din-punct de vedere apllcaliv sunt şi procedeele de oxidare aalcanilor la acid adipic [7,40J sau de transformare a metanului, etanuiui şi aciclohexanului În alcoolii..cores'punzători, ci.! ajut.orul unor enzime de tip -metanmonooxiger;ază (conversii. În a.lcooli.de 80-90%) [1,7,40J_În cazul metanului,pentru amestecuri de CH<1aerde 1/1. Ia temperatura mediului ambiant şi pH=,7,s-au obţinut viteze de transformare În Me-OH de peste 1,2 moliforă. mg11iocatalizalorşl Productivităţi care se Încadrează În limite de interes practic [7,57J.

Un alt produs, oxldul de propiienă, se fabrică prin epoxidarea enzimatică apropilenei cu oxigen, la temperatura de 40°C, printr-un procedeu eiaborat de finmaCetus [7,57J.Înlr-o primă etapă, microorganismele se dezvoltă În fementatoare, Înprezenţa aerului şi a metanului.Celulele separate prin centrifugare sunlimobilizate pe bile de s1iclă poroasă şi inlroduse .apoi Într-un reaclor În straIf1uidizal. Pentru menţinerea activităţii enzlmatice, În reactor se Introduce metanol.Selectivitatea În oxid de propiienă este de 100%,'dar cu conversii relaliv reduse(-35%). Procedeul concurează cu procedeele clasice de obţinere. a propen-oxidlJiui. În domeniul epoxizilor, firma Nippon Mining (Japonia) a eiaborat otehnologie de fabricare a epoxizilor optic activi (o instalaţie de 120 lIan), folosiţipentru obţinerea produselor farmaceutice şi a cristaieior lichide [7,57J.

Un produs important este acidul muconic. Procedeul eiaborat de firmeleCeJanese şi Mltsubishi se bazează pe oxidarea toluen ului in, două etape, Înprezenţa unor microorganisme specifice [7,57J.

~H,

FermenfafleIGaslridiumacelabuillicumr

Amidază

Hidralază

Hidrollzll enzimalicdTricodl!rma rresel

NHII

R -C - Enzima~ N~ryIază

R-C /,,0'OH

R-C=N

(NC- CH = CH,)

8iomaseligno- celulozice

~

[Hr[H2 - [Hr [Hr OH~2e02' HZO.H20 --3[6H1206 . [Hrca~[H3 .•3e02 .4H2

. 2[11]- [Hroir.z[OZ. .

[omp<J~InefiuenU6-20g/1

[

n-BUlanor'60.-75 %Acefonâ, :15 -35%Efanol : 1-10%Acizi .H[.O

Fig.16.14. Fazele principale ale procesului de fermentaţie anaerobă a unor biomasezaharoase şi ligno-celulozice la butanolacetonă.

Un alt produs valoros esle 2,3-bulandiolul folosil drept malerie primăpentru fabricarea butadienei:

Siamase vegetale fermen~~e.. CH3 - CHOH - CHOH - CHJKlebsieJla pneumoniae 2,3 - Sutanal

O unitale pilot funcţionează În Canada [7,57J.Dintre produşii noi care se obţin prin procedee de fermentaţie, la scară

pilot sau industrială, se pot menţiona: acrilamida, hidrochinona, oxidul de'propiienă, acidul muconic (materie primă pentnLNylon 6,6), polifeniiene, polimeriai fenolului etc.

Acrilamida se fabrică prin hidroliza enzimatică a acrilonitrilului,În prezenţăde microorgatiisme imobilizate:

528 529

Acidul muconic rezultat este tratat apoi cu hexametiiendiamină. Sărurileformate sunt hidrogenate in prezenţă de paiadiu şi utilizate la obţinerea Nylonului6,6, Prin mutaţii ale microorganismelor ce conţin enzima benzen-dioxygenază,firma ICI a realizat 'producerea de ciclohexadienă-cis-glicol, Într-un reactor de1000 litri (20 g/1), Campusul este utilizat ca monomer pentru producereapolifenilenei, potrivit reacţiilor (7,57]:

'i: i,.'1'11'11:';

II

CH,I

~P. Pul/d, fr0H p, Pul/da

O • ~OH .'HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH2 °2 Acid muconic

Tebelu/16,15Costurile unor produse chimice obţinute pe" bază de etanol şi

pe cale petrochimică (F/t) {7]' .

Produsul Din etanol fără Din etanol cu Pe calesubvenţii subventii Detrochimică

Elenă 782 484 393Acetaldehidă 495 348 484Acid aeetie. 575 454 5632-Etilhexanol 1445 1139 1204Butadienă" 1181 871 563

@ ~()::g~-()::g=-[o:~~[~Jn , n

Polifen'i1ena este un polimer termostabil care, după dopare, prezintăproprietăţi semiconductoare. Trebuie subliniat faptul că, prin' metoda clasică,sinteza sa este dificilă. .

Prin procese de biotehnologie au fost sintetizaţi şi polimeri ai fenolului [7J.În prezenţa unor enzime de tip "hors,e radishperoxidase" şi a unor solvenţi organici(dioxan), fenolul se converteşte În compuşi cu mase moleculare şi cu proprietăţisuperioare răşinilor fenolice clasice.

Costurile de prodUcţie ale unor compuşi chimiei 'obţinuţi prin biotehnologiisunt menlionate in tabelul 16.14. '

Tabelu/16.14

Coslurlle unor produşi oblinuli prin procese blolehnologice (F/kg) [7, 57J

Produşi de F/kg Produşi de F/k9 Produşi care pot fi F/k9fermentatie şi sinteza fermentatie obtinuti orin fermentaţieAcid acetic 4,0 Acid citric 15 PolihidroxibutiratAcid propionic 5,0 Acid itaconic 30 Acrilamidă 15Acid acrilic 10,0 Acid gluconic 7 Hidrochinona 34Acid adipic 8,9 Dihidroxiacetona 225 Oxid de propill~na 5Acid fumaric 11,0 Acid muconicEtanol 3,8 Butandiol 2,3 Ciclohexadiena cisIzopropanol 3,6Sutanol 3,7Etirenglicol 4,0Propilenglicol 4,5Metacrilat de metir 9,5

În Brazilia, În condiţiile in care producţi~ de etanol este subvenţionată,produsele chimice obţinute prin tehnologii care folosesc drept materie primăalcoolul etilic de fermentaţie sunt competitive şi rentabile (tabelul 16.15),

in cazul ţărilor care dispun de mari cantităţi de biomasă, În situaţia În carepreţul petrolului va atinge valoarea de.30--40 dolari/baril, procesele biotehnologicevar deveni deosebit de avantajoase şi În acest domeniu.

530

BIBLIOGRAFIE1. SCRIBAN,- R. (coord.), Biotechnologie, Technique al Documentation, (Lavoisier),

Paris, 1988. . .2. MOO-YOUNG, M'I Comprehensiva Biotechnology. voI.1-4,' Pergamon.Press, S.U.A,

1985:3. WALTON, G'I HQM!I.1ER, S" Genetic Engineering Bnd Biolechnology Yearb"ook,

Eisevier scierice pubrisher Catalogue, S.U.A:; 1985. . .4. 8ASSON;-A., Şiotehno/ogiila, sfidare şi promisiuni, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1988.5. NICU, M'I Biotehnofogia şi bioingineria, -Ed.Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti,

1988. .6. TOPAL..5.,N'I Microbiologie industrială şi biotehno/ogie, laşi, 1986.7. TORCK,'8., Rev. Inst. Fr.Petrole, 42, 5, 1987, p.627,8. FLORESCU,M" Rev,Chim., (Bucureşt,), 37, 8, 1986, p.657,9. MIZRAHI, A, vAN.WezEL, A, AdvfJBnCaS in Biolechno/ogical Processes, vol.V, John,

Wiley and Sons Limited,'Ang1ia, 1986.10. COPPING, L., RODGERS, P., Biptec;hnology and its aţJ.lications ta agricultura, British

Corp. Protection Councll, Anglia, 1985.11.0EMUYNCK, M., NVNS, E., Energy from 8iomaşs, vol.6, O.Reidel .Publishing

Company, Anglia, 1984.12. KAzANDKIEVA, M., TINTARSKA, L. ş.a., Tendenţii v razvitieto na biotechnOloghicini

protest v neftopreravotvasciata i naftehimi, - Ceskata promTslenost SK~Neftehim,Burges, 1985 (Microfilm),

13. An.As, R., Petraleum Mlcrobiol.Qgy, The Free Press/McMilan, New-York, 1984.14 .. GEYER, R., GEAMMONAi,C., Marifle~Enxfronmental Pollufion, Oceanography Series,

Elsevier, Amsterdam,'1980 ~.--. ~. .15. RAlcu, P., BADEA, E., Cultura de celule şi b/otehhologiHe moderne, Ed. Ştiinţifică şi

Enciclopedică, Bucureşti, 1986. .16. lARNEA, G., Tratat de microbiologie geneală, vol.l, II, III, Ed.Academiei R.S.R.,

1983,1984.17. ZARNEA, G:, MENCINICOPSCHI,G., BRAGAAEA,ŞT. Bioing/nena preparatelor enzimatice

microbiene, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1980. . .18. ONISCU, C. Tehnologia produselor de biosintez~, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1978.19. CHERUY,A, DURAND,A., Biotechnol.Bioeng.Symposium, nr.9, 1979, p.303.20. PAlMER, T., Understanding Enzymes, John Wiley and Sons Ud., Anglia, 1985.21. WISEMAN, A., ,Handbook of enzyme biotechnology, Ed. E1lis Horwood, 1985.22. MAOEARU, V., Controlul analitic al proceselor de biotehno/ogie,' Ed. Tehnica,

Bucureşti, 1988. . .' .23. HAlME, 'A., Modelfing and Control of Biotechnical Processes, Pergamon~Press, New-

York, 1983.

531

24. ROELS,J., J.Chem. Tech.Biofachnol., 32, 1982, p.59.'25. COONEY,CH., Science, 219, 1983, p.728.26. DRfGHINA, E., TIPENIUK, Protesi i aparat! microbiologhicaskjh proizvodstv, _

Osbornaia Informatia, vol.4, Moscova, 1987.27. MOODY, G.W., BAKER, P.B., Bioraactors and Biolransformations; Elsevier Applied.. Science Publishers, Londra, 1987. .

28. JINESCU,G., Rev. Chim. (Bucureşti), 40, p.47, 2, p.130, 1989.29. DECKWER,W.D., ChSm.lng. Tech., 60, 8,1988, p.583.30. SITT", W., J.Chem. Tech.Biotechnol.; 32,1982, p.47.31. KING, P., J.Chem. Tech.Biotechnol., 32, 1982, p.2.32. L.AzĂR,1., Tehnologii microbiene, fn: Progrese in prelucrarea hidrocarburiJor, coord.,

Suciu, G., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984.33. ANGHELACHE,1.,Obţinerea proteinelor prin biosinteză din materii prime petrochimice,

Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1978.34. CH.AMPAGNAT,A., ADRIAN, J., Petro/e el proteine, Ed.DOIN; ,Paris, 1974.35. SIMIONESCU, CR., SIMIONES.~, 8., Proteine., Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,

Bucureşti, 1982. .- _36. TANNENBAUMiR., WANG, C., Single-CeÎtProiE!in, MIT Press, Cambridge; 1975.37. BEGHI, G., Synthetic Fuels, Ispra Courses on Energy Systems and Technology

Series,D ..Reidel Publishing Company, 1985.38. BaYDE LATOUR, X., GADON, J., LACOUR,J., Rev. fnst.Fr.Petrole, 4.1, 6, 1986.39. ANGHElACHE, 1., Benzina auto din patrol şi din surse nepetroliera, Ed. Tehnică,

Bucufreşti, 1986; Noi tipuri de combustibili pentru automobile, Ed.' Tehnică,Bucureşti, 1993.

40.' PARAUŞANU, V., POP,2.,_M.u.scA,_G.,COROBEA,M"Economfa-hldrdcarbufi/or, von!",Ea:-Ştjjnpfică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1987'. .

41. GUIBET, CL., CHAUVEL, A, Utilisationde produits organfques oxygenes commecarburants at combustibJ1es dans les moteurs, Ed. Technip, Paris, 1982.

42. Symposium 'internatlonal sur les carburants alcoolises, VI'~Symp., Internat, Paris,20-23 oet. 1986.

43. STERN,P., GUtBET, C., J., GRAJL.lE,J., Rev. Inst.Fr.Pefrole, 38, 1, p.121;'1983.44. STERN,P., PERDU,O., HiLLON,G., Rev. Inst.Fr.Petrole, 43, 6,1988, p.883.45. BORHA,V., SEGAL, 8., Alcâoful etilic carburant, Ed.Tehnică, eucureşti, 1988.46. MUSCĂ,G., POP, G. ş.a., Rav. Chim. (Bucureşti), 37, 7, 1985.47. BALLERJNI,D., BLANCHET,D., Rev. Inst.Fr.Pefrofe, 42, 2, 1987, p.227 şi 42, 3, 1987,

p.375.48. EUSDEN,M., Infroduction to Biotachno/ogy fnformation, The British Library, 1991.49, TRAMPER, J., WAN DER PLAS, H., lINKO, P., Biocatafist in Organic :Synthesses,

Elsevier science Publisher C.atalogue, 1985. Proc.of. an Int.Symp:, Noordwijkerhout,The Netherland 14-17, apr.1985.

50. COROBEA,M" Rev.Chim., Bucu'reşti, 38, 7,1987, p.626.51. GINN1S,G., WJLSON,W., Ind. Eng. Chem. Prod.Res. Dev., 221 1983, p.633.52. SCOTT, O., PISCORZ,J. ş.a. Ind.Eng.Process. Des. Dev., 24, 1985, p.581.53. LEWIS,C., KRISTIANSEN,Chem.and.fnd.(Bucureşti), 17, 1985, p.57154. COCIAŞU,C .. CORoaEA, M., Rev. Chim. (Bucureşti), 37, 8, 1986, p.664.55. BUSCHE,T., McDoNALD, C., HARDY, R., Science, 219,', p.732.56. LEFEVRE,G., ARLlE, Rev. fnst.Fr.Petrole, 37, 1982, 5, p.669.57. BIElECKl, S., GAlAS, E., Przemysl, Chem., 66/121987, p.559.58. SHAMEl, R., CHOW, J., Chem.Eng.Progress (S.U.A.), oct, 1987, p.41.59. GORA, J., Przemysl.Chem. 62, 12, 1987, p.562.60. BUSCHE,T., McDONALD, C., HARDY,R., Scienee; 219, 1983, p.733.61. 8ISH1NG,B., REHM, H., Appf.MicrobioI.Biotechnology, 23, 1986, p.174.62. lINKO: Y., lINKo, P" Biocatalysis in Organic Synfhesis, Ed. :Tramper, J., EJsevier,

Amsterdam, 1985.

532

:1:

17.COMPUŞI ORGANICI OXIGENATI-, .'

SUBSTITUENTI AI TETRAETIL-PLUMBULUI, . , . .

DIN BENZINA AUTO

1. Muja

Compuşii DrganiciDxigenaţi (aICDDliiC,-C4 şi metil-ferţ-alchileterii C5-Ca)reprezintă cea mai eficientă cale de ,a acoperi deficitul de octani ca urmare aeliminării tetraetil-plumbului din benzina auto.

Metanolul prezintă numeroase avantaje ca, de exemplu: cifra octanicăridicată, sinteza bine cunoscută adusă in ultill'Jul timp la pertarmanţe sUReri.Damprecum-şi-materii-prime-disponibile;-dar şi. unele incDnveniente maJDre:puterecalorică mică, căldură latentă .de vaporizare mare; presiunea de vapori ridicată,separarea de faze in prezenţă de umiditate; cDroziune putemică etc. care audetenninat, in final, abandOnarea acestei soluţii, deşi a fost cercetată şiexperimentată de peste 40 de ani. . .

Singura rezDlva-re.pentru aCDperireadeficitului de Dctani acceptată derafinării este introducerea în'benzinele auto de compuşi eterici, cel mai importantfiind melil-terţ-butileterul (MTBE). Acest eter asimetric prezintă caracteristicisuperioare in rapDrt cu alcaolii, conferind benzinelDr autD pe Iăngă cifra oc!anicăridicată şi alte avantaje, cum ar fi: reducerea conţinutului de mDnDxidde carbDnşioxizi de aZDt in gazele de eşapare, pDrnirea mDtDrului la rece, mult ameliDrată,stabilitate chimică bună la stDcare,tDxicilate redusă elco [1J.

17.1. CHIMISMUL ETERIFICĂRII OLEFINELOR TERŢIARE

Reacţia de adiţie la olefinele ter1iare a aicDDIiIDrprimari cu formare deeteri asimetrici se datoreazăbazicilăţii acestDra,cea mai reactivă fiind IZDbutena.

Adiţia metanDlului la iZDbutenă,descDperită de Rechler În 1907 [2), estecatalizată de acizi minerali, cum ar fi: H2S04, acizii aril-sulfDnicl şi răşiniie solideschimbătDare de iDni În fDrmaH'. . .

Formarea metil.ferţ-butileterului (2-metll-2-metDxipropanului) din izo-butenă şi metanDI cDnstituie un exemplu clasic de reacţie reversibilă cu degajarede căldură. in prezenţă de catalizatDri acizi, atâtizDbutena cât şi metanDlul PDtparticipa independent in reacţiile secundare de dimerizare, hidratare şi

condensare, conducând la diizobutenă (DIB); terţ-bulil-alcool (TBA), dimetil-eter(DME) şi apă:

D1B

CH CHHC . W) I 3 13

2 3 > C=CH, ~ H3C-?-CH,-C=;CH,H,C CH)

CH3 CH3I I'H3C-C-CH= C-CH3,I

CH3

TAME

?H3

H3C-c -OCH3IC,H5

?H3

CH3 - CH, - C = CH,]

CH3- CH =9 - CH

3+ HOCH3-='"

CH3

Dimerizarea izoamilenelor decurge cu viteză neglijabilă În timp ce alcoolulterţ-amilic se formează la nivelul concentraţiei de apă prezentă În sistem,

Dintre olefinele C6 'numai O'ptsunt capabile de i reacţiona cu MeOHconducând la cei doi steri asimetrici:

vlleză spaţialâ orară de lichid LHSV şi raport molar MeOH : iC4) sunt astfel aleseÎncât viteza reacţiei de.dimerizare să fie foarte mică.

. Formarea }BA este limitată de conţinutul de apă al materiilor pnm~ şi alcelei rezultate din condensarea MeOH, .

.Formarea DME depinde, de asemenea, de temperatură, de viteza spaţialăşi de concentraţia MeOH. Pe cationiţi macroporoşl, În condiţii blănde de tem-peratură şi În lipsa unui, exces mare de MeOH; selectivitatea acestei reacţii estefoarte mică.

Afinitatea olefinelor terţiare faţă de alcooli depinde de numărul de atomi'. de carbon din moleculă şi de poziţia dublei legălun din scheletul acestora, Astfel,

cele qouă izoamilene sunt mai puţin reactive În comparaţie cu izobutena, in timpce 2-metil-1-butena (2-MeBu'-) prezintă o reactivitate mai mare În comparaţie cu,-2-metil-2-butena (2 MeBu ).

Cele două izoamilene conduc prin adiţia de MeOH la terţ-amil-metil-eterul(TAME): . .

(3)

(2)

(1)

?H3

H3C-C-OHI '

'CH3

. TBA

'(H+) ?H3

~ H3C- C -OCH3ICH3

MTBE

tJ.HR = - 16 kcal/mal

. tJ.HR = - 21 kcal/mal

tJ.HR = - 9 kcal/mal

H3C )C=CH,+CH30HH3C

H3C . tH'l,.> C=CH,+H,OH3C

:1',

II !~iIl,II'ii!' ,

I

t.HR = - 6 kcal/mal

CH,DH + HOCH) ~ H3C-0- CH3+ H,oDME

':

(4)?H3

C3H, - C = CH, + CH30H --='" 'CH3- C - OCH31- I

CH3 C3H,2-metiJ-1-pentenă 2-metil.2.metoxipe':ltan

?H3

H3C-CH,- C - OCH31

C,H5.

3-metil-3-metoxipenta n

C,H5 - C = CH - CH3+ CH,DH -='"I .

CH3

3-metil-2-pentenă

1n seria olefinelor Cl pot rezulta 13 eten din 22 olefine posibile, vitezele de. reacţie ale acestora fiind practic neglijabile, .

Bazicitalea superioară a izobulenei este atribuită efectulul inducliv.respingător de electroni al celor doi'metili legaţi de carbonul dublei legătun şi,drept unmare, În prezenţa catalizatorului acid, se formează cu uşurinţăcarbocationul terţ-bulilic ce reacţionează rapid cu agenţii nuclefili, În cazul de faţăalcoolul metilic,

Reacţia de adiţie. a metanolului la dubla legătură reactivă. din structuraizobutenel este foarte se/ectivă În prezenţa răşiniior de polistiren reticulat cudlvinilbenzen, puternic sulfonate, avănd o structură cu macropori interni [3],celelalte olefine C4 fiind inerte faţă de alcool. Condiţiile de reacţie (temperatură,

534 535

Constanta termodinamică de echilibru, conform definiţiei, corespundeexpresiei:

(17,1)

(17,2)d(lnk}--AHR(jŢ= RT2.

17.2. CONSIDERATII TERMODINAMICE•

X; - fracţiile molare;îl - coeficienţiide activitate.unde:

K (aMTBE)ech

(a,c-)' (a~eOH)ech .1 4 ech

unde:a;- activităţile reactanţilorşi produsuluide reacţie,Relaţia (17,1) este singura care'corespunde riguros condiţiei de valoare

constantăla o anumitătemperatură,independentăde concenlraţieşi presiune,Reacţiile de formarea MTBE şi TAME sunt exoterme şi deci, conform

ecuaţieiVant'Hoff: . - --, '

'~~'.J,. I

. În .cazullimit~,de comportareideală a amesteculuiomogen lichid, Ky = 1K. = Kx = K, = Kp şi constantefede echilibru la diferite temperaturipot fi estimatecu relaţiile (17.1) şi. (17.3). In realitate, s-au constatat abateri importante alevalorilor constantelor de e.chil.ibru,de la valorile calculate cu aceste relaţii, dincauza comportă,;i neideale'a fazei lichide ce .conţinereactanţii şi produsul.dereacţie la echilibru. Semnificaţia termenului Ky din relaţia (17.5) nu corespu~deunei constante de echilibru, ci' 'reprezintă o corectie apli.cată,constaritei

( , " ..). ;:'termodinamice Kx,pentru a reda comportarea reală.a echilibrului, d~toratămediului În care de"curge reactia. i ( ..... ," ..~':'". .-. ,:;:. ~., ~

. Intreconstanteletenmodinall]l~ge echilibruKw şi KfdJestevala?il~relaţia":.,.. r ".: fMTBE-~-'~..."..",...,,-l.._ .._:l:.~..>'"' "~li

K(I)=~(g) . .' ""'--"-CC'.:' ,., (17.6).i ~~4'FM\~~8~:)(';:;:"11'11;,.;:)')1" /'( '.1

unde: Pt.:;; presiunea de vapOri.a,.d>mponentului pur., : ;" (;',< ," •.: .

; ,"Această relaţie evidenjiaz~ valoarea mai mare pentru K(Q ca re~ultat al. . d(lnK) . t tit rmod'namice de echilibru presiuniide vapori ridicate'a izobY,t,enei;' .termenul denvatel --'- este negatIv, eons an e e e I \ . o, ,_ • ~••_~"i,

dT . .' '.',' .. 1t R1,<:1şI Kw > K(J}) . _,:.',' f;"mic orându.se la creşterea temperaturii. . '. . . ' . . ;': ,< ~ " ,.i>Yl.~'?::,';' . . _....:...::.::::2F~;'~~;:"::'cl~~:;.7,::<:::"~:;~._'~. :~'. ,~,. _

Ş gosibilitatea_atingeriLechilibruluLreacţiei_v~_permIte_caleularea_.conversleJ , grrlLurll]ar~:CS:",!iYr[Sla~la-eGh'hl;)ru_a '64 '~-ia~a gaz~asq,depl~,de;;::de-,-'----r-eactanţilor din constantele termodinamice (adevarate) de echilibru, cu ecuaţia pr~St~ne, dar p.on:v.er~laI~ echilibru ~t.Jnsă10 Ja;Z,ă ~ChJda~ste Intotd~a~ry<:t~alI . Gibbs-Helmholtz: mare decât convers,a atlns~.,la pr~slunea maxima permisă de faza pomplet

InK = - ~~. (17,3) gaZOaSăcomportarea'neiile;I~"~:'ifc~~tui echilibru (K0'1) este strâns le9~tă de-, t' tai că constantele de echilibru În .coeficientul de activitatlH.inare.'pentru MeOH (reactant protic), În, t1mp ce[n realitate s~a constata expenmen , . .. o.. ,. _".: •. _ .• ...• 1

i e frac ii molare Kx, pentru reacţia de.~diţiea MeOH la olef:n'ele terţiare, c.~eft.cl~nţude actl~ltat~:pe~tru.~~~E.~I ,C4 au~a,I:9rţ,..:~P:!~?:!~~:!.::,~,~):~.'.:"~ ,,',~~;:,:n ~arc~ntţ de valorile estimate cu relaţia (17.3) a cărei valabilitate se """CoEificientul~e a~tivita~o/peritruMeOH,,!,rEiW(c((~edusiirea-:C:6iicenlraţieilimitează la amestecurile ideale,' 'aC'e:sWfaJn SOlutje,,:\ţoefi~i~n.t.ui_~~:~:':.~8iectieKy descreşteiîn ,timp ce constanta ~e

Echilibrul termodinamical reacţiei de formare a MTBE din iC. şi MeOH eChrlibru"Kx'creşt~'c~ ,dil'~ţi;<:;';G~a~tă~ompOi'lare;devinedoarte"importantă laÎn fază gazoasă ,este dat de relaţia: . ~ţiliz~re~¥ ca surs~:"q~. "izp,b.ut~~~,.,.~'.~,norfluxuri'.-diJuafe;;În_?_at.~.~,concentr~ţia: de

YMTBE fMTBE, .!. '(17.4) Izob~tenaestescazul~,-,,,,,,,," ''','''(.".-, . ,"'", "K(g) =Y _ 'YMeOH ~c-' fMeOH p .' Reacţiade adiţie,arvie0H la lC. deCUrg~'rid,CU_rrii~~rarea' num~ruluide

, "e.. .. .. 4, eclivi' P _ resiunea mb,H.cbriverSiile_d~"echilib~~.descrescCu diluţiaşI Kx scade, compensând, Î~unde: Yi - fraeţllle molare, fi - coefiCienţI! de fuga citate resp.. ' P parte, 'efectul negatl."!',de, rtlat SUS'.' ,?ontrar,. creşterea ~,onverslel IZobuten,el obtinutatotală, , , ." "e la echilibru În:, carez~ltat'al Creşieriilconcentraţiei"de:p~o~ 'âSt,:;:mal'iD,iCă:decât 'SJaraştepta,

Conform relaţiei (17.4), presiunea rnfluenţeazăconverSIlI;, conform prrnc'p,ulu, Le CMteller-Braun,-dl1rl-'.cauza' Influlinţel,','negatlve afază ga~oasă.¥ • • _ • ¥ •• ru du ă cum s-a' ";\ ' coeficientu'u~~e astivitate r~~usal ,~~t~nolul~i.' . . .

In faza irch,dă, constanta tenm.?dlnamlcade ,:Chlllb, p ; Coeflclenţll de activitate, ar,Jea9Ianţllo~.ŞI,produsulUIde reacţie pot fimenţionat,' depinde numai de temperatura ŞI are expresia. ;1 estimaţi prin elaborarea de modele matematic'e la orice diluţie, pentru diferite

K _ XMTBE YMTBE - Kx ' Ky (17,5) ,i: lemperatu,;,şi conce~traţiL . . _. "_(/) x. - . XMeOH "'(. - . YMeOH ~. Mal efiCienta 'pare '.a 7.fi.:m,~"acest.',caz 'determinarea experrmentala a. 1C4 1C4 '1,1 . compoziţiei la echilibru, .,u,tilizând.m,etod.e static;e( ~ţ~re~de echilibru fiind atinsă

numai atunci când compozitia amestecului de rea.c1ie:ră'mâne constant~cu timpulde reaclie, ceea ce corespundezoneI'de aplatizare'ii curbelor eoricentraţie-timp(fig,17,1), .

536.\~il'

537

3,81

363

3,77

0,99

9

6,88

1,33

~343T353

3,16

26,4

333

10,36 18,37

6,

. I 5,9

~eacţja

KJ

2 - Me 8u'- -==",' 2 - Me 8u2-

inKI = ~ 923 + 3837, T

KJI

2 - Me 8u'- + MeOH. -=='" TAME10451 .

InKII ~ - 27,45+ -T-

, , KII/2 - Me 8u2- + MeOH -=='" TAME

. 6603InKI/I ~ ~ 18 + --.

T

17.3, CINETICA ŞI MECANISMUL DE REACŢIE

17.3.1. Cataliza acidă pe cationiţi macroporoşi

Dezvoltarea fără precederit'a.p[~duc\lei mondiale de MT8E se datorează'Într~o mare măsură şi utilizării cationililor--ml;l.~roreticulari drept catalizatori aireacţiei.. Gelurile pollelectrolitice convenţionale utilizate in diferite domenii suntrăşini de pollstiren reticulat cu divinilbenzen conţinând funcţii acide sulfonicegrefate pe structura rigidă a polimeruluL .

Faţă de geluriie omogene convenţionale (5), cationiţi; niacroreticulari au ostructură rigidă macroporoasă, similară cu aceea a absorbanlilor convenlionali,cum ar fi: aiumina, silicagelul, cărbunele, imprimată pe o structură de gel.Prezenţa suprafeţei interne mari şi a porilbr continui permite accesul cu uşurinţă almoleculelor de reactan.t lichid sau gazos la ionil de hidrogen prezenţi pe totcupririsul particuleior de răşină şi, drept urmare, aceste structuri solidemacroreticulare puternic sulfonate sunt excelenţi catalizator! pentru un numărmare de reacţii catalizate cu acizi 8rănsted (alchilări, esterificări, condensări,.hidratări, adiţii etc.).

Tabelul 17.1Evoluţia cu temperatura a constantelor de ,echilibru Kc ale reacţiilor ,de adiţie a

metanolulu~ la cele două izoamilene şi de izomerizare a 2~MeBu1- [4]

În concluzie, sinteza eterilor aşimetrici este guvernată de echilibrultermodinamic al adiţiei metanolului la olefinele terţiare. şi este rezolvată prinmenţinerea unor temperaturi joase.

Transpunerea În practica industrială a acestei sinteze petrochimice se. realizează printr~un compromis Între echilibrul chimic şi cinetică.

('7.7)

807060

1S

SS

10

J-':'s'"

'00- 90'o~ 80e~ 7°16';;' 60~~ SO.:: 40c

~ 30g 20u '0

O'000 '500 2000 2500

Timp{s] ,

Fig,17.1. Determinarea experimental('!j acompoziliei la echilibrul reactiei de formare a

MT8E [3J:+ - iC4 :; 6 moJi 1/; A - MeOH=8 molil/;

0- MT8E, t~80°C;P='O bar

90t.i"C J

Fig.17.2. Evolutia cu temperatura aconstantei de echilibru Kc (meHII) a reacţiei

de formare a MTBE (raport malar .

MeOH//C;' ~ 1) [3).

Pentru o mai exactă evaluare a stăriide echilibru, s-au efectuat determinăria'supra reilcţiei inverşe, de -descom-

, punere a MT8E la IC;; şi MeOH, in'aceleaşi condiţii de temperatură. şipresiune, starea de pseudoechilibrurezultând din .. figura 17.1. Ulilizândaceastă metodă, dinconcentraţiile deechilibru la diferite temperaturi, au fostcalculate constantele de echilibru Kc(moll'1-') prezentate in figura 17.2 [3].

Evaluarea echiiibrului chimic alreacţiei de formare a TAME prin adiţiamelanolului la cele două izoamHene, a

necesitat măsurători mai complexe [4], ca urmare a c~lor trei echilibre simultane lacare participă2-Me8u-1 (A) şi2-Me8u2- (8):

A K" (KwlKJ ~'+ C' " O

B

in tabelul 17.1 sunt prezentate constantele de echilibru K, pentru cele treireacţii simultane, la diferite temperaturi. Constanta de echilibru KI/I ce corespundereacţiei de adiţie a metanolului la 2-Me8u2- rezultă din combinarea algebrjcă acelor două echilibre simultane, la care participă 2-Me8u 1- (KI/I ~ K,IK,).

;',' 101"

~8oe; 6~-~4~\~ <1c:':g z~.

I ::-~.tl..1000 '500 ZOOO

Timp r.)

538539

540

-------0_.-------_4 _

, 0----- __ 0 _

< '---.

'345678Coocentraţio. iniţicld de I1eOH(moliI)

Fig.17.4. Evoluţia vitezelor iniţia.le de reacţie cuconcentraţÎ& metanoJului [14):

t =60°C, catalizator AmberJyst~15; "- izobutenă 6moli/l; /1- izobutenă 4 moli/l;O'- izobutenă 2 molill;

x - Izobutenă ~ molII..

(17.8)

Prezenţa unui singur maxim RMN pentru protonul ionului de hidroniu alalcoolului adsorbit pe un gel acid sau o răşină macroporoasă [g] a sugerat luiFrankel [10Jcă viteza de schimb a moleculelor de solvent (în diverse situaţii fizico-chimice interne) dintre gel şi porii incluşi este (ca ordin de mărime) mai 'rapidădecât cea dintre solventul extern şi intern. În acest context, termenul"cvasiomogen" ,pentrlJcatalizatorul răşină schimbătoare de ioni poate fi acceptat.

Concepţia lui Helfferich corespunde multor experlmentări, in particularcelor realizate in soluţii apoase diluate [11J,dar aplicarea unui astfel de model, Încare se consideră o relaţie liniară Între concentraţiile reacfanlilor in soluţia externă

. şi a poziţiilor reactive din răşină, nu izbuteşte adesea să cuprindă dateleexperimentale pe domeniul complet al conversiilor.

O interpretare im.Dlinătăţită este obţinută folosind concepţiile tradiţionaleale catalizei eterogene pe bază de modele clasice, cum ar fi Langmuir-Hinshelwood sau Rideal [12].

. Buchner [13Jconsideră că o adsorbţie specifică de con-curenţăa uneia saua mai inultor molecule de reactanţi sau produşi cu generatorul de ioni de hidrogenfixat În poziţii' vecine scheletului răşinii determină concentratii locale de speciisorbite ce sunt diferite de'valorile existente in lichidul interstiţia!. La fel şi legeadistribuţiei lineare trebuie corectată pentru a lega corespunzător concentraţiile Înrezervorul de lichid şi În lichidul interstiţia!.

, '12lJ4--:-

541

17.3.2. Vitezele initiale deformare a eterilor. 100.1 '\Ordinele de r!l,acţie.'şi energiile de' ':;,!activare ~ 80

'" ..~e .Cercetările efectuate În:;:; •.

acest domeniu [14,3] au avut ~'60 Al, .drept scop: stabilirea ordinelor 'ii lde reacţie În raport cu reactanţii ~şi catalizatorul; influenţa tem~ .i 40peraturii asupra vitezei de].reacţie, deducerea ecuaţiei gl?_ ~bale a vitezei de reaclie şi stabi- .!1lirea mecanismului de reaCţie. 5=

Metoda folosită aconstat in deducerea vitezelorde reacţie din evoluţia În timp aconcentraţiilor reactanţilor şi aproduşilor de reacţie, carecorespunde grafic unor curbe deordinul doi: ,

CMTSE = fot + 'li

ecuaţie ce poate fi scrisă sub forma:

:~,.~~!:S!:;jj

;,-f,l

b

~

rlgurile 17.3 a şi bredau aspectul celor douămatriţe de Copolimerstiren-divinilbenzen careconduc, prin sulfonare, lacele două geluri polielec-trolitice, iar În tabellil 17.2sunt . prezentate proprie-tăţile fizico-structurale şicele de schimb ionicpentru 4 cationiţi ce diferăprin suprafata specifică şivolumul poriior interni..

".. Tabelu/17.2Proprietăţile fizlco-structur~'leşl"de_~chimb ionic ale catlon,iţilor macroporoşi

Amberlyst-1.5 şi Vianit CS-321n comparaţie cu cele ale cationiţilor convenţionaliAmberlite IR-120 şi Vionit CS-3

aF(g'.17.3. Matritele dimensionale pentru două tipuri de

poJistiren reticulat.cu divinilbenzen:a - structură microporoasă; b - structură macroporoasă.

Din aceste reprezentari şi date rezultă diferenţe marcante ale celor douăstructuri de cationiţi in ceea ce priveşte suprafaţa lor specifică şi porozitateainternă (ml/ml), care expiică Şi comp'ortarea diferită a acestora in calitate decatalizatori.

Potrivit concepţiei lui Helfferich [6], cataliza in fază Iichidă pe cationiţimacroporoşi În forma H+ este convenabil descris~ ca o cataliză omogenă limitatăÎn interiorul masei de cataliza~or,În timp ce reactanţii, produşii.şi solventul sunt Îndistribuţia de echilibru cu soluţia exterioară. Confarm acestei concepţii, acelaşimecanism de reacţie este admis pentru răşini' şi eiectroliţii corespunzătoridizolvaţi, diferenţele experimentale in ceea. ce priveşte performanţele cataliticefiind, În general, atribuite expandării selective a reţelei polimerului.

Au fost făcute eforturi pentru a dovedi notiunea de omogenitate internăcare stă la baza mOdelului.Helfferich. De exempiu, pentru răşinile de tip' gel,această noţiune poate fi intuitivă, cel puţin la o scară coloidala dacă nu la nivelmolecular [7J, În timp ce, pentru răşinile macroporoase unde solventul estedistribuit Între gel şi pori [B], conceptul de omogenitate nu poate fi atât de clar.

,

I . Supraf~ţ~Porozitatea;specifică ,

'"PS3

p, p~::J~Cationitul %H,O mg H+/g ~:2J [g/cm] [g/cm3] d[Ă)

.

i Amberly.st-15 50 4,3 42,5 1,012 1,513 0,330 288I Rohm-Haas '.

Vionit CS-32 50 4,1 28,5 1,122 1,516 0,26 350: Amberlite '46 4,45 0,1 1,49 1,518 0,01.8 -, Vionit CS-3 40 435 ° 1 1 50 1,520 001 -I

K) Pa - densitatea apârentă, inlocuire Hg .,~) Ps ~ densitatea de schelet, fnlocuire He

P = 1 - Pa ; d[AJ~diametrul mediu a.! porilor ,'Ps ,

(17.11)

(17.10)

(17.12)

(17.13)

';';'-

CI + 1; K3 = PI'P/PA' Pa

C + / ; K, = Cc' p,lpc

<:

Reacţia de adi\ie a MeOH la izobutenă cu formarea de MT8E poate fiinterpretată [3] prin stabilirea celor patru echiiibre simultane cu centrii liberi activi:

KcA+B""""'" C

K,A+I""""'" A,I;K,=p,ICA'PI

K,B+I""""'" B,I; K2=Pa/Ca'P,

. K3

A/+ BI """"'"

CI ~

" ' '17;3.3, Ei:uatia1litezei globale de formare a MTBE,

: ')Tn 'fiQura,n,6,'se pre~int~ evoiuţia vitezelor fO În funcţie,.de cQncnetraţiaiWoţo'nllot; dl'rt':::strYw;tut~ ffi~8~br3,otol~M~'i:Wcationitului Amberlyst~11.,~~"bjW~ădeastă'1'}!:";d',:,L:,;'c~;; ':l!,.;I:'\V:"). 'k'(;'.:l"i ~"J :::'I~.:I(.J~'.:;U!j!) . . (;~:',l!; .'~!reprezentare, In coor.donate 10gaflt[TlIce, a dependenţei Vitezelor. fO de c.ontentratiaj,;otbiiil6; (';;g H'/g)redaiă d'e'di~~pia di~ figură, rezultă ordinul'i;eial're~'ctiei, 'în,aport cu tăria ..speciilorcatalitic,a" ' , "

','."',' :

L = PI + PA + Pa + pcreprezintă numărul total de centri activi. '

Expresia vitezei globale de reacţie rezultată din datele experimentale 13J,in urma prelucrărilor matematice, corespunde ipotezei conform căreia etapadeterminantă de viteză corespunde chemosorbţiei izobutenei pe centrii liberi actividin structura inertă a cationilului.

unde

unde:CA, Ce, Cc - reprezintă concentraţiile În soluţie (moli,I~I) de izobutenă (A),metanol (8) şi MT8E (e); PI - densitatea superficială (concentraţiile formeloradsorbite); Kc = K

"K2,K3.K4 - constanta globală de echilibru (l.mol-

1).

, In vederea stabilirii etapei determinante pentru viteza globală au fost luateÎn consideraţie cele. patru ipoteze posibile ce' corespund la: chemosorbţiaizobulenei pe centrii activi liberi ,,/" (a); chemosorbţiaalcoolului pe aceşti centri (b);interacţiunea speciilor chemosorbite cu eliberarea de centri activi (e) şi, in final,desorbţia produsului de reacţie, cu eliberarea de centr! activi liberi (d).

Pentru fiecare ipoteză (etapă) s-au dedus ecuaţiile de viteză În care suntprezente constantele, grupul de 90nstante şi Goncentraţiile corespunzătoare.

Din datele experimentale .au~ rezultat valorile, vitezelor iniţiale pentrufiecare etapă şi cu ajutorul regresiei multipla .corespunzătoare au fost evaluateconstantele şi grupul de constante cinetice"şi"termodinamice, ecuaţia .vitezeiglobale a reacţiei de formare a MT8E fiind dată de relaţia:

f k,L , CA __ 1_. Cc (17.14)

1 1 Ce K C Kc Ca+ ---.- + Z BKzK3K4 Ca

~~.

.i:,

;~

;, ,~iy

II

(17.9)

I ' ., /

,

/

/

/.// .,

~13:g~ 2

'"îi:>

lO

20l"i"I~

o;-""lO~ 9- 8.~ 7;;:6= 5o'oS 4

[, ,

//

V.V

C~=fo+rlt

Variaţia cu timpul de reacţie a raportului CMTBE este redată prin drepte at

căror pantă depinde de temperatură şi ,de raportul moiar ai reactanţilor, valorilevitezelor iniţiale de formare 'o, exprimate prin moliMTBE mg H+.s sau mOIiMTBE/I.s,rezultând din ordonata la origine a acestora.

~12o

'".; 10

~~ 8

'5 6~Q:g 4]'~ 1.~

123,456Concentrotia ini\iaIQ IC;; 1111O!iII]

Fig.17.5. Dependenţa vitezelor iniţiale dereacţie rn funcţie de concentraţia

izobutenei la o concentraţie constantă deMeOH[14J(4 moli/l):

t=60PC; catalizator Amberlyst-15.

In sinteza MT8E determinările 1 z J 4 5 6 7 8 9. ", ' , Concentrotio. grupelor acide de cotionitexpeflmentale ale vitezelor fO arată 'ImgH'/g]

influenta diferită a celor doi reactanţi 'asupra evolutiei acestora: La o' FJg:17.6.~ependenţavite~eloriniţialed~concentraţie constantă de izobutenă, ~eacţlefuncţie de concentraţla grupeloraCidedin figura 17.4 rezultă efectul [14J:.,

. . . .. t=60°C; concentraţra reactanţrlor 4 mollll,metanolulUi asupra vItezelor Inl1,ale ro catalizator Amberlyst-15.de formare a MT8E. Astfel, la valorijoase ale concentraţiei de MeOH: viteza iniţială creşte cu concentraţiile acestuirea'c1ant până la un maxim ce depinde de concentraţia izobutenei, după care,creşterea concentraţiei de alcool conduce la o scădere a vitezei fa către o valoareminimă ce rămâne constantă chiar ia o creştere ulterioară a conc~ntraţieimetanolului.

In domeniui concentraţiilor ce corespund unui raport molar metan 01:izobutenă m ;, 1 pentru care vitezele iniţiale de formare a MT8E rămânneschimbate (porţiunea de aplatizare a curbe lor concentraţie-timp), ordinul dereacţie este .zero" În raport cu MeOH,

Evoluţia vitezei iniţiale fO, cu concentra\ia iniţială de izobutenă pentruaceeaşi concentra ţie de MeOH este r~dată prin dreapta din figura 17.5, ceporneşte din originea coordonatelor şi a cărei pantă indică ordinul "unu" al reacţieiin raport cu acest reactant. .

Tii:" I

'1

542 543

3

I reactivităţii celor două izoamilene, izomerizarea. 2-MeBu2-

in comparaţie cu izomerizarea 2-MeBu' •. Această diferenţiere~ izomerizare este atribuită stabilităţii termodinamice mai mari

eBu2- < 6G2_~eBU 1-)'

..

- ._ ..~r::: =='4 ---- ---3

2 '1--'"1 ./ 1-"./ ---~.o, ---

./ ,,, ./, .k:::5 1/ - . './ -1-

4 ,- 2-~3

-0- 2Me(4 _ 1HtC4

, -"-, 2Htcl- - 2Heel-l' =tIJtlIf_1- ., 1- -

60 70 60 90Temptnltura ,0cl

7.9 ..Dependenţa de temperatură a vitezelor iniţiale deer;zare la care participă cele douâ izeamilene [4J.

Tabe/u/17.3şi valorile energiilor de activare ale reacţiilor de izomerizare şi

de adiţie a metanolului la Izoamilene

2-MeBu 2-MeBu'. 2.MeBu•• 2-MeBu,- ,

H {t {t MeOH {t MeOH

2-MeBu2- 2-MeBu 1- TAME TAME1 5,8-58,' 11,8-809,' 14-9'4,' 3,01-572 ,

,11,08 16 18 11,4

peraturii asupra adiţiei metanolului la 2-MeBu'- şi 2-MeBu'.10. In reacţia de adiţie a metanolului, 2-MeBu'- prezintă o; În comparaţie cu 2-MeBu2-. '.

.545

j"

~~"i

2.~

-'~~1~

Fig.lizem

In rO = A + 87-'

Ea [kcal.mor

diferenţe in privinţdecurgând mai ienta vitezelor iniţiale d

a 2-MeBu'- (6.G2_M

Ecuaţiile Arrhenius

Influenţa temrezultă din figura 17reactivi.tate superloa

'\

:,:,'1.it,,~

,K1.K3.K4

2 ~1K2.10 1l.1I'IJ1 1

Kc ll.mel-'I, , .10

K2'K)"K4

10.£4

10.£]

lO.x-1

10' ,.

lOl

544

Valabilitatea ecuaţiei (17.14). rezuită dihfigura '17.1 şi este confirmatăde dreptele ce redau evoluţia constantelorde echilibru K2, Kc şi a' raportului

1 .__ ' În coordonatele Van't Hali,

K, . K2 . K3 'ecuaţia dreptei ce evidenţiază depen-denţa de temperatură a constantei globalede echilibru Kc fiind:

4348InKc = -12 + -"Ţ' (17.15)

Din panta acestei drepte rezuităpentru entalpia medie a reacţiei, În acestinterval de,temperaturi, valoarea de <f'.H>_ -1 .

,,'" 8;6 kcal.mal .1" , IK-1) ".Evoluţia' cu temperatura a ter-1/36311353 lIm 11333 T. menulul (k,L) , ce este prezent În expresia

Fig.17. 7. Reprezentarea in c,?ordonate vitezel globale' de reacţie, rezultă dinVan't Hoff a constantelor de echilibru care figura 17.8 În' care in, coordonate

1__ ' inter:v.inJ~""-~xp-r.esia-ceJedă-"ljteza gl.o_b~Arrhenius-, _este-:-red~tă_dreapta_ce_'-_a reacţiei-de formare a MTBE (raport .corespunde ecua\iei:

molarMeOHIiC;;'=1): 8162 81=60'C;catalizatorVIONIT-CS-32[3]. In (ktL) =17 - -----:r-'- (17.16)

Energia.de activare a~r reacţiei este Ea'" 16,2 kcal.

.mol-'.Studiul cinetic [4]

realizat asupra reacţiei de. adiţie a metanolului la

~ 1- 2-2-MeBu "şi' 2-MeBu acondus la rezultate intere-sante in ceea ce priveştemecanismul de formare aTAME. Experimentările au. fost realizate. În prezenţacalionitului indigen VIONITCS,32, ale cărui performanţese situează sub cele obţinutecu AMBl:RLYST-15. In aceststudiu a fost inclusă şiizomerizarea de' poziţie a

,,_',' dubiei le9ături.----~,-1l-6J-t-Il-SJ-,-Il-"~I-Il-lJ- 1 In figura 17.9 se

. _ . prezintă dependenţa de tem- .;Flg.17.8. Reprezentarea In coordonatele Arrhemus a t - .t I . 'ţ' I d .>

. (k d. . •. I b I d ' - [3J pera ura a VIeze ar Ini la ee,termenuluI 1L) In expresia ecuarel 9 o a e e Vileza . .'. S b ... .'!'Izomenzare. e O serva:,:

I:'~:il

3020

I .•.•''/

/i

.....-- -o

-

4

~ 10

~5'

~E.:5

-lJj!;;'i5 20.5

'\'-.,2 345676910--Rapor.tul molar iCi;/MeOH

Fig.17.12. Dependenţa vitezelor iniţiale ale reacţiei dedimerizare a izobutenei funcţie de raportul molar

IC. I MeOH:t = 60"C; catalizator Amberlyst-15 [14).

:"h'S;;+l!' 3''6,E

17.3.4. Mecanismul reacţiei de eterificare a olefinelorterţiare

Datorită realiz~rii unor selectivit~li mari ale reacţiei de adiţle a metanolululla izobutenă, În prezenţa cationiţilor macroporoşi, ,-nu se poate face o interpretarecorectă a datelor.cinetice fără o examinare a concentraţiei Înăuntrul porilor.

.Un 'experiment sim-plu, dar esen~al În eviden-ţierea rolului alcoolului înaceastă sinteză, care constă Înpercolarea unui amestec .demetanol-olefină de-a lungulunui strat de catianit ma-croporos anhidru, a 'condus laconstatarea că metanolul estereţinut preferenţial În stnucuramacroporoasă intem~.

Ordinul zero al reacţieifaţ~de metanol pentnu valoriale raportului molar (metanol:olefină) m;e1 şi distribuţia ne-uniformă a concentraţiei aces-tuia Între rezervorul de lichidextern şi macroporii interni aicationituiui pledeaz~ În fa-'voarea ipotezei confonn căreiaalcoolul, pe lângă funcţia dereactant, o deţine şi pe cea desolvent protic pe ansamblulreacţiei de sinteză a MTBE.

În absenţa excesuluide metanol, 'mai concret lavalori ale raportului m:S 0,5, viteza reacţiei de dimerizare a izoputenei creştemarcant (fig.17.12), selectivltatea reacţiei faţă de acest reactant scade lacreşterea excesului de izobutenă.

Ordinul .unu" al reacţiei În raport cu olefina indi~ faptul că aceasta participă'Într-o etapă cinetică mai importantă, viteza de reactie depinzând după cum umnează:(a) bazicilatea olefinei, (b) tăria acid~ a speciilor catalitice şi (c) distribuţia Tnlre răşină şisoluţia extemă.

carbonul terminal al dublei legături conducând la carbocationul terţ-amilic, fiindfavorizat de factorii temnodinamici (energetici) şi.eventual stericL Această ipotez~ esteSUSţinută şi de reactivitatea mai mică a 2-MeBu2

- faţă de metanol, ce esie explicatăprin stabilitatea termodin(;!.mică mai mică a acesteia (formarea carbocationului terţ-amilic solicită in acest caz un consum energetic mai ridicat), etapa determinantă f.entruviteza globală d, fonnare a TAME părând a fi izomerizarea 2'MeBu'-la 2-MeBu -. '

~r

.,

Reprezentare.a vitezeloriniţiale, de reacţie pentru izo-merizar"a de poziţie şi de fomnarea TAME la care particip~ celedouă izoamilene, În coordonateArrhenius (fig. 17.11), au condusla valorile energiilor de activareale. acesto'r reacţii, prezentate intabelul 17.3.. '

Energiile de activare alecelor două reacţii la care parM

ticipă 2-MeBu 1- (izomerizare şiadiţia MeOH), conform antici-părilor. sunt aproape identipe, intimp ce energiile de activare alereacţiilor similare la careparticip~ 2-MeBu2

- difer~ numaicu 2 kcal.mol-' .

Aceste constatări suge-rează ipoteza confomn căreiareac~a de fomnare a TAMEdecurge prin adilia metanolului la2-MeBu ,- (ce are dubla legătură Înpoziţia a), accesul protonului dinstructura inţemă a catiooitului la

7060

2I I I I I,

o_>c_ 2HeC4-. HeOH _ T.A,M.E .-0- 2MeCt-. MI!OH ~ T.A.H.E /,

VI -,;

; ;1

,/

.!11---

1--

,. "" ..80Tl!mpero.tura I"Cl

Fig.17.10. Dependenţa de temperatura a vitezelor,iniţiale de formare a TAME [4].

16~5•l

1

1'-.

•

I

~.:~]:< ,5'

ro.106 1B6S4l

2

.~

~",.~

ro.105

~.~

._1(K-1J11363'/lSl 1/l4l lIlll T

Fig.17.11. Reprezentarea in coordonate Arrhenius avitezelor iniţiale de izomerizare şi adiţie MeOH la

care participă cele două izoamilene [4):+ - izom. 2MMeBu 1"; ti. - izom. 2_MeaiM

; • - aditie. 1. 2-

MeOH la 2-MeBu ; O - adiţ;e MaOH la 2-MeBu .

~ht'1.

546 547

după care urmează atacul rapid al nucleofilului la carbocationul terţ-butilic cuformarea de MTBE concomitent cu eliberarea protonului.

In lipsa excesului de metanol (exces de izobutenă), echilibrul estedeplasat către stânga, astfel că izobutena poate lua protonul direct de la grupareasulfonică, aceasta din urmă fiind o specie mai acidă decăt protonul solvatat.'

Nu se poate distinge dacă in acest caz acţionează un nou mecanism sauconcentraţia izobutenei În interiorul macroporilor a devenit atăt de ridicată Încăt săpermită reacţia Între carbocationul terţ-butillc şi izobutenă, În favoarea ultimeiipoteze pledând ordinul doi al vitezei reactiei de dimerizare ca urmare a ciocniri lorbimoleculare: '

Prin natura catalizei, un mecanism ionic este cel mai probabil şiprotonarea olefinei trebuie privită ca etapă determinantă de viteză.

Distribuţia olefinei între răşină şi soluţia ,externă depinde puternic debazicitatea olefinei şi de tăria acidă a speciilor catalitice. În acest caz, ointeracţiune acid-bază ar putea fi factorul determinant pentru coeficientul dedistribuţie al olefinei terjiare., ','

Prezenţa excesului de metanol in "~acroporiiinterni ai cationitului duce laumfiarea structurii' rigide a acestuia, iar forjele de gonflare ale reţeleitridimensionalerezultate sunt capabile de arupe reţeaua legăturiiorde hidrogen,disociind şi solvatând prolonii. 'Acest fenomen devin~ plauzibil in prezenţaexcesului de metanol, când echilibrul de disociere:

este complet deplasat spre dreapta şi, proton'area olefinei se 'produce prini transferul protonului de la cationul metilolic la carbonul primar (etapă lentă):

~~-------'H3C-"S+-, s- ' CH3,I " rx lent II , / C =CH, + 'H,OCH3 """"" CH3 - C' + CH,OH

I

H3C ICH, CH3

, rapid 1 ..~ CH3-C-OCH3+H+

I ,QH3

şi H<t- + -sa; -. -S03H

CH3I~ CH3-C-OCH3

IC,Hs

TAME

În final, se poate admite că adiţia alcoolilor primari la olefinele terjiare cubazicitate ridicată decurge printr-un mecanism ionic acid o-ba zic, in care izobutenaparticipă într-o etapă cinetică mai importantă, în timp ce metanolul deţine şifuncţia de solvent protic al reacţiei disociind, protonii din releaua macroporoasăinternă a cationitului şi care' s-a dovedit hotărătoare pentru selectivitalea reacţieide formare a MTBE prin stoparea dimerizării olefinei. .

Această ipoteză corespunde şi cu cele slabilite pentru izoamilene, ambeleconducând la TAME prin intermediui carbocationului comun:

CH3". ,/C=CH, - CH3-y=CH-CH3

C,Hs ~~, lelJl/., Cl;i3Jen' /WCH,I

CH3•C' + CH,QH, I ' .C,Hs

'O"bl'>( ,>r >r ,>( 1IZO U en o 2-MeBu - o 2-MeBu2- o 2-MePent - o 2..,MeHex -

Această evolu1ie a reactivită1i/Qr relative, in seria 'izobutenă, izoamilene,izohexene, evidenţiază dependenţa acestora de pazipa dublei legături dinstructură şi de numărul atomllor de carbon din moleculă.

Sinteza eterilor asimetrici (MTBE, iAME) este guvernată de echilibrultermodinamic al reacţiei de adiţie a MeOH la izobutenă şi izoamilene şi esterezolvată prin menţinerea unor temperaturi joase, Pe de altă parte, cinetica estefavorizată de temperaturi mai ridicate ce sunt nefavorabile echilibrului.Transpunerea În practica industrială a acestei sinteze petrochimice se realizează, .după cum va rezulta .din cele ce urmează, printr-un compromis intre cele douăaspecte ce stau la baza fundamentării acestor tehriologii.

549

De fapt, izomerizarea de legătură ce are ioc În timpul eterificăriiizoamilenelor implică existenţa" ionurui de carboniu ca intermediar comun. rn plus,reactivitatea globală mai Înaltă a 2-MeBu,- faţă de 2-MeBu'- evidenţiază faptul căformarea ion ului de carboniu este cinetic mai importantă decât interacţiunea!.acestuia cu nucleofilul. D~pă cum s-a arătat mai inainte, reactivitatea mai mare a'"'2-MeBu 1- este explicată printr-o mai uşoară protonare datorată fie unei impiedicăristerice mai. mici (dublă legătură terminaIă),sau datorită 'unor cauze energetice

, (adiţiaprotonului la carbonul primar). "Elerificarea extrem de selectivă pentru olefineleterjiare: pe lângă roiul

ce-I deţine metanolul În calitate de solvent protic al reacţiei, este dalorată şibazicităţii acestora În comparaţie cu cea a olefinelor liniare care s-au dovedit a fjinactive În reacţia cu a1col?lii. În seria olefinelor ter:ţiare se consideră a fi maibazice acelea care conduc in protonare la cel mai stabil ,ion de carboniu tertiar.Din acest punct de vedere ordinea reactivităţilor faţă de metanoi este:

(17.17)

CH, CH,, 1, I

CH,-C-C~-C=C~ICH,

CH, CH3I I

CH3-C'+H,C=C """"""I ICH3 CH,

.-.wS03H+ Cii,OH.." CH30H;+.-.w S(),. . '., '~~~,.,..•..••~."

548

2,5

•

0,5

a izobutenei, favorizată de prezenţa

',0 1,5 2,0Raport molor M.OMIiC4

Fig'.17.14. Dependenţa selectivităţii,.şi a

conversiei de raportul molar MeOH I iC4 (Vionit-CS-32):

!:J. - convel'sie iC4; 0_ seJectivitate [20).

creşterii vitezei' reactiei de dimerizareacesteia În exces faţă 'de metano/.

. Aceeaşi evolutie a randa- %

mentului În funcţie' de cei doi 100parametri contradictorii se con,:;tată 90şi la ,:terific~rea 2-MeBu1 şi 802-MeBu [4]. In figura 17.15 este.redată influenţa raporttilui molar 70"m" asupra randamentului in TAME 60rezultat din cele două izoamilene. 50Analizând curbele din această 40figură se constată, de asemenea,: 30că randamentul În TAME al reacţiei :20de adiţie a metanolului la 2-MeBu'- 10este inferior celui obţinut din

1- .2-MeBu .

Această comportare diferităeste atribuită În exclusivitate'poziţiei. dublei legături, accesulcationului metilolic la carbonulter1iar din-'poziţia a din 2-MeBu1-

fiind favorizat steric.

I~(

17.4.1. Influenţa temperaturii şi a raportului molarMeOHliC;:

După cum s-a arătat, temperatura influenţează echilibrul termodinamic şicinetica de eterificare a olefinelor terţiare. in figura 17.13 este redată influenţaraportului molar m (MeOHI IC.) pentru diferite temperaturi [3J.Analizând .curbeledin figura 17.13 rezultă:

- randamentul În MTBE scade cu creşterea temperaturii de la 60°C la .90°C pentru un raport echimolecular al reactanţilo;;'

- efectui nefavorabil al creşterii temperaturii este parţial anihilat deprezenţa excesului de metanol, obţinându-se randamente acceptabile chiar latemperaturi mai ridicate impuse de cinetică.

17.4. VARIABILELE PROCESULUI DE ETERIFICARE AOLEFINELORTERTIARE,

~

III

Conducerea eterificării În lipsa excesului de metanol (m < 1, fig. 17.14)influenţează marcant selectlvitatea reacţiei de formare a MTSE, ca urmare a

Fig.17.13. Influenţa "raportului molar MeOH 1 iC4. şi atemperaturii asupra randamentuJui in MTBE (catalizator

Vionit-CS-32)[20). 60 70 60 90Temperatura (OeI

Fig.17.15. Influenţa raportului molar MeOH I iC5 şi a temperaturii asupra

randamentului in TAME (Vionit-CS.32) [4].

KnMeCl- + MeOH. :;;;:= T.A.M.E

KIJ1MeC~- + MeOH = T.A.M.E

j'f-... I I

f-.... ;...~

r-.... ":------ .....• r--.. -.......

}1"-h .....• '" ~-'- ..-

-....... i" .•...

" ...•....~

---1,0 "}1'~1,5

~.2,O

100

. 90

607060

~ 50

g 40E.g 30c

&. 20

10

.• - 600(

1[ -70.(• - BO.(

'" - 900(

~:

1,0 1,5 2,0 2.5 :laRuportul malar MeOHI jet:

~

100

"

)"&

550551

etecl scădereaconversiei,din cauza Înrăutăţiriidifuziei reaetanţilorşi a produsului dereac!ie care are loc intre rezervorul exterior de lichidşi ncuştile"de reacţie din structuramacroporoasă internă a cationitului.

17.4.4. Influenţa acidităţii cationitului

Impurităţile aduse in sistemui de reacţie de către materiile prime au carezultat scăderea conversiei izobuteneL Aceste impurităti blochează înlr-un timpmai lung sau mai scurt protonii din structura cationituluL Sursele acestor impurităţiinclud: NaCI din apa de mare ce contaminează.MeOH" NaOH, monoetanolamina,metil-amina, dielil-amina, N-metil-pirolidona, dimetilfornnamida, acetonilriiul,P-metoxipropionitrilul, rugina etc, Impurilăţile de natură organică ce otrăvesccalionitul provin din procesele de Iralare a fractiilor C. ce conţin izobutena,înscopul desulfurării sau al separării buladienei prin distilare ex1raetivă cu solvenţiselectivi. . I

Influenţa acidităţii cationitului asupra conversiei izobutenei esle redată defigura 17.18. Din această reprezentare rezultă"oscădere pronunţiltă_a_conversieila-miGŞorarea-conceniraţiei'âeprotoni sub valoare de 4 mg H+/g.

.. 17.4.2.lnfluentaivite~e.i .• o • • vdlurn~r~ .'0 .'. •

respectivatimpului de contact

2

20

120:;e•-100'el

~.5 80o.ti

.~ 60~1;840

În cataliza acidă pecationiţi macroporoşi şi caredecurge prin contactarea fazei

. lichide omogene ce conţinereactanţii cu cata]izatorui solideste de: preferat a se exprimaviteza .volumară prin volumul orarde lichid de alimentare raportat lavolumul de cationil.şi oră (vitezăvolumară LHSV).

În figura17.16se prezintăinfluenţaacestuiparametruasupra

4 6 8. 10. conveisiei izobutenei, la valoriViteza volumaraLHSV constanteale raportuluimolar "m"

Fig.17.16. Influenţa vitezei volumare orare lichide şi "temperaturn. Se' constată '0'>', (LHSV).asupra conversi~iizobuten~ ' 'scâde[e_mai __ pronunţată_a _

1: ("'aO°C;cataliZ'atNViOiiit:CS-32; raport mo~ conversiel izobulenei la 'creştereaMeOH:IC;' = 1,2. vitezei volumare LHSV de la 5 la

10m3 (1)/m3 (cat).h.

,

•,.1••I~rl1";\,'

111

"1,

Iii,II,li,1i~,II;

120

553

S ~ 4 U 3 UConcentratie!mgW/g CQt~nitJ

Fig.17.18. Influenţa acidictăţii catalizatorului Vionit.CS-32asupra conversiei izobutenei:

(::;:80°C;raport moJar MeOH I iC4::;:1.

20

~100""'Ci of. 80ilo

.!:! 60~.~i'; 40ou

~\';'-'1

17.4.3. Influenţapresiunii

Reacţia de adiţie ametanolului la izobutenă de-curge in fază condensată şi arfi- normal ca presiunea să nuinfluenţeze conversia izo-butenei.

Pentru menţinerea sis-temului de reacţie in fazăcondensată este necesarămenţinerea presiunii solicitatede presiunea de vapori aizobutenei la temperatura dereacţie. Influenţaacestui para_ometru este redată În figura17.17. Se obselVă că mic-şorăndpresiuneade la 16 la 10bar conversia rămâne practicconstantă. Micşorarea Încontinuare. a presiunii are ca

61416

40

20

~'20~-g~100ilo.!:! 80'.!'~li;1;60.3

12. 10 8Presiunea1barJ

Fig,17.17. Influenţa presiunii asupra conversiei izobutenei:t=BO°C; catalizator Vionit-CS-32; raport molar

MeOHI IC.= 1,2.

552

Gaz IINSTAlATIEI Metunolnotural M£TANOL (;mb~tibit

<wt,(facultativl

1[4 tecirculQI

FRACTIONARE

n(4 i i[4~Zl

n [4 recircu!at

'"

Fig.1.7.20. Schema ',operaţiilor principale de obţinere a'izobutenei prin izomeri?::,are de. schelet a n-butenelor.

Fr.[4. Piroiiiaj {fUG ,1.3(,1

. ".,._.'-,- ... -'--' '-"- .._~_.... ' .. _ ..._.Fig.17.19. Schema deprincipiu a blocului de tehnologii pentru oblinerea MTBE din n-butan.

f~

li

~:~l,,;

Tabefu/17ACompoziţia fracţiel C, de plrollză [% masă]

Izobutan - 5-2n-Butan - 2- 5Izobutenă - 18-321-Butena - 14-222-Butene - 5-15.8utadienă - 35-50

17.5.1. Surse de olefine terţiare

17.5. TEHNOLOGII DE OBŢINERE A ETERILOR ŞI DATETEHNICO-ECONOMICE

Amestecul de butene izamere este produs prin cracarea catalitică şipiroliza ţiţe;ului sau motorinei. Fluxuri cu conţinut ridicat de olefine C" Cs şi C

6sunt prezente ca subproduse in numeroase rafinării sau complexe petiochimice:În tabelele 17.4 ş; 17.5 sunt prezentate compoziţii tipice pentru fracţia C"

obţinute prin piroliză şi respectiv cracare catalitică. Cele două fluxuri diferă În ceeace priveşte conţinutul in 1,3-butadienă, care este componentul principal in fluxulde la piroliză şi prezent ca impUlitate În cel de la craca(e catalitică.

Aceste două surse de izobutenă sunt limitate de capacităţile existente depiroliză şi cracare catalitică. Creşterea fără precedent in petrochimia mondială aproductiei de. MTSE este datorată rezervelor mari de gaze naturale şidisponibilitătii de metan ce reprezintă materia primă de bază pentru fabricile demetano!.

1111'1.llili{,:1 ;

li.'

Tabeful 17. SCompoziţia fracţlei C4 de cracare ,?ataUtică [% 1')13să]

Fractia butanică separată din gazele naturale cu compoziţia: 78-80% nC,şi 20-22.% iC, poate fi integral utilizată la obţinerea de MTSE.

In acest scop, mai ÎntEHeste separat n-butanul ce este izbmerizat prinprocedeul "butamer" şi in final dehidrogenat ia izobutenă (figura 17.19) prinprocedeele "Oleflex" sau "Catofin".

O altă sursă de izobutenă o constituie izomerizarea de schelet an.butenelor rezultate din tehnologia MTSE ce utilizează ca materie primă fracţiaC, de piroliză (f;g.17.20).

Izobutann~8utanIzobutenă1-Bţ1tenă2-8uteneButadienă

35 -4S7 -1210 -209 -12

20 -300,5- 1,5

Sursa principală de olefine terţiare Cs, C6, Cl etc., necesare obţinerii deTAME ş'i a celorlaiţi eteri superiori, o constituie benzina de cracare cataiitică şifracţia Csde piroliză.

Compoziţia benzinelor de crac~re catalitică şi cea a fractiilor uşoare estefoarte variabilă, aceasta depinzSnd de muW -faCj9ri,precum: tipui de ţiţei, tipul decatalizatori, severitatea operaţională etc. ---

Cea mai potrivită pentru obtinerea de eleri superiori este fracţia uşoară decracare catalitică, cu intervalul de distilare 35-100'C, care conţine majoritateaoleFinelorre""tive Cs, C6şi Cl. Această fracţie are un conţinut de oiefine situat Înlimitele 40-65%, din care cele,reactiye sunt restrânse in domeniul 55-60%.

Fracţia Cs de piroliză poate fi integral chimizată la TAME (fig.17.2.1).MaiÎntâi sunt hidrogenate dienele după separarea ciclopentadieneiprin dimerizaretermică. Izoprenul trece in izoamilene iar piperilenele in pentene.. A

. in acest fel se dublează concentratia În izoamilene fală de cea iniţiaiă. Incontinuare, fluxul Cshidrogenat este supus reacţiei de eterificare cu MeOH. Dupăsepararea eterului (TAME), amestecul de pentene este supus reactiei deizomerizare de schelet la izoamilene.

554555

556

I,1

,1

1'III

"Ii1,

1

,11!r

ut.. .~i?ga.E<V>-

reacţie

C[%1

t(O[]

r;,

Controltermodinamic

Conversie iCi.

: Temperatură

I

Control(In etic

Fig.17.22. Conversia izobutenei şi profilul detemperatură În lungul patuluI catalitic {15J.

Iii

557

ă) .'t'(,t!i::Jl.;WIUI '. IIIUJ.I/IUUWaJ .

izoterm.In '.acest tip de reactor

căldura de reacţie este ÎndepărtatăÎndată ce se degajă În patui. _cataiitic, fiind un mijloc sigur de ~conlrol al temperaturii, asigurat de -agentul de răcire. ce circulă prin 'gspaţiul intratubular. Acest tip de •~

. reactor este ales frecveht pentru -grluxurile C. concentrate în .!:!izobutenă (piroiiză. dehidrogenarea <V

izobutanului). .~Conversia izobutenei şi ~

profilul de temperaturi In lungul " apatului catalitic pentru reactorul :Utubular izoterm sunt prezentate infigura 17.22 [15).

.Deoarece' transferul decăldură la apă de răcire este dictat C(ot-[niI

'1--de-supraraţadisponibiIă de schimb,, nu toată căldura poate li

Îndepărtată' şi, În consecinţă, seatinge un vâli .de temperatură înzona imediată 'alimentării.

Prima parte (cca '30%) dinlungimea totală. a reactorului, undese produce maximomul de tem,peratură, este operată sub controlcinetic. in această zonă, cu ocantitate mică de catalizato'r serealizează cca 60-70% dinconversia izobuten'ei, ca urmare a. realizării unor viteze de reacţiefoarte mari. Către ieşireareactorulul, randamentul In MTBEcreşte, conversia izobutenei scade progresiv, temperatura, de asemenea, ,scade.tinzând către un palier şi restul de pat catalitic operează sub control termodinamic,mnd considerat ca o secţiune de Iinisare cu catalizator suplimentar, pentru acompensa dezactivarea cauzată de desul/urarea termică.

b) Reactorul adiabalic

Este recomandat pentru fluxurile C. cu un conţinut scăzut În izobutenă,eiiminare,a căldurii de.reacţie realizându-se prinrecircularea şi răcirea unei părţi aefluentului. Acest tip de reactor este practicat şi pentru obţinerea de eteri superiori.Majoritatea tehnologiilor ce utilizează reactoare adiabatice au in'seriate douAreactoare, primui, cel de gardă, lucrând sub control cinetic Iar ultimul, cel definisare, asigurând deplasarea echilibruluI.

MeOHH2Fr.[sPirol1za

. -,

Fig.17.21. Schema de prinCiPjU~biOcurUI.!.ehnologjC pentru chimiza"rea frac1iei Cs depiroliză la Obţinerea'de TAME.

17.5.2. Consideraţii privind alegerea reactorului

Toate procesele MTBE Includ In general: reacţie, rracţionare şi purificare.Majoritatea licenţeior propun aceleaşi proiecte pentru partea de fracţionare şipurificare, astfellncât diferenţierea are loc la partea de reacţie.

Reaetorul de- sinteză a MTBE trebuie să asigure conversia termodinamicămaximă şi eliminarea din zona de reacţie In care se află stratul de catiOiiitmacroporos, a căldurii degajate. Pentru realizarea unor randamente maxime,temperatura de reacţie trebuie să fie cât mai joasă posibil, In corelaţie directă cu. cinetica reacţiei, care reclamă, din contfă, temperaturi mai Înalte pentru a realizaviteze de reacţie mai mari. Pelionmanţa reactoarelor de eterificare a clefinelorterţiare este măsurată prin conversia, viaţa catalizatorilor şi selectivitatea reacţiei.

Condiţiile de reacţie (temperatură,. viteză spaţială orară lichidă LHSV şiraport molar MeOHI iC;;) sunt astfel alese lncât selectivitatea la diizobutenă să fiefoarte mică.

Mărimea reactorului, volumul de catâlizator şi costul instalaţiei suntdetenminate de lndepărtarea eficientă a 'căldurii de reacţie corelate cucompromisul intre echilibrul chimic şi cinetic. Potrivit termodinamicif. concentraţiade MTBE In efluent creşte până la un nivel la' care raportul Între activităţileparticipanţilor este egal cu constanta de echilibru la temperatura de reacţie, randa.mentul maxim este atins şi reacţia se Intrerupe.

Reactorul' de sinteză a MTBE trebuie conceput pentru a opera In fazăiichidă (Ia presiune) şi pentru a proteja catalizatorul de îmbătrânire şi dezaetivareprin schimb ionic.

Controlul temperaturilşi Îndepărtarea 'căldurll de reacţie sunt cei maiimportanţi:parametri ce se vor iua,înconsideraţie la alegerea reactorulul.

~ II,, ~.'"

,~ ""~,,,>~,.. '""".,'1 __

17,5.3. Tehnologii aplicate industrial

RecuperareM.OH

[email protected]

Oebutanizar.eReacţie

M.OH

Fig.17.24. Diagrama de flux simplificată de obţinere a MTBE prin procesulSNAM PROGETII [17).

Recietu MeOHBUTENE

Căldura de reacţie este îndepărtată prin circulaţia apel demineral.izate înspaţiul intratubular, intr-un ciclu extem deschis, ce include un răcitor cu apă.

in cazul alimentării cu fracţii concentrate În izobutenă, efluentulreactorului .constă În special din MTBE. Conţine, de asemenea, Izobutenănereaeţionată, butene Iiniare, n-butan şi metano!. Acest amestec alimenteazăsistemui de purificare, după preîncălzirea cu MTBE flerbinleevacuat din bazacoloanei de debutanizare. La vârful acestei coloane de debutanizare, fracţia.C. obţinută este condensată şi apoi colectată în vasul de reflux. Produsul C.în fază. Iichidă este parţial refiuxat la vărful coloanei, in timp ce restul setrimite [a faza de recuperare a metanoluluÎ, acesta din urmă formând cubutenele un azeotrop cu puncLminim de fierbere.

Eterul, care este folosit direct ca aditiv înalt-octanlc pentru benzineieauto, se Obţine caprodus de blaz al c~ioanei.."

Fracţia C. conţinănd 2,5~3% MeOH""'este dirijată la coloana deextracţie cu apă a metanolului, din care la partea supe:rioară este evacuatrafinalul cu un conţinul de max 10 ppm MeOH.

Apade la coloana de extracţie, ce conţine MeOH şi butene la limita desolubililale, este trimisă la coioana de recuperare a aicoolului. Metanolulrecuperat .ca produs de vărf este condensat, colectat în vasul de reflux şitrimis parţial ca reiiux, restul fiind parţial reclrculat la reacţie.

Apa rezultată la baza coloanei de distilare este folosită direct pentruspălarea fraeţiei C4, realizându.se astfel un circuit inchis,.ceea ce asigură unconsum redus de apă de proces.

III

r-----.~,.. -----~.'(~-----)(:-:.~~:)

-.-2~~:~.~(:_-_-:J

1-

c) Reactorul tip coloană de fracţionareFirmele "Neochem" şi "Chemical Research.arid

Licencing"au :elaborat În comun.procesul de distiiare cu.reacţiechimică bazat pe o metodă originalăde amplasarea ~talizatorulut)n reaetorul tip coloană de fracţlonare(fig.17.23). Catalizatorul În ambalaj de fibră de sticlă seIntroducein plasămetalică(oţel inox) [16J.. .

Paharele (cartuşele catalitice) se amplaseazăÎn plan orizontal pe toată zona catalitică. a reaclorului.Aceste ambalaje exclud contactul cationitului'cu pereţiireaetorulUi, ceea ce preÎntâmpină coroz!unea lui şipermite Înlocuirea rapidă a catalizatonilui uzat.

Se observă că, datorită lipsei de supraÎncălzirilocale, durata de. funcţionare a catalizatorului creştesimţitor. rn cursui procesului au loc simultan reacţiilede sinteză a eterilor şi. procesul fizic de fracţionare.

IV Eterii care se formează sunt evacuaţi mereu din zonaFjg.17.23. Secţiuneade de reacţie, ceea Cecontribuie la deplasarea echilibrului

amplasare a catarizatorufui reacţiei către randamentele maxime.in reactorul-coloană al Recirculan~a metanolului care nu a intrat în'procesului de distilare reacţie rn partea superioară a zonei catalitice, unde

catalitică (16). concentralia iZQbutenei este minimă, deplasează, deasemenea, echilibrul reacţiei.

Folosirea căldurii degajate În urma reacţiei exaterme de formare a starilorpentru crearea fluxului de vapori ascendent In coloană (proces.endoterm) permitereducerea considerabilă a con.su.murilor energeţic~.Conversia izobutenei est~dependentă, şi de raţia de reflu?, de la vârful coloanei, in zona de, concentrare ailidrocarburilor C. inerte. Experienţa a arătat că, cu o Înălţime suficientă a patuluicatantic, conversia izobutenei devine aproape independentă de raţia de reflux,astfel fiind de peste 96% la o raţie minimă de reflux de 0,5/1. .

a) Procesul MTBE SNAMPROGETTI/AN/CPrima instalaţie de MTBE având o capacitate de.1 00 000 tlan a intrat În

Producţie la Ravena in 1973. .Procesul MTBE Snamprogelti [17] cuprinde fazele: reacţie, debut~nizare

şi recuperare MeOH; diagrama de flux este redată În figura 17.24.Metanolul şi butenele sunt preincălzite până la temperatura de amorsare a

reacţiei şi apoi, amestecul omogen, ce conţine reactanţii şi olefinele C. Inerte,pătrunde in zona de aiimentare ~ reacloruiui de eterificare de tip multitubular,cataliz~torul procesului fiind aşezat în interiorul tuburilor.

558Ş59

Date economice

i11. Alimentare: gaze naturale (68% n-butan)

J~~~;~Iţ1/'~

~~'l.~Iii;11Jl•i~!1~j.':~Ii

I~'11I'IiICazul 3(alul 2(azul 1

Rafinat (4

1700 kg207 m3

37 kWh

23 kg

4,2,105 kcat

Coloanei (4ReacţiePrerncotzire

- Puritate MTBE 99%- Consum uri specifice de materii prime:

.MeOH 361 kg

• C, 795 kg• Catalizalor 4,2 $

- Consumuri de utiiităti• Abur• Apă de răcire• Energie electrică

- Recuperare• subproduse Cs• gaze combustibile

561.

in ultimul caz, pentru obtinerea de MTBE pur este necesară o coloană cesepară la vârf azeotrapul MTBE-MeOH (70%-30% la presiunea de 8 bar).

Fig.17.25. Diagrama de flux simplificată de obţinere, a MTBE priI) procesul HOLS (18j. '

b) procesul MTBE Hals

În comparaţie cu procesul Snamprogetti are În plus la faza de reacţie un aldoilea reactor Cu strat' fix, echipat cu serpentine~interioare ge răcire" ce este operatla temperaturi favorabile deplasării echilibrului de reaClie .

Primul reaelor este mullitubular şLseNeşte-ca-reaetord'e gamă pentru--o _protecţia.calionilului-din reactorul tip coloană.. .

Instalalia, .prezentată În figura 17.25, poate funcţiona În următoarelelreicazuri [18J: .

- Amestec MTBE/C,.de la conversia slabă a iC. ;- MTBE de la con~ersia inaltă a iC. ;- MTBE pur.

100000 tlan96%

min 99%

max6%

max10ppm

50000 tlan99,9%99%

2850 kg116 m3

34 kWh

5364 kg

300000 tlan

361 kg685 kg

--'O,3._~

360 kg30 m3

10 kWh

- Capacitate:- Conversia izobutenei:- Caracteristici produse:

.• MTBE - puritate.

• Rafinat C,-iC.

• Conţinut În MeOH- Consumuri materii'prime

• Metanal• Izabutenă• Cationit

- COl1sumuri de utilităti• abur de joasă presiune• apă de răcire (L'.t=10°C)

• ~nergieelectrică- Recuperări

• rafinaCC, 731-kg

II. Alimentare: butene de cracare catalitică (10,5% izobutenă)

1. Alimentare: butene de la piroliză după separarea butadienei (_ 50% iC.}

- Capacitate- Conversia izobutenei- Puritate MTBE-, C4 rafinat:

• izobuten~ max 0,1%• MeOH max 10 ppm

- Consumuri specifice de materii prime:• MeOH 361 kg

• ic:. 640 kg• Catalizator 1,6$

- Consumuri de utiiităţi:• Abur joasă presiune• Apă de răcire.(L'. t = lO°C)• Energie electrică .

- Recuperări: '• C, rafinat

- Capacitate

560

. --'----_._~•..-

cinetică Şi de termoainamJca. L~na mUltJtubUli:lrarepn~.llmi:i l'eacwlUl ae gama cUstratului fix de cationit din ultima zonă.

La vârful coloanei de debutanizare 2, fracţia C, lichidă conţine sub 4%.izobutenă. Pentru conşumarea aproape'completă a acesteia mai este necesarăÎncâ o treaptă de reacţie realizată in reactorui adiabalic 3 (fi9: 17.26) .

700 kg80'm3

25 kwh

700 kg

Date economice'

Alimentare: bUlene de la piroliză (50% iC;;)- Capacitate: 50000 Uan- Conversia izobufenei: 99,8%- Puritate MTBE: min 99%- Puritatea butenei:

.conţinut iC;; max 0,2%

• conţinut MeOH max 10 ppm- Consumurisp'ecifice de materii prime:

• MeOH 360 kg

670 kg

1 $~ iC:j• catalizator

- Consumuri de utilitllţi:'• Abur de joasă presiune• Apă de răcire (l>1=100C)• Energie electrică

- Recuperări: bute ne cu max 0,2% iC'4

d) Procesul MTBEITAME E.C. ErdOlchemie GmbHAcest procedeu recuperează metanolul prin adsorbţie pe răşini speciale

[21]. În figura 17.27 este redată schema fluxului tehnologic ce cuprinde faza dereacţie, constând. din două reactoare .adiabalice, coloana de debutanizare şiturnurile de adsorbţie-desorbţie .ce conţin răşina ECA-01 sau FCA-02.

Pentreu a indeplini condiţia de_recirculare continuă a metanoiului trebuieca timpul de desorbţie să fie mai scui1-decăL.cel de adsorbţle. Desorbţia esteobţinută cu rafinat C, chiar şi la aceeaşi temperâtlltă. Timpui de desorbţie estescurtat prin' operarea ia o temperatură de desorbţie mai ridicată (l>T=10-300C).Cicluriie de sorbţie sunt controlate prin gaz-cromatografie.

Proce,<Jeul E.C.Erdălchemie GmbH pentru obţinerea MTBE poate foiosifluxuri C, conţinând iC;; În concentraţii de la 10% la 60% şi include câteva treptecu Îmbun~tăliri majore Cumar fi:

~ Controlul simplu al reacţiei fără folosirea reactoarelor multitubulare, prinîndepărtarea căldurii de reacţie În primUl re,actor adiabatic pe seama căldurijsensibile scoase prin recircularea şi răcirea unei pă'1i din efluen!.

- Conversie ridicată pentru iC;; .

- Recuperarea melanolului din azeotropul MeOH _ fr.C, şi metanol _MTBE prin adsorbţie, cu consum energetic minim,

,'.

MeOH

HTBE + HeOH

Date economice

- Capacitate 100 000 Uan- Alimentare:

• fracţie C. (50 iC;;) 1294 kg

• MeOH 392 kg- Conversia izobutene (cazul 3) 98%- Puritate MTBE (cazul 3) 99,4%- Consumuri de utilitllţi:

• Abur 400 kg• Apă (l> 1=1O°C) 26 m3• Energie electrică 6 kWh

- Recuperllri: fracţie C, 686 kQ

Fig. 17.26. Diagrama de flux simplificată de obţinere a MTBE prin procesullNCERP:1, 3 - reactoare; 2, 4 - coloane de debutanizare; 5 - coloană de extracţie; 6 _ coloană- de

' recuperare MeOH [20J.

c) Procesul MTBE - INCERP S.A.Prin procesul INCERP [19] se realizează o conversie Înaltă a izobut"nei,

În scopul obţinerii de bute ne pure solicitate de procesele de obţinere a butadieneiprin dehidrogenare oxidativă şi a 1-butenei (coinonomer pentru polietilenă şi sec-butanoi). Concomitent se obţine şi MTBE cu puritate de min 99%, necesar obţineriiizobutenei de inaită puritate prin cracare catalitică a acestuia [20J.

Într-un prim reactor mixt, multitubular la partea superioară şi cu coloanăcu serpentine de răcire la ieşirea efluentului, sunt realizate condiţiile impuse de

MeOH

MTBEFr.C4.Piroliză

562

TW'II,li

i',"

i:li"

(4 rafinat l

Fig.17.27. Diagrama de flux simplificată de obtinere a MTBErrAME prinprocesulE.C.ERDCLCHEMIE[211.

Într-o altă variantă, procedeul permite realizarea pe aceeaşi instalaţie aterţ-amil-metileterului (TAME), operăndu-se intr-o manieră similară. Se foloseşteca materie primă un amestec de hidrocarburi conţinând izoamilene, exemplufluxul Cs parjial hldrogenat al fabricii de olefine bazat pe LPG, petrol sau motorină.Fluxul de hidrocarburi Cs, TAME 'şi ceva MeOH poate fi folosit direct dreptcomponent octanic, "Combustibilul TAME".

.." .,:>Ib l:"r''-'ţi I~"~.:J'::.( 1;'

'rAME'

Fracţionaremetanol- apă

Rafinat CS'

1170 kg.68 m3

18 kWhaprox.3200kg hidroc. Cs.

Extractie. Meta~ol

FracţionareTAME

ReactoareTAME

Apă

Metanot

.Fr.CS

Pretratarealimentar:e

Date economice pentru TAME'Aii';;~ntare: fracţiaCs(2-;,j, izo~mllene)"

- .capacitate: 20 000 tlan- Puritate TAME: mi/1 87%- Conţinulln eteri superiori (C., C7): max10%'- Consumuri specffiqe de mateiii prime;- , .

• MeOH 350 kg• fr.Cs 4000 kg

- Consum uri de utilitlJţi: .. • Abu'r6 bar

.Apă (M =1 O°C)• Energie 'eleCtrică"

- RecuperlJri: .

Fig.17.28. Diagrama de nux simplificată pentruobtinen1a de TAME prin procesulSIliAMPROGETII

e) Procesul TAME - SNAMPROGETTIÎn figura 17.28 se prezintă schema de flux pentru producerea de TAME

prin adiţia metanolului la izoamilene din fraCţia Cs obţinută la piroliză sau cracarecatalitică [22J. .

Fracţia Cs de la cracare catalitică poate fi. contaminată cu substanţebazice capabile de a otrăvi catalizalorul,impunăndu_se pretratarea acesteia prinspălare cu apă inainte de a intra la reacţie. În reactorul TAME, ca şi 'a MTBE, .:::.1

"âc"":.::U f!

ABSORBERE I OE M.OH

Ill'BUTANIZARE

365 kg

1 411 kg

260 kg12,B m3

4,9 kWh720 kg

REACTOR 1

(,rafinat I metanol

METANO(

REA(TOR 1

Date economice pentru MTBE.Alimentare: fraCţiaC4cu 45% iC;;

- Capacitate: 100 000 tia n- Puritate MTBE: min 97%- ConsumurÎ' specifice:

• MeOH• fr.C4 cu 45% iC;;j.

- CO/1sumu;;te de ulilitlJţi:• Abur, 6 bar'• Apă (M=1 O°C)• Energie electrică:

- RecuperlJri: fracţia C4.

,,

-1,

564

!i65

•• , •• e,_ .••••• ~ •• _ ."" .•~~"" •••••••,,~~,,,.,., .•• ...•.. ~ •. ,.- ".,.', ..~."'.' .•.. '.''''.~,''Y".'.., "", .....,_

reacţia are loc in prezenţa cationiţilor macroporoşi, prin contactarea fazei lichideomogene cu stratul fix de catalizator, in condiţii blânde de Presiune şi temperatură.

Conversia totală de 90% a izoamilenelor la TAME este atinsă folosindsistemul cu 2 trepte de reacţie. Conversia posibilă in sinteza de TAME cu unsingur reactor nu depăşeşte 70% datorită echilibrului termodinamic mai puţinfavorabil. Mai mult, cinetica reacţiei,.in acest caz, este mai redusă decât la MTBE,necesitând un 'volum mai mare de catalizator pentru a atinge conversiatermodinamică.

in sistemul cu 2 etape, efluentul din reactorui I merge la coloana deseparare TAME, unde eterul este indepărtat la bază şi azeotropul fracţieiC5-MEOH la vârf. Fluxul de vârf esie amestecat cu MeOH proaspăi şi trece inreactorul II pentru conversia suplimentară il izoamilenelor la TAME. . .

Efluentul din reactorul II merge la coloana de extracţie a MeOH cu apă.Fracţia C5, impreună cu TAME, Iese la vârful coloanei de extracţie şi estedestinată amestecării directe cu benzina.

Rafinat hidrocarburi

1,

~

~:.'\.:...•:i"

~r,),

&~;.:{'~.1'"

.~,'

alimentarea acestuia a unei părţi din efluent după reducerea temperaturii acestu.iaprin răcire.

in .al doilea reactor de finisare cu catalizator monofuncţional (cationitmacroporos) sunt realizate condiţiile favorabiie impuse de termodinamică.

Efluentul reactorului II constituie alimentarea coloanei de distilarecatalltică, operat~ identic ca o coloană de fracţionare ce scoate la bază amesteculde eteri şi la vârf rafinatul de hidrocarburi. Concentraţia metanolului in patulcatalil;c al coloanei, unde reacţia are loc la punctul de fierbere al hidrocarburilorCs, C6, este asigurată permanent de refluxul extern constituit din azeotropiirezultali.

Evacuarea din coloană a eterilor asigură deplasarea echilibrului reacţiilorde eterificare.

Procesul se caracterizează printr-o flexibilitate ridicată, pe aceeaşiinstalaţie.putând fi realizat atât MTBE cât şi amestecul de MTBE-TAME.

Fig.17.29. Diagrama de flux simplificatA de obţinere a amestecuJui de eteri prinprocesulC..D. ETEROL[23].

f) Procesul C.D.ETEROL de obţinere integrata a eterilor superioriSursa de olefine terţiare in acest proces o constituie fracţia uşoară de

izoamilene şi izohexene din benzina de cracare catalitică. Procedeul ETEROL [23]diferă de celelalle procedee prin includerea in fluxul tehnologic (figura17.29) aunui reaetar ce conţine un catalizator trifuncţional pe bază de cationit macroporosgrefat cu paladiu. .

in acest sistem catalilic ce conţine metal nobil şi grupe acide se realizeazăhidrogenarea dienelor, hidroizomerizarea de duble legături şi de schelet aleolefineior inerte la olefine terţiare' şi adiţia metanolului cu formare deeteri.Regimul termic in acest prim reactor este menţinut sub control prin recircularea la

Metanol recireulat

Metanotproospă.t .

ApăspălareAlim.

hidrocarb.

Apă

••• •••~~;;iffi~:o:~::::ia.'"

•••;=.

~~"'x••• £1°t.Xx••• =>~~~i2'''~

"EXTRACŢIEMETANOL

ETER.

BIBI,IOGRAFIE

1. MUJA, 1..,GOIOEA,D. ş.a., Rev.Chim. (Bucureşti), 34,10,1983, p.929.2. REYCHLER,A., Bul/.Soc.Chim.Be/g., 21, 71 (1907).~. MUJA 1., GOIDEA, D., SĂNDULESCU, D. ş.a, Rev. Chim. (Bucureşti), 33, 10, 1982,

p.903.4. MUJA, 1., GOIDEA, D. ş.a. Rev ..Chim. (Bucureşti), 37, 12, 1986, p.1047.5. WAGNER, R., lANGE, P,M., Oi/endGas.J., 2,1989, p.21.6. HEOFFERICH,F" J,Amer. Chem. Soc., 76, 1954, p.5567.7. METZNER,A.R, ş.a" Actes Congr./nt,Cata/., 2-nd, 1960, 1, p. 735.8. FRANKEL.L.S., J.Phys.Chem., 75,1971, p.1215 .9. GORDON, J.E., J.Phys, Chem., 66, 1962, p.1150 .10. FRANKEL,L., S., J.Ana1.Chem., 75,1971, p.1211.11. TARTARELLI,R., ş.a" Ann.Chim., Roma, 1966, p.1108.12. GATTIFREDI,J ..C., J.C.te/., 12,1968, p.245..13. SOCHNER, M.S., ş.a. Ind.Eng.Chein,FuQdem., 4, 1965, p.314.14. ANCILLOTTI, F. ş.a., J.Ceta/., 46,1977, P."49.- .. _....15. BROCKWELL,H., LK., ş,a. Hydrocarbon Processing, sept.199', p.133.16. HAIMOVA,T., G" ş.a., Neftepererabtka i Neftehimia,3, 1984" p. 27-29.17. "''''* Snamprogetti, Raport MTSE, Martie 1982-1

ţI ••••'" Informafion Chimie, 171, 1977.18. S"fINSON, S., Chem.Eng.I'Jews. 25, 1979, p.35.19. MUJA, 1., ş.a., Rev. Chim. (Bucure~tl), 7, 1986, p.566.

'" Brevete Ro. 7.3358/1979, 92830/198720.,MuJA, L, ANDREESCU, GH., OBOGEANU, FL., ş.a. Rev. C.him. (Bucureşti), 5, 1988,

p.327.""~'" Brevet Ro. 90164/1985.

21. HERWIG, J'I Hydrocarbon Processing, iunie 1984, p.86.22. PESCARELLO, E., ş.a. Hydrocarbon Processing, febr. 1993.23. ROCH, K., Hydrocarbon,ProcessilJg, mai 1982, p.B?

566567

2000'995

Cre~tereQ cererii,tehnologii Qvansate

~~~~..-~,..•..•.<-----~

SuprQ(QPQ( itate,recesiune drastică

Preturi -mici (amaterii prime,creşterea cererii

Recesiune

~::aiE~~..~~a

~,.!~.~~~

18

Gh. /vănuş, A. Stoica

STRUCTURA COMBINATE LORPETROCHIMICE

Industriapetrochimic~din Romăniaa cunoscut.o puternic~.dezvolta:e În 19BO '9B5 . 1990ultimii 35 de ani, dup~.punereaÎn functiune la Brazi a pnmel ,"staial" de p"ollz~ a '. Anu.1 . . ..

propanuiui,cu o capacitate'(j,r35.0PQtlanetilen~... FrQ.18.1.EvolUţiaperrod,căapetrochrmre/.

A urmat o creştere rapid~ Înlre.JQ65-.1975hşl a aJun~.'~ ..matuntale În România, industria petrochimică de bază este concentrată În cinci

tehnologic~,fiind necesar~.restructurareael pe pnnclplilecompetltlvllaţ" la nivelul ampiasamente(cum sunt: Piteşti, Brazi,Tell;ajen,Midiaşi Oneşti)sub forma unor

deceniuluiaclual. .' .....: complexe integrate rafin~rie-petrochimie, Irei

unităti de mică capacitate (IaI """'''''m., '""""~'" , '"'"""" ~'ro~'m,~om'" _.m. "m,,," eo"", "'" , ffi,_) .• '''' <om" ••• ~'m'"" Cm'",."m"'~l' I Protectiamediului I Vâicea,. Borzeşti şi Vi.etoria), care dispun şi de o. import~ntă....£"oducfi~I -----; tnconjurător ~ . _'--~etroch,mlcă,_combrnate-pentru_fabncarea_f!brelor._smtetlce-(la-Săvineştr,. IaşI,--I'--- J. '-. Roman, Râmnicu Vâlcea, Aiexandria) şi multiple unităti de prelucrarea maselori , plastice (Ia Bucureşti.. laşi, Buzău, Drăgăşani elc.). In f'gura 18.2 se prez'nlaI .... Reconsiderareaunor dispunereaunităţilor petrochimiceprincipalepe teritoriul României.

ModernIzarea JnstalaţJJlor .tăţ" tiivechi . capaci I rns a a e

Din examinarea diferitelor variante de restructurare, se constată căprocesele tehnologice joac~ un rol esenţial pentru reducerea costurilor deproducţie, pentru păstrarea şi captarea de. noi piete de desfacere şi pentruproiecţiamediuluiambiant. .

Structura combinatelor petrochimice va trebui să fie adaptată noilorcondiţii ale economieide pial~, In vederea facilil~ţij restructurMI tehnologice, Încontextulgeneralal tendinţelordezvoll~rij petrochimieipe plan mondial [1J.

rn figura 18.1 este prezenlatăevoluţiacicJl~ a Producţieişi a vânz~rilorÎn industriapetrochimic~,pe plan mondial, În perioada 1980'-1993şi perspectivapână În anul 2000 [2J.

Se remarcăo uşoar~creşterea pieţei produselorpelrochimice În perioada1993-2000,datorM introduceriinoilortehologilavansate..

Tabelul 18. 1Capacităţi petrochimice instalate (mii tone/a.)Denumirea ARPE- PETRO. PETRO- PETRO. CAR OMproduselor CHIM SA TEL SA BRAZIS.A. MIDIA SA SA FUL S.A TOTALPITEŞTI TELEAJEN BRAZI MJDIA •.....•....~-,_.-Etilenă 100'+ 200 200 35 200 - - 735

PropiJenă 50 +100 '00 '5 '00 - - .36SL.D.P.E. 80 - 92 60 - - 232H.D.P.E. 30. 60 - 60 - 60 210Polipropilenă - 60 - 60 - - ~ 120Polistiren şi ABS 25 25 - - 14 - 64Cauciuc S.B.R. - - - - '50 - 150Poliizopren - - 30 - 60 - 90PoJibutadienă - - 30 - - - 30Stiren 25 50 - - '5 - 90

iEtilberizen 30 55 - 30 20 - 135Etilen oxid 35 - 46 35 - - 1'6 1Dimetilterettalat' 70 - 64 70 - 204

.1

Anhidridă maleică - - '2 - - - 12l'

Anhidrida ftalică - - 36 - - 12 48 :ilFeno' - - 75 - 40 - 115 liAcetonă - - 45 - 25 - 70MT8E - - - - 25 - 25 .fiNegru de fum 56 - - - - - 56

jAcrilonitril 80 - - - - - 80OxoaJcooli - - - - - 70 70TOTAL 88' 550 480 615 349 142 30'7

569

Alternative de materii primepetrochimice

JNoi produse prin. procedee noi

Noi catalizatori şi procesepentru produsele existente

II

II

18.1. STRUCTURI INTEGRA TE RAFINĂRIE-PETROCHIMIE [3]

571

Capacităţile instalate ale petrochimiei de bază, În cele cinci complexepetrochimice integrate, sunt prezentate În tabelul 18.1,

Unităţile petrochimice sunt constituite sub forma unor SocietăţiComerciale cu capiial de stat, ce urmează să devină societăţi pe acţiuni prinprivatizarea acestora.

Structura combinatelor petrochimice poate fi analizată din mai multepuncte de vedere,

La cel de al XIII.lea Congres rv)ondial al petrolului, care a avut loc ÎnNoiembrie 1991 În Argentina, la Buenos Aires, au fost prezentate .drept noutate"beneficiile pe plan tehnic şi economic aduse de integrarea prelucrării ţiţeiului cuproducţia petrochimică de bază, Integrarea presupune dispariţia unei linii ipoteticede demarcaţie Între prelucrarea ţiţeiului şi procesele petrochimice propriu-zise.Această linie de demarcaţie poate să fie' trasă Între procesele de prelucrareavansată a ţiţeiului şi piroliza hidrocarburiior sau chiar să includă, printre proceselede. rafinare, piroliza hidrocarburilor şi a proCeseloranexe acesteia. Indiferent detraseul liniei de demarcaţie dintre rafinărie şi petrochimie, problema care se puneeste desfiinţarea acesteia, datorită multiplelor avantaje pe care le preZintăintegrarea (vezi figura 18,3),

În acest sens, lucrările recentului Congres !\-1ondialal Petrolului au scos Înevidenţă funcţionarea unor complexe petrochimice integrate cu rafinărille depetrol, apa'1inănd unor firme cum sunt: Amoco, Exxon, Lyondell, Mobil, Shell şiTexaco din SUA.

Experienţa romănească În domeniul integrării rafinărie-petrochimiedatează incă din anii 1960-1970 la Brazi, Piteşti, Borzeşti şi după 1970 la Midia şiŢeleajen, unde au fost concepute şi realizate complexe integrate rafinărie"petrochimie,

Astfel, s-a adâncit 'gradul de prelucrare a ţiţeiului prin realizarea unorinstalaţii de: cracare calalilică În straLfl,uidizat,. rupere de vâscozitate, cocsareÎntârziată, hidrofinare, refol11larecatalitică'a'benzinelor, absorbţie şi fracţionare agazelor de rafinărie, extracţie şi separare a hidr6earburilor aromatice destinatepetrochimiei.

Principalele avantaje ale petrochimlei prin integrare cu rafinăria seprezintă astfel: ' .

a) Economia de investiţii, ca urmare a aprovizionării prin conducte cumaterii prime petrochimice, direct din rafinăde. cum sunt: etan, propan, bulan,benzină (nafla), petrol şi motorină pentru instalaţiile de piroliză, propilenă, benzen,toluen, o-xilen; p-xilen, fracţie C4etc. pentru diverse sinteze petrochimice.

b) Returnarea În rafinărie a unor fra_cţiuni secundare rezultate dinprocesele petrochimice, În vederea unei valorificări superioare, cum sunt; benzinade piroliză, combustibilii lichizi etc, .

.~~,roEoo::a",2

,5~ue

1D"-"'-,ro'"~"

<{ ""~ roo: .9-<{

u~'~

'-" "---' ~::J "ro Ero

wro

"-E<{

N00~.~IL

o""g"..~

;;:

o>o'ew

~,"'... o- ~

.~~:~

CI .:;£ 0 cii.s~ '0,0:f o,00w

~!iN'5~V>o.a

~u

~o

"~

E<o

'"

>ow.ealD

r'

g ~Du ~

:> -'"~a'8 2~D~o~~ow

'-.s ~1Ii1E a 8411E"oo::: :c~ :;;0~"~~ 'o';:. e'o "V> '0

C

o"o ~ .~o

o •. "' ~~ 's ~ o "~ .ti. o ~ ~ "3 ~

cu .~'o ~ o ~ o" ~ u , .;: E E •> N :> - u

'o ~ o <o ~"'

~ o , " o Z 'i: '" o '" w ;;:~ ~ > u o ~ > , •• , , ,'0' o lD " o o~ '" 'c , o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~• E > ~ " " " " "o: w " • u <; ~ D D D D

'"o ." ~ w " ~ ;; o <o ii: ii: ii:;; .E , , '" c. V> w '" ~ ~.

~ e w E ,E m O O O •. • • " •'s D -:; :c E oo ~ o v

~u

j, " " E~ - ~~ " ~ ~ :c~ '" ~ ~ c o u r ), rlitJ~J.•• •• •• •• • • m IV ~J/i~/.i

•

'oo 'o

~ ,S~ V ~\~

~ .E' .£ • 'o~ - ~ ~;=: ~ d o o ~

,?'v~

, , % >: <ţ•

_ N

"", W

N

, \",(:,0w

~ V>, ,!.~ ,

<{z<{o:U::J

~ ~u u"e 'e:E :.cu uo o" "- ~ -~ u ~

.~ :~~_. ~.CI '-' al:= o u5 1: "e:: ~ ~

" ".''''0 .0 ~. :.;::..J; .~ '.2 '.Ed .ţ; 'E 'E0= CI:: =.':1 =>o 0 O l!lI

'1 .. i'II1: '1.1"

. e) Echilibrarea balanţei de .combustibili gazoşi şi lichizi, necesariproceselor petrochimice, prin interconectarea reţelelor de distribuţie a acestora.Ponderea .consumului energetic În instalaţiile petrochimice este importantă,reprezentănd cca 15-20% din totalul Costurilorde producţie, de exemplu pentru oinslalaţie depiroliză a hidrocarburilor.

Funcţionarea la capacitalea proieclată a instalaţiilor pelrochimieinu estecondiţionată numai de asigurarea matenilor pnme; ci mai. ales de procurareaenergiei necesare. .

Rafinării/e de petrol obtin, de asemenea, avantaje ca urmare a integrării,. astfel:

a) Creşterea.graduiui de utilizare ainstalaţiilor din rafinărie, ţlnănd seamăcă Între 16-20% din produsele obţinute prin prelucrarea ţiţeiului.pot fi utilizate Înpelrochimie, sub forma unor mateni prime pentru piroliză şi pentru diverse sintezechimice ..

b) Creşterea fleXibilităţii În operarea rafinării/or de petrol, ca urmare amodificăni regimulu; de operare a instalaţiilor Corespunzătoare cennţelOr. demoment ale pieţei. Spre exemplu, atunci cănd din necesităţi de păstrare avolatilităţii benzinelor auto se resÎmte lips"a butanuhJi, acesta poate fi asigurat dinfracţia C. rezultată din procesele de piroliză a hidrocarburil6r:

. e) Utilizarea. raţională a surselor de hidrogen de Înaltă puntate, rezultatedin-procesele-de-PirOIlZă-şL.a_hidrogenUIULrezUltaLde_ia_reformarea_catalitică,potrivit necesităţilor specifice ale diferitelor procese,indiferent de amplasamentulacestora În zona rafiriăriei sau a petrochimiei.

1n. afara avantajelor specifice menţionate mai sus, integrarea aduce şiunele beneficii cu cara.cter general, cum sunt:

- servicii comune de' marketing şi vânzare a produ~elor petroliere şipetra chimice;

- reducerea num~rului'de rezervoare .. ,de depozitare a' produselor dinrafinărie şi petrochimie, destinate a fi consumate de un compartiment sau altul;

- reducerea personalului auxiliar destinat serviciilor generale, deintreţinere, de supraveghere etc.;- reducerea costurilor totale, ca urmare a eliminării unor taxe, impozite pe

circulaţia mărfurilor, cheltuieli de transport, asigur~ri etc... De altfel şi În domeniul construirii combinatelor de chimizare a gazului

metan s-a folosit principiul integrării tehnologice şi energetice, În scopul optimizăriibalanţe/or elementelor primare (carbOnşi hidrogen) prin includerea În profil a douăgrupe de instalaţii, şi anume: instalaţii principale (de bază) şi inslalaţii secundare(preiucrătoare de semifabricatesau coproduse).

Instalaţiile de baz~ funcţionează pnn cooperare, asigurănd echilibrareabilanţului tehnologic şi energetic al elementelor primare, prin producerea şiconsumul de CO, CO2 şi H2. in aceast~ categorie sunt incluse instalaţiile demetanol,amoniac, acetilenă, instalaţiile consumatoare de CO, uree, fosgen şi alteinstalaţii consumatoare de CO2 .

Instalaţiile secundare prelucrează produsele principale obţinute in primatreaptă, În Instalaţiiie fundamentale şi care pot funcţiona practic independente, cade exemplu: acid azotic, fertilizanţi, monomeri, pollmeri, aldehide, anhldride,alcooll superiori, esteri şi alte produse. .

,;E:coeQ;Q.

.~'ro"""lElE~."IIiiE8.5

""ro.2g>"Oc.c.&~'"•"Oro~.co<J)

ei<ri

,QJ"-

'~'0=.seN.-<~...'"~

, .wm~r

~'

E~..~ ~IOQlE ai~:2~ ...;Q. u.. l:l.. 1:

c

.~d."N.a

~."._~-.- -• <~. o

~.~._'~~~ 53

•~~S.S.;:

~.!!~.';:j':;;"<:!

112!10J!d

.;:: e.... ~2 . '.~ '0c; e ~ ~ ~ d -:;;';~'Oţ.~:;;'0~!H ~LE ~;:::,"i~H .•~:;j'E."-Vl •.• ~ •.• ;:::.•••:;,:••• 0. .•.. ""0.<.:.- a.:J c-:;Q. va

c. •.•.•coc.: &= ::::O::;:â.':: ='ij ,E.c al ~~

11':.I"iO,_,~,f~~ ~" ~.".•.. ~4':::1 . - IL. ••• l:

•~¥'o~ECII :2~a'CI CII C

~~~]-2 Q.L"'CI"'.,0:: ••••••.••

.'n 'o.~,g~.!!! •.. N~._ C

o

~r~'" :::::;j~]~Q:2 efa.

573

18.2. S"lRUGTURI TEHNOLOGICE

Noţiunea de "capacitate minimă economică" a evoluat şi ea in perioada1955-1995, pentru principalele produse petrochimice, după cum unmează:

Structura tehnologică,' din profilul de producţie al oricărui. combinatpetrochimic, porneşte de la câteva produse fundamentale, cum sunt: etilena,propilena, butanul, butenele, benzenul, xilenii, dintre care etilena reprezintămateria primă cea mai importantă a structurii produciiei petrochimice.

De alUel, evoluţia producţiei mondiale de etilenă in ultimii.45 de.ani esteelocventă În acest sens. [2].

1955 1960 1965 1970 1975 1980 . 1995Etilenă 20 50 150 250 300 450 500LOPE 10 30 50 75 100 150 . 200HOPE 5 10 . 20 45 60 100 "50V.C.M. 20 30 60 100 150 300 400Etilen oxid 5 10 20 30. 60 100 150Sliren 10 30 50 80 " 120 250 300Acetaldehidă 10 20 30. 50 80 100 150POlipropilenă - - 15 30 50 80 100Fenol 10 ~5' 35 . 50 80 100 120Acrilonitril 10 20 30 50 80 130 150Caorolactamă 10 15 30 50 70 100 120

93.5

Tabalul18.3

81

Capacităţi de pr~ucţie(;;;ill('-ane lIan) .

I . 1990 1995 2000 IŢări dezvoltate:(AmericadeNord, Europa,Japonia) 50 62 66,5Ţări in curs de dezvoltare:(Asia,Africa deNord, 12 19 27,0Orientul Mijlociu, America Latină) __Totalmondial 62

a. Olefine inferioare: etilenă, propilenă şi derivaţi cum sunt: poliolefine,polimeri şi copolimeri termoplastici, produse petrochimice de bază (Arpechim _Piteşti, Petrobrazi - Brazi, Petrotel _Ploieşti, Petromidia - Midia).

b. Elastomeri, cauciucuri termoplastice (Carom-Oneşti, Petrobrazi-Brazi).c. Fibre chimice, pOliacrilice,' poliamidice, polipropilenice (Fibrex

Săvineşti),. .d. Produse petrochimice din aval, "down-stream petrochemicals", cum'

sunt:. prelucratele din mase plastice,. polimerii cu utilizări speciale (engineeringplastics), materialele compozite etc. . . . .

e. Chimizarea gazului metan, prin intermediul aceti1enei şi metanolulul(Doljchim-Craiova). .

f. Conversia metanolului la oiefine, hidrocarburi aromatice şi benzine(Petrobrazi-Brazi-pilot semiindustrial).

.. În practică nu se Întâlnesc decât arareori structuri tehnologice perfectdemarcate, aşa 'cum sunt menţionate mai sus, [a' punctele -8.-{:, ci mai curândcombinaţii al.eacestora, in funcţie de natura materiilor prime luate În consideraţieşide necesităţile localesau de exportul avut in.vedere.

De alUel şi la scara producţiei petrochimlce mondiale asistăm la orestructurare, in funcţie de. disponibilitatea' de matelii prime, precum şi deexperienţa tehnologică dobândită.

AsUel, in timp ce in ţările afiate În curs de dezvoltare, cu resurse bogatede ţiţei, s-a produs un transfer al producţiei petrochimice de bază, cum este cazulţărilor arabe din Golful Persic şi din .Asiade Sud-Est, in ţările cu tradiţie industrialăin petrochimie s-au dezvoltat produsele petrochimice din generaţia a treia,destinate industriei electronice, telecomunicaţiilor; industriei aeronautice şiaerospaţiale etc.

Potrivit datelor publicate [6], rezervele mondiale dovedite de ţiţei se ridică. Ia 137 249 milioane tone din care ţările arabe deţin 65%.

.Transferarea producţiei petrochimice de bază, de mare. vplum, cătrezonele geografice cu resurse bogate de ţiţei şi gaze asociate s-a matelializat princonstrucţia unor mari combinate petrochimice in Arabia Saudită şi in alte ţări dinzona Golfului Persic şi din Asia de Sud-Est. .

De alUel, creşierea capacităţii de producţie. de' etilenă preconizată inperioada 1990-2000 urmează săconfinme această mutaţie ~are este pe cale de ase produce [4J. '-

199581

Tabelul 18.2

199070.

198557

198037,6

197018,7

.1950 19600,67 3,30

Evoluţia capacităţii minime economice (mii Uan).

Etilenă (Mil.tlan)

Nu-i mai puţin adevărat Însă că, datorită lipsei de materii prime, producţiapetrochimică nu se ridică la nivelu/ capacităţilor existente.

Comparativ cu cele prezentate, capacităţile petrochimiei de bază existentein România, pe o linie de fabricalie, se prezintă 'astfel: etilena 100 mii _200 mii tlan, LDPE 10 mii - 60 mii tlan, HDPE 30 mii _ 60 mii tlan, etilen oxid:50 mii- 75 mii tlan, V.C.M. 30 mii - 150 mii tlan, polipropilena 60 mii tlan, fenol25 mii - 75 mii tlan, acrilonilril40 mii tlan, stiren 10 mii _ SOrTIiitlan.

Din acest punct de vedere, instalaţiile petrochimice existente În Româniase ană in zona limitei inferioar-e a optimului economic sau sub acesta, astfe,"Încâtnu se poate vorbi de o supradlmensionare a capacităţiior de producţie, incomparaţie cu practica mondială; Per total, producţia principalelor produse petro-chimice .din România se află În limitele rezonabile,. determinate de necesităţileinterne de consum şi de efectuarea unui export destinat acoperirii' parţiale a.costului ţiţeiulu; importat. .

Structura 'tehnologică a combinate/or petrochimice a condus laspecializarea În obţinerea următoarelor produse:

1:11!I

"i :,I!

574575

te ',..., __~" __ .

IIII

I,-/I

18.3. STRUCTURI ORGANIZATORICE

Componentele piincipale de ' profil, care alcătuiesc un combinatpetrochimic, sunt următoarele:

18.3.1. Sectorul de producţie

În acest sector se desfăşoară activitatea de bază, proquctivă, pentruobţinerea produselor petrochimice destinate, consumului, intern (din cadrulcombinatului) sau extern (Iară sau export). ..' ",

In,stalaţiile tehnologice 'sunt grupate ,in blocuri, ,tehnologice (cu specificapropiat) sau in uriităţi independe'lte, atunci cândnormele de protecţie o impun.

In cadrul ,sectorului de prOdUCI!e"intre instalaţiile" tehnologice careaicătuiesc acest sector se stabilesc multiple, conexiuni pe linia alimentării cumaterii prime, a prelucrării unor'semifabricate şi'subproduse, in figura 18.3 esteprezentată schema de fiux.a unui complex integrat rafinărie - petrochimie, din carerezultă nenumărale legături care există intre diferiteie,unităţi tehnologice alesectorului de produCţie, ,

18,3.2. Depozite de mat~riiprime, intermediare şi produsefinite

Materiile prime intermediare şi produsele finite se depozitează in zoneseparate, potrivit proprietăţilor fizlco-chimice ale acestora, pe cât' posibil.. invecinătatea instalaţiilor tehnologice consumatoare, conform normelor in vigoare,

Se disting ,astfeldepozite pentru:- gaze IiChefiate;, ,- produse inflamabile;- produs.lichlde combustibile;- substanţe solide combustibile; ....,acizi, baze, săruri.Zona depozitelor face trecerea dintre sectorul de producţie şi zona

rampelor de Încărcare'descărcare, prin care 'materiile prime intră in combinat, Iarprodusele finite sunt incărcate şi expediate potenţiali/or parteneri din ţară sau dinstrăinătate,

18.3.3. Rampe ,de Încărcare-descărcare

Se disting rampe pentru incărcarea-descărcarea produselor petroliere, agazelor lichefiate şi a produselor inflamabile, a produselor solide sub formă degranule sau praf (in saci sau in vrac), amplasate in, vecinătatea depozitelorcorespunzătoare ..

576

Vehicularea unor importante cantităţi de produse lichide şi solide, careprezintă pericole de explozie şi incendiu, face ca activitatea din acest sector să fievitală pentru buna funcţionare a unui combinat petrochimic,

18.3.4. Sectorul de utiHtăţi

in cadrul sectorului de utilităţi sunt grupate totalitatea instalaţiilor careasigură producerea,aşa-numitelor .utilităţi secundare" cum sunt apa recircu/ată,

, apa demineralizată, aerul instrumental, aerul tehnic, azotul, oxigenul, agentulfrigorific etc" 'dimensionate astfel incât să asigure necesaru/solicitat de sectorulde producţie.' , ,

in categoria utiiităţilor primare sunt incluse: apa Industrială de suprafaţăsau de adâncime, 'aburul de diverse preSiuni şi energia electrică furnizată dinsistemul naţional.'

Amplasarea sectorului deutilităţi În vecinătatea sau chiar in centrul deconsum al instalaţiilor tehnologice contribui,e la reducerea investiţtilor pentruconductele de legătură estacade şi economii de energie pentru pompaj,

18.3.5. Sectorul de Întreţinere mecano-energetic "

Buna funcţionare a sectorului de pro'd~cţie depinde in bună parte deactivităţile desfăşurate de sectorui de intreţinere mecano-energetic, organizatastfel Încât să execute reparaţiile de Întreţinere curentă, reviziile planificate anual.şi cele accidentale, "

. Potrivit practicii curente, operatiile de intreţinere macana-energetice sepot realiza prin următoarele metode:

, 1. După fiecare oprireaccidentală.2. Pe baza unul program de revizii planificate.3, Pe baza,unui program de intreţinere predictivă,Metodele 1 şi, 2 mai sus menţionate se dovedesc foarte costisitoare şi

ineficiente, datorită următoarelor dezavantaje principale:- creşterea nejustificată a costurilor de reparaţii, ca urmare a imposibiiităţii

de apreciere a perioadei optime de oprire a unor echipamente,- imposibilitatea prevederii defectărli unui echipament Între reviziile

planificate, ceea ce conduce la pierderi insemnate de producţie.- dificultăţile in planificarea personalului, a sculelor şi a dispozitivelor de

intreţinere, pentru a acoperi toate punctele de lucru intr-o perioadă scurtă,Metoda de intreţinere mecanică predictlvă capăt~ o dezvoltare din ce in

ce mai largă, datorită următoarelor avantaje:- eliminarea intervenţiei i'n vederea reparării unor echipamente care nu

prezintă defecl'uni mecanice;- depistarea din timp a defecţiunilor minore şi urmărirea comportării echi-

pamemului în serviciu;- scurtarea duratei de reparaţii şi revizii, deoarece operaţiile premer-

gătoare sunt executate din timp;- reducerea stocului de piese de schimb,

577

Director general

18.4.1. Substanţe petrochimice primare (primaries)

Produsele petrochlmice pot fi clasificate in funcţie de fluxul tehnologic deobţinere a acestora,.după cum urmează:

IIIi

Director tehnic.-?-'~.JI ~o ~::; ou ~~L'" I;J .-'1 .~~::-~ fii a-g ~i~.~a :E..CII D .•.• '" ••••••

.::~ :='" 1:~,.E e :5;;. ..5 <.

N

.~'0

~c~

.~.0•"~

Director tehnic

"~

- etilenă- propiienă- butene... ..-'izobutenă "",.- butadienă- izopren- ciclopentadienă

•~it.

Directo., tehnic

~;.

•e{;-'!w

•,<;;5

1. OlefinE\:

2. Diolefine

Departamentulfinonc.Îor-contocil

Fig.18.4. Structura organizatorică a -unui combinat petrochimic integrat.

Departomentulde stroteljlie

Departamentulcomercial

18.4. CLASIFICAREA PRODUSELOR PETROCHIMICE ŞISTRUCTURILE TEHNOLOGICECORESPUNZĂTOARE

Departamentuli de monogement,Departamentuldelvoltore .

Departamentuldlil sigurantă'În flJnctionare

Metoda întreţinerii predictive cuprinde următoarele etape principale:1. Urmărirea permanentă a comportării echipamentelor de bază în timpul

perioadei de serviciu, aşa-numita perioadă de "Detecţie" a defectelor potenţialeale echipamentelor.

Metoda uzuală de evidenţă o constituie măsurarea nivelului de vibraţiepentru echipamentele dinamice, cupiată cu măsurarea temperaturii, vitezei derotaţie, sau simpla verificare vizuală.

IL Etapa de .Analiză şi diagnoză" este cea mai importantă fază aprogramului de întreţinere prediclivă.

In mod practic analiza constă .in studiul spectrului de vibraţie al maşinii,temperaturii şi presiunii comparativ cu datele prev~zuteÎn cartea,maşinii. .

. III. Operaţia de întreţinere propriU-Zisăconstă în oprirea echipamentului şiînlocuirea pieselor deteriorate, detectate în etapade analiză şi diagnoză.

Metoda de întreţinere predictivănecesită un personal mai puţin numeros,comparativ cu celelalte metode, dar cu o calificare ridicată.

Combinatele integrate rafinărie-petrochimie dispun întotdeauna de o zonăspecială, În care sunt amplasate, fa~lele înalte şi/sau faclele de sol, precum şiunităţiie de recuperare a gazelor de faclă. _

Gazele de faclă conţin hidrocarburi care pot fi valorificatefie dreptcombustibil, după separarea fracţiunilor Iic;hide antrenate, fie prin recirculare, inprocesele de fabricaţie a componenţilor cu masă moleculară superioară.

Schema de recuperare constă in captarea acestor gaze în gazometre, 'urmată de comprimarea şi se'pararea fracţiunilor lichide de faza gazoasă. Unitătilede recuperare a gazelor de faclă lucrează în paralel cu faelele propriu-zise. Proie-jarea gazome!rului se realizează cu ajutorul unor închizătoare hidraulice, astfelîncăt în gazometru să nu se depăşească o presiune de 1,02-1,04 ata. Gazele suntaspirate din gazometru de un compresor şi" refulate la presiunea 7-13 ata, înfuncţie de utilizarea dată acestora..

18.3.7. Epurarea apelorreziduale

18,3.6. Facle. Recuperarea gazelor de faclă

'Iliill.1.' 'Il.',Ii ~ 'i

'III! IlI,ili. ,',III " ~

fi!i"Ii, I

l'~I:';~

'1'"II' :1:'1",'III:11:11."".1':~I,;:Ii(j

1'.' .'

lii: !i .'')

,f.li;

Il:,'fh1",~!,t)

'1

:1

'f;tIII

Instalaţiile petrochimice dispun de staţii. locale pentru reglarea pH-uluiapelor chimic impurificate, după care In staţia. centrală de epurare biologică areloc reducerea încărcării' organite a apelor reziduale, in vederea atingerii limitei'normate pentru emisarul la care este conectat combinatul petrochimic.

Structurile organizatorice ale Uhui combinat integrat rafinărie-petrochimiepol avea diferite forme, in funcţie de profilul de producţie al unităţii, dar înprincipiu acestea reprezintă variante ale structurii organizatorice prezentate infigura 18.4.

3. Acetiienă4: Metanol5. Alcool etilic6. Hidrocarburi aromatice: .

- benzen~ toluen- o-xilen

. - m-xilen- p-xilen- Naftalină

.578579

I

I

L

7. Amoniac8. Negru de fum 18.4.4. Bunuride consum (down-stream petrochemicals)

18.4.3. Produse petrochimice (products)

18A.2. Substanţe petrochimice intermediare (intermediates)

1. Aromatice şi alchilaromatice:- etilbenzen- stlren- fenol- anhidrtdă ltalică .- anhidridă male/că- dimetillereltalat-.acid tereltalic- nfiiobenzen-an;lină-

2. Alifalice-aclclice- elilenoxid- etilenglicol- propenoxid::.ProReOgli.CQI- acid Beetie- bulanol .'- clorură de viriil- formaldehidă- acrilonitril

580

1. Mase plastice

2. Elastomeri

3, Fibre sintetice

4. Agenţi activi de suprafaţăS. Îngrăşăminte

6. Pesticide

- poliolefine- POlisti,en- .copolimeri, stirenici- policlorură de vinII- cauciuc butadienstirenic- cauciuc polibutadienic- cauciuc poliizoprenic- cauciuc etilenă-propilenă- cauciuc butilic- cauciuc POlicloroprenic- fibre poliacriJice- fibre polJamldice- fibre p6lipropilenice- detergenti- azotat de amoniu- fosfat de amoniu

- Prelucrate'din mase plastice- Prelucrate din cauciuc- Textile- Îngrăşăminte compuse- Medicamente- Materiale compozite- Lacuri,- Vopsele

Materiile prime petrochimlce de la care se pleacă pentru obţinereasubstanţeior şi produselor mai sus menţionate provin din prelucrarea ţiţeiului,dingazele asociate şi din zăcămlntele de gaz metan .•

În principiu se utilizează trei tipur/principale de materii prtme hidro-carbonate.

a. Fracţiuni petroliere lichide:- benzină de distilalie primară (nalta)- benzine de reformare- petrol rafinat- motorină uşoară- motorină grea

b. Gaze naturale Iichefiate:- etan- propan- butani (n + i butan)- gaze iichefiate- gazolină din schele petroliere

c..Hidrocarburi gazoase: '- gaz metan- gaz de sinteză

.. - gaze săraceSchematic, structura producţiei petrochimice se prezintă astfel:

O. Materii prime

+1. Substanţe petrochimlce primare. + .2. Substanţe petrochimice intermediare

+ .3. Produse petrochimice.

+4. Bunuri de consum petrochimice

581

iriII'I!,,1If'

IIi!i _

I

! !.iI

IIli;1

Structura mai sus prezentată ţine seama de fluxul tehnologic de obţinere aproduselor petrochimlce.

O altă clasificare a produselor petrochimice ţine seama de caracteristicilede piaţă ale acestora, astfel:

1. Marfă petrochlmică de mare volum şi mică valoare, comercializată maicurând pe bază de preţ decât pe baza calităţii acesteia.

2. Pseudomarfă petrochimică, de mare volum, destinată să satisfacă oanumită util(zare, trebuind să îndeplinească anumite caracteristici fizico~chjmice.

3. Produse petrochimice fine, comercializate În volume mici la preţurisuperioare primelor două tipuri menţionate anterior.

4. Produse petrochimice specifice. comercializate in cantităţi .mici, iapreţuri ridicate, destinate să satisfacă cerinţe specifice ale consumatorilorindustriali.

Prin combinarea celor două sisteme de clasificare rezult~următoareaschemă .sintetică:

1. Marfă petrochimică; olefine, arom.tice, alchil-aromatice, alifatice aci-elice, îngrăşăminte etc.

2. Pseudomarfă petrochimlcă: poliolefine, elastomeri, copolimeri, poli-clorură de vinil, polistiren, fibre chimice etc.

3. Produse petrochimice fine şi produse petrochimice specifice: maseplastice de inginerie, materiale cp"mpozite, coloranţi, enzime, pesticide, adezivi,pOlimeri speciali etc. .' .

În activitatea curentă este greu de făcut o distincţie clară intre diferiteleproduse petrochimice, mai ales intre cele fine şi cele cu utilizări speciale, cu toatecă teoretic există deosebiri de structură şi utilizare Între acestea.

Clasificarea prezentată. se reflectă şi in structura unor companiipetrochimice cu tradiţie În domeniu, rezultând următoarea specializare a acestora:

1. Ţiţei şi gaze naturale: . .Companiile din aceast'ă categorie sunt angajate in producerea şi

comercializarea substanţelor petrochimice primare şi intermediare, ca o integrareprimară in valorificarea produselor din preiucrarea ţiţeiului şi a gazelor naturale.

2. Produse petrochimice de bază:.Companiile specializate .În producerea şi comercializarea acestui tip de

produse se ocupă cu produse petrochimice care pot intra sub incidenţa celor patruclase menţionate şi mai ales in domeniul produselor petrochimice intenmediare.

3. Produse chimice speciale:Companiile din această cat~gorie sunt specializate in producerea şi

vânzarea produselor chimice fine şi a celor cu destinaţie specială.4. Alte produse petrochimice:Companiile angajate in producţia petrochimică de bază işi pot diversifica

producţia prin includerea in profil şi a unor componente din construcţia auto-vehiculelor, a materialelor compozite. a prelucratelor din mase plastice. aelastomerilor sau a poliuretanilor.

Pentru exemplificare arătăm Încadrarea unor companii În clasificarea 'inaisus prezentată:

1. Ţiţei şi gaze naturale:Exxon, Shell Oii, Mobil, Tenneco. Texaco. EI Paso.

582

1.~,'.

';:

~Î.

j;

I,i

rrI

1

l'I

2. produse pelrochimice de bază:Dow Chemica!.Hercules,Air Products,Polysar,Hoechst,Staufferetc.

3. produse petrochimice speciale:Koppers, Dow-Corning, Ciba-Geigy, Nalco-Chemic;,I, Rhâne-Pouienc, Petrolite, W.R.Grace etc.

4. Alte produse pelrochimlce:Eastman Kodak, Merk, Uniroyal. Cabol. UpJohn, Engelhard,Georgia-Pacific, B.F.Goodrichetc.

Pe parcursul dezvoltării industriei petrochimice s-a produs şi o specializarea activităţii companiilor de inginerie potrivit specificului diferitelor structuripetrochimice, astfel:.Gaze nafurale: M.W. Kellogg, L'Air Liquide. Linde, Pritchard, Technip, Phillips

Petroleum,UOP, Bechtel etc.Prelucrar~a ţiţeiului: UOP; ABB, Lummus Crest, Edeleanu, Toyo Engineering,

Phillips Petroleum, I.F.P., IPIP.ProGuse pefrochimice de baza:Atochem. Scientific Design. Chematur, Krupp-

Koppers, Lurgi, Uhde, UOP, John 8rown, Badger, Pritchard,Alusuisse, Sumitomo. Snamprogetti. PETRODESIGN.

ProGuse pefrochimice speciale: Haldor Topsoe, Bend Research, De Nora,Permelec, Fluor Daniel. Bechtel, Krebs, Chlorine Engineers,IPROCHIM. .

Cu siguranţă, clasificările structurilor tehnologice prezentate se.întrepătrund, astfel că activitatea uneia sau a alteia dintre companiile prezentatepoate să includă produse din domenii difeme~

Reprofilarea şi specializarea continuă a companiilor de' ingineriereprezintă o necesitate impusă de progresele tehnologice rapide, înregistrate Îndomeniile de vârf ale tehnicii, la care petrochimia este obligată să se alinieze prinmetode f1exibil~ de organizare a activităţii.

18.5. TENDINTE DE DEZVOLTARE ALE STRUCTURILORTEHNOLOGICE

"'''~

18.5.1. Situaţia pieţelor de desfac~re

in -ciuda mai multor crize economice prin care a. trecut industriapetrochimică (din 1928, când a luat naştere in SUA, o dată cu fabricarea alcooluluiizopropilic din propilenă) rămâne Încă o industrie tânără cu potenţial de dezvoltarea structufilor tehnologice existente. , .

In' Europa, explozia industriei petrochimice s-a produs În deceniile cinci şişase cu o creştere de cea 10% pe an. capacităţile standard ale instalaţiilor deobţinere aetilenei au evoluat de la 100000 tlan in 1958, la 300 000 tlan in 1968,450 000 tlan În 1982 şi au ajuns la limita superioară de 700-800 000 tlan În 1990.

58:'\

Diferitele crize survenite în extracţia şi comercializareaţiţeiului din 1974 şi1979 au afectat în mod dramatic dezvoltarea industriei pefrochimice.

opţiunea pentru dezvoltare 'zero a adus mari prejudicii industri~Îpetrochimice, Cu atât mai mult cu cât intre decizia de construcţie şi punerea înfuncţiune a unei instalaţii petrochimice trec, de regulă; 4-5 ani, când condiţiile depiaţă pot să fie mult schimbate.

Dacă in anii 1975-76 a avut loc o reducere a producţiei petrochimice cu30% faţă de capacităţile instalate,. aceasta a fost recuperată până in anul 1986,datorită unei importante scăderi a preţului ţiţeiului.

Din 1986 până în 1995 am asistat la o expansiune a industrieipetrochimice, cu o creştere de cca 2-3% pe an. Potenţialu'l'de dezvoltare aindustriei petrochimice rămâne important. ca urmare a diversificărij utilizăriiproduselor petrochimice în construcţia de maşini, în aeronautică, în tehnicazboruri lor spaţiale, în cânstru9ţii, ca ambalaje etc. . .

Consumul pe cap de 'locuitor al produselor petrochilnice este un bunbarometru pentru nivelul şi calitatea-vieţii şi acesta prezintă mari diferenţe întreSUA, Germania şi Franţa pe de o parte şi China şi India pe 'de altă parte (înlimitele unu la cincizeci).

18.5,2. Asigurarea cu materii prime.

. Materia primă sau procedeul din rafinărie

3. Fracţie C4 din inst~Jaţiilede piroliză ahieJrocarburilor' .

4. Fracţie C4 din instalaţiie de cracare catalitică şi.din instalaţiile"de piroliză

5. Benzină de piroliză; dezalchilarea toluenului,fracţiu'li lichide de la reformarea catalitică

6. Fractiuni lichide de la reformarea catalitlcă7. Benzină de piroliză, fracţiuni lichide de lareforma"rea catalitică .

8. Motorine uşoare cu un conţinut.ridicat deparafine'

9. i-butenă şi metanol10. Fracţie C4 de la cracarea catalltică': .

11. Benzineuşoare, rafinate alchilateşlprodusela izomerizare . ,

12. Reformate, benzine de plroUzA, reziduu de lafabricarea cumenulu'i .', ,_ .

13. Gaze naturale, reziduuri de la 'distBarea 1n vid.şi de la reducerea de vâscozitate

.:14. Gaze naturale, reziduuri de la distilarea in vidşi de la reducerea de vâsct?zitate

15. Produse petroliere' care contin sulf

Produsul Dl:ltrochimic3. Sutadiena

4. Sutena (i- şi n.bu~ene)

5.'Senzen

6. Toluen7. Orlo-- şi para-xileni

. 8. Normal para fine

(C,o-C'3 şi C14-C,,)9. Metil-tet1-butil-eter (MTBE)10. Alchilate cu cifră octi:mică. fidicată . ."

11., So'venţf alifatici

.12'.'Solvenţi ~rornatici

13. Metan61

14.,Amo.niac

15. Sull

De~voltarea structurilor pelrochimice tehnologice variazăcala o regiunela alta a globului şi în funcţie de modalităţile de aprovizionare cu materii primepentru instalaţiile de piroliză a hidrocarburilor, capătul de serie al petrochimiei debază.

Ţările care dispun de însemnate rezerve de ţlţei şi gaze asociate cu etan,cum este cazul celor din Orientul ryIijlociu şi Arabia Saudită, au un avantaj"Important asupra altor producători de olefine, datorită preţului scăzut al materieiprime şi al randamentului ridicat in olefine inferioare, etilenă şi propilenă.

ln Europa, fracţiunile lichide printre care nafta (benzina de distilaţieprimară) sunt utilizate cu prioritate ca materii prime pentru fabricarea oletinelor.

S.U.A. şi Rusia au, în egală măsură, resurse bogate de gaze asociate şide fracţiuni lichide, dar numai în S.U.A. se utilizează ambele surse, pe când înRusia, obţinerea olefinelor se bazează în special pe fracţiuni lichide, deoarece nuexistă o reţea de conducte de distribuţie penlru valorificarea energetică şi Înpelrochimie a gazelor asociate.

Pentru celelalte materii prime petrochimice există resurse suplimentare,cum este cazul propilenei provenite şi din unităţile de cracare catalitică dinrafinăriile de petrol. '

Din punctul de vedere al asigurării cu materii prime, se umnăreşte"I'limizarea roceselor tehnolo ice la interfa a rafinărie- etrochimie, aslfel:

Materia rimă sau rocedeul din rafinărie Produsul etrochimic1. Etan, propan, butan, benzină uşoară benzină 1: EtilenăDA. n-parafine,' petrol, motorină uşoară'

2. Propan, fracţie C3', de la cracarea cataHtică, 1 2. Propilenabutan, izobutan, benzină uşoară, benzină DA,n-parafină, motorină uşoară

BIBLIOGRAFIE

1. 8AN~RGI, A. ş. a., Petroch~micB/ Technology'for EnhB~ced Competifiveness, U.O.P.,1992. Des plaihes, Illinois; S.U.A.

2. KOPYTOWSKI, J., PetrochamicBllndustryby tha Year 2000, International Seminar cumWorkshop, UNIDO-ARPECHIM S.A.Piteşti, Oei.1992. .

3. STOICA, A., IVANUŞ, GH., Complexe Petrochimiee Integrate, Rev.Chim.(Bucureştl).4. IVĂNuş, GH., Teehnology Deve/opment,and Se/eetion of Appropriate Techn%gyfor

Petrochemica! P/ant Eredions, International' Seminar cum Workshop, UNI DO-ARPECHIM SA Piteşti, Oet., 1992.

5. IVĂNuş, GH., PrOiectarea /nsta/aţil1orChimice, (Curs), Ed. InsI. Politehnic,'Bucureşti,1985

6. !lIM Arab Oi/ and Gas., voLXX, '477,,1 Au'g. 1991.7: *** Chemica/ Engineerlng, Sept. 1992.8. »>:<" A Competitive Assessment ofthe' U.S. Petrochemicallndustry, 1990 ..

Il

584 585'~,.., i'"

;i ..;Ai".;'./}i.'lIi.,:"

ingineria prelucrarii hidrocarburilor volumul 5.pdf

Documents

Transcript of ingineria prelucrarii hidrocarburilor volumul 5.pdf