Incertidumbre RC
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Incertidumbredemedicinenqumica analtica.Recta decalibracin
Celia Puglisi*, Fernando Kornblit ,+
+
* DPNM Departamento de Patrones Nacionales de MedidaCEFIS Centro de Investigacin y Desarrollo en Fsica
INTI Instituto Nacional deTecnologa Industrial
CC 157 San Martn (1650) Buenos Aires - Argentina
[email protected]; [email protected]
1.INTRODUCCIN
La evaluacin de la incertidumbre de medicinen la qumica analtica ha despertado en losltimos aos un marcado inters y ha promovidomuchas discusiones. Se acepta en general que,
para evaluar si un resultado de anlisis es aptopara el propsito al cual se lo destinar, esindispensable realizar una estimacin de laincertidumbre demedicin y compararla con losrequerimientos correspondientes. Son conocidoslos documentos de referencias en cuanto a lametodologa de evaluacin de incertidumbres demedicin en general (1), y en qumicaanalticaenparticular(2).
Esta metodologa requiere que se identifiquentodas las posibles fuentes de incertidumbre
asociadas con el proceso de medicin y que seestime su valor, ya sea por medios estadsticos(evaluacin de tipo A), o por otros medios(evaluacin de tipo B). Posteriormente secombinan estos componentes individuales paraobtener las incertidumbres estndar y expandidaparael procesototal.
El mtodo usualmenteutilizado por los qumicosanalticos para calcular incertidumbres haceusodel concepto de comportamiento global delmtodo, utilizando informacin del tipo de la
precisin o la recuperacin, obtenida de lavali dacin del mtodo o por estudioscolaborativos (3), (4), Esta metodologa, lejos decontraponerse, puede inclui rse dentro delalcance de (1) y (2), para modelos de medicinadecuados. Sin embargo, el anlisis de lasdistintas fuentes de incertidumbre permiteevaluar las etapas del procesodemedicin y, por
1.- INTRODUCTI ON
There is growing recognition of the importance
of measurement uncertainty to assuring
reliability of chemical analysis. It is generally
accepted thatin order to demonstrate fitnessfor
purpose of analytical results it is necessary toevaluate the uncertainty of measurement and
compare this value with the requirements. The
referencedocumentsprovidingmethods for this
evaluation are well known, both for general
measurements (1) and for chemical
measurements(2).
This methodology requires the identification of
all possible sources of uncertainty associated to
the measurement process and an estimation of
their value,either bystatistical methods(TypeA)
or by other means (Type B). Later on theindividual components are combined to
calculate the standard and expanded
uncertainty for thewholeprocess.
The most popular method generally used by
analytical chemists to evaluate uncertainty i s
based on the concept of "global behavior of the
method", using information such asprecision or
recovery,obtainedduringthemethodvalidation
or from collaborative studies (3), (4). This
method is included in the procedures described
in (1) and (2), using the proper measurementmodel, buttheanalysis ofthedifferentsourcesof
uncertainties allows to identify variables that
could have a significant effect on the method
performance. In this way, the critical steps can
beidentify, controlledandimprovedif possible.
Uncertainty of measurement inanalytical chemistry.
Calibration line
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lo tanto, distinguir las que pueden ser crticas,paracontrolarlasy mejorarlassi fueraposible.
Un proceso de medicin tpico en la qumicaanaltica instrumental puede, por lo generaldividirse en dos etapas, una en la cual la
muestra se somete a un proceso previo quepuede ser de concentracin, de disgregacin,calcinacin, extraccin, etc., tendiente a aislarel analito de inters y a separarlo lo mejorposible de la matriz, y otra etapa en la cual lamuestra as procesada sesometea la medicinen algn equipo previamente calibrado. Lacalibracin involucrael establecimientodeunarelacin entrela respuestadel instrumento(porlo general lineal) y uno o ms valores dereferencia. El proceso de medicin completo,con los componentes de incertidumbre
relacionadas con cada etapa del mismo, puederesumirseenel siguienteesquema:
A typical measurement process in instrumental
analytical chemistry can be conveniently
described in terms of an isolation stage and a
measurement stage. The isolation stage can
involve processes like digestion, evaporation,
solvent extraction, etc., to separate the analite
from the matrix. The next stage consists of ameasurement in an instrument properly
calibrated.
The calibration of the instrument requires to
establish a relationship (usually linear) between
theinstrument response when a referencesample
is measured.
Thisprocesshasbeen summarized in thefollowing
diagram:
Preparacin delas disoluciones
de calibracin
Dosaje de lasdisoluciones de
calibracin
Medicin de la sealproducida por las
disoluciones
Clculo de la rectade calibracin
Tratamientoprevio de la
muestra
Dosaje de lamuestra
Medicin de la sealproducida por la
muestra
Clculo de laconcentracin
del analito
Componentesasociados a
purezamediciones
volumtrcaspesadasProcesos decertificacin
incertidumbreasociada al ajuste
(falta de linealidad)
Incertidumbreasociada,estimada por
recuperacinanlisis de CRManlisis de muestrasenriquecidas
Incertidumbre combinada
repetibilidad
del volumen
de inyeccin
repetibilidaddel equipo
Components
Asociated to:4Purity
4Volumetricmeasurements
4Weighing
4Certificationprocess
Preparation of
calibratigsolutions
Dosage
of the calibratingsolutions
Sample
preparation andpre-treatment
Uncertainty
estimated using:
4recovery data4analysis of CRM
4analysis ofenriched samples
Dosage of
sample
Repetibility ofthe injection
process
Measurement of
the calibrationresponses
Repeatability ofthe instrument
Measurement of
the sampleresponse
Calculation of thecalibration curve
Uncertainty associated toThe fitting
(lack of linearity)
Calculation of theconcentration of
analiteCombined uncertainty
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Los factores mostrados en cuadros grisesrepresentan componentes de incertidumbre queafectan a algunas delas variables de entrada quesedescribenen estetrabajo.
A continuacin se propone un procedimiento
para la evaluacin de la incertidumbre en laconcentracin del anali to, combinandoadecuadamente todas las contribuciones. Enparticular,nohasidohastaahorasuficientementediscutida en la bibliografa la inclusin de lasincertidumbres asociadas a las concentracionesdelasdisoluciones decalibracin u otro materialde referencia utilizado para calibracin, en elmodelo matemtico utilizado para ajustar lacurvadecalibracin.
Un ejemplo deestetratamiento puedeverseen laNormaISO 6143, recientementemodificada, parael casode lamedicin decomposicindemezclasdegasespor cromatografa gaseosa(5).
En el presente trabajo no sern considerados loscomponentes asociados al tratamiento previo dela muestra, los cuales deben discutirse para cadacaso en particular y validarse para cada mtodoespecfico.
Los datos experimentales obtenidos para laconfeccin de l a curva de calibracin puedenexpresarsecomo:
2.MODELOASOCIADOALAMEDICION
donde las x representan las concentraciones
asignadas a los materiales de referencia y las y
indicanlascorespondientesrespuestasgeneradaspor el equipo o sistema de medicin.
Considerando el caso de comportamiento lineal,la expresin matemtica para la recta decalibracin es:
n
n
y = a + bx
This paper proposes a procedure to evaluate the
uncertainty in the concentration of the analite,
adequately combiningall thecontributions.
Up to now, the inclusion of the uncertainties
associated to the calibrating solutions or to other
reference materials used for calibration of the
measuring instrument in the mathematical
model used to fit the calibration curve has not
been convenientlydiscussedin theliterature.
An example of this calculation can be found in
the ISO Standard 6143, recently modified,
dealing with the analysis of gas mixtures by gas
chromatography (5).
The uncertainty components associated to the
isolation stage will not be discussed in this case,
as they should be analyzed in each particular
caseand validated foreachparticular method.
The experimental data obtained for the
calculationofthecalibrationcurveare:
2.- MATHEMATICAL MODEL ASOCIATED TO
THEM EASUREM ENT
where x designatethe concentration assigned to
the calibration standards and y the
correspondingmeasuredresponses.
Assuminga linear behavior:
i
i
( ) ( ) ( )nn yxyxyx ,,....,,,, 2211
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dondeel smbolo _
significapromedio,(por
ejemplo, y .),
Se denominar e = y _ a bx al i-simo
residuo respecto de la recta. Esto es, a ladiferencia, en direccin del eje , entreel punto(x,y)ylarectadecalibracin.
La desviacin estndar residual dada por la
frmulasiguiente:
i i i
i i
_
y
(2)
indica si es correcto el modelo lineal paraajustar alosdatos,y asu vez cuantifica(con n-2
grados de libertad) la incertidumbre estndarasociadaatal ajuste.
Luego de obtener la recta de calibracin, paradeterminar la concentracin de la muestraanalizada se mide la misma en forma repetida,
por ejemplo veces ( ), obteniendorespuestasy ,...,y .
Finalmente, la concentracin incgnita(resultadodelamedicin) escalculadacomo
m 1m o1 om
(3)
wherethesymbol meansaverage,(E.g. ) and .
_
To check whether or not thefitting is correct, the
residual atxi can becalculated:e = yi i_a_bx I
This is the amount by which the actual observed
value differs from the fitted value. This is the
difference, in thedirection of the axe, between the
value (x, y) and the calibration line (the fitted
value). Theresidual standard deviation is given by
thefollowingformula:
y
i i
This valueindicates if thepostulated linear model
to fit the data is correct and at the same time this
quantity can be use to evaluate ( with n-2 degreesoffreedom) thestandard uncertainty associatedto
such fitting.
After the calibration curve have been obtained
with the above mentioned procedure, the
concentration of an unknown sample can be
measured getting the responses of the measuring
instrument.
If the number of measured replicates is m
and the obtained responses are , the
concentration of the sample ( result of themeasurement)canbecalculated as
( ),
y ,...,y
m 1o1 om
y se obtiene segn la estimacin usual decuadrados mnimos, de acuerdo con lassiguientesfrmulas:
(1)
theleastsquareestimatesarecalculated:
;;2
xbya
S
yxyxb
x
=
=
nyxyx ii= nyxyx ii=( )222 xxxS = ( )222 xxxS =
2
2
=
n
es
i
e
b
ayx
= 00
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Como a y b se obtienen de la ec.(1), debeentenderse que los datos de entrada para elclculodex son x ,...,x , y ,...yn , y ,...y .
Por lo tanto, para evaluar la incertidumbre dex ,
debern tenerse en cuenta, por un lado, las
incertidumbres(estndar) individualesasociadasa cada uno de los componentes de entrada:u(x ),...,u(x ), u(y ),...,u(y ), u(y ),...,u(y ), ascomo tambin las correlaciones entre ellos. Porotro lado deben considerarse los coeficientes desensibilidad (1) asociados a cada una de estascontribuciones, a fin de combinarlas. Laexpresin matemtica de estos coeficientes desensibilidadseencuentraen el item3.
Se suponen de aqu en adelante las siguienteshiptesis parael modelo:
(a) Las componentes de incertidumbreu(y ),...,u(y ), asociadas a los valores deobtenidoscomorespuestadel instrumentoparalaconfeccin de la recta de calibracin sonconsideradas todas del mismo orden y sedesignan comou . En casode queestasuposicin
no se cumpla, la recta de calibracin deberaobtenerse por el mtodo de cuadrados mnimosponderados.
(b) Las componentes de incertidumbreu , asociados a las respuestas del
equipo de medicin al medir la muestraincgnita, son consideradas todas del mismoorden ysedesignan comou
Sesuponequeloscomponentesdeincertidumbreasociados a los diferentes valores de no sern
siempredel mismoorden.
Existen situaciones en lasque lasincertidumbresasociadasalos materialesdereferencia utilizadospara la calibracin u(x ) son funcin de lasconcentraciones x . Asimismo, pueden existircorrelaciones entre las incertidumbres de lasdisoluciones decalibracin, debido, por ejemplo,
o n
o
y
1 o1 om
1 n n o1 om
1 n
0y
i
1
1
o1 om
o
o
i
y
x
(y ),...,u(y )
(c) No hay correlaciones entre los componentesde a las respuestas e.(d)No hay correlaciones entrelas incertidumbresasociadasalas e yalasvariables .
incertidumbres asociadas
respuestas
y y
y y x
9
The parameters a y b can be calculated using
eq.(1), andthedata used to calculatex are
To evaluate theuncertainty associated to x , two
aspectsshould betaken into consideration:
-The individual standard uncertainties
associated to each set of experimental values
- Thecorrelationbetween them
o
o
x ,...,
x , y ,...yn , y ,...y .
u(x ),...,u(x ), u(y ),...,u(y ), u(y ),...,u(y ),
In order to combine these individual
contributions, thesensitivitycoefficientsmustbe
consideredand calculated(seeitem3).
From here on, the followingassumptions will be
made:
(a ) The components o f uncer ta i nty
u(y ),...,u(y ), associated to the y values
obtained for the calibration line areconsidered
of thesameorder (a value u , common to all of
them). In case this assumption is not valid, the
calibration line should be calculated using
another model, for instance a weighted least
squarefitting.
(b) The components o f uncer tai nty
u(y ),...,u(y ), associated to the responses
obtained duringthe measurement of thesampleare also considered of the same order (a value
u , common toall ofthem).
(c) There is no correlation among the
uncertainty components assigned to the
responsesvalues( and values).
(d) There is no correlation among the
componentsofuncertaintyassociated with ,
and .
The components of the uncertainty associated
with thequantities are not necessarily of the
sameorder.
In some cases the uncertainty values u(x )
associated to the concentration x of the
calibration solutions can be proportional to the
concentration, that is to say, the value of the
1
1n o1 om
1 n 1 n o1 om
1 n
y
o1 om
0y
o
o
i
i
i
y y
y y
x
x
-
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3.COEFICIENTESDESENSIBILIDAD
x
Se calculan, de acuerdo a la ref. (1), como lasderivadas parciales del resultado de medicin,
respectodecadauno delos componentes deentrada,obtenindose:
o
(5)
Y por lo tanto, de la ec. (2) se obtiene elcoeficienterelacionadoconlasvariables yi
(6)
(7)
Sumando los cuadrados de todas estas
derivadas parciales, y eliminando trminos desuma nula, se obtiene la siguiente expresin,queserreemplazadaen la ec.(4):
(4)
10
3.- SENSITIVIT Y COEFFICIENTS
Accordingto (1)theycanbeexpressed as:
Considering equation (3) the sensitivity
coefficients related to the variables y can be
expressedasi
Addingthesquareofall thepartial derivativesand
eliminatingthetermswithnul lvalue, thefollowingexpression is obtained, which will be substituted
intoequation(4)yieldingthefollowingformula
uncertainty associated with very diluted solutions
could bebigger than thecorrespondingvalue ofthe
concentrated solution. In some other cases a
correlation could exist between them and a
correlation coefficient, r , should be used to
indicatethedegree between and .
Takinginto account the above considerations, the
uncertainty in the measured concentration x can
becalculated usingthefollowingequation:
ij
i j
o
ofcorrelation x x
al uso de un mismo material de referencia quese diluye sucesivamente o por el uso de unmismo material volumtrico para preparardiferentes disoluciones de referencia.Llamaremos al coeficiente de correlacinentrex y x .
Aceptando las hiptesis anteriores, laexpresin general para la incertidumbre de xpuedeescribirseas:
riji j
o
( )
( ) ( ) ( ) ( )jxuixujxix
ox
jijxixcorrixu
n
i ix
ox
yu
n
i iy
oxyou
m
j oiy
oxoxu