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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber halogenierte, aromatische Polycarbonsäuren
Author(s): Doswald, Paul
Publication Date: 1963
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088873
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 3396
Über halogenierte, aromatische
Polycarbonsäuren
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
PAUL DOSWALD
dipl. Ing.-Chem. E. T. H.
von Neuheim (Zug)
Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff
Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger
Juris-Verlag Zürich
1963
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Meinen lieben Eltern
und
meiner lieben Frau
in Dankbarkeit gewidmet
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Meinem sehr verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. H. Hopff ,
möchte ich für das wohlwollende Interesse an meiner Arbeit herzlich danken.
Ferner danke ich auch
Herrn Dr. B. K. Manukian
für seine kameradschaftliche Hilfe und seine wertvollen Ratschläge.
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- 7 -
INHALTSVERZEICHNIS
Einleitung 9
Theoretischer Teil 10
1. Ueber Halogenderivate der Cumidin- und Pyromellitsäure 10
2. Halogenierungen 11
a) Kernbromierungen 11
b) Seitenkettenbromierung 13
c) Seitenkettenchlorierung 17
d) Fluorierungen 20
3. Aether-und Acetoxymethyl-Verbindungen 25
4. Oxydationen 29
a) Oxydationen bei Atmosphärendruck 29
b) Druckoxydationen 35
c) Kaliumpermanganatoxydationen 37
5. Titrationen 38
6. Strukturaufklärung 39
Experimenteller Teil 47
Zusammenfassung 81
Literaturverzeichnis 83
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- 9 -
EINLEITUNG
Aus der grossen Zahl der neueren Arbeiten über Cumidin-, Terephthal-,
Trimesin- und Pyromellitsäure kann auf die Bedeutung geschlossen werden, welche
heute den aromatischen Polycarbonsäuren beigemessen wird. Im Sektor der Farb¬
stoffe, wie auch auf dem Gebiete der Kunststoffe sind Zwischenprodukte dieser Art
interessant.
Von den isomeren Cumidinsäuren (2,4-Dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l, 5)
und 2,5-Dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l,4)) sind in neuester Zeit die verschie¬
denen chlorsubstituierten Cumidin- und Pyromellitsäuren (1) und mehrere Nitro-
und Aminoderivate (2) dargestellt worden. Diese Zwischenprodukte wurden bereits
zur Herstellung von Farbstoffen verwendet (3).
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung weiterer halogenhaltiger Cumi¬
din- und Pyromellitsäuren, wie auch der Trichlortrimesinsäure beschrieben. Zu¬
gleich wird die Strukturaufklärung zweier von H. Hopf f und B .K. Manukian (4)
dargestellter Farbstoffe durchgeführt.
- 10 -
THEORETISCHER TEIL
1. Ueber Halogenderivate der Cumidin- und Pyromellitsäure
Die erste in der Literatur bekannte Arbeit befasst sich mit der Darstellung
der Monobrom- und Dibrompyromellitsäure. Diese beiden Verbindungen wurden von
E.Phllippi und R.Seka (5) durch Druckoxydation mit Salpetersäure aus
l,5-Dimethyl-2,4-diäthyl-6-brombenzol und aus l,4-Dimethyl-2, 5-diäthyl-3,6-
dibrombenzol dargestellt. Ihre Säuren wurden allerdings nicht näher untersucht und
auch nicht in reiner Form dargestellt.
Auf Grund einer unerwünschten Nebenreaktion bei der Oxydation des 1, 5-Di-
methyl-2,4-bischlormethyl-benzols mit konz. Salpetersäure zur ot-Cumidinsäure
wurde von K.Weber (6) die 3-Chlor-2,4-dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l,5)
gefunden. Aus dieser neuen, chlorsubstituierten ot-Cumidinsäure wurde vom näm¬
lichen Autor durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure die Monochlor-pyro-
mellitsäure dargestellt.
Die Herstellung weiterer halogenierter Cumidinsäuren gelang H. Hop ff und
B.K.Manukian (1). Diese oxydierten die halogenhaltigen 4,6-Bischlormethyl-m-
und 2, 5-Bischlormethyl-p-xylole zur Dichlor-«- und Dichlor-13-cumidinsäure
und erhielten aus den letzteren durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure
die Dichlor-pyromellitsäure. Die gleichen Autoren fanden auch noch ein weiteres
Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyromellitsäuren. Als Ausgangsprodukte
dienten kern- und seitenkettenhalogenierte Derivate des Durols, welche durch Druck¬
oxydation ebenfalls in die Dichlor-pyromellitsäure überführt werden konnten.
Ziel der vorliegenden Arbeit war nun die Darstellung weiterer halogenierter
Polycarbonsäuren. Gleichzeitig wurde versucht, die bereits bekannten Säuren unter
Umgehung der Druckoxydation herzustellen. Dabei wurde als erstes Ziel die Dar¬
stellung substituierter Halogenmethylverbindungen angestrebt, und als zweites deren
Oxydation unter Normaldruck zu den entsprechenden Polycarbonsäuren.
- 11 -
2. Halogenierungen
a) Kernbromierungen
Bekanntlich wird die elektrophile Substitution von Halogenen in aromatische
Kerne von Eisen-IH-halogenid, Aluminiumchlorid und Jod katalysiert.
Die Bromierung von Durol (I) zum Monobromdurol (n) und zum 1,4-Dibrom-
durol (in) ist von verschiedenen Autoren (7) beschrieben worden. In der vorliegen¬
den Arbeit wurden die Kernbromierungen in Analogie zu den Versuchen von L .I.
Smith und C.L.Moyle (8) durchgeführt. Diese bromierten mit einer Eisessig¬
bromlösung in Gegenwart von Jod als Katalysator.
Br
H3C
H3Cyx2 H3CVÙ-CH3 HgCv
H3C-xpc-CH3
-CH3 ^CH3Br
II in
Tabelle 1 Bromierung von Durol (I)
Versuchs-
Nr.
Durol
g
Eisessigml
Jod
g
Brom
g
Dibrom-
durol %Monobrom¬
durol %
1 20 200 1 50 92 -
2 20 - - 50 87 -
3 63,5 500 5,5 160,4 79 16
Im Versuch 1 wurde nach der Literatur gearbeitet. Beim Versuch 2 wurde
Durol in einem Exsikkator über Brom im Dunkeln stehen gelassen. Die Ausbeute
an 1,4-Dibrom-durol (UI) waren durchwegs kleiner. Dafür aber erlaubt diese Me¬
thode ein Arbeiten ohne Katalysator bei nur um wenig geringerer Ausbeute. Wie
aus Versuch 3 ersichtlich ist, bildet sich bei grösseren Ansätzen Monobromdurol (U)
als Nebenprodukt, welches durch Umkristallisation relativ leicht vom 1,4-Dibrom -
durol (in) abgetrennt werden kann. Will man die Bildung von Monobromdurol (n)
- 12 -
verhindern, so muss die Bromierung mit einem entsprechenden Bromüberschuss
durchgeführt werden.
Viel schwieriger gestaltete sich die Trennung der Bromprodukte, welche bei
der Bromierung von Chlormethylverbindungen entstehen. So fiel bei der Bromie¬
rung von l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) ein Gemisch an, aus wel¬
chem durch mühsame, mehrmalige fraktionierte Umkristallisation die beiden Ver¬
bindungen V und VI abgetrennt werden konnten.
Das 3-Brom-2,4-dimethyl-l,5-bischlormethyl-benzol (V) konnte durch Um¬
kristallisation nicht analysenrein erhalten werden. Aus dem teilweise gereinigten
Produkt konnte durch Oxydation die entsprechende Säure und daraus mit Diazomethan
deren Ester dargestellt werden.
Demgegenüber liess sich das 3-Brom-4-methyl-2-brommethyl-l, 5-bischlor-
methyl-benzol (VI) aus dem Reaktionsgemisch analysenrein abtrennen. Die Struktur
ergab sich aus dem daraus dargestellten Monobrommonomethyltrimellitsäuretri-
methylester (HL).
XCC1H2C^
^"
^CH2C1
Vv^yCH3
ClHgC^^^-C^ClIV ^** Br
H3Cv^4^CH2Br
ClHgC-^^"^ CH2C1
VI
- 13 -
b) Seitenkettenbromierung
Bekanntlich ist die Seitenkettenhalogenierung eine radikalische Reaktion, wel¬
che sich durch Lichtenergie und Peroxyde katalysieren lässt.
So lieferte die Bromierung von 1,4-Dlbromdurol (in) in Gegenwart von Licht
in nahezu quantitativer Ausbeute das l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-
benzol (VII). Als beste Lösungsmittel bei der Bromierung dieser Verbindung erwie¬
sen sich Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan. So konnte aus HI in Tetra-
chloräthan durch Bromierung und Belichtung das Hexabromdurol VII direkt in reiner
Form gewonnen werden.
Br
vsVCH, BrH2CvsJsv^CH2Br
H3C-^ ^T ^CH3 BrH2C ^T ^CHgBrBr
HI VH
Auf ähnliche Art und Weise konnte aus dem 1,4-Dinitrodurol (VHI) das 1,4-Di-
nitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) mit über 50-proz. Ausbeute darge¬
stellt werden. Die Bromierung wurde bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die
lange Zeitdauer der Bromierung hatte einen Bromverbrauch von ca. 200 Proz. der
theoretischen Menge zur Folge.
Ebenfalls nur mit sehr schlechter Ausbeute gelang die Darstellung des 1-Nitro-
4-fluor-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzols (XI) aus dem l-Nitro-4-fluor-durol
(X). Diese neue Verbindung kristallisiert aus Aceton/Methanol in gelblichen Wür¬
feln und schmilzt bei 167-168°.
|2
H3C^iÀ^«3HjCY
R
CH3
(vni) R = N02(X) R = F
N02
BrH2C V^CH2Br
BrHjCK'R
*CH2Br
(DC) R = N02(XI) R = F
- 14 -
Demgegenüber konnte das 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-ben-
zol (XII) und das l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV) mit
sehr guten Ausbeuten zum 1, 5-Bisbrommethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-
benzol (XIII) bzw. zum l,4-Bisbrommethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol
(XV) bromiert werden. Beide Verbindungen xm und XV schmelzen zwischen 228-
230°, zeigen bei der Mischschmelzpunktprobe keine Depression und haben ähnliche
Löslichkeitseigenschaften.
Cl
H3CvÀ.ch3 cih2cvïfV-ch2ci
C1H2C'
Cl
xn
s:h2ci BrH^C^
Cl
xm
-
CHgBr
C1H2C
Cl
VnÂ^CH2C1
Cl
XIV
BrH2C v
Ï1- CH2C1
C1H2C'
Cl
XV
*
CHgBr
Die in Nujol aufgenommenen IR. -Absorptionsspektra beider Verbindungen sind
sich über weite Gebiete ähnlich (vgl. Fig. 1). In der Figur 2 sind die in Chloroform
aufgenommenen UV. -Absorptionsspektra von XIII und XV dargestellt. Der Verlauf
der beiden Kurven ist wiederum sehr ähnlich. Beide Verbindungen weisen Maxima
bei 314 mp und 242 mp auf. Die eingehende Diskussion der Spektra erfolgt später.
- 15 -
Fig. 1 IR. -Absorptionsspektra in Nujol
a) von Verbindung XIII
b) von Verbindung XV
••>
/
/ \
4
/
/
v '- 3
/
b-/
;
/
xmfi /-a» /
i ' i- I
2
logt
320 280 240 200
Fig. 2 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform
a) von Verbindung XHI
b) von Verbindung XV
Geringer Erfolg war auch der Bromierung von halogenhaltigen p-Xylolen be-
schieden. Aus dem sich beim Umkristallisieren anfallenden Oel ist ersichtlich,
dass die Reaktion nicht einheitlich verläuft. So wurde aus dem 2,4-Dichlor-p-xylol
(XVI) das l,5-Bisbrommethyl-2,4-dichlor-benzol (XVH) dargestellt, welches in
farblosen Nadeln kristallisierte und bei 132-133° schmolz. Die gleiche Schwierig¬
keit ergab sich bei der Bromierung des 2,4-Difluor-p-xylols (XVHI) zum
- 16 -
l,5-Dibrommethyl-2,4-difluor-benzol (XIX). Letzteres besitzt einen Smp. von 112-
114 und kristallisierte wiederum in farblosen Nadeln.
CH- CHgBr
(XVI) R = Cl
(xvm) R = F
(XVH) R = Cl
(XK) R = F
l,3,5-Tribrommethyl-2,4,6-trichlor-benzol (XXI) wurde erstmals von
S.D.Roos et al. (9) aus 2,4,6-Trichlormesitylen (XX) dargestellt. Durch Er¬
höhung der Reaktionstemperatur gegen Ende der Bromierung konnte die Ausbeute
leicht gesteigert werden. Die Verbindung XXI hat einen Schmelzpunkt von 185-187
Cl
t^cCH„
CH,
Cl
BrH2C
Cl
Cl
^CCH2Br
Cl
CH2Br
XX XXI
W.Ried und H.Bodem (10) gelangten zum 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-
benzol (XXQ), indem sie Durol (I) mit N-Bromsuccinimid bromierten. Nach diesem
Verfahren wurde von ihnen die Verbindung XXII mit 25-proz. Ausbeute erhalten. In
der gleichen Arbeit versuchten die beiden Autoren auch Durol (I) mit Brom in Eis¬
essig zu bromieren und erhielten l,4-Dibrom-2,5-bisbrommethyl-benzol und
1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII) mit je 3-proz. Ausbeute.
Durch die Wahl eines unpolareren Lösungsmittels als Eisessig konnte das
gleiche 1, 2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII) durch Bromierung von Durol (I)
mit elementarem Brom in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Benzoylperoxyd
unter gleichzeitiger Belichtung mit 25-proz. Ausbeute dargestellt werden.
- 17 -
H3C
H3CxC BrH2C^"N/ CH2Br
BrH2CJW.
CH2Br
xxn
c) Seitenkettenchlorierung
Durch Chlorierung von l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol
(XIV) in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor wurde l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-
chlormethyl-benzol (XXHI) dargestellt. Das Hexachlordurol XXII schmilzt ca. 40
tiefer als das Hexabromdurol VU. Im IR. -Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 3)
beobachtet man gegenüber der Bromverbindung VII eine Verschiebung der meisten
Banden von 800-1300 cm um 20-40 cm gegen kürzere Wellenlängen.
~5oüö
Fig. 3 IR. -Absorptionsspektra in Nujol
a) von Verbindung VU
b) von Verbindung XXIH
C1H2C
CH„C1 C1H2C
C1H2C CH2C1
- 18 -
Beim Versuch, das Dibromdurol (HI) in den Seitenketten zu chlorieren, wurde
ein Produkt der Summenformel C^^HgCl-Br, (A) erhalten.
Zur Aufklärung der Struktur dieser Verbindung A wurde deren Acetat herge¬
stellt. Da, wie später beschrieben wird, die IR. -Absorptionsspektra (vgl. Fig. 6)
von l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxy-methyl-benzol (XXXVI) und von 1,4-Di-
chlor-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) bis auf eine geringe Ban¬
denverschiebung im 9, 5 u Gebiet identisch sind, konnte aus dem IR. -Absorptions¬
spektrum keine sichere Aussage über die Art des im Kerne gebundenen Halogens
gemacht werden. Dagegen zeigten sich, wie aus Figur 4 ersichtlich ist, im UV. -Ab¬
sorptionsspektrum eindeutige Unterschiede zwischen den beiden Acetaten XXXVI
und XXXVIII. Da nun das UV. -Absorptionsspektrum des aus der Verbindung A dar¬
gestellten Tetraacetates mit dem aus Hexachlordurol (XXm) hergestellten deckungs¬
gleich ist, ergibt sich, dass aus dem Dibromdurol (ÜI) ein halogeniertes Benzolde¬
rivat entstanden ist, welches kein im Kern gebundenes Brom mehr besitzt. Das
Brom muss demnach während der Reaktion durch Chlor ersetzt worden sein. Das in
der Verbrennungsanalyse gefundene Brom muss in den Seitenketten gebunden sein.
Xmu
320 280 240
logE
200
Fig. 4 UV. -Absorptionsspektra in Feinsprit
a) von Verbindung XXXVIÜ
b) von Verbindung A
c) von Verbindung XXXVI
- 19 -
Beim Vergleich des IR. -Absorptionsspektrums der Verbindung A mit jenen
der Verbindungen XHI und XV fällt auf, dass dieses alle Banden dieser beiden
Verbindungen aufweist, ohne aber mit einem der beiden identisch zu sein (vgl. Fig. 1).
Da nun das IR. -Absorptionsspektrum eines Gemisches der Verbindungen Xu und XV
(1:1) nach viermaliger Umkristallisation mit dem IR. -Absorptionsspektrum der
Verbindung A (vgl. Fig. 5) identisch ist, wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass
bei der Chlorierung von 1,4-Dibrom-durol (HI) wahrscheinlich ein Gemisch der bei¬
den Verbindungen XHI und XV anfällt. Ueber den prozentuellen Gehalt der einzelnen
Komponenten kann keine Aussage gemacht werden, weil sich die halogenierten Durol-
derivate XHI und XV weder durch Umkristallisation noch durch Absorptionschroma¬
tographie voneinander trennen liessen.
700 cm-'
Fig. 5 IR. -Absorptionsspektra in Nujol
a) von Verbindung A
b) vom Verbindungsgemisch XHI und XV
Um die Kernchlorierung bei der Darstellung von l,4-Bischlormethyl-2, 5-
dichlor-benzol (XXIV) aus 2, 5-Dichlor-p-xyIol (XVI) möglichst zu vermeiden,
wurde nach einer von M.Kulka (11) angewendeten Methode gearbeitet. Dieser
chlorierte Durol (I) unter Rückfluss mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Benzoyl-
peroxyd zum 1,2,4, 5-Tetrakis-chlormethyl-benzol (XLIV).
ClHjjC
, CH2C1
- 20 -
d) Fluorierungen (Versuche zur Darstellung der Difluor-pyromellitsäure)
Zur Einführung des Fluoratoms in den Kern der aromatischen Verbindungen
gibt es zwei gebräuchliche Methoden.
Das eine Verfahren wurde von G.Balz und G.Schiemann 1927 (12) ge¬
funden und wird Borfluoridverfahren oder nach dem Namen der Erfinder Schieman-
Balz-Reaktion genannt. Sie beruht auf der Erkenntnis, dass Diazoniumverbindungen
mit Borfluorwasserstoff Fluoroboratkomplexe bilden, welche einen bestimmten, kon¬
stanten Zersetzungspunkt haben und deren Zersetzung leicht kontrollierbar ist.
Ein weiteres Verfahren wurde von Ph.Osswald und O.Scherrer (13)
entwickelt und ist in einem Patent geschützt. Es besteht in der Diazotierung der in
100-proz. Flussäure gelösten Amine bei tiefen Temperaturen und anschliessendem
Erwärmen. Dabei zerfällt das Diazoniumsalz unter Stickstoffentwicklung und bildet
direkt die entsprechende Fluorverbindung.
Als erstes wurde versucht das 1,4-Diamino-durol (XXV) mittels der beiden
beschriebenen Verfahren direkt zum 1,4-Difluor-durol (XXVI) umzusetzen, aus
welchem durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure die 1,4-Difluor-
pyromellitsäure auf leichte Art dargestellt werden könnte.
NH2 o
H3CI
CH3__
H3C«
CH;
H3C^Y^ CH3 H3C>Y^NH2 O
XXV XXVII
3
CH„
Da nun die Verbindung XXVI trotz Variierung der Reaktionsbedingungen (Tempe¬
ratur, Menge, Konzentration) nie erhalten wurde (es bildete sich jeweilen das bereits
bekannte Durochinon (XXVII) in Ausbeuten bis zu 80 Proz.), wurde nun versucht,
das 1,4-Dinitro-durol (VHI) durch schrittweise Reduktion und Fluorierung ins 1,4-Di¬
fluor-durol (XXVI) zu überführen. Die Reduktion des 1,4-Dinitro-durols (VTH) zum
l-Nitro-4-amino-durol (XXIX) wurde erstmals von C.E. Ingham, R.H.Birtles
und G. C. Hamp son (14) durchgeführt. Dabei gebrauchten die Autoren das selektiv
reduzierende Natriumdisulfid. Nach dem gleichen Verfahren arbeitend konnte die Aus¬
beute an XXIX um mehr als 10 Proz. verbessert werden.
- 21 -
NO„ NO„
vm
NH2
XXIX
F̂
X
Die Darstellung des l-Nitro-4-fluor-durols (X) wurde bereits von G.
Grassini, G.Illuminati und G. Marino (15) durchgeführt. Die Fluorierung
des l-Nitro-4-amino-durols (XXIX) wurde von ihnen mittels der Schiemann-Reak-
tion erreicht. Die dabei erzielten Ausbeuten werden mit 59 Proz. angegeben. Durch
Diazotierung in 100-proz. Flussäure wurde in der vorliegenden Arbeit die gleiche
Verbindung X aus XXIX mit 73,5-proz. Ausbeute erhalten.
Die Tabelle 2 enthält einige der durchgeführten Versuche zur Darstellung
der Verbindung X. Die Ausbeuten bleiben sich auch bei grösseren Ansätzen gleich.
AND = l-Nitro-4-amino-durol (XXIX).
Tabelle 2
Versuche
Nr.
AND
g
H2S04verd. ml
NaN02g
HBF4g
HF
mlH20ml
Ausbeute
%
1 10 225 5 100 - - 50,5
2 5,82 - 2,07 - 25 25 52,5
3 5,82 - 2,07 - 20 - 73,5
4 34 - 13,3 100 - 73,5
Das l-Nitro-4-fluor-durol (X) wurde im Verlaufe der Arbeit nach G.
Gras si ni étal. (15) zum 1-Amino-fluor-durol reduziert. Die anschliessende
Fluorierung sowohl nach dem Schiemann-Balz-Verfahren, wie in 100-proz. Fluss¬
säure ergab aufs neue kein 1,4-Difluor-durol (XXVI). Es wurde daher eine weitere
Möglichkeit zur Darstellung der 1,4-Difluor-pyromellitsäure gesucht.
- 22 -
G.Valkanas (16) fluorierte als Erster p-Xylidin (XXX). Er erhielt nach
der Reaktion von Schlemann-Balz das Monofluor-p-xylol (XXXI) mit einer Ausbeute
von 49 Proz.. Da die Ausbeuten an Verbindung XXXI nach den zugänglichen Arbei¬
ten von Th. Seidel (17) unbefriedigend war, wurde dieser Fluorierung eine Ver¬
suchsserie gewidmet. Dabei konnten die Ausbeuten auf 62 Proz. erhöht werden.
Wie aus den Versuchen ersichtlich ist, steigt die Ausbeute an Borfluorkomplex,
wenn man in konzentrierten Lösungen arbeitet. Der Grund ist durch die gute Wasser¬
löslichkeit des Borfluorkomplexes gegeben. Im Versuch 6 wird gezeigt, dass es
nicht ratsam ist, in noch konzentrierteren Lösungen zu arbeiten. Der entstehende
Brei wird dann zu viskos und kann nur noch schlecht diazotiert werden, ohne dass
örtliche Ueberhitzungen auftreten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass gute
Ausbeuten nur erhalten werden, wenn in hochkonzentrierter Lösung gearbeitet und
der anfallende Borfluorkomplex vor der Zersetzung sehr gründlich getrocknet wird.
Tabelle 3 Darstellung von Monofluor-p-xylol (XXXI)
Versuche AXp HCl H20 NaN02 HBF4 Al A2 A3
Nr. g ml ml g g % % %
1 60 600 300 35 200 40 - -
2 90 600 200 55 300 61 - -
3 90 500 200 55 300 55 65 38
4 90 500 100 55 300 60 - -
5 90 300 - 55 300 85 73 62
6 200 400 - 119 700 89 69 61
AXp = p-Xylidin
Ai = Ausbeute an Fluorboratkomplex
A2 = Ausbeute an Verbindung XXXI berechnet aus dem Borfluorkomplex
A3 = Ausbeute an Verbindung XXXI aus p-Xylidin
Die Nitrierung von Monofluor-p-xylol (XXXI) zum 2-Nitro-5-fluor-p-xylol
(XXXII) stammt wiederum von G.Valkanas (16). Diese erfolgt mit konzentrierter
Salpetersäure ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Neu an diesem Verfahren ist
die direkte Kühlung mit Trockeneis in der Reaktionslösung. Die für unsere Arbeit be-
- 23 -
nötigte Verbindung XXXII wurde nach der Arbeitsvorschrift von Th. Seidel (17)
dargestellt. Trotz mehrerer Versuche konnten die Ausbeuten der Literatur nicht
erreicht werden. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines grösseren Ueber-
schusses an Salpetersäure, als in der Literatur beschrieben, die Ausbeute schlech¬
ter wird. Ebenso konnte bei der Anwendung von weniger Salpetersäure die Ausbeute
an 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII) nicht erhöht werden.
Versuche, das Monofluor-p-xylols mit "Nitriersäure" zu nitrieren, misslan¬
gen. Es entstand ein Gemisch von Substanzen, deren Trennung sich als undurchführ¬
bar erwies, weil die Siedepunkte der verschiedenen Fraktionen eng beieinander la¬
gen und die Siedekurve eine Gerade darstellte.
NH„
CH,
XXXI
CH,
XXXII
CH2C1
—*
CH0
xvra
Bei der Reduktion des 5-Nitro-2-fluor-p-xylols (XXXII) zum Amin-2-fluor-p-
xylol (XXXin) wurde nach R.Adams und N.K.Nelson (18) gearbeitet. Die
Reduktion wurde mit Wasserstoff im Autoklaven in Anwesenheit von Raney-Nickel
bei 20-70 durchgeführt. Das Amin XXXin konnte mit fast quantitativer Ausbeute
erhalten werden. Die gleiche Nitroverbindung XXXII reduzierten bereits T h.
Seidel (17) und vor ihm G. Valkanas (16) mit Zinn-II-chlorid und Salzsäure.
Dabei erhielt der Erfinder das Amin XXXin mit 70-proz. Ausbeute.
- 24 -
Bei der Darstellung des 2,5-Difluor-p-xylols (XVHI) wurden wiederum die
Angaben von Th. Seidel (16) benutzt. Dem Autor gelang es nicht mehr, die Aus¬
beuten von G. Valkanas (16) zu erhalten. (27 Proz.). Es wurden daher aufs neue
jene Reaktionsbedingungen gesucht, unter welchen eine optimale Ausbeute an 2, 5-Di-
fluor-p-xylol (XVm) zu erwarten ist.
Tabelle 4 Darstellung von 2, 5-Difluor-p-xylol (XVHI)
Versuchs. AFXp HCl HBF4 NaN02 HBF4 Al A2 A3
Nr. g ml g g g % % %
1 59 80 100 35 - 49 32 16
2 59 100 - 35 150 56 65 36
3 59 90 - 35 110 51 62 32
4 30 - 100 17,5 20 68 55 37
5 57 - 170 29 - 72 68 49
AFX_ = 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXm)
Aj = Ausbeute an Borfluoridkomplex
A2 = Ausbeute bei der Zersetzung des Borfluoridkomplex
Ao = Ausbeute an XVHI berechnet auf das umgesetzte Amin.
Um gute Ausbeuten zu erhalten muss, wie aus den Versuchen ersichtlich ist,
direkt in Borfluorwasserstoffsäure diazotiert werden. Bei der Zugabe der Borfluor¬
wasserstoffsäure darf nicht gekühlt werden.
Bei der Chlormethylierung des 2, 5-Difluor-p-xylols (XVHI) blieb der Erfolg
wiederum versagt. Trotz der Durchführung der Reaktion unter Zuhilfenahme eines
Katalysators (Zinkchlorid) und bei erhöhten Temperaturen konnte das 1,4-Difluor-
2,5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-benzol (XXXIV) nicht erhalten werden. Aus der
Reaktionslösung wurde jeweils lediglich das Ausgangsprodukt XVHI zurückgewonnen.
- 25 -
3. Aether- und Acetoxymethyl-Verbindungen
Die Verätherungen wurden nach der Methode von Williamson durchgeführt.
Nach diesem Verfahren werden Alkylhalogenide beim Behandeln mit Natriumalkoho-
laten unter Feuchtigkeitsausschluss durch Abspaltung von Natriumhalogenid in die
entsprechenden Aetherverbindungen überführt.
Die Acetoxymethylverbindungen wurden nach einer Vorschrift von K. Weber
(6) dargestellt. Er behandelte die Alkylhalogenide mit wasserfreiem Kaliumacetat
unter Rückfluss in Eisessig. Nach der gleichen Methode arbeiteten schon früher
J. v.Braun und J.Nelles (19) und B. Helferich (20).
Aus dem l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (VIT) wurde sowohl
das l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI) wie auch das
l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXV) dargestellt. Die Aus¬
beuten betrugen 78 Proz. bzw. 70 Proz.. Der Tetraäther XXXV kristallisiert
aus Methanol in farblosen Nadeln, hat einen Smp. von 113-114 und ist nur mühsam
zur Kristallisation zu bringen. Demgegenüber kristallisiert das Tetraacetat XXXVI
dank seines hohen Smp. von 201-203 leicht.
BrH2C
Br Br
'*yL/CH2Br ^
RH2C\/L^CH2R
BrH2CX
Br Br
VH (XXXV) R = OCHg(XXXVI) R = OCOCHg
Das l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXVII) konnte auf
zweifache Art erhalten werden; einmal durch Umsetzung des l,4-Dichlor-2,3, 5,6-
tetrakis-chlormethyl-benzols (XXII) und ein zweites Mal durch Umsetzung der Ver¬
bindung A mit Natriummethylat. Die Verbindung XXXVII kristallisiert in farblosen
Nadeln, welche bei 103-104 schmelzen.
Ebenfalls mit guten Ausbeuten wurde das 1,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxy-
methyl-benzol (XXXVÏÏI) durch Kochen unter Rückfluss mit wasserfreiem Kaliumacetat
- 26 -
in Eisessig aus folgenden 4 Verbindungen erhalten:
C1H2C
Verbindung A
1. aus Verbindung XXIII
2. aus Verbindung XHI
3. aus Verbindung XV
4. aus Verbindung A
Cl
C1H2C vVv^ch2ci
BrHgC'Cl
xm
^CH2Br
Cl
RH2CCl
(XXXVH) R = och3(xxxvni) R = ococh3
ClHoC
BrH2C
CH2Br
Die IR. -Absorptionsspektra der Tetraacetate XXXVI und XXXVHI sind in der
Figur 6 dargestellt. Bis auf eine kleine Bandenverschiebung im 9, 5 u Gebiet sind
die Spektra einander deckungsgleich. Demgegenüber sind die UV. -Absorptionsspektra
(vgl. Fig. 4) der beiden Verbindungen XXXVI und XXXVHI deutlich verschieden.
27
700 cm-'
Fig. 6 Ht. -Absorptionsspektra in Nujol
a) von Verbindung XXXVI
b) von Verbindung XXXVm
Eine weitere Methoxymethyl-Verbindung XXXDC wurde mit 89-proz. Ausbeute
aus dem 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXH) gewonnen. Das 1,2,4,5-
Tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXDC) besitzt einen Smp. von 49-50° und lässt
sich nur unter Kühlung aus Petroläther Umkristallisieren.
BrH2C
BrH2Cyx
CH2Br
CH2Br
H3COH2C
H3COH2Cyx
CH2OCH3
CH2OCH3
XXII xxxrx
Um die Struktur des von A. Maggi (2) erstmals dargestellten 3-Nitro-
1,2,4, 5-tetrakis-chlormethyl-benzols (XL) zu erhärten, wurde auch von dieser Ver¬
bindung XL das Acetoxyderivat XLI durch Behandlung mit wasserfreiem Kalium-
acetat in siedendem Eisessig dargestellt. Wie erwartet wurde das 3-Nitro-l,2,4, 5-
tetrakis-acetoxy-methyl-benzol (XLI) erhalten. Die Ausbeute betrug fast 70 Proz..
Der Schmelzpunkt betrug 123-124.
NO„ NO„
C1H2C
C1H2C^6c
XL
CH2C1
CH2C1
H3COCOH2C
H3COCOH2C
XLI
CH2OCOCH3
CH2OCOCH3
- 28 -
Bei der Darstellung des l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakisacetoxymethyl-benzols
(XLII) aus l,4-Dinitro-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) wurde als Lösungs¬
mittel Essigsäureanhydrid verwendet. Die Ausbeute an Verbindung XLII war sehr
schlecht und betrug nur 7 Proz.. Während des Kochens unter RUckfluss bildete sich
eine Zersetzung und die Reaktionslösung verfärbte sich dunkelbraun. Der Grund
dürfte in der instabilen Form des l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakisacetoxymethyl-benzols
(XLII) zu finden sein. Innert zwei bis drei Wochen verfärbten sich nämlich die anfäng¬
lich farblosen Kristalle und wurden schmutzig braun.
BrH2C
BrH2C-
NO„
CH2Br
CH2Br H3COCOH2C
NO„I
H3COCOH2Cv^jL^ CH2OCOCH,
J^CH2OCOCH3NO„
DC XLH
Wiederum mit guten Ausbeuten konnte bei der Umsetzung des 1,2,4,5-Tetrakis-
chlormethyl-benzols (XLIV) mit wasserfreiem Kaliumacetat in siedendem Eisessig
das 1,2,4,5-Tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLHJ) dargestellt werden. Zur gleichen
Verbindung XLin gelangten bereits W.Ried und H. Bode m (10) beim Behandeln
von 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXH) mit Kaliumacetat. Der Misch. -
Smp. mit einem aus 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXIH) nach dieser Li¬
teratur (10) dargestellten Tetraacetat XLDI war ohne Depression.
C1H2C
C1H2Cyx
CH2C1
CH2C1
HgCOCOH2NVCH2OCOCH3
HgCOCOH2CT^^^
CH2OCOCHg
XLIV XLni
- 29 -
4. Oxydationen
a) Oxydationen bei Atmosphärendruck
Bekanntlich werden aromatische Chlormethylgruppen schon bei Atmosphären¬
druck mittels konzentrierter Salpetersäure bei Siedehitze zu den entsprechenden
Carboxylgruppen oxydiert (6,21). Unter diesen Bedingungen werden die Methylgrup¬
pen noch nicht angegriffen. Dies erlaubt eine teilweise Oxydation der Halogenmethyl¬
gruppen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Methylgruppen.
So oxydierte K.Weber (6) l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-benzol und
l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) zu den entsprechenden ß- resp.
oc-Cumidinsäuren. H.Hopff und B.K.Manukian (1) erhielten auf ähnliche
Weise Dichlor-ß-cumidinsäure und Dichlor- <x-cumidinsäure in über 70-proz. Aus¬
beute aus 1,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV) resp. 1,5-Di-
methyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XII).
Mittels dieser Methode konnte in der vorliegenden Arbeit durch Oxydation des
aus der Bromierung von 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) erhaltenen
Isomerengemisches (Smp. 105-110 ) die entsprechende Monobrom-cumidinsäure (VL)
mit 53-proz. Ausbeute gewonnen werden. Das Ausgangsprodukt V wurde 6 Stunden
mit 65-proz. Salpetersäure "Merck" in der Siedehitze behandelt.
Br
C1H2C-^v
^CH2C1
Br Br
HOOC-^<^\
COOH HoCOOC ^^^COOCH,
VL VLI
Durch die Bestimmung der scheinbaren Dissoziationskonstanten (pKMr,„) der
erhaltenen Dicarbonsäure nach der Methode von W.Simon et al. (22) und Ver¬
gleich der Konstanten mit denjenigen der o- und m-Brom-Benzoesäure konnte ein
weiterer Hinweis für deren Struktur gewonnen werden. Das bei der elektrometri-
schen Titration bestimmte Aequivalentgewicht steht mit dem aus der Summenformel
berechneten in guter Uebereinstimmung (vgl. Tabelle 5).
- 30 -
Tabelle 5 Dissoziationskonstanten einiger Brom-benzoesäuren und der Monobrom-
CK-cumidinsäure (VL)
Verbindung PKMCSAequivalentgewicht
gef. ber.
Benzoesäure (22) 6,63
o-Brom-Benzoesäure (22) 5,62
m-Brom-Benzoesäure (22) 5,97
Isophtalsäure (22) 6,45(5,79/7,05)
3-Brom- ot-cumidin-
säure 6,10 (5,38/6,80) 135 136,5
Die zweite Fraktion aus der Bromierung des l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-
benzols (IV) mit Smp. 134-138° wurde auf die gleiche Art oxydiert. Die Analyse
des aus der entstandenen Säure VLn mit Diazomethan erhaltenen Esters IIL deutet
auf eine 3-Brom-4-methyl-trimellitsäure (VLII) hin.
Br
Cl^C-^^^
VI
CH2Br
CH2C1
Br
H3CyL/COOHHOOC -"^^COOH
Br
H3C \Aj/COOCH3
H3COOC COOCH
HL
Wie zu erwarten war, konnte auch das l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlor-
methylbenzol (XXIII) mit konzentrierter Salpetersäure durch Kochen unter Rück-
fluss zur 1,4-Dichlor-pyromellitsäure (IL) umgesetzt werden. Als oxydations-
fordernder Katalysator wurde Silbervanadat hinzugeführt. Die durch Aetherextrak-
tion erhaltene rohe Säure IL wurde direkt mit Diazomethan in den Tetramethylester
L überführt. Der Mischschmelzpunkt mit von H. Hopf f und B.K.Manukian (1)
aus 1,4-Dichlordurol dargestelltem Tetramethylester L war ohne Depression. Die
IR. -Absorptionsspektra (vgl. Fig. 7) waren identisch.
- 31
Cl
C1H2CV"ïiV•ch2ciHOOCv,Ar^COOH
CIH^
Cl
xxm
-CH2C1 HOOCx
Cl
IL
^COOH
Cl
HoCOOC^X^COOCH,XX
HqCOOC^ t cooch.
Cl
L
Fig. 7 Et. -Absorptionsspektra in Nujol von Verbindung L
a) gewonnen aus XXIQ
b) gewonnen aus 1,4-Dichlordurol
Demgegenüber ergab die Oxydation des 1,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brom-
methyl-benzols (VII) mit konzentrierter Salpetersäure unter Rückfluss unveränder¬
tes Ausgangsprodukt. Erst nach der Zugabe von Silbervanadat als Katalysator setzte
eine Reaktion ein. Die Oxydation wurde im "Zweistufen"-Verfahren durchgeführt.
Die gewonnene rohe 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) wurde wiederum direkt mit
Diazomethan verestert. Berechnet auf das Hexabromid VU erhielt man eine Ausbeu¬
te von 69 Proz. an 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-tetramethylester (LII). Das bei
der elektrometrischen Titration bestimmte Aequivalentgewicht steht mit dem be¬
rechneten Werte in guter Uebereinstimmung.
Das 1,4-Dibrompyromellitsäure-dianhydrid (LUI) wurde durch wiederholtes
Sublimieren der Säure LI bei ca. 200 im Hochvakuum gewonnen.
32
Br Br
RH2C ^Y^CH2KBr
(VH) R = Br
(m) R = H
ROOC\A_/ COOR
xXROOC -"^^«COOR
Br
(LI) R = H
(LU) R = CHg
Inder Figur 8 wird das IR.-Absorptionsspektrum des aus l,4-Dibrom-2,3, 5,6-
tetrakis-brommethyl-benzol (Vu) gewonnenen 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-tetra-
methylesters (LII) dem aus 1,4-Dibromdurol (in) gewonnenen Ester LH gegenüber¬
gestellt. Die beiden IR. -Absorptionsspektra sind deckungsgleich. Der Misch¬
schmelzpunkt der beiden Ester Ln, gewonnen aus den auf verschiedenem Wege dar¬
gestellten Säuren LI, ergab keine Depression.
Vergleicht man die IR. -Absorptionsspektra des 1,4-Dichlor- (L) und des
1,4-Dibrom- (LH) -pyromellitsäure-tetramethylesters, so ergibt sich eine auffallen¬
de Aehnlichkeit. Das aromatisch gebundene Halogen hat wiederum wie bei den ent¬
sprechenden Acetaten XXXVI und XXXVm (vgl. Fig. 6) beinahe keinen Einfluss auf
das IR. -Absorptionsspektrum (vgl. auch Fig. 7 und 8).
700 cm"1
Fig. 8 ER. -Absorptionsspektra der Verbindung Ln in Nujol
a) aus Verbindung VH
b) aus Verbindung m
Die 1,4-Dinitropyromellitsäure (LIV) wurde im 19. Jahrhundert zum ersten
Male dargestellt. Wie in unserer Arbeit erneut gefunden wurde, stellte schon
- 33 -
J. U . Nef (23) fest, dass die Säure LIV durch direkte Oxydation des 1,4-Dinitro-
durols (VHI) nicht erhalten werden kann. Ebenso erfolglos verläuft eine direkte
Nitrierung der Pyromellitsäure. Der Erfinder (23) stellte daher vorerst aus dem
Durol (I) durch Oxydation mit verdünnter Salpetersäure die Durylsäure (XXVHI)
dar, welche er anschliessend mit Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure zur
Dinitrodurylsäure (LVI) umsetzte. Aus dieser Säure LVI gelang durch Oxydation
mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung (Pottasche) durch Kochen unter Rück-
fluss während einer Woche erstmals die Herstellung der 1,4-Dinitro-pyromellit-
säure (LIV). Dieser Weg zur Darstellung der Säure LIV wurde später von
R. Wegler (24) und in neuster Zeit von L. I. S m i t h & R.L. Abler (25) be¬
schritten und verbessert.
Durch Bromierung des 1,4-Dinitro-durols (VHI) in den Seitenketten und Oxy¬
dation des entstandenen l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzols (DC) mit
konzentrierter Salpetersäure im "Zweistufen"-Verfahren konnte in der vorliegenden
Arbeit die gleiche Säure LIV erhalten werden. Die isolierte Rohsäure LIV wurde
mit Diazomethan verestert und als Ester identifiziert. Das IR. -Absorptionsspektrum
war identisch mit dem Spektrum des nach der Literatur (25) dargestellten 1,4-Di-
nitro-pyromellitsäure-tetramethylesters (LV).
H3C
H3CXX
COOH
CH,
xxvm
H3C
HjCxC -
NO?vin
"
NO„
COOH
NO„
LVI
ROOC
ROOC
N02 NO,
icCOOR BrH2CNèc2*':-^f^cooR BrH2C^•^T^CH2Br
N02 N02
(LIV) R = H IX
(LV) R = CH„
- 34 -
Auf zweifachem Wege konnte der 2, 5-Dichlor-terephthalsäure-dimethylester
(LVm) dargestellt werden. Und zwar ergab sowohl die Oxydation und anschliessende
Veresterung des l,4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzols (XXIV), wie auch des
l,4-Bisbrommethyl-2,5-dichlor-benzols (XVTI) den Diester LVHI, dessen farblose
Kristalle bei 142-143 schmolzen.
CH2R
ROOC
COOR
(XVH) R = Br
(XXIV) R = Cl
(LVn) R = H
(LVm) R = CH3
Unter ähnlichen Bedingungen wurde auch aus l,4-Bisbrommethyl-2, 5-difluor-
benzol (XIX) nach 15-stündiger Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure die
2,5-Difluor-terephthalsäure (LIX) erhalten. Als Derivate der Säure LDC wurden
durch viertägiges Kochen unter Rückfluss mit Thionylchlorid das 2, 5-Difluor-
terephthalsäure-dichlorid (LXI) und durch Veresterung mit Diazomethan der ent¬
sprechende Ester LX dargestellt.
BrH2C
.CH„Br
ROOC
COOR I COC1
(LDC) R = H
(LX) R = CHg
LXI
Das aus der Literatur (9) bekannte 1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-
benzol (XIII) konnte mit konzentrierter Salpetersäure zur 1,3,5-Trichlor-trimesin-
säure (LXH) oxydiert werden. Die Oxydation ging sehr langsam vor sich. Trotz
einer Rückflusszeit von einer Woche konnten nur ca. 30 Proz. an 1,3,5-Trichlor-
trimesinsäure-trimethylester (LXIII) gewonnen werden.
- 35 -
Cl
jCl1 F
H3C-
4c-RCOC^/L/COOR
—
BrH2C\
CK
ïfVCH2BrCK ci^r^ci Y^ci
CH3 COOR CH2Br
xn LXH R = H
LXm R = CH„
xm
Die bei der Reaktion entstandenen nitrosen Gase wurde jeweils von Zeit zu
Zeit mit Pressluft abgeblasen.
b) Druckoxydationen
Aromatische Alkylgruppen lassen sich im allgemeinen mit verdünnter Salpeter¬
säure unter Druck zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren. Die verschiedenen
Verfahren sind schon öfters in der Literatur (26) beschrieben worden.
In dieser Arbeit konnte nach der bekannten Methode (6, 26) die Dibrom-pyro-
mellitsäure (LI) aus 1,4-Dibrom-durol (in) mit verdünnter Salpetersäure im Auto¬
klaven mit über 60-proz. Ausbeute dargestellt werden. Das IR. -Absorptionsspektrum
des Tetraesters LE dieser Säure LI war identisch mit dem Ester LH jener Säure LI,
welche aus der Verbindung Vu hergestellt wurde. Der Mischschmelzpunkt ergab keine
Depression.
Br1
Br|
Br1
H3CNÏT
-CH3 ROOC^JL/COOR BrH2C^ITT
^CH2Br
H3C/Br
m
-CH3f
*
ROOC^Y^COOR
Br
LI R = H
m R = CH,
BrH2CxBr
vn
-
CH2Br
- 36 -
Ebenso, aber nur mit schlechtem Umsatz, konnte das l,4-Dibrom-2,3,5,6-
tetrakis-brommethyl-benzol (VII) im Autoklaven ohne Katalysator mit verdünnter
Salpetersäure oxydiert werden. Die Oxydation verlief nur unvollständig. Der Tetra¬
methylester LH konnte mit einer Ausbeute von 14,3 Proz. erhalten werden. Der
grösste Teil der Ausgangssubstanz XI wurde zurückgewonnen. In Bezug auf das
nicht umgesetzte Hexabromdurol XI ergibt sich eine Ausbeute an Tetramethylester
LH von über 80 Prozent.
Die Oxydation des l-Nitro-4-fluor-durols (X) im Autoklaven mit verdünnter
Salpetersäure ergab nach der Veresterung mit Diazomethan eine schön kristallisieren¬
de Verbindung vom Smp. 93°. Es handelt sich um einen unbekannten Methyl-1-nitro-
4-fluor-benzol-tricarbonsäuretrimethylester (LXIV oder LXV).
NO„ NO„
2fcCH,
CH0 :;ACOOCH„
COOCEL
LXIV Ri = COOCHg «2
LXV R, =CHQ
R2
ch3COOCBL
Ebenfalls Hess sich das 1,3, 5-Trichlor-mesitylen (Xu) im Autoklaven mit
verdünnter Salpetersäure zur 1,3, 5-Trichlor-trimesinsäure (LXII) oxydieren. Da¬
bei ergab sich, wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, dass eine Oxydation unterhalb
210 kaum zu erreichen ist. Zudem ist die Dauer der Oxydation von grösster Be¬
deutung.
Tabelle 6 Druckoxydationen der Verbindung Xu
Versuchs. HNOg xn Hl H2 Temp. Al A2Nr. ml g Std. Std. °C % %
1 70 2,4 5 1/4 2 180 - 2,33
2 150 8,0 6 5 3/4 210 - 7,5
3 150 8,2 7 15 230 17,6 -
4 150 6,0 7 24 230 24
H- = Aufheizzeit
H2 = Oxydationsdauer
Ausbeute an Verbindung LXIII
Zurückgewonnenes Ausgangsprodukt XU
- 37 -
c) Kaliumpermanganatoxydationen
Die Methode der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung ist
schon längstens bekannt. Um nur einige Literaturstellen zu nennen, sei auf die
Methodik von J. U. Nef (25), R. Wegler (26) und L.I.Smith und R.L.
Abi er (23) hingewiesen, welche mit diesem Verfahren die Dinitropyromellitsäure
(LIV) darstellten. Auf dieses technisch uninteressante Oxydationsverfahren wurde
in zwei Fällen, bei welchen die Oxydation mit Salpetersäure versagte, zurückge¬
griffen.
So wurde mittels dieser Methodik aus dem l-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakis-
brommethyl-benzol (XI) und anschliessender Veresterung mit Diazomethan der
1 -Nitro-4-fluor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXVI) dargestellt.
N02 f°l
'^fVBrHgC^i^CHgBr HgCOOC^JL^COOCHgJX
HgCOOC-^N^MBrH2C^y^CH2Br HgCOOC-^V^COOCHg
XI LXVI
Mit Hilfe des gleichen Verfahrens konnten die Ausbeuten an 1,3, 5-Trichlor-
trimesinsäure (LXII), welche bei der Salpetersäureoxydation ca. 30 Proz. betrug,
auf ca. 75 Proz. erhöht werden. Als Ausgangsprodukt diente ebenfalls das
1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XIII).
- 38 -
5. Titrationen
Die scheinbaren Dissoziationskonstanten (pK* _„) von Säuren und Basen lassen
sich nach einer Methode von W. Simon et al. (22) im System Methylcellosolve-
Wasser (MCS) bestimmen. Die dabei erhaltenen pKf.__-Werte sind Vergleichswerte
und geben einen Hinweis über die relative Stärke der zur Titration gelangenden Säure
bzw. Base. Durch Vergleich der Dissoziationskonstanten von Modellsubstanzen lässt
sich z.B. die Stellung der Halogen-, Nitro-, Amino- usw. Gruppen, in Nachbar-
Stellung zu der Carboxylgruppe, bestimmen.
Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Carbonsäuren wurden nun in
MCS-Lösung titriert. Die erhaltenen und aus veröffentlichten Arbeiten ergänzten
scheinbaren Dissoziationskonstanten sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
Die Tatsache, dass durch elektronegative Substituenten wie Chlor, Brom und
Nitrogruppen die Azidität aromatischer Carbonsäuren verstärkt wird, wurde aufs
neue bestätigt (1,2,22,28). So z.B. zeigen ex-Cumidinsäure, Mono-brom-oc-Cumi-
dinsäure und Dichlor-«-Cumidinsäure A pK-Wertunterschiede von ca. 1 Einheit.
Dies zeigt deutlich, dass durch die Einführung von Chloratomen in aromatische Kerne
die Azidität der aromatischen Säure verstärkt wird.
Ferner zeigte z. B. Trichlor-trimesinsäure gegenüber der Trimesinsäure einen
Abfall von 2 pK-Einheiten. Letzteres bedeutet, dass die trisubstituierte Säure eine
viel stärker saure Verbindung ist als die nicht substituierte Trimesinsäure.
Dagegen sind beim Austausch von Chlor- und Brom-atomen z. B. bei der
Pyromellitsäure keine nennenswerten Verschiebungen in den gefundenen pK-Werten
zu verzeichnen.
- 39 -
Tabelle 7
Verbindung pKMCS Aequivalentgewicht
gef. ber.
*)Ot-Cumidinsäure ' 6,94 (6,23) (7,62)**^ 96 97
Monobrom- oc-cumidinsäure 6,10 (5,38) (6,80) 135 136,5
Dichlor- ot-cumidinsäure ' 4,75 (4,06) (5,64) 137(133) 131,5
Pyromellitsäure ' 3,92; 8,02
(3,39)(4,49)(7,38)(8,62) 67 63,5
Dichlor-pyromellitsäure ' 5,05
(3,47) (4,54) (5, 54) (6,57) 82 80,7
Dibrom-pyromellitsäure 5,19
(3,51) (4,67) (5,72) (6,81) 107 103
Trimesinsäure 6,44 (5,30) (6,44) (7,46) 72 70
Trichlor-trimesinsäure 4,17 (3,08) (4,17) (5,32) 106 104,5
*) Privatmitteilung von Dr. B. K. Manukian (vgl. auch Lit. (1))**) Die inKlammern angegebenen Zahlen sind Teil-pKjiCS"^erte> welche den
pH*.cg-Werten bei 1/2 bzw. 1/4, 3/4, 1/6 und 5/6 Neutralisation entspre¬chen.
6. Strukturaufklärung
In einer von H . Hopf f und B . K. Manukian veröffentlichten Arbeit wur¬
den Umsetzungen von 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVH) mit o-Toluidin
und p-Fluoranilin beschrieben (4,29). Dabei erhielten die Autoren nebst derblauen
Endverbindung LXK bzw. LXXIV noch eine zweite; nämlich eine rotorange bzw.
eine rote Verbindung. Auf Grund der Verbrennungsanalyse und des IR. -Absorptions¬
spektrums wurde für die rotorange Verbindung die Strukturformel LXVHI und für
die rote Verbindung die Formel LXXVI vorgeschlagen. In der vorliegenden Arbeit
wurde nun versucht, deren Struktur durch Abbau und Wiederaufbau sicher zu stellen.
- 40 -
a) Umsetzungen mit o-Toluidin
Bekanntlich liefert Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII) bei der Um¬
setzung mit o-Toluidin das l,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-methyl-
phenylimid) (LXTX) in sehr schlechter Ausbeute. Bei den Versuchen die gelbe Ver¬
bindung LXVTfl mit hoher Ausbeute darzustellen, wurde ein Verfahren gefunden,
welches erlaubt die bereits beschriebene blaue Verbindung LXIX mit 51-proz.
Ausbeute darzustellen. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei offenem Kolben
entweicht das bei der Kondensation gebildete Wasser. Die Umsetzung erfolgt bei
einer höheren Temperatur und die Reaktionszeit wird erheblich verkürzt. Die Aus¬
beute an der gelben, kristallinen Verbindung LXVTII konnte auf 75 Proz. erhöht
werden. Die Reaktionszeit betrug nur noch 1/2 Stunden gegenüber 7 3/4 Stunden in
der Literatur (4).
Für die Strukturaufklärung der rotorangen Verbindung LXVTII wurde diese
vorerst einer basischen und anschliessend einer sauren Hydrolyse unterworfen.
Auf diesem Wege wurden die beiden Imidringe geöffnet und man erhielt die stark
saure Verbindung LXXI, welche in wässerigem Hydrogencarbonat löslich ist und
durch Ansäuren wiederum ausgefällt werden kann. Die erhaltene Tetracarbonsäure
LXXI konnte mit Diazomethan in den entsprechenden Tetramethylester LXXn über¬
führt werden. Beim Stehenlassen des sauren Niederschlages der Verbindung LXXI
an der Luft bei Zimmertemperatur verfärbte sich die letztere von gelb nach rot.
Dabei wurde vermutlich ein Imidring durch das in der sauren Lösung anwesende
o-Toluidin zurückgebildet. Durch Veresterung dieses rosaroten Niederschlages mit
Diazomethan wurde die neue Verbindung LXX (Smp. 181-183°) gewonnen.
41
H,cooa 1 .COOCH„
h3coco^-j^N:ooch.CI
L
NH
COOCH,
COOCH,
NH NH
ROOC^
ROOC^£,-COOR Cte^
"COOR q<?^CI CI
(LXXI) R = H Lxxm
*o
(LXXH) R = CH,
Die Darstellung des Dianhydrides LXXXDI der nach der Hydrolyse anfallenden
Tetracarbonsäure LXXI gelang erst nach der vollständigen Entfernung des abgespal¬
tenen o-Toluidins durch Ausschütteln mit konz. Salzsäure/Wasser (1:1). Bei der
Sublimation der auf diese Art gewonnenen Rohsäure LXXI bildete sich unter Abspaltung
- 42 -
von zwei Molekeln Wasser das l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid
(LXXm) (Smp. 233-235°). Diese Verbindung zeigte im IR. -Absorptionsspektrum
die typischen Anhydrid-Banden im 6 u Gebiet. Beim Vergleich der Absorptionsspektra
im UV und im sichtbaren Gebiet der beiden Verbindungen LXVHI und LXXIII findet
man für die letztere eine starke Verschiebung nach dem kürzeren Wellenbereiche ver¬
bunden mit einer Abnahme der Extinktion (vgl. Fig. 9).
,'a b
log t
Fig. 9 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform
a) von der Verbindung LXVIII
b) von der Verbindung LXXIII
Ferner wurde bei der Umsetzung von l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-
tetramethylester (LXXII) mit o-Toluidin nebst dem Ausgangsprodukte LXVm auch
eine rote Verbindung erhalten. Letztere war in jeder Hinsicht (Smp., Analyse,
IR. -Spektrum) identisch mit dem aus der stehengelassenen Säure LXXI gewonnenen
Ester LXX.
Auf Grund der oben beschriebenen Hydrolyseprodukte, erhalten bei der Ver¬
seifung der Verbindung LXVIII, und auf Grund der Tatsache, dass die Verbindungen L,
LXVH, LXXII bei der Umsetzung mit o-Toluidin wieder den Ausgangsstoff LXVIII
liefern (vgl. Fig. 10), und nicht zuletzt auf Grund des Beweises, dass die gelbe Ver¬
bindung LXVm bei der weiteren Umsetzung mit o-Toluidin die blaue, kristalline
Endverbindung LXDC (4) liefert, scheint die Formel LXVT gesichert zu sein.
- 43 -
700 cm-1
Fig. 10 IR. -Absorptionsspektrum (Nujol) von LXVni
a) dargestellt aus LXXH
b) dargestellt aus L
c) dargestellt aus LXVH
b) Umsetzungen mit p-Fluoranilln
Im Hinblick auf die Könstitutionsaufklärung der roten Verbindung LXXVI wur¬
den jene Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-
dianhydrid (LXVn) mit p-Fluoranilin gesucht, welche hohe Ausbeuten an LXXVI
lieferten. Dabei wurde gefunden, dass die rote Verbindung LXXVI bei einer Reak¬
tionszeit von nur 2 Stunden in einer Ausbeute von über 55 Proz., nebst 10 Proz.
des blauen LXXIV, gebildet wurde.
Zudem liess sich aus dem Reaktionsgemisch eine neue, gelbe Verbindung mit
einem Zersetzungspunkt von ca. 270 isolieren. Die durchgeführte Pyrolyse dieser
neuen Verbindung lieferte mit 75-proz. Ausbeute die Verbindung LXXVI nebst
16 Proz. der Verbindung LXXIV. Aus der Verbrennungsanalyse, dem IR. -Absorp¬
tionsspektrum (vgl. Fig. 11) und der Pyrolysereaktion wurde der neuen, gelb-kri¬
stallinen Verbindung die Formel LXXV zugeordnet.
Fig. 11 IR. -Absorptionsspektrum der Verbindung LXXV
- 44 -
Für die Strukturaufklärung der roten Verbindung LXXVI wurde diese einer
basischen und anschliessend einer sauren Hydrolyse unterworfen. Dadurch liessen
sich die beiden Imid-Ringe der rot-kristallinen Verbindung LXXVI öffnen und gänz¬
lich verseifen. Die erhaltene Tetracarbonsäure LXXVn konnte mit Diazomethan
in den entsprechenden gelben Tetramethylester LXXVHI überführt werden. Aus der
rohen Säure LXXVII konnte durch Sublimation ein rot-braunes Monoanhydrid LXXX
vom Smp. 239-240 erhalten werden. Im IR. -Absorptionsspektrum dieses Monoan¬
hydrides LXXX findet man beim Vergleich mit dem IR. -Spektrum des Ausgangspro¬
duktes LXXVI nebst den beiden Keto-Imid-Banden im 5,85 und 5,65 u Gebiete
noch eine Anhydrid-Bande im 5,45 u Gebiet. Da das Hydrolysengemisch scheinbar
eine grosse Tendenz zur Ausbildung des Imidringes hat, und der Imidring bei der
Aufarbeitung leicht teilweise zurückgebildet wird, mussten bei der Darstellung des
Dianhydrides LXXDC wiederum die letzten Reste des bei der Verseifung gebildeten
p-Fluoranilins durch Ausschütteln mit Salzsäure entfernt werden. Das nun durch
Eliminierung zweier Molekeln Wasser gewonnene braunrote l-(p-Fluoranilino)-4-
chlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXXDC) schmolz bei 255-256°. Beim Vergleich
der Absorptionsspektra im UV und im sichtbaren Gebiet der Verbindungen LXXVI,
LXXX und LXXDC findet man für das Dianhydrid LXXDC eine starke Verschiebung
nach dem kürzeren Wellenbereich, verbunden mit einer Abnahme der Extinktion.
Beim Monoanhydrid LXXX nimmt diese Verschiebung eine Mittelstellung ein (vgl.
Fig. 12).
log l
k I
600 500 400 300
Fig. 12 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform
a) von Verbindung LXXVI
b) von Verbindung LXXXc) von Verbindung LXXDC
/ /
IIii
i,
w J1/ b> c
'
X mp
- 45 -
Auf Grund dieser Reaktionen und an Hand der Tatsache, dass sowohl aus
1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L), wie auch aus dem l-(p-Fluor-
anilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXVHI) bei der Umsetzung
mit p-Fluoranilin nebst wenig der blauen Verbindung LXXIV das Ausgangsprodukt
LXXVI gebildet wird, scheint die Strukturformel LXXVI für die rot-kristalline
Verbindung vom Smp. 307-308 gesichert.
40ÖÖ' ' '
2000' ' '
Î5ÔÔ' ' ' -J ' ' '
70ÖcmJ
Fig. 13 IR. -Absorptionsspektra in Nujol von LXXVI
a) dargestellt aus L
b) dargestellt aus LXVII
c) dargestellt aus LXXVUt
- 46
Cl Cl
HgCOOC^ I.COOCH3 °>^W-^t w=\>. /=\
H3COOC'' y^coocH3 0%ipc? ~* FHUK,**o o**'*^Y^CONH—^~V-F
Cl Cl Cl
L lxvh LXXV
F-^^vCCj-HC^F — F-0-
NH
NH
-O--
F
-MXXI -
NH
ROOC^Jv^ COOR
F
LXXIV
^<
LXXX
ROCKT | ^COOR
Cl
(LXXVH) R = H
(LXXVin) R = CH3
LXXDC
- 47 -
EXPERIMENTELLER TEIL *)
1. 1, 4-Dibrom-durol (III)
a) ohne Katalysator
20 g Durol (I) und 50 g Brom wurden getrennt in zwei Kristallisierschalen in
einen Vakuumexsikkator gegeben und im Dunkeln bei geöffnetem Hahn stehen gelassen.
Nach drei Tagen war alles Brom verbraucht und das feste Produkt in der einen Scha¬
le konnte direkt aus Chloroform umkristallisiert werden. Nach einmaliger Umkristal-
lisation wurden 38,1 g 1,4-Dibrom-durol (m) (87 % der Theorie) vom Snip. 199-
200° gewonnen. Lit. : Smp. : 200° (8).
b) mit Katalysator
63, 5 g Durol (I) wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Nach der Zugabe von
5, 5 g Jod wurden bei 0 langsam 160,4 g Brom zugefügt. Hierauf liess man bei
20 5 Stunden weiterreagieren. Dann wurde auf Eis gegossen und aus Chloroform/
Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 109 g 1,4-Dibrom-durol (m), entsprechend
79% der Theorie. Smp. 199-200°.
Die Schmelzpunkte wurden in offenen Glaskapillaren in einem Kupferblock be¬
stimmt und sind nicht korrigiert.
Alle Absorptionsspektra im UV und im sichtbaren Gebiet wurden mit einem
BECKMAN-Recording-Spectrophotometer (Modell DK 1) aufgenommen, alle
IR. -Absorptionsspektra mit einem PERKIN-ELMER-Double-Beam-Recording-Spectrophotometer (Modell 21).
Für die Oxydationen wurde Salpetersäure der Firma E. Merck, Darmstadt ver¬
wendet.
Sämtliche Analysensubstanzen wurden im Hochvakuum sublimiert oder nach der
Umkristallisation in evakuiertem Räume bei Zimmertemperatur über Phosphor-
pentoxyd getrocknet.
Wenn nichts anderes vermerkt ist, wurde für die Adsorptionschromatographiesaures Aluminiumoxyd der Aktivität n von der Firma WOELM (Eschwege) ver¬
wendet. Alle Chromatogramme wurden mit Benzol aufgezogen. Säulendimen¬
sionen: d = Innendurchmesser und 1 = Höhe der Chromatographiesäule in cm.
- 48 -
Aus der Mutterlauge wurden durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aethanol
16,2 g Monobromdurol (II) (16 % der Theorie) erhalten. Smp. : 60-61°.
Lit.: 60,5° (8).
2. Bromierung von 1, 5-Dimethyl-2 ,4-bischlor methyl-benzol (IV)
30 g IV wurden zusammen mit 4 g Jod in 200 ml Eisessig gelöst. Zur Lösung
wurden 50 g Brom in 30 ml Eisessig tropfenweise innerhalb 31/2 Stunden bei 50-
60° zugegeben und anschliessend noch 4 Stunden weiterreagieren gelassen. Der über
Nacht bei Zimmertemperatur ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit
Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wurde durch Zugabe von 1,5 1 Wasser das
restliche Reaktionsprodukt ausgefällt, filtriert und mit wenig Alkohol gewaschen.
Es wurden 44,5 g Rohprodukt gewonnen. Aus diesem wurde durch mehrmaliges frak¬
tioniertes Umkristallisieren aus Chloroform und Aethanol 3 g Substanz vom Smp.
134-137° und 8,5 g vom Smp. 105-110° gewonnen.
Die Fraktion mit dem Smp. 105-110 konnte nicht analysenrein gewonnen wer¬
den.
Die Fraktion (Smp. : 134-137 ) ergab nach siebenmaliger Umkristallisation
aus Chloroform/Aethanol ein Produkt vom Smp. 137-138°.
C10H10C12Br2 Ber' C 33'28 H 2'79 C-CH3 4,17
(360,93) Gef. C 33,29 H 3,07 C-CH3 4,45
Es liegt vermutlich die Verbindung VI vor..
3. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-brommethyl-benzol (VII)
a) in Tetrachlorkohlenstoff
Eine Lösung von 5 g 1,4-Dibrom-durol (HI) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff
wurde unter Schütteln innert 1/2 Stunde tropfenweise mit 11 g Brom, gelöst in 10 ml
Tetrachlorkohlenstoff, versetzt. Dabei entwickelten sich reichliche Bromwasser¬
stoffdämpfe. Gegen Ende der Bromierung wurde die braunrote Flüssigkeit mit einer
750-W-Wolframlampe bis zur Entfärbung belichtet. Der beim Abkühlen ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt
9,5 g l,4-Dibrom-2,3,5-6-tetrakis-brommethyl-benzol (VU), entsprechend einer
Ausbeute von 91 % der Theorie.
- 49 -
Eine Probe wurde zweimal aus Chloroform umkristallisiert und anschliessend
zweimal bei 203° sublimiert. Smp. : 262-263°.
C10HgBr6 Ber. C 19,76 H 1,33 C-CHg 0,00
(607,66) Gef. C 19,57 H 1,25 C-CHg 0,00
b) in Tetrachloräthan
5 g 1,4-Dibrom-durol (HI) wurden in 100 ml Tetrachloräthan gelöst und mit
24,4 g Brom versetzt. Nun wurde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe
zwei Stunden bei ca. 100 reagieren gelassen. Im Rückflusskühler aufsteigendes
Brom wurde mit 30 ml Tetrachloräthan hinuntergespült. Um das ausgefallene Hexa-
bromdurol Vu zu lösen wurde zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurde abgekühlt
und filtriert. Ausbeute: 10,2 g (98%) l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-
benzol (VE) vom Smp. 258-260°.
4. 1, 4-Dinitro-2, 3, 5, 6-tetrakis -brommethyl-benzol (IX)
30 g 1,4-Dinitro-durol (VHI) wurden in 200 ml Tetrachloräthan suspendiert
und mit 126, 5 g Brom in 50 ml Tetrachloräthan portionenweise versetzt. Es wurde
12 Tage unter Rückfluss bei gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolfram¬
lampe gekocht. Nach beendigter Reaktion wurde das Tetrachloräthan am Dünn¬
schichtverdampfer abgedampft. Der feste Rückstand liess sich aus Chloroform Um¬
kristallisieren. Ausbeute: 41,2 g l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol
(DC) (57 % der Theorie). Smp. : 236-240°.
Eine Probe wurde fünfmal aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert und 41'*?
Tage getrocknet. Smp. : 242-243°.
C10H8N2°4Br4 Ber' C 22,25 H 1,49 N 5,19 Br 59,21
(539,84) Gef. C 22,37 H 1,55 N 5,27 Br 59,31
5. 1 -Nitro-4-f luor -2,3
, 5, 6-tetrakis-brommethyl-benzol (XI)
Eine Lösung von 5 g l-Nitro-4-fluor-durol (X) in 30 ml Tetrachloräthan
wurde mit 17,8 g Brom in 20 ml Tetrachloräthan und mit 0,1 g Benzoylperoxyd
versetzt und 9 Stunden unter Rückfluss gekocht. Gleichzeitig wurde mit einer
- 50 -
1000-W-Woliramlampe belichtet. Anschliessend wurde mit Aktivkohle kurz aufge¬
kocht, über Cellit heiss filtriert, zur Trockene eingedampft und aus Aceton um¬
kristallisiert. Nach einmaliger Umkristallisation wurden 4,8 g l-Nitro-4-fluor-
2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (XI) (37 % der Theorie) gewonnen.
Smp.: 161-163°.
Eine Probe wurde einmal aus Methanol/Aceton und viermal aus Benzol/Petrol-
äther (60-90°) umkristallisiert und 6 Tage getrocknet. Smp. : 167-168°.
C10HgNO2Br4F Ber. C 23,42 H 1,57 N 2,73 Br 62,33 F 3,70
(512,836) Gef. C 23,52 H 1,52 N 2,70 Br 62,20 F 3,37
6. 1, 4-Dichlor-2, 6-bischlormethyl-3, 5-bisbrommethyl-benzol
(XIII)
3 g l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (Xn) in 80 ml Tetra¬
chlorkohlenstoffwurden mit 0,1 g Benzoylperoxyd und 4,5 g Brom in 20 ml Tetra¬
chlorkohlenstoff versetzt und eine Stunde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolf¬
ramlampe unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen fielen 3,9 g l,4-Dichlor-2,6-
bischlormethyl-3,5-bisbrommethyl-benzol (XUI) (82 % der Theorie) aus.
Smp.: 225-227°.
Eine Probe wurde fünfmal aus Benzol umkristallisiert und 4 Tage getrocknet:
Smp.: 228-230°. UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform): X in mu = 242,
314; log£= 4,28/3,30.
C10HgCl4Br2 Ber. C 27,94 H 1,88
(429,82) Gef. C 27,93 H 1,89
7. 1, 4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-3, 6-bischlormethyl-benzol
(XV)
2,7 g l,4-Dichlor-2, 5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-benzol (XIV) in 60 ml
Tetrachlorkohlenstoff wurden mit 3,5 g Brom, gelöst in 10 ml Tetrachlorkohlen¬
stoff und mit 0,1 g Benzoylperoxyd versetzt. Bei gleichzeitiger Belichtung mit
einer 750-W-Wolframlampe wurde 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die in der
Kälte ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht und einmal aus Benzol umkristalli¬
siert. Ausbeute: 3,6 g l,4-Dichlor-2,5-bisbrommethyl-3,6-bischlormethyl-benzol
(XV), entsprechend 84 % der Theorie. Smp. : 225-227°.
- 51 -
Zur Analyse wurde eine Probe noch fünfmal aus Benzol umkristallisiert und
3 Tage getrocknet. Smp. : 228-230. UV. -Absorptionsspektrum (Chloroform):
X in mu = 242; 314; logt =4,22/3,31.
C10H8CI4Br2 Ber* C 27'94 H 1>88
(429,82) Gef. C 27,75 H 1,97
8. 1, 4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XVII)
5 g 2, 5-Dichlor-p-xylol (XVI) wurden in 80 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst
und mit 9,2 g Brom in 26, 5 g Tetrachlorkohlenstoff in zwei Portionen mit je 0,1 g
Benzoylperoxyd bromiert. Unter Schütteln wurde mit einer 750-W-Wolframlampe
belichtet, bis die Lösung leicht gelb war. Dann wurde im Wasserstrahlvakuum stark
eingeengt, mit heissem Methanol versetzt und stehen gelassen. Der ausgefallene
Niederschlag wurde filtriert und einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 4g
l,4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XVII), entsprechend 42 % der Theorie.
Smp.: 121-124°.
Zur Analyse wurde eine Probe weitere fünfmal aus Aethanol umkristallisiert
und 3 Tage getrocknet. Smp. : 132-133°.
CgHgCl2Br2 Ber. C 28,86 H 1,82
(332,87) Gef. C 28,92 H 1,70
9. 1, 4-Difluor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XIX)
4 g 2, 5-Difluor-p-xylol (XvTQ) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden mit 9,4 g
Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,1g Benzoylperoxyd versetzt. Unter
gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe wurde unter Rückfluss ge¬
kocht bis die Lösung farblos war. Anschliessend wurde zur Trockene eingedampft
und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute nach zweimaliger Umkristallisation: 3 g
1,4-Difluor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XDC), entsprechend 35 % der Theorie.
Smp.: 112-114°.
Eine Probe wurde zur Analyse noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und
3 Tage getrocknet. Smp.: 114-115.
CgHgBr2F2 Ber. C 32,03 H 2,02
(299,96) Gef. C 32,04 H 1,81
- 52 -
10. 1, 3, 5-Trichlor-2, 4, 6 •trisbrommethyl-benzol (XXI)
7,35 g Trichlor-mesitylen (XX) wurden in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst
und bei Zimmertemperatur innert 30 Minuten mit 16,7 g Brom in 40 ml Tetra¬
chlorkohlenstoff umgesetzt. Beim Abklingen der Bromwasserstoffentwicklung (Lö¬
sung noch rot) wurde erhitzt und eine halbe Stunde unter Rückfluss gekocht.
Während der Bromierung wurde mit einer 750-W-Wolframlampe belichtet. Nach
dem Einengen auf halbes Volumen konnte durch Abkühlen, Filtrieren des Niederschla¬
ges und Versetzen der Mutterlauge mit Methanol 13 g (91 % d. Th.) 1,3, 5-Trichlor-
2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XXI) vom Smp. 184-186 gewonnen werden. Lit.:
Ausb.: 87 %; Smp.: 184-185° (9).
11. 1, 2, 4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII)
5 g Durol (I) gelöst in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden in Gegenwart von
0,1 g Benzoylperoxyd bei gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe
mit 24 g Brom versetzt. Nach der Entfärbung der Reaktionslösung wurde zur
Trockene eingedampft und aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,2 g
(25% d. Th.) 1,2,4,5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXn). Smp.: 160-162°.
Eine Probe wurde weitere viermal aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert
und 5 Tage getrocknet. Smp. : 161-162°.
C10H10Br4 Ber" C 26'70 H 2'24 Br 71'06
(450,54) Gef. C 26,50 H 2,41 Br 71,19
12. 1, 4-Dichlor-2, 3, 5, 6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII)
Eine heisse Lösung von 2 g l,4-Dichlor-2,5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-
benzol (XIV) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei 50-55 unter Belichtung
mit einer 750-W-Wolframlampe 10 Stunden mit einem massigen Chlorstrom be¬
handelt. Anschliessend wurde bei abgestellter Heizung und Chlorzufuhr noch eine
Stunde weiter belichtet. Dann wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Nach
zweimaliger Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol wurden 1,3 g (52 % d. Th. )
l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXm) gewonnen. Smp.: 217-219°.
- 53 -
Eine Probe wurde noch fünfmal aus Benzol umkristallisiert und 3 Tage ge¬
trocknet. Smp. : 221-222°.
C10H8C16 Ber. C 35,23 H 2,36 Cl 62,40
(340,9) Gef. C 35,38 H 2,28 Cl 62,40
13. Chlorierung von 1, 4 -Dibrom -durol (III)
In eine Lösung von 15 g 1,4-Dibrom-durol (HI) in 200 ml Tetrachlorkohlen¬
stoff wurde 1/4 Stunde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe Chlor ein¬
geleitet. Kurz vor der Chlorierung wurden zur Lösung 0,3 g Benzoylperoxyd hin¬
zugegeben. Während der Reaktion wechselte die Farbe der Lösung von gelb nach
rot und wurde wiederum gelb. Sobald die Lösung nun wiederum gelb war, wurde die
Chlorzufuhr unterbrochen. Hierauf wurde eingeengt, abgekühlt, der ausgefallene
Niederschlag abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert. Totalausbeute: 9,9 g der
Verbindung A (Gemisch von Xm und XV). Smp. : 226-227°.
Eine Probe wurde je zweimal aus Chloroform und Benzol umkristallisiert und
21/2 Tage getrocknet.
C10HgBr2Cl4 Ber. C 27,94 H 1,88
(429,82) Gef. C 28,18 H 1,73
14. 1, 4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzol (XXIV)
10 g 2,5-Dichlor-p-xyloi (XVI), 23 g Sulfurylchlorid und 0,2 g Benzoylperoxyd
in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter Rückfluss gekocht. Nach 8 Stunden
wurden weitere 0,1g Benzoylperoxyd hinzugefügt. Nach 32 Stunden wurde stark
eingeengt und mit 50 ml heissem Aethanol versetzt. Der in der Kälte ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal aus Aethanol umkristallisiert. Aus¬
beute: 5,5 g (39 % der Theorie) 1,4-Dichlor-2,5-bischlormethyl-benzol (XXIV)
vom Smp. 101-103°.
Eine Probe wurde zweimal aus Aethanol, sechsmal aus Methylenchlorid/Me¬
thanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 105-106.
CgH6Cl4 Ber. C 39,39 H 2,48 Cl 58,14
(234,95) Gef. C 39,20 H 2,31 Cl 58,16
- 54 -
15. Durochinon (XXVII)
1 g 1,4-Diamino-durol (XXV) wurden in 10 ml mit Aceton-Trockeneis unter-
kühltem Fluorwasserstoff gelöst. In die Lösung wurden 0,91 g festes Natriumnitrit
in kleinen Portionen unter Schütteln eingetragen. Beim anschliessenden Erwärmen
auf Zimmertemperatur trat Zersetzung der Diazoniumverbindung unter Schäumen
ein. Der überschüssige Fluorwasserstoff wurde bis auf wenige ml verdampft. Der
entstandene Brei wurde mit 30 ml Wasser in der Wärme verdünnt, nach einer Stun¬
de filtriert und der Rückstand einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,86g
(86 % d. Th.) an bereits bekanntem Durochinon (XXVH) vom Smp. 112-113°. Lit.:
Smp. 111-112° (27).
Eine Probe wurde dreimal bei 80, 80 und 50 sublimiert. Smp.: 112-113.
C10H12°2 Ber- C 73'15 H 7'36
(164,2) Gef. C 72,97/73,17 H 7,19/6,99
16. l-Nitro-4-amino-durol (XXIX)
Zu einer heissen Lösung von 20 g 1,4-Dinitro-durol (VIII) in 500 ml Aethanol
wurde unter Rühren bei 70 eine heisse, frisch zubereitete Lösung von 70 g Natrium-
sulfid und 9 g Schwefel in 200 ml Wasser langsam zugegeben. Nach sechs Stunden
Rühren bei 70 Hess man über Nacht auf Zimmertemperatur erkalten. Die Lösung
wurde bei vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt, mit Wasser ver¬
setzt, abgekühlt und filtriert. Das abfiltrierte Produkt wurde in heisser, verdünnter
Salzsäure digeriert, die Lösung von nicht gelösten Anteilen abfiltriert und in der Wär¬
me mit Ammoniak versetzt. Der ausgefallene, orange-gelbe Niederschlag wurde kalt
filtriert, mit Wasser und wenig Alkohol gewaschen und getrocknet. Rohausbeute: 15,9 g
(91,7% d. Th.) l-Nitro-4-amino-durol (XXDC).
Zur Analyse wurde das Produkt dreimal aus Methylenchlorid/Methanol umkristal¬
lisiert und 21/2 Tage bei 60° getrocknet. Smp. : 161°. Lit.: 80%. Smp.: 161-162°
(14).
C10H14N2°2 Ber- C 61'83 H 7'27 N 14,42
(194,22) Gef. C 61,68 H 7,57 N 14,59
- 55 -
17. l-Nitro-4-fluor-durol (X)
In eine mit Aceton-Trockeneis gekühlte Lösung von 5,82 g l-Nitro-4-amino-
durol (XXIX) in 20 ml 100-proz. Flussäure wurden langsam portionenweise 2,07 g
festes Natriumnitrit eingetragen. Dann wurde die Lösung auf Zimmertemperatur
erwärmt (das Reaktionsgemisch schäumte leicht auf), vorsichtig zu einem Brei ein¬
geengt, mit 10 ml Wasser verdünnt und kalt filtriert. Die so erhaltene Substanz
wurde gut mit Wasser gewaschen und zweimal aus Aethanol umkristallisiert. Aus¬
beute: 4,35 g (73,5% d. Th. ) an l-Nitro-4-fluor-durol (X). Smp. : 97-98°. Lit.:
Ausb. : 59 %. Smp. : 96-97° (15).
Zur Analyse wurde eine Probe noch viermal aus Aethanol umkristallisiert und
zweimal bei 50 sublimiert. Smp. : 96-97 .
C10H12NO2F Ber. C 60,90 H 6,13 F 9,63
(197,20) Gef. C 60,92 H 5,93 F 9,46
18. Monofluor-p-xylol (XXXI)
300 ml konz. Salzsäure wurden tropfenweise bei 20-40 mit 90 g p-Xylidin
(XXX) versetzt. Der entstandene Brei wurde zwischen -10 und 0 mit 55 g Natrium-
nitrit in 70 ml Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wurde mit 300 g 31-proz. Bor¬
fluorwasserstoffsäure der Borfluorkomplex ausgefällt. Während der ganzen Zeit
wurde heftig gerührt. Der Komplex wurde abfiltriert und nacheinander mit wenig
10-proz. Borfluorwasserstoffsäure, wenig kaltem Methanol und wenig Aether ge¬
waschen und 4 Stunden im Wasserstrahlvakuum bei Zimmertemperatur scharf ge¬
trocknet. Nun wurde in einem Rundkolben bei guter Rückflusskühlung thermisch zer¬
setzt. Die Zersetzung wurde auf siedendem Wasserbade während einer Stunde ver¬
vollständigt. Anschliessend wurde in viel Aether aufgenommen, einmal mit Wasser,
dann zweimal mit 2 N Natronlauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in einer Widmerkolonne destilliert.
Aus 138,5 g (85 %) Fluorboratkomplex wurden 57,3 g Fluor-p-xylol (XXXI) ent¬
sprechend 73 % der Theorie gewonnen. Gesamtausbeute: 62 % der Theorie.
Kp.: 138-142°. Lit.: Kp. : 137-138°. Ausb.: 49 % (17).
- 56 -
19. 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII)
100 g Fluor-p-xylol (XXXI) wurden durch Zugabe von festem Trockeneis auf
-15° abgekühlt. Nun wurde unter heftigem Rühren tropfenweise 100 ml Salpeter¬
säure (d =1,5) zugegeben. Nach beendigter Salpetersäurezugabe wurde !/2 Stunde
bei -15 gehalten und erst dann allmählich auf Zimmertemperatur gebracht. Da¬
bei entweichten nitrose Gase. Sobald die Lösung violett-rosa war, wurde auf Eis
gegossen. Die ausgefallenen, gelben Kristalle wurden abgenutscht, gut ausgepresst
und destilliert. Es wurde 97 g (71 % d. Th. ) gelbes Destillat von 2-Fluor-5-nitro-
p-xylol (XXXn) zwischen 104 und 108° bei 13 mm Hg gewonnen. Lit. : Kp14: 107°;Ausb. : 77 %; Smp. : 49-50° (16). Kp15: 108°; Ausb. : 71, 5 %; Smp. : 49° (17).
Eine Probe wurde einmal aus Methylenchlorid/Aethanol/Wasser, zweimal aus
Aceton/Methanol/Wasser, zweimal aus Aceton/Wasser umkristallisiert und 3 Tage
getrocknet. Farblose Nadeln vom Smp. 65-66.
CgHgFN02 Ber. C 56,80 H 4,77 N8.28 F 11,23
(169,15) Gef. C 56,83 H 5,10 N 8,10 F 11,03
20. 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXIII)
In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V.A-Stahl) mit Pyrex-Glasein-
satz wurden 20 g 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII) mit wenig Raney-Nickel in 70 ml
Aethanol gelöst. Bei 20 wurden nun 135 atü Wasserstoff eingepresst. Beim Auf¬
heizen innerhalb einer Stunde auf 75 stieg der Druck auf 145 atü. Nach dreistündi¬
ger Reaktionszeit bei 75-80 liess man den Autoklaven bei abgestellter Heizung ohne
direkten Luftzutritt abkühlen. Der Enddruck betrug 85 atü. Nach dem Abblasen des
überschüssigen Wasserstoffes wurde die Reaktionslösung heiss filtriert und anschlies¬
send mit 100 ml Wasser versetzt. Der dabei in der Kälte ausgefallene Niederschlag
wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, nochmals aus Methanol/Wasser umkristalli¬
siert und über Chlorkalzium im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute: 14,9 g
(91,5% d. Th.) 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXHI). Smp. 83-85°. Lit.: Smp. 67-
68°. Ausb.: 65-69 % (16,17).
Eine Probe wurde noch viermal aus Aethanol umkristallisiert und 3 Tage ge¬
trocknet. Smp. : 86-87°.
CgH10NF Ber. C 69,04 H 7,24 N 10,24 F 13,65
(141,17) Gef. C 68,95 H 7,14 N 10,07 F 13,76
- 57 -
21. 2, 5-Difluor-p-xylol (XVIII)
57 g 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXIII) wurden bei Zimmertemperatur ohne
Kühlung auf einmal mit 170 ml 31-proz. Borfluorwasserstoffsäure versetzt. Nach
einer halben Stunde wurde gekühlt und unter heftigem Rühren unterhalb 0 mit 29 g
Natriumnitrit in 40 ml Wasser diazotiert. 30 Minuten nach beendigter Diazotierung
wurde filtriert, mit 10-proz. Borfluorwasserstoffsäure, Methanol und Aether ge¬
waschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet, bis der Aethergeruch verschwun¬
den war. Nach der thermischen Zersetzung (wie im Fall 18) wurde in viel Aether auf¬
genommen, einmal mit Wasser, zweimal mit 2 N Salzsäure und dann mit konz. Salz¬
säure und 2 N Natronlauge so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war.
Anschliessend wurde mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Das zurückgebliebene Oel wurde destilliert. Aus 70,6 g (72%) Fluorboratkomplex
wurden 28,7 g (68 % d. Th. ) 2, 5-Difluor-p-xylol (XVHI) gewonnen. Gesamtaus¬
beute: 49 % der Theorie. Kp. : 140-144°.
Eine Probe wurde sechsmal aus Methanol umkristallisiert und 2 Tage unter
grossen Verlusten getrocknet. Smp. : 45-46 . Sublimiert unter Atmosphärendruck
bei Zimmertemperatur weg. Lit. : Smp. : 37-37, 5°. Kp. : 141-142°. Ausb. : 27 %
(16,17).
C8HgF2 Ber. C 67,59 H 5,67 F 26,73
(142,14) Gef. C 67,42 H 5,84 F 26,90
22. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-methoxymethylbenzol (XXXV)
1,29 g l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (vn) wurden mit
einer Lösung von 0, 55 g Natrium in 100 ml absolutem Methanol 62 Stunden unter
Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt,
auf Eis gegossen und mit 200 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen und einmal aus Methanol/Wasser umkristal¬
lisiert. Ausbeute: 0,66 g l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol
(XXXV) entsprechend 75,5 % der Theorie.
Zur Analyse wurde eine Probe viermal aus Methanol umkristallisiert und 31/2
Tage getrocknet. Smp.: 113-114.
C14H20°4Br2 Ber- C 40,78 H 4,89 Br 38,78
(412,13) Gef. C 40,84 H 4,96 Br 39,02
- 58 -
23. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI)
6,1 g l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (VU) und 5 g wasser¬
freies Kaliumacetat wurden in 150 ml Eisessig 27 Stunden unter Rückfluss gekocht
und anschliessend zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit viel
Wasser gewaschen und aus Benzol/Aceton umkristallisiert. Ausbeute 4,1 g 1,4-Di-
brom-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI) entsprechend 78% der Theo¬
rie. Smp. 201-203°.
Eine Probe wurde dreimal aus Benzol/Aceton umkristallisiert und dreimal
bei 180-190° sublimiert. Smp. : 205-206°. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Acetat-
bande bei 1740 cm (vgl. Fig. 6). UV. -Absorptionsspektrum (Feinsprit): X in
mu=217; 290; 298; log E = 4,63/3,03/3,04 (vgl. Fig. 4).
C18H20°8Br2 Ber- C 41'24 H 3'85 Br 30'49
(524,17) Gef. C 41,28 H 3,85 Br 30,40
24. 1, 4-Dichlor-2, 3, 5, 6-tetrakis-methoxymethyl-benzol
(XXXVII)
1 g l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII) wurden in 45 ml
wasserfreiem Methanol suspendiert. Dazu wurde eine Lösung von 0, 58 g Natrium
in 45 ml absolutem Methanol gegeben. Nach 62 Stunden Kochen unter Rückfluss wur¬
de die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und auf Eis gegossen. Nach der Zu¬
gabe von 200 ml Wasser wurde der ausgefallene Niederschlag abgenutscht, mit Was¬
ser gewaschen und einmal aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 0,65 g
(69 % der Theorie) an l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXVII).
Eine Probe wurde noch zweimal aus Methanol/Wasser und zweimal aus Me¬
thanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 103-104°.
C14H20°4C12 Ber* C 52>03 H 6'24 C1 21>94
(323,21) Gef. C 51,88 H 6,26 Cl 22,00
C 52,17 H 6,32 Cl 22,16
Die gleiche Methoxymethylverbindung XXXVTI wurde bei der Umsetzung der
Verbindung A in 60 ml Methanol mit 0,7 g Natrium bei 20 Stunden Rückfluss er¬
halten. Die Rohausbeute betrug 0,7 g l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-
benzol (XXXVII) entsprechend 93 % der Theorie.
- 59 -
Eine Probe wurde sechsmal aus Methanol/Wasser und einmal aus Methanol um¬
kristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 104-105.
C«„H„nO.Cl„ Ber. C 52,03 H 6,24 Cl 21,9414 20 4 2
(323,21) Gef. C 52,14 H 5,96 Cl 21,85
C 52,23 H 6,25 Cl 22,02
25. 1,4-Dichlor-2, 3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol
(XXXVIII)
1 g l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyI-benzol (XXQI) wurde mit
2,3 g wasserfreiem Kaliumacetat in 150 ml Eisessig 62 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Dann wurde die essigsaure Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und
auf Eis gegossen. Durch Zugabe von 600 ml Wasser wurden 1,2 g (94 % der Theo¬
rie) l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) ausgefällt.
Eine Probe wurde einmal aus Benzol/Aceton und viermal aus Aceton umkristal¬
lisiert und 4 Tage getrocknet. Smp.: 198-200. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol):
Acetatbande bei 1740 cm (vgl. Fig. 6). UV. -Absorptionsspektrum (Feinsprit):
\maxln mu = 213; 288; 297; loge. =4,77/3,09/3,13 (vgl. Fig. 4).
C18H20°8C12 Ber> C 49,67 H 4'63 C1 16'29
(435,25) Gef. C 49,79 H 4,68 Cl 16,26
C 49,80 H 4,66 Cl 16,19
In 50 ml Acetanhydrid wurden 1,1 g der Verbindung A und 2, 5 g wasserfreies
Kaliumacetat 111/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurde kalt auf Eis gegos¬
sen, nach 24 Stunden filtriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Aus¬
beute: 1,1 g rohes l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI)
entsprechend 99 % der Theorie.
Eine Probe wurde siebenmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrocknet.
Smp.: 198-200°.
C18H20°8C12 Beri C 49'67 H 4'63 C1 16>29
(435,25) Gef. C 49,63 H 4,63 Cl 16,49
Auf gleiche Art und Weise wurden 1 g l,4-Dichlor-2, 5-bischlormethyl-3,6-
bisbrommethyl-benzol (XV) und 1,5 g wasserfreies Kaliumacetat in 60 ml Eis¬
essig unter Rückfluss gekocht und aufgearbeitet. Ausbeute: 1 g rohes 1,4-Dichlor-
- 60 -
2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVm) entsprechend 99 % der Theorie.
Eine Probe wurde sechsmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrock¬
net. Smp. : 198-200°.
C18H20°8C12 Ber- C 49'67 H 4'63 C1 16'29
(435,25) Gef. C 49,53 H 4,53 Cl 16,48
Bei gleichem Ansatz und unter gleichen Reaktionsbedingungen wurde die Ver¬
bindung Xni in 24-stündiger Reaktionszeit in das l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-
acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) überführt. Ausbeute: 1,05 g Rohprodukt (99,5 %).
Eine Probe wurde sechsmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrock¬
net. Smp.: 198-200°.
C18H20°8C12 Ber- C 49'67 H 4'63 C1 16'29
(435,25) Gef. C 49,93 H 4,73 Cl 16,26
26. 1, 2,4, 5-Tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXIX)
1 g 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXn) in 30 ml absolutem Methanol
wurden mit 0,85 g Natrium in 30 ml wasserfreiem Methanol 23 Stunden unter Rück-
fluss gekocht. Nach dem Eindampfen wurde in viel Aether aufgenommen, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückgebliebene Oel wurde aus Petrol-
äther (60-90 ) umkristallisiert. Ausbeute: 0,41 g 1, 2,4, 5-Tetrakis-methoxymethyl-
benzol (XXXIX) entsprechend 89 % der Theorie. Smp. : 44-46°.
Zur Analyse wurde eine Probe fünfmal aus Petroläther (60-90 ) umkristalli¬
siert und 4 Tage getrocknet. Smp.: 49-50.
C14H22°4 Ber- C 66,11 H 8'72
(254,32) Gef. C 66,02 H 8,56
27. 3 -Nitro-1, 2, 4, 5-tetrakis -acetoxymethyl-benzol (XLI)
1 g 3-Nitro-l,2,4, 5-tetrakis-chlormethyl-benzol (XL) und 2,5 g wasserfreies
Kaliumacetat wurden 38 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde auf
Eis gegossen und mit 700 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde
filtriert, mit Wasser gewaschen und einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:
0,9 g 3-Nitro-l,2,4,5-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLI) entsprechend 69,5 %
der Theorie. Smp. : 121-123°.
- 61 -
Zur Analyse wurde eine Probe weitere achtmal aus Methanol umkristallisiert
und 21/2 Tage getrocknet. Smp.: 123-124°.
C18H21NO10 Ber- C 52,55 H 5,15 N 3,41
(411,36) Gef. C 52,36 H 5,17 N 3,27
28. 1, 4-Dinitro-2, 3, 5, 6-tetr akis-acetoxymethy 1-benzol (XLII)
1 g l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) und 0,98 g wasser¬
freies Kaliumacetat wurden in 30 ml Essigsäureanhydrid 40 Stunden unter Rück-
fluss gekocht. Die schwarzbraune Lösung wurde auf halbes Volumen eingeengt,
heiss filtriert, auf Eis gegossen, mit 100 ml Wasser verdünnt und nach 12 Stunden
filtriert. Nach fünfmaliger Umkristallisation aus Aethanol wurden 60 mg (7 % der
Theorie) l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLII) vom Smp. 167-
168 gewonnen.
Zur Analyse wurde eine Probe 6 Tage getrocknet.
C18H20N2°12 Ber- C 47'37 H 4'42 N 6'14
(456,36) Gef. C 47,36 H 4,36 N 6,09
29. 1, 2, 4, 5-Tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLIII)
1 g 1,2,4, 5-Tetrakis-chlormethyl-benzol (XLIV) wurden in 100 ml Eisessig
mit 1,5 g wasserfreiem Kaliumacetat 38 Stunden unter Rückfluss gekocht. An¬
schliessend wurde wie in den obigen Beispielen aufgearbeitet. Ausbeute nach zwei¬
maliger Umkristallisation aus Methanol: 680 mg (51 %) 1,2,4, 5-Tetrakis-acetoxy-
methyl-benzol (XLm). Smp. : 86-90°.
Zur Analyse wurde weitere viermal aus Methanol umkristallisiert und 3 Tage
getrocknet. Smp. : 100-101°.
C18H22°8 Ber- C 59,01 H 6,05
(366,36) Gef. C 58,96 H 5,98
30. 3-Brom-cx-cumidinsäure (VL) und -dimethylester (VLI)
8 g des Bromproduktes mit Smp. 105-110 der Bromierung von Verbindung IV
wurden in 150 ml 65-proz. Salpetersäure suspendiert und langsam zum Sieden er-
- 62 -
hitzt. Bei 70° setzte heftige Stickoxydentwicklung ein. Nach 6 Stunden Kochen unter
Rückfluss (117-118°) wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der
Niederschlag wurde in 2 N Natronlauge gelöst, mit 2 g Aktivkohle kurz aufgekocht,
heiss filtriert, mit Salzsäure angesäuert, abgerutscht und erneut mit Wasser ge¬
waschen. Die erhaltene Säure wurde 4 Tage im Vakuumexsikkator über Chlorkal¬
zium getrocknet. Ausbeute: 4,1 g rohe 3-Brom-«-cumidinsäure (VL) entsprechend
53 % der Theorie.
Zur Analyse wurde 1 g des aus dem Rohprodukt gewonnenen 3-Brom-o<-cumi-
dinsäure-dimethylesters (VLI) mit 10 ml 10-proz. Natronlauge und 10 ml Methanol
drei Stunden unter Rückfluss verseift. Anschliessend wurde das Methanol im Vakuum
abgesogen, der wässerige Teil mit Salzsäure angesäuert und filtriert. Der Rück¬
stand wurde in 1 N Natronlauge aufgenommen, mit Aktivkohle aufgekocht, filtriert,
in der Kälte angesäuert und filtriert. Mit einer Ausbeute von 94 % der Theorie
wurden aus der Verseifung 770 mg 3-Brom-cK-cumidinsäure (VL) erhalten. Eine
Probe wurde viermal bei 248-250° sublimiert. Smp. : 327-329°. pK^g = 6,10
(5,38) (6,80). Aequiv.-Gew.MCS
= 135 (ber. : 136,5).
C10HgO4Br Ber. C 43,98 H 3,32
(273,09) Gef. C 43,83 H 3,13
Eine Lösung von 0, 5 g 3-Brom-oc-cumidinsäure (VL) in Methanol wurde mit
Diazomethan verestert. Anschliessend wurde zur Trockene eingedampft und der Rück¬
stand fünfmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,34 g (62 % d. Th.)
3-Brom-w-cumidinsäure-dimethylester (VLI). Smp.: 97-98.
Zur Analyse wurde eine Probe noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und
einmal bei 74 sublimiert. Smp. : 97-98.
C12H13°4Br Ber- C 47'88 H 4'35
(301,1) Gef. C 47,94 H 4,61
31. 3-Brom-4-methyl-trimellitsäur e-trimethylester (IIL)
2 g 3-Brom-4-methyl-2-brommethyl-l,5-bischlormethyl-benzol (VI) wurden
in 75 ml 65-proz. Salpetersäure zusammen mit 0,3 g Silbervanadat 24 Stunden
unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde zu einem Brei eingeengt und mit 75 ml
frischer Salpetersäure (65-proz.) weitere 24 Stunden gekocht. Hierauf wurde zur
Trockene eingedampft, der feste Rückstand in heisser Natriumhydrogencarbonat-
- 63 -
Lösung aufgenommen, von den Rückständen abfiltriert, mit Aktivkohle aufgekocht
und in der Kälte mit konz. Salzsäure ausgefällt. Der ausgefallene Niederschlag
wurde filtriert, getrocknet, in Methanol/Aether aufgenommen und mit Diazomethan
versetzt. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde
aus Methanol umkristallisiert. Rohausbeute: 0,5 g 3-Brom-4-methyl-trimellitsäure-
trimethylester (IIL) entsprechend 26 % der Theorie.
C13H13°6Br Ber" C 45'24 H 3'80 C"CH3 4'35
(345,15) Gef. C 45,13 H 3,99 C-CHg 4,21
32. 1, 4 -Dichlor -py r omellitsäur e -tet ramethylest er (L)
1 g l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII) wurde 22 Stun¬
den mit 75 ml 65-proz. Salpetersäure und 100 mg Silbervanadat unter Rückfluss
bei gleichzeitigem Luftdurchleiten gekocht. Dann wurde die Lösung eingedampft und
der noch feuchte Rückstand nochmals mit 75 ml 65-proz. Salpetersäure bei Luft¬
durchleiten 30 Stunden unter Rückfluss oxydiert. Nun wurde die Lösung wiederum
eingedampft, der Rückstand mit 2 N heisser Natriumhydrogencarbonat-Lösung be¬
handelt, die Lösung mit Aktivkohle kurz aufgekocht und heiss filtriert. Das erkaltete
Filtrat wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Aether erschöpfend extrahiert.
Der Extrakt wurde einmal mit wenig kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und auf
ein kleines Volumen eingeengt. Die eingeengte Lösungwurde mit ätherischem Diazome¬
than versetzt, 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und aufgearbeitet.
Nach einmaliger Umkristallisation des Rückstandes erhielt man 412 mg (37 % der
Theorie) 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L) vom Smp. 174-176.
Eine Probe wurde noch zweimal aus Aceton umkristallisiert und 2 Tage ge¬
trocknet. Smp.: 176-177 . Mischschmelzpunkt mit einem über 1,4-Dichlor-durol
gewonnenen Tetramethylester (L) (1) war ohne Depression. Die IR. -Absorptions¬
spektra waren deckungsgleich; charakteristische Banden (Nujol): 1735, 850 cm
(vgl. Fig. 7).
C14H12°8C12 Ber" C 44'35 H 3'19 C1 18'7°
(379,15) Gef. C 44,35 H 3,07 Cl 18,91
- 64 -
33. 1, 4-Dibrom-pyromellitsäure (LI)
a) aus 1,4-Dibromdurol (III)
In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V4A-Stahl) mit Pyrex-Glaseinsatz
wurden 6,5 g III mit 125 ml 25-proz. Salpetersäure innerhalb von 6 Stunden auf
175° erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung und
dem Abblasen der nitrosen Gase wurde die Flüssigkeit abfiltriert und auf ca. ty3
ihres Volumens am Dünnschichtverdampfer eingeengt. Beim Abkühlen mit einer
Eis-Kochsalz-Mischung kristallisierten 5,9 g (64,5%) 1,4-Dibrom-pyromellitsäu¬
re (LI) aus.
Zur Analyse wurde eine Probe viermal aus kaltem Wasser umkristallisiert
und 24 Stunden getrocknet. Smp. : ca. 245°(Zers.) pK^cg = 3, 55; 5,81 (4,74)
(5,81) (6,92). Aequiv.-Gew.MCS
= 106 (ber. 103) (22).
C10H4°8Br2 Ber' C 29'15 H °'98
(411,96) Gef. C 29,05 H 0,99
b) aus l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (Vu)
20 g Vu wurde mit 300 mg Natriumvanadat und 300 ml 65-proz. Salpeter¬
säure 44 Stunden unter Rückfluss gekocht; anschliessend wurde die Lösung im
Dünnschichtverdampfer fast eingedampft und der noch feuchte Rückstand wiederum
mit 300 ml frischer Salpetersäure (65-proz. ) 25 Stunden oxydiert. Nun wurde die
Lösung zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 2N Natriumhydrogencarbonat-
Lösung in der Wärme behandelt, diese Lösung mit Aktivkohle kurz aufgekocht und
heiss filtriert. Das erkaltete Filtrat wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und er¬
schöpfend mit Aether extrahiert. Die ätherische Lösung wurde getrocknet und einge¬
dampft. Der Rückstand an roher 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) betrug 11,9 g
entsprechend 87 % der Theorie.
1 g dieser Säure ergab nach der Veresterung mit Diazomethan 0,9 g Ester LH.
Die Tetracarbonsäure LI muss daher in einer Reinheit von mindestens 80 % vorlie¬
gen, was einer Ausbeute von 69 % der Theorie entspricht.
- 65 -
34. 1, 4-Dibrom-pyromellitsäure-tetramethylester (LH)
Eine Probe Dibrompyromellitsäure (LI) wurde in wenig Methanol/Aether auf¬
genommen, mit ätherischem Diazomethan verestert und wie im Falle 33) aufgear¬
beitet. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert. Smp. : 190-191.Die
IR. -Absorptionsspektra der aus den Säuren LI, dargestellt nach 33 a) und 33b),
gewonnenen Tetramethylester LH waren identisch. Banden in Nujol bei 1735 und
1720 cm"1 (vgl. Fig. 8).
C14H12°8Br2 Ber' C 35'92 H 2'58 Br 34'15
(468,06) Gef. C 35,77 H 2,59 Br 34,25
35. 1, 4-Dibrompyromellitsäure-dianhydrid (LUI)
Durch Sublimation der 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) bei ca. 200 wurde
das 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-dianhydrid (LUI) gewonnen.
Zur Analyse wurde LI viermal bei 208 sublimiert. Zitronen-gelbe Kristalle
vom Smp. 270-275 (Zers. ) UV.-Absorptionsspektrum (Dioxan) \ in mu =
357; 372 (Schulter) log £= 3,49/3,47. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): 1845,
1800 und 1770 cm"1.
C10OgBr Ber. C 31,95 H 0,00
(375,93) Gef. C 32,24 H 0,00
36. 1, 4-Dinitro-pyromellits äure-tetramethylester (LV)
10 g l,4-Dinitro-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (LX) wurden mit 300 ml
65-proz. Salpetersäure nach 1 Stunde Aufheizzeit 9 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Anschliessend wurde die Lösung eingedampft und der noch feuchte Rückstand mit
frischen 300 ml Salpetersäure (65-proz.) erneut 8 Stunden unter Rückfluss ge¬
kocht. Beim erneuten Eindampfen am Dünnschichtverdampfer fiel eine weisse Mas¬
se aus. Dieser weisse Rückstand von 1,4-Dinitro-pyromellitsäure (LIV) wurde in
wenig Methanol aufgenommen, mit ätherischem Diazomethan versetzt und stehen ge¬
lassen. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand zweimal
aus Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,8 g 1,4-Dinitro-pyromellitsäure-tetra-
methylester (LI) entsprechend 10,8 % der Theorie.
- 66 -
Eine Probe wurde noch einmal aus Methylenchlorid/Aethanol und dreimal aus
Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert und 2 Tage getrocknet. Smp. : 180-181°.
Das IR. -Absorptionsspektrum (Nujol) war identisch mit dem Spektrum eines nach
der Literatur (23) dargestellten Esters LV. Esterbande bei 1735 cm .
C14H12N2°12 Ber- C 42,01 H 3,02 N 7,00
(400,25) Gef. C 42,11 H 3,26 N 7,10
37. 2, 5-Dichlor -ter ephthalsäure-dimethy lester (LUX)
a) aus 2,5-Dichlor-l,4-bisbrommethylbenzol (XVH)
2 g XVII und 40 ml 65-proz. Salpetersäure wurden 5 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Der in der Kälte ausgefallene Niederschlag (1,1 g) wurde filtriert, mit
wenig Wasser gewaschen, in wenig Methanol gelöst und mit ätherischem Diazome-
than verestert. Nach 2 Stunden wurde das überschüssige Diazomethan auf dem Was¬
serbade vertrieben. Nun wurde die ätherische Lösung dreimal mit wenig Wasser ge¬
waschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal
aus Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,1 g (70 % der Theorie) 2,5-Dichlor-
terephthalsäuredimethylester (LUX). Smp. : 139-140°.
Eine Probe wurde je einmal aus Aethanol und Aceton und zweimal aus Aceton/
Aethanol umkristallisiert und 7 Tage getrocknet. Smp. : 142-143 .
C10H8°4C12 Ber- C 45'65 H 3'07 C1 26'96
(263,08) Gef. C 45,52 H 2,84 Cl 26,78
b) aus 2, 5-Dichlor-l,4-bischlormethyl-benzol (XXIV)
2 g XXIV wurden mit 60 ml 65-proz. Salpetersäure 4 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Der in der Kälte ausgefallene Niderschlag wurde wie im Fall 37a) verestert
und aufgearbeitet. Ausbeute: 1,3 g 2,5-Dichlor-terephthalsäure-dimethylester (LUX),
entsprechend 60 % der Theorie. Der Mischschmelzpunkt mit aus Verbindung XVII
dargestelltem Ester LIIX war ohne Depression.
- 67 -
38. 2, 5-Difluor-terephthalsäure (LIX) und -dimethylester (LX)
1 g 2, 5-Difluor-l,4-bisbrommethyl-benzol (XDC) wurde mit 50 ml 65-proz.
Salpetersäure 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde die salpeter¬
saure Lösung zur Trockene eingedampft. Der Niederschlag wurde in Natriumhydro-
gencarbonatlösung aufgenommen und heiss filtriert. Das Filtrat wurde kalt ange¬
säuert, eingedampft und mit Methanol überschichtet. Die methanolische Lösung wur¬
de mit Diazomethan versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute nach einmaliger
Umkristallisation aus Methanol; 0,75 g 2,5-Difluor-terephthalsäure-dimethylester
(LX) entsprechend 98 % der Theorie. Smp. : 117-119°.
Eine Probe wurde noch fünfmal aus Methanol umkristallisiert und 3 Tage ge¬
trocknet. Smp.: 121-122°.
C10H8°4F2 Ber" C 52,18 H 3,50 F 16,51
(230,16) Gef. C 52,30 H 3,75 F 16,38
39. 2, 5-Difluor-terephthalsäure-dichlorid (LXI)
3 g 2,5-Difluor-terephthalsäure (LIX) und 34 g Thionylchlorid wurden 95Stun¬
den unter Rückfluss gekocht und anschliessend zur Trockene eingedampft. Der Rück¬
stand wurde einmal aus Petroläther 60-90 umkristallisiert. Ausbeute: 2,8 g
(78%) 2,5-Difluor-terephthalsäure-dichlorid(LXI). Smp.: 63-66°. Lit. Ausb. :
57%; Smp.: 67° (17).
Zur Analyse wurde eine Probe weitere vier Male aus Petroläther (60-90 )
umkristallisiert und 5 Tage getrocknet. Smp. : 64-66 . IR. -Absorptionsspektrum
(Nujol): Säurechloridbrjide bei 1765cm".
CgH2F2Cl202 Ber. C 40,20 H 0,84 Cl 29,67 F 15,90
(239,01) Gef. C 40,21 H 0,77 Cl 29,43 F 15,85
40. 1, 3,5-Trichlor-trimesinsäure (LXII) und -trim ethylest er
(LXIII)
a) aus 1,3,5-Trichlor-mesitylen (XII)
In einem 500 ml fassenden Drehautoklayen (V4A-Stahl mit Pyrex-Glaseinsatz)
wurden 8,2 g Trichlor-tnesitylen (Xu) und 150 ml 25-proz. Salpetersäure innerhalb
- 68 -
von ca. 7 Stunden auf 230° erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der Druckunterschied bei 230 betrug ca. 51 atü. Nach der Abkühlung und dem Ab¬
blasen der nitrosen Gase wurde die schwach-trübe Lösung mit konz. Lauge alkalisch
gemacht, mit wenig Aktivkohle erwärmt und heiss filtriert. Das Filtrat wurde mit
konz. Salzsäure angesäuert und im Dünnschichtverdampfer zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wurde dreimal in Wasser aufgelöst und immer wieder zur Trockne
eingedampft. Darauf wurde der Rückstand in wenig Wasser aufgeschlämmt und por¬
tionenweise mit Aether (total 2l/2 Liter) extrahiert. Die ätherische Lösung wurde
zweimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und mit ätherischem Diazomethan
verestert. Der Extraktionsrückstand und die Waschwasser wurden vereinigt, aber¬
mals zur Trockne eingedampft und wiederum wie oben mit Aether extrahiert und ver¬
estert. Die beiden mit Diazomethan veresterten Auszüge wurden nun neutral gewa¬
schen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wurde in wenig Methanol auf¬
genommen. Beim Impfen in der Kälte kristallisierte der Trimethylester LXIQ in
langen Prismen aus. Die Ausbeute betrug nach zweimaliger Umkristallisation auf
feuchtem Methanol 2,32 g (17,6 % der Theorie).
Eine Probe wurde noch viermal aus Methanol umkristallisiert und 31/2 Tage
getrocknet. Smp.: 117°. Mischschmelzpunkt mit einem über 41b) erhaltenen Ester
LXIII ergab keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Esterbande bei
1725 cm"1.
C12H9°6C13 Ber- C 40'53 H 2'55 C1 29,92
(355,56) Gef. C 40,40 H 2,42 Cl 29,99
b) aus 1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XIII) mittels Salpetersäure¬
oxydation
1 g XIH wurde in 50 ml 65-proz. Salpetersäure 4 Tage unter Rückfluss erhitzt.
Nach 3 Stunden wurden 0,1 g Silbervanadat zugegeben. Nach der Oxydation wurde am
Dünnschichtverdampfer zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 2 N Na-
triumhydrogencarbonat-Lösung heiss gelöst, mit etwas Aktivkohle kurz aufgekocht
und heiss durch Cellit filtriert. Anschliessend wurde mit Salzsäure angesäuert und
eingedampft.
Der Rückstand wurde mit wenig Methanol versetzt und mit ätherischer Diazo-
methanlösung verestert. Die mit Diazomethan veresterte Lösung wurde in viel Aether
aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene einge¬
dampft. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute nach
- 69 -
zweimaliger Umkristallisation: 240 mg, entsprechend 31 % der Theorie, an
1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXHI). Smp. : 111-114.
Eine Probe wurde weitere zweimal aus Methanol/Wasser und einmal aus
Methanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 117-118.
C12H9°6C13 Ber< C 40,53 H 2'55 C1 29'92
(355,56) Gef. C 40,66 H 2,64 Cl 29,72
c) aus l,3,5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XHI) mittels Kaliumper-
manganatoxydation
5 g Xin, 10 g Natriumcarbonat und 5 g Kaliumpermanganat wurden in 300 ml
Wasser unter Rückfluss gekocht. Nach dem Verschwinden der violetten Farbe wurden
weitere 3 g Kaliumpermanganat hinzugegeben und weiter oxydiert. Da nach einer
Woche Rückfluss die Farbe noch violett war, wurde das überschüssige Kaliumper¬
manganat mit Natriumbisulfit reduziert. Nach der Filtration des ausgefallenen Braun¬
steines wurde die Mutterlauge angesäuert und zur Trockene eingedampft. Der Rück¬
stand wurde mit ätherischer Diazomethanlösung verestert, in viel Aether aufgenom¬
men, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut zur Trockene einge¬
dampft. Der Ester wurde zweimal aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute:
2,86 mg 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXIII) entsprechend 74 %
der Theorie. Smp. : 114-116°.
d) Verseifung des 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylesters (LXHI)
1 g 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXIII), 15 ml 10-proz.
Natronlauge und 15 ml Methanol wurden 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. An¬
schliessend wurde das Methanol im Vakuum vertrieben, die alkalische Lösung mit
wenig Aktivkohle kurz aufgekocht, heiss filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nun
wurde die saure Lösung zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand ein¬
mal grob und zweimal fraktioniert bei 250 sublimiert. Ausbeute: 0,16 g 1,3,5-
Trichlor-trimesinsäure (LXII) entsprechend 18 % der Theorie. Smp. : 310-320°.
(Zers.).
- 70 -
Zur Analyse wurde eine Probe weitere fünf Male bei 250 sublimiert.
Smp. : 324-327° (Zers.). pK^g = 4,17; Aequiv. -Gewichtig = 106 (ber. 104,5).
CgHgOgCl. Ber. C 34,48 H 0,96 Cl 33,93
(313,49) Gef. C 34,43 H 0,86 Cl 33,92
41. Verbindung LXIV oder LXV
In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V^A-Stahl) mit Pyrex-Glasein-
satz wurden 4,4 g 1-Nitro-4-fluor-durol (X) und 75 ml 25-proz. Salpetersäure
innerhalb von 2 Stunden auf 180 erhitzt und dann noch 5 Stunden bei 180-190 ge¬
halten. Der Druckunterschied vor und nach der Oxydation betrug bei 180 ca. 37 atü.
Nach vollständiger Abkühlung liess man die nitrosen Gase abblasen, machte die saure
Lösung alkalisch und filtrierte sie. Das Filtrat wurde in einem Dünnschichtverdampfer
auf V3 Volumen eingeengt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und bis fast zur
Trockene eingedampft. Der feuchte Rückstand wurde mit Aether erschöpfend extra¬
hiert (ca. 2 1), die ätherische Lösung getrocknet und eingedampft (Vorsicht: nitrose
Gase). Der Rückstand wurde in wenig Methanol-Aether gelöst und mit ätherischem
Diazomethan verestert. Nach üblicher Aufarbeitung und einmaliger Umkristallisation
des erhaltenen Produktes aus Methanol erhielt man 2,3 g Substanz vom Smp. 91.
Eine Probe wurde noch viermal aus Methanol umkristallisiert und 4 Tage ge¬
trocknet. Smp.: 93.
IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 1745, 1620,
1540 cm"1.
C13H12°8NF Ber- C 47'43 H 3'68 N 4'26 F 5'78
(329,22) Gef. C 47,52 H 3,78 N 4,37 F 6,11
42. 1 -Nitro-4-fluor-py romellit säur e-tetr amethylester (LXVI)
1 g l-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakisbrommethyl-benzol (XI), 2 g Kalium¬
permanganat und 2 g Pottasche wurden in 150 ml Wasser unter Rückfluss gekocht.
Nach einer Woche wurde das überschüssige Kaliumpermanganat mit Natriumbisulfit
zu Braunstein reduziert. Die braune Lösung wurde filtriert, das farblose Filtrat
mit Salzsäure angesäuert und zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde
erschöpfend mit Aether und wenig Wasser extrahiert. Die ätherische Lösung wurde
- 71 -
zweimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, stark eingeengt und mit ätheri¬
scher Diazomethanlösung versetzt. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene einge¬
dampft. Der feste Rückstand wurde in wenig Aceton aufgenommen und zweimal aus
Aceton/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 320 mg (44 % d. Th. ) l-Nitro-4-
fluor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXVI) in farblosen Nadeln. Smp. : 128-130 .
Eine Probe wurde noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und 5 Tage ge¬
trocknet. Smp.: 131-132°.
C14H12°10NF Ber- C 45'05 H 3'24 N 3'75 F 5'09
(373,24) Gef. C 44,85 H 3,28 N 3,63 F 5,19
43. Darstellung der Verbindung LXIX
2 g Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII) und 30 ml o-Toluidin wurden
vorerst !/4 Stunde im offenen Gefäss und anschliessend 3 Stunden unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Mischung von Aether/Ben-
zol/Methylenchlorid aufgenommen und einmal mit Wasser gewaschen. Das über¬
schüssige o-Toluidin wurde durch Ausschütteln mit verd. Salzsäure (37 ml konz.
Salzsäure und 400 ml Wasser) aus der organischen Lösung entfernt. Letztere wurde
neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der feste Rückstand wurde in wenig
Methylenchlorid aufgenommen und an zwei sauren Aluminiumoxyd-Säulen (je 300 g
Alox, d = 3, 5 und 1 = 29) chromatographiert. Mit Methylenchlorid wurde vorerst
eine blaue und anschliessend eine rote Zone eluiert. Die violette Mittelfraktion wurde
auf eine frische Aluminiumoxyd-Säule gleicher Art aufgetragen und chromatogra¬
phiert.
Sämtliche blauen Eluate wurden zusammengenommen, stark eingeengt und mit
wenig heissem Benzol versetzt. Beim Abkühlen fielen blaue Kristalle mit einem
Smp. von 253-256 aus. Ausbeute an l,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-
methylphenyiimid) (LXIX): 2,14 g (51 % d. Th.).
Gleicherweise wurden die roten Eluate zusammengenommen und zur Trockene
eingedampft. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol wurden
1,28 g (34%) rot-oranges l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methyl-
phenylimid) (LXVHI) gewonnen.
- 72 -
44. Darstellung der Verbindung LXVIII
a) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVn)
3 g LXVTI und 17,5 g o-Toluidin wurden 1/2 Stunde in offenem Gefäss zum Sie¬
den erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Fall 43) gereinigt. Der vorge¬
reinigte, feste Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und an einer
Aluminiumoxyd-Säule (400 g Alox, d =3,5 und 1 =37) chromatographiert. Mit
Methylenchlorid wurde wiederum eine blaue und eine rote Zone eluiert. Die violette
Mittelfraktion wurde auf eine frische Aluminiumoxydsäule gleicher Art aufgetragen
und chromatographiert.
Die gesammelten blauen Eluate ergaben nach der Aufarbeitung wie im Fall 43)
und nach einmaliger Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol 0,8 g (12 % d. Th. )
1,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXEX).
Gleicherweise ergaben die roten Eluate 4,2 g (75 % d. Th. ) l-(o-Toluidino)-4-
chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVTÜ). Smp. : 298-300. Zur Ana¬
lyse wurde LXVIII fünfmal bei 240-260 sublimiert. Rot-orange Kristalle vom
Smp. 301-302°. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3260,1755, 1720 und
1695 cm . UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform): \ in mu; 320; 496;
log£ =4,12/3,69.
C31H22N3°4C1 Ber- C 69'47 H 4'14 N 7'84 C1 6'62
(535,97) Gef. C 69,61 H 4,26 N 7,85 Cl 7,10
b) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L)
0,6 g L und 5 g o-Toluidin wurden 1/2 Stunde unter Rückfluss gekocht und an¬
schliessend wie im Fall 43) aufgearbeitet. Der in wenig Methylenchlorid gelöste
Rückstand wurde an einer Aluminiumoxyd-Säule (200 g Alox, d = 2, 7 und 1 = 31)
chromatographiert. Mit Methylenchlorid Hessen sich Spuren einer blauen Verbin¬
dung, welche nicht weiter untersucht wurden, und 0,5 g (nach einmaliger Umkristal¬
lisation aus Methylenchlorid/Benzol) l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-
(o-methylphenylimid) (LXVin) eluieren (59 % d. Th.). Der Misch-Smp. mit nach 44a)
dargestelltem LXVIII war ohne Depression. IR. -Absorptionsspektrum identisch.
Eine Probe wurde dreimal aus Methylenchlorid/Benzol umkristallisiert und
zweimal bei 260-280° sublimiert. Rot-orange Kristalle vom Smp. 303-304°.
- 73 -
C31H22N3°4C1 Ber' C 69,47 H 4'14 N 7'84 C1 6'62
(535,97) Gef. C 69,52 H 4,18 N 7,80 CI 6,62
c) aus l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXII)
109 mg LXXII und 10 g o-Toluidin wurden 4 Minuten in offenem Gefäss ge¬
kocht. Anschliessend wurde wiederum wie im Fall 43) aufgearbeitet. Der feste
Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und an einer Aluminiumoxyd-Säule
(70 g Alox, d = 2,0 und 1 = 21, 5) chromatographiert. Mit Methylenchlorid wurden
drei Banden eluiert.
Die erste Bande war rot und hatte nach einmaliger Umkristallisation aus Me¬
thylenchlorid/Benzol einen Smp. von 299-301°. Ausbeute: 16 mg (17,5 % d. Th. )
an rot-orange kristallinem l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methyl-
phenylimid) (LXVni). Zur Analyse wurde noch je einmal aus Methylenchlorid/Ben¬
zol und Methylenchlorid/Aethanol umkristallisiert und einmal bei 268 sublimiert.
Smp. : 302-303°. Misch. -Smp. mit Verbindung LXVIII aus 44a) ohne Depression.
IR. -Absorptionsspektrum identisch.
C13H22N3°4C1 Ber" C 69'47 H 4'14 N 7'84
(535,97) Gef. C 69,63 H 4,29 N 7,73
Die zweite Zone war orange und ergab nach dem Eindampfen und nach einmaliger
Umkristallisation aus Methylenchlorid/Aethanol 33 mg (39,5 % d. Th. ) einer neuen
roten Verbindung LXX, welche sich im Hochvakuum nicht mehr unzersetzt sublimieren
lässt. Smp. : 179-180. Zur Analyse wurde eine Probe davon noch einmal aus Methy¬
lenchlorid/Aethanol und zweimal aus Methylenchlorid/Benzol umkristallisiert und
4 Tage getrocknet. Smp.: 180-181°.
C2gH21N2OgCl Ber. C 63,35 H 4,29 N 5,68
(492,90) Gef. C 63,38 H 4,11 N 5,56
Vermutlich liegt ein l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-mono-(o-methyl-
phenylimid)-dimethylester (LXX) vor.
Die dritte Bande war gelb und ergab nach einmaliger Umkristallisation aus
Aethanol/Wasser 33 mg Ausgangsprodukt.
- 74 -
45. l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester
(LXXII)
1 g der Verbindung LXVm wurden vorerst mit 45 ml 2 N Natronlauge 2 1/4
Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurde mit 17 ml konz. Salzsäure tropfen¬
weise versetzt und erneut 2 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wur¬
de mit konz. Natronlauge alkalisch gemacht und in offenem Gefäss 1/2 Stunde erhitzt.
Hierauf wurde erneut mit 17 ml konz. Salzsäure angesäuert. Nach 1/4 Stunde Kochen
unter Rückfluss wurde wiederum mit konz. Natronlauge alkalisiert. Nach 1/2 stündi¬
gem Kochen in offenem Gefäss wurde nun mit wenig Aktivkohle versetzt, aufs neue
5 Minuten gekocht, abfiltriert und in der Kälte angesäuert. Die gelbe Lösung wurde
mit viel Aether extrahiert, einmal mit Wasser und dreimal mit 2 N Salzsäure aus¬
geschüttelt. Nach dem Neutralwaschen der Aetherlösung mit Wasser wurde getrock¬
net und eingedampft. Der Rückstand wurde in wenig Aether aufgenommen und mit
ätherischer Diazomethanlösung versetzt. Die veresterte Lösung wurde mit Wasser ge¬
waschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen
und an einer neutralen Aluminiumoxyd-Säule (150 g Alox, Akt. Iü, d = 2,7 und 1 =
25) chromatographiert.
Mit Benzol als Eluiermittel wurde nach zwei kleinen Banden eine gelbe Zone
ausgewaschen, welche nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol 230 mg
(28 % d. Th.) l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXII)
vom Smp. 172-173° ergab.
Eine Probe wurde einmal aus Aethanol/Wasser und viermal aus Methanol um¬
kristallisiert und 5 Tage getrocknet. Gelbe Nadeln vom Smp. 174-175. IR.-Ab¬
sorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3310, 1735, 1725, 1690 cm".
C21H20NOgCl Ber. C 56,07 H 4,48 N 3,11 Cl 7,88
(449,8) Gef. C 55,92 H 4,61 N 3,14 Cl 8,01
46. 1-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellit säure-mono-(o-methyl-
phenylimid) -dimethylester (LXX)
1 g l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVHI)
wurden mit 60 ml 2 N Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, anschliessend
mit 25 ml konz. Salzsäure angesäuert, erneut ll/2 Stunden unter Rückfluss gekocht,
in der Kälte mit Natronlauge alkalisiert und filtriert. Der abfiltrierte, feste Rück-
- 75 -
stand war 600 mg Ausgangsprodukt LXVHI. Die farblose Mutterlauge wurde ange¬
säuert. Der dabei ausgefallene, gelbe Niederschlag verfärbte sich in der Nacht
beim Stehenlassen nach orange. Der orange Niederschlag wurde filtriert, in wenig
Aether gelöst und mit ätherischem Diazomethan verestert. Nach 2 Stunden wurde
die Aetherlösung eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid/Methanol
umkristallisiert. Ausbeute nach viermaliger Umkristallisation: 120 mg (32 % d.
Th. ) rot kristallines LXX vom Smp. 181-183°. Misch-Smp. mit der Verbindung
LXX aus 44 c) ohne Depression.
Zur Analyse wurde die viermal umkristallisierte Substanz 3 Tage getrocknet.
IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3270, 1765, 1735, 1720, 1710 cm"1.
C26H21N2°6C1 Ber* C 63'35 H 4'29 N 5'68 C1 7'19
(492,90) Gef. C 63,45 H 4,23 N 5,70 Cl 7,47
47. 1 -(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid
(LXXIII)
2 g l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVIII)
wurden 4 3/4 Stunden mit 80 ml 2 N Natronlauge, 1 Stunde mit 50 ml konz. Salz¬
säure, 2 Stunden mit 40 ml konz. Natronlauge, !/2 Stunde mit 50 ml konz. Salz¬
säure, 13V2 Stunden mit 40 ml konz. Natronlauge und anschliessend 1 Stunde mit
50 ml konz. Salzsäure unter Rückfluss gekocht. Nun wurde in der Kälte mit konz.
Natronlauge alkalisch gemacht, von Rückstanden abfiltriert, mit wenig Aktivkohle
kurz aufgekocht, heiss filtriert und erneut in der Kälte mit konz. Salzsäure ange¬
säuert. Die saure Lösung wurde erschöpfend mit Aether extrahiert, die Aetherlö¬
sung einmal mit Wasser, dreimal mit konz. Salzsäure/Wasser (1:1) und dreimal
mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (1,23 g röt¬
licher Schaum) wurde nun einmal grob sublimiert. Rohausbeute: 0,84 g (63 % d.
Th.). Smp.: 215-230°.
Zur Analyse wurde eine Probe von 0,25 g rohem l-(o-Toluidino)-4-chlor-
pyromellitsäure-dianhydrid (LXXIII) weitere sechsmal bei 200-220° sublimiert.
Braun-rote Kristalle vom Smp. 233-235. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Ban¬
den bei 3280, 1835, 1775, 1705 cm"1. UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform):
\maxinmu =317; 460; log £= 4,05/3, 56 (vgl. Fig. 9).
- 76 -
Clr7H0NO.Cl Ber. C 57,08 H 2,25 N 3,92 CI 9,91
(357,70) Gef. C 56,94 H 2,33 N 3,86 CI 9,92
48. 1 -(p-Fluoranilino) -4 -chlor -pyromellitsäur e-di-(p -fluor -
phenylimid) (LXXVI)
a) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII)
2 g LXVII und 20 ml p-Fluoranilin wurden 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch wasserdampfdestilliert. Der braunrote
Rückstand wurde scharf abgenutscht und portionenweise solange mit Methylenchlorid
extrahiert, bis nur noch ein gelb-kristallines, in Methylenchlorid schwerlösliches
Produkt zurückblieb. Die Ausbeute der schwerlöslichen, gelben Verbindung LXXV
betrug 0,425g (9,25 % d. Th.).
Zur Analyse wurde eine Probe davon zweimal aus Methylenchlorid/Benzol um¬
kristallisiert und 4 !/2 Tage getrocknet. Smp.: Schwache Zersetzung ab 255-260 ;
Verfärbung nach gelb-orange ab 270-273 ; bildet bei 286 eine rote Schmelze, wel¬
che wiederum fest wird um bei 304-305 endgültig zu schmelzen. IR. -Absorptions¬
spektrum (Nujol): Banden bei 3290, 3220, 1755, 1697, 1675 und 1655 cm"1.
(Vgl. Fig. 11).
C34H19N4°4C1F4 Ber- C 61'97 H 2>91 N8,50 Cl 5,38 F 11,53
(658,97) Gef. C 62,02 H 2,84 N 8,32 Cl 5,65 F 11,71
Die Methylenchloridextrakte wurden vereinigt, eingeengt, auf sechs Aluminium-
oxyd-Säulen (je 200 g Alox, d = 3, 2 und 1 = 22,2) gleichmässig verteilt und chroma-
tographiert. Mit Methylenchlorid liess sich als erste eine blaue Zone eluieren. Die
blauen Eluate der sechs Chromatogramme ergaben nach dem Eindampfen und nach der
Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol 0,435 g (10 % d. Th. ) blau-kristallines
l,4-Di-(p-fluoranilino)-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXIV) vom Smp.
303-304 . Misch-Smp. mit früher erhaltenem LXXIV ohne Depression. Die IR. -Ab¬
sorptionsspektra waren deckungsgleich.
Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde eine breite rote Zone eluiert.
Nach der Abdampfung aller roten Eluate und deren Umkristallisation aus Methylen¬
chlorid/Benzol wurden 2,12 g (55, 5% d. Th.) rotes l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyro-
mellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI) vom Smp. 307-308° erhalten. Misch-Smp.
- 77 -
mit früherem LXXVI ergab keine Depression. IR. -Absorptionsspektra sind identisch
(vgl. Fig. 13).
b) aus l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXVin)
262 mg LXXVHI und 5 ml p-Fluor-anilin wurden 25 Minuten unter Rückfluss
gekocht, schnell abgekühlt und in einem Lösungsmittelgemisch (Aether/Methylen-
chlorid/Benzol 1:3:1) aufgenommen. Letzteres wurde einmal mit Wasser neutralge¬
waschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in wenig Methylenchlorid
gelöst und an einer Aluminiumoxyd-Säule (140 g Alox, d = 3,3 und 1 = 16) chromato-
graphiert. Mit Methylenchlorid als Eluiermittel liess sich vorerst eine blaue Zone
eluieren. Diese ergab nach der Abdampfung und Umkristallisation aus Methylen¬
chlorid/Benzol 57 mg blaues LXXIV mit Smp. 303. Misch-Smp. keine Depression.
IR. -Absorptionsspektra identisch.
Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde noch eine breite, rote Zone
herausgewaschen. Diese ergab nach Abdampfung und Umkristallisation aus Methylen¬
chlorid/Benzol 151 mg (48 % d. Th.) LXXVI.
Die Kristalle wurde noch zweimal umkristallisiert und zweimal bei 278-282
sublimiert. Smp. : 308. Misch-Smp. keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum
identisch mit Fall a).
C28H13N3°4C1F3 Ber< C 61'38 H 2'39 N 7'67
(547,85) Gef. C 61,33 H 2,58 N 7,55
c) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L)
718 mg L und 7 ml p-Fluoranilin wurden 15 Minuten unter Rückfluss gekocht
und anschliessend wie im Fall 48b) aufgearbeitet. Der in wenig Methylenchlorid ge¬
löste Rückstand wurde an einer Aluminiumoxyd-Säule (300 g Alox, d = 3, 5 und 1 =
29,5) chromatographiert. Mit Methylenchlorid liess sich vorerst eine blaue Zone
eluieren, welche nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Benzol/Methylen-
Chlorid 29,5 mg (2,9 % d. Th. ) LXXIV vom Smp. 304° ergab. Misch-Smp. keine
Depression. IR. -Absorptionsspektra identisch.
C34H18N4°4F4 Ber- C 65,60 H 2,91
(622,51) Gef. C 65,76 H 2,74
- 78 -
Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde noch eine rote Zone eluiert,
welche nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol
404,3 mg (39 % d. Th.) LXXVI vom Smp. 308-309° ergab. Misch-Smp. mit Ver¬
bindung LXXVI aus 48 a) ohne Depression. IR.-Absorptionsspektrum identisch
(vgl. Fig. 13).
C28H13N3°4C1F3 Ber' C 61,38 H 2'39 N 7'67
(547,85) Gef. C 61,34 H 2,41 N 7,59
49. Pyrolyse der gelben Verbindung LXXV
100 mg kristallines LXXV wurden in ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr
gegeben und im Heizblock 15 Minuten bei 300-305 erhitzt. Nach der Abkühlung
wurde das dunkelrote Reaktionsgemisch in wenig Methylenchlorid gelöst und an einer
Aluminiumoxyd-Säule (25 g Alox, d =1,4 und 1 = 13,8) chromatographiert. Mit
Methylenchlorid wurde eine kleine blaue und anschliessend eine rote Zone eluiert.
Die blaue Zone ergab nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Methylenchlo¬
rid/Benzol 15 mg (15,9 % d. Th.) blau-kristallines LXXIV vom Smp. 303-304°.
Misch-Smp. keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum deckungsgleich mit früher
dargestelltem LXXIV.
Die rote Zone ergab nach gleicher Aufarbeitung 62 mg (75 % d. Th. ) an
l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI).
Smp.: 307. Misch-Smp. mit LXXVI aus 48 a) keine Depression. IR.-Absorptions¬
spektrum deckungsgleich. Eine Probe wurde noch zweimal umkristallisiert und
2V2 Tage getrocknet.
C28H13N3°4C1F3 Ber' c 61»38 H 2,39 N 7,67
(547,85) Gef. C 61,29 H 2,42 N 7,45
50. 1 -(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethyl-
ester (LXXVIII)
1 g l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI)
und 50 ml 2N Natronlauge wurden 2V2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschlies¬
send wurde die Lösung mit 11 ml konz. Salzsäure versetzt und weitere 3/4 Stunden
gekocht. Die Farbe des anfänglich ausgefallenen Niederschlages ging beim Kochen
- 79 -
von gelb in braunrot über. Die braun-rote, trübe Lösung wurde abgekühlt, kalt mit
wenig konz. Lauge alkalisch gemacht und nochmals 20 Minuten gekocht. Dann wurde
der Rückflusskühler entfernt und offen nach Zugabe von wenig Aktivkohle nochmals
5 Minuten erhitzt. Die Lösung wurde heiss filtriert und in der Kälte unter stetem
Rühren tropfenweise mit konz. Salzsäure (ca. 10 ml) versetzt. Die saure Lösung
samt der ausgefallenen Säure LXXVII wurde mit Aether extrahiert. Der erhaltene,
gelbe Extrakt wurde mit ätherischem Diazomethan verestert und wie üblich aufge¬
arbeitet. Nach der Versetzung des Rückstandes mit wenig feuchtem Methanol kristal¬
lisierten beim Stehenlassen 174 mg gelbe Kristalle vom Smp. 140.Aus der Mutter¬
lauge liess sich beim Chromatographieren an Aluminiumoxyd (20 g Alox, d = 1,4
und 1 = 11,5) mit Methanol als Eluiermittel als erstes eine gelbe Zone herauseluie-
ren. Beim Abdampfen und Umkristallisieren aus feuchtem Methanol erhielt man wei¬
tere 37 mg gelbe Nadeln. Totalausbeute: 211 mg (25,5 % d. Th. ) Tetraester
Lxxvm.
Eine Probe wurde noch viermal aus feuchtem Methanol umkristallisiert und
2 Tage getrocknet. Smp.: 147-148. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei
3280, 1740, 1730 und 1695 cm"1.
C20H17NOgClF Ber. C 52,93 H 3,78 N 3,09 F 4,19
(453,79) Gef. C 52,88 H 3,85 N 3,03 F 3,90
51. 1 - (p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-mono-anhydrid-
mono-(p-fluorphenylimid) (LXXX)
825 mg kristallines l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluor-
phenylimid) (LXXVT) wurden mit 37 ml 2N Natronlauge und 13 ml konz. Salzsäure
hydrolysiert und wie im Fall 50) aufgearbeitet. Der gelbe, ätherische Extrakt
wurde dreimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rück¬
stand wurde 2 Stunden bei 120 gehalten. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte
dunkel-rote Pulver (0,48 g) wurde nun einmal grob-fraktioniert sublimiert. Rohaus¬
beute: 224 mg (32,75 % d. Th.).
Zur Analyse wurde eine Probe dreimal bei 194-197° sublimiert. Weinrote
Kristalle vom Smp. 239-240° (sintert ab ca. 225°). IR. -Absorptionsspektrum (Nu¬
jol): Banden bei 3260, 1830, 1770, 1710 cm . UV.-Absorptionsspektrum (Chloro¬
form): X inmu = 318; 480; log £ = 4,09/3,59 (vgl. Fig. 12).
- 80 -
C22H9N2°5C1F2 Ber' C 58'10 H 1>" N 6'16
(454,77) Gef. C 58,19 H 2,07 N 5,84
52. l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid
(LXXIX)
700 mg l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid)
(LXXVI) wurden mit 35 ml 2N Natronlauge und konz. Salzsäure wie im Fall 50)
hydrolysiert und aufgearbeitet. Der dabei erhaltene, gelbe Aetherextrakt wurde
dreimal mit je 40 ml konz. Salzsäure/Wasser (1:1) ausgeschüttelt, dreimal mit
Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde nun 2 Stun¬
den auf 180° erhitzt. Das dabei erhaltene braun-rote Pulver wurde einmal grob¬
fraktioniert sublimiert. Rohausbeute: 288 mg (62 % d. Th. ) braunrote Kristalle
vom Smp. ca. 240.
Eine Probe wurde zweimal bei 200-215 fraktioniert sublimiert. Dabei wurden
die Kristalle zweimal mit Aether gewaschen und anschliessend noch dreimal bei
199-203° sublimiert. Smp. : 255-256°. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden
bei 3260, 1830, 1767 und 1705 cm". UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform):
Xmaxin mu=319; 450; log£ =4,04/3,53 (vgl. Fig. 12).
C16H5N°6C1F Ber" C 53,15 H 1>39 N 3'87
(361,66) Gef. C 53,26 H 1,51 N 3,85
***
Die Mikroanalysen wurden von den Herren Dr. U.Wyss und K.Oertle im
Mikrolaboratorium der technisch-chemischen Abteilung der ETH und von Herrn
W. Manser in der mikroanalytischen Abteilung des organisch-chemischen Labora¬
toriums der ETH ausgeführt.
Die elektrometrischen Titrationen wurden unter der Leitung von Herrn P. -D.
Dr. W.Simon durchgeführt.
Die IR.-Absorptionsspektra wurden von Fräulein V. Klopf stein und Fräu¬
lein H. Fröhlich aufgenommen.
Die UV. -Absorptionsspektra wurden im organisch-chemischen Laboratorium
der ETH durchgeführt.
Für diese wertvolle Mitarbeit möchte ich" allen Beteiligten meinen besten Dank
aussprechen.
- 81 -
ZUSAMMENFASSUNG
1. Nach einem neuen Verfahren wurde Durol (I) ohne Katalysator und Lösungsmit¬
tel zum 1,4-Dibromdurol (87 %) (in) bromiert.
2. Die Kernbromierung von 1, 5-Bischlormethyl-2,4-dimethyl-benzol (IV) ergab
ein Gemisch von 1, 5-Bischlormethyl-2,4-dimethyl-3-brom-benzol (V) und
1, 5-Bischlormethyl-2-brommethyl-3-chlor-4-methyl-benzol (VI).
3. Bei der Seitenkettenbromierung der Verbindungen I, III, 1,4-Dinitro-durol
(Vni), 1-Nitro-4-fluor-durol (X), 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-
benzol (Xu), l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV), 2,5-
Dichlor-p-xylol (XVI), 2, 5-Difluor-p-xylol (XVIII) und 2,4,6-Trichlor-mesity-
len (XX) erhielt man die entsprechenden Brommethylverbindungen.
4. Aus XIV und XVin wurden durch Chlorierung l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-
chlorm ethyl-benzol (XXni) bzw. l,4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzol (XXIV)
in Ausbeuten von 52 % bzw. 39 % gewonnen.
5. Die Behandlung des 1,4-Diamino-durols (XXV) mit Nitrit in Flussäure ergab
Durochinon (XXVII) und nicht das gewünschte 1,4-Difluor-durol (XXVI).
6. Mittels Natriummethylat und Kaliumacetat wurden die Tetrakis-chlor- und
Tetrakis-brom-methyl-benzole in die entsprechenden Methoxy- und Acetoxy-
derivate übergeführt.
7. Durch Oxydation der Halogenmethyl-Gruppen mit konz. Salpetersäure bei Normal¬
druck wurden aus V, VI, XXin, l,4-Di-brom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-
benzol (VII), l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (IX), 1,4-Bis-
brommethyl-2,5-dichlor-benzol (XVII), XXIV und l,4-Bisbrommethyl-2, 5-
difluor-benzol (XDC) die entsprechenden Polycarbonsäuren dargestellt.
8. Durch Oxydation von IQ und XX mit verd. Salpetersäure im Autoklaven wurde
die 1,4-Dibrom-pyromellitsäure bzw. die Trichlor-trimesinsäure in Ausbeuten
von 64,5 % bzw. 24 % hergestellt.
9. Trichlor-trimesinsäure-trimethylester und l-Nitro-4-fluor-pyromellitsäure-
tetramethylester wurden aus l,3,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trichlor-benzol
und 1-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol durch Oxydation mit
alkalischem Kaliumpermanganat und anschliessende Veresterung in einer Aus¬
beute von 44 % bzw. 74 % dargestellt.
- 82 -
10. Bei der Kondensation von 1,4-Dichlor-pyromellitsäuredianhydrid (LXVH)
mit o-Toluidin bzw. p-Fluoranilin erhält man unter anderem auch die Ver¬
bindungen 1 - (o -Toluidino) -4 -chlor-pyromellitsäure-di - (o -methylphenylimid)
(LXVHI) bzw. l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenyl-
imid) (LXXVI).
11. Die Struktur der beiden Verbindungen LXVHI und LXXVI wurde durch Abbau
und Wiederaufbau gesichert.
12. Bei der Darstellung des LXXVI wurde eine neue Verbindung LXXV gefunden,
deren Struktur durch Pyrolyse, Dt. -Absorptionsspektrum und Verbrennungs¬
analyse festgelegt wurde.
13. Durch Bestimmung der Dissoziationskonstanten wurde festgestellt, dass kern¬
gebundene Chlor- und Bromatome die Acidität aromatischer Carbonsäuren wie
üblich stark erhöhen. Die pKÎ,p„-Werte der Dichlor- und Dibrom-pyromellit-
säure ergaben keine nennenswerte Unterschiede.
- 83 -
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LEBENSLAUF
Am 24. Oktober 1933 wurde ich in Zürich geboren. In Neuheim (ZG) besuchte
ich die Primarschule. In den Kollegien St. Michael in Zug und St. Anton in Appenzell
absolvierte ich drei Klassen Realschule. Im Frühling 1949 trat ich in die Kloster¬
schule in Einsiedeln ein, wo ich im Jahre 1955 die Maturitätsprüfung (Typus A) be¬
stand. Im gleichen Jahr begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie der Eid¬
genössischen Technischen Hochschule, welches ich im Frühling 1960 mit dem Diplom
eines Ingenieur-Chemikers abschloss. Anschliessend begann ich am Institut für or¬
ganisch-technische Chemie unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff die vor¬
liegende Promotionsarbeit.
Zürich, im November 1962 Paul Doswald