In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights ......[Fe3(CH3COO)6(OrI)2]CH3COO...

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Komplexbildung des Ferriions mit Karbonsäuren

Author(s): Fisch, Willy

Publication Date: 1931

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089054

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über die Komplexbildungdes Ferriions mit Karbonsäuren

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaiten

genehmigte

Nr. 628 Promotionsarbeit

vorgelegt von

Willy Fisch, dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Egnach (Thurgau)

Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur

Weida i. Thtir. 1931

Druck von Thomas & Hubert

Spezialdruckerei für Dissertationen

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Meinen lieben Eltern.

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Es sei mir an diesem Stelle gestattet, meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. W. D. Tread we 11,

herzlich zu. danken für die Anregung zu dieser Arbeit und für

die wohlwollende Unterstützung, die er ihr angedeihen ließ.

»

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Inhaltsübersicht.Seite

Einleitung 9

Versuche 14

I. Eléktrometrische Titration von Ferrieisen mit Natriumacetat.... 14

1. Apparatur und Versuchsbedingungen 14

2. Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat 15

3. Einfluß der Wasserstoffionen 18

a) Starke Säuren 18

b) Essigsäure 20

4. Einfluß der Verdünnung 22

5. Einfluß der Ferroionen 23

6. Einfluß der Chlorionen 25

II. Bestimmung der freien Essigsäure 26

III. Kolorimetrische Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat... 36

IV. Titration von Eisenchlorid mit unsubstituierten Karbonsäuren . .40

1. Ameisensäure 40

2. Propionsäure 42

3. Buttersäure 44

V. Titration von Eisenchlorid mit substituierten Monokarbonsäuren . 46

1. Monochloressigsäure 46

2. Glykolsäure 47

3. Monomethylmalonsäureester 49

VI. Titration von Eisenchlorid mit Dikarbonsäuren 51

1. Oxalsäure 51

2. Malonsäure 53

3. Bernsteinsäure ...•••57

Zusammenfassung 63

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Einleitung.

Fast zu gleicher Zeit haben R. Weinland1) durch Erhitzen von

Chromsäure mit Eisessig, wobei erstere reduziert wurde, und

A. Werner3) aus Chromihydroxyd und heißer Essigsäure grüne

Chromiacetatverbindungen hergestellt, die sich auf Grund der

chemischen Analyse als sehr kompliziert zusammengesetzt er¬

wiesen. Die am meisten auftretende Form enthielt auf 3 Chrom¬

atome mindestens 6 Essigsäuremoleküle, null bis 3 Anionen von

starken Säuren. Was zur Elektroneutralität noch fehlte, wurde

mit Hydroxylgruppen besetzt. Die wäßrigen Lösungen der Ver¬

bindungen mit 8 und 9 Säureresten reagieren sauer, diejenigen

mit nur 7 Säureresten und 2 Hydroxylgruppen neutral, was zu

dem Schlüsse führte, daß die beiden Hydroxylgruppen nicht ionogen

sein können, also im Komplex gebunden sein müssen. Auf diese

Weise kam man zu der folgenden Formulierung:

[Cr8(CH»COO)6(OH)2]"X'.

Ganz analoge Verbindungen ließen sich sowohl mit anderen

Karbonsäuren als auch mit anderen dreiwertigen Metallen dar¬

stellen3). Wein land und seine Mitarbeiter haben sich besonders

eingehend mit den Chrom- und Eisenacetatkomplexen beschäftigt.

In zahlreichen Arbeiten wurden deren in großer Zahl dargestellt,

welche teilweise sehr schöne Kristalle bilden und deren Analyse¬

resultate erstaunlich genau mit der Theorie übereinstimmen. Oft

verlangen letztere allerdings sehr komplizierte Deutungen. Als

Beispiel möge folgende Molekülverbindung erwähnt werden:

2 [Fe3(Cri3COO)6(OH)2] N03 + [Fe3(CH3COO)6(OH)J 0,5 CH3COO • 1,5 NOs +18H„0

1) B. 41, 3236 (1908).

2) B. 41, 3447 (1908).

s) Literaturzusammenstellung siehe R. Weinland, Einführung in die Chemie

der Komplexverbindungen, II. Aufl., Enke, Stuttgart.

— 10 —

oder wie wohl besser geschrieben wird:

5 [Fe3(CH3COO)6(OH)2] N03 + [Fe3 (CH3C00)5 (OH)2] (N03)2 + 36 H20.

Werner hat schon in seiner ersten Arbeit den Versuch gemacht,diesen Körpern mit drei Schwermetallatomen in demselben Ion eine

Konstitution zu geben. Er kommt dabei für daä Hexaacetato-

dihydroxo-trichromi-kation zu folgendem Formelbild:

0-C=0 0=

OH-

•C=0

CH3'

-Cr 0-C=0

CH3

o=c-o7CH3

= C-0

CH3 N

Cr 0=C—0 Cr-HO

o-c=o

CH3

H. Rei hl en ^versucht diese Konstitutionsformel stereochemischzu deuten. Das mittlere Chromatom sitzt im Zentrum eines Ok¬

taeders, dessen Ecken von den 6 Acetaten eingenommen werden.

Zwei gegenüberliegende Flächen dieses Oktaeders dienen als

Basis für je ein Tetraeder, dessen Spitzen von den beiden

Hydroxylgruppen gebildet werden, während die beiden Chrom¬atome mit der Koordinationszahl vier in deren Zentren sitzen.

Was an diesen Verbindungen besonders intéressant erscheint,ist die große Haltfestigkeit der Hydroxylgruppen. Läßt man

beispielsweise Fe(N03)8 • 6 H20 mit Eisessig reagieren, so scheidetsich eine schön kristallisierte Verbindung von der Zusammen-

setzu"gr. ,„ , ~..-,N0.[Fe3(CH3COO)eOH]^33co()2)

aus. Bei dieser Reaktion entsteht freie Salpetersäure, aber

trotzdem erscheint eine Hydroxylgruppe am Eisen angelagert.Führt man dieselbe Reaktion anstatt mit dem Eisennitrat mit

Eisenchlorid aus, so entsteht [Fe3(CH3C00)6]Cl33). Obwohl beideEisensalze die gleiche Menge Kristallwasser enthalten, sind beimChlorid keine Hydroxylgruppen gebildet worden. Versetzt man

aber die wäßrige Lösung der beiden beschriebenen Komplexe mit

*) Z. f. anorg. Ch. 114, 65 (1920).2) R.Wein land, K.Keßler und A. Bay erl, Z. f. anorg. Ch. 132, 214 (1924).s) Dieselben, S. 212.,

- 11 -

starker Na2PtCl6-Lösung, so fällt in beiden Fällen das Chloro-

platinat der Dihydroxoverbindung aus.

Nach Werner1) kann man dasHexaformiato-dihydroxo-trichromi-acetat in rauchender Salpetersäure unter Kühlung Umkristallisieren

und erhält auf diese Weise einfach aus dem Acetat das Nitrat.

Das ganze Kation mit den beiden Hydroxylgruppen kommt in der

gleichen Form wieder zum Vorschein.

Bei Säuren, die mit dem Eisen auch zu Anionen reagieren

können, wie z. B. bei der Malonsäure und der Glykolsäure,braucht es zur Herstellung des Triferri-dihydroxo-kations sogar

freie Perchlorsäure. Der Komplex mit der Malonsäure entsteht

aus einer Lösung von Ferriperchlorat, Natriummalonat und etwas

Perchlorsäure2). Die wäßrige Lösung des Glykolato-ferriats gibt

erst bei einem Zusatz von 50%iger Perchlorsäure die Dihydroxo¬

verbindung8).Wenn in den letzten Beispielen gezeigt wurde, wie zwei Hy¬

droxylgruppen mit außerordentlicher Beständigkeit am Eisen

festgehalten werden, so ist diese Erscheinung dennoch nicht

allgemein. Aus der wäßrigen Lösung von Natriumacetat und

Eisenchlorid, welche keine freie Säure enthält, kristallisiert z.B. ein

Doppelmolekül, worin nur eine Hydroxylgruppe im Komplex ge¬

bunden ist:

[Fe3(CH3COO)6(OrI)2]CH3COO + [Fe3(CH3COO)6-OH-H20](CrI3COO)24).

Es erscheint daher von Interesse, die Beständigkeit und die

Bildungsweise dieser kompliziert gebauten Körper genauer zu

untersuchen. Außerdem ist bei allen diesen Formulierungen der

Umstand bemerkenswert, daß die Annahme der Komplexver¬

bindungen mit drei Schwermetallen in einem Ion nur aus dem

Ergebnis der chemischen Analyse der festen Substanzen gefolgertwird. Die Frage, ob die Komplexe erst bei der Fällung ent¬

stehen oder ob sie bereits in der Lösung vorhanden sind, ist

durch quantitative Versuche noch nicht gezeigt worden. Die nur

l) B. 41, 3447 (1908).

s) R. Weinland und 0. Loebich, Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).

s) Dieselben, S. 276.

4) R. Weinland und Gußmann, Z. f. anorg. Ch. 67, 250 (1910).

— 12 —

an einem Beispiel ausgeführte Molekulargewichtsbestimmung von

Weinland und Büttner1), die zudem noch in organischenLösungsmitteln erfolgte, gibt sehr unsichere Resultate. Wohl

konnte auf Grund des Versagens gewisser Ionenreaktionen an¬

genommen werden, daß die Schwermetalle komplex gebundensind. Daß man aber dabei die aus der chemischen Analyseeines gefällten Körpers erhaltene Form nicht ohne weiteres auf

die Lösung übertragen darf, wie dies beispielsweise bei Wein¬

land und Guß mann2) geschah, mag in zwei Beispielen erläutert

werden. Die beiden Letztgenannten haben aus einer staiken

Lösung von Eisenchlorid und Natriumacetat mit Natriumchloro-

platinat das Salz des Hexaacetato-dihydroxo-triferri-chloroplatinaterhalten. Auf Grund dieses Ergebnisses zogen sie die Folgerung,daß die rote Farbe der Eisenacetatreaktion auf folgender Gleichungberuhe:

3 FeCl3 + 9 CHsCOONa + 2 H20 >

[Fe8(CH3COO)6(OH)2]Cri3COO + 2 CH3C00rI + 9 NaCl.

Wie wenig diese Schlußfolgerung ohne weiteres erlaubt ist, zeigtdie nächste Publikation der beiden Forscher, indem beim Stehen¬

lassen der gleichen Lösung die auf der letzten Seite schon an¬

gegebene Molekülverbindung von einem Dihydroxo- und einem

Monohydroxo-eisenacetatkomplex3) ausfällt. Trotz dieser Fest¬

stellung ist die oben angegebene Gleichung für die Eisenacetat-

farbe seither in alle Lehrbücher übergegangen.Ein anderes Beispiel ist die Triferriverbindung der Malonsäure,

die aus einer grünen Eisenmaionatlösung ausfällt, welche auf

Grund der Farbe und der Titration (siehe Seite 55) das Di- oder

Tri-malonatoferriat enthalten muß.

Das Studium der Frage, in welcher Form diese Komplexe in

der Lösung vorliegen, ist daher von fundamentaler Bedeutungfür die Aufklärung ihrer Bildungsbedingungen.Zum Studium dieser Frage eignet sich speziell der Eisenkomplex,

weil sich die Konzentration seiner Ionen, mit Hilfe des Oxy-

') Z. f. anorg. Ch. 75, 322 (1912).2) Z. f. anorg. Ch. 66, 157 (1910).3) Z. f. anorg. Ch. 67, 250 (1910).

— 13 —

dations- und Reduktionspotentials leicht messend verfolgen läßt.

Dieses Potential beträgt beim Eisen + 0,75 Volt. Das System ist

daher bedeutend weniger luftempfindlich, als es beim Chrom,

Vanadin oder Mangan wäre, deren Potentiale viel negativer sind.

Außerdem stellt die Ferro-Ferri-Elektrode im sauren Gebiet sehr

rasch das Gleichgewichtspotential ein.

Als Anion muß das einwertige und gegen Oxydation un¬

empfindliche Acetat die besten Resultate versprechen.

Auf Grund der Versuchsergebnisse mit dem Acetat wurden

dann noch einige Vertreter der unsubstituierten und der sub¬

stituierten Monokarbonsäuren und der Dicarbonsäuren untersucht.

Versuche.

I. Elektrometrische Titration von Fcrrieisen mit

Natriumacetat.

1. Apparatur und Versuchsbedingungen.

Das Ferriion wurde mit Natriumacetat unter Anwendung einer

glatten Platinelektrode von ca. 1 cm2 Oberfläche als Sonde undder Kalomelelektrode als Gegenpotential titriert. Zur bestimmten

Einstellung des Potentials wurde der Ferrieisenlösung ein Gehaltan Ferrochlorid zugefügt, dessen Menge aber so gering war, daßeine eventuelle Reaktion mit Acetat ohne Einfluß auf das quan¬titative Ergebnis sein konnte. Die Verbindung zwischen denbeiden Elektrodenräumen wurde mit einem Agarheber hergestellt.Die Messung erfolgte mit Hilfe der Kompensationsschaltung, alsNullinstrument diente ein empfindliches Spiegelgalvanometer.Die Meßbrücke von einem Meter Länge wurde mit einem Blei¬akkumulator belastet, ihr Spannungsgefälle mit Hilfe eines da¬

zwischen geschaltenen Widerstandes reguliert und mit einem

Kadmium-Normalelement vergleichend gemessen. Im Interesseeiner genauen Ablesemöglichkeit betrug die Belastung der Brückeimmer nur 600 Millivolt (MV), welche natürlich nicht mehr direktmit dem Normalelement verglichen werden konnte. Deshalbwurde nur ein Teil der Spannung des Elementes zum Vergleichverwendet. Zu diesem Zwecke wurde es während der Zeit der

Messung über einen Widerstand von ca. 20000 Q kurzgeschlossenund ein Teil des Spannungsgefälles ausgenützt. Die Bestimmungder Größe dieses Teiles erfolgte dann bei größerer Brückenbelastungim direkten Vergleich mit der Gesamtspannung des Normal¬elementes. Wie noch im einzelnen erwähnt werden soll, war die

- 15 —

Potentialeinstellung fast ohne Ausnahme eine ausgezeichnete.Dabei wurde die Beobachtung gemacht, daß die Einstellung durch

den Gebrauch der Elektrode schlechter war. Die Empfindlichkeitkonnte aber durch einfaches Eintauchen in konzentrierte Schwefel¬

säure wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden. Es

wurde diese Manipulation vor jeder Titration ausgeführt. Die

Beeinträchtigung der Empfindlichkeit der Elektrode scheint auf

Deckschichtenbildung von basischen Eisensalzen zu beruhen, die

mit Säure leicht wieder entfernt werden kann.

•

Lösungen.

Das Eisen wurde meistens in der Form des Chlorides verwendet.

Die Lösungen wurden aus FeCl3-6rI20 krist. Kahlbaum hergestelltund mit Kaliumpermanganat nach vorheriger Reduktion im Kad¬

miumfilter bestimmt. Nach längerem Stehen bildete sich immer

ein Niederschlag von basischem Salz, welches durch Schütteln

wieder vollständig, wohl in kolloider Form, in Lösung ging. Diesen

Ferrilösungen wurde noch Ferrolösung von bekanntem Gehalte

zugefügt.Die Acetatlösungen wurden durch genaues Abwägen von Natrium-

acetat krist. zur Analyse hergestellt. Zur Kontrolle wurde in

einer Probe das Natrium als Sulfat bestimmt.

2. Titration von Eisenchlorid mit Natriumacetat.

Siehe Tabelle auf umstehender Seite.

Die Potentialeinstellung zu einem konstanten Wert erfolgt an¬

fänglich sehr rasch, erst unmittelbar vor dem Wendepunkt brauchen

die Potentiale 1 — 2 Minuten zur konstanten Einstellung. Zur

Orientierung der Natur des Anfangspotentials ist folgendes zu

beachten. Der gebräuchliche Wert für das Ferri-Ferro-Normal¬

potential beträgt +750 MV. In unserem Falle ist das Verhältnis

der Konzentrationen 0,25:0,0001, was gegenüber dem Normal¬

potential eine Änderung von +197 MV ausmacht. Der Unter¬

schied vom gemessenen Wert 887 MV (Mittel aus vielen An¬

fangsmessungen) und dem berechneten Wert 947 MV ist sehr

— 16 —

Gefäß: 20 cm3 ; Bürette: 1 n CH3C00Na.0,0001 m FeCl2

Zusatz

in Kubik¬

zentimeternin Millivolt in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬zentimetern

in Millivolt

Aenin Millivolt

0

1

890

886

12,75

13

737

71918

21

22

21

18

15

12

10

10

2 882 13,25 698

3

4

877

872

13,5

13,75

676

655 .

5 867 14 637

6 862 14,25 622

7

8

856

848

14,5

14,75

610

600

9 838 15 590

10 826 15,5 574

11 806 16 562

11,5 793 17 545

12 77511

18 529

12,25 76412

20 509

12,5 75215

22 493

12,75 737

Wendepunkt bei 13,37 cm8 entspricht Fe:Ac'= 3:8,02.

bedeutend. Es würde das heißen, daß nur etwa der zehnte Teil

des Ferrieisens in lonenform vorliegt. Dieses Ergebnis, das neben

schwacher Dissoziation wohl auch von einer Ferri-chloro-Ver¬

bindung herrührt, ist in der Literatur bestätigt. Der Wert von

750 MV ist an den Nitraten gemessen worden. Peters1) hat

bei den Chloriden Meßreihen durchgeführt und dabei für eine

Lösung, die 0,1 m an FeCl3, 0,00025 m an FeCl2 und 0,1 n an

HCl ist, einen Wert von 700 MV, auf gleiche Konzentration um¬

gerechnet, gefunden. Der kleine Unterschied, der jetzt noch

zwischen dem von Peters und dem von uns festgestellten Wert

') Z. phys. Ch. 26, 206 (1898).

— 17 —

liegt, läßt sich durch eine Hydrolyse erklären, die bei ersterem

durch Salzsäure zurückgedrängt ist.

Der Wendepunkt der Titrationskurve liegt bei einem Verhältnis

von Eisen zu Acetat gleich 3:8,02. Damit ist gezeigt, daß in

der Lösung ein Molekül entsteht, das 3 Eisen enthält. Die

weiteren Untersuchungen werden zeigen, daß es sich dabei um

den vonWeinland beschriebenen Komplex handelt. Die graphische

Darstellung ergibt eine sehr schöne charakteristische Titrations¬

kurve (siehe Figur I, Seite 24).Während der Wendepunkt der Kurve nur angeben kann, in

welchem Mengenverhältnis die Ausgangsprodukte in der stabilsten

Verbindung stehen, zeigt uns die Neigung der Kurve, in welchem

Verhältnis die Ausgangsprodukte miteinander reagieren. Diese

beiden Verhältnisse sind nur dann gleich, wenn direkt aus den

Ausgangsprodukten die Endprodukte entstehen ohne das Vor¬

handensein von Zwischenprodukten, die in größerer Menge im

Gleichgewicht stehen. Nehmen wir den Anfang der Titration, so

darf wohl angenommen werden, daß praktisch alle zugefügtenAcetationen mit dem Eisen reagiert haben. Aus der Potential¬

änderung läßt sich die Menge des dabei verschwundenen Eisens

errechnen, wenn man die Anfangskonzentration kennt und dadurch

erfährt das Verhältnis der reagierenden Stoffe. In unserem Falle

ist nach dem Zusatz von 2 cm3 In NaAc = 0,002 Mol das

Potential um 8 MV negativer geworden. Das entspricht einem

Eisenverhältnis von

hieraus folgt:

Multiplizieren wir diese letzte Gleichung auf beiden Seiten mit

dem Volumen der Lösung (V), so erhält man links die Differenz

zwischen dem Anfangseisengehalt und dem Gehalte nach dem

Zusatz von 2 cm8 NaAc. Diese Differenz ist aber gerade die

gesuchte Menge Eisen, die in Reaktion getreten ist. Sie beträgt

demnach für

d=0,25; V=0,02; -^- Cl-V= 0,0014,'

Fisch. 2

- 18 —

während vom Acetat, wie schon erwähnt, 0,002 Mole reagierten.Das Verhältnis von Eisen zu Acetat ist somit 3:4 zu Beginnder Reaktion und 3:8 im Wendepunkt. Am Anfang ver¬

schwinden also mehr Eisenionen, woraus man schließen darf,daß Eisenverbindungen mit geringerem Acetatgehalt existieren.

Bei vorliegender Rechnung haben wir aus dem Potential

den Eisengehalt bestimmt, während die Elektrode nur die

Eisenionenkonzentration angibt. Diese beiden Zahlen unter¬

scheiden sich aber, wie schon gezeigt wurde, um mehr als

das Zehnfache. Unsere Rechnungsweise ist jedoch trotzdem

erlaubt, weil wir ja mit der Elektrode das Verhältnis der Ionen¬

konzentration messen. Solange aber der Dissoziationsgrad und

der Aktivitätsgrad sich nicht ändern, ist das Verhältnis der

Ionen gleich dem der Gehalte. Wie die Titrationen mit 1 n

und 0,2 n NaAc (siehe Seite 22) zeigen, hat eine Verdünnungfast keinen Einfluß.

3. Einfluß der Wasserstoffionen.

a) Starke Säuren.

Der Einfluß der starken Säure ist in mehrfacher Hinsicht

interessant. Er gibt Aufschluß über die Beständigkeit und

das Existenzgebiet der Komplexe. Außerdem sind wir über

den Zustand der Ausgangslösung in Gegenwart von starker

Säure besser orientiert. Wie schon erwähnt, bilden die

Lösungen, die aus reinem FeCl3 krist. hergestellt werden, nach

einiger Zeit einen Niederschlag, der sich beim Schütteln

wieder löst. Durch diese Schüttelung wird jedoch nur eine

kolloidale Lösung entstehen. Ein Teil des Eisenchlorides liegtalso in der Form eines kolloidalen basischen Salzes vor. Wir

kennen .aber weder den genauen Anteil, noch können wir

darüber etwas aussagen, ob das kolloidale Eisen mit dem

Acetat auch reagiert. In einer sauren Lösung liegt aber be¬

stimmt das Eisen in richtig gelöster Form vor. Es wurde

deshalb eine, salzsaure Lösung des Eisenchlorides mit Natrium-

acetat titriert:

— 19 —

Gefäß: 20 cm3°'25 m FeCl3

+ 5 cm3 1 n HCl; Bürette: 1 n NaAc.

0,0001 m FeCI2

Zusatz

in Kubik¬

zentimeternin Millivolt

A en

in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬


Asnin Millivolt

0 875+4

14 843

1 879+3

15 831

2 882+3

15,5 824

3 885+ 2

16 814

4 8870

16,5 80414

5 887-2

17 79021

6 885-3

17,5 76930

7 882-4

18 73944

8 878-5

18,5 69534

9 873 19 66130

10 868 19,5 63125

11 863 20 606

12 858 21 576

13 851 22 552

14 843 25 504

Wendepunkt bei 18,3 cm3 entspricht Fe : Ac'= 3 :11.

Zieht man vom Acetatverbrauch die der zugefügten Salzsäure

äquivalente Menge ab und berechnet man mit dem so erhaltenen

Werte 13,3 das Verhältnis Fe:Ac', so folgt 3:7,98.

Die Potentiale stellen sich außerordentlich rasch zu einem

konstanten Werte ein, und zwar auch noch im und nach dem

Wendepunkt. Zu Anfang ist der Verlauf des Potentiales sogar in

positiver Richtung, was beweist, daß sich Ferriionen bilden. Nach

Erreichung des Maximums nimmt die Kurve sodann einen ganz

analogen Verlauf wie diejenige mit neutralem Eisenchlorid. Sehr

bemerkenswert ist nun aber das stöchiometrische Verhältnis. Der

Wendepunkt ist genau um den äquivalenten Wert der

zugesetzten Salzsäure verschoben. Das heißt, die Salzsäure

setzt sich quantitativ mit dem Natriumacetat um. Erst wenn dies

2*

— 20 —

geschehen ist, kann das Acetat komplexbildend auf das Eisen

einwirken. Dieser Sachverhalt wird noch gestützt durch die Tat¬

sache, daß bis zu dem Werte, der der Salzsäure entspricht, das

zugefügte Acetat die Eisenionenkonzentration vergrößert. Auch

die Farbe bestätigt diese Annahme. Erst beim Zusatz 3 cm3 wird

die Lösung etwas rötlich, während die normale Farbe nach dem

Zusatz 5 cm3 eintritt. Die bei dieser Reaktion freiwerdende Essig¬säure hat darauf aber auf die Bildung des Komplexes gar keinen

Einfluß. Um diese interessanten Verhältnisse noch deutlicher zu

zeigen, wurden im folgenden neutrale Eisenchloridlösungen mit

Gemischen von Natriumacetat und Essigsäure titriert.

b) Einfluß der Essigsäure.

,0,25 m FeCls 1 n CH3COONa

Gefäß: 20 cm3 ; Bürette:0,0001 m FeCI2 0,1 n CH3COOH.

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern in Millivolt

A eh

in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬zentimetern in Millivolt

denin Millivolt

0 884 11,5 797

1

2

881

876

12

12,25

782

77111

13

15

20

23

24

3 872 12,5 758

4 868 12,75 743

5 864 13 723

6 859 13,25 700

7 853 13,5 67622

8

9

846

837

13,75

14

654

63915

16

15

12

10 825 14,25 623

10,5 818 14,5 612

11 808 14,75 60010

11,5 797 15 590

Wendepunkt bei 13,3 cm3 entspricht Fe : Ac' = 3 : 7,08.

— 21 —

Gefäß: 20 cm3 ;0,0001 m FeCV

Bürette:1 n CH3COONa

1 n CH3C00H.

Zusatz

in Kubik¬«H A en

Zusatz

in Kubik¬£h A en



0 891 10 838

1 887 11 826

2 883 11,5 817

3 879 12 80621

4 875 12,5 78523

5 871 13 76251

6 866 13,5 71149

7 861 14 66230

8 855 14,5 63221

9 847 15 611

10 838

Wendepunkt bei 13,5 entspricht Fe : Ac'= 3 : 8,1.

Die erhaltenen Resultate zeigen auch hier mit großer Genauig¬

keit, daß die freie Essigsäure keinen Einfluß auf die Zusammen¬

setzung des entstehenden Komplexes hat. Der Wendepunkt ist

am gleichen Ort, selbst wenn dem Natriumacetat die gleiche

Menge Essigsäure und, wie bei dem Einfluß der Verdünnung

(Seite 22) noch gezeigt werden wird, die fünffache Menge Essig¬säure zugefügt wird. W;r haben hier also ein Mittel, die disso¬

ziierte Säure von der undissoziierten zu unterscheiden. Die

Energie, die bei der Komplexbildung frei wird, ist so klein, daß

sie nicht genügt um die Dissoziationsenergie der Essigsäure zu

liefern. Die Existenzfähigkeit des Acetatkomplexes ist also nur

insofern von der H' abhängig, als diese die Menge der disso¬

ziierten Säure beeinflußt. Der Einfluß der Wasserstoffionen ist

daher auf das Dissoziationsgleichgewicht der Essigsäure zurück¬

geführt. Diese Tatsache wird im allgemeinen in der Literatur

bei der Diskussion über den Einfluß der H' auf die Existenz¬

möglichkeit eines Komplexes nicht berücksichtigt.

— 22 —

Ein geringer Einfluß der freien Essigsäure, der sich zwar nicht auf

deren Beteiligung an der Reaktion bezieht, ist bei der Beurteilungder Stärke der Komplexbildung dennoch zu bemerken. Je mehr

Essigsäure vorhanden ist, um so weniger rasch fällt die Kurve,um so weniger negativ werden die Potentiale. Bei Gegenwart von

Essigsäure existieren also mehr Feniionen, sie hat demzufolgeeinen Einfluß auf das Komplexgleichgewicht.

Gefäß: 20 cm

4. Einfluß der Verdünnung.

,0,05 m FeCla 0,2 n CH3COONa

; Bürette:0,00002 m FeClü 0,2 n CH3COOtt.

Zusatz


in Millivolt

Aetiin Millivolt

Zusatzin Kubik¬


A en

in Millivolt

0

1

2

893

886

881

14,5

15

15,5

698

684

671

14

13

93 876 16 662

4 872 16,5 653

5 867 17 646

6 861 17,5 640

7 856 18 634

8 849 18,5 628

9 839 19 623

10 8286

9

9

11

17

17

24

20

17

19,5 619

10,5 822 20 616

11

•11,5

12

813

804

793

21

22

23

610

604

599

12,5 776 24 594

13 759 25 590

13,5

14

14,5

735

715

698

26

27

587

585

Wendepunkt bei 13,4 cm8 entspricht Fe: Ac' = 3:8,04.

23

Gefäß: 20 cm, 0,05 m FeCla

0,00002 m FeCl2Bürette:

0,2 n CH3COONa

In CH3COOH.

Zusatz

in Kubik¬


A stt

in Millivolt

Zusatz


1 =

in Millivolt

Aenin Millivolt

0 890 11 82210

11

13

17

20

17

18

14

1 885 11,5 812

2 880 12 801

3 876 12,5 788

4 872 13 771

5 868 13,5 751

6 864 14 734

7 859 14,5 716

8 853 15 702

9 845 16 681

10 836 18 654

11 822 20 639

Wendepunkt bei 13,3 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:8,0.

Die Titration mit verdünnten Lösungen ergibt das gleiche

stöchiometrische Verhältnis. Dadurch ist festgestellt, daß an der

Stelle des Wendepunktes eine stabile chemische Verbindung an¬

gezeigt wird.

5. Einfluß der Ferroionen.

Gefäß: 20 cm10,25 m FeCls

0,0833 m FeCVBürette:

In CH3COONa

1 n CH3COOH.

Zusatz


in Millivolt

A en

in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬


A sn

in Millivolt

0 716 12 63214

25

49

48

31

22

2 709 12,5 618

4 701 13 593

6 692 13,5 544

8 681 14 496

10 664 14,5 465

10,5 659 15 443

11 652 17 400

11,5 644 20 368

12 632

Wendepunkt bei 13,5 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:8,1.

— 24 —

Titriert man mit einem größeren Ferrogehalt, so verschieben

sich die Potentiale entsprechend der Konzentrationsänderung in

negativem Sinne. Im übrigen ist diese Titrationskurve mit den

unter 1. bis 4. besprochenen vollständig identisch. Die Ferro-

ionen sind also an der Reaktion ganz unbeteiligt und habenauf den Charakter der Kurve gar keinen Einfluß. Die Elektrode

zeigt daher genau die relative Änderung der Ferriionen an.

Figur I. Titration von Ferriionen mit Acetatio nen.

Kurve: I 11 III IV

Bürette: CH3COONa

CHsCOOH

n 1

n 0

1

0

1

0,1

1

1

Gefäß: ^|3m20cm8FeU2 m

0,25

0,0001

0,250,0001

5 cm8 In HCl

0,250,0001

0,25

0,0001

Kurve: V VI VII VIII

Bürette:CH3COONa

CH3COOHn 0,2n 0,2

0,21

1

1

1

0

Gefäß:reU2 m

0,05

0,000020,05

0,000020,25

0,0833

0,25 Fe(NOs)0,001 FeS04

— 25 —

6. Einfluß der Chlorionen.

Das Ferrieisen bildet mit dem Chlorion Chloroferriate. Es besteht

daher die Möglichkeit, daß das Chlorion sich irgendwie an der

durch die Elektrode angezeigten Verbindung beteiligt. Um den

Einfluß der Chlorionen zu zeigen, wurde eine Titration mit ver¬

mehrter Menge und eine zweite vollständig ohne Chlorionen aus¬

geführt. Die erste Titration ergibt genau die gleiche Kurve wie

diejenige ohne Chloridzusatz. Als ein Beispiel mag hier die

Titration rhit vorgelegter Salzsäure dienen (siehe Seite 19). Die

Titration in der chlorfreien Lösung wurde mit Eisennitrat und

Natriumacetat ausgeführt.

Titration von Ferrinitrat mit Natriumacetat.

Lösung.

Eisennitrat krist. zur Analyse Kahlbaum wurde in Wasser

gelöst und der Gehalt durch Eindampfen einer Probe mit Schwefel¬

säure zur Austreibung der Salpetersäure und nachheriger Reduktion

im Kadmiumfilter mit Permanganat bestimmt.

0,25 m Fe(N03)3Gefäß: 20 cm8

ca. 0,001 m FeS<VBürette: 1 n CH3COONa.

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬


A EH

in Millivolt

0 889 11,5 78723

32

43

41

32

22

1 885 12 770

2 881 12,5 747

3 876 13 715

4 870 13,5 672

5 865 14 631

6 859 14,5 599

7 852 15 577

8 846 16 546

9 833 17 521

10 819 18 510

11 801 19 498

11,5 787 20 485


- 26 —

Die Tritration von Eisennitrat unterscheidet sich in nichts von

derjenigen von Eisenchlorid. Der Wendepunkt ist an demselben

Orte, auch die Neigung der Kurve ist am Anfang dieselbe. Nur

die Gesamtänderung des Potentials ist etwas größer, weil das

Nitrat als besser dissoziierter Körper zu Beginn der Titration

mehr Eisenionen liefert.

Das Chlorion hat also auf die Zusammensetzung und auf die

Stärke des Komplexes gar keinen Einfluß. Auf Grund der An¬

fangsneigung der Titrationskurve müssen sowohl beim Nitrat

als beim Chlorid acetatärmere Zwischenprodukte entstehen. Die

Komplexbildung erfolgt somit in Stufen, die sich schrittweise

überlagern.

II. Bestimmung der freien Essigsäure..

Betrachtet man die bisherigen Ergebnisse, so läßt sich die Ent¬

stehung des von We in land beschriebenen Komplexes auf Grund

des stöchiometrischen Verhältnis von 3 Eisen zu 8 Acetat folgen¬dermaßen deuten:

(I) 3 Fe-" + 8 Ac'1) + 2 HÖH > [Fe3Ac6(OH2]" + 2 HAc.

Die Bestätigung dieser Gleichung erfordert nun in erster Linie

den Nachweis der freigewordenen Essigsäure. Die Bestimmungder Säure stößt aber auf größere Schwierigkeiten, da die ge¬

bräuchlichen Methoden zur Messung der (fi') versagen. Farb¬

stoffindikatoren lassen sich wegen der tiefen Farbe der Eisen-

acetatkomplexe nicht verwenden. Elektroden stehen außer Frage,weil sie wohl gar nicht auf die (FT) ansprechen, sondern nur

wieder das Ferro-Ferri-Potential anzeigen würden. Außerdem

würden sowohl die Wasserstoff-wie auch dieChinhydronelektrodemit dem Eisen reagieren. Eine Zuckerinversion läßt sich der

tiefen Farbe wegen nicht verfolgen. Andere reaktionskinetische

Methoden könnten durch das Eisen beeinflußt werden. So wurde

von einer direkten Bestimmung der (fi') abgesehen.

*) Ac = CH3COO.

- 27 —

Dagegen besteht die Möglichkeit, die Menge der vorhandenen

Essigsäure aus dem Verteilungsgleichgewicht mit einer nicht

wäßrigen Phase, in die der Komplex nicht übergeht, zu be¬

stimmen. Auf diese Weise hat R. C. Frommer1) die Hydrolyse

von Acetaten durch Ausschüttelung der wäßrigen Lösung mit

Äther und nachheriger Titration der Essigsäure in letzterem

bestimmt.

Um genauere Resultate zu erhalten, hat K. A. Vesterberg2)

diese Methode etwas verfeinert. Er schüttelt eine Probe Äther

stets mit neuen Portionen der Acetatlösung solange, bis sich in

der Ätherschicht soviel Essigsäure angereichert hat, daß dfese

im Gleichgewicht mit einer noch unveränderten, das heißt noch

ungeschüttelten Acetatlösung steht. Durch die Löslichkeit des

Äthers in Wasser wird eine Volumenänderung bedingt, die in

der Konzentrationsberechnung berücksichtigt werden müßte. Um

diese zeitraubende Arbeit zu sparen, kann man von vornherein

äthergesättigte, wäßrige Lösungen und wassergesättigten Äther

verwenden. N. Löfman8) hat diese Methode für die Unter¬

suchung der Hydrolyse einiger Metallacetate verwendet und zu

diesem Zwecke den Verteilungskoeffizienten von Essigsäure in

Wasser und Äther bei verschiedenen Konzentrationen und ver¬

schiedenen Temperaturen genau bestimmt. Ich werde bei den

nachfolgenden Untersuchungen seine Zahlen zugrunde legen.

Es wurde nun nach der angegebenen Methode in Lösungen, die

in ihrer Zusammensetzung genau und in ihrer Konzentration

annähernd den Titrationsflüssigkeiten an der Stelle des Wende¬

punktes entsprechen, der Gehalt an freier Essigsäure auf folgende

Weise bestimmt:

30 cm3 über NaOH destillierter Äther wurde viermal mit je

50 cm3 der wäßrigen, äthergesättigten Eisenacetatlösung eine

halbe Stunde geschüttelt. Beim ersten Versuch wurden sowohl

nach der dritten als auch nach der vierten Schüttelung, bei den

andern Versuchen nur nach der vierten Schüttelung 10 cm3 Äther

entnommen, in ein Alkohol-Wasser-Gemisch, welches unmittelbar

') Jahrbuch der Chemie 1901, S. 32.

2) Z. f. anorg. Ch. 99, 11.

3) Z. f. anorg. Ch. 107, 241

— 28 —

vor seinem Gebrauch auf seine Neutralität untersucht worden

war, eingetragen und mit 0,1 n Barytlauge und Phenolphtalein als

Indikator titriert. Jede Bestimmung wurde doppelt ausgeführt.Die einzelnen Resultate sind unter I und II angeführt.

Verbrauch an Ba(OH)2in Kubikzentimetern Ver¬

teilungs-koeffizient

bei 18°

Kon¬

zentration

in der

wäßrigenLösung

Be¬

rechnungLösung Nach

3. Schü

I

der

ttelungII

Nach

4. Schü

I

der

ttelungII

nach

GleichungI

Va m NaAcl

3/16tn FeCIgl

V« m NaAcï

V«. m HAc |3/16 m FeCI3J

Vio m NaAcl7io m HAc >

Vso m FeCI3J

7,18 7,20 7,12

13,05

3,2

7,20

13,00

3,2

2,02

1,97

2,06

14,3

25,6

6,7

12,5

25,0

5,0

Die erhaltenen Resultate bestätigen die Gleichung I befriedigend.Selbst wenn freie Essigsäure vorgelegt wird, kann sich die theo¬retische Menge derselben bilden. Es ist jedoch in allen Fällenzu viel freie Essigsäure entstanden, wohl infolge eingetretenerHydrolyse des Komplexes. Löfman hat die Hydrolyse des Ferri-

acetates, welches aus äquivalenten Mengen von Ferriammonium-alaun und Natriumacetat gebildet worden war, durch Bestimmungdes Verteilungsgleichgewichtes mit Äther untersucht. Aus der

Menge Essigsäure im Äther berechnet er die folgenden Hydrolyse¬grade:

Acetatgehalt des Wassers à'qu. n 0,5 0,25 0,125 0,1Hydrolysengrad in Prozenten 32 55,4 72,7 75,3

Seine Lösungen enthalten 9 Acetat auf 3 Eisen, trotzdem findeter Hydrolysengrade, die wesentlich über den theoretischen Wertnach Gleichung I, nämlich 22 %, hinausgehen. Wie schon er¬

wähnt, ist auch bei meinen Ergebnissen die Hydrolyse zu groß.Für die Deutung der Komplexe sind Löfmans Versuche aberdeshalb weniger geeignet, weil er in der wäßrigen Phase häufigTrübungen beobachtet hat und selbst angibt, daß seine Resultatebei gleichen Versuchsbedingungen bis zu 6% differieren, während

— 29 -

bei meinen Versuchen, die mit weniger Acetat und zum Teil mit

freier Säure ausgeführt wurden, sich klare Lösungen ergaben

und die einzelnen Resultate gleicher Versuche sehr gut über¬

einstimmen.

Könnte man die bei der Reaktion entstehende Essigsäure sofort

neutralisieren, also wieder in Acetationen überführen, die sich

von neuem an der Reaktion beteiligen, so müßte bei der Titration

ein Verhältnis von Eisen zu Acetat erhalten werden, welches 3:6,

also 1:2 beträgt. Das wäre wohl der eleganteste Weg, die Mengeder freigewordenen Säure nachzuweisen. Fügt man der Titrations¬

lösung das Salz einer Säure hinzu, deren Konstante kleiner ist

als diejenige der Essigsäure, so wird letztere mit dem Salz unter

Bildung von Acetat reagieren. Je nach der Menge könnte man

den Titrationswert zwischen 3:8 und 3:6 variieren. Es wurden

jedoch oben schon einmal die Schwierigkeiten betont, die sich

bei der Wahl eines solchen Salzes entgegenstellen. Die Karbon¬

säuren kommen wegen ihrer Komplexbildung mit dem Eisen

nicht in Betracht, während die meisten schwachen anorganischenSäuren mit dem Eisen entweder Niederschläge bilden oder die

dreiwertige Stufe reduzieren. Von den andern schwachen Säuren,

die für diese Zwecke in Frage kommen könnten und untersucht

worden sind, mag beispielsweise die StickstoffWasserstoffsäure

erwähnt werden, die eine Säurekonstante von 10~ besitzt. Eine

Titration von Eisenchlorid mit Natriumazid zeigt indessen, daß

das Eisen vom Azid unter Bildung einer blutroten Färbung sehr

stark, noch stärker als vom Acetat gebunden wird.

Ein gewisser Erfolg wurde mit dem Bikarbonat erreicht. Mit

Rücksicht auf die Begünstigung der Hydrolyse und der schlechten

Potentialeinstellung im alkalischen Gebiete wurde als Kation eine

schwache Base, das Ammonium, gewählt.

Titration mit einem Gemisch von Ammoniumbikarbonat

und Natriumacetat.

Lösung.

Die Titerflüssigkeit wurde so hergestellt, daß eine Lösung von

gewähltem Acetatgehalt mit einer bestimmten Menge Ammoniak

versetzt und dann mit Kohlensäure gesättigt wurde.

— 30 —

Gefäß:,0,25 m FeCIa

20 cm3„

;0,0001 m FeCl2

Bürette:In CHoCOONa

0,25 n. NH4HCO:J.

Zusatz

in Kubik¬


.Zusatz

in Kubik¬


A en

in Millivolt

.o 892,8 9 795,0

23,3

30,7

36,0

36

39

30

26

10

1 888,3 9,5' 771,72 882,3 10 741,03 876,6 10,5 705

4 870,6 11 669

5 863,4 11,5 630

6 855,0 12 600

7 842,3 12,5 574

8 824,5 13 564

9 795,0

Wendepunkt bei 11 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:6,6.

Die Titration erfolgt anfänglich ganz normal, bis in die unmittel¬

bare Nähe des Wendepunktes nehmen die Potentiale rasch einen

konstanten Wert an. Vom Wendepunkt an nimmt die Empfind¬lichkeit am Galvanometer stark ab, zugleich dauert die Potential¬

einstellung einige Minuten. Im Gebiete des Wendepunktes ist

die Titrationskurve flach, die Änderung des Potentials mit dem

Zusatz der Lösung ist dort beinahe konstant. Daraus darf man

schließen, daß die Reaktion nicht eine einheitliche ist. Als

Titrationsendpunkt wurde die Mitte des Steilabfalles ausgewertet.Nach obiger Darlegung läßt sich die Komplexbildung in Gegen¬

wart von Bikarbonat folgendermaßen in einer Gleichung formu¬

lieren:

(II) 3Fe"" + 6Ac'+ 2 HCO£ + 2 HÖH > [Fe8Ace(OH)J"+ 2H2C02.

Berechnet man nun unter Zugrundelegung obiger Gleichungund unter Berücksichtigung des Bikarbonatgehaltes das Verhältnis

von Eisen zu Acetat im vorliegenden Falle, so kommt man zu

dem Werte 3:6,4, während der beobachtete Wert 3:6,6 beträgt.Am schönsten sieht man die Übereinstimmung mit der Gleichung,wenn man die ganze Kurve berücksichtigt und sie mit einer

aus reinem Natriumacetat erhaltenen vergleicht. Solange das

— 31 —

Verhältnis von Acetat zu Bikarbonat (in der Bürette) kleiner als

1 :3 ist, wirkt das letztere genau wie Acetat. Die wirksame

Konzentration des Acetates in der Lösung 1 n NaAc, 0,25n Nf14fiC08

ist daher statt 1,00 nun 1,25. Multipliziert man nun die Zu¬

satzwerte mit diesem Faktor und trägt sie in einer Kurve auf,

so zeigt sich eine sehr schöne Übereinstimmung mit der Acetat-

kurve. Die beiden Kurven (siehe Figur II, Seite 34) decken sich am

Anfang vollständig. Dann fällt diejenige mit Ammoniak etwas

rascher. Dieser Effekt liegt ganz im Sinne der früheren Er¬

fahrungen, nach denen ein Essigsäurezusatz die entgegengesetzte

Wirkung hervorrief.

Da die Potentialeinstellung mit dem Ammoniumbikarbonat noch

so befriedigend war, wurde derselbe Versuch mit dem Natrium¬

bikarbonat ausgeführt, und zwar bei verschiedenen Mengen

Bikarbonat, um zu zeigen, welchen Einfluß, auf Grund der

Gleichung II, eine überschüssige Menge Puffer hat.

Titration mit einem Gemisch von Natriumbikarbonat

und Natriumacetat.

Gefäß: 20 cm30,25 m FeCIa

0,0001 m FeCl2'Bürette:

1 n CHaCOONa

0,25 n NaHC03.

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬


A «H

in Millivolt

1 884 10,5 70935

36

34

20

2 879 11 674

3 874 11,5 638

4 868 12 604

5 863 12,5 584

6 853 13 564

7 840 13,5 550

8 825 14 535

9 80328

32

34

15 520

9,5 775 16 505

10 743 17 495

10,5 709 18 492


— 32 —

Gefäß: 20 cm;0,25 m FeCl3


1 n CH3COONa

0,5 n NaHC03.

Zusatz

in Kubik¬«H Aen Zusatz

in Kubik¬e« Aen

zentimetern in Millivolt in Millivolt zentimetern in Millivolt in Millivolt

0 887 8 75664

1 882 9 69280

2 875 10 61251

33

23

3 869 11 561

4 861 12 528

5 850 13 50514 18

6 83626

14 48719

7 81054

15 468

8 756

Wendepunkt bei 9 cm3 entspricht Fe:Ac' = 3:5,4.

Die Ergebnisse sind folgende: Bei der Titration mit einer

Lösung 1 n NaAc, 0,25 n NaHC03 haben wir genau denselben

Effekt wie bei dem Ammoniumbikarbonat. Das Verhältnis ist

3:6,3 statt 3:6,4. Werden die Bürettenzusätze mit dem Faktor

1,25 multipliziert, so decken sich die dazugehörigen Potentiale

mit denjenigen einer reinen Acetatkurve (siehe Figur II, Seite 34).Auf Grund der Gleichung II sollte bei der Titration mit 1 n NaAc,

0,5 n NafiC03 ein Verhältnis von Fe : Ac = 3:6 herauskommen,statt dessen beträgt es 3:5,4. Bei der Annahme, daß alles

Bikarbonat wie Acetat reagiert, kommt man zu einem Verhältnis

3:5,3, welches dem beobachteten Wert viel näher steht. Das

Bikarbonat reagiert also außer im Sinne der Gleichung II auch

sonst noch mit dem Eisen, es wurde deshalb seine Reaktion

mit demselben für sich auch untersucht.

Bei allen Titrationen mit zugesetztem Bikarbonat hat sich Kohlen¬säure entwickelt, dabei sind Wasserstoffionen verschwunden, und

es müssen somit Hydroxylgruppen entstanden sein.

- 33 —

Titration von Eisenchlorid mit Natriumbikarbonat.

Gefäß: 20 cm3 ; Bürette: 0,95 n NatiCO,0,0001 m FeCl2

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬


0 889 9 859

1,5 884 11 847

3 874 13 817

5 870 14 755

7 866 15 516

Wendepunkt bei 14,5 cm3 entspricht Fe:HC03 = 3:8,4.

Beim Zusatz 1,5 beginnt eine Gasentwicklung, die dann nach

jedem Zusatz in sehr heftiger Form auftritt. Dabei entsteht

jeweils eine dicke braune Fällung, die sich beim Rühren zirka

innerhalb einer Minute wieder klar mit rotbrauner Farbe löst.

Im Momente der Fällung wird das Potential stark negativ, während

des Auflösens geht es teilweise wieder zurück und ist nach

3 Minuten konstant eingestellt. Die Farbe der Lösung wird mit

jedem Zusatz tiefer und entspricht ganz der Farbe des Acetat-

komplexes. Im Kolorimeter verglichen, ist bei gleichen Kon¬

zentrationen die Farbe des letzteren etwa 1,5 mal stärker. Die

Titrationskurve bewegt sich anfänglich etwas horizontaler als bei

der Acetatkurve, biegt dann nach unten, um bei dem Zusatz,

der dem Verhältnis 3:8,0 entspricht, einen großen Sprung zu

machen. Nach diesem Zusatz geht die Fällung auch nach langem

Rühren nicht mehr in Lösung.

Demzufolge scheint auch das Bikarbonat mit dem Eisen einen

Komplex zu bilden, dessen Zusammensetzung jedoch noch nicht

genau angebbar ist. In der Literatur ist bekannt, daß das Eisen¬

hydroxyd in Karbonatlösungen mit roter Farbe löslich ist. Luther

und Krsnjavi1) zeigten, daß diese rote Farbe an die Anode

wandert und durch Pergament diffundiert. Es wäre noch zu

') Z. f. anorg. Ch. 46, 170 (1905).

Fisch. 3

— 34 —

untersuchen, ob unser Eisenbikarbonatkomplex mit demjenigender oben genannten identisch ist. Ein Unterschied besteht einmal

darin, daß unser Komplex sich mit dem Bikarbonat bildet und

daß er mit überschüssigem Bikarbonat vollständig gefällt wird,während der von Luther und Krsnjavi beschriebene sich aus

dem Hydroxyd und dem Karbonat bildet. Die Existenz dieser

beiden Formen ist doch bei zu sehr verschiedenen pH. Außerdem

ist die von uns beschriebene Lösung auch in der Hitze be¬

ständig, sie bildet aber mit zweiwertigen Anionen eine gelbeFällung.

Durch die Tatsache, daß das Bikarbonat mit dem Eisen in

einem fast gleichen Mengenverhältnis wie das Acetat reagiert,ist der Einfluß des Bikarbonates in seinem Gemisch mit dem

Acetat nicht mehr eindeutig. Bei der Titration mit solchen Ge¬

mischen kann die Verschiebung des Wendepunktes sowohl als

Figur II. Titrationen mit Puffern.

— 35 —

Reaktion des Bikarbonates mit Essigsäure, wie auch als Komplex¬bildung mit dem Eisen gedeutet werden. Ein Beweis für die

Entstehung von freier Essigsäure kann somit auf diesem Wegenicht geliefert werden. Es gibt jedoch einen analytischen Ver¬

such, der für die erste Reaktion spricht. Wie oben erwähnt,bildet die Bikarbonatverbindung mit zweiwertigen Ionen, z. B.

dem Sulfation, eine Fällung, während eine Lösung, hergestelltaus Eisenchlorid und einem Gemisch von Natriumacetat und

Natriumbikarbonat im Verhältnis von 1 zu 4, mit Sulfat keinen

Niederschlag gibt.

Da es scheinbar keine einzige Säure gibt, die mit dem Ferriion

keine Komplexe bildet, wurde nun versucht, die Essigsäure direkt

mit einer freien Base zu neutralisieren. Als solche wurde das

Ammoniak gewählt. Eisenchlorid wurde daher mit einer Lösungvon 1 n NaAc, 0,2 n NH3 titriert.

Titration von Eisenchlorid mit einem Gemisch von

Natriumacetat und Ammoniak.


0,0001 m FeCla'

1 n CttaCOONa

Bürette: 0,8 n NH4C!

0,2nNH3.

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

8H

in Millivolt in Millivolt

Zusatz


«H

in Millivolt

Aenin Millivolt

0 — 10 75927

2 883 10,5 73236

35

37

4 871 11 696

6 855 11,5 661

7 844 12 62428

8 829 12,5 59624

9 80421

13 572

9,5 783 14 54024

10 759

Wendepunkt bei 11,3cm3 entspricht Fe:Ac'— 3:6,8.

— 36 —

Vorliegende Titration ist derjenigen mit Bikarbonatzusatz ganz

analog. Setzt man in der Gleichung II an die Stelle' von NH4riC08das Nfi40H und berechnet man auf Grund der Gleichung unter

Berücksichtigung des NH3-Gehaltes das Verhältnis von Fe: Ac',

so kommt man zu dem Werte 3:6,7, welcher mit dem beobachteten

Wert nahezu übereinstimmt. Am schönsten sieht man diese Über¬

einstimmung wieder in der graphischen Darstellung (Seite 34),

wenn man an Stelle von 1 n NaAc im Sinne der Gleichung I unter

Berücksichtigung des Ammoniakgehaltes mit der daraus folgenden

wirksamen Konzentration der Acetationen 1,2 n rechnet und die

entstehende Kurve mit der reinen Acetatkurve vergleicht.

Bei der Titration mit freiem Ammoniakzusatz wurde zur

Pufferung noch Ammoniumchlorid zugesetzt. Um zu zeigen,daß dieses auf die Reaktion keinen Einfluß hat, wurde das Eisen¬

chlorid mit einem Gemisch von Natriumacetat und Ammonchlorid

im'Verhältnis 1:2 titriert und dabei das gleiche Resultat wie

mit dem reinen Acetat erhalten (Wendepunkt bei einem Ver¬

hältnis von Fe : Ac' == 3:8,0).Zu allen diesen Titrationen mit alkalischen Zusätzen ist noch

zu bemerken, daß die austitrierten Lösungen, mit einer Lampe

durchleuchtet, noch mindestens einen Tag lang klar erschienen.

III. Kolorimetrische Titration von Eisenchlorid

mit Natriumacetat.

Einen weiteren Einblick in den Verlauf der Reaktion von Eisen¬

chlorid mit Natriumacetat kann eine kolorimetrische Verfolgungderselben ergeben. Zu diesem Zwecke wurden Titrationen unter

ähnlichen Bedingungen wie die elektrometrischen ausgeführt und

dabei in einem Kolorimeter die Farbintensitäten mit einer Standard¬

farbe verglichen, welche aus den gleichen Ausgangskörpern her¬

gestellt wurden. Da die Empfindlichkeit der Messung der Farb¬

intensität sehr gering ist, wurden drei Versuche ausgeführt und

dabei die Konzentration der Standard- wie auch diejenige der

Titrationslösung geändert.

— 37 -

I. Versuch.

Bürette Standardlösung Titrationslösung

2n NaAc20cm30,25mFeCl320cm3 2 n NaAc

50 cm3 0,05 m FeCl3

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

Höhe

in

Zentimetern

Höhe

in

Zentimetern

Auf Standard¬

höhe 10 cm

bezogen

ReziprokerWert =

Konzentration

0.

0,25

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

5

6

1

1

2

5

5

5

10

10

10

10

10

10

10

50

30

40

40 40

32 25

18 19

35 32 33

29 28

25 26

26 27

27

26 26

26 25

500

300

200

80

56

>29

26

27

27

26

26

2

3,3

5

12,5

18

29

34

38

37

37

38

38

II. Versuch.


2n NaAc50cms0,lm FeCls50 cm3 0,4 n NaAc

50 cm3 0,05 m FeCl3

Zusatz


Höhe

in

Zentimetern

Höhe

in

Zentimetern

Auf Standard¬

höhe 10 cm

bezogen

ReziprokerWert =

Konzentration

0

0,5

1,0

1,5

2

2,5

3

4

5

6

8

1

3

3

5

5

5

10

10

20

20

20

20

20

20

40

40

20 19

30 31

20 23 21

13 13

23 23

18 18

37 36

38 40

38 38

37 36

37

37

800

260

S3'»86

>36

36

39

38

37

37

37

1

4

8

12

20

28

26

26

27

27

27

— 38 —

III. Versuch.


2n NaAc 50cm30,15mFeC]350 cm3 0,4 n NaAc

10 cm8 0,075 m FeCl3

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

Höhe

in

Zentimetern

Höhe

in

Zentimetern

Auf Standard¬höhe 10 cm

bezogen

ReziprokerWert =

'

Konzentration

0,1

0,2

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,2

3

3

5

10

10

10

10

10

10

34 32

15 15

25 25

18 18 18

14 14 14

12 12 12

10,5 10,5

10,5 10,5

11 11

11,5

110

501}50

50 J

18

14

12

10,5

10,5

11

11,5

0,9

2

5,5

7,1

8,3

9,5

9,5

9,1

8,7

Bei diesen kolorimetrischen Untersuchungen ergab sich dasinteressante Resultat, daß sich die gelbe Farbe des Eisenchloridesim wesentlichen nur quantitativ von der tiefbraunroten Farbe des

Eisenacetatkomplexes unterscheidet. In dünnen Schichten er¬

scheint letzterer ebenfalls gelb. Die Bindungsweise im Hydrato-komplex scheint sich von derjenigen im Acetatokomplex nur

wenig zu unterscheiden.

Bei der Deutung der erhaltenen Zahlen müssen zuerst nochzwei Fehlerquellen berücksichtigt werden. Wie ebengerade erwähnt

wurde, hat das Eisenchlorid eine meßbare Eigenfarbe, die die

Komplexfarbe verstärkt. Wir wissen aber nicht, wie sich diese

Eigenfarbe während der Titration ändert und können daher diesenFehler, der übrigens nur am Anfang der Titration eine Rolle spielt,nicht berücksichtigen. Eine weitere Korrektur der erhaltenenZahlen müßte infolge der Volumenänderung während der Titrationangebracht werden, was ebenfalls unterlassen wurde, weil die

Gesamtvolumenänderung nur etwa 10% beträgt.Die drei Versuchsreihen lassen sich am besten in der neben¬

stehenden graphischen Darstellung übersehen und vergleichen.

— 39 —

Die Ordinaten (Farbintensitäten) wurden so gewählt, daß bei allen

Kurven der Endwert auf gleicher Höhe war. Als Abszisse wurde

das Verhältnis von Eisen zu Acetat verwendet, um die einzelnen

Kurven besser direkt vergleichen zu können. Als vierte Kurve

wurde zum Vergleich noch eine elektrometrische Titration an¬

geführt, bei der die Konzentration des Komplexes durch Gleich¬

setzung mit der Menge des verschwundenen Eisens erhalten

wurde, welches sich aus der Änderung des Potentials ergibt.

Die Übereinstimmung der drei kolorimetrischen Kurven ist

ganz gut und der Einfluß der Verdünnung somit unwesentlich..

Die Intensität der Farbe geht ungefähr mit dem Zusatz an Natriutn-

acetat proportional, erreicht aber schon das Maximum, bevor man

zu dem Verhältnis Fe : Ac = 3:8 gelangt ist. Die Kurve der

elektrometrischen Titration ist am Anfang aber fast doppelt so

steil. Bei gleichen Acetatzusätzen hat sich auf Grund der Elektrode

mehr Eisen zu einem Komplex gebunden, als dies der Farbintensität

entspricht. Es müssen somit, wie auf Seite 18 schon gezeigt

wurde, acetatärmere und, wie jetzt gezeigt wird, farbschwächere

Komplexe existieren; dabei unterscheidet sich, wie auf Seite 25

erwähnt wurde, das Eisenchlorid nicht vom Eisennitrat. Da das

Figur III. KolorimetrischeTitrationen.

- 40 —

Nitrat sehr wenig zu komplexen Verbindungen geneigt ist, wird

man auch beim Chlorid nicht annehmen dürfen, daß bei den

acetatarmen Verbindungen das Chlor noch als Komplexbildnermitbeteiligt ist.

III. Titration von Eisenchlorid mit unsubstituierten

Karbonsäuren.

1. Ameisensäure.

Natriumformiat analysenrein wurde genau abgewogen und zu

einer 2n Lösung mit Wasser gelöst. Aus reiner Ameisensäure

wurde eine 2 n Säure hergestellt. Durch Mischen und ent¬

sprechendes Verdünnen dieser beiden Lösungen wurden die nach¬

folgenden Titrationslösungen erhalten:

„ u,^o m reciaGefäß: 20 cm' ; Bürette: 1 n HCOONa.

0,001 m FeCl2

Zusatz

in Kubik¬


den

in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H


0

1

2

4

6

8

9

10

11

11,5

12

12,5

827

823

818

809

797

782

772

761

747

738

729

719

9

9

10

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

16,5

17

18

719

709

699

689

679

669

659

651

643

635

642

10

10

10

10

10

10

8

8

8

Wendepunkt bei 13,7 cms entspricht Fe : HCOa = 3:8,2.

— 41 —

Gefäß: 20 cm1,0,25 m FeCl3

0,001m FeCI2'Bürette:

1n HCOONa

0,2 n HCOOH.

Zusatz


in Millivolt

A en

in Millivolt

Zusatz


in Millivolt

Aenin Millivolt

0 15,5 6708

7

6

3 812 16 662

5 801 16,5 655

7 789 17 649

9 772 18 637

10 7616

7

8

8

9

9

8

9

10

9

9

19 626

10,5 755 20 618

11 748 22 604

11,5 741 24 591

12 733 26 583

12,5 724 28 575

13 715 30 568

13,5 707 33 560

14 698 36 553

14,5 688 40 546

15 679 44 540

15,5 670

Wendepunkt bei 14,25 cm8 entspricht Fe : HCOO'= 3:8,5.

,0,25 m FeCl3

Gefäß: 20 cm8

0,001m FeCl2; Bürette:

1 n HCOONa

1 n HCOOH.

Zusatz

in Kubik¬


Aenin Millivolt

Zusatz

in Kubik¬


A su

in Millivolt

0 824 11 75113

14

15

15

14

13

10

1 820 12 738

2 815 13 724

4 805 14 709

6 793 15 694

8 779 16 680

9 77110

10

17 667

10 761 18 657

11 751

Wendepunkt bei 14,0 cms entspricht Fe : HCOO' = 3:8,4.

— 42 —

Der Wendepunkt ist bei der Ameisensäure bei weitem nicht

so ausgeprägt wie bei der Titration mit der Essigsäure. Die

Kurve ist sehr flach und erschwert ein Ablesen des Titrations¬

endpunktes außerordentlich. Wie bei der Essigsäure bewirkt

auch hier, und zwar noch in vermehrtem Maße, ein Zusatz an

freier Säure ein ausgesprocheneres Maximum der Potential¬

änderung. Die Titrationslösung ist rot wie bei der Essig¬säure; der Formiatverbrauch ist aber etwas größer als dem

Werte 3:8 entspricht. Auf Grund der Gesamtpotentialänderungwird das Eisen im Acetatkomplex mehr als zehnmal stärker

gebunden.

In der Literatur sind von R. Weinland und H. Reihlen1)zwei gutdefinierte Eisenformiatkomplexe beschrieben: Eine rote

Verbindung mitdemHexa-formiato-di-hydroxo-tri-ferri-Kation,das der aus der Titration erhaltenen Verbindung am nächsten

steht, und dann noch ein blaßgrünes Salz des tiexaformiato-

ferriat-Anions. Beide Verbindungen kristallisieren aus Lösungenvon Ferrichlorid und Natriumformiat, die erste bei ungefähräquivalenten Mengen, die zweite bei großem Überschuß an

Formiat. Ich bin bei der zweiten Titration mit dem Zusatz an

Formiat weit über den Wert hinausgegangen, der dem Hexa-

formiato-ferriat entspricht, ohne daß in der Titrationskurve etwas

von dieser Verbindung angezeigt wurde.

Vielleicht darf man aber den Mehrverbrauch an Formiat für

das Triferrikation dahin deuten, daß neben diesem in geringererMenge das Hexa-formiato-ferriat entstanden ist.

2. Propionsäure.

Reine Propionsäure wurde mit Wasser verdünnt und mit NaOfi

soweit neutralisiert, daß eine Lösung erhalten wurde, die 1 n an

Propionat und 0,1 n an Propionsäure war. Ein Gemisch wurde

deshalb verwendet, weil die Elektrode um so besser anspricht,je saurer die Lösung ist.

a) B. 46, 3144 (1913).

— 43 —

Gefäß,0,25 m FeCIs

: 20 cm8„

*

;0,001 m FeCl2

Bürette:1 n CsHsCOONa

0,1 n CACOOH. •

Zusatz


in Millivolt

Aenin Millivolt

Zusatz


in Millivolt

denin Millivoft

0 836 11 76310

15

22

45

76

42

23

13

1 833 11,5 753

2 829 12 738

4 820 12,5 716

6 810 13 671

8 797 13,5 .595

9 789 14 353

10 778 14,5 530

11 763 15 517

Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe : CACOÖ' = 3:7,95.

,0,25 m FeCls

,1 n C2H5COONa

Gefäß: 20 cm8„

+ 20 cms Alkokol; Bürette:

0,001 m FeCl2 0,1 n CHsCOOH.

Zusatz


in Millivolt

Asnin Millivolt

Zusatz'


in Millivolt

AeHin Millivolt

0 817 12 70725

72

118

34

2 807 12,5 682

4 796 13 610

6 785 13,5 492

8 771 14 458

10 751 15 452

11 735 16 450

12 707

Wendepunkt bei 13,15 cm8 entspricht Fe :C2ti5COO' = 3:7,89.

Bei der Titration der Propionsäure in wäßriger Lösung ist der

Wendepunkt noch viel ausgeprägter und auch die Stärke des

Komplexes erheblich größer, als dies bei der Essigsäure der Fall

ist. Die Titration ergibt hier scharf den der Essigsäure analogen

Triferrikomplex. Nach Verlauf eines Tages hat sich in der aus¬

titrierten Lösung nur ein geringer Niederschlag gebildet.Da sich bei der nächsten homologen Säure, der Buttersäure,

bereits während der Titration in wäßriger Lösung ein. Nieder-

— 44 —

schlag gebildet hatte, der durch einen Alkoholzusatz verhindert

werden kann, wurde der Einfluß des Alkohols schon bei der

Propionsäure untersucht, um hier die wäßrige mit der alkohol¬

wäßrigen Lösung direkt vergleichen zu können. In der zweiten

oben angegebenen Titration wurde deshalb der Eisenlösung die

gleiche Menge, über Zn und NaOH destillierten Alkohol, zugesetzt.Durch diesen Zusatz ändert sich das Anfangspotential nur um

2—3 MV in der positiven Richtung. (Der große Unterschied

der Anfangspotentiale bei den angegebenen Titrationen hat seine

Ursache in verschiedenen Ferrokonzentrationen, die, wie schon

erwähnt, mit geringer Genauigkeit hergestellt wurden.)Der Einfluß des Alkohols ist überraschend, die Wendetangente

ist viel steiler als in der wäßrigen Lösung und auch die Stärke

des Komplexes ist erheblich größer. Nach dem letzten ange¬

gebenen Zusatz hat sich zuerst eine Trübung, dann eine flockigeFällung gebildet.

3. Buttersäure.

Die Lösung wurde aus reiner Buttersäure durch Verdünnen

und Neutralisation mit NaOH hergestellt.

Gefäß: 20 cm30,25 m FeCl3

0,001m FeCl2'Bürette:

In CsH,COONa

0,1 n C3H7COOH.

Zusatz


in Millivolt

Abuin Millivolt

Zusatzin Kubik¬zentimetern

in Millivolt

Asnin Millivolt

0 835 11,5 77211

17

50 •

50

8

1 832 12 761

2 828 12,5 744

4 820 13 694

6 812 13,5 644

8 803 14 636

9 797 14,5 635

10 790 15 634

11 7797

17 632

11,5 772

Wendepunkt bei 13,0 cm8 entspricht Fe:C8tt7COO' = 3:7,

- 45 —

Der Verlauf der Titrationskurve unterscheidet sich von der¬

jenigen der anderen Säuren bis zum Wendepunkt in nichts.

Mit dem Zusatz aber, der wie der vorhergehende eine maximale

Potentialänderung bewirkt, entsteht eine Trübung und daraus

eine Fällung, die von hier an mit jedem Zusatz eintreten. Die

Potentiale sind etwas schwankend und lassen sich daher schwer

zu einem konstanten Wert einstellen.

Trotz der Fällung und den nicht ganz sicheren Werten zeigt

auch hier die Elektrode den bekannten Komplextypus an. Der

Einfluß der organischen Komponente ist aber schon so groß,

daß dadurch die Löslichkeit in Wasser überschritten worden ist.

Die Stärke des Komplexes ist gegenüber der Propionsäure wieder

zurückgegangen. Da durch die Fällung die Einheitlichkeit der

Reaktion stark gestört werden kann, wurde noch eine Titration

mit Alkoholzusatz ausgeführt, um nur gelöste Stoffe zu haben.

,0,25 m FeCl3

„

1

Gefäß: 20 cm3 + 20 cm3 C2H6OrI ; Bürette:

0,001 m FeCl2 0,

Zusatz

„a

,.

ZusatzZusatz

in Kubik¬


A EH

in Millivolt

Zusatz

in Kubik¬


Aenin Millivolt

0 837 11 776

2 829 12 75810

64

170

48

4 821 12,5 748

6 813 13 684

8 803 13,5 514

10 788 14 466

11 776 15 364

Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe:C3H7COO' = 3:7,95.

Bei dem letzten Zusatz, der dem Wert 3:9 entspricht, trat

eine flockige Fällung ein, während bei der wäßrigen Lösung

der Niederschlag sich schon früher bildete und ein schmieriges

Aussehen hatte.

In der alkoholischen Lösung wird das Eisen viel stärker ge¬

bunden als in der wäßrigen, bei der Buttersäure jetzt auch stärker

als bei Propionsäure.

— 46 —

Allgemein läßt sich sagen, daß die gesättigten normalen Karbon¬säuren mit dem Eisen einen Triferrikomplex bilden und daß dieStärke dieses Komplexes mit wachsender Kohlenstoffzahl zunimmt.

Gefäß: 20 cm3

I titriert mit

0,25 m FeCl

0,001 m FeCl2

1n HCOONa

0,2 n NHCOOH

II titriert mitn * r u mnu0,1 n C2H5COOH

III titriert wie II + Alkohol

„, ... . .

..In C3H7COONaIV titnert m.t

Q1 „ 8C/H7C00HV titriert wie IV + 20 cm3 Alkohol

© Theoretischer Wendepunkt.

Figur IV. Titrationen mit Monokarbonsäuren.

V. Titration von Eisenchlorid und substituierten

Monokarbonsäuren.

1. Monchloressigsäure.

Reine Chloressigsäure wurde genau abgewogen und so neu¬

tralisiert, daß folgende Lösung entstand:

1 n ClCH2C00Na,0,1 n C1CHSC00H.

47 —

Gefäß: 20 cnv,0,25 m FeCI3


In ClCfi2C00Na

0,1 n C1CH2C00H.

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H

in Millivolt

AeHin Millivolt

Zusatz

in Kubik¬


AsHin Millivolt

0 836 15 7335

4

6

4

4

4

3

4

3

4

3

3

2

3

1 832 15,5 728

2 827 16 724

4 818 16,5 718

6 808 17 714

8 796 17,5 710

9 790 18 706

10 782 18,5 703

11 7734

5

5

5

5

6

5

5

19 699

11,5 769 19,5 696

12 764 20 692

12,5 759 20,5 689

13 754 21 686

13,5 749 21,5 684

14 743 22 681

14,5 738 23 677

15 733 25 668

Wendepunkt bei 14 cm3 entspricht Fe :C1CH2C00' = 3:8,4.

Die komplexbildende Kraft der Chloressigsäure ist viel geringer

als diejenige der Essigsäure und der Ameisensäure. Die Titrations¬

kurve ist auch im Gebiete der Wendetangente sehr flach, die

Mitte des Steilabfalles liegt bei einem Verhältnis von Eisen zu

Chloressigsäure wie 3:8,4. Die Farbe der Lösung ist rotbraun

wie diejenige der andern Karbonsäuren. Die entstandene Ver¬

bindung wird mit dem von R. Weinland und 0. Loebich1) be¬

schriebenen Triferrikomplex der Chloressigsäure identisch sein.

2. Glykolsäure.

Glykolsäure wurde in Wasser gelöst und so mit NaOH neu¬

tralisiert, daß eine 1 n Glykolat-entstand.

und 0,1 n Glykolsäure-Lösung

') Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).

— 48 —


#

0,001m FeCl2'Bürette:

1 n OHCH2COONa

0,1 n OtiCH2COOH.

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H


Zusatz

in Kubik¬

zentimetern in Millivolt

AeHin Millivolt

0 834 15 68129

26

26

21

16

15

12

1 830 16 652

2 825 17 626

4 815 18 600

6 803 19 579

8 790 20 563

9 7819

12

15

17

21

26

21 548

10 772 22 536

11 760 24 517

12 745 26 503

13 728 28 492

14 707 30 483

15 681 31 479

Wendepunkt bei 15,5 cm3 entspricht Fe : C2H3O3 = 1:3,1.

Die Lösung färbt sich blutrot. Die gesamte Potentialänderungist etwa dieselbe wie bei der Essigsäure. Damit kann man aber

nicht sagen, daß auch die komplexbildende Kraft die gleiche sein

soll. Das Glykolat gibt auch mit dem Ferroion einen starken

Komplex (Ferrosalz kann in Glykolatlösungen mit Lauge nicht

gefällt werden). An der Elektrode kann nur das Verhältnis der

Komplexstärke der beiden Eisenionen festgestellt werden.

Das stöchiometrische Verhältnis von Eisen zu Glykolat beträgt1:3. Das stimmt nun mit keiner der in der Literatur bekannten

Verbindungen überein.

A. Paira1) erhält aus Ferrichloridlösung und Natriumglykolatauf Zusatz von Alkohol eine Ausscheidung von grünem Natrium-

glykolatoferriat:fo—CH2

Fe"

(0-C=OJ

') B. 47, 1773 (1914).

— 49 ^

In dieser Verbindung reagiert sogar die alkoholische Oti-Gruppeals Säure. Dabei entsteht auf ein Molekül Natriumglykolat ein

Wasserstoffion, daß seinerseits aus einem Glykolat eine freie

Glykolsäure macht. In der Tat ist es Pair a gelungen, in der

Mutterlauge eine dem ausgefallenen Diglykolatoferriat ent¬

sprechende doppeltäquivalente Menge freier Glykolsäure nachzu¬

weisen. Die Reaktion zu diesem Glykolatoferriat erfordert daher

auf ein Eisen vier Glykolat.

R. Weinland und 0. Loebich1) bekommen aus einer Lösungdes oben von Paira beschriebenen Komplexsalzes in 50%'gerPerchlorsäure in der Siedehitze eine rote Lösung, aus der sich

beim Abkühlen rote Kristallenen von der Zusammensetzung

[Fe3(0HCH2C00)„(0H)2]C104 + NaCl04 + 4 fi20

abscheiden. In der alkoholischen Lösung erhält man außerdem

noch grünes Pyridinsalz des Triglykolatoferriatanions.

In meiner Lösung ist vielleicht ein Gemisch von den oben

beschriebenen Glykolato-Anionen und Kationen.

3. Monomethylmalonsäureester.

13,2 g (0,1 Mol.) Dimethylmalonsäureester würde mit 25 cm8

4 n NaOH versetzt und mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllt. Nach

12 Stunden hatte die Lösung ein pH von 7 (Bromthymolblau),das noch nach vielen Tagen konstant blieb. Die Natronlauge

war also vollständig verschwunden. Die Verseifungsgeschwindig-keit der Malonsäureester in alkalischer Lösung wurde von

3. Meyer2) untersucht. Er fand dabei, daß beim Dimethyiesterdie erste Karbonylgruppe mehr als hundertmal rascher verseift

als die zweite Gruppe. Man darf daher die vorliegende Lösung

auf mindestens 1% genau als eine 1 n Monomethylmalonsäure-

esterlösung betrachten.

') Z. f. anorg. Ch. 151, 277 (1926).

2) Z. f. phys. Ch. 67, 282 (1909).

Fisch, 4

— 50 —

Gefäß: 20 cm3' 3; Bürette: 1 n Ctt3OOCCH2COONa.

0,001 m FeCl2

Zusatz



Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«Hin Millivolt in Millivolt

0 835 14 71819

17

16

12

11

1 832 15 699

2 828 16 682

4 820 17 666

6 810 18 654

8 797 19 643

9 790 21 627

10 78012

14

16

20

23 610

11 768 25 599

12 754 27 590

13 738 32 568

14 718

Wendepunkt bei 14 cm3 entspricht Fe : C3H5O4 = 3 ;8,4.

Auf Grund der roten Farbe und des stöchiometrischen Ver¬

hältnisses wird man auch hier ein Triferrikation annehmen dürfen.

Nach der Titration wird die rote Farbe immer blasser, sie hellt

sich langsam auf und hat nach 4 Stunden einer grünen Farbe Platz

gemacht, welche ganz den Lösungen des Di- und Tri-malonato-

ferriats (siehe Seite 55) entspricht. Der Monomethylester ist also

in dieser kurzen Zeit vollständig verseift worden, während die

reine wäßrige Lösung, wie schon erwähnt wurde, lange Zeit be¬

ständig bleibt. Es ist kaum anzunehmen, daß das Eisen die

Verseifung derart beschleunigen kann. Durch die Komplexbildungwird die Konzentration des Esters in der wäßrigen Lösung ver¬

ringert, was also höchstens eine Verlangsamung der Verseifungbewirken könnte. Hingegen ist die rasche Verseifung eine Stütze

dafür, daß tatsächlich eine basische Verbindung entstanden ist.

Bei der Essigsäure ist auf verschiedenen Wegen gezeigt worden,wie bei der Reaktion des karbonsauren Salzes mit dem Eisen¬

chlorid freie Säure entsteht, und diese freie Säure ist es, die in

unserem Falle mit einer Konstante von 1,6-KT2 die Wasserstoff¬

ionen liefert, die die Verseifung derart beschleunigen.

51 —

VI. Titration von Eisenchlorid mit Dikarbon-

säurcn.

1. Oxalsäure.

Es wurde eine nahezu gesättigte Lösung von Natriumoxalat

analytisch rein verwendet und deren Gehalt mit Kaliumpermanganatbestimmt.

Gefäß: 5 cm3'

: Bürette: 0,235 m (COO)2Na2.0,001 m FeCl2

.

Auf ca. 20 cm3 verdünnt.

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬


AeHin Millivolt

0 837 10 673

1 8334

11 63538

2 8276

12 59540

3 81611

13 55837

4 80610

14 52236

5 79115

15 47052

6 77120

16 38882

7 75021

17 30484

8 72921

18 28024

9 70524

19 2719

10 67332

20 2683

I.Wendepunkt bei 11,4 cm8 entspricht Fe:(COO)2 = 1:2,14.

II. Wendepunkt bei 16,0 cm8 entspricht Fe:(COO)^' = 1:3,01.

Die beiden Wendepunkte entsprechen dem Dioxalato- und dem

Trioxalato-ferriat:

Fe"- + 2C20i' y [Fe(C204y\ (III)

Fè"" + 3C,OÏ - >•' [Fe(C204)3]"'. (IV)

4*

— 52

Das Ferriion wird durch das Oxalat sehr stark komplex ge¬

bunden, bei obiger Titration ist das Verhältnis Ferriion zu Ferro¬

ion etwa um 10 Zehnerpotenzen kleiner geworden. Dabei ist zu

bemerken, daß das Oxalat auch mit dem Ferroion einen Komplexbildet, so daß die Änderung der Ferriionenkonzentration noch

größer ist.

Bei der Titration vertieft sich anfänglich die gelbe Farbe des

Eisenchlorides eher noch, um dann einer grünen Farbe, die sich

beim ersten Wendepunkt schon gebildet hat, Platz zu machen.

In der Literatur sind die Kaliumsalze dieser beiden Oxalat-

komplexe beschrieben und dabei die Di-oxolato-Verbindung oliv¬

braun und dieTrioxolato-Verbindung grün angegeben. Es scheint

die allgemeine Regel zu bestehen, daß die karbonsauren Eisen¬

salze rote Lösungen geben, wenn das Eisen in eineniv Kation,und grüne, wenn es sich in einem Anion befindet. Sehr deutlich

ist diese Erscheinung bei solchen Säuren, die mit dem Eisen

sowohl zur einen wie zur andern Komplexform reagieren können,wie zum Beispiel bei der schon erwähnten Ameisensäure und

der noch zu erwähnenden Malonsäure; diese Säuren können mit

dem Ferrieisen sowohl ein rotes Triferri-Kation wie auch ein

grünes Ferriat-Anion geben.Sehr bemerkenswert bei der Titration des Eisenchlorides mit

der Oxalsäure ist die Tatsache, daß an der Elektrode zwei ver¬

schiedene Komplexe durch zwei Wendetangenten angezeigt werden.

Im allgemeinen ist es sonst bei Komplexen nicht möglich, eine

stufenweise Dissoziation der an das Metall gebundenen Anionen,entsprechend der Dissoziation der mehrbasischen Säuren, zu

konstatieren. Das fertige Molekül bildet sich ohne Zwischen¬

stufen direkt aus seinen Bestandteilen, und in der Titrationskurve

ist nur eine Wendetangente, die die Bildung des ganzen Moleküls

anzeigt, bemerkbar. Bei den Ferrioxalaten ist nun aber der

Unterschied der Energien so groß, daß jedes für sich an der

Elektrode auftreten kann. Dieser Energieunterschied muß wohl

irgendwie im stereochemischen Bau dieser beiden Komplexe be¬

dingt sein. Die Stereochemie der Oxalatosalze der dreiwertigen

') J. M Eder und E. Valenta, M. 1, 767 (1880).

— 53 —

Metalle ist zuerst von A. Werner1) bei den Chromoxalaten voll¬

ständig aufgeklärt worden. Die Trioxalate kann man völlig ent¬

wässern, ohne daß sie tiefergehend verändert werden; das Kristall¬

wasser scheint nicht zu einem wesentlichen Bestandteil des Kom¬

plexes zu gehören. Berücksichtigt man, daß erfahrungsgemäßeine Karboxylgruppe eine Koordinationsstelle einnimmt, so kommt

man mit der Koordinationszahl 6 zu einem oktaederischen Bau,

welcher, räumlich betrachtet, erkennen läßt, daß zwei spiegelbild¬

artige Formen möglich sind. In der Tat ist es Werner ge¬

lungen, das Chromtrioxalat in zwei optisch aktive Formen zu

trennen. Diese Trennung gelang W. Thomas2) in gleicher Weise

beim Trioxalatoferriat.

Bei den Dioxalatverbindungen der dreiwertigen Metalle sind zwei

Kristallwasser fest an den Komplex gebunden. Läßt man sie zwei

Koordinationstellen ausfüllen, so ergibt die räumliche Betrachtung,daß eine eis- und eine trans-Form möglich ist. Beide Formen

existieren. Man kennt rosarote und mehr violett gefärbte Salze.

Die Konfigurationsbestimmung gelang Werner3) durch Über¬

führung des violetten Salzes über ein fiydroxoaquosalz in ein

Dioldichromsalz, das zwangsläufig eine Cisverbindung sein muß.

Bei den Ferridioxalaten ist diese Unterscheidung noch nicht

gemacht worden.

2. Alalonsäure.

Reine Malonsäure wurde genau abgewogen und mit Natron¬

lauge zur Hälfte, also äquivalent einer Karboxylgruppe, neu¬

tralisiert und mit Wasser zu einer molaren Lösung verdünnt

(Ergebnisse in der umstehenden Tabelle).

Die gelbrote Lösung des Eisenchlorides wird mit den ersten

Zusätzen gelb-grün und, schon lange bevor der Wendepunkterreicht ist, schön grün. Etwa bis zu dem Zusatzwert, bei dem

einem Eisen drei Malonsäuren entsprechen, ist die Potential-

') B. 45. 3061 (1912).

s) C. 1921, III, 1228; 3. Soc. London 119, 1140 (1921).

8) A. 406, 261 (1914).

— 54 —


0,001m FeCI2'Bürette: 1 m H2C(

COONa

CDOH.

Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H


Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H

in Millivolt

Aenin Millivolt

0 839 15 71711

1 833 16 70613

13

13

15

16

2 826 17 693

3 820 18 680

4 814 19 667

5 807 20 652

6 800 21 63616

7 793 22 62013

8 786 23 60713

13

12

9 777 24 594

10 768 25 581

11 759 26 56910

12 749 27 55910

13 739 28 54911

14 728 29 5389

15 717 30 529

Wendepunkt bei 20,6 cm8 entspricht Fe : C3H3O4 = 1: 4rl.

einstellung zu einem konstanten Wert außerordentlich scharf.

Bei den weiteren Zusätzen ist diese Einstellung nicht mehr so

rasch; außerdem tritt die ganz merkwürdige Erscheinung ein, daß

die Empfindlichkeit des Galvanometers um ein Mehrfaches ab¬

nimmt, das will heißen, daß dieselbe Ausschlagsgröße einer mehr¬

fach größeren Potentialdifferenz entspricht. Es muß im Stromkreis

ein Widerstand entstanden sein, was wohl nur an der Elektrode

selbst durch Deckschichtenbildung möglich ist.

Die grüne Lösung des entstandenen Komplexes deutet darauf

hin, daß ein Ferrimalonat-Anion entstanden ist. Das Titrationsver¬

hältnis 1:4 läßt sich am einfachsten auf folgende Weise erklären:

(V) Fe-+ 4HOOCCH2COO' > [Fe(CH8(COO),)J'+ 2CH8(COOH)a

— 55 -

Eine zweite Titration wurde mit einer fast vollständig neutrali¬

sierten Malonsäurelösung ausgeführt, welche aus der oben be¬

nutzten durch weiteren Zusatz von Natronlauge und Wasser

hergestellt wurde.

Gefäß: 20 cm30,25 m FeC13

0,001 m FeCla'Bürette:

0,5 m NaOOCCH2COONa

0,04 m flOOCCHsCOONa.

Zusatz



Zusatz


«H

in Millivolt

AeHin Millivolt

0

1

2

833

830

827

21

22

23

583

560

537

23

23

21

23

25

31

42

58

53

3

5

823

815

24

25

516

493

7 803 26 468

8

9

796

786

27

28

437

395

10 775 29 337

11 764 30 284

12 751 31 255?

13 739 32 240?

14 72614

16

17

21

24

25

26

33 228

15 712 34 220

16 696 35 215

17 679 36 210

18 658 37 206

19 634 38 203

20 609 39 202

21 583 40 201

I. Wendepunkt bei 20 cm3 entspricht Fe : CH2(COO)3 = 1:2.

II. Wendepunkt bei 29 cm8 entspricht Fe : Cti2(COO)2 == 1:2,9.

Die Titrationslösung wird hier ebenfalls grün. Da die Potential¬

einstellung zu einem konstanten Wert nicht so rasch erfolgt, wurde

nach jedem Zusatz von Malonat bis zur Ablesung zwei Minuten

— 56 —

gewartet. Eine zweite Titration mit nur einer Minute Wartezeit

führte trotz der nicht fertig eingestellten Potentiale genau zum

gleichen Ergebnis. Weiter ist noch zu erwähnen, daß, wie bei

der vorhergehenden Titration, die Empfindlichkeit des Galvano¬

meters sehr stark abgenommen hat.

Während bei der Titration mit dem Mononatriummalonat nur

eine Wendetangente festgestellt werden konnte, haben wir bei der

vorliegenden Titration mit dem sekundären Salz wie bei der Oxal¬

säure zwei Wendetangenten, die dem Dimalonato- und dem Tri-

malonato-ferriat entsprechen. Das Verhältnis von Eisen zu Malon-

säure beträgt 1:2,0 und 1:2,9, wenn man nur den Gehalt an

Dinatriumsalz berücksichtigt, und 1:2,1 und 1:3,0, wenn man im

Sinne von Gleichung V den Gehalt an Mononatriumsalz mit in

Rechnung zieht.

Bei der Titration mit der Malonsäure wurde die größte Gesamt¬

potentialdifferenz beobachtet, so daß die Eisenmalonatverbindungein sehr starker Komplex sein muß.

Präparativ ist von Scholz1) das Kaliumsalz des Trimalonato-

ferriates aus Ferrihydroxyd und der berechneten Menge Kalium-malonat hergestellt worden. Dimaionatosalze von Pyridin, nicht

aber von Alkali, sind von R. Weinland und Sierp2) beschrieben.Erst in letzter Zeit ist außer diesen beiden Malonato-ferriat-

anionen von R. Weinland und 0. Loebich3) eine Eisenmalon-

säureverbindung dargestellt worden, die als Kation auftritt und

die uns wieder in das Gebiet der Triferrikompiexe führt. Versetzt

man eine Ferriperchloratlösung mit einer Lösung der berechneten

Menge Natriummalonat und etwas Perchlorsäure, so fällt aus

der Lösung, die der grünen Farbe wegen vorwiegend das Anion

enthalten muß, ein blaßrosaroter Niederschlag, der der Formel

[Fe3(Cri2(COO)2)3(OrI)2] C104-x H20

entspricht. Der stabile Komplex in der Lösung bleibt aber das

Malonatoanion.

*) Z. f. anorg. Ch. 117, 59 (1921).2) Monatsh. f. Ch. 29, 439 (1908).!s) Z. f. anorg. Ch. 151, 269 (1926).

— 57 —

3. Bernsteinsäure.

Durch Lösen von reiner, abgewogener Bernsteinsäure und

Neutralisation mit Natronlauge wurde eine 1 m Lösung des Mono-

natriumsalzes und eine 0,5 m Lösung des Dinatriumsalzes her¬

gestellt.

Gefäß 20 cm30,25 m FeCl3

0,001 m FeCl2'Bürette: 1 m C2fi4<

COONa

COOH'

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬


AeHin Millivolt

0 833 11,5 76413

1 830 12 75121

2 827 12,5 73038

3 823 13 69262

4 820 13,5 63039

5 815 14 59118

6 811 14,5 57318

7 806 15 555

8 801 16 • 534

9 794 18 505

10 786 20 496

11 7739

26 486

11,5 764 30 474

Wendepunkt bei 13,25 cm8 entspricht Fe:C4H5Oi = 3:7,95.

Schon durch den ersten Zusatz wird die Lösung rotbraun gefärbt

und mit dem dritten Zusatz entsteht in der bis dahin klaren

Lösung eine hellbraune Fällung, die sich fortan mit jedem Zusatz

vermehrt. Trotz des heterogenen Systems ist die konstante

Potentialeinstellung bis in die Nähe des Wendepunktes noch

außerordentlich prompt.

Die rote Farbe der Lösung und das Verhältnis 3:8 sprechen

für ein Triferri-succinato-kation.

58

Gefäß: 20 cm30,25 m FeCIs

0,001 m FeCl2'Bürette: 0,5 m C2rit(COONa)2.

Zusatz

in Kubik¬


Zusatz

in Kubik¬

zentimetern

«H

in Millivolt

AeHin Millivolt

0 829 8 805

1 827 9 799

2 825 10 79111

3 823 11 78022

4 821 12 75878

5 818 13 680174

6 814 14 50636

7 810 15 47030

8 80516 440

Wendetangente bei 13,4 cm8 entspricht Fe : C2H4(CO)2 = 3: 4,0.

Bei dieser Titration entsteht schon nach dem ersten Zusatz an

Succinat eine Fällung; im übrigen sind die Verhältnisse der

vorangehenden Titration ganz analog, die Schwierigkeiten in

der Potentialeinstellung sind etwas größer und stellen sich

früher ein.

Interessant wird nun die Auswertung der Anfangsneigung derKurve. Beim Acetat wurde auf Seite 18 gezeigt, daß auf Grundder Potentialänderung am Anfang der Titration doppelt soviel

Ferriionen verschwinden als nach der aus dem Wendepunktgefolgerten Verbindung nötig wären. Man mußte dort acetat-

ärmere Produkte annehmen. Führt man die gleiche Rechnungbei der obigen Titration mit dem Dinatriumsuccinat aus, so istdas Verhältnis der reagierenden Stoffe am Anfang der Titrationdasselbe wie im Wendepunkt. Zwischenprodukte können nichtin größerer Menge auftreten, weil das Endprodukt ausfällt, aus

dem System verschwindet.

R. Weinland und F. Paschen1) haben durch Einwirkungvon Bernsteinsäure auf Ferrinitrat in alkoholischer Lösung

*) Z. f. anorg. Ch. 92, 96 (1915).

- 59 —

\50l 10 cm3"^

Kurve I und IV

10 20 cm3

*-*"Kurve II und III

Figur V. Titrationen mit Dikarbonsäuren.

Kurve I. Gefäß: 5 cm8 qooi^FeCl 'Bürette: 0,235 m (COO)2Na2.

Auf ca. 20 cm3 verdünnt.

v h r„f«R on„„,s 0,25 m FeCl3 R,.,

..

.0,5 m NaOOCH2COONa.

Kurve II. Gefäß: 20 cm 0;0Q1 m p^;Bürette:

0'04 m Na00CHsC00rI.

Kurve III. Gefäß: 20 cmsq oo\mmFFeCl; Bürette: 1 m NaOOCH2COOrI.

Kurve IV. Gefäß: 20 cm3 o'ooi'm^ea 'Bürette: 0,5 m C2H4(COONa)2.

— 60 --

ein Ferrisuccinat-nitrat von folgender Zusammensetzung er¬

halten:

[Fe3(C2H4(COO)2)3OH]N03

OOC.

>C2H4OOC

[Fe3(C2H4(C00)2)30H]N03

Das mit Hilfe der Elektrode erhaltene Resultat kann man sehr

gut mit diesem Salz in Einklang bringen, wenn man annimmt,daß das Bernsteinsäuremolekül außerhalb den beiden Ferrikationennicht durch andere Anionen, z. B. Chlorion, ersetzt werden kann.

* *

*

Die Titration von FeCl3 mit Dikarbonsäuren ist in verschiedenerHinsicht interessant. Die Monokarbonsäuren reagieren ganz all- •

gemein mit dem Eisen zu einem Triferrikation. Wie verhaltensich nun die beiden Karboxylgruppen der Dikarbonsäuren? Es

ergibt sich die interessante Frage, wie weit die beiden Gruppenvoneinander entfernt sein müssen, damit jede so reagieren kann,als ob sie eine Monokarbonsäure wäre, wie die Verbindungsketteder beiden Gruppen beschaffen sein muß, damit sie die Orientierungderselben in einer Verbindung nicht mehr stört.

Das Ergebnis zeigt, daß die Dikarbonsäuren schon bei geringemAbstand der beiden Karboxylgruppen wie zwei Monokarbonsäurenzu dem Triferrikomplex reagieren. Die Oxalsäure bildet nur einDi- und ein Tri-oxalato-ferriat, sie vertritt in einfacher Weisedie Stelle von zwei kleinen Anionen. Die nächste Säure, die

Malonsäure, folgt im allgemeinen auch noch dieser Regel, dochist sie außerdem schon imstande, nach dem Schema der Mono¬karbonsäuren Verbindungen einzugehen. Bei der Bernsteinsäure,Fumarsäure1) und den Phtalsäuren3) haben wir sodann allein

Monokarbonsäurecharakter, während die substituierte Bernstein¬

säure, die Weinsäure3), mit dem Ferrieisen ein Anion bilden soll.

') R. Weinland und F. Paschen, Z. f. anorg. Ch. 92, 96 (1915).2) Ebenda, S. 91.

3) Paira, B. 47, 1773 (1914).

- 61 -

Bei den Monokarbonsäuren konnte gezeigt werden, daß nur

die dissoziierte Säure mit dem Eisen reagiert, während die freie

Säure ganz ohne Einfluß auf das stöchiometrische Verhältnis

bleibt und nur ganz wenig auf das Gleichgewicht wirkt. Haben

wir bei einer Dikarbonsäure noch freie Säure neben dem Salz,

so liegen hier die Verhältnisse ganz anders. Die dissoziierte

und die undissoziierte Säure verteilen sich auf das gleiche Molekül.

Es sind nun prinzipiell zwei Fälle möglich. Das nur zur Hälfte

neutralisierte Molekül reagiert in dieser unveränderten Form als

Monokarbonsäure. In der Tat unterscheidet sich beispielsweisedas Natriumsalz des Monomethylesters der Malonsäure, von dem

wir gesehen haben, daß es wie eine Monokarbonsäure den Eisen¬

komplex bildet, nicht mehr sehr stark vom Mononatriumsalz der

Malonsäure. Wir wissen aber, daß letzteres nicht wie eine Mono¬

karbonsäure reagiert, ja schon der Komplex des Monomethylesters

zerfällt rasch und geht in einen grünen Komplex über, der nichts

anderes als das Dimalonatoferriat ist. Bei der Bernsteinsäure

könnte auf Grund der Farbe und der Elektrode eine Triferri-

verbindung sowohl mit sechs halbneutralisierten, als auch mit

drei ganzneutralisierten Bernsteinsäuremolekülen entstehen. Es

läßt sich jedoch mit Hilfe der Analyse des ausgefallenen Kom¬

plexes oder der zurückbleibenden Mutterlauge zeigen, daß der

letztere Fall vorliegt.Man kann nun also annehmen, daß die Säure als vollständig

dissoziiertes. zweiwertiges Anion in Reaktion tritt. In diese Form

muß sie aber zuerst übergeführt werden und die Energie, die

dazu erforderlich ist, muß vom Eisenkomplex selbst geliefert

werden. Dadurch verliert dieser etwas von seiner Festigkeit, was

mit der Elektrode gemessen werden kann. Gleichgewichtsmäßigbetrachtet ist der Unterschied der Ferriionenkonzentrationen in

direkter Abhängigkeit vom Unterschied der Konzentrationen des

zweiwertigen Ions. Die Größe dieser Konzentration läßt sich

folgendermaßen berechnen:

Es besteht das Gleichgewicht:

2HX' ^> X"+H2X.

(X")-(H,X)R

(HXT'

— 62 —

Die beiden Säurekonstanten:

(rD(rlX')Kl

(H2X) '

v -

W)(x")*2

(HX') '

daraus folgt:_K|_ (X")(H2X)

Ki (HX')2 '

„=

(tiXT K2

(HjX) Ki"

Nehmen wir an, die Säure sei gerade zur Hälfte neutralisiert, so

gilt (auf Grund der ersten Gleichung) folgendes:

x"= H2X

HX = c

(c = gesamte Säurekonzentration, wenn k klein ist), daraus folgt:

V K,

Im Falle der halbneutralisierten Säure ist demnach die Kon¬

zentration des zweiwertigen Ions durch diese einfache Beziehungberechenbar.

Bei den vorliegenden Titrationen der Dikarbonsäuren wurden

die Mononatriumsalze der Malon- und der Bernsteinsäure titriert.

In beiden Fällen wird jedoch zu Anfang der Titration das Eisen

stärker gebunden als durch die Dinatriumsalze. Das läßt sich

damit erklären, daß die Reaktion ja gar nicht einheitlich ist.

Am Anfang entstehen ja, wie gezeigt wurde, Zwischenprodukte,über die wir nichts genaueres aussagen können. Sobald man

aber in das Gebiet des Wendepunktes kommt, macht sich der

Einfluß in dem oben angegebenen Sinne, nämlich in einer

schwächeren Bindung des Eisens, bemerkbar.

Zusammenfassung.

Die elektrometrische Titration von Ferriionen mit Acetationen

führt zu einem stöchiometrischen Verhältnis von Eisen zu Acetat

wie 3:8.

Dieses Ergebnis ist unabhängig von der Konzentration der

Ferroionen, von der Verdünnung, von der Menge der zugesetzten

freien Essigsäure und von dem Anion des angewandten Eisensalzes.

Zugesetzte Salzsäure bedingt einen der Salzsäure genau äqui¬valenten Mehrverbrauch an Acetat.

Auf Grund der Potentialänderung muß geschlossen werden,

daß bei geringem Aceatgehait der Lösungen acetatarme (minimalesVerhältnis von Fe: Ac ==3:4) Eisenacetatkomplexe existieren,

so daß die Komplexbildung in Stufen erfolgt, die sich schritt¬

weise überlagern.

Bei der Reaktion von Eisenchlorid mit Natriumacetat entsteht

freie Essigsäure, wobei eine äquivalente Menge Hydroxyl ent¬

standen sein muß.

In Lösungen, die Ferrieisen und Acetat etwa im Verhältnis 3:8

enthalten, liegt das Eisen in der Form desfiexaacetato-dihydroxo-triferri-kation vor.

Unsubstituierte und substituierte Monokarbonsäuren und zum

Teil auch Dikarbonsäuren führen zu dem genau gleichen Titrationsr

ergebnis wie die Essigsäure.

Bei den normalen, gesättigten Monokarbonsäuren nimmt die

Stabilität des Komplexes mit zunehmender Kohlenstaffzahl zu,

— 64 —

Durch Substituenten, wie Chlor und veresterte Karboxylgruppein der Essigsäure, wird die Stabilität des Komplexes herabgesetzt.

Hydroxylgruppen in den Karbonsäuren begünstigen dieKomplex-

bildung mit dem Ferrieisen.

Bei der Oxal- und der Malonsäure wurden als komplexe Ionen

das Dioxolato- respektive das Dimalonato- und das Trioxalato-

respektive das Trimalonato-ferriat und bei der Bernsteinsäure

ein Triferrikomplexkation festgestellt.

Es konnte festgestellt werden, daß das Ferrieisen mit den

Karbonsäuren in der Lösung beständige komplexe Triferriionen

bildet, welche den festen Salzen zugrunde liegen, die R. Wein¬

land und andere Forscher untersucht haben.

Lebenslauf.

Als Sohn des Albert Fisch, Färbermeister, und der Emma Fisch

geb. Streckeisen wurde ich, Willy Fisch, am 11. Mai 1905 in

Güttingen (Thurgau) geboren, tieimatberechtigt in Egnach (Thur-

gau), besuchte ich in Güttingen 6 Jahre die Primarschule, in

Romanshorn 3 Jahre die Sekundärschule und dann an der

Evangelischen Lehranstalt Schiers 3l/2 Jahre die Mittelschule,

die ich im Sommer 1924 mit dem Reifezeugnis der technischen

Abteilung verließ. Im Herbst desselbigen Jahres begann ich das

Studium an der 4. Abteilung der Eidgenössischen Technischen

Hochschule und schloß es im Frühjahr 1928 mit dem Diplom

als Ingenieur-Chemiker ab. Seit dem Herbst 1928 bin ich als

Assistent am Analytisch-Chemischen Laboratorium der Eid¬

genössischen Technischen Hochschule tätig und habe dabei Ge¬

legenheit gehabt, vorliegende Arbeit auszuführen.

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