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Research Collection Doctoral Thesis Ueber das 1.3.5.-Triphenylbenzol und seine Derivate Author(s): Heer, Alfred Publication Date: 1959 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000113896 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection . For more information please consult the Terms of use . ETH Library
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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber das 1.3.5.-Triphenylbenzol und seine Derivate
Author(s): Heer, Alfred
Publication Date: 1959
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000113896
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2961
Über das
1.3.5.-Triphenylbenzol
und seine Derivate
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
ALFRED HEER
dipl. Ing.-Chem. E. T. H.
von Glarus und Zürich
Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff
Korreferent: Herr Prof. Dr. V. Prelog
Juris-Verlag Zürich
1959
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Meinen lieben Eltern
in Dankbarkeit gewidmet
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Meinem hochverehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. H.Hopff,
unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich für das mir
und meiner Arbeit stets entgegengebrachte Wohlwollen und Interesse herzlich danken.
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- 7 -
Inhaltsverzeichnis
Einleitung 9
Theoretischer Teil
1. Die Kondensation aromatischer Methylketone 10
2. Reaktionen am Zentralkern des Triphenylbenzols 31
3. 1. 3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol 34
4. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol 36
5. 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol 38
6. Acetylverbindungen des Anthracens 41
7. Derivate des 2.4.6-Triphenyl-pyridins 42
8. Ultraviolettspektren 43
Experimenteller Teil
1. Darstellung von 1. 3.5-Triphenylbenzol 49
2. Reaktionen am Zentralkern des Triphenylbenzols 51
3. Tri-(p-tolyl)-benzol und Tri-(p-tolyl)-pyridin 55
4. l.S.S-Tri-O'^'-dimethylphenyli-benzol 57
5. Kondensation von 4-Methyl-3-nitroacetophenon 58
6. Kondensation von 4-Methoxy-3-nitroacetophenon 60
7. Kondensation von 4-Brom-3-nitroacetophenon 62
8. Kondensation von 4-Chlor-3-nitroacetophenon 64
9. Kondensation von p-Bromacetophenon 65
10. Kondensation von p-Chloracetophenon 68
11. 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol 69
12. Kondensation von p-Methoxyacetophenon 72
13. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol 74
14. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol 77
15. Kolbe-Schmitt Reaktion 79
16. 1.3.5-Tri-(4'-brom-3'-methylphenyl)-benzol 80
17. 1.3.5-Tri-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-benzol 82
18. Kondensation von 2-Acetyl-naphtalin 83
19. Kondensation von 2-Acetyl-fluoren 85
20. Kondensation von 2-Acetylanthracen 87
21. Derivate des 2.4.6-Triphenylpyridins 91
Zusammenfassung94
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- 9 -
EINLEITUNG
Seit der ersten Darstellung des 1.3. 5-Triphenylbenzols und des 2.4.6-Triphe-
nyl-brombenzols durch Engler und Berthold sind bereits 85 Jahre vergangen.
In dieser Zeit wurde der Kohlenwasserstoff und seine Darstellung in zahlreichen Ar¬
beiten erwähnt, aber nur wenige substituierte Triphenylbenzole sind bisher bekannt
geworden, vor allem wohl deshalb, weil beim Triphenylbenzol der Zentralkern so
stark aktiviert ist, dass trotz der starken sterischen Hinderung durch die Aussen-
kerne bei allen bekannten Reaktionen in erster Linie am Zentralkern substituierte
Derivate entstehen. Ausschliesslich an den Aussenkernen substituierte Triphenyl¬
benzole waren bisher nur durch Kondensation von entsprechend substituierten Aceto
phenonderivaten zugänglich.
In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, ausgehend vom Triphenylbenzol
oder von ebenfalls leicht zugänglichen substituierten Triphenylbenzolen einige Deri¬
vate dieses Kohlenwasserstoffs herzustellen. Daneben konnten weitere neue Deri¬
vate durch Kondensation von substituierten Methylketonen dargestellt werden.
1) C. Engler und H.E. Berthold, Ber.deutsch.ehem.Ges. 7_, 1123(1874).
- 10 -
THEORETISCHER TEIL
1. Die Kondensation aromatischer Methylketone
Bekanntlich gehen Methylketone unter der Einwirkung saurer Agentien oder an¬
derer Kondensationsmittel Kondensationen ein, die unter Abspaltung von drei Mole¬
külen Wasser zur Bildung von Benzolderivaten führen. Während die Ausbeuten in der
aliphatischen Reihe nicht gut sind, da vielfach Nebenreaktionen stattfinden, gelangt
man in der aromatischen Reihe relativ leicht zu den entsprechenden Triarylbenzolen.
Aliphatische Ketone wurden vor allem durch Einwirkung von Schwefelsäure zur Kon¬
densation gebracht und dabei aus Aceton Mesitylen oder aus Methyläthylketon in ge-2}
ringer Ausbeute Triäthylbenzol erhalten '.
Die Kondensation aromatischer Ketone wurde bisher vor allem bei Acetophenon
und p-Methylacetophenon, sowie bei einigen monosubstituierten Halogen- bzw. Nitro-
acetophenonen beobachtet. Dabei kamen eine ganze Reihe von verschiedenen Konden¬
sationsmitteln zur Anwendung, aber nur wenige Methoden ergaben genügende Ausbeu¬
ten ohne allzu starke Verharzung.
a) Literaturübersicht
Engler und Dengler' erhielten nach tagelangem Einwirken von Chlorwasser¬
stoff auf Acetophenon bis zu 60% 1. 3. 5-Triphenylbenzol. Riedel ' und Claus 'er¬
hielten durch tägliches Sättigen von p-Methylacetophenon mit trockenem Chlorwasser¬
stoff in geringer Menge und Sampey in 5 Wochen 30% 1.3. 5-Tri-(p^tolyl)-benzol.
Dolgow' kondensierte mit Chlorwasserstoff unter Druck (100 Atm) und erreichte
Ausbeuten von 55% an 1.3.5-Tri-(p-tolyl)-benzol und 35% an Triphenylbenzol in kur¬
zer Zeit.
C olonge ' berichtet von allgemein besseren Ausbeuten bei der Kondensation
2) O. Jakobsen, Ber. deutsch, ehem.Ges. "]_, 1435(1874).3) H.Riedel, "Ueber das Methyl-p-tolylketon", Dissertation Freiburg/Br. (1886).4) A.Claus, J.prakt.Chem. (2), 41_, 405 (1890).5) I.R. Sampey ,
J. Amer. ehem.Soc. 62, 1953(1940).6) B.N. Dolgow und I.N. Wolnow, CHèm. Zbl. 1931 II, 3101.
7)J.Colonge, Bull. Soc. chim. France 49, 426 (1931), Dissertation Universität Lyon1930.
~
- 11 -
mit Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff gegenüber Chlorwasserstoff. Iwanow
erhielt aus p-Methylacetophenon mit Bromwasserstoff 25% p, p'-Dypnon neben wenig
1.3.5-Tri-(p-tolyl)-benzol. Graham und Quayle;empfehlen eine Temperatur
von 60° für die Kondensation mit Chlorwasserstoff. Weitere Arbeiten10 "14'über
Kondensation von Acetophenon bzw. p-Methylacetophenon mit Chlorwasserstoff stim¬
men mit den angeführten weitgehend überein.
Eine genaue Untersuchung über den Einfluss von Lösungsmitteln und Konzentra¬
tion auf die Ausbeute und den Reaktionsverlauf wurde von L y 1 e und Mitarbeitern '
durchgeführt. Als Lösungsmittel wurden Aethanol, Methanol oder Methanol/Dioxan
verwendet und die Lösungen zur Kondensation mit Chlorwasserstoff gesättigt. Eine
Reihe von monosubstituierten Acetophenonderivaten konnte so kondensiert werden,
wobei die folgenden maximalen Ausbeuten an Triphenylbenzolderivaten erreicht wer¬
den konnten: aus Acetophenon 49%, p-Methylacetophenon 33%, p-Aethylacetophenon
23%, p-Isopropylacetophenon 43%, p-tert. Butylacetophenon 74%, p-Fluoracetophenon
19%, p-Chloracetophenon 49%, p-Bromacetophenon 52%, p-Jodacetophenon 17%, p-
Methoxyacetophenon 54%, m-Fluoracetophenon 8%, m-Chloracetophenon 9% und m-
Jodacetophenon 14%. Diese Arbeit gibt einen guten Ueberblick über den Einfluss der
Substituenten auf die Kondensation.
Odell und H ine s' kondensierten Acetophenon mit äquimolaren Mengen frisch
dargestelltem und fein pulverisiertem Kaliumpyrosulfat in Gegenwart katalytischer
Mengen konzentrierter Schwefelsäure während 30 Stunden bei 45° und erreichten Aus¬
beuten von 65 - 80%. Die Kondensation erfolgte dabei weder mit Pyrosulfat, noch mit
17Schwefelsäure allein. Die Ueberprüfung dieser Angaben durch Bernhauer und
Uebersax '
ergab unter den angegebenen Bedingungen auch nach 52 Stunden keine
Spur von Triphenylbenzol, die Kondensation erfolgte erst bei wesentlich höherer Tem-171
peratur und die erwähnten Ausbeuten konnten nie erreicht werden. Bernhauer ' und
erzielte bei 80° in 6 Stunden folgende Ausbeuten an trimerem Produkt: 37% aus Aceto¬
phenon, 14% aus p-Methylacetophenon, 46% aus p-Chloracetophenon, 51% aus p-Ace-181
tyl-diphenyl und 68% aus m-Nitroacetophenon. Uebersax ' kondensierte während
8) D. und T.Iwanow, Ber. deutsch, ehem. Ges. 76, 988(1943).9) J.Graham und J.R. Quayle, J. chem.Soc. "T355, 3814.
10) E.P. Kohler, Amer.ehem.J. 31, 642(1904).11) Z. Skrowaczewska, E. SucEürda, Roczniki Chem. 16, 151 (1936).12) M. Delacre, Ann.Chim. (9) 2, 71 (1914).13) F.Henrich und A. Wirth, Mh.Chem. 25, 431 (1904).14) W.Taylor, J. chem.Soc. 1937, 304.
15) R.E. Lyle, E.J. De WitfTTT.M. Nichols, W. Cleland, J. Amer. chem.Soc.
75, 5959 (1953).16) ÄTF. Odell und C.W. Hines, J. Amer.chem.Soc. 35, 81(1913).17) K. Bernhauer, P. Müller, F. Neiser, J.prakCChem. 145_, 301 (1936).18) H. Uebersax, Dissertation ETH Zürich 1949.
- 12 -
17 Stunden bei 50 - 85° und erhielt aus m-Nitroacetophenon 64% trimeres Produkt,
aus p-Nitroacetophenon 24%, während bei m- und p-Bromacetophenon keine Ausbeu¬
ten angegeben sind.
Uebersax fand in Uebereinstimmung mit Bernhauer, dass die Kondensa¬
tion stark von der Art der Substituenten abhängig ist, wobei der günstige Einfluss von
elektronenanziehenden Substituenten in MetaStellung zur Acßtylgruppe am deutlichsten
ist.
Le F è vr e' führte die Kondensation bei 150° durch und erhielt neben Tri-
phenylbenzol aus den sauren wässerigen Auszügen Pyryliumsalze, die als 2.4.6-Tri-
phenylpyryliumferrichlorid isoliert werden konnten. Sampey ' bestimmte in syste¬
matischen Versuchen die günstigsten Bedingungen zur Darstellung von 1.3.5-Tri-
(p-tolyl)-benzol und erreichte Ausbeuten von 67 - 70% durch Kochen von p-Methyl-
acetophenon mit Kaliumpyrosulfat und wenig Schwefelsäure unter Rückfluss. G r a -
9)ham und Quayl e erhielten aus Acetophenon mit Pyrosulfat und Schwefelsäure
zur Hauptsache Kohle neben sehr wenig 1. 3. 5-Triphenylbenzol.
201
Katalytische Wasserabspaltung: I p at i ew und Petrow 'erhitzten Aceto¬
phenon in Gegenwart von Tonerde unter Druck 12 Stunden auf 270 - 300 und erhielten
aus dem verharzten Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation ein Gemisch von etwa
gleichen Mengen Triphenylbenzol und 2.4-Diphenylfuran neben unverändertem >Vus-
gangsmaterial. Bei 380 - 420° ergab Acetophenon ein Gemisch von Benzol, Aethyl-
benzol und o-Xylol mit einer Ausbeute von 15%, der Rest war Teer, aus dem weder21)
Diphenyl noch Triphenylbenzol isoliert werden konnten. Mitchell und Reid '
erhielten aus Acetophenon über Kieselsäuregel bei 500° ca. 10% Triphenylbenzol,
Knoevenagel ' erreichte bei 180 - 190° mit 1% Jod Wasserabspaltung zum Tri¬
phenylbenzol. Barbier und Rou ' leiteten Acetophenon bei 1000° durch ein Kupfer¬
rohr und fanden dabei neben viel Kohlenstoff, Kohlenoxyd und Wasserstoff wenig Ben¬
zol und Benzolhomologe, jedoch kein Triphenylbenzol. Beim Erhitzen von Acetophenon
im Rohr auf 350 erhielten Mitchell und Reid ein kompliziertes Reaktionspro¬
dukt, aus dem sich kein Triphenylbenzol isolieren liess.33)
Engler und Dengler ' erhitzten Acetophenon im Rohr und erhielten in 10
Stunden bei 290° 25% Umsatz zu einem Gemisch, das 80% Dypnon, 5% Triphenylben¬
zol und wenig 2,4-Diphenylfuran enthielt. Bei 310° enthielt das Umgesetzte viel Dyp¬
non neben 18% Triphenylbenzol, bei 330° weniger Dypnon neben 37% Triphenylbenzol.
Ueber 300° erfolgte zunehmende Gasabspaltung.
19) R.J.W. Le Fèvre, J.ehem.Soc. 1938, 1467
20) W.N. Ipatiew und A. Petrow, BërTïeutsch. ehem. Ges. 60, 1956 (1927).21) J.A. Mitchell und E.E. R eid, J. Amer. ehem.Soc. 53_, 330(1931).22) E. Knoevenagel, O. Goos, Ber. deutsch, ehem. Ges. 55, 1929(1922).23) J.Barbier und G. Rou, Bull. Soc. chim. France 121, 45T1920).
- 13 -
24)Kondensation mit Lewissäuren: Elderfield und King erhielten aus Ace¬
tophenon in Gegenwart von Bortrifluorid-ätherat durch Erhitzen auf 120° Triphenylben¬
zol neben Dypnon, 2.4.6-Triphenylpyryliumfluorborat und Benzoesäure, C ourtot
25)und Oupéroff erzielten Ausbeuten von 50% an Triphenylbenzol bei der Ein¬
wirkung von Aluminiumchlorid auf Acetophenon, Brederecic 'erhielt mit Beryl-27)
liumchlorid 13% Triphenylbenzol neben 26% Dypnon. Nach Reich ' entsteht beim
Erhitzen von Acetophenon mit Zinkchlorid auf 170 - 180 neben anderen Produkten
vorwiegend Triphenylbenzol. Konowalow und Finogejew ' erhielten bei der
Einwirkung von Aluminiumchlorid auf ein Gemisch von Acetophenon und Aethylbromid
Dypnon und Triphenylbenzol.
29)
Kondensation mit Anilin und Anilin-hydrochlorid: Nach Reddelien 'kann
man in Anilin mit wenig Salzsäure in guter Ausbeute Acetophenonderivate kondensie¬
ren, das abgespaltene Wasser wird dabei direkt abdestilliert. Vorländer,
Fischer und Wille ' kondensierten nach dieser Vorschrift bei 170 - 175°.
Ueber sax'erreichte bei 180° Ausbeuten von 65% an Triphenylbenzol, ebenso
31)
Clapp und Morton '.32)
Schneider und Seebach ' erhielten aus Anisol mit einem Acetylierungs-
gemisch (Sulfoessigsäure und Essigsäureanhydrid) etwa 30% Ausbeute an 1.3.5-Tri-
(p-anisyl)-benzol, aus p-Methoxyacetophenon oder Acetophenon mit dem gleichen
Kondensationsgemisch nur 2.4.6-Tri-(p-anisyl)-pyryliumsalzbzw. 2.4.6-Triphenyl-
pyryliumsalz. Mit einem Gemisch aus Sulfoessigsäure und Essigsäure konnten etwa
20% trimeres Produkt aus p-Methoxyacetophenon erhalten werden.
Auf die zahlreichen weiteren vereinzelt angewendeten Kondensationsmittel, so¬
wie auf Darstellungen von Triphenylbenzol auf anderen Wegen als durch Kondensation
von Acetophenon soll hier nicht weiter eingegangen werden.
24) R.C. Elderfield, T. P. King, J. Amer. chem.Soc. 76, 5437(1954).25) Ch. Courtot, V. Oupé roff, C.r. 191, 416 (1930).26)H.Bredereck, G. Lehmann, C. Schönfeld, Ber.deutsch.ehem.Ges. Tl,
1414 (1939).27) M.Reich, Mh.Chem. 25, 975(1904).28) M. Konowalow, W. Finogejew, Chem. Zbl. 1903 I, 521.
29) G. Reddelien, Liebigs Ann.Chem. 388, 194 (19T2T;30) D. Vorländer
, E.Fischer, H.WTTTe, Ber. deutsch, chem. Ges. 62, 2837
(1929).~
31) D. Clapp und A. Morton, J.Amer. chem.Soc. 58, 2172(1936).32) W.Schneider, F. Seebach, Ber. deutsch, chem. Ges. 54, 2301(1921).
W.Schneider, H.Meyer, Ber. deutsch, chem.Ges. 54J~1484 (1921).W. Schneider, G. Gramms und W. Riedel, Ber. deutsch, chem. Ges. 69,2543 (1936).
~
- 14 -
b) Katalytische Kondensation von Acetophenon
Aus Acetophenon bildet sich an aktivierter Tonerde bei 220 - 360 und Normal¬
druck 1.3.5-Triphenylbenzol (n) neben dem Zwischenprodukt Dypnon (I) und dem Ne¬
benprodukt 2,4-Diphenylfuran (III). Da dieses nach Engler und Dengler ' durch
Erhitzen von Dypnon (I) in Nitrobenzol auf 250° und nach Fuson ' durch Oxydation
von Dypnon mit Selendioxyd in Dioxan hergestellt werden kann, ist anzunehmen, dass
der anwesende Luftsauerstoff bei den hier angewendeten hohen Temperaturen durch
Oxydation die Bildung dieses Nebenproduktes bewirkt.
Bei Temperaturen über 300° steigt der Umsatz, der verwendete Katalysator
wird jedoch rasch unwirksam und von verharzten Produkten bedeckt, so dass bei wei-
•30 Vo
20°/o
10%,
1
180° /
b,\
\
S1 Umsatz
r220° 260°
\\
300»
^°/o Dypnon im
5 Umgesetzten
Fig.1
34c "**-ç-
33) C. Engler, W. Dengler, Ber.deutsch.ehem.Ges. 26, 1445(1893).34) R.C. Fuson, C.L. Fleming und R. Johnson, J.Ärner. chem.Soc. 60, 1994
(1938).~~
- 15 -
teren Versuchen mit dem gleichen Katalysator die Umsätze rasch sinken. Zwischen
260° und 280° konnte ein Umsatz von 20% bei geringer Verharzung des Rohprodukts
erreicht werden, das Umgesetzte enthielt 40% Triphenylbenzol neben 30% Dypnon
und 6,6% 2,4-Diphenylfuran. Bei 320° stieg der Umsatz auf 25%, das Rohprodukt
enthielt neben viel Harz 57% Triphenylbenzol und wenig Dypnon, eine Reinigung war
nur durch Destillation möglich.
Für die kontinuierliche Darstellung grösserer Mengen Triphenylbenzol scheint
diese Methode sehr geeignet zu sein.
c) Kondensationen mit Chlorwasserstoff
Bei der Kondensation von Acetophenon oder p-Methylacetophenon wurde ursprüng¬
lich das Keton ohne Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff gesättigt. L y 1 e ' konden¬
sierte einige bei der Reaktionstemperatur feste Ketone in Lösung. Diese Methode wur¬
de auch hier angewendet.
Wie die durchgeführten Versuche zeigten, eignet sich trockener Chlorwasser¬
stoff ausgezeichnet zur Kondensation von Methylketonen, sobald ein Lösungsmittel
verwendet wird, in dem das Keton und sein dimeres Kondensationsprodukt löslich
sind und das gleichzeitig genügende Mengen Chlorwasserstoff löst. Durch die Wahl
des Lösungsmittels kann man gleichzeitig die Reaktion steuern: Die meisten Halogen¬
oder Nitro-Acetophenone geben mit Chlorwasserstoff in Methanol nach wenigen Tagen
in guter Ausbeute das dimere Kondensationsprodukt, ohne dass trimeres Produkt ge¬
bildet wird.
Als am besten geeignet erwiesen haben sich Chloroform/Alkohol-Gemische (1: 1).
In Chloroform sind die dimeren Produkte gut löslich, Chlorwasserstoff dagegen nur in
geringem Masse. Das Gemisch mit Alkohol löst beide erwähnten Komponenten genü¬
gend gut. Für schwer kondensierbare Methylketone konnten nach folgendem Verfahren
in annehmbarer Zeit gute Ausbeuten erzielt werden: Die Lösung wurde bei -10° mit
Chlorwasserstoff bis zur Gewichtskonstanz gesättigt und in einer gläsernen Druck¬
flasche mit Teflondichtung 14 Tage auf 55° gehalten.
Die Kondensation mit Chlorwasserstoff führt zu einem Gleichgewicht, da das
abgespaltene Wasser im Reaktionsgemisch verbleibt. So bleibt die Reaktion nach eini¬
ger Zeit stehen, auch wenn das Gemisch dauernd frisch mit Chlorwasserstoff gesättigt
wird. Die Figur 2 zeigt diese Verhältnisse am Beispiel des p-Bromacetophenons.
- 16 -
-40*
30»/o
-20»/.
C
10"/./1
/X
5
B
/
10
i
15
_——o-
20
_—o
25
Fig. 2
oo—
30 Tage
Die Ausbeute als Funktion der Zeit bei der Kondensation von p-Bromacetophenon mit
Chlorwasserstoff in Chloroform-Aethanol 1: 1. Versuch A bei 17 - 19,Versuch B
bei 26°.
Versuche mit anderen Methylketonen ergaben ein sehr ähnliches Bild, allerdings
sind Kondensationsgeschwindigkeit und Umsatz auch unter sonst gleichen Bedingungen
bei den einzelnen Ketonen stark verschieden:
[Ausbeute
•30«/o
20% n
1 1 1
50
Fig. 3
«
o
100 ^
Kondensation von 2-Acetylfluoren mit Chlorwasserstoff in Chloroform/Aethanol 1:1.
Temperatur 24 - 26°.
Die Kondensation mit Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel ist in den meisten
Fällen allen anderen Kondensationsmethoden vorzuziehen, sie ergibt die geringste Ver¬
harzung und das trimere Produkt fällt verhältnismässig rein aus dem Reaktionsge¬
misch aus. Der einzige Nachteil sind die oft sehr langen Reaktionszeiten.
- 17 -
Tabelle 1
Kondensationen mit Chlorwasserstoff
Methylketon
Acetophenon
p-Methylacetophenon
ii
3,4-Dimethyl-acetophenon
2-Acetyl-naphtalin
2-Acetyl-fluoren
2-Acetyl-anthracen
p-Methoxyacetophenon
p-Bromacetophenon
p-Chloracetophenon
n
4-Methyl-3-nitro-acetophenon
m
4-Chlor-3-nitro-
acetophenon
A*
17 %
48 %
29 %
41 %
18 %
68 %
40 %
0 %
16,5%
48 %
35 %
60 %
33 %
0 %
28 %
0 %
0 %
B*
-
12%
-
19%
25%
-
0%
73%
-
-
12%
64%
-
61%
38%
95%
86%
C*
-
28%
-
29%
42%
-
55%
17%
29%
-
46%
-
-
-
16%
-
-
L*
a)
a)
a)
a)
a)
b)
c)
b)
a)
d)
b)
d)
b)
d)
c)
d)
d)
Zeit
30 Tage
8 Wochen
4 Wochen
7 Wochen
6 Monate
15 Tage
5 Monate
30 Tage
1 Monat
3 Monate
1 Monat
10 Tage
1 Monat
10 Tage
3 Monate
10 Tage
6 Tage
A: Ausbeute an trimerem Produkt
B: Ausbeute an dinierem Produkt
C: Zurückgewonnenes, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt
L: Lösungsmittel, in dem die Kondensation durchgeführt wurde:
a) kein Lösungsmittel
b) Chloroform/Aethanol 1: 1
c) Chloroform/Aethanol 2 : 1
d) Methanol
- 18 -
d) Kondensationen mit Pyrosulfat und Schwefelsäure
Die Kondensation von Acetophenon mit äquimolaren Mengen Kaliumpyrosulfat
und katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure wurde erstmals von Odell
lfi^ 17)
und Hines ' durchgeführt und von Bernhauer '
genau untersucht. Beider
Durchführung der Kondensationen zeigte es sich, dass das verwendete Kaliumpyro¬
sulfat weder frisch zubereitet, noch vor der Reaktion geglüht zu werden brauchte,
viel wichtiger erwies sich vielmehr ein möglichst weitgehendes Pulverisieren des
Kondensationsmittels. Dieses wurde nach dem Zerkleinern durch ein 0, 3 mm Sieb
gesiebt, mit 0,15 bis 0,16 T. reiner Schwefelsäure gut gemischt und erst dann mit
dem Methylketon homogen verrieben. Die Schwefelsäuremenge ist nicht kritisch,
aber grössere Mengen fördern die Bildung von Pyryliumsalzen. Durchgeführte Ver¬
suche ergaben folgendes Bild (Fig. 4):
Einfluss der Schwefelsäuremenge auf die Ausbeute bei der Kondensation von 8 Teilen
p-Bromacetophenon mit 10 Teilen Kaliumpyrosulfat
Kondensationsfähigkeit und Beständigkeit der Acetophenonderivate sind stark von
der Art der Substituenten abhängig, so dass die optimalen Kondensationsbedingungen
für jedes Keton verschieden sind. Bei den Versuchen zeigte es sich, dass über einer
bestimmten Temperatur die Ausbeute an trimerem Produkt nur noch unwesentlich
steigt und nur die Bildung von Pyryliumsalzen, sowie eine allfällige Verharzung zu¬
nimmt; unter dieser Temperatur sinkt dagegen die Ausbeute an trimerem Produkt
rasch und die Kondensation führt dann vor allem zu dimerem Produkt (Tabelle 2).
Acetylverbindungen von mehrkernigen Aromaten, sowie nitrierte Acetophenon¬
derivate kondensieren erst bei 120° und darüber zu den trimeren Produkten, bei
- 19 -
Tabelle 2
Kondensationen mit Pyrosulfat und Schwefelsäure
Methylketon
Acetophenon
p-Bromacetophenon
p-Chloracetophenon
p-Methoxyacetophenon
4-Brom-3-methyl-acetophenon
h
4-Chlor-3-methyl-acetophenon
m-Nitroacetophenon
4-Methyl-3-nitro-acetophenon
4-Methoxy-3 -nitro -
acetophenon
h
4-Brom-3-nitro-
acetophenon
h
4-Chlor-3-nitro-
acetophenon
h
4-Brom-3-cyano-acetophenon
2-Acetylnaphtalin
n
2-Acetylfluoren
n
2-Acetylanthracen
*
37%17)
52%
51%
-
44%
0%
42%
67%
56%
0%
28%
27%
62%
24%
61%
73%
24%
45%
9%
65%
66%
**
-
29%
31%
-
29%
22%
-
-
38%
76%
65%
56%
31%
57%
34%
_
47%
-
-
0%
-
***
-
4 %
3,5%
57 %
_
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
6 %
-
***
80°
105°
105°
80°
125°
80°
105°
125°
125°
85°
125°
85°
125°
85°
125°
125°
80°
125°
80°
125°
125°
Zeit
6h
20h
20h
12h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
20h
Ausbeute an trimerem Produkt,
Ausbeute an dimerem Produkt,
Ausbeute an Pyryliumsalz,
Temperatur bei der Kondensation
- 20 -
80 - 90° bilden sich die dimeren Produkte. Bei den monosubstituierten Acetophenonen
haben sich Temperaturen von 100 - 105° als vorteilhaft erwiesen, während bei den
disubstituierten über 85° beträchtliche Verharzung eintritt, welche die Aufarbeitung
erschwert.
e) Kondensation von nitrierten Acetophenonderivaten
-CO-CH3
NO,
hso;
X =
-H
-CHg
-0-CH3
-Cl
-Br
dimeres
IVa
Va
Via
Vila
vnia
Produkt
Fp: 118°
Fp: 141°
Fp: 198-
Fp: 176°
Fp: 177,
199°
5-178°
trimeres
IVb
Vb
VIb
vnb
vnib
Produkt
Fp: 305-306°
Fp: 274-275°
Fp: 280-281°
Fp: 340-343°
Fp: 351-353°
Während über die Kondensation von m-Nitroacetophenon verschiedene Arbeiten
vorliegen • '
,ist die Kondensation von substituierten m-Nitroacetophenonen
bisher nicht untersucht worden. Wie die Resultate der durchgeführten Kondensationen
mit Pyrosulfat und Schwefelsäure zeigen (Tabelle 2), sind die Ausbeuten an trimerem
- 21 -
Produkt bei den Nitroderivaten durchwegs bedeutend besser als bei den entsprechen¬
den nicht nitrierten Acetophenonderivaten. Die Kondensationstemperatur musste auf
125° gesteigert werden, bei 85° bildet sich vor allem dimeres Produkt. Da die Nitro-
acetophenone bedeutend beständiger sind als die nicht nitrierten und viel weniger Nei¬
gung zur Bildung von Pyryliumsalzen zeigen, erwies sich dies nicht als Nachteil.
Kondensationen mit Chlorwasserstoff führten mit guten Ausbeuten zu den dime-
ren Produkten. Wie noch nicht abgeschlossene Versuche zeigten, lassen sich diese
bei höheren Temperaturen (200 - 250°) ohne Kondensationsmittel in die trimeren Pro¬
dukte überführen. Es gelang nicht, ein für die Darstellung der trimeren Produkte gut
geeignetes Lösungsmittel zu finden, das gleichzeitig Chlorwasserstoff und die Dlnitro-
dypnone genügend gut löst und gegen Chlorwasserstoff beständig ist. 4-Methyl-3-nitro-
acetophenon konnte in Chloroform/Methanol trimerisiert werden, da jedoch in starker
Verdünnung gearbeitet werden musste, war der Umsatz nur gering.
Alle erwähnten Derivate des 1.3. 5-Tri-(3'-nitrophenyl)-benzols, sowie die ent¬
sprechenden dimeren Verbindungen konnten analysenrein erhalten werden. Die trime¬
ren Produkte kristallisieren durchwegs in feinen, weissen bis schwach gelblichen,
sehr wenig löslichen Nadeln. Die dimeren Produkte bilden blassgelbe Nadeln, die sich
unter Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren oder sublimieren lassen.
Entgegen den Erwartungen erwiesen sich 1.3.5-Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-
benzol (Vllb) und die entsprechende Bromverbindung (Vlllb) für Substitutionsreaktionen
weniger geeignet als die nicht durch Nitrogruppen aktivierten Trichlor- bzw. Tribrom-
triphenylbenzole. Bei Temperaturen bis 250° ist der Umsatz mit verdünnter Natron¬
lauge oder mit Ammoniak im Autoklaven nur gering und bei höheren Temperaturen
tritt völlige Verharzung ein.
f) Kondensation von Methylketonen mehrkerniger Aromaten
Die einzige Angabe über die Kondensation von Methylketonen mehrkerniger Aro-
17)maten fand sich bei Bernhauer
,nach dessen Angaben 1-bzw. 2-Acetylnaphtalin
mit Kaliumpyrosulfat und Schwefelsäure bei 80° nicht zur Kondensation gebracht werden
konnten. Die durchgeführten Versuche zeigten jedoch, dass 2-Acetylnaphtalin sowohl
mit Chlorwasserstoff, als auch mit Pyrosulfat und Schwefelsäure bedeutend leichter
kondensiert werden kann als Acetophenon und nach beiden Methoden gute Ausbeuten an
1.3.5-Tri-(2'-naphtyl)-benzol (X) liefert. Die Aufarbeitung ist nicht so einfach wie
beim 1.3.5-Triphenylbenzol, da das Rohprodukt stärker verunreinigt ist. Das reine
Produkt bildet weisse Nadeln und dürfte sich als interessantes Ausgangsprodukt für
zahlreiche Derivate erweisen.
- 22 -
KONDENSATIONEN MIT KALIUMPYROSULFAT
UNO SCHWEFELSÄURE :
[IX]
C48H30 Fp; über 360»
[XII]
Fp: 287*
- 23 -
Sehr leicht zu kondensieren ist 2-Acetyl-fluoren, das bedeutend weniger zu
Verharzung neigt als 2-Acetylnaphtalin. Die Kondensation mit Chlorwasserstoff er¬
folgte sehr langsam, da eine stark verdünnte Lösung verwendet wurde (Fig. 3), das
ausgefallene 1. 3.5-Tri-(2'-fluorenyl)-benzol (XII) war nur wenig verunreinigt. Die
Kondensation mit Pyrosulfat und Schwefelsäure ergibt gute Ausbeuten, das Rohprodukt
ist leicht zu reinigen und bildet beim Umkristallisieren weisse Nadeln.
Die Kondensation von 2-Acetylanthracen mit Chlorwasserstoff in Chloroform/
Alkohol führt nur zum dinieren Produkt, das feinkristallin ausfällt und nach der Reini¬
gung rötliche Blättchen bildet. Die Aufarbeitung wird durch starke Verharzung er¬
schwert. Bei der Kondensation mit Pyrosulfat und Schwefelsäure tritt ebenfalls starke
Verharzung ein und die Reinigung ist nicht einfach. Die erhaltenen blassgelben Nadeln
von 1.3.5-Tri-(2'-anthracyl)-benzol (XI) sind wenig löslich und schmelzen sehr hoch.
Die Oxydation von (XI) mit Chromoxyd in Eisessig führt zum 1.3. 5-Tri-(2'-an-
thrachinonyl)-benzol (Xin). Unter den angewendeten Bedingungen wird der Zentral¬
kern angegriffen, wobei Anthrachinon-2-carbonsäure entsteht, so dass die Ausbeute
an (Xin) sehr zu wünschen übrig lässt. Deshalb wäre eine direkte Darstellung von
(XIII) durch Kondensation von 2-Acetyl-anthrachinon wahrscheinlich vorzuziehen. Das
orangerote Kristallpulver lässt sich verküpen, die Küpe ist dunkelrot.
OO3 in EisessigA: 11°/o
.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Kondensation umso leichter erfolgt, je
grosser die Zahl der aromatischen Ringe beim Methylketon ist. Allerdings nimmt auch
die Bildung von stark gefärbten Nebenprodukten (Harze und Pyryliumsalze) von den
Benzol- über die Naphtalin- zu den Anthracenderivaten stark zu, so dass die Aufar¬
beitung erschwert wird.
- 24 -
g) Weitere Kondensationen von Acetophenonderivaten
Die Kondensation von p-Bromacetophenon und p-Chloracetophenon mit Chlor¬
wasserstoff wurde von Lyle 'beschrieben, die Kondensation von p-Chloraceto-1r7\
phenon mit Pyrosulfat und Schwefelsäure von Bernhauer'. Da 1. 3.5-Tri-(p-
bromphenyl)-benzol (XXII) und die entsprechende Chlorverbindung (XXIII) Ausgangs¬
produkte für die Darstellung von 1.3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol (XXV) sind,
wurde ihre Bildung "genauer untersucht (Fig. 2 und 4).
Die Kondensation mit Chlorwasserstoff in Chloroform/Alkohol dauert etwa 3
Wochen und der Umsatz beträgt nur 30 - 35%, aber das trimere Produkt kristalli¬
siert fast weiss und nur wenig verunreinigt aus dem Reaktionsgemisch aus. Das nicht
umgesetzte Ausgangsprodukt kann leicht zurückgewonnen werden. Die Kondensation
mit Pyrosulfat und Schwefelsäure ergibt Ausbeuten von 51 - 52%, das Rohprodukt ist
jedoch stets durch 3-4% Pyryliumsalz stark gelb gefärbt.
Die dimeren Produkte, 4,4'-Dibrom-dypnon (XV) und die entsprechende Chlor¬
verbindung, die bei den Kondensationen mitentstehen, wurden ebenfalls rein darge¬
stellt und bilden blassgelbe, platte Nadeln. Zur Darstellung dieser dimeren Produkte
eignet sich die Kondensation der Halogen-ketone in verdünntem Methanol mit Chlor¬
wasserstoff, wobei bei guten Ausbeuten praktisch kein trimeres Produkt entsteht.
Während Lyle'p-Methoxyacetophenon mit Chlorwasserstoff in Aethanol kon¬
densierte und dabei nach 34 Tagen erst 2% und nach 4 Monaten 54% trimeres Produkt
erhielt, konnten bei unseren Versuchen durch wiederholtes Einleiten von Chlorwasser¬
stoff in die Schmelze des Ketons bei 38° nach 4 Wochen 16% 1. 3. 5-Tri-(p-methoxy-
phenyl)-benzol (XXIV) neben 36% Pyryliumsalz (XXXVII) erhalten werden. Bei der
Kondensation von p-Methoxyacetophenon mit Pyrosulfat und Schwefelsäure bildet sich
in guter Ausbeute das Pyryliumsalz und kein trimeres Produkt.
CH3
(UH) Fp: 240°
(LII)
- 25 -
Disubstituierte Acetophenonderivate mit Methylgruppen in m-Stellung eignen
sich weniger zur Kondensation als die entsprechenden Ketone ohne Methylgruppe, sie
ergeben geringere Ausbeuten und mehr Nebenprodukte. Bei der Kondensation von
3,4-Dimethylacetophenon mit Chlorwasserstoff entstand 1.3.5-Tri-(3',4'-dimethyl-
phenyl)-benzol (LI), das rechteckige, weisse Plättchen bildet, neben 3, 3',4,4'-Te-
tramethyldypnon, das in dünnen, weissen Nadeln kristallisiert. Schon Claus 'ver¬
suchte in einer Reihe von Ansätzen unter den verschiedensten Bedingungen 3,4-Di¬
methylacetophenon mit Chlorwasserstoff zu kondensieren. Dabei gelang es nicht, das
trimere Produkt darzustellen, es wurde stets nur ein dimeres Produkt C^nHnoO vom
Schmelzpunkt 113° erhalten. Diese Angaben stimmen mit unseren Versuchen gar nicht
überein, da bei der Kondensation mit Chlorwasserstoff stets ein dimeres Produkt vom
Schmelzpunkt 45° neben trimerem Produkt erhalten wurde.
4-Brom-3-methylacetophenon ergab bei der Kondensation mit Pyrosulfat und
Schwefelsäure 1. 3.5-Tri-(4'-brom-3'-methylphenyl)-benzol (Lu) und 4-Chlor-3-
methylacetophenon die entsprechende Chlorverbindung (LUI). Beide Halogenverbin¬
dungen bilden weisse Nadeln.
Die erwähnten, bisher unbekannten hexasubstituierten Triphenylbenzolderivate
sind gut löslich in allen Lösungsmitteln ausser Petroläther und Alkohol und zeigen
wegen ihrer sperrigen Struktur grosse Neigung zur Bildung glasartiger unterkühlter
Schmelzen, die nicht kristallisieren. Die Rohprodukte sind stets stark verharzt und
schwierig zu reinigen. Bei kleinen Mengen erfolgt die Reinigung am einfachsten durch
Chromatographieren an Alox, bei grösseren Mengen durch rasche Destillation unter
Stickstoff im Hochvakuum.
Vergleicht man die drei Reihen von p-substituierten Acetophenonderivaten, so
sieht man, dass durch eine Nitrogruppe in m-Stellung die Kondensation zu den trime-
ren Produkten stark begünstigt wird, wobei gleichzeitig weniger Pyryliumsalze ent¬
stehen und dass andererseits durch eine Methylgruppe in m-Stellung die Kondensation
zu den Trimeren gehemmt wird, wobei stärkere Verharzung eintritt.
Das war auch zu erwarten, da durch die elektronenanziehende Wirkung der Nitro-
gruppen die Elektronendichte im aromatischen Kern verringert und damit die Polari¬
tät der Acetylgruppe vergrössert wird, während eine Methylgruppe in m-Stellung durch
Hyperkonjugation und induktiven Effekt die Polarisation der Acetylgruppe vermindert.
Die säurekatalysierte Kondensation von Ketonen beruht aber auf dieser Polarität:
- 26 -
-H20
H2SO4
Die Schwefelsäure nimmt an der Reaktion als Katalysator teil, grössere Men¬
gen stören die Kondensation (Fig. 4).
h) Pyryliumsalze
Ueber die Bildung von 2.4.6-Triphenyl-pyryliumsalzen aus 2 Mol Acetophenon
und 1 Mol Acetaldehyd durch Kondensation mit Eisen-HI-chlorid und Essigsäurean-35)
hydrid berichtete Dilthey ', der nach dieser Methode eine grosse Zahl von Pyry-
liumsalzen herstellte. Daneben ist die Bildung von Pyryliumsalzen als Nebenprodukt
bei der sauren Kondensation von Acetophenonderivaten verschiedentlich beobachtet19)
worden, so von Le Fèvre ' Ziegler36) und Elderfield24^ beim Acetophe-37) 32)
non, von Lyle*"', Davis und Schneider beim p-Methoxyacetophenon.
Iwanow ' erhielt bei der Kondensation von p-Methylacetophenon mit Bromwasserstoff
ein oranges, in Lösung gelbgrün fluoreszierendes Nebenprodukt, das er für ein halo-
geniertes Keton CgrjHg^OBr hielt. Die angegebene Analyse würde aber besser auf das
Pyryliumsalz C2gH23OBr stimmen. Auch in verschiedenen anderen Arbeiten wurden
bei der Kondensation von Methylketonen stark gefärbte, in Lösung fluoreszierende
17)Nebenprodukte erhalten
,aber nicht weiter untersucht.
Aus den durchgeführten Versuchen ergibt sich, dass der Anteil der Pyrylium-
salze bei der sauren Kondensation von Acetophenonderivaten sehr stark von den Sub-
stituenten abhängt. Leider war eine Kondensation von p-Hydroxyacetophenon und von
p-Aminoacetophenon nicht möglich, da völlige Verharzung eintrat. Für die untersuch¬
ten p-substituierten Acetophenonderivate ergab sich folgende Reihe abnehmender Nei-
35) W. Dilthey, J.prakt.Chem. (2)94,65(1916).36) E. Ziegler, H. Schredt, Mh.CHem. 85, 1191 (1954).37) T.L.Davis, C.B.Armstrong, J. Amer. ehem. Soc. 57, 1583(1935).
- 27 -
gung zur Bildung von Pyryliumsalzen:
-O-CH3» -CHg > Br, Cl > H
Die Wirkung ist beim p-Methoxyacetophenon am ausgeprägtesten, dieses bildet bei
der Kondensation mit Pyrosulfat und Schwefelsäure praktisch nur Pyryliumsalz. Der
Mechanismus dieser Reaktion ist noch unklar, sie liesse sich einfach formulieren
mit der entsprechenden Carbonsäure als Komponente und unter Abspaltung von Was¬
ser:
tXVIa]
32)In Uebereinstimmung mit Schneider ' konnten wir bei der sauren Konden-
OQ\
sation von p-Methoxyacetophenon Anissäure aus dem Reaktionsgemisch isolieren
und nahmen deshalb wie Schneider an, die Kondensation zum Pyryliumsalz erfolge
aus einem Mol dimerem Produkt und einem Mol durch Oxydation des Ketons entstan-
3g\dener Carbonsäure über die Zwischenstufe XVIa '. Die weiteren Versuche, die mit
p-Bromacetophenon durchgeführt wurden, zeigten jedoch, dass die Carbonsäuren nur
Nebenprodukte sind und sich an der Bildung der Pyryliumsalze nicht beteiligen, denn
die Ausbeuten vermindern sich unter sonst gleichen Bedingungen von 19 - 23% auf
9 - 13% bei der Zugabe der berechneten Menge p-Brombenzoesäure. Dagegen konnten
35)nach der Methode von D il they aus p-Brombenzaldehyd sowohl mit p-Bromaceto¬
phenon, als auch mit dem dimeren Produkt (XV) gute Ausbeuten an Pyryliumsalz er¬
halten werden. Mit Sicherheit kann man folglich nur annehmen, dass die Pyrylium¬
salze aus den dimeren Zwischenprodukten (XV) entstehen und ohne Beteiligung der
Carbonsäuren. Ueber den Mechanismus, bei dem 1 Mol Methan pro Mol Pyryliumsalz
abgespalten werden müsste, kann nichts ausgesagt werden.
Die Pyryliumsalze, tertiäre Oxoniumverbindungen, sind ausserordentlich reak¬
tionsfähig und setzen sich mit nucleophilen Reagentien unter Oeffnen des Oxoniumrin-
ges um, wobei oft ein neuer Ring entsteht. So bilden sich z. B. mit Natriumsulfid
38) P. Naegeli, Diplomarbeit ETH Zürich 1958, 12.
39) H. Hopff und Mitarbeiter, Chimia 12, 1Î3~(T958).H. Hopff und A. Heer, Chimia 137^05 (1959).
- 28 -
[XVI]
ç=oCH,
Ç=0OH
FeCI« bzw. HSO^
Nae|cH3NO2
[B] : mit Eisen-m-chlorid
in Essigsäureanhydridbei 100°
[C] : mit Pyrosulfat und
Schwefelsäure bei 150°[XVII]
Br Fp:165°
40\ 41}Thiopyryliumsalze ,
mit Nitromethan-Natrium Nitrobenzolderivate ', mit Acet-
essigester' Derivate der Benzoesäure und mit Ammoniak
;Derivate des Pyridins.
Aus 2,4,6-Tri-(p-bromphenyl)-pyryliumsalz wurde als Derivat mit Nitromethan-
Natrium das 2,4,6-Tri-(p-bromphenyl)-nitrobenzol (XVTI) hergestellt, das bedeutend
besser löslich ist als das unsubstituierte 1. 3.5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol (XXII).
Einige Derivate des 2.4.6-Triphenyl-pyridins konnten durch Umsetzung der betreffen¬
den Pyryliumsalze mit Ammoniak erhalten werden.
40) R. Wizinger und P.Ulrich, Helv. 39, 207(1956).41) K. Dimroth, G. Br äuninger, G.ITeubauer, Ber. deutsch, ehem. Ges. 90,
1634 (1957).~
42) K. Dimroth, G.Neubauer, Angew.Chem. 69, 95(1957).43) A. Baeyer, Ber.deutsch.chem.Ges. 43, 233711910).
- 29 -
Tabelle 3
Durch Kondensation dargestellte trimere Produkte
Ausgangsprodukt
Acetophenon
p-Methoxyacetophenon
p-Methylacetophenon
p-Bromacetophenon
p-Chloracetophenon
3,4-Dimethyl-acetophenon
4-Brom-3-methyl-acetophenon
4-Chlor-3-methyl-acetophenon
m-Nitroacetophenon
4-Methyl-3-nitro-acetophenon
4-Methoxy-3-nitro-acetophenon
4-Chlor-3-nitro-
acetophenon
4-Brom-3-nitro-
acetophenon
4-Brom-3-cyano-acetophenon
2 -Acetyl -naphtalin
2-Acetyl-fluoren
2-Acetyl -anthracen
*
n
m
n
n
i
n
i
n
n
i
i
i
i
n
i
i
i
i
i
n
i
n
i
n
*
Ausbeute
43 - 48%8%
16,5%
35 - 41%
52%35,2%
51%29 - 33%
18%
44%
43%
67%
56%28%
28%
60%
62%
73%
45%68%
60 - 66%40%
66%0%
***
Umsatz
66%40%
23%
50 - 58%
68%
-
31%
50%
-
-
33%
-
-
-
-
-
67 - 73%88%
88%
Fp
173,5 - 174°
c>o
177,5 - 178°
d>o
258 - 259°
C)243°
76,5°
162,5°
240 - 241°
274 - 275°
280 - 281°
340 - 343°
351° (z)
368 - 371°
267°
287°
über 360°
- 30 -
Tabelle 4
Durch Kondensation erhaltene dimere Produkte
Dimeres Produkt
Dypnon
4,4'-Dimethyl-dypnon
3, 3'4,4'-Tetramethyl-dypnon
4,4'-Dimethyl-3,3'-dinitro-dypnon
4,4'-Dimethoxy-3,3'-dinitro-dypnon
4,41-Dibrom-3,3I-dinitro-dypnon
4,4t-Dichlor-3,3'-dinitro-dypnon
4,4'-Dibrom-dypnon
4,4'-Dichlor-dypnon
n
m
ii
n
i
ii
i
i
ii
i
i
n
n
Ausbeute
12%6%
19%
25%
38%95%
76%
52 - 57%
86%55 - 59%
29%12 - 63%
61%
Umsatz
16%30%
26%
43%
-
-
-
-
-
-
Fp
-
66° <«)
45°
141°
198 - 199°
177,5 - 178°
176°
105° (h>
81 -81,5°«
* Angewendete Kondensationsmethoden:
I. Pyrosulfat/Schwefelsäure
II. Chlorwasserstoff
m. Katalytisch mit Tonerde
** Die Ausbeuten beziehen sich auf das angewendete Methylketon
*** Bei den hier aufgeführten Ausbeuten wurde das zurückgewonnene Ausgangsprodukt
berücksichtigt.
Schmelzpunkte; a) Bernhauer17^: 171°; Lyle15^: 172°; Elderfield24^: 174 - 176°.
b) Schneider32^: 142 - 143°; Lyle15): 143°.
c) Iwanow8): 175 - 176°;Lyle15): 178°; Hof62): 171°.
15) 18)e15):y
18):d) Lyle15): 262°; Uebersax18): 147 - 148°.
e) Bernhauer17\- 238°; 15^
17)
^; 246°.) ; y
f) Bernhauer17): 298°; Lyle15): 310°; Uebersax18): 302°.8^8^:g) Iwanow8^: 68-69°.
h) Lyle15): 104°.
i) Ziegler63): 80°.
- 31 -
2. Reaktionen am Zentralkern des T r ipheny lbenzol s
Beim 1.3.5-Triphenylbenzol ist der Zentralkern durch die Phenylreste so stark
aktiviert, dass neue Substituenten in erster Linie dort eintreten, wie alle bekannten
Arbeiten und die durchgeführten Versuche zeigen. Die berechneten Lokalisierungs¬
energien, die ein Mass für die Reaktionsfähigkeit der betreffenden Stellungen bilden,
bestätigen dies,44).
[UV] [LV]
Aktivierungsenergien:
a =1,74 0b = 2,06 ec = 2,31 ß
d = 2,06/3
e=1,27/3f = 1,57/3g = 1,88/3
Bei der Bromierung entsteht nach E n g 1 e r und Berthold' bzw. K o h 1 e r
und Blanchard ' 2.4.6-Triphenyl-brombenzol (XVIII), das über die Grignardver-
bindung mit Kohlendioxyd in die 2.4.6-Triphenylbenzoesäure (XX) übergeführt wer¬
den kann ' '. Diese reagiert mit Thionylchlorid unter Bildung von 1,3-Diphenyl-
fluorenon (XXI), ohne dass sich das Säurechlorid fassen lässt . Wie die durchge¬
führten Versuche zeigen, reagiert Triphenylbenzol (DC) in der Hitze mit dem Harn¬
stoffchlorid/Aluminiumchlorid-Komplex und liefert dabei in guter Ausbeute 2.4.6-
Triphenyl-benzamid (XIX), das in feinen, weissen Nadeln kristallisiert.
Das Amid (XIX) ist nur schwer verseifbar, es lässt sich jedoch mit Kalilauge
bei 175° im Rohr oder mit Natriumnitrit in Schwefelsäure fast quantitativ in die 2.4.6-
Triphenylbenzoesäure (XX) überführen. Dieser neue Weg zu (XX) ist dem oben erwähn¬
ten über die Bromverbindung (XVIII) vorzuziehen, da es sich zeigte, dass die Grig-
nardverbindung wegen der sterischen Hinderung nicht leicht herzustellen ist. Die auf
den beiden verschiedenen Wegen erhaltenen Carbonsäuren waren identisch, wodurch
die Stellung der Säureamidgruppe am Zentralkern festgelegt ist, was überdies durch
die schwere Verseifbarkeit bestätigt wird. Werden bei der Friedel-Crafts-Reaktion
zur Darstellung des Amids höhere Temperaturen angewendet, so entsteht als Neben¬
produkt l,3-Diphenyl-fluorenon(XXI). Diese Verbindung konnte auch aus dem Amid mit
44) Vgl. CA. Coulsen und R. Daudel, Dictionnaire des grandeurs théoretiquesdescriptives des molécules (Oxford und Paris).
- 32 -
Fp: 174°
Fp:236«
[XIX]
Fp:130°
ixviin
Fp-- 185°
[XXI]
Aluminiumchlorid in Nitrobenzol erhalten werden und war identisch mit dem auf be¬
kanntem Weg aus der Säure (XX) dargestellten Produkt (XXI).
Friedel-Crafts-Reaktionen am Anthracen (LV) erfolgen unter milden Bedingun¬
gen zuerst an der stark aktivierten 9- bzw. 10-Stellung, doch kann unter anderen Be¬
dingungen oder längerer Reaktionsdauer der Substituent an andere Stellen verschoben
9-Ace-werden. So entsteht aus Anthracen und Acetylchlorid bei 0 in 45 Minuten
45)tylanthracen ,
nach 6-8 Stunden dagegen ein Gemisch von 1- und 2-Acetylanthra-
45) A. Lüttringhaus, F.Kacer, D.R.P. 492247(1930); Schweiz.P. 127253(1928),Friedländer 16, 1196 (1930).
- 33 -
[IX]
AICI
[XlVa]
in Spuren! A: 80-95°/o[XIV]
H2SO4
[XIV b]
46)
cen '. In einer Reihe von Versuchen unter sehr verschiedenen Bedingungen wurde
untersucht, ob auch beim 1.3. 5-Triphenylbenzol unter gewissen Bedingungen in einer
Reaktion nach Friedel-Crafts mit Aluminiumchlorid und Phthalsäureanhydrid eine
Substitution an den weniger aktivierten Aussenkernen erreicht werden kann. Solche
Benzoylbenzoesäuren (XlVa) lassen sich leicht nachweisen durch Ringschluss zum
entsprechenden Anthrachinonderivat (XlVb), während ein Ringschluss bei Substitution
im Zentralkern (XIV) nicht möglich ist.
In Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Methylenchlorid, o-Dichlorbenzol und Ben¬
zol entstand bei Temperaturen zwischen -15° und +100° und Reaktionszeiten zwischen
30 Minuten und 48 Stunden immer die gleiche 2.4.6-Triphenylbenzoyl-benzoesäure
(XIV). Diese wurde mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bedingungen behandelt,
bei denen Ringschluss zum Anthrachinonderivat eintreten muss, wenn der Benzoylben-
zoesäurerest nicht am Zentralkern substituiert ist. Bei den meisten Ansätzen konnte
nach dieser Behandlung mit Natriumhydrosulfit eine tiefrote Küpe erhalten werden. Es
handelte sich aber stets nur um Spuren von entstandenen Anthrachinonderivaten (XlVb),
die so gelöst werden konnten, während in der Hauptmenge (XIV) nach einer Wieder-
46)Buu-Hoi und P. Cagniant, Rec.Trav. chim. Pays-Bas 62, 713(1943).
- 34 -
holung der Schwefelsäurebehandlung mit Natriumhydrosulfitlösung keine Anthrachinon-
derivate mehr nachgewiesen werden konnten.
Damit steht fest, dass bei der Friedel-Crafts Reaktion am 1.3.5-Triphenylben-
zol mit Phthalsäureanhydrid stets Substitution am Zentralkern eintritt und nur Spuren
von an den Aussenkernen substituierten Produkten entstehen. Dieser Weg ist somit
nicht geeignet zur Darstellung von Anthrachinonderivaten des Triphenylbenzols.
Versuche zur Chlormethylierung von 1. 3. 5-Triphenylbenzol lieferten nur unter
extremen Bedingungen chlorhaltige Produkte, aus denen jedoch keine einheitliche Ver¬
bindung isoliert werden konnte.
3. 1.3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl) -benzol
Schneider ' stellte 1. 3.5-Tri-(p-methoxyphenyl)-benzol (XXIV) her durch
Behandeln von Anisol mit einem Acetylierungsgemisch aus Essigsäureanhydrid und
Sulfoessigsäure (Ausbeute 30%). Durch Aether Spaltung mit konzentrierter Salzsäure
bei 160° im Rohr konnte daraus in geringer Menge 1. 3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-ben¬
zol (XXV) erhalten werden. Dieser Weg kam für die Darstellung der hier benötigten
Mengen nicht in Frage.
Die durchgeführten Versuche ergaben, dass aus der leicht zugänglichen Brom¬
verbindung (XXn) durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in Gegenwart von
Kupferkatalysatoren im Autoklaven quantitativ 1.3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol
(XXV) entsteht. Die Darstellung aus der Chlorverbindung (XXin) erfordert wesentlich
strengere Bedingungen, die mit der zur Verfügung stehenden Apparatur nicht ganz
erreicht werden konnten, so dass Ausbeuten von nur 15 - 20% resultierten. Diese
Darstellung des Triphenols (XXV) ist wesentlich günstiger als der erwähnte Weg von
Schneider und auch für grössere Mengen geeignet.
Das Triphenol (XXV) konnte durch Behandeln mit Dimethylsulfat fast quantitativ
in 1.3.5-Tri-(p-methoxyphenyl)-benzol (XXIV) übergeführt werden. Das erhaltene Pro¬
dukt war identisch mit dem durch Kondensation von p-Methoxyacetophenon in geringer
Ausbeute erhaltenen trimeren Produkt (XXIV). Mit Diäthylsulfat konnte aus dem Tri¬
phenol der Triäthyläther und mit Essigsäureanhydrid das Triacetat erhalten werden.
Bei der Bromierung des Triphenols (XXV) mit stöchiometri sehen Mengen Brom bildet
sich quantitativ eine Tetrabromverbindung, bei der es sich nur um 2.4. 6-Tri-(4'-
hydroxy-3'-bromphenyl)-brombenzol handeln kann. Auch bei Bromierungen mit einem
grossen Bromüberschuss bildet sich vor allem diese Verbindung neben einem Gemisch
von höher bromierten Produkten, aus dem keine einheitliche Verbindung isoliert wer¬
den konnte.
- 35 -
Durch Kuppeln des Triphenols (XXV) mit diazotierter Anthranilsäure bzw.
diazotierter Sulfanilsaure konnten saure Wollfarbstoffe erhalten werden.
Cl
K2S2°7
H2S0<A: 52%
HCl
A: 35%
Fpi 258-269°
[XXII]
NaOH
A: 96-99%
Tetrabromverbindung
C24HuO3Br4 —
Fp: 228-229°
Triäthylather
c30H30°3
Fp:«3°
Triacetat
C30H30°6
Fp: 15<°
Azofarbstoffe
- 36 -
4. 1. 3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol
Bei der Nitrierung von 1. 3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol (XXV) mit konzen¬
trierter Salpetersäure bei 0° bildet sich quantitativ eine gelbe Trinitroverbindung.
Diese kristallisiert in goldgelben Nadeln, die sich in Laugen mit tiefroter Farbe gut
lösen und in den meisten Lösungsmitteln wenig löslich sind. Der erhaltene Nitrokör-
per erwies sich als identisch mit dem bei der Behandlung von 1. 3.5-Tri-(4'-brom-
3'-nitrophenyl)-benzol (vnib) mit verdünnter Natronlauge in geringer Ausbeute erhal¬
tenen 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol (XXVI). Damit ist die Stellung
der Nitrogruppen eindeutig festgelegt. Die dirigierende Wirkung der Hydroxylgruppen
genügt somit, um die Nitrierung an den Aussenkernen und schon bei 0° erfolgen zu
lassen, im Gegensatz zum unsubstituierten Triphenylbenzol, wo die Nitrierung in
kochendem Eisessig zuerst am Zentralkern erfolgt.
Die Trinitro-trihydroxyverbindung (XXVI) lässt sich mit Diazomethan in Tetra-
chloräthan in den Trimethyläther (XXX) überführen. In allen anderen üblicherweise
bei der Verätherung mit Diazomethan verwendeten Lösungsmitteln war die Nitrover-
bindung zu wenig löslich. Der erhaltene Trimethyläther (XXX) war identisch mit dem
bei der Kondensation von 4-Methoxy-3-nitroacetophenon mit Kaliumpyrosulfat und
Schwefelsäure erhaltenen trimeren Produkt (XXX), womit ein weiterer Beweis für die
Stellung der Nitrogruppen besteht. Der Trimethyläther kristallisiert in charakteristi¬
schen, blassgelben Rhomboedern.
Bei der Verätherung von (XXVI) mit Dimethylsulfat in verdünnter Natronlauge
scheidet sich quantitativ der Dimethyläther (XXIX) ab, da dieser in wässrigen Alka¬
lien unlöslich ist. Die Verbindung färbt sich mit Säuren gelb und mit Alkalien tiefrot,
ohne sich zu lösen. Die Resultate von Mikrotitration und Analyse ergeben eindeutig,
dass es sich um ein zweifach veräthertes Produkt mit einer verbliebenen freien pheno¬
lischen Hydroxylgruppe handelt. Die Verbindung kristallisiert in goldgelben Nadeln.
Das Triacetat (XXVIII) konnte durch Behandeln der NitroVerbindung (XXVI) mit
Essigsäureanhydrid in Pyridin erhalten werden und kristallisierte in blassgelben Na¬
deln,
Bei der Reduktion der Nitroverbindung (XXVI) mit Eisen und Salzsäure nach einer4T)
Vorschrift für die Darstellung von Aminokresol 'überstiegen die Ausbeuten auch nach
längeren Reaktionszeiten nie 5%. Die geringe Löslichkeit des Nitrophenols (XXVI) in
saurem wässrigem Medium verunmöglicht einen Ablauf der Reaktion in normaler Zeit.
Die katalytische Reduktion mit Raney-Nickel unter Zusatz von etwas Platinchlorid in
Isopropylalkohol ergibt dagegen ausgezeichnete Ausbeuten an 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-
3'-aminophenyl)-benzol (XXVII). Dieses kristallisiert in weissen Nadeln und ist in
Säuren und Alkalien gut löslich.
47) FIAT 1313 I, 27.
- 37 -
125«
A=62°/o
Br
-N02
C=0
CH,
A = 97"A> HNOjkonz.0-5°
OCH,
-NO,
CH,
125°
A = 28%
NO,
[XXVI]
OCH3
NO2
[XXX]
Ac. 0
OAc.
NO2
H2kat.
A=90-95°/o
NH2
OAc. HO
NO?
[XXVII]
OH CH3ONH2 NO
[XXIX]
NO2
OCH3
- 38 -
5. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol
Ueber die Darstellung von o-Hydroxycarbonsäuren aus Phenolen nach Kolbe '
49)
liegt eine ausgezeichnete Uebersieht von Lindsey und Jeskey 'vor. Die wich¬
tigen Faktoren sind, wie bei jeder heterogenen Reaktion, grosse Oberfläche und gute
Durchmischung der Reaktionspartner. Bei der Durchführung der Versuche im Dreh¬
autoklaven erwies sich der Zusatz eines Auflockerungsmittels als vorteilhaft. Als
Methode hat sich die Modifikation nach Marasse » ' sehr bewährt. Anstelle der
Natriumphenolate werden dabei die freien Phenole, gemischt mit der zwei- bis fünf¬
fachen Menge Pottasche, eingesetzt. Andere Karbonate, insbesondere Soda, sind wir¬
kungslos. Kohlensäuredruck und Temperatur sind nicht kritisch und liegen im allge¬
meinen zwischen 10 - 100 Atm. und 150 - 250°.
Als wahrscheinlichster Reaktionsmechanismus gilt heute die Bildung eines Kom¬
plexes aus Kohlensäure und Alkaliphenolat mit anschliessendem intramolekularem52)
elektrophilen Angriff in o-Stellung '. Der Einfluss von Substituenten macht sich in
entsprechender Weise geltend und die Phenyl- und Hydroxylgruppen beim vorliegen¬
den 1. 3.5-Tri-(p-hydroxyphenol)-benzol sollten deshalb die Carboxylierung stark er¬
leichtern. Die Hinderung durch bereits eingeführte Carboxylgruppen sollte beträcht¬
lich kleiner sein. Auf jeden Fall wird die Umsetzung niemals vollständig sein und stets
ein Gemisch von Ausgangsprodukt (XXV), Mono-, Di- und Tricarbonsäure (XXXH) er¬
geben.
Die Trennung der Säuren vom Ausgangsprodukt beruht auf der Tatsache, dass
aromatische o-Hydroxycarbonsäuren infolge Chelatbildung relativ stark sauer sind
(Salicylsäure: pK 2,98) und sich deshalb mit Bicarbonatlösung ausschütteln lassen.
Der gleiche Effekt erlaubt auch eine Gehaltsbestimmung durch elektrometrische Ti¬
tration in 75%igem Alkohol. Dabei tritt nur eine einzige Stufe auf, die pK-Werte liegen
also sehr nahe beeinander. Der mittlere pK ist mit 4, 5 nur wenig höher als bei Sali¬
cylsäure (pK 4,3) unter den gleichen Bedingungen. Die violett-blaue Farbreaktion mit
Eisen-ni-chlorid-Lösung ist charakteristisch für o-Hydroxycarbonsäuren und hat sich
als sehr empfindlicher Nachweis für die Tricarbonsäure (XXXII) erwiesen.
Aus dem Säuregemisch konnten die Säuren durch fraktioniertes Umkristallisie¬
ren einzeln erhalten werden, da die Löslichkeit von der Mono- über die Di- zur Tri¬
carbonsäure stark abnimmt. Die reine Tricarbonsäure (XXXH) wurde aus dem reinen
48) H. Kolbe, J.prakt.Chem. (2) 10, 89(1874).49) A.S. Lindsey und H. Jeskey, Chem.Rev. 57, 583(1957).50) S. Marasse, DRP 73279, 78708 (1894).
~
51) D. Cameron, H. Jeskey, J.Org.Chem. 15, 233(1950).52) A.S. Lindsey, J.chem.Soc. 1954, 3145.
- 39 -
Br
CN
Ç=0Fp:153* CH3[XXXI]
A: ?3°/oK2S2O7
H2SO4
K2CO3 , C02bti 230*
nach Koibt-Schmitt
Fp: 368-371°
[XXXIII]
Br
CN
A= 30 - 45 V.
COOH
COOCH,
COOCH3 COOCH3
Fp: 226° [XXXV]
- 40 -
Trimethylester (XXXV) durch Verseifen mit alkoholischer Natronlauge erhalten und
bildet ein weisses Kristallpulver von hohem Schmelzpunkt.
Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf Salicylsäure konnten in der Literatur
keine Angaben gefunden werden. Es war jedoch anzunehmen, dass nach der Veräthe-
rung der Carboxylgruppen infolge Bildung von Wasserstoffbrücken die Hydroxylgrup¬
pen nur noch sehr schwach sauer sind (pK > 12). Die Versuche mit der Tricarbonsäure
(XXXII) bestätigten dies, da eine den Carboxylgruppen äquivalente Aufnahme von Diazo¬
methan erfolgte, während auch mit einem grossen Ueberschuss an Diazomethan
keine Verätherung der Hydroxylgruppen erreicht werden konnte. Der Trimethylester
(XXXV) kristallisiert in weissen, kurzen Stäbchen.
Wie die durchgeführten Versuche zeigen, kann die dreifache Salicylsäure (XXXII)
auch auf einem anderen Weg in guter Ausbeute erhalten werden. Dazu stellt man das
bisher in der Literatur nicht erwähnte 4-Brom-3-cyano-acetophenon (XXXI) in einer
Sandmeyerreaktion aus 4-Brom-3-amino-acetophenon her. Die Ausbeuten sind durch¬
aus befriedigend. Das Cyanoketon kristallisiert in weissen Stäbchen, die mit Kalium-
pyrosulfat und Schwefelsäure kondensiert werden. Die Ausbeute an 1. 3. 5-Tri-(4'-
brom-3'-cyanophenyl)-benzol (XXXIII) ist sehr gut, was wegen der substituierten
elektronenanziehenden Cyangruppe zu erwarten war. Die trimere Verbindung ist sehr
schwer löslich und wird vor der weiteren Verwendung durch Extraktion gereinigt, wo¬
bei geringe Mengen von Verunreinigungen in Lösung gehen. Die reine trimere Verbin¬
dung kristallisiert in blassgelben Nadeln.
1.3.5-Tri(4'-brom-3'-cyanophenyl)-benzol (XXXm) lässt sich durch Behandlung
mit verdünnter Natronlauge im Autoklaven in Gegenwart von Kupferkatalysatoren fast
quantitativ in 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol (XXXII) überführen.
Diese Säure ist identisch mit der nach Kolbe erhaltenen Tricarbonsäure (XXXII). Der
Weg über die Tri-cyanoverbindung weist mehr Zwischenstufen auf als die Darstellung
nach Kolbe, die Ausbeuten sind jedoch mit Ausnahme der Sandmeyerreaktion fast quan¬
titativ und man erhält ein einheitliches, wenig verunreinigtes Produkt.
- 41 -
6. Acetylverbindungen des Anthracens
Ueber die Darstellung von Acetylverbindungen des Anthracens mit Aluminium-
Chlorid und Acetylchlorid sind verschiedene Arbeiten durchgeführt worden, über die53)
Gore 'einen guten Ueberblick gibt. Leicht zugänglich ist einzig das 9-Acetylanthra-
54 55 56) ocen
' '
,das bei -5 und kurzen Reaktionszeiten in Benzol als Lösungsmittel
mit 60% Ausbeute erhalten wird. Auch unter anderen Bedingungen als den im Patent '
angegebenen konnten keine besseren Ausbeuten erzielt werden .
9-Acetyl-anthracen lagert sich nach Lüttringhaus ' bei längerem Kochen
mit AluminiumChlorid in Nitrobenzol in 2-Acetylanthracen um. Eine Ausbeute ist nicht
angegeben. Hawkins ' erhielt auf diesem Weg 15 - 20% 2-Acetylanthracen neben
11% reinem 1-Isomerem. Reines 2-Derivat soll man nach Buu-Hoi und Cagniant' bei 0 und 12 Stunden Reaktionsdauer nach Friedel-Crafts aus Anthracen erhalten
und nach einem Patent'in Nitrobenzol bei 10° in 4-Stunden. Gore ' erhielt in
Benzol nach 20 Stunden 7% 2-Acetylanthracen neben 37% 1-Acetylanthracen. Die An¬
gaben über die Darstellung von 2-Acetylanthracen sind teilweise wiedersprechend, zu¬
verlässig scheinen nur die Arbeiten von Hawkins und von Gore, die bei den durch¬
geführten Versuchen zum Teil reproduziert werden konnten.
Die Darstellung von 2-Acetylanthracen wurde sowohl durch Umlagerung von 9-
Acetylanthracen, als auch direkt aus Anthracen durchgeführt. Auf beiden Wegen über¬
stieg die Ausbeute nie 11% an reinem 2-Acetylanthracen. Bei der direkten Umsetzung
von Anthracen nach Friedel-Crafts mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in Benzol
bei 0° wurden nach 24 Stunden Reaktionszeit 23% 1-Acetylanthracen, 2% 2-Acetylan¬
thracen und 6% Diacetylanthracen neben unverändertem Anthracen erhalten. Die Reak¬
tion verläuft somit nicht einheitlich und liefert vor allem 1-Acetyl-Anthracen.
Das als Nebenprodukt erhaltene Diacetyl-anthracen vom Schmelzpunkt 216 wurde
auch von Hawkins ' und von Lüttringhaus beobachtet, die aber auf eine ge¬
naue Untersuchung verzichteten. Zur Bestimmung der Stellung der beiden Acetylgrup-
pen wurde die Verbindung durch Oxydation in die entsprechende Anthrachinondicarbon-
53) P.H.Gore, J.org.Chemistry 22, 135(1957).54) A. Lüttringhaus und P. KacTr, Friedländer 16, 1196 (1930); DRP 492 247
(1926); EP 289 585 (1927); FP 633071 (1927).55)C.Merrit und C.E. Braun, Organic Syntheses 30, 1(1950).56) E.G.E. Hawkins, J. ehem.Soc. 1957, 3858.
~~
57) Buu-Hoi und P. Cagniant, ReïïTTrav. chim. Pays-Bas 62, 713(1943).58) A. Lüttringhaus und P. Kacer, Friedländer 16, 1197TT930); DRP 493 688
(1926); EP 289 585 (1927).~~
59) R.N. Jones, J. Amer. ehem.Soc. 67, 2127(1945).60) M. Martinoff, C.r. 240, 2425 (1"S55), 243, 2097 (1956).
- 42 -
säure übergeführt und mit Diazomethan verestert. Der erhaltene Dimethylester war
identisch mit auf anderem Wege aus 1, 5-Diaminoanthrachinon dargestelltem 1,5-An-
thrachinondicarbonsäure-dimethylester. Damit ist erwiesen, dass es sich bei dem
erhaltenen Nebenprodukt um 1,5-Diacetylanthracen handelt. Dieses kristallisiert in
leuchtend gelben, langen Stäbchen.
3,S
3,0
llog £UV - Absorptionsspektrum von l.S-Diacetylanthracen
aufgenommen in Aethanol
Ein Vergleich des UV-Spektrums mit den Spektren von 1- bzw. 2-Acetylanthracen' ' lässt eine auffallende Aehnlichkeit zwischen dem Spektrum von 1 -Acetylanthra-
cen und dem erhaltenen 1,5-Diacetylanthracen erkennen. Eine Substitution in 2-Stel-
lung steht auf Grund des Spektrums ausser Frage.
7. Derivate des 2.4.6-T r iphenyl-pyridins
2.4.6-Triphenyl-pyridin, von Wislicenus und Newman 'beschrieben,35l
konnte von Dilthey'aus 2.4. 6-Triphenylpyrylium-ferrichlorid durch Behandlung
mit Ammoniak erhalten werden. Nach dieser Methode, die auf Baeyer'zurück¬
geht, können fast beliebige, an den Phenylresten substituierte Triphenylpyridinderi¬
vate dargestellt werden. Die 2.4.6-Triphenylpyridinderivate sind auf diesem Weg zum
Teil bedeutend leichter zugänglich als die entsprechenden Derivate des 1.3. 5-Triphenyl-
benzols.
Da in den meisten bekannten Arbeiten von unsymmetrischen Pyryliumsalzen aus¬
gegangen und dabei unsymmetrische Triphenylpyridinderivate erhalten worden waren,
61) J. Wislicenus und F.H. Newman, Liebigs Ann.Chem. 302, 241(1898).
- 43 -
schien es interessant, einige symmetrische Derivate herzustellen, um sie mit den
entsprechenden Derivaten der Triphenylbenzolreihe vergleichen zu können. Die ver¬
wendeten symmetrischen Pyryliumsalze waren zum Teil bei der sauren Kondensation
von Acetophenonderivaten als Nebenprodukte angefallen, wie die durchgeführten Ver-35)
suche zeigten, sind sie nach der Methode von D il they'aus 2 Mol substituiertem
Keton und 1 Mol substituiertem Aldehyd durch Kondensation mit Eisenchlorid in guten
Ausbeuten leicht zugänglich. Davon sind einzig 2.4.6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyry-35 15 32^
liumsalze bereits beschrieben worden ' ''.
Nach der erwähnten Methode konnten aus den entsprechenden Pyryliumsalzen in
durchwegs sehr guten Ausbeuten 2.4.6-Tri-(p-tolyl)-pyridin, 2.4.6-Tri-(p-methoxy-
phenyl)-pyridin (XXXIX), sowie 2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin (XXXVm) erhalten
werden. Alle kristallisieren in weissen Nadeln, ihre Eigenschaften und Löslichkeiten
sind von den entsprechenden Triphenylbenzolderivaten nur wenig verschieden, dagegen
unterscheiden sich die entsprechenden UV-Spektren stark.
Unter den gleichen Bedingungen wie in der Triphenylbenzolreihe erhält man aus
2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin (XXXVIII) mit verdünnter Natronlauge im Autokla¬
ven 2.4.6-Tri-(p-hydroxyphenyl)-pyridin (XXXX) und aus diesem mit Dimethylsulfat
in Natronlauge den dreifachen Methyläther 2.4. 6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyridin (XXXIX).
8. Ultraviolettspektren
Die Absorption des Triphenylbenzols erreicht ihr Maximum etwa bei der gleichen
Wellenlänge wie Diphenyl, die molare Extinktion ist jedoch nahezu 4 mal grosser. Da¬
raus kann man schliessen, dass Triphenylbenzol eine beträchtliche Resonanzenergie
aufweist, trotzdem das Molekül nicht planar ist und nach Lonsdale 'um 25
,nach
Bastiansen 'um 46° aus der Ebene des Zentralkerns herausragt. Die aus den
thermischen Daten berechnete Resonanzenergie erreicht trotz dieser Abweichung Wer-
îare
66)te, die einem planaren Molekül entsprechen
'und ist ebenfalls etwa vier mal grosser
als beim Diphenyl
Das gesammelte Material reicht noch nicht zu einer allgemeinen Aussage über
den Einfluss von Substituenten auf das Ultraviolettspektrum von Triphenylbenzol aus.
62) C.Hof, Dissertation Universität Freiburg/Br. (1888).63) E. Ziegler undH. Schredt, Mh.Chem. 85, 1191 (1954).64) K. Lonsdale, Z.Kristallogr. 9J7, 91 (1937JT65) O. Bastiansen, Acta ehem. scand. 6, 205(1952).66) H. Rodebush und J. F eldman, J.Ä"mer. chem.Soc. 68, 896(1946).
- 44 -
Br
c=o
CH3
C = 0
CH3
Br
[HSOJ©
Fp: über 350°
IXVI]
Br
C26H23O4 • HS04 Fp: 253-256° [zj
[XXXVII]
OCH,
Fp:282D
[XXXVIIIl
NaOH 16«/.
310«
A: 94<>/o
Fp:135°
[XXXIX]
Fp: 278°
[XXXX]
- 45 -
1) 1.3.5-Triphenylbenzol
2) 1.3.5-Tn-(3',4'-dimethylphenyl)- \benzol \
210 250 300
262
4) 1.3.5-Tn-(4'-brom-3'-methyl-phenyl)-benzol
210 250 300
aufgenommen in Cyclohexan A inmjj aufgenommen in Cyclohexan Ain
5) 1.3.5-Tn-(p-tolyl)-benzol
6) 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol \
3 210 250 300
267
1.3.5-Tn-(p-methoxyphenyl)-benzol
8) 2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-nitrobenzol
3 210 250 300
aufgenommen in Cyclohexan A in mm aufgenommen in Cyclohexan A in m/u
- 46 -
4,5
4,0
9) 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxymethyl-
3 5 phenyl)-benzol
220 250 300 350
3,5
'
210
14) 1.3.5-Tri-(2'-naphtyl)-benzol
250_
;300 350
Aufgenommen in Cyclohexanin m/u
- 47 -
log£
4,5
/
4
3,5
3,0
254 266i
s^—x—-^
/
10)
250
N. \ ID
1.3.5-Tri(m-nitro-phenyl)-benzol
300
1.3.5-Tri-(4'-methoxy-3'-nitro-phenyl)-benzol
345i
V ^- ^
\350
\400
aufgenommen in Chloroform A in m/i
257 265i
3,0
12) 1.3.5-Tri(4'-hydroxy-3 '-nitrophenyl)-benzol
13) 1.3.5-Tri-(4'-methyl-3'-nitrophenyl)-benzol
250 300 350 400
aufgenommen in Chloroform \ in m/i
- 48 -
log
ê
1
4,
4
3,
•3
*\/x
5
5
210
\\
15) 2.
253 261,5i i
.
// ^
4.6-Triphenylpyridin
250
Y16
16) 2.
300
4.6-Tri-(p-tolyl)-pyridin
313 319
\
350
aufgenommen In Cyclohexan A in mju
267 27.8'5
N18) 2.4.6-Tri-(p-anisyl)-pyridin
3,0
210
4,5 \N
4,0
3,5
17) 1.3.5-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin
250 300
aufgenommen in Cyclohexan X in m/u
- 49 -
EXPERIMENTELLER TEIL
1. Darstellung von Triphenylbenzol
a) Katalytische Wasserabspaltung an aktivierter Tonerde
Die Versuche wurden in einem Katalysenrohr (4) durchgeführt, das sich in einem
1,1 kW Röhrenofen von grosser Wärmekapazität (5) befand. Die Zutropfgeschwindig-
keit musste sehr konstant gehalten werden, da sonst die Reaktionstemperatur stark
schwankte. Deshalb wurde ein Kapillarrohr (3) von 0,1 mm Innenweite im Zufluss an¬
gebracht, sowie ein Druckausgleichsrohr (2). Eine 10 cm hohe Schicht von Glasperlen
(7) im oberen Teil diente als Verdampfer und Vorwärmer. Ein Kontakt-Millivoltme¬
ter (11) hielt die Temperatur auf dem eingestellten Wert und war zur Vermeidung von
grösseren Schwankungen mit einem Regelwiderstand (12) überbrückt. Zur Temperatur¬
messung diente ein geeichtes Eisen/Konstantan-Thermoelement.
220V
1 Tropftrichter
2 Druckausgleichsrohr
3 Kapillarrohr
4 Reaktionsrohr
5 Elektrischer Rohrofen
6 Regeltransformator
7 Glasperlen
8 Rückflusskühler
9 Rohr mit Glaswatte
10 Thermoelement und Leitung
11 Temperaturregler
12 Regelwiderstand
- 50 -
Das Reaktionsrohr von 2, 7 cm 0 wurde mit 190 g aktiviertem Aluminiumoxyd
(Korngrösse 5 mm) 42 cm hoch gefüllt und unter Durchleiten von Luft auf 300° erwärmt,
bis in der Vorlage kein Wasser mehr kondensierte. Nun sättigte man bei 250° den
Katalysator mit Acetophenon (er adsorbierte etwa die Hälfte seines Eigengewichtes
an Acetophenon, das nicht mehr zurückerhalten wurde). Die Kondensation wurde bei
265 - 275° durchgeführt und dazu 500 g (4,17 Mol) Acetophenon tropfenweise (170 g
pro Stunde) zugegeben. Es resultierte eine braunrote, dunkle Lösung, aus der durch
Destillation unter Vakuum die folgenden Fraktionen erhalten werden konnten:
27 g Wasser und Leichtflüchtiges
398 g Acetophenon
28 g Dypnon (Kp1Q : 197 - 1980)67*35 g 1.3.5-Triphenylbenzol (KpQ Q5: 195 - 200°)
Aus dem Nachlauf des Dypnons kristallisierte 6,2 g 2,4-Diphenyl-furan, das aus
Methanol in gelbgrünen Blättchen kristallisierte. Fp: 110° 68\
Es setzten sich somit nur 102 g (20,4%) des eingesetzten Acetophenons um. Vom
Umsatz entfielen 40% auf Triphenylbenzol, 30% auf Dypnon und 6,6% auf 2,4-Diphenyl-
furan. Die Versuche zeigten, dass unter 250° der Umsatz geringer wurde. Ueber 280°
stieg der Umsatz, aber die Aufarbeitung wurde durch starke Verharzung erschwert
und der Katalysator erschöpfte sich rasch.
Bei anderen Versuchen wurde nur bis zur Entfernung des Dypnons und des 2,4-
Diphenylfurans destilliert und der Rückstand 2 mal aus Eisessig umkristallisiert, wo¬
bei das Triphenylbenzol als weisse Nadeln erhalten wurde.
69)b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
Aus einer Reihe von Ansätzen sei der folgende erwähnt: 1000 g (8,25 Mol) Aceto¬
phenon wurden bei 0 mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und im Dunkeln aufbe¬
wahrt. Nach 14 Tagen wurde mit 1 g reinem Triphenylbenzol geimpft und nach weiteren
14 Tagen abgenutscht. Der Rückstand wurde mit Methanol gut gewaschen, wobei 140 g
(16,7%) fast weisses Rohprodukt zurückblieb. Das Filtrat wurde wieder mit Chlorwas¬
serstoff gesättigt und nach 6 Wochen weitere 220 g (26%) Triphenylbenzol erhalten.
Das schwarzbraune, dickflüssige Filtrat wurde destilliert und dabei 275 g (27,5%)
Acetophenon, 105 g Dypnon und 44 g (5, 2%) Triphenylbenzol erhalten. Der Umsatz be-
67) W. Taylor, J.chem.Soc. 1937, 304, Kpi0: 203 - 204°.68) F. Arndt, B. Eistert, BTrTaeutsch. ehem.Ges. 58, 2318(1925), Fp: 110
69) R.E. Lyle und Mitarbeiter, J. Amer. ehem.Soc. 757~5959 (1953) (26%, 49%),Fp: 172°.
—
gef.
ber.
C:
C:
93,
94,
91%
08%
H:
H:
6,
5,
08%
92%
- 51 -
trug damit nach 10 Wochen 72,5%. Vom Umgesetzten waren 105 g (16%) zum Dypnon
und 404 g (66%) zum Triphenylbenzol kondensiert, während 18% verloren gingen.
Triphenylbenzol ergab aus Eisessig umkristallisiert lange, derbe, weisse Na¬
deln, die zur weiteren Reinigung aus Essigester und Cyclohexan umkristallisiert wur¬
den, wobei sehr dünne, lange Stäbchen (Prismen) erhalten werden konnten.
Fp: 173,5 - 174°, Kp0 Q5: 195 - 200°, KpQ 2: 245 - 250°.
C24H18(306,384)
2. Reaktionen am Zentralkern des Triphenylbenzols
a) Darstellung von 2.4.6-Triphenylbenzamid
Die Darstellung dieses Amids durch Umsetzung von 1. 3. 5-Triphenylbenzol mit
Carbamidsäurechlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid nach Friedel-
Crafts wurde wegen der leichten Zersetzbarkeit des freien Harnstoffchlorids statt¬
dessen mit seinem beständigen Aluminiumchloridkomplex durchgeführt.
Da der verwendete Komplex, der als dunkelbraune, zusammengebackene Masse
vorlag, von der Herstellung her noch Lösungsmittel enthielt und durch jahrelanges
Lagern etwas gelitten hatte, musste vorerst durch eine Umsetzung mit Toluol und
Wägen des entstandenen Toluylsaureamides sein wirksamer Gehalt bestimmt werden.
70)
Gehaltsbestimmung ': Dazu wurden 50 g Harnstoffchlorid/Aluminiumchlorid-
Komplex mit 100 g (1,1 Mol) trockenem Toluol unter Ausschluss von Feuchtigkeit 2
Stunden bei 80° und weitere 2 Stunden bei 100° gerührt, das überschüssige Toluol ein¬
geengt, das Reaktionsgemisch mit Eiswasser zersetzt und die letzten Reste Toluol auf
dem Wasserbad entfernt. Nun wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser gut gewaschen
und bei 100° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an rohem Toluylsäure-
amid betrug 16 g (0,132 Mol), das scheinbare Molekulargewicht war somit 378. Das
theoretische Molekulargewicht für NHgCOCl • AlClg ist 212,8, der Gehalt an aktiver
Substanz damit nur 56%.
Umsetzung mit Triphenylbenzol: 153 g (0, 5 Mol) 1.3.5-Triphenylbenzol wurden
in einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler in 800 ml o-Dichlorbenzol ge¬
löst und unter Rühren portionenweise eine Aufschlämmung von 200 g (ca. 0, 53 Mol)
70) H.R. Schweizer, Dissertation ETH, 23 (1957).
- 52 -
Harnstoff chloridkomplex in 200 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Die Zugabe erfolgte
bei 40°, anschliessend wurde langsam erwärmt und 3 Stunden bei 90°, sowie 2 Stun¬
den bei 120° gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Eis zer¬
setzt und das Lösungsmittel in einer Wasserdampfdestillation entfernt. Das gelbe Roh¬
produkt wurde abgenutscht, bei 100° im Vakuum getrocknet und zur Entfernung des
Ausgangsproduktes, sowie des stark gelb färbenden Nebenproduktes 1.3-Diphenyl-
fluorenon 2 mal mit je 750 ml Tetrachlorkohlenstoff längere Zeit unter Rückfluss ge¬
kocht und heiss filtriert. Dabei blieben 145 g (83%) 2.4.6-Triphenylbenzamid (Fp:
229°) zurück, die für die Verseifung zur Säure nicht weiter gereinigt werden mussten.
Ein reines Produkt erhält man durch Chromatographieren an neutralem Alox,
wobei die Verunreinigungen mit Benzol eluiert werden und das reine Amid in der
Aetherfraktion erscheint, oder durch Umkristallisieren aus Essigester oder Aceton.
Das Amid ist gut löslich in Chloroform, Eisessig, Aceton oder Essigester, löslich
in heissem Methanol, Benzol oder Chlorbenzol, wenig löslich in Aether, Cyclohexan
oder Tetrachlorkohlenstoff und unlöslich in Petroläther. Aus heissem Benzol oder
Chlorbenzol fällt das Amid beim Erkalten als Gel aus.
Zur Analyse wurde ein chromatographiertes Produkt aus Methanol und aus Essig¬
ester/Petroläther umkristallisiert und feine weisse Nadeln (Stäbchen) erhalten.
Fp: 236,5°
C25H19NO gef. C: 85,73% H: 5,51% O: 4,75% N: 3,96%
(349,41) ber. C: 85,93% H: 5,48% O: 4,58% N: 4,01%
b) 1.3-Diphenylfluorenon
Werden bei der Darstellung des Amids höhere Temperaturen als die angegebenen
angewendet, z.B. 3-4 Stunden bei 150°, so enthält das Rohprodukt wechselnde Men¬
gen an 1. 3-Diphenylfluorenon als Nebenprodukt, das durch Auskochen mit Tetrachlor¬
kohlenstoff abgetrennt werden kann.
Die gleiche Verbindung konnte auch durch Behandeln des Amids mit wasserfreiem
Aluminiumchlorid in kochendem Nitrobenzol erhalten werden.
Zur Reinigung wurde der Tetrachlorkohlenstoffextrakt an neutralem Alox chro-
matographiert und das erhaltene 1.3-Diphenylfuorenon aus Essigester/Chloroform und
Benzol/Essigester umkristallisiert, wobei sehr regelmässige, harte, gelbe Kristalle
erhalten werden konnten. Diese sublimierten bei 175°/0,001 mm und waren sehr gut
löslich in Benzol oder Chloroform, schlecht löslich in Essigester oder Cyclohexan und
nahezu unlöslich in Methanol. Fp: 185°
C25H16O gef. C: 90,08% H: 4,34%
(332,38) ber. C: 90,33% H: 4,i
- 53 -
Die Verbindung war identisch mit dem nach bekannten Vorschriften (S. 54) dargestell¬
ten 1.3-Diphenylfluorenon.
c) Verseifung von 2.4.6-Triphenyl-benzamid zur Säure
Das Amid widerstand allen Versuchen zur Verseifung unter Rückfluss. Deshalb
wurden 7 g (0,02 Mol) Amid zusammen mit einer Lösung aus 120 ml Alkohol, 20 ml
Wasser und 10 g Aetzkali im Bombenrohr 16 Stunden lang auf 175° gehalten. Nach dem
Abkühlen wurde die klare, gelbe Lösung mit verd. Salzsäure angesäuert, mit 150 ml
Wasser versetzt und nach kurzem Digerieren abgenutscht. Der Rückstand wurde mit
kaltem Wasser gut gewaschen und ergab nach dem Trocknen 6, 8 g (97%) 2.4.6-Tri-
phenyl-benzoesäure.
Diese erwies sich als löslich in Aether, Benzol und Chloroform. Durch Behan¬
deln der Eisessiglösung mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus Eisessig und aus
Aether konnten weisse Nadeln (Prismen) erhalten werden. Die erhaltene Säure war
identisch mit der nach der bekannten Vorschrift (S. 54) aus der Bromverbindung dar¬
gestellten 2.4.6-Triphenyl-benzoesäure.
C25H18°2 (350,394) Fp: 254°
nu
Methode B: Die Verseifung wurde auch nach der Methode von Bouveault '
durchgeführt und dazu eine Lösung von 35 g (0,1 Mol) Amid in 100 ml kalter konz.
Schwefelsäure tropfenweise mit 15 ml Wasser verdünnt und unter gutem Rühren eine
Lösung von 14 g (0,2 Mol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser langsam zugegeben, durch
einen Tropftrichter, der bis an den Boden des Reaktionsgefässes reichte. Anschlies-
send wurde langsam erwärmt, eine Stunde auf dem Wasserbad digeriert und die kalte
Lösung mit 250 ml Wasser verdünnt, wobei die 2.4.6-Triphenylbenzoesäure in weissen
Flocken ausfiel. Sie wurde aus verdünnter Sodalösung mit Salzsäure umgefällt und aus
Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 33 g (94%).
d) 2.4.6-Triphenylbenzoesäure nach Grignard
2.4.6-Triphenyl-brombenzol72' 73\- Die Lösung von 61 g (0,2 Mol) 1.3.5-Tri-
phenylbenzol in 500 ml Schwefelkohlenstoff wurde mit 15 ml (0,3 Mol) Brom versetzt
71) M.L. Bouveault, Bull. Soc. chim. France (3) 9, 368 (1893).72) C. Engler, H.E. Berthold, Ber. deutsch, ehem. Ges. 7, 1123(1874), Fp: 104u
73) E.P. Kohler, L.W. Blanchard, J.Amer.ehem.Soc. 5*7, 357 (1935).a) (91%), Fp: 129 - 130°
~~
b) (84%), Fp: 253 - 255°c) (97%), Fp: 183°
- 54 -
und nach 12 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur zur Trockene eingeengt. Das zu¬
rückgebliebene braune Oel wurde mit Natriumbisulfitlösung und Wasser gewaschen,
getrocknet, in Eisessig gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und eingeengt.
Beim Abkühlen kristallisierten 67 g (87%) -weisse Plättchen.
Fp: 130° (aus Methanol)72' 73a\
2.4.6-Triphenylbenzoesäure: Die Säure wurde nach der Vorschrift von Koh¬
ler und Blanchard 'aus der Grignardverbindung des Triphenyl-brombenzols
durch Umsetzung mit Kohlendioxyd erhalten. Fp: 254° (aus Aether) '.
73)1. 3-Dipheny1 -fluorenon : 7 g (0,02 Mol) der erhaltenen Triphenylbenzoesäure
wurden in 12 ml Thionylchlorid gelöst und 30 Minuten auf dem Wasserbad digeriert.
Nach dem Einengen zur Trockene unter Vakuum wurde der Rückstand in Aether auf¬
genommen, filtriert und aus Benzol/Essigester umkristallisiert. Fp: 185 \
e) Die Chlormethylierung des Triphenylbenzols
In einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene bei der Chlormethylierung
als wirksam bekannte Katalysatoren angewendet. Für jeden Versuch wurden 61 g
(0,2 Mol) Triphenylbenzol und 7,5 g (0, 25 Mol) Formaldehyd eingesetzt und mit den
unten angegebenen Katalysatoren und Lösungsmitteln unter Einleiten von Chlorwasser¬
stoff längere Zeit gerührt.
1. 500 ml konz. Salzsäure, 24 Stunden bei 70 - 75°
2. 40 ml konz. Salzsäure und 460 ml Eisessig, 20 Std. bei 90°
3. 7 g Zinkchlorid, 500 ml Eisessig, 48 Std. unter Rückfluss
4. 2 g Arsentrioxyd, 500 ml Eisessig, 96 Std. unter Rückfluss
5. 50, ml 12n Salzsäure, 60 ml 18n Schwefelsäure, 72Std./120°
6. 7 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid in 500 ml Nitrobenzol,
48 Stunden bei 150°
7. 7 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid in 500 ml Eisessig,
48 Stunden unter Rückfluss
Bei den Versuchen 1-5 wurde das Ausgangsprodukt unverändert zurückerhalten.
Bei Versuch 6 trat eine Reaktion ein, die Aufarbeitung gestaltete sich jedoch schwie¬
rig und selbst sorgfältiges Chromatographieren ergab nur schmierige Harze und Oele.
Versuch 7 ergab eine teilweise Reaktion. Nach gründlichem Waschen mit Was¬
ser wurde das getrocknete Reaktionsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und an
1800 g neutralem Alox chromatographiert. Dabei wurden neben 19, 6 g (32%) unverän¬
dertem Triphenylbenzol 36 g weisses, amorphes Gemisch von verschieden stark chlor-
- 55 -
methyliertem Triphenylbenzol erhalten. Weder durch fraktioniertes Umkristallisie¬
ren, noch durch weiteres Fraktionieren an Alox mit Petroläther konnte daraus ein
einheitliches Produkt gewonnen werden. Fp: 75 - 90°
Erhaltenes Gemisch: gef. C: 82,0% H: 5,1% Cl: 13,5%
Chlormethyl-dérivât C25H19C1 ber- C: 84>6% H= 5>4% Cl: 10,0%
Di-chlormethyl-derivat C26H2()C12 ber. C: 77,4% H: 5,0% Cl: 17,5%
Die Chlormethylierung des 1.3.5-Triphenylbenzols fand demnach nur unter
drastischen Bedingungen statt und verlief völlig uneinheitlich.
3. 1. 3. 5-Tri-(p-tolyl)-benzol und
2.4.6-Tri-(p-tolyl)-pyridin
a) Kondensation von p-Methylacetophenon74' 75> 76':
873 g (6,5 Mol) p-Methylacetophenon wurden bei 0° mit trockenem Chlorwasser¬
stoff gesättigt und 4 Wochen bei 20° im Dunkeln aufbewahrt. Das abgeschiedene tri-
mere Produkt wurde gesammelt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Dabei blie¬
ben 221 g (29,4%) gelbliche Plättchen zurück. Die Filtrate wurden vereinigt, wieder
mit Chlorwasserstoff gesättigt und nach 18 Tagen weitere 88 g (11, 7%) festes Produkt
erhalten, insgesamt somit 309 g (41%) rohes 1. 3.5-Tri-(p-tolyl)-benzol.
Die vereinigten Filtrate wurden unter Vakuum destilliert und dabei 255 g (29%)
p-Methylacetophenon zurückerhalten, neben 153 g (18,6%) 4,4'-Dimethyl-dypnon, ei¬
nem gelben Oel, das beim Erkalten gelbgrün kristallisierte.
KpQ 15: 184 - 192°, Fp: 68° (aus Methanol)76*.Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes aus je 4 1 Eisessig konn¬
ten 265 g (35%) reines, weisses 1. 3. 5-Tri-(p-tolyl)-benzol als grobe Platten erhalten
werden, wenig löslich in Methanol (ca. 2, 5 g/l bei 18°) oder in kaltem Eisessig (ca.
5 g/l bei 18 ) und sehr gut löslich in Essigester oder Chloroform. Zur Aufnahme des
UV-Spektrums wurde die Verbindung analysenrein hergestellt und dabei aus Cyclohexan
farblose, rechteckige Plättchen (Prismen) erhalten.
Fp: 177,5 - 178° 74> 75).
74)R.E.Lyle, J. Amer. ehem.Soc. 75, 5959(1953), Fp: 178°.75) J.R. Sampey, J.Amer.ehem.Soc. 62, 1953 (1940), (30%), Fp: 171°.76) D. und I.Iwanow, Ber. deutsch, ehem. Ges. 76, 988(1943), Fp: 68 - 69
,
Kp2: 160 - 200°.~
gef.
ber.
C: 93,
C: 93,
00%
06%
H: 7,
H: 6,
01%
94%
- 56 -
C27H24(348,46)
b) 2.4.6-Tri-(p'-tolyl)-pyryliumsalze
Zur Gewinnung des Pyryliumsalzes wurden die auf 300 ml eingeengten Eisessig¬
mutterlaugen mit dem Destillationsrückstand vereinigt, mit 2,5 1 Wasser ausgekocht
und kalt durch eine 1 cm Schicht Celit (Filterhilfsstoff) filtriert. Das klare Filtrat
wurde tropfenweise mit 50 ml einer Lösung von 31% Fluorborwasserstoffsäure in
Wasser versetzt und 15 Minuten bei 100° digeriert. Nach dem Abkühlen konnten 41 g
(4,3%) leuchtend gelbes, feinkristallines 2,4,6-Tri-(p'-tolyl)-pyrylium-fluorborat
auf einer Nutsche gesammelt werden.
Fp: 275° (unter vollständiger Zersetzung).
c) 2.4.6-Tri-(p'-tolyl)-pyridin
5 g (11,4 mMol) 2.4.6-Tri-(p'-tolyl)-pyrylium-fluorborat wurden mit 100 ml
Aethanol unter Rückfluss gekocht und 30 ml konz. Ammoniak zu der Suspension ge¬
geben. Die starke gelbgrüne Fluoreszenz verschwand dabei sogleich und es entstand
kurze Zeit eine tiefrote Färbung, die bald verblasste. Nach 3 Stunden Erwärmen auf
dem Wasserbad wurde mit Eis gekühlt und der blassgelbe, feinkristalline Niederschlag
von der schwach rötlichen Lösung getrennt. Nach dem Waschen mit viel Wasser und
wenig Methanol wurde in 40 ml Benzol gelöst, durch 40 g Alox filtriert und dieses mit
350 ml Benzol nachgewaschen. Nach dem Verdampfen des Benzols blieb 3, 74 g (94%)
reines 2.4.6-Tri-(p-tolyl)-pyridin zurück.
Die stark verdünnte Lösung in Eisessig oder konz. Schwefelsäure zeigte eine
sehr intensive leuchtend blaue Fluoreszenz, andere Lösungen nicht. Zur Analyse wur¬
de aus Eisessig und Essigester/Aethanol umkristallisiert und weisse, feine Stäbchen
(Prismen) erhalten. Diese waren sehr gut löslich in allen organischen Lösungsmitteln,
ausser Alkohol und Petroläther, wo sie heiss ebenfalls löslich sind. Fp: 179 - 179, 5°
C26H23N gef. C: 89,23% H: 6,66% N: 4,02%
(349,45) ber. C: 89,36% H: 6,63% N: 4,01%
- 57 -
4. 1. 3. ö-Tri-^'^'-dime thy lphenyl) -benzol
a) Darstellung von 3,4-Dimethylacetophenon
212 g (2 Mol) reinstes, isomerenfreies o-Xylol, 190 g (2,4 Mol) Acetylchlorid
und 350 ml Schwefelkohlenstoff wurden in einem 1 Lt. Dreihalskolben mit Rührer und
Rückflusskühler auf 0° gekühlt und im Laufe von ll/2 Std. portionenweise unter gutem
Rühren und Kühlen mit Eis 333 g (2, 5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid eingetra¬
gen, wobei grosse Mengen Chlorwasserstoff entwichen. Anschliessend wurde 24 Std.
bei Zimmertemperatur weitergerührt, sowie 2 Std. unter Rückfluss erwärmt. Die
Lösung wurde auf 2 kg Eis gegossen, die Schwefelkohlenstoffschicht mit Salzsäure
und Wasser gewaschen, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Dabei blieben
296 g braunes Oel zurück, das bei der Destillation 266 g (90%) reines 3,4-Dimethyl¬
acetophenon als farblose Flüssigkeit und 25 g festes Harz im Rückstand ergab. Wei-
77)tere gleiche Ansätze ergaben Ausbeuten von 88% und 92% '.
Kp10: 104-105°, nD: 1,5336 (21°)77'78).
b) Kondensation von 3,4-Dimethylacetophenon
1052 g (7,1 Mol) 3,4-Dimethylacetophenon wurden in einem 2 Lt. Rundkolben bei
-5° mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt, wobei sich 150 g lösten. Die gelbe Lö¬
sung wurde bei Zimmertemperatur im Dunkeln aufbewahrt. Nach einem Monat war der
Kolbeninhalt tlefdunkelrot und dickflüssig geworden, nach 6 Monaten wurde die nun
schwarze, dickflüssige Lösung mit Kochsalzlösung, Natriumbikarbonatlösung und
Wasser neutral gewaschen und im Vakuum destilliert. Ein Versuch zur Destillation
ohne vorheriges Entfernen des Chlorwasserstoffs wurde durch heftige Siedeverzüge
gestört. Die Destillation ergab folgende Fraktionen:
437 g (41,5%) Ausgangsprodukt
245 g (24,8%) 3, 3',4,4'-Tetramethyl-dypnon
280 g braunes Harz als Rückstand
In 6 Monaten hatten sich also 58,5% des Ketons umgesetzt. 42,5% des Umge¬
setzten waren dimeres Produkt, der Rest stark verunreinigtes trimeres Produkt. Die¬
ses erstarrte aus der Schmelze glasartig und war nicht leicht kristallin zu erhalten.
Zur Reinigung wurden 50 g Harz in 200 ml Aether gelöst, zu 3 1 kochendem Methanol
getropft, die Lösung mit Blutkohle entfärbt, auf 11/2 1 eingeengt und bei 20° aufbewahrt.
77) C. Marvel, J. Amer. ehem.Soc. 68, 1085 (1946). Kp.: 95 - 97°, Ausbeute 48%,nD: 1,5381(20°).
~ *
78) J.Jawelow, Ber.deutsch, ehem.Ges. 3J9, 1198 (1906) Kp7g6: 250 - 251.
- 58 -
Das ausgefallene Oel wurde abgetrennt, die Mutterlauge auf -10° gekühlt und geimpft.
Nach 24 Stunden bei -10° hatten sich 30 g (18%) blassgelbe Kristalle abgeschieden.
Durch Umkristallisieren aus Methanol konnten weisse, quadratische und recht¬
eckige Plättchen erhalten werden. Diese waren sehr gut löslich in allen organischen
Lösungsmitteln ausser Alkohol und Petroläther. Fp: 76,5 .
C30H30 gef. C: 92,22% H: 8,00%
(390,54) ber. C: 92,26% H: 7,74%
c) 3,3 ', 4,4' -Tetramethyl -dypnon
Auch nach dreimaliger fraktionierter Destillation erstarrte das erhaltene hoch¬
viskose, gelbe Oel bei -30 glasklar ohne zu kristallisieren.
Kp1Q: 219-220°, nD: 1,5942(21°)
C20H22°(278, 376)
gef.
ber.
C: 85,
C: 86,
90%
26%
H: 8,
H: 7,
34%
97%
O: 5,
O: 5,
78%
79%
Durch Impfen einer Lösung von 3, 3',4,4'-Tetramethyldypnon in Methanol bei
-10° konnten weisse, sehr dünne, lange Nadeln erhalten werden. Die benötigten Impf¬
kristalle hatten sich nach 6 monatigem Stehen bei -30° aus einer Lösung des Oels in
Methanol als Einkristall abgeschieden. Das erhaltene Keton war sehr gut löslich in
Aether, Essigester, Alkohol, Methylenchlorid und Chloroform. Für die Analyse wur¬
de aus Methanol umkristallisiert. Fp: 45 .
C20H22° gef* C: 85,98% H: 8,07%
ber. C: 86,28% H: 7,97%
5. Kondensation von 4-Methyl-3-nitr oacetophenon
79)a) Darstellung von 4-Methyl-3-nitroacetophenon
201 g (1,5 Mol) p-Methylacetophenon wurden in 1 kg konz. Schwefelsäure von -5°
eingerührt und unter gutem Rühren und Kühlen ein Gemisch von 200 g (2 Mol) Salpeter¬
säure (D = 1,42) und 300 g konz. Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur stets
zwischen -10 und -12° gehalten wurde. Anschliessend wurde 12 Min. ohne Kühlung wei¬
tergerührt, bis die Temperatur auf -1° angestiegen war und die hochviskose, hellbrau-
79) R.E. Lutz und Mitarb., J.org.Chemistry 12, 672 (1947); (80%), Fp: 60 - 61°.
- 59 -
ne Lösung unter Rühren auf 4 kg Eis gegossen. Das blassgelbe Rohprodukt wurde auf
einer Nutsche gesammelt und mit viel kaltem Wasser gewaschen, in 2 1 Aether gelöst,
die Lösung mehrmals mit 1 n Sodalösung und dreimal mit Wasser gewaschen, mit Na¬
triumsulfat getrocknet und auf 500 ml eingedampft. Bei -10 kristallisierten 218 g (81%)
4-Methyl-3-nitroacetophenon aus, Fp: 61 - 62° '. Das Rohprodukt eines anderen
Ansatzes wurde direkt aus Methanol umkristallisiert und ergab 215 g (80%) Keton,
Fp:60-61o79>.
b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
Methode A: Die Lösung von 90 g (0,5 Mol) 4-Methyl-3-nitroacetophenon in
500 ml Chloroform/Methanol 2 : 1 wurde bei 0° mit trockenem Chlorwasserstoff ge¬
sättigt und in einer Druckflasche bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach 3 Monaten
wurde filtriert, der Rückstand mit Chloroform gewaschen und 22,5 g (28%) 1,3,5-
Tri-(4'-methyl-3'-nitrophenyl)-benzol in gelben Nadeln erhalten. Das Produkt erwies
sich als identisch mit dem bei der Pyrosulfat/Schwefelsäure-Kondensation gewonnenen.
Die Filtrate wurden zur Trockene eingedampft und aus dem Rückstand nach Um¬
kristallisieren aus Eisessig 32 g (37,5%) reines 4,4'-Dimethyl-3,3'-dinitro-dypnon
erhalten. Aus den Eisessig-Mutterlaugen konnten nach Fällen mit Wasser und Umkri¬
stallisieren aus Methanol 14,4 g (16%) Ausgangsprodukt zurückgewonnen werden.
Methode B: Die Lösung von 90 g (0, 5 Mol) 4-Methyl-3-nitroacetophenon in 500
ml Methanol wurde bei 0 mit Chlorwasserstoff gesättigt und bei Zimmertemperatur
aufbewahrt. Nach 10 Tagen wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, wobei 81 g
(95%) gelbe Nadeln (Fp: 138°) zurückblieben. Umkristallisieren aus Eisessig und aus
Essigester ergab blassgelbe monokline Prismen von 4,4'-Dimethyl-3, 3'-dinitrodypnon,
sehr gut löslich in Chloroform und Aceton, löslich in Essigester und heissem Eis¬
essig und unlöslich in Alkohol und Petroläther. Fp: 141°
C18H16°5N2(340,38)
c) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
254 g (1 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 20 ml konzentrierte Schwefel¬
säure wurden homogen gemischt und mit 179 g (1 Mol) 4-Methyl-3-nitroacetophenon
gleichmässig verrieben. Unter gelegentlichem Umrühren wurde das Gemisch während
20 Stunden in einem geschlossenen Kolben auf 125° gehalten. Die anfänglich dünnflüssige
Masse erhärtete nach einigen Stunden und musste nach dem Abkühlen im Mörser zer¬
kleinert werden.
gef.
ber.
C: 63,
C: 63,
28%
52%
H:
H:
4,
4,
73%
74%
0:
O:
23,
23,
52%
51%
- 60 -
Nun wurde mit WasSer mehrmals kochend extrahiert, bis im Filtrat kein Sulfat
mehr nachgewiesen werden konnte. Das hellbraune Rohprodukt wurde zur Abtrennung
der Ketone 4 mal mit je 500 ml Eisessig unter Rückfluss gekocht, heiss filtriert und
der Rückstand aus o-Dichlorbenzol 2 mal umkristallisiert. Dabei wurden 90 g (56%)
weisse, verfilzte, feine Nadeln von 1. 3. 5-Tri-(4'-methyl-3'-nitrophenyl)-benzol er¬
halten. Diese waren gut löslich in Nitrobenzol, Dimethylformamid und heissem o-
Dichlorbenzol (bei 18°: 0,8 g/l), löslich in Chloroform oder Tetrachloräthan, massig
löslich in heissem Benzol oder Aceton und unlöslich in Eisessig oder Alkohol. Zur
Analyse wurde mehrmals aus o-Dichlorbenzol und Benzol umkristallisiert und bei
260°/0,001 mm sublimiert. Fp: 274-275°.
C27H21°6N3 gef- C: 66'81% H: 4'67% O: 19>92%
(483,46) ber. C: 67,07% H: 4,38% O: 19,1
Auch hier kristallisierte beim Abkühlen der auf 200 ml eingeengten vereinigten
Eisessigextrakte 65 g (38%) blassgelbes 4,4'-Dimethyl-3, 3'-dinitro-dypnon aus.
6. Kondensation von 4-Methoxy-3-nitroacetophenon
a) Darstellung von 4-Methoxy-3-nitro-acetophenon
Eine Lösung von 130 g (0,87 Mol) p-Methoxyacetophenon in 520 ml konz. Schwe¬
felsäure wurde auf 0 gekühlt und im Laufe von 2 Stunden tropfenweise unter gutem
Rühren ein ebenfalls auf 0 gekühltes Gemisch von 55 ml Salpetersäure (D = 1,42) und
55 ml konz. Schwefelsäure zugegeben. Anschliessend wurde 1 Stunde bei 0° weiterge¬
rührt und die Lösung langsam auf 3 kg Eis gegossen. Der gelbe Niederschlag wurde
auf einer Nutsche gesammelt, mit Wasser neutral gewaschen, zweimal aus Methanol
umkristallisiert und 157 g (92,3%) lange, dünne, blassgelbe Nadeln erhalten (Fp: 96°).Achtmaliges Umkristallisieren aus Alkohol ergab ein reines Produkt, das bei 99
schmolz '.
b) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure bei 85°
127 g (0, 5 Mol) fein pulverisiertes Kaliumpyrosulfat und 10 ml konz. Schwefel¬
säure wurden homogen verrieben und 98 g (0,5 Mol) 3-Nitro-4-methoxy-acetophenon
dazugegeben. Nach gründlichem Mischen wurde das gelbe Pulver in einem verschlos-
80) M.T. Bogert und L.P. Curtin, J. Amer. ehem.Soc. 45, 2163 (1923) (95%),Fp: 99,5°.
~~
- 61 -
senen 500 ml Rundkolben während 20 Stunden auf 85° gehalten und anfangs stündlich
gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde sechsmal mit je 1 1 Wasser und viermal mit je 500 ml
Methanol kochend extrahiert. Es blieben 82 g (88%) hellbraunes Pulver zurück, das
in Chloroform gelöst durch 200 g Alox filtriert wurde, wobei die farbigen Verunrei¬
nigungen zurückblieben und nach dem Entfernen des Chloroforms ein blassgelbes Pro¬
dukt erhalten werden konnte. Dieses wurde aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert und
ergab 71 g (76, 2%) 4,4'-Dimethoxy-3, 3'-dinitro-dypnon (Fp: 198 - 199°).Für die Analyse wurde aus Chloroform/Methanol, sowie aus Essigester umkri¬
stallisiert und weisse, feine Nadeln erhalten. Diese waren gut löslich in Chloroform,
Tetrachloräthan oder Dimethylformamid, sowie in heissem Nitrobenzol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol oder Essigester und unlöslich in Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Pe-
troläther und Eisessig. Fp: 209°.
C18H16°7N2 gef> C: 57>83% H: 4»20% N: 7,48%
(372,324) ber. C: 58,06% H: 4,33% N: 7,52%
c) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure bei 125°
Ein genau gleicher Ansatz wie oben wurde 20 Std. bei 125° kondensiert und er¬
gab nach dem Extrahieren mit Methanol 93 g braunes Pulver. Durch mehrmaliges
Umkristallisieren aus Chloroform und Behandeln mit Aktivkohle konnten daraus 25 g
(28%) 1.3.5-Tri-(4'-methoxy-3'-nitrophenyl)-benzol erhalten werden. Die Mutterlau¬
gen wurden durch 150 g Alox filtriert und ergaben nach dem Versetzen mit Alkohol und
Einengen 61 g (65,6%) dimeres Nebenprodukt (Fp: 197 - 199°).
Das 1.3. 5-Tri-(4'-methoxy-3'-nitrophenyl)-benzol wurde zur Analyse aus Chlo¬
roform/Essigester umkristallisiert und erwies sich identisch mit dem auf anderem
Wege (S. 75) hergestellten Produkt. Fp: 280 - 281°.
C27H21N3°9 Sef. C: 60,83% H: 4,22%
(531,462) ber. C: 61,01% H: 3,i
- 62 -
7. Kondensation von 4-Br om - 3-nitroacetophenon
01 \
a) Darstellung von 4-Brom-3-nitroacetophenon'
199 g (1 Mol) p-Bromacetophenon wurden in 1, 5 kg konz. Schwefelsäure von -5
gelöst und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren tropfenweise ein Gemisch von
50 ml Salpetersäure (D = 1,52) und 166 ml konz. Schwefelsäure zugegeben. Dann wur¬
de das Kältebad entfernt und noch 10 Min. weitergerührt, wobei die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 0 stieg. Nun wurde auf 3 kg Eis gegossen, der gelbe Nieder¬
schlag von 4-Brom-3-nitroacetophenon auf einer Nutsche gesammelt und mit Wasser
neutral gewaschen. Umkristallisieren aus 1 1 Alkohol ergab 205 g (84%) hellgelbe Na¬
deln. Durch weiteres dreimaliges Umkristallisieren stieg der Schmelzpunkt auf 116° '.
b) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
175 g (0,7 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 15 ml konz. Schwefelsäure
wurden innig vermengt und mit 171 g (0, 7 Mol) 3-Nitro-4-bromacetophenon im Mörser
zu einem gelben Mehl verrieben, das in einem geschlossenen Kolben unter gelegent¬
lichem Umrühren während 20 Std. auf 125° erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen wur¬
de der steinharte Kolbeninhalt im Mörser zerkleinert und sechsmal mit je 1 1 Wasser
kochend extrahiert. Anschliessend wurde in 500 ml Portionen mit kochendem Eisessig
extrahiert, bis eine Probe des Filtrates mit Wasser keine merkliche Trübung mehr
ergab, und nach dem Auskochen mit 500 ml Methanol 98 g (62%) 1.3.5-Tri-(4'-brom-
3'-nitrophenyl)-benzol erhalten. Dieses erwies sich als unlöslich in allen Lösungs¬
mitteln ausser kochendem Dimethylformamid und kochendem Nitrobenzol und subli-
mierte langsam bei 310°/0,001 mm.
Zur Analyse wurde mehrmals aus Dimethylformamid umkristallisiert und dabei
elfenbeinfarbige, fast weisse, sehr feine Nadeln erhalten. Fp: 351° (bei 345° einge¬
geben) .
C24H12°6N3Br3 gef- C: 42>42% H: 2.05% °: 14,08% N: 6,08%
(678,12) ber. C: 42,51% H: 1,78% O: 14,16% N: 6,20%
Die vereinigten Eisessigextrakte wurden mit Aktivkohle behandelt und eingeengt,
worauf beim Abkühlen 51 g (31%) blassgelbes 4, 4'-Dibrom-3,3'-dinitro-dypnon (Fp:
174 - 175 ) ausfiel. Dieses wurde für die Analyse aus Eisessig, Essigester/Aethanol
81) W. Borsche, L. Stackmann, Ber.deutsch.ehem.Ges. 49. 2235(1916)F = 116,5°.
—
- 63 -
und Benzol umkristallisiert, wobei feine, blassgelbe Nadeln (Prismen) erhalten wer¬
den konnten. Diese waren sehr gut löslich in Chloroform, löslich in Essigester, Aceton,
Benzol oder heissem Eisessig und sehr wenig löslich in Aether, Petroläther oder
kochendem Alkohol. Fp: 177,5-178°.
C16H10N2°5Br2(470,096)
gef.
ber.
C:
C:
41,17%
40,88%
) H:
> H:
2,17%
2,14%
N:
N:
6,
5,
Kondensationen bei einer Temperatur von 85 ergaben Ausbeuten von 25 -
an trimerem Produkt neben 52 - 57% dimerem Produkt.
c) Darstellung von 1. 3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol
34 g (0,05 Mol) 1.3.5-Tri-(4'-brom-3'-nitrophenyl)-benzol, 200 ml einer Lö¬
sung von 50 g Aetznatron in 500 ml Wasser, 4 g Kupfer-I-oxyd und 1 g Kupferpulver
wurden unter Zugabe von 5 Tropfen eines alkalibeständigen Netzmittels gut gemischt
und in einem 300 ml Drehautoklaven 16 Stunden auf 250° erwärmt, wobei der Druck auf
30 Atm. stieg. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und der Rückstand mehrmals mit
heisser 2n Natronlauge extrahiert. Mit Dimethylformamid konnten aus dem Rückstand
16 g (47%) reines Ausgangsprodukt zurückgewonnen werden.
Die vereinigten alkalischen Filtrate wurden angesäuert, wobei sich 5, 6 g (23%)
braunes, stark verharztes Produkt abschied. Durch wiederholtes Umkristallisieren
aus Nitrobenzol/Aethanol und o-Dichlorbenzol konnten 2, 9 g (12%) reines 1.3. 5-Tri-
-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol als hellgelbe, feine Nadeln gewonnen werden. Aus
Versuchen, die bei höherer Temperatur durchgeführt worden waren, konnte wegen der
vollständigen Verharzung kein reines Produkt gewonnen werden.
Zur Analyse wurde mehrmals aus Nitrobenzol und Dimethylformamid/Alkohol
umkristallisiert, mit Blutkohle behandelt und vor dem Trocknen 20 Stunden mit Metha¬
nol ausgekocht. Fp: 307 - 308° (z) (Eingabe bei 300°).
C24H15°9N3 Sef' C: 58>88% H:
(489,38) ber. C: 58,90% H: 3,09%
Die erhaltene Verbindung war identisch mit dem durch Nitrierung von 1.3. 5-Tri-
(p-hydroxyphenyl)-benzol dargestellten 1. 3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3l-nitrophenyl)-benzol.
- 64 -
8. Kondensation von 4-Chlor-3-nitroacetophenon
76 g (0, 3 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 6 ml konzentrierte Schwe¬
felsäure wurden gut gemischt und mit 60 g (0,3 Mol) 4-Chlor-3-nitroacetophenon in
einer Reibschale zu einem homogenen Mehl verrieben. Das Gemisch wurde 20 Stun¬
den auf 125° erwärmt und nach dem Abkühlen sechsmal mit je 1 1 Wasser gekocht und
heiss abgenutscht. Anschliessend wurde mehrmals mit je 500 ml Eisessig ausgekocht
und heiss filtriert, bis das dimere Nebenprodukt vollständig abgetrennt war. Nach dem
Waschen mit Methanol blieben 33 g (60,5%) 1.3.5-Tri-(4'-chlor-3'-nitrophenyl)-ben-
zol (Fp: 327°) zurück.
Dieses löste sich gut in kochendem Dimethylformamid (heiss ca. 25 g/l, kalt
ca. 2 g/l), Pyridin oder Nitrobenzol und war etwas löslich in kochendem Chlorben¬
zol (0, 5 g/l) oder Benzol. Sublimation trat bei 320°/0,001 mm nur langsam und unter
geringer Zersetzung ein. Für die Analyse wurde mit Aktivkohle behandelt und mehr¬
mals aus Dimethylformamid und aus Pyridin umkristallisiert, wobei sehr feine, faden¬
dünne, weisse Nadeln erhalten werden konnten. Fp: 340 - 343°.
C24H12°6N3C13 gef- C: 53>02% H: 2»46%
(544,73) ber. C: 52,91% H: 2,22%
Die vereinigten Eisessiglösungen wurden mit Aktivkohle behandelt und auf 400 ml
eingeengt. Beim Abkühlen kristallisierten 19,5 g (34%) 4,4'-Dichlor-3, 3'-dinitro-
dypnon aus. Umkristallisieren aus Eisessig und aus Benzol ergab blassgelbe, feine
Nadeln, gut löslich in Chloroform und löslich in Benzol oder Essigester. Fp: 176°.
C16H10N2°5Br2 geL C: 50»63% H: 2»68% Cl: 18,74%
(381,17) ber. C: 50,41% H: 2,64% Cl: 18,60%
Versuche zur Kondensation,bei 85° ergaben Ausbeuten von 19 - 26% an trimerem
Produkt und 55 - 59% an dimerem Produkt.
Die Kondensation mit Chlorwasserstoff in Methanol ergab fast reines dimeres
Produkt. Die Lösung von 60 g (0, 3 Mol) 4-Chlor-3-nitroacetophenon in 900 ml Metha¬
nol wurde während 8 Stunden mit Chlorwasserstoff gesättigt und bei Zimmertempera¬
tur aufbewahrt. Schon nach 24 Stunden begann dimeres Produkt auszufallen und nach
6 Tagen hatten sich 49 g (86%) 4,4'-Dichlor-3,3I-dinitrodypnon abgeschieden.
- 65 -
9. Kondensation von p-Bromacetophenon
a) Darstellung von p-Bromacetophenon
Nach der Vorschrift ' wurden aus Brombenzol und Essigsäureanhydrid in Schwe¬
felkohlenstoff mit Aluminiumchlorid nach Friedel-Crafts Ausbeuten von 71 - 79% an
reinem, destilliertem p-Bromacetophenon erhalten, das aus Methanol umkristalli¬
siert feine, weisse Blättchen ergab. Fp: 52°, Kp1Q: 123 - 124° 82> 83a\
b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
A: 100 g (0, 5 Mol) p-Bromacetophenon wurden in 200 ml Chloroform gelöst,
die Lösung mit 200 ml absolutem Aethanol verdünnt und während 3 Stunden unter Küh¬
len mit Eis trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach einem Monat, während dem
die Lösung jede Woche frisch mit Chlorwasserstoff gesättigt worden war, hatten sich
32 g (35,2%) feine, nur wenig gefärbte Nadeln von 1.3. 5-Tri-(p'-bromphenyl)-benzol
(Fp: 253 - 254°) abgeschieden.
Diese erwiesen sich als gut löslich in Dimethylformamid, Benzol, Chlorbenzol,
heissem Chloroform (heiss: ca. 50 g/l; bei 20 : ca. 10 g/l) oder heissem Essigester
(bei 18° nur ca. 3 g/l) und fast unlöslich in heissem Eisessig, Alkohol oder Aether.
Filtrieren der in Benzol gelösten Substanz durch eine kurze Alox-Säule und an-
schliessendes Umkristallisieren aus Chloroform und aus Essigester ergab weisse,
lange und dünne Stäbchen (Prismen). Fp: 258 - 259° 83b> 84a\
C24H15Br3 gef: C: 53,04% H: 2,73% Br: 43, i
(543,12) ber. C: 53,07% H: 2,78% Br: 44,14%
B: Die vereinigten Filtrate von mehreren Kondensationen mit Chlorwasserstoff,
bei denen aus 550 g (2,76 Mol) p-Bromacetophenon insgesamt 151 g (30,2%) 1.3.5-Tri-
(p'-bromphenyl)-benzol gesammelt werden konnten, wurden wie folgt aufgearbeitet:
Nach gründlichem Waschen mit 2 n Natronlauge und Wasser wurde das Lösungs¬
mittel abdestilliert, wobei 355 g braunes Oel zurückblieben. Dieses wurde einer Va¬
kuumdestillation unterzogen und dabei 253 g (46%) Ausgangsprodukt zurückerhalten,
neben 62 g (11,8%) p, p'-Dibrom-dypnon und 39 g braunem Rückstand, der nach Behan¬
deln mit Aktivkohle, Filtrieren durch Alox und Umkristallisieren aus Chloroform 32 g
82) R.Adams und C.R. Noller, Organic Syntheses 5, 17(1925) (69-79%),Kpi5: 129 - 130°, Kp7: 117°.
83) H. Ueb er sax, Dissertation ETH, 38 (1949), a) Fp: 53- 54.
b) Fp: 247 - 248°.
- 66 -
(6,3%) reines 1. 3.5-Tri-(p'-bromphenyl)-benzol ergab.
Der durchschnittliche Umsatz bei der Kondensation von p-Bromacetophenon in
Chloroform/Aethanol (1: 1) ist somit nach einem Monat nur 54%. Davon kondensier¬
ten 22% zum dimeren und 68% zum trimeren Produkt, bei Verlusten von
gef.
ber.
C:
C:
50, 337c
50,56^
> H:
) H:
3,12%
3,18%
O:
O:
4,
4,
37%
21%
C: Das angefallene p, p'-Dibrom-dypnon wurde aus Methanol und aus Cyclohexan
umkristallisiert und blassgelbe, flache, sehr dünne Nadeln erhalten. Diese erwiesen
sich als löslich in allen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Petroläther.
Fp: 105o84b), Kpn: 268°.
C16H12OBr2(380,096)
d) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
254 g (1 Mol) fein pulverisiertes Kaliumpyrosulfat und 20 ml konz. Schwefel¬
säure wurden gut gemischt und mit 199 g (1 Mol) p-Bromacetophenon in einer Reib¬
schale zu einem homogenen gelben Mehl verrieben. Dieses wurde in einem geschlos¬
senen Kolben 20 Std. lang auf 105 gehalten und anfangs stündlich gut umgerührt. Nach
dem Abkühlen wurde der braungelbe Kolbeninhalt in der Reibschale zerkleinert, mit je
1 1 Wasser 6 mal und mit je 600 ml Methanol 5 mal je 5 Min. gekocht und heiss fil¬
triert, wobei 122 g (67%) rohes 1.3.5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol zurückblieben. Die¬
ses wurde während 24 Std. in einer Soxhlet - Apparatur mit Chloroform extrahiert,
wobei 8,2 g (3,8%) reines 2,4,6-Tri-(p-bromphenyl)-pyrylium-hydrogensulfat als
organges, feinkristallines Pulver zurückblieb, während der Extrakt nach dem Behan¬
deln mit Aktivkohle aus 1,25 1 Chloroform umkristallisiert wurde und 94 g (52%) weis-
se Nadeln von 1. 3.5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol ergab.
Aus den vereinigten und auf 600 ml eingeengten Methanolfiltraten kristallisierte
beim Abkühlen 55 g (29%) gelbes, fast reines p, p'-Dibromdypnon aus.
Bei anderen Ansätzen wurde das Rohprodukt zur Abtrennung des Pyryliumsalzes
mehrmals mit je 1 1 Eisessig/Wasser (4 : 1) längere Zeit unter Rückfluss gekocht, kalt
abgenutscht und der Rückstand von 1.3.5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol aus Chloroform,
Tetrachloräthan oder Dimethylformamid nach dem Behandeln mit Aktivkohle umkri¬
stallisiert.
Der Essigsäureextrakt wurde in der Hitze tropfenweise mit einer Lösung von
31% Fluorborwasserstoffsäure in Wasser versetzt, bis keine weitere Fällung mehr
84) R.E. Ly le und Mitarbeiter, J. Amer. ehem.Soc. 75, 5959(1953); a) Fp: 262°.~"
b) Fp: 104°.
- 67 -
eintrat, kurze Zeit digeriert und das feinkristallin abgeschiedene 2.4.6-Tri-(p-brom-
phenyl)-pyrylium-fluorborat auf einer Nutsche gesammelt.
e) 2.4.6-Tri-(p'-bromphenyl)-pyryliumsalze
-Hydrogensulfat: rot-orange Kristalle, löslich in heissem Butanol oder Methyl-
cellosolve mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz, nahezu unlöslich in kochendem Chlo¬
roform oder Chlorbenzol. Durch Umkristallisieren aus Eisessig, Methylcellosolve
oder Butanol konnten sehr regelmässige Kristalle erhalten werden. Fp: über 340°.
C23H14Br3°-HSO4(643,17)
-Perchlorat: Das Pyrylium-hydrogensulfat wurde in verd. Essigsäure oder
Methylcellosolve heiss gelöst und durch Zugabe einer gesättigten Lösung von Natrium-
perchlorat in Wasser bzw. Methylcellosolve als Perchlorat gefällt. Dieses bildete ein
gelbbraunes Kristallpulver, das sich über 300° zersetzte und über 340° sofort ver¬
puffte, unlöslich in verd. oder konz. Schwefel- oder Salzsäure, löslich in Eisessig
oder verd. Essigsäure.
C23H14Br3°'C1O4(645, 56)
-Fluorborat: Pyrylium-hydrogensulfat oder -perchlorat wurden in verd. Essig¬
säure gelöst und tropfenweise mit Fluorborwasserstoffsäure in der Hitze gefällt als
leuchtend gelbes, gut filtrierbares Kristallpulver. Fp: über 425°. Ueber 300° lang¬
same, über 350 rasche Zersetzung.
C23H14Br3O>BF4(632, 92)
f) 2.4.6-Tri-(p'-bromphenyl)-nitrobenzol
6,33 g (0,01 Mol) 2,4,6-Tri-(p'-bromphenyl)-pyryliumfluorborat wurden in 50 ml
Nitromethan suspendiert und unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsabschluss eine heis-
se Lösung von 0,8 g (0,0205 Mol) Kalium in 30 ml tert. Butanol zugegeben. Nach 1
Stunde Kochen unter Rückfluss wurden die Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der
Rückstand mit 40 ml Benzol behandelt, wobei weisses Kaliumborfluorid zurückblieb.
Die Benzollösung wurde durch eine 6 cm hohe Säule mit 25 g Alox filtriert und das
Alox mit 150 ml Benzol nachgewaschen. Dabei blieb im Alox eine orange Zone zurück,
gef.
ber.
C:
C:
49,
49,
28%
01%
H:
H:
2,
2,
43%
40%
N:
N:
2,28%
2,38%
- 68 -
während nach dem Entfernen des Benzols 4,75 g (81%) reines, weisses 2,4,6-Tri-
(p'-bromphenyl)-nitrobenzol (Fp: 163 - 164°) zurückblieb.
Durch Umkristallisieren aus Eisessig und aus Essigester/Aethanol konnten feine,
weisse Nadeln erhalten werden, gut löslich in allen Lösungsmitteln ausser Petroläther
und Alkohol. Fp: 165°.
C24H14Br3°2N(588,12)
10. Kondensation von p-Chloracetophenon
a) Darstellung von p-Chloracetophenon
Nach der Vorschrift 'wurden aus Chlorbenzol und Essigsäureanhydrid in
Schwefelkohlenstoff mit AluminiumChlorid Ausbeuten von 70 - 78% an reinem, destil¬
liertem p-Chloracetophenon erzielt. Dabei wurde ein farbloses Oel, das bald gelb¬
grün wurde, erhalten. Kp1Q: 114 - 115° 85\ nD: 1,554 (20°).
b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
Es wurde genau gleich vorgegangen wie beim Bromderivat und nach einem Mo¬
nat Ausbeuten von 29 - 33% an nahezu reinem 1.3. 5-Tri-(p'-chlorphenyl)-benzol er¬
halten. Die Filtrate wurden nicht aufgearbeitet.
Umkristallisieren aus Chloroform und aus Essigester ergab feine weisse Stab-
chen. Fp: 243°86' 87l
c) Kondensation zum 4,4'-Dichlor-dypnon
Eine Lösung von 77,3 g (0, 5 Mol) p-Chloracetophenon in 200 ml Methanol
wurde bei 0° mit Chlor-Wasserstoff gesättigt, wobei sich bald blassgelbe Kristalle
abzuscheiden begannen. Nach 10 Tagen Stehen bei Zimmertemperatur wurde auf 0° ge¬
kühlt und filtriert, wobei 44,4 g (61%) 4,4'-Dichlor-dypnon erhalten werden konnten.
Dieses war gut löslich in allen Lösungsmitteln, am wenigsten in Petroläther und Alko-
85) R. Adams undC.R. Noller, Organic Syntheses 5, 17(1925) (78%), Fp: 21,
Kp7: 99°, KP24: 124 - 126°.
86)R.E.Lyle und Mitarb., J. Amer. ehem. Soc. 75, 5959(1953), Fp: 246.
87) K. Bernhauer, P. Müller, F. Neiser, J.prakt.Chem. (2), 145, 301 (1936)Fp: 238°.
- 69 -
hol. Zur Reinigung wurde aus verdünntem Alkohol und aus Benzol/Petroläther um¬
kristallisiert und blassgelbe, lange Nadeln erhalten. Beim raschen Destillieren unter
Hochvakuum gingen 80% unzersetzt über, während der Rest ohne Verharzung zum
trimeren Produkt kondensierte. Fp: 81 - 82° 88^Kp0 Q2: 180 - 181°.
d) Kondensation mit Pyrosulfat und Schwefelsäure
154,6 g (1 Mol) p-Chloracetophenon wurden mit 254 g (1 Mol) Kaliumpyrosulfat
und 20 ml Schwefelsäure bei 105° kondensiert und dabei genau gleich wie beim p-
Bromacetophenon vorgegangen. Es konnten 69,5 g (51%) 1. 3. 5-Tri-(p-chlorphenyl)-
benzol, 45 g (31%) 4,4'-Dichlordypnon und 6 g (3,5%) 2.4.6-Tri-(p-chlorphenl)-py-
ryliumsalz erhalten werden.
11. 1. 3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol
a) Darstellung von 1. 3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol
27, 2 g (0,05 Mol) 1. 3.5-Tri-(p-bromphenyl)-benzol, 2 g Kupfer-I-oxyd und 1 g
Kupferpulver wurden unter Zusatz von 5 Tropfen eines alkalibeständigen Netzmittels
mit 250 ml 15%iger Natronlauge gemischt und in einem Drehautoklaven 12 Stunden bei
315 - 320° gehalten, wobei der Druck auf 100 Atm. stieg. Nach dem Erkalten wurde
filtriert und das klare Filtrat mit verd. Schwefelsäure angesäuert, wobei das 1.3.5-
Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol weiss ausfiel.
Das Rohprodukt wurde in 150 ml Aether gelöst, mit Wasser gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet, durch eine Säule mit 75 g neutralem Alox filtriert, das Alox
mit 500 ml Aether nachgewaschen und der Aether abdestilliert, wobei 17 - 17, 5 g
(96 - 99%) fast reines Tri-phenol (Fp: 228 - 229°) zurückblieb. Dieses war unlöslich
in Wasser und Petroläther, wenig löslich in Benzol und sehr gut löslich in allen ande¬
ren üblichen Lösungsmitteln. Zum Umkristallisieren eigneten sich Aether/Benzol,
Aceton/Benzol oder Benzol/Aethanol (7,5 : 1).
Zur Analyse wurde aus Methanol/Benzol und Aceton/Benzol umkristallisiert und
feine, weisse Nadeln (Prismen) erhalten. Fp: 237°.
C24H18°3 geL C: 81>44% H: 5»15% O: 13,51%
(354,384) ber. C: 81,34% H: 5,12% O: 13,54%
88) E. Ziegler, H. Schredt, Mh.Chem. 85, 1191 (1954) (13%), Fp: 80°.
- 70 -
Die Darstellung aus der entsprechenden Chlorverbindung erfordert wesentlich
strengere Bedingungen. Aus 20,5 g (0,05 Mol) 1.3. 5-Tri-(p-chlorphenyl)-benzol konn¬
ten unter genau gleichen Bedingungen wie bei der Darstellung aus dem Bromderivat
nur 1,5 - 2,2 g (8 - 12%) Tri-phenol erhalten werden, Versuche bei 330 - 340° (125
Atm.) ergaben Ausbeuten von 15 - 20%.
b) 1.3.5 -Tri-(p-methoxy-phenyl)-benzol
3,55 g (0,01 Mol) 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol wurden in 60 ml 2n Natron¬
lauge gelöst und unter Schütteln 15 g Dimethylsulfat in 3 Portionen mit je 5 Minuten Ab¬
stand zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich dabei und der Aether schied sich in fester
Form ab. Zur Zerstörung des überschüssigen DimethylSulfats wurden 30 ml 2n Natron¬
lauge zugegeben und 30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wur¬
de der Aether abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und aus Methanol umkristalli¬
siert. Ausbeute: 3,6 g (91%).
Die langen, sehr dünnen, weissen Nadeln sind unlöslich in Petroläther, wenig
löslich in kaltem Alkohol oder Cyclohexan und gut löslich in Aether, Benzol, Essig¬
ester, Chloroform und Eisessig. Zur Analyse wurde aus Methanol umkristallisiert.
Fp: 143°.
C27H24°3 Sef. C: 81,51% H: 6,33% O: 11,1
(396,462) ber. C: 81,79% H: 6,10% O: 12,11%
Das Produkt war identisch mit dem durch Kondensation von p-Methoxyacetophe-
non mit Chlorwasserstoff erhaltenen 1. 3.5-Tri-(p-methoxyphenyl)-benzol.
c) 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol-triäthyläther
Der Tri-äthyläther wurde aus dem Tri-phenol unter Verwendung von Diäthylsul-
fat dargestellt, entsprechend den Angaben für den Methyläther. Im Gegensatz zur Dar¬
stellung des Methyläthers erfolgte die Reaktion nicht quantitativ und es resultierte ein
Gemisch von verschieden stark veräthertem Tri-phenol (Fp: 40 - 60°), aus dem durch
Chromatographieren an neutralem Alox das vollständig verätherte Produkt (ca. 45%)
leicht abgetrennt werden konnte.
Zur Analyse wurde aus Aethanol und aus Cyclohexan/Essigester umkristallisiert.
Die fadendünnen, langen, weissen Nadeln schmolzen bei 43°.
C30H30°3(438, 54)
gef.
ber.
C:
C:
81, 98$
82,16$
> H:
) H:
6,81%
6,90%
O:
O:
11,06%
10, 95%
- 71 -
d) 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol-triacetat
3,55 g (0,01 Mol) Tri-phenol wurden in 50 ml Pyridin gelöst und 12 ml frisch
destilliertes Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Kochen unter RUckfluss
wurde abgekühlt, auf 100 g Eis gegossen, ausgeäthert, mit Sodalösung und Wasser
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abgedampft. Ausbeute 4,5 g
(92%).
Umkristallisieren ergab aus Essigester derbe, flache Nadeln und Plättchen, aus
Methanol dünne, feine Nadeln. Fp: 154°.
C30H24°6 gef- C: 74>93% H: 4»98% O: 19,
(480,49) ber. C: 74,99% H: 5,03% O: 19,
e) Bromierung des 1. 3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzols
3, 55 g (0, 01 Mol) Tri-phenol wurden in 100 ml Chloroform gelöst und unter Rüh¬
ren eine Lösung von 6,5 g (0,041 Mol) Brom in 50 ml Chloroform zugetropft. Nach
5 Minuten behandelte man die Lösung mit 5 g Natriumbisulfit in 100 ml Wasser, wobei
sich ein Teil des Produktes als weisses Kristallpulver abschied und abfiltriert wurde.
Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Da¬
bei blieb ein weisses, amorphes Produkt zurück. Ausbeute: 6,7 g (100%).
Die Tetrabromverbindung war gut löslich in Essigester, Aether, Alkohol, Ace-
ton oder Chloroform. Umkristallisieren aus Chloroform und aus Cyclohexan ergab ein
weisses Kristallpulver. Fp: 228 - 229°.
C24H14O3Br4 gef. Br: 47,59%
(670,014) ber. Br: 47,71%
Weitere Bromierungen wurden in verschiedenen Lösungsmitteln mit einem gros-
sen Ueberschuss an Brom und Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden vorgenommen und
dabei stets Gemische von verschieden stark bromierten Phenolen erhalten. Eines die¬
ser Gemische wurde in wenig Aether gelöst und chromatographiert. Dabei konnten mit
Essigester 43 - 47% Tetrabromderivat (Fp: 227°) und mit Methanol 49 - 54% eines
Gemisches von höher bromierten Produkten (Fp: über 330°) erhalten werden. Dieses
war gut löslich in Alkohol und wenig löslich in Essigester. Durch Umkristallisieren
konnte daraus kein einheitliches Produkt isoliert werden.
- 72 -
f) Saure Wollfarbstoffe aus dem Tri-phenol
Mit Anthranilsäure; 4,1 g (0,03 Mol) Anthranilsäure wurden in 50 ml Wasser
und 3, 5 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, unter Rühren bei 0° mit einer Lösung von
2,1 g (0, 03 Mol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser diazotiert und tropfenweise mit einer
Lösung von 3, 55 g (0,01 Mol) Tri-phenol in 60 ml 3%iger Natronlauge versetzt. An-
schliessend wurde 2 Stunden weitergerührt, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausge¬
salzen und abgenutscht. Ausbeute: quantitativ.
Farbe des Farbstoffs: dunkelbraun
Färbung auf Wolle: gelbbraun
Nachchromiert: braunrot
Mit Sulfanilsäure: 13 g (0,025 Mol) Sulfanilsäure wurden mit 5,2 g (0,075 Mol)
Natriumnitrit diazotiert und als Suspension zu einer Lösung von 9 g (0,025 Mol) Tri-
phenol, 4 g Aetznatron und 12 g Soda in 200 ml Wasser gegeben. Nach 2 Stunden Rüh¬
ren wurde angesäuert und ausgesalzen. Ausbeute quantitativ.
Farbe des Farbstoffs: braunrot
Färbung auf Wolle: braungrün
12. Kondensation von p-M ethoxy-acetophenon
a) Kondensation mit Chlorwasserstoff
150 g (1 Mol) p-Methoxy-acetophenon wurden geschmolzen und bei 38° mit trocke¬
nem Chlorwasserstoff gesättigt, wobei 24 g (0,66 Mol) aufgenommen wurden. Die Lö¬
sung wurde verschlossen in einem Thermostaten auf 38° gehalten, färbte sich in 2 Ta¬
gen tief violett und war nach 10 Tagen vollständig erstarrt. Nach einem Monat wurde
das Reaktionsgemisch portionenweise mit insgesamt 750 ml Methanol gekocht und kalt
filtriert. Der Rückstand wurde 5 mal mit je 500 ml Essigester kochend extrahiert, wo¬
bei 52 g (36%) 2.4.6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyryliumchlorid als helloranges Pulver
zurückblieb Fp: 281 - 183° (z)89b\Aus dem Methanolextrakt konnten durch fraktioniertes Destillieren 43, 5 g (29%)
reines Ausgangsprodukt zurückgewonnen werden. Im Rückstand blieb dimeres Produkt
neben wenig Pyryliumsalz, das mit verd. Essigsäure extrahiert werden konnte, zurück.
89) R.E. Lyle, E.J.De Witt, N.MNichols, W. Cleland, J.Amer. ehem.Soc.
75, 5959 (1953) a) 143°.
b) 276 - 283° (z).
- 73 -
Der Essigesterextrakt wurde auf 250 ml eingeengt, durch eine kurze Säule mit
25 g Alox filtriert, das Alox mit 250 ml Essigester nachgewaschen und wieder einge¬
engt. Nach Zusatz von Aethanol kristallisierten 22 g (16, 5%) 1.3. 5-Tri-(p-methoxy-
phenyl)-benzol in weissen, derben Nadeln aus. Zur Analyse wurde aus Methanol um¬
kristallisiert. Fp: 143o89a).
C27H24°3 gef# C: 81>62% H: 6,35% O: 11,56% Cl: 0,47%
(396,46) ber. C: 81,79% H: 6,10% O: 12,11% Cl: -
Es entstand somit eine geringe Menge chlorhaltiges Nebenprodukt, das nicht ab¬
getrennt werden konnte.
b) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
Von den verschiedenen durchgeführten Versuchen soll der folgende erwähnt wer¬
den: Zur Darstellung von 2.4. 6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyryliumsalz wurden 254 g
(1 Mol) fein pulverisiertes Kaliumpyrosulfat und 55 ml (1,1 Mol) konz. Schwefelsaure
homogen gemischt, 150 g (1 Mol) p-Methoxyacetophenon dazugegeben und das Gemisch
auf 80 erwärmt. Nach dem Schmelzen des Ketons wurde anfangs jede Stunde gut ge¬
rührt und insgesamt 12 Stunden auf 80° gehalten.
Nach dem Zerkleinern des Reaktionsproduktes wurde 3 mal mit je 500 ml Wasser
ausgekocht und heiss filtriert, der Rückstand in einem Extraktionsapparat 8 Stunden
mit Aether extrahiert und nochmals mit je 250 ml Wasser 3 mal ausgekocht, wobei
60 - 71 g (36 - 43%) 2.4.6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyryliumhydrogensulfat als oranges,
feines Kristallpulver zurückblieb. Dieses war löslich in Wasser, Eisessig und Aetha¬
nol, wobei die Lösungen noch in verdünntester Form starke Fluoreszenz zeigten. Um¬
kristallisieren erwies sich als schwierig, weshalb eine Probe nach 20 maligem Auf¬
kochen in Aceton zur Analyse gegeben wurde. Fp: 253 - 256° (z).
C26H23O4• HSO4 gef. H: 4,89% O: 25,
(496,512) ber. H: 4,85% O: 25,
Die wässrigen Waschlösungen wurden auf 1 1 eingeengt, kalt von den abgeschie¬
denen Sulfaten abfiltriert und mit 200 ml einer kalt gesättigten Lösung von Natriumper -
chlorat in Wasser versetzt, wobei das Pyryliumsalz (16 - 23 g, 10 - 14%) als schwer¬
lösliches Perchlorat ausfiel. Dieses zeigte statt eines Schmelzpunktes eine plötzliche
Zersetzung bei 335°.
- 74 -
13. 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl) -benzol
und Derivate
a) Die Nitrierung von 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol
35,4 g (0,1 Mol) 1.3.5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol wurden in 150 ml Eisessig
gelöst, die Lösung mit 150 ml Benzol verdünnt und bei 0-5° unter Kühlung mit Eis/
Kochsalz im Laufe von 10 Minuten unter Rühren 35 ml (0, 5 Mol) Salpetersäure (D =
1,42) zugetropft. Dabei schied sich die Trinitroverblndung als gelber Niederschlag
aus. Nach 5 Minuten Rühren ohne Kühlung wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und ab-
genutscht. Ausbeute: 49 g (100%) praktisch reines 1. 3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitro-
phenyl)-benzol.
Dieses erwies sich als sehr gut löslich in verdünnter und wenig löslich in konz.
Natronlauge (beide Lösungen waren tief dunkelrot gefärbt), sehr gut löslich in Dime-
thylformamid oder Nitrobenzol, gut löslich in Tetrachloräthan oder Tetrahydrofuran,
etwas löslich in heissem Chlorbenzol oder heissem Eisessig und unlöslich in Alkohol,
Aceton, Aether, Chloroform oder Xylol. Konzentrierte Lösungen waren rot, verdünnte
gelb. Beim Umkristallisieren ergab Nitrobenzol/Aethanol die geringsten Verluste.
Zur Analyse wurde aus Dimethylformamid/Alkohol und aus Nitrobenzol/Alkohol
umkristallisiert und die erhaltenen goldgelben, dünnen Nadeln 6 Stunden in Benzol ge¬
kocht. Fp: 307 - 308° (z) (Bei 300° eingegeben).
C24H15°9N3 gef- C: 58>88% H: 3>34% N:
(489,384) ber. C: 58,90% H: 3,09% N: 8,59%
b) 1. 3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol-dimethyläther
4, 9 g (0,01 Mol) 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol wurden in 75 ml
2n Natronlauge gelöst und unter Umschütteln 20 g Dirnethylsulfat in 3 Portionen mit je
5 Minuten Abstand zugegeben. Dabei schied sich der Dimethyläther in fester Form ab.
Zur Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats wurden noch 50 ml 2n Natronlauge
zugegeben und 30 Minuten auf dem Wasserbad digeriert. Der rote Niederschlag wurde
abgenutscht, mit 50 ml 2n Salzsäure kurz geschüttelt, mit Wasser gewaschen und ge¬
trocknet, wobei 5,1 g (98, 5%) braungelbes Produkt erhalten wurden.
Zur Reinigung wurde aus Chloroform nach Behandeln mit Tierkohle umkristalli¬
siert und 4, 75 g (92%) hellgelbes Kristallpulver erhalten. Dieses war gut löslich in
Methylcellosolve oder Dimethylformamid und löslich in heissem Chloroform, Tetra-
chloräthan oder Essigester. In 2n Natronlauge färbte sich das Produkt sofort tiefrot
- 75 -
(Natriumsalz), ohne sich zu lösen. Beim Behandeln mit 2n Salzsäure kehrte die gelbe
Farbe zurück.
Zur Analyse wurde aus Essigester umkristallisiert und dabei goldgelbe, feine
Nadeln erhalten. Fp: 271°.
C26H19N3°9 gef- C: 60>28% H: 3>81% O: 27,76% N: 8,19%
(517,436) ber. C: 60,34% H: 3,70% O: 27,83% N: 8,12%
Da der Grad der Verätherung durch eine Analyse nicht eindeutig bestimmt wer¬
den kann, wurde das Analysenpräparat zur Mikrotitration gegeben. Dabei wurden
1, 902 mg in 1 ml Dimethylsulfoxyd mit 0,1 n Lauge titriert und ergaben ein Aequivalent-
gewicht von 483 * 50, sowie einen pK von 10,23. In Methylcellosolve/Wasser 4: 1 er¬
gab sich ein pK von 9,27. Es handelte sich demnach eindeutig um das doppelt veräther-
te Produkt mit einer verbliebenen freien Phenolgruppe.
c) 1. 3. 5-Tri-(4'-methoxy-3'-nitrophenyl)-benzol
5,2 g (0,01 Mol) des oben erhaltenen Dimethyläthers wurden in 500 ml Tetra-
chloräthan gelöst und nach dem Abkühlen bei 5° 500 ml mit Diazomethan gesättigtes
Tetrachloräthan zugegeben. Nach 2 Tagen bei 5 wurde das überschüssige Diazome¬
than durch kurzes Aufkochen entfernt, die Lösung mit 500 ml Methanol versetzt, der
Niederschlag abfiltriert, in Chloroform gelöst und an einer Säule mit 120 g neutralem
Alox chromatographiert. Dabei konnten 2,75 g (52%) blassgelbes Produkt gewonnen
werden.
Umkristallisieren aus Chloroform/Essigester ergab ein blassgelbes Kristall¬
pulver (Rhomboeder), löslich in Chloroform und heissem Essigester, unlöslich in Al¬
kohol und Aether. Zur Analyse wurde aus Essigester umkristallisiert. Fp: 280°.
C27H21°9N3 gef> C: 60'73% H: 4>42% O: 26,94% N: 7,!
(531,462) ber. C: 61,01% H: 3,98% O: 27,10% N: 7,91%
d) Triacetat des 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzols
4,9 g (0,01 Mol) 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol wurden in 150 ml
Pyridin erwärmt und die tiefgelbe Lösung mit 15 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach
30 Minuten Kochen unter Rückfluss Hess man Abkühlen und goss die klare Lösung auf
200 g Eis. Das Acetat fiel als amorphe weisse Masse aus und wurde zur Reinigung in
250 ml Essigester gelöst, durch eine Säule mit 100 g Alox filtriert und mit 250 ml
Essigester nachgewaschen. Ausbeute 1,4 g (23%).
N:
N:
6,
6,
65%
83%
O:
0:
31,
31,
26%
20%
- 76 -
Das Acetat erwies sich als sehr gut löslich in Chloroform oder Tetrachloräthan,
löslich in Essigester oder Aceton und unlöslich in Alkohol, Cyclohexan und Petrol-
äther.
Für die Analyse wurde aus Essigester/Cyclohexan und aus Essigester/Alkohol
umkristallisiert. Die erhaltenen feinen, blassgelben Nadeln schmolzen bei 142°.
C30H21°12N2 Sef.
(615,492) ber.
e) Die Reduktion von 1.3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol
49 g (0,1 Mol) Nitroverbindung wurden in 1 1 Isopropylalkohol suspendiert und
3 g Raney-Nickel, sowie 0,1 g Platinchlorid zugesetzt. Die Suspension wurde in einen
2 1 Autoklaven mit Magnetrührwerk gegeben und 125 Atm. Wasserstoff aufgedrückt.
Unter raschem Rühren wurde erwärmt, wobei die Reaktion bei 100° exotherm ein¬
setzte. 6 Stunden wurde bei 120° gerührt und nach dem Abkühlen auf 80° filtriert. Die
Reaktion verlief quantitativ.
Das Filtrat wurde mit Aktivkohle behandelt, auf 250 ml eingeengt und mit Wasser
versetzt. Beim Abkühlen kristallisierten 36 - 38 g (90 - 95%) weisses Aminophenol
aus. Dieses war sehr gut löslich in Chloroform, Methanol und Pyridin, sowie in ver¬
dünnten Säuren und Laugen, sehr wenig löslich in Aether, Essigester oder Benzol und
unlöslich in Petroläther, Cyclohexan oder Wasser. Aus verdünnten Säuren liess sich
das Aminophenol mit Natriumbicarbonatlösung fällen.
Zur Reinigung wurde aus Chloroform/Essigester und aus Methanol/Essigester
umkristallisiert. Dabei bildete das 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-aminophenyl)-benzol
weisse, sehr dünne, feine Nadeln (Prismen). Fp: 206,5°.
C24H21°3N3(399,432)
- 77 -
14. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol
a) 4-Brom-3-amino-acetophenon
122 g (0, 5 Mol) 3-Nitro-4-brom-acetophenon wurden mit 200 g Reduziereisen
und 4, 5 ml Eisessig in 900 ml Wasser 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und kalt fil¬
triert. Der Rückstand wurde mehrmals mit je 500 ml Aethanol heiss extrahiert, die
Extrakte zusammen mit Aktivkohle behandelt, auf 250 ml eingeengt und auf 5° gekühlt,
wobei 60 g (56%) 4-Brom-3-amino-acetophenon als hellgelbe, schuppige Blättchen aus¬
kristallisierten. Fp: 116° 90\90)
Versuche zur Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure nach Gibson 'waren
schwierig aufzuarbeiten und ergaben Ausbeuten von 32 - 39%.
b) 4-Brom-3-cyano-acetophenon
Die Kupfercyanürlösung wurde aus 69 g (0,275 Mol) kristallisiertem Kupfersulfat
in 300 ml heissem Wasser durch portionenweises Zufügen einer Lösung von 75 g Ka-
liumcyanid in 125 ml Wasser hergestellt. Dabei entwich Dicyan und die Lösung färbte
sich dunkelbraun.
53, 5 g (0,25 Mol) 4-Brom-3-amino-acetophenon wurden in 400 ml 2n Salzsäure
gelöst, unter gutem Rühren mit Eis gekühlt und bei 0° durch Zutropfen einer Lösung
von 20 g (0, 29 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert, bis eine bleibende Blau¬
färbung auf Jodkaliumstärkepapier erreicht war.
Die Diazoniumsalzlösung wurde unter Rühren zu der 60 warmen Kupfercyanür¬
lösung gegeben, so rasch es die starke Schaumentwicklung erlaubte, anschliessend
1 Stunde auf dem Wasserbad digeriert, nach dem Erkalten abgenutscht und der Rück¬
stand mit Aether mehrmals extrahiert. Nach dem Abdampfen des Aethers blieb 37 g
(66%) festes, hellbraunes Rohprodukt zurück, das aus Methanol nach Behandeln mit
Aktivkohle umkristallisiert wurde, wobei 33 g (59%) fast weisses Produkt erhalten
werden konnte.
Dieses war gut löslich in Aether, Aceton, Chloroform oder Essigester und wenig
löslich in kaltem Alkohol. Für die Analyse wurde aus Methanol umkristallisiert und
dünne, lange, weisse Stäbchen (flache Prismen) erhalten, die sich bei 110°/0,001 mm
leicht sublimieren Hessen. Fp: 153°.
CgHgNOBr(224,07)
gef.
ber.
C:
C:
48,
48,
18%
24%
H:
H:
2,
2,
66%
70%
N:
N:
6,
6,
29%
25%
90) C. Gibson, J.ehem.Soc. 1931, 2388, Fp: 118°.
- 78 -
c) Kondensation von 3-Cyano-4-bromacetophenon
25,4 g (0,1 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 1, 5 ml konz. Schwefel¬
säure wurden gemischt und in einer Reibschale mit 22,4 g (0,1 Mol) 3-Cyano-4-brom-
acetophenon homogen verrieben. Nun wurde 20 Stunden auf 125 erwärmt und nach dem
Abkühlen 4 mal mit je 750 ml Wasser, sowie 4 mal mit je 750 ml Methanol kochend
extrahiert. Es blieben 15 g (73%) braunes Pulver zurück (Fp: 352 - 355°), unlöslich
in den meisten Lösungsmitteln. Kochen mit Eisessig; und mit wenig Dimethylformamid
ergab eine starke Aufhellung des Rohproduktes.
Eine Probe wurde mit 2n Sodalösung ausgekocht, aus (X-Chlornaphtalin und aus
Dimethylformamid umkristallisiert, sowie mit Benzol 24 Stunden ausgekocht. Dabei
konnten blassgelbe Nadeln erhalten werden. Fp: 368 - 371°.
C27H12N3Br3 gef< C: 52>40% H: 2»53% N: 6,97%
(618,15) ber. C: 52,46% H: 1,96% N: 6,80%
d) Verseifung zu 1. 3. 5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol
12,4 g (0,02 Mol) 1.3.5-Tri-(4'-brom-3'-cyanophenyl)-benzol, 2 g Kupfer-I-
oxyd und 1 g Kupferpulver wurden in 225 ml 10%iger Natronlauge unter Zusatz von
5 Tropfen eines alkalibeständigen Netzmittels suspendiert und in einem Drehautoklaven
12 Stunden auf 190 gehalten. Nach dem Erkalten wurde filtriert, das braune Filtrat
mit 2n Salzsäure angesäuert und mit Aether extrahiert. Der Aether wurde mit Aktiv¬
kohle gekocht, mit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert, wobei 8,85 g (91%)
1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol zuiriickblieben.
Die Säure wurde aus Essigester/Benzol als weisses Pulver erhalten. Sie war
identisch mit der auf anderem Wege aus 1.3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol nach
Kolbe erhaltenen Tricarbonsäure. Die Lösung in Alkohol ergab mit alkoholischer Ei-
sen-m-chlorid-Lösung eine tief dunkelblaue Färbung. Fp: 341°.
- 79 -
15. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol
nach Kolbe-Schmitt
a) Darstellung der Säure
17, 7 g (0,05 Mol) 2 Tage bei 75° am Hochvakuum getrocknetes 1.3.5-Tri-(p-
hydroxyphenyl)-benzol, 75 g bei schwacher Rotglut geglühte Pottasche und 30 g aus¬
geglühte Bimsteinkörner als Füllkörper gegen das Zusammenbacken wurden im Glas¬
einsatz eines rotierenden Autoklaven gut gemischt und während 4 Tagen unter einem
Kohlensäuredruck von 85 Atm. auf 225° erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde mit 2n
Salzsäure angesäuert, mit Aether ausgeschüttelt, der Aether mit Wasser gewaschen
und mit 2n Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt.
Beim Eindampfen der Aetherlösung wurden 6, 2 g Ausgangsprodukt zurückerhal¬
ten. Der Bicarbonatauszug wurde mit 2n Salzsäure angesäuert und mit Aether extra¬
hiert, bis eine Probe der wässrigen Phase mit Eisen-III-chlorid-Lösung keine dunkel¬
blaue Färbung mehr ergab. Nach dem Einengen des Aethers blieben 13, 3 g Carbonsäu¬
regemisch zurück. Die Titration mit 0,1 n Natronlauge ergab eine Neutralisationszahl
von 5,2 m Val/g. (Berechnete Werte für Tricarbonsäure: 6,17 m Val/g, für Dicarbon-
säure: 4,52 m Val/g).
Durch mehrfaches fraktioniertes Umkristallisieren aus Benzol/Alkohol 10 : 1
konnten 7,3 - 10,7 g (30 - 44%) Tricarbonsäure (Fp: 335 - 339°, Neutralisationszahl:
6,0), sowie aus den Mutterlaugen 2, 5 - 3, 3 g (11 - 15%) Dicarbonsäure (Fp: 278 - 281°,Neutralisationszahl: 4,6 mVal/g) erhalten werden. Die Tricarbonsäure war gut löslich
in Alkohol oder Essigester, massig löslich in Aether und schlecht löslich in Benzol,
Chloroform und Wasser.
Eine reine Tricarbonsäure konnte durch Verseifen des reinen Trimethylesters
mit alkoholischer Natronlauge erhalten werden. Umkristallisieren aus Essigester/Ben¬
zol ergab ein weisses Kristallpulver. Fp: 340 - 341° (z).
C27H18°9 Neutralisationszahl gef: 6,2 t 0,05 mVal/g
(486,414) ber. 6,17 mVal/g
Bei der Titration dieser Tricarbonsäure trat bemerkenswerterweise nur eine
Stufe auf, mit einem mittleren pK von 4,5 in 75% igem Aethanol, zur Kontrolle titrierte
reine Salicylsäure hatte einen mittleren pK von 4,3.
- 80 -
b) Trimethylester
4, 9 g (0,01 Mol) Tricarbonsäure wurden in 350 ml Aether gelöst und mit 70 ml
(0,0315 Mol) 0,45n Diazomethanlösung versetzt. Der Trimethylester schied sich da¬
bei sogleich aus. Nach 2 Tagen wurde filtriert, die 4, 95 g (94%) Rückstand in Chloro¬
form gelöst und an 50 g neutralem Alox chromatographiert. Dabei konnten mit Chloro¬
form 4,2 g (80%) 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol-trimethylester er¬
halten werden. Bei längerem Verweilen in der Chromatographiersäule wird der Ester
verseift. In Anwesenheit von Chloroform kristallisierte er unter Einschluss von Chlo¬
roform, wobei der Schmelzpunkt auf 185 - 190 sank:.
Zur weiteren Reinigung wurde aus Essigester/Aethanol und aus Essigester/Cyclo-
hexan umkristallisiert, wobei feine, weisse, kurze Stäbchen (Prismen) erhalten werden
konnten. Diese waren sehr gut löslich in Chloroform oder Essigester und sehr wenig
löslich in Aether, Petroläther, Benzol, Cyclohexan, Alkohol oder wässriger Natron¬
lauge. Der Ester sublimierte bei 215°/0,001 mm nur langsam und unter leichter Zer¬
setzung. Fp: 226°.
C30H24°9(528,49)
gef.
ber.
C:
C:
68,12%
68,18%
H:
H:
4,50-2
4,58<3
b O:
i O:
27,08%
27,25%
16. 1. 3. 5-Tri-(4'-brom-3'-methylphenyl)-benzol
a) Darstellung von 4-Brom-3-methylacetophenon
342 g (2 Mol) o-Bromtoluol, 800 ml Schwefelkohlenstoff und 600 g (4, 5 Mol) was¬
serfreies Aluminiumchlorid wurden zum Sieden erwärmt und unter gutem Rühren im
Laufe von 30 Minuten 204 g (2 Mol) Essigsäureanhydrid zugetropft, wobei stürmisch
Salzsäure entwich. Das Gemisch wurde noch eine Stunde erwärmt, anschliessend der
Schwefelkohlenstoff abdestilliert und der Rückstand auf 3 kg Eis geschüttet. Das Roh¬
produkt wurde in Aether gelöst, mit Wasser, 2n Natronlauge und wieder mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung
eingeengt und der Rückstand in einer Widmerkolonne unter Vakuum destilliert. Dabei
konnten 336 g (79%) Isomerengemisch erhalten werden. Zur Trennung wurde anschlies¬
send aus einer hochwertigen Kolonne mit Vakuummantel fraktioniert und die beiden Iso¬
meren noch einmal einzeln destilliert.
- 81 -
Erhalten wurden 32 g (0,15 Mol) 3-Brom-4-methylacetophenon Kpg: 99°g
266 g (1,25 Mol) 4-Brom-3-methylacetophenon Kpg: 128°,
Kp0>05: 95° 91'92)nD: 1,573(18°)
Bei der Reaktion entstand ein Isomerengemisch, das rund 10% des unerwünsch¬
ten Isomeren enthielt. Die Ausbeute an reinem 4-Brom-3-methylacetophenon war
62,5%.
b) Kondensation von 4-Brom-3-methylacetophenon
230 g (0, 9 Mol) fein pulverisiertes Kaliumpyrosulfat wurde mit 20 ml konzen¬
trierter Schwefelsäure innig gemischt und mit 190 g (0, 9 Mol) 4-Brom-3-methylaceto-
phenon im Mörser verrieben. Das Gemisch wurde in einem verschlossenen 500 ml
Rundkolben unter gelegentlichem Umrühren 20 Stunden auf 125° erwärmt. Der dick¬
flüssige, dunkelbraune Kolbeninhalt wurde 6 mal mit je 500 ml Wasser ausgekocht,
in Aether aufgenommen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Aether
abdestilliert, wobei 152 g braunschwarzes Oel zurückblieben.
38 g davon wurden in 50 ml Benzol gelöst und an einer Kolonne mit 1500 g neu¬
tralem Alox chromatographiert. Dabei konnten mit Petroläther 19 g trimeres Produkt,
mit Benzol/Petroläther 13 g dimeres Produkt und 6 g Ausgangsprodukt eluiert werden.
Die Ausbeute an 1.3. 5-Tri-(4'-brom-3'-methylphenyl)-benzol erreichte damit 44%.
Weitere 38 g des Rohproduktes wurden durch Destillation aufgearbeitet. Aus
einem Claisen-Schwertkolben konnten bei 0,1 mm die folgenden Fraktionen erhalten
werden:
°
6, 5 g Ausgangsprodukt
8 g dimeres Produkt (gelbe Nadeln)
15 g trimeres Produkt (farblos, glasartig)
7 g schwarzes, glasartiges Harz
Einen anderen Ansatz kondensierte man während 20 Stunden bei 80°. Bei der
Destillation wurden 75% des Ausgangsproduktes zurückerhalten, während der Rest
zum Dimeren kondensiert war.
Für die Analyse kristallisierte man das 1. 3.5-Tri-(4'-brom-3'-methylphenyl)-
benzol aus Essigerter/Alkohol und aus Essigester/Petroläther um. Die schneeweissen,
feinen Nadeln waren leicht löslich in allen Lösungsmitteln ausser Alkohol. Fp: 162,5°.
C27H21Br3 gef. C: 55,58% H: 3,56%
(585,186) ber. C: 55,41% H: 3, (
95
190 -
296 -
98°
-198°
300°
Rückstand
91) R.E. Lutz, J.org.Chem. 12, 675(1947); (45%), Kp4.5: 119-125°,nD: 1,5738 (20°).
~
92) W. Borsche, Liebigs Ann.Chem. 546, 277(1941); (70%), Kp9n: 157 - 159,
Fp: 31 - 32°.
- 82 -
17. 1.3.5-Tri-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-benzol
a) Darstellung von 4-Chlor-3-methylacetophenon
318 g (2, 5 Mol) o-Chlortoluol wurde in 1 1 Schwefelkohlenstoff gelöst und 735 g
(5, 5 Mol) feingepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Das gekühlte
Gemisch wurde unter kräftigem Rühren im Laufe von 30 Min. tropfenweise mit 255 g
(2,5 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt, wobei stürmisch Chlorwasserstoff entwich. An-
schliessend wurde 6 Std. unter Rückfluss erwärmt bis zum Aufhören der Gasentwick¬
lung und nach dem Abkühlen auf 4 kg Eis gegossen. Nach dem Entfernen des Schwefel¬
kohlenstoffs wurde das Rohprodukt in Aether aufgenommen, die Lösung neutral ge¬
waschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert. Bei der fraktio¬
nierten Destillation konnten 297 g (70,5%) reines Keton erhalten werden, das konstant
bei 130 - 131° (16 mm) überging93' 94).Wie sich später bei der Kondensation zeigte, war das destillierte Produkt trotz
dem geringen Siedeintervall ein Gemisch von zwei isomeren Ketonen. Um dies zu be¬
weisen, wurde ein oxydativer Abbau zu den entsprechenden Dicarbonsäuren durchge¬
führt:
b) Untersuchung des 4-Chlor-3-methylacetophenons '
16, 8 g (0,1 Mol) des erhaltenen Ketons wurden unter Rühren bei 0° tropfenweise
zu einer Lösung von 33 g (0, 8 Mol) Aetznatron und 48 g (0,3 Mol) Brom in 280 ml Was¬
ser gegeben. Anschliessend wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, das ge¬
bildete Bromoform mit Wasserdampf übergetrieben und die zurückgebliebene Lösung
filtriert. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure wurde 1 Stunde bei
100° digeriert und das Säuregemisch abgenutscht: 13,8 g (78%), Fp: 195 - 196°.
5 g dieses Säuregemisches wurden im Bombenrohr mit 25 ml 20%iger Salpeter¬
säure 4 Stunden bei 220° gehalten. Dann wurde mit 2n Natronlauge alkalisch gemacht,
die Lösung filtriert und durch Ansäuern die Phthalsäurederivate gefällt: 4,25 g (72%),
Fp: 286 - 288°.
Die Lösung der Säuren in Methanol wurde mit Aether versetzt. Dabei kristalli¬
sierte fast reine 4-Chlor-isophthalsäure aus, die nach dreimaligem Umkristallisieren
bei 294 schmolz. Aus den Mutterlaugen konnte Chlorterephthalsäure erhalten werden,
93) A. Claus, J.prakt.Chem. 43, 356 (1891), (20%), Kp: 238 - 242°.94) CF. Allen, M. P. Bridges, J. Amer. ehem. Soc. 49, 1846(1927); (70%)
Kp760: 245,8 -246°, nD: 1,5419 (25°).~ '
95) E.C. Utzinger, Diplomarbeit ETH, Sommer 1956.
- 83 -
die bei 300° sublimierte. Daraus ergab sich für das verwendete Ausgangsprodukt ein
Mengenverhältnis von etwa 85 - 90% 4-Chlor-3-methylacetophenon neben 10 - 15%
4-Methyl-3 -chloracetophenon.
c) 1. 3.5-Tri-(4'-chlor-3'-methyl-phenyl)-benzol
Von verschiedenen Ansätzen sei der folgende erwähnt: 64 g (0, 38 Mol) des oben
erhaltenen Gemisches der beiden isomeren Ketone wurden wie üblich mit 100 g (0,4
Mol) feingepulvertem Kaliumpyrosulfat und 9 ml konzentrierter Schwefelsäure homo¬
gen gemischt und während 20 Stunden auf 105° erwärmt. Anschliessend wurde mehr¬
mals mit je 300 ml Wasser kochend extrahiert, die zurückgebliebene ölige Masse mit
250 ml Aether behandelt und abgenutscht, wobei 24,5 g (43%) gelbbraunes Rohprodukt
erhalten wurden.
Durch mehrmaliges fraktioniertes Umkristallisieren aus Benzol/Aether konnten
aus 121 g Rohprodukt 91 g reines 1. 3.5-(4'-chlor-3'-methyl-phenyl)-benzol, weisse
Nadeln vom Schmelzpunkt 240 - 241°, sowie 22 g eines isomeren Produktes mit dem
Schmelzpunkt 208 - 210° (sehr wahrscheinlich 1, 3-Di-(4'-chlor-3'-methylphenyl)-5-
(4'-methyl-3'-chlor-phenyl)-benzol) erhalten werden.
C27H21C13 0gef. C: 71,54% H: 4,f
(451,8)ber- C- 7
ogef. C: 71,81% H: 4,70%
Fp: 208-210° . _ _.
18. Kondensation von 2 -Acetylnaphtalin
a) Darstellung von 2-Acetylnaphtalin'
64 g (0, 5 Mol) Naphtalin und 47 g (0,6 Mol) Acetylchlorid wurden in 500 ml Nitro-
benzol gelöst und 73 g (0, 55 Mol) Aluminiumchlorid bei 0 portionenweise im Laufe von
30 Minuten zur gut gerührten Lösung gegeben. Unter Kühlen auf 10 - 15° wurde 6 Stun¬
den weitergerührt, auf Eis gegossen und mit konz. Salzsäure stark angesäuert. Die
Nitrobenzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser, 2n Natronlauge und wieder mit Was¬
ser gewaschen und destilliert. Dabei konnten bei 158 - 162° (9 - 10 mm) 76 g (89%)
Acetyl-naphtalin (Isomerengemisch) erhalten werden.
Zur Trennung des 2-Acetylnaphtalins vom 1-Isomeren wurde 4 mal aus Alkohol
- 84 -
umkristallisiert und 25 g (29, 5%) reines 2-Acetylnaphtalin in Form von weissen Na¬
deln erhalten. Fp: 54° 96\
b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
85 g (0, 5 Mol) 2-Acetylnaphtalin wurden in 200 ml Chloroform gelöst, mit 200 ml
Aethanol verdünnt und unter Kühlen (Eis) mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt,
wobei sich die Lösung tiefrot färbte. Nach 14 Tagen hatte sich ein zähflüssiges brau¬
nes Oel abgeschieden, das durch Dekantieren von der überstehenden Lösung getrennt
und mit Eisessig gewaschen wurde. Dabei entstanden 46 g (60, 5%) festes, hellbraunes
Produkt (Fp: 240 - 245 ). Die abgetrennte Lösung wurde am Vakuum eingeengt und
ebenfalls mit Eisessig geschüttelt, wobei weitere 14 g (18,5%) festes Produkt zurück¬
blieben.
Das Rohprodukt wurde 2 mal aus Eisessig umkristallisiert und 52 g (68, 5%) weis-
se Nadeln von 1.3.5-Tri-(2'-naphtyl)-benzol erhalten (Fp: 266°).
c) Kondensationen mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
25,4 g (0,1 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 1, 5 ml konz. Schwefel¬
säure wurden gemischt und in einer Reibschale mit IT g (0,1 Mol) 2-Acetylnaphtalin
zu einem homogenen Mehl verrieben. Dieses wurde in einem verschlossenen Kolben
20 Stunden auf 80° gehalten und nach dem Abkühlen 4 mal mit je 400 ml Wasser und
3 mal mit je 400 ml Methanol ausgekocht und heiss filtriert.
Der Rückstand (12 g) wurde in 75 ml Benzol gelöst und an einer Säule mit 300 g
Alox (0: 32 mm) chromatographiert. Dabei konnten mit Tetrachlorkohlenstoff 3, 65 g
(24%) trimeres Produkt und mit Benzol 7,6 g (47%) dimeres Produkt eluiert werden.
Ein anderer Ansatz wurde bei 125° kondensiert und der Rückstand nach dem Aus¬
kochen mit Methanol und Eisessig dreimal aus Essigester nach Behandeln mit Aktiv¬
kohle umkristallisiert, wobei 6,9 g (45%) 1. 3. 5-Tri-(2'-naphtyl)-benzol als weisse
Nadeln erhalten werden konnten. Diese waren sehr gut löslich in Benzol, Chloroform
und Aether, löslich in heissem Essigester oder Eisessig und unlöslich in Alkohol und
Petroläther.
Für die Analyse wurde aus Essigester und aus Benzol/Petroläther umkristallisiert,
sowie bei 250 /0,001 mm sublimiert. Die erhaltenen, sehr feinen, weissen Nädelchen
schmolzen bei 267°.
C36H24 gef. C: 94,41% H: 5,31%
(456,55) ber. C: 94,70% H: 5,30%
96) T. Immediata und A.R. Day, J.org.Chem. 5, 512(1940); (35-40%),Fp: 53°, Kp3: 131 - 145°.
- 85 -
19. Kondensation von 2 -Acetylf luoren
97}
a) Darstellung von 2-Acetylfluoren'
100 g (0,6 Mol) Fluoren wurden in 450 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und portio¬
nenweise unter Rühren 160 g (1,2 Mol) Aluminiumchlorid zugegeben. Die dunkelrote
Lösung wurde tropfenweise mit 61,5 g (0,6 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. An-
schliessend wurde noch 1 Stunde unter Rühren und Rückfluss erwärmt und filtriert.
Der dunkelgrüne Rückstand wurde 3 mal mit je 200 ml Schwefelkohlenstoff 10 Minuten
extrahiert und unter Rühren zu 800 ml 2n Salzsäure gegeben. Das rohe 2-Acetylfluo-
ren wurde abgenutscht und 4 mal mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 89 g (71%). Nach
zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol resultierten 64 g (51%) weisse Kristalle
vom Schmelzpunkt 128 - 128,5°.Bei einigen anderen Ansätzen konnte durch Umkristallisieren kein reines Pro¬
dukt erhalten werden. Deshalb wurde ein solches Rohprodukt (30 g) in 750 ml Tetra¬
chlorkohlenstoff heiss gelöst und auf 450 ml eingeengt, worauf beim Abkühlen 2 g blass¬
gelbe Nadeln von 2, 7-Diacetyl-fluoren (Fp: 178°) auskristallisierten. Das Filtrat wur¬
de an 250 g Alox chromatographiert und beim Eluieren mit Tetrachlorkohlenstoff 5, 5 g
Ausgangsprodukt, 22,5 g 2-Acetylfluoren (Fp: 127°) und weitere 0, 5 g 2,7-Diacetyl-
fluoren erhalten.
Die 2-Acetyl-fluoren-Fraktion kristallisierte aus Alkohol in weissen Nadeln vom
Schmelzpunkt 129,5° 97\
2, 7-Diacetylfluoren: Die sehr feinen, dünnen, blassgelben Nadeln wurden aus
Tetrachlorkohlenstoff und aus Benzol umkristallisiert, sowie bei 170°/0,001 mm sub-
limiert. Fp: 181°98a).
C17H14°2 Sef- C: 81,70% H: 5,63% O: 12, (
(250,282) ber. C: 81,58% H: 5,64% O: 12,79%
2, 7-Diacetylfluoren-dioxim: 0, 5 g der Diacetylverbindung wurden in 5 ml Pyri-
din gelöst, mit 0, 5 g Hydroxylamin-Chlorhydrat 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und
zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde 3 mal mit je 10 ml Wasser geschüttelt,
filtriert und aus 150 ml Alkohol umkristallisiert. Die schneeweissen, sehr dünnen,
glänzenden Plättchen schmolzen bei 264° 98^
97) W.E. Bachmann und J.C. Sheehan, J.Amer. ehem.Soc. 62, 2688(1940),(50 - 66%), Fp: 129°.
~
98) Dziewonski und Schnayder, Roczniki Chemji 11, 407(1930).a) Fp: 182 - 184°, b) Fp: 258°.
~~
- 86 -
C17H16N2°2 SeL C: 73>°9% H: 5>96% N: 9.
ber. C: 72,84% H: 5,75% N: 9,
b) Kondensation mit Chlorwasserstoff
Die Lösung von 20,8 g (0,1 Mol) 2-Acetylfluoren in 150 ml Chloroform wurde
mit 300 ml Aethanol verdünnt und unter Kühlen mit trockenem Chlorwasserstoff ge¬
sättigt, wobei eine Gewichtszunahme von 75 g (2 Mol) eintrat und die Lösung sich tief¬
rot färbte. Nach 10 Tagen hatten sich 1, 2 g (6,3%) rosagefärbte Nadeln (Fp: 274 -
277°) abgeschieden, während die überstehende Lösung tief violett geworden war. Nach
einem Monat waren insgesamt 2,6 g (13, 7%) und nach 5 Monaten 6, 5 g (34,2%) kri¬
stallin ausgefallen.
Nach dieser Zeit wurde das Filtrat zur Trockene eingeengt, wobei 13,6 g rot¬
braunes Produkt zurückblieb, das in 75 ml Benzol gelöst und an 300 g neutralem Alox
chromatographiert wurde. Dabei konnten mit Tetrachlorkohlenstoff weitere 0,95 g
trimeres Produkt und mit Benzol 11,4 g (55%) unverändertes Ausgangsprodukt eluiert
werden. Nach 5 Monaten hatten sich somit unter den angewendeten Bedingungen nur
45% des Acetylfluorens umgesetzt, davon waren jedoch 88% zum trimeren Produkt
kondensiert, während das dimere Produkt nur in geringem Masse auftrat.
Das erhaltene 1.3.5-Tri-(2'-fluorenyl)-benzol wurde zur weiteren Reinigung aus
Chloroform/Alkohol und aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert. Die erhaltenen dün¬
nen, weissen Stäbchen (Prismen) waren sehr gut löslich in Benzol oder Chloroform,
wenig löslich in Essigester oder Aceton und unlöslich in Alkohol, Cyclohexan oder
Petroläther. Für die Analyse wurde bei 300°/0, 001 mm sublimiert. Fp: 287°.
C45H30 gef. C: 94,70% H: 5,13%
(570,69) ber. C: 94,70% H: 5,30%
c) Kondensationen mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
25,4 g (0,1 Mol) feingepulvertes Kaliumpyrosulfat und 1, 5 ml konz. Schwefel¬
säure wurden gemischt und in einer Reibschale mit 20,8 g (0,1 Mol) 2-Acetylfluoren
homogen verrieben. Das erhaltene gelbe Mehl wurde in einem geschlossenen Kolben
1 Stunde auf 90° erwärmt, nocheinmal gut gemischt, 20 Stunden bei 120 - 125° gehal¬
ten, 3 mal mit je 1 1 Wasser, sowie 3 mal mit je 500 ml Methanol ausgekocht und heiss
filtriert. (Die Methanolextrakte wurden eingedampft und der Rückstand chromatogra¬
phiert, er enthielt 2 g Ausgangsprodukt neben 1, 3 g braunrotem Pyryliumsalz.)
Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, die tiefrote Lösung durch 125 g Alox fil-
- 87 -
triert, die Alox-Säule mit 750 ml Benzol nachgewaschen und das Lösungsmittel ab¬
destilliert. Dabei blieb blassgelbes 1.3. 5-Tri-(2'-fluorenyl)-benzol zurück, das aus
Chloroform/Essigester in weissen Nadeln kristallisierte. Ausbeute: 11,5 - 12, 5 g
(60 - 66%) vom Schmelzpunkt 283 - 285°.
Kondensationen, die bei 80 durchgeführt wurden, erwiesen sich einfacher in der
Aufarbeitung, da die Rohprodukte wenig gefärbt und praktisch frei von Pyryliumsalzen
waren. Bei der Extraktion mit Methanol wurden jedoch 87 - 91% unverändertes Aus¬
gangsprodukt erhalten und nur 8-9% rohes 1.3. 5-Tri-(2'-fluorenyl)-benzol.
20. Kondensation von 2 - Acetylanthracen
a) Darstellung von 9-Acetylanthracen '
182 g (1 Mol) Anthracen wurden in 1200 ml Benzol und 430 ml (5 Mol) Acetyl-
chlorid gelöst und bei -5° portionenweise 270 g (2 Mol) Aluminiumchlorid unter Rüh¬
ren zugegeben. Nun wurde 45 Minuten bei 0° weitergerührt, der rote Komplex auf
einer Glasfilternutsche gesammelt, sofort mehrmals mit kaltem Benzol extrahiert
und in einem Eis/Salzsäuregemisch zersetzt. Das erhaltene Rohprodukt kochte man
mit 500 ml Alkohol unter Rückfluss, kühlte rasch ab und filtrierte bei 35° vom Unge¬
lösten ab. Im Filtrat hatten sich nach 24 Stunden bei -10° 123 g (55%) 9-Acetylanthra-
cen abgeschieden, das nach Behandeln mit Aktivkohle aus Essigester umkristallisiert
wurde. Fp: 75 - 76° 99a- 100' 1Ola>.
99 53}
b) Umlagerung zum 2-Acetylanthracen ' '
123 g (0,55 Mol) 9-Acetylanthracen wurden in 400 ml Nitrobenzol gelöst und por¬
tionenweise mit 75 g (0, 56 Mol) Aluminiumchlorid versetzt, wobei die Temperatur
unter 40 gehalten wurde. Nach 6 Stunden Rühren verdünnte man mit 600 ml Benzol
und filtrierte den dunkelroten Komplex ab. Dieser wurde mit Benzol gewaschen, mit
Eiswasser zersetzt und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chlo¬
roforms blieb ein grünes Pulver zurück, das nach je zweimaligem Umkristallisieren
99) E.G.E. Hawkins, J.ehem.Soc. 1957, 3858, a) 74 - 76, b) 190 - 192
c) 107,5 - 109°.
100) C. Mer ritt, C.E.Braun, Organic Syntheses 30, 1 (1950) (60%), Fp: 76 .
101) A. Lüttringhaus, P. Kacer, Friedländer 1671196 (1930), DRP 492247 und
493688 (1926). a) 80° b) 183 - 185° c) 103 ^105°.
102)Buu-Hoi und P. Cagniant, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 62, 713 (1943) Fp: 188
- 88 -
aus Petroläther und Essigester 18,5 g (15%) gelbe Kristalle ergab. Diese wurden in
Chloroform gelöst und an 600 g Alox chromatographiert. Bei der Eluierung mit Tetra¬
chlorkohlenstoff ergaben sich die folgenden Fraktionen:
Anthracen: 1,7 g (Fp: 113°)
2-Acetylanthracen: 13,5 g (Fp: 190°) Ausbeute 11%
1-Acetylanthracen: 2,7 g (Fp: 106°) "C) 1Olc)
Das 2-Acetylanthracen ergab aus Essigester umkristallisiert blassgelbe Kristalle.
Fp: 190 - 191° 99b> 1Olb> 102).Die Ausbeuten an reinem 2-Acetylanthracen waren auch unter anderen Bedingun¬
gen, mit Methylenchlorid als Lösungsmittel, einem grösseren Ueberschuss an Alu¬
miniumchlorid oder verlängerter Reaktionszeit, nie besser als 11%.
c) Versuche zur direkten Darstellung von 2-Acetylanthracen
Eine direkte Darstellung von reinem 2-Acetylanthracen aus Acetylchlorid und
Anthracen mit Aluminiumchlorid in Benzol soll bei tiefer Temperatur und längerer
Reaktionszeit möglich sein • 1Oiä', Aus einer Reihe von diesbezüglich durchgeführ¬
ten Versuchen soll der folgende erwähnt werden:
133 g (1 Mol) Aluminiumchlorid wurde in 1000 ml Benzol suspendiert und bei 0°
mit 79 g (1 Mol) Acetylchlorid versetzt. Unter Kühlung wurde bei 0° portionenweise
182 g (1 Mol) Anthracen zugegeben, 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, der
dunkelrote Brei filtriert und 5 mal mit Benzol kalt extrahiert. Der Rückstand wurde
mit Eis/Salzsäure zersetzt, der grüne Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das
Rohprodukt wurde 3 mal aus Benzol umkristallisiert, in Benzol gelöst und an 1, 5 kg
Alox chromatographiert. Beim Eluieren mit Benzol wurden die folgenden Fraktionen
erhalten:
21 g Anthracen, Fp: 213° (aus Benzol)
5,2 g (2%) 2-Acetylanthracen, Fp: 190° (aus Benzol)
15,6 g (6%) Diacetylanthracen, Fp: 216° (aus Essigester)
Chromatographieren einer Probe der Benzol-Mutterlaugen vom Umkristallisieren
des Rohproduktes zeigte, dass diese etwa 50 g (23%) 1-Acetylanthracen enthielten. Die
Reaktion verlief somit nicht einheitlich, sie lieferte vor allem 1-Acetylanthracen und
die Ausbeute an 2-Acetylanthracen war nur gering.
d) 1,5-Diacetylanthracen
Das bei den Versuchen zur Darstellung von 2-Acetylanthracen erhaltene Neben¬
produkt wurde aus Essigester umkristallisiert und dabei intensiv gelbe, lange Stäbchen
- 89 -
(Prismen) erhalten. Die Analyse stimmte auf die Bruttoformel von Diacetylanthracen.
Fp: 216°.
C18H14°2(262,29)
1, 5-Diacetyl-anthrachinon:
gef.
ber.
Zur
C: 82,33%
C: 82,42%
Bestimmung der
H: 5,
H: 5,
Stellung
23%
38%
der
O:
O:
beiden
12,48%
12,20%
Acetyl-
gruppen wurden 1, 3 g (0,005 Mol) Diacetylanthracen in 25 ml Eisessig gelöst, mit
3 g Chromsäure versetzt und 10 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Ver¬
dünnen mit 75 ml Wasser konnten 1,1g (75%) Diacetylanthrachinon abfiltriert werden.
Dieses kristallisierte aus Eisessig in hellgelben Nadeln (Prismen). Fp: 313 - 316° 103al
Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure: 0,7 g (2,4 mMol) Diacetyl-anthrachinon wur¬
den mit 30 ml 16%iger Salpetersäure im Bombenrohr 1 Stunde auf 220° gehalten. Nach
dem Abkühlen hatten sich 0,7 g (98,5%) Anthrachinondicarbonsäure als farblose, sehr
dünne, lange Nadeln abgeschieden. Diese waren unlöslich in Aether, Chloroform und
Essigester. Fp: 390 - 391° 103b).
Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure-dimethylester: Die erhaltene Dicarbonsäure
wurde in 250 ml Chloroform aufgeschlämmt, mit einem grossen Ueberschuss Diazo-
methan in Aether versetzt, nach drei Tagen filtriert und das Filtrat zur Trockene ein¬
gedampft. Der Ester wurde in wenig Chloroform gelöst, durch Alox filtriert und nach
dem Einengen zur Trockene aus Essigester/Cyclohexan umkristallisiert. Die erhalte¬
nen feinen, gelbbraunen Nadeln wiesen einen Schmelzpunkt von 242 auf und sublimier-
ten bei 235°/0,001 mm.
C18H12°6 gef- C: 66>72% H: 3.64% O: 29,69%
(324,276) ber. C: 66,67% H: 3,73% O: 29,60%
Die Mischschmelzpunkte des erhaltenen Produktes mit auf bekanntem Wege aus
den Diamino-anthrachinonen hergestellten, reinen Estern ergaben bei Anthrachinon-
2,6-dicarbonsäure-dimethylester (Fp: 260°) eine Depression auf 235° und bei der 1, 5-
Verbindung (Fp: 240 - 241°) 'keine Depression. Beim untersuchten Nebenprodukt
kann es sich demnach nur um das 1, 5-Diacetylanthracen handeln, was durch einen Ver¬
gleich des UV-Spektrums mit dem Spektrum von 1- bzw. 2-Acetylanthracen bestätigt
wird.
103) E.A. Coulsen, J.chem.Soc. 1930 n, 1933. a) Fp: 317 b) Fp: über 360°.104) R. Scholl, S. Hass undH.K. Meyer, Ber.deutsch.ehem.Ges. 62, 110(1929),
Fp: 236°.
- 90 -
e) Kondensation von 2-Acetylanthracen mit Chlorwasserstoff
11 g (0,05 Mol) 2-Acetylanthracen wurden in 750 ml Chloroform/Aethanol 1: 1
gelöst und bei 0° mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Nach 30 Tagen wurde das
pechschwarze Gemisch filtriert, der Rückstand mit Chloroform/Alkohol gewaschen
und getrocknet. Das rotbraune, feinkristalline Rohprodukt (9,7 g, Fp: 280 - 281°)
wurde in Benzol gelöst und an 400 g Alox chromatographiert. Beim Eluieren mit Ben-
zol/Petroläther wurden 1,9 g Ausgangsprodukt und 7,7 g (73%) rostbraunes dimeres
Produkt erhalten (Fp: 297°, Mol. Gew. gefunden 368, berechnet 422). Dieses war gut
löslich in Benzol, Essigester oder Chloroform und wenig löslich in Aether, Cyclohe-
xan oder Alkohol. Umkristallisieren aus Chloroform/Alkohol und Benzol/Cyclohexan
ergab Plättchen vom Schmelzpunkt 299 - 300°.
f) Kondensation mit Pyrosulfat/Schwefelsäure
Ein Gemisch von 25 g (0,1 Mol) feingepulvertem Kaliumpyrosulfat und 1,5 ml
konzentrierter Schwefelsäure wurde mit 11 g (0,05 Mol) 2-Acetylanthracen zu einem
homogenen Mehl verrieben, 20 Stunden auf 125° erwärmt und 3 mal mit je 750 ml Was¬
ser ausgekocht. Das erhaltene Rohprodukt kochte man 3 mal mit je 500 ml Methanol
aus. Einengen der Filtrate lieferte 2, 7 g Ausgangsprodukt zurück. Der Rückstand wur¬
de mehrmals mit Benzol ausgekocht, wobei 6,65 g (66%) stark dunkelbraun gefärbtes
1.3.5-Tri-(2'-anthracyl)-benzol zurückblieb. Dieses war in den meisten Lösungsmit¬
teln sehr wenig löslich und schwierig zu reinigen.
Durch Umkristallisieren aus kochendem 1-Chlornaphtalin konnten blassgelbe Na¬
deln (Prismen) erhalten werden. Diese wurden für die Analyse 48 Stunden mit Benzol
unter Rückfluss gekocht. Fp: über 360°.
C48H30 gef. C: 94,93% H: 4,
(606,72) ber. C: 95,02% H: 4,
g) Oxydation zum 1.3. 5-Tri-(2'-anthrachinonyl)-benzol
3 g (5 mMol) 1.3.5-Tri-(2'-anthracyl)-benzol wurden in 300 ml Eisessig suspen¬
diert, eine Lösung von 10 g (0,1 Mol) Chromoxyd in 100 ml Eisessig zugegeben und 8
Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit 400 ml Wasser ver¬
setzt und abgenutscht. Den Rückstand wusch man mit 2 n Natronlauge und mit Wasser.
Es blieb 0,4 g (11,5%) Rohprodukt zurück, das mit 0, 5 g Natriumhydrosulfit in 2 n Na¬
tronlauge verküpt wurde. Die dunkelrote Küpe wurde filtriert und das 1.3. 5-Tri-(2'-
anthrachinonyl)-benzol durch Einleiten von Luft wieder gefällt. Umkristallisieren aus
- 91 -
1-Chlornaphtalin ergab ein orangerotes Kristallpulver. Fp: über 360°.
C48H24°6 gef> C: 82»76% H: 3.45% O: 13,92%
(696,55) ber. C: 82,75% H: 3,47% O: 13,78%
Aus den Waschlösungen konnte durch Ansäuern Anthrachinon-2-carbonsäure ge¬
fällt werden. Die geringe Beständigkeit des Zentralkerns gegen Chromsäure war so¬
mit der Grund für die erzielte schlechte Ausbeute.
21. Derivate des 2.4
. 6-Triphenylpyridins
a) 2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin
3,2 g (5 mMol) 2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-pyryliumhydrogensulfat wurden in
100 ml Methylcellosolve gelöst und mit 20 ml wässriger konzentrierter Ammoniak¬
lösung versetzt. Unter gelegentlichem Umschütteln liess man das Gemisch 1 Stunde
auf dem Wasserbad digerieren. Nach dem Erkalten wurde mit 300 ml Alkohol ver¬
dünnt und filtriert, der Rückstand mit viel Wasser und wenig Alkohol gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ (2,75 g) und das weisse Produkt fast rein
(Fp: 281°).
Das erhaltene 2.4. 6-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin war gut löslich in Chloroform
und heissem Benzol, etwas löslich in heissem Essigester, Aceton, Eisessig oder Di-
butyläther und unlöslich in heissem Alkohol, Petroläther, Cyclohexan oder Aether.
Zum Umkristallisieren eignete sich Benzol und für geringe Mengen Eisessig oder Essig¬
ester. Für die Analyse wurde aus Benzol umkristallisiert und feine, weisse Nadeln
(Stäbchen) erhalten. Fp: 282°.
C23H14Br3N gef- C: 50>94% H: 2.48% N: 2,70%
(544,11) ber. C: 50,77% H: 2,59% N: 2,57%
b) Verseifung zum 2.4.6-Tri-(p-hydroxyphenyl)-pyridin
2,2 g (4 mMol) 2.4.6-Tri-(p-bromphenyl)-pyridin, 0,1 g Kupferpulver und 0,2 g
Kupfer-I-oxyd wurden in 200 ml 12%iger Natronlauge suspendiert und in einem rotie¬
renden Autoklaven während 12 Stunden auf 310 - 315° gehalten, wobei der Druck auf
85 Atm. stieg. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das Filtrat heiss mit 2n Salz¬
säure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierte das 2.4.6-Tri-(p-hydroxyphenyl)-
pyridin in langen, farblosen Nadeln. Ausbeute: 1,35 g (94%).
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Das erhaltene Tri-phenol war sehr wenig löslich in heissem Benzol, Cyclohexan
oder Petroläther, etwas löslich in heissem Wasser (ca. 1,5 g/l) und gut löslich in Al¬
kohol, Essigester oder Chloroform. Umkristallisieren aus Benzol/Alkohol ergab feine,
weisse Nadeln (Prismen). Fp: 278°.
C23H17°3N geL C: 77>70% H: 4>93% O: 13>42%
(355,374) ber. C: 77,73% H: 4,82% O: 13,51%
c) Verätherung zum 2.4.6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyridin
3, 55 g (0,01 Mol) 2.4.6-Tri-(p-hydroxyphenyl)-pyridin wurden in 60 ml 2n Na¬
tronlauge gelöst und unter Umschütteln 15 g Dimethylsulfat in 3 Portionen mit je 5
Minuten Abstand zugegeben. Der Aether schied sich kristallin ab. Nach Zugabe von
weiteren 30 ml 2n Natronlauge wurde 30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt und
nach dem Abkühlen filtriert. Den Rückstand kristallisierte man nach Waschen mit
Wasser aus Methanol um. Ausbeute: 3,5 g (88%).
Zur weiteren Reinigung wurde aus Methanol und aus Cyclohexan umkristallisiert.
Die weissen, fadendünnen, langen Nadeln (Prismen) waren sehr gut löslich in konzen¬
trierter Schwefelsäure, Eisessig, Essigester, Methylenchlorid, Chloroform, Aether
oder Benzol und löslich in heissem Alkohol oder Cyclohexan. Fp: 135°.
C26H23NO3 gef< C: 78'19% H: 5>59% N: 3,63% O: 12,20%
(397,452) ber. C: 78,57% H: 5,83% N: 3,52% O: 12,08%
d) Darstellung von 2.4.6-Tri-(p-metoxyphenyl)-pyridin aus dem Pyryliumsalz
5 g (0,01 Mol) 2.4.6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyryliumhydrogensulfat wurden in
300 ml Aethanol suspendiert, wobei sich ein Teil löste. Nach Zugabe von 25 ml wässri-
gem konzentriertem Ammoniak erwärmte man eine Stunde unter Rückfluss. Die inten¬
sive orangerote Fluoreszenz verblasste dabei langsam und ein weisser Niederschlag
schied sich aus. Nun verdünnte man mit 150 ml Wasser, filtrierte das erkaltete Ge¬
misch und wusch den weissen Rückstand mit Wasser zur Entfernung des gebildeten
Ammonsulfats. Ausbeute: 3, 9 g (98%).
Zur weiteren Reinigung wurde in Essigester gelöst, durch 25 g Alox filtriert,
zur Trockene eingeengt und aus Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt war
identisch mit dem auf anderem Wege hergestellten 2.4. 6-Tri-(p-methoxyphenyl)-pyri-
din. Fp: 135°.
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Sämtliche Schmelzpunkte bis 300 wurden mit einem anhand von analysenreinen
bekannten Verbindungen geprüften Thermometer bestimmt. Schmelzpunkte über 300°
wurden mit einem Eisen-Konstanten Thermoelement unter Verwendung einer Eichkurve
gemessen.
Dem Leiter des Mikrolaboratoriums der Technisch-chemischen Abteilung der
Eidgenössischen Technischen Hochschule, Herrn U . W y s s,bin ich für die sorgfältige
und zuverlässige Durchführung der zahlreichen Mikroanalysen zu grossem Dank ver¬
pflichtet.
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Zusammenfassung
1. Die katalytische Darstellung von Triphenylbenzol wurde durchgeführt und un¬
tersucht.
2. Verschiedene Reaktionen am Zentralkern des Triphenylbenzols wurden durch¬
geführt und ein neuer, einfacher Weg zur Herstellung der 2.4.6-Triphenylbenzoesäure
gefunden.
3. Die Chlormethylierung des Triphenylbenzols wurde untersucht.
4. Die Bedingungen zur Kondensation von substituierten Acetophenonderivaten
mit Pyrosulfat/Schwefelsäure und mit Chlorwasserstoff wurden untersucht. Dabei
konnte eine Reihe von neuen substituierten Triphenylbenzolen und von neuen substi¬
tuierten Dypnonen erhalten werden.
5. Aus den als Nebenprodukt isolierten Pyryliumsalzen konnten einige neue Deri¬
vate des 2.4.6-Triphenyl-pyridins dargestellt werden.
6. Ein einfacher Weg zur Darstellung von 1.3. 5-Tri-(p-hydroxyphenyl)-benzol
wurde gefunden und einige Derivate und Farbstoffe aus dieser Verbindung hergestellt.
7. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-benzol wurde dargestellt, seine Kon¬
stitution bewiesen und die wichtigsten Derivate hergestellt.
8. 1.3.5-Tri-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenyl)-benzol wurde auf zwei verschiede¬
nen Wegen erhalten.
9. Die Kondensation einiger Methylketone von höheren Kohlenwasserstoffen zu
den entsprechenden trimeren Produkten konnte durchgeführt werden.
10. Die Konstitution des als Nebenprodukt erhaltenen 1.5-Diacetylanthracens
konnte bewiesen werden.
11. Der Einfluss der Substituenten auf die UV-Spektren von Triphenylbenzol- und
Triphenylpyridinderivaten wurde untersucht.
12. Die durchgeführten Versuchsreihen ergeben einen Ueberblick über den
Einfluss von Substituenten bei der sauren Kondensation von Acetophenonderivaten.
L ebenslauf
Ich wurde am 12. Januar 1930 in Istanbul/Türkei geboren. In Zürich, wohin
meine Eltern inzwischen gezogen waren, besuchte ich die Primarschule, zwei Klassen
der Sekundärschule und die kantonale Oberrealschule, an der ich im Herbst 1950 die
Maturitätsprüfung, Typus C, ablegte. Anschliessend begann ich das Studium an der
Abteilung für Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich und er¬
warb im Frühjahr 1955 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.
Von Anfang Mai 1955 bis Ende Mai 1956 arbeitete ich am Photographischen In¬
stitut der Eidgenössischen Technischen Hochschule an Versuchen über den Herschel-
Effekt. Von Herbst 1955 bis Herbst 1958 unterrichtete ich mehrere Klassen an der
Gewerbeschule und am Athenaeum in Zürich, sowie an der Kantonsschule in Winter-
thur in Mathematik bezw. Chemie.
Anfangs Juni 1956 begann ich im Laboratorium für organisch-chemische Techno¬
logie der Eidgenössischen Technischen Hochschule unter der Leitung von Herrn Prof.
Dr. H. Hopf f die vorliegende Promotionsarbeit und war seit April 1957 als Prakti¬
kumsassistent an diesem Institut tätig.
Zürich, im Juni 1959 Alfred Heer
