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Research Collection

Doctoral Thesis

Exergetische Analyse thermischer Trennverfahren

Author(s): Skaria, Arankathu Chacko

Publication Date: 1961

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087842

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Prom. Nr. 3171

EXERGETISCHE ANALYSE

THERMISCHER TRENNVERFAHREN

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

ARANKATHU CHACKO SKARIA

B. E. (Chem)

Indischer Staatsangehöriger

Referent Herr Prof Dr P Grassmann

Korreferent Herr Prof M Berchtold

Juris-Verlag Zurich

1961

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Meiner Frau gewidmet

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- 5 -

VORWORT

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für kalorische Apparate und Kältetech¬

nik der Eidgenössischen Technischen Hochschule durchgeführt. Es ist mir eine ange¬

nehme Pflicht, meinem hochverehrten Lehrer und Vorsteher des Institutes, Herrn

Prof. Dr. P. Grassmann, für die wertvollen Anregungen und Hinweise, die er mir

gegeben hat, und für das stetige Interesse, das er meiner Arbeit entgegenbrachte,

herzlich zu danken.

Mein Dank gebührt auch Herrn Prof. M. Berchtold für sein Interesse an die¬

ser Arbeit und die grosse Mühe, die er mit deren Durchsicht auf sich genommen hat.

Dem Schweizerischen Schulrat und der Volkart Stiftung Winterthur sei an dieser

Stelle mein herzlicher Dank ausgesprochen für das grosszügige Stipendium, das die

finanziellen Mittel für meinen Studienaufenthalt an der Eidgenössischen Technischen

Hochschule und für die Durchführung dieser Arbeit zur Verfügung stellte. Besonders

möchte ich meinen persönlichen Dank an Herrn Dr. G. Neukomm des Schweizeri¬

schen Schulrates für die Freundlichkeit und stete Hilfsbereitschaft zum Ausdruck

bringen.

Den Trustees of the R.D. Sethna Charity Trust Ltd., Bombay, Indien, und ins-

besonders Herrn Sekretär B. K.Irani möchte ich ebenfalls herzlich danken für das

Studiumsdarlehen, das mir meine Ueberfahrt und die erste Zeit des Aufenthaltes in

Europa ermöglichte.

Danken möchte ich auch den Arbeitskollegen am Institut, besonders den Herren

Dr. J. Silbiger ,A.Reinhart und Dr. A

. Mützenbe r g für die Korrek¬

turarbeit.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

EINLEITUNG 11

1. THERMODYNAMIK DER GEMISCHE 13

1.1. Freie Enthalpie eines Gemisches 13

1.2. Die Aenderung der freien Enthalpie beim Mischen zweier

Komponenten 15

1.3. Ideale Gasgemische 15

1.4. Ideale Lösungen 16

1.5. Siedepunktserhöhung von idealen binären Lösungen mit

einer flüchtigen Komponente 17

1.6. Nicht-ideale Gemische 21

2. DIE EXERGIE 23

2.1. Das Gesetz von Gouy-Stodola 25

3. ARBEITSAUFWAND BEI DER REVERSIBLEN EINDAMPFUNG

IDEALER LÖSUNGEN 27

3.1. Idealprozess zur Durchführung der reversiblen Eindampfung 27

3.2. Die différentielle Arbeit der Zerlegung 27

3.3. Die différentielle Arbeiten, die während der Trennung durch

reversible Eindampfung verbraucht bzw. gewonnen werden 28

3.4. Die gesamte différentielle Arbeit dLjne, die zur Trennungdurch reversilben Eindampfung verbraucht wird 33

3.5. Différentielle Arbeit dLt{,e(g\, welche notwenidg ist, um die

différentielle Lösungsmittelmenge dnj(s) aus dem Kristalli¬

sator durch reversible Eindampfung zu trennen 33

4. EXERGETISCHE BETRACHTUNGEN ÜBER REKTIFIKATION 35

4.1. Reversibilitätsgrad eines Trennverfahrens 35

4.1.1. Allgemeine Definition des Wirkungsgrades 35

4.1.2. Reversibilitätsgrad 35

4.1.3. Reversibilitätsgrad eines Trennverfahrens 36

4.1.4. Theoretische Zerlegungsarbeit 36

4.1.5. Zerlegungsarbeit bei der Herstellung eines Produktes

aus einem Ausgangsgemisch durch Rektifikation 37

4.2. Ideale und praktische Rektifikation 38

4.2.1. Ideale Rektifikation 38

4.2.2. Praktische Rektifikation 40

- 8 -

4.3. Reversibilitätsgrad eines praktischen Rektifikators 42

4.3.1. Rektifizierkolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust 43

4.3.2. Exergieverlust wegen des Druckabfalles in der Kolonne 62

4.3.3. Exergieverlust infolge der Wärmeabstrahlung der

Kolonne nach aussen 66

4.3.4. Praktischer Reversibilitätsgrad der Kolonne 68

4.3.5. Aeussere Verluste und äusserer Reversibilitätsgradder Kolonne 70

4.4. Reversibilitätsgrad der Rektifikation in Abhängigkeit der Zu¬

sammensetzung des Zulaufgemisches 74

5. ZUSAMMENFASSUNG 79

6. BUCHSTABENBEZEICHNUNGEN 80

7. LITERATURVERZEICHNIS 83

- 9 -

Umrechnungstabelle

1 kcal = 4,189 kj

1 kcal/h = 1,163 Watt

1 U/h = 0, 2777 Watt

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- 11 -

EINLEITUNG

In letzter Zeit wurde in der technischen Thermodynamik dem Begriff der tech¬

nischen Arbeitsfähigkeit bzw. der Exergie mehr Beachtung geschenkt. Zahlreiche

Beispiele [2][6a][6d] [6e] [6f][6g][14a] [14c] [16][17a,b] haben gezeigt, dass die exergeti-

sche Analyse die am besten geeignete Methode zur qualitativen Beurteilung eines ther-

modynamischen Prozesses ist. Arbeitet ein Prozess bzw. ein Verfahren reversibel,

so tritt in ihm kein Exergieverlust auf. Ein wirklicher Prozess dagegen erfährt immer

Exergieverluste, die dann als direktes Mass für die Irreversibilität bzw. das nicht¬

ideale Verhalten des Prozesses dienen. Die Grösse solcher Verluste ist bedeutungs¬

voll für den Ingenieur. Sie gibt ihm den Hinweis, wie er das Verfahren verbessern

kann.

Wir wollen infolgedessen zwei thermische Trennverfahren vom exergetischen

Standpunkt aus untersuchen, nämlich 1. die reversible Eindampfung und 2. die prak¬

tische Rektifikation.

Die Thermodynamik lehrt, dass die reversible Arbeit, die man für die Zerle¬

gung eines idealen Gemisches braucht, nur eine Funktion der molaren Zusammenset¬

zung und unabhängig von der Art der Trennung ist. Danach lautet die Gleichung für

die notwendige minimale Arbeit um ein Mol eines idealen Gemisches mit der molaren

Zusammensetzung N.. und N„ der Komponenten 1 und 2 reversibel bei der Umgebungs¬

temperatur T zu zerlegen:

Lthe = -RTutNllnNl + N2lnN^ U

L., = reversible Arbeit der Zerlegung

R = universelle Gaskonstante

T = Umgebungstemperatur

N. und N„ = Molanteil der Komponente 1 und 2 im Gemisch.

Die Ableitung wurde erstmalig von Gibbs gebraucht und stützt sich auf die

Modellvorstellung von semipermeablen Membranen oder Kolben. Solche halbdurch¬

lässige Membranen sind zwar in der Natur z. B. in pflanzlichen und in tierischen Or¬

ganismen vorhanden, jedoch konnte in der Technik ihre erfolgreiche Anwendung bis¬

her nicht verwirklicht werden.

Es stellt sich die Frage, ob Gl. (1) den richtigen Wert für die reversible Arbeit

liefern wird, wenn der sogenannte Idealprozess in der Technik nicht zu verwirklichen

ist. Man versucht daher für jeden der bekannten technischen Zerlegungsprozesse ei¬

nen Idealprozess aufzustellen. Ein solcher besteht aus umkehrbaren Teilvorgängen,

- 12 -

die der Technik bekannt sind. Die Gesamtsumme der aufgewendeten Arbeit stellt dann

die minimale Arbeit fur die Zerlegung durch den gewählten Zerlegungsprozess dar.

H.Hausen [9] und Van Nuys [18] haben solche ideal arbeitende Rektifikations¬

verfahren fur die Luftzerlegung behandelt, wahrend sich Benedict [1] mit der all¬

gemeinen Theorie der Isotopentrennung durch umkehrbare Rektifikation beschäftigte.

Die Berechnung all dieser Falle ergab, dass die minimale Trennarbeit der Ar¬

beit entsprach, die zur Trennung mit semipermeablen Membranen aufgewendet wer¬

den musste. Damit wurde die Anwendbarkeit der Gl. (1) zur Ermittlung der reversib¬

len Arbeit der Zerlegung bei der Destillation bzw. Rektifikation von idealen Gemi¬

schen bewiesen.

Als Ziel der Untersuchungen über die reversible Eindampfung sei die minimale

Arbeit, die man fur die Zerlegung einer idealen Losung durch reversible Eindampfung

braucht, ermittelt und die Gültigkeit von Gl. (1) fur diese Art der Trennung bewiesen.

Wahrend der praktischen Rektifikation eines Gemisches treten Exergieverluste

auf, deren Ursachen die irreversiblen Vorgange innerhalb des Rektifikationsverfah¬

rens sind. Eine zusammenfassende analytische Darstellung der wichtigen Exergiever¬

luste wahrend der Rektifikation ist bis anhin nicht vorhanden. Als zweites Ziel der

vorliegenden Arbeit wird versucht, unter gewissen Vereinfachungen diese Verluste,

die wahrend der Rektifikation von binaren Gemischen auftreten, darzustellen. Als

Beispiele werden das ideale Gemisch Benzol-Toluol und das nichtideale Gemisch

Aethylalkohol-Wasser behandelt.

- 13 -

1. THERMODYNAMIK DER GEMISCHE

Wendet man den ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik auf ein ge¬

schlossenes System an, in dem ein reversibler Prozess abläuft, so folgt:

dQ = dU + pdV (1.1)

dQ = TdS (1.2)

TdS = dU + pdV (1.3)

Durch Einsetzen der Werte für H und G erhält man:

dH = TdS + Vdp (1.4)

dG = -SdT + Vdp (1.5)

Aus Gl. (1. 5) folgt bei Konstanz von Temperatur und Druck die Gleichgewichtsbedin¬

gung:

(dG)Tp = 0 (1.6)

dQ = die zugeführte Wärmemenge

U = die innere Energie des Systems

p = Gesamtdruck

V = Volumen des Systems

T = absolute Temperatur

H = Enthalpie des Systems

G = freie Enthalpie des Systems

Die Gleichungen gelten allgemein nur für Einkomponentsysteme oder für Systeme mit

vorgegebener Zusammensetzung. Um die Zustandsänderungen eines Gemisches zu be¬

schreiben, muss man zusätzlich noch andere Variablen, nämlich die Zusammenset¬

zungen der Komponenten des Gemisches angeben.

1.1 Freie Enthalpie eines Gemisches

Für die freie Enthalpie eines Gemisches gilt somit:

G = G(T,p,n1,n2,n3, nn)

n..,n,„n,....n = Anzahl der Mole der Komponentarten 1, 2,3, ....n. Daraus er-

1 £i o n

gibt sich bei konstantem Druck und konstanter Temperatur

Mol/Mol.Gemischim2und1KomponentenderMolanteil=N,undN.

(1-12)"2N2+»1N1=GM

sich:ergibtsoausdrücken,GemischesdesMolproEnthalpiefreiediealsGmanWill

(1.11)u2n2+n^=G

man:erhältsoZusammensetzungen,konstantefür(1.10)Gl.manIntegriert

(1.10)dn»2+dnj^l^=dG

man:erhältZweikomponentensystem,einauf7)(1.Gl.derAnwendungDurch

muss.sein

gleichPhasenalleninKomponenteeinzelnejedefürPotentialchemischedasbefindet,

Gleichgewichtisotherm-isobareminsichdasSystem,einfürdasssagt,(1.9)Gl.

(1.9)num=pn=K

»J=u3=

"3

u£=u»=

»2

u^=»l=»i

[lO].[7],TemperaturkonstanterundDruckkonstantembeiGleichgewichts

heterogenendesBedingungenbekanntendiesichergeben(1.8)und7)(1.Gl.Aus

(1.8)0=(dG«)Tjp+(dG'')T>p+(dG')TjP=(dG)Tp

konstant)

=Gkonstant,=pkonstant,=(TGleichgewichtszustanddenfürfolgtson),3,2,

Komponentendiefürauch(entsprechend....n!Tn"n',durchgegebenPhasensen

die¬in1KomponentederMolmengendiesindundseien,bezeichnetStrichedreioder

zweieinen,durchfolgendenimdiePhasen,mehrerenausSystemeinBesteht

bezeichnet.tur)

Litera¬amerikanischenderinG.(oderu.mitwirdund1KomponentederEnthalpie

freiemolarepartiellediebzw.Potentialchemischedasist.nT,p,n„,n„,...3n.

n-1"3"2'"-'"1'-

""n

(1.7)n-1

n,

ndn

.

Sn^T.p.nj.ng.ng,9G)(+

+dn2•

n.n

ang'T.p.npng,...

(_LÇ)+

dn1.

n.n'Bnj'T.p.n^ng,...

=<dG>T,p

-14-

- 15 -

1.2 Die Aenderung der freien Enthalpie beim Mischen zweier

Komponenten

Es seien uî und uS die chemischen Potentiale der reinen Komponenten 1 und 2

bei demselben Druck p und derselben Temperatur T wie des Gemisches. Die Aende¬

rung der partiellen molaren freien Enthalpie jeder Komponente beim Mischen ist

u - u*. Für Komponente 1 des Gemisches wäre dann die Aenderung [u-, - u?] N.. =

A UjN. und für Komponente 2: tu, - uolNo = ^U2N2'Die gesamte Aenderung der freien Enthalpie beim Entstehen des Gemisches ist:

AGM = GM-GM = AulNl + A,12N2 (L13>

AGM = gesamte Aenderung der molaren freien Enthalpie beim Mischen.

GM = NjUf + N„u* = Summe der partiellen freien Enthalpien der einzelnen Kom¬

ponenten beim Zustand *.

Au.,A»„ = Aenderung der partiellen molaren freien Enthalpien bzw. des chemi¬

schen Potentials der Komponenten 1 und 2.

1.3 Ideale Gasgemische

Ein Gasgemisch sei als ideal bezeichnet, wenn es folgende Bedingungen erfüllt:

1. Das Gemisch und dessen Komponenten erfüllen die Zustaundsgleichung

pV = R T.

2. Beim Mischen tritt keine Enthalpieänderung auf, d. h. die Mischungs¬

wärme ist Null.

Die isotherme Aenderung der molaren freien Enthalpie eines Gases ist nach

Gl. (1.5):

2

f P2

G2 - Gx = V J dp = R T In -S (1.14)

1*

Es sei ein Gasgemisch der molaren Zusammensetzung N. und N„ betrachtet.

Wir wollen annehmen, dass vor dem Mischen die Temperatur T und der Druck p der

Komponenten 1 und 2 gleich der des Gemisches sind.

Für die Aenderung der partiellen molaren freien Enthalpie der Komponente 1

beim Mischen gilt analog zu Gl. (1.14):

- 16 -

p1G, - G* = m - u* = Aji, = R T In -i (1.14a)ilil 1 p

G1 = partielle molare freie Enthalpie der Komponente 1 im Gemisch.

Gf = freie Enthalpie der reinen Komponente 1 bei derselben Temperatur

T und demselben Gesamtdruck p wie das Gemisch.

p1= Partialdruck der Komponente 1 im Gemisch.

Für den Partialdruck p1 erhält man unter Anwendung des Dalton'schen Par-

tialdruckgesetzes:

Pt= P Nj (1.15)

Durch Substitution in Gl. (1.14a) erhält man:

Uj- u* = A

u1= R T In Nj (1.16)

Analog gilt für Komponente 2:

Au2 = R T In N2 (1.17)

Durch Einsetzen der Werte der Gl. (1.16) und Gl. (1.17) in Gl. (1.13) erhält

man für die gesamte Aenderung der freien Enthalpie beim Mischen:

AGM=RT[N1 In Nj + N2 In N£] (1.18)

1.4 Ideale Lösungen[4], [7], [15]

Eine Lösung wird als ideal bezeichnet, wenn das chemische Potential jeder ein¬

zelnen Komponente in der Lösung eine lineare Funktion des Logarithmus des Molen¬

bruches, wie bei idealen Gasgemischen Gl. (1.16), ist.

Für das chemische Potential der Komponente 1 einer Festkörper- oder Flüssig¬

keitslösung gilt somit:

»m,P,N1)=H(T,P) + RTln"l U-19»

n-, = chemisches Potential der Komponente 1 (als Flüssigkeit) in der Lö¬

sung.

Der durch Gl. (1.19) definierte Begriff der idealen Lösung wurde von Lewis

und Randall [4], [15] eingeführt. Es lässt sich zeigen, dass sie unter Beachtung

- 17 -

der für das heterogene Gleichgewicht (Gl. 1.9) geltenden Beziehungen in die sonst

meist als Kennzeichen der Idealität betrachteten Beziehungen für die Partialdrücke

(Raoultsches und Henry sches Gesetz) übergeht. Eine solche Lösung besitzt eben¬

so wie ideale Gasgemische keine Mischungswärme. Damit besteht in thermodynami-

scher Hinsicht kein Unterschied zwischen idealen Gasgemischen und idealen Lösungen.

Somit gilt für die Aenderung der freien Enthalpie beim Mischen aus zwei idealen

Flüssigkeits- oder Festkörperkomponenten, analog zu Gl. (1.18):

AGM = R T [Nl In N + N2 In N2J (1. 20)

Die rechten Seiten von Gl. (1.18) und Gl. (1. 20) entsprechen Gl. (1), nur mit

dem Unterschied, dass in Gl. (1) das Vorzeichen negativ ist. Dies ist dadurch bedingt,

dass die bei der Zerlegung zuzuführende Arbeit gleich der Abnahme der freien

Enthalpie beim Mischen ist.

1.5 Siedepunktserhöhung von idealen binären Lösungen mit

einer flüchtigen Komponente [4], [7]

Wir betrachten nun die isobare Siedepunktserhöhung von idealen binären Lösun¬

gen, deren eine Komponente einen vernachlässigbar kleinen Dampfdruck besitzt. Be¬

zeichnen wir Komponente 1 als die flüchtige und Komponente 2 als die nichtflüchtige,

so gilt allgemein

P1 + P2= P

Da p„ «p. ist, setzt man p„ Null. Daraus ergibt sich:

Px= P-

Der Siededruck p der Lösung ist also gleich dem Partialdruck p1 der Komponente 1

über der Lösung bei der Temperatur T.

Eine solche Lösung kann zwei Flüssigkeiten oder eine Flüssigkeit und einen

Festkörper als Komponenten haben. Da jedoch die Bedingung der vernachlässigbar

kleinen Dampfdrücke meistens nur von Festkörpern erfüllt wird, besteht eine solche

Lösung meist aus einem Festkörper und einer Flüssigkeit bzw. einem Lösungsmittel

als Komponenten. Wir wählen daher einen Festkörper als die nichtflüchtige Kompo¬

nente und versuchen die isobare Siedepunktserhöhung darzustellen.

- 18 -

*)Es soll ein ideales Festkörper-Flüssigkeitsgemisch (Salz '-Wasser) betrachtet

werden, das sich bei der Temperatur T =»T (T = der normale Siedepunkt des Lö¬

sungsmittels bzw. Wassers beim Druck p) und dem Druck p mit dem Dampf der flüch¬

tigen Komponente (Lösungsmittel bzw. Wasser) im Gleichgewicht befindet (siehe dazu

Bild 1). Wir wählen Lösungsmittel bzw. Wasser als Komponente 1 und den gelösten

Stoff (Salz) als Komponente 2.

*) Unter Salz ist hier ein fester Stoff verstanden, der in Wasser gelöst ist, ohne da¬

bei irgendwie ionisiert oder assoziert zu sein.

Für das chemische Potential der Komponente 1 im Gemisch gilt Definitionsglei¬

chung (1.19)

u*1 = u* + R T In Nj

Dabei ist uï definitionsgemäss das chemische Potential der Komponente 1 (Wasser)

als reine Komponente (flüssiges Wasser) bei derselben Temperatur T und demselben

Druck p wie die Lösung.

Zusammensetzung

Bild 1 Siedepunktserhöhung im Enthalpie-Zusammensetzungsdiagramm

- 19 -

Da dieses Gemisch mit dem reinen Dampf der Komponente 1 (Wasserdampf bei

der Temperatur T) im Gleichgewicht steht, gilt nach Gl. (1. 9)

fl

al,g

iif = das chemische Potential der Komponente 1 im Gleichgewichtsdampf.

Durch Substitution in Gl. (1.19) erhält man:

,g = «| + R T In Nj

(InNj,

l'T.p

"1 '1 (1-21)RT RT

Differenziert man Gl. (1.21) bei konstantem p nach T, so erhält man die Temperatur¬

abhängigkeit der Siedepunktserhöhung.

(-dlnN,

-)„3T P

Für nï gilt definitionsgemäss:

1

R

T'

3T

und für ji? :

H* - T S*

Ï?- T s;

a(-rf)3T

(1. 22)

Setzt man diese Werte in Gl. (1. 22) und differenziert, so erhält man:

ôln N„

3T

3H H? 3S 3H?5g

H! 3SfL = i [- i (—i)„ + -4 + (—l)n + l ( h - 4 - (—!)J<1.23)

TaT P 3T 3T 3T p

9H,Für ( ) gilt definitionsgemäss:

9T PBH* T3S*

3T P>„ = ("

3H*

und für ( ) :

3T P 3Hf'

3T

i)3T P

g

(1.24)

)„ =("Tas

3TLl (1. 25)

Durch Einsetzen der Werte der Gl. (1. 24) und (1. 25) in Gl. (1. 23) erhält man:

9 In N

3T

1 Hî " H?(1.26)

- 20 -

-fl ~fl

Aus der Definition der idealen Lösungen folgt: HÎ = H. ,wobei H die partielle mo¬

lare Enthalpie der Komponente im Gemisch ist.

Durch Substitution in Gl. (1. 26) erhält man

31nN, tH^1- Sf .. „„>

( Vsi-h-1!Jä ry i* t\- tritt

— 0- -flH? -

H1 stellt die différentielle Verdampfungswärme r1 der Komponente 1 bei der

Temperatur T und dem Druck p dar. Setzt man dies in Gl. (1.27) ein, so erhält man:

1rl

dln N, = - i —4 dT (1.28)1 R T2

Um die Gleichung integrieren zu können, muss die Temperaturabhängigkeit von r1

bei konstantem Druck bekannt sein. Unter der Voraussetzung, dass die spezifischen

Wärmen der Komponente 1 im gasförmigen und flüssigen Zustand über den gesamten

Temperaturbereich konstant bleiben, schreiben wir für r1 die einfachste Beziehung:

r. = r° - (C* - C" ) (T - T ) = r° - AC (T - T ) (1.29)

1 1 p., Pj o' 1 p..v o' v '

r., = molare Verdampfungswärme der reinen Komponente 1 (vgl. Bild 1) (Wasser)

am normalen Siedepunkt T beim Druck p.

T = Siedetemperatur des Gemisches.

T = Siedetemperatur der reinen Komponente 1 (Lösungsmittel bzw. Wasser)

beim Druck p.

C = molare spezifische Wärme der Komponente 1 in der flüssigen Phase.

C" = molare spezifische Wärme der Komponente 1 in der Dampfphase.

AC = C* - C"

Pl Pl Pl

Substituiert man die Werte für r.. von Gl. (1. 29) in Gl. (1. 28) und integriert man für

N, Werte von 1 bis N, und für T Werte von T bis T, so erhält man:1 1 o

'

N, T [r°- AC (T - T )1 dT

ai r L ! Pi o'j

/ d In N = - / 1

i 1 R J o

T T2o

oT

AC _

TAC

ln ± =Il [llZ°] + _li{LLL>]. Jlhl (1.30)

Nj NTqT R T R T0

- 21 -

Gl. (1.30) stellt die Abhängigkeit der molaren Zusammensetzung der Komponente 1

im Gemisch von der Siedepunktserhöhung bei konstantem Druck p dar.

1.6 Nicht-ideale Gemische [4][10][15]

Für das chemische Potential u1 der Komponente 1 eines nicht-idealen Gemi¬

sches gilt definitionsgemäss:

u1=uJ + RTlna1 (1.31)

a- = Aktivität der Komponente 1 im Gemisch

Die Aktivität wird definiert als das Verhältnis der Fugazität f« der Komponente 1 im

Gemisch zu der Fugazität fî der reinen Komponente 1 bei derselben Temperatur T

und demselben Druck p wie des Gemisches. Ist ein Gemisch ideal, so ist die Aktivi¬

tät dementsprechend gleich dem Molenbruch der Komponente im Gemisch.

Für die Aenderung des chemischen Potentials Au. der Komponente 1 beim Mi¬

schen gilt:

Aiu = R T In a (1. 32)

und für Komponente 2 des binären Gemisches:

Au2 = R T In a2 (1. 33)

Die Aenderung der freien Enthalpie beim Mischen beträgt somit:

AGM = Au1N1 + Au2N2 = R T [N1 In ax + N2 In a2] (1. 34)

Definitionsgemäss gilt für Au..:

Aux = ATl1 - T SS1 (1.35)

ÄH1 = Aenderung der partiellen molaren Enthalpie der Komponente 1 beim

Mischen.

ÄS. = Aenderung der partiellen molaren Entropie der Komponente 1 beim

Mischen.

Durch Einsetzen der Werte der Gl. (1. 35) in Gl. (1. 34) erhält man:

AGM = (ATÎj - T Mx) Nx + (Ä~H2 - T Ä~S2) N2 (1.36)

- 22 -

Für die integrale isotherme Mischungswärme AH., gilt:

AHM = ÄHjNj + Ä~H2N2 (1.37)

Analog schreibt man für die integrale Mischungsentropie AS..:

ASM = MjNj + Ä^2N2 (1.38)

Somit ergibt sich:

AGM= AHM"T ASM ^

Man kann also AGM entweder mit Gl. (1. 34) oder mit Gl. (1. 39) ausdrücken.

- 23 -

2. DIE EXERGIE

Die thermodynamischen Veränderungen, die ein Stoff während eines Verfahrens

erfährt, findet meist unter Aufwendung bzw. Gewinnung von Arbeit statt. So muss

man beim Zerlegen eines Gemisches, Verdampfen, Erhitzen bei Temperaturen ober¬

halb der Umgebungstemperatur T und Verdichten Arbeit leisten, während man beim

Abkühlen oberhalb der Umgebungstemperatur T und Kondensieren und Entspannen

Arbeit gewinnen kann. Steht eine Wärmemenge bei der Temperatur T ^ T zur Ver¬

fügung, so ist der Teil ihrer Energie, der sich in Arbeit verwandeln lässt, durch

Multiplikation mit dem Carnotsehen Faktor gegeben.

Indessen erhebt sich die Frage, wie gross die maximale Ausbeute an Arbeit ist,

die man aus solchen Zustandsänderungen bei offenen stationären Prozessen, was bei

den meisten technischen Verfahren der Fall ist, gewinnen kann. Zur Beantwortung

dieser Frage definieren wir die Exergie folgendermassen:

Ein System (geschlossenes oder offenes), das mit der Umgebung (T ,p ) sich

nicht im Gleichgewicht (mechanisch, thermisch oder stofflich) befindet, vermag Ar¬

beit zu leisten. Den maximalen Betrag an Arbeit beim offenen stationären Prozess,

welchen ein System während einer reversiblen Ueberführung bis zum Umgebungszu¬

stand leisten kann, nennt man seine technische Arbeitsfähigkeit bzw. Exergie und

bezeichnet ihn mit E.

Wollen wir das System reversibel wieder in seinen Anfangszustand bringen,

so muss man denselben Betrag an Exergie aufwenden, den wir aus dem System ge¬

wonnen haben.

Wie erstmalig von F.Bo snj akovic [ 2 Igezeigt wurde, lässt sich die Exer¬

gie eines Stoffes (Gas, Flüssigkeit oder Festkörper), der vom Anfangszustand T.,

p. bis zum Umgebungszustand T ,p reversibel überführt wird, anhand des T-S

Diagrammes und H-S Diagrammes ermitteln. Der Stoff wird reversibel zum Umge¬

bungszustand gebracht durch einander folgende adiabate und isotherme Expansion.

Durch adiabate Expansion erreicht man zunächst den Druck p, und die Temperatur

T (Bild 2). Der Stoff wird weiter isotherm bei Umgebungstemperatur Tu expandiert,

wobei er die notwendige Wärmemenge Q„ aus der Umgebung aufnimmt.

Die Exergie E.. des Stoffzustandes ist dann gleich der Summe der geleisteten

Arbeiten und ist

El = Hl " Hu " Tu<Sl * Su> t2-1*

H.,H = Enthalpie des Stoffes beim Zustand 1, bzw. beim Umgebungszustand.

S1 ,S = Entropie des Stoffes beim Zustand 1, bzw. beim Umgebungszustand.

- 24 -

h -

3

n 'u

4)

a

6

S Entropie

Bild 2 T-S Diagramm zur Darstellung der Exergie

An Hand des H-S Diagrammes (Bild 3) kann man die Exergie als Strecke able¬

sen [2j[6c]. Die Strecke AB in Bild 3 ist gleich der Exergie des Stoffzustandes 1.

Der Begriff der Exergie angewendet auf einige spezielle Fälle ergibt folgende

Beziehungen:

a) Für die Exergie einer Wärmemenge Q bei der Temperatur T ^ T gilt [6c] :

T - T

E = Q- (2.2)

b) Für Ausgleichs-Prozesse bei Umgebungstemperatur T ist die Exergieänderung

gleich der Aenderung der freien Enthalpie. Für die isotherme Aenderung der frei¬

en Enthalpie AG bei der Temperatur T gilt definitionsgemäss:

AG AH -TUAS.

Für die Exergieänderung gilt:

AE AH - T AS.u

Die beiden Gleichungen stimmen überein. Isotherme Expansion eines Gases

(Druckausgleich), reversible Mischung (Stoffausgleich) sind Beispiele für diese

Art der Ausgleichs-Prozesse.

- 25 -

•S5.

«

c

•S

l

A

//G

"B

CHu

S Entropie

Bild 3 H-S Diagramm (Moliier) zur Darstellung der Exergie

c) Die Exergieänderung bei einer chemischen Reaktion lässt sich berechnen, indem

man die absoluten Entropien in Gl. (2.1) einsetzt. Dabei ist S-. die gesamte Summe

der Entropien aller Stoffe, die in der Reaktion teilnehmen, und S die gesamten

Entropien aller Stoffe am Ende der Reaktion [6d][6g].

2.1 Das Gesetz von Gouy-Stodola [6b]

Dem Bilanzgebiet eines Verfahrens wird eine gewisse Exergiemenge E^ zuge¬

führt und nach erfolgtem Verfahren wieder eine gewisse Exergiemenge Ew abgeführt.

Für das Verfahren wird demnach die Exergiemenge E„ - E verbraucht (Bild 4).

B ilsnzgebiet

Bild 4

- 26 -

Das Gesetz von Gouy-Stodola sagt aus, dass der Exergieverlust innerhalb

eines Bilanzgebietes gleich der Entropiezunahme multipliziert mit der Umgebungs¬

temperatur T ist.

AE = E - E = T AS (2.3)

- 27 -

3. ARBEITSAUFWAND BEI DER REVERSIBLEN EINDAMPFUNG

IDEALER LOESUNGEN

3.1 Idealproze ss zur Dur chf uhrung der reversiblen Eindampfung

Em Idealprozess ist dadurch gekennzeichnet, dass er nur aus Teilelementen be¬

steht, die völlig umkehrbar arbeiten. Jede Erwärmung, Abkühlung und Verdampfung

muss dann mit unendlich kleinen Temperaturunterschieden durchgeführt werden. Die

verschiedenen Stoffmengen, die am Prozess teilnehmen, strömen durch diesen ohne

irgendwelchen Druckverlust. Nicht zuletzt soll jeder Wärmeaustausch mit der Umge¬

bung völlig ausgeschlossen sein, es sei denn durch ein Kuhlsystem, das fur einen sol¬

chen Austausch bestimmt ist.

Ein Idealprozess der Eindampfung verlauft wie folgt:

Die zu zerlegende Losung wird zuerst von der Umgebungstemperatur T bis zu

ihrer Siedetemperatur T umkehrbar erhitzt. Nun lauft die Losung durch eine unend¬

lich grosse Anzahl reversibel arbeitender Verdampferstufen. In jeder Stufe wird eine

différentielle umkehrbare Verdampfung des Wassers bzw. des Losungsmittels und

eine entsprechende Anreicherung des gelosten Stoffes so weit stattfinden, bis eine un¬

endlich kleine Siedepunktserhohung eintritt. Diese Anreicherung verlauft so lange,

bis in der letzten Verdampferstufe die Losung ihre Sattigungstemperatur T erreicht

hat. Die Losung wird nun weiter in einem Knstallisator eingedampft, bis das Losungs¬

mittel bei der konstanten Temperatur T völlig umkehrbar verdampft ist.

Der von jeder Stufe und vom Knstallisator ausgetriebene Dampf wird zuerst um¬

kehrbar bis zu der dem jeweiligen Druck der Eindampfung entsprechenden Siedetem¬

peratur T gekühlt. Der Dampf kondensiert umkehrbar bei der Temperatur T und

das Kondensat (reines Losungsmittel) wird weiter bis zur Umgebungstemperatur T

umkehrbar gekühlt. Der geloste Stoff, welcher sich im Knstallisator in Form von

Kristallen ausscheidet, wird ebenfalls umkehrbar bis zur Umgebungstemperatur T

gekühlt.

3.2 Die différentielle Arbeit der Zerlegung

Es sei eine ideale Festkorper(Salz)-Flussigkeits(Wasser)losung betrachtet. Mit

den gleichen Voraussetzungen wie in Kapitel 1 wählen wir Wasser bzw. Losungsmittel

- 28 -

als Komponente 1 und den gelösten Stoff (Salz) als Komponente 2. Die Lösung besteht

aus n- Mol des Lösungsmittels und n, Mol des gelösten Stoffes.

Um diese Lösung bei der Umgebungstemperatur T reversibel, vollkommen in

ihre Bestandteile zu trennen, braucht man nach Gl. (1) die minimale Arbeit:

ni n9L., = - R T [n, In + n„ In f—] (3.1)

the ul 1 n1 + n„ 2 n. + n„ ' v '

Die différentielle Arbeit dL.,,die notwendig ist, um die différentielle Lösungsmittel¬

menge (Wassermenge) dn1 aus der Lösung zu trennen, erhält man durch partielle Dif¬

ferentiation der Gl. (3.1) nach n...

dLthe = (-^f\ '"I (3-2)

= - R T,

[n, d In —~— + In*

dn, + n„d In*

]u

L 1 n1 + n„ n1 + n„ 1 2i+ no

dL,, = - R T In i— dn. (3. 3)the u n- + n? 1

v '

Die Aufgabe besteht nur darin, zu beweisen, dass die différentielle Arbeit dL.,,

die man bei der Zerlegung durch reversible Eindampfung von dn.. Mol Lösungsmittel

benötigt, derjenigen Arbeit entspricht, wie sie durch Gl. (3. 3) gegeben ist.

3.3Die differentiellen Arbeiten,die während der Trennung durch

reversible Eindampfung verbraucht bzw. gewonnen werden

Es sei wiederum die Zerlegung durch Eindampfung einer idealen Lösung betrach¬

tet, die aus n. Mol des Lösungsmittels bzw. Wassers und n„ Mol des gelösten Stoffes

(Salz) besteht.

Die Eindampfung findet beim konstanten Druck p statt. Die entsprechende Sie¬

detemperatur des reinen Lösungsmittels sei T und die molare Verdampfungswärme

r .Die Siedetemperatur der Lösung sei T und die entsprechende molare Verdamp¬

fungswärme des Lösungsmittels sei r_.

Da die Lösung ideal ist, sind die Enthalpie und die spezifische Wärme der Kom¬

ponenten in der Lösung bei jeder Temperatur gleich der Enthalpie und der spezifischen

- 29 -

Wärme der reinen Komponenten bei derselben Temperatur wie der Lösung. Aus der

Gleichheit der spezifischen Wärme der festen Komponente in der Lösung und in ihrem

reinen Zustand folgt, dass die Wärmemenge, die für die Erwärmung der Lösung um

dT erforderlich ist, genau so gross ist wie diejenige, die bei gleicher Temperatur

und im gleichen Temperaturintervall dT bei der Abkühlung des reinen Lösungsmittels

und des gelösten Stoffes geliefert wird. Damit lässt sich die Lösung in einem rever¬

siblen Wärmeaustauscher restlos mit der in den Zerlegungsprodukten frei werdenden

Wärme erhitzen. Für die Erwärmung bis zum Siedepunkt des reinen Lösungsmittels

T wird also keine Exergie gebraucht. Gesondert zu untersuchen ist also nur das Ge¬

biet zwischen T und T.

o s

Um die différentielle Lösungsmittelmenge dn1 aus der Lösung bei der Tempera¬

tur T zu verdampfen, braucht man noch folgende Exergiemengen:

a) Exergiemenge dE,die zur Erhitzung der Menge dn1 des Lösungsmittels in der

Lösung von der Temperatur T bis zur Siedetemperatur T gebraucht wird.

b) Exergiemenge dE,,die während der Eindampfung von dn1 Mol Lösungsmittel ge¬

braucht wird.

Die Abkühlung der differentiellen Menge des Lösungsmittels dn- von der Tem¬

peratur T bis zur Siedetemperatur T gibt folgende Exergiemengen frei:

c) Exergiemenge dE,die während dem Abkühlen des Dampfes von der Temperatur

T bis T gewonnen wird.

d) Exergiemenge dE,,

die beim Kondensieren des Dampfes bei der Temperatur T

aus dem Dampf gewonnen wird.

Man muss also die einzelnen Beträge an Exergie (dE ,dE,

,dE

,dE ,) und de¬

ren Summe ermitteln, um den gesamten Betrag an Arbeit zu finden, der für die Zer¬

legung durch reversible Eindampfung verbraucht wird.

a) Exergiemenge dE,die zur Erhitzung der Lösungsmittelmenge dn, von der Tem-

a x

peratur T bis zur Siedetemperatur T gebraucht wird

Für dEa gilt nach Gl. (2.1):

dEa = dnx [HL* - Hl. - Tu(S_* - S'T )] (3.4)o o

Hierin bedeutet:

Hl*, SL* = Enthalpie und Entropie des reinen Lösungsmittels (flüssiger Zu¬

stand) bei der Temperatur T und dem Druck p .

H',

SL, = Enthalpie und Entropie des reinen Lösungsmittels (flüssiger Zu-

o o

- 30 -

stand) bei der normalen Siedetemperatur T beim Druck p .

Der Strich ' bezeichnet immer den flüssigen Zustand.

Reines Lösungsmittel ist allerdings bei der Temperatur T und beim Druck p

nicht mehr stabil. Zur Berechnung der Werte von Hl* und S'* kann man jedoch von

der Tatsache Gebrauch machen, dass für eine inkompressible Flüssigkeit, und damit

auch mit sehr guter Näherung für das reine Lösungsmittel (Wasser), die innere Ener¬

gie U und die Entropie S nicht vom Druck abhängen. Für S'* ist dann der bekannte

Wert der Entropie des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T und dem Sättigungs-ni + no

.

druck p (Raoult sches Gesetz) einzusetzen. Die Enthalpie kann man aus

der Definitionsformel H = U + p V berechnen. Danach gilt für die Enthalpie des reinen

nj + n2flüssigen Lösungsmittels bei der Temperatur T und dem Sättigungsdruck p — :

o n..

n + n

H' = U' + p — - V (3. 5)

T T o n1 o'

H' = Enthalpie des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T und beim Sätti-T

nj + n2gungsdruck pQ

—-

.

UL = innere Energie des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T.

V = spezifisches Volumen pro Mol des Lösungsmittels bei der Temperatur T.

Für die Enthalpie H^* gilt:

HT* = UT*+poVo (3.6)

U,L* = innere Energie des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T und dem

Druck p .

Da die innere Energie für eine inkompressible Flüssigkeit vom Druck unabhängig ist,

folgt U* = U'* und damit:

^-«T^oVPo^lP^o (3-7)

nl + n2Da nun V sehr klein ist, darf man p V - p V ungefähr gleich Null setzen

o'

o o ro n- o

und erhält:

H^* = H^, (3.8)

Man darf also in Gl. (3.4) für H'* und S'* die Werte der Enthalpie und der Entropie11

ni + n2des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T und dem Sättigungsdruck p —

einsetzen.

- 31 -

b) Exergiemenge dE.,die zur Eindampfung von dn.. Mol Lösungsmittel (Wasser) aus

der Lösung bei der Temperatur T gebraucht wird.

Um dn1 Mol des Lösungsmittels aus der Lösung umkehrbar zu verdampfen,

muss man die Wärmemenge dn.,r_ der Lösung zuführen. Die entsprechende Exergie¬

menge ist:

T - T r T

dEb = «Vt«-^-2» = dnl(rT - -7^

dEb = dnl(ST*-RT-TuT) (3-9)

H"* = Enthalpie des überhitzten Dampfes bei der Temperatur T und dem Druck

HL = partielle molare Enthalpie des Lösungsmittels in der Lösung bei der

—fl

Temperatur T. (Siehe Bild 1, Seite 18, dort als rL bezeichnet.)

Da es sich um eine Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung handelt,rT

müssen wir für — nach der Definitionsgleichung

; dQrev rT/ds

=

^f!=^=S2-Sl1

die Differenz der Entropie S"* des überhitzten Dampfes bei der Temperatur T und

dem Druck p und der partiellen molaren Entropie S' des Lösungsmittels in der Lö¬

sung bei derselben Temperatur T und demselben Druck p einsetzen.

Aus der Definitionsgleichung G = H - TS folgt für die Aenderung der partiellen

molaren Entropie der Komponente 1 in der Lösung

ÄGj = Sïîj - T ÄSj (3.10)

Für ein ideales Gemisch ist die Aenderung der partiellen molaren Enthalpie AH*

gleich Null und damit ist

ÄGj = -T ÄSj (3.11)

Für ZTGj gilt (vgl. Gl. (1.16) bzw. Gl. (1.19)):

ÄGj = Au1 = R T In Nl

Setzt man den Wert für AG., in Gl. (3.11) ein, so erhält man:

ÄSj = - R In Nj (3.12)

Für die partielle molare Entropie der Komponente 1 in der Lösung erhält man analog

zu Gl. (1.16) bzw. Gl. (1.19):

- 32 -

sT = st "RlnNi = st -Rln^hq <3-13>

SY = partielle molare Entropie der Komponente 1 in der Lösung bei der Tem¬

peratur T und dem Druck p .

SL* = molare Entropie des reinen Lösungsmittels bei der Temperatur T und

dem Druck p .

Durch Substitution der entsprechenden Werte in der Definitionsgleichung für die

rTEntropieänderung erhalten wir für :

^ = S2-Sl=ST*-5T=ST*-(ST*-Rlnlï7Tn7)

= SF-S?+Rln-5A_ (3.14)

S"* = Entropie des überhitzten Dampfes bei der Temperatur T und dem Druck

VFür die partielle molare Enthalpie der Komponente 1 in der Lösung gilt defini-

tionsgemäss

HT = H^*Durch Einsetzen der Werte von Gl. (3.14) in Gl. (3. 9) erhält man für die Exergie-

änderung dE

dEb = dnj [H£* - Bf - Td(aj* - S£ + R in -sp^-)] (3-15)

c) Exergiemenge dE,die während dem Abkühlen des Dampfes von der Temperatur

T bis zur normalen Siedetemperatur T des Lösungsmittels frei wird

Aus der Definitionsgleichung der Exergie (Gl. (2.1)) folgt für dE :

dEc = - dnj lHT* - H^,* - Tu(S"* - S"*)] (3.16)o o

Das negative Zeichen bedeutet, dass im Gegensatz zu dE und dE, Exergie aus dem

System abgeführt wird.

d) Exergiemenge dE,,

die bei der reversiblen Kondensation des Dampfes am norma¬

len Siedepunkt T aus dem Dampf gewonnen wird

Für die Exergieänderung dEd gilt nach Gl. (2.1) und Gl. (2. 2):

- 33 -

dEd = - [iüf* - HT - Tu(S£* - S'T )} dnx (3.17)0 0 0 0

Da wir das reine Lösungsmittel betrachten, sind zur Bildung der Entropiedifferenz

S„ - S1 die Entropien des dampfförmigen und des flüssigen Lösungsmittels bei der

Temperatur T und dem Druck p zu nehmen.

3.4 Die gesamte différentielle Arbeit dL.,,

die zur Trennung

durch reversible Eindampfung verbraucht wird

Diese Arbeit dL., ist, wie eingangs erwähnt, die Summe der einzelnen diffe-

rentiellen Arbeiten.

dLt,„

= dE + dEw + dE + dE,the abed

= dnj [H^* - H^ - Tu(ST* - ST ) + H^,* - H£

- Tu(sr " st + R lnT^nq) + et0-

«T*

- Tu(S"* - S"*) + H' - H»* - Tu(S' - S"*)] (3.18)0 0 0 0 0

nl

dL.. = -dn.RT In ±(3.19)

the 1 u n. + n„v '

Gl. (3.19) entspricht Gl. (3. 3), was zu beweisen war.

3. 5 Dif f er entielle Arbeit dL., , >,welche notwendig ist,um dietnels)

différentielle Lösungsmittelmenge dn., i aus dem Kristallisator

durch reversible Eindampfung zu trennen

Die vorliegenden Berechnungen gelten für die Trennung durch Eindampfung bei

irgendeiner Siedetemperatur T zwischen der normalen Siedetemperatur T und dem

Sättigungspunkt T .Es sei nun die Trennung von der differentiellen Lösungsmittel¬

menge dn../ , durch Eindampfung bei konstanter Temperatur T aus dem Kristallisa¬

tor untersucht.

- 34 -

Die Lösung enthält n1( > Mol des Lösungsmittels und n_/ > Mol des gelösten

Stoffes. Die molare Verdampfungswärme des Lösungsmittels beim Verdampfen aus

der gesättigten Lösung sei r-p .

Berechnet man, ähnlich wie in Abs. 3.3, die einzelnen ditferentiellen Arbeiten

von a bis d und deren Summe, so erhält man für dL,, , ,:

dLthe(s) = dnl(s) HT*- HTn " VStV ST> + HT* " HT* "W " ST*SO so SS SS

+ R In Ü5i )+ H"* - H"* - T (S"* - S"*1+

Klnni(s)+n2(s);+HT0 \ V\ \>

+ H^ - H/f* - T (S^ - S£*)] (3.20)0 0 0 0

Gl. (3.21) analog zu Gl. (3.19) beweist die Gültigkeit von Gl. (3. 3).

- 35 -

4. EXERGETISCHE BETRACHTUNGEN UEBER REKTIFIKATION

4.1 Rêver sibilitatsgr ad eines Trennverfahrens

4.1.1 Allgemeine Definition des Wirkungsgrades

Ganz allgemein ist der Wirkungsgrad definiert als das Verhältnis der abgegebe¬

nen technisch nutzbaren Leistung zur aufgenommenen technisch nutzbaren Leistung.

Oder kurz

_

Abtnebsleistung ,. ..>

Antriebsleistung

Diese Definition ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn fur Abtriebsleistung und Antriebs-

leistung passende Massstabe gegeben sind. In solchen Fallen, wo Aufwand und Lei¬

stung nur geordnete Energieformen wie potentielle, kinetische oder elektrische Ener¬

gie darstellen, bietet die Definition keine Schwierigkeiten. Die Erweiterung des Be¬

griffes auf thermodynamische Prozesse bot jedoch Schwierigkeiten, weil man nicht

einig war, wie die passenden Massstabe fur Leistung einzusetzen waren.

Die Klarung dieser Frage verdankt man M.Gouy [5], F . Bo sn j ako vic [2],

P. Grassmann [6a], [6b], [6c], [6e], [6g] und Z.Rant [l4a], [14b], [14c], die

den Beweis erbrachten, dass die Exergie gleich der aus dem betreffenden Stoffström

maximal gewinnbaren Leistung ist. Danach ist die Differenz zwischen zu- und abge¬

führter Exergie gleich der bei reversibler Durchfuhrung erzielbaren mechanischen

Leistung.

4.1. 2 Reversibihtatsgrad [6a] [6g]

Definiert man den Wirkungsgrad eines thermodynamischen Prozesses durch

Gl. (4.1), so stosst man auf manche Schwierigkeiten. "So z.B. wenn man vom Wir¬

kungsgrad eines Carnot Prozesses spricht, so meint man damit das Verhältnis

der gewonnenen Arbeit zur zugefuhrten Warme. Nach der obigen Definition ware aber

der Wirkungsgrad des Carnot Prozesses wie der jedes reversiblen Prozesses

gleich 1." [6gl.

Fur thermodynamische Prozesse ist es daher sinnvoller, das durch die rechte

Seite der Gl. (4.1) gegebene Verhältnis als Reversibihtatsgrad zu bezeichnen. Eine

solche Definition hat den Vorteil, dass sie einerseits die Vollkommenheit eines ther¬

modynamischen Prozesses bzw. seine Abweichung vom thermodynamisch idealen

- 36 -

(reversiblen) Verfahren darstellt, andererseits angewendet auf Prozesse, wo man

nur mit geordneten Energieformen arbeitet, in die übliche Definition des Wirkungs¬

grades übergeht.

Somit definieren wir den Reversibilitätsgrad eines thermodynamischen Prozes¬

ses wir folgt:

Reversibilitätsgrad T} =Abtriebsleistung

_ (4 la)Antnebsleistung

Für die Abtriebsleistung hat man von Fall zu Fall den richtigen Massstab zu

finden. So hat man in der letzten Zeit Reversibilitätsgrade der thermischen Maschine

[16], des Kälteprozesses [6e], des Wärmeaustauschers [6b] sowie von chemischen

Prozessen [14], [17a, b], [6gl berechnet.

4.1.3 Reversibilitätsgrad eines Trennverfahrens

Bei einem Trennverfahren entspricht der Abtriebsleistung die Zerlegungsarbeit,

die man bei der isothermen umkehrbaren Zerlegung leisten muss, um die erwünschte

Trennung durchzuführen. Demnach definiert man den Reversibilitätsgrad eines Trenn¬

verfahrens als das Verhältnis der reversiblen Zerlegungsarbeit zu der wirklich im

Verfahren verbrauchten technisch nutzbaren Leistung.

theoretische Zerlegungsarbeit'" im Verfahren wirklich verwendete Exergie

ALth01= -EÊ T^AL— <4-2>

ges the

AE = gesamter Exergieverlust im Verfahren.

4.1.4 Theoretische Zerlegungsarbeit

Für die theoretische Zerlegungsarbeit bei Umgebungstemperatur T folgt:

Lthe = " AGM <4-3>

Gl. (4. 3) sagt aus, dass die theoretische Zerlegungsarbeit gleich der freien Enthal¬

pie des Gemisches ist, welche beim Mischen an die Umgebung abgegeben wird. Sie

gilt also für ideale sowie nichtideale Gemische.

besitzen.Werteschiedene

MM'ver-KlammerndreideninAH,,-WerteundAS,,dreidiedassbemerken,zuistEs

<4"9>JVAAVA(Tu+tP(TuASM"AHM)PF<TuASM-AHM>F-=ALthe

the:AL,,istGemischnicht-idealenBeim

8><4"ASM(A)]TuA+ASM(P)Tu[P"

ASM(F)TuF=ALthe

Arbeitsaufwand:derdannistGemischidealenBeim

Ablaufes]desZerlegungsarbeittheoretische+

ProduktesdesZerlegungsarbeit[theoretische-

Zulaufes]desZerlegungsarbeit[theoretische=AL.,

:AL,,ZerlegungsarbeitreversibleDie

(4.7)A+P=F

folgt:soher,N„AnteilmolarendemmitZulaufgemischeseinesMolF

ausN,AnteilmolarendemmitAblaufgemischP-F=AundKomponenteflüchtigen

leichter¬deranNAnteilmolarendemmitProdukteseinesMolPwirStellen

RektifikationdurchAusgangsgemisch

einemausProdukteseinesHerstellungderbeiZerlegungsarbeit54.1.

TUmgebungstemperaturbeiMischenbeimEnthalpieänderungmolare

=AHMMischungswärme).integrale(die

itbeimEnthalpieänderungmolare

Mischungsentropie)integrale(die

TUmgebungstemperaturbeiMischenbeimEntropieänderungmolare=ASM

'vMMuMthe(4.6)AH..-AS-,T=AG..-=L,.

(1.39):Gl.

nachgiltGemischesnicht-idealeneinesZerlegungsarbeittheoretischedieFür

Gemischbinärenicht-idealeDasb)

ASMTu=Lthe

4><4"lnN2]N2+NltNllnTu-R=AGM"=Lthe

(1.18).Gl.bzw.

1,S.(1),Gl.giltGemischesidealeneinesZerlegungsarbeittheoretischedieFür

GemischbinäreidealeDasa)

-37-

- 38 -

Wendet man die Definitionsgieichung fur den Reversibihtatsgrad (Gl. 4.2) auf

einen Rektüikationsprozess an, so ist AL,

nach Gl. (4.8) bzw. Gl. (4. 9) einzu¬

setzen. Fur AE setzt man den wahrend der Rektifikation auftretenden Gesamt-ges

verlust an Exergie ein.

4.2 Ideale und praktische Rektifikation

4. 2.1 Ideale Rektifikation

Unter der idealen Rektifikation versteht man eine Anordnung des Rektifizier¬

apparates, wobei die aufgewendete Trennarbeit der theoretischen Arbeit entspricht.

Wahrend bei der üblichen (irreversiblen) Rektifikation die Mengen von Flüssigkeit

und Dampf nur durch Gleichungen der Stoffbilanz und der Adiabasie der Kolonne ge¬

geben ist, muss im Falle einer reversiblen Kolonne auch auf jedem Boden thermo-

dynamisches Gleichgewicht zwischen Dampf und Flüssigkeit herrschen. Dies ist nur

möglich, wenn die Bedingung der Adiabasie verletzt, d. h. auf jedem Boden Warme

zu bzw. abgeführt wird. Dadurch lasst sich erreichen, dass die Bilanzkurve - auch

Arbeitshnie bzw. Verstarkungsgerade genannt - sich überall der Gleichgewichts¬

kurve anschmiegt. Dementsprechend muss die Rucklaufmenge von Boden zu Boden

verschieden sein. Speziell muss bei der Rektifikation der meisten Gemische, d.h.

von Gemischen, deren Gleichgewichtskurve gegen die x-Achse konkav ist, an jedem

Boden der Abtriebsaule ein Verdampfer und an jedem Boden der Verstarkungssaule

ein Kondensator eingebaut werden. Ist dagegen die Gleichgewichtskurve gegen die

x-Achse konvex, wie z.B. im oberen Teil der Gleichgewichtskurve von Wasser-Es-

sigsauregemisch, so muss an jedem Boden der Abtriebsaule ein Kondensator und

an jedem Boden der Verstarkungssaule ein Verdampfer eingebaut werden. H. Hau¬

sen [9 ]hat eine solche ideal arbeitende Rektifiziereinnchtung fur die Luftzerlegung

angegeben und berechnet.

Als Beispiel betrachten wir die Verstarkungssaule eines idealen Rektifikators

nach Bild 5. Es sei:

n, n+1 und co = Laufende Nr. des Bodens, wenn beim Zulaufboden mit 1 begon¬

nen wird;

D = Anzahl der Mole des Dampfes, die pro Zeiteinheit in den Boden

n einströmen (Mol/h).

- 39 -

kP.Xp

—^ô&r— K+

J_ I

°n+///)/

fn+r

t ^-/i/ */>

TT

Bild 5. Verstärkungssäule eines idealen Rektifikators

K,K

.,und K = Kondensatoren

n' n+1 oo

y = Molanteil der leichterflüchtigen Komponente im Dampfgemisch D.

L = Anzahl der Mole der Flüssigkeit, die pro Zeiteinheit in den Boden n

einströmen (Mol/h).

x = Molanteil der leichterflüchtigen Komponente in der Flüssigkeit, die in

den Boden eintritt.

P = Anzahl der Mole des Produktes (Mol/h).

x = Molanteil der Leichterflüchtigen Komponente im Produkt.

D = L,

+ Pn n-1

D y = L ,x1+ Px

nJn n-1 n-1 p

und daraus durch Elimination von D :n

n-1x - yja L_

Jn n-1

(4.10)

(4.11)

(4.12)

In einem ideal arbeitenden Rektifikator ist der Unterschied zwischen x undn

x . sehr klein und wird im Grenzwert der unendlich kleinen Stufe gleich Null.

- 40 -

Setzen wir dementsprechend x für x_.. ein, so erhalten wir an jeder Stelle ein

Rücklaufverhältnis von:

±= Xp" Y

(4.13)p y - x

wobei y und x der Zusammensetzung des Dampfes und der Flüssigkeit entsprechen,

die miteinander im Gleichgewicht stehen. Da also vorausgesetzt wird, dass die aus

den Bilanzgleichungen ermittelten x und y Werte, d. h. die Wertepaare x und y der

Bilanzkurve miteinander im Gleichgewicht stehen, fällt die Bilanzkurve mit der

Gleichgewichtskurve zusammen.

Für das Dampfrücklaufverhältnis in der Abtriebsäule erhält man durch ähnli¬

che Ueberlegungen folgende Beziehung:

H=HIL (4.14)

a y- x

D = Menge des Dampfes pro Zeitheinhit (Mol/h).

A = Menge des Ablaufes pro Zeiteinheit (Mol/h),

x, = Molanteil der leichterflüchtigen Komponente im Ablauf.

Bild 6 zeigt die Dampfmenge und die Flüssigkeitsmenge in Abhängigkeit von

der Flüssigkeitszusammensetzung bei der idealen Rektifikation eines Benzol-Toluol-

Gemisches mit der Zulaufzusammensetzung von 0,1 Benzol/Mol-Gemisch mit der

Produktzusammensetzung von 0, 98 Mol Benzol/Mol-Gemisch und der Ablaufzusam¬

mensetzung von 0, 0007 Mol Benzol/Mol-Gemisch. Es wird ein Mol des Produktge¬

misches hergestellt. Die Gleichgewichtswerte sind entnommen aus "Destillier- und

Rektifiziertechnik", E. Kirschbaum [11]. An jeder Stelle der Kolonne ist der

Säulenquerschnitt des Rektifikators durch die lokale Dampfmenge bestimmt. Die

Form des Bildes 6 entspricht danach auch der äusseren Form des idealen Rektifi¬

kators.

4. 2. 2 Praktische Rektifikation

Praktisch lässt sich die ideale Rektifikation nicht anwenden, wäre doch hierfür

eine unendliche Bodenzahl und der Einbau von Kondensatoren und Verdampfern an

jedem Boden der Verstärkungssäule bzw. Abtriebsäule erforderlich.

Aus diesen Gründen sieht man nur einen Verdampfer für die Abtriebsäule und

nur einen Kondensator für die Verstärkungssäule vor. Die so erzeugte Dampfmenge

- 41 -

',»

o,t

o,»

0,6

0,3 ;

0,1

PrmuK.l Mol I hZp'0,98

- Oampfmtngt.Mollti

-Flusstgktitsmtngi

Hùljn

\ \ Zulaul'1o,76tMotlh\\ >F\°>1

V S tMcl/tl iA 0,0007—\10 t 6 * 2 0 2 * 6 8 10

Mtnçê Mel jit

Bild 6 Abhängigkeit der Flüssigkeits- und Dampfmengen von der Flüssigkeits¬

zusammensetzung bei der ideal arbeitenden Rektifizierkolonne für

Benzol-Toluol-Gemisch

bleibt innerhalb der Kolonne nahezu konstant auf Grund der Tatsache, dass bei der

Kondensation von einem Mol Dampf ungefähr ein Mol der Flüssigkeit wieder ver¬

dampft wird. Daraus ergibt sich eine konstante molare Rücklaufmenge in der Kolon¬

ne.

Das für die Trennung notwendige Mindestrücklaufverhältnis wird durch dasje¬

nige Rücklaufverhältnis gegeben, das man am Zulaufende einhalten muss, wenn die

Rektifikation ideal durchgeführt wird. Für ideale Gemische und für nicht-ideale

Gemische ohne Wendepunkt wird dieses Mindestrücklaufverhältnis durch Gl. (4.13)

gegeben. Das minimale Rücklaufverhältnis bei der Rektifikation nicht-idealer Ge-

- 42 -

mische mit Wendepunkt, z.B. Aethylalkohol-Wasser-Gemisch, ermittelt man durch

Anwendung der bekannten graphischen Methode (Kirschbaum [il] S. 166-168).

Das Mindestrucklaufverhaltnis setzt voraus, dass die Rektifikation am Zulauf¬

ende ideal verlauft. Dies hat zur Folge, dass die Konzentrationsanderung in der

Nahe der Zulaufstelle sehr langsam vor sich geht und dass die Kolonne eme unend¬

liche Anzahl von Boden besitzen muss, um die notwendige Trennung zu ermöglichen.

Als praktisches Rucklaufverhaltnis wählt man daher ein bestimmtes Mehrfa¬

ches von diesem Mindestrucklaufverhaltnis (Kirschbaum [11] S. 169).

4.3 Re ver sibilitat sgr ad eines praktischen Rektif ikator s

Em nach den dargestellten Prinzipien gebauter praktischer Rektifikator erfor¬

dert, um die gleiche Trennung zu verwirklichen, mehr Arbeit als der ideal arbei¬

tende, und zwar aus folgenden Gründen:

a) Im ideal arbeitenden Rektifikator wird an jeder Stelle nur diejenige Warme

über das minimale Temperaturgefalle zugeführt, die notwendig ist. Das gesamte

Temperaturgefalle wird nur von einem kleinen Teil der gesamten Warme durchlau¬

fen. Im praktischen Rektifikator wird dagegen die gesamte Wärmemenge über das

ganze Temperaturgefalle übertragen.

b) Die durch Anwendung dieser Warme erzeugte Dampfmenge strömt durch den

ganzen Apparat und verursacht Exergieverlust wegen des Druckabfalles.

c) Trotz bester Isolation strömt Warme aus der Kolonne durch die Isolation

in die Umgebung. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen hat dieser Warmeverlust

den Vorteil, dass das Rucklaufverhaltnis am Verstarkerende dem idealen Verhältnis

naher kommt. Vom exergetischen Standpunkt aus gesehen bedeutet jedoch diese

Warmeabstrahlung einen Exergieverlust, weil Warme ausserhalb der Umgebungs¬

temperatur mit der Umgebung ausgetauscht wird.

Wird die Rektifikation bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur

durchgeführt, z. B. bei der Luftzerlegung, so strömt Warme von der Umgebung in

die Kolonne. Aus demselben Grund wie oben bedeutet auch dies einen Exergieverlust.

d) Jeder Boden einer Rektifizierkolonne verursacht eine Anreicherung oder ei¬

ne Konzentrationsverschiebung, wenn ein Dampfstrom und ein Flussigkeitsstrom,

die miteinander nicht im Gleichgewicht stehen, auf dem Boden in Berührung kommen

und durch den resultierenden Stoffaustausch einen Dampfström und einen Flussig-

- 43 -

keitsstrom erzeugen, die sich miteinander im Gleichgewicht befinden. Man könnte

denken, dass dieser Stoffaustausch ausserhalb des Gleichgewichts einen Exergiever-

lust verursachen würde. Die Grösse eines solchen Verlustes lässt sich jedoch rech¬

nerisch nicht erfassen, wie später in Abs. 4. 3.1 b) gezeigt wird.

e) Für die Verdampfung der Flüssigkeit in der Blase und für die Kondensation

des Dampfes im Kondensator braucht man jeweils Temperaturunterschiede für die

nötige Wärmeübertragung. Es treten noch Exergieverluste auf, die ausserhalb der

Kolonne durch Wärmeaustausch verursacht werden.

Da von allen diesen Verlusten vor allem diejenigen, die durch Wärme- und

Stoffaustausch auftreten, für die Rektifikation massgebend sind, untersuchen wir

diese zuerst in einer Kolonne, die unter der Bedingung arbeitet, dass keine sonsti¬

ge Verluste durch Druckabfall oder durch Wärmeabstrahlung nach aussen auftreten.

4.3.1 Rektifizierkolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust

a) Wärmeaustausch auf dem Boden

Betrachten wir die Rektifiziervorgänge auf einem Boden der Rektifizierkolon¬

ne nach Bild 7, so folgt:

(4.15)

(4.16)

D + L = D,

+ L,

n n n+1 n-1

Dy +Lx =D .y ,+L ,x

,n n n n n+lJn+l n-1 n-1

D H" + L Hl = D X , „,n D n L n+1 D

,+ L ..Hl

n n n+1 n-1 Ln-1

(4.17)

T

n*1 i

T-

, .

Dn,yn Ln-

T<'Ar T

Bild 7 Rektifiziervorgänge auf dem Boden n bei der Rektifikation ohne Druckabfall

und Wärmeverlust

- 44 -

Der Exergieverlust AE auf dem Boden n ergibt sich durch eine Exergiebilanz:

AE = [D E" + L El ] - [D ,E" + L El ] (4.18)

n n D n L n+1 D1

n L ,J '

n n n+1 n-1

E",E" = molare spezifische Exergie des Dampfes D bzw. D

..

n n+1

Et,E' = molare spezifische Exergie der Flüssigkeit L bzw. L

...

i-j Lj_* n n_ l

n n-1

Da wir Gemische behandeln, müssen wir zuerst die Exergie eines Gemisches

definieren, um den Exergieverlust AE auf dem Boden n berechnen zu können.

Bekanntlich besitzt ein Gemisch zwei Formen von Exergien, nämlich die

thermisch-mechanische Exergie und die Mischungsexergie. Bringt man ein bei der

Temperatur T ^ T und dem Druck p ^ p stehendes Gemisch reversibel mit der

Umgebung (p ,T ) ins Gleichgewicht, so gewinnt man den thermisch-mechanischen

Teil der Exergie (vgl. Kapitel 2). Das stoffliche Gleichgewicht mit den reinen Kom¬

ponenten erhalten wir jedoch, wenn wir das Gemisch zerlegen, d. h. wenn wir Exer¬

gie bzw. die reversible Zerlegungsarbeit dem Gemisch zuführen. Diese Exergie, die

ein Gemisch auf Grund seines Mischungszustandes besitzt, nennt man die Mischungs¬

exergie. Es muss bemerkt werden, dass ein Gemisch eine Mischungsexergie besitzt,

weil wir die reinen Komponenten bei der Umgebungstemperatur T und dem Umge¬

bungsdruck p als Bezugszustand gewählt haben. Für diese Arbeit definieren wir die

Exergie eines Gemisches als die Summe der Exergien, die wir gewinnen bzw. lei¬

sten, um aus dem betreffenden Gemisch dessen reine Komponenten zu erhalten, aus

denen das Gemisch ursprünglich entstanden ist.

Von einer positiven Exergie spricht man allgemein dann, wenn Arbeit aufge¬

wendet werden muss, um von dem durch Definition festzulegenden Umgebungszustand

den Zustand zu erreichen, in dem sich das betreffende System befindet. Damit wird

der von der Temperatur abhängige Anteil der Exergie immer grösser oder gleich

Null, der vom Druck abhängige Anteil für p =»p ebenfalls immer positiv, der von

der Mischung herrührende Anteil unserer obigen Festsetzung entsprechend jedoch

immer negativ. Es folgt also:

F s F + FGemisch (T,p)

~

thermisch, mechanisch Mischung

= HT,P"

HTu,pu" Tu(ST,p "

\,pj+ (AHM-TuASM)

H_,H_ = Enthalpie des Gemisches bei der Temperatur T und dem Druck p

i>P xu'"ubzw. bei Umgebungstemperatur T und Umgebungsdruck p .

ST,S_ = Entropie des Gemisches bei der Temperatur T und dem Druck p

X>P ii,'pnu u

bzw. bei Umgebungstemperatur T und Umgebungsdruck p .

- 45 -

AHM ( AH.. = Mischungswärme bei Umgebungstemperatur) ist negativ, wenn

der Mischungsvorgang exotherm abläuft, d. h. wenn beim isothermen Mischen Wär¬

me an die Umgebung abgegeben wird, und umgekehrt. Das Vorzeichen von ASM ist

bekanntlich positiv für ideale Gemische. Für nicht-ideale Gemische kann ASM, je

nach der Art des Gemisches, positiv oder negativ sein. Die Summe AH„ - T ASw

bleibt jedoch immer negativ.

Es gelten also:

EDn= K+AT(Dn) "

HTu(Dn)"

Tu<ST+AT(Dn)"

STu(Dn)> + < *HM "

Tu ^WdJ(4.19)

E°„., ""fc-W"

\«W"

'AWI-

VW>*( ÄHm-t»äsm>dJ(4.20)

ELn= fHT- AT(Ln)

-

HTu(Ln)" Tu<ST- AT(Ln)

"

STu(Ln)> + < ^M^u ASM>J

(4.21)

(4. 22)

H", H' = molare Enthalpie im Dampf- bzw. Flüssigkeitszustand.

S", S' = molare Entropie im Dampf- bzw. Flüssigkeitszustand.

Für E{i und E" gelten ferner:

n n+1

EDn- fHT+AT(Dn) "

HT+AT(Dn)+ HT+AT(Dn)

"

HTu(Dn)l" TuIST+AT(Dn)

"ST+AT(D ) +ST+AT(D )" ST (D )1 + l AHM

" Tu ASM ]D

^23>n u n

EK+1= [H^„+l) "

HT(Dn+1) + HT(Dn+1)"

HTu(Dn+1)]" TutST(Dn+1)

"

ST(Dn+1)+ ST(Dn+1)

"

STu(Dn+1)l+ tAHM - TuASM]D (4.24)

n+1

Dabei ist

HT+ at(D )" HT+ AT(D )

~

rD die mte6rale molare Verdampfungswärme des

n n n

Dampfes D

H",n v- H'

,n »= r_ die integrale molare Verdampfungswärme des Damp-

UUn+l' 1Un+l' n+1 ._,fesDn+1.

Für die gesamte Verdampfungswärme, die pro Zeiteinheit in den Boden eintritt

- 46 -

bzw. diesen verlässt, gilt:

QVn

= r„ .D

D nn

«D n+1

(4.25)

(4.26)

"n+1

n+1 "n+1

Verdampfungswärme, die pro Zeiteinheit dem Boden n zugeführt wird (Watt).

Verdampfungswärme, die pro Zeiteinheit den Boden n verlässt (Watt).

In Gl. (4. 23) - Gl. (4.26) wird von der in der Rektifiziertechnik häufig voraus¬

gesetzten Annahme Gebrauch gemacht, dass die integrale Verdampfungswärme bei

der konstanten Temperatur T abgegeben bzw. aufgenommen wird.

Durch Einsetzen der Werte der Gl. (4. 23) - Gl. (4.26) in Gl. (4.18) erhält man:

Qv

AE =

[vQVn + Dn(HT+AT(DnrHTu(Dn)>" Tu ^fT " VDn(ST + AT(Dn)

ST (D )> + Dn( AHM "

Tu ASM)D + Ln K- AT(L )"

HT (L)

TU<ST- AT(Lnf STu(Ln)>l + V AHM-Tu ASM>Ln

'n+1

+ Dn+1(HT(D ,)"HT (D ,)> ~Vn+1

"n+1' u n+1

" Tu -Dn+1 (ST(Dn+1)"

STu(Dn+1)) + Dn+1< AHM "

Tu AVd

+ L"-l[HT(Ln-l) "

^u'Vl*"

TÄVl>~ Vv/

n+1

+ L .(AHM-T AS_,)Tn-1 M u ML,

n-1(4.27)

DntHT+AT(Dn) "

HTu(Dn)"

Tu(ST+AT(Dn)"

^(D^" Dn+1 [HT(Dn+1)

" HT (D )" Tu^ST(D

)" ST (D $ ist die thermiscne Exergie, die beim

u^ n+1'l

n+l' uv n+1'

Abkühlen des Kondensates aus dem Dampf abgegeben wird und

Ln-1 fHlLn[HT- AT(Ln) HTu(Ln)" Tu{ST- AT(Lfl)

"

STu(Ln))] T<Vl>

der- H',. %

- T (S'/T \- S' i-, «)] ist die thermische Exergie, die von

VLn-l'u

T(Ln-l' V n-l'

Flüssigkeit aufgenommen wird. Die Summe dieser beiden Exergiemengen ist unter

üblichen Verhältnissen im Vergleich zu dem gesamten Verlust sehr klein und kann

praktisch gleich Null gesetzt werden. Dies ist ersichtlich aus Tabelle 1, wo die

Summe dieser Exergien und der gesamte Exergieverlust an zwei theoretischen Bö¬

den eines Benzol-Toluol Rektifikators angegeben sind.

- 47 -

Tabelle 1

Boden 1. y 1= 0, 37 Mol Benzol/Mol Gemisch,

x -= 0, 20 Mol Benzol/Mol Gemisch.

x = 0, 98 Mol Benzol/Mol Gemisch.

— = prakt.

Rücklauf¬

verhältnis

*n

Die Summe der vom

Kondensat abgegebenenyn und von der Flüssig¬

keit aufgenommenExergien. Watt

Gesamter

Exergiever-lust am Bo¬

den

Watt

10 0,31 0,272 5,8 266,3

4

10

Boden 2. yn+1

Vi

xp

0,827

0,845

= 0, 857 Mol Benzol/Mol Gemisch.

= 0,70 Mol Benzol/Mol Gemisch.

= 0, 98 Mol Benzol/Mol Gemisch.

0,755 5,8

0,725 26,7

315,9

1030,5

Unter dieser Voraussetzung erhält man für AE :

T+ AT - T

*En = % —TTT^ + Dn< 4»M - Tu ASM>D + L„( AHM - Tu ASM)Ln 1+ Al n n

T - T

-Q„ --D ,(AH„-T AS„)- -L JAH..-T AS„)T

^V - „ n+r M u M'D,. n-r M u M'L,n+1 T n+1 n-1

(4.28)T+ AT - T T - T

q - Q — ist die Exergieleistung der Verdampfungswär-n T+ AT n+1 T

me> wenn gie dag Temperaturgefälle von T+AT

bis T durchläuft. Ein Teil dieser Exergie wird für die Zerlegung gebraucht und kann

wieder durch reversible Mischung gewonnen werden. Der restliche Teil dieser Exer¬

gie ist gleich dem Exergieverlust, der, wie auf Seite 42 erwähnt, auf Grund des

Wärmetransports auftritt.

Ist das Gemisch ideal und liegen die Siedetemperaturen der beiden reinen Kom¬

ponenten nicht weit auseinander, dann gelten unter Voraussetzung der Trouton'-

schen Regel:

1) Die Verdampfungswärme Q^. des Dampfes D ist gleich der Verdampfungswärme

Q„ des Dampfes D ,und daraus

vn+l n+1

- 48 -

2) Die Menge des Dampfes D ist gleich der Menge des Dampfes D «und die Menge

der Flüssigkeit L gleich der Menge der Flüssigkeit L...

3) Die Mischungswärmen sind Null.

Unter diesen Voraussetzungen gilt für AE :n

AT

AEn =

QvV-^^; +Dnf-Tu<AVDJ +Lnt"Tu^VLj

-D„[-Tu(AVd 1 -LnK(AVL } <4-29>n+1 n-1

b) Stoffaustausch auf dem Boden

Bevor wir den Reversibilitätsgrad des Bodens definieren und berechnen, müssen

wir noch untersuchen, ob ein zusätzlicher Exergieverlust infolge des Stoffaustausches

ausserhalb des Gleichgewichts auftritt. Um diesen zu ermitteln seien die Vorgänge am

Boden vom Standpunkt der irreversiblen Thermodynamik aus betrachtet [3][7].

Für die Wärme und den Stoffaustausch innerhalb eines geschlossenen Zweipha¬

sensystems gelten nach H aase, S. 74-75 [7]:

dnk = " dnk tk = 1>2. >N1 [Erhaltung der Materie] (4. 30)

n. = Molzahl der Komponentenart k.

Der Index ' bzw. " bezeichnet die erste bzw. zweite Phase. Führt man die Bedingung

ein, dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, so gilt:

djQ' + HJ dn£ = - (d.Q" + H£ dn£) [ Erhaltung der Energie ] (4. 31)

d.Q' bzw. d.Q" = die Wärmemengen, die innerhalb des Systems ausgetauscht

wird.

H7 bzw. H£ = Enthalpie der Komponente in der ersten bzw. zweiten Phase.

Für die innere Entropieerzeugung, d. h. für die Entropiezunahme, die auf Grund der

irreversiblen Vorgänge innerhalb des Systems auftreten, gilt:

1 1N

dS = d.S* + ^S" = (-i - Jjp) (d.Q- + £ H^ dnp

N ji' u"- E (~- ~) dnk (4.32)

d.S' bzw. d.S" = die innere Entropieerzeugung in der ersten bzw. zweiten Phase.

- 49 -

Die Gleichung gilt fur ideale sowie fur nicht-ideale Systeme, da das Glied H' dn' die

Warmetonung innerhalb des Systems (Mischungswarme, Abkühlung, Erwärmung) be¬

rücksichtigt.

Die bei Ableitung der Gl. (4. 32) vorausgesetzten Bedingungsgleichungen 4. 30

und 4. 31 gelten fur ein geschlossenes System. Sie lassen sich auf ein offenes System

anwenden, wenn beim betreffenden offenen System die Bedingungen der Gl. (4. 30) und

(4. 31) erfüllt sind. Da dies bei einem Rektifizierboden der Fall ist, können wir durch

Anwendung der Gl. (4. 32) die Entropieanderungen auf dem Boden ermitteln. Einfach-

heitshalber beschranken wir dabei die Diskussion auf ein ideales Gemisch, d.h. die

Voraussetzungen, die zu Gl. (4.29) gefuhrt haben, gelten, und so ergibt sich folgendes:

Da wir ein ideales Gemisch behandeln und den Exergieverlust infolge der Abküh¬

lung und Erwärmung vernachlässigt haben, scheidet das Glied Hj" dn' aus unseren Be¬

rechnungen aus. d Q' entspricht der Verdampfungswarme Qv die über das Tempera-1

ufc uk" n

turgefalle von T+AT bis T übertragen wird, und (^- -=^,) dn£ ist die gesamte Aende-

rung der Mischungsentropie A(ASM).Durch Einsetzen der entsprechenden Werte in Gl. (4. 32) erhalt man fur die Zu¬

nahme der Entropie auf dem Boden n:

QV QVAS, = t — ] + [DAS . + L AS..,T v

T T+ATn M(IW n

M(Ln-l}

-DnASM(Dn)-L„ASM(Ln) <4-33>

Hierin bedeutet das erste Glied die Entropieanderung infolge des Wärmeaustausches

und das zweite die Entropieanderung infolge des Stoffaustausches.

Wir wenden nun Gl. (4. 33) auf das ideale System Benzol-Toluol an und bestim¬

men die Entropieanderungen an zwei theoretischen Boden an Hand des McCabe-

Thiele Diagrammes. Es soll ein Produktgemisch (1 Mol/h) mit der Zusammenset¬

zung von 0, 98 Mol Benzol/Mol Gemisch hergestellt werden. Berechnet man fur ver¬

schiedene praktische Rucklaufverhaltnisse (siehe Bild 8) die Entropieanderungen an

zwei Boden (x1 =0,20 und 0,70), so ergeben sich folgende Werte (Tabelle 2 und 3).

Die mittlere Verdampfungswarme an beiden Boden sei als 32 255 kj/Mol ange¬

nommen. Die Werte fur Siedetemperaturen sind entnommen aus "Destillier- und Rek¬

tifiziertechnik", E.Kirschbaum [ll].

Ein unendlich grosse Rucklaufverhaltnis — = co bedeutet, dass die durchströ¬

menden Dampf- und Flussigkeitsmengen unendlich gross sind. Dies hat zur Folge,

dass die Entropiezunahmen ASW und AS,unendlich gross werden. Die

Entropieabnahme AS„. „wird dagegen Null sein, weil die Mischungsentropie der

- 50 -

7 U

s£'~^éP

0,8yfflr

0,6

\/

^/^yyW

0,4 1/

£/yy'\^r/yy/^ys

'/4

02

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0x +

Bild 8. McCabe-Thiele Diagramm des Gemisches Benzol-Toluol

— = Rücklaufverhältnis

Tabelle 2

Boden 1. y 1= 0,370,

n+1 ' 'x

,= 0

n-1,200 MindestrUcklaufverhältnis (Gl. 4.13)

0,98 -

0,37 -

±*L= 3,50, 20

— = prakt:P

Rücklaul-

verhältnis

D

DampfmengeMol/h

yn L

Flüssigkeits¬

menge. Mol/h

Xn

x„-x„1

n n-1

Gleich¬

gewichts¬störung

ASWärme

Watt/°K

ASStoff

Watt/°K

ASgesamt

Watt/°K

4 5 0,356 4 0,220 0,020 +0,1279 -0,1256 +0,0023

5 6 0,332 5 0,246 0,046 +0,3803 -0,3361 +0,0442

6 7 0,310 6 0,272 0,072 +0,7094 -0,5350 +0,1744

7 8 0,296 7 0,286 0,086 +0,9188 -0,6280 +0,2908

8 9 0,286 8 0,296 0,096 +1,2514 -0,7210 +0,5304

9 10 0,278 9 0,305 0,105 +1,5154 -0,8141 +0,7013

10 11 0,272 10 0,310 0,110 +1,7701 -0,8769 +0,8932

15 16 0,248 15 0,332 0,132 + 3,1261 -1,0444 +2,0817

20 21 0,237 20 0,342 0,142 +4,4694 -1,1839 +3,2855

OD OD 0,200 OD 0,370 0,170 00 0 00

- 51 -

Tabelle 3

uuucJi 4 j'n+1 -"•»•"< n-1 '

0,857 - 0, 70

i= prakt:

Rucklaui-

verhältnis

D

DampfmengeMol/h

yn L

Flussigkeits-

menge Mol/h

X

nX -x

,n n-1

Gleich¬

gewichts¬störung

ASWàrme

Watt/°K

ASStoH

Watt/°K

AS,

gesamt

Watt/°K

1 2 0,839 1 0,735 0,035 +0,1034 -0,0698 +0,0336

2 3 0,793 2 0,796 0,096 +0,5352 -0,2140 +0,3212

3 4 0,770 3 0,816 0,116 +0, 9447 -0,2779 +0,6668

4 5 0,755 4 0,827 0,127 +1,3677 -0,3081 +1,0596

5 6 0,747 5 0,833 0,133 +1,8015 -0,3140 +1,4875

6 7 0,739 6 0,837 0,137 +2,1504 -0,3209 +1,8295

7 8 0,734 7 0,839 0,139 +2,5586 -0,3279 +2,2307

8 9 0,731 8 0,842 0,142 +3,0063 -0,3419 +2,6644

9 10 0,728 9 0,844 0,144 +3,4076 -0,3547 +3,0529

10 11 0,725 10 0,845 0,145 +3,8228 -0,3663 +3,4565

15 16 0,717 15 0,8495 0,1495 +5,6638 -0, 3780 +5,2858

20 21 0,713 20 0,8515 0,1515 +7,7223 -0,3942 +7,3281

00 OD 0,700 OD 0,8570 0,1570 CO 0 00

zustromenden Stoffmengen gleich der Mischungsentropie der abströmenden ist.

Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass der reine Stoffau stau seh zu einer Vermin¬

derung der Mischungsentropie fuhrt. Dies ist zu erwarten, da jeder Boden die Aufgabe

hat, eine Trennwirkung zu ermöglichen. Hingegen lasst sich die Entropiezunahme in¬

folge des Stoffaustausches ausserhalb des Gleichgewichtes aus der Gl. (4. 33) nicht be¬

rechnen, obwohl sie die gesamte Entropieanderung der Vorgange berücksichtigt. Es

ist daher anzunehmen, dass solche Entropieanderungen durch den Warmeaustausch-

verlust gedeckt werden.

In Bild 9 sind fur beide Boden die gesamte Entropiezunahme AS gegen die

Gleichgewichtsstörung x - x1aufgetragen. AS ist in beiden Fallen naherungs-

weise eine Potenzfunktion der Gleichgewichtsstörung. Die Potenzen sind fur beide

Kurven verschieden, d. h. sie hangen von der Lage des Bodens in der Kolonne ab. Sie

nehmen mit der Gleichgewichtsstörung zu, bis sie bei grossen Gleichgewichtsstörun¬

gen (x -x1

>• 0,15 im Beispiel) unendlich gross werden.

Diese Kurvenverlaufe kann man folgendermassen erklaren: Die zur verfugung

stehende maximale Gleichgewichtsstörung y .- x,

ist fur einen Boden nur von sei¬

ner Lage in der Kolonne abhangig. So z.B. fur x -= 0,20 ist y ..

- x_- =0,37-0,20 =

- 52 -

10

iL °'1

e

o o.ot

0,001

f

u

J

*

Bt de n J

i_ _^__

:fc_jT

A J

////«.— sc

1

dei 2

iu

^4K.jT

'i/

/1

_J

/1 H-

\

,

-

1

///

/ —

if

0,01 °,< t,o

Gleichgewichtsstörung xn— */,_/

Bild 9. Entropieerzeugung in Abhängigkeit der Gleichgewichtsstörung für Boden 1 und 2

53 -

10

-)

Q.

6

0,1

0,01

Bot 'en

7f—

It j1

11

1{•Boden 1

I

/-'

/ 7T 7

/ ;j

/ i

/ /

/r

f—

1////

}'

1

0,01 1,0

Gleichgewichtsstörung xn — xn_?

Bild 9a. Entropiezunahme pro Mol des durchströmenden Dampfes in Abhängigkeit

derGleichgewichtsstörung

- 54 -

0,17, für x 1=0, 70 ist yn+1-

xji_1= 0, 857 - 0,70 = 0,157 und für xn_j

= 0, 90 ist

y 1- x

j= 0,958 - 0,90 = 0,058. (Vgl. die Gleichgewichtswerte bzw. das Mc-

Cabe-Thiele Diagramm für Benzol-Toluol Gemisch.) Für jeden Boden nimmt die

Entropieerzeugung von Null bis unendlich zu, wenn die Gleichgewichtsstörung die Wer¬

te von Null bis y 1- x

_.durchläuft. So ist die Entropieerzeugung für Boden 1 bei

der Gleichgewichtsstörung von 0,170, für Boden 2 bei 0,157 und für einen Boden mit

x1= 0, 90 bei 0,058 unendlich gross. Die Entropieerzeugung eines Bodens ist daher

nicht nur von der Gleichgewichtsstörung, sondern auch von der Lage des Boden in der

Kolonne abhängig. Die Entropiezunahme der beiden Böden für Gleichgewichtsstörun¬

gen zwischen 0,08 und 0,15 kann näherungsweise durch die Funktion

ASD.OQ (Watt/°K) = 3,3184-105- (x - x„ .)5'9 gegeben werden.

AS

In Bild 9a ist die Entropiezunahme pro Mol des Dampfes ( S£SâHîL) gegen dieD as

Gleichgewichtsstörung x - x, aufgetragen. Es zeigt sich dabei, das s gesamt

sich allgemein durch die Beziehung "

AVsamt= C-(x - x

Jm

D n n-1'

darstellen lässt, wobei die Grösse der Konstante C und der Potenz m von der Lage

des Bodens in der Kolonne abhängig ist. So z.B. lassen sich =^2—li. der Böden

1 und 2 durch folgende Gleichungen darstellen:

Boden 1

Boden 2

*Sgesamt( _jj_ } = 109 5 (x _x

}2,7

D M0l°K'

n n-1'

ASgesamt(JÜ_ ) = 140 7 (x _x

)2,5D Mol°K

'n n-1'

c) Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärmeverlust

Da wir ausser Druckabfall und Wärmeaustausch mit der Umgebung alle Verluste

auf dem Boden berücksichtigt haben, können wir durch Anwendung der Definitionsglei¬

chung (Gl. 4. 2) den Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärmever¬

lust berechnen.

Den Exergieverlust AE auf dem Boden ermittelt man durch Gl. (4. 28) bzw.

Gl. (4.29).

- 55 -

Die erzielte Trennwirkung erfordert nach Gl. (4.8) die reversible Zerlegungs¬

arbeit AL_:

AL = [D T AS-.,^> + L T AS._,T

>

n n u M(D ) n u M(L )n' n

-[D .T AS..--. , + h .T AS..,T J (4.34)1

n+1 u M(Dn+i' n-1 uM(Lnl)'

v '

Gl. (4. 34) gilt nur für ideale Gemische. Ist das Gemisch nicht ideal, so setzt man

die Werte nach Gl. (4.9) in Gl. (4.34) ein, um AL zu ermitteln.

ALn

Der Quotient Ar .*\t stellt den auf den Betrieb ohne Druckabfall und ohne Ab-

strahlungsverlust bezogenen1 bzw. auf den Betrieb mit nur Wärme und Stoffaustausch¬

verlust bezogenen Reversibilitätsgrad des Bodens dar. Wir bezeichnen ihn als den

Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärmeverlust t? Q „ /rinfipny

Die Abkürzung Q. V. weist darauf hin, dass nur der Verlust, der durch den Wärme¬

austausch zwischen Dampf und Flüssigkeit auftritt, hier berücksichtigt ist.

FÜrl? Q. V. (Boden)gÜt:

AL

^Q.V. (Boden)=

TTTTTT (4-35)AE + AL

n n

ALn_

T+AT - T T - T

Q »-Q i

n T+AT n+1 T

(4.36)

AL

bzw. = (4.37)AT

Vn u(T+ AT)T

In Tabelle 4 und 5 ist für die auf Seite 49 behandelten Böden 1 und 2 der Reversibili¬

tätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärmeverlust in Abhängigkeit vom Rück¬

laufverhältnis berechnet.

Die Erhöhung des Rücklaufverhältnisses hat zur Folge, dass der Boden sich

vom idealen Verhältnis entfernt und einen schlechten Reversibilitätsgrad aufweist.

Bei unendlich grossem Rücklaufverhältnis ist der Exergieverlust auch unendlich gross,

weil man dann eine unendlich grosse Dampfmenge bzw. Wärmemenge benötigt. Die

erzielte Trennwirkung ist, wie auf Seite 49 erwähnt, Null und so erhält man für

— = oo, den Reversibilitätsgrad Null.

In Bild 10 ist der Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärme¬

verlust 17 a V In d \"her ^em Rücklaufverhältnis — aufgetragen. Es zeigt sich da-

- 56 -

Tabelle 4

Reversibilitätsgrad des Bodens 1 ohne Druckabfall und Wärmeverlust

y , =0,37, x ,= 0,20. Mindestrücklaufverhältnis = 3,5. T = 298,16°KJn+1

' ' n-1 'u

— = molares

Rücklauf¬

verhältnis

AEn(Gl.4. 29)Watt

ALn

(Gl. 4. 34)Watt

AE + ALn n

Watt

"tQ. V. (Boden)

%

3,5

4

0

0,6857

unendlich

klein

37,45 38,1357

100

98,0

5 13,18 100,21 113,39 88,3

6 52,00 159,51 211,51 75,5

7 86,70 187,24 273, 94 68,5

8 158,14 214,97 373,11 57,7

9 209,10 242,73 451,83 53,8

10 266,31 261,45 527,76 49,6

15 620,68 311,40 932,08 33,4

20 979,60 353,00 1332,60 26,4

CO CO 0 OD 0

Tabelle 5

Reversibilitätsgrad des Bodens 2 ohne Druckabfall und Wärmeverlust

yn+l= °' 857, Xn-1

= °' 70- Mindestrücklaufverhältnis = 0, 784. T = 298,16°K

L_

P^ molares AE

nAL

nAE + AL

n n'Q. V. (Boden)

Rücklauf-

Verhältnis

(Gl. 4. 29)Watt

(Gl. 4. 34)Watt Watt %

0, 784 0 unendlich klein unendlich klein 100

1 10,02 20,81 30,83 67,6

2 95,77 63,80 159,57 40,0

3 198,81 82,86 281,67 29,4

4 315,93 91,86 407,79 22,5

5 443,51 93,62 537,13 17,5

6 545,48 95,68 641,16 14,9

7 665,10 97,76 762,86 12,9

8 794,42 101,94 896,36 11,4

9 910,25 105,75 1016,00 10,4

10 1030,59 109,21 1139,80 9,6

15 1576,01 112,70 1688,71 6,7

20 2184,94 117,53 2302,47 5,1

m CO 0 CO 0

- 57 -

10 12 14 IS 18 20

Rucklau f Verhältnis

Bild 10. Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärmeverlust

Vn tr ir, j \ über dem Rücklaufverhältnis —

'Q. V. (Boden) p

bei, dass für gleiche Rücklaufverhältnisse Boden 2 einen schlechteren Reversibilitäts¬

grad aufweist. Dies lässt sich wie folgt erklären:

Wollen wir aus einem Ausgangsgemisch mit der Zulaufzusammensetzung von

0, 20 Mol Benzol/Mol Gemisch ein Produktgemisch mit der Zusammensetzung von

0,98 Mol Benzol/Mol Gemisch herstellen, so muss man für die ganze Kolonne ein

Mindestrücklaufverhältnis von 3, 5 (Gl. 4.13) einhalten. Arbeitet eine Kolonne mit

einem solchen Mindestrücklaufverhältnis, so besitzt der Zulaufboden bzw. Boden 1

den Reversibilitätsgrad 100 %, da auf diesem Boden, wie auf Seite 42 erwähnt, die

Rektifikation ideal verläuft. Für Boden 2 genügt aber nach Gl. (4.13) ein Mindest¬

rücklaufverhältnis von 0,784. Da für eine adiabate Kolonne — konstant bleibt, ist für

Boden 2 das Rücklaufverhältnis 4,47 mal grösser als das ideale Rücklaufverhältnis

von 0,784. Die durchströmende Stoff- bzw. Wärmemenge ist dementsprechend grös¬

ser als die ideale Menge. Diese Abweichung vom idealen Verhältnis hat für Boden 2

- 58 -

den schlechteren Reversibilitatsgrad von 25 % zur Folge.

Je naher ein Boden dem Kondensator- oder der Blase hegt, desto grosser ist

die Abweichung vom idealen Verhältnis und desto kleiner ist der Reversibilitatsgrad

des Bodens. Fur ein bestimmtes Rucklaufverhaltnis zeigt daher der Zulaufboden -

fur ideale Gemische und fur nicht ideale Gemische ohne Wendepunkt - den höchsten

Wert des Reversibilitatsgrades und wird von dort aus mit zunehmender Entfernung

des Bodens in beiden Richtungen - in der Abtriebssaule und in der Verstarkungssaule

kleiner. Fur nicht ideale Gemische mit Wendepunkten, z.B. Aethylalkohol-Wasser,

zeigen die Boden, deren Lage den Wendepunktszusammensetzungen des McCabe-

Thiele Diagrammes entsprechen, die grossten Reversibilitatsgrade.

d) Reversibilitatsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Warmeverlust

Addiert man den Exergieverlust und den erzielten Trenneffekt am einzelnen Bo¬

den der Kolonne, so kann man den Exergieverlust wegen Warmetransport und die fur

die Trennung gebrauchte theoretische Zerlegungsarbelt innerhalb der Kolonne ermit¬

teln.

Besteht die Kolonne aus N Boden, so gilt fur die verbrauchte theoretische Zer-

legungsarbeit AL^^^:

AL.

Kolonne pu A<ASM> (4. 38)

N

Um die Summe £L T A (A S,.) zu ermitteln, betrachten wir die gesamte Kolonne

als Bilanzgebiet (Bild 11) und wir erhalten fur AL., :

°K, rK

P R

p

F

QB,TB,

-_~P

«—

--- TB

\*Jb

Bild 11. Rektifizierkolonne ohne Druckabiall und Warmeverlust

- 59 -

ALKolonne = Tu fFA SM(F)" <PA SM(P) + AASM(A))] (4' 39)

Gl. (4. 39) gilt nur für ideale Gemische. Für ein nicht-ideales Gemisch gilt analog

zu Gl. (4.39) und Gl. (4.9):

ALKolonne= f <Tu ASM " AIV

= F(TuASM- AHM)F-[P(TuASM- AHM)p

+ A(TuASM- AHM)A] (4>40)

In gleicher Weise berechnet man die Summe des Exergieverlustes am einzelnen

Boden nach Gl. (4. 27) und erhält für den Exergieverlust innerhalb der Kolonne

AE^,

Kolonne

AE„,

= Q_-T— -Q„ + T —— + F( AH,. - T AS..)., - P( AH. .-T AS,-),,

Kolonne ^B u i K u "r M u MF M u M'PB K

- A<AHM-TuASM>A+ F [(HF " HT <F)> " Tu<VST (F)»u u

-P[(Hp-HTu(p))-Tu(Sp-STu(p))]

-A[(HA-HTu(A))-Tu(SA-STu(A))] (4.41)

QB QK= QB " Tu ^ QK + Tu ^~

" ALKolonne + F Ethermisch(F)

" P Ethermisch(P)" A Ethermisch(A) (4-42)

QR = die Wärmemenge, die zur Verdampfung der Flüssigkeit am Verdampferende in

der Kolonne zugeführt wird.

QK = die Wärmemenge, die im Kondensator vom Dampf abgegeben wird.

Die Summe F • E., u/t-.\-P-E.u . ./„n-A-E., ,,.< ist unterthermisch(F) thermisch(P) thermisch(A)

üblichen Verhältnissen klein im Vergleich zum gesamten Exergieverlust in der Kolon¬

ne. So z. B. bei der Rektifikation von Aethanol-Wasser (x„ = 0,1 Mol Alkohol/Mol

Gemisch, xp= 0,86 Mol Alkohol/Mol Gemisch, xA

= 0,0007 Mol Alkohol/Mol Ge¬

misch, P = 1 Mol/h) beträgt die Summe dieser Exergien zu 12,5 Watt gegenüber einem

Gesamtverlust von 2360 Watt in der Kolonne. Wir setzen diese Summe zu Null und

erhalten für AE„. :

Kolonne

QR QKAE-,

.= Q_ - T —E - Q + T —- - AL„

. (4.42)Kolonne ^B u

T^K u

TKolonne

B K

TKK

TB

q-Lj.qXjl

l*'*0'

TTTT(Kolonne)V.Q.'

,...Kolonne=n

,al„

(Kolonne):vQ7fürmanerhältsoein,

Definitionsgleichungdiein.AE„für(4.42)Gl.derWertdenmanSetzt

setzen.

einzu¬(4.40)Gl.oder39)(4.Gl.nachWertderGemischnachjeist.ALj.Für

KolonneKolonneAh+AE

(Kolonne)V.Q.

Kolonne.

AL„

nitionsgemäss:

defi-giltWärmeverlustundDruckabfallohneKolonnederReversibilitätsgraddenFür

(4.44)FASM(F)]-

AASM(A)+PASM(p)+STu(F))-F(SF-

STu(A)>"A<SA+STu(P)>

"P<SP+^"^Tu=AEKolo„ne

Gouy-Sto-vonSatzdemnachgiltKolonnederAEExergieverlustdenFür

AblaufesdesProduktes,desEntropienuuu

25)S.(vgl.lado

ExedenFür

Zulaufes.desund

druckabhängigeundtemperatur-sind^)F(SF-STund^)A(SA-ST^pj),P(Sp-ST

u

(4.43)FASM(F)-

AASM(A)+SM(p)AP+(F))S-F(SF-

uuB1K{A))S-A(SA\(p}+"P+^

"

^=ASKolonne

QBQK

gilt:KolonnederEntropieerzeugungdieFür

ermitteln.zudola

Gouy-Sto-vonSatzdenundEntropiebilanzeinedurch.

AE„zweckmässig,

esistdannist,FallderLuftzerlegungsprozessenmanchenbeidaswiegemisch,

Gas-einemvonZuführungdurchh.d.durchgeführt,Q_Wärmezufuhrohnetifikation

Rek¬dieistoder,

TalskleinerKomponentenreinenderSiedetemperaturendieSind

sind.TalsgrösserT„undTRwennnur,gelten(4.42)und(4.41)GleichungenDie

-60-

- 61 -

Gl. (4.45) gilt für Gemische, deren Siedepunkte oberhalb der Umgebungstemperatur

liegen. Für Gemische, deren Siedetemperaturen unterhalb der Umgebungstempera¬

tur liegen und bei speziellen Rektifikationsprozessen ohne Wärmezufuhr, setzt man

für A E in Gl. (4. 45) den Wert nach Gl. (4. 44) ein. Da jedoch die Siedetemperatur

der meisten Gemische oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, haben wir uns nur

auf diese Art von Gemischen beschränkt.

Der Reversibilitätsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust

"^ a v Ik l >wird bei der Rektifikation eines Benzol-Toluol Gemisches berechnet

(xp = 6,1, xp= 0, 98, xA

= 0,0007 Mol Benzol/Mol Gemisch, P = 1 Mol/h) und in

Bild 12 dargestellt.

Tabelle 6

Reversibilitätsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust bei der

^ Q. V. (Kolonne) Rektifikation von Benzol-Toluol-Gemisch

x_ = 0,1 Mol Benzol/Mol Gemisch

xp= 0,98 " " ' " "

xA= 0,0007 " " " "

Produkt = 1 Mol/h. Mindestrücklaufverhältnis = 7,1

Rektifikationsdruck = 1 Atm

TF = 105,0°C

Tp = 80,4 °C

T. = 110, 5 °C

ALV. (Gl. 4.39) = 2306 Watt.

Kolonne'

— = KolonnenP

Rücklauf¬

verhältnis

Kolonne

(Gl. 4.42)Watt

AL,,,

+ AE„ .

Kolonne Kolonne

Watt

Q. V. (Kolonne)

8

10

15

20

25

30

CO

3044

4207

7177

10138

13104

16069

co

5350

6313

9483

12444

15410

18375

OD

43

35

24

18

15

12,5

0

Der Reversibilitätsgrad wird mit zunehmendem Rücklaufverhältnis kleiner,

was zu erwarten ist.

1 00

80-

^

to -

5 40

20

62 -

> 1 1 1 1 1

6 10 1* 18 22 26

!

30

Kucklaufvrrlidltiiis dtr Kotonnr

1 1 1 1 i t

1,5 2fl 2,5 3,0 3,5 4,0

Rücklaufvrhàltnis als Vttltachrs its Mmdtttrdcktautvtrhättnists

Bild 12. Reversibilitätsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust

"9 _

v/„ . . in Abhängigkeit vom Rücklaufverhältnis bei der

Rektifikation des Benzol-Toluol-Gemisches

4. 3. 2 Exergieverlust wegen des Druckabfalles in der Kolonne

Praktisch lässt sich eine Rektifikation nur dann durchführen, wenn man Exer-

gie nicht nur für Wärmetransport, sondern auch für Druckabfall und Wärmeabstrah-

lung nach aussen verbraucht.

Um den Exergieverlust wegen des Druckabfalles zu ermitteln, betrachten wir

die Kolonne nach Bild 13.

Wegen Druckerhöhung weist die Blasenflüssigkeit bzw. die Ablaufflüssigkeit

eine Siedetemperatur von T_+ AT_ auf, entsprechend dem Druck p+ AP.

Für den Exergieverlust AE . au einem Boden gilt unter Anwendung der Defi¬

nitionsgleichung (2.1):

AE .= [AH

.

- T AS. ] D

Apl

Ap u Ap(4.46)

Hierin bedeutet AH . die Enthalpieänderung und AS.

die Entropieänderung, die

nur auf Grund des Druckabfalles am Boden auftreten. D ist die mittlere Dampfmenge,

die pro Zeiteinheit den Boden durchströmt und Ap ist der Druckabfall. Da die Dampf-

- 63 -

DkJk

Qh/h

—"Q.i

P+&P

fr* TB

Qk

\a,tb+ùtb

Bild 13. Rektifizierkolonne mit Druckabfall und Warmeverlust

Zusammensetzung bzw. die Stoffeigenschaften des Gemisches auf dem Boden sich än¬

dert, ist es schwierig, ÀH. und AS . genau zu berechnen. Wir ermitteln daher

den Exergieverlust wegen des Druckabfalles in der Kolonne HAE . wie folgt:

Vergleichen wir eine Kolonne, die mit Druckabfall arbeitet, mit einer Kolonne

ohne Druckabfall und ziehen eine Warmebilanz fur beide Kolonnen, so ergibt sich:

Fur die Kolonne ohne Druckabfall:

«B = «K+PHP+AHA'FHt

Ht,, H' und H'. = Enthalpie des Zulaufes, des Produktes und des Ablaufes.

Fur die Kolonne mit Druckabfall gilt:

(4 47)

QB QK + P H^, + A HA - F H^ (4.48)

Q_ = die Wärmemenge, die in der Blase der Kolonne mit Druckabfall zugeführt

wird.

%-% A H' - A H'.

A AQ, (4.49)

QÄ = Wärmemenge, die zur Erwärmung der Ablaufflussigkeit von der Temperatur

TQ auf die Temperatur T_+ AT_ verbraucht wird.D DD

Es wird hier vorausgesetzt, dass das Zulaufgemisch in beiden Fallen mit der¬

selben Temperatur bzw. mit demselben Exergiewert in die Kolonne eintritt. Dies

trifft nicht ganz zu, da in der Kolonne mit Druckabfall das Zulaufgemisch mit ent¬

sprechendem Druck und entsprechender Temperatur des Zulaufbodens der Kolonne

- 64 -

zugeführt wird. Der Unterschied zwischen den beiden Exergiewerten des Zulaufge¬

misches im Falle der Kolonne mit und ohne Druckabfall ist jedoch bei der Rektifika¬

tion der meisten Gemische klein genug, um vernachlässigt zu werden. Diese Ver¬

nachlässigung ist nicht mehr gültig, wenn man ein Gemisch mit kleinem Trennfaktor

rektifiziert, wie z. B. bei der Rektifikation des schweren Wassers aus gewöhnlichem

Wasser, da dann die Kolonne Hunderte von Böden besitzt und folglich der Druckab¬

fall sehr gross ist. Solche Spezialfälle sollen hier nicht behandelt werden.

Bei der Kolonne mit Druckabfall dient also die zusätzlich zugeführte Wärme¬

menge ausschliesslich zur Erwärmung der Ablaufflu s sigkeit. Die Exergiemenge

AE,, die zur Erwärmung der Ablaufflüssigkeit gebraucht wird

TR + AT - T

AE = Q -2 2 Ï (4.50)A

TB + ATB

Die Exergiemenge AE,die von der Ablaufflüssigkeit aufgenommen wird

AEer = [ÈA-E^] A (4.51)

Der Exergieverlust wegen des Wärmeaustausches ist

T + AT -T

A(AE )=Q _S 1 H_- [É- -E< ]A (4.52)

er A

Tß+ ATßA A

Dieser Exergieverlust ist jedoch sehr klein. Bei der Rektifikation von Benzol-Toluol-

Gemisch (xF = 0,1, xp= 0, 98, xA

= 0,0007 Mol Benzol/Mol Gemisch und P = 1 Mol/h)

beträgt dieser Verlust 35 Watt (gesamter Kolonnenverlust ca. 8200 Watt) und bei der

Rektifikation von Aethylalkohol-Wasser-Gemisch (x_ = 0,1, xp= 0,86, x. = 0,0007

Mol Alkohol/Mol Gemisch und P = 1 Mol/h) 6 Watt (gesamter Kolonnenverlust = 3930

Watt). Wir setzen daher diesen Verlust zu Null.

Der einzige nennenswerte Unterschied zwischen der Kolonne mit Druckabfall

und der Kolonne ohne Druckabfall liegt in der Temperatur, bei welcher die Wärme¬

menge QB der Blase zugeführt wird. Wegen Druckerhöhung hat man in der Kolonne

mit Druckabfall die Wärmemenge QD bei der Temperatur T„+AT_ zuzuführen an¬ts DD

statt bei der Temperatur TR. Die zusätzliche Exergie, die von der Wärmemenge

QR geleistet wird, wenn sie das Temperaturgefälle ATR durchläuft, wird also völlig

zur Deckung des Druckabfallverlustes verbraucht. Wir schreiben daher für den Exer¬

gieverlust in der Kolonne wegen des Druckabfalles:

TR+ATR-T TR-T ATR

HAE =Q _S â_ï. q _5_JL

= q t § (4.53)ap a

T ata

T° u(t +AT )T

lB+Ö1B lB UBA

B; B

- 65 -

Durch Anwendung der Gl. (4. 53) sei, bei der Rektifikation des in Tabelle 6 be¬

handelten Gemisches, der Exergieverlust wegen des Druckabfalles in Abhängigkeit

vom Rücklaufverhältnis berechnet und in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Exergieverlust wegen des Druckabfalles bei der Rektifikation eines

Benzol-Toluol-Gemisches

Zulaufgemiischzusammensetzung = 0, 1 Mol Benzol/Mo 1 Gemisch

Produktgemischzusammensetzung = o, 98 " " " II

Ablaufgern:Lschzusammensetzung = o, 0007 " " II

Menge des Produktes = 1 Mol/h

Mindestrücklaufverhältnis der Kolonne = 7,1

Blasentemperatur bei der Rektifikation ohne Druckabfall == 110,5 °C = 383, 66 °K

Rektifikationsdruck = 1 Atm.

Umgebungstemperatur = 2EI °C = 298,16 °K

tj= Kolonnen Anzahl der

Rücklauf-theoretischen

VerhältnisBoden

Anzahl der

wirklichen

Böden

Siedetempe¬ratur der

Blasenflüs¬

sigkeit°K

Tempera¬

turerhöhungwegen des

Druckabfalles

ATg °K

rAEAPWatt

7,3 75 150 394,46 10,8 1581

7,4 60 120 392,56 8,9 1326

7,5 52 105 391,36 7,7 1163

8,0 38 76 389,36 5,7 930

9,0 30 60 388,56 4,9 877

10,0 27 55 388,06 4,4 866

11,0 24 50 387,66 4,0 861

15,0 18 36 386,66 3,0 864

20,0 16 32 386,16 2,5 945

25,0 15 30 385,96 2,3 1078

30,0 14 28 385,86 2,2 1229

Die Stoffwerte sind dem "Hilfsbuch für Mineralöltechniker" Bd. 1, Orlicek

und Pöll [13] entnommen. Die Anzahl der theoretischen Böden sind jeweils an Hand

des McCabe-Thiele Diagrammes ermittelt. Entsprechend der Erfahrung sei der

Druckabfall mit 196 N/m (20 m- m-W- S) pro Bodem eingesetzt.

In Bild 14 wurden die Ergebnisse aus Tabelle 7 eingetragen. Arbeitet eine Ko-

- 66 -

lonne mit minimalem Rücklaufverhältnis, so braucht man, wie auf Seite 42 erwähnt,

unendlich viele Böden und daraus ergibt sich ein unendlich grosser Exergieverlust

auf Grund des Druckabfalles. Mit zunehmendem RücklaufVerhältnis wird dieser Ver¬

lust zuerst kleiner und erreicht sein Minimum beim RücklaufVerhältnis von ca. 12

(ungefähr 1,5-fach des minimalen) und steigt dann wieder an. Dies kann man folgen-

dermassen erklären: Mit wachsendem Rücklaufverhältnis wird die Bodenzahl und

dementsprechend die Siedetemperaturerhöhung in der Blase kleiner. Aber die durch¬

strömende Dampfmenge ist mit grösserem Rücklaufverhältnis auch grösser und dies

verursacht den zunehmenden Exergieverlust.

J200T

£tj

k

1100

«0

5»

k.

41

Ä.

*»

ü»10 00-

V.

O)

*

Uj

O.

9 00-

*3

w

eool 1 1 . . . *__..*_ _. . ,

7 9 11 13 15 17 ig 21 23 25 27 29 11

Rücklauf Verhältnis der Kolonne

Bild 14. Exergieverlustwegen des Druckabfalles in Abhängigkeit vom Rücklaufverhältnis

4. 3. 3 Exergieverlust infolge der Wärmeabstrahlung der Kolonne nach aussen

Die Wärmeabstrahlung der Kolonne hängt von der Rektifikationstemperatur, der

gesamten Oberfläche der Kolonne und nicht zuletzt von Dicke und Material der Isola¬

tion ab. Es gibt sogar Kolonnen, die unter freiem Himmel ohne jegliche Isolation auf-

- 67 -

gestellt sind. Der Wärmeverlust der Kolonne an die Umgebung variert demnach sehr

stark von Betrieb zu Betrieb. Wir verzichten daher auf eine /orausberechnung die¬

ses Wärmeverlustes.

Nach Or lice k [12, S. 5 und 6] beträgt der Wärmeverlust 1 bis 15 % der Wär¬

memenge QR, die der Blase bei der Rektifikation ohne Druckabfall zugeführt wird.

Für unsere Diskussion wird der Wärmeverlust als 10 % der Wärmemenge QR abge¬

schätzt.

Für den Exergieverlust wegen der Wärmeabstrahlung von einem Boden gilt nach

Gl. (2.2)

T - T

AE = AQa ü- (4.54)a-

T

AQ = die bei der Temperatur T an die Umgebung angegebene Wärmemenge.

Für den gesamten Verlust XlAE gilt:

T - T

T. AEa = EAQa H. (4.55)

Kennt man aus dem Betrieb die einzelnen Beträge des Wärmeverlustes und die mitt-T-T

1ère Temperatur am Boden, so kann man ZAQu

berechnen.a T

Die für die Deckung des Wärmeverlustes notwendige Wärmemenge Q (Q„ =

a a

ZIAQ ) wird jedoch bei der Temperatur TR + ATR der Kolonne zugeführt. Der Exer-

giewert dieser Wärmemenge ist nach Gl. (2. 2):

TR+AT - T

Ea = Qa-S § ÏÏ. (4.56)

TB+ATß

Gl. (4.56) stellt also den Betrag an Exergie dar, die wir aufbringen müssen, um den

Wärmeverlust der Kolonne zu decken. Daher bezeichnen wir ihn als Verlust wegen

der Wärmeabstrahlung E.

TR+ ATR - T

E=Qa-5 § ü (4.56a)

TB + ATB

TB+ AT -TuDie Differenz zwischen der für den Wärmeverlust eingebrachten Exergie Q„

T - Tua TR + ATR

und der nach aussen abgegebenen Exergie ZI AQ wird in der D

- 68 -

4. 3. 4 Praktischer Reversibilitätsgrad der Kolonne

Für den gesamten Exergieverlust innerhalb der Kolonne gilt:

AE ,„ ,,

= AE„,

+EAE, +E (4.57)ges(Kolonne) Kolonne Ap a

AE /„ , \= gesamter Exergieverlust der Kolonne

AE„ = Die Summe des Exergieverlustes an jedem Boden der Ko-Ko ne

lonne, wenn die Kolonne ohne Druckabfall und Abstrahlungs-verlust arbeitet

2IAE .= Exergieverlust wegen des Druckabfalles

E = Exergieverlust infolge der Wärmeabstrahlung der Kolonne.

Setzt man die Werte für AEKolonne, ^ AEa

und Ea nach GL ^4-42^ GL

(4. 53) und Gl. (4. 56a) in Gl. (4. 57) ein, so erhält man für A Eges(Kolonnej:

QR QK ATBJges(Kolonne)

"

"T3 AuTß

~

*K xu TR^B *u

(T + AT )T

T + AT - T

+ Q _5 § iL- AL„

,a

TB+ ATBKolonne

TR + AT - T TK - T

= tQB «al -T-7^—- - QK "V^ 'flenneiB lB K

(4.58)

Den praktischen Reversibilitätsgrad der Kolonne kann man nun folgendermassen defi¬

nieren:

.„ =

Kolonne(4 &9>' pra(Kolonne) A£ + AL

ges(Kolonne) Kolonne

_

Kolonne ,, an\

^pra(Kolonne)"

TD+ATß - T Tv - T

TB+ATßK

TK

ALT,,

ermittelt man je nach der Art des Gemisches durch Gl. (4. 39) oder Gl.Kolonne

J

(4.40).

In Tabelle 8 ist für die Benzol-Toluol-Rektifikation (xF = 0,1, xp= 0, 98 und

x. = 0,0007 Mol Benzol/Mol Gemisch, P = 1 Mol/h) der gesamte Kolonnenverlust

AEges(Kolonne)' die theoretische Zerlegungsarbeit ALRolonne und der praktische

Reversibilitätsgrad der Kolonne in Abhängigkeit vom Rücklaufverhältnis gegeben. In

Bild 15 wird dieses Ergebnis dargestellt.

Tabelle 8

Praktischer Reversibilitatsgrad der Kolonne bei der Rektifikation von

Benzol-Toluol-Gemisch

(x =0,1, x 0, 98, xA= 0,0007 Mol Benzol/Mol Gemisch. P 1 Mol/h).

A L„.

= 2306 Watt. Q wird als 10 % von Q_ agenommen.

L

P

A TT

KolonneTL AE

AAp

Ea

A Eges(Kolonne)

AEges(Kolonne)+

1pra

(Kolonne)

Watt Watt Watt Watt Kolonne %

7,3 2611 1581 1814 6006 8312 27,7

7,4 2670 1326 1808 5804 8110 28,4

7,5 2729 1163 1813 5705 8011 28,9

8,0 3044 930 1845 5819 8125 28,4

9,0 3618 877 2082 6577 8883 26,0

10,0 4207 866 2282 7355 9661 23,8

11,0 4803 861 2480 8144 10450 22,0

15,0 7172 864 3280 11316 13622 16,9

20,0 10138 945 4286 15369 17675 13,0

25,0 13104 1078 5296 19478 21784 10,6

30,0 16069 1229 6309 23607 25913 8,9

Der Reversibilitatsgrad ist Null fur eine Kolonne mit dem minimalen Rucklauf-

verhaltnis, steigt zwischen 7,1 und 7,5 sehr rasch an und fallt wieder langsam nach

unten mit weiter zunehmendem Rucklaufverhaltnis. Diesen Verlauf der Kurve kann

man folgendermassen erklaren:

Aus Bild 14 ist ersichtlich, dass der Exergieverlust wegen des Druckabfalles

bei kleineren Rucklaufverhaltnissen als 7, 5 sehr rasch anwachst. Die Summe des

Exergieverlustes wegen Warmetransport und Warmeabstrahlung fur diesen Bereich

bleibt aber fast unverändert, da zwischen den Rucklaufverhaltnissen von 7,1 und 7, 5

die Aenderung der durchströmenden Dampfmenge nicht gross ist (höchstens 0,4 Mol/h).

Dies hat zur Folge, dass fur Rucklaufverhaltnisse, die kleiner als 7,5 sind, der ge¬

samte Exergieverlust sehr stark anwachst, bis er bei der Kolonne mit minimalem

Rucklaufverhaltnis unendlich gross wird. ' Dies verursacht eine starke Abnahme des

praktischen Reversibilitatsgrades fur abnehmende Rucklaufverhaltnisse zwischen 7,5

*) Eine Kolonne mit minimalem Rucklaufverhaltnis weist eine unendlich grosse Ober¬

flache auf und dadurch wird bei einer solchen Kolonne der Exergieverlust wegen

Warmeabstrahlung auch unendlich gross sein.

- 70 -

100

30-

ao

70

60

50

40

30

20

10

7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31

Rucklaufverhaltnis der Kolonne

Bild 15. Praktischer Reversibilitätsgrad der Kolonne bei der Rektifikation des

Benzol-Toluol-Gemisches

und 7,1 und schliesslich den Reversibilitätsgrad von Null beim minimalen Rücklauf¬

verhältnis von 7,1. Zwischen den Rücklaufverhältnissen 7,5 und 30 nimmt die Summe

aller Verluste mit wachsendem Kolonnenrücklaufverhaltnis zu und dadurch wird der

Reversibilitätsgrad kleiner. Ein Vergleich mit der Tabelle 6 und Bild 12 zeigt, wie

sich der Reversibilitätsgrad wegen Druckabfall und Wärmeverlust verkleinert hat.

4. 3. 5 Aeussere Verluste und äusserer Reversibilitätsgrad

Bei der Zerlegung treten ausser Verlusten innerhalb der Kolonne noch solche

ausserhalb derselben auf: Wärmeaustauschverluste in der Blase und im Kondensator.

- 71 -

a) Blasenverlust

Die in der Kolonne insgesamt eingeführte Heizwärme Qu entspricht der Summe

aus der Wärmemenge QR, der Wärmemenge Q., die zur Erhöhung der Ablaufflüssig¬

keitstemperatur von T„ auf TQ+ AT_ verbraucht wird, und dem Wärmeverlust Q.

Die praktische Ueberführung dieser Wärme in die Kolonne erfordert ein Temperatur¬

gefälle AT„ zwischen dem Heizdampf und der Blasenflüssigkeit. Der durch Wärme¬

übertragung auftretende Exergieverlust in der Blase ist

T - T T + AT - T

AEr . a [_H_^ -

B AB TU]B ^H

TH TB + ATB

AT

QHT S (4.61)"H u

TH(TB+ATB)

Q„ = die in der Kolonne insgesamt zugeführte Heizwärme (= Q„+Q +QA)21 ri a a

T„ = die Temperatur des Heizdampfes.

TH = TB + ATB + ATH (4.62)

b) Kondensatorverlust

Bei der Kondensation wird dem Dampf die Wärmemenge Q„ bzw. die Exergie-Tk " Tu "

menge Q-, = entzogen. Verbraucht man K Mol/h Kühlwasser, mit der Ein-K Ijj

trittstemperatur T (Umgebungstemperatur) und der Austrittstemperatur T,so ge¬

winnt das Kühlwasser die Exergiemenge AE, :

AE. = K [H' - H* - T (S' - S')] (4.63)k.w.

la u u a u"

Der Exergieverlust im Kondensator A E„ ist dann:K

aek = qk ^zr^ -K tHk - h; - Tu(sa - sy i (4-64)

TK

Wird zur Kondensation das frische Zulaufgemisch als Kühlmittel gebraucht (was

in einigen Fällen praktisch ausgeführt wird), so gewinnt das Zulaufgemisch die Exer¬

giemenge AE . :

AEz.l. = F KHà(F) " Hu(F)> " Tu(Sa(F) ' Su(F))] (4"65)

- 72 -

H'/Fw S'/v% = Enthalpie bzw. Entropie des Zulaufgemisches bei der Austrittstem¬

peratur T aus dem Kondensator.

H'/T7\,

S',„\

= Enthalpie bzw. Entropie des Zulaufgemisches bei der Umgebungs-M(t i \x(t )

temperatur.

Der Kondensatorverlust AE. ist in diesem Fall:

AEK = «K ^T^ " F t(Hà(F) - HÙ(F)> " Tu<Sa(F) " Su(F))] (4' 66)

K

Meistens wird jedoch Wasser als Kühlmittel verwendet. Die vom Kühlwasser gewon¬

nene Exergie geht restlos verloren an die Umgebung. Man kann daher bei solchen

Fällen die gesamte vom Dampf abgegebene Exergie als Verlust betrachten. Es gilt

dann für AE„:

Tv - T

AEK = QK -Ä H. (4.67)

TK

Für die Berechnung des Wirkungsgrades muss man also je nach der Art der

Kondensatorkühlung Gl. (4.66) oder Gl. (4.67) für den Kondensatorverlust einsetzen.

Wir beschränken uns aber auf die zweite Art der Kühlung und benützen nur Gl. (4.67)

für unsere Diskussion.

c) Gesamter Exergieverlust bei der Rektifikation

Den gesamten Exergieverlust während der Rektifikation erhält man durch Addi¬

tion der einzelnen Verluste; nämlich durch Addition der gesamten Kolonnenverluste,

des Blasenverlustes und des Kondensatorverlustes.

AE = AE ... . . + AED + AE,, (4.68)

ges ges(Kolonne) B K'

Für A Ees(Kolonne)

setzt man den Wert nach G1" ^' 58^' für AEB nach G1' ^4' 61^

und für AER nach Gl. (4.67)

T„ + AT„ - T T„ - T

AEges = (QB + V — " ~ - QK — ~

ges ö aT AT

is.T

lB "*B XK

AT T - T

+ Q T S+ q _K iL (4.69)

H u

TH(TB+ATB)K

TK

- 73 -

T + AT - T AT

iE_ = (Q_ + QJ -2 S ÏÏ. + Q„ T,H

ges B a

TB+ATBH u

TH(Tß+ ATß)

ALKolonne <4-70>

d) Aeusserer Reversibilitätsgrad der Rektifikation

Der äussere Reversibilitätsgrad ist das Verhältnis der theoretischen Zerlegungs¬

arbeit zu dem gesamten Exergieverbrauch während der Zerlegung. Er berücksichtigt

nicht nur die Exergieverluste, die innerhalb der Kolonne auftreten, sondern auch die¬

jenigen ausserhalb der Kolonne, nämlich in der Blase und im Kondensator. Deshalb

*)bezeichnen wir ihn als äusseren Reversibilitätsgrad.

~_

Kolonne

äusserer~

AE„

+ Ali„„,

ges Kolonne

ALKolonne ermittelt man durch G1- (4.39) bzw. Gl. (4.40) und AE durch Gl.

(4.70). So erhält man für y .. :' ' äusserer

i}.. =

Kolonne(471)

äusssrßr m *m_.t at*

(QB+QJ -5 £—ä+ Q„ T S—

a a

TB+ ATBH u

TH(TB+ ATB)

Durch Anwendung dieser Gleichung sind die Reversibilitätsgrade der Rektifika¬

tion von Benzol-Toluol und Aethanol-Wasser-Gemischen bestimmt, wovon deren Er¬

gebnisse in Tabelle 9 angegeben sind.

*) Für die allgemeine Definition des äusseren Reversibilitätsgrades und dessen Werte

für verschiedene Prozesse sei auf Grassmann [6g,l S. 85] hingewiesen. Bosn-

jakovic [27], "Technische Thermodynamik", Band 2, 3. Auflage, gibt auf S. 212

bis 221 und S. 443 bis 462 weitere Berechnungen und Ergebnisse der äusseren Re¬

versibilitätsgrade für verschiedene Wärmeprozesse.

- 74 -

Tabelle 9

Reversibilitätsgrad der Rektifikation von Benzol-Toluol- und

Aethanol-Wasser-Gemischen

Reversibilitäts

grad der Kolon¬

ne ohne Druck¬

abfall und Wär¬

meverlust

praktischerReversibi¬

litätsgradder Kolonne

Aeusserer

Reversibi¬

lität sgrad

Q. V. (Kolonne) ^pra(Kolonne) ^äusserer

Rektifikation des Benzol-Toluol-

Gemisches

(xF=0,l, xp=0,98, xA=0,0007 Mol

Benzol/Mol Gemisch. P = 1 Mol/h.Druck = 1 Atm. Praktisches Kolonnen-

rücklaufverhältnis = 11) 32

Rektifikation des Aethanol-Wasser-

Gemisches

(xF=0,l, xp=0,86, xA=0,0007 Mol

Alkohol/Mol Gemisch. P = 1 Mol/h.Druck 1 bar. Praktisches Rücklauf¬

verhältnis = 4,5) 30

22 8,3

20

4.4 Reversibilitätsgrad der Rektifikation in Abhängigkeit der

Zusammensetzung des Zulauf gemi sehe s

Wir werden nun den Einfluss der Zusammensetzung des Zulaufgemisches (für

konstant gehaltene Endprodukte und Ablaufzusammensetzungen) auf den Reversibili¬

tätsgrad untersuchen.

Das für die Rektifikation notwendige Mindestrücklaufverhältnis ermittelt man

entweder durch Gl. (4.13) oder durch die auf S. 42 erwähnte graphische Methode.

Bild 16 zeigt die Abhängigkeit des Mindestrücklaufverhältnisses von der Zulaufzusam¬

mensetzung.

Wählt man als praktischen Wert das 1, 5-fache des Mindestrücklaufverhältnisses,

so ergeben sich folgende Werte für die zwei Gemische (Tabelle 10).

- 75 -

Benzol-Toluol

Aethanol-Wasser

0,2 0,4 0,6 0,8

Xp molare Zusammensetzun g

des Zulaufgemisches

1,0

Bild 16. Abhängigkeit des Mindestrücklaufverhältnisses von der Zusammensetzung

des Zulaufgemisches

A und B = Wendepunkte

Tabelle 10

Zulaufgemisch-

zusammensetzung

BENZOL - TOLUOL AETHANOL - WASSER

Mindest- prakt. Mindest- prakt.Mol leichter rücklauf- Rücklauf¬ rücklauf- Rücklauf¬

flüchtige Kompo¬ verhältnis verhältnis verhältnis verhältnis

nente pro Mol

Gemisch (x_)

0,001 650 975 85 127,50,01 60 90 8,4 12,60,10 7,1 10,5 2,7 4,50,20 3,5 5,3

It

0,30 2,3 3,5II

0,40 1,6 2,411

0,50 1,25 1,9 II

0,60 0,99 1,511

0,70 0,78 1,2II

0,80 0,60 0,9II

0,90 0,35 0,53

- 76 -

Berechnet man jeweils nach den dargestellten Gleichungen die einzelnen Exer-

gieverluste, so erhält man folgende Werte für die Reversibilitätsgrade (Tabelle 11

und 12):

Tabelle 11

Reversibilitätsgrad bei der Rektifikation von Benzol-Toluol-Gemischen

xp= 0,98; xA

= 0,0007

Zulaufgemisch- Kolonnen-Rever¬ Praktischer Aeusserer

zusammensetzung sibilitätsgrad Kolonnen-Rever¬ Reversibilitäts¬

ohne Druckabfall sibilitätsgrad gradund Wärmeverlust

XF % % %

0,001 0,85 0,50 0,200,01 7,0 4,5 1,70,10 32,0 22,0 8,20,20 42,0 29,0 11,00,30 48,0 34,0 12,50,40 52,0 40,0 13,50,50 50,0 35,0 13,00,60 46,5 33,0 12,00,70 41,0 29,0 10,40,80 32,0 23,0 8,00,90 20,0 14,0 5,0

Tabellel2

Reversibilitätsgrad bei der Rektifikation von Aethanol-Wasser-Gemischen

xp= 0,86; xA

= 0,0007

Zulaufgemisch- Kolonnen-Rever¬ Praktischer Aeusserer

zusammensetzung sibilitätsgrad Kolonnen-Rever¬ Reversibilitäts¬

ohne Druckabfall sibilitätsgrad gradund Wärmeverlust

XF % % %

0,001 6,5 4,5 2,00,01 21,0 14,0 4,50,10 30,0 20,0 7,00,20 24,0 15,0 5,00,30 18,0 11,5 3,60,40 13,6 8,8 2,70,50 10,4 6,8 2,10,60 7,6 5,0 1,50,70 5,0 3,2 1,0

Diese Ergebnisse werden in Bild 17 und 18 dargestellt. Bis zum Wendepunkt

zeigt die Rektifikation von Aethanol-Wasser erwartungsgemass einen besseren Rever-

- 77 -

0,2 0,4 0,6 0,8molare Zusammensetzungdes Zulaufgemisches

Mol Benzol)Mol Gemisch

1,0

Bild 17. Abhängigkeit der Reversibilitätsgrade von der Zusammensetzung des Zulauf¬

gemisches bei der Rektifikation des Benzol-Toluol-Gemisches

A = Reversibilitätsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Wärmeverlust

B = Praktischer Reversibilitätsgrad der Kolonne

C = Aeusserer Reversibilitätsgrad

sibilitätsgrad. Zwischen Konzentrationen x„ = 0, 02 und x„ = 0, 75 ist das Rücklauf¬

verhältnis unabhängig von der Zulaufkonzentration und konstant. Dies hat zur Folge,

dass der gesamte Exergieverlust für diesen Bereich ungefähr konstant bleibt, wäh¬

rend die theoretische Zerlegungsarbeit mit zunehmender Zulaufzusammensetzung ab¬

nimmt. Die Zerlegung von Aethanol-Wasser-Gemisch hat daher für Bereiche ober¬

halb x_ = 0,02 einen schlechten Reversibilitätsgrad.

Für das ideale Gemisch Benzol-Toluol wächst der Reversibilitätsgrad für Kon¬

zentrationen zwischen x„ = 0,0 und x„ = 0, 5. Der Reversibilitätsgrad für niedrige

- 78 -

too

a

o

x _». molare Zusammensetzungdes Zulaufgemisch es

Mol Alkohol J Mol Gemisch

Blid 18. Abhängigkeit der Reversibilitatsgrade von der Zusammensetzung des Zulauf-

gemisches bei der Rektifikation des Aethylalkohol-Wasser-Gemisches

A = Reversibilitatsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Warmeverlust

B = Praktischer Reversibilitatsgrad der Kolonne

C = Aeusserer Reversibilitatsgrad

Konzentrationen ist schlecht wegen des hohen Rucklaufverhaltmsses und der daraus

resultierenden Verluste. Der Reversibilitatsgrad sinkt wieder zwischen xp= 0, 5 und

x = 0, 98. Dies ist verursacht durch die rasche Abnahme der theoretischen Zerle-

gungsarbeit im Vergleich zu der Abnahme des gesamten Exergieverlustes.

- 79 -

5. ZUSAMMENFASSUNG

In der vorliegenden Arbeit wurden die reversible Eindampfung eines idealen

Festkörper-Flüssigkeitsgemisches und die praktische Rektifikation von binären Ge¬

mischen vom exergetischen Standpunkt aus betrachtet. Nach einer kurzen Diskussion

über die Thermodynamik der Gemische und die Exergie wurden anschliessend die

verschiedenen Exergieleistungen, die für die Trennung durch reversible Eindampfung

eines idealen Festkörper-Flüssigkeitsgemisches notwendig sind, ermittelt. Es konnte

gezeigt werden, dass die Summe dieser Exergieleistungen dem Wert der reversiblen

Arbeit entsprach, welche zur Trennung durch Anwendung semipermeabler Membra¬

nen nach Gl. (1) geleistet werden musste. Damit wurde die Gültigkeit der Gibb'

sehen Gleichung für die Ermittlung der Trennarbeit eines idealen Gemisches durch

umkehrbare Eindampfung bewiesen.

Bei den Betrachtungen über Rektifikation wurde zuerst die ideale Rektifikation

diskutiert. Es wurde dann gezeigt, warum die Bedingungen der idealen Rektifikation

bei der praktischen Rektifikation nicht erfüllbar sind. Aus diesem Vergleich erkennt

man den wichtigen Unterschied zwischen idealer und praktischer Rektifikation. Diese

Verluste wurden zunächst diskutiert und praktisch brauchbare Gleichungen dafür auf¬

gestellt. Es konnte festgestellt werden, dass bei der Zerlegung durch Rektifikation

der Wärmetransport die primäre Ursache des Exergieverlustes ist. An Hand dieser

Gleichungen wurde der Reversibilitätsgrad der Rektifikation des idealen Gemisches

Benzol-Toluol und des nicht-idealen Gemisches Aethanol-Wasser bestimmt. Ferner

wurde für die beiden Gemische die Abhängigkeit der Zulaufgemischzusammensetzung,

auf den Reversibilitätsgrad untersucht. Dabei wurde gezeigt, wie das nicht-ideale

Verhalten eines Gemisches den Reversibilitätsgrad der Rektifikation beeinflusst.

- 80 -

6. BUCHSTABENBEZEICHNUNGEN

Grosse Buchstaben

A

D

n' n+1

K

E

Ea

AEKolonne

ges(Kolonne)E AE .

Ap

EAE

AEEAE„

F

G

H

Kv H2Hî

K

L

Ln' Ln-1

LtheAL

Kolonne

Nl- N2N„, N„, N.

F' P' A

= Menge des Abiaufgemisches pro Zeiteinheit. Mol/h

= Menge des Dampfes pro Zeiteinheit. Mol/h

= Anzahl der Mole des Dampfes, die pro Zeiteinheit in den

Boden n eintreten bzw. diesen verlassen.

= Menge des Dampfes zum Kondensator. Mol/h

= Exergie.

= Exergieverlust der Kolonne wegen Warmeabstrahlung. Watt

= Exergieverlust innerhalb der Kolonne Gl. (4.42), wenn die

Kolonne ohne Druckabfall und Abstrahlungsverlust arbeitet.

Watt

= Gesamter Exergieverlust innerhalb der Kolonne. Watt

= Die Summe des Exergieverlustes wegen des Druckabfalles

in der Kolonne. Watt

= Die Summe des Exergieverlustes wegen der Warmeabstrah¬

lung aus der Kolonne. Watt

= Exergieverlust in der Blase. Watt

= Exergieverlust im Kondensator. Watt

= Menge des Zulaufgemisches pro Zeiteinheit. Mol/h

= Freie Enthalpie.

= Enthalpie.

= partielle molare Enthalpie der Komponenten 1 und 2.

= Enthalpie der Komponente 1 bei derselben Temperatur T

und demselben Druck wie der Losung.

= Menge des Kuhlwassers. Mol/h

= Menge der Flüssigkeit. Mol/h

= Anzahl der Mole der Flüssigkeit, die pro Zeiteinheit in den

Boden n eintreten bzw. diesen verlassen. Mol/h

= theoretische Zerlegungsarbeit.

= die gesamte Zerlegungsarbeit, die m der Kolonne gebraucht

wird. Watt

= Molanteil der Komponente 1 bzw. 2 im Gemisch.

= Molanteil der leichterfluchtigen Komponente im Zulauf,

bzw. im Produkt, bzw. im Abiaufgemisch.

= Menge des Produktes pro Zeiteinheit. Mol/h

- 81 -

P1 = Dampfdruck der Komponente 1 bei der Temperatur T.

Q„, Qv = Verdampfungswärme, die pro Zeiteinheit in den Boden n

eintritt bzw. diesen verlässt. Watt

QR = Wärmemenge, die bei der Temperatur Tß in die Blase (bei

der Rektifikation ohne Druckabfall und Wärmeverlust) zuge¬

führt wird. Watt

Q_ = Wärmemenge, die in der Kolonne mit Druckabfall, aber

ohne Wärmeverlust, bei der Temperatur T„+ AT_ zuge¬

führt wird. Watt

Q„ = Wärmemenge, die vom Heizdampf in der Blase abgegeben

wird bzw. die gesamte Wärmemenge, die in der Kolonne

mit Druckabfall und Wärmeverlust zugeführt wird. Watt

Q„ = Wärmemenge, die bei der Temperatur T. im Kondensator

von der Dampfmenge Dk abgegeben wird. Watt

R = universelle Gaskonstante.

R = Rücklaufmenge pro Zeiteinheit. Mol/h

S = Entropie.

A SM = integrale Mischungsentropie.

T = absolute Temperatur.

Tß = Temperatur in der Blase, wenn die Rektifikation ohne

Druckabfall durchgeführt wird.

T = Umgebungstemperatur. K

T = Sättigungstemperatur der Lösung.

T = normale Siedetemperatur des reinen Lösungsmittels.

T„ = Temperatur des Dampfes zum Kondensator. K

T„ = Temperatur des Heizdampfes. K

U = innere Energie des Systems.

V = Volumen.

Kleine Buchstaben

al» a2f

nl> n2' n3, . ..nn

nl> n2

n, n+1, CO

= Aktivität der Komponente 1 bzw. 2 im Gemisch.

= Fugazität.

= Anzahl der Mole der Komponenten 1, 2, 3, ... n.

= Anzahl der Mole des Lösungsmittels bzw. des gelösten

Stoffes in der Lösung.

= Bodenzahl n, n+1 und co, wenn beim Zulaufboden mit 1 be¬

gonnen wird.

- 82 -

rD ' rDn

rrrij r~,

n+1

X, X,X

n' n-1

XA» Xf> Xp

y' yn' yn+l

= Gesamtdruck.

= Umgebungsdruck.

= différentielle Verdampfungswärme der Komponente 1 beim

Verdampfen aus der Lösung bei der Temperatur T.

= normale Verdampfungswärme der Komponente 1 beim

Druck p.

= normale Verdampfungswärme des Lösungsmittels (Kap. 3).

= molare Verdampfungswärme des Dampfes D bzw. D ...

= différentielle Verdampfungswärme des Lösungsmittels

beim Verdampfen aus der Lösung bei der Temperatur T

bzw. T . kj/Mol

= Molanteil der leichterflüchtigen Komponente in der Flüssig¬

keit L, bzw. L,bzw. L

-.

= Molanteil der leichterflüchtigen Komponente im Ablauf,

bzw. im Zulauf, bzw. im Produktgemisch.

= Molanteil der leichterflüchtigen Komponente im Dampf D,

bzw. D,bzw. D

,.n' n+1

Griechische Buchstaben

71Q. V. (Boden)

^Q. V. (Kolonne)

^pT(Kolonne)^äusserer

= Bodenzahl oo.

= chemisches Potential der Komponente 1 bzw. 2.

= chemisches Potential der reinen Komponente 1 bzw. 2 beim

Druck p und der Temperatur T der Lösung.

= Reversibilitätsgrad des Bodens ohne Druckabfall und Wärme¬

verlust.

= Reversibilitätsgrad der Kolonne ohne Druckabfall und Wär¬

meverlust.

= praktischer Reversibilitätsgrad der Kolonne.

= äusserer Reversibilitätsgrad.

INDEX

' bzw. " bzw. Phase ' bzw. "bzw. m eines Systems.

- 83 -

7. LITERATURVERZEICHNIS

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Steinkopff, Dresden und Leipzig.

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das Flussbild der technischen Arbeitsfähigkeit; Tech¬

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c) Bewertung und praktische Verrechnung von Energien;Allg. Wärmetechnik 8 (1957), S. 25-32.

[15] F.D.Rossini: Chemical Thermodynamics; John Wiley and Sons,New York 1950.

[16] Cl.Seippel: Betrachtungen über die Dampfkraftanlage; B.B.C.

Nachrichten, Oktober 1950, S. 342-356.

[17] J.Silbiger: a) Diss. ETH Zürich, 1961, Prom. Nr. 3116.

b) Die exergetische Betrachtung der Verbrennung und

Vergasung von Kohlenstoff; Allg. Wärmetechnik 10

(1961) 1, S. 1-4.~

[18] C.C . van Nuy s : The Conditions of Reversible Rectification; Chem.

and metall. Engng. 28 (1923) No. 9.

Leben slauf

Ich, Arankathu Chacko Skaria, wurde am 27. Oktober 1927 als Sohn des Chacko,

Rechtsanwaltes, und seiner Ehefrau Mary in Kottayam, Kerala, Indien, geboren.

Von 1934 bis 1944 besuchte ich in Kottayam die Primär- und Sekundärschule,

anschliessend bis 1947 St. Berchmanns College, Changanacherry, Universität Tra-

vancore - jetzt Universität Kerala - und legte 1947 mein Intermediate Examination

ab.

Im Juli 1947 begann ich mein Studium an der Annamalai Universität, Annama-

lainagar, Madras, an der Fakultät für Technologie als Chemie-Ingenieur und erlangte

im April 1951 den Grad eines Bachelor of Engineering.

Von Mai 1951 bis September 1955 arbeitete ich bei der Firma National Rayon

Corporation Ltd., Bombay, Indien. Im Oktober 1955 kam ich nach Deutschland und

arbeitete bis Ende 1957 bei der Firma Farbwerke Hoechst A. G., Frankfurt am Main-

Hoechst.

Ab Januar 1958 widmete ich mich meinem Studium an der Eidgenössischen Tech¬

nischen Hochschule als Fachhörer und arbeitete seit Juli 1958 bis Frühjahr 1961 an

meiner Promotionsarbeit.

Seit 1958 bin ich mit Anita geb. Baumeister aus Mannheim, Deutschland, ver¬

heiratet.

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