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Idealidad en superficies fluidasA. Miriam Novelo-Torres1 y Jesús Gracia-Fadrique1

AbstractSurface tension data in binary systems at infinitedilution region shows a linear and universal beha-vior. In this work the correspondence with the idealsurface equation state is presented, where a particu-lar isotherm and surface chemical potential equationsare obtained. Two basic parameters allow us to cha-racterize the surface in this region: the hydrophobiceffect and the maximum surfactant concentration; theseparameters confirm Traube’s rule. When the linearbehavior is present in the whole composition range,according to the Raoult Law, there is no differencebetween both bulk and surface region concentrations.

IntroducciónEl estudio del comportamiento de solutos con acti-vidad superficial (abatimiento de la tensión superfi-cial del disolvente) o tensoactivos, permite conocerla relación entre las propiedades de la superficie y laspropiedades del disolvente. La Ecuación de Adsorciónde Gibbs es la expresión termodinámica fundamen-tal en el estudio de tensoactivos, que cuantifica laadsorción o concentración de solutos en la superficiede contacto entre fases (interfase líquido/gas o líqui-do/líquido), mediante la variación de la tensión su-perficial con respecto a la concentración de soluto(figura 1).

La región diluida o de régimen a dilución infinitadel tensoactivo representa la zona de mayor sensibi-lidad, ya que es máximo el efecto de la concentracióndel tensoactivo sobre la tensión superficial del disol-vente. Ésta es la mejor región para el análisis de lasinteracciones soluto-disolvente, de donde se puedenobtener las características moleculares y estructura-les de la región superficial. El comportamiento dediferentes sistemas en esta zona permite evaluar laactividad superficial y estructura de superficie detensoactivos en la superficie (Rosen, 1989).

En el presente trabajo se muestra que en estaregión diluida, las moléculas se comportan como ungas ideal bidimensional. Dicha región se rige por dosparámetros fundamentales: uno que mide el efectohidrofóbico (grado de migración bulto-superficie) yotro que indica la estructura del material adsorbido.Con esta información se obtiene el potencial quími-co de la superficie, la isoterma de adsorción corres-pondiente y la energía libre estándar de adsorción,que fundamenta la Regla de Traube (1891). Estosparámetros son de importancia en la teoría y tecno-logía de emulsiones, alimentos y coloides, así comoen la nanotecnología, biomedicina, farmacología,pinturas, etcétera (Shah, 1997).

DesarrolloUtilizamos la ecuación de Gibbs-Duhem expresadaestrictamente para la región superficial ó inhomogé-nea, comprendida entre dos fases fluidas (líquido-va-por ó líquido-líquido), donde las propiedades corres-pondientes a esta zona serán denotadas por elsuperíndice (*)

S ∗ dT − V ∗ dP + adσ + ∑ni ∗ d µi = 0 (1)

donde S* corresponde a la entropía de superficie, V*al volumen de la capa superficial, a es el área super-ficial y ni

∗ el número de moles de las diferentesespecies constituyentes de la superficie. Las variablesintensivas habituales: temperatura T, presión P y

Es realmente difusa la barreraentre la revisión de lainvestigación reciente sobreun tema y una contribuciónpara la actualización docente.Esta sección recoge artículosde revisión apropiados parala enseñanza de temas defrontera.

1 Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma deMéxico. 04510, México, D.F.Correo electrónico: omeollin@servidor.unam.mx;jgraciaf@servidor.unam.mxRecibido: 7 de abril de 2003; aceptado: 18 de julio de 2003.

Figura 1. Compartimentos y áreas superficiales presentes en unsistema líquido y entre dos líquidos inmiscibles.

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potenciales químicos µi , son uniformes en la regiónsuperficial y en las fases volumétricas o del bulto. Elparámetro σ es la tensión superficial o en una mejordefinición, la energía de superficie por unidad deárea (Adamson, 1997; Castellan, 1998).

Bajo condiciones isotérmicas, el primer términode la ecuación (1) desaparece, así como el segundotérmino cuando se considera a la superficie como unplano geométrico de separación y, por lo tanto, devolumen cero (primera convención de Gibbs). Bajo estasconsideraciones, la ecuación anterior se reduce a

adσ + ∑ni∗ d µi = 0 (2)

En este momento podemos definir una nuevacantidad, Γi (moles/cm2) fundamental para el estudiode las superficies fluidas

Γi = ni

∗

a (3)

que corresponde a la concentración de superficie delas especies participantes en el proceso de adsorcióno concentración superficial del soluto. El inverso deesta cantidad es el área específica ‘‘A’’ expresadaen cm2/mol

A = 1Γ (4)

La tensión superficial disminuye con la tempe-ratura y afecta tanto a solutos como a disolventes.Para cancelar este efecto, es común escribir la ecua-ción (2) en términos de presión superficial π en lugarde tensión superficial, que corresponde físicamentea una presión superficial bidimensional. La presiónsuperficial es la diferencia de tensión superficial deldisolvente puro σ° y de la solución σ (Ross y Morri-son, 1988).

π = σ1° − σ (5)

d π = −d σ (6)

Con estas consideraciones, la ecuación (2) tomauna nueva forma, conocida como la Ecuación deAdsorción de Gibbs

d π = ∑ Γi d µi ; T = cte. (7)

En el caso particular de un sistema binario, comolos acuosos que son los más frecuentes y de mayorinterés, la ecuación (7) puede expresarse como

d π = Γ1 d µ1 + Γ2 d µ2 (8)

El subíndice (1) se refiere al disolvente y (2) alsoluto. Si consideramos el potencial químico delcomponente i en un sistema ideal

µi = µi° + RT ln xi i = 1, 2 (9)

y la ecuación de Gibbs-Duhem, ahora para el bultoen función del soluto (i = 2), obtenemos (Ross yChen, 1965; Ross y Morrison, 1988),

(1 − x2) dµ1 = −x2 dµ2 (10)

y la ecuación (8) toma la forma

d π = Γ2 −

x2

1 − x2

Γ1 d µ2

(11)

Para concentraciones típicas de un tensoactivo10--5--10--7 en fracción mol y que en la práctica pertene-cen a la región a dilución infinita, nos enfrentamos asistemas altamente diluidos y por tanto, donde x2 → 0.La ecuación (7) se reduce a la expresión

d π = Γ2 d µ2 (12)

La ecuación (12) coincide con la segunda con-vención de Gibbs (Γ1 = 0) y a partir de este momentoomitiremos los subíndices para considerar a x comola fracción mol del soluto o material con actividadsuperficial.

Isoterma y ecuación de estado idealesLa ecuación fundamental del Estado Ideal Bidimen-sional EIB (ec. 13) y la Isoterma Ideal ISI (ec. 14),rigen el comportamiento de un tensoactivo en lasuperficie de una solución a dilución infinita y surgende manera natural de la ecuación (12) como veremosa continuación.

πA = RT (13)

θ = βx (14)

El parámetro β o constante de Henry en dosdimensiones, representa y mide el efecto liofóbico(hidrofóbico en el caso acuoso) o tendencia del solu-to a migrar del bulto a la superficie y, por tanto, sureparto entre disolución y superficie. El grado deocupación superficial θ es la relación de la concen-tración de superficie Γ a su máxima concentraciónΓs o concentración de saturación.

La ecuación (12) en términos del potencial quí-mico ideal (ec. 9) toma la forma más común

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Γ = x

RT

dπdx

x → 0

; T = cte. (15)

Es en esta región a dilución infinita, donde laprimera derivada de la presión superficial con rela-ción a la composición es máxima y donde la derivadacoincide con la diagonal del punto (π, x) al origen

π′(x = 0) =

πx

x → 0 (16)

π′(x = 0) > π′(x) x ≠ 0 (17)

Bajo condiciones isotérmicas y régimen diluido,la relación entre la presión superficial y la concen-tración es una constante característica de un tensoac-tivo o anfifilo (gr. anfi: ambos lados, y filos: afín).

πx

x→ 0

= cte.(18)

expresión que representa el comportamiento ideal(figura 2).

Existe un número infinito de estados ideales yaque cada tensoactivo presenta un valor característicopara la constante en la ecuación (18) y en la (figura2); sustituyendo ésta en la ecuación (15)

Γ = x

RT

πx

x→0

o Γ = x

RT cte

(19)

Γ = π

RT ; de la ec. (4) πA = RT(20)

Esta última expresión (ec. 20) coincide con laecuación de gas ideal bidimensional (ec. 13). Multi-

plicando y dividiendo la ecuación (20) por Γs (con-centración máxima o de saturación), se obtiene laecuación (14), donde θ corresponde al grado deocupación superficial

θ = ΓΓs

= x

ΓsRT

πx

x → 0

= βx (21)

donde

πx

x → 0

= Γs RT β(22)

De la versión logarítmica de la ecuación (22) seobtiene

ln

πx

x → 0

= ln Γs RT + ln β (23)

La ecuación (23) contiene los parámetros demayor relevancia en la caracterización de un ten-soactivo en solución: β indica y cuantifica el efectohidrofóbico, mientras que Γs representa la concen-tración máxima o de saturación superficial del ten-soactivo cuando la superficie de la solución se en-cuentra constituida por una capa compacta delagente superficial. De aquí, es posible calcular el áreaocupada por una molécula que refleja los efectos deatracción-repulsión e inferir sobre la posición y arre-glo molecular que adopta el tensoactivo en la super-ficie (figura 3).

Un caso particular del comportamiento ideal loencontramos en la solución ‘‘perfecta’’ descrita porla Ley de Raoult en dos dimensiones

π = π° x, x ⇒ π A = RT, x (24)A

A A

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m =

πx

x →0

= cte.

π

Zona diluida x

Figura 2. La zona diluida representa el cambio máximo de σ o πcon relación a la concentración del soluto, m es una constante enel intervalo de dilución infinita.

Figura 3. Determinación del parámetro Γ en forma gráfica.

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La isoterma correspondiente a la EIB para elcaso de la Ley de Raoult, se extrae de la ec. (15) en la

zona de saturación (x → 1, Γ → Γs , d πdx

= π°), donde

Γs = π°RT (25)

comparando la ec. (22) y la ec. (25) se aprecia que β =1,el comportamiento π = π°x , x, indica que la ten-sión superficial se comporta como:

σ = σ1° x1 + σ2° x2 (26)

que señala que la concentración de moléculas en lasuperficie es igual a la composición del bulto y la au-sencia de interacciones cruzadas en la superficie.

En resumen, cuando se cumple la ecuación deRaoult en todo el ámbito de composición, la super-ficie se comporta como ‘‘perfecta’’ y presenta lassiguientes características: la tensión superficial de lasolución es la suma de las contribuciones en tensiónsuperficial de los componentes puros veces su frac-ción mol y no existe diferencia de concentración enentre bulto y superficie (β =1).

πx

x → 0

= Γs RT = π°, x(27)

Potencial químico de superficieSustituyendo la ec. (20) en la ecuación de adsorciónde Gibbs (ec. 12) podemos obtener el potencialquímico de superficie

d π = Γd µs (28)

obtenemos

d π = π

RT d µs

(29)

La forma integral de la ecuación (29), bajo unpotencial químico estándar µ°s acoplado con unapresión superficial de referencia π0

∫ µ°s

µ

d µs = RT ∫ π0

π dππ

RT∫ π0

π

d ln π(30)

resolviendo entre límites obtenemos

µs = µ°s + RT ln ππ0 (31)

Generalmente se adopta para π0 el valor de1 ergio/cm (1 mN/m) o la diferencia entre ten-

siones superficiales de los componentes puros(π0 = π° σ1° − σ2°). Otro valor usado comúnmente es0.338 mN/m que surge de considerar el área prome-dio entre moléculas bajo condiciones normales ycomportamiento ideal.

Energía estándar de adsorciónLa igualdad de potenciales químicos de bulto ysuperficie, bajo diferentes estados de referencia(x = 1 para bulto y πo = 1 mN/m para superficie),conduce a la determinación de la energía estándarlibre de Gibbs (∆G°)

µs = µb (32)

µ°s + RT ln π = µ°b + RT ln x (33)

La transferencia de material desde el seno dellíquido a la superficie es establecida en términos ener-géticos, como la diferencia de potenciales químicos

−∆G° = µ°s − µ°b = RT ln

πx

x → 0 (34)

sustituyendo de la ecuación (23) en (34)

−∆G ° = RT ln Γs RT + RT ln β (35)

La Regla de Traube señala que en una familiahomóloga, el aumento de un grupo --CH2-- en lacadena hidrocarbonada conduce a un aumento en2689 J/mol en la energía estándar de adsorción(Adam, 1968). La ecuación (35) es la expresión ter-modinámica de la Regla de Traube, donde el términoΓsRT es prácticamente una constante en una familiahomóloga y el término β depende del efecto hidro-fóbico o número de grupos --CH2-- presentes en lamolécula. La ecuación (23) veces el término RTcoincide con la ecuación (35) (Traube, 1891).

Para ejemplificar esto último, consideremos lossiguientes datos (tabla 1) obtenidos para un grupode n-alcanoles en solución acuosa a temperatura de20°C, de un estudio de adsorción (Clint, 1968; Ave-yard, 1972). Como se observa en la figura 4, larelación entre RT ln (π/x) y el número de carbonos esdirectamente proporcional y el valor de la pendientees muy cercano al señalado por la Regla de Traube.

ConclusionesLa región a dilución infinita en términos de presiónsuperficial-composición es la región de mayor sensi-bilidad para el estudio de las interacciones soluto-di-solvente (tensoactivo-solución). En esta región se

A

A

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obtiene un comportamiento lineal, lo que indica,según la ecuación de adsorción de Gibbs, un com-portamiento tipo gas ideal bidimensional (ec. 20).Con estos elementos se extraen la isoterma corres-pondiente (ec. 21), el potencial químico para la su-perficie (ec. 31) y los parámetros fundamentales deuna superficie fluida, que son el efecto hidrofóbico yla estructura del anfifilo en la superficie Γs; paráme-tros que fundamentan la regla de Traube o el incre-

mento constante en la energía de adsorción con elnúmero de carbones de la porción hidrocarbonadadel tensoactivo. El caso de los n-alcoholes, es unbuen ejemplo de la estructura molecular en la super-ficie, ya que el término ΓsRT es prácticamente cons-tante, mientras que el efecto hidrofóbico β aumentacon el número de carbones. De aquí se infiere unamisma posición perpendicular de la molécula delalcohol en la superficie, donde el grupo hidroxilo seencuentra orientado hacia la superficie acuosa y laporción hidrocarbonada fuera de ella. El cumpli-miento de la ley de Raoult (ec. 26) indica igualdadde composición en bulto y en superficie además deun valor unitario para β. ?

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Ord 12212 +/- 55Pend 2689 +/- 16

Coef. Corr.lin. D.E N 0.99994 52 5

1.20E+04

1.60E+04

2.00E+04

2.40E+04

2.80E+04

1 2 3 4 5No de Carbonos

−∆

Gº

Figura 4. La regla de Traube es confirmada a partir de los datos obtenidos para unaserie homóloga de alcoholes; la pendiente corresponde al valor de la energía estándarde adsorción: --∆G° (Clint, 1968).

Tabla 1. Valores de --∆G° calculados para un grupo de n-alcoholes.

Númerode átomos

de C

πx

x → 0

ln (π/x) x → 0 --∆G° = RT ln (π/x)x → 0

(J/mol)

1 4.43 × 102 6.0935 14,852

2 13.73 × 102 7.2254 17,611

3 4.20 × 103 8.3428 20,335

4 12.44 × 103 9.4286 22,981

5 3.66 × 104 10.5078 25,612

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