Estrategias para preparar sólidos inorgánicos nanoestructuradosEduardo Martínez Tamayo

ICMUV

Universitat de València

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Procedimientos para la preparación de sólidos

Síntesis en estado sólido (vía seca)

Síntesis en disolución (vía húmeda)

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Síntesis en estado sólido

Método cerámico: mezla y calcinación

Síntesis mecanoquímica: molienda de alta energía

En ambos casos la reacción puede escribirse:

x A(s)  +  y B(s)   AxBy(s)

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Inconvenientes del método cerámico

‐Dificultad para detectar el final de la reacción

‐Escaso control sobre la homogeneidad química y la microestructura del material final           ‐Obtención de materiales con tamaño de partícula grande

‐Imposibilidad para preparar fases con límite superior de estabilidad (control termodinámico)   

‐Posible segregación de fases y/o pérdida de compuestos volátiles

‐Consumo de energía intensivo

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¿Cuál es el origen de los problemas del método cerámico?     

Solución a estos problemas: El uso de precursores

“para minimizar las distancias que las especies de los reactivos deben recorrer para formarlos enlaces químicos presentes en los productos de reacción.”

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¿Qué es un precursor?  

“Un precursor en un compuesto, o fase,  que posee todos los elementos

necesarios, en la relación adecuada, para formar el material deseado, 

normalmente tras ser sometido a un tratamiento térmico adecuado”

Una primera clasificación:   

‐Precursores ordenados

‐Precursores desordenados

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Precursores ordenados

Compuestos químicos con estequiometría y estructura cristalina perfectamente definidas

Estos compuestos deben contener los elementos necesarios, en las proporciones requeridas, para  formar los productos deseados

El resto de las especies químicas presentes en el precursor:

‐ Deben originar especies volátiles durante la pirólisis

‐ No deben formar productos de reacción volátiles

‐ No deben formar productos de reacción refractários

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BaTiO(C2O4)2 (s) + 2 O2 (g)  BaTiO3 (s) + 2CO2 (g)

La distribución espacial de cationes es homogénea y ordenada

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Dos casos

BaCO3(s) + TiO2(s)  BaTiO3(s) + CO2(g)

BaTiO(C2O4)2 (s) + 2 O2 (g)  BaTiO3 (s) + 4CO2 (g)

La2O3(s) + Co2O3(s)  2 LaCoO3 (s)

LaCo(CN)6∙6H2O (s) + 15/2 O2 (g)  LaCoO3(s) + 6 H2O(g) + 6 CO2(g) + 3 N2(g)

¡Este tipo de precursors se encuentranmuy pocas veces!9

Precursores desordenados

Fases amorfas que contienen los elementos necesarios,  en la proporción adecuada, para obtener los materiales deseados

Estos elementos deben ir acompañados por otras especies químicas que deben cumplir losrequisitos ya descritos para los ordenados

Amorfo desorden espacial  carencia de homogeneidad química 

(distribución al azar de los elementos)

Ventajas 

‐Posibilidad de controlar estrechamente la estequiometría del precursor

‐Baja estabilidad termodinámica de la red10

¿Cómo pueden ser aislados los precursors (ordenados o desordenados)?

Los ordenados:   

Por cristalización en disolución

Los desordenados:  

Por vías diferentes, pero con un objetivo común: asegurar que la red del precursor contiene todos los elementos necesarios, en la relación apropiada, 

para preparar el material deseado11

Unratamiento térmico adecuado Sol‐gel

‐La solvolisis de ciertos compuestos conduce a a formación de especies monoméricas u 

oligoméricas (sol)

‐Estas especies pueden reaccionar entre sí mediante reacciones de condensación

‐Reacciones que conducen a la formación de redes tridimensionales extendidas (gel)

‐Despues de finalizado el proceso de gelación, para aislar los precursores debemos eliminar el 

disolvente mediante:

Secado convencionalgel 

Secado supercrítico aerogel/xerogel12

Secado de aerosoles (Spray‐drying)

Disoluciones con una adecuada estequiometría en los elementos requeridos se trasforman en

aerosoles por inyección con un gas portador.       

La evaporación instantánea del disolvente origina la precipitación del soluto. 

Los precipitados son amorfos o con una pobre cristalinidad

Liofilización (Freeze‐drying)

Disoluciones con la composición requerida se pasan mediante goteo a un baño criogénico donde

las gotitas se congelan instantaneamente

El disolvente congelado se elimina por sublimación,  aislándose el soluto como un sólido amorfo

que contiene todos los components presentes en la disolución inicial.   13

Precursores desordenados

Característica principal: Una inestabilidad termodinámica intrínseca respecto a 

las mismas fases cristalinas debido a su estructura amorfa y a las fluctuaciones  

locales en la homogeneidad química

Esta inestabilidad intríseca permite la descomposición del precursor en

condiciones relativamente suaves (baja temperatura y tiempos cortos), 

conduciendo frecuentemente a la obtención de materiales nanoestructurados

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Precursores ordenados

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Otras vías de preparaciónPrecipitación/Coprecipitación

La adición de ciertas especies (OH‐, CO32‐, C2O4

2‐) a la disolución que contiene los diferentescations, origina la brusca aparición de un precipitado

(1‐x) Ca2+ + x Mn2+ + CO32‐ Ca1‐xMnxCO3 (s)

Micelas

La dispersion de un líquido (minoritario) en otro líquido (mayoritario) da lugar a la formación de una emulsion, que es un Sistema compuesto por pequeñas gotitas del líquido minoritariodispersas en una matríz continua  del mayoritario. Estos sistemas se estabilizan por adición de substancias tensioactivas

Cuando adicionamos al Sistema agentes precipitantes de los cations presentes en las gotitas, estas actuan como microreactores cuyas dimensiones limitan el tamaño máximo de losprecipitados.

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¿Cual de estos métodos preparativos será el mejor para 

preparar materiales nanoestructurados? 

La respuesta la brinda el mundo real:    

Todos estos métodos se usan en la preparación de fases sólidas en

laboratorios o en industrias

No obstante, cada método presenta sus propias ventajas e 

inconvenientes.       

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Ventajas e inconvenientes de estos métodos

Materiales binarios: SiO2, Al2O3, ZrO2, …

Usualmente, son los factores operativos (Productividad, precio, acceso

a los equipos) los que determinan la elección.       

Materiales complejos: Zr1‐xYxO2‐x, LaMnO3, YBa2Cu3O7‐x, …

Cada vía de síntesis tiene sus propias limitaciones

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Ya tenemos preparado el material deseado (o eso creemos) 

y ahora……….¿ qué tenemos que hacer?

¡CARACTERIZARLO!

Caracterización básica:ComposiciónEstructuraMicroestructura

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Composición

Análisis químico convencionalEspectrometría de absorción o de emisiónEspectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS/EDX)MicrosondaFluorescencia de rayos X (RXF)

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Estructura

Materiales cristalinos. Estructura de redes ordenadas.                          Técnicas de difracción de:

Rayos X, convencional o sincrotrónElectronesNeutrones

Materiales amorfos. Estructura local en redes desordenadas. Técnicas espectroscópicas: IR, Raman, RMN.

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Microestructura 

Tamaño, forma y distribución espacial de los granos.

Técnicas de microscopía:Óptica, convencional y confocalElectrónica, de transmisión y de barridoFuerza atómica (topología de la superficie)

Técnicas de medida de tamaño y de distribución de tamaños de grano

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FIN

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Chemical reactions ocurring during the formation of the precursors  (hydrolisis in 

the sol‐gel method, precipitation in coprecipitation method)

In each of the chemical reactions implied in the global process, we must consider 

two different aspects: 

‐ Thermodynamic: the equilibrium constant (K) 

‐ Kinetic: the rate constant (V)

A1 + B1 C1 K1, V1

A2 + B2 C2 K2, V2

‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

An + Bn Cn Kn, Vn24

Some problems

Ideal situation Normal situation

Ki >>> Ki ≠ Kj i,j

V1 = V2 =  …  = Vn Vi >>> Vi ≠ Vj i,j

Homogeneous precipitate Heterogeneous precipitate25

Final comments

High productivity of the spray‐drying and the freeze‐drying methods, besides the great versatility of this last one

In both cases the required equipment is broadly implanted in certain industrial sectors

The reagents are common and relatively cheap, except in the sol‐gel method

The synthetic methods less employed at an industrial scale present disadvantages

These disadvantadges derive from both the high cost of the reagents and the equipments used, as well as in their scarce productivity, which restrict their use to the preparation of certain 

materials with high added value 26

Amorphous precursors obtained by freeze-drying

Intermetalliccompounds

Oxides

Nitrides, carbides andoxynitrides

ConAm(A=Mo, W;

n:m = 3:1, 7:6)

A1xBO4(A=Co, Ni; B=Mo; 0 x 0.1

A=V, Fe; B=Sb; x=0)

La1-xAxMnO3+(A=Na, K; 0 x 0.15; <0.16)

La0.85(Na1-xKx)0.15MnO3 (0 x 1)

La0.7+yA0.3-yMn1-xBxO3(A=Sr, B=Co, Cr, Ga, Cu, Zn, Sc;A=Ba, B=Cu, Zn, Sc;0 x 0.1)

(Ce1-yZry)1-xCaxO2-x0 y 1; 0 x 0.2)

Si1-xTixO2 (0 x 0.1)

V2O 5/CaO

BaAl12-xBxO 19-y (B=Mn, Co; 0 x 1)

AnMo3 Nx(A=Ni, n=2, x=1;A=Pd, n=2, x=0.8

A=Fe, Co, n=3, x=1)

A1-zBz(OxNy)(A B=V Mo, Cr Mo,

V Cr, W Mo;0 z 1)

MCx(M=V, Cr, Mo, W)

H2/ArH2/N2 (NH3 T)

O2

H2/ArH2/N2 (NH3 T) NH3 , CH4/H2/Ar

NH3 , CH4/H2/Ar

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