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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL
USO DE EXCREMENTO DE CUPIM COMO PRECURSOR NA FABRICAÇÃO DE
CARVÃO ATIVADO MAGNETIZADO PARA ADSORÇÃO DE AMOXICILINA
Mestrando: Guilherme Niero
Orientador: Claudemir Marcos Radetski, Dr.
Itajaí, abril de 2019
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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL
USO DE EXCREMENTO DE CUPIM COMO PRECURSOR NA FABRICAÇÃO DE
CARVÃO ATIVADO MAGNETIZADO PARA ADSORÇÃO DE AMOXICILINA
Dissertação de Mestrado apresentado
ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Tecnologia Ambiental,
como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Mestre em
Ciência e Tecnologia Ambiental.
Orientador: Dr. Claudemir Marcos
Radetski.
Itajaí, abril de 2019
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DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a todas as pessoas que, por mais
singela que seja, utilizaram da busca do saber para deixarem sua
marca na história.
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais que tornaram possível a formação em Eng. Ambiental e Sanitarista, além
do incentivo a seguir a área da pesquisa e realização do mestrado.
Ao meu orientador e amigo, Claudemir Marcos Radetski, o qual dedicou seu tempo e
compartilhou inúmeros conhecimentos para que fosse possível a realização deste trabalho.
Ao professor e amigo Clóvis Antônio Rodrigues, este que teve papel fundamental na
realização dos experimentos e interpretação de dados.
Ao meu irmão, que além de grande amigo,um dos melhores pesquisadores que já tive o
prazer de conversar, sempre me incentivou e aconselhou nas diversas situações dentro e fora do
mestrado.
A minha namorada, agaradeço pela paciência, enorme carinho e incentivo a seguir este
caminho.
Ao Laboratório de Remediação Ambiental, o qual participo desde 2011 e considero uma
família, e aos meus queridos amigos de pesquisa que por ali passaram, principalmente aos
professores Albertina e Renan, os quais compartilho grande admiração.
Agradeço ao professor Alexandre Bela Cruz por ceder cordialmente o antibiótico para
realização deste trabalho.
Aos demais professores e colegas da UNIVALI, que contribuíram para agregar
conhecimento a minha formação.
Aos meus amigos fora da universidade, que de certa forma, auxiliaram para que fosse
possível o térmico no mestrado.
A qualquer um que aqui não tenha sido citado, meu grande agradecimento.
Por fim, um agradecimento especial a Universidade do Vale do Itajaí e a CAPES pela
estrutura concedida e bolsa de estudos, fundamentais para a realização deste mestrado.
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RESUMO
Efluentes hospitalares têm recebido cada vez mais atenção ao longo dos anos devido às
características específicas de sua composição, além de serem matriz de confinamento para
bactérias e antibióticos, o que possibilita o surgimento de superbactérias. Com o intuito de
buscar novas metodologias para a remoção de fármacos destes efluentes, o uso de carvão
ativado magnetizado tem demonstrado resultados promissores. Três tipos de carvão ativado
denominados de CA600 preparado a 600 °C, CAF600 preparado na mesma temperatura e
impregnado com FeCl3 e CA800 preparado a 800 °C foram preparados usando excremento de
cupim como biomaterial precursor do carvão ativado. Para avaliar o poder de adsorção desses
carvões foi utilizado como adsorbato o antibiótico Amoxicilina, investigando-se o pH da
solução, cinética de adsorção, isotermas e parâmetros termodinâmicos. As três espécies
mostraram áreas superficiais de aproximadamente 250, 500 e 270 m2.g-1, com um Ponto de
Carga Zero de 8,3 (CA600), 7,5 (CA800) e 1,7 (CAF600). Com relação à cinética de adsorção,
foi escolhido o tempo de 30 minutos para realização dos experimentos posteriores, sendo que
os dados foram melhores representados pelos modelos de Pseudo-primeira ordem para o
CA600, Difusão intrapartícula para o CA800 e Pseudo-segunda ordem para o CAF600. Com
relação às isotermas, foi constatado uma adsorção máxima de 23,4 mg.g-1 para o CA800. No
geral, os parâmetros termodinâmicos demonstraram um processo não espontâneo, porém
favorecido pelo aumento de temperatura.
Palavras-chaves: Efluente hospitalar, adsorção, carvão ativado magnetizado, amoxicilina,
excremento de cupim.
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ABSTRACT
Hospital effluents have received increasing attention over the years due to the specific
characteristics of their composition, besides being a matrix of confinement for bacteria and
antibiotics, which favor the appearance of superbugs. In the search for new methods for
removing drugs from these effluents, the use of magnetized activated carbon has shown
promising results. Three types of activated carbon were prepared using termite excrement as
the precursor biomaterial of activated carbon. These were named CA600, prepared at 600°C,
CAF600 prepared at the same temperature and impregnated with FeCl3, and CA800 prepared
at 800°C. To evaluate the adsorption power of these carbons, the antibiotic Amoxicillin was
used as adsorbate, investigating the pH of the solution, adsorption kinetics, isotherms and
thermodynamic parameters. The three species showed surface areas of approximately 250, 500
and 270 m2.g-1, with Zero Load Points of 8.3 (CA600), 7.5 (CA800) and 1.7 (CAF600). With
respect to the kinetics of adsorption, the time of 30 minutes for the subsequent experiments was
chosen, and the data were best represented by the Pseudo-first order models for the CA600,
Intraparticle diffusion for the CA800, and Pseudo-second order for the CAF600. Regarding the
isotherms, a maximum adsorption of 23.4 mg.g-1 was found for the CA800. In general, the
thermodynamic parameters demonstrated a non-spontaneous process, but which was favored
by the increase in temperature.
Keywords: Hospital effluents, adsorption, activated carbon, amoxicillin, termite excrement.
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SUMÁRIO
Dedicatória................................................................................................................................. iii
Agradecimentos ......................................................................................................................... iii
Abstract ...................................................................................................................................... vi
Sumário ..................................................................................................................................... vii
Lista de Figuras .......................................................................................................................... x
Lista de Tabelas ......................................................................................................................... xi
Lista de Abreviaturas ................................................................................................................ xii
1 Introdução.......................................................................................................................... 13
1.1 Adsorção .................................................................................................................... 13
1.1.1 Isotermas de adsorção ......................................................................................... 14
1.1.2 Cinética da adsorção ........................................................................................... 19
1.1.3 Parâmetros termodinâmicos ............................................................................... 22
1.2 Carvão Ativado .......................................................................................................... 22
1.3 EFLUENTES HOSPITALARES .............................................................................. 27
2 Objetivos ........................................................................................................................... 37
2.1 Geral ........................................................................................................................... 37
2.2 Específicos ................................................................................................................. 37
3 Metodologia ...................................................................................................................... 38
3.1 Preparação e caracterização do carvão ativado e magnetizado ................................. 38
3.1.1 Determinação da área superficial, tamanho e volume de poros ......................... 38
viii
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3.1.2 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica ......................................... 39
3.1.3 Determinação do Potencial de Carga Zero ......................................................... 39
3.1.4 Determinação do Número de Iodo ..................................................................... 40
3.2 Simulação efluente hospitalar .................................................................................... 40
3.3 Delineamento experimental para estudo da adsorção da Amoxicilina ...................... 41
3.3.1 Influência do pH ................................................................................................. 41
3.3.2 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 42
3.3.3 Isotermas de Adsorção........................................................................................ 42
3.3.4 Parâmetros Termodinâmicos .............................................................................. 42
3.4 Análise Estatistica ...................................................................................................... 43
4 Resultados e discussões ..................................................................................................... 44
4.1 Caracterização do carvão ativado e magnetizado com Ferro ..................................... 44
4.1.1 Determinação da área superficial, volume e tamanho do poro e número de Iodo.
44
4.1.2 Espectrofotometria de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) .... 46
4.2 Adsorção da Amoxicilina .......................................................................................... 47
4.2.1 Influência do pH ................................................................................................. 47
4.2.2 Influência do tempo de contato .......................................................................... 51
4.2.3 Influência da concentração inicial de fármaco ................................................... 57
4.2.4 Parâmetros termodinâmicos ............................................................................... 62
4.2.5 Custos de produção ............................................................................................. 67
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5 Conclusões ..................................................................................................................... 68
6 Referências ........................................................................................................................ 70
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquematização de um grão de carvão ativado. Fonte: McDougall, 1991. .............. 14
Figura 2: Tipos de isotermas de adsorção segundo Guiles e colaboradores (1960). Fonte: Falone
e Vieira (2004). ......................................................................................................................... 15
Figura 3: Vias de acesso de fármacos ao meio ambiente. Adaptado de Kummerer (2009). .... 28
Figura 4: Linha temporal entre o lançamento de novos antibióticos e respectivas observações
de resistência bacteriana. Nota: as datas são baseadas em relatórios iniciais de resistência na
literatura. Pandrugresistance = PDR. Extensivedrugresistance = XDR. Adaptado de: U.S.
Department Of Health And Human Services (2013)................................................................ 33
Figura 5: Estrutura química da Amoxicilina. ........................................................................... 41
Figura 6: Espectros infravermelhos das amostras de CA600 e CAF600. ................................ 47
Figura 7: Potencial de carga zero para os diferentes tipos de carvão ativado. ......................... 48
Figura 8: Influência do pH inicial da solução na adsorção de Amoxicilina. ............................ 49
Figura 9: Influência do tempo de contato entre a amoxicilina e os carvões ativados CA600,
CA800 e CAF600. Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1. .......... 52
Figura 10: Modelos cinéticos para as diferentes combinações entre CA600 x AMX (A), CA800
x AMX (B) e CAF600 x AMX (C). Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20
mg.L-1. ..................................................................................................................................... 55
Figura 12: Isotermas de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich para os diferentes tipos
de carvão ativado. Condições iniciais: Tempo de contato = 30 minutos, Temperatura = 25 °C e
pH = 5,5. ................................................................................................................................... 58
Figura 13: Fator de separação para os diferentes carvões ativados investigados nas
concentrações iniciais entre 1 mg.g-1 e 150 mg.g-1. ................................................................. 61
Figura 14: Isotermas de adsorção em diferentes temperaturas para os carvões ativados CA600
(acima), CAF600 (meio) e CA800 (abaixo). ............................................................................ 64
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xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Principais mecanismos para a resistência bacteriana conforme o tipo de antibiótico.
.................................................................................................................................................. 34
Tabela 2: Comparativo entre a área superficial específica, volume de poros, tamanho de poros
e número de iodo para os diferentes tipos de carvão ativado. Nota: os valores em branco são
devido a impossibilidade de realização dos testes. ................................................................... 45
Tabela 3: Parâmetros cinéticos para a adsorção da AMX pelos carvões ativados CA600, CA800
e CAF600. ................................................................................................................................. 56
Tabela 4: Parâmetros e coeficientes determinantes dos modelos de Langmuir, Freundlich e
Langmuir-Freundlich. ............................................................................................................... 59
Tabela 5: Parâmetros termodinâmicos para as diferentes combinações de carvão ativado e
antibiótico, nas temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C e 55 ˚C................................................... 66
Tabela 6: Custos para a produção (Kg) dos diferentes carvões ativados. ................................ 67
xii
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
AMX – Amoxicilina
CA600 – Carvão Ativado preparado a 600 oC
CAF600 – Cravão Ativado impregnado com FeCl3 e preparado a 600 oC
CA800 – Carvão Ativado preparado a 800 oC
DI - Difusão Intrapartícula
g – Grama
h – Hora
L - Litro
M - Molar
mg - Miligrama
min - Minuto
mm – Milímetro
PCZ – Ponto de Carga Zero
pH – Potencial Hidrogeniônico
PPO – Pseudo-primeira Ordem
PSO – Pseudo-segunda Ordem
SSR - Sum Square Regression
ΔG – Variação da energia livre de Gibbs
ΔH – Variação da entalpia
ΔS – Variação da entropia
ºC - Grau Celsius
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1 INTRODUÇÃO
1.1 ADSORÇÃO
Segundo Schimmel e colaboradores (2010), a adsorção é um processo físico-químico
no qual certos componentes de uma fase fluida (gás ou líquido) são transferidos (adsorvidos)
para a superfície de um sólido (adsorvente). O conceito de adsorvente aplica-se, usualmente, a
um sólido que mantém o soluto na sua superfície pela ação de forças físicas e químicas, sendo
a substância adsorvida denominada adsorvato.
Em seu livro, Castellan (1986) classifica o fenômeno da adsorção em dois veios:
• Adsorção física – Nesse tipo de adsorção, as forças atuantes entre o adsorvato e a
superfície adsorvente são apenas de Van der Waals, formando ligações fracas e com
baixo calor de adsorção, comparando-se ao calor de vaporização do adsorvato, sendo
influenciada negativamente pelo aumento da temperatura, reduzindo o poder de
adsorção.
• Adsorção química – Nesse tipo de adsorção, as moléculas interagem quimicamente com
a superfície do adsorvente, envolvendo a transferência de elétrons, tendo seu calor de
adsorção na mesma Ordem dos calores de reações químicas devido ao rompimento e
formação de ligações. Na adsorção química, devido as ligações iônicas que podem
ocorrer, a reversão do processo de adsorção é mais difícil que na adsorção física.
Em um sistema de duas fases, líquida e sólida, a eficiência da adsorção de um composto
dependerá de diversos fatores, como as características físicas do adsorvente (área superficial
específica, tamanho e volume de poros, etc.), características do adsorvato (grupos funcionais,
densidade, pKa, etc.) e também das características do meio, como o pH da solução, composição,
temperatura e tempo de contato (HAGHSERESHIT et al., 2002).
A Fig. 1 mostra um desenho esquemático da estrutura do carvão ativado. Segundo
Guibal e colaboradores (1998), em um processo de adsorção em que o carvão ativado é
utilizado como material adsorvente, os seguintes mecanismos de adsorção podem ocorrer:
formação de uma película de soluto em torno da partícula do adsorvente, difusão desta película
para a superfície da partícula, difusão da superfície para os sítios internos (difusão dos poros)
14
e por último, a captação, esta que pode envolver vários mecanismos, como a sorção físico-
química, troca iônica, precipitação ou complexação.
Figura 1: Esquematização de um grão de carvão ativado. Fonte: McDougall, 1991.
Devido as características de cada tipo de carvão ativado, a eficiência adsorção dependerá
de inúmeras variáveis que irão potencializar ou diminuir a quantidade de composto alvo
removido (WANG & CHEN, 2009). Por exemplo, o tamanho dos poros e sua organização
interna irá influenciar no que diz respeito ao tamanho da molécula plausível de ser adsorvida.
Por outro lado, grupos funcionais ácidos ou básicos poderão influenciar na adsorção química,
fazendo com que haja uma maior ou menor afinidade iônica entre a superfície do carvão ativado
e o composto a ser adsorvido (McGOUDALL, 1991).
Para compreender os diferentes aspectos que compões um sistema de adsorção, foram
criados muitos modelos matemáticos, descrevendo o equilíbrio entre a concentração de
adsorvente e adsorvato, a velocidade das reações e os aspectos termodinâmicos vinculados,
caracterizando-se como uma importante etapa do estudo.
1.1.1 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção são equações que buscam estabelecer uma relação entre a
quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução, demonstrando o
comportamento da interação entre adsorvente e adsorvato em um sistema sólido-líquido
15
(CASTELLAN, 1986; YAGUB et al., 2014). A correlação matemática, que constitui um papel
importante para a análise de modelagem, concepção e prática aplicável dos sistemas de
adsorção, é geralmente representada expressando graficamente a fase sólida contra sua
concentração residual (FOO & HAMED, 2010).
Giles e colaboradores (1960) classificaram as isotermas em quatro grupos de acordo
com sua curva inicial (Fig. 2): Tipo S e L que são conhecidas como curvas tipo Langmuir, Tipo
H ou Alta afinidade e Tipo C, que são isotermas lineares.
Figura 2: Tipos de isotermas de adsorção segundo Guiles e colaboradores (1960). Fonte: Falone e Vieira
(2004).
Em seus estudos, Falone e Vieira (2004) descrevem as isotermas citadas por Giles e
colaboradores (1960):
• Isotermas do tipo S: Este tipo de isoterma tem inclinação linear e convexa em
relação à abcissa. A adsorção inicial é baixa e aumenta à medida que o número
de moléculas adsorvidas aumenta. Isto significa que houve uma associação entre
moléculas adsorvias chamadas de adsorção cooperativa.
• Isotermas do tipo L: A forma L possui inclinação não linear e côncava em
relação à abcissa. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios
de adsorção quando a concentração da solução aumenta.
• Isotermas do tipo H: Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e é
observada quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto
adsorvido.
16
• Isotermas do tipo C: Corresponde a uma partição constante do soluto entre a
solução e o adsorvente, dando à curva um aspecto linear. As condições que
favorecem as curvas do tipo C são substratos porosos flexíveis e regiões de
diferentes graus de solubilidade para o soluto. As isotermas do tipo C e L são
frequentemente muito próximas, podendo ser, em muitos casos, consideradas do
mesmo tipo.
Segundo Foo e Hamed (2010), para descrever o comportamento das reações de adsorção
em estado de equilíbrio, a correlação matemática, que constitui um papel importante para a
análise de modelagem, projeto operacional e prática aplicável dos sistemas de adsorção, é
geralmente representada expressando graficamente a fase sólida contra sua concentração
residual, sendo que, para este trabalho, optou-se por escolher três dos modelos mais utilizados:
o modelo de Freundlich, modelo de Langmuir e o modelo de Freundlich-Langmuir (SIPS).
1.1.1.1 Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich, descrita pela Equação 1 foi umas das primeiras equações
propostas para descrever tal equilíbrio, assumindo que o processo de adsorção apresenta uma
distribuição exponencial de calores de adsorção, não se restringindo a uma monocamada na
superfície do adsorvente (CASTELLAN, 1986; YAGUB et al., 2014). Atualmente, a isoterma
de Freundlich é amplamente aplicada em sistemas de adsorção sólido-líquido, especialmente
para compostos orgânicos ou espécies altamente interativas em carbono ativado (FOO &
HAMED, 2010).
𝑞𝑒 = 𝐾𝑓 ∗ 𝐶𝑒
1
𝑛 (1)
Onde:
• qe é a massa adsorvida por unidade de massa do adsorvente em mg.L-1;
• Ce é a concentração de equilíbrio do corante na solução em mg.L-1;
• Kf é um constante que mensura a capacidade do adsorvente em L.g-1;
• n é uma constante que mensura a intensidade de adsorção;
17
O expoente 1/n é conhecido como o fator de lineariedade, relacionado com a capacidade
do sistema de adsorção e o quanto a reação é favorável, tornando-se mais heterogênea à medida
que seus valores se aproximam de 0. Valores de 1/n menores que 1,0 indicam comportamento
isotérmico favorável de Langmuir, enquanto valores maiores representam adsorção cooperativa
(DEBRASSI & RODRIGUES, 2011).
De acordo com Falone & Vieira (2004), outro importante parâmetro a ser considerado
para determinar a afinidade do adsorvente com o adsorvato, é o coeficiente de adsorção de
Freundlich (Kf), sendo que quanto maior o seu valor, maior é a velocidade da adsorção O
coeficiente também é utilizado para comparar diferentes adsorventes para um mesmo adsorvato,
buscando estabelecer uma relação entre a velocidade da adsorção e parâmetros adversos, como
diferentes tempos de contato ou diferentes temperaturas.
1.1.1.2 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir foi criada originalmente para descrever a adsorção entre um
sistema gas-sólido em carvão ativado e que atualmente é utilizada para inúmeros sistemas de
adsorção baseando-se no pressuposto de uma monocamada de adsorção sobre uma superfície
contendo um número finito de pontos de adsorção com energia uniforme, não havendo interação
entre os sítios de adsorção e deste modo, apresentando um sistema homogêneo, onde cada
molécula possui entalpias de adsorção e energias de ativação constantes (KARTHIKEYAN et
al., 2005; FOO & HAMED, 2010)
Atkins (1978) em seu livro cita que a Isoterma de Langmuir se baseia teoricamente em
três hipóteses:
1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;
2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme,
sendo perfeitamente plana em escala microscópica;
3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da
ocupação dos sítios vizinhos;
A equação de Langmuir (1918) pode ser expressa pela seguinte relação (Equação 2)
descrita por Castellan (1986) em seu livro:
𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝐾𝑙𝐶𝑒
1+𝐾𝑙𝐶𝑒 (2)
18
Onde:
• qe é a quantidade de fármaco adsorvido no tempo de equilíbrio em mg.L-1;
• Ce é a concentração de equilíbrio do fármaco na solução em mg.L-1;
• Qm é a capacidade máxima de adsorção mg.g-1;
• KL é a constante de adsorção para Langmuir em L.g-1;
Um outro parâmetro muito utilizado para auxiliar a descrever um sistema de adsorção
utilizando o modelo de langmuir é o RL, conhecido como o fator de separação, descrito pela
Equação 3. Ele está relacionado com o comportamento da adsorção, estimando o grau de
favorecimento do sistema, sendo que valores mais baixos refletem um sistema mais favorável.
𝑅𝐿 =1
1+𝐾𝐿𝐶𝑜 (3)
Onde:
• Co é a concentração inicial do adsorvato em mg.L-1;
Neste contexto, a adsorção pode ser considerada favorável (0 < RL< 1), desfavorável
(RL> 1), linear (RL= 1) ou até mesmo irreversível, quando o valor se iguala a zero (RL= 0)
(BAYRAMOGLU et al., 2009).
1.1.1.3 Isoterma de Langmuir-Freundlich (SIPS)
A combinação entra os dois modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich origina o
modelo conhecido também como SIPS, muito utilizada em experimentos que envolvem
sistemas de adsorção entre sólidos e líquidos, contornando a limitação do modelo de Freundlich
com relação ao aumento da concentração do adsorvato (UMPLEBY et al., 2001). Em baixas
concentrações, o modelo SIPS irá se comportar como o de Freundlich, entretanto, em altas
concentrações, ele irá se comportar como o de Langmuir, interpretando uma monocamada de
adsorção (FOO & HAMED, 2010). O modelo de Langmuir-Freundlich é representado pela
Equação 3:
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𝑞𝑒 =𝐾𝐿𝐹𝑞𝑚𝐶𝑒
𝑐
1+𝐾𝐿𝐹𝐶𝑒𝑐 (3)
Onde:
• qe é a quantidade de fármaco adsorvido no tempo de equilíbrio em mg.L-1;
• Ce é a concentração de equilíbrio do fármaco na solução em mg.L-1;
• Qm é a capacidade máxima de adsorção mg.g-1;
• KLF é a constante de adsorção para Langmuir em L.g-1;
• c é o fator relacionado com a heterogeneidadedo modelo.
Quando o fator de heterogeneidade é 1 o modelo assume o modelo de Langmuir, quando
c > 1, uma adsorção cooperativa é esperada. No caso de os valores permanecerem entre zero e
um (0 < c < 1), é um indicativo de que haja uma cooperatividade negativa de adsorção (PRAUS
& TURICOVÁ, 2007).
1.1.2 Cinética da adsorção
A cinética de adsorção descreve a velocidade com as quais as moléculas do adsorvato
são adsorvidas pelo adsorvente ao longo do tempo (HO & MCKAY, 1999). Esta velocidade
depende das características físico-químicas do adsorvato (natureza do adsorvato, peso
molecular, solubilidade e etc.), do adsorvente (natureza, estrutura dos poros) e da solução (pH,
temperatura e concentração) (AZIZIAN, 2004; SCHIMMEL et al., 2010). O estudo da cinética
de adsorção do adsorvente de corantes é pré-requisito para escolher as melhores condições no
processo de tratamento do adsorvente em larga escala (YAGUB et al., 2014).
Segundo Nascimento e colaboradores (2014), a cinética de adsorção é conduzida por
três diferentes processos:
a) Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da
fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma camada de
fluido que envolve a partícula.
b) Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o
interior dos poros.
c) Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente
adsorvidas ao longo da superfície do poro.
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Diversos modelos cinéticos podem ser utilizados para descrever a adsorção. Neste
trabalho, optou-se por três modelos distintos, o de Pseudo-primeira Ordem (PPO), Pseudo-
segunda Ordem(PSO) e Difusão Intrapartícula (DI).
1.1.2.1 Modelo de Pseudo-primeira Ordem
A Equação de Pseudo-primeira Ordem ou Equação de Lagergren demonstra como a taxa
de sorção sobre a superfície do adsorvente é proporcional à quantidade de adsorvato adsorvido
a partir da solução, sendo amplamente utilizada em processos de adsorção do soluto em uma
solução (KARTHIKEYAN et al.,2005; YAGUB et al., 2014). Abaixo segue a equação de
Pseudo-primeira Ordem (Equação 4) descrita por Mimura e colaboradores (2010).
𝐥𝐧(𝒒𝒆 − 𝒒𝒕) = 𝒍𝒏𝒒𝒆− 𝑲𝟏𝒕
(4)
Onde:
• qt é a quantidade de adsorvato adsorvido no tempo t (min) em mg.g-1;
• K1 é a constante da taxa de adsorção do modelo de Pseudo-primeira Ordem em min-1;
• qe representa a quantidade de adsorvato adsorvido no equilíbrio em mg.g-1;
De acordo com Nethaji e colaboradores (2010), qe e K1 são descritos pelas Equações 5
e 6 a seguir:
𝑞𝑒 =(𝐶𝑜−𝐶𝑒)𝑣
𝑚 (5)
𝐾1 = 𝑙𝑛(𝑞𝑒−𝑞𝑡)𝑡 (6)
Onde:
• Co é a concentração do fármaco no tempo inicial em mg.L-1;
• Ceé a concentração do fármaco no tempo final em mg.L-1;
• v é o volume da solução em litros;
21
• m é a massa do adsorvente em gramas;
1.1.2.2 Modelo de Pseudo-segunda Ordem
A Equação de Pseudo-segunda Ordem também se baseia na adsorção da fase líquido-sólido,
porém demonstra o comportamento em todo o tempo de contato, sendo que nesta equação, a
velocidade de adsorção é diretamente proporcional ao quadrado da concentração do adsorvato
(HO & MCKAY, 1999; HO, 2006). A Equação 7 rege a cinética de Pseudo-segunda Ordem
demonstrada por Mimura e colaboradores (2010).
𝑡
𝑞𝑡=
1
𝐾2𝑞𝑒2 +
𝑡
𝑞𝑒 (7)
Onde:
• qt é a quantidade de adsorvato adsorvida no tempo t (min) em mg.g-1
• K2 é a constante de velocidade de Pseudo-segunda Ordem em g. mg-1.min-1.
• qe representa a quantidade de adsorvato adsorvida no equilíbrio em mg.g-1:
1.1.2.3 Modelo de Difusão Intrapartícula
O modelo de Difusão Intraparticula refere-se à teoria proposta por Weber & Morris
(1963). É uma relação encontrada empiricamente, comum aos processos de adsorção, onde a
absorção varia quase que proporcionalmente com t1/2 em vez de com o tempo de contato total.
Este modelo também tem objetivo de identificar um possível mecanismo de difusão
intrapartícula como etapa limitante no sistema de adsorção (GUIBAL et al., 1998). O modelo é
representado pela Equação (8):
𝑞𝑡 = 𝐾𝑝𝑡1/2 + 𝐶 (8)
Onde:
• Kp é a taxa de difusão intrapartícula, em mg.g−1.min−1/2.
• qt é a quantidade adsorvida no tempo t (min) em mg.g-1
• C está relacionado com a resistência à difusão, em mg.g-1
22
1.1.3 Parâmetros termodinâmicos
Os efeitos da temperatura também são relevantes nos processos de adsorção,
interferindo nas interações físico-químicas e, consequentemente, na capacidade de adsorção do
adsorvente. Se houver um aumento na capacidade de adsorção à medida que a temperatura
aumenta, a adsorção é um processo endotérmico devido ao aumento da agitação das moléculas
de fármaco e um aumento no número de locais ativos para a adsorção. Por outro lado, se a
capacidade de adsorção diminuir à medida que a temperatura aumenta, ela pode ser considerada
como um processo exotérmico e pode ser explicada pela redução das forças de adsorção entre
as moléculas de corante e os locais ativos na superfície adsorvente (BAYRAMOGLU et al.,
2013; YAGUB et al., 2014).
De acordo com Schimmel (2010) o fenômeno da adsorção de um fluido sobre a
superfície de um sólido pode ser explicado através da energia livre de Gibbs. Tal fenômeno é
espontâneo, tendo sua variação de energia de Gibbs menor que zero. Entretanto, a entropia final
do sistema também diminui, já que sua desordem é menor quando a molécula está adsorvida.
Os parâmetros termodinâmicos associados ao processo de adsorção, variação de entalpia
(ΔadsHo), entropia (ΔadsSo) e energia livre (ΔadsGo), podem ser determinados usando as equações
de Van’tHoff, que relacionam o parâmetro KL da isoterma de Langmuir com os
termodinâmicos, como demonstra a Equação (9):
ln 𝐾𝐿 =−∆𝑎𝑑𝑠𝐻0
𝑅𝑇+
∆𝑎𝑑𝑠𝑆0
𝑅 (9)
Onde KL é a constante de Langmuir relacionada ao equilíbrio, R é a constante de gases
(8,314 J mol–1K–1) e T (K) é a temperatura da solução. O valor de ΔadsGo pode ser estimado a
partir da inclinação e intercepção, respectivamente, de uma parcela de ln KL versus T–1,
esquematizados pela Equação (10):
∆𝑎𝑑𝑠𝐺0 = −𝑅𝐾(ln 𝐾𝐿) (10)
1.2 CARVÃO ATIVADO
O carvão ativado é uma forma amorfa do carbono, confeccionada a partir da pirólise de
um material orgânico, sendo ativado química ou fisicamente, proporcionando grande área
23
superficial, elevada porosidade e alta capacidade de adsorção, sendo um dos absorventes
comerciais mais vendidos no mundo (CHOY et al., 2005; IOANNIDOU & ZABANIOTOU,
2007; ALSLAIBI et al., 2013; YAHYA et al., 2015).
Em resumo, a confecção de um carvão ativado passa por dois processos principais. No
primeiro, ocorre a ativação, ou seja, nesta etapa ocorre a abertura de poros, para maximizar o
número de sítios disponíveis que o carvão ativado terá. Esta etapa pode ser química ou física,
como explica Suhas e Ribeiro (2007):
• Ativação química: é realizada em duas etapas, onde a primeira envolve a
homogeneização do material escolhido, como resíduos de colheitas, hortifruti ou
madeira, com produtos químicos como HCl, H3PO4, KOH ou NaOH. A segunda
etapa consiste no aquecimento sob fluxo de nitrogênio ou sem a presença de
oxigênio, em temperaturas na faixa de 400 a 900 °C, dependendo do reagente
utilizado. A carbonização e a ativação prosseguem simultaneamente e o método
conduz frequentemente a materiais com maiores áreas superficiais, volumes de
microporos e tamanhos de microporos.
• Ativação física: Também é um processo realizado em duas etapas. Na primeira,
há a carbonização do material precursor numa atmosfera inerte, geralmente
utilizando-se o nitrogênio, em temperaturas na faixa entre 600 a 900 ˚C,
provocando a pirólise do material e formando uma espécie de carvão. No passo
seguinte ocorre a ativação mediante o contato do carvão com um gás oxidante,
como CO2 ou vapor, na faixa de temperatura de 600 a 1200 °C, o que resulta na
remoção do carbono mais desorganizado e na formação de uma estrutura de
microporos bem desenvolvida.
Na ativação química, deseja-se realizar a “abertura dos poros” por meio da quebra das
estruturas rígidas (lignina, celulose, pectina e hemiocelulose) que compõe os materiais
lignocelulósicos utilizando um ragente ácido ou básico, por exemplo. Deste modo, cria-se um
carvão ativado com melhores propriedades de área superficial, tamanho e volume de poros
(YAHYA et al., 2015; YAKOUT & SHARAF EL-DEEN, 2016). A maior diferença encontrada
entre a ativação ácida e básica é observada nos grupos funcionais presentes no carvão ativado
em sua forma final, havendo a presença de grupos funcionais ácidos, como grupos
carboxicílicos ácidos, anidridos, lactonas e grupos fenólicos ou, no caso da ativação básica,
24
espera-se a criação de grupamentos básicos, como agrupamentos amina (PEREIRA et al.,
2003).
Segundo Bansal e Goyal (2005), os átomos residuais de carbono elementar se agrupam
de maneira aleatória, formando grupamentos aromáticos e reticulados que, pela sua natureza
desorganizada, favorecem a formação de intertícios, dando origem aos poros. Como resultado,
tem-se um adsorvente com diversas qualidades, principalmente relacionadas a elevada área
superficial específica e grupos funcionais presentes na camada superficial do carvão, como
grupamentos hidroxilas, carbonilas e, ácidos carboxílicos, éters, álcools e grupamentos
aromáticos (DO, 1998; GUO et al., 2005; GUO & ROCKSTRAW, 2007; MOURÃO et al.,
2011).
Devido a sua versatilidade na fabricação e uso, nos últimos anos, diversos trabalhos
exploraram seu grande poder de adsorção visando o tratamento de água, principalmente na
remoção de corantes, solventes, metais pesados (YIN et al., 2007; MOHAN et al., 2014) e mais
recentemente, investigando seu poder de adsorção de fármacos(FLORES-CANO et al., 2016;
RAHIM & GARBA, 2016; DARWEESH & AHMED, 2017; AHMED, 2017). Seu uso na
remoção de poluentes é amplamente difundido devido a sua eficiência na adsorção de diversos
compostos, exercendo interação com os grupos funcionais de diversos fármacos podendo
proporcionar elevadas taxas de adsorção em determinados casos (EL NAAS et al., 2010).
Quando comparado a outros sistemas de tratamento de efluentes, principalmente os
convencionais como reatores biológicos, o carvão ativado tem uma vantagem de adsorver
compostos em concentrações muito baixas devido a sua estrutura interna de microporos e
grupos funcionais presentes. Entretanto, é uma tecnologia de tratamento terciário, ou seja, seu
emprego deve priorizar o refino da água residuária que sai da estação de tratamento. Deste
modo, evita-se a competição de material orgânico e outros componentes com os micropoluentes
alvos que se deseja adsorver.
O carvão ativado é um material muito versátil, podendo ser acrescentado características
diversas dependendo da metodologia de obtenção e material de origem. Métodos como ativação
química por diferentes reagente, carbonização por altas temperaturas e a impregnação de
materiais em seus poros são algumas das metodologias empregadas em diferentes estudos.
Uma técnica relativamente recente, baseada na magnetização do carvão ativado por meio
da impregnação de íons de ferro, tem demonstrado resultados promissores na remoção de certos
fármacos (BACCAR et al., 2012; ZHU et al., 2014; ILBAY et al., 2015; SAUCIER et al., 2017).
25
Sua impregnação via solução em excesso faz com que lentamente haja a inserção do ferro nos
poros do carvão ativado. Durante esta etapa, mecanismos como a adsorção seletiva dos átomos
de ferro, trocas iônicas e a dissolução na superfície do carvão ativado fazem com que os átomos
de ferro se estabilizem nos microporos, não sendo removidos após o processo de lavagem
(WEITKAMP et al., 2008). Ao se magnetizar o carvão, soma-se às suas qualidades naturais, o
fato deste carvão ser facilmente removido da fase líquida utilizando um dispositivo magnético
simples (ESSANDOH et al., 2017; SAUCIER et al., 2017), tornando-se mais atrativo para um
ramo industrial, visto que poderá ser recuperado, e após a remoção do contaminante, reutilizado
como adsorvente.
Estas qualidades podem ser observadas no estudo de Shan e colaboradores(2016), os
quais demonstram um comparativo entre diferentes carvões ativados magnetizados com Fe,
Fe2O3 e Fe3O4 para a adsorção de carbamazepina e tetraciclina. Para ambos os fármacos, o
experimento obteve ótimos resultados, chegando a mais de 100 mg.g-1 adsorvido. A
magnetização de carvão ativado por Fe2O4 também demonstra grande potencial de adsorção
para amoxicilina e paracetamol, chegando a mais de 400 mg.g-1 em alguns casos (SAUCIER et
al., 2017). Entretanto, tais experimentos foram realizados utilizando carvões comerciais de
elevada qualidade.
Além da magnetização por meio da impregnação por íons de ferro no carvão ativado,
outras propriedades podem ser adicionadas mediante a inserção de diferentes reagentes. Outra
metodologia que tem demonstrados ótimos resultados é a incorporação de semicondutores,
como o óxido de zinco, óxido de paládio, ou dióxido de titânio, agregando ao poder de adsorção
a capacidade de se realizar a fotocatálise heterogênea.
Porém, o carvão ativado comercial, em alguns casos, tem seu emprego inviabilizado
devido aos elevados custos. Frente a este contexto, diversas alternativas oriundas de materiais
orgânicos têm sido propostas por diferentes estudos, abrindo um grande leque de oportunidades
e reuso destes materiais residuais. Assim, muitos trabalhos demonstram a versatilidade na
fabricação do carvão ativado utilizando-se diversas fibras naturais carbonáceas residuais como
matéria prima, economizando assim uma parcela do investimento para sua fabricação. Por
exemplo, Tiryaki e colaboradores (2014) comparam diferentes tipos de carvões ativados
utilizando certos materiais residuais, como folha e caule de tomate, cascas de amêndoa e
resíduos de chá na confecção do carvão. Os autores concluíram que as propriedades do carvão
ativado produzido a partir de materiais de biomassa dependem do conteúdo mineral da matéria-
26
prima. A adição de componentes comerciais (lignina, celulose e hemicelulose) ao material bruto
antes da ativação, pode influenciar nas propriedades do produto resultante. Em outro estudo, o
tratamento de efluentes de moinhos de óleo de palma foi investigado por Kaman e
colaboradores (2017), onde a casca de coco foi utilizada como matéria prima para a fabricação
do carvão, alcançando uma área superficial de quase 750 m².g-1 e removendo até 70% de
carbono orgânico dissolvido, sólidos totais em suspensão e cor deste tipo de efluente.
A serragem também foi utilizada para a confecção de carvão ativado visando a remoção
de corantes provenientes de indústrias têxteis, como demonstrado por Malik (2004). O autor
considerou que o material utilizado foi eficiente para a remoção de corantes das águas residuais
e que a adsorção é altamente dependente do tempo de contato, dose de adsorvente, pH e,
principalmente, da qualidade do material percursor do adsorvente. Essandoh e colaboradores
(2017) exploraram a capacidade de adsorção do biochar magnetizado provindo de uma
gramínea norte-americana (Panicum virgatu) para remoção de metribuzin. Os resultados
demonstraram que a adsorção de metribuzin em ambos os biochars, nas condições avaliadas,
não foi afetada com o aumento da temperatura, além de que a magnetização com FeCl3, FeSO4
seguido por NaOH não altera a capacidade de adsorção do carvão ativado para metribuzina,
sendo facilmente removido da solução após o experimento.
Para os trabalhos citados e tantos outros, os autores concordam que, independente da
origem do material utilizado para a confecção do carvão ativado, quando se usa um resíduo que
seria descartado, poupa-se recursos que podem ser empregados para outros fins. Ademais, por
mais que sejam materiais reutilizados, alguns dos carvões ativados produzidos podem ser
considerados de alta qualidade, visto as elevadas áreas superficiais alcançadas e grande
capacidade de adsorção para diferntes compostos.
Com relação a este estudo, optou-se por investigar o potencial de adsorção de remoção
da Amoxicilina por meio de um carvão ativado obtido a partir de excrementos de cupins. Este
material, além de ser um resíduo sem função alguma, é de grande disponibilidade e pode ser
obtido em larga escala caso seja necessário, é de fácil manuseio, não necessita de purificação
ou equipamentos complexos para processamento, além de que, devido as suas características,
pode vir a ser um percursor promissor para a fabricação de carvão ativado (DEBRASSI &
RODRIGUES, 2011).
No contexto do carvão ativado, o excremento de cupins pode ser considerado um
material nobre, pois o processo enzimático que a madeira recebe após sua ingestão faz com que
27
o excremento seja composto basicamente por lignina, celulose e hemicelulose, tornando o
processo de carbonização mais favorável (DEBRASSI &RODRIGUES, 2011). Estes
compostos são polímeros naturais complexos, presente nas paredes celulares das plantas e, que
após sofrer o processo de ativação química, apresentam em sua estrutura grupos hidroxilos
fenólicos não conjugados, que por sua vez podem ser sítios ativos de adsorção (KE & CHEN,
2013).
Na literatura, apenas dois trabalhos foram encontrados explorando o potencial de
adsorção do excremento de cupim. No primeiro, Debrassi e Rodrigues (2011) utilizaram fezes
de cupins in natura com o intuito de adsorver os corantes Rodamina B, Violeta Cristal e Verde
Malaquita. Com uma capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 45,0 mg.g-1 (VM),
76,0 mg.g-1 (VC) e 95,0 mg.g-1 (RB), os autores concluíram que, devido ao baixo custo de
aquisição e por ser um subproduto, as fezes de cupins podem ser consideradas um material
plausível de servir como adsorvente visando diminuir possíveis impactos ambientais.
No segundo exemplo, Chahm e colaboradores (2019) utilizaram o excremento de cupins
ativado quimicamente com ácido sulfúrico para a adsorção do antibiótico Norfloxacina,
chegando a remoção de 104,4 mg.g-1 em temperatura de 55 °C. Após a ativação química, o
excremento de cupins apresentou diversos grupos funcionais em sua superfície, como grupos
fenólicos, lactonicos e carboxílicos.
1.3 EFLUENTES HOSPITALARES
Efluentes hospitalares são um grave problema de saúde pública e ambiental, sendo tema
de diversos estudos, os quais demonstraram preocupação acerca de seu tratamento e disposição
final, visto sua complexa e nociva constituição (GRABOW et al., 1974; RICHARDSON &
BOWRON, 1985; KUMMERER & AL AHMAD, 1997).
Além das características habituais encontradas em esgotos sanitários, como alta carga
de matéria orgânica, microrganismos patogênicos e baixa concentração de oxigênio dissolvido,
estão presentes quantidades residuais de fármacos como hormônios, contrastes, anti-
inflamatórios e medicamentos quimioterápicos que não são facilmente degradados em estações
de tratamentos convencionais (JORGENSEN & HALLING-SORENSEN, 2000; LI, 2014).
28
Inevitavelmente, antibióticos são utilizados extensivamente na medicina humana e
animal, e, assim como qualquer tipo de medicamento, possuem uma rota diversificada de
entrada no meio ambiente, como demonstra a Fig. 3 de Kummerer (2009).
Figura 3: Vias de chegada de fármacos ao meio ambiente. Adaptado de Kummerer (2009).
Os meios mais comuns de entrada de fármacos no meio ambiente são pelo descarte
direto, excreção humana e animal (via urina e fezes) e descarte de água realizado por sistemas
de aquicultura. Quando o fármaco é consumido em casa, a parcela não metabolizada é excretada
e segue pela coleta de esgoto público, destinando-se a uma estação de tratamentos de esgotos.
Além disso, o descarte de medicamentos vencidos armazenados em casa via rede
coletora de esgoto também representa uma parcela neste montante, havendo em muitos casos,
má orientação sobre esta questão por parte do e profissionais da área da saúde. Como demonstra
em seu trabalho, Eissen e Backhaus (2011) relatam que o descarte de medicamentos é algo de
aspecto cultural instalado na sociedade, mesmo em países considerados desenvolvidos. No caso
da aplicação realizada em um hospital, na maioria das vezes recebe o mesmo destino, salvo
quando existe um tratamento no local, aspecto raro na maioria dos hospitais, principalmente em
países emergentes como o Brasil (VERLICCHI et al., 2010).
29
Um estudo realizado em 71 países estimou que em 2010, o consumo humano de
antibióticos cresceu cerca de 35% com relação ao ano 2000 (VAN BOECKElet al., 2014). Klein
e colaboradores (2018), em um estudo similar, demonstraram que em 75 países, o crescimento
foi de 65% entre 2000 e 2015, correspondendo entre 21,1 e 34,8 bilhões de doses diárias.
Quando se trata de uso humano, a principal fonte de fármacos que chegam aos sistemas de
tratamento de esgotos é pelo esgoto doméstico, devido à excreção do antibiótico não
metabolizado pela urina e fezes, podendo representar 70% da contribuição frente ao efluente
hospitalar (RICHARDSON E BOWRON, 1985; HOUSE OF LORDS, 1998;WISE, 2002; LI,
2014).
No caso da agropecuária, antibióticos são amplamente utilizados desde a década de 50,
sendo que o uso mais comum é por meio de aplicações diretamente no animal ou em sistemas
de aquicultura, diluindo-se o medicamento nos tanques de criação, com o objetivo de tratar e
prevenir doenças ou estimular o crescimento animal (SARMAH et al., 2006; ALLEN et al.,
2013). De acordo com Van Boeckel e colaboradores (2014), estimou-se que somente em 2010,
o consumo animal global foi de aproximadamente 1.560 toneladas com projeção para mais de
3 mil toneladas até 2030 (RAMANAN et al., 2016).
Além disso, a agropecuária é uma atividade que necessita de grandes porções de área,
longe da coleta pública de esgoto, fazendo com que sejam necessárias soluções de tratamento
locais e que denotam investimento do próprio criador. Isso faz com que na maioria das vezes o
tratamento de dejetos, quando existente, seja feito por meio de um sistema de lagoas aeróbias
simples, utilizando as águas residuárias como um fertilizante agrícola, pulverizando-o nas
lavouras após o tratamento (LI et al., 2013; ANDERSON et al., 2015).
Contudo, independente da origem do consumo, somente uma parcela do fármaco é
metabolizada pelo organismo, sendo que uma grande porcentagem da dose inicial é eliminada
muitas vezes sem modificações no princípio ativo, dependendo da via de administração do
fármaco (DE LIGUOROet al., 2003). Cerca de 70% de tetraciclina, um dos antibióticos mais
utilizados no mundo, é excretada em fezes de porcos (WINCLER & GRAFE, 2001) e
frequentemente é detectado valores mensuráveis em urina bovina, comumente passando de 50%
não-metabolizado (CHIESA et al., 1999). No uso humano, a quantidade de fármaco sem
metabolização também é elevada, apresentando valores entre 50% a 90% para diversos
antibióticos, como Amoxicilina, Penicilina G e V, Ampicilina, Tetraciclina e Sulfametazol
30
(HIRSCH et al., 1999), considerando-se uma média geral de 70% de excreção do princípio ativo
(KUMMERER & HENNINGER, 2003).
Em diversas localidades do mundo, observa-se a presença de antibióticos e outros
fármacos nas águas tratadas pelos sistemas de tratamento de água ou esgoto, onde varia-se a
margem de remoção de acordo com o tipo de substância e tipo de tratamento. Os resultados
demonstram uma baixa eficiência na remoção de certas drogas, principalmente hormônios
(CARBALLA et al., 2004), sulfonamidas (XU et al., 2015) e antibióticos (BEHERA et al.,
2011).
A dificuldade no tratamento pelas estações de tratamento de esgotos municipais é
explicada pelo projeto inicial, com o objetivo de degradação de matéria orgânica simples (DBO,
nitrogênio, fósforo, etc.) em altas concentrações, não contemplando processos específicos para
degradação de moléculas antibióticas no esgoto, as quais podem ser encontradas em
concentrações abaixo de 1x10-6 mg.L-1 (VERLICCHI et al., 2010). A concepção de um sistema
de tratamento para fármacos é uma questão complexa, pois há grande diversidade nas
características químicas individuais de cada composto, atividade microbiana e condições de
tratamento necessárias para a degradação completa ou eliminação do meio por adsorçãodestas
moléculas (CARBALLA et al., 2004).
Ademais, o tratamento de micropoluentes é muitas vezes mascarado pela absorção
destes compostos pelo lodo da estação, ou na matéria orgânica existente que é retida no
tratamento preliminar, induzindo a uma média de remoção superior à real. Por exemplo, um
monitoramento realizado por Subedi e colaboradores (2015) em algumas cidades da Índia
demonstrou uma série de falsos positivos na remoção de diversos tipos de fármacos as quais
permaneceram no lodo, incluindo antidepressivos, antibióticos, estimulantes, analgésicos e até
mesmo drogas ilícitas. Somando-se a isto, há a possibilidade de que certos compostos sofram
uma oxidação incompleta transformando-se em outras moléculas com potencial mais danoso
que o original (ZORITA et al., 2009; SUI et al., 2011; SUBEDI et al., 2015).
De modo geral, há certa divergência na eficiência do tratamento e, mesmo que haja boas
médias de remoção, certos compostos podem apresentar afeitos em organismos em
concentrações na faixa de microgramas ou nanogramas, principalmente quando se trata de
exposição crônica (WOLLENBERGER et al., 2000; ISIDORI et al., 2005; ZOUNKOVÁ et al.,
2007; TROMBINIA et al., 2016).
31
Ao passar pela estação de tratamento de efluentes, os fármacos e seus metabolitos que
não foram degradados são diretamente depositados em cursos hídricos. A presença destes
compostos foi observada em diversas localidades do mundo e em diferentes meios, por
exemplo, em sedimentos (BERETTA et al., 2014), solos (HU et al., 2010; CHEN et al., 2014),
águas subterrâneas (HU et al., 2010; ZHOU et al., 2011; GIBS et al., 2013) e em águas
superficiais na China (CHEN & ZHOU, 2014; ZHANG et al., 2015), Kenia (NGUMBA et al.,
2016), Itália (ZUCCATO et al., 2010), Turquia (AYDIN & TAILIN, 2013) e Brasil
(LOCATELLI et al., 2011).
Dentre os diversos problemas ambientais que o excesso de antibióticos pode causar na
biota, Du & Liu (2012) citam quatro dos principais impactos negativos:
• Evolução da resistência de patógenos e bactérias através da exposição de longa
duração.
• Impactos a saúde humana devido a ingestão de antibióticos via consumo de água
e alimentos com resíduos de antibióticos.
• Efeitos ecotoxicológicos em organismos não alvos no ambiente aquático e
terrestre, especialmente microrganismos.
• Impactos ecológicos aos microrganismos em sistemas agrários que são adubados
com estrume que contenham resíduos de antibióticos.
Antibióticos apresentam toxicidade em diferentes organismos, como em microalgas
(ANDREOZZI et al., 1999), anfípodes (Gammarus spp.) e insetos da ordem trichoptera
(Lepidostoma liba) (MAUL et al., 2009), porém, dentre as espécies afetadas, as mais
importantes são as responsáveis pela produção primária e as bactérias que compõe a microbiota
do meio, pois são elas que sustentam toda a cadeia trófica local. No meio ambiente, além da
toxicidade de cada composto em si, há também o efeito sinergético, devido a homogeneização
de diferentes fármacos, com outros químicos, como defensores agrícolas por exemplo
(BAUMANN et al., 2015; GONZÁLEZ-PLEITER et al., 2013).
Dentro do contexto da interação entre fármacos e microrganismos, um dos aspectos mais
relevantes quando se trata de riscos à saúde humana diz respeito ao confinamento de bactérias
com antibióticos, favorecendo o surgimento de superbactérias, ou seja, bactérias que adquirem
a capacidade de resistir a doses cada vez maiores dos antibióticos (ESCHER et al., 2011;
ORRIAS & PERRODIN, 2013).
32
A resistência bacteriana devido ao abuso de antibióticos é um dos problemas de saúde
pública que tem mais chamado atenção nos últimos anos. Seu amplo uso devido a facilidade de
adquirir o medicamento além do descarte inapropriado são apenas alguns dos fatores que
contribuem para a atual situação (MARTINEZ, 2009; RIZZO et al., 2013). Como agravante, há
também o uso na agropecuária onde o controle é mais brando quando comparado ao uso
humano e o tratamento de dejetos quando realizado, é de forma menos eficaz (SARMAH et al.,
2006).
De um modo crítico, a situação é ainda mais alarmante quando considera-se a proporção
de novos antibióticos descobertos frente ao número de casos de resistência bacteriana (Fig. 4),
concluindo-se que, por mais que os avanços da medicina evoluam, ao menos que novas técnicas
de combate as bactérias surjam, estaremos caminhando para uma situação de grande risco,
frente à velocidade que os surtos epidemiológicos atravessam o globo (LIVERMORE, 2003;
FAIR & TOR, 2014).
33
Figura 4: Linha temporal entre o lançamento de novos antibióticos e respectivas observações de resistência
bacteriana. Nota: as datas são baseadas em relatórios iniciais de resistência na literatura. Pan drug
resistance = PDR. Extensive drug resistance = XDR. Adaptado de: U.S. Department of Health and Human
Services (2013).
Como demonstrado, a resistência bacteriana é observada desde os primeiros tratamentos
clínicos com antibióticos, adaptando-se ao novo fármaco em um curto espaço de tempo após a
introdução do tratamento. Em termos de saúde pública, a velocidade com que estes
microrganismos conseguem resistir ao antibiótico é muito alta, uma vez que surtos bacterianos
se espalham rapidamente devido a grande infraestrutura global de transportes, dificultando
34
qualquer tipo de contenção em uma crise (SARMAHet al., 2006; COOPER et al., 2008;
MATHERS et al., 2015).
A resistência de uma bactéria a um determinado antibiótico, está estritamente vinculada
ao mecanismo de ação do fármaco. Resumidamente, existem quatro principais mecanismos de
ação: interferência na síntese da parede celular, inibição da síntese proteica bacteriana,
interferência na síntese de ácidos nuclêicos e inibição de rotas metabólicas (NEU, 1992). A
resistência bacteriana por sua vez, pode incluir diversos mecanismos complexos (Tabela 1),
dependendo da via de ataque em que o fármaco se baseia (HAYES & WOLF, 1990; DAVIES,
1994):
Tabela 1: Principais mecanismos para a resistência bacteriana conforme o tipo de antibiótico.
Mecanismo Antibiótico
Redução da absorção celular Cloranfenicol
Efluxo celular Tetraciclina
Modificação do alvo para eliminar ou reduzir as ligações com o antibiótico
b-lactamas,
Eritromicina,
Lincomicina
Inativação do antibiótico por modificação enzimática: Hidrólise b-lactamas,
Eritromicina,
Inativação do antibiótico por modificação enzimática: Derivação
Aminoglicosideos,
Cloranfenicol,
Fosfomicina,
Lincomicina
Sequestro do antibiótico por ligação protéica b-lactamas, ácido
fusídico
Desvio metabólico Sulfonamidas,
Trimentropin
Ligação de proteína imunitária específica ao antibiótico Bleomicina
Superprodução do alvo do antibiótico Sulfonamidas,
Trimentropin
No caso da Amoxicilina, os mecanismos mais reportados de resistência são, além da
redução da permeabilidade da parede celular, relacionados principalmente à mutação em genes
específicos, reduzindo as ligações protéicas entre antibiótico e bactéria (DORE et al., 2001;
GERRITS et al., 2006). Entre eles, o mecanismo mais rápido é a capacidade de assimilação de
genes resistentes residuais no plasmídeo (HAYES & WOLF, 1990). Quando um certo agente
antibiótico é introduzido no meio, irá causar a morte bacteriana presente dentro das limitações
35
do fármaco. Porém, alguns indivíduos que abrigam algum gene que conceda a resistência ao
medicamento, irão sobreviver e se reproduzir, gerando uma nova geração de bactérias que
também comportarão o gene resistente. Ademais, as bactérias que morreram, mas que também
abrigam algum tipo de vantagem genética, poderão ter seus genes assimilados por outras
bactérias, através de seus plasmídeos, que ficam dispersos no meio, podendo inclusive, haver a
geração de bactérias com diversos genes de diversas bactérias, adquirindo uma multirresistência
(OCHMAN et al., 2000; SORENSEN et al., 2005; SAN MILLAN et al., 2017). Estemecanismo
é a principal forma para a efetiva disseminação de genes resistentes, transmitidos entre células
bacterianas, podendo inclusive, serem assimilados entre diferentes gêneros de bactérias
(WALSH, 2000; ALEKSHUN & LEVY, 2007).
Frente às divergências da eficiência na remoção de fármacos por tratamento de efluentes
convencional, aliada aos seus efeitos mutagênicos e tóxicos no meio-ambiente, tem-se a
necessidade de investigar novas metodologias visando a descontaminação de poluentes
emergentes em efluentes hospitalares, buscando aliar uma metodologia barata com eficiência.
Neste contexto, o uso de materiais carbonáceos como o carvão ativado para a adsorção
de fármacos é tema de uma extensa lista de trabalhos realizados e descritos na literatura,
incluindo citostáticos (KOVALOVA et al., 2014), antidepressivos (NABAIS, 2008;
HOEGBERG et al., 2010; NABAIS, 2012; MAMAIS, 2014), desruptores endócrinos
(FUERHACKER et al., 2001; YOON et al., 2003; CHOI et al., 2005; JUNG et al., 2013), anti-
inflamatórios (MAMAIS, 2014; IOVINO et al., 2015; JUNG et al., 2015; KATSIGIANNIS et
al.; 2015; AHMED, 2017) e antibióticos (CARABINEIRO et al., 2012; RIVEIRA-UTRILLA
et al., 2012; AHMED & THEYDAN, 2014; MARTINS et al., 2015; NAZARI et al., 2016).
Com relação à Amoxicilina, pode-se encontrar diversos trabalhos que objetivam
removê-la do meio aquoso por um processo de adsorção utilizando carvão ativado
(FAZELIRAD et al., 2015; LIMOUSY et al., 2017; DE FRANCO et al., 2017; SELLAOUI et
al., 2017). Por exemplo, Pezoti e colaboradores (2016) utilizaram um carvão ativado com
NaOH obtido a partir de semente de goiaba para a adsorção do fármaco, o qual demonstrou
grande área superficial (2573 m².g-1) e grande capacidade de remoção, chegando a 570 mg.g-1,
considerado um excelente percursor para a remoção do composto. Em outro estudo, um carvão
ativado utilizando KOH e obtido com resíduos de cana-do-reino (Arundo donax) foi o
adsorvente utilizado para a remoção da droga, obtendo uma área superficial de
36
aproximadamente 1065 m².g-1 e capacidade máxima de adsorção de 197,0 mg.g-1, sendo
plausível de se utilizar frente ao carvão ativado comercial (CHAYID et al., 2015).
Como principais conclusões dos autores, as adsorções dos carvões ativados sofrem
grande influência do pH, devido as características da superfície do adsorvente, obtendo
geralmente os melhores resultados em pH ácido. Ademais, o tempo de contato é outro fator a
se considerar, visto que na maioria dos trabalhos, a maior parte da capacidade de adsorção dos
carvões ativados é utilizada em um curto espaço de tempo devido a rápida interação química
que ocorre nos primeiros momentos da adsorção.
37
2 OBJETIVOS
2.1 GERAL
Analisar a eficiência na adsorção da Amoxicilina utilizando carvão ativado fabricado a
partir de excremento de cupins com posterior magnetização com átomos de ferro.
2.2 ESPECÍFICOS
• Determinar a área superficial específica dos carvões ativados;
• Determinar o número de Iodo dos carvões ativados;
• Determinar o Ponto de Carga Zero dos carvões ativados;
• Investigar a influência do pH na adsorção da Amoxicilina;
• Investigar a influência do tempo de contato na adsorção da Amoxicilina, utilizando
também modelos cinéticos;
• Investigar a influência da concentração inicial da Amoxicilina, utilizando também as
isotermas de adsorção;
• Investigar a influência do aumento da temperatura na adsorção da Amoxicilina;
38
3 METODOLOGIA
3.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO E MAGNETIZADO
O excremento de cupins foi coletado a partir de uma criação própria do grupo de pesquisa
do Laboratório de Biopolímeros II da UNIVALI. Com o intuito de padronizar o excremento,
utilizou-se a mesma espécie de cupim e mesma espécie de madeira (Pinus) ao longo do tempo.
O preparo do carvão ativado (CA) seguiu metodologia adaptada de Hayashi e colaboradores
(2000) onde homogenizou-se a mesma massa de excremento e volume de solução de ácido
sulfúrico concentrado P.A, aquecendo-se em estufa por 24 horas à temperatura de 100 ºC. Com
o objetivo de neutralizar o pH e eliminar a presença de sulfato, após decorrido o tempo em
estufa, o material foi lavado com água destilada em abundância e retornado para a estufa onde
permaneceu novamente por 24 horas a 100 ºC. Para o CA magnetizado, além da etapa descrita,
o material foi homogeneizado com Cloreto Férrico P.A (FeCl3) na proporção em massa de 1:1,
retornando para a estufa onde permaneceu por 24 horas à 100 ºC. Transcorrido o tempo na
estufa, o excremento foi carbonizado por meio de uma mufla onde permaneceu por 4 horas
variando-se a temperatura entre 600 ºC e 800 ºC. Na etapa da mufla, tentou-se restringir ao
máximo o contato com o oxigênio, utilizando material de cerâmica e papel alumínio, porém,
não foi realizado a inserção de um gás inerte, como o nitrogênio por exemplo. Após retirado da
mufla, no caso do CA magnetizado, o material foi novamente lavado com água destilada em
abundância com o intuito de remover o cloreto sobressalente, permanecendo apenas o ferro
impregnado na estrutura.
3.1.1 Determinação da área superficial, tamanho e volume de poros
A área superficial específica, volume de poros e tamanho médio de poros foram
determinadas por adsorção de N2 a 196 °C utilizando o instrumento Nova 2200e Quantachrome.
As amostras foram desgaseificadas a 105 °C sob vácuo durante 2 h. A área de superfície foi
obtida aplicando a equação de Brunauer, Emmett e Teller (BRUNAUER et al., 1938) aos dados
de adsorção.
Com o intuito comparativo, a determinação da área superficial também foi realizada
seguindo-se a metodologia de Santamarina e colaboradores (2002) e Yukselen & Kaya (2008),
utilizando o método do Azul de Metileno, demonstrada pela Equação (11). Em dez frascos
Erlenmeyer foram adicionados 20 mL de solução de Azul de Metileno nas concentrações de
39
5,0 - 7,5 – 10,0 – 12,5 – 20,0 – 25,0 – 50,0 – 100,0 – 120,0 – 150,0 mg.L-1 e posteriormente 0,1
g de carvão ativado, agitando-os por 1 hora à 25 ºC. Os líquidos sobrenadantes foram
centrifugados por 5 minutos à 2177 g.
Posteriormente foi retirada uma alíquota de cada frasco, mensurando-se por meio de
leitura em espectrofotômetro UV modelo Jasco V-630 no comprimento de onda de 620 nm. A
Equação 11 mostra como se calculou a área superficial dos carvões.
𝐴𝑆 =𝑚𝐴𝑀
319,87∗ 𝐴𝑣 ∗ 𝐴𝐴𝑀
1
𝑚𝐶𝐴 (11)
Onde:
• AS = Área superficial [m2.g-1].
• mAM= É a massa do Azul de Metileno adsorvido no ponto de substituição completa de
cátions [g].
• Av = Constante de Avogadro [6,02*1023.mol-1].
• AAM = Área que uma única partícula de Azul de Metileno recobre [130 Å2].
• mCA = Massa do carvão ativado [g].
3.1.2 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica
A determinação da capacidade de troca catiônica foi realizada seguindo-se metodologia
de Santamarina e colaboradores (2002) e Yukselen & Kaya (2008), utilizando o método do
Azul de Metileno. Assim, foram utilizados os resultados obtidos pelo teste da área superficial,
os quais foram agrupados em um gráfico onde o eixo x e y são compostos pela quantidade
inicial de AM em cada frasco e um segundo eixo y é adicionado, composto pela quantidade
final de AM mensurada anteriormente. Feito isso, traça-se uma linha entre os pontos anteriores
e posteriores e o exato ponto em que a linha posterior diverge em 45º da linha original é utilizado
para o cálculo.
3.1.3 Determinação do Potencial de Carga Zero
A determinação do ponto de carga zero seguirá o método de adição de solos descrito por
Mall e colaboradores (2006):
40
Em onze frascos Erlenmeyer foi adicionado 25 ml de uma solução de NaCl 1,0 M,
aferindo-se o pH (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12) com soluções de Ácido Clorídrico 0,5 M e
Hidróxido de Sódio 0,5 M utilizando pHmetro de bancada modelo Digimed DM-20.
Posteriormente foram adicionados 0,05 g de carvão ativado e postos em agitação por 24 horas
a 25 ºC, sendo o pH final mensurado novamente após o término do processo. Os resultados
foram plotados em gráfico pH inicial versus pH inicial – pH final, calculando-se o PCZ no exato
ponto onde o gráfico cruza o eixo das abscissas.
3.1.4 Determinação do Número de Iodo
Para a determinação do número de iodo, seguiu-se metodologia adaptada da Associação
Brasileira de Normas Técnicas MB 3410 – Determinação do Número de Iodo (ABNT, 1991).
O método baseia-se na obtenção da quantidade em miligramas de iodo adsorvido por 1,0 g de
carvão ativado pulverizado. Assim, em um erlenmeyer foi adicionado 0,2 g de carvão ativado
e 2,0 mL de uma solução de ácido clorídrico 1:5 homogeneizando levemente. A mistura foi
posta em ebulição por 30 segundos em chapa de aquecimento e resfriada naturalmente em
temperatura ambiente. Posteriormente adicionou-se 20,0 mL de uma solução de iodo 0,1 N e
agitou-se vigorosamente por 30 segundos. A combinação foi filtrada imediatamente após
agitação e reservado 10 mL do filtrado, utilizando-o para titulação com uma solução de
tiossulfato de sódio 0,1 N.
3.2 SIMULAÇÃO EFLUENTE HOSPITALAR
A parte experimental envolvendo o fármaco seguiu a metodologia de Somensie
colaboradores (2012) e Debrassi & Rodrigues (2011), onde foi analisado combinações entre
carvão ativado e fármacos, variando-se a concentração inicial do fármaco, a temperatura do
sistema, o tempo de contato entre carvão e fármaco e o pH da solução. Com o intuito de evitar
possíveis interferências, o efluente foi simulado por meio de uma solução contendo somente o
fármaco desejado e água destilada.
A Amoxicilina (C16H29NO11), CAS 26787-78-0 foi cordialmente cedida pelo Laboratório
de Pesquisa em Microbiologia, pertencente a Universidade do Vale do Itajaí, sendo sua forma
estrutural demonstrada na Fig.5.
41
Figura 5: Estrutura química da Amoxicilina.
Uma solução mãe de 1 L foi preparada na concentração de 250 mg.L-1e estocada em
frasco âmbar, em local refrigerado e sem a presença de luz. Para cada vez que um teste era
realizado, uma alíquota era retirada da solução mãe e diluída na concentração desejada. Com
exceção dos experimentos envolvendo a variação do pH, optou-se por manter o pH natural da
Amoxicilina, em torno de 5,5.
3.3 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DA ADSORÇÃO DA
AMOXICILINA
Os experimentos e as análises foram realizados no Laboratório de Remediação Ambiental
LARA localizado no Bloco E2, Sala 113 e no Laboratório de Pesquisa de Biopolímeros II
situado no Bloco E1, Sala 408, ambos sediados na UNIVALI. O excremento de cupins foi
coletado a partir de uma criação própria do Laboratório de Biopolímeros II (Bloco E1, sala
408). Com o intuito de padronizar o excremento, utilizou-se a mesma espécie e mesmo tipo de
madeira (Pinus).
3.3.1 Influência do pH
Em frascos Erlenmeyer foram adicionados 50 mg do adsorvente em 20 mL de solução
do fármaco em uma concentração de 30 mg.L-1 para a AMX e nas diferentes faixas de pH (3,
5, 7, 9 e 11) durante 4 horas, sob temperatura ambiente (25 ˚C) e agitação constante. Após o
tempo de contato a mistura foi centrifugada e filtrada, tendo as concentrações das soluções sido
determinadas por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm. O pH escolhido para os
42
experimentos posteriores foi determinado como o natural da Amoxicilina , coincidentemente é
uma faixa próxima ao neutro,evitando-se custos adicionais com correção de pH.
3.3.2 Cinética de Adsorção
Foram colocados 50 mg de adsorvente em 20 mL de solução do fármaco na
concentração de 20 mg.L-1, na faixa de pH próxima a 5,5. As misturas foram deixadas em
temperatura ambiente e agitação constante variando-se o tempo de contato entre 5 e 90 minutos
(5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 e 90). As misturas foram centrifugadas e filtradas, determinando-se a
concentração final do fármaco por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm. O tempo
de contato escolhido para os experimentos posteriores foi determinado pelo menor tempo
possível que demonstrasse resultados expressivos de adsorção.
Para avaliar matematicamente aspectos cinéticos foram utilizados três modelos
matemáticos utilizados em diversos estudos envolvendo sistemas de adsorção: Pseudo-
primeira Ordem, Pseudo-segunda Ordem e Difusão Intrapartícula.
3.3.3 Isotermas de Adsorção
50 mg de adsorvente foram colocados em contato com a solução do fármaco, na
temperatura de 25 ˚C, faixa de pH de 5,0 e tempo de contato de 30 minutos, variando-se a
concentração do fármaco entre 1,0 e 20,0 mg.L-1 (1, 2, 4, 8, 10, 12, 15 e 20 mg.L-1). Após cada
tempo as misturas foram centrifugadas e filtradas, e então, determinada a concentração final do
fármaco por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm.
Para avaliar matematicamente os parâmetos que envolvem os cálculos isotérmicos
foram utilizados três modelos matemáticos amplamente usados em diversos estudos
envolvendo sistemas de adsorção: Modelo de Langmuir, Modelo de Freundlich e Modelo de
Langmuir-Freundlich (SIPS).
3.3.4 Parâmetros Termodinâmicos
50 mg de adsorvente foram colocados em agitação com a solução do fármaco, faixa de
pH de 5,0 e tempo de 30 minutos, variando-se a concentração entre 1,0 e 20,0 mg.L-1 (1, 2, 4,
43
8, 10, 12, 15 e 20 mg.L-1) e temperatura entre 25, 35, 45 e 55˚C. Transcorrido o tempo, as
misturas foram centrifugadas e filtradas, determinadas as novas concentrações do fármaco, por
espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm.
3.4 ANÁLISE ESTATISTICA
A análise estatística foi realizada com um microcomputador utilizando o software
TOXSTAT 3.0, onde se determinou inicialmente a normalidade dos dados com o teste de Chi-
Quadrado e a homogeneidade de variância com o teste de Hartley, seguido de ANOVA e teste
de Tukey na comparação entre os grupos (P 0,05). Os experimentos foram realizados em
triplicata ou quadruplicata quando necessário.
44
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO E MAGNETIZADO COM FERRO
Com o objetivo de investigar a influência nos processos de adsorção frente as diferentes
características de cada carvão individualmente, foram confeccionadas ao total 3 espécies de
carvão ativado. Todos eles foram ativados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado, na
proporção de 1:1 massa:volume, variando-se as temperaturas de mufla e posterior reagente
impregnado:
- CA 600 – Carvão ativado com em temperatura de 600 °C;
- CA 800 – Carvão ativado em temperatura de 800 °C;
- CAF 600 – Carvão ativado magnetizado com FeCl3 em temperatura de 600 °C;
Enquanto que os tipos de carvão CA600 e CA800 diferem-se apenas pela temperatura de
ativação térmica, o CAF600 tem por sua principal característica a qualidade magnética, advinda
após sua impregnação por cloreto férrico (OLIVEIRA et al., 2002). A magnetização de carvões
ativados por átomos de ferro é explorada buscando facilitar sua remoção após saturação com o
auxílio de ímãs, como demonstrou Shan e colaboradores (2016), os quais utilizaram um carvão
ativado obtido a partir de cascas de côco e nozes e magnetizado com Fe3O4 para remoção de
Carbamazepina. Após o uso, o material foi facilmente recuperado do meio aquoso, aumentando
o leque de versatilidades deste tipo de adsorvente. Quando comparado à carvões ativados
convencionais, a magnetização torna-se uma característica importante, principalmente quando
se visa o reaproveitamento do CA ou quando necessita-se recuperar o contaminante devido ao
seu alto grau de toxicidade, por meio de processos de dessorção.
4.1.1 Determinação da área superficial, volume e tamanho do poro e número de Iodo.
A área superficial específica demonstra quantos metros quadrados estão
disponibilizados para adsorção por unidade de grama do carvão ativado, dando uma estimativa
de como o material se comportará adsorvendo partículas de grande e médio tamanho. Por outro
lado, o Número de Iodo é uma técnica empregada para determinar a porosidade do carvão
ativado relacionado com a microporosidade (SAKA, 2012). Os resultados obtidos estão
expressos na Tabela 2.
45
Tabela 2: Comparativo entre a área superficial específica, volume de poros, tamanho de poros e número de
iodo para os diferentes tipos de carvão ativado. Nota: os valores em branco são devido a impossibilidade de
realização dos testes.
Caracteristicas CA600 CA800 CAF600
Área superficial específica (mg.g-1) 248,8 501,6 269,5
Volume doporo (cm³.g-1) - 0,037 -
Tamanho de poro médio (Â) - 21,17 -
Número Iodo (mg.g-1) 565,7 800,3 576,9
Azul de metileno (mg.g-1) 61,2 367,0 244,7
Temperatura Calcinação (˚C) 600 800 600
Frente aos carvões comerciais, onde há um processo otimizado de produção, os valores
de área superficial específica, volume de poros e tamanho médio de poros alcançados foram
satisfatórios, uma vez que a metodologia empregada não utiliza uma substituição completa do
oxigênio pelo gás nitrogênio no processo de ativação térmica, o que exigiria infra-estrutura mais
elaborada.
Entre os diferentes tipos de carvão, o maior valor de área superficial foi encontrado no
CA800 com cerca de 500 m².g-1, além de um volume de poros de 0,29 cm³.g-1 e tamanho médio
de poro de 11,15 Â, o qual é considerado como microporo, ou seja, com diâmetro inferior a 2,0
nm (SING et al., 1985).
Com relação ao Número de Iodo, os valores alcançados passam de 560 mg de iodo por
grama de carvão ativado em todos os tipos confeccionados, chegando a 800 mg.g-1 para o
CA800, valores estes, que são normalmente encontrados em outros tipos de carvões ativados
obtidos a partir de materiais lignocelulósicos (AYGUN et al., 2003; SAKA, 2012).
Quando comparados os valores de área superficial e temperatura de ativação, percebe-
se uma relação, onde uma maior temperatura acarreta em mais área de sítios disponíveis.
Entretanto, em estudos onde investigou-se diferentes tipos de carvões ativados, notou-se que
esta relação, mesmo sendo verificada na maioria dos casos, não é uma constatação universal
(SUDARYANDO et al., 2006; PRAHAS et al., 2008; TAY et al., 2009). Em temperaturas
semelhantes, nota-se diferentes áreas superficiais e volume total de poros, porém, o tamanho
do poro permanece constante (SAKA, 2012). Este resultado pode estar relacionado ao aumento
do número de sítios disponíveis, porém sem aumentar o tamanho do sítio em si.
46
Para o teste realizado utilizando-se a metodologia do Azul de Metileno, o menor valor
encontrado foi de 61,2 m².g-1 de carvão ativado, referente aos tipos CA600, seguido pelo
CAF600, onde o valor foi de 244,7 m².g-1. O melhor valor obtido foi de 367,0 m².g-1 para o
CA800, valor este acima daqueles obtidos por alguns carvões comerciais, demonstrando um
resultado promissor considerando a simplicidade da metodologia utilizada em seu preparo.
Com relação à magnetização (CAF600), pode-se observar uma sutil tendência entre a
adição de cloreto férrico e o aumento da área superficial específica, principalmente quando se
compara com os valores obtidos para o CA600, onde a única diferença de tratamento foi a
adição do agente magnetizante. Com a adição do cloreto férrico e a umidade presente no carvão,
pode ocorrer a acidificação mais completa dos poros internos que não foram atingidos pelo
tratamento quando somente o ácido sulfúrico foi usado.
4.1.2 Espectrofotometria de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)
O excremento de cupins é o resultado de um processo enzimático sofrido pela madeira
ingerida, o qual acarreta em um subproduto composto em sua maioria por lignina (DEBRASSI
& RODRIGUES, 2011). Esta por sua vez corresponde a um polímero natural complexo que é
composto por diversos grupamentos funcionais, entre eles grupos fenólicos, metoxi e
carbonílicos (DERKACHEVA & SUKHOV, 2008). Além disso, ao passar pelo processo de
ativação e pirólise, o material adquire propriedades diversas, por exemplo, grupos funcionais
ricos em oxigênio devido a origem da matéria prima (BANSAL & GOYAL, 2005). Neste
sentido, a análise por FTIR é um importante passo para a identificação das mudanças estruturais
submetidas após os diversos tratamentos que um dado tipo de carvão ativado pode sofrer, seja
térmico ou químico.
A Fig. 6 mostra as diferenças nas bandas de absorções entre os carvões ativados antes e
após a impregnação com o cloreto férrico com o objetivo de se avaliar as principais diferenças
resultantes entre as duas metodologias. Optou-se de se utilizar somente o CA600 pois não foram
encontradas diferenças expressivas entre o CA600 e CA800.
47
Figura 6: Espectros infravermelhos das amostras de CA600 e CAF600.
Como pode ser observado, a maioria das bandas mantiveram-se intactas, destacando-se
a região de 3200 cm-1 característica da deformações axiais de OH fenólico, bem como na região
de 2800 cm-1 correspondente possivelmente aos estiramentos CH de alcanos, 1600 cm-1 para o
grupamento C=O de grupos cabonílicos e a banda intensa na região de 1100 cm-1, característica
da deformação axial de C-O. Por outro lado, há uma expressiva mudança na região entre 700 e
900 cm-1 indicando o desaparecimento de grupos C-H alquílicos com vibração fora do plano,
indicando a presença de Fe2O3 e Fe3O4. Contudo, o que deve ser observado do espectro IV é
que os principais grupos funcionais continuam existindo mesmo após o processo de ativação
térmica.
4.2 ADSORÇÃO DA AMOXICILINA
4.2.1 Influência do pH
Observando-se os resultados, percebe-se que o pH interfere consideravelmente nos
processos de adsorção da Amoxicilina, o que pode ser explicado pela geração de diferentes
cargas iônicas ao se variar o pH da solução (PUTRA et al., 2009; POURETEDAL & SADEGH,
2014; PEZOTI et al., 2016). Para um melhor entendimento do que ocorre na superfície do
48
adsorvente, um importante passo é a investigação do Potencial de Carga Zero (PCZ) (Fig. 7).
Assim, a determinação deste potencial é crucial para entender os mecanismos de adsorção entre
o adsorvato e adsorvente, sendo os resultados expressados em um gráfico entre o pH inicial e a
diferença entre o pH inicial e o pH após o equilíbrio.
Figura 7: Potencial de carga zero para os diferentes tipos de carvão ativado.
O PCZ para os carvões em que não houve impregnação de átomos de ferro se concentrou
em um valor alcalino, perto de 8,3 para o CA600 e próximo ao neutro, na faixa de 7,5 para o
CA800. Valores semelhantes de PCZ para carvão ativado feito com resíduos contendo lignina
e celulose também foram encontrados nos trabalhos de Portinho e colaboradores (2017) que
utilizaram caule de uva como matéria prima. Para os diferentes tipos de carvões produzidos, os
valores do PCZ se concentraram na faixa próxima de 7,5 enquanto que para Fu e colaboradores
(2013), o valor encontrado foi de 7,4 utilizando lignina provinda de indústria de papel. Valores
alcalinos entre pH 9 e 10 também foram observados utilizando-se grama Sparto (Stipa
tenacíssima) para sete diferentes tipos de carvão ativado produzidos (NABAIS et al., 2013).
Entretanto, para o CAF600, o valor de PCZ foi muito mais ácido, estabilizando em 1,7. Este
resultado pode ser explicado pela hidrólise do FeCl3 em meio aquoso, fazendo com que haja a
protonação do hidrogênio e consequentemente, acidificando o meio.
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
fin
al -
pH
in
icia
l
pH final
CA600 CA800 CAF600
49
Um resultado semelhante foi encontrado por Zeng e colaboradores (2015) utilizando um
carvão ativado comercial impregnado por nitrato de ferro [(Fe(NO3)3·9H2O], chegando em um
valor de potencial de carga zero abaixo de 3,0.
Outro importante experimento foi a investigação na mudança da capacidade de adsorção
devido a variação do pH da solução do contaminante, uma vez que em tratamento de efluentes,
busca-se o método mais barato, ou seja, em termos de pH, sempre se almeja uma faixa ideal de
trabalho próxima ao neutro. A Fig. 8 demonstra a quantidade de remoção de Amoxicilina nas
faixas de pH 3 a 11, expressa em mg.g-1.
Figura 8: Influência do pH inicial da solução na adsorção de Amoxicilina.
A mudança do pH da solução com Amoxicilina demonstrou ter mais influência no
potencial de adsorção para os carvões ativados CA600 e CA800, sendo que, no geral, o meio
ácido foi mais favorável. De acordo com a Fig. 5, todos as diferentes faixas de pH apresentaram
diferenças significativas para o CA800, concluindo-se que a faixa de pH 3,0 foi na qual se
obteve os melhores resultados (10,5 mg.g-1), tendo sua eficiência reduzida até o pH 11, onde
adsorveu somente a adsorção de 2,85 mg.g-1. Tratando-se do carvão ativado CA600, a curva de
remoção teve um comportamento semelhante a do CA800, tendo sua capacidade máxima de
adsorção na faixa de pH 3,0 adsorvendo 4,8 mg.g-1 de Amoxicilina e extraindo somente 0,28
50
mg.g-1 em pH básico (11,0). Devido sua curva ser mais branda, pode-se observar que os
resultados obtidos para o CA600 não tiveram diferenças significativas nas faixas de pH entre 5
e 9, havendo diferença para o pH 3,0 e pH 11,0.
Tratando-se do CAF600, observa-se a menor variação dos resultados devido a influência
do pH, não apresentando diferenças significativas entre as diferentes faixas de pH investigadas,
tendo o melhor resultado encontrado em pH 11,0 (2,66 mg.g-1) e o valor menos expressivo na
faixa de pH de 3,0 (1,91 mg.g-1). Este resultado pode ser explicado devido a acidificação do
meio pelo FeCl3 presente nos porros do carvão ativado, fazendo com que a variação de pH fosse
mais difícil de ocorrer. Além disso, as faixas de pH estudadas foram superiores ao valor de PCZ
(1,7) e deste modo, a superfície do adsorvente ficou negativamente carregada em todas as faixas
de pH estudadas, desfavorecendo também interações eletrostáticas entre a superfície do
adsorvente e a Amoxicilina.
Esta variação na adsorção diante da variação do pH pode ser explicada por dois fatores
principais: as características do adsorvente e da Amoxicilina. As amostras de carvões
caracterizaram um PCZ de 8,3 para o CA600, 7,5 para o CA800 e 1,7 para o CAF600,
adquirindo uma carga positiva em sua superfície em faixas de pH abaixo destes valores,
favorecendo interações com íons aniônicos. Por outro lado, se torna negativamente carregada
acima do valor de PCZ, favorecendo interações com íons catônicos (SCHIMMEL et al., 2010;
BEGUM et al., 2012).
A AMX por outro lado, possui três principais faixas de pKa de acordo com seus grupos
funcionais: 2,4 (grupo carboxila), 7,4 (grupo amina) e 9,6 (grupo dos fenóis). Quando em meio
aquoso, sofre a ionização e dependendo da faixa de pH da solução, a Amoxicilina pode estar
protonada ou desprotonada. Deste modo, quando em solução ácida, o grupo carboxila será
dissociado da AMX em carboxilato, implicando em uma carga negativa (COO-) o qual terá uma
grande atração eletrostática com a superfície positivamente carregada do carvão ativado. A
medida que o pH se eleva, dois mecanismos podem afetar a capacidade de adsorção do fármaco.
No primeiro, há o aumento na formação de OH-, competindo com os ânions COO- pelos sítios
da superfície do carvão ativado. O segundo mecanismo pode estar relacionado à carga
superficial do adsorvente, que passa de positiva para negativa, acarretando numa repulsão
eletrostática (PUTRA et al., 2009; DEBRASSI & RODRIGUES, 2011; MOUSSAVI et al.,
2013; YAGHMAEIAN et al., 2014).
51
Na literatura, diversos fármacos seguem a mesma linha de adsorção, obtendo melhores
resultados em pH ácidos. Por exemplo, Pouretedal & Sadegh (2014) investigaram o potencial
de adsorção de um carvão ativado utilizando Amoxicilina e mais três antibióticos. Em pH ácido,
houve a melhor performance para todas as combinações. Para o caso da AMX, houve uma
diminuição de cerca de 80% na remoção entre o pH 2 e 12. A remoção de Amoxicilina
utilizando nano estruturas de grafeno magneticamente modificados em diferentes faixas de pH
também descreveu um processo semelhante, favorecendo sua remoção em pHs abaixo de 5,0
(KERKEZ-KUYUMCU et al., 2016).
Quando comparados os diferentes carvões nas faixas de pH estudadas, não há diferenças
significativas entre os resultados obtidos para as combinações de CA600 em pH 5, 7 e 9, CA800
em pH 11 e CAF600 para todas as faixas estudadas. Além deste grupo, observa-se duas
combinações que expressam resultados significativamente semelhantes, CA600 em pH 3 e
CA800 em pH 9. Para as outras combinações não se observam resultados iguais, sendo a
combinação CA600 em pH 11 o resultado menos expressivo e o CA800 em pH 3, o melhor
resultado.
4.2.2 Influência do tempo de contato
A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorvato são
adsorvidas pelo adsorvente, ou seja, a velocidade em que o fármaco é adsorvido pelo carvão
ativado. Os estudos cinéticos da adsorção dão uma visão mais clara sobre as interações que
ocorrem, pois, a velocidade depende das características do adsorvente, adsorvato e da solução
(HO & MCKAY, 1999; ZHU et al., 2014).
Do ponto de vista prático, quando se estuda uma metodologia objetivando-se a
remediação de um dano ambiental por meio da adsorção de certo contaminante, um material
que tenha uma cinética de reação lenta não é considerado um bom adsorvente, mesmo quando
comporte uma grande capacidade de adsorção, pois demandará um maior tempo para a adsorção
do composto, exigindo maiores custos para se manter um determinado sistema em suas
condições apropriadas de funcionamento. Bansal &Goyal (2005) afirmam que um material
poroso, além de ter uma área superficial razoável, deve conter uma rede relativamente ampla
que interligue estes sítios de adsorção, o que influenciará na velocidade de adsorção.
52
As soluções sintéticas contendo a Amoxicilina utilizadas nos ensaios foram mantidas
em pH natural, numa faixa próxima de 5,5 em temperatura ambiente, variando-se o tempo de
contato entre adsorvente-adsorvato entre 3 e 90 minutos, como demonstra a Fig. 9:
Figura 9: Influência do tempo de contato entre a amoxicilina e os carvões ativados CA600, CA800 e CAF600.
Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1.
De acordo com a Fig. 9 houve uma rápida adsorção nos primeiros minutos de
experimento, típico de sistemas de adsorção em batelada (YAGUB et al., 2014; FAZELIRAD
et al., 2015; KERKEZ-KUYUMCU et al., 2016) atingindo quase a capacidade máxima de
adsorção de todos os tipos de carvão ativado antes dos primeiros 30 minutos de contato com a
solução de Amoxicilina. Com relação aos carvões ativados CA600 e CA800, nos primeiros 10
minutos, praticamente todos os sítios disponíveis foram saturados com o antibiótico, chegando
a 4,1 mg.g-1e 4,8 mg.g-1, o que representou cerca de 80% da capacidade total de remoção. À
medida que o tempo avançava, ocorreu o restante do processo de adsorção, porém, havendo
uma pequena variação, atingindo uma remoção máxima de 4,3 e 6,2 mg.g-1 no tempo de 90
minutos. Para o CA600, o único resultado que houve diferença significativa foi com relação ao
tempo de 3 minutos, apresentando o pior resultado da série temporal (2,6 mg.g-1). Para o
CA800, os resultados entre os tempos de 5 minutos até 40 minutos também não demonstraram
53
diferenças significativas nos valores, pois a significância ocorreu apenas para os tempos de três
minutos (1,7 mg.g-1) e 90 minutos (6,9 mg.g-1).
Este comportamento em sistemas de adsorção é observado com poluentes diversos,
incluindo alguns tipos de fármacos com grande peso molecular (antibióticos, citostáticos,
hormônios), como pode ser observado no trabalho de Ahmed e Theydan (2014) onde avaliou-
se a remoção de Ciprofloxacina e Norfloxacina com um carvão ativado obtido a partir de
sementes da Albizia, atingindo quase 80% da capacidade de adsorção em cerca de 30 minutos.
Martins e colaboradores (2015) também demonstraram em seu experimento, um grande poder
de adsorção utilizando carvão ativado obtido a partir de cascas da semente de Macadâmia,
removendo cerca de 250 mg.g-1 de Tetraciclina em menos de 40 minutos de tempo de contato.
Este comportamente pode estar atribuído pela forte interação entre a superfície do carvão
ativado e o fármaco devido às forças eletrostáticas, e então, ocorre a fisiosorção até o equilíbrio
(LIMOUSY et al., 2017).
Referente ao CAF600, a curva de adsorção foi menos intensa, chegando a 2,6 mg.g-1de
remoção aos 90 minutos, observando diferenças significativas apenas para o resultado do tempo
de 90 minutos, onde adsorveu 2,9 mg.g-1 de Amoxicilina. Comparando-se com os outros
carvões deste trabalho, o carvão contendo o cloreto férrico foi cerca de 2,4 vezes menos
eficiente que o CA800 e 1,6 vezes frente ao CA600, porém, deve-se levar em conta que, com a
sua característica magnética, o CAF600 poderá ser mais facilmente removido e por meio de um
processo de dessorção, poderá ser reutilizado.
Tratando-se dos modelos cinéticos, é um passo necessário para descrever a velocidade
com que as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente, ou seja, a velocidade em
que o fármaco é adsorvido pelo carvão ativado. Parâmetros como a constante de velocidade de
adsorção, capacidade máxima de adsorção, coeficientes n, c entre outros são fundamentais para
entender de forma mais profunda, os aspectos que regem um sistema de adsorção, com o intuito
de se determinar as melhores condições possíveis, extraindo o máximo do potencial remediador
do adsorvente (BAYRAMOGLU et al., 2009; CARDOSO et al., 2011).
Para se encontrar o melhor modelo cinético que represente os dados experimentais, é
importante levar em consideração certos coeficientes estatísticos que irão denominar o grau de
afinidade com os resultados adquiridos em laboratório. Na literatura, nota-se que geralmente é
utilizado apenas o coeficiente de correlação R², porém, em grande parte, os estudos que
54
envolvem adsorção em batelada utilizam modelos cinéticos em sua forma linear, o que pode ser
um grande problema no que diz respeito a análise de dados (HO, 2006).
Modelos cinéticos não lineares tem uma vantagem sobre os lineares pois a distribuição
de erro não é alterada como na técnica linear. Além disso, para o modelo de Pseudo-segunda
Ordem, existem pelo menos quatro formas de se linearizar a equação original, fazendo com que
a distribuição de erro possa variar dependendo da maneira como o modelo cinético é
linearizado. Isto ocorre devido ao fato que a regressão linear assume que a dispersão de pontos
em torno de uma linha segue uma distribuição gaussiana e que o desvio padrão é o mesmo em
todos os valores de X. Essas suposições raramente são verdadeiras após a transformação dos
dados experimentais, podendo inclusive, alterar a relação entre Y e X (KUMAR, 2006; HO,
2006). Neste trabalho foram utilizados três dos principais e mais comuns na literatura, sendo
eles o modelo de Pseudo-primeira Ordem, Pseudo-segunda Ordem e Difusão Intrapartícula,
ambos em sua forma não linear (Fig. 10).
55
Figura 10: Modelos cinéticos para as diferentes combinações entre CA600 x AMX (A), CA800 x AMX (B)
e CAF600 x AMX (C). Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1.
Dependendo da equação, o modelo pode se ajustar melhor ou pior aos dados
experimentais, devido aos diversos fatores que envolvem um sistema de adsorção, assim como
o que é considerado em cada modelo. Referente ao CA600, os três modelos apresentaram um
uma curva de adsorção relativamente condizente comparando-se aos dados experimentais,
56
enquanto que para o CA800 observa-se um melhor ajuste com o modelo de Pseudo-segunda
Ordem, indicando que, para o CA600, tanto a adsorção química quanto física estão envolvidas,
mas para o CA800, predomina a adsorção química (HO, 2006). Para o CAF600, considerando-
se as curvas de cinética, ambos os modelos também apresentaram um padrão semelhante de
ajuste, havendo um pequeno melhor ajuste do modelo de Difusão Intrapartícula.
Uma curva acentuada devido a elevada adsorção inicial é vista no trabalho de Limousy
e colaboradores (2017), que atribuiram a adsorção da Amoxicilina inicialmente à forte interação
entre a superfície do carvão ativado (forças eletrostáticas) e posteriormente a fisiosorção (forças
de Van Der Waals), chegando assim ao equilíbrio.
Além das curvas de adsorção apresentadas pelos modelos, existem também
determinados parâmetros correspondente a estas equações que devem ser interpretados nos
dando uma maior gama de informação sobre o processo em si, os quais são apresentados pela
Tabela 3:
Tabela 3: Parâmetros cinéticos para a adsorção da AMX pelos carvões ativados CA600, CA800 e CAF600.
CA600 CA800 CAF600
Qe experimental(mg.g-1) 4,28 6,89 1,44
Pseudo Primeira
Ordem
K1 0,28 0,22 0,12
Qe (mg.g-1) 4,32 5,67 1,38
X² 0,00472 0,27878 0,00763
R² 0,998 0,933 0,967
Pseudo Segunda
Ordem
K2 0,15 0,05 0,10
Qe (mg.g-1) 4,45 6,35 1,59
X² 0,0249 0,1233 0,0029
R² 0,991 0,971 0,988
Difusão
Intraparticula
Kp 0,06 0,18 0,25
C (mg.g-1) 3,32 3,09 0,55
X² 0,0851 0,0249 0,0040
R² 0,973 0,995 0,985
Uma das maneiras mais comuns de se comparar um modelo matemático com os dados
experimentais é com o fator de correlação linear. Observa-se que para o CA600 o modelo de
Pseudo-primeira Ordem se ajustou melhor (R2 = 0,998), enquanto que para o CA800 foi o de
Difusão Intrapartículae para o CAF600 foi o de Pseudo-segunda Ordem (R² = 0,971 e 0,988).
57
Porém, devido à homogeneidade das réplicas, muitas vezes, não há diferença expressivas entre
os coeficientes de correlação, como foi observado neste trabalho. Com isso, também pode-se
utilizar outros métodos comparativos, como por exemplo, os valores de capacidade máxima de
adsorção no equilíbrio ou ainda o X², utilizado para avaliar a relação entre dados experimentais
e projeções de modelos, este por sua vez, quanto menor o seu valor, melhor ajustado o modelo
é no sistema de adsorção(RAHIM & GARBA, 2016).
Quando comparados, o menor valor encontrado do X² para o CA600 foi o do modelo de
Pseudo-primeira Ordem, enquanto que para o CA800 foi o de Difusão Intrapartícula e por fim,
o modelo que melhor representou o CAF600 foi o de Pseudo-segunda Ordem. A melhor
correlação vinculada ao modelo de Pseudo-primeira Ordem está relacionada a uma maior
concentração do soluto, enquanto que em baixas concentrações, o experimento se ajusta melhor
ao de Pseudo-segunda Ordem (AZIZIAN, 2004). No que diz respeito às taxas de adsorção, o
CA600 teve a maior velocidade de adsorção quando comparado pelo modelo de PPO, seguido
pelo CA800 e CAF600, enquanto que no modelo de PSO, o CA600 teve a maior taxa seguido
pelo CAF600 e CA800. Referente ao modelo de DI, foi observado o contrário, sendo que a
maior taxa de adsorção foi observada no CA800, seguido pelo CA800 e CA600.
4.2.3 Influência da concentração inicial de fármaco
Em um sistema sólido-líquido, a isoterma de adsorção é a relação de equilíbrio entre a
concentração na fase fluída e a concentração nas partículas adsorventes a uma dada temperatura
e pH, sendo um importante parâmetro em estudos de adsorção no que diz respeito a investigação
do comportamento do adsorvente e sua distribuição superficial do contaminante, assim como
estimar a capacidade máxima de adsorção (ALLEN et al., 2003; FOO & HAMED, 2010).
Quando se compara diferentes modelos matemáticos buscando um que se adeque
melhor aos dados experimentais, diversos fatores podem interferir, fazendo com que haja
diferentes comportamentos para cada equação. Por isso, é importante comparar uma gama de
parâmetros para que se chegue a uma conclusão a respeito. Alguns fatores, como a curva de
adsorção do modelo, constantes de adsorção e dados estatísticos, como o R², X² e SSR são
essenciais para este tipo de análise.
Neste trabalho, o experimento consistiu em se fixar a massa de adsorvente, variando-se
a concentração da Amoxicilina, em uma dada faixa de pH em torno de 5,5, temperatura
ambiente e tempo de contato de 30 minutos. A Fig. 12 demonstra os resultados adquiridos,
58
expressos em um gráfico entre a massa do material adsorvido por grama de adsorvente (Qe), e
a concentração do adsorvato remanescente em solução após o equilíbrio ter sido atingido (Ce).
Figura 11: Isotermas de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich para os diferentes tipos de carvão
ativado. Condições iniciais: Tempo de contato = 30 minutos, Temperatura = 25 °C e pH = 5,5.
59
De acordo com a curva de adsorção provinda pelos modelos, o modelo de Langmuir
obteve melhores resultados quando comparado aos dados experimentais do CA600 e CA800,
sendo um indicativo de que há uma distribuição uniforme dos sítios de adsorção (ALLEN et
al., 2003). Entretanto, quando comparado aos resultados experimentais do CAF600 com as
curvas descritas pelos modelos, os de Freundlich e SIPS tiveram um melhor ajuste. Com relação
aos parâmetros dos modelos matemáticos, a Tabela 4 mostra os resultados obtidos para as
diferentes combinações entre fármaco e carvão ativado.
Tabela 4: Parâmetros e coeficientes determinantes dos modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-
Freundlich.
CA600 CA800 CAF600
Qe experimental (mg g-1) 7,16 23,43 11,97
LANGMUIR
Qm (mg g-1) 6,06 29,66 9,8545
KL (L.mg-1) 0,37 0,03 0,01852
RL (L.mg-1) 0,0177 0,1818 0,2647
X² 0,3332 0,4363 0,2035
SSR 2,3324 4,7994 2,2383
R² 0,9394 0,9950 0,9704
FREUNDLICH
Qm (mg g-1) 5,63 1,8287 1,8362
SSR 2,3077 26,89 0,6692
X² 0,3297 2,4447 0,06084
KF (L.mg-1) 2,69 1,82 0,5128
R² 0,9400 0,9719 0,9911
n 5,0480 1,8737 1,5640
1/n 0,1981 0,5337 0,6394
LANGMUIR-FREUNDLICH
Qm (mg g-1) 39,17 67,92 6,5079
C 0,1776 0,5466 0,5447
KLF (L.mg-1) 0,0669 0,0265 0,0683
X² 0,3846 2,4447 0,0669
SSR 2,3077 26,89 0,6692
R² 0,9400 0,9719 0,9911
Analisando os dados da Tabela 4, pode-se concluir que todos os modelos se ajustaram
em parte aos dados experimentais, sendo que alguns com mais ou menos afinidade.
Considerando-se o R², os três modelos tiveram praticamente a mesma afinidade para o CA600,
enquanto que para o CA800, o modelo que melhor se ajustou segundo o R² foi o de Langmuir,
60
com um valor de 0,9950, indicando que há a possibilidade de formação uma monocamada de
adsorvato na superfície do carvão ativado, com uma distribuição homogênea (NAZARI et al.,
2016). Para o CAF600, os modelos de Freundlich e SIPS foram melhores ajuastados. Com
relação aos parâmetros estatísticos, são métodos adicionais aos coeficientes de correlação R²,
dando mais credibilidade a escolha correta do modelo matemático, sendo o critério adotado
como o menor valor possível para o X² e SSR (GAMBA et al., 2019; MEKHAMER & AL
TAMIMI, 2019). De acordo com a Tabela 4, para o CA600, os menores valores de X² foram
relacionados ao modelo de Freundlich e Langmuir, enquanto que para o CA800 relacionou-se
com o de Langmuir e por fim, acerca do CAF600 conclui-se que teve um melhor ajuste por
ambos os modelos de Freundlich e SIPS.
Acerca do parâmetro “c” do modelo de SIPS, assume-se que valores iguais a 1
determinam que o modelo assume o modelo de Langmuir, quando c > 1, uma adsorção
cooperativa é esperada e no caso de os valores permanecerem entre zero e um (0 < c < 1), é um
indicativo de que haja uma cooperatividade negativa de adsorção (PRAUS & TURICOVÁ,
2007). Frente a isto, de acordo com os dados apresentados na Tabela 4, todos os carvões
apresentaram valores entre zero e um, concluindo-se que o processo não é espontâneo, fato
confirmado também pelos estudos termodinâmicos.
Quando se compara os resultados de capacidade de adsorção máxima dos modelos frente
aos adquiridos no laboratório para o carvão ativado CA600, foi constatato uma diferença de
15,4% entre os valores experimentais para o modelo de Langmuir, além de uma diferença de
21,4% para o de Freundlich e 650 % considerando a equação de SIPS. Referente ao CA800,
dentre os valores de capacidade de adsorção máxima em equilíbrio, o melhor modelo que
expressou resultados semelhantes foi o de Langmuir, com 21,0% de diferença. Os modelos de
Freundlich e SIPS não foram bem representados, havendo diferenças de 1200% e 290% . Por
fim, tratando-se do CAF600, o melhor ajuste é referente ao modelo de Langmuir, com 17,7%
de diferença entre os dados teóricos e experimentais.
Os parâmetros “n” e “1/n” de Freundlich estão associados com o grau de favorecimento
da adsorção e sua heterogeneidade, sendo que valores de n entre 1 e 10 indicam uma adsorção
favorável enquanto que para o parâmetro 1/n, quanto mais próximo de zero, mais heterogênio
é considerado o sistema (FOO & HAMED, 2010; DEBRASSI & RODRIGUES, 2011; SHAH
et al., 2015). No presente trabalho, comparando-se os três carvões ativados, todos apresentaram
valores de n favoráveis, 5,0 para o CA600, 1,9 para o CA800 e 1,6 para o CAF600, sendo o
61
carvão que proporcionou a camada mais heterogênea foi o CA600 (0,20), seguido pelo CAF600
(0,53) e CA800 (0,64).
Outros autores também constataram o favorecimento da adsorção por meio do
coeficiente n de Freundlich. Limousy e colaboradores (2017) encontraram valores de n = 1,89
(20 °C) e n = 3,59 (25 °C) na adsorção de Amoxicilina por meio de carvão ativado obtido a
partir de sementes de oliva. A remoção de Tetraciclina e Ibuprofeno foi investigada por
Torrellas e colaboradores (2016), os quais encontraram valores de n variando entre 0,32 e 4,32
para as diferentes combinações entre fármacos e carvões ativados.
O modelo de Langmuir também pode ser avaliado por meio de seu parâmetro
adimensional RL, conhecido como fator de separação ou parâmetro de equilíbrio (WEBER &
CHAKROVORTI, 1974). A Figura 12 expressa os resultados do fator RL nas diferentes
concentrações iniciais estudadas:
Figura 12: Fator de separação para os diferentes carvões ativados investigados nas concentrações iniciais
entre 1 mg.g-1 e 150 mg.g-1.
De acordo com Weber e Chakrovorti (1974), valores de fator de separação entre 0 e 1
demonstram um favorecimento na adsorção, o que pode ser observado para todas as
62
combinações investigadas. Nota-se ainda, que o CA600 apresentou uma curva mais acentuada
que os demais carvões, demonstrando um favorecimento maior em concentrações mais baixas.
Acerca dos modelos cinéticos apresentados, assim como as isotermas de adsorção,
observa-se que todos os modelos matemáticos alcançaram um bom grau de afinidade e
dependendo do parâmetro avaliado, ele se ajustou melhor ou pior com cada experimento, não
sendo possível se admitir que um certo modelo teve melhor representação. Para explicar isto,
deve-se levar em conta que os modelos avaliados foram primeiramente feitos para adsorção
entre uma fase gasosa e uma fase sólida. Em um sistema líquido-sólido, há condicionantes que
irão interferir, como temperatura, agitação, concentrações e até mesmo a qualidade dos
reagentes. Ainda deve se considerar que a adsorção não é um sistema perfeito pois dentro do
experimento, estão acontecendo simultaneamente, tanto adsoção física quanto química,
adsorção superficial e dentro dos poros, adsorção em multicamadas e monocamadas além de
processos de dessorção.
Quando se compara com outros trabalhos da literatura, constantemente faltam
informações a respeito do comparativo entre os modelos matemáticos e principalmente, sobre
qual critérios são avaliados para a conclusão de qual modelo tem melhor afinidade. Isso é
devido principalmente ao comparativo simples relacionando apenas o coeficiente de correlação
R² e dificilmente avalia-se outros parâmetros importantes, como o X², SSD e o Qe experimental.
Com relação aos mecanismos de adsorção entre a Amoxicilina e o carvão ativado, é
possível prever um mecanismo de adsorção baseando-se nos estudos cinéticos e isotérmicos. A
interação entre o adsorvente e adsorvato é governada por interações de Van der Walls, como
ligações pi-pi , além de pontes de hidrogênio e interações polares entre entre os grupos
nitrogenados e oxigenados, como a dispersão de London (PEZOTI et al., 2016; SAUCIER et
al., 2017).
4.2.4 Parâmetros termodinâmicos
Yagub e colaboradores (2014) descrevem que os efeitos da temperatura são relevantes
também nos processos de adsorção, interferindo nas interações físico-químicas e
consequentemente na capacidade de adsorção do adsorvente.
Se há um incremento na capacidade de adsorção conforme a temperatura se eleva então
a adsorção é um processo endotérmico, possivelmente devido ao aumento da agitação das
moléculas de fármaco e um acréscimo do número de locais ativos para a adsorção. Por outro
63
lado, se há o decaimento da capacidade de adsorção conforme a temperatura se eleva, pode-se
considerar como um processo exotérmico. Isto pode ser devido que o aumento da temperatura
que diminui as forças de adsorção entre as moléculas de corante e os sítios ativos na superfície
adsorvente (BHATTACHARYY et al., 2005; BAYRAMOGLU et al., 2013).
Objetivando investigar a capacidade de adsorção em diferentes condições de
temperatura, foram realizadas em laboratório quatro isotermas de adsorção com as diferentes
combinações entre Amoxicilina e os carvões ativados, nas temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C
e 55 ˚C. Os resultados obtidos são demonstrados na Fig. 13, em gráficos relacionando a
concentração final do fármaco na solução em mg.L-1e a capacidade máxima de adsorção dos
adsorventes (Qe), em mg.g-1
64
Figura 13: Isotermas de adsorção em diferentes temperaturas para os carvões ativados CA600 (acima),
CAF600 (meio) e CA800 (abaixo).
65
Com relação ao carvão ativado CA600, observa-se uma diminuição da capacidade de
adsorção frente ao aumento da temperatura. Em temperatura ambiente a capacidade de remoção
foi de aproximadamente quadro vezes maior que o restante do experimento, enquanto que na
temperatura de 35 ˚C, os valores ficam próximos de 1,0 gm.g-1 e para as duas faixas mais
elevadas de temperatura os resultados variam em torno de 0,5 mg.g-1. Este comportamento pode
ser explicado devido ao aumento do grau de agitação das moléculas, fazendo com que ao
mesmo tempo em que há o preenchimento dos sítios de adsorção, também ocorra o processo de
dessorção (GUIBAL et al., 1998; YAGUB et al., 2014).
Referente aos outros carvões, ambos apresentaram um comportamento diferente,
aumentando sutilmente a capacidade de adsorção perante o aquecimento do sistema. Tratando-
se do CAF600, percebe-se um expressivo aumento da capacidade de adsorção, quando se
compara as duas temperaturas extremas. Na temperatura de 25 ˚C, o carvão ativado teve uma
adsorção máxima de 0,91 mg.g-1 de Amoxicilina, enquanto que na temperatura de 55 C, foi
adsorvido 2,71 mg.g-1, um aumento considerável, próximo a três vezes a capacidade total. Por
fim, para o CA800, houve uma diferença sutil entre a menor e maior temperatura, de 5,5 mg.g-
1 para 6,71 mg.g-1, representando cerca de 17%. O aumento da capacidade de adsorção
influenciado pelo aumento da temperatura pode ser atribuído ao aumento da disponibilidade
dos sítios de adsorção e agitação das moléculas e, consequentemente, o acréscimo da penetração
nas estruturas porosas do adsorvente superando a barreira da energia de ativação, aumentando
a taxa de difusão intrapartícula (YAGUB et al., 2014; PENG et al., 2018).
De acordo com Foo e Hamed (2010), para se aprofundar nos estudos envolvendo a
temperatura de um sistema de adsorção, é necessário considerar os parâmetros de ativação
termodinâmica do processo, tais como entalpia de ativação (ΔH˚), entropia de ativação (ΔS˚) e
energia livre de ativação (ΔG˚), podendo-se concluir se o processo é espontâneo ou não por
exemplo, sendo expressado pela Tabela 5 a seguir:
66
Tabela 5: Parâmetros termodinâmicos para as diferentes combinações de carvão ativado e antibiótico, nas
temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C e 55 ˚C.
T
(˚K)
∆Gº
(KJ.mol-1)
∆Hº
(KJ.mol-1)
Qe
(mg.g-1)
∆Sº
(J.mol-1)
R²
CA600
298 3,1
56,1
3,62
-200,4
308 6,3 1,44
318 7,8 0,96 0,9446
328 9,2 0,63
CA800
298 3,4
-9,3
5,00
19,7
308 3,1 5,54
318 3,0 5,84 0,9882
328 2,8 6,23
CAF600
298 7,4
-36,9
0,91
100,3
308 5,7 1,80
318 4,6 2,56 0,9177
328 4,5 2,79
Analisando a Tabela 5, observa-se que os valores são positivos da energia livre de Gibbs
para as três combinações estudadas, indicando que a adsorção não é espontânea, necessitando
de forças externas para superar a energia de ativação e ocorrer a adsorção (SRIVASTAVA et
al., 2006; TAN et al., 2007). Por outro lado, a medida que a temperatura se eleva, no caso do
CAF600 e CA800, ocorre a diminuição do ∆Gº, demonstrando que o aquecimento do sistema
implica no favorecimento da adsorção, o qual também pode ser confirmado pelo acréscimo da
capacidade máxima de adsorção dos carvões ativados, expressos em mg.g-1 (HAN et al., 2009).
Um comportamento semelhante foi constatado por Chayid e Ahmed (2015), que também
obtiveram valores positivos para a enegia livre de Gibbs ao investigar a adsorção de
Amoxicilina utilizando um carvão ativado a base de Cana-do-Reino (Arundo donax), onde os
valores variaram entre 2.1 e 3.4 KJ.mol-1.
Quando comparado os valores de entropia de adsorção, que nos dá uma estimativa do
nível de desordem de um sistema, observa-se valores negativos para o CA600 e positivos para
o CAF600 e CA800. Um valor positivo para o parâmetro ∆Sº está vinculado a uma maior
afinidade entre as superfícies do adsrovente e adsorvato, além de indicar o aumento da
desordem na interface entre os carvões ativados CA800 e CAF600 com a Amoxicilina, podendo
favorecer o processo de adsorção, porém, também poderá desencadear o processo de dessorção
67
(MARZBALI et al., 2016). Valores positivos são visto comumentemente na literatura quando-
se utiliza o carvão ativado como adsorvente, principalmente quando há incremento da
temperatura (OZCAN et al., 2005; HAN et al., 2009; NAZARI et al., 2016).
A entalpia de adsorção (∆H) está relacionada com a natureza do tipo de adsorção. Para
a combinação entre CA600 e Amoxicilina, valores positivos indicam que o processo é
endotérmico, enquanto que para as outras duas combinações valores negativos fazem menção
a um processo exotérmico (SAHA et al., 2010; CHOWDHRY et al., 2012; PEZOTI et al.,
2016).
4.2.5 Custos de produção
Com o objetivo de determinar o custo por produção do quilo dos carvões ativados, a
Tabela 6 demonstra os principais insumos gastos para a confecção, baseando-se em preços
médios de mercado. Lembrando que os gastos foram considerados em meio laboratorial, não
sendo incorporadas outras despesas como a depreciação dos equipamentos, aluguel de imóvel
ou manutenção. Deve-se considerar também, que em escala industrial os valores seriam
diferentes, podendo inclusive, serem menores devido à larga escala de produção.
Tabela 6: Custos para a produção de um Kg dos diferentes carvões ativados.
Insumo CA600 CA800 CAF600
Mufla R$ 4,16 R$ 5,55 R$ 4,16
Estufa R$ 11,24 R$ 11,24 R$ 11,24
Lâmpadas R$ 0,42 R$ 0,42 R$ 0,42
Água R$ 5,00 R$ 5,00 R$ 5,00
H2SO4 R$ 85,00 R$ 85,00 R$ 85,00
FeCl3 - - R$ 50,00
Total R$ 105,82 R$ 107,21 R$ 155,82
Como um comparativo, é possível encontrar carvões ativados P.A. para venda na
internet, com preços entre R$ 80,00 e R$ 200,00 por quilo, como por exemplo, os carvões
ativados da marca Êxodo Científica (R$ 85,00 Kg-1), Labsynth (R$ 75,00Kg-1) , Seachem (R$
93,00Kg-1) e Two Little Fishes (R$ 160,00Kg-1).
68
5 CONCLUSÕES
Este trabalho investigou a capacidade de adsorção do antibiótico Amoxicilina por três
carvões ativados feitos a partir de excrementos de cupins, sendo que um dos carvões foi
magnetizado com ferro. Os carvões foram ativados em temperaturas diferentes: 600ºC (CA600
e CAF600) e 800ºC (CA800).
O carvão ativado que apresentou as melhores características físicas para a adsorção de
um composto foi o CA800, o qual apresentou a maior área superficial (501,6 m².g-1) e maior
número de iodo (800,3 m².g-1).
A variação do pH teve influência significativa em determinados casos, principalmente
para o carvão do tipo CA800. Os melhores resultados foram obtidos em pH ácido, com ressalva
ao CAF600, que teve um melhor resultado em meio alcalino. O CA800 demonstrou o melhor
valor para capacidade máxima de adsorção, correspondendo a 10,5 mg.g-1 de Amoxicilina
adsorvida na faixa de pH 3,0. Com relação ao CA600, o melhor resultado foi de 4,8 mg.g-1 (pH
3,0) e para o CAF600 2,66 mg.g-1 em pH alcalino (pH 11,0).
A adsorção também sofreu forte influência do tempo de contato entre adsovato e
adsorvente, havendo em um curto espaço temporal, a quase totalidade da capacidade máxima
de adsorção, posteriormente diminuindo a intensidade da curva até entrar em equilíbrio aos 90
minutos, demonstrando que existe tanto adsorção química, quanto física. Nos primeiros vinte
minutos de agitação, observou-se a adsorção de 5,3 mg.g-1 de fármaco para o carvão CA800,
4,6 mg.g-1 para o CA600 e 1,2 mg.g-1 para o CAF600. Com relação aos modelos cinéticos,
todos os modelos se ajustaram aos dados experimentais, sendo que os que tiveram melhores
ajustes foram o CA600 e CA800 no modelo de Pseudo-primeira Ordem. Para o CAF600, todos
os modelos tiveram resultadosde ajuste parecidos.
Tratando-se das isotermas de adsorção, para o CA800 houve um melhor ajuste do modelo
de Langmuir para todos os parâmetros avaliados. Referente ao CA600, quando comparado à
curva de adsorção e à diferença com os dados experimentais, houve melhor ajuste pelo modelo
de Langmuir, enquanto que, quando comparado o restante dos parâmetros, os três modelos
apresentaram resultados parecidos, não sendo possível concluir que houve melhor
representatividade por apenas um modelo isolado. Por fim, para o CAF600, os modelos de
Freundlich e SIPS obteveram o melhor ajuste quando comparados os dados de R² e X², SSR e
a curva de adsorção. Para o comparativo entre a capacidade máxima de adsorção experimental
e a modelada, os valores mais próximos foram obtios pelo modelo de Langmuir.
69
Com relação aos resultados dos aspectos termodinâmicos, o CA800 e CAF600 tiveram
um incremento na capacidade de adsorção conforme a temperatura aumentou, adsorvendo 6,71
mg.g-1 e 2,8 mg.g-1 na temperatura de 55 °C. Entretanto, para o CA600 foi observado o efeito
inverso, obtendo-se o melhor valor de adsorção na temperatura de 25 °C (3,62 mg.g-1). Os
parâmetros termodinâmicos demonstraram por meio da energia livre de Gibbs que a adsorção
não é espontânea para nenhuma das combinações investigadas. Valores positivos de entropia
de adsorção e negativos de entalpia para os carvões ativados CA800 e CAF600 demonstram
que o processor é exotérmico, além de haver maior desordem na superfície do adsorvente,
podendo auxiliar na adsorção.
Por ora, os dados mostraram que o carvão contendo o cloreto férrico foi cerca de 2,4
vezes menos eficiente que o CA800 e 1,6 vezes menos eficiente do que o CA600, porém, deve-
se levar em conta que, com a sua característica magnética, o CAF600 poderá ser mais facilmente
removido e por meio de um processo de dessorção, ser reutilizado.
70
6 REFERÊNCIAS
AHMED, M. J. Adsorption of non-steroidal anti-inflammatory drugs from aqueous solution using
activated carbons: Review. Journal of Environmental Management, v. 190, p. 274–282, 1 abr. 2017.
AHMED, M. J.; THEYDAN, S. K. Fluoroquinolones antibiotics adsorption onto microporous activated
carbon from lignocellulosic biomass by microwave pyrolysis. v. 45, n. 5, p. 219-226, 1 jan 2014.
ALEKSHUN, M. N.; LEVY, S. B. Molecular Mechanisms of Antibacterial Multidrug Resistance. Cell,
v. 128, n. 6, p. 1037–1050, 23 mar. 2007.
ALLEN, H. K. LEVINE, U. Y.; LOOFT, T.; BANDRICK, M. CASEY, T. Treatment, promotion,
commotion: antibiotic alternatives in food-producing animals. Trends in Microbiology, v. 21, n. 3, p.
114–119, 1 mar. 2013.
ALLEN, S. S.; GAN, Q.; MATTHEWS, R.; JOHNSON, P. A. Comparison of optimised isotherm
models for basic dye adsorption by kudzu. Bioresource Technology, v. 88, n. 2, p. 143–152, 1 jun. 2003.
ALSLAIBI, T. M. ABUSTAN, I.; AHMAD, M. A.; FOUL, A. A. A review: production of activated
carbon from agricultural byproducts via conventional and microwave heating. Journal of Chemical
Technology & Biotechnology, v. 88, n. 7, p. 1183–1190, 1 jul. 2013.
ANDERSON, J. C.; JOUDAN, S.; SHOICHET, E.; CUSCITO, L. D.; ALIPIO, A. E. C.;
DONALDSON, C. S.; KHAN, S.; GOLTZ, D. M.; RUDY, M. D.; FRANK, R. A.; KNAPP, C. W.;
HANSON, M. L.; WONG, C. S. Reducing nutrients, organic micropollutants, antibiotic resistance, and
toxicity in rural wastewater effluent with subsurface filtration treatment technology. Ecological
Engineering, v. 84, p. 375–385, 1 nov. 2015.
ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A.; MAROTTA, R. Advanced oxidation processes (AOP)
for water purification and recovery. CatalysisToday, v. 53, n. 1, p. 51–59, 15 out. 1999.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. MB 3410: Carvão ativado pulverizado -
Determinação do número de iodo. Rio de Janeiro, p. 4, ago. 1991.
ATKINS, P. W. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos Editora LTDA, 1999. 159 p.
AYDIN, E.; TAILIN, I. Analysis, occurrence and fate of commonly used pharmaceuticals and hormones
in the Buyukcekmece Watershed, Turkey. Chemosphere, v. 90, n. 6, p. 2004–2012, 1 fev. 2013.
AYGUN, A.; YENISOY-KARAKAS, S.; DUMANA, I. Productionof granular
activatedcarbonfromfruitstonesandnutshellsandevaluationoftheirphysical,
chemicalandadsorptionproperties. MicroporousandMesoporousMaterials, v. 66, n. 2–3, p. 189–195, 5
dez. 2003.
AZIZIAN, S. Kinetic models of sorption: a theoretical analysis. Journal of Colloid and Interface Science,
v. 276, n. 1, p. 47–52, 1 ago. 2004.
71
BACCAR, R.; SARRÀ, R.; BOUZIDI, J.; FEKI, M.; BLÁNQUEZ, P. Removal of pharmaceutical
compounds by activated carbon prepared from agricultural by-product. Chemical Engineering Journal,
v. 211–212, p. 310–317, nov. 2012.
BANSAL, R. C.; GOYAL, M. Activated Carbon Adsorption. CRC Press, 2005.
BAUMANN, M.; WEISS, K.; MALETZKI, D.; SCHUSSLER, W.; SCHUDOMA, D.; KOPF, W.;
KUHNEN, U. Aquatic toxicity of the macrolide antibiotic clarithromycin and its metabolites.
Chemosphere, v. 120, p. 192–198, 1 fev. 2015.
BAYRAMOGLU, G. NEZAKETI, A.; ERSOY, G.; YILMAZ, M.; ARICA, M. Y. Removal of Textile
Dyes from Aqueous Solution using Amine-Modified Plant Biomass of A. caricum: Equilibrium and
Kinetic Studies. Water, Air, & Soil Pollution, v. 224, n. 8, p. 1640, 1 ago. 2013.
BAYRAMOGLU, G.; ALTINTAS, B.; ARICA, M. Y. Adsorption kinetics and thermodynamic
parameters of cationic dyes from aqueous solutions by using a new strong cation-exchange resin.
Chemical Engineering Journal, v. 152, n. 2–3, p. 339–346, 15 out. 2009.
BEGUM, H. A.; MONDAL, A. K.; MUSLIM, T. Adsorptive Removal of Reactive Black 5 from
Aqueous Solution using Chitin Prepared from Shrimp Shells. Bangladesh Pharmaceutical Journal, v.
15, n. 2, p. 145–152, 12 nov. 2012.
BEHERA, S. K.; KIM, H. W.; OH, J. E.; PARK, H. S. Occurrence and removal of antibiotics, hormones
and several other pharmaceuticals in wastewater treatment plants of the largest industrial city of Korea.
Science of The Total Environment, v. 409, n. 20, p. 4351–4360, 15 set. 2011.
BERETTA, M.; BRITTO, V.; TAVARES, T. M.; SILVA, S. M.; PLETSCH, A. L. Occurrence of
pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in marine sediments in the Todosos Santos Bay and
the north coast of Salvador, Bahia, Brazil. Journal of Soils and Sediments, v. 14, n. 7, p. 1278–1286, 1
jul. 2014.
BHATTACHARYY, K. G.; ARUNIMA SHARMA, A. Kinetics and thermodynamics of Methylene
Blue adsorption on Neem (Azadirachtaindica) leaf powder. Dyes and Pigments, v. 65, n. 1, p. 51–59, 1
abr. 2005.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers.
Journal of the American Chemical Society, v. 60, n. 2, p. 309–319, 1 fev. 1938.
CARABINEIRO, S. A. C.; THAVON, T.; PEREIRA, M. F. R.; SERP, P.; FIGUEIREDO, J. L.
Comparison between activated carbon, carbon xerogel and carbon nanotubes for the adsorption of the
antibiotic ciprofloxacin. Catalysis Today, Carbon for Catalysis: CarboCat-IV Symposium. v. 186, n. 1,
p. 29–34, 1 jun. 2012.
CARBALLA, M.; OMIL, F.; LEMA, J. M.; LLOMPART, M.; GARCIA-JARES, C.; RODRÍGUEZ, I.;
GÓMEZ, M.; TERNES, T. Behavior of pharmaceuticals, cosmetics and hormones in a sewage treatment
plant. Water Research, v. 38, n. 12, p. 2918–2926, 1 jul. 2004.
72
CARDOSO, N. F.; LIMA, EDER, C.; PINTO, I. S.; AMAVISCA, C. V.; ROYER, B.; PINTO, R. B.;
ALENCAR, W. S.; PEREIRA, S. F. P. Application of cupuassu shell as biosorbent for the removal of
textile dyes from aqueous solution. Journalof Environmental Management, v. 92, n. 4, p. 1237–1247, 1
abr. 2011.
CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química, 1 ed. Rio de Janeiro: LTC S. A., 1986.
CHAYID, M. A.; AHMED, M. J. Amoxicillin adsorption on microwave prepared activated carbon from
Arundo donax Linn: Isotherms, kinetics, and thermodynamics studies. Journal of Environmental
Chemical Engineering, v. 3, n. 3, p. 1592–1601, 1 set. 2015.
CHEN, C.; LI, J.; CHEN, P.; DING, R.; ZHANG, P.; LI, X. Occurrence of antibiotics and antibiotic
resistances in soils from wastewater irrigation areas in Beijing and Tianjin, China. Environmental
Pollution, v. 193, p. 94–101, 1 out. 2014.
CHEN, K; ZHOU, J. L. Occurrence and behavior of antibiotics in water and sediments from the
Huangpu River, Shanghai, China. Chemosphere, v. 95, p. 604–612, 1 jan. 2014.
CHIESA, L.; NOBILE, M.; ARIOLI, F.; BRITTI, D.; TRUTIC, N.; PAVLOVIC, R.; PANSERI, S.
Determination of veterinary antibiotics in bovine urine by liquid chromatography–tandem mass
spectrometry. Food Chemistry, v. 185, p. 7–15, 15 out. 2015.
CHOI, K. J.; KIM, S. G.; KIM, C. W.; KIM, S. H. et al. Effects of activated carbon types and service
life on removal of endocrine disrupting chemicals: amitrol, nonylphenol, and bisphenol-A.
Chemosphere, v. 58, n. 11, p. 1535–1545, 1 mar. 2005.
CHOWDHURY, S.; SAHA, P. D.; GHOSH, U. Fish (Labeorohita) Scales as Potential Low-Cost
Biosorbent for Removal of Malachite Green from Aqueous Solutions. Bioremediation Journal, v. 16, n.
4, p. 235–242, 1 dez. 2012.
CHOY, K. K. H.; BARFORD, J. P.; MCKAY, G. Production of activated carbon from bamboo
scaffolding waste—process design, evaluation and sensitivity analysis. Chemical Engineering Journal,
v. 109, n. 1, p. 147–165, 1 maio 2005.
COOPER, E. R.; SIEWICKI, T. C.; PHILLIPS, K. Preliminary risk assessment database and risk
ranking of pharmaceuticals in the environment. Science of The Total Environment, v. 398, n. 1–3, p.
26–33, 15 jul. 2008.
DANISH, M.; HASHIM, R.; IBRAHIM, M. N.; SULAIMAN, O. Optimized preparation for large
surface area activated carbon from date (Phoenix dactylifera L.) stone biomass. Biomass and Bioenergy,
v. 61, n. Supplement C, p. 167–178, 1 fev. 2014.
DARWEESH, T. M.; AHMED, M. J. Batch andfixedbedadsorptionoflevofloxacinon granular
activatedcarbonfrom date (Phoenix dactylifera L.) stonesby KOH chemicalactivation. Environmental
ToxicologyandPharmacology, v. 50, p. 159–166, mar. 2017.
73
DAVIES, J. Inactivation of antibiotics and the dissemination of resistance genes. Science, v. 264, n.
5157, p. 375–382, 15 abr. 1994.
DE FRANCO, M. A. E.; DE CARVALHO, C. B.; BONETTO, M. M.; SOARES, R. P.; FÉRIS, L. A.
Removal of amoxicillin from water by adsorption onto activated carbon in batch process and fixed bed
column: Kinetics, isotherms, experimental design and breakthrough curves modelling. v. 161, p. 947-
956, 10 set. 2017.
DE LIGUORO, M.; CIBIN, V.; CAPOLONGO, F.; HALLING-SORENSEN, B.; MONTESISSA, C.
Use of oxytetracycline and tylosin in intensive calf farming: evaluation of transfer to manure and soil.
Chemosphere, v. 52, n. 1, p. 203–212, 1 jul. 2003.
DEBRASSI, A.; RODRIGUES, C. A. Adsorption of Cationic Dyes from Aqueous Solution by Termite
Feces, a Non-Conventional Adsorbent. CLEAN – Soil, Air, Water, v. 39, n. 6, p. 549–556, 1 jun. 2011.
DERKACHEVA, O.; SUKHOV, D. Investigation of Lignins by FTIR Spectroscopy. Macromolecular
Symposia, v. 265, n. 1, p. 61–68, 1 maio 2008.
DO, D. D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics. 1 ed. Londres: Imperial College Press, 1998.
DORE, M. P.; GRAHAM, D. Y.; SEPULVEDA, A. R. DifferentPenicillin-BindingProtein Profiles in
Amoxicillin-ResistantHelicobacterpylori. Helicobacter, v. 4, n. 3, p. 154–161, 1 set. 1999.
DU, L.; LIU, W. Occurrence, fate, and ecotoxicity of antibiotics in agro-ecosystems. A review.
Agronomy for Sustainable Development, v. 32, n. 2, p. 309–327, 1 abr. 2012.
EISSEN, M.; BACKHAUS, D. Pharmaceuticals in the environment: an educational perspective.
Environmental Science and Pollution Research, v. 18, n. 9, p. 1555–1566, 1 nov. 2011.
EL-NAAS, M. H.; AL-ZUHAIR, S.; ALHAIJA, M. A. Removal of phenol from petroleum refinery
wastewater through adsorption on date-pit activated carbon. Chemical Engineering Journal, v. 162, n.
3, p. 997–1005, 1 set. 2010.
ESCHER, B. I.; BAUMGARTNER, R.; KOLLER, M.; TREYER, K.; LIENERT, J.; MCARDELL, C.
S. Environmental toxicology and risk assessment of pharmaceuticals from hospital wastewater. Water
Research, v. 45, n. 1, p. 75-92. 1 jan. 2011.
ESSANDOH, M. WOLGEMUTH, D.; PITTMAN JR, C. U.; MOHAN, D.; MILSNA, T. Adsorption of
metribuzin from aqueous solution using magnetic and nonmagnetic sustainable low-cost biochar
adsorbents. Environmental Science and Pollution Research, v. 24, n. 5, p. 4577–4590, 1 fev. 2017.
FAIR, R. J.; TOR, Y. Antibiotics and Bacterial Resistance in the 21st Century. Perspectives in Medicinal
Chemistry, v. 6, p. PMC.S14459, 1 jan. 2014.
FALONE, S. Z.; VIEIRA, E. M. Adsorção/dessorção do explosivo tetril em turfa e em argissolo
vermelho amarelo. Química Nova, v. 27, n. 6, p. 849–854, dez. 2004.
74
FAZELIRAD, H.; RANJBAR, M.; TAHER, M. A.; SARGAZI, G. Preparation of magnetic multi-
walled carbon nanotubes for an efficient adsorption and spectrophotometric determination of
amoxicillin. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 21, p. 889–892, 25 jan. 2015.
FLORES-CANO, J. V.; SÁNCHEZ-POLO, M.; MESSOUD, J.; VELO-GALA, I.; OCAMPO-PÉREZ,
R.; RIVERA-UTRILA, J. Overall adsorption rate ofmetronidazole,
dimetridazoleanddiatrizoateonactivatedcarbonspreparedfromcoffeeresiduesandalmondshells. Journalof
Environmental Management, v. 169, p. 116–125, 15 mar. 2016.
FOO, K. Y.; HAMEED, B. H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems. Chemical
Engineering Journal, v. 156, n. 1, p. 2–10, 1 jan. 2010.
FU, K.; YUE, Q.; GAO, B.; SUN, Y.; ZHU, L. Preparation, characterization and application of lignin-
based activated carbon from black liquor lignin by steam activation. Chemical Engineering Journal, v.
228, p. 1074–1082, 15 jul. 2013.
FUERHACKER, M.; DÜRAUER, A.; JUNGBAUER, A. Adsorption isotherms of 17β-estradiol on
granular activated carbon (GAC). Chemosphere, v. 44, n. 7, p. 1573–1579, 1 set. 2001.
GAMBA, M.; LÁZARO-MARTINEZ, J. M.; OLIVELLI, M. S.; YARZA, F.; VEJA, D.;
CURUTCHET, G.; TORRES, S. R. M. Kinetic and equilibrium adsorption of two post-harvest
fungicides onto copper-exchanged montmorillonite: synergic and antagonistic effects of both fungicides
presence. Environmental Science and Pollution Research, v. 26, n. 3, p. 2421–2434, 1 jan. 2019.
GERRITS, M. M.; VAN VLIET, A. H. M.; KUIPERS, E. J.; KUSTERS, J. G.
Helicobacterpyloriandantimicrobialresistance: molecular mechanismsandclinicalimplications. The
Lancet InfectiousDiseases, v. 6, n. 11, p. 699–709, 1 nov. 2006.
GIBS, J.; HECKATHORN, H. A.; MEYER, M. T.; KLAPINSKI, F. R.; ALEBUS, M.; LIPPINCOTT,
R. L. Occurrence and partitioning of antibiotic compounds found in the water column and bottom
sediments from a stream receiving two wastewater treatment plant effluents in Northern New Jersey,
2008. Science of The Total Environment, v. 458–460, p. 107–116, 1 ago. 2013.
GILES, C. H.; MACEWAN, T. H.; NAKHWA, S. N.; SMITH, D. Studies in adsorption. Part XI. A
system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption
mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids. Journal of the Chemical Society, v.
0, n. 0, p. 3973–3993, 1 jan. 1960.
GONZÁLEZ-PLEITER, M.; GONZALO, S.; RODEA-PALOMARES, I.; LEGANÉS, F.; ROSAL, R.;
BOLTES, K.; MARCO, E.; FERNANDÉZ-PIÑAS, F. Toxicity of five antibiotics and their mixtures
towards photosynthetic aquatic organisms: Implications for environmental risk assessment. Water
Research, v. 47, n. 6, p. 2050–2064, 15 abr. 2013.
GRABOW, W. O. K.; PROZESKY, O. W.; SMITH, L. S. Drug resistant coliforms call for review of
water quality standards. Water Research, v. 8, n. 1, p. 1–9, jan. 1974.
75
GUIBAL, E.; MILOT, C.; TOBIN, J. M. Metal-Anion Sorption by Chitosan Beads: Equilibrium and
Kinetic Studies. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 37, n. 4, p. 1454–1463, 1 abr. 1998.
GUO E ROCKSTRAW.
Physicochemicalpropertiesofcarbonspreparedfrompecanshellbyphosphoricacidactivation. Bioresource
Technology, v. 98, n. 8, p. 1513–1521, 1 maio 2007.
GUO, J.; XU, W. S.; CHEN, Y. L.; LUA, A. C. Adsorptionof NH3
ontoactivatedcarbonpreparedfrompalmshellsimpregnatedwith H2SO4. JournalofColloidand Interface
Science, v. 281, n. 2, p. 285–290, 15 jan. 2005.
HAGHSERESHT, F.; NOURI, S.; FINNERTY, J. J.; LU, G. Q. Effects of Surface Chemistry on
Aromatic Compound Adsorption from Dilute Aqueous Solutions by Activated Carbon. v. 106, n. 42, p.
10935-10943, 1 out. 2012
HAN, R.; JING, Z.; HAN, P.; WANG, Y.; ZHAO, Z.; TANG, M. Study of equilibrium, kinetic and
thermodynamic parameters about methylene blue adsorption onto natural zeolite. Chemical Engineering
Journal, v. 145, n. 3, p. 496–504, 1 jan. 2009.
HAN, R.; ZHANG, J.; HAN, P.; WANG, Y.; ZHAO, Z.; TANG, M. Study of equilibrium, kinetic and
thermodynamic parameters about methylene blue adsorption onto natural zeolite. Chemical Engineering
Journal, v. 145, n. 3, p. 496–504, 1 jan. 2009.
HAYASHI, J.; KAZEHAYA, A.; MUROYAMA, K.; WATKINSON, A. P. Preparation of activated
carbon from lignin by chemical activation. Carbon, v. 38, n. 13, p. 1873–1878, 1 jan. 2000.
HAYES, J. D.; WOLF, C. R. Molecular mechanisms of drug resistance. Biochemical Journal, v. 272, n.
2, p. 281–295, 1 dez. 1990.
HeterogeneousCatalysis. 2 ed., v. 1. Germany: Wiley-VCH, 2008. pg 473-475
HIRSCH ET, R.; TERNES, T.; HABERER, K.; KRATZ, K. K. Occurrence of antibiotics in the aquatic
environment. Science of The Total Environment, v. 225, n. 1–2, p. 109–118, 12 jan. 1999.
HO, Y. S. Review of second-order models for adsorption systems. Journal of Hazardous Materials, v.
136, n. 3, p. 681–689, 25 ago. 2006.
HO, Y. S. Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto tree fern: A comparison of
linear and non-linear methods. Water Research, v. 40, n. 1, p. 119–125, 1 jan. 2006.
HO, Y. S.; MCKAY, G. A kinetic study of dye sorption by biosorbent waste product pith. Resources,
Conservation and Recycling, v. 25, n. 3–4, p. 171–193, 1 mar. 1999.
HO, Y. S.; MCKAY, G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v.
34, n. 5, p. 451–465, 1 jul. 1999.
HOEGBERG, L. C.; GROENLYKKE, T. B.; ABILDTRUP, U.; ANGELO, H. R. Combined
paracetamol and amitriptyline adsorption to activated charcoal. Clinical Toxicology, v. 48, n. 9, p. 898–
903, 1 nov. 2010.
76
HOUSE OF LORDS SELECT COMMITTEE ON SCIENCE AND TECHNOLOGY. Seventh Report.
The Stationery Office, Londres. 1998.
I. Langmuir. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum J. Am. Chem. Soc.,
v. 40, p. 1361-1403. 1918.
ILBAY, Z.; SAHIN, S.; KERKEZ, O.; BAYAZIT, S. S. Isolation of naproxen from wastewater using
carbon-based magnetic adsorbents. International Journal of Environmental Science and Technology, v.
12, n. 11, p. 3541–3550, 1 nov. 2015.
IOANNIDOU, O.; ZABANIOTOU, A. Agricultural residues as precursors for activated carbon
production—A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 11, n. 9, p. 1966–2005, 1 dez.
2007.
IOVINO, P.; CANZANO, S.; CAPASSO, S.; ERTO, A.; MUSMARRA, D. A modeling analysis for the
assessment of ibuprofen adsorption mechanism onto activated carbons. Chemical Engineering Journal,
v. 277, p. 360–367, 1 out. 2015.
ISIDORI, M.; LAVORGNA, M.; NARDELLI, A.; PASCARELLA, L.; PARRELLA, A. Toxic and
genotoxic evaluation of six antibiotics on non-target organisms. Science of The Total Environment, v.
346, n. 1–3, p. 87–98, 15 jun. 2005.
JØRGENSEN, S. E.; HALLING-SØRENSEN, B. Drugs in the environment. Chemosphere, v. 40, n. 7,
p. 691–699, 1 abr. 2000.
JUNG, C.; BOATENG, L.; FLORA, J. R.; OH, J.; BRASWELL, M.; SON, A.; YOON, Y. Competitive
adsorption of selected non-steroidal anti-inflammatory drugs on activated biochars: Experimental and
molecular modeling study. Chemical Engineering Journal, v. 264, p. 1–9, 15 mar. 2015.
JUNG, C.; PARK, J.; LIM, K. H.; PARK, S.; HEO, J.; HER, N.; OH, J.; YUN, S.; YOON, Y. Adsorption
of selected endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals on activated biochars. Journal of
Hazardous Materials, v. 263, p. 702–710, 15 dez. 2013.
KAMAN, S. P. D.; TAN, I. A. W.; LIM, L. L. P. Palm oil mill effluent treatment using coconut shell –
based activated carbon: Adsorption equilibrium and isotherm. MATEC Web of Conferences, v. 87, p.
03009, 2017.
KARTHIKEYAN, G.; ANDAL, N. M.; ANBALAGAN, K. Adsorption studies of iron (III) on chitin.
Journal of Chemical Sciences, v. 117, n. 6, p. 663–672, 1 nov. 2005.
KATSIGIANNIS, A.; NOUTSOPOULOS, C.; GIOLDASI, J. M. M. Removal of emerging pollutants
through Granular Activated Carbon. Chemical Engineering Journal, v. 280, p. 49–57, 15 nov. 2015.
KE, J.; CHEN, C. Thermal decomposition of lignin structural modification in termite digested softwood
(II). Fuel, v. 104, p. 781–787, 1 fev. 2013.
KE, J.; CHEN, S. Thermal decomposition of lignin structural modification in termite digested softwood
(II). Fuel, v. 104, p. 781–787, 1 fev. 2013.
77
KERKEZ-KUYUMCU, O.; BAYAZIT, S. S.; SALAM, M. A. Antibiotic amoxicillin removal from
aqueous solution using magnetically modified graphene nanoplatelets. Journal of Industrial and
Engineering Chemistry, v. 36, p. 198–205, 25 abr. 2016.
KIM, K. R.; OWENS, G.; KWON, S. L.; SO, K. H.; LEE, D. B.; OK, Y. S. Occurrence and
Environmental Fate of Veterinary Antibiotics in the Terrestrial Environment. Water, Air, & Soil
Pollution, v. 214, n. 1–4, p. 163–174, 1 jan. 2011.
KLEIN, E. Y.; VAN BOECKEL, T. P.; MARTINEZ, E. M.; PANT, S.; GANDRA, S.; LEVIN, S. A.;
GOOSSENS, H.; LAXMINARAYAN, R. Global increase and geographic convergence in antibiotic
consumption between 2000 and 2015 | PNAS. v. 115, n. 15, p. E3463-E3470, 10 abr. 2018
KOVALOVA, L.; KNAPPE, D.; LEHNBERG, K.; KAZNER, C.; HOLLENDER, J. Removal of highly
polar micropollutants from wastewater by powdered activated carbon. Environmental Science and
Pollution Research, v. 20, n. 6, p. 3607–3615, 1 jun. 2013.
KUMAR, K. V. Linear and non-linear regression analysis for the sorption kinetics of methylene blue
onto activated carbon. Journal of Hazardous Materials, v. 137, n. 3, p. 1538–1544, 11 out. 2006.
KUMMERER, K. Antibiotics in the aquatic environment – A review – Part II. Chemosphere, v. 75, n.
4, p. 435–441, abr. 2009.
KUMMERER, K. Antibiotics in the aquatic environment – A review – Part I. Chemosphere, v. 75, n. 4,
p. 417–434, abr. 2009b.
KÜMMERER, K.; AL‐AHMAD, A. Biodegradability of the Anti‐tumour Agents 5‐Fluorouracil,
Cytarabine, and Gemcitabine: Impact of the Chemical Structure and Synergistic Toxicity with Hospital
Effluent. CLEAN – Soil, Air, Water, v. 25, n. 4, p. 166–172, 1 jan. 1997.
KÜMMERER, K.; HENNINGER, A. Promoting resistance by the emission of antibiotics from hospitals
and households into effluent. Clinical Microbiology and Infection, v. 9, n. 12, p. 1203–1214, 12 dez.
2003.
LI, W. C. Occurrence, sources, and fate of pharmaceuticals in aquatic environment and soil.
Environmental Pollution, v. 187, p. 193–201, abr. 2014.
LI, X.; ZHENG, W.; KELLY, W. R. Occurrence and removal of pharmaceutical and hormone
contaminants in rural wastewater treatment lagoons. Science of The Total Environment, v. 445–446, p.
22–28, 15 fev. 2013.
LILLO-RÓDENAS, M. A.; CAZORLA-AMORÓS, D.; LINARES-SOLANO, A.
UnderstandingchemicalreactionsbetweencarbonsandNaOHand KOH: An insight
intothechemicalactivationmechanism. Carbon, v. 41, n. 2, p. 267–275, 1 fev. 2003.
LIMOUSY, L.; GHOUMA, I.; OUEDERNI, A.; JEGUIRIN, M.; Amoxicillin removal from aqueous
solution using activated carbon prepared by chemical activation of olive stone. Environmental science
and pollution research international, v. 24, n. 11, p. 9993–10004, 2017.
78
LIVERMORE, D. M. Bacterial Resistance: Origins, Epidemiology, and Impact. Clinical Infectious
Diseases, v. 36, n. Supplement_1, p. S11–S23, 15 jan. 2003.
LOCATELLI, M. A. F.; SODRÉ, F. F.; JARDIM, W. F. Determination of Antibiotics in Brazilian
Surface Waters Using Liquid Chromatography–Electrospray Tandem Mass Spectrometry. Archives of
Environmental Contamination and Toxicology, v. 60, n. 3, p. 385–393, 1 abr. 2011.
MALIK, P. K. Dye removal from wastewater using activated carbon developed from sawdust:
adsorption equilibrium and kinetics. Journal of Hazardous Materials, v. 113, n. 1, p. 81–88, 10 set. 2004.
MALL, I. D.; SRIVASTAVA, V. C.; KUMARL, G. V. A.; MISHRA, M. Characterization and
utilization of mesoporous fertilizer plant waste carbon for adsorptive removal of dyes from aqueous
solution. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 278, n. 1–3, p. 175–
187, 20 abr. 2006.
MAMAIS, D.; MPOURAS, T.; KOKKINIDOU, D.; SAMARAS, V.; ANTONIOU, K.; GIOULDASI,
M. The role of activated carbon and disinfection on the removal of endocrine disrupting chemicals and
non-steroidal anti-inflammatory drugs from wastewater AU-Noutsopoulos, Constantinos.
Environmental Technology, v. 35, n. 6, p. 698–708, 19 mar. 2014.
MARTINEZ, J. L. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants.
Environmental Pollution, v. 157, n. 11, p. 2893–2902, 1 nov. 2009.
MARTINS, A. C.; PEZOTI, O.; CAZETTA, A. L.; BEDIN, K. C.; YAMAZAKI, D.; BANDOCH, G.;
ASEFA, T.; VISENTAINER, J.; ALMEIDA, V. C. Removal of tetracycline by NaOH-activated carbon
produced from macadamia nut shells: Kinetic and equilibrium studies. Chemical Engineering Journal,
v. 260, p. 291–299, 15 jan. 2015.
MARZBALI, M. H.; ESMAIELI, M.; ABOLGHASEMI, H.; MARZBALI, M. H. Tetracycline
adsorption by H3PO4-activated carbon produced from apricot nut shells: A batch study. Process Safety
and Environmental Protection, v. 102, p. 700–709, 1 jul. 2016.
MATHERS, A. J.; PEIRANO, G.; PITOUT, J. D. D. The Role of Epidemic Resistance Plasmids and
International High-Risk Clones in the Spread of Multidrug-Resistant Enterobacteriaceae. Clinical
Microbiology Reviews, v. 28, n. 3, p. 565–591, 1 jul. 2015.
MAUL, J. D.; SCHULER, L. J.; BELDEN, J. B.; WHILES, M. R.; LYDY, M. J. Effects of the antibiotic
ciprofloxacin on stream microbial communities and detritivorous macroinvertebrates. Environmental
Toxicology and Chemistry, v. 25, n. 6, p. 1598–1606, 9 dez. 2009.
MCDOUGALL, G. J. The physicalnatureandmanufactureofactivatedcarbon. JOURNAL OF THE
SOUTH AFRICAN INSTITUTE OF MINING AND METALLURGY, v. 91, n. 4, p. 109–120, 1991.
MEKHAMER, W.; AL-TAMIMI, S. Removal of ciprofloxacin from simulated wastewater by
pomegranate peels. Environmental Science and Pollution Research, v. 26, n. 3, p. 2297–2304, 1 jan.
2019.
79
MIMURA, A. M. S.; VIEIRA, T. V.; MARTELLI, P. B.; GORGULHO, H. Utilization of rice husk to
remove Cu2+, Al3+, Ni2+ and Zn2+ from wastewater. Química Nova, v. 33, n. 6, p. 1279–1284, 2010.
MOHAN, D.; SARSWAT, A.; OK, Y. S.; PITTMAN, C. Organic and inorganic contaminants removal
from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent – A critical review.
Bioresource Technology, Special Issue on Biosorption. v. 160, p. 191–202, 1 maio 2014.
MOURÃO, P. A. M.; LAGINHAS, C.; CUSTÓDIO, F.; NABAIS, J. M. V.; CARROT, P. J. M.;
CARROT, M. M. L. R.
Influenceofoxidationprocessontheadsorptioncapacityofactivatedcarbonsfromlignocellulosicprecursors.
FuelProcessing Technology, v. 92, n. 2, p. 241–246, 1 fev. 2011.
MOUSSAVI, G.; ALAHABADI, A.; YAGHMAEIAN, K.; ESKANDARI, M. Preparation,
characterization and adsorption potential of the NH4Cl-induced activated carbon for the removal of
amoxicillin antibiotic from water. Chemical Engineering Journal, v. 217, p. 119–128, 1 fev. 2013.
NABAIS, J. M. V.; LAGINHAS, C.; CARROT, M. M. L. R.; CARROT, P. J. M.; AMORÓS, J. E. C.;
GISBERT, A. V. N. Surface and porous characterisation of activated carbons made from a novel
biomass precursor, the esparto grass. Applied Surface Science, v. 265, p. 919–924, 15 jan. 2013.
NABAIS, J. M. V.; LEDESMA, B.; LAGINHAS, C. Removal of Amitriptyline from Aqueous Media
Using Activated Carbons. Adsorption Science & Technology, v. 30, n. 3, p. 255–263, 1 mar. 2012.
NABAIS, J. M. V.; MOUQUINHO, A.; GALACHO, C.; CARROTT, P. J. M.; CARROTT, M. M. L.
R. In vitro adsorption study of fluoxetine in activated carbons and activated carbon fibres. Fuel
Processing Technology, v. 89, n. 5, p. 549–555, 1 maio 2008.
NASCIMENTO, R. F.; LIMA, A. C. A.; VIDAL, C. B.; MELO, D. Q.; RAULINO, G. S. C. Adsorção:
Aspectos teóricos e aplicações ambientais. 1ed. Fortaleza: Imprensa Universitária, 2014.
NAZARI, G.; ABOLGHASEMI, H.; ESMAIELI, M. Batch adsorption of cephalexin antibiotic from
aqueous solution by walnut shell-based activated carbon. Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers, v. 58, p. 357–365, 1 jan. 2016.
NETHAJI, S.; SIVASAMY, A.; THENNARASU, G.; SARAVANAN, S. Adsorption of Malachite
Green dye onto activated carbon derived from Borassusaethiopum flower biomass. Journal of Hazardous
Materials, v. 181, n. 1, p. 271–280, 15 set. 2010.
NEU, H. C. The Crisis in Antibiotic Resistance. Science, v. 257, n. 5073, p. 1064–1073, 21 ago. 1992.
NGUMBA, E.; GACHANJA, A.; TUHKANEN, T. Occurrence of selected antibiotics and antiretroviral
drugs in Nairobi River Basin, Kenya. Science of The Total Environment, v. 539, p. 206–213, 1 jan.
2016.
OCHMAN, H.; LAWRENCE, J. G.; GROISMAN, E. A. Lateral gene transfer and the nature of bacterial
innovation. Nature, v. 405, n. 6784, p. 299, maio 2000.
80
OLIVEIRA, L. C. A.; RIOS, R. V. R. A.; FABRIS, J. D.; GARG, V.; SAPAG, K.; LAGO, R. M.
Activated carbon/iron oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in water. Carbon,
v. 40, n. 12, p. 2177–2183, 1 jan. 2002.
ORIAS, F.; PERRODIN, Y. Characterisation of the ecotoxicity of hospital effluents: A review. Science
of The Total Environment, v. 454–455, p. 250–276, jun. 2013.
ÖZCAN, A.; ÖZCAN, A. S.; TUNALI, S.; AKAR, T. KIRAN, I. Determination of the equilibrium,
kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of copper (II) ions onto seeds of Capsicum
annuum. Journal of Hazardous Materials, v. 124, n. 1–3, p. 200–208, 30 set. 2005.
OZDEMIR, I.; SAHIN, M.; ORHAN, R.; ERDEM, M. Preparation and characterization of activated
carbon from grape stalk by zinc chloride activation. Fuel Processing Technology, v. 125, p. 200–206, 1
set. 2014.
PENG, X.; HU, F.; ZHANG, T.; QIU, F.; DAI, H. Amine-functionalized magnetic bamboo-based
activated carbon adsorptive removal of ciprofloxacin and norfloxacin: A batch and fixed-bed column
study. Bioresource Technology, v. 249, p. 924–934, 1 fev. 2018.
PEREIRA, M. F. R.; SOARES, S. F.; ÓRFÃO, J. J. M.; FIGUEIREDO, J. L.
Adsorptionofdyesonactivatedcarbons: influenceofsurfacechemicalgroups. Carbon, v. 41, n. 4, p. 811–
821, 1 jan. 2003.
PEZOTI, O.; CAZETTA, A. L.; BEDIN, K. C.; SOUZA, L. S.; MARTINS, A. C.; SILVA, T. L.;
SANTOS JÚNIOR, O, O.; VISENTAINER, J.; ALMEIDA, V. C. NaOH-activated carbon of high
surface area produced from guava seeds as a high-efficiency adsorbent for amoxicillin removal: Kinetic,
isotherm and thermodynamic studies. Chemical Engineering Journal, v. 288, p. 778–788, 15 mar. 2016.
PORTINHO, R.; ZANELLA, O.; FÉRIS, L. A. Grape stalk application for caffeine removal through
adsorption. Journal of Environmental Management, v. 202, p. 178–187, 1 nov. 2017.
POURETEDAL, H. R.; SADEGH, N. Effective removal of Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline and
Penicillin G from aqueous solutions using activated carbon nanoparticles prepared from vine wood.
Journal of Water Process Engineering, v. 1, p. 64–73, 1 abr. 2014.
PRAHAS, D.; KARTIKA, Y.; INDRASWATI, N.; ISMADJI, S. Activated carbon from jackfruit peel
waste by H3PO4 chemical activation: Pore structure and surface chemistry characterization. Chemical
Engineering Journal, v. 140, n. 1–3, p. 32–42, 1 jul. 2008.
PRAUS, P.; TURICOVÁ, M. A physico-chemical study of the cationic surfactants adsorption on
montmorillonite. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 18, n. 2, p. 378–383, abr. 2007.
PUTRA, E. K.; PRANOWO, R.; SUNARSO, J.; INDRASWATI, N.; ISMADJI, S. Performance of
activated carbon and bentonite for adsorption of amoxicillin from wastewater: Mechanisms, isotherms
and kinetics. Water Research, v. 43, n. 9, p. 2419–2430, 1 maio 2009.
81
RAHIM, A. A.; GARBA, Z. N. Efficient adsorption of 4-Chloroguiacol from aqueous solution using
optimal activated carbon: Equilibrium isotherms and kinetics modeling. Journal of the Association of
Arab Universities for Basic and Applied Sciences, v. 21, p. 17–23, 1 out. 2016.
RAHIM, A. A.; GARBA, Z. N. Efficientadsorptionof 4-Chloroguiacol
fromaqueoussolutionusingoptimalactivatedcarbon: Equilibriumisothermsandkineticsmodeling.
JournaloftheAssociationofArabUniversities for Basic andAppliedSciences, v. 21, p. 17–23, 1 out. 2016.
RAKIĆ, V.; RAC, V.; KRMAR, M.; OTMAN, O.; AUROX, A. The adsorption of pharmaceutically
active compounds from aqueous solutions onto activated carbons. Journal of Hazardous Materials, v.
282, p. 141–149, 23 jan. 2015.
RAMANAN LAXMINARAYAN, R.; MATSOSO, P.; PANT, S.; BROWER, C.; ROTTINGEN, J. A.;
KLUGMAN, K.; DAVIES, S. Access to effective antimicrobials: a worldwide challenge. The Lancet,
v. 387, n. 10014, p. 168–175, 9 jan. 2016.
RICHARDSON, M. L.; BOWRON, J. M. The fate of pharmaceutical chemicals in the aquatic
environment. Journal of Pharmacy and Pharmacology, v. 37, n. 1, p. 1–12, 1 jan. 1985.
RIVEIRA-UTRILLA, J.; SÁNCHEZ-POLO, M.; DAIEM, M. M. A.; OCAMPO-PEREZ, R. Role of
activated carbon in the photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by the
UV/TiO2/activated carbon system. Applied Catalysis B: Environmental, v. 126, p. 100–107, 25 set.
2012.
RIZZO, L.; MANAIA, C.; MERLIN, C.; SCHWARTZ, T.; DAGOT, C.; PLOY, M. C.; MICHAEL, I.;
FATTA-KASSINOS, D. Urban wastewater treatment plants as hotspots for antibiotic resistant bacteria
and genes spread into the environment: A review. Science of The Total Environment, v. 447, p. 345–
360, 1 mar. 2013.
SAHA, P.; CHOWDHURY, S.; GUPTA, S.; KUMAR, I. Insight into adsorption equilibrium, kinetics
and thermodynamics of Malachite Green onto clayey soil of Indian origin. ChemicalEngineeringJournal,
v. 165, n. 3, p. 874–882, 15 dez. 2010.
SAKA, C. BET, TG–DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and preparation of activated carbon
from acorn shell by chemical activation with ZnCl2. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 95,
p. 21–24, 1 mai 2012.
SAN MILLAN, A.; ESCUDERO, J. A.; GIFFORD, D. R.; MAZEL, D.; MACLEAN, R. C. Multicopy
plasmids potentiate the evolution of antibiotic resistance in bacteria. Nature Ecology & Evolution, v. 1,
n. 1, p. 0010, jan. 2017.
SANTAMARINA, J. C.; KLEIN, K. A.; WANG, Y. H.; PRENCKE, E. Specific surface: determination
and relevance. Canadian Geotechnical Journal, v. 39, n. 1, p. 233–241, 1 fev. 2002.
82
SARMAH, A. K.; MEYER, M. T.; BOXALL, A. B. A. A global perspective on the use, sales, exposure
pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment. Chemosphere,
v. 65, n. 5, p. 725–759, 1 out. 2006.
SAUCIER, C.; KARTHICKEYAN, P.; RANJITHKUMAR, V.; LIMA, E. C.; DOS REIS, G. S.;
BRUM, I. A. S. Efficient removal of amoxicillin and paracetamol from aqueous solutions using
magnetic activated carbon. Environmental Science and Pollution Research, v. 24, n. 6, p. 5918–5932, 1
fev. 2017.
SCHIMMEL, D.; FAGNANI, K. C.; DOS SANTOS, J. B. O.; BARROS, M. A. S. D.; DA SILVA, E.
A. Adsorption of turquoise blue QG reactive bye commercial activated carbon in batch reactor: kinetic
and equilibrium studies. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 27, n. 2, p. 289–298, jun. 2010.
SELLAOUI, L.; LIMA, E. C.; DOTTO, G. L.; LAMINE, A. B. Adsorption of amoxicillin and
paracetamol on modified activated carbons: Equilibrium and positional entropy studies. Journal of
Molecular Liquids, v. 234, p. 375–381, 1 maio 2017.
SHAH, J.; JAN, M. R.; HAQ, A. U.; ZEESHAN, M. Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies
for sorption of Ni (II) from aqueous solution using formaldehyde treated waste tea leaves. Journal of
Saudi Chemical Society, v. 19, n. 3, p. 301–310, 1 maio 2015.
SHAH, J.; JAN, M. R.; HAQ, A. U.; ZEESHAN, M. Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies
for sorption of Ni (II) from aqueous solution using formaldehyde treated waste tea leaves. Journal of
Saudi Chemical Society, v. 19, n. 3, p. 301–310, 1 maio 2015.
SHAN, D.; DENG, S.; ZHAO, T.; WANG, B.; WANG, Y.; HUANG, J.; YU, G.; WINGLEE, J.;
WIESNER, M. R. Preparation of ultrafine magnetic biochar and activated carbon for pharmaceutical
adsorption and subsequent degradation by ball milling. Journal of Hazardous Materials, v. 305, p. 156–
163, 15 mar. 2016.
SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTI, R. A.; ROUQUEROL,
J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference
to the Determination of Surface Area and Porosity. IUPAC Commission on Colloid and Surface
Chemistry Including Catalysis. Pure and Applied Chemistry, v. 57, p, 603-619.1985.
SOMENSI, C. A.; SIMIONATTO, E. L.; DALMARCO, J. B.; GASPARETO, P.; RADETSKI, C. M.
A comparison between ozonolysis and sonolysis/ozonolysis treatments for the degradation of the
cytostatic drugs methotrexate and doxorubicin: Kinetic and efficiency approaches. Journal of
Environmental Science and Health, Part A, v. 47, n. 11, p. 1543-1550, 1 set. 2012.
SORENSEN, S. J.; BAILEY, M.; HANSEN, L. H.; KROER, N.; WUERTZ, S. Studying plasmid
horizontal transfer in situ: a critical review. Nature Reviews Microbiology, v. 3, n. 9, p. 700, set. 2005.
SRIVASTAVA, V. C.; SWAMY, M. M.; MALL, I. D.; PRASAD, B.; MISHRA, I. M. Adsorptive
removal of phenol by bagasse fly ash and activated carbon: Equilibrium, kinetics and thermodynamics.
83
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 272, n. 1–2, p. 89–104, 5 jan.
2006.
SUBEDI, B.; BALAKRISHNA, K.; SINHA, R. K.; YAMASHITA, N.; BALASUBRAMANIAN, V.
G.; KANNAN, K. Mass loading and removal of pharmaceuticals and personal care products, including
psychoactive and illicit drugs and artificial sweeteners, in five sewage treatment plants in India. Journal
of Environmental Chemical Engineering, v. 3, n. 4, p. 2882–2891, 1 dez. 2015.
SUDARYANTO, Y.; HARTONO, S. B.; IRAWATY, W.; HINDARSO, H.; ISMADJI, S. High surface
area activated carbon prepared from cassava peel by chemical activation. Bioresource Technology, v.
97, n. 5, p. 734–739, 1 mar. 2006.
SUHAS, P. J. M.; RIBEIRO, M. M. L. Lignin – from natural adsorbent to activated carbon: A review.
Bioresource Technology, v. 98, n. 12, p. 2301–2312, 1 set. 2007.
SUI, Q.; HUANG, J.; DENG, S.; CHEN, W.; YU, G. Seasonal Variation in the Occurrence and Removal
of Pharmaceuticals and Personal Care Products in Different Biological Wastewater Treatment
Processes. Environmental Science & Technology, v. 45, n. 8, p. 3341–3348, 15 abr. 2011.
TAN, I. A. W.; HAMEED, B. H.; AHMAD, A. L. Equilibrium and kinetic studies on basic dye
adsorption by oil palm fibre activated carbon. Chemical Engineering Journal, v. 127, n. 1–3, p. 111–
119, 1 mar. 2007.
TAY, T.; UCAR, S.; KARAGÖZ, S. Preparation and characterization of activated carbon from waste
biomass. Journal of Hazardous Materials, v. 165, n. 1–3, p. 481–485, 15 jun. 2009.
TIRYAKI, B.; YAGMUR, E.; BANFORD, A.; AKTAS, Z. Comparison of activated carbon produced
from natural biomass and equivalent chemical compositions. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, v. 105, n. Supplement C, p. 276–283, 1 jan. 2014.
TONUCCI, M. C.; GURGEL, L. V. A.; AQUINO, S. F. Activated carbons from agricultural byproducts
(pine tree and coconut shell), coal, and carbon nanotubes as adsorbents for removal of sulfamethoxazole
from spiked aqueous solutions: Kinetic and thermodynamic studies. Industrial Crops and Products, v.
74, p. 111–121, 15 nov. 2015.
TORRELLAS, S. A.; OVEJERO, A. R.; GARCÍA, J. Comparative adsorption performance of ibuprofen
and tetracycline from aqueous solution by carbonaceous materials. Chemical Engineering Journal, v.
283, p. 936–947, 1 jan. 2016.
TROMBINIA, C.; FONSECA, T. G.; MORAIS, M.; ROCHA, T. L.; BLASCO, J.; BEBIANNO, M. J.
Toxic effects of cisplatin cytostatic drug in mussel Mytilus galloprovincialis. Marine Environmental
Research, v. 119, p. 12–21, 1 ago. 2016.
U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES. 2013. Antibioticresistancethreats in
the United States. Center for DiseaseControlandPrevention. Disponível em:
<https://www.cdc.gov/drugresistance/pdf/ar-threats-2013-508.pdf>. Acesso em 18 ago. 2018.
84
UMPLEBY, R. J.; BAXTER, S. C.; CHEN, Y.; SHAH, R. N.; SHIMIZU, K. D. Characterization of
Molecularly Imprinted Polymers with the Langmuir−Freundlich Isotherm. Analytical Chemistry, v. 73,
n. 19, p. 4584–4591, 1 out. 2001.
VAN BOECKEL, T. P.; GANDRA, S.; ASHOK, A.; CAUDRON, Q.; GRENFELL, B. T.; LEVIN, S.
A.; LAXMINARAYAN, R. Global antibiotic consumption 2000 to 2010: an analysis of national
pharmaceutical sales data. The Lancet Infectious Diseases, v. 14, n. 8, p. 742–750, 1 ago. 2014.
VERLICCHI, P.; GALLETI, A.; PETROVIC, M.; BARCELÓ, D. Hospital effluents as a source of
emerging pollutants: An overview of micropollutants and sustainable treatment options. Journal of
Hydrology, v. 389, n. 3–4, p. 416–428, 11 ago. 2010.
WALSH, C. Molecular mechanisms that confer antibacterial drug resistance. Nature, v. 406, n. 6797, p.
775-781, 17 ago. 2000.
WANG, X. S.; CHEN, J. P. Removal of the Azo Dye Congo Red from Aqueous Solutions by the Marine
Alga Porphyrayezoensis Ueda. CLEAN – Soil, Air, Water, v. 37, n. 10, p. 793–798, 1 out. 2009.
WEBER, T. W.; CHAKRAVORTI, R. K. Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers.
AIChE Journal, v. 20, n. 2, p. 228–238, mar. 1974.
WEBER, W. J.; MORRIS, J. C. Kinetics of adsorption on carbon solution. Journal of the Sanitary
Engineering Division, n. 89, p. 31-59. 1963.
WEITKAMP, J.; SCHÜTH, F.; KNÖZINGER, H.; ERTL, G. Handbookof
WINCKLER, C.; GRAFE, A. Use of veterinary drugs in intensive animal production. Journal of Soils
and Sediments, v. 1, n. 2, p. 66, 1 jun. 2001.
WISE, R. Antimicrobial resistance: priorities for action. Journal of Antimicrobial Chemotherapy, v. 49,
n. 4, p. 585–586, 1 abr. 2002.
WOLLENBERGER, L.; HALLING-SORENSEN, B.; KUSK, K. O. Acute and chronic toxicity of
veterinary antibiotics to Daphnia magna. Chemosphere, v. 40, n. 7, p. 723–730, 1 abr. 2000.
XU, J.; XU, Y.; WANG, H.; GUO, C.; QIU, H.; HE, Y.; ZHANG, Y.; LI, X.; MENG, W. Occurrence
of antibiotics and antibiotic resistance genes in a sewage treatment plant and its effluent-receiving river.
Chemosphere, v. 119, p. 1379–1385, 1 jan. 2015.
YAGHMAEIAN, K.; MOUSSAVI, G.; ALAHABADI, A. Removal of amoxicillin from contaminated
water using NH4Cl-activated carbon: Continuous flow fixed-bed adsorption and catalytic ozonation
regeneration. Chemical Engineering Journal, v. 236, p. 538–544, 15 jan. 2014.
YAGUB, M. T.; SEM, T. K.; AFROZE, S.; ANG, H. M. Dye and its removal from aqueous solution by
adsorption: A review. Advances in Colloid and Interface Science, v. 209, p. 172–184, 1 jul. 2014.
YAHYA, M. A.; AL-QODAH, Z.; NGAH, C. W. Z. Agricultural bio-waste materials as potential
sustainable precursors used for activated carbon production: A review. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 46, n. Supplement C, p. 218–235, 1 jun. 2015.
85
YAKOUT, S. M.; SHARAF EL-DEEN, G. Characterization of activated carbon prepared by phosphoric
acid activation of olive stones. Arabian Journal of Chemistry, v. 9, n. Supplement 2, p. S1155–S1162, 1
nov. 2016.
YIN, C. Y.; AROUA, M. K.; DAUD, W. M. A. W. Review of modifications of activated carbon for
enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions. Separation and Purification Technology, v. 52,
n. 3, p. 403–415, 1 jan. 2007.
YOON, Y.; WESTERHOFF, P.; SNYDER, S. A.; ESPARZA, M. HPLC-fluorescence detection and
adsorption of bisphenol A, 17 β-estradiol, and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon.
Water Research, v. 37, n. 14, p. 3530–3537, 1 ago. 2003.
YUKSELEN, Y.; KAYA, A. Suitability of the methylene blue test for surface area, cation exchange
capacity and swell potential determination of clayey soils. EngineeringGeology, v. 102, n. 1, p. 38–45,
12 nov. 2008.
ZENG, G.; LIU, Y.; TANG, L.; YANG, G.; PANG, Y.; ZHANG, Y.; ZHOU, Y.; LI, Z.; LI, M.; LAI,
M.; HE, X.; HE, Y. Enhancement of Cd (II) adsorption by polyacrylic acid modified magnetic
mesoporous carbon. Chemical Engineering Journal, v. 259, p. 153–160, 1 jan. 2015.
ZHANG, Q. Q.; YING, G. G.; PAN, G. G.; LIU, Y. S.; ZHAO, J. L. Comprehensive Evaluation of
Antibiotics Emission and Fate in the River Basins of China: Source Analysis, Multimedia Modeling,
and Linkage to Bacterial Resistance. Environmental Science & Technology, v. 49, n. 11, p. 6772–6782,
2 jun. 2015.
ZHOU, L. J. Trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in the sediments of the Yellow
River, Hai River and Liao River in northern China. Environmental Pollution, v. 159, n. 7, p. 1877–1885,
1 jul. 2011.
ZHU, X.; LIU, Y.; QIAN, F.; ZHOU, C.; ZHANG, S.; CHEN, J. Preparation of magnetic porous carbon
from waste hydrochar by simultaneous activation and magnetization for tetracycline removal.
Bioresource Technology, v. 154, p. 209–214, fev. 2014.
ZORITA, S.; MARTENSSON, L.; MATHIASSON, L. Occurrence and removal of pharmaceuticals in
a municipal sewage treatment system in the south of Sweden. Science of The Total Environment, v.
407, n. 8, p. 2760–2770, 1 abr. 2009.
ZOUNKOVÁ, R.; ODRÁSKA, P.; DOLEZALOVÁ, L.; HISCHEROVÁ, K.; MARSÁLEK, B.;
BLÁHA, L. Ecotoxicity and genotoxicity assessment of cytostatic pharmaceuticals. Environmental
Toxicology and Chemistry, v. 26, n. 10, p. 2208–2214, 1 out. 2007.
ZUCCATO, E.; CASTIGLIONI, S.; BAGNATI, R.; MELIS, M.; FANELLI, R. Source, occurrence and
fate of antibiotics in the Italian aquatic environment. JournalofHazardousMaterials, v. 179, n. 1–3, p.
1042–1048, 15 jul. 2010.