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HIDROTRATAMIENTO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICAPETROLEO II
BECERRA GENESISRIVAS MARILYS
SOLARTE SALUSTRA
HIDROTRATAMIENTO
Forma parte de la Refinación del
Petróleo…!!!
Operación mas
significativa…!
Contaminantes de un Hidrocarburo
Contaminantes Externos.
Contaminantes intrínsecos del crudo o fracción.
Contaminante Método de Remoción
Agua Deshidratación
Sales Desalación
H2S y Mercaptanos, CO, CO2
Tratamiento Químico
Sedimentos Sólidos
Decantación/Filtración
Algunos contaminantes
externos!!!
Planta Piloto de Hidrotratamiento
La planta piloto de hidrogenación de gasolina de pirolisis existente en el Centro
de Tecnología Repsol
Catalizador
Co-Mo soportados en Alúmina
Ni-Mo soportados en Alúmina
Co-Mo-P soportados en Alúmina
- S +N2
+ S- N2
AM-BOS
Catalizador
Activación!!!
Se traslada como óxido de metales
Se convierten a sulfuros estos metales
Sulfurización
Desactivación!!!
Formación de Carbón
Deposición de Metales
+
Algunas Reacciones son:
DESNITRIFICACION
REMOCION DE COMPUESTOS OXIGENADOS
Variables de Operación
Efecto de la Temperatura
Efecto de la Presión
350 y 410 °C
8 y 15 MPa
Relación Espacio-Velocidad
Relación Hidrógeno-Hidrocarburo
0,9 h-1
1,100 H2/HC
Y en Venezuela ???
Desulfuración
¿Por qué ?
Para cumplir normativas de aplicación.
Purificar la fracción de crudo.
Preservar la integridad de los catalizadores.
Contaminación ambiental
Clasificación de las tecnologías de desulfuración
Hidrodesulfuración HDS
Es el hidrotratamiento de una corriente de
hidrocarburo con hidrógeno molecular, en
presencia de un catalizador en reactores de
lecho fijo y bajo condiciones de operación
adecuadas, para remover los compuestos de
Azufre presentes en la carga de alimentación
al proceso.
Tipos de Azufre en destilados
Azufre fácil: compuestos sulfurados generalmente ácidos disueltos en el destilado Ejemplo Mercaptanos y H2S. No requieren hidrotratamiento (HDT).
Azufre intermedio: moléculas sulfuradas que forman parte de los destilados. Se remueven por HDT a baja /media severidad. Ejemplo tiofenos y alquiltiofenos.
Azufre difícil: formado por los benzotiofenos y dibenzotiofenos; se remueven por HDT a muy alta severidad.
Descripción del Proceso
Sección de los reactores o sección de reacción.
Sección de gas de reciclo.
Sección de recuperación del producto.
Esquema del proceso de HDS convencional
340-380ºC
49,2-68,6 bar
Reacciones durante el Proceso de Hidrodesulfuración
a. Mercaptanos: RSH + H2 → RH + H2S
b. Sulfuros: R2S + 2H2 → 2RH +H2S
c. Disulfuros: (RS)2 + 3H2 → 2RH +2H2S
d. Tiofenos: + 4H2 → C4H10 + H2S
Reacciones típicas
C4H9- SH + H2 --- C4H10 + H2S
Butil Mercaptano n-Butano
Benzotiofeno + 3H2 --- Etilbenceno +2 H2S
Variables de operación del proceso
Velocidad espacial: si ,la hidrogenación
0,5-5VL/VC.hr
Tipo de Catalizador
Cobalto-Molibdeno, Níquel-Molibdeno y Niquel-
Wolframio.
Presión parcial del hidrógeno
• El aumento de la presión parcial del hidrogeno aumentará la desulfuración y la vida del catalizador será más larga.
¿Como aumento la presión parcial?
• Aumentando la presión del reactor• Aumentando la concentración de hidrogeno en el
gas de tratamiento
28-55 kg/cm2
Temperatura del reactor
• La hidrogenación aumenta rápidamente con el aumento de la temperatura.
• Las reacciones son altamente exotérmicas.
300-380°C
Algunos Tips
Son las reacciones más fáciles del
hidrotratamiento. Requieren de catalizadores pre-sulfurados,
generalmente CoMo/Al2O3. Moderada sensibilidad a la Presión Parcial de
Hidrógeno. El H2S formado en exceso durante las reacciones
tiene un efecto inhibidor sobre el proceso. Los di-benzotiofenos alquilados son muy difíciles
de remover, debido a efectos estéricos.
Biodesulfuración
Técnica innovadora que sirve de las bacterias como catalizador para eliminar el azufre de las corrientes
HIDRODESNITROGENACIÓN (HDN)
Comp. Nitrogenados + H2 Comp. Desnitrogenados + NH3 Catalizador
Compuestos nitrogenados en el petróleo
1. Compuestos no heterocíclicos.
2. Compuestos heterocíclicos no básicos.
3. Compuestos heterocíclicos básicos
Anilina Pentilamina
Algunas reacciones de HDN
+ 5H2 C5H12 + NH3 n-Pentano
N (i-Pentano) Piridina
C3H7
+ 4H2 + NH3
N Propilbenceno Quinolina
Termodinámica
Hidrogenar heterociclos y anillos aromáticos circundantes:
Disminución en la energía del enlace C-N.
Equilibrio desfavorable en la HID produce bajas velocidades de HDN
HDN es más sensible a la presión que la HDS: HDN mayor consumo de H2
Energía de C=N y C-N: 147 y 73 kcal/mol respectivamente.
HDN demanda mayor energía que HDS: Conversiones mas altas de HDS que de HDN
Reacciones exotérmicas e irreversibles.
Condiciones
320-380 ° C 60 a 180 atmósferas
Catalizador Ni-Mo o de Ni-W/Al2O3
Hidrodesaromatización (HDA)
Comp. aromático+ H2 Hidrocarburo saturado Catalizador
Características:
Reversible.
Conversiones menores al 100% bajo condiciones extremas.
Grado de avance de reacción en equilibrio con T
Temperaturas entre 300-340 ºC.
Presiones de 50 a 150 atmósferas.
Catalizador hidrogenante NiMo/Al2O3
Reacción300 ºC
Log K a
350 ºC 400 ºC
∆HRX Kcal/mol de reactanteorgánico
Naftaleno + 2H2 Tetralina -1.13 -2.03 -2.80 -30
Fenantreno +H2 9,10-dihidro- fenantreno
-1.57 -1.94 -2.25 -12
Fluoreno + 3H2 Hexahidro-fluoreno
-2.88 -4.17 -5.27 -42
Constantes de equilibrio para la hidrogenación de aromáticos.
Hidrodesoxigenación (HDO)
Ocurre simultáneamente con con la HDS y la HDN.
Catalizadores: Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/ Al2O3, Pt/SiO2-Al2O3, vanadio y rutenio.
T= 340 ºC aprox.
Presiones de 5.0 a 13.8 Mpa.
Tratamiento del bio-aceite.
Bio-aceite + H2 H2O + ligamentos C-C saturados
Hidrodesmetalización (HDM)
HDM ReaccionesDe
Hidrogenación
Rompimiento de
enlaces
Deposición delos metales
sobre el la sup.del catalizador
Desactivacióndel
catalizador
• La mezcla de los reactivos en el reactor.
• La descomposición térmica de los compuestos organometálicos.
• La difusión de los reactantes en los poros del catalizador.
• La quimisorción de los átomos de los metales en los centros activos del catalizador.
• La desactivación del catalizador, con la consiguiente deposición del metal en la superficie del catalizador y el desprendimiento de la parte orgánica.
División de la HDM: