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HIDRATOS DE GAS

MAYRA ALEJANDRA MOJICA BARAJAS

LAURA SUHEY MORANTES LUNA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERFACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICA

ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOSBUCARAMANGA

2013.

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HIDRATOS DE GAS

MAYRA ALEJANDRA MOJICA BARAJAS

LAURA SUHEY MORANTES LUNA

Seminario Métodos de Recobro

Jorge Mario Palma Bustamante Ingeniero de petróleos

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERFACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICA

ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOSBUCARAMANGA

2013.

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TABLA DE CONTENIDO.

Pág.

INTRODUCCIÓN..…………………………………………………………………………………………..........4 RESUMEN………. ……………………………………………………………………………………………….…. 5 OBJETIVOS……………………………………………………………………………………………………….….. 6

1. ¿QUE ES UN HIRATO DE GAS?..............................................................................72. TIPOS DE ESTRUCTURA DE HIDRATOS……………………………………………………………..73. PROPIEDADES DE LOS HIDRATOS…………………………………………………………………….94. CONDICIONES DE LA FORMACION DE HIDRATOS……………………………………………104.1 FACTORES QUE AFECTAN LA FORMACION DE HIDRATOS……………………………….115. CONTENIDO DE AGUA……………………………………………………………………………………..126. CONTENIDO DE AGUA EN GAS DULCE Y GASES ACIDOS…………………………………..137. PREDICCION DE FORMACION DE HIDRATOS……………………………………………………208. PROBLEMAS OCACIONADOS POR LA FORMACION DE HIDRATOS……………………299. CONCLUSIONES……………………………………………………………………………………………….3010. BIBLIIOGRAFIA…………………………………………………………………………………………………31

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INTRODUCCIÓN.

Los hidratos de gas se han convertido en objeto de estudio, después de que la primera

evaluación científica confirmara que el contenido de gas en los yacimientos de hidratos

pueden superar las reservas mundiales de gas conocidas. Sin embargo para la operación y

transporte de crudo la formación de hidratos puede causar serios problemas como

taponamiento como taponamiento, corrosión y demás problemas relacionado con línea

de flujo, lo cual se hace necesario e indispensable conocer las condiciones a las cuales se

forman los hidratos con el objetivo de prevenir la presencia de los mismos.

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RESUMEN.

Un hidrato es una combinación física de agua y otras moléculas más pequeñas que

producen un sólido el cual tiene apariencia de hielo pero posee una estructura diferente a

la del hielo. En la producción de gas natural y su transporte uno de los principales

problemas que se presenta es la formación de hidratos en tuberías que causa

taponamiento de las líneas de flujo, chokes, válvulas e instrumentación; reduce la

capacidad de la línea y causa daños físicos. Esto ocurre especialmente en chokes y válvulas

de control donde hay altas caídas de presión y pequeños orificios, estas caídas de presión

causan un decrecimiento de la temperatura. De aquí la importancia de prevenir y predecir

las condiciones a las que se forman los hidratos que están directamente relacionadas con

la presión, temperatura, contenido de agua y composición del fluido.

Palabras clave: Temperatura de formación de hidratos, Contenido de Agua, Expansión del Gas, caída de presión, gas acido, gas dulce, salinidad del gas, composición del gas, método

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OBJETIVOS.

Objetivo general.

Analizar y comprender las características de los hidratos, su composición, presión y temperatura a la cual se forman.

Objetivos específicos.

Conocer los factores que influyen en la formación de los hidratos y cómo prevenirlos. Entender el problema que ocasiona la formación de hidratos.

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1. QUE ES UN HIDRATO.

Los hidratos generalmente se forman cuando una corriente de gas alcanza una

temperatura menor a la temperatura de formación de hidratos. A altas presiones estos

sólidos se forman a temperaturas por debajo de 32°F.

La formación de hidratos es indeseable debido a que causa taponamiento de las líneas de

flujo, chokes, válvulas y instrumentación; reduce la capacidad de la línea y causa daños

físicos. Esto ocurre especialmente en chokes y válvulas de control donde hay altas caídas

de presión y pequeños orificios, estas caídas de presión causan un decrecimiento de la

temperatura.

2. TIPOS DE ESTRUCTURA DE LO HIDRATOS.

Estructura Tipo I: se forma con gases naturales que contienen moléculas más pequeñas

que el propano (metano, etano CO2). Con 46 moléculas de agua por ocho moléculas de

gas, la estructura I tiene una composición teórica de 8X-46H2O donde X es la molécula de

gas (huésped), es decir está formada por dos cavidades pequeñas y 6 cavidades grandes.

Estructura Tipo II: Formadas por moléculas mas grandes tales como el propano,

isobutano, nitrógeno y otras moléculas relativamente pequeñas con 136 moléculas de

agua por 24 moléculas de gas, tienen una composición teórica de 24X- 136H2O, de las 24

moléculas de gas 16 entran en las cavidades pequeñas de la estructura y ocho entran en la

cavidades mas grandes d la estructura II, si solo las cavidades grandes están ocupadas lo

cual es típico, entonces la composición teórica es 8X-136H2O.

Estructura Tipo H: está formada por moléculas huésped más grandes, como ejemplo: 2-

metilbutano, metilciclopentano, metilciclohexano; pero solo en presencia de moléculas

pequeñas como el metano (un aspecto importante de la estructura H es que requiere

moléculas de dos tamaños diferente para formarse establemente), consta de 34

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moléculas de agua, arregladas en 3 grupos de dodecaedros pentagonales, dos cuerpos

dodecaedros irregulares, y un icosaedro que puede tener 6 moléculas huésped, por lo que

su composición teórica es X-5V-36H2O, donde X representa la moléculas grande y V las

moléculas pequeñas.

Figura 1. Tabla de los tipos de estructuras de los hidratos

Figura 2. Estructura de los hidratos (Centre for gas hydrate research, 2001), Extraída de

www.scrielo.org.ve

Estructura Forma Numero de Cavidades Ocupación Máxima Ocurrencia

Tipo H: Está siendo investigada, se sabe que cuenta con cavidades más grandes que las de tipo I Y II. Son típicas del n-butano.

Tipo I Cuerpo cubico

centrado2 pequeñas 6 grandes

8 moléculas de gas 46 moléculas de agua

Típica de gases naturales con moléculas mas pequeñas que el propano: océanos profundos con gases biogénicos de C1, CO2, Y H2s

Tipo IIDiamante dentro

de estructura cubica

16 pequeñas 8 grandes

3 moléculas de gas 17 moléculas de agua.

Equipos de producción, resumideros de gas, ambientes oceánicos poco profundos. Lugares donde existan moléculas mas grandes que el etano y más pequeñas que el pentano.

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3. PROPIEDADES DE LOS HIDRATOS.

Los hidratos de gas fueron una curiosidad de laboratorio hasta que Hammerschmidt en

1939 noto que ellos causaban tapones en la líneas de flujo. La formación de hidratos a

temperaturas cercanas al punto de congelamiento del agua. También muestra un cambio

en todas las curvas a 32°F (0°C) es debido a que los hidratos están en equilibrio con el gas

y el hielo a bajas temperaturas. Para la línea de hidrato etano, un cambio abrupto ocurre a

57°F (14°F). en este punto el hidrato esta en equilibrio con el etano gaseoso, etano liquido

y agua líquida. A temperaturas mas altas, el hidrato etano esta en equilibrio con el etano

liquido y el agua líquida. La misma explicación aplica para el propano. Para aplicaciones de

procesos, la intersección con la línea de presión de vapor pone una temperatura límite

mayor para formar hidratos porque la línea es esencialmente vertical a presiones

comúnmente vistos en procesos de gas. Puntos similares no existen para metano, porque

el metano tiene una temperatura critica acerca -180°F (-82°F).

Densidad de los Hidratos

La densidad de los hidratos puede ser calculada y está directamente relacionada con los

tres tipos de estructura de los hidratos.

Estructura I: ρ I=(46H 2O+6M α 1) ( 1

N)

a3

Estructura II: ρ II=(136H 2O+8M α2 )( 1

N)

a3

Donde:

ρ: densidad del hidrato en lb/pie3.

M: Es el peso molecular del formador de hidratos en lb/lb mol

α1,α2: son las relaciones de llenado de las cavidades en las estructuras I Y II,

respectivamente.

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N: es el número de Avogadro (2,733*1026 moléculas).

4. CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS.

Las condiciones que afectan la formación de hidratos son:

Consideraciones Primarias.

Las condiciones de Saturación del gas o del liquido deben ser iguales o menores al

punto de rocío del agua asociada.

Contenido de Agua

Temperatura.

Presión.

Composición.

Consideraciones Secundarias.

Mezcla

Cinética del Sistema

Salinidad

Posición física de la formación del cristal y agrupación del mismo; codos, orificios o

en cambios de pendientes.

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4.1 FACTORES QUE AFECTAN LA FORMACION DE HIDRATOS.

Composición de la fase gaseosa

Se ha demostrado que cuanto a mayor sea la densidad del gas más fácilmente se forman

hidratos, es decir, en gases con alto contenido de compuestos intermedios (C3,IC4,, nC4) los

hidratos se forman a temperaturas más altas y a presiones más bajas.

Salinidad del agua.

A medida que la salinidad aumenta, se reduce la temperatura de formación a razón de 5 a

7 F por cada cien mil partes de sales disueltas. Este fenómeno es similar al descenso del

punto de congelación del agua pura ocasionado por la presencia de un soluto. Lo anterior

implica que para una composición y temperatura dadas, un incremento en la salinidad

aumenta las presiones de equilibrio de hidratos.

Presencia de una fase de hidrocarburo liquido.

La presencia de hidrocarburos líquidos junto con la mezcla gaseosa y el agua produce una

disminución en la temperatura de formación de hidratos. Esta disminución depende del

peso molecular de la fase hidrocarburo liquida para compuesto isoalcanos, n alcanos, y

aromáticos. Lo anterior puede explicarse por la solubilidad selectiva de los hidrocarburos

gaseosos dentro de los hidrocarburos líquidos. En la medida en que los gases se disuelven

en la fase hidrocarburo liquida sean formadores de hidrato, como el propano, el equilibrio

ocurrirá a temperaturas más bajas.

Existe un efecto de saturación a medida que aumenta el volumen de la fase hidrocarburo

liquida, esta saturación depende de la sustancia liquida misma. La disminución en la

temperatura de hidratos ocasionada por una fase hidrocarburo liquida es

aproximadamente veinte veces menor que la producida por un inhibidor convencional. El

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valor de esta disminución aumenta cuando disminuye el peso molecular y aumenta el

volumen del hidrocarburo líquido.

5. CONTENIDO DE AGUA.

La saturación de agua contenida en un gas depende de la presión temperatura y

composición. El efecto de la composición incrementa con la presión y es particularmente

importante si el gas contiene CO2 y/o H2S.

Calculo del contenido de agua para gas dulce.

De manera específica, los gases dulces contienen más del 70% en metano y pequeñas

cantidades de hidrocarburos pesados, lo que hace necesario que se trabajen con

correlaciones que se ajustan según cada caso.

El primer método fue publicado hacia el año 1958 y está basado en datos experimentales.

Esta correlación no debe ser usada para calcular datos de contenido de agua en presencia

de CO2 y/o H2S y no es muy preciso al observar los efectos de los componentes

hidrocarburos en la predicción de contenido de agua a presiones por encima de 1500 psi.

Es necesario tener en cuenta que la línea de formación de hidratos es solo una

aproximación y no debe ser usada para definir las condiciones de formación de hidratos.

Este método es también llamado grafica de Mcketta.

Ejemplo: Determine el contenido de agua saturada para un gas dulce a 150°F, 1000 psi y

26 de peso molecular.

Solución:

Utilizando la grafica de McKetta (Figura 3).

Para un gas de peso molecular de 26, el contenido de agua W=220 Lb/MMscf

Corrección por gravedad especifica, Cg = 0,98 y W=(0,98)(220)=216 lb/MMscf.

Para un gas en equilibrio con 3% de salmuera. Cs=0,93, W=(0,93)(220)=205lb/MMscf.

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6. CALCULO DEL CONTENIDO DE AGUA PARA ALTOS CONTENIDOS DE CO2 y H2S.

Ambos CO2 y H2S, contienen más saturación de agua que el metano o mezclas de gases dulces. Las cantidades relativas varían considerablemente con la temperatura y la presión.

Método I: Para gases por debajo del 40% de componentes de gas acido, un método para la estimación del contenido de agua es basado en la correlación de Campbell:

W= yHCW HC+ yCO2W CO2

+ yH 2 sW H 2 s

Demostradas en las Figuras 4, 5 y 6.

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Temperatura °F

Lb a

gua/

MM

scf p

ara

gas

dulc

e a

60°F

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Figura 3. Grafica de McKetta, Contenido de agua con correcciones por salinidad y densidad relativa. Fuente “Engineering Data Book”, GPSA.

Figura 4. Contenido de agua efectiva en mezclas de gas natural y H2S.Fuente “Engineering Data Book”, GPSA

Figura

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5. Contenido de agua efectiva en mezclas de gas natural y CO2. Fuente “Engineering Data Book”, GPSA

Método II: Utilizado para mezclas de gases acidos hasta 10.000 psia. Esta descrito en las Figuras 6, 7 y 8. Para los gases que contienen CO2, el CO2 debe ser convertido a una concentración de H2S equivalente. A los efectos de este método, se supone el CO2 contribuye el 75% de agua a la mezcla de gases, en base molar, como H2O.

Método III: El procedimiento es el mismo al del método II pero se utiliza la Figura 9 y el factor de conversión de CO2 en H2S equivalente es del 70% y no del 75% como en el caso anterior.

Figura 6. Contenido de agua para gas acido a 2000 psia. Fuente ( GPSA)

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Figura 7. Contenido de agua para mezclas de gas acido a 6000 psia.Tomada de “Engineering Data Book”, GPSA

Figura 8. Contenido de agua para mezclas de gas acido a 6000 psia. Fuente GPSA.

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Figura 9. Calculo del contenido Tomada de “Engineering Data Book”, GPSA

Ejemplo: Para este ejemplo se dará solución desde los tres métodos ya expuestos.

Determine el contenido de agua saturada para un gas de: 80% C1, 20% CO2 a 160°F y 2000 psia. El contenido de agua experimental fue de 172 lb/MMscf.

Método I:

Desde la Figura 3. Se calcula el contenido de agua para hidrocarburo WHC:

W HC=167 lb /MMscf

Desde la Figura 5. Se calcula el contenido de agua teniendo en cuenta el CO2 WCO2:

WCO 2=240 lb /MMscf

Contenido de agua total:

W=(0,8) (167 )+(0,2 ) (240 )=182lb /MMscf

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Método II:

Primero el contenido de CO2 debe ser pasado en términos de H2S en las proporciones indicadas en el método.

yH 2S(pseudo )=(0.75 ) ( yCO2 )=(0.75 ) (0.20 )=0.15

Segundo, de la Figura 6 se obtiene que :

W=0.49bbl /MMscf

Debido a que el resultado está en términos de barriles (bbl) es necesario pasarlo en términos de libras (lb) utilizando la densidad del agua.

densidad del agua=350 lb /bbl

¿ (0.49 ) (350 )=172lb /MMscf

Método III:

Convertir la composición suponiendo que el CO2 contribuye el 70% de la mezcla.

yH 2S(Pseudo )=0.70 ( yCO2 )=0.70 (0.20 )=0.14

Entrando por la parte izquierda de la figura 9 a 160ºF y moviéndose hasta la línea de H2S

equivalente (14%). Se procede verticalmente hacia arriba hasta la línea de presión (2000

psia), y luego se mueve horizontalmente hacia la izquierda para hallar la relación del

contenido de agua (1.16).

Se determina un valor de:

W=(1.16 ) (167 )=194 lb /MMscf

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7. PREDICCIÓN DE HIDRATOS DE GAS.

La predicción de hidratos de gas es de gran importancia debido a los problemas que se generan cuando hay formación de estos, como el taponamiento en las líneas de flujo, corrosión, aumento en la tubería por reducción de diámetro entre otros; para evitar estos inconvenientes se deben tener en cuenta las siguientes condiciones las cuales nos ayudan a conocer la presión y temperatura a la cual se forman los hidratos.

Gravedad específica del gas. Composición del gas. Alto contenido de CO2 y H2S.

7.1 GRAVEDAD ESPECÍFICA DEL GAS.

Puede ser usada para primeras aproximaciones de predicción de formación de hidratos. También se usa para estimar las condiciones de una expansión de un gas sin que exista la formación de hidratos.

Ejemplo : Encontrar la P a la cual se forman hidratos en un gas que tiene la siguiente composición.

Componente Fracción molar Masa molar Libras x lb- mol de la mezcla

C1 O,784 16,043 12,58

C2 0,060 30,070 1,8

C3 0,036 44,097 1,59

iC4 0,005 58,124 0,29

nC4 0,019 58,124 1,10

N2 0,094 28,013 2,63

CO2 0,002 44,011 0,09

Total 1,000 20,08

Tabla Nro. 1.

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Solución.

1. Se calcula el peso de la muestra multiplicando la fracción molar por Libras x lb- mol de la mezcla, luego se suman esos valores y se obtiene un valor de Mgas: 20,08 (tabla Nro.1.)

2. Se calcula la gravedad especifica del gas:

γ= M gasM aire

γ=20,0828,964

γ=0,693

3. con la Temperatura a 50 °F y con la gravedad específica calculada en el paso 2 obtenemos la presión de la siguiente gráfica (320 psia).

Fig. 10. P (psia) Vs T(F) Para predecir la formación de Hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-19.

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b) si el gas del ejemplo anterior será expandido de 1500 psia a 500 psia. Cuál sería la mínima temperatura que permitiría la expansión sin que se formara hidrato?

Solución:

Para encontrar la temperatura mínima que permita la expansión sin que se forme el hidrato se debe tener en cuenta la figura 11 sabiendo que la gravedad específica del gas es de 0,7.

(Tmín= 112°F).

Fig. 11 Expansión permisible de un gas natural de gravedad 0,7 sin la formación de hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-21

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Ejemplo 2: Que tanto puede expandirse un gas de 0,6 de gravedad especifica que esta a 2000 psia y 100 F, sin que exista formación de hidrato.

Solución:

Para encontrar la presión permisible máxima sin que se forme hidratos se debe tener en cuenta la figura 12 sabiendo que la gravedad específica del gas es de 0,6. (Pmáx.= 1200psia).

Fig. 11 Expansión permisible de un gas natural de gravedad 0,6 sin la formación de hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-20

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7.2 COMPOSICIÓN DEL GAS.

Para determinar la temperatura o presión a la cual se formaran hidratos, los cálculos iterativos de la siguiente ecuación convergen cuando se cumple la siguiente condición:

∑i=1

nyikvs

=1

La correlación no es buena para compuestos puros, solo para mezclas. Para la composición del gas se utiliza el método de Katz, utilizando una constante equilibrio vapor solido definida como: Kvs= y / x.

Ejemplo: Calcular la presión de formación de hidrato para un gas a 50F con la siguiente composición:

Componente Fracción molar A 300psia

Kvs y/Kvs

A 400psia

Kvs y/Kvs

C1 O,784 2,04 0,384 1,75 0,448

C2 0,060 0,79 0,076 0,50 0,120

C3 0,036 0,113 0,319 0,072 0,5

iC4 0,005 0,046 0,109 0,027 0,185

nC4 0,019 0,21 0,090 0,21 0,090

N2 0,094 * 0,000 * 0,000

CO2 0,002 3,0 0,001 1,9 0,001

Total 1,000 0,979 1,344

Solución:

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1. Se deben conocer los valores de kvs.

2. De la (Fig. 20-23), Constante de equilibrio vapor-solido para el Metano, se obtiene que el kvs para el metano a 300 psia es de 2,02 y a 400 psia es de 1,745. (Fig.12).

3. De las gráficas de constante vapor-liquido para los otros compuestos, obtenemos los demás valores de kvs.

4. Se utiliza la ecuación, para conocer si la igualdad se cumple:

∑i=1

nyikvs

=1

Si la igualdad no se cumple se interpolan los datos de presión junto al total de la sumatoria, para conocer el valor exacto de presión en el cual la sumatoria es igual a 1.

5. El valor de la presión encontrado es la presión de formación de hidratos. (p=305 psia)

Fig.12 constante de equilibrio vapor-solido para el metano. Fuente GPSA Fig.20-23.

7.3 ALTO CONTENIDO DE CO2 y H2S

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La adición de H2S a una mezcla de gas natural, genera cambios en la temperatura y presión de formación de hidratos. Para predecir la temperatura de formación de hidratos en gases con contenido deH2S e utiliza el método de Baille and Wichert.

Ejemplo: Estimar la temperatura de formación de hidratos de gas que esta a 610 psia, usar el método de Baille and Wichert.

Componente Mol %

N2 0,30

CO2 6,66

H2S 4,18

C1 84,27

C2 3,15

C3 0,67

iC4 0,20

nC4 0,19

C5+ 0,40

Mgas γ

19,75 0,682

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Fig.13. Cartas de hidratos para gases que contienen H2S. Fuente GPSA Fig. 20-31.

Solución:

1. De la Fig.13. leemos la temperatura de formación de hidratos que es de °T=63,5°F, utilizando la presión de formación, el %H2S y la gravedad del gas.

2. Se hace el ajuste adicional por contenido de propano, que tiene un mayor ajuste al valor real de la temperatura de formación de hidratos obtenida en la primera grafica, obteniendo un valor de ajuste de -2,7°F.

3. Se obtiene finalmente una temperatura de formación de hidratos de: (T de formación de hidratos = 63,5 °F - 2,7 °F(ajuste) = 60,8 °F).

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Fuente GPSA Fig. 20-31.

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8. PROBLEMAS OCACIONADOS POR LA FORMACION DE HIDRATOS.

La formación de hidratos es indeseable debido a que causa taponamiento de las líneas de flujo, chokes, válvulas e instrumentación debido a las altas caídas de presión, también reduce la

capacidad de la línea y causa daños físicos como se muestra a continuación.

Taponamiento de tubería.

Fuente: www.yacimientos-de-gas.blogspot.com

Reducción de diametro en la tuberia.

Fuente: www.yacimientos-de-gas.blogspot.com

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CONCLUSIONES.

Es de vital importancia conocer la presión y temperatura a la cual se forman los hidratos con el fin de prevenir problemas que puedan ocasionar.

Es fundamental determinar el contenido de agua presente en los gases para darle el debido proceso de deshidratación.

La predicción de la formación de hidratos de gas es de vital importancia para un correcto transporte del gas a determinadas condiciones sin ningún tipo de contratiempo ni daño operacional.

Se debe tener un profundo conocimiento de los métodos de predicción de hidratos para determinar cual método puede ser más efectivo para un caso determinado.

Como ingenieros de gas debemos tener en cuenta las diferentes condiciones y factores que ocasionan la precipitación de hidratos, para así tener un plan de tratamiento o manejo del gas en todos los aspectos de las facilidades de superficie sin que se puedan ocasionar inconvenientes.

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BIBLIOGRAFIA.

Engineering Data Book GPSA. Htpp://yacimientos-de-gas.blogspot.com http://www.mdswater.com Fuente: Gil J, Rojas F. “Métodos Utilizados en la recuperación de gas natural formación de

hidratos en lechos marinos” UIS 2008 . Gómez. C y León. J. “Recuperación de Gas Metano en Yacimientos de Hidratos de Gas en la

Cuenca Colombia como Futura Fuente de Energía”. Tesis de Grado. Universidad Industrial de Santander. Escuela de Ingeniería de Petróleos. Bucaramanga, 2000.

Ken Arnold y Maurice Stewart “Surface Production operations”, Volume 2. E. Dendy Sloan y Carolyn A. Koh. “Clathrate Hydrates of Natural Gases”, Third Edition.