Hibridizarea Determinarea Experimentală a Geometriei Moleculei A

8/14/2019 Hibridizarea Determinarea Experimental a Geometriei Moleculei A

1/9

Hibridizarea

Determinarea experimental a geometriei moleculei a pus n eviden o varietate aleunghiurilor de valen, diferite de unghiurile dintre orbitalii atomici implicai. De exemplu, n

molecula de H2O unghiul dintre covalene este de 104,50

, mult mai mare dect n H2Se, iar nNH3 care are configuraie piramidal ca i AsH3, unghiul de valen este de 1070. Pe de alt

parte, pornind de la ideea c pentru numrul de legturi i orientarea acestora este hotrtoareconfiguraia electronilor atomilor, respectiv numrul de orbitali monoelectronici pe care iconin, multe elemente, de exemplu Be, B, C, .a. realizeaz un numr mai mare de covalenedect ar fi de ateptat n conformitate cu numrul de electroni necuplai din stratul de valen.Aceast anomalie a fost explicat de L.Pauling prin teoria hibridizrii orbitalilor atomici.

Hibridizarea reprezint modificarea funciei de und orbitale n momentul formriilegturii, prin trecerea atomilor ntr-o stare excitat numit stare de valen, proces nsoit demodificarea formei, egalarea energetic a orbitalilor i orientarea n spaiu dup direcii demaxim simetrie.

Funciile de und se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), i se obin princombinarea liniar a funciilor de und a unor orbitali atomici de energii i simetrii diferite dinstratul exterior al aceluiai atom. Orbitalii hibrizi sunt n general monoelectronici, dar potconine i perechi de electroni cuplai. De subliniat c n stratul de valen al unui atom pot fiOH dar i OA puri, vacani, monoelectronici sau cu o pereche de electroni cuplai.Hibridizarea orbitalilor atomici se poate produce cu decuplarea unui electron dintr-un orbitalcu energie mai joas i promovarea lui ntr-un orbital de energie mai nalt, urmat demodificarea formei, energiei i distribuirii n spaiu a OH, sau fr decuplarea i promovareade electroni, ci numai cu modificarea formei, energiei i distribuirii n spaiu a OH. nhibridizarea cu sau fr promovare de electroni, prin combinarea unui orbital s cu un orbital prezult doi orbitali hibrizi sp, a cror form este intermediar ntre cea sferic a orbitalului si dilobar a orbitalului p. Lobul pozitiv al orbitalului p se mrete pe seama orbitalului s, iarcel negativ se micoreaz, distribuia lor fiind liniar, de o parte i de alta a nucleului atomic(figura 3.9a).

-+

+-++

-

+

Figura 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi: a prin combinarea liniar a OA s i p;

b prin combinarea liniar a OA s cu p i d.

+ -y

x

z

+-y

x

z

+-+

Datorit formei lor, cu un lob pozitiv mult extins n comparaie cu cel negativ, OH nupoate forma dect legturi simple, deoarece formarea legturilor, , presupune existena maimultor lobi egali. Aceast form explic de ce OH, spre deosebire de OA puri, nedeformai,

asigur o suprapunere mai mare cu ali orbitali i deci legturi mult mai stabile.


2/9

n tabelul 3.3 sunt prezentate principalele tipuri de OH realizai prin contopireaorbitalilor s,p,d, forma i gradul degenerrii energetice (care depinde de tipul de hibridizare)a acestor orbitali, ca i configuraiile geometrice corespunztoare ale moleculelor (sgeileindic direcia legturii ).

Tabelul 3.3

Principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomiciTip dehibridizare

Combinarea liniar aorbitalilor atomici (OA)

Distribuia n spaiu aorbitalilor hibrizi (OH)

Formageom. a

moleculelor

Grddeg.OH

Exemple

spdsdp

liniar 2 BeCl2, BeH2,

CO2,N2O,

C2H2

sp2

d2striunghiechilateral

3 BCl3, BF3,

C2H4, CO32-

NO3

-

sp3d3s

Tetraedru 4 CH4,

SiH4,

NH3, NF3,

H2O, H3O+

dsp2

d2

sp

plan ptrat 4

sp3ddsp3d3spd2sp2

bipiramidtrigonal

5 PCl5,

Ni(CO)5

sp3d2d2sp3(d4sp)

Octaedru 6 SF6,

SiF6I2-

Te(OH)6

sp3d3d3sp3(d5sp)

bipiramidpentago-nal

7 IF7


3/9

Hibridizrile sp, sp2, sp3 sunt singurele posibile pentru elementele perioadei a doua.ncepnd cu perioada a treia sunt posibile i hibridizri cu orbitali de tip d. la elementele

blocului d i f pot participa la hibridizare i orbitali interiori (n-1)d i (n-2)f.n concepia MLV, OH sunt fie ocupai cu cte un element nemperecheat cu care

particip la formarea , fie conin o pereche de electroni cuplai care nu particip la formarea

legturilor. Prin forele repulsive pe care le creaz,perechile de legturi neparticipante lalegtur modific configuraia geometric a moleculelor, micornd unghiurile de valen.Aa se poate explica, de exemplu, cazurile moleculelor simple de H2O i NH3 n careunghiurile de valen realizate de 104,5o i respectiv 1070 sunt mult micorate fa de celcorespunztor tipului de hibridizare sp3 de 108,280 al atomilor de oxigen i azot.

n concluzie, conform modelului valenelor dirijate, configuraia geometricmolecular este determinat n principal, de tipul de hibridizare al orbitalilor atomici cu careatomii realizeaz legturile simple i de electronii neparticipani la legtur.

Orbitali nehibridizai care realizeaz legturi multiple nu au nici o influen asuprasimetriei moleculelor realizate.

Configuraia spaial a moleculelor. Stereochimia moleculelor simple

Configuraia geometric (spaial) a moleculelor simple este determinat n principalde tipul de hibridizare al orbitalilor atomici ai atomului central i de numrul de perechi deelectroni neparticipani din configuraia electronic a acestuia.

Un model empiric care permite deducerea configuraiilor geometrice e moleculelorsimple, stabilind corelaia dintre aceste configuraii i structura electronic a atomilor cecompun molecula este modelul repulsiei perechilor de electroni de pe stratul de valen(RPESV) elaborat de Gillespie n anul 1970.

Conform acestui model , structura geometric a unei specii moleculare simple de tipulABnEm formate de un atom A cu liganzi B (identici sau diferii) monoatomici sau cu radicali,depinde de :

- numrul n de legturi realizate de atomul central A;- orientarea legturilor realizate de atomul A cu liganzii B;- numrul m al perechilor de electroni neparticipani (E) existeni n stratul de

valen al atomului A.Configuraiile moleculelor se pot reprezenta folosind o sfer n centrul creia se consider a fiatomul central (molecule centrosimetrice) iar pe suprafaa ei se nseamn cu puncte, locurilede intersecie cu liniile ce pornesc din centru i se propag pe direcia orbitalilor hibrizi.Unind ntre ele punctele de pe suprafaa sferei se obin poliedrele de coordinaie, care

ndeplinesc condiia ca distana dintre dou puncte vecine s fie maxim.n tabelul 3.4 sunt date principalele caracteristici ale configuraiilor moleculare iexemple corespunztoare fiecrui tip de molecul.

Exemplele date se refer la cazurile n care substituenii la atomul central sunt identici.n cazul substituenilor diferii apar deosebiri ale unghiurilor de valen i ale distanelorinternucleare, deci ale lungimii covalenelor.

Prezena legturilor nu modific configuraia geometric a moleculelor, ci seproduce numai scurtarea distanei internucleare, adic lungimea covalenei se micoreaz fade valoarea ei pentru o singur legtur.

Proprietile substanelor moleculare depind de structura electronici de configuraiageometric (spaial) a moleculelor.


4/9

Tabelul 3.4.Configuraia spaial a moleculelor

Numrulperechilor

de e-

Nr.perechilor de

electronineparticipani

Tipul dehibridizare

a OA

Tipul demoleculABnEx

Forma geometrica moleculei

Poliedrul de coordinaie Exemple

2 0 sp AB2 Liniar BeCl2 (g)CO2HgCl2

3 0 sp2 AB3 Triunghiular plan BF3, ,

3NOCOCI2, SO3

3 1 sp2 AB2E Unghiular GeCl2, SO2,

O3, NOCl

4 0 sp3 AB4 Tetraedru CH4, CCI4,2

4SO ,POCl3,+

4NH

4 1 sp3 AB3E Piramidtriunghiular

NH3, H3O+,

PCl3, NF3

4 2 sp3 AB2E2 Unghiular H2O, SCl2,

XeO2,

2ClO

5 0 sp3d AB5 Bipiramid

triunghiular

PCl5, Ni(CO)5,

SOF4

5 1 sp3d AB4E Bisfenoid SCl4,XeO2F2,IF2O2

5 2 sp3d AB3E2 Form de T ClF3, XeOF2,ICl3


5/9

Numrulperechilor

de e-

Nr.perechilor de

electronineparticipani

Tipul dehibridizare

a OA

Tipul demoleculABnEx

Forma geometrica moleculei

Poliedrul de coordinaie Exemple

5 3 sp3d AB2E3 Liniar 3I , ,

2IClXeCl

2

6 0 sp3d2 AB6 Octaedru SF6, ,[ ]2

6SiFTe(OH)6

6 1 sp3d2 AB5E Piramid ptratic BrF5, XeOF4,H5IO6

6 2 sp3

d2

AB4E2 Ptratic plab 4ICl , XeF4,[ ] 24PtCl

7 0 sp3d3 AB7 Piramidpentagonal

7IF ,3

7UF

7 1 sp3d3 AB6E Octaedrudeformat,

monopiramidat

[ ]6Sb(OH) ,

6IF

3.2.2.2. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

n metoda orbitalilor moleculari (MOM) se consider c o legtur rezult princontopirea orbitalilor atomici de valen, de la cei doi atomi care se unesc, indiferent dacsunt sau nu populai cu electroni, rezultnd orbitali moleculari care aparin concomitent celor

dou nuclee. Numrul orbitalilor moleculari (OM) care se formeaz este egal cu numrulorbitalilor atomici de provenien. n toate cazurile se formeaz mai nti OM de tip , dupcare, dac mai sunt ali orbitali disponibili, se formeaz n ordinea indicat OM de tip , i (tabelul 3.5).


6/9

Tabelul 3.5.

Tipuri de orbitali moleculari

TipOM

Mod de formareCaracteristici

Tipuri de OA care se contopesc Orbitali moleculari

S S

OMA * s-s

OML s+s

S Py

OMA * s-p

OML s+p

Py Py

OMA * p-p

OML p+p

S d x2-y2

OMA * s-d

OML s+d

Se formeaz prin contopireaorbitalilor atomici s, p, d sau fcu un lob al unui alt orbitalatomic s, p, d sau f

- OML au simetriecilindrici nuprezint plan nodalntre nuclee.

- OML * prezintplan nodal ntrenuclee.

d x2-y2 d x2-y2

OMA * s-d

OML d+d

z z'

+ +

+

z z'

+ +-

+ -

z z'

+ -

z z'

-

+-

z z'

+-

-

--

z z'

++

+--

-

+

+-

z z'

+- --

+

-++- +

+-

- +- + -

x+

z

-

x'+

z'

-+

-

x'+

z'

+

z

x x'

+ -

z'

x'

- +

z'

x

- +

z

x

z

+

x'

z'

+

x

z

+


7/9

TipOM

Mod de formareCaracteristici

Tipuri de OA care se contopescOrbitali moleculari

OMA * p-p

OML p+p

P2 dyz

OMA * p-d

OML p+d

Se formeaz prin contopireaorbitalilor p, d, f prin cte doilobi.

- OML are un plannodal care despartecei doi lobi (+ i -)

- OMA * are douplane nodale, dintrecare unul esteperpendicular pe axanucleelor.

dyz dyz

OMA * d-d

OML d+d

Se formeaz prin contopireaorbitalilor d sau f prin cte 4lobi

dxz dxz

OMA * d-d

OML d+d

Se formeaz prin contopireaorbitalilor f prin cte opt lobi

OMA * f-f

OML f+f

+

-

-

+

z z'

+

-

x

z

+

-x'

z'

+

-

-+

-

+

x'x+

-

-++

-

z z'

x

z

+

-

+ -

- +

x'

z'

-+

-

+-+

+

-

z z'

+ -+ -

- +x

z

- +x'

z'

-

+-+ +

-

+

-

-

+

+

-

-

+

z z'z

x-

-

+

+

z'

x'-

-

+

+

+

+-

-+

+-

-

x -+

x'

-

+

x + -

+

-

x'

z z'

Orbitalii moleculari se deosebesc n acelai timp i prin energia lor. Astfel OMrezultai prin combinarea liniar a OA se mpart:

- OM de joas energie, a cror energie este inferioar celei a OA de provenieni carese numesc orbitali moleculari de legtur (OML)deoarece popularea lor cu electronidetermin formarea legturii dintre nuclee;


8/9

- OM de nalt energie, mai mare dect a OA de provenieni care se numesc orbitalimoleculari de antilegtur (OMA) deoarece popularea lor cu electroni determindesfacerea legturii.Funcia de und a OML se obine prin nsumarea algebric a funciilor orbitale

atomice, n timp ce funcia de und a OMA se obine prin diferena acestora:

ab = caa cbb (3.4.)n cazul a doi atomi A i B, fiecare avnd cte un orbital atomic.Variaia energiei celor doi atomi la formarea orbitalilor moleculari se poate reprezenta

printr-o diagram asemntoare celei folosite n MLV, semnificaia curbelor fiind nsdiferit (fig.3.10)

Curba inferioar corespunde formrii OML, de joas energie, iar cea superioar,formrii OMA, de energie nalt.

Figura 3.10. Diagrama variaiei energiei la formarea OM

F

+

E

+E

A OMA

OMLr0

bOA

aO.A

D= E

ab = caa + cbb

ab = caa - cbb

Se constat c n cadrul MOM nu se mai pune condiia cuplrii de spin pentru formarealegturii, OM formndu-se indiferent dac sunt sau nu populai cu electroni. Popularea cuelectroni se face ca i la orbitalii atomici, respectndu-se regulile generale: principiul minimeienergii, principiul lui Pauli, regulile lui Hund.

Comparnd diagramele, se vede c formarea OML corespunde n MLV formriilegturii localizate prin cuplarea de spin a doi electroni de la doi atomi diferi i. n acest timp,formarea OMA corespunde situaiei cnd cei doi atomi conin electroni cu spin paralel, caz ncare conform principiilor MLV nu se poate realiza legtura dintre cele dou nuclee.

Deci se poate rezuma c orbitalii atomici periferici particip toi la formarea orbitalilormoleculari, n timp ce orbitalii interiori, complet ocupai cu electroni nu particip la legturi rmn orbitali moleculari de nelegtur (OMN). Ocuparea cu electroni a OMA slbetelegtura dintre atomi, deci lungimea covalenei crete. Cnd numrul de electroni estesuficient pentru a ocupa OML ct i o parte din OMN, chiar n nveliul periferic.

Multiplicitatea legturii (ordin de legtur) reprezint numrul efectiv de legturirealizate de atomi n molecul i se calculeaz ca semidiferena dintre numrul electronilorcare ocup OML (n) i cei care ocup OMA (n*).

Pornind de la aceste premize, MOM stabilete configuraiile electronice ale celor maidiferite molecule prin ocuparea cu electroni a OM n succesiunea lor energetic.

n figura 3.11 este reprezentat energia relativ a OML 1s i a OMA *1s i

succesiunea ocuprii cu electroni a acestora n speciile moleculare H2i He2. Se observ c ncazul speciei moleculare H2, numai OML este ocupat cu o pereche de electroni cuplai care


9/9

realizeaz legtura simpl. Molecula de He2 nu se poate forma deoarece att OML ct iOMA sunt populai cu cte o pereche de electroni, fiind deci OMN.

* *

1s

1s

He2

OA1s

OA1s

OA1s

OA1s

OML 1s 1s

Figura 3.11. Succesiunea energetic a

orbitalilor moleculari n moleculele H2i He2

OA

OMA

EH2

Multiplicitatea legturii este pentru molecula de H2: 12

02

2

*=

=

nn i

2 2

2

0

= pentru He2.

Cnd multiplicitatea sau ordinul legturii este unu, legtura este ntotdeauna realizatprin OML de tip . Cu ct numrul electronilor care populeaz OML este mai mare dect alcelor care populeaz OMA, cu att multiplicitatea legturii este mai mare i implicit energialegturii este mai mare i lungimea covalenei este mai mic. Acest lucru se poate ilustralund ca exemplu speciile moleculare ale hidrogenului:

OML

OA

OMA

EH

+

2

1s

*1s

1s1s

H 22

1s

*1s

1s1s

H 2H2 H2 H +H

1s

*1s

1s1s

1s

*1s

1s1s

1s

*1s

1s1s

12

02=

0

2

22=

2

1

2

01=

2

1

2

12=

2

nn * Disociereamoleculei de H2

1,06 * 10-10m 0,73 * 10-10m 1,06 * 10-10mr0 (disociere)

Se constat c la multipliciti egale ale legturilor dintre atomi identici, n specii molecularediferite, lungimea covalenei i energia ei sunt egale, de exemplu pentru speciile moleculareH2

+i H2. De asemenea, se vede c molecula ionic H2

2- nu se poate forma deoarece ordinul

de legtur este zero, numrul de electroni pe OML i pe OMA fiind egal.n acelai fel se poate determina posibilitatea existenei urmtoarelor specii moleculare: He2,He2

+, HeH, HeH*.

Hibridizarea Determinarea Experimentală a Geometriei Moleculei A

Documents

Transcript of Hibridizarea Determinarea Experimentală a Geometriei Moleculei A