Fyzika pevných látek - Aldebaranzacek/download/2017_fpl.pdf · 2018. 1. 9. · Fyzika pevných...
Transcript of Fyzika pevných látek - Aldebaranzacek/download/2017_fpl.pdf · 2018. 1. 9. · Fyzika pevných...
Fyzika pevnyacutech laacutetekUacutevodniacute informace
Informace httpfyzikafeldcvutcz~zacek
Varianty předmětu BO2FPL + XP02FPL 2+2 zk
Vyučujiacuteciacute Martin Žaacuteček zacekmfelcvutcz
Oficiaacutelniacute straacutenka předmětu
httpswwwfelcvutczczeducationbkpredmety1518p1518706html B02FPL
httpswwwfelcvutczczeducationbkpredmety1150p11507504html XP02FPL
Naacuteplň (předběžně bude během semestru modifikovaacuteno některyacutemi moderniacutemi partiemi)
1 Uacutevod do předmětu souvislost s ostatniacutemi obory vymezeniacute FPL jako vědniacuteho oboru
2 Struktura krystalů a jejich klasifikace zaacuteklady krystalografie
3 Metody zkoumaacuteniacute struktury laacutetek (RTG elektronovaacute difrakce)
4 Defekty kryst mřiacutežky bodoveacute poruchy dislokace povrchy
5 Paacutesovyacute model pevneacute laacutetky efektivniacute hmotnost energetickeacute stavy
6 Kmity krystaloveacute mřiacuteže fonony tepelneacute vlastnosti
7 Kovy Fermiho plyn volnyacutech elektronů Fermiho plochy
8 Elektrickeacute vlastnosti dielektrik uspořaacutedaacuteniacute feroelektrika
9 Optickeacute vlastnosti iontovyacutech krystalů kvazičaacutestice
10 Polovodiče jejich vlastnosti klasifikace užitiacute
11 Magnetickeacute vlastnosti laacutetek uspořaacutedaacuteniacute kvantovyacute model
12 (Posluchačskyacute seminaacuteř - referaacutety o vlastniacute praacuteci)
13 Niacutezkeacute teploty experimentaacutelniacute metody ve fyzice pevnyacutech laacutetek
Fyzika pevnyacutech laacutetekLiteratura
Zaacutekladniacute studijniacute materiaacutely
Budu daacutevat sem httpfyzikafeldcvutcz~zacek
Doplňkovaacute literaturaCharles Kittel Uacutevod do fyziky pevnyacutech laacutetek Praha Academia 1985 (5 vydaacuteniacute)
Adrianus J Dekker Fyzika pevnyacutech laacutetek Praha Academia 1966
Hrivnaacutek Ľ Bezaacutek V Foltin J Ožvold M Teoacuteria tuhyacutech laacutetok SAV Bratislava 1978
Charles A Wert Robb M Thompson Physics of Solids McGraw-Hill Book Company 1964
Piers Coleman Introduction to Many-Body Physics Cambridge University Press 2015
wwwcambridgeorg9780521864886
Literaturu a studijniacute materiaacutely budu průběžně doplňovat takeacute včetně různyacutech on-
line zdrojů
Fyzika pevnyacutech laacutetekSouvislost s ostatniacutemi obory
Fyzika
tuheacute faacuteze
Kvantovaacute
teorie
Teorie
elektronoveacuteho
obaluStatistickaacute
fyzika
Teorie
Elektromagnetickeacuteho
pole
Teorie
atomoveacuteho
jaacutedra
Materiaacuteloveacute
vědy
Fyzika
povrchů
Fyzika
laserů
Fyzika
polovodičů
Teoretickeacute obory ktereacute
fyziku tuheacute faacuteze zaklaacutedajiacute
Obory jako aplikace
fyziky tuheacute faacuteze
Různeacute
nepevnolaacutetkoveacute
struktury
Optika
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistoricky
Mineralogie MetalurgieAnorganickaacute
chemie
Kvantovaacute
chemie
QFT Fyzika pevnyacutech laacutetek
Kapaliny
Plasma
bdquoSoft matterldquo
Condensed matter
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistorickyacute exkurz
- atomovaacute hypoteacuteza
- objev elektronu
- Maxwell-Boltzmann-Gibbs hellip statistickyacute přiacutestup
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
30 leacuteta
- Debyeovo měrneacute teplo
- vysvětleniacute elektronoveacute vodivosti kovů (Sommerfeld aplikoval Drudeho)
- Heisengbergův model umožnil popsat feromagnetismus
po vaacutelce
- columbickeacute systeacutemy
- teorie supravodivosti (makroskopisky se projevujiacuteciacute narušeniacute kalibračniacute invariance)
- Andersonova lokalizace 1958 (neuspořaacutedanostiacute vyvolanyacute zaacutenik difuacuteze elektronů v kovech)
- kvantovyacute Hallův jev (elektronovyacute zlomkovyacute ten již nelze řešit poruchovyacutem počtem hellip)
- vysokoteplotniacute supravodivost
- hellip
Dnes již neniacute FPL makroskopickaacute teorie (STM iontoveacute pasti 1 endash turnikety 1 endash tranzistory
kvantoveacute tečky fundamenty QT lze ověřovat v pevneacute laacutetce)
Zobrazeniacute chemickeacute vazby pomociacute AFMhttptechnetidnesczzobrazeni-vazeb-mezi-atomy-v-molekule-mikroskop-ibm-afm-pj8-vedaaspxc=A120926_172743_veda_pka
Kvantoveacute tečky a jednofotonoveacute součaacutestkyhttpwwwaldebaranczbulletin2005_18_quaphp
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Fyzika pevnyacutech laacutetekLiteratura
Zaacutekladniacute studijniacute materiaacutely
Budu daacutevat sem httpfyzikafeldcvutcz~zacek
Doplňkovaacute literaturaCharles Kittel Uacutevod do fyziky pevnyacutech laacutetek Praha Academia 1985 (5 vydaacuteniacute)
Adrianus J Dekker Fyzika pevnyacutech laacutetek Praha Academia 1966
Hrivnaacutek Ľ Bezaacutek V Foltin J Ožvold M Teoacuteria tuhyacutech laacutetok SAV Bratislava 1978
Charles A Wert Robb M Thompson Physics of Solids McGraw-Hill Book Company 1964
Piers Coleman Introduction to Many-Body Physics Cambridge University Press 2015
wwwcambridgeorg9780521864886
Literaturu a studijniacute materiaacutely budu průběžně doplňovat takeacute včetně různyacutech on-
line zdrojů
Fyzika pevnyacutech laacutetekSouvislost s ostatniacutemi obory
Fyzika
tuheacute faacuteze
Kvantovaacute
teorie
Teorie
elektronoveacuteho
obaluStatistickaacute
fyzika
Teorie
Elektromagnetickeacuteho
pole
Teorie
atomoveacuteho
jaacutedra
Materiaacuteloveacute
vědy
Fyzika
povrchů
Fyzika
laserů
Fyzika
polovodičů
Teoretickeacute obory ktereacute
fyziku tuheacute faacuteze zaklaacutedajiacute
Obory jako aplikace
fyziky tuheacute faacuteze
Různeacute
nepevnolaacutetkoveacute
struktury
Optika
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistoricky
Mineralogie MetalurgieAnorganickaacute
chemie
Kvantovaacute
chemie
QFT Fyzika pevnyacutech laacutetek
Kapaliny
Plasma
bdquoSoft matterldquo
Condensed matter
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistorickyacute exkurz
- atomovaacute hypoteacuteza
- objev elektronu
- Maxwell-Boltzmann-Gibbs hellip statistickyacute přiacutestup
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
30 leacuteta
- Debyeovo měrneacute teplo
- vysvětleniacute elektronoveacute vodivosti kovů (Sommerfeld aplikoval Drudeho)
- Heisengbergův model umožnil popsat feromagnetismus
po vaacutelce
- columbickeacute systeacutemy
- teorie supravodivosti (makroskopisky se projevujiacuteciacute narušeniacute kalibračniacute invariance)
- Andersonova lokalizace 1958 (neuspořaacutedanostiacute vyvolanyacute zaacutenik difuacuteze elektronů v kovech)
- kvantovyacute Hallův jev (elektronovyacute zlomkovyacute ten již nelze řešit poruchovyacutem počtem hellip)
- vysokoteplotniacute supravodivost
- hellip
Dnes již neniacute FPL makroskopickaacute teorie (STM iontoveacute pasti 1 endash turnikety 1 endash tranzistory
kvantoveacute tečky fundamenty QT lze ověřovat v pevneacute laacutetce)
Zobrazeniacute chemickeacute vazby pomociacute AFMhttptechnetidnesczzobrazeni-vazeb-mezi-atomy-v-molekule-mikroskop-ibm-afm-pj8-vedaaspxc=A120926_172743_veda_pka
Kvantoveacute tečky a jednofotonoveacute součaacutestkyhttpwwwaldebaranczbulletin2005_18_quaphp
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Fyzika pevnyacutech laacutetekSouvislost s ostatniacutemi obory
Fyzika
tuheacute faacuteze
Kvantovaacute
teorie
Teorie
elektronoveacuteho
obaluStatistickaacute
fyzika
Teorie
Elektromagnetickeacuteho
pole
Teorie
atomoveacuteho
jaacutedra
Materiaacuteloveacute
vědy
Fyzika
povrchů
Fyzika
laserů
Fyzika
polovodičů
Teoretickeacute obory ktereacute
fyziku tuheacute faacuteze zaklaacutedajiacute
Obory jako aplikace
fyziky tuheacute faacuteze
Různeacute
nepevnolaacutetkoveacute
struktury
Optika
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistoricky
Mineralogie MetalurgieAnorganickaacute
chemie
Kvantovaacute
chemie
QFT Fyzika pevnyacutech laacutetek
Kapaliny
Plasma
bdquoSoft matterldquo
Condensed matter
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistorickyacute exkurz
- atomovaacute hypoteacuteza
- objev elektronu
- Maxwell-Boltzmann-Gibbs hellip statistickyacute přiacutestup
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
30 leacuteta
- Debyeovo měrneacute teplo
- vysvětleniacute elektronoveacute vodivosti kovů (Sommerfeld aplikoval Drudeho)
- Heisengbergův model umožnil popsat feromagnetismus
po vaacutelce
- columbickeacute systeacutemy
- teorie supravodivosti (makroskopisky se projevujiacuteciacute narušeniacute kalibračniacute invariance)
- Andersonova lokalizace 1958 (neuspořaacutedanostiacute vyvolanyacute zaacutenik difuacuteze elektronů v kovech)
- kvantovyacute Hallův jev (elektronovyacute zlomkovyacute ten již nelze řešit poruchovyacutem počtem hellip)
- vysokoteplotniacute supravodivost
- hellip
Dnes již neniacute FPL makroskopickaacute teorie (STM iontoveacute pasti 1 endash turnikety 1 endash tranzistory
kvantoveacute tečky fundamenty QT lze ověřovat v pevneacute laacutetce)
Zobrazeniacute chemickeacute vazby pomociacute AFMhttptechnetidnesczzobrazeni-vazeb-mezi-atomy-v-molekule-mikroskop-ibm-afm-pj8-vedaaspxc=A120926_172743_veda_pka
Kvantoveacute tečky a jednofotonoveacute součaacutestkyhttpwwwaldebaranczbulletin2005_18_quaphp
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistoricky
Mineralogie MetalurgieAnorganickaacute
chemie
Kvantovaacute
chemie
QFT Fyzika pevnyacutech laacutetek
Kapaliny
Plasma
bdquoSoft matterldquo
Condensed matter
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistorickyacute exkurz
- atomovaacute hypoteacuteza
- objev elektronu
- Maxwell-Boltzmann-Gibbs hellip statistickyacute přiacutestup
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
30 leacuteta
- Debyeovo měrneacute teplo
- vysvětleniacute elektronoveacute vodivosti kovů (Sommerfeld aplikoval Drudeho)
- Heisengbergův model umožnil popsat feromagnetismus
po vaacutelce
- columbickeacute systeacutemy
- teorie supravodivosti (makroskopisky se projevujiacuteciacute narušeniacute kalibračniacute invariance)
- Andersonova lokalizace 1958 (neuspořaacutedanostiacute vyvolanyacute zaacutenik difuacuteze elektronů v kovech)
- kvantovyacute Hallův jev (elektronovyacute zlomkovyacute ten již nelze řešit poruchovyacutem počtem hellip)
- vysokoteplotniacute supravodivost
- hellip
Dnes již neniacute FPL makroskopickaacute teorie (STM iontoveacute pasti 1 endash turnikety 1 endash tranzistory
kvantoveacute tečky fundamenty QT lze ověřovat v pevneacute laacutetce)
Zobrazeniacute chemickeacute vazby pomociacute AFMhttptechnetidnesczzobrazeni-vazeb-mezi-atomy-v-molekule-mikroskop-ibm-afm-pj8-vedaaspxc=A120926_172743_veda_pka
Kvantoveacute tečky a jednofotonoveacute součaacutestkyhttpwwwaldebaranczbulletin2005_18_quaphp
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Fyzika pevnyacutech laacutetekHistorickyacute exkurz
- atomovaacute hypoteacuteza
- objev elektronu
- Maxwell-Boltzmann-Gibbs hellip statistickyacute přiacutestup
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
30 leacuteta
- Debyeovo měrneacute teplo
- vysvětleniacute elektronoveacute vodivosti kovů (Sommerfeld aplikoval Drudeho)
- Heisengbergův model umožnil popsat feromagnetismus
po vaacutelce
- columbickeacute systeacutemy
- teorie supravodivosti (makroskopisky se projevujiacuteciacute narušeniacute kalibračniacute invariance)
- Andersonova lokalizace 1958 (neuspořaacutedanostiacute vyvolanyacute zaacutenik difuacuteze elektronů v kovech)
- kvantovyacute Hallův jev (elektronovyacute zlomkovyacute ten již nelze řešit poruchovyacutem počtem hellip)
- vysokoteplotniacute supravodivost
- hellip
Dnes již neniacute FPL makroskopickaacute teorie (STM iontoveacute pasti 1 endash turnikety 1 endash tranzistory
kvantoveacute tečky fundamenty QT lze ověřovat v pevneacute laacutetce)
Zobrazeniacute chemickeacute vazby pomociacute AFMhttptechnetidnesczzobrazeni-vazeb-mezi-atomy-v-molekule-mikroskop-ibm-afm-pj8-vedaaspxc=A120926_172743_veda_pka
Kvantoveacute tečky a jednofotonoveacute součaacutestkyhttpwwwaldebaranczbulletin2005_18_quaphp
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
1 Pojem tuheacute laacutetky krystalickaacute struktura
Co je tuhaacute laacutetka
Širšiacute pojetiacute kondenzovanaacute faacuteze (condensed matter) zahrnuje rovněž
mnoho bdquosoftldquo struktur ktereacute tuhou laacutetku zdaleka nepřipomiacutenajiacute typu nabityacute
prach v plazmatu pěna apod
FPL nepracuje s konečnyacutemi systeacutemy (i jde-li o relativně maleacute struktury)
Struktury podobajiacuteciacute se konečnyacutem systeacutemům i pevneacute laacutetce (kvantoveacute
tečky velmi tenkeacute vrstvy) spadajiacute spiacuteše do kvantoveacute teorie konečnyacutech
systeacutemů nebo do fyziky povrchů (nekonečneacute kvantoveacute objekty s hraniciacute)
Struktura nekonečnyacutech systeacutemů z hlediska geometrickeacuteho
Krystal ndash periodickeacute 3-d struktury strukturniacute jednotka je někdy jedinyacute
atom jindy složitaacute molekula třeba z 1000 atomů Existujiacute i neperiodickeacute
krystaloveacute struktury kvazikrystaly U obou je konečnaacute množina
elementaacuterniacutech buněk tedy i elementaacuterniacutech vektorů a vykazujiacute tudiacutež
diskreacutetniacute difraktogram U amorfniacutech laacutetek neexistuje ani jedna zmiacuteněnaacute
vlastnost (periodicita konečnyacute počet mřiacutežkovyacutech vektorů) jejich
difraktogram je difuacutezniacute obrazec
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura maacute transformačniacute vlastnost
(1)
(uspořaacutedaacuteniacute v bodě r a r vypadaacute zcela stejně a b c se nazyacutevajiacute
elementaacuterniacute translačniacute vektory)
Vektory a b c nazyacutevaacuteme primitivniacute pokud každeacute 2 body v nichž vypadaacute
struktura stejně splňujiacute vztah (1) (neexistujiacute již menšiacute vektory splňujiacuteciacute
vztah (1) vektory ktereacute nejsou primitivniacute nemusiacute vztah (1) splňovat)
Vektor mřiacutežkoveacute translace takeacute mřiacutežkovyacute vektor
Možnyacutech mřiacutežek existuje nekonečně mnoho vykazuje-li však mřiacutežka
nějakou symetrii vzhledem k rotaciacutem nebo zrcadleniacutem dostaneme
omezujiacuteciacute podmiacutenky na možneacute deacutelky translačniacutech vektorů a na uacutehly mezi
nimi
Bodovaacute grupa Je konečnaacute podmnožina Euklidovskeacute grupy Jejiacute prvky
jsou otaacutečeniacute Cn o uacutehel 2πn a zrcadleniacute σ (podle třiacute jistyacutem způsobem
definovanyacutech rovin)
u v w u v w r r a b c
u v w u v w T a b c
Krystalovaacute mřiacutež
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Elementaacuterniacute buňka rovnoběžnostěn definovanyacute translačniacutemi vektory
Primitivniacute buňka generovanaacute primitivniacutemi elementaacuterniacutemi translačniacutemi
vektory takeacute elementaacuterniacute buňka s nejmenšiacutem povrchem
Objem primitivniacute buňky
Baacuteze skupina atomů spojenaacute s každyacutem mřiacutežkovyacutem bodem
Poloha atomu j v baacutezi
přičemž lze dosaacutehnout toho že
Primitivniacute baacuteze obsahuje ze všech baacuteziacute nejmeacuteně atomů
Primitivniacute baacutezi však můžeme zkonstruovat různyacutemi způsoby napřiacuteklad
jako Wignerova-Seitzova primitivniacute buňka
mřiacutežka + baacuteze = krystalovaacute struktura
Buňka a baacuteze
0 1 a b c
j j jr r r
V a b c
a b c
j j j jr r rr a b c
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekSoustavy mřiacutežek a přiacuteklady mineraacutelů (plyne z možnyacutech symetriiacute)
1 Trojklonnaacute (triklinickaacute) modraacute skalice plagioklasy
a ne b ne c α ne 90deg β ne 90deg γ ne 90deg
2 Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) saacutedrovec augit muskovit biotit
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ ne 90deg
3 Kosočtverečnaacute (orthorombickaacute) siacutera aragonit oliviacuten
a ne b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
4 Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) chalkopyrit kasiterit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 90deg
5 Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) grafit apatit kalcit
a = b ne c α = 90deg β = 90deg γ = 120deg
6 Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) kalcit korund křemen magnezit
a = b = c α = β = γ ne 90deg
7 Krychlovaacute (kubickaacute) měď střiacutebro zlato diamant granaacutet
a = b = c α = β = γ = 90deg
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekPoznaacutemky ke krystalografickyacutem soustavaacutem
bull Lze odhadnout že naacutezvy většinou odpoviacutedajiacute tvaru buňkaacutem ale nenechte se
myacutelit intuiciacute jsou vyacutejimky napřiacuteklad ortorombickaacute soustava je česky
kosočtverečnaacute naacutezvy jsou odvozovaacuteny z tvarů a symetriiacute mineraacutelů
krystalizujiacuteciacutech v daneacute soustavě bliacuteže viz napřiacuteklad
httpswebnaturcuniczugmnzmineraltvaryhtml
bull V mnoha přiacutepadech voliacuteme miacutesto primitivniacute buňky elementaacuterniacute buňku většiacute
pokud je symetričtějšiacute Leacutepe se s niacute pracuje a leacutepe lze z niacute určit osy symetrie
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetek
3-d modely primitivniacutech buněk zaacutekladniacutech krystalografickyacutech soustav
Staacutehněte si je (formaacutet STL ve Windows 10 je lze prohliacutežet v 3-d Builderu)
bull trojklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtriclinicstl
bull jednoklonnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadmonoclinicstl
bull kosočtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadorthorhombicstl
bull čtverečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadtetragonalstl
bull šesterečnaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadhexagonalstl
bull klencovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadrhombohedralstl
bull krychlovaacute httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadcubicstl
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
httpcswikipediaorgwikiKrystalografickC3A1_soustava
Soustava Počet mřiacutežek Symboly mřiacutežek
Trojklonnaacute (triklinickaacute) 1 P
Jednoklonnaacute (monoklinickaacute) 2 P C
Kosočtverečnaacute (ortorombickaacute) 4 P C I F
Čtverečnaacute (tetragonaacutelniacute) 2 P I
Šesterečnaacute (hexagonaacutelniacute) 1 P (hcp)
Klencovaacute (trigonaacutelniacute romboedrickaacute) 1 R
Krychlovaacute (kubickaacute) 3 P (sc) I (bcc) F (fcc)
sc hellip simple cubic
bcc hellip body centered cubic
fcc hellip face centered cubic
hcp hellip hexagonal close packed
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Diamantovaacute mřiacutež
Demonstrace diamantoveacute mřiacuteže v programu Mathematica
httpdemonstrationswolframcomTheStructureOfDiamond
httpdemonstrationswolframcomDiamondLattice
httpdemonstrationswolframcomAnExpandingStructureBasedOnTheDiamondLattice
Mřiacutež ve ktereacute krystalizujiacute prvky IV skupiny (uhliacutek křemiacutek germanium hellip)
Jednaacute se o plošně centrovanou kubickou mřiacutež z dalšiacutemi čtyřmi atomy v baacutezi
Na obraacutezek se diacutevejte oběma očima tak abyste se diacutevali na myšlenyacute obraacutezek za
naacutekresnou ale zaostřili na naacutekresnu Pokud se Vaacutem to podařiacute tak že Vaacutem splynou
obraacutezky pro leveacute a praveacute oko v obraacutezek jedinyacute uvidiacutete prostorovyacute obraacutezek diamantoveacute
mřiacuteže
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Diamantovaacute mřiacutežStaacutehněte si zdrojovyacute soubor
pro OpenSCAD ve ktereacutem
jsou vygenerovaacuteny dvě
kubickeacute plošně centrovaneacute
mřiacuteže posunuteacute o 14
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky
vytvaacuteřejiacuteciacute konfiguraci
atomů jako v diamantoveacute
mřiacuteži
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
popřiacutepadě jako 3d objekt ve
formaacutetu STL
httpfyzikafeldcvutcz~za
cekdownloaddiamondsca
d
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Tzv Millerovy indexy
Potřebujeme jednoznačně popsat směr roviny v krystalu Udaacutevaacute se pomociacute
trojice čiacutesel tzv indexů (klm) ktereacute ziacuteskaacuteme naacutesledujiacuteciacutem postupem
1 Zjistiacuteme průsečiacuteky roviny s osami určenyacutemi mřiacutežkovyacutemi vektory a b c
vyjaacutedřiacuteme je v jednotkaacutech mřiacutežkovyacutech konstant (napřiacuteklad ziacuteskaacuteme čiacutesla
(1 2 3)
2 Vytvořiacuteme převraacuteceneacute hodnoty tj v tomto přiacutepadě (1 frac12 13)
3 Tyto převraacuteceneacute hodnoty vynaacutesobiacuteme stejnyacutem čiacuteslem a to nejmenšiacutem
možnyacutem kteryacutem se podařiacute odstranit všechny zlomky tj nejmenšiacutem
společnyacutem naacutesobkem jmenovatelů v tomto přiacutepadě čiacuteslem 6 dostaneme
(6 3 2) Pokud je průsečiacutek v nekonečnu je přiacuteslušnaacute převraacutecenaacute hodnota
rovna nule
Vyacutesledek zapisujeme v kulatyacutech zaacutevorkaacutech
Zaacuteporneacute hodnoty průsečiacuteky vyznačujeme čarou nad čiacuteslem tj např
Indexy krystalovyacutech rovin
1 1 2
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacuteloha Nakreslete polohy rovin vzhledem k elementaacuterniacute buňce daneacute indexy
Ekvivalentniacute roviny zapisujeme ve složenyacutech zaacutevorkaacutech např 100
Ekvivalentniacute rovina 100 je napřiacuteklad u kubickeacute mřiacuteže souhrnneacute označeniacute
pro kteroukoliv ze stěn tj
Směry [u v w] indexy jsou podobně celočiacuteselneacute jako u rovin
Směr [1 2 2] je tedy směr totožnyacute se směrem a + 2b + 3c kde a b c jsou
elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory
Souhrn ekvivalentniacutech směrů
Napřiacuteklad elementaacuterniacute vektory a b c majiacute směry [1 0 0] [0 1 0] a [0 0 1]
Indexy krystalovyacutech rovin
(1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1)
u v w
(1 0 0) (11 0) (111) (1 0 1) (1 0 0) (1 1 1) (2 2 1)
httpdemonstrationswolframcomMillerIndicesForASimpleCubicLattice
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Clminus) Kolik nalezeneacute baacuteze obsahujiacute atomů
[vždy po jednom atomu od každeacuteho druhu]
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Neideaacutelniacute krystaly skla
Pevneacute laacutetky děliacuteme na monokrystalickeacute polykrystalickeacute a amorfniacute
Některeacute struktury mohou přechaacutezet jedna ve druhou spojitě
Naacutehodneacute vrstveniacute hellip naacutehodneacute střiacutedaacuteniacute vrstev ABCABABChellip
Polytypie hellip střiacutedaacuteniacute vrstev s dlouhou periodou
Skla hellip viskozita gt1012 N s m-2 (konvenčniacute hodnota)
T
V
TtTs
kapalinapřechlazenaacute
kapalina
sklo
krystal
Ts hellip teplota skelneacuteho přechodu
Tt hellip teplota taacuteniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystalyDlaacutežděniacute v rovině
Rovinu lze periodicky pokryacutet pouze dlaždicemi s třiacutečetnou čtyřčetnou a šestičetnou symetriiacute
AlhambraGranada
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Pětiuacutehelniacutek se na periodickeacute dlaacutežděniacute nehodiacute
Avšak 1974 Roger Penrose objevil dvě zaacutekladniacute sady
dlaždic ktereacute pokryjiacute rovinu a zaacuteroveň budou vykazovat
pětičetnou symetrii Jak je to možneacute
Penroseovy dlaždice šipka a drak
Penrose a Conway ukaacutezali že dlaždice pokryjiacute rovinu neperiodicky a to nekonečně mnoha
způsoby Přitom počet draků je 1618times většiacute než počet šipek
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Dalšiacute paacuter penroseovyacutech dlaždic
Tlustyacute a tenkyacute kosočtverec
Na velkyacutech plochaacutech se podobně bliacutežiacute poměr tlustyacutech a tenkyacutech kosočtverců čiacuteslu 1618
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Dlaacutežděniacute v rovině
Penroseovo dlaacutežděniacute lze proveacutest se symetriiacute vůči otočeniacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
1984 ndash překvapivyacute objev Dany Schectman se spolupracovniacuteky zjistil že krystaly
hliniacuteko-manganoveacute slitiny vykazujiacute pětičetnou symetrii Pro krystalografy to byl
šok
Bouraacute se tiacutem tradičniacute rozděleniacute krystalickeacute a amorfniacute laacutetky
Kvazikrystaly nejsou ani amorfniacute ani periodickeacute majiacute však těsneacute uspořaacutedaacuteniacute
jako dosavadniacute znaacutemeacute krystaly
Jejich stěny jsou přitom shodneacute s Penroseovyacutemi dlaždicemi
Trojrozměrnaacute analogie Robert Ammann nalezl tzv Ammannovy romboedry
Předefinovaacuteniacute krystalu
krystal je jakaacutekoli pevnaacute laacutetka jejiacutež difrakčniacute diagram je bodovyacute
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Zlatyacute řez dlaacutežděniacute kvazikrystaly
Kvazikrystaly
Dalšiacute praacutece (Sergej E Burkov z Landauova institutu teoretickeacute fyziky Petra
Gummeltovaacute z Greifswaldu) vedly na teorii překryacutevajiacuteciacutech se desetiuacutehelniacuteků
Steinhardt a Čong experimentaacutelniacute vyacutezkum a koncept kvazielementaacuterniacute buňky
Kvazielementaacuterniacute buňka shluk atomů vytvaacuteřejiacuteciacute kvaziperiodickou strukturu
Model kvazikrystalu Ag-Al
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Analyacuteza struktury
1 přiacutemo (mikroskop)
2 nepřiacutemo (difrakčniacute metody)
Difrakčniacute metody
Využiacutevajiacute se tyto druhy zaacuteřeniacute
1 fotony
2 neutrony
3 elektrony
Fotony Pro srovnatelnou vlnovou deacutelku s mřiacutežkovou konstantou vychaacuteziacute
elektromagnetickeacute zaacuteřeniacute v oboru rentgenovyacutech paprsků Ty vznikajiacute buď bržděniacutem
elektronů na kovovyacutech terčiacuteciacutech (spojiteacute spektrum) nebo excitaciacute a vyzaacuteřeniacutem atomů
v terčiacuteku (čaroveacute spektrum)
Neutrony Majiacute nenulovyacute magnetickyacute moment hodiacute se k analyacuteze magnetickyacutech
materiaacutelů
Elektrony Jsou elektricky nabiteacute proto silně interagujiacute
Experimentaacutelniacute analyacuteza krystalů
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Pro relativistickeacute energie je-li dominuje
prvniacute člen pod odmocninou a dostaacutevaacuteme
Pro maleacute energie kdy je lze prvniacute člen
pod odmocninou zanedbat a dostaacutevaacuteme
ω a k nejsou nezaacutevislaacute splňujiacute disperzniacute relaci Ta je určena relativistickyacutem vztahem
mezi energiiacute a hybnostiacute kteryacute můžeme přepsat pro frekvenci a vlnovyacute
vektor jako Vyjaacutedřeniacutem vlnoveacute deacutelky z vlnoveacuteho čiacutesla k = 2πλ a
přepočiacutetaacuteniacutem na kinetickou energii z relativistickeacuteho vztahu dostaacutevaacuteme
Vztah mezi celkovou energiiacute čaacutestice a uacutehlovou frekvenciacute resp
mezi hybnostiacute a vlnovyacutem vektorem pro de Broglieovu vlnu
Toteacutež zapsaacuteno pomociacute čtyřvektorů vlevo čtyřvektor energie
a hybnosti vpravo vlnovyacute čtyřvektor
Při jineacute volbě jednotek bychom mohli oba vektory ztotožnit
Vztah mezi vlnovou deacutelkou a energiiacute
E p k
E c c
p k
2 2 2 2 4E p c m c
k
2π
mE
k
2π
c
E
2
kE E mc
2 2 2 2 4 2k c m c
2 2 4 2 2 2
2 2 4k k
k
2π 2π 2π
2
c c c
E m c E mc EE mc m c
22kE mc22kE mc
Vzorec pro nerelativistickou
čaacutestici v přiacutepadě difrakčniacutech
metod pro elektron a neutron
Vzorec pro silně relativistickou
čaacutestici a foton kteryacute maacute
nulovou klidovou energii mc2
a je tedy relativistickyacute vždy
což je obecnyacute vztah
pro de Broglieovu
vlnovou deacutelku λ(Ek)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Braggova podmiacutenka
Difrakce na mřiacutežce
2
tg
d
2 sind n
rozptyacuteleneacute
paprsky
dopadajiacuteciacute
paprsky
α
dvzdaacutelenost
krystalografickyacutech
rovin
α
d
αα
l1
l2
2
1 2
2 2 1 coscos 2 2 sin
sin tg sin
d dl l l d d
Odvozeniacute
α
d
α
α
sind sind
Jineacute odvozeniacute
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Laueho difrakčniacute podmiacutenky
Difrakce na mřiacutežce
cos cos 1 2 3
2π
2π 2π
i i i i
i i i
i i i i
a a n n i
n
k k k k
n n
a s a s
k s k s
a k k a k
Každaacute rovnice představuje
podmiacutenku pro vznik difrakce
na liniiacutech s periodami a směry
určenyacutemi vektory ai
Celočiacuteselnou lineaacuterniacute kombinaciacute
difrakčniacutech podmiacutenek
dostaneme difrakčniacute podmiacutenku
pro libovolnou periodickou linii
ve směru translačniacuteho vektoru T
kde n vyjde takeacute jako celeacute čiacuteslo
Lze ukaacutezat že voliacuteme-li směr Tkolmyacute k povrchu a jeho velikost
rovnu vzdaacutelenosti rovin d je
posledniacute vztah ekvivalentniacute
Braggově difrakčniacute podmiacutence
α
α
rozptyacuteleneacute paprsky
dopadajiacuteciacute paprsky
α
α
ai
2π 1 2 3i in i a k
zavedeme vlnoveacute vektory
2π nT k
s s hellip směroveacute vektory
ai i = 1 2 3 hellip elementaacuterniacute translačniacute vektory
Podmiacutenka pro difrakčniacute maximum
ai
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute
mřiacutež
Difrakce na mřiacutežce ndash obecneacute odvozeniacute
i( ) en n G r
G
G
r
Dopadajiacuteciacute zaacuteřeniacute Rozptyacuteleneacute zaacuteřeniacute
Koncentrace elektronů
j
d d0( ) ( )eE t E t k rr
j
r r0( ) ( )eE t E t k rr
( ) ( )n n r r T
kk
kk
r
2π
k r
2π
k r
Faacutezovyacute rozdiacutel dvou paprsků
k r k r k k r k r
(periodicita)
(Fourierův rozvoj)
Vektory k a kse lišiacute jen směrem
k
k k
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Pro každou (periodickou) krystalickou mřiacutež reprezentovanou translačniacutem
vektorem
je definovaacutena reciprokaacute mřiacutež jako translačně invariantniacute soubor mřiacutežkovyacutech
bodů jejichž translačniacute vektory G splňujiacute vztah
(1)
Vektory G mohou byacutet vyjaacutedřeny podobně jako T vztahem
(2)
kde vektory a b a c jsou vektory reciprokeacute mřiacutežky definovaneacute vztahy
(3)
Nachaacutezejiacute se v reciprokeacutem neboli Fourierově prostoru oba prostory jsou
sdruženy prostřednictviacutem Fourierovy transformace
Reciprokeacute vektory lze vyjaacutedřit pomociacute elementaacuterniacutech translačniacutech vektorů vztahy
a cyklicky Tyto vztahy jsou ekvivalentniacute definičniacutem vztahům
Reciprokyacute prostor
u v w u v w T a b c
je 1 G T
h k l h k l G a b c
2π
b ca
a b c
2π 0 a a b b c c a b a c b a
httpdemonstrationswolframcomCrystalLatticesInReciprocalSpace
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka
Odvozeniacute difrakčniacute podmiacutenky jako faacutezovyacute součet rozptyacutelenyacutech paprsků
aby došlo k difrakčniacutemu maximu nesmiacute integrand zaacuteviset na r Exponenciaacutelniacute člen v
integrandu jinak totiž bude nabyacutevat všech hodnot na jednotkoveacute kružnici v komplexniacute
rovině při každeacute změně polohy lišiacuteciacute se o λ což jsou zde zlomky nanometrů a nevytvořiacute
se vlnoplocha Člen v zaacutevorce tedy musiacute byacutet nulovyacute tj
(obecnaacute difrakčniacute podmiacutenka)
jj j jd ( )e d e e d e r
V V VI V n V n n V
G k rk r G r k r
G G
G G
r
G k 0
a) Směr (vynaacutesobiacuteme skalaacuterně
mřiacutežkovyacutemi vektory)
Dostali jsme Laueovy podmiacutenky
2π
2π
2π
h
k
l
a k a G
b k b G
c k c G
b) Velikost
2 2
2 2 2
2
2
2
G k k
G
G k k
G k k
k G
k G
Voliacuteme-li G kolmeacute na povrch krystalu
dostaacutevaacuteme Braggovu difrakčniacute podmiacutenku
α α
β
1
2 11 kde
2π 1 11 2 cos 2 sin
n m
G G n m
n dn G
m
k mG
kk
G
m
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Ewaldova konstrukce 1 Brillouinova zoacutena
2
2
2
2 2
G
G
k G
Gk
Definice Brillouinova zoacutena je Wignerova-Seitzova elementaacuterniacute buňka
zkonstruovanaacute v reciprokeacute mřiacuteži
G
k
k
kG
Ewaldova konstrukce
reciprokaacute mřiacutež
Představuje geometrickou interpretaci
řešeniacute k k daneacutemu typu mřiacuteže a jejiacute
orientaci vzhledem k vektoru k
stěna Brillouinovy zoacuteny
(Braggova rovina)
httpreferenceiucrorgdictionaryBrillouin_zones Brillouinova zoacutena ve slovniacuteku krystalografie
httpdaomitedu8231BZandRLpdf prezentace z MIT o reciprokyacutech mřiacutežiacutech a Brillouinovyacutech zoacutenaacutech
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Brillouinovy zoacuteny
httpdemonstrationswolframcom2DBrillouinZones hellip simulace Brillouinovyacutech zoacuten pro 2 typy mřiacutežek ve 2-d
Přiacuteklad prvniacutech 7
Brillouinovyacutech zoacuten čtvercoveacute
mřiacuteže ve dvou dimenziacutech
O kterou zoacutenu v pořadiacute se
jednaacute určuje počet
překročeniacute Braggovyacutech
rovin Nula překročeniacute je
prvniacute zoacutena atd
Braggovy roviny půliacute kolmo
spojnice atomu ve středu
s některyacutem atomem
sousedniacutem
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacutelohy
1 Dokažte z Fourierovy transformace mezi translačniacutemi vektory v normaacutelniacutem
a v reciprokeacutem prostoru platnost vztahů pro reciprokeacute vektory
2 Dokažte platnost vztahu kde je objem
reciprokeacute elementaacuterniacute buňky
3 Elementaacuterniacute mřiacutežkoveacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacutežky s nejtěsnějšiacutem
uspořaacutedaacuteniacutem jsou zadaacuteny jako
Ukažte že
a) se skutečně jednaacute o elementaacuterniacute vektory hexagonaacutelniacute mřiacuteže
b) objem elementaacuterniacute buňky je
c) najděte elementaacuterniacute vektory reciprokeacute mřiacuteže
d) ověřte platnost vztahu mezi objemy elementaacuterniacuteho rovnoběžnostěnu
v původniacutem a v reciprokeacutem prostoru
r V a b c
3
r
2πV
V
0 0 0 0 03 3 2 2 2 2
a a a az c a x y b x y z
23 2V a c a a b c
3
r 2π V V
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Typy krystalovyacutech vazeb
bull molekulaacuterniacute (van der Waalsovy) krystaly - Molekulaacuterniacute krystaly tvořiacute molekuly
organickyacutech sloučenin a atomy vzaacutecnyacutech plynů vaacutezaneacute Van der Waalsovyacutemi
silami Majiacute niacutezkeacute teploty varu a taacuteniacute
bull iontoveacute (heteropolaacuterniacute) krystaly - Jednaacute se např o sloučeniny
elektropozitivniacutech prvků (kovů) s elektronegativniacutemi prvky Součet valenčniacutech
elektronů atomů mezi nimiž se iontovaacute vazba tvořiacute je 8 - tedy ideaacutelniacute
naplněnyacute stav Nejčastěji spolu tedy reagujiacute prvky z 1 a 7 skupiny periodickeacute
tabulky prvků
bull kovalentniacute (homopolaacuterniacute) krystaly - Vazbu tvořiacute atomy s velmi podobnou
elektronegativitou ktereacute sdiacutelejiacute paacuter valenčniacutech elektronů U organickyacutech laacutetek
nebo v čistoprvkovyacutech molekulaacutech
bull kovoveacute krystaly - Kovoveacute krystaly tvořiacute kovy Kationty atomů jsou uspořaacutedaacuteny
do krystaloveacute mřiacutežky elektrony jsou pro celou mřiacutežku společneacute - tzv
elektronovyacute plyn
Podle způsobu jakyacutem jsou v krystalu vaacutezaacuteny jednotliveacute atomy (hovořiacute se
o krystaloveacute vazbě) se rozlišujiacute naacutesledujiacuteciacute typy krystalů
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystaloveacute vazby
Poznaacutemky
Jde o empirickeacute děleniacute podrobnějšiacute obraacutezek o vazbě naacutem poskytuje kvantovaacute
teorie
Existuje takeacute mnoho intermediaacutelniacutech přiacutepadů takže při vyhraněneacutem zařazovaacuteniacute
je třeba jisteacute opatrnosti
Kohezniacute energie = energie jednotlivyacutech atomů ndash energie krystalu
Čiacutem vyššiacute je kohezniacute energie tiacutem vyššiacute jsou teploty taacuteniacute a vypařovaacuteniacute
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
fcc 121319 144539
hcp 121323 144549
Minimum
Hodnota v minimu
Kohezniacute energie připadajiacuteciacute na jeden atom v mřiacutežce
Molekulaacuterniacute vazba Lennard-Jonesův potenciaacutelCharakterizuje slabeacute elektrickeacute vazby způsobeneacute
indukovanyacutemi dipoacutely sousedniacutemi atomy potenciaacutel dvojice
interagujiacuteciacutech atomů
a jsou empiricky
ziacuteskaneacute parametry 12 6
4U rr r
13 7
6
0
d 12 64 0 2 122
d
Ur
r r r
12 6
0 6 6( ) 4
2 2U r
0
12 6 12 6
12 6 12 6
koh 1 1 1 1
1 1 1 1 11 1 0 0
14 4 4
2
k k k k k
ij ij
n n n n n
i i i i
i i i i ii i r p r
W p p p pr r r r
12 6
1 1
1 1
k kn n
i i
i i
p p
r
4
U
kde obě sumy zaacutevisiacute pouze na typu mřiacuteže nikoliv na druhu atomů
Pro kubickeacute plošně centrovaneacute a hexagonaacutelniacute Bravaisovy mřiacuteže
jsou numerickeacute hodnoty obou sum uvedeny vpravo Naměřeneacute
hodnoty se však od spočiacutetanyacutech miacuterně lišiacute a takeacute je jineacute r0 pro atomy
v mřiacuteži v porovnaacuteniacute s volnyacutemi atomy interagujiacuteciacutemi paacuterově
Protože van der Waalsova siacutela je kraacutetkodosahovaacute stačiacute sčiacutetat jen
přiacutespěvky od nejbližšiacutech sousedů
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Iontoveacute krystaly ndash kohezniacute energieNejznaacutemějšiacutem reprezentantem iontoveacuteho krystalu je chlorid sodnyacute NaCl Jeho mřiacutež tvořiacute
pravidelně se střiacutedajiacuteciacute kationty Na+ a anionty Cl‒ ve třech kolmyacutech směrech Každyacute iont je tedy
obklopen 6 ionty opačneacuteho znameacutenka tvořiacuteciacutemi nejbližšiacute sousedy
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
1 Klasickyacute vyacutepočet (Dulong-Petitův zaacutekon)
2 Einsteinova tepelnaacute kapacita
3 Debyeova tepelnaacute kapacita
1 Klasickyacute vyacutepočet
Tepelnaacute kapacita pevneacute laacutetky
22 21
2 2
pE m u
m
B
B
0B
0
d
d
E
k T
E
k T
Ee E
E k T
e E
B3 3 3 U NE Nk T sRT 3 V
V
UC sR
T
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
zanikne
2
E 2
eF ( )
e 1
httpwwwwolframalphacominputi=f(x)3D(12Fx)5E2exp(12Fx
)2F(exp(12Fx)-1)5E2+plot+from+0+to+2
3
VC
sR
B k T
ε energie oscilaacutetoru
ε středniacute energie oscilaacutetoru
s laacutetkoveacute množstviacute
T absolutniacute teplota
ΘEEinsteinova teplota
kBBoltzmannova konstanta
NAAvogadrova konstanta
R = NAkBmolaacuterniacute plynovaacute konstantahttpsenwikipediaorgwikiEinstein_solid
E
E
2
E EE2
e3 3 F
e 1
T
V
T
C sR sRT T
1 Jednodimenzionaacutelniacute přiacutepad
Laacutetkou se šiacuteřiacute vlna splňujiacuteciacute vlnovou rovnici (budeme odteď zkracovat )
Řešeniacute snadno nalezneme metodou separace kdy obecneacute řešeniacute bude součin prostoroveacute a časoveacute čaacutesti
ve tvaru přičemž pro prostorovou čaacutest řešeniacute platiacute okrajoveacute podmiacutenky
Řešeniacutem je jednodimenzionaacutelniacute stojataacute vlna
Dosazeniacutem do vlnoveacute rovnice vyacuteše dostaneme vztah mezi koe-
ficienty (frekvence je tedy uacuteměrnaacute n) Přiacuterůstek poč-
tu stavů je kde jsme zavedli hustotu
stavů jako z(ω)
Středniacute energii nebudeme počiacutetat a přejdeme k obecnějšiacutemu přiacutepadu třiacutedimenzionaacutelniacutemu (šlo naacutem nyniacute jen
o princip vyacutepočtu a o porovnaacuteniacute hustot stavů v různyacutech dimenziacutech)
Předpoklad Atomy tvořiacute vaacutezaneacute oscilaacutetory Diskreacutetniacute řešeniacute by bylo obtiacutežneacute Debye proto
předpoklaacutedal spojiteacute prostřediacute v němž v omezeneacute oblasti krystalu s nulovyacutemi okrajovyacutemi pod-
miacutenkami vzniknou stojateacute vlny jejichž možneacute moacutedy jsou ale omezeny tak aby jejich počet nepře-
kročil počet všech stupňů volnosti 3N v krystalu
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2
2 2 2
s
1
u u
x c t
0( ) sin π cos
xu x t u n t
L
s
d d ( )dπ
Ln z
c
x
x
(0) ( ) 0 x xu u L
( ) ( ) ( ) x tu x t u x u t
sπ
cn
L
( )z
z
2 Třiacutedimenzionaacutelniacute přiacutepad
Vlnovaacute rovnice ve třech dimenziacutech je tvaru kde je Laplaceův operaacutetor
v karteacutezskeacute souřadnicoveacute soustavě Přiacutemočaryacutem vyacutepočtem se lze přesvědčit že jejiacute řešeniacute v krychli
o stranaacutech deacutelky L s nulovyacutemi okrajovyacutemi podmiacutenkami na všech stěnaacutech ve všech časech je
kde nx ny a nz jsou přirozenaacute čiacutesla určujiacuteciacute moacuted stojateacute vlny (zaacuteporneacute hodnoty představujiacute stejnou
množinu moacutedů pouze s posunutou faacuteziacute o π proto je z řešeniacute vyjiacutemaacuteme) Po dosazeniacute do vlnoveacute rovnice
dostaneme vztah mezi koeficienty kteryacute musiacute byacutet splněn ve všech bodech a ve všech časech
Tento vztah je disperzniacute relaciacute stojatyacutech vln ale je možneacute ho takeacute chaacutepat jako vztah mezi přiacutepustnyacutemi
frekvencemi ω a moacutedem určenyacutem trojiciacute čiacutesel nx ny a nz Stejneacute frekvence lze dosaacutehnout jejich různyacutemi
kombinacemi Napřiacuteklad moacutedy (nx ny nz) = (2 1 1) a (1 2 1) představujiacute dva různeacute stavy se stejnou
frekvenciacute Do celkoveacute energie musiacuteme započiacutetat přiacutespěvky od všech moacutedů včetně těch se stejnyacutemi
frekvencemi K jejich spraacutevneacutemu započiacutetaacuteniacute naacutem posloužiacute hustota stavů definovanaacute v předchoziacutem
jednodimenzionaacutelniacutem přiacutepadě jako koeficient uacuteměrnosti mezi přiacuterůstkem počtu stavů a přiacuterůstkem
frekvence dn = z(ω)dω Ve vyacutesledneacutem středovaacuteniacute přes energie všech moacutedů budeme v integraacutelu přes
frekvence ω naacutesobit hustotou stavů aby se pro každou frekvenci započiacutetaly všechny možneacute stavy
Debyeova tepelnaacute kapacita
2
2
s
1 tu u
c
0( ) sin π sin π sin π cos
x y z
x y zu x y z t u n n n t
L L L
22
2 2 2
s
π
x y zn n n
L c
2 2 2 x y z
Vzorec pro přiacuterůstek počtu stavů najdeme v prostoru proměnnyacutech nx ny a nz v němž jednotka objemu
představuje jeden stav Označme jako poloměr koule v prostoru stavů dosazeniacutem do
odvozeneacuteho vztahu mezi koeficienty vlnoveacute rovnice dostaneme
Počet stavů je roven objemu v prostoru stavů do ktereacuteho dosadiacuteme posledniacute dva odvozeneacute vztahy pro R
kde koeficient 18 jsme přidali proto že započiacutetaacutevaacuteme stavy jen v jednom oktantu stavoveacuteho prostoru
Porovnaacuteniacutem s definičniacutem stavem dω = z(ω)dω pro hustotu stavů tedy maacuteme
(viz graf vpravo)
Přiacutespěvek energie každeacuteho moacutedu bude tyacutež jako u vyacutepočtu
Einsteinovy tepelneacute kapacity kde ale na rozdiacutel
od předchoziacuteho maacuteme pro jednu frekvenci viacutece možnyacutech
stavů
Pro dalšiacute vyacutepočty zaveďme koncentraci atomů
kde N je počet atomů v krystalu a L3 je celkovyacute objem krychle
Debyeova tepelnaacute kapacita
2 2 2 2 x y zR n n n
S s
d d π π
L L
R Rc c
3 22
2 3
S
1d 4π d d
8 2π
Ln R R
c
3 22
2 3
S
( ) 2π
Lz
c
( )z
z
( )nE n
3
N
LN
3 33
2 3
S
1 4π
8 3 6π
Ln R
c
hellip
Debyeova tepelnaacute kapacita
Zbytek vyacutepočtu je nezaacuteživnyacute uvedeme
pouze vyacuteslednou tepelnou kapacitu
ΘD hellip Debyeova teplota ( )
FD hellip Debyeova funkce
D
3 4
D DD2
0
e3 3 d 3 F
e 1
T
VC sR sRT T
Debye omezil počet stavů tak aby celkovyacute počet stavů nepřesaacutehl celkovyacute počet stupňů volnosti 3N což daacute
podmiacutenku
Všimněte si že nezaacutevislyacutem vyacutepočtem dostaacutevaacuteme formaacutelně stejnyacute vztah mezi frekvenciacute a počtem vztahů
jako z disperzniacute relace na předchoziacutem sniacutemku
Vnitřniacute energie je počet stupňů volnosti vynaacutesobenyacute středniacute energiiacute jednoho stupně volnosti Na rozdiacutel od
Einsteinova modelu zde může jedneacute frekvenci odpoviacutedat viacutece stavů Tedy pro každou frekvenci ω je nutno
ještě středovat přes všechny stavy což jsme označili jako langErang
V obou sumaacutech by měla byacutet energie shora omezena maximaacutelniacutem n odpoviacutedajiacuteciacutem Debyeově frekvenci ωD
podle vztahu n ⟷ ω nahoře ale pro naprostou většinu stavů vzhledem k tomu že hustota stavů z(ω) roste
kvadraticky by toto nastaacutevalo až u energiiacute při nichž jsou exponenciaacutelniacute členy v sumaacutech zanedbatelneacute
B
D
B B
0
0 viz Einsteinovatepelnaacute kapacita
0
e
3 3 ( ) d kde
e e 1
n
k T
n
n
k T k T
n
n
U NE N z E E
D D3 33 22 2 3D 3
D2 3 2 3
S0 0 0
3 d ( )d d 18π 2π 6π
N
s
s
VLn N n z c
c c
N
B Dk
Termodynamickaacute praacutece krystalu
Gaussova
věta
d d d d d d d d d
ij j i
ij j i ij i j ij i
jS S S Vn T
A S n u S u n S u Vx
T u
Uvažujme vektor posunutiacute u čaacutesti povrchu krystalu dS = ndS kde n je
normaacutelovyacute vektor na kterou působiacute siacutela dF = TdS kde T je plošnaacute hustota
siacutely Celkovaacute praacutece vykonanaacute při elementaacuterniacute změně posunutiacute du bude
Předpoklaacutedejme nyniacute že krystal nepodleacutehaacute dalekodosahovyacutem silaacutem objemoveacuteho charakteru
(napřiacuteklad gravitačniacute) tj že na něj působiacute siacutely pouze přes povrch divergence hustoty siacutely
v objemu je tedy nulovaacute tj
Maacuteme 0
ij
ixzaacuteměna symetrie d a v zaacuteměně
1d d d d d d d
2ij
i
ji ii ij ij ij
j j j iV V Vx i j
uu uA u V V V
x x x x
Definujme tenzor malyacutech deformaciacute Pak 1
2
jiij
j i
uu
x xd d dij ij
V
A V
dS
ndudF
kde jsme zavedli tenzor napětiacute τij vztahem τijnj = minusTid + d d ij i ij i
j jV
u u Vx x
Zaacuteporneacute znameacutenko voliacuteme proto že za kladneacute napětiacute bereme přiacutepad kdy krystal natahujeme
siacutela dF na obraacutezku miacuteřiacuteciacute ven ovšem odpoviacutedaacute natahovaacuteniacute krystalu tedy napětiacute je zaacuteporneacute
Relativniacute změna objemu
d d d V V V
V V V
U u V S s V A a V
Uvažujme malyacute objem krystalu a napišme pro něj prvniacute termodynamickyacute zaacutekon dU = TdS ‒ dA
v objemovyacutech hustotaacutech jako duV = TdsV ‒ daV kde veličiny označeneacute indexem jsou
objemoveacute hustoty vnitřniacute energie entropie a praacutece přičemž mezi hustotami a celkovyacutemi
veličinami platiacute
d dV ij ija Porovnaacuteniacutem vyacuterazu pro praacuteci s předchoziacutem vyacutesledkem maacuteme a lze napsat
11 22 33
dd d d d dTr( )V ij ij ii
Va p p p p p
V ε
Speciaacutelně pro anizotropniacute přiacutepad maacute tenzor napětiacute diagonaacutelniacute tvar
ij ijp
a po dosazeniacute do vyacuterazu pro objemovou hustotu praacutece maacuteme
d d d V V ij iju T s
kde Tr(ε) = ε11 + ε22 + ε33 je stopa tenzoru malyacutech deformaciacute jehož diferenciaacutel maacute vyacuteznam
relativniacute změny objemu
ddTr( ) d ii
V
V ε
Elasticita
Předpoklaacutedejme že platiacute zaacutevislost τij =f(T εij) a uvažujme lineaacuterniacute deformace při kteryacutech platiacute
lineaacuterniacute vztah
což je zobecněniacute Hookova zaacutekona pro anizotropniacute laacutetku
kde Cijkl se nazyacutevaacute tenzor elasticityij ijkl klC
11 11 12 12 13 13 21 21 22 22 23 23 31 31 32 32 33 33
d d d
d d d d d d d d d d
V V ij ij
V
u q
q
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)